Исследование многофазных наноразмерных систем методом широкополосной диэлектрической спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Войлов Дмитрий Николаевич

ИССЛЕДОВАНИЕ МНОГОФАЗНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ МЕТОДОМ ШИРОКОПОЛОСНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

01 04 17 химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1

6 ОНТ20О8

Черноголовка - 2008

003448449

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Новиков Геннадий Федорович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Нигматуллин Равшь Рашидович

кандидат физико-математических наук Бабенко Сергей Дмитриевич

Ведущая организация Московский государственный

университет им М В Ломоносова

Защита состоится «30» октября 2008 года в 10 часов 00 мин на заседании диссертационного Совета Д 002 082 01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу 142432, Московская область, г Черноголовка, пр Н Н Семенова, д 1, Институт проблем химической физики РАН, корпус 1/2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН

Автореферат разослан «30» сентября 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физ -мат наук Безручко Г С

О Войлов Д Н 2008 © Институт проблем химической физики РАН 2008

Общая характеристика работы

Работа* посвящена исследованию диэлектрических свойств и проводимости многофазных систем методом широкополосной диэлектрической спектроскопии Основными объектами исследований были три низкоразмерные системы разной вязкости низкоконцентрированные растворы обратных мицелл АОТ/вода в гексане, полиамидные металлсодержащие нанокомпозиции, нанокомпозиты на основе цеолитов и полупроводников типа A"Bv1 Актуальность работы.

Нанотехнология - актуальнейшее направление современной науки о материалах Однако специфика микро- и нанодисперсных систем (включая нанокомпозитные) выявила существенный недостаток экспериментальных методов для их исследований, который очень медленно восполняется в течение последних двух десятилетий В частности, это связано с тем, что такие системы, как правило, сильно рассеивают свет, что создает иногда непреодолимые трудности для применения оптических методов Но этот недостаток не свойственен электрическим методам, основанным на измерениях электропроводности и диэлектрических свойств* В связи с этим многие исследователи отмечали заманчивую перспективу в применении таких методов как неразрушающих не только для исследования свойств конечных продуктов, но и для исследования процессов формирования материалов, в том числе в режиме "in situ" Однако, до сих пор остаются невыясненными ряд принципиальных вопросов, для разрешения которых необходимы сравнительные исследования на разных средах В частности, нет ясности, насколько эффективно можно применять метод широкополосной диэлектрической спектроскопии для изучения влияния добавок на структурные переходы в нанокомпозитах Нет данных о влиянии жесткости систем на межфазные взаимодействия наночастиц включений с матрицей Не ясно, в каком диапазоне частот электрического поля следует искать диэлектрический отклик от наночастиц в нанокомпозитах, и ряд других вопросов

Цель работы Целью настоящей работы было путем исследования нескольких многокомпонентных наноразмерных систем с сильно различающейся вязкостью получить экспериментальные данные по проводимостям, спектрам распределения времен релаксации, по релаксационным свойствам в широком температурном диапазоне Исследовать особенности взаимодействия нанообъектов включений с матрицей, влияние добавок на электрофизические и релаксационные свойства наноком-позитов, роль электродных эффектов при измерениях Попутно с решением главной задачи выяснить возможности широкополосной диэлектрической спектроскопии для получения данных о свойствах нанообъектов включений

Учитывая вышесказанное, для исследований были выбраны три системы Наименее вязкая система - низкоконцентрированные мицеллярные растворы, жидкие растворы типа «вода в масле» Наиболее жесткая система - полупроводниковые нано-

* Частично проведенные исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 05-03-33016_а, № 06-03-81014 Бел_а) f См например, материалы недавней конференции 5th International Conference on Broadband Dielectric Spectroscopy and Its Applications", Lyon, France, 26 - 29 August 2008, http //bds2008 ccsd cnrs fr/

частицы в порах цеолитов Как система с «промежуточными» свойствами были выбраны металлосодержащие полиамидные композиции

Научная новизна.

