Исследование ионно-молекулярных реакций при низких энергиях столкновений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РГ6 Ott

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ RAJTC -ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

УДК 533.92; 621.3S4.8i 537.3

На правах рукописи

ЦЕПТОЕЗ oser Ваяезтяновпч

псаетозлЕйЕ когто-нолстглярзгх РЕМ:ЯИЙ

ПРИ ЕЛЗККХ ЭНЕРГИЯХ CTOJZOIOBSESa

Спеаиальиость 01.04.1*7 - тжпхчесгая Cxratcsi, в топ числе физика горения и взрюа

Автореферат виссерталгл ва еонсканяе учевоЭ степепз кандидата фязнко-катехатячоскгх наук

Иосква 1333

Работа выполнена в Институте энергетических проблей хвмвчесхоб физик» РАН и университете г.Треято (Италия).

Научныз руководителя: кандидат фвзвко-катематвческкх наук.

старввЯ научыыЯ сотрудявх Ввыогралог П. С.

доктор физако—математических наук,

заведуют«! лабораторией Ларин Н. К.

Официальные оппоненты: доктор фвзвко-иатекатдоеск&х наук.

гаведупввЛ лабораторией Ходовое А.

кандидат фазвко-катеиатвческшс наук.

старшиВ каучныЯ сотрудник Вафр&нсвскиВ Э. R.

Ведущая органазадия: йосковсккй фкз«ко-технический янстатут

Зажвта двссер-тавн.и состоится нЛС» OpGXfr-. 1S33 г. в ^Ь.00 в Институте эиергетичеснка проблем хдомгческоЗ физики PAR (21782Я. Иоскаа. Лзнюнскм! просп. . д. 38. к. 2. ИЕЗП ХФ РАН) ьа ааседаваи спецваваэировонного совета £.003.83.01 при ЕКЭП 1Ф РДП.

С двссератацвеВ кожно ознакомиться f библиотеке КХФ РАН.

Автореферат разослан _ 1953 г.

Учеш! секретарь спеивадкзкрованкого

совета, кандидат хвк. наук Николаева И.а.

@ Научное объедвненке «ИВТАН» Российской академии наук, 1933

ОБЦЛЛ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЕОТЫ

Настоящая работа посвящена изучении ионнэ-молекулярных реакций при низких энергиях стлокноввнкй (менее t зВ). Работа состоит из двух больших разделов. Пераая часть посвящена изучению ионно-моло-кулярных реакций (ИНР) в потоко методом распадающейся плазмы (flowing afterglow). Эта работа выполнена в лаборатории химии атмосферы Института энергэтнчоскях проблем химической физики Российской академии наук (г.Москва). Вторая часть работы была проведена в лабораторий молекулярных пучков (Molecular Beam Laboratory) в университете г. Трента (Италия) (Universita' degli studi di Trento, Dipartimento di fisica) и представляет исследование ионно-молекулярных реакций катодом скрещенных пучков (guided-ion crossed-beam) при низких энергиях столкновений.

Актуальность теки

Исследование процессов с участием заряженных частиц представляет большой интерес как для фундаментальной науки, так, и для ряда практических приложений, таких как изучение физики и химии атмосферы Зенли и межзвездного пространства, газового разряда, плазмохимия и Функционирование различного рода энергетических установок.

Установка по исследованию распадающейся плазмы в потока позволяет но только определять константы скорости отдельных ионно-нолеку-лярных реакций, но и проводить комплексное исследование достаточно сложной кинетики ионных превращений и определение механизма реакций. Такой подход можно рассматривать как лабораторное моделирование процессов, происходящих в атмосфере и энергетических установках. Так, например, моделировались процессы с участием' заряженных частиц, происходящие в ионосфере Земли на высотах 30-100 кн, в аргоно-азот-ной и аргоно-метановой плазне о присутствии паров воды.

Особое внимание было уделено реакциям образования, превращений и распада ионных кластеров - комплоксных ионов, состоящие из центрального яона и окружающей его оболочки («шубы») из нейтральных молекул, которые, в отличие от реакций «голых» ионов, изучены мало, .хотя они играют весьма значительную, если'не определявшую, роль в реальных системах при повышенных давлениях и низких температурах.

На установке п скрещенных пучках проводились измерения «игральных сечоний ионно-молокулярных реакций как функции энергии столкновений в диапазоне от десятков миллиэлектроновольт до десятков зВ. я достигнутое экстремально высокое энергетическое разрешение позволило

впервые обнаружить тонкие структуры о сечении реакций, отражающие особенности реакционного механизма, такие как влияние вибронных уровней промежуточного комплекса или образование продуктов реакции в возбужденном состоянии.

Полученные результаты привлекли большое внимание различных теоретических групп, поскольку они дают возможность проникнуть вглубь фундаментальных аспектов ионио-молекулярных взаимодействий вплоть до точного построения поверхностей потенциальной оноргии. Практическое приложение этих работ было в основном сконцентрировано на изучении процессов, происходящих в космичоском пространство, в частности, в плотных межзвездных облаках, где температуры (энергии реагирующих частиц) чрезвычайно низки. В качестве примера можно привости изучение реакции атомарного иона азота с иодородон, которая в ранках базовой гипотезы является ключевым звоном в цепочки ионно-молекулярных реакций, ведущих к синтезу аммиака в плотных можзвиздних облаках.

Научная новизна

Создана установка и разработана оригинальная методика онриделе-ния констант скорости ионно-молекулярных реакций (МНР) в потоки с учетом эффектов перемешивания реагентов. На этой установке исследованы более 40 ИМР- и более, чем для 10 шюрвыо изморены константы скорости реакции.

