Исследование физических свойств нанокомпозитных материалов и биологических сред при помощи акустических волн в пьезоэлектрических структурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

005003602

На правах рукописи

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗИТНЫХ

МАТЕРИАЛОВ И БИОЛОГИЧЕСКИХ СРЕД ПРИ ПОМОЩИ АКУСТИЧЕСКИХ ВОЛН В ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ

Специальность 01.04.03 - Радиофизика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

2 4 НОЯ 2011

Саратов 2011

005003602

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт радиотехники и электроники им. В.А.КотельниковаРАН, Саратовский филиал.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

доцент Кузнецова Ирен Евгеньевна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Анисимкин Владимир Иванович доктор физико-математических наук, профессор Сучков Сергей Германович

Ведущая организация: Акустический институт имени академика Н.Н.Андреева

Защита состоится час. на заседании диссер-

тационного совета Д.212.243.01 в Саратовском государственном университете им. Н.Г.Чернышевского по адресу: 410012, Саратов, ул.Астраханская, 83

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке СГУ. Автореферат разослан

«/¿»/¿e^fS 2011.

Ученый секретарь диссертационного совета / Аникин В.М,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

В настоящее время в связи с возрастанием роли биологической и химической безопасности весьма актуальной задачей является разработка новых типов и совершенствование известных моделей акустических газовых и биологических датчиков. Подобные датчики основаны на регистрации изменений характеристик акустических волн в пьезоэлектрических материалах и структурах при изменении параметров окружающей среды [1]. Основными задачами являются: повышение их чувствительности, селективности, тсрмостабильности и быстроты отклика. Один из возможных путей повышения чувствительности указанных датчиков - это поиск новых материалов и структур, в которых акустические волны будут характеризоваться большим значением коэффициента электромеханической связи. Для повышения термостабильности можно использовать многослойные структуры, содержащие как пьезоэлектрические материалы, так и слои из различных диэлектрических, в том числе новых нанокомпозитных материалов. Для увеличения быстроты отклика можно применять новые типы датчиков, на основе резонаторов на объемных акустических волнах (ОAB) с поперечным возбуждающим полем [2]. И, наконец, для повышения селективности необходимо проводить поиск новых типов избирательно чувствительных покрытий для разрабатываемых датчиков [3]. Однако, для реализации указанных выше возможностей вначале необходимо получить информацию о физических характеристиках, таких как плотность, диэлектрическая проницаемость, модули упругости и коэффициенты вязкости используемых материалов. К таким материалам можно отнести недавно синтезированные нанокомпозитные материалы на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) с внедренными нано-частицами металлов и их соединений [4, 5]. Весьма важной является также информация о температурной зависимости диэлектрической проницаемости этих материалов. В последние годы появилась информация о чувствительности мицелиаль-ных пленок к присутствию некоторых газов [3]. Поэтому весьма актуальным является выявление зависимостей указанных выше физических параметров этих пленок от присутствия различных газов с целью создания химических датчиков. Кроме того, при разработке чувствительных датчиков на основе ОАВ резонаторов с поперечным электрическим полем необходимо определить пути достижения максимального значения его добротности. В настоящее время ни одна из этих задач не решена. Известно достаточно большое количество работ, посвященных исследованию физических свойств вышеуказанных нанокомпозитных материалов [4, 5]. Исследовались их оптические и диэлектрические свойства, и было показано [4], что они сильно зависят от объемной концентрации наночастиц. Однако акустические свойства этих материалов практически не были изучены. Также отсутствует информация о температурной зависимости диэлектрической проницаемости этих материалов в диапазоне температур 0°-40°С. Как уже отмечалось, в качестве активного элемента для химических датчиков на основе резонаторов на ОАВ можно использовать пленки из экстрактов мицелия высших грибов [3]. Однако, анализ влияния различных газов на физические характеристики (плотность, модуль упругости, диэлектрическую проницаемость и т.д.) такого покрытия не проводился. Что касается резонаторов с поперечным возбуждающим полем, которые можно использовать для создания биологических и химических датчиков [2], то основная трудность при их конструировании - это подавление нежелательных колебаний с

целью обеспечения достаточно высокой добротности для выделенной резонансной частоты.

На основании всего вышесказанного можно сделать вывод об актуальности проблемы определения физических параметров новых нанокомпозитных материалов и биологических сред при помощи акустических волн в пьезоэлектрических структурах.

Целью диссертационной работы является определение акустических и диэлектрических параметров новых полимерных нанокомпозитных материалов, изучение сорбционных свойств мицелиальных пленок и оценка возможности их применения при создании химических акустических датчиков, исследование путей улучшения характеристик резонаторов на объемных акустических волнах с поперечным электрическим полем и разработка на его основе иммунологического акустического датчика.

Научная новизна работы

1. Разработана методика, позволяющая определять плотность, модули упругости и коэффициенты вязкости слоев из различных материалов с толщиной до 60 мкм и с ее помощью впервые определены вышеуказанные материальные постоянные полимерных нанокомпозитных пленок с различным процентным содержанием нано-частиц Ре, Сй5, Ре203, Ag, МО. Обнаружено, что путем изменения материала нано-частиц и их объемной концентрации в пределах от 2% до 30% импеданс для продольных и поперечных волн можно менять в пределах 78x104 + 216х104 кг/м2с и 24х104-^60х104кг/м2с, соответственно.

2. Впервые экспериментально исследовано влияние плотности наночастиц на модули упругости полимерных нанокомпозитных пленок. Показано, что с увеличением плотности материала наночастиц продольные модули упругости нанокомпозитных материалов уменьшаются, а их эффективные коэффициенты вязкости, характеризующие суммарные потери, практически не изменяются.

3. Впервые экспериментально исследовано влияние температуры формования на плотность получаемых нанокомпозитных пленок на основе ПЭВД. Показано, что для получения этих пленок с максимальной плотностью процесс их формования должен проводиться при температуре 110°С.

4. Впервые экспериментально исследовано влияние температуры на диэлектрическую проницаемость нанокомпозитных материалов на основе ПЭВД с различным процентым содержанием наночастиц железа в диапазоне от 0° до 40°С. Обнаружено, что диэлектрическая проницаемость с ростом температуры уменьшается и для нее отсутствует температурный гистерезис.

5. Разработан новый бесконтактный способ измерения диэлектрической проницаемости непьезоэлектрических материалов, основанный на использовании вНо волн распространяющихся в структуре «пьезоэлектрическая пластина -воздушный зазор - исследуемая среда».

6. Впервые исследовано влияние различных газов и летучих жидкостей на механические свойства пленок из экстрактов мицелия на различных стадиях его созревания и с различными синтетическими добавками. Показана возможность использования этого биоматериала в качестве активного покрытия для газовых акустических датчиков.

7. Разработан новый способ подавления паразитных колебаний в пьезоэлектрическом резонаторе с поперечным электрическим полем путем покрытия части элек-

тродов демпфирующим слоем. Показано, что этот способ позволяет менять добротность резонатора от 500 до 8000.

8. Впервые экспериментально подтверждено, что акустическая волна с поперечной электрической поляризацией «ужестчается», причем степень «ужестчения» зависит не только от коэффициента электромеханической связи, но и от апертуры волны.

9. На основе резонатора с поперечным электрическим полем разработан биологический датчик. Показано, что с его помощью можно определять наличие биоспецифического взаимодействия и проводить количественный анализ бактериальных клеток непосредственно в жидкой фазе. Датчик также позволяет регистрировать указанное выше специфическое взаимодействие даже в присутствие посторонней микрофлоры.

Достоверность полученных в настоящей диссертации результатов определяется, использованием новейшей измерительной аппаратуры (¿СЯ-meter Agilent 4285Л), использованием аппробированых методов, корректностью постановки экспериментов, совпадением экспериментальных результатов с данными, полученными другими методами, воспроизводимостью полученных результатов, а также количественным и качественным соответствием полученных в работе результатов теоретическим и экспериментальным данным других авторов.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Методика определения модулей упругости и коэффициентов вязкости пленок с толщиной до 60 мкм, основанная па измерении частотных зависимостей реальной и мнимой частей электрического импеданса пьезоэлектрического резонатора на объемных акустических волнах, натруженного исследуемой пленкой.

2. В нанокомпозитных материалах на основе полиэтилена высокого давления путем изменения материала наночастиц (Ag, NiO, Fe, Fe203, CdS) и их объемной концентрации в пределах от 2% до 30% возможно изменение акустического импеданса для продольных и поперечных волн в пределах 78х104 + 216х104 кг/м2с и 24х104 -ь 60x104 кг/м2с, соответственно.

3. С ростом температуры в диапазоне от 0° до 40°С диэлектрическая проницаемость нанокомпозитных материалов на основе матрицы полиэтилена высокого давления с наночастицами Fe уменьшается на ~10% при практически полном отсутствии температурного гистерезиса.

4. Путем нанесения демпфирующего покрытия на определенную часть электродов пьезоэлектрического резонатора с поперечным возбуждающим электрическим полем добротность резонатора можно менять в широком диапазоне от 500 до 8000.

5. Биологический датчик на основе резонатора на объемных акустических волнах с поперечным возбуждающим электрическим полем позволяет определять наличие биоспецифического взаимодействия как в присутствии посторонней микрофлоры, так и при ее отсутствии с чувствительностью 100 клеток/мл.

Практическая ценность результатов заключается в следующем:

1. Разработана технология создания однородных нанокомпозитных пленок (толщиной до 60 мкм) из порошков ПЭВД, содержащих наночастицы различных металлов и их соединений.

2. Полученная информация об акустических свойствах нанокомпозитных материалов на основе ПЭВД показывает возможность использования этих материалов для

создания согласующих слоев для ультразвуковых излучателей и npHeiWiinKOB акустических волн в жидкости и газе.

3. Полученные температурные зависимости диэлектрической проницаемости нано-композитных материалов на основе ПЭВД могут.быть использованы для теоретического анализа характеристик акустических волн, распространяющихся в структуре «пьезоэлектрическая пластина - нанокомпозитная пленка» для оптимизации характеристик указанных структур с целью уменьшения температурного коэффициента задержки.

4. Показано, что мицелиальные пленки, выращенные по специальной технологии, могут быть использованы в акустических химических датчиках, чувствительных к таким газам и летучим жидкостям как аммиак, ацетон, соляная кислота и т.д.

5. Показано, что резонаторы с поперечным электрическим полем можно использовать для создания на их основе датчиков для исследований специфических биологических реакций.

Апробация работы: Работа выполнена в лаборатории СФ-9 Саратовского филиала института радиотехники и электроники им. В. А. Котельникова РАН в период 2007-2011 гг. Изложенные в диссертации результаты докладывались на Ultrasonic International (Vienna, Austria, 2007; Santiago, Chile, 2009), IEEE International Ultrasonic Symposium (Beijing, China, 2008; San-Diego, USA, 2010;) Всероссийской конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, Россия, 2007, 2008, 2009, 2010), Int. Conf. AMAAV'09 {Cairo, Egypt, 2009), Is' Int. Conf. On Nanostructured Materials and Nanocomposites (Kottayam, India, 2009), на научных семинарах Саратовского филиала Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН.