1 Впервые изучены электрические свойства растворов обратных мицелл АОТ/вода в гексане с \¥ < 10 при концентрациях ниже перколляционного порога в области частот электрического поля 10 1 - 105 Гц и напряженностей < 200 В см"1

2 Исследования нанокомпозита на основе полиамидной матрицы РА-6 и ацетил ацетоната кобальта ААСо разных массовых концентраций (0 05, 0 2, 0 5, 3%) обнаружили, что влажность существенно усиливает влияние добавки ААСо на диэлектрические характеристики композита Влияние добавки проявлялось в уменьшении температуры стеклования и в понижении частоты поля, при которой существенными оказывались электродные эффекты

3 Впервые зарегистрирован и охарактеризован диэлектрический отклик от наноча-стиц Zr^S в температурном диапазоне 170-230°С Обнаруженный высокотемпературный максимум, предполагается, обусловлен зависимостью от температуры времени релаксации диполей, сформированных из комплексов дефектов разного типа Сравнение результатов для нанокомпозита с данными для пленки ЕпБ показало, что в наночастицах формирующиеся дипольные комплексы дефектов ре-лаксируют медленнее, чем в больших кристаллах

Практическое значение работы.

Проведенные в широком диапазоне частот электрического поля (10"'-105 Гц) и температур (-160 - +300°С) сравнительные исследования диэлектрических свойств в многофазных наносистемах различной вязкости могут быть использованы в практике Действительно, выбранные системы интенсивно исследуются в последние десять лет, что обусловлено их привлекательностью в различных отраслях науки и производства Особенно это относится к нанокомпозитам на основе полиамидов ПА6 Полученные результаты дополняют представления о влиянии металлической добавки на структурные и вязко-эластичные свойства, что, по-видимому, должно учитываться при проектировании различных конструкций на основе данных материалов Данные по влиянию воды на релаксационные и прочностные свойства этих композитов могут быть востребованы для прогнозирования поведения изученных материалов в широком температурном диапазоне в условиях разной влажности Личный вклад автора

Настоящая работа выполнялась во время учебы автора в аспирантуре Института проблем химической физики РАН и работы в лаборатории фотодинамических процессов (заведующий лаборатории д ф -м н профессор Новиков Г Ф ), отдел фотохимии ИПХФ РАН Исследования проводилась в соответствии с планами работ лаборатории, и общие направления исследований формулировались ее руководителем Все, включенные в диссертацию данные диэлектрической спектроскопии, получены лично автором или при его непосредственном участии Автором осуществлено проведение всех экспериментов, совместная с руководителем разработка основных теоретических моделей, интерпретация экспериментальных результатов, формулировка основных выводов и научных положений На защиту выносятся:

Полученные экспериментальные данные по зависимостям диэлектрических параметров (компонент комплексной диэлектрической проницаемости е*, комплексной

проводимости <т*, тангенса 5 ) от частоты (103-105Гц) и напряженности электрического поля и температур -160-300°С в трех многофазных наносистемах различной вязкости растворы обратных мицелл АОТ/вода в гексане, нанокомпозиты на основе полиамидов с металлосодержащими наполнителями, нанокомпозиты на основе цеолитов и полупроводников типа АПВУ1 Полученные путем математического фитинга данных функциями Гаврильяка-Негами, Коула-Коула и Коула-Дэвидсона распределения времен релаксации и результаты выделения доли сквозной (с1с)- проводимости в диэлектрических спектрах для перечисленных выше условий

Апробация работы. Основное содержание диссертации отражено в 6-ти статьях, а также было доложено и обсуждалось на конференциях, по результатам которых было опубликовано 12 тезисов

Диссертация состоит из Введения, 5-ти глав, Выводов, библиографии и списков рисунков и таблиц Объем диссертации 136 стр текста, включая 28 рисунков, 2 таблицы и библиографию из 216 наименований

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе «Новые подходы к применению широкополосной диэлектрической спектроскопии. (Обзор литературы)» кратко рассмотрены два ключевых физических явления, лежащих в основе метода диэлектрической спектроскопии -электрическая поляризация и проводимость Рассмотрены некоторые физические аспекты диэлектрической спектроскопии, а также основные виды поляризации и типы релаксационных процессов, а также общепринятые методики расчета спектров диэлектрической релаксации Далее рассмотрены условия наблюдения эффекта Максвелла-Вагнера-Силларса, а также способ его математического описания Дан краткий обзор ситуации в области применения диэлектрической спектроскопии для исследования нанокомпозиционных систем и внедрения этого метода в различные сферы деятельности человека в области медицины, биологии, сельского хозяйства После чего приводятся примеры применения широкополосной спектроскопии к исследованиям многофазных систем Резюмируя рассмотренные литературные данные, можно заключить, что к началу нашей работы (2004 г) основная группа исследований, проведенных с применением диэлектрической спектроскопии, была выполнена на образцах объемного типа, гомофазных Исследований, посвященных на-нодисперсным системам, было явно недостаточно, хотя интерес к ним огромный