Обнаружено, что некоторый реакции кластеризации протекают по эффективному второму порядку ужо при давлении 1 Topp, например

Н*(НО) + II О ^ П*(Н 0) (л*3); 0, + 0 — t 0* ; (1)

2 п 2 2 n * I л ?, 4

что объяснено относительно большим временем жизни пронежуточногс комплекса.

Показано, что реакция перезарядки Ar*+ N2-> N н Ar протекает

при малых энергиях преимущественно с образованием колебательно возбужденных продуктов N* (v = 1), несмотря на эндотермичность отогс процесса, и впервые в явном виде обнаружен порог зтой реакции при энергии Е - О,095 эВ. Также впервые обнаружены структуры в энергетической зависимости сечения реакции, соответствующие образованик продуктов в возбужденных состояниях Н*(ХгЕ , V - 2) и N *(). Обнаружено, что образованно последнего является также очень эффективным процессом при перезарядке на азото ионов N* и по крайней мере на порядок превышает эффективность образовании продуктов в основном состоянии.

Вперпыо изморена константа скорости реакции переноса атома О в реакции ионов Лг* с СЭ^ в конкуренции с переносом электрона с диссоциацией продукта. Обнаружено, что напал переноса тяжелой частицы составляет менее 1У., что подтверждает механизм взаимодействия, при котором первоначально происходит перенос электрона на относительно больших расстояниях (до образования стслкновительного комплекса).

Благодаря достигнутому рекордному разрешению по энергиям на установке в скрошенных пучках обнаружен ряд структур в энергетических зависимостях сечения реакций А*+ Х?-> АХ% X (А - Аг, Н2; X =

= Н. О), происхождение которых обосновано открытием, по мере возрастания энергии столкновений, новых каналов реакции через возбужденные состояния промежуточных перезарядочных комплексов [А - X*).

Практическая ценность работы

Полученные п работа результаты могут быть использованы:

- для моделирования процессов в атмосфере Земли и межзвездном пространство;

- пря разработке и оптимизации конструкций плазменных, газоразрядных и других энерготических установок;

- для дальнейшего развития теоретических представлений о фундаментальной прироло ионно-молекулярных взаимодействий.

На эапиту выносятся:

- усовершенствованный мотодики исследований ионно-молекулярных реакций котояаня расгзяасзшйся плазмы в потоке и скрещенных пучков я процедуры определения констант скорости а интегральных сечоний реакции;

- экспериментальные значения констант^ скорости более 40 ИМР, измеренные при Т « 300 К, а также несколько констант равновесия;

- экспериментальное обнаружение эффективного второго порядка для реакций присоединения (1) и предложенное объяснение' этого факта большим временем жизни промежуточного комплекса;

- механизм реакции перезарядки Аг* + Нг-> Аг, при которой

основным каналом при налых энергиях является эндотермичное образование продуктов в первом возбужденной колебательной состоянии и экспериментальное наблюдение порогов.образования ряда возбужденных состояний продуктов реакции в энергетической зависимости ее интегрального сечения;

- механизм реакции Аг*+ С04, согласно которону на достаточно больших расстояниях происходит перенос электрона с последующее диссоциацией. в результате чего канал переноса атома С (с образованием АгО*) составляет лишь 0,85Х,- и ого экспериментальное подтверждение;

- структурированные энергетические зависимости интегральных сечений реакций А* + Х2-> АХЧ Х(А = Аг, N^1 X = 11, й) в диапазоне

0,02-1 эВ х интерпретация этих структур как последовательное открытие, по мере возрастания энергии, новых каналов реакций через возбужденные состояния проиежуточных нерезарядочмых комплексов (А-Х*);

- значения пороговых энергий (эндотермичности) для реакций

+ Х2-» НХ*(ХгЕ, аг£) + Х(Х - И, В), поведение сечений реакции от

порога до 1 эВ и возможное влияние внутренней (вращательной и спин-орбитальной) энергии в преодолении порога реакции.

Апробация работы и публикации

Результаты диссертационной работы докладывались на X Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновений (Ужгород, 1988); XX Международной конференции по явлениям в ионизированных газах (Пиза, Италия, 1991); VIII Всесоюзной конференции по физике низкотемпературной плазмы (Минск, 1991); Симпозиуме по атомной и поверхностной физике 1Тренто, Италия. 1992); XIV Международном симпозиуме по молекулярным пучкам (Асиломар, США. 1992); ХХУШ Фараде-евском симпозиуме по химии в межзнездной среде (Бирмингем. Великобритания, 1992) и др.

Результаты диссертационной работы были опубликованы в 26 печатных работах; 10 (из них 5 международных) статьях и 16 (11 международных) сообщениях на конференциях и симпозиумах.

Структура к объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения и построена по следующему принципу: в первой главе обсуждаются различные типы процессов с участием заряженных частиц, дается их классификация и анализ. Глава 2 представляет собой обзор методов исследования ИМР с их сравнительным анализом. Главы 3, 4, К посвящены исследованию распадаклцойся плазмы в потоке и содержат, соответственно, описание экспериментальной установки, решение общего кинетического уравнения для распадающейся плазмы и анализ полученных результатов В главе 6 представлены результаты но исследованию ИМР н скрещенных пучках.

Работа содержит 205 страниц ( из них 66 стр. рисунков и 14 стр. библиографии), 74 рисунка и 5 таблиц. Список цитируемой литературы составляет IDO наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

По введении обоснована акуальность выбранной темы, сформулированы задачи - исследовании, их научная новизна и практическая ценность, а такжо описана структура диссертации.