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 26 печатных работ, га которых 7 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК, 2 патента, 5 статей в трудах конференций, 11 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Результаты представленные в диссертации отражают личный вклад автора в работу: автор принимал непосредственное участие в процессе актуализации проблемы и разработке математических моделей, самостоятельно выполнил все эксперименты. Автор также принимал непосредственное участие в анализе полученных результатов и формулировке выводов. Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы из 120 наименований, в том числе 26 работ автора. Объем работы составляет 173 страниц текста, включая 84 рисунка и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели исследования, научная новизна и практическая ценность, изложено краткое содержание диссертации, а также определены научные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации посвящена разработке методики определения модулей упругости и коэффициентов вязкости пленок с толщиной до 60 мкм при помощи резонатора на ОАВ с продольным электрическим полем. Разработана технология изготовления из порошка нанокомпозитных полимерных пленок с заданными геометрическими размерами. Показано, что для получения нанокомпозитных пленок

на основе ПЭВД с минимальной пористостью или максимальной плотностью необходимо использовать температуру формования порядка 110°С. Отработана технология обеспечения хорошего акустического контакта между резонатором и пленкой через слой касторового масла. Методика определения констант содержит 2 этапа. На первом этапе определяются точные значения параметров материала резонатора. Для этого при помощи комбинированного прецизионного измерителя LCR параметров Agilent 42 Ш измеряются частотные зависимости реальной и мнимой частей полного электрического импеданса резонатора без исследуемых пленок в области основного резонанса. Можно использовать резонаторы на продольных волнах из лангасита и промышленные кварцевые резонаторы на сдвиговых волнах. Выбор таких резонаторов обусловлен термостабилыюстью кристаллов в направлении возбуждаемых мод.

Затем в соответствие с эквивалентной схемой такого резонатора создается программа, позволяющая по всем известным параметрам (материальным константам и' геометрическим размерам) определять частотные зависимости реальной и мнимой частей электрического импеданса резонатора. В предположении, что толщина резонатора и площадь электродов нам известны, строится целевая функция как сумма квадратов разности между теоретическими и экспериментальными значениями электрического импеданса для выбранных значений частоты в области резонанса. При этом действительная и мнимая части импеданса анализируются отдельно. Эта целевая функция зависит от искомых параметров, таких как модуль упругости, пьсзоконстанта, диэлектрическая проницаемость, плотность и эффективная вязкость, включающая все источники потерь. Варьируя значения этих параметров, определяется абсолютный минимум этой целевой функции. Значения параметров, соответствующих этому минимуму и считаю искомыми.

На втором этапе определяются параметры исследуемой пленки. Для этого измеряются частотные характеристики реальной и мнимой частей указанного резонатора, нагруженного через слой касторового масла исследуемой пленкой (рис.1).

f, МГц / МГц

а) б)

Рис.1. Частотные зависимости реальной (а) и мнимой (б) частей импеданса кварцевого резонатора е нанокомпозитной пленкой с процентным содержанием сульфида кадмия 30% (точки - эксперимент, сплошные линии - теория)

Затем, аналогично первому этапу, в соответствие с эквивалентной схемой такого нагруженного резонатора создается соответствующая программа, позволяющая по всем известным параметрам материала резонатора, касторового масла и пленки рассчитать частотные зависимости реальной и мнимой частей электрического импеданса указанного резонатора. В предположении, что нам известны все параметры резонатора, масла и толщина пленки по аналогии с первым этапом строится целевая функция, которая зависит от толщины слоя касторового масла, плотности, модуля упругости и коэффициента вязкости пленки. Варьируя значения этих параметров, определяется абсолютный минимум этой целевой функции. Значения параметров пленки, соответствующих этому минимуму и считаются искомыми. Используя данную методику, были определены значения продольных и поперечных модулей упругости и коэффициентов вязкости, а также плотность, для пленок с различным процентным содержанием наночастиц /ч?, Ре203, Сс15, МО и (таблица).

Измеренные материальные константы полимерных нанокомпозитных пленок

Материал Л кг/м3 СцхЮ'Па i/ii, Пахе СихЮ"Па 77«, Пахе 7цх104, кг/м'с г«хм\ K|/MV

Полиэтилен 1001 30 45.1 0.7 0.4 173.3 26.5

Ля,'/'

20 1032 14.5 31.4 1.6 3.5 122.3 40.6

30 1205 20 51.1 0.5 0.5 155.2 24.5

JV/0,%

10 1002 14.8 28.4 2.0 1.2 121.8 44.8

20 1206 5.3 9.6 1.2 1.1 79.9 38

cas,'/.

5 1142 41 J 40.2 1.1 2.9 216.4 35.4

10 1157 38 19.3 2.4 1.7 209.7 52.7

30 1277 27 20 1.9 1.5 185.7 49.2

Fe,%

2 884.1 23.2 24.6 2.6 2.2 143.2 47.9

5 918.6 20.1 6.2 2.8 2.3 135.9 50.7

7 972.6 17.8 4 3.4 2.4 131.5 57.5

12 993.7 15.1 7.6 3.5 1.1 122.5 58.9

15 991.3 14 4 3.4 0.7 122.3 58

17 986.6 12.8 11.3 3.0 1.3 112.3 54.4

20 1052.0 10.2 17.6 3.3 1.1 103.6 58.9

25 1186.0 21.1 19.8 3.0 0.3 158.2 59.6

FejO], %

1 893.6 17 8.3 1.5 2.5 123.3 36.6

10 900.0 15 17.8 2.1 0.7 116.2 43.5

15 922.3 20 27.8 2.4 1.7 135.8 47.0

20 1037.0 29.6 17.6 2.5 1.1 175.2 50.9

35 1116.0 29.2 38.7 2.9 1.7 180.5 56.9

Анализ показал, что изменение концентрации наночастиц влияет на акустические свойства нанокомпозитного материала - плотность, модули упругости и коэффициенты вязкости. Следовательно, варьируя состав получаемого нанокомпозита путем изменения состава и концентрации наночастиц в нем, можно целенаправленно управлять его акустическими свойствами в определенных пределах. Также установлено, что во всех случаях акустический импеданс исследуемых нанокомпозит-

8

ных полимерных материалов вне зависимости от процентного содержания наноча-стиц на 2-2.5 порядка меньше, чем соответствующий импеданс для известных пьезоэлектрических кристаллов. Обнаружено, акустический импеданс нанокомпозит-ных полимерных материалов можно уменьшать путем использования наночастиц из более тяжелых материалов.

Вторая глава диссертации посвящена экспериментальному исследованию диэлектрических свойств полимерных нанокомпозитных материалов. Исследовались частотные зависимости нанокомпозитных материалов с различным содержанием наночастиц Fe, Ag и NiO в матрице из ПЭВД при комнатной температуре 25°С, а также температурные зависимости диэлектрической проницаемости нанокомпозитных материалов с различным содержанием наночастиц Fe. Для измерения температурных зависимостей диэлектрической проницаемости была создана специальная экспериментальная установка, предполагающая вакуумную откачку образца, для предотвращения появления конденсата на образце вблизи нулевой температуры. Для измерений диэлектрической проницаемости использовался прецизионный измеритель LCR параметров Agilent 4285А.

В связи с тем, что исследуемые нанокомпозитные полимерные материалы являются достаточно мягкими, а это приводит к определенным технологическим трудностям при измерении их диэлектрической проницаемости стандартными методами, во второй главе диссертации был развит новый бесконтактный способ определения диэлектрической проницаемости твердых диэлектриков, который был апробирован на исследуемых нанокомпозитных материалах. Данный способ основан на использовании SH0 волн распространяющихся в структуре «пьезоэлектрическая пластина - воздушный зазор - исследуемый материал». Известно, что при возбуждении SH0 волны при помощи ВШП, нанесенных на поверхность, в области между ними возникает электростатическое поле, выходящее за пределы пластины. Размещение в этой области диэлектрической среды будет приводить к изменению фазы выходного сигнала. Это связано с частичной экранировкой ньезополей, сопровождающих SH0 волну. Градуировочная зависимость диэлектрической проницаемости известных материалов от значения фазы выходного сигнала указанной волны может быть использована для определения проницаемости исследуемых материалов. Исследования показали, что с ростом частоты диэлектрическая проницаемость вышеуказанных материалов уменьшается. Для различных типов наночастиц при одинаковой их концентрации (20%) диэлектрическая проницаемость материала в присутствии наночастиц Ag является наибольшей, а для материала с наночасгица-ми Fe - наименьшей. Причем величина относительного изменения диэлектрической проницаемости максимальна в присутствии наночастиц NiO и минимальна при наночастицах Fe. С увеличением концентрации наночастиц диэлектрическая проницаемость исследуемых материалов уменьшается. Эксперименты по исследованию температурных зависимостей диэлектрической проницаемости показали, что ростом температуры диэлектрическая проницаемость нанокомпозитных полимерных материалов с наночастицами Fe - уменьшается (рис.2). Образцы с ровной поверхностью характеризуются отсутствием температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости. Для образцов с поверхностью, имеющей небольшие каверны и неровности, отмечается присутствие существенного температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости. Полученные зависимости е (7) могут

быть полезны при анализе акустических волн в структурах, содержащих исследуемые материалы.

Т,°С

Рис.2. Зависимость относительной диэлектрической проницаемости от температуры для нанокомпозитного полимерного материала с 5% (/) и 20% (2) содержанием наночастиц железа

Третья глава диссертации посвящена экспериментальному исследованию влияния различных i-азов и летучих жидкостей на механические свойства пленок экстракта грибного мицелия. Были разработаны алгоритм проведения исследований, технология получения пленок экстрактов мицелия на резонаторе на ОАВ, а также методика создания газовой среды. В результате проведенных исследований была изучена сорбционная чувствительность экстрактов мицелия высшего гриба шиитаке к парам различных летучих жидкостей и газов (ацетон, этилацетат, формалин, хлороформ, уксусная и соляная кислоты, гексан, 10% водный раствор аммиака). Результаты проведенного эксперимента показали, что существуют такие образцы пленок, параметры которых (плотность, модуль упругости, вязкость) меняются в присутствие конкретного газа или паров летучей жидкости, а после прекращения воздействия эти параметры возвращаются к своим исходным значениям. На основании полученных результатов было рекомендовано для определения присутствия паров аммиака использовать пленку экстракта мицелия Lentinus edodes F-249 в возрасте 14 суток, выращенного в синтетической среде культивирования с добавкой индолил-3-уксусной кислоты (0.2 мг/л) и экстрагированного этанолом. Для определения паров формальдегида можно использовать экстракт того же мицелия, но уже с добавкой триптамина (Ю-1 г/л) и экстрагированного водно-этанольной смесью (1:1). Для определения паров этилацетат должен использоваться все тот же мицелий, но уже с добавкой индолил-3-ацетамида (10~" г/л) и экстрагированный водно-этанольной смесью (1:1). Таким образом, можно сделать вывод, что мицели-

10

2 \ /2

шшшт шшт

альные пленки являются весьма перспективным восстанавливающимся после воздействия новым материалом для селективных покрытий газовых электроакустических датчиков.