Во второй главе «Методическая часть» рассмотрены вещества для исследований, а также описаны примененные способы получения и необходимые для обсуждения результатов работы физико-химические свойства исследуемых систем

Мицеллярные растворы Для того чтобы получить воспроизводимые результаты измерений растворы готовили следующим образом 2-бис (этилгексил) сульфосук-цинат натрия фирмы Р1ика неоднократно просушивался с целью обезвоживания в вакуумной установке с азотной ловушкой После каждого просушивания соль взвешивалась Просушивание продолжалось до момента, когда масса оставалась постоянной Гексан очищали пропусканием через фильтр и дальнейшим измерением спектра поглощения, на основании чего делались выводы о чистоте вещества Использовали дистиллированную воду Исследовались растворы с разными соотношениями концентраций IV = [А0Т]/[Н20] и объемных долей <р = {У(АОТ) +

V(H20)}/Vo, где квадратными скобками обозначаются концентрации АОТ и воды, У(НгО) - объем воды, V(AOT) - объем АОТ, Vo - общий объем раствора Основные измерения проведены на растворах мицелл, полученных при значениях w = 1 7, 5,10 и ф от 0 027 до 0 093

Полимерные нанокомпозиты Для приготовления нанокомпозитов на основе полиамидов и наполнителей из металлосодержащих соединений (ацетил-ацетонаты кобальта (ААСо), никеля (AANi) и гексакарбонилов молибдена (Мо(СО)6), фольф-рама (\¥(СО)6)) применяли метод реакционной экструзии Использована методика, реализованная в Гомельском институте металлополимеров им Белого HAH Белоруссии

Нанокомпозиты цеолит-полупроводник Нанокомпозит Hbeta-ZnS получали, проводя твердофазный ионный обмен Hbeta (Si/Al=45, Sudchemie) с 2 мае % хлорида цинка при 500°С в течение суток Затем обмененные образцы обрабатывали сероводородом при 140°С При такой температуре протоны мостиковых Si-OH-Al и скелетных алюминиевых А1-ОН гидроксогрупп частично замещаются на ионы цинка и частично реагируют с соседними гидроксогруппами с протеканием реакции дегидратации Чтобы учесть влияние дегидратации на свойства самого цеолита, исследуемая матрица Hbeta была подвергнута термической обработке при 500°С в течение 3 час, что позволило исключить влияние разности концентраций полярных гид-роксильных групп на спектры диэлектрических потерь В исходном виде исследуемые вещества представляли собой мелкодисперсные порошки Образцы для измерений готовили прессованием порошков при давлении 30000 кгс/см2

Методика широкополосной диэлектрической спектроскопии Диэлектрические свойства образцов исследовали на автоматизированном широкополосном диэлектрическом спектрометре «Broadband Dielectric Spectrometr - concept eight» фирмы NOVOCONTROL Измерения проводили в ячейках типа «сэндвич» со стальными и позолоченными электродами, зазор между электродами варьировался

Диапазон частот 10"3— 105 Гц Температурная стабилизация поддерживалась крио-статной системой «Quatro» (диапазон температур от - 160°С до +400°С, точность стабилизации до 0 02°С)

Разделение вкладов сквозной проводимости и электрической дипольной релаксации в е* проводили двумя способами на основании анализа диаграмм М'"(М/) для комплексного электрического модуля потерь М*= =1/е* (форма диаграммы в области сквозной проводимости - полуокружность) и аппроксимацией зависимостей е* от частоты электрического поля со суммой функций Гаврильяка - Негами с учетом сквозной проводимости о~и

*»=*»-у (®)=Е

As,

\n

\s0 а> J

(1)

где, /^-экспоненциальный фактор наклона, е»- высокочастотный предел диэлектрической проницаемости, Де' - разность между низкочастотным и высокочастотным пределами действительной части проницаемости е', Ео - диэлектрическая постоянная, Со - dc-пpoвoдимocть, х-время релаксации, а и Р - параметры формы кривой, связанные с распределением времен релаксации, / - параметр, пробегающий