Анализ литературы

В главе 1 проводом обзор основных процессов с участием заряженных частиц, их классификация и анализ. Во второй главе выполнен критический обзор нртолоп исследования ионно-молекулярных реакций (ИМР) при низких энергиях столкновений.

Исследование ИМР методом распадающейся плазмы.

Экспериментальная установка

Принцип работы установки заключается в следующем: ионы, образованные п подвижном ионизаторе закрытого типа, впрыскиваются в реактор (г - о,'J, J - 50 см) в спутный поток буферного газа (v-80 м/с). Нейтральный реагент (реагенты) подмешиваются в поток либо выше по потоку от ионизатора, либо по тонкому капилляру ниже по потоку. От точки смешения реагентов начинается реакционная зона, заканчивающаяся заборным конусом - соплом, отбирающим часть потока для анализа и формирующим нолекулярный пучок, часть которого, в свою очередь, отбирается вторым заборным конусом - cenapatopoM. Затем ионы ускоряются до 3 кв, разделяются по пассам магнитным масс-анализатором я регистрируются ВЭУ. ,

Основными отличиями данной установки от традиционной методики flowing afterglow являются использование подвижного ионизатора, двухступенчатой (с дифференциальной откачкой) системы ввода и магнитного масс-анализатора.

Использование двухступенчатой . системы врода позволяет повысить рабочее давление в реакторе до 0,5-10 Topp (что увеличивает чувствительность установки за счет уменьшения диффузионных потерь и предоставляет возможность исследования медленных тримолекулярных ИМР) при достаточно больших отверстиях в вершинах заборных конусов (0,4 -1 нм), что позволяет избежать возмущений ионного состава при напус-

кр, поскольку. в дявка свободного пробега, в дгбаевскив радиус иного наншо размера отверстий.

Исяодьаовааяв иагкптпого масс-анализатора, с одной стороны, усложняет конструкции в евдзн с нообходкностью слектрической изоляции высоковольтной части и предотвращен;:«* разрядов о системах откачки. но, с другой стороны, открывает возможное?*» исследования столкно-ввтельного распада сложных ионов по появлению «нетаствбйльных» пиков насс-спектра.

Применение подвижного ионизатора предоставляет дополнительную возможность варьирования длины реакционной зоны (времени контакта реагентов), что позволяет отследить влияний эффектов перемешивания реагентов («эффектов ввода»). Крохе того, использование подвижного ионизатора дает возможность исследования процессов диффузии и рекомбинации ионов.

Большие кинетические возможности установки определяются теп, что она позволяет независимо варьировать три кинетических параметра! время контакта, концентрации реагентов и давление буферного газа (последнее является кинетическим параметром для тримолекулярных КНР). Это позволяет проводить исследования как деталей механизма отдельных ИМР, так и анализ сложных кинетических схем с большим (до нескольких десятков) количеством реакций.

Детальное описание установки и ее возможностей приведено в главе 3 диссертации. В главе 4 представлено решение общего кинетического уравнения распадающейся плазмы в потоке и некоторых »одолей, используемых затем при обработке оксперрнентальных данных. В частности, описана оригинальная процедура эмпирического учета процессов перемешивания реагентов путем введения экспериментально определяемой величины ¡эффективного увеличения (или уменьшения) Длины реакционной зоны.

Эксперииентальц^ю результаты

6 глава 5 диссертации представлены экспериментальные данные по исследованию (1МР методой распадающейся плазму.

Вначале приводятся данные по исследованию отдельных ИМР 1 Аг*+ + С02—» СО* + Аг; А 4- А + И > А2*+ И (А = Аг, Не, СО.,; М » Це), О* + Хе -—> Хе* + 02 к др. Полученные значения констант скорости хорошо согласуются с имеющимися литературными данными. На рис. 1

приведен пример исследования тримолекулярной реакции О* + С02+ -Н->

СО* + - постановка эксперимента и зависимость относительного рон-ног'о тока (концентрации) СО* от потока (концентрации) С02, из накло-

Ркс. 1. Принципиальная схема постановки эксперимента (а) я зависимость отноитольного ионного тока продуктоо от потока нейтрального реагента С02 для регкцин О* + СО + М -> СО* + Н (Н - И ) (6)

2 2 4 2

ка которой легко определяется константа скорости реакции ([с<>4] « « [О*]). Аналогичные льнейные зависимости были получены и дли зависимостей ионного тока СО* от длины реакционной зоны и давления буфор-

4

ного газа, и измеренная тремя независимыми способами константа скорости реакции явлчется очень надежной.

На рис. £ приведены три типа кинетических зависимостей относительных ионных токов O^10.;,)' О * (N 2) от длины реакционной зоны i, потока 0г и давления буферного газа N^. Из анализа этик зависимостей видно, в частности, что реакция кластеризации о% 0г+ М —> 0% И протекает преимущественно по эффективному второму порядку ужи при давлении 1 Topp, что интерпретировано как образование долго живущего промежуточного комплекса, и получены оценки времени ого жизни и соотношения каналов второго и третьего порядка.

Исследована кинетика реакций в системе Аг-11 -Н О в соответствии со следующей кинетической схемой:

Определены все 21 константы скорости, в том числе для обратимых ' ; Ar* + N

реакций N2+. Ar

N + Ar 4

ArM + N ;ArN •» Ar

22 г

. Ar + N .