Четвертая глава-диссертации посвящена исследованию возможности применения резонаторов с поперечным электрическим полем (ПЭП) (рис.3) для измерения механических свойств жидкостей и биологических объектов. Здесь предложен новый способ подавления паразитных колебаний, который заключается в демпфировании определенного участка электродов и области вокруг электродов путем нанесения тонкого слоя специального быстросохнущего лака. Эксперименты показали, что при демпфировании определенной части электродов наблюдается выделение резонанса и можно получить максимальное значение добротности. Анализ показал Рис. 3. Схема резонатора с ПЭП: 1 -что, любой геометрии и размерам электро- пьезопластина, 2 - электроды дов при демпфировании определенной части их поверхности соответствует свой оптимум. На примере пластины LiNb03 X среза было установлено, при какой ориентации электрического поля относительно кристаллографических осей пластины наблюдается максимальное значение действительной части электрического импеданса, а, следовательно, и добротности резонатора с ПЭП при одинаковой геометрии и размерах электродов. Было установлено также, чгго резонансная частота соответствует продольной волне, распространяющейся вдоль оси X,, при этом при прочих равных условиях резонансная частота для ориентации поля Ц\Х3 (а значит и скорость волны) всегда меньше, чем для ориентации Щ\ХЪ Кроме того, максимальное значение действительной части электрического импеданса (которое определяет добротность резонатора) при прочих равных условиях оказывается существенно больше для поля Е\\Х2 по сравнению с ориентацией Е\\ХЪ. Было показано, что добротность резонатора для поля Е\\Хг может меняться в широких пределах от -500 до ~ 8000. Было также впервые экспериментально подтверждено, что акустическая волна с поперечной электрической поляризацией ужестчается, причем степень ужестчения зависит не только от коэффициента электромеханической связи, но и от апертуры волны.

Результаты этой работы позволили создать датчик для исследования биологических реакций. Возможности этого датчика продемонстрированы на примере конкретной биологической реакции бактериальных клеток Е. coli штамма XL-1 к бактериофагу М13К07. Было показано, что датчик позволяет различать две ситуации: когда происходит биоспецифическое взаимодействие и когда оно не происходит. Показано также, что датчик позволяет обнаруживать биоспецифическое взаимодействие в присутствии посторонней микрофлоры, что является одним из важных моментов в разработке нового метода детекции бактерий.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В результате проведенных работ были получены следующие результаты:

1. Разработана методика, позволяющая определять плотность, модули упругости и коэффициенты вязкости слоев из различных материалов с толщиной до 60 мкм и с ее помощью впервые определены вышеуказанные материальные постоянные нано-композитных пленок на основе ПЭВД с различным процентным содержанием на-ночастиц Ре, Ой; Ре203, Ag, N¡0. Обнаружено, что путем изменения материала на-ночастиц и их объемной концентрации в пределах от 2% до 30% импеданс можно менять для продольных и поперечных волн в пределах 78х104-ь216х104кг/м2с и 24х104-60х104кг/м2с, соответственно.

2. Экспериментально показано, что для получения нанокомпозитных пленок на основе полиэтилена высокого давления с минимальной пористостью или максимальной плотностью необходимо использовать температуру формования порядка 110°С.

3. Экспериментально показано, что изменение концентрации наночастиц в полимерной матрице стабилизатора влияет на акустические свойства нанокомпозитного материала - плотность, модули упругости и коэффициенты вязкости. Следовательно, варьируя состав получаемого нанокомпозита путем изменения состава и концентрации наночастиц в нем, можно целенаправленно управлять его акустическими свойствами в определенных пределах.

4. Экспериментально показано, что для всех исследованных материалов акустический импеданс вне зависимости от процентного содержания наночастиц на 2-2.5 порядка меньше, чем соответствующий импеданс для известных пьезоэлектрических кристаллов.

5. С ростом частоты диэлектрическая проницаемость нанокомпозитных материалов, основанных на полиэтилене высокого давления, уменьшается.

6. Для различных типов наночастиц при одинаковой их концентрации (20%) диэлектрическая проницаемость материала в присутствии наночастиц Ag является наибольшей, а для материала с наночастицами Ре - наименьшей. Причем величина относительного изменения диэлектрической проницаемости максимальна в присутствии наночастиц N¡0 и минимальна при наночастицах Ре.

7. С увеличением концентрации наночастиц диэлектрическая проницаемость исследуемых материалов уменьшается.

8. С ростом температуры диэлектрическая проницаемость нанокомпозитных материалов, основанных на ПЭВД, с наночастицами Ре - уменьшается.

9. Экспериментально показано, что существуют такие образцы пленок мицелия, чьи параметры (плотность, модуль упругости, вязкость) меняются в присутствие конкретного газа или паров летучей жидкости, а после прекращения воздействия эти параметры возвращаются к своим исходным значениям.

10. Путем демпфирования определенной части электродов резонатора можно существенно уменьшить интенсивность паразитных колебаний и добиться четко выраженной резонансной зависимости, а также увеличен ия добротности основного резонанса с 500 до 8000.

11. Максимальное значение действительной части электрического импеданса, а, следовательно, и добротность резонатора с ПЭП при одинаковой геометрии и раз-

мерах электродов существенно больше при параллельности электрического поля оси Хг, чем при ориентации электрического поля параллельной осиЛЛ3.

12. Впервые экспериментально подтверждено, что акустическая волна с поперечной электрической поляризацией «ужестчается», причем степень «ужестчения» зависит не только от коэффициента электромеханической связи, но и от апертуры волны.

13. На основе резонатора с поперечным электрическим полем разработан биологический датчик. Показано, что с его помощью можно определять наличие биоспецифического взаимодействия и проводить количественный анализ бактериальных клеток непосредственно в жидкой фазе. Датчик также позволяет регистрировать указанное выше специфическое взаимодействие даже в присутствие посторонней микрофлоры.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ballantine D.S., White R.M., Martin S.J., Ricco A.J., Frye G.C., Zellers E.T., Wohltjen H. Acoustic Wave Sensors: Theory, Design, and Physico-Chemical Applications. San Diego: Academic Press. 1997.

2. McCann D. F., McCann J.M., Parks J.M., Frankel D.J., Rereira da Cunh a M., and Vetelino J.F.// IEEE Trans, on Ultrason., Ferroelectrics, and Freq. Contr. 2009. V56. N4. P.779-787.

3. Силина Ю.Е., Кучменко T.A., Коренмал Я.И., Цивилева О.М., Никитина В.Е. // Журнал аналитической химии. 2005. Т.60. №7. С.759-764.

А. Ушаков Н.М., Запсис К.В., Кособудский И.Д. // Письма в ЖТФ. 2003. Т.29. №22. С. 2932

5. Кособудский И.Д., Юрков Г.Ю.// Изв.ВУЗов. Химия и хим. техн. 2000. Т.43. №4. С.З-18.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Kuznetsova I.E. Zaitsev B.D. Shikhabudinov A.M. Elastic and viscosity properties of Nanocomposite Films Based on Low-Density Polyethylene // Trans. On Ultrason., Ferroel. And Freq. Control. 2010. V.57. №9. P.2099-2102.

2. Кузнецова А. С., Шихабудинов A. M. Влияние температуры на характеристики акустических волн в структуре «пьезоэлектрическая пластина - нанокомпозитная полимерная пленка» // Нелинейный мир. 2009. Т.7. №6. С.483-484.

3. Зайцев Б.Д., Шихабудинов A.M., Кузнецова И.Е. Экспериментальное исследование влияния температуры на диэлектрическую проницаемость нанокомпозитных материалов с наночастицами железа в матрице полиэтилена высокого давления // Письма в ЖТФ. 2009. Т.35. вып. 13. С.58-65.

4. Зайцев Б.Д., Шихабудинов A.M., Кузнецова И.Е. Акустические характеристики полимерных нанокомпозитных пленок. //Нелинейный мир. 2010. Т.8. №2. С.132-133.

5. Зайцев БД, Кузнецова И.Е., Шихабудинов A.M., Разумов К. А. Влияние температуры формования на свойства нанокомпозитных пленок на основе полиэтилена высокого давления. //Письма в ЖТФ. 2008. Т.34. вып. 12. С.67-73

6. Зайцев Б.Д., Шихабудинов A.M., Кузнецова И.Е. Влияние плотности материала на-ночастиц на акустические параметры нанокомпозитных полимерных материалов. // Письма в ЖТФ. 2010. Т.36. вып.16. С.48-54.

7.3айцев Б.Д., Кузнецова И.Е., Шихабудинов A.M., Васильев A.A. Новый способ подавления паразитных мод в пьезоэлектрическом резонаторе с поперечным электрическим полем // Письма в ЖТФ. 2011. Т.37. вып.11. С.27-34.

8. Зайцев Б.Д., Шихабудииов A.M., Теплых А.А., Кузнецова И.Е. Способ бесконтактного измерения диэлектрической проницаемости// Заявка о выдаче патента РФ на изобретение №2009115261/28. Приор. 21.04.2009

9.3айцев Б.Д., Кузнецова И.Е., Шихабудииов A.M. Ультразвуковой пьезоэлектрический преобразователь // Патент на изобретение №2422816 от 27.06.11. Заявка о выдаче патента РФ на изобретение №2009126656/20. Приор. 14.07.2009

10. Кузнецова И.Е. Зайцев Б.Д. Шихабудииов A.M. Колесов В. В. Характеристики полимерных нанокомпозитных пленок. // Труды XX сессии РАО. 27-31 октября. Москва. М.: «ПЮС».-2008. Т.2. С.53-57.

11. Kuznetsova I.E., Zaitsev B.D., Kuznetsova A.S., Shikhabudinov A.M., Kolesov V. V. Development of temperature stable acoustic line based on piezoelectric plate and nanocomposite polymeric film. / Proceedings of IEEE Ultrasonics Symp. Nov. 2-5. Beiging, China. 2008. P.920-923

12. Zaitsev B.D., Kuznetsova I.E., Shikhabudinov A.M., Vasiliev A.A. The research of the piezoelectric crystal resonators with the lateral field excitation // Proceedings of IEEE Ultrasonics Symp. Oct. 11-13. San-Diego. USA. 2010. P.946-949.

13. Зайцев Б.Д., Кузнецова И.Е., Шихабудииов A.M., Игнатов O.B., Гулий О.И., Биологический датчик на основе пьезоэлектрического резонатора с поперечным электрическим полем. // Труды XXIV сессии РАО. 12-15 сентября. Саратов. М.: «ГЕОС». 2011. Т.1. С.77-81.

14. Зайцев Б.Д., Кузнецова И.Е., Шихабудииов A.M., Васильев А.А. Исследование пьезоэлектрических резонаторов с поперечным электрическим полем. // Труды XXII сессии РАО. 15-17 июня. Москва. М.: «ГЕОС». 2010г. Т.2. С.91-94.

15. Zaitsev ВТ)., Kuznetsova I.E., Shikhabudinov A.M., Kolesov V. V., Fionov A. S., Petrova N. G. Temperature Dependencies of Dielectric Permittivity of Polymeric Nanocomposite Materials. // Book of Abstracts Int. Conf. AMAAV'09. Jan. 4-6. Cairo. Egypt. 2009. P.57

16. Шихабудииов A.M. Зайцев Б.Д., Кузнецова И.Е. Экспериментальное исследование влияния температуры на диэлектрическую проницаемость нанокомпозитных материалов с наночастицами железа в матрице полиэтилена высокого давления. // Материалы III конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика». 2527 июня. Саратов. Изд-во СГУ. 2008. С.184.