значения от 1, 2, 3,7 - мнимая единица Для получения и аппроксимации экспериментальных данных использовались пакеты программного обеспечения для управ-

£(а) = £х+(£с-£х)) ¿Г (2)

ления измерениями, \VinDETA, и для обработки данных - \VinFIT 2 90 (1996)

Распределения С(т) рассчитывались как обратная задача Например, в случае де-баевской релаксации С(т) определялись из соотношения

Третья глава «Диэлектрические исследования растворов обратных мицелл АОТ/вода в гексане» посвящена изучению мицеллярных растворов

К началу выполнения данной работы практически не было данных в литературе по исследованию диэлектрическими методами растворов обратных мицелл АОТ/вода в гексане с концентрациями мицелл много ниже порога перколяции Поэтому, несмотря на то, что использование мицелл как микро(нано)реакторов для получения наночастиц уже известно более 10-ти лет, детальный механизм процессов, лежащих в основе такого синтеза все еще остается не достаточно изученным Измерения импеданса начинали сразу после приготовления растворов Исследуемые растворы имели достаточно высокую электропроводность необходимую для надежных измерений

Электродные эффекты. При исследовании данной системы проявлялись электродные эффекты, которые обуславливали аномальный рост действительной Рис 1 Зависимость формально вычис-части диэлектрической проницаемости ленной действительной части диэлектри-на низких частотах электрического поля ческой проницаемости от частоты элек-(Рис 1) трического поля при разных величинах

Сквозная проводимость Поэтому потенциала на электродах 1 - У=0 1 В, 2 дальнейшему, более тщательному анали- - 0 5 В, 3 -1 В Температура Т = 220 °С зу была подвергнута зависимость действительной части проводимости от частоты и напряжения на электродах и диаграммы модуль-модуль (Рис 2) Из рисунка видно, что в области частот выше 10 Гц наблюдается независимость проводимости от частоты Это, наряду с формой зависимости

которая представляла собой полуокружность с центром на оси абсцисс (вставка на), позволило предположить, что в данной частотной области имеется сквозная проводимость Единственное время релаксации, характеризующее сквозную проводимость - максвелловское время релаксации Это время может быть определено по положению максимума на диаграммах М'^М'), которому отвечает условие

где г,„ - максвелловское время релаксации, си - круговая частота поля

106

2

К3 1

ю3 ■ V*

к

10°

101 101 ю3 ю5 /, Гц

со о

Ток ограниченный пространственным зарядом В тоже время, зависимость плотности тока от напряжения (Рис 3) при увеличении объемной доли Ф (величина пропорциональная концентрации мицелл в растворе), но при постоянном значении м (величина пропорциональная размеру мицелл) изменялась от линейной до квадратичной Это легко проследить, сравнив, например, кривые 1,3 и 4 Такое поведение плотности тока от напряжения с большой долей вероятности свидетельствуют о том, что при увеличении концентрации мицелл возникает ограничение тока пространственным зарядом В пользу данного предпо- женного внешнего электрического поля f

-7

-8

М" 02 г

0 1 / * Ч ( 2 \

0 0 _____ _____

00 0 1 0 2 03 04;V/

----------

2

-2 -1

1 2 3 4 5 6

1о8,0(Л, [Гц]

Рис 2 Зависимости удельной электрической проводимости с/ от частоты прило-

при разных величинах потенциала на электродах 1 - 0 1, 2 - 0 5, 3 - 1 В Во вставке показана зависимость мнимой части электрического модуля от действительной части для тех же значений потенциала Температура Т = 22° С

7x10*, [А см

ложения также свидетельствовало и то что при увеличении объемной доли (концентрации мицелл) заряд на обкладках измерительной ячейки сначала становился, сравним, а затем превосходил заряд, проходящий через образец за половину периода поля Это является одним из критериев протекания тока, ограниченного пространственным зарядом

Известно, что переход формы зависимости плотности тока от напряжения от линейной (закон Ома) к квадратичной (закон Мотта) происходит тогда, когда максвел-ловское время релаксации становится равным времени пролета заряда между электродами Исходя из этого условия, нами было получено время пролета заряда между электродами, по которому далее была рассчитана подвижность носителя заряда Предположение о наблюдении пролета носителей тока подтверждается также результатами контрольных экспериментов с увеличенным зазором между электродами

