Исследование материалов для органических светоизлучающих диодов оптическими методами дальнего и ближнего поля тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

§1.1. Электронно-возбужденые состояния.

1.1.1. Образование электронно-возбужденых состояний.

1.1.2. Излучательные переходы.

1.1.3. Безызлучательные переходы.

§1.2. Флуоресценция.

1.2.1. Флуоресцентная спектроскопия.

1.2.2. Определение абсолютного квантового выхода 18 люминесценции.

1.2.3. Флуоресцентные стандарты.

§1.3. Перенос энергии.

1.3.1. Процесс переноса энергии электронного 20 возбуждения.

1.3.2. Механизм Ферстера.

§1.4. Движение носителей заряда.

§1.5. Энергия Ферми и контактный потенциал.

§1.6. Свойство ПВК.

1.6.1. Оптические свойства ПВК.

1.6.2. Электрические свойства ПВК.

§1.7. Сканирующая оптическая микроскопия ближнего поля.

Глава 2. Фотофизические свойства макрогетероцикланов.

§2.1. Экспериментальные установки.

2.1.1. ТАИР

2.1.2. SPECORD М

§2.2. Спектры поглощении и флуоресценции.

§2.3. Эффект «Антенны».

2.3.1. Структура «сэндвича» и «антенны»

2.3.2. Оптические свойства «сэндвича» и «антенны»

Глава 3. Измерение подвижности носителей заряда методом ToF.

§3.1. Методика.

§3.2. Эксперименты.

Глава 4. Сканирующая оптическая микроскопия ближнего 89 поля.

§4.1. Принцип работы сканирующего оптического микроскопа ближнего поля.

§4.2. Установка.

4.2.1. Принципиальная схема установка.

4.2.2. Детали установки.

§4.3. Эксперименты.

4.3.1. Эталонные образцы.

4.3.2. Оптические свойства тонких пленок MEH-PPV. 112 Выводы. 116 Список Литературы. 117 Библиография.

Актуальность темы

В последнее время наблюдается огромный интерес к органическим материалам для нужд электроники, которые рассматриваются как альтернатива используемым неорганическим полупроводниковым материалам. Органические молекулярные системы обладают рядом несомненных преимуществ, в частности, важна их дешевизна, простота изготовления, экологическая чистота производства. Физические свойства данных материалов также привлекают пристальное внимание исследователей. Возможность использовать отдельные молекулы в качестве электронно-оптического устройства уже продемонстрировано в ряде уникальных экспериментов по люминесценции одиночных молекул порфирина при возбуждении туннельным током. Важными представляются исследования молекулярных агрегатов и кластеров, которые занимают промежуточное положение между молекулярными кристаллами и одиночными молекулами, сохраняя те или иные свойства обоих.

Особое внимание привлекают полимеры, в частности, сопряженные полимеры, которые обладают высокой электропроводностью, приближающейся к проводимости металлов. Образовалось два основных направления использования сопряженных полимеров: светоизлучающие диоды (LED- light emitting diode) и фотовольтаические ячейки (PV-photovoltaic cells). LED достигают квантовой эффективности до 7-9%, а PV-cells до 3-4%, что крайне важно для получения высокопроизводительных дисплеев и солнечных батарей нового поколения.

Новые органические материалы обладают рядом особенностей, связанных с их необычной структурой энергетических уровней и процессами релаксации электронных состояний. В связи с этим большие возможности для изучения данных объектов имеют различные спектральные методы исследования. В частности, в диссертации широко применяются методы люминесцентной спектроскопии и исследования спектров поглощения. Люминесцентные исследования дают эффективные результаты по топологии исследуемых объектов, по строению и взаимосвязи отдельных фрагментов.

При поглощении света в ближней ультрафиолетовой области органические молекулярные системы флуоресцируют с высоким квантовым выходом, причем, как было показано, поглощенная энергия до выхода ее в виде флуоресценции может переноситься от места возбуждения на значительное расстояние. Такое подвижное электронно-возбужденное нейтральное состояние называется экситоном. Более того, если экситон взаимодействует с электродом, дефектом, примесью или с другим возбужденным состоянием, органическая система может ионизоваться, при этом свободный носитель (или носители) может дать электрический ток. При наличии подходящих контактных электродов можно инжектировать носители в систему с помощью термоионной эмиссии или реакций с переносом электронов. В данной диссертации рассматриваются вопросы, касающиеся возбуждения, движения и взаимодействия экситонов и носителей заряда в специально синтезированных макрогетероциклических соединениях и материалах с дырочной проводимостью pEFTP (5'-[4-[bis(4-ethylphenyl)amino]phenyl]-N,N,N',N'-tetrakis(4-ethylphenyl)-[l, Г :3', 1 "-terphenyl]-4,4"diamine).

Макрогетероциклические соединения представляют собой новый класс органических соединений с необычными свойствами. В этих соединениях существует возможность переноса энергии электронного возбуждения между фрагментами цикла, а также возможность расширения («разветвления») циклических соединений за счет присоединения дополнительных элементов и организации так называемых «антенн». В последнем случае существует возможность при соответствующем выборе элементов организовать направленный перенос энергии электронного возбуждения к центру системы, где можно расположить особый реакционный центр. Такие системы являются искусственным аналогом природных свето-антенн (хлорофилл, определенные бактерии и пр.).

Другими важными объектами диссертации являлись наночастицы (CdSe) и углеродные нанотрубки в матрице сопряженных полимеров MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2-ethyl hexyloxy)-p-phenylene vinylene]). Композитные материалы на основе сопряженных полимеров и наночастиц (нанотрубок) представляются перспективными для создания эффективных светоизлучающих диодов и солнечных батарей нового типа.

Из широкого набора методов исследования в диссертации выбраны классические методы флуоресцентной спектроскопии дальнего поля, а также новый метод исследования образцов с помощью сканирующей оптической микроскопии ближнего поля. Последний метод дает уникальную возможность исследовать оптические характеристики объектов с размерами порядка 50 нм, практически размеры кластеров и агрегатов.

В связи с прикладной направленностью части диссертации, представлялось важным исследование подвижности носителей зарядов в новых соединениях. Для этого применялся метод "Time-of-Flight", по изучению формы электрического отклика органической системы, помещенной между двумя электродами, при возбуждении коротким (не) лазерным импульсом через прозрачный электрод.

Таким образом, в диссертации изучен широкий класс новых органических материалов, перспективных для современной электронной промышленности.

Цель и задачи исследования.

Основная цель - исследование новых материалов для изготовления органических светоизлучающих диодов оптическими методами дальнего и ближнего поля.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Изучение переноса энергии электронного возбуждения в новых макрогетероциклических флуоресцирующих полимерах.

2. Определение подвижности носителей заряда тонких пленок методом измерения времени пролета (ToF).

3. Изучение оптических свойств поверхности тонких пленок методом сканирующей оптической микроскопии ближнего поля (NSOM).

Объект исследования.

В качестве объекта исследования были выбраны макрогетероцикланы (МНС), тонкие пленки pEFTP и тонкие пленки МЕН-PPV.

Фактический материал и методы исследований.

В процессе работы над диссертацией автором исследованы методом люминесцентной спектроскопии ряд макрогетероцикланов, в т.ч. макрогетероцикланы, содержащие иона лантанида, которые синтезированы в ИНЭОС РАН. Для этого в диссертации исследовано большое число образцов в муравьиной кислоте и в диметилформамиде (ДМФ). Объем работы для таких образцов включает несколько десятков измерений спектра поглощения, более сотни измерений спектра флуоресценции с использованием спектрометра дифракционной решеткой бООштр./мм. и 1200штр./мм.

В процессе работы, автором собрана установка для измерения подвижности носителей заряда методом ToF, и проведены измерения времен пролета ряда тонких пленок pEFTP (приготовлены совместно с лабораторией спектроскопии и динамических свойств молекул Католического Университета г.Левина, Бельгии).

Проведены исследования оптических свойств поверхности тонких пленок MEH-PPV (приготовлены в Отделе люминесценции ФИАН РАН) методом сканирующей оптической микроскопии для ближнего поля (NSOM).

Научная новизна.

1. Для изучения нанообъектов применен новый оптический метод исследования- NSOM

2. Исследуются новые материалы (макрогегероцикланы), композиты и другие молекулярные нанообъекты.

3. Показана возможность использования новых органических материалов для конструирования электронных устройств нового поколения.

Практическая ценность.

Результаты данной работы: полученные спектры поглощения и флуоресценции, оптические свойства поверхности материалов, подвижности носителей заряда, и т.д. позволяют выбрать оптимальные материалы для органических светоизлучающих диодов (OLED).

Основные защищаемые положения.

1. Безызлучательный характер переноса энергии электронного возбуждения в макрогетероцикланах, синтезированных на основе о-фталодинитрилов и диаминов-флуорфоров.