17. Kuznetsova I.E., Zaitsev B.D., Ushakov N.M., Kosobudskii I.D.„ Shikhabudinov A.M. Acoustical characteristics of polymeric nanocomposite films. // Program and Abstracts ICU'2007, April 9-12. Vienna. Austria. 2007. P.166.

18. Шихабудииов A.M. Упругие свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена высокого давления. //Материалы I конф. молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика». 28-30 сент. 2006. Саратов. Изд-во СГУ. С.20-21.

19. Шихабудииов А.М. Зайцев Б.Д., Кузнецова И.Е. Экспериментальное исследование упругих свойств нанокомпозитов на основе полиэтилена высокого давления. //Материалы II конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика». 14-17 мая. 2007. Саратов. Изд-во СГУ. С.37.

20. Zaitsev B.D., Kuznetsova I.E., Shikhabudinov A.M., Kolesov V. V. Fionov A. S. Kosobudskii I.D. Modulus of elasticity and viscosity coefficients of polymeric nanocomposite films with Fe and CdS nanoparticles. II Proceed, of 16"' Int. Symp. "Nanostructures: physics and technology". July 14-18. Владивосток. 2008. P.68-69

21. Зайцев Б.Д., Шихабудииов A.M., Теплых A.A., Кузнецова И.Е. Способ бесконтактного измерения диэлектрической проницаемости. // Материалы IV конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика». 7-9 сент. Саратов. Изд-во СГУ. 2009. С.155-157.

22. Кузнецова И.Е., Зайцев БД, Шихабудинов A.M., Цивилева О.М., Панкратов А.Н. Применение экстрактов мицелия гриба шиитаке в качестве сенсорного покрытия для аку-стоэлектронных газовых датчиков. // Материалы V конференции молодых ученых «Нано-электроника, нанофотоника и нелинейная физика». 6-8 сент. Саратов. Изд-во СГУ 2010 С.121-122.

23. Козлова А.В., Шихабудинов A.M., Зайцев Б.Д., Цивилева О.М., Панкратов А.Н., Кузнецова И.Е., Никитина В.Е. Изоляты высшего гриба Lentinus edodes как потенциальные биоэлементы резонатора на поперечных объемных волнах. // Стратегия взаимодействия микроорганизмов и растений с окружающей средой: Материалы IV Межрегион, кон-фер. мол. ученых. 14-16 октября. Саратов. Саратов:Научная книга. 2008. С. 69.

24. Kuznetsova I.E., Zaitsev B.D., Shikhabudinov A.M., Tsivileva O.M., Pankratov A.N. Application of the films of mycelium extracts as sensitive element for acoustoelectronic gas sensors // Book of Abstracts 4 Int. Conf. "Sensors Electronics and Microsystems technology". June 28-July 2. Odessa. Ukraine. 2010. P.109

25. Kozlova A.V., Shikhabudinov A.M., Zaitsev B.D., Tsivileva O.M., Pankratov A.N., Kuznetsova I.E. Sorption Sensitivity of Fungal Mycelial Preparations to Ammonia Vapors by the Data of AcousticVaves Propagation Analysis Фундаментальные и прикладные исследования в биологии: Материалы I Международ, конфер. студентов, аспирантов и мол. ученых. 2326 февраля. Донецк. Донецк:"Вебер". 2009. Т. II. С. 185-18 6.

26. Васильев А.А., Зайцев Б.Д., Кузнецова И.Е., Шихабудинов A.M. Исследование пьезоэлектрических резонаторов с поперечным электрическим полем. // Материалы V конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика», 6-8 сентября. Саратов. Изд-во СГУ. 2010. С.138-139.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ И БИОЛОГИЧЕСКИХ СРЕД ПРИ ПОМОЩИ АКУСТИЧЕСКИХ ВОЛН В ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ

Шихабудинов Александр Магомедович

Автореферат

Подписано в печать 28.10.11. Формат 60><84 1/16. Уч. -изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ Ю. Типография Издательства Саратовского университета. 410012, Саратов, Астраханская, 83

Введение.

Глава 1. Определение механических свойств нанокомпозитных полимерных материалов с помощью пьезоэлектрических резонаторов с продольным электрическим полем.

1.1 Метод измерения модулей упругости и коэффициентов вязкости тонкого слоя при помощи резонатора с продольным электрическим полем.

1.1.1 Основные характеристики ненагруженных резонаторов на продольных и поперечных ОАВ.

1.1.2 Основные характеристики нагруженных резонаторов.

1.2 Определение упругих и вязких постоянных нанокомпозитных полимерных материалов.

1.2.1 Технология создания нанокомпозитных полимерных материалов на основе ПЭВД.

1.2.1.1 Создание порошков.

1.2.1.2 Создание таблеток.

1.2.1.3 Создание пленок.

1.2.2 Методика определения механических свойств тонких пленок.

1.2.2.1 Разработка технологии создания контакта пленок и резонатора.

1.2.2.2 Проведение измерений и анализ полученных результатов.

1.2.2.3 Влияние плотности материала наночастиц на модули упругости.

1.3. Выводы.

Глава 2. Исследование диэлектрических свойств полимерных нанокомпозитных материалов.

2.1. Измерение диэлектрической проницаемости.

2.2. Измерение температурной зависимости диэлектрической проницаемости.

2.2.1 Разработка методики проведения экспериментов.

2.2.2 Проведение эксперимента и анализ полученных результатов

2.3. Новый способ определения диэлектрической проницаемости диэлектриков и его использование для полимерных нанокомпозитных материалов.

2.4 Выводы.

Глава 3. Исследование влияния различных газов и летучих жидкостей на механические свойства пленок мицелия.

3.1 Методика приготовления тонких мицелиальных пленок.

3.2 Методика создания газовой среды.

3.3 Методика проведения экспериментов.

3.4 Анализ полученных результатов.

3.5 Разработка конструкции акустического химического датчика на основе мицелиальных пленок.

3.6 Выводы.

Глава 4 Исследование возможности применения резонаторов с ПЭП для измерения механических свойств жидкостей и биологических объектов.

4.1 Общий принцип работы резонаторов с ПЭП, обзор, постановка задачи.

4.2 Исследование резонаторов с поперечным полем на ниобате лития с использованием простых электронных структур.

4.3. Поиск путей подавления нежелательных паразитных колебаний с целью формирования хороших резонансных свойств.

4.3.1 Описание экспериментов.

4.3.2 Обсуждение результатов экспериментов и выработка рекомендаций.

4.4. Создание макета для измерения свойств жидкости и биообъектов.

4.5. Исследование биоспецифической реакции при помощи датчика на основе резонатора с ПЭП.

4.6 Выводы.

В настоящее время в связи с возрастанием роли биологической и химической безопасности весьма актуальным является разработка новых типов и совершенствование известных моделей акустических газовых и биологических датчиков. Подобные датчики основаны на регистрации изменений характеристик акустических волн в пьезоэлектрических материалах и структурах при изменении параметров окружающей среды. Известны датчики, основанные на различных типах акустических волн (объемных, поверхностных волнах Рэлея, Гуляева-Блюстейна, волнах Лява, волнах в пластинах и т.д.) [1-8]. Эти датчики могут быть реализованы различными способами. В одном случае они представляют собой пьезоэлектрическую пластину или многослойный звукопровод с нанесенными на его поверхность встречно-штыревыми преобразователями (ВШП). Между этими ВШП размещается либо жидкость, изменение свойств которой приводит к изменению фазы и затухания волны [5, 7-23], либо чувствительное покрытие, физические свойства которого меняются при изменении окружающей среды, что в свою очередь приводит к изменению характеристик акустической волны, распространяющейся в звукопроводе [8, ' 24-27]. В другом случае эти датчики реализуются на резонаторах на объемных акустических волнах (ОАВ). Типичное устройство представляет собой тонкий диск из пьезоматериала с электродами на обеих сторонах [8, 28-31]. Одна из поверхностей резонатора граничит с жидкостью, противоположная сторона граничит с воздухом. На электроды подается напряжение и за счет пьезоэффекта в кристалле возникают акустические колебания. Присутствие жидкости на поверхности резонатора приводит к изменению резонансной частоты и его добротности. Подобные датчики предлагается использовать для определения вязкости жидкости, в качестве иммунологических сенсоров и т.д. [32-38]. Следует отметить, что для расчета указанных резонаторов широко используется метод эквивалентных схем, который дает хорошее совпадение теоретических и экспериментальных данных, поскольку электрическое поле между электродами является практически однородным.

В последние годы с целью создания жидкостных датчиков активно исследуются резонаторы с поперечным возбуждающим электрическим полем (ПЭП) [2-4, 39-41]. Эти резонаторы представляют собой пьезоэлектрическую пластину с двумя электродами на ее поверхности, которые разделены зазором. При подаче переменного электрического напряжения на эти электроды в пьезоэлектрике возникает неоднородное электрическое поле. Очевидно, что в пространстве между электродами наибольшее значение имеет поперечная компонента поля, а нормальная компонента максимальна под электродами. Указанные компоненты поля возбуждают целый набор акустических волн, имеющих разную поляризацию, в соответствие с набором пьезоэлектрических постоянных. Основная мода, на которую рассчитан резонатор, это волна, распространяющаяся в пространстве между электродами и возбуждаемая поперечным электрическим полем. Преимуществом такого типа резонаторов является то, что электроды и исследуемая жидкость находятся с разных сторон пластины и не контактируют друг с другом. Кроме того, свободная от металлизации ' поверхность позволяет датчику измерять не только механические свойства исследуемого образца (вязкость), но и электрические свойства (проводимость, диэлектрическую проницаемость).

Таким образом, анализ литературы показывает, что проблема создания биологических и химических датчиков на акустических волнах является актуальной и в настоящее время.

Основными задачами при решении этой проблемы являются повышение чувствительности, селективности, термостабильности и быстроты отклика существующих датчиков. Эти задачи можно решать разными способами. Например, для повышения чувствительности датчиков необходимо проводить поиск новых материалов и структур, в которых акустические волны будут характеризоваться большим значением коэффициента электромеханической связи. С целью повышения термостабильности можно использовать многослойные структуры, содержащие как пьезоэлектрические материалы, так и слои из различных диэлектрических, в том числе новых нанокомпозитных материалов. Для увеличения быстроты отклика можно использовать новые типы датчиков, основанные на резонаторах объемных акустических волн с поперечным возбуждающим полем. И, наконец, для повышения селективности необходимо проводить поиск новых типов избирательно чувствительных покрытий для разрабатываемых датчиков. Однако, для того, чтобы реализовать указанные выше возможности вначале необходимо получить информацию о физических характеристиках используемых материалов. В частности, требуется определить модули упругости, коэффициенты вязкости и диэлектрическую проницаемость нанокомпозитных полимерных материалов, выяснить зависимости указанных параметров новых селективных покрытий при воздействии на них различных газов и т.д. Кроме того, при разработке нового типа датчиков на основе резонаторов с поперечным электрическим полем необходимо определить пути достижения максимального значения его добротности. В настоящее время ни одна из этих задач не решена.