2 2

Исследована система реакций образования и распада водяных ионных

кластеров: н * t Н 0) + II 0 ¿i- II * t Л 0) (п ■ 1-5) п потоках аргона и Г г п 2 -> 2 (1 ♦ 1

гел)1я. .Анализируя три типа кинетических зависимостей: от длины реакционной зоны, концентрации Н^О и давления буферного газа (концентрации [И]), численным моделированном опроделоны константы скорости всех прямых и обратных реакций. В качестве примора на рис. 3 приведены экспериментальные (точки) и расчетные (линии) зависимости относительных токов ионных кластеров Н*(Н О) от длины рикционной зоны 1.

Обнаружено, что образование ионных кластеров для п г 3 при давлении р = 1 Topp является реакцией второго порядка, т. е. соответствующее время жизни столкновительного комплекса г больше времени между стабилизирующими столкновениями, с г 10 ' с.

Рис. 2. Кинетические зависимости относительных ионных токов О* й N-,0^ от потока Ог (а, г), длины реакционной зоны (6, д) и давленвя буферного газа азота (о, е) соответственно

Рис, 3, Зависимости относительных токов водяных ионных кластеров Н*(Н б) (п - 1-5) от длины реакционной зоны (а). Точки г

2 п

экспериментальные данные, кривые - расчет. Модельная зависимость концентрации [Н20] по длине реактора (6)

На прянеро р опиши Я конов аргона с дейтерированнын метаном исследована конкуренция перехода тяяелой частицы и электрона:

Ar + CD4

ArD'M- CD

4

-» CD* + Ar(CD* + D + Ar; CD* + D2 + Ar)

обнаружено, что домшпфует канал диссоциативной перезарядки с образованном, CD* и CD*, а канал перехода атона D составляет лишь О,В52, в отличво, например, от реакций Ar*+ D2j Ar*+ D2Ot где канал перехода тигкслрЯ частицы, иаоборот, более чом на порядок эффективнее перезарядки.

Такай образок, подтвержден механизм реакции, при котором перво-• начально яз достаточно болмззх расстояниях происходит переход рлёкт-ронз с послолугщэа диссоциацией продуктов, после чего при дальнейшем сближения реагоитов переход тяжелой частицы (атома D) становится энергвткчоскн Поеыгоднъш. Для реакций ионов Аг* с D2h D20 нет канала диссоциативной перазаряпки, ti основам каналом реакции являбтеп перояод тяяелой частицы с образованием ArD*.

Прсводени такие эксперименты по исследованию столкновителъного распада водяных иотпдх кластеров:

Н30* СНяО)и+ На —* «30,(На0)1|+ (п - т) + Н20 + Не (п 1-4, га.- 1-п),

наблвдзя за так называемыми «ме^астабильнынй» пикани. масс-спектра магнитного масс-анализатора. При зтон эффективная насса «распадного» иона определяется соотношением

пэф-поск+ I1 - ÍT+' (1' - "оскН-

где га я тосн ~ нассы первичного пока и осколка; Ли и ид - 'значения потенциалов предваритольного и полного ускорения (обычно' С/о» ЗкВ). Проведены также предварительные эксперименты по исследованию реакций отрицательных ионов, в том числе образования отрицательных ионных кластеров. Дальнейшее развитие этях исследований нроводигся'*в насто-яшпо время о инэп ХФ РАН. '

В табл. 1 приведена сводка данных по впервые измеренный константам скорости ионно-молэкулярных реакций при Г - 300 К (указаны такжо данные по тримолекулярным реакциям, где 'не измерялись ранее константы скорости с данным третьи телом).

Таблица 1

Впервые измеренные kcuctositu скорости Ик?

Реакция Константа скорости

0* + СО + Ы -► СО* + н, 2 2 2 2 2 2,8+10" 211 сн6/с

СО* + СО + На -> СО* + lia -3 2 4 3,0+10"29 cn6/c

Н*(Н20)2 + Не -> НэО* + ЯаО + Не < l+lo",b см3/с

Н*(Н20)3+ Не -> Н*(Н20)г+ н20 + На Í.O+IO*1' сн3/с

н*(нго)э+ н2о —» н*(н3о)4 5,0+Ю~,г сн3/с

Н*(НгО)4 + н20--> Н+(Н20)5 l,2+lo"12 ск3/с

+ °г —* 2,5+10"14 см3/с

о! + О, + Аг -> 0* АГ 2 2 4 1,о+ю~31 см3/с

04 ы2 -°2и2 + °2 0,6 + Ю*14 сн3/с

+ 02 —+ м2 1,2 + Ю"12 СК^/С

N Н* + N + Но -» N* + Не 2 2 4 > 0,5 + 10* 2 9 си3/с

N Н* + Н 0 -» НО* t н н 4 2 3 2 2 4(5 + 10* 9 см3/с

N* + Аг -» Аг* + N2 0,7+10"13 см3/с

ArN* + N -> N* + Ar 2 2 4 S 3+10*13 см3/с

+ АГ -> ArN* + N2 1,4 + 10*12 см3/с

ArN* -t- АГ--> АГ* + H 2 2 2 » 1+10*12 см3/с

ArN* + H20 -> H?0*+ АГ + N2 в 2,2 + ю"9см3/с

N2 + Ar + He -> ArN* + He Sl,0+10"31cm6/c

Ar* f CDt -> ArD* + CD3 7,7+10"1г см3/с

Исследование ИМР методой скрещенных пучков.

Экспериментальная установка

Принцип работы установки заключается в следующей: ионы образуются электронным ударом в ионизаторе, экстрагируются и фокусируются системой электростатических линз на вход первого квадрупольного иасс-фкльтра, работающего в особом режиме селекции по скоростям, а з?.тен в октопольной ионовод (ion quides), где ионный пучок под углом 90е, пересекается с молекулярным сверхзвуковым пучком, Модулированным

механически, И первичный пучок, и продукты реакции удерживаются высокочастотным полем октополя в поперечном направлении (при этом продольная компонента скорости не изменяется) а после селекции по массам вторым квадругюльным насс-анапизаторон регистрируется цилиндром Фарадоя или электронным умножитэлеи в режима счета с синхронизацией сигнала по фазе с опорным сигналом модулятора молекулярного пучка.'