Подвижность носителя заряда, определяющего проводимость. Полученная оценка величины дрейфовой под- Рис 3 Зависимости плотности тока от вижности носителя тока 0 1 < ц < 0 28 напряжения на электродах ячейки^при смг

В"1 с"1 оказалась весьма близкой к разных объемных долях воды и АОТ

дрейфовой подвижности электрона в гексане, которая по данным радиацион-

ной химии составляет ц

: 0 093 см2 В 1 с

1 - ф| = 0,027, ш = 1 7, 2 - ф2 = 0,029, ш = 5, 3 - ф3 = 0,055, ш = 1 7, 4 - ф4 = 0,082, \у = 1 7, 5 - ф5 = 0,087, V/ = 5, 6 -

По-видимому, этот факт есть веское фб - 0,093, \у - 10 Частота/-10 Гц

свидетельство в пользу того, что электропроводность растворов обратных мицелл АОТ/вода/гексан обусловливается электронами, а не ионами, подвижность которых по крайней мере на два порядка величины меньше электронной

Зависимость проводимости от температуры в аррениусовских координатах (Рис 4) спрямлялась и давала величину энергии активации проводимости 0 6 эВ, которая есть сумма энергий активации рождения носителя заряда и подвижности. По литературным данным энергия активации подвижности электрона в гексане 0 19 эВ Отсюда получаем величину энергии активации рождения носителя заряда 0 41 эВ, которая согласуется с результатами, полученными другими авторами Хотя сделанное этими авторами предположение о том, что носителями тока являются, образующиеся в результате распада короткоживущих димеров, положительно и отрицательно заряженные мицеллы не согласуется с нашими результатами С другой стороны рождение электронов, по-видимому, происходит по схожему механизму, например, в результате распада короткоживущих димеров, приводящего к образованию положительно заряженной мицеллы, нейтральной мицеллы и электрона Следует отметить, что хотя стационарная концентрация участвующих в проводимости электронов по расчетам (~10п см3) значительно меньше концентрации мицелл (~1018 см"3), нетрудно показать, используя известные литературные данные по радиационным выходам, что они не могут создаваться внешним воздействием, например, действием космического излучения

Оценка концентрации примесей Отметим, что наблюдение пролета электронов между электродами ячейки позволяет оценить концентрацию примесей акцепторов электрона в наших образцах, исходя из известных величин констант скоростей захвата электрона на типичные примеси Действительно, в этом случае время жизни электрона до захвата должно быть заметно больше времени пролета (кА)"' > Подставляя в это выражение типичную величину константы скорости захвата электрона на акцепторные молекулы в гексане к = 1 6 10"9 см3 с"1 и используя величину = 09 10"4 с, получим оценку А > 0 7 1013 см'3 Столь малая величина представляется неожиданной Такая концентрация примесей может быть достигнута лишь при специальной очистке гексана (например, при вакуумной перегонке над натриевым зеркалом), что в данной работе не предпринималось В связи с этим наиболее естественным объяснением этого факта может быть лишь признание, что в растворах обратных мицелл АОТ/вода/гексан имеет место процесс дополнительной очистки растворителя от примесей благодаря их поглощению мицеллами (в нашем случае это акцепторные примеси, которыми могут служить ароматические молекулы типа бифе-нила, антрацена и др )

№), [с]

58

5 2 -.-.

3 35 3 40 3 45

1000 т! [к1]

Рис 4 Зависимость времени релаксации от температуры, V = 1 В,/= 105 Гц

В четвертой главе рассмотрено «Исследование диэлектрических свойств полимерных нанокомпозитов на основе полиамидов и металлосодержащих соединений»

Полиамиды широко используются во дс' многих отраслях производства Обычно 20 полиамидные (капроновые) материалы применяются там, где необходимо сочетание таких качеств как механическая и термическая прочность В общем, полиамиды сочетают высокую ударопрочность с жесткостью и стойкостью к ползучести Все эти механические свойства обуславливают применение полиамидов в качестве различных деталей работающих под нагрузкой (манжеты бурильных установок, рабочие колеса насосов, жесткие теплостойкие корпусные детали, соединительные хому-рис 5 3ависимость д£/ от темПератУРы ты, железнодорожные втулки-прокладки, кошюзита ПА6+3%ААСо Частоты ука-