В последние годы опубликовано достаточно много работ, посвященных исследованию физических свойств нанокомпозитных материалов, представляющих собой наночастицы металлов и их соединений, внедренных в матрицу полиэтилена высокого давления [42-50]. Исследовались их оптические и диэлектрические свойства, и было показано [42,45,48], что они сильно зависят от объемной концентрации наночастиц. Известны также работы, в которых теоретически и экспериментально исследуются упругие и вязкие свойства нанокомпозитов, содержащих металлические (вольфрам, алюминий) и керамические наночастицы [51]. Кроме того, в этом плане исследовались полимерные нанокомпозитные материалы, содержащие наночастицы железа [52]. Было показано, что с увеличением размера частиц наполнителя и отношения объемов, затухание в нанокомпозитах, содержащих вольфрам и керамику увеличивается, а в случае алюминия -уменьшается. Было также обнаружено, что акустический импеданс растет с ростом объема наполнителя. Показано также, что с ростом концентрации наночастиц железа модули упругости и коэффициенты вязкости исследуемой полимерной композитной пленки уменьшаются. Однако указанные работы носят предварительный характер и полная информация об акустических свойствах нанокомпозитных полимерных материалов отсутствует.

Следует отметить, что методики измерения акустических характеристик полимерных материалов к настоящему времени практически не разработаны, а методы, используемые для измерения свойств кристаллов, в данном случае не подходят в связи с отсутствием в исследуемом материале упорядоченной кристаллической структуры. Известна работа [53], в которой предлагается для измерения упругих и вязких свойств толстых {НМ ~ 0.1, где к - толщина пленки, б/ - толщина резонатора) полимерных пленок, используемых в частности в стоматологии, использовать резонаторы ОАВ с продольным электрическим полем [54]. В работе [55] предлагается измерять скорость и поглощение акустических волн в тонких пленках при помощи составного акустического резонатора. Метод основан на измерении и анализе частотных зависимостей амплитуды и фазы коэффициента отражения электромагнитных волн от акустического резонатора на объемных акустических волнах. Однако этот метод не применим для ситуации с полимерными материалами. Следует отметить, что к настоящему времени свойства резонаторов достаточно подробно изучены [54-57], что позволяет надеяться на успех при разработке методики определения упругих и вязких постоянных новых нанокомпозитных полимерных материалов.

В связи с вышесказанным в первой главе диссертации разрабатывается методика определения модулей упругости и коэффициентов вязкости нанокомпозитных полимерных материалов с наночастицами металлов и их соединений, основанная на использовании резонаторов на ОАВ с продольным электрическим полем. Приводятся результаты определения упругих и вязких постоянных вышеуказанных материалов и зависимости физических свойств этих материалов от концентрации наночастиц, температуры формования и параметров материалов наночастиц.

Как уже говорилось, для разработки датчиков с заданными параметрами необходимо вначале проводить теоретический анализ структур, содержащих как пьезоэлектрические пластины, так и новые нанокомпозитные материалы. Для проведения такого анализа необходимо знать полный набор постоянных, описывающих данный материал. Кроме того, до сих пор одной из ключевых задач при разработке высокоэффективных термостабильных акустоэлектронных устройств является задача по снижению температурного коэффициента задержки (ТКЗ) акустической волны. Существуют работы, в которых показано, что поперечно-горизонтальные (6770) акустические волны в тонких пьезоэлектрических пластинах обладают существенно большим коэффициентом электромеханической связи (К), чем поверхностные акустические волны в одном и том же материале [58-62]. Величина ТКЗ в этом случае, например, в ниобате лития составляет 66 ррт/С [63], что недостаточно для разработки термостабильных устройств. Известно, что скорость акустических волн увеличивается с уменьшением диэлектрической проницаемости окружающей среды. Таким образом, если найти материал, у которого диэлектрическая проницаемость с увеличением температуры уменьшается, то на его основе можно создать термостабильный датчик. К настоящему времени известны работы, в которых изучались температурные зависимости диэлектрической проницаемости нанокомпозитных материалов на основе полиэтилена высокого давления с наночастицами оксида меди [64, 65], оксида цинка [66] и окиси церия [67] в широком диапазоне температур от 35°С до 110°С. При этом температура формования образцов составляла величину порядка 200°С. Показано, что если температура образца приближается к области температур размягчения полиэтиленовой матрицы [50], то температурные зависимости диэлектрической проницаемости, соответствующие нагреву и охлаждению образца, сильно различаются. Это означает, что исследуемые материалы не обеспечивают стабильность физических параметров в вышеуказанном температурном диапазоне. Тем не менее, эти материалы могут быть использованы для создания различных радиокомпонент, работающих при температурах, которые существенно ниже температуры размягчения полиэтиленовой матрицы. В связи с этим представляет практический интерес измерение температурной зависимости диэлектрической проницаемости нанокомпозитных материалов в температурном диапазоне 0-40°С.

В связи с этим во второй главе диссертации проведены измерения зависимостей диэлектрической проницаемости нанокомпозитных полимерных материалов на основе матрицы ПЭВД от частоты и температуры, а также предложен новый способ определения диэлектрической проницаемости указанных материалов. Данный метод , основан на использовании зависимости скорости акустической волны в пьезоэлектрической среде от диэлектрической проницаемости нанокомпозитного материала, отделенного от пьезоэлектрика воздушным зазором.

Как уже говорилось выше, разработка различных акустических газовых > датчиков является актуальной в настоящее время. Эти датчики обычно включают в себя специфические покрытия, свойства которых меняются при изменении окружающей среды, что приводит в свою очередь к изменению характеристик акустической волны [68-70]. В существующие датчиках предлагается в качестве покрытий использовать полупроводниковые чувствительные слои окиси олова и др. [71-74]. Однако эти пленки недостаточно селективны и дают отклик на многие газообразные вещества. В связи с этим в настоящее время ведутся активные работы по разработке и поиску чувствительных селективных покрытий для акустоэлектронных газовых сенсоров [68-71]. Недавно появились работы, в которых авторы показали, что экстракты мицелиального гриба Р1еигоЫ8 ОБКеМш (вешенка обыкновенная) проявляют высокую сорбционную чувствительность к парам фенола и воды [75]. Важно то, что эти результаты подтверждают теоретические представления о чувствительности экстрактов этих грибов к парам фенолов и их соединений [76]. В тоже время предполагается, что мицелиальные грибы других типов могут быть селективно чувствительны к другим типам газов и летучих веществ. Однако, исследования сорбционной чувствительности экстрактов грибов на разных стадиях их созревания и различных их видов до сих пор не проводились.

В связи с этим в третьей главе диссертации описана разработанная автором методика определения упругих характеристик пленок из экстрактов мицелия высших грибов при помощи резонаторов на ОАВ с продольным электрическим полем. Проведено исследование влияния различных газов и летучих соединений на физические свойства этих пленок и предложена конструкция химического акустического датчика, в котором в качестве чувствительного покрытия предлагается использование пленок из экстрактов мицелия высших грибов.

Как уже говорилось выше, большой интерес исследователей вызывают резонаторы с ПЭП [2-4, 39-41]. Обзор литературы показал, что основная трудность при конструировании таких резонаторов, это подавление г нежелательных колебаний с целью обеспечения достаточно высокой добротности для выделенной резонансной частоты. В этом плане существует несколько путей, к которым относятся выбор оптимальной формы электродов, строгая их ориентация относительно кристаллографических осей и краев кристалла, формирование мезоструктур химическим травлением части поверхности пьезокристалла и использование выпуклой формы поверхности. В четвертой главе настоящей диссертации предложен новый способ подавления нежелательных колебаний в резонаторе с поперечным полем путем частичного покрытия электродов демпфирующим слоем. Реализация этого метода продемонстрирована на примере пластины ниобата лития X - среза. Здесь же приведены результаты по разработке и испытанию биологического датчика на резонаторе с ПЭП.

Целью диссертационной работы является определение акустических и диэлектрических параметров новых полимерных нанокомпозитных материалов, изучение сорбционных свойств мицелиальных пленок и оценка возможности их применения при создании химических акустических датчиков, исследование путей улучшения характеристик резонаторов на объемных акустических волнах с поперечным электрическим полем и разработка на его основе иммунологического акустического датчика. Научная новизна работы

1. Разработана методика, позволяющая определять плотность, модули упругости и коэффициенты вязкости слоев из различных материалов с толщиной до 60 мкм и с ее помощью впервые определены вышеуказанные материальные постоянные полимерных нанокомпозитных пленок с различным процентным содержанием наночастиц Ре, С (¡Б, Ее203, Ag, МО.« Обнаружено, что путем изменения материала наночастиц и их объемной концентрации в пределах от 2% до 30% импеданс для продольных и поперечных волн можно менять в пределах 78x104 + 216x104 кг/м2с и 24x10 л л

- 60x10 кг/м с, соответственно.

2. Впервые экспериментально исследовано влияние плотности наночастиц на модули упругости полимерных нанокомпозитных пленок. Показано, что с увеличением плотности материала наночастиц продольные модули упругости нанокомпозитных материалов уменьшаются, а их эффективные коэффициенты вязкости, характеризующие суммарные потери, практически не изменяются.

3. Впервые экспериментально исследовано влияние температуры формования на плотность получаемых нанокомпозитных пленок на основе ПЭВД. Показано, что для получения этих пленок с максимальной плотностью процесс их формования должен проводиться при температуре ПОТ.

4. Впервые экспериментально исследовано влияние температуры на диэлектрическую проницаемость нанокомпозитных материалов на основе

ПЭВД с различным процентам содержанием наночастиц железа в диапазоне от 0° до 40°С. Обнаружено, что диэлектрическая проницаемость с ростом температуры уменьшается и для нее отсутствует температурный гистерезис.

5. Разработан новый бесконтактный способ измерения диэлектрической проницаемости непьезоэлектрических материалов, основанный на использовании SH0 волн распространяющихся в структуре «пьезоэлектрическая пластина -воздушный зазор - исследуемая среда».

6. Впервые исследовано влияние различных газов и летучих жидкостей на механические свойства пленок из экстрактов мицелия на различных стадиях его созревания и с различными синтетическими добавками. Показана возможность использования этого биоматериала в качестве активного покрытия для газовых акустических датчиков.

7. Разработан новый способ подавления паразитных колебаний в пьезоэлектрическом резонаторе с поперечным электрическим полем путем покрытия части электродов демпфирующим слоем. Показано, что этот способ позволяет менять добротность резонатора от 500 до 8000.

8. Впервые экспериментально подтверждено, что акустическая волна с поперечной электрической поляризацией «ужестчается», причем степень «ужестчения» зависит не только от коэффициента электромеханической связи, но и от апертуры волны.

9. На основе резонатора с поперечным электрическим полем разработан биологический датчик. Показано, что с его помощью можно определять наличие биоспецифического взаимодействия и проводить количественный анализ бактериальных клеток непосредственно в жидкой фазе. Датчик также позволяет регистрировать указанное выше специфическое взаимодействие даже в присутствие посторонней микрофлоры.

Достоверность полученных в настоящей диссертации результатов определяется, использованием новейшей измерительной аппаратуры (LCR-meter Agilent 4285А), использованием апробированных методов, корректностью постановки экспериментов, совпадением экспериментальных результатов с данными, полученными другими методами, воспроизводимостью полученных результатов, а также количественным и качественным соответствием полученных в работе результатов теоретическим и экспериментальным данным других авторов.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Методика определения модулей упругости и коэффициентов вязкости пленок с толщиной до 60 мкм, основанная на измерении частотных зависимостей реальной и мнимой частей электрического импеданса пьезоэлектрического резонатора на объемных акустических волнах, нагруженного исследуемой пленкой.

2. В нанокомпозитных материалах на основе полиэтилена высокого давления путем изменения материала наночастиц (Лg, МО, Ре, Ре20з, Сс13) и . их объемной концентрации в пределах от 2% до 30% возможно изменение акустического импеданса для продольных и поперечных волн в пределах 78х 104 -г- 216х 104 кг/м2с и 24х 104 * 60х 104 кг/м2с, соответственно.

3. С ростом температуры в диапазоне от 0° до 40°С диэлектрическая проницаемость нанокомпозитных материалов на основе матрицы' полиэтилена высокого давления с наночастицами Ре уменьшается на -10% при практически полном отсутствии температурного гистерезиса.

4. Путем нанесения демпфирующего покрытия на определенную часть электродов пьезоэлектрического резонатора с поперечным возбуждающим электрическим полем добротность резонатора можно менять в широком диапазоне от 500 до 8000.

5. Биологический датчик на основе резонатора на объемных акустических волнах с поперечным возбуждающим электрическим полем позволяет определять наличие биоспецифического взаимодействия как в присутствии посторонней микрофлоры, так и при ее отсутствии с чувствительностью 100 клеток/мл.

Практическая ценность результатов заключается в следующем:

1. Разработана технология создания однородных нанокомпозитных пленок (толщиной до 60 мкм) из порошков ПЭВД, содержащих наночастицы различных металлов и их соединений.

2. Полученная информация об акустических свойствах нанокомпозитных материалов на основе ПЭВД показывает возможность использования этих материалов для создания согласующих слоев для ультразвуковых излучателей и приемников акустических волн в жидкости и газе.

3. Полученные температурные зависимости диэлектрической проницаемости нанокомпозитных материалов на основе ПЭВД могут быть использованы для теоретического анализа характеристик акустических волн, распространяющихся в структуре «пьезоэлектрическая пластина — нанокомпозитная пленка» для оптимизации характеристик указанных структур с целью уменьшения температурного коэффициента задержки.

4. Показано, что мицелиальные пленки, выращенные по специальной технологии, могут быть использованы в акустических химических датчиках, чувствительных к таким газам и летучим жидкостям как аммиак, ацетон, соляная кислота и т.д.

5. Показано, что резонаторы с поперечным электрическим полем можно » использовать для создания на их основе датчиков для исследований специфических биологических реакций.

Апробация работы: Работа выполнена в лаборатории СФ-9 Саратовского филиала института радиотехники и электроники им. В. А. Котельникова РАН в период 2007-2011 гг. Изложенные в диссертации результаты докладывались на Ultrasonic International {Vienna, Austria, 2007; Santiago, Chile, 2009), IEEE International Ultrasonic Symposium {Beijing, China, 2008; San-Diego, USA, 2010;) Всероссийской конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, Россия, 2007, 2008, 2009,2010), Int. Conf. AMAAV'09 {Cairo, Egypt, 2009), 1stInt. Conf. On Nanostructured Materials and Nanocomposites {Kottayam, India, 2009), на научных семинарах Саратовского филиала Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН.

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 26 печатных работ, из которых 7 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК, 2 патента, 5 статей в трудах конференций, 11 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Результаты, представленные в диссертации, отражают личный вклад автора в работу: автор принимал непосредственное участие в процессе актуализации проблемы и разработке математических моделей, самостоятельно выполнил все эксперименты. Автор также принимал непосредственное участие в анализе полученных результатов и формулировке выводов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы из 120 наименований, в том числе 26 работ автора. Объем работы составляет 173 страниц текста, включая 84 рисунка и 11 таблиц.

4.6. Выводы

На основании проведенной экспериментальной работы с резонаторами с поперечным электрическим полем были сделаны следующие выводы [113117]:

1. Путем демпфирования определенной части электродов резонатора можно существенно уменьшить интенсивность паразитных колебаний и добиться четко выраженной резонансной зависимости, а также увеличения добротности основного резонанса.

2. Любой геометрии и размерам электродов при демпфировании определенной части их поверхности соответствует свой оптимум.

3. Максимальное значение действительной части электрического импеданса, а, следовательно, и добротность резонатора с ПЭП при одинаковой геометрии и размерах электродов существенно больше при параллельности электрического поля оси Хг чем при ориентации электрического поля параллельной осиХз.

4. При ориентации электрического поля параллельной оси Х3 резонансная частота соответствует продольной волне, распространяющейся вдоль оси Х\. Для ориентации поля Е\\ХЪ скорость волны всегда меньше, чем для ориентации Е\\Хг

5. Резонаторы с ПЭП можно использовать для создания на их основе датчиков для исследований специфических биологических реакций.

6. Показано, что изменение электрического импеданса датчика в присутствии клеточных суспензий под действием фага M13Ä07 происходят только у микробных клеток Е. coli штамма XL-1. У суспензий клеток Е. coli £-878, Е. coli BL-Ril и А. brasilense Spl подобных изменений при их инфекции фагом М\ЪК01 не происходит. Это означает, что акустический датчик различает специфические и неспецифические биологические взаимодействия и, следовательно, может осуществлять детекцию микробных клеток Е. coli штамма XL-1 как в присутствии посторонней микрофлоры (клеток Е. coli В-878, Е. coli BL-Ril и А. brasilense Spl), так и при ее отсутствии. Очевидно, что при соответствующей градуировке датчик может использоваться для проведения не только качественного анализа бактерий, но и для получения количественных данных.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной диссертации проводились работы по разработке методики измерения и определения акустических и электрических параметров новых нанокомпозитных и био-материалов, поиску новых материалов для создания чувствительных селективных покрытий газовых акустических датчиков, экспериментальному исследованию влияния различных газов и летучих жидкостей на физические свойства биоматериалов, разработке нового типа биологического акустического датчика для исследования биоспецифических взаимодействий. В результате проведенных работ были получены следующие результаты:

1. Разработана экспериментальная методика определения упругих и вязких характеристик нанокомпозитных полимерных материалов с различным содержанием наночастиц металлов и их соединений. Методика основана на использовании резонаторов на ОАВ. Вначале проводится измерение действительной и мнимой частей электрического импеданса „ ненагруженного и нагруженного пленкой резонатора. Далее используя метод наименьших квадратов, строится целевая функция, зависящая от модуля „ упругости и коэффициента вязкости исследуемой пленки, а затем находится ее минимум, при котором расчетные частотные зависимости реальной и мнимой частей импеданса нагруженного резонатора максимально совпадают с аналогичными экспериментальным зависимостям. Расчет импеданса резонатора проводится с помощью эквивалентной схемы.

2. С помощью метода эквивалентных схем теоретически показано, что варьирование модуля упругости, коэффициентов вязкости, плотности и толщины исследуемых пленок приводит к существенному изменению резонансной частоты и добротности пьезоэлектрического резонатора с продольным электрическим полем.

3. Экспериментально показано, что для получения нанокомпозитных пленок на основе полиэтилена высокого давления с минимальной пористостью или максимальной плотностью необходимо использовать температуру формования порядка 110°С.

4. Экспериментально показано, что изменение концентрации наночастиц в полимерной матрице стабилизатора влияет на акустические свойства нанокомпозитного материала - плотность, модули упругости и коэффициенты вязкости. Следовательно, варьируя состав получаемого нанокомпозита путем изменения состава и концентрации наночастиц в нем, можно целенаправленно управлять его акустическими свойствами в определенных пределах.

5. Экспериментально показано, что путем изменения материала наночастиц Ре, Сс18, Ре20^ Ag, МО и их объемной концентрации в пределах от 2% до 30% импеданс для продольных и поперечных волн можно менять в пределах 78x104 - 216x104 кг/м2с и 24х104 - 60х104 кг/м2с, соответственно. -Величина импеданса исследованных материалов на 2 - 2.5 порядка меньше, чем аналогичный параметр для пьезоэлектрических кристаллов (ниобат и танталат лития, окись цинка и т.д.)

6. С ростом частоты диэлектрическая проницаемость указанных материалов уменьшается.

7. Для различных типов наночастиц при одинаковой их концентрации (20%) диэлектрическая проницаемость материала в присутствии наночастиц Ag является наибольшей, а для материала с наночастицами Ре - наименьшей. Причем величина относительного изменения диэлектрической проницаемости максимальна в присутствии наночастиц МО и минимальна при наночастицах Ре.

8. С увеличением концентрации наночастиц диэлектрическая проницаемость исследуемых материалов уменьшается.

9. С ростом температуры диэлектрическая проницаемость нанокомпозитных полимерных материалов с наночастицами Ре уменьшается.

10. Образцы с ровной поверхностью характеризуются отсутствием температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости, либо он находится ниже предела погрешности измерений. Для образцов с поверхностью, имеющей небольшие каверны и неровности, отмечается присутствие существенного температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости.

11. Полученные температурные зависимости диэлектрической проницаемости могут быть использованы для поиска таких значений геометрических параметров структуры, типов волны и рабочей частоты акустических волн, распространяющихся в структуре «пьезоэлектрическая пластина - нанокомпозитная пленка», при которых температурный коэффициент задержки акустических волн существенно снижается и, при этом, сохраняется высокое значение коэффициента электромеханической связи.

12. Присутствие паров летучей жидкости приводит к уменьшению ^ резонансной частоты и максимальной величины действительной части импеданса, а также к соответствующему изменению перепада реактивной . части электрического импеданса кварцевого резонатора, покрытого мицелием. Кроме того, было экспериментально установлено, что после удаления паров по истечению некоторого времени резонансная частота и добротность резонатора возвращаются в той или иной степени к исходному положению.

13. В качестве селективного покрытия, чувствительного к аммиаку, можно использовать мицелий высшего гриба шиитаке, выращенного в течение 14 суток в синтетической среде с добавлением 0.2 мг/л индолил-3-уксусной кислоты и экстрагированного этанолом. Контролируемыми параметрами в этом случае должны быть масса и модуль упругости пленки из указанного мицелия.

14. Мицелиальные пленки можно использовать для создания на их основе чувствительных элементов акустических химических датчиков, для регистрации присутствия вредных для здоровья человека паров в окружающей среде.

15. Путем демпфирования определенной части электродов резонатора можно существенно уменьшить интенсивность паразитных колебаний и добиться четко выраженной резонансной зависимости, а также увеличения добротности основного резонанса.

16. Любой геометрии и размерам электродов при демпфировании определенной части их поверхности соответствует свой оптимум.

17. Максимальное значение действительной части электрического импеданса, а, следовательно, и добротность резонатора с ПЭП при одинаковой геометрии и размерах электродов существенно больше при параллельности электрического поля оси Х2 чем при ориентации электрического поля параллельной оси X3.

18. При ориентации электрического поля параллельной оси Х3 резонансная частота соответствует продольной волне, распространяющейся вдоль оси Х\. Для ориентации поля Е\\ХЪ скорость волны всегда меньше, чем для ориентации Щ[Х2

19. Резонаторы с ПЭП можно использовать для создания на их основе датчиков для исследований специфических биологических реакций.

20. Показано, что изменение электрического импеданса датчика в присутствии клеточных суспензий под действием фага М13К01 происходят только у микробных клеток Е. coli штамма XL-1. У суспензий клеток Е. coli В-878, Е. coli BL-Ril и А. brasilense Spl подобных изменений при их инфекции фагом М13К07 не происходит. Это означает, что акустический датчик различает специфические и неспецифические биологические взаимодействия и, следовательно, может осуществлять детекцию микробных клеток Е. coli штамма XL-X как в присутствии посторонней микрофлоры (клеток Е. coli 5-878, Е. coli BL-Ril и А. brasilense Spl), так и при ее отсутствии. Очевидно, что при соответствующей градуировке датчик может использоваться для проведения не только качественного анализа бактерий, но и для получения количественных данных.

1. В.В. Малов. Пьезорезонансные датчики. М.: Энергоатомиздат.- 1989.-272С.

2. Y. Ни, L. A. French, Jr., К. Radecsky, М. Rereira da Cunha, P. Millard, and J.F. Vetelino. A lateral field excited liquid acoustic wave sensor. // IEEE Trans, on Ultrason., Ferroelectrics, and Freq. Contr.- 2004.- V.51.- N11.- P.1373-1379.

3. Z. Zhang, W.Wang, and T. Ma. Pseudo-LFE sensors with different electrode configurations on X-cut LiNb03. // Proc. of 2009 IEEE Ultrasonics Symposium, -to be published, 2009.

4. Andle J.C., Vetelino J.F. Acoustic wave biosensors. // Proceed, of IEEE Ultras. / Symp- 1995.- P.451-460.

5. Thomson M., Dhaliwal G.K., Arthur C.L., Calabrese G.S. The potential of the ; bulk acoustic wave device as a liquid phase immunosensor. // IEEE Trans. On Ultras., Ferroel. And Freq. Contr.- 1987.- V.34.- N2.- P.127-135.

6. Costello B.J., Martin B.A., White R.M. Ultrasonic plate waves for biochemical measurements. // Proceed, of IEEE Ultras. Symp. 1989.- P.977-981.

7. D.S. Ballantine, R.M. White, S.J. Martin, A.J. Ricco, G.C. Frye, E.T. Zellers, H. Wohltjen. Acoustic Wave Sensors: Theory, Design, and Physico-Chemical Applications. San Diego: Academic Press.- 1997.

8. W. Sluch. Properties of Bleustein-Gulyaev waves in 1Л2В4О7 crystal. // IEEE Ultrason. Symp. Baltimore. MD. USA.- 1993.- P.237-241.

9. J. Kondoh and S. Shiokawa. SH-SAW taste sensor based on acoustoelectric interaction. //Ultrason. Symp.- 1993.- P.421-424.

10. J. Kondoh, Y. Matsui, S. Shiokawa. New biosensor using shear horizontal surface acoustic wave device. // Jpn J. Appl. Phys.- 1993.- V.32.- N5.- P.2376-2379.

11. J. Kondoh and S. Shiokawa. New application of shear horizontal surface acoustic wave sensor to identifying fruit juices. // Jpn. J. Appl. Phys.- 1994.-V.33.- P.3095-3099.

12. T. Nomura, M. Takebayashi, S. Furukawa, and M. Obana. Surface acoustic wave sensor for sensing acoustic properties of liquid. // Proc. IEEE Ultrason. Symp.- 1995.- P.547-550.

13. J. Kondoh, T. Imayama, Y. Matsui and S. Shiokawa. Enzyme biosensor based on surface acoustic wave device. // Electronics and Communications in >Japan.- Part2.- 1996.- V.79.-N7.- P.69-75.

14. S. Shiokawa and J. Kondoh. Surface acoustic wave sensor for liquid-phase application. // Proc. IEEE Ultrason. Symp.- 1999.- P.445-452.

15. Р.Г. Кришталь, A.B. Медведь. Одноканальный датчик на горизонтально-сдвиговых ПАВ для идентификации вещества в жидкой фазе. // Письма в ЖТФ.- 2010.- Т.36.- Вып.2.- с.31.

16. J. Du and G.L. Harding. A multilayer structure for Love-mode acoustic sensors. // Sensors and Actuators A. Phys.- 1998.- N65.- P.152-159.

17. B. Jakoby, A. Venema and M.J. Vellekoop. Design of Love wave sensor devices for the operation in liquid environments. // Proc. IEEE Ultrason. Symp.-1997.- P.375-379.

18. E. Gizeli, N.J. Goddard, C.R. Lowe and A.C. Stevenson. A Love plate biosensor utilizing a polymer layer. // Sensors and Actuators B.- 1992.- V.6.-P.131-137.

19. B. Jakoby, M.J. Vellekoop. Analysis and optimization of Love wave liquid sensors. // IEEE TUFFC.- 1998.- V.45.- N5.- P.1293-1302.

20. A.J. Ricco, S.J. Martin. Acoustic wave viscosity sensor. // Appl. Phys. Lett.-1987.- V.50.- P.1474-1476.

21. J.C. Andle, J.F. Vetelino, M.W. Lade and D.J. McAllister. Detection of nucleic acid hybridization with an acoustic plate mode microsensor. // Proc. UFFC Symp. Honolulu III.- 1990.- P.291-294.

22. J.C. Andle, J.F. Vetelino, M.W. Lade and D.J. McAllister. An acoustic plate mode biosensor. // Sensors and Actuators B.- 1992.- V.8.- P.191-198.

23. J.C. Andle, J.T. Weaver, J.F. Vetelino, D.J. McAlister and F. Josse. Improved acoustic-plate-mode biosensor. // Sensors and Actuators B.- 1993.- V.13.- P.437-442.

24. J.C. Andle, J.T. Weaver, J.F. Vetelino and D.J. McAlister. Application of ; unidirectional transducers in acoustic plate mode biosensors. // Proc. IEEE Ultrasonics Symp.- 1993.- P.331-335.

25. C.E. Reed, K.K. Kanazawa and J.H. Kaufman. Physical description of a viscoelastically loaded AT-quartz resonator. // J. Appl. Phys.- 1990,- V.68.-P. 1993-2001.

26. S.J. Martin, G.C. Frye and K.O. Wessendorf. Sensing liquid properties with thickness-shear mode resonators. Sensors and Actuators A.- 1994.- V.44.- P.209-218.

27. J. Auge, P.Hauptmann, F. Eichelbaum and S. Rosier. Quartz crystal microbalance sensor in liquids. // Sensors and Actuators B.- 1994.- V.18-19.-P.518-522.

28. J. Auge, P.Hauptmarin, J.Hauptmann, S. Rosier and R. Lucklum. New design for QCM sensorsin liquids. // Sensors and Actuators В.- 1995.- V.24-25.- P.43-48.

29. W.H. King, N.Y. Bull. The use of resonating devices to make small mass measurements. // Acad. Med.- 1972.- V.48.- P.459-467.

30. A. Shons, F. Dorman, J. Nagarian. An immunospecific microbalance. // J. Biomed. Mater. Res.- 1972.- V.6.- P.565-570.

31. J.E. Roedereer, G.J. Bastiaans. Microgravimetric immunoassay with piezoelectric crystals. //Anal. Chem.- 1983.- V.55.- P.2333-2336.

32. T. Nomura and M. Okuhara. Frequency shift of piezoelectric quartz crystals immersed in organic liquids. // Anal. Chim. Acta.- 1982.- V.142.- P.281.

33. G.G. Guilbault. Determination of formaldehyde with an enzyme-coated piezoelectric crystal detector. // Anal. Chem.- 1983.- V.55.- P.1682-1684.

34. K.K. Kanazawa and J.D. Gordon, Frequency of a quartz microbalance in contact with liquid. // Anal. Chem.- 1985.- V.57.- P.1771.

35. S. Bruckenstein and M. Shay, Experimental aspects of use of the quartz crystal microbalance in solution. //Electichim. Acta.- 1985.- V.30.- P.1295.

36. M.Wark, B. Kalanyan, L. Ellis et.al. A Lateral field exited acoustic wave sensor for the detection of saxitoxin in water. // Proceed.of IEEE Ultrason. Symp.-2007.- P.1217-1220.

37. W. Pinkham, M. Wark, S. Winters et. al. A lateral field excited acoustic wave pesticide sensor. //Proceed.of IEEE Ultrason. Symp.- 2005.- P.2279-2283.

38. C. York, L.A. French, P. Millard, J.F. Vetelino A lateral field exited acoustic wave biosensor. // Proceed.of IEEE Ultrason. Symp.- 2005.- P.44-48.

39. Ушаков H.M., Запсис K.B., Кособудский И.Д. Электрофизические и диэлектрические свойства железосодержащих нанокомпозитов.// Письма в ЖТФ.- 2003.- Т.29.- Вып.22.- С.29-32.

40. Кособудский И.Д., Юрков Г.Ю. Изв.ВУЗов. Химия и химическая технология.- 2000.- Т.43.- №4.- С.3-18.

41. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия.- 2000.

42. Nanomaterials: Synthesis, properties and application. /Eds. Edelstein A.S., Cammarata R.C. Bristol, Phyladelfia: Institute of publishing.- 1998.

43. Кособудский И.Д., Кошкина JI.B., Губин С.П., Петраковский Г.А., Пискорский В.П. Свирская Н.М. Высокомолекулярные соединения. Сер.А.-1983.-121.- №4.- С.689-694.

44. Кособудский И.Д., Симаков В.В., Ушаков Н.М., Юрков Г.Ю. Физическая химия наноразмерных объектов: композиционные материалы. // Саратов. Издательство СГТУ.- 2009.- С.587-590.

45. Ушаков Н.М., Подвигалкин В.Я., Кособудский И.Д., Запсис К.В. Нанокомпозитные материалы для электроники на основе железа и полиэтиленовой матрицы. // В сб. науч. трудов «Высокие технологии путь к прогрессу». Саратов: Науч. Книга.- 2003.- С.103-107.

46. Козинкин A.B., Власенко В.Г., Губин С.П., Шуваев А.Т., Дубовцев И.А. Неорганические материалы.- 1996.- Т.32.- №4.- С.422-428.

47. Тугов И.И., Кострыкина Г. И. Физика и химия полимеров. М.: Химия.-1989.

48. Grewe M.G., Gururaja T.R., Shrout T.R., Newnham R.E // IEEE Trans.on Ultras. Ferroel. and Freq. Control.- 1990.- V.37.- N6.- P.506-514.

49. Кузнецова И.Е. Ульзутуев A.H. Зайцев Б.Д. Ушаков Н.М. Кособудский И.Н. Акустические характеристики полимерных нанокомпозитных пленок. // Труды XVIII сессии РАО.- 11-15 сентября 2006 г.- г.Таганрог.- Т.1.- С. 15-19.

50. Zaitsev B.D., Joshi S.G., and Dhuru V.B. Elastic properties of dentin bonding agents using bulk acoustic waves. // Proceedings of IEEE Ultrasonic Symposium.1997.-V.1.-P. 623-626.

51. Зеленка И. Пьезоэлектрические резонаторы на объемных и поверхностных акустических волнах. М.: Мир.- 1990.- 583С.