Применение методики удержания ионного пучка высокочастотным полем позволяет распространить традиционные пучковые эксперименты в область очень палых энергии (сотыо доли эВ), а использование молекулярного пучка приводит к значительному (по крайней море, на порядок) улучшению энергетического разрешения по сравнению с методом пучок -камера столкновений (beam-cell), где наибольший вклад в ширину энергетического распределения вносит тепловое движение молекул мишени (так называемое допплеровскоо уширенио). Такой подход позволяет обнаруживать различного рода пороги и структуры в зависимости интегрального сочония от энергии столкновений, связанные с особенностями механизма реакции.

В диссертации подбробно изложены принципы функционирования и данные тестовых экспериментов для двух пучковых систен, квадруполь-ных насс-фильтров, октополыюго ноновода и систомы детектирования ионов.

Экспериментальные результаты

Были исследованы следующие процессы:

Аг* + Н2 -> Агн' + Н; Ar* + D2 -> ArD* + DI

N* + H -> N H* + H; N* + D -» N D* + D;

2 2 2 2 2 2

N* + Нг -> NH* + H) H* + D2 -> ND' + D;

Ar* + N -> N' + Ari N* + N -> N* + N.

2 2 2 2

Экспериментальные результаты для реакций ионов Ar* с Н2, ^представлены на рис. 4. Наблюдаемые структуры в сечении реакции были интерпретированы как последовательное открытие, по мере возрастания энергии столкновений, новых эндотерничных каналов реакции через возбужденные вибронныо уровни промежуточного перезарядочного комплекса [Ar-H*(v)3 (продукты реакции непосредственно коррелируют именно с этим зарядовым состоянием реагентов, а не с Аг*-Нг). Рассчитанные поверхности потенциальной энергии (ППЭ) для этой системы представлены на рис. 5, гдо кружками отмечены квазипересечения термов, через которые протекает реакция и положения которых соответствуют наблю-

Рис. 4. Экспериментальные сечения реакций Аг*+ Х2 —» АгХ*+ К (X - Н, й) • Для реакции На представлены, кроне экспериментальных данных, модельная кривая и ее интеграл по распределению по энергиям

н (Д)

Рис. 5. ППЭ для реакции Аг* + Х2 —> Агх* + X (X - Н, О): взаимодействие» Аг*- Х2 (сплошные пинии) и Х2(р)-Аг (пунктирные линии). Кружками отмечем квазипересеченкя, через которые протекает реакция. Стрелками указаны эндотормичныо квазипэ-расечоняя, ответственные за наблюдаемые структуры в энергетической зависимости сечения

даекын структурам в сечении реакции- Отметин, что положение кзази-поросечоний термов для реакций с 02 отличается от реакций Нг из-за различия в величинах нолобательных квантов, и это различие наблюдается в эксперименте (си. рис. 4).

На рис. В представлено сравнение данных экспериментов beam-cell

(точки) н crossed beam (пиния) для реакции Аг* + Н2 -> ArH*+ Н.

Здесь структурированное сечеккв реакции, измеренное 8 эксперименте в пересекающихся пучках, проинтегрировано по Максвелл-Больцмановскому распределению молекул в камере столкновений, после чего все структуры сглаживаются и оно хорошо согласуется с данными эксперимента bean-cell. Из этого примера видно, что структуры в энергетической зависимости сечения реакции не могут быть обнаружены п эксперименте с низким энергетическим разрешением, т.е. где ширина распределения .' по анергиям больше характерного размера этих структур. Из отого примера следует также важный вывод, что непосредственное сравнение данных экспериментов с различным энергетическим разрешением (а также сравнение теоретических расчетов с экспериментом) ноает быть иэ совсем корректным и должно быть проведено тольно после их интегрирования по соответствующему распределению,по энергиян.

. Аналогичный подход был применен также для реакций аонав N* с Н2 и Da> также протекающих через промежуточный перезаряяочиыЯ комплекс ' М - Н*(D*), но здесь структуры в энергетической зависимости сечения реакции менее выражены из-за молекулярной природы'реагентов (в частности, наличия у молекуля Нг достаточно большого квадрупольного момента), в результате чего положения квазиперасечений термов зависят от взаиннов ориентации реагирующих частиц и не являются строго фиксированными.

Известно, что реакция перезарядки Ar*+ N2, несмотря на свою . экзотерничиость, протекает при тепловых энергиях с относительно'малой скоростью, что объясняется отсутствием квазипересечений термов основных состояний реагентов и продуктов реакции, и предполагалось, что наиболее эффективным каналом является образование колебательно возбужденных продуктов Н*(Хг£ , v = 1). Эксприментальные сеченая

2 g

этой реакции как функции энергии столкновения Представлены на рис.7. Действительно обнаружен порог реакции при Е и О,-093 эВ, соответствующий образованию у — 1). Также обнаружены структуры в ¡энергетической зависимости сечения реакции, соответствующие порогам образования продуктов N*(X*£ ,г => 2) К N'fB2^). Образованно последнего является также, как было обнаружено, очень эффективным процессом и в реакции перазарядки N* + -> N* + N, где этот канал

I

1 I

т-1 "i i i и i |

АГ +Н2

10

0.01

J_I_ь

i i i i i i i i i

АгН++Н

Е[эВ]

_1_I_' I I I I 11 рд

.1 I I 11_I.....„ I_I I,. 1,1 I ||

0.1 1

Рис. 6. Сравнение ланьих эксперимента пучок-камера столкновений (К.М.Егухп, Р. В. ЛгтепГ.го^, а. СЬега. РЬуа., 1905. \Л83. Р.166-173) с данными экснринонтиа в снрещинных пучках (см.рис.5), проинтегрированных по Мвксвелл-Кольцманоискому распределению по энергиям

10

8 6 4 2

•и в »1»«

г ?

> ^ <Х2Е9,^2) л f

I

*»» * „ О',

а •

N2* (В2Ец+)

| Ыг (X2»V — 1)

V»

I I I I I I щ| I 1 I I I Н|| I_I I I пи

0.1

10

100

Рис. 7. Экспериментальные сеченкя реакции Аг' + -» Ы* + Аг

17

более, чей на порядок эффективнее канала образования основного состояния н*(х22 ).

Реакция N + Н2 -> ИН* + Н является ключевым звеном в предполагаемой цепочке синтеза аммиака в межзвездном пространстве:

ИН

Не*

+N '-1 +н

г г

nh* _» ш5* _» кн*

+н . ? +н

+Н '-11 +е

NH3

Сложность изучения этой реакция заключается s той, что ее энергетический барьер составляет сотые доли эВ и может быть обнаружен только при очень высоком энергвтвческом разрешении. Так, па ркс- В представлены данные экспериментов в скрещенныа; п погруженных пучках, где наблюдается порог реакции, б го время, как в классическом эксперименте Ьеаш-се11 наблюдаемое сечение реакция но проявляет порогового поведения из-за недостаточного энергетического разрешения эксперимента (пороговая модельная функция, показанная пунктирно» пинией на рис. 8, после интегрирования по распределению по энергиям s канв-ре столкновений приобретает вид сплошной ляняи, совпадаюцэЙ с экспериментальными данными).

Кроме того, весьма существенную роль в преодолении барьера может играть внутренняя (вращательная и спин-орбитальная) энергия реагентов, поскольку их .величины сопоставимы с величиной энергетического порога. Все эти аспекты, а также проблема различия пороговых энергий в реакциях Н2 и Da подробно обсувдэиы в диссертации прй анализе структурированных зависимостей сечения реакции от энергии столкновений, представленных на рис. 9. Здесь также показаны внте?ралы пороговой модельной функции сг - S bî'ÎE-£l)°' */Е по реальному распределению по энергиям в эксперименте, очень хорошо описывающие поведэНно сечения реакции. Для сравнения приведен^ кривые для поскольку:: значений пороговой энергии Ед1 демонстрирующие точность ео определения. Вторая структура в обеих (и и DSJ энергетических зависимостях была отнесена и образования первого, очень низкокежащего возбуияенного состояния • Ых*(а2 Е) s соответствии со спектроскопическими Данными ( Д£ а БО мэВ). '

Энергия столкновений {,эв1

Рис. 3. Эксперименталыпле данные по сечению реакции N*+ Da—> ND*+ D:

Crossed beam - данная работа; merged bean - D.Gerlich, Proc. of XXXYIII Faraday Symposium, Birmingham, UK, 1992,- beam-cell K.t'I.Ervin, P.Armentrout, J.Chem.Phys.19Э7.V.86. P.2659-2660

I . }

1 I

S &(E)F(E)dE

таи

[N^-Dai ^T EjmeV]

л ^йЙР^ 1 ~ 12 4-30 г - IB Б - 35

f ^^ з - го 6-40.

в

^ i I l I i i i i I l l i I i i

10

-j I... "_I—I_I_I.I III_I_I_I_I I I I I I -J

^Энергии сгпо/7к//аЗений [ эВ ] * ,

рис. 9. Экспериментальные сечения реакции N++ X

ЫХ + X (X ч Н,0): 16 мзВ;

35 мэВ путем интегрирования недельных пороговых функций <г • - X в(•{Е-Е1)0'5/Е по энергетическому распределению в эксперименте. Для сравнения показаны кривые при различных Е

определение энергетического барьера реакции - £Tq i Н 2)

EJDJ

О 2

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• 1. Создана установка по исследованию процессов с участием заряженных частиц в потоке методом распадающейся плазмы К разработана методика измерения констант скорости ионно-молекулярных реакций, в тон числе для сложных реакционных систем. Разработана оригинальная процедура учета эффектов перемешивания реагентов о экспериментах в потоке.

2. Эспериментально исследовано более 40 ИМР и определены их константы скорости, из них болое чом для 10 - впервые о мире.

3. Впервые обнаружено, что пря давлениях £ 1 Торр реакции кластеризации ¡1 * (Н О) + НО Н*(НО) . для п г 3 протекают по

2 п 2 ■ 2 п ♦ 1

второму порядку, а в реакции 0*+ 0г+ М —> 04+ 11 канал второго порядка является доминирующим. Приведено объяснение этого факта на основании большого времени жизни промежуточного комплекса.

4. Впервые в одном эксперименте измерены константы скорости прямой и обратной реакции перезарядки Ar* + N2-> N* + Аг. Относительно

малые значения констант скорости объяснены отсутствием пересеченкч термов основных состояний реагентов и продукты, вследствие чего прямая реакция протекает, главным образом, с образованием колебательно возбужденных ионов-продуктов N*(v - 1).

5. Впервые измерены константы скорости обменных реакций ионных

кластеров 0*(0,) + N ^^ 0*(N ) + о,! N*(N ) + Аг Аг*(N ) + N

2 2 2 2 2 2 2 2 22

и Аг*(Лг) + Аг -> Аг*(Аг) + Я2, а также константы равновесия этих

реакций к реакции О* + Хе -» Хе* + 02.

6. Впервые'изморена константа скорости реакции переноса атока D

в реакции Аг* + CD4-> ArD* + CD3 в конкуренции с реакцией переноса

электрона с диссоциацией продукта. Обнаружено, что канал переноса тяжелой частицы срставляет Лишь 0.8SX, что подтверждает механизм взаимодействия, при котором первоначально происходит перенос электрона на относительно больших расстояниях (до образования столкнови-тельного комплекса).

7. Разработана оригинальная методика исследований столкновитоль-ного распада ионов и ионных кластеров с использованием магнитного насс-анализатора в диапазоне энергий 0+3 кВ. Проведено исследование реакций столкновительного распада водяных ионных кластеров Н*(Н О) +

2 п

+ Не -> Н*(Н20)п1 + Н?0 + Не (п - 2+5).

8. Проведены модификация установки по исследованию ионно-молекулярных реакций в скрещенных пучках и разработка отдельных узлов. Проведен ряд тестовых экспериментов по отладке установки и оптимиза-

ции ее работы, в частности, для достижения максимально высокого энергетического разрешения, т. е. минимизации ишрннм распределения по энергиям для ионного и молекулярного пучкоа. Измерены характеристики обоих пучков в различных режимах работы.

Э. Измерены интегральные сечения реакций а*+ х2—> ах* + х (а -

- Ar, Н2; X =» H, D) как функции энергии столкновений в диапазоне

0.025+1 эв (в системе центра касс). Благодаря достигнутому рекордно высокому разрешению по энергиям впервые обнаружен структуры в энергетической зависимости сечения реакций, происхождение которых было соотнесено с открытием новых, эндотеркичных каналов реакции через возбужденные состояния перезарядочного промежуточного комплекса А-Х2 по мере возрастания энергии столкновения. Построены соответствующие поверхности потенциальной энергии.

10. Измерены сечения реакций перезарядки Ar*+ N2-> N* + Ar и

N* + N2-> N* + H в диапазоне энергий О, 1+60 зВ. Для первой реакции

впервые в явном виде обнаружен порог при энергии столкновений

- 0,095 эВ, соответствующий образованию колебательно возбужденного продукта Ы2(ХгГ^, и — 1 ) . Также обнаружена структура в сечении реакции, соответствующая образованию Н*(Хг£ , v • 2). Для обеих реакций получены данные, указывающие на образование электронно-возбужденных продуктов N*(B2E ),причем для реакции N* этот канал по крайней мере на порядок эффективнее, чен образование ионов-продуктов в основном состоянии.

11. Исследована реакция N* + X -» NX *+ X (X - H, D). для которой

показано наличие порога при 0,006+0, Oie мэв для 11 и 0,033 мэВ для D3- Впервые обнаружены структуры в сечении реакции при 70+90 МЭВ, соотнесенные с образованием низколежащего энергетического состояния NX* (а2У.) . Подробно обсуждены влияние внутренней энергии реагентов (вращательной и спин-орбитальной) на наблюдаемые значения сечений (констант скорости) этой реакции и ее роль в синтезе аммиака в плот-'ных межзвездных облаках.

• Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. П. С. Виноградов, О. В. Дмитриев. Измерение констант скорости ионно-молекулярных реакций в потоке при давлении несколько гектопаска-лей // Химия высоких энергий. 1990. Т. 24. N6. С. 483-48В.

2 U.C. Виноградов. О.Н.Дмитриев, U. Н. Веретенников. Кинетика ионно-молекулярнпх превращений в системе Ar'-Н в потоке гелия при дав-

ленки 1 Topp в присутствии паров волы //Хин. физика. 1991. Т. 10. N4. С. 501-510.

■ 3. П.С.Виноградов, О. В. Дмитриев. Г. В. Караченцев, Конкуренция процессов перехода электрона и тяжелой частицы при нонно-молекулярных столкновениях. Система Ar*- CD4// Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. N3. С. 281-284.

4. П.С.Виноградов, О. В. Дмитриев, Г. В, Караченцев, Д.К.Борисенко, U. Н. Веретенников. Изучении вонно-колекуляр|ых реакций в системе SFft- Н2<Э в потоке Не при савланпи несколько Topp// Химия высоких

. , энергий. 1993, в печати.

5. Д. Н. Борисенко, П. С.Виноградов, О. В.Дмитриев, U.U. Веретенников. Кинотика превращений иоиое В системе Ar-СН^- НгО в потоке гелия ' при давлении 1 Topp // Хим. физика. 1993. Т. 12. С. В2-БВ.

6. П.С.Виноградов, О. В. Дмитриев. Насс-спектронетрнческая установка для исследования процессов с участием ионов а ионных кластеров // Тез.- докл. X Всесоюзной конференция по физике электронных л атомных столкновений. Ужгород, 1988. Т. 2. С. 133,

7. и. И. Веретенников, П.С.Виноградов, О. В. Дмитриев. Исследование процессов образования и разрушения .ионных кластеров H*<H2OJп,0*( 0г) и о;(К2) в потоке аргона и азота // Тез. докл. X Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновений. Ужгород, 1988. Т. 1. С. 91.

8. U, Н.Веретенников, П. С.Виноградов, О.В.Дмитриев. Исследование сла-боэндотермичной перезарядки иона О* на Хв // Тез. докл. X Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновений. Ужгород, 1988. Т. 1. С. 203.

9. Д. Н. Борисенко, П.С.Виноградов, О. В. Дмитриев, U. Н. Веретенников. Кинетика ионно-нолекулярных превращений в системе Ar-CH^l^O. в потоке гелия при давлении 1 Topp // Материалы ?Ш Всесоюзной конференции по .физике низкотемпературной плазш. Кпнск, 1991. Т. 1. С. 11-12.

10. П.С.Виноградов, О. В. Дмитриев, U,И.Веретенников. Кинетика ионно-нолекулярных превращений в системе Ar-N в потоке гелия при давлении 1 Topp в присутствии паров воды // Материалы YIXI Всесоюзной конференции по физике низкотемпературной плазмы. Минск, 1991. Т. 1. С. 17-18.

.11. P. S, Vinogradov, O. V. Dmitriey, and 1. N. Veretennikov. Ion-molecule transformations kinetics study in N2~Ar with H20 admixion system in He flow at 1 torr pressure // Che». Phya. 1993, in press.

12. P. Tosi, O. Dmitriey, and D.Bassi. Integral cross-sections.for the

reaction N*+- X2-> H2X*+ X (X *» H, D): A low energy crossed-beam

experiment // J. Chem. Phys. 1992. V.97. N5. P.3333-3340.

13. P.Tosi, O. Draitrief, and D.Bassi. The charge-transfer reaction Ar*+ N2—» Ar. Crossed-beam measurements of the integral cross-section as a function of the collision energy // Chem. Phys. Lett. 1992. V.200. N5. P. 483-487.

14. P.Tosi. O. Dmitriey, Y. Soldo. D.Bassi, and D. Cappelletti, F.Pirani, Y. Aquí land. The reaction of argon ions with hydrogen and deuterium molecules by crossed beams: low energy resonances and rolo of vibronic levels of the intermediate complex // J. Chem. Phys. 1993, in press.

15. P.Tosi, 0. Dmitriey, D.Bassi, Q. Wick,and D.Cerlich. N*+ D —> ND* +

2

+ D reaction: low energy threshold dotection by crossed and merged beams methods // Chem. Phys. Lett. 1993, in press.

16. P.Tosi, Q.Dmitricv, Y. Soldo, D.Bassi, and D. Cappelletti. F.Pirani, V.Aquilanti. Low energy structure in the reaction Ar* + + X2—> ArX* + X (X = H, D) // Proceedings of the Symposium on Atomic and Surface Physics. - Pampeago (Trentino), Italy, 1992. P.2.37-2.41.

17. P.Tosi, 0.Dmitriey, Y. Soldo, and D.Bassi. Low energy crossed-beam experiments on ion-molecule reactions // Proceedings of the XIY-th International Symposium on Molecular Beams. - Asilomar, California, USA, 1992. P. 23-26.

18. P.Tosi, O.Dmitriey, D.Bassi. Integral cross-sections of ion-molecule reactions from low-energy-guided crossed-beam experiments // XXYIII Faraday Simposiura (Chemistry in the Interstellar Medium). - Birmingham, UK, 1992.

19. P.Tosi, O.Dmitriey. Y.Soldo, D.Bassi, and D. Cappelletti, F.Pirani, V. Aquilanti. The reaction of Ar*(2P3/2 ) + H2 by crossed beams: low energy resonances and role vibronic levels of the intermediate complexes // NATO Advaced Research Workshop

(Orientation and Polarization Effects in Chemical Reactions Dynamics). - Assisl (Perugia), Italy, 1992.

20. P.Tosl, O. Dmitriev, Y. Soldo, e D.Bassl. collisioni ione-molecola a bassa energia // XYI Congresso annuale del Settore di Fisica Atomica e Molecolare del GNSM-CNR. - Siena, Italia, 1991.

21. P.Tosl, V.Dmitriev, e D.Bassl. Andamento, a bassa energia, della sezione d'urto per la reaeione + t>2—> ND*+ D: Un esperi-mento a fasci incrociati // XVII Congresso annuale del Settore di Fisica Atomica © Holecolare del GNSM-CNR. - Napoli, Italia, 1992.

22. P. S.Vinogradov and O.V.Djnitriev. Apparatus for charged particles study in flow // Proceedings of XX International Conference on Phenomena in Ionised Gases. - II Ciocco (Pisa), Italy, 1991. P.B55-856.

23. P.S.Vinogradov, 0. V. Dmitri ev, and I.N.VereC ennikov. Kinetics of ion-molecular reactions in system Ar-1^-^0 in 1 torr He flow // Proceedings of XX International Conference on Phenomena in Ionised Gases. - II Ciollo (Pisa), Italy, 1991. P.47-48.

24. P. S.Vinogradov, 0. V. Dmitriev, and I. N. Veretennlkor. Ion chains in gases. Possible applications to trace compounds transformations in low atmosphere stimulated by background radiation // Proceedings of XX International Conference on Phenomena in Ionised Gases. - II ciocco (Pisa), Italy, 1991. P.162-163.

25. P. S. Vinogradov, O. V. Dmitriev, D. H. Borisenko, and I. N. Veretenni-kov. Rate constants of ion and simple ion clusters / molecule reactions obtained from complicated kinetics studies // Proceedings of the Symposium on Atomic and Surface Physics. - Pampeago (Trentino), Italy, 1992. P.2.44-2.48.

26. P.S.Vinogradov, O. V. Dmitriev, and I.N.Veret ennikov. The decay of water ion clusters in collisions with'He atoms // Proceedings of the SymposiuB on Atomic and Surface Physics. - Pampeago (Trentino) , Italy, 1992. P.2.49-3.53.