2. Существование эффекта «антенны» в процессе переноса энергии электронного возбуждения в макрогетероцикланах, содержащих редкоземельные металлы (Sm).

3. Возможность определения оптических свойств тонких пленок MEH-PPV методом сканирующей оптической микроскопии ближнего поля (NSOM).

4. Определение подвижности носителей заряда в органических пленках методом измерения времени пролета (ToF).

Апробация работы и публикации.

По материалам диссертации опубликованы 5 научных работ. Общее количество опубликованных научных работ с участием автора диссертации - 8.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из оглавления, введения и четырех глав. Объем работы составляет 123 страницы, работа содержит 65 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 77 источников.

Благодарности.

• Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н. А. Г. Витухновкому.

• Большую помощь в отборе и подготовке образцов, а так же в обсуждении отдельных частей диссертационной работы оказали д.ф.-м.н. М. В. Фок, к.ф.-м.н. А. Н. Лобанов, с.н.с. А. С. Аверюшкин, к.ф.-м.н. И. Г. Щеблыкин, проф. Mark Van der Auweraer, д.х.н. С. А. Силинг, к.х.н. Г. А. Калюжная, П. Саатов, О. Мирзов, К. Аникин, Р. Байгельдиева. Автор выражает им искреннюю признательность и благодарность. 9

• Автор благодарит сотрудников Отдела люминесценции за поддержку данной работы.

• Автор благодарит за поддержку данного исследования директора ФИАН РАН академика О. Н. Крохина, директора Отделения оптики чл.-корр. РАНИ. И. Собельмана.

• Сердечную благодарность за терпение и моральную поддержку автор выражает своим родителям и супруге Чан Тхи Тху Ньунг.

116 Выводы

1. Спектры поглощения и люминесценции показывают, что в макрогетероцикланах А-В-А-В происходит безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения между фрагментами цикла.

2. Соединение макрогетероцикланов с лантанидами (Sm ) позволяет создать новые оптические материалы для активного слоя органических светоизлучающих диодов (OLED), в которых специально подобранные А-В-А-В лиганды обеспечивают эффективный перенос энергии к излучающему ядру Sm .

3. Метод измерения времени пролета (ToF) носителей заряда в тонких пленках позволяет определить оптимальную толщину пленок и концентрацию pEFTP для выбора материала с дырочной проводимостью (HTL) для создания эффективных OLED.

4. Разработан и реализован метод оптических измерений в ближнем поле (NSOM) с пространственным разрешением 50нм для исследования оптических свойств и топографии поверхности ITO (подложки для OLED) и тонких пленок MEH-PPV (материал для OLED).

1. Abbe Е., Arch. Mikroskop. Anat., 9:413, (1873).

2. Adachi С., Tsutsui Т., Saito S., App. Phys. Lett., 57, 531, (1990).

3. Agrnovich V.M., Zakhidov A.A., Chem. Phys. Lett. 68, 86, (1979).

4. Anderson P.W, Phys. Rev. 88, 655, (1952).

5. Ash E.A., Super-resolution aperture scanning microscope, Nature, 237:510,(1972).

6. Binnig G., Quate C.F., Gerber Ch., Atomic force microscope // Phys. Rev. Lett. Vol. 56. No. 9. P. 930-933 (1986).

7. Binnig G., Rohrer H., Scanning tunneling microscopy // Helv. Phys. Acta. Vol. 55. No. 6. P. 726+735, (1982).

8. Bounds P.J.,Siebrand W., Chem. Phys. 63, 303, (1981).

9. Calvert J.G., Pitts J.N., Jr., Photochemistry, Wiley, NewYork, (1966).

10. Chance R.R., et al., in Quantum Chemistry of Polymers, eds. Ladik J., Andre M., Reidel Dortrecht, Holland, (1984).

11. Chiang C.K. et al., Phys. Rev. Lett. 39, 1098, (1977).

12. Clarke T.C., Street G.B., Synthetic Metals 1, 119, (1980).

13. Duke C.B., Physicochemical Aspects of Polymer Surfaces, ed. Mitle K.L., NewYork, NY, Plenum Press 1, 463, 75, (1983).

14. Eichhorn M. et. al., J. Chem. Phys. 76, 4648, (1982).

15. Epstein A.J, Miller J.S, Sci.Am., p.52, (1979).

16. Erostyak J, Buzady A, Hornyak I. и другие. //Journal of photochemistry and photobiology A: Chemistry 115, 21-26, (1998).

17. Frank R.I, Simmons J.G, J. Appl. Phys. 38, 8326, (1967).

18. Freiberg A, Saari P, IEEE, J. Quantum Electron QE-19, 622, (1983).

19. Frohlich H,Sewell G.L, Proc. Phys. Soc. 74, 643, (1959).

20. Haynes J.R, Shockley W, Phys. Rev. 81,835, (1951).

21. Hedenqvist M.S., Yousefi H, Malmstrom E. и другие. //Polymer 41 1827-1840, (2000).

22. Henry В. R., Siebrand W., Radiationless transitions, in Organic Molecular Photophysics, J.B. Birks (ed), Vol. 1, Chap. 4, p. 153, Wiley, London, (1973).

23. Hernandez Т., Choi S., J. Chem. Phys. 50, 1524, (1969).

24. Huber D.L., Phys. Rev. B24, 1083, (1981).

25. Inoue I. et al., Appl. Phys. Lett. 36,101, (1980).

26. Jacobsen C.S., et al., J. Phys. C. 15, 2651, (1982).

27. Karl N. Organic semiconductors, Landolt-Bornstein numerical data and functional relationships in science and technology, New Ser. Ed. By К. H. Hellwege, O. Madelung, Heidelberg: Spriger Verb, vol. 17Semiconductors, 106,(1985).

28. Kenkre V.M., Fort A., Ern V., Chem. Phys. Lett., 96,658, (1983).

29. Kepler R.G., Ann. Rev. Phys. Chem. 29, 497, (1978).

30. Kepler R.G., Phys. Rev. 119, 4, (1960).

31. Klonkowski A.M., Lis S., Hnatejko Z. и другие. //Journal of alloys and compounds 300-301, 55-60 (2000).

32. Kopelman R., and Lewis A., A nanometer dimension optical device with microimaging and nanoillumination capabilities, U.S. Patent 5, 148, 307, (1992).

33. Kopelman R., Lewis A., and Lieberman K., Exciton microscopy and scanning optical nanoscopy, in X-Ray Microimaging for the Life Sciences (Attwood D., and Barton В., Eds), Lawrence Berkeley Laboratory, Berkeley, CA, p. 166, (1989).

34. Kopelman R., Lewis A., and Lieberman K., Molecular exciton microscopy, Biophys. J. 55:450a, (1989).

35. Kotani M., Akamatu H., Disc. Far. Soc. 51, 94, (1971).

36. Kuhlbrandt W.; Nature, 374, 497, (1995).

37. Kuroda S., Schrieffer J.R., Solid State Comm. 43, 591, (1983).

38. Lawrance R., Gibson A.F., Proc. Phys. Soc. London 65B, 994, (1952).

39. Le Blanc, J. Chem. Phys. 33, 626, (1960).

40. Leo V., Gusman G., Deltour R, Phys. Rev. B26, 3285, (1982).

41. Lewis A., Issacson M., Muray A., Harootunian A., Scanning optical spectral microscopy with 5 00A spatial resolution, Biophys. J. Vol. 41. P. 405a, (1983).

42. Lewis A., Issacson M., Muray A., Harootunian A., Development of a 500A spatial resolution light microscope, Ultramicroscopy. Vol. 13, p.227-231, (1984).

43. Lieberman K., Harush S., Lewis A., and Kopelman R., A light source smaller than the optical wave length, Science, 247:59, (1990).

44. Many A, Rakavy G, Phys. Rev. 962, 126, (1980).

45. McDonald A., Electric and magnetic coupling through apertures in shield walls of any thickness, IEEE Trans. Microwave Theory Technol. MTT-20:698, (1972).

46. Miniscalo W.J.; Journal of Lightwave Technology, 9, 234, (1991).

47. Nicolet M.A., J. Appl. Phys. 37,4224, (1966).

48. Nicolet M.A, Rodriguez V, StolfaD., Surf. Sci. 10, 146, (1968). 50.0'Keefe J.A., Resolving power of visible light, J. Opt. Soc. Am.,46:359, (1956).

49. Patai I.F., Pomerantz M.A., Franklin J. Instit. 252, 239, (1951).

50. Pietraszkiewicz M., Karpuik J., Pietraszkiewicz O., Journal of alloys and compounds 300-301, 141-146, (2000).

51. Pohl D.W., Denk W., Lanz M., Optical stereoscopy: image recording with resolution 7J20, Appl. Phys. Lett., Vol. 44, 7, p. 651-5-653, (1984).

52. Sabbatini N., Guadigli M., Lehn J.M.; Coordination Chemistry Review, 123,201,(1993).

53. Schwartz L.M., Hornig J.F., J. Phys. Chem. Solids 26, 1821, (1965).

54. Shockley W., Electron and Holes in Semiconductors, Van Nostrand, Princeton, N.J., (1950).

55. Siling S.A., Vinogradova S.V.; Polycondensation of o-Dinitriles of Aromatic Polycarboxylic Acids and Diamines A New Field of Polymer Chemistry. Soviet Scientific Reviews, Section B, Vol.16, Part 4. Harwood Academic Publisher, (1992).

56. Sluch M.I., Scheblykin I.G., Varnavsky O.P., Vitukhnovsky A.G., Krasovskii V.G., Gorbatsevich O.B., Muzafarov A.M., J. Luminescence, 76-77, 246, (1998).6O.SPECORD M40. Техническое описание.

57. Spenke E., Electronic Semiconductors, McGraw-Hill, NewYork, (1958).

58. Sumi H., J. Chem. Phys., v. 70, p. 375, (1979).

59. Sumi H., Solid State Comm., v. 28, p. 309, (1978).

60. Sumi H., Solid State Comm., v. 29, p. 495, (1979).

61. Synge E.H., A suggested method for extending microscopic resolution into the ultra-microscopic region, Phil. Mag., 6:356, (1928).

62. Tang C.W, VanSlyke S.A., Appl. Phys. Lett., 51, 913, (1987).

63. Van der Auweraer M. et al., Disorder in Charge Transport in Doped Polymers, Adv. Mater., № 3, 199, (1994).

64. Vitukhnovsky A.G., Sluch M.I., Krasovskii Y.G., Muzafarov A.M., Synthetic Metals, 91, 375, (1997).

65. Wang P.W., Liu Y.J., Devadoss C., Bharathi P., Moore J.S., Adv. Mater.,.8, 237, (1996).

66. Yuh H.J., Pai D.M., Mol. Cryst. Liq. Cryst, 183, 217, (1990).

67. Zenhausern F., Martin Y. and Wickramasinghe H.K., Scanning interferometric apertureless microscopy: optical imaging at 10 angstrom resolution // Science. Vol. 269, No. 8. P. 1083+1085, (1995).

68. Аверюшкин A.C., Витухновкий А.Г.; Автоматизированные спектрально-кинетические установки "ТАИР-Г' и "ТАИР-И" для исследования переноса энергии экситонами в молекулярных кристаллах; Препринт ФИАН №61, М.,(1985).

69. По дольский Л.И.; Система QUASIC для программирования на мини-ЭВМ, НЦБИ, НИВЦ, Пущино, (1980).

70. Попов B.C., Теоретическая электротехника, М: Энергоатомиздат, (1990.

71. Поуп М., Свенберг Ч.; Электронные процессы в органических кристаллах, пер. с англ., М.: Мир, (1985.

72. Рабек Я., Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике, пер. с англ., М.: Мир, (1985)1-2.

73. СДЛ-1. Техническое описание 2-3.1. Библиографий

74. Bui Chi Lap, Hoang Duong Quan; Apparatus for automatically measuring spectral electrical charge in chemical analyzing by gas chromatography; Phys. Journal, vol.4, №3, p.24-26, Hanoi, Vietnam, 1979. (на Вьетнамском языке)

75. A.M. Балагуров, Н.В. Выонг, Ч.А. Куан, В.И. Лущиков, Б.Ч. Лап, В.Х. Тыонг; Диффузия кислорода в керамике Yba2Cu3Ox ; Препринт Р17-91-378 ИЯИД Дубна, Россия, 1991.

76. Alexei Vitukhnovsky, Bui chi Lap; Optical Properties of Nanosize Molecular Ensembles; Advances in Optics and Spectroscopy, Hanoi National University Press, p. 171-184, 2001.

77. Силинг C.A.; Шамин C.B.; Лепнев Л.С.; Витухновский А.Г., Буй Тьи Лап; Перенос энергии электронного возбуждения в новых флуоресцирующих полимерах; Международная конференция по люминесценции, ФИАН, М.: Тезисы докладов, с. 264, 2001.

78. P. Argyrakis, S. A. Arnautov, A. G. Vitukhnovsky, Bui Chi Lap, L. S. Lepnev, A. N. Lobanov, and A. V. Pimenov; Luminescence of Hyper-branched Triphenylbenzene-based Polyarylenes; Posters, 2002 Gordon Research