52. Крутов Б.Н., Мансфельд Г.Д., Френк А.Д. Определение акустических параметров тонких слоев и пленок по электрическим характеристикам составного резонатора // Акуст. Журн.- 1994.- Т.40.- №4.- С.633-639.

53. Дьелесан Э., Руайе Д. Упругие волны в твердых телах. -М.: Наука.- 1982.-424С.

54. Зайцев Б. Д. Акустические волны в твердых телах. Часть 1. Саратов: Издательство СГУ.- 1997.

55. Zaitsev B.D., Kuznetsova I.E. and Joshi S.G., Theoretical and experimental investigation of QSH (quasi shear horizontal) acoustic waves. // IEEE Trans. Ultrason. Ferroel. and Freq. Control.- 1998.- V.43.- N1-5.- P.31-35.

56. Zaitsev B.D. / Zaitsev B.D., Joshi S.G., and Kuznetsova I.E. Propagation of QSH (quasi shear horizontal) acoustic waves in piezoelectric plates. // IEEE Trans. Ultrason. Ferroel. and Freq. Control- 1999.- V.46.- P. 1298-1302.

57. Kuznetsova I.E. / Kuznetsova I.E., Zaitsev B.D., Joshi S.G., and Borodina I.A. Investigation of acoustic waves in thin plates of lithium niobate and lithium tantalite. // IEEE Trans. Ultrason. Ferroel. and Freq. Control.- 2001.- V.48.- P.322 -328.

58. Kuznetsova I.E. / Kuznetsova I.E., Zaitsev B.D., Joshi S.G., and Borodina I.A. Acoustic plate waves in potassium niobate single crystal. // Electronic Letters.1998.- V.34.- N23.- P.2280 2281.

59. Бородина И.А., Джоши С.Г., Зайцев Б.Д., Кузнецова И.Е. Акустические волны в тонких пластинах ниобата лития. // Акустический журнал.- 2000.-Т.46.- №1.- С.42-46.

60. Kuznetsova I.E. / Kuznetsova I.E., Zaitsev B.D., Joshi S.G. Temperature characteristics of acoustic waves propagating in thin piezoelectric plates. // Proc. of IEEE Ultrason. Symp.- 2001.- V.I.- P.157-160.

61. Ушаков H. M., Кособудский И. Д., Юрков Г. Ю., Губин С. П., Запсис К. В., Кочубей В. И., Ульзутуев А. Н. Новые композиционные наноматериалы с управляемыми свойствами для радиотехники и электроники. // Радиотехника.- 2005.- №10.- С.105-110.

62. Ушаков Н. М., Ульзутуев А. Н., Кособудский И. Д. Термодиэлектрические свойства полимерных композитных наноматериалов на основе медь-оксид меди в матрице полиэтилена высокого давления. // ЖТФ.- 2008.- Т.78.- №12,- с.65-69.

63. Ushakov N.M., Yurkov G.Yu., Gorobinskii L.V., Popkov O.V., Kosobudskii I.D. Nanocomposites based on the cerium oxide nanoparticles and polyethylene matrix: syntheses and properties. // Acta Materiala.- 2008.- V.56.- P.2336-2343.

64. A. Venema, E. Nieuwkoop, M.J. Vellekoop, M.S. Nieuwenhuizen, and A.W. Barendsz. "Design aspects of SAW gas sensors". Sensors and Actuators.- 1986.-V.10.- P.47-64.

65. K. El-Shennawy, M. S. Orabi, and Т. E. Taha. Simulation of high sensitivity and stability surface acoustic wave NO2 gas sensor based on amplitude variationsas measurand. // Proc. of 22nd Int. Conf. on Microelectronics.- 2000.- V.2.- P.611— 614.

66. A.J. Ricco, S.J. Martin, and Т.Е. Zipperian. Surface acoustic gas sensor based on film conductivity changes. // Sensors and Actuators.- 1985.- V.8.- P.319-333.

67. Altindal A., Patel R., Zhou R., Josse F., Ozturk Z.Z., Bekaroglu O. Soluble Dodecylsulfanylphthalocyanines As Sensitive Coatings for Chemical Sensors in Gas Phase. // Proc. IEEE 1998 International Frequency Control Symposium.-1998.- P. 676-684.

68. D. J. Smith, J. F. Vetelino, R. S. Falconer, and E. L. Wittman. Stability, sensitivity and selectivity of tungsten trioxide films for gas sensing applications. // 5th Technical Digest IEEE Solid-State Sensor and Actuator Workshop.- 1992.-P.78-81.

69. A. Venema, E. Nieuwkoop, M.J. Vellekoop, W.J. Ghijsen, A.W. Barendsz, and M.S. Nieuwenhuizen. N02 gas concentration measurement with a SAW-chemosensor. // IEEE Trans, on Ultras., Ferroel. and Freq. Contr.- 1987.- V.34.-N2.- P.149-156.

70. Пат. 2346051 Россия. МПК CUQ 1/00 (2006/01) G01N 27/00 (2006/01). Биомодификатор для определения фенола и его производных / О.М. Цивилёва, В.Е. Никитина, Т.А. Кучменко, Ю.Е. Силина, А.Н. Панкратов.

71. Заявл. 26.02.2007, № 2007106772/13. Опубл. 10.02.2009. 7 с. // Бюлл. изобрет.-2009.- №4.

72. Boris. V. Mill, Yury. К. Pisarevsky. Langasite-Type Materials: From Discovery to Present State. // Proc. Frequency Control Symposium and Exhibition. Kansas City.- 2000.-P.133-144.

73. Slobodnik A.J. Microwave acoustic handbook. Bedford: Microwave Phys. Lab.- 1973.

74. Батурин B.A., Карпенко А.Ю., Нагорный А.Г., Пустовойтов С.А. Измерение толщины тонких углеродных фольг методом кварцевого резонатора. // ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ.- 2002.- №1.-С.165-168

75. С.П. Губин, Н.А. Катаева, В.В. Колесов, Е.С. Солдатов, А.С. Трифонов, Г.Б. Хомутов, В.В. Шорохов. Нанофазные материалы в электронике -вещества, технология, устройства. // Нелинейный мир.- 2005.- Т.З.- №1(2).-С. 10-26.

76. Мейлихов Е.З. Физика твердого тела.- 2001.- Т.43.- №7.- С.1181-1184.

77. Sugimoto Т. Monodispersed particles. // Amsterdam: Elsevier.- 2001.

78. CRC Handbook of Chemistry and Physics. / R.C. Weast. Florida: CRC Press.-2001.

79. Зайцев Б.Д., Кузнецова И.Е., Шихабудинов A.M., Разумов К. А. Влияние температуры формования на свойства нанокомпозитных пленок на основе полиэтилена высокого давления. // Письма в ЖТФ.- 2008.- Т.34,- вып. 12.-С.67-73

80. Kuznetsova I.E. Zaitsev B.D. Shikhabudinov A.M. Elastic and viscosity properties of Nanocomposite Films Based on Low-Density Polyethylene. // Trans. On Ultrason., Ferroel. And Freq. Control.- 2010.- V.57.- N9.- P.2099-2102.

81. Зайцев Б.Д., Шихабудинов A.M., Кузнецова И.Е. Акустические характеристики полимерных нанокомпозитных пленок. // Нелинейный мир.-2010.- т.8.- №2.- С.132-133.

82. Kuznetsova I.E., Zaitsev B.D., Ushakov N.M. Kosobudskii I.D.„ Shikhabudinov A.M. Acoustical characteristics of polymeric nanocomposite films. // Program and Abstracts ICU'2007.- 2007.- April 9-12.- Vienna.- Austria.- P. 166

83. Шихабудинов A.M. Упругие свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена высокого давления. // Материалы I конф. молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика».- 2006г.- 28-30 сент.- Саратов.- С.20-21

84. Кузнецова И.Е. Зайцев Б.Д. Шихабудинов A.M. Колесов В. В. Характеристики полимерных нанокомпознтных пленок. // Труды XX сессии РАО.- 2008.- 27-31 октября,- г. Москва.- Т.2.- С.53-57

85. W.P. Mason. Use of piezoelectric crystals and mechanical resonators in filters and oscillators. // In Physical acoustics (W.P.Mason and R.N. Thurston Eds.) New York: Academic Press.- 1964,- vol.lA.

86. Зайцев Б.Д., Шихабудинов A.M., Кузнецова И.Е. Влияние плотности материала наночастиц на акустические параметры нанокомпознтных полимерных материалов. // Письма в ЖТФ.- 2010.- Т.36.- вып. 16.- С.48-54.

87. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. /Основы кристаллофизики. М.: Наука.-1979.- 639С.

88. Кузнецова А. С., Шихабудинов А. М. Влияние температуры на характеристики акустических волн в структуре «пьезоэлектрическаяf>пластина нанокомпозитная полимерная пленка» // Нелинейный мир.- 2009.-Т.7.- №6,- С. 483-484.

89. Казарновский Д.М., Тареев Б.М. Испытания электронных материалов. -M.-JI.: Госэнергоиздат.- 1963.103. патент РФ № 2103673 на изобретение, приоритет 21.11.1995 г.

90. Зайцев Б.Д., Шихабудинов A.M., Теплых A.A., Кузнецова И.Е.'Способ бесконтактного измерения диэлектрической проницаемости. // Заявка о выдаче патента РФ на изобретение №2009115261/28. Приор. 21.04.2009 • »%

91. С. Zuo, J. Van der Spiegel, and G. Piazza. 1.05-GHz CMPS oscillator based on lateral-field-excited piezoelectric A1N contour-mode MEMS resonator. // IEEE Trans, on Ultrason., Ferroelectrics, and Freq. Contr.- 2010.- V.57.- N1.- P.82-87.

92. Ballato A. 2000 IEEE/EIA International Frequency Control Symposium and Exhibition.- 2000.- P.340- 344.

93. B.E. Лямов. Поляризационные эффекты и анизотропия взаимодействия акустических волн в кристаллах. М.: Изд-во МГУ.- 1983.- 223С.

94. Зайцев Б.Д., Кузнецова И.Е., Шихабудинов A.M., Васильев А.А. Новый способ подавления паразитных мод в пьезоэлектрическом резонаторе с поперечным электрическим полем. // Письма в ЖТФ.- 2011,- Т.37.- вып. 11.-С.27-34.

95. Zaitsev B.D. Kuznetsova I.E., Shikhabudinov A.M. Vasiliev A.A. The research of the piezoelectric crystal resonators with the lateral field excitation // Proceedings of IEEE Ultrasonics Symp.- 2010.- Pet. 11-13,- San-Diego.- USA.-P.946-949

96. Зайцев Б.Д., Кузнецова И.Е., Шихабудинов A.M., Васильев A.A. Исследование пьезоэлектрических резонаторов с поперечным электрическимполем. // Труды XXII сессии РАО.- 2010г.- 15-17 июня.- г. Москва.- Т.2.1. С.91-94

97. Зайцев Б.Д., Кузнецова И.Е., Шихабудинов A.M., Игнатов О .В., Гулий О.И., Биологический датчик на основе пьезоэлектрического резонатора с поперечным электрическим полем. // Труды XXIV сессии РАО.- 2011.- 12-15 сентября.- г. Саратов.- Т.1.- С.77-81