сепараторы железнодорожных подшипни- , п

у \ л 1 заны цифрами около кривых Во вставке

ков и др) Однако наряду со всеми поло- . //,. /

г ' показана зависимость Atg(5) = Де /Де от

жительными качествами, следует отметить,

температуры

что механические свойства этого материала сильно зависят от скорости деформирования и влажности При повышении влажности резко снижается жесткость, прочность и твердость Это является одним из факторов, обусловивших то, что дальнейшее совершенствование свойств многие исследователи связывают с применениями нанокомпозитов на основе ПА6 и различного рода добавок, таких как ацетил-ацетонат кобальта (ААСо), никеля (ААМ), гексакарбонила молибдена (Мо(СО)б), вольфрама (\¥(СО)6) В то же время данных о влиянии добавок на молекулярную подвижность, на положение структурных пе-

реходов в нанокомпозитах мало

Влияние влажности па диэлектрические свойства полиамидных композитов. ПА6 сорбирует из влажного воздуха = 2-3 мае % воды Ее равновесная концентрация зависит от влажности окружающей среды Физеосорбиро-ванная вода, находясь в состоянии динамического равновесия в аморфной фазе ПА6, влияет на комплекс показателей механических и релаксационных свойств материала, стабильность геометрических размеров деталей из него Согласно литературным данным сорбирование ПА6 1 мае % воды приводит к повышению линейного размера блочного образца из него на = 0,3% Представляло научный и

1ет'[с'

4 ■

Е.= 0 57 эВ

38 40 42 44 46 48 50 52 54

ЮООЛЛК1]

Рис 6 Зависимость времени релаксации от температуры низкотемпературного

процесса для ПА6+3%ААСо практический интерес оценить влияние сорбированной ПА6 из воздуха воды на ди-

электрические свойства исходного полимера и металлсодержащих композитов на его основе

При изучении спектров диэлектрических потерь оказалось, что обнаруживается сильное влияние воды на диэлектрические свойства исследуемых материалов «Эффект воды» легко проявляется при сравнении зависимостей от температуры действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости предварительно прогретого (термообработанного) и непрогрегого пленочных образцов

На Рис 5 показаны зависимости Де' = е'«, - е'о и Д1§(5) = Де^/Де' (вставка) от температуры на частотах от 1 до 105 Гц Зависимости получены вычитанием данных для термообработанного в течение одного часа при 150°С (е'о) и исходного образцов (е'„) Термообработка

\&г' [Ом] 14

12

10

<8/ [ГЦ]

-150 -100 -50 0 50 100 150

Т, °С

Рис 7 Зависимость действительной части комплексного импеданса от температуры при частоте 10-1 Гц Во вставке показана частотная зависимость при температуре 80 °С для образцов о - ПА6,

•- ПА6+3 % ААСо

пленок из ПА6 и металлсодержащих композитов на его основе при 150°С в течение 1ч приводит к снижению содержания воды в полимере с ~ 2% до 0,02% На Рис 5 отчетливо выражен максимум при температуре 50-60°С практически не зависящий от частоты поля В то же время в области низких температур (вставка) наблюдался релаксационный максимум, смещающийся в сторону высоких температур при увеличении частоты

Температурная зависимость времени релаксации данного пика, представленная на Рис 6, позволяет определить энергию активации релаксационного процесса, которая равна 0 57 эВ Максимум в районе 50-60°С, вероятно, связан с физически адсорбированной водой, что характерно для гидрофильных полимеров и алюмосиликатов Заметим, что максимумы, связанные с водой, легко восстанавливаются при выдерживании прогретых образцов композитов и исходного ПА6 в среде с повышенной влажностью при комнатной температуре

Сравнение электрофизических свойств композитов и матрицы

При сравнении свойств наноком-позитов с исходным ПА6 выявлены от-

па-6

пл-б н%щсо\ мл-6+ч%адсо '

г, °с

Рис 8 Зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости е"(Т) от температуры для разных материалов, прошедших термическую обработку Частота поля /= 105 Гц

п 4-6 (3% мо(со)6 па6105%мо(со)6 О-О"» 114)

001

0 001

ди-от

личия в зависимостях электрофизических свойств (действительных частей импеданса т!(ш) и емкости С'(оо)) от температуры Наибольшие отличия обнаружены при сравнении образцов не прошедших предварительную термообработку

Влияние металлосодержащих добавок на а-релаксацию

Процесс а-релаксации в ПА6 зависит как от наличия в нем сорбированной воды, так и от типа и концентрации вводимого металлсодержащего соединения Согласно литературным Рис 10 Зависимость мнимой части данным температура стеклования по- электрической проницаемости 4 (Т) лиамида ПА-6 при варьировании ре- температуры Во вставке показаны зависи-жимов термообработки полимера из- мос™ Действительной части диэлектриче-меняется в пределах величин Т8= 56,4 - ской проницаемости е(Т) от температуры 83,9°С, но может сильно отличаться от Частота поля/-10 Гц данных значений в случае повышения содержания сорбированной воды С другой стороны при увеличении концентрации добавки металлсодержащего соединения наблюдается смещение максимума а- релаксации в сторону более высоких температур (Рис 10, Рис 8)

Как следует из Рис 8, гексакарбонил вольфрама в количестве 3%, который в процессе приготовления частично или полностью разлагается с выделением металлической фазы, не оказывает заметного влияния на процесс а-релаксации в композитах Однако введение в ПА6 комплекса ААСо в том же количестве приводит к смещению а -перехода в сторону более высоких температур приблизительно на 6-8°С Таким же образом влияет АА№ и гексакарбонил молибдена, также как и гексакарбонил вольфрама разлагающийся во время экструзии в расплаве ПА6 с образованием металлической фазы Влияние нанодобавок, проявляющееся в смещении а -релаксации в сторону высоких температур, может быть следствием межфазных взаимодействий, в результате комплексообразования амидных групп макромолекул с ионами и атомами металлов

Анализ частотной зависимости, показал что а- переход хорошо описывался функцией Коула-Коула

Температурная зависимость времени релаксации

На рисунке Рис 10 приведена температурная зависимость времен релак-

ыз

1000/Т, [К"1] Рис 9 Зависимость времени релаксации от обратной температуры для чистого полимера ПА6 и композита ПА6+3%Мо(СО)6

сации а- перехода в чистом полиамиде ПА6 и нанокомпозите ПА6+3%Мо(СО)6, которые описывались функциями ФФТ. Температура стеклования находилась по величине температуры при значении времени релаксации 100 с. Данные расчетов представлены в таблице 1.

Композиты и чистый полимер отличаются не только величинами температур стеклования, но и некоторыми параметрами функции ФФТ, включая энергию активации а-перехода (Табл. 1). Для сравнения, на Рис. 10 показана зависимость времени релаксации от температуры для чистого ПА6 и композита ПАб+3%Мо(СО)6. Видно ход зависимостей выше и ниже Тв для чистого ПА6 и нанокомпозита принципиально отличается.

Табл. 1. Параметры функции ФФТ для исследуемых композитов.

Полимер Температу- Энергия акти- Предэкспонента тп °С

ра стекло- вации а - ре- То, С

вания, °С лаксации, эВ

ПА6 54 0.48 ю-'3 -102.5

ПА6+3%АА№ 68 0.34 5 10"14 -45.5

ПА6+3%ААСо 65 0.41 5 10"12 -45

ПА6+3°/о\У(СО)6 52 0.44 3.7 10'14 -92.5

ПА6+3%Мо(СО)6 63 0.36 9.1 10'14 -57

В пятой главе рассмотрено «Изучение релаксационных свойств нанокомпози-тов цеолит НЬе1а - полупроводник АПВМ»

Цеолиты уже давно используются в качестве адсорбентов и катализаторов, однако использование их в качестве матриц для получения наночастиц осуществляется лишь последние два десятка лет. Наноразмерные полупроводниковые частицы могут быть более активны в области фотокатализа, чем пленки и микрочастицы вследствие их малого размера. Цеолитная матрица перспективна в качестве стабильного инертного «хозяина» для различных нанообъектов. Ведутся исследования по применению таких материалов для фо-| токаталитического восстановления водорода из воды. Так же сообщалось об использовании нанокомпозитов цеолит-полупроводник для разработки нового 1 поколения микропроцессоров. И хотя в I настоящее время эти работы только ■ развертываются, это направление представляется весьма перспективным. Причина этого в самой периодической структуре цеолитов. Синтез наночастиц в пространственно однородно распределенных порах цеолитов открывает широкие возможности для варьирования свойств и пространственного распределения получаемых наночастиц Рис. 11 Зависимость действительной части как в объеме, так и на поверхности цео- диэлектрической проницаемости от частоты лита. и температуры образца НЬе1а.

4 г--------------- vi,

Т,°С

Табл. 2 Параметры функции ГН для НЬе1а и НЬе1а-7п8 для трех температурных интервалов__

Температурный инте рвал

НЬе1а Т, =-100 -+30°С Максимум М] Т2 = +30 - +180 °С Переходная область Т3 = +180 - +300 °С Максимум Мз

а 0.75 ± 0.1 0.68 + 0.1 0.76 + 0.1

(3 1 1 0.81+0.1

НЬеШ-гпБ

а 0.68 ±0.1 0.60 + 0.1 0.77 + 0.1

1 1 0.78 + 0.1

Измерение релаксационных свойств нанокомпозита цеолит-полупроводник МЬеШ-'/л^.

Полученные спектры зависимости дисперсии диэлектрической проницаемости от температуры чистой цеолитной матрицы (Рис. 11) и композита (Рис. 12) оказались типичными для пористых систем. Однако при детальном рассмотрении были обнаружены коренные отличия.

Влияние предварительного прогрева на зависимость проницаемости от частоты поля и температуры

При прогреве до температуры порядка 300 °С максимумы М| и М2 исчезали, а при помещении образца в водяную баню при комнатной температуре восстанавливались, поэтому их следует связывать с физически адсорбированной водой.

Спектры времен релаксации

Параметры рассчитанных функций ГН для НЬе1а и НЬе1а-2п8 для трех температурных интервалов показаны в Табл. 2

Диэлектрический отклик воды в композите НЬе(а^п8

Как было указано выше, вода оказывала сильное влияние на дисперсию диэлектрической проницаемости. В области температур от -50 °С до +50 °С (Рис. 11 и Рис. 12), наблюдался релаксационный переход М1 соответствующий, по-видимому, ледоподобной воде. Температурная зависимость времени релаксации этого перехода в аррениусовских координатах (Рис. 13) состоит из двух участков. На первом, низкотемпературном участке, отмеченном на рисунке цифрой 1, экспериментальные точки отчетливо ложатся на прямую. Энергия активации такого перехода составляла у НЬе1а - Еа' = 0.43 эВ, а у композита НЬе1а-2п8 - Е„' = 0.58 эВ. В то время как значение пре-дэкспоненциальных множителей у обоих веществ было одинаковое то = 4><10" |3с. По-видимому, это факт означает, что за процесс релаксации и в том и Рис. 12 Зависимость действительной части другом веществе ответственна одна и та диэлектрической проницаемости от частоте кинетическая единица. Увеличение ты и температуры образца НЬеГа-глЭ.

же энергии активации скорее свидетельствует о возникновении новых взаимодействий между внедренным полупроводником и кинетической единицей

Учитывая то, что данный релаксационный максимум наблюдался только в присутствии воды и то, что нанокомпозит и чистый цеолит отличался лишь наличием ZnS, можно предположить, что увеличение действительной части диэлектрической проницаемости в данном температурном интервале, связано с увеличенным содержанием воды в нанокомпозите

Рис

2 14 5

1000Я, К'1 13 Показаны зависимости времени

Это обстоятельство может быть обуслов- релаксации от обратной температуры лено дополнительным взаимодействием процессов 1 - релаксационный переход между водой и полупроводником Мь 2 - испарение воды из образцов, 3 -которое осуществляется за счет образо- релаксационный переход М3, соответст-вания водородной связи между водоро- венно для образцов дом молекул вода и серой полупроводни- • . НЬсГа-2п8, ка гпБ о - НЬйа

По-видимому, в данном температурном интервале (от -100 до О °С) имеется некая модификация воды, которая является типичной для веществ с наноразмерными порами Об этом свидетельствуют также полученные ранее данные при исследовании гиперразветвлненных полимеров ") (ГРП) и полимерных нанокомпозитов на 2 основе полиамидов и метаплосодержа-щих комплексов

В области 2 на Рис 13, которая соответствует температурному интервалу от 60 до 160 °С, видно, что повышение температуры приводит к кажущемуся увеличению времени релаксации Такое поведение обусловлено испарