Исследование магнитной микроструктуры фторзамещенных ферритов методом ядерного гамма-резонанса тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ

ФЕРРОШПИНЕЛЕЙ.

§1. Кристаллическая и магнитная структура феррошпинелей

§2. Магнитные свойства фторзамещенных ферритов . II

§3. Методика измерений

ГЛАВА II. МАГНИТНАЯ МИКРОСТРУКТУРА ОКСИФТОРИДНЫХ

ФЕРРОШПИНЕЛЕЙ

§1. Мессбауэровские исследования литий-кобальтовых оксифторидных феррошпинелей.

§2. Мессбауэровские исследования литий-никелевых оксифторидных феррошпинелей

§3. Сверхтонкие взаимодействия в оксифторидных ферритах.

ГЛАВА III. ОСОБЕННОСТИ ИОННОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ ВО ФТОРЗАМЕЩЕННЫХ ФЕРРИТАХ.

§1. Упорядочение катионов в шпинелях

§2. Ионное упорядочение в анионзамещенных шпинелях.

ГЛАВА 1У. ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ФТОРЗАМЕЩЕННЫХ ФЕРРИТОВ . III

§1. Температура Кюри для оксифторидных феррошпинелей . III

§2. Обменные взаимодействия во фторзамещенных ферритах

Изучение особенностей магнитного упорядочения в сложных ферримагнитных соединениях является одной из важных задач физики твердого тела. Одним из классов таких веществ являются ферриты, представляющие как научный, так и практический интерес. Ферриты являются удобным объектом для исследования влияния взаимного расположения парамагнитных ионов в кристалле на его магнитные свойства. В то же время, постоянное расширение областей применения ферритов требует улучшения их магнитных и электрических характеристик, повышения стабильности и, наконец, обуславливает необходимость создания ферритов с новыми свойствами. При этом, если возможность варьирования свойств путем изменения катионного состава к настоящему времени исследована достаточно подробно, то ферритам с замещением в анионной подрешетке уделено гораздо меньше внимания, хотя последний способ получения новых свойств представляется весьма перспективным. При исследовании ферритов сложного состава макроскопическими методами (намагниченность насыщения, температура Кюри и т.д.) возникают определенные трудности, вызванные тем, что магнитные свойства близких по составу соединений могут сильно отличаться вследствие различного распределения ионов в кристалле. Эффективным методом изучения магнитной, химической и кристаллографической неэквивалентности атомов в кристалле является мессбауэ-ровская спектроскопия. Сверхтонкая структура мессбауэровских спектров оказывается весьма чувствительной даже к небольшим изменениям ближайшего окружения иона с резонансным ядром.

Это позволяет получать сведения о зависимости магнитной структуры ферритов от числа и характера обменных связей, о влиянии состава и катионного распределения на магнитные характеристики ферромагнитных кристаллов, о температурной зависимости намагниченности отдельных магнитнонеэквивалентных подрешеток, а также определять параметры сверхобменного взаимодействия с учетом всей сложности состава.

Целью данной работы является изучение магнитной микроструктуры ферритов со структурой шпинели с одновременным катионным и анионным замещением, исследование влияния замещения ионов кислорода ионами фтора на сверхтонкие параметры, распределение ионов в кристаллической решетке, обменные взаимодействия катионов и объяснение на основании этого магнитных свойств фторзамещенных феррошпинелей. Научная новизна работы.

Отработана методика расшифровки мессбауэровских спектров сложных, ферритов с катионным и анионным замещением. Показана возможность изучения вопросов ближнего упорядочения в феррошпинелях одновременно с определением распределения ионов по узлам кристаллической решетки. Выделено влияние ионов фтора на сверхтонкие параметры ионов железа в различных позициях. Экспериментально наблюдалась корреляция в распределении разновалентных анионов и катионов во фторзамещенных ферритах никеля и кобальта. На основании расчета энергии электростатического взаимодействия показана возможность образования в сложных ферритах с анионным замещением ионного упорядочения нового типа - анион-катионного ближнего порядка. На основе предложенной модели ближнего упорядочения объяснены аномальные зависимости температуры Кюри и параметра решетки от замещения. Сделаны оценки значений обменных интегралов во фторзамещенных ферритах. Практическая значимость работы.

Детальное исследование влияния замещения кислорода фтором в ферритах на их магнитные свойства посредством изучения их магнитной микроструктуры на уровне отдельных носителей магнетизма, обнаруженные экспериментально и подтвержденные расчетным путем эффекты корреляции в распределении разнова-лентных анионов и катионов и установленные при этом зависимости могут быть использованы для разработки новых магнитных материалов.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и списка цитированной литературы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Проведены детальные мессбауэровские исследования четырех систем литий-никелевых и литий-кобальтовых феррошпинелей с последовательным замещением части ионов кислорода ионами фтора

Их/г№Ре2хУг0^Рх 04Х&18 ихСо^Ре20^х 0<х < 0,7

Ь'^СоРе^О^ Р, 0 4ХИ.4 позволяющие сделать следующие основные выводы:

1. Магнитная сверхтонкая структура мессбауэровских спектров оказывается весьма чувствительной к качественному изменению ближайшего анионного окружения иона железа. Замена одного иона кислорода ионом фтора в ближайшем окружении приводит к уменьшению сверхтонкого поля насыщения в октапозиции на 2.4-3.2 МА/м, а в тетрапозиции на 0.7-0.8 ЫА/м.

2. В литий-кобальтовых оксифторидных ферритах наблюдается увеличение, а в литий-никелевых - уменьшение содержания железа в тетраузлах с ростом замещения. При замещении железа ионы лития частично размещаются в тетраузлах шпинельной решетки.

3. В трех системах исследованных ферритов -^¡х^^-х^г^-х^Х) иХ^Н/Ре^,О^х^Х) I-¡Х/^0Рв?.^Гх наблюдается корреляция в размещении катионов в октаузлах относительно раз-новалентных анионов, характеризующаяся преимущественной кислородной координацией ионов железа. В соединениях

С^ Рх анионы и катионы располагаются в кристаллической решетке статистически относительно друг друга. В тет-рапозициях всегда сохраняется случайный характер распределения катионов относительно анионов.

4. Предложена модель анион-катионного ближнего упорядочения для соединений, содержащих разновалентные анионы и катионы. Показано, что реализация такого упорядочения определяется минимумом энергии электростатического взаимодействия при сравнении с катион-катионным упорядочением. Энергия анион-катионного упорядочения зависит от состава соединения и ка-тионного распределения. Сравнение результатов расчетов с мессбауэровскими данными показывает, что в исследованных соединениях, за исключением системы Ll^O^.yFe.^O^^.^F^ , при определенной концентрации замещения происходит разрушение катион-катионного порядка в октаузлах и образование анион-катионного ближнего упорядочения.

5. При переупорядочении катионов происходят сильные изменения магнитных свойств, в частности температуры Кюри. Причиной столь резкого изменения является искажение решетки при переупорядочении, уменьшающее угол основного сверхобменного взаимодействия А-В, а также перестроение связей в октаэдри-ческой подрешетке. После переупорядочения катионон- изменение магнитных свойств определяется, главным образом, варьированием количественного состава катионов.

6. Появление ионов фтора в ближайшем окружении катионов влияет на все их обменные связи и приводит к некоторому ослаблению межподрешеточного А-В взаимодействия и усилению антиферромагнитного внутриподрешеточного В-В взаимодействия.

В заключение считаю своим долгом высказать благодарность профессору Ш.Ш.Башкирову за постоянное внимание и руководство работой, доценту А.Б.Либерману и старшему инженеру Сафину Ш.Р. за научные консультации и помощь в работе, а также всем сотрудникам кафедры, оказавшим содействие и поддержку.

1. HobWéM Sat^ati^ мциеЬшЪл» ctytùi c/iéW-sf^ ^eiiiwafnette oxcd&i

2. Phit.Re*. defts 9 Mj29S-320;»>S 321-US, 4m.

3. Бокий Г.В. Кристаллохимия. "Наука" M. 1971. 400с.

4. Неель JI. Магнитные свойства ферритов, ферромагнетизм и антиферромагнетизм, в сб. Антиферромагнетизмред. Вонсовский C.B. с.56-84 "ИЛ" M. 1956.

5. Сш I.,Dizil ШкЛ I, KeszUtfyi ¿y liuljwzuk %1.sa ï\ fi-, tte^lcé. УПм&шц lUdy kww^tne Jiefâ си Mdn5. fajjep % КMe£С. Mi^io^netici, jetiifa. P^Î. Par и ¿Z; ло-mjm.

6. Крамере X.A. Взаимодействие между магнитными атомами в парамагнитном кристалле, в сб. Антиферромагнетизм ред. Вонсовский C.B. с.185-193 "ИЛ" M. 1956.

7. A voleasen P. U. ¿o ike. ihee^ ^ехакаидс infera¿t t¿¿)^. Ркус. ЯеФг Ф. Й^Я

8. Schieêoг Ш Spíhti-íjfpe. ¿jeiiïtei MfîûltiÎHj1. Jfpt. Pty. мк-шъ, №4.9. tlbwlibt PoiÜe^ H-j PoMewi ЦадеимМеь. P. Pzjffïzaiù?» e¿ ptoftittei ptyscfftsale fa dase- de ¿We Zhk ■

9. Wat. Pes, 6 V/, mS-HM, JW.10. Скъеш tf.j Potti^ Л,piófi/efeó hnc^etí^^ d tPedùfseA de ^шРелstiofotuUL SPcvzPfa • 0 Sot. SUteCfoh*. S /

10. Cd&bebie if.j PoltiebУ.; Ньцеиим^еЛ Р. менее ofcь Su(íditt<<t¿¿><» efe 5V? fes fte^pícete^ wagneti^&i ei fa cenofueti&ite ¿PectüjfUg.fro<eC¿jf«e4 fcwifeA oxyffu^z # stuieí/te ^¿^ffe. У. 9kf, 3£ rf, U, Mí- M5, Í377.

11. OklazCckí ty ¡Jilote^ ¿y Meichi 0¡<üzakt¡Jy

12. TjahtS. WÍAgneti¿ piopQitcM o^ M^l¡Á Fe¿O^F^.

13. У. ¿c. ty**, Я , 19Э-ЛМ, <(366.

14. W.j ¿t-etneb S.y -W e$e¿ttoh 5 efe (pvejetéim

15. Phf. Che«. Ж Л, 753-P6S, ЫЗ.

16. Покровский Б.И., Васильева JI.M., Горяга А.Н., Стерли-кова Н.В. Строение и магнетизм фторкислородных шпинелей на основе феррита лития.

17. Докл. АН СССР 223 №1, 146-149, 1975.

18. Ноёки$ Ш, franjé, é^ed ^иufeM Со^ои the GHcioh^ ^ ба Fe/20/3.1. У- he*- ¿У Г1/ '260-f^éS.18. ЬаиЬ Мй^ Тацёе^ .сЖец ¿к ¿>ие/ еМгг ¿тех*?"»«?а /«.л^ 12, 6ш-щм6*е ¿» ¿г*»емг .^ ¿¿З-Ж*/, </373.

19. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Синявский В.И. 181с. Магнитная микроструктура ферритов, изд.КРУ, Казань,1978.

20. Ъсике //.; /2*5еи£еу Г, М 6.1. У, п/ми. 6 т/-/^ ^77.23. Типкс.1. Оьд Мм ¿она* ^ес/ъ^Мгма и¿и м^еЪ/е.1. Г.1. ЪрсюеНел У/ ^^ ^ : ^е/ (рссЪ с/(¿ис ~1и)и Xу '/Пмь&о.иеъе-Ь /у)е<$те/) .сУ. 3£ ^5'Нв, /971.

21. R&s-enctoa/j. A ¿pca^iz-ed a^iti^ ¿ОЪ ¿W ^ ±£ J970.26. bashkiwir- Sk SJf.j %2<?(/'eif- Ju. Py difa*«** 6y

22. Меи АЮ., SihjbtriJcn' ПЛ., Wa»eh/a>b«/.к., Zetkin V.\7. The ßehcariowL yj ¿he ¿РкеЪ-охуреи

23. Magnetic e^&c/c.Йг^г . //fs й^еъ&исг си р, MufHicJj/ /473.

24. Синявский В.И., Царевский С.С. Мессбауэровский спектрометр на базе шогоканального анализатора АИ 1024-4. ПТЭ 54-56, 1980.

25. Сардушкин В.Ю., Сафин Ш.Р., Синявский В.й. Одновременная регистрация двух мессбауэровских спектров многоканальным анализатором NTA-5I2B или АИ-1024-4.

26. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. "Наука" М. 1968. 407с.30. Ptebton fc.S.j Иаииаph^. ^глг. g£ ^ JW-JUtf, /36Z.

27. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра.Принципы и применение. "Мир" М. 1966. 172с.

28. ScuoaizJcf f, 7/. у i/яи с7м ^¿W? F.y Mwrid ß-M.

29. Phys. £елгг iH *>Zy W7-7T7/736J9.

30. Wethiuzi Ty ¡/oec7ee Таи^ / W-Wlaweti'c Ь^ег^сие ^е(о/<> c<* л' &C70J a)Z, Л73 у SSW.

31. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Синявский В.й. Магнитные подрешетки марганец-цинковых ферритов несте-хиометрического состава. Ш 14 №11, 3264-3268, 1972.

32. Башкиров Ш. Gl., Ли б ерман А. Б., Мень А. Н., Хас анов А. М. Особенности магнитной микроструктуры оксифторидных феррошпинелей. Ш 24 1Ш, 3448-3450, 1982.

33. Башкиров Ш.Ш., Воробьев Ю.П., Либерман А.Б., Мень А.Н., Хасанов A.M., Щеткин В.В. Мессбауэровские исследования влияния анионных замещений на магнитную структуру феррита кобальта. Препринт. Магнитные свойства ферритов, с.20-30, Свердловск, 1983.

34. Ptyt. ß-or Zeit, ü , 570-572-, Ш7.

35. Тез. Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра. с.200, Алма-Ата, 1983.

36. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Маненкова JI.К., Мень А.Н., Хасанов A.M. Суперобменные взаимодействия и магнитная микроструктура оксифторидных феррошпинелей.

37. Известия ВУЗов Г/, 44-47, 1984.

38. А?-, JGefaxt и & ft?, /Zewe/Мс, У.&.

39. Phys. (?едг. Mt Z UZ-tt*/, /W.

40. Vfiv ¿/ez ¿Jfie/de. F Uyfev^i«* wf netteat Fe^7 ^еъъс'м^иеЪ'с .1. Pkyt. Релг. и 3/53

41. Sai^atzlc^ # ioelcewti ¿Je? UpuJe F. tob-авеис^ ejects ^ ¿wo? ejeyrev^s.46. ¿Jet F. Zzi-oa ¿jerirtiMaJvetLc ^wsfe.fW.ß^r/ Wtdii. Sfettt АиЫ^е-^-ЮуМ/. fatife*. Coyt. ¿W 190-№0.

42. Крупичка С. Физика ферритов и родственных гол магнитных окислов, т.1, "Мир" М., 1976. 354с.

43. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, т.I, "Мир" М. 1969. 324с.50. ele ßo&z F.y У, If., ¿.XU.

44. The. efectteitatie. ae^fl/ icsí&u ~to tke ^it/ce.7. Ркуд. il ¿I 1032- №0.51. /1ио/ел<;ои P.D. OïdeiiHj бис/ atfi'^eîVûMQ^elish* ¿иeiZite*. Phys.Zwr {OZ <f00é>-M3f43?6.

45. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов "Химия" Л. 1970. 191с.53. и*« Sagten У, M, Oïû/ef- fab cjuùwfï

46. Phi¿. ßefti Z W; 2<f2~¿é>7; J950.54. dt вег^егпси F, ûraf^ n c¿>c<?ft e/úfenc^o/a^Ç ^ ¿fez г ¿te de £¿f¿t¿'m ffineééc.1. State. Сом. <f¿y~ щ

47. T.; faмао/я K^yffifhiwexi A. Th&oig calze&ïfcîpc* /unctùoct {feb.1. С/)U "til 4ufàL-4 ¿te.tite.

48. Pzvp. Tbeoï. áá ^ 673-6Щ -/36b.

49. Козловский В.Ф., Покровский Б.И., Кацнельсон A.A. Ближний порядок в

50. Ж. неорг. химии 25 №7, 198I-1983, 1980.57. пъциеё Ж, о/е. ßt^etrin F.

51. Огс/ге а c&xzteL Жм ^ty^ef Fe5Lt0^iu tî (с'te Jet e TcJtfí ht suéter s.1. So?, ttcefe. / ^ S3PO.58. ñouthesi ßy BcrÁé* W. ¿to<úíe C-^i'itci'i^ïGjyÀtjbte df manatí fe Cuêc'ûue Ñi MИ20х/ p* 2 о/¿action Jf ficta 62Г ¿H, ¿126-¿ЗЗЪ, </369.

52. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. "Металлургия" М. 1968. 184с.

53. Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эгаптейн Б.Ш. Ферриты. Строение, свойства, технология производства. "Энергия" Л. 1968. 384с.

54. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Хасанов A.M. Магнитная структура и ближний порядок в анионзамещенных ферро-шпинелях. ФГТ 26 №, 1086-1090, 1984.

55. S<kfycс HSvMe?Q ßejctnZJy SiilrcLsttwrb. С,м. У*Je-/--Je;ffС» 2/1 k-Hiebxg1. Pkyt {&/ 363-977, /£63.63. У.; A.

56. Wmiccu^ stxciy o^tIvz h!i-2n {f^vie system.64. ¿QUHg d.lc.; ¿ъмг AU ¿JcO-i^f^-¿с/Ы, ^¿xSigacsdZ- $ttsc/y ^$ ^ic/cfl-Z/HC jettife :

57. A//,—a- ^ ¿d; ZS-tl ,1373.

58. Смит Я., Вейн X. Ферриты. Физические свойства и практические применения. "ИЛ" М. 1962. 504с.66. bootin У.&уСмидве. J. Уу?^ fie tic <9^

59. Mi к rf&ilitet. T.ßefafrWif/z Ьеял the ¿uvSe1. Pwc. Ii </2 74Ч1У7,Ш.67. pe-tift qj., ToUitvi fi-ti. bl&ttßcLueJL ituctu У wiefc-Zibce*rr §4 M , 33/2-33¿1, /97/.

60. Fayek И K.j B^ty-f /Ц dg fas fy^Wloity Z.1/)eo(f?o^ ¿/¿^rcte tee* e/fe&f shdcfи c< tufafiic/fee/ zc^c /wvifz.

61. У. Pkyg.C: ^og. State Pkys. Ц Jßfz.

62. Башкиров Ш.Ш., Либерман A.B., Синявский В.И. Магнитная структура и параметры обменного взаимодействия сложных ферримагнитных соединений. ФГТ 17 N95, 1788-1790, 1975.

63. Смарт Эффективное поле в теории магнетизма. "Мир" М. 1968. 271с.71. toeg У. M.ñ^ScrM-tzky&J. ТЬе Pf^íéaue^? Saetee.о^ zW . ¿oca£ ? fotí ~f¿ie<?zy.1. Ph^^iai Ш Ж, ¿71-WJ.

64. О и tlte emhexw ¿n~fes>${$ Ы nuJce^ fririte. .

65. Phys. rtaf.soC. §1£ Я, J979.75. %4iiTQstcw* 41.9. ¿xchattje ¿Mjtavh Ы

66. Pkys Rw Ш ^ , MS-iOf, i ß79.

67. Пахомова Н.Д., Касименко JI.M., Винник M.A. Обменные взаимодействия в никель-цинковых ферритах.

68. ШТ 19 №4, 1097-1101, 1977.

69. Куневич A.B., Павлов Г.Д., Филиппов В.В. Температурные зависимости намагниченностей подрешеток в феррите никеля. ИТ 24, 1Ш, 3506-3508, 1982.

70. Seheezfivk b.^McutieeíeJi ЯуЮердиег U. ¿xeloa^^e i и teg 24 б' ¿и ъщм« е finéisact^s. Phy?. §70 л){; ufá-klZ, 197Т.

71. Wot/ok К.у Ply* 24 S. Он -iк* 30° etcf^n^e. lh tej>aeíU>o> geúceeen ca ("7 3+Ми*, Fe3 % »d Л//1*) Ы oxide*. У. Phyi.Soc.yy«» ii tf3¿>, 4970.

72. У. Sd^&iexcliGveje ¿nfevckc'futi'i *иУ SyhtM&ftj^ рг&^елЬ'&Ъ eвесíz<DH oV^ita^í.

73. У. Phyí. Che^. Sot id i {О л/2 , .81 • УоОб/еиои^Ь УЗ. Ihecty bofe соЪаве^и fe r¿¿)'¿rjl<:i М(п).Ми03.pkyz Henrr i£0 aJZ , У(Ъ//-5~73 ,82. S.y Vihienez Шуши*

74. The повесив** ф'ево! ^zñev l* /\li-¿и ^eivifa.

75. Ptoe. J¡h-¡~. CóhJ. Petite*. ¿y*/,. /3.

76. Гудинаф Дж. Магнетизм и химическая связь. "Металлургия" М. 1968. 325с.

77. Ahdeiffn Р. к). ¿i Lníufa tec^-í \$(^^eAexchai^pz/ ol/vtef d¿«éá> ¿xdeujp.и Мазней с (Pxtde^ ?d. C^ilc Ь.7. P85. двое/? JD. 7/e e¿>cO íbe irt>{u»*éL ole pe и ole e^ su^zz ex С ha .

78. У. Pkyr. Che**. Mrd\ ¿J л/Т ///-//Г/Ш.

79. Sh Hirastzpq ked* г- f)v % cea йи o fr;di^ta^ee* l The !¿j sysñ?^1. Phyt. Retr. ¿i, ¿99-305,87. f). j PcfiCaTo/ lf ОА^ьи Ъ/sfct/rce ße¿¿леейи elic, ¿¿>«5 /ьлс/^кчеи/яС ръоцэеъ l и1. PhtfS. Ii Sy^e /977.

80. Башкиров Ш.Ш., йсхаков P.A., Либерман A.B., Синявский В.И. Мамалуй Ю.А., Ефимова H.H. Особенности обменных взаимодействий в литиевых ферритах-галлатах.сЖТ 18 1Ю, 2565-2567, 1976.

81. Башкиров Ш.Ш., йсхаков P.A., Либерман А.Б., Синявский В.И. Попов Г.П., Иванов В.А., Ильинова Г.Н.

82. Магнитные подрешетки марганец-кадмиевых ферритов. Тр. Волгоградского политех, ин-та. вып.2,с.72-77,1. Волгоград, 1975.90. boehßwb d-ег UJovete. Fy Sotioatzbj .

83. C& fr а ^еису e^if-ecfb ^f^^/^ein ^¿ьъе ZGtfh Obf/te/etv/fai.1. Jn-h У. Ä 3 ty- 3 </P /

84. Y&h ole<7 Uoude /т, Sbbjbizloj У. Д.; TWmisi AM, Relativ Sefweetf hy^-e^/m ^j^etic1. C« F^Of.ph^ß&r /67 A)Z ; 92. koniCj tf/., fco* §/. XzW^ ¿^ike +-ti cM Majhe t/z* foe* luj П)цавZ^ ^ F^<0^ ^

85. Шеи twn pfiffe* ei оet^ & 4t/ё^шея s^ec. {ъоifa-f. //А Ш.

86. Pinto //v SW/U? Sbßhfttce м^ие-'b-ilLCition ¿4 VSFgO^ and YFeо£~£с<(иес/he4 t?&и о!(^JrictcfuPM ¿ fs Pei^c&c* to /he

87. Ые. //WV. Sotid ftafe ¿W/ , ?37-SS3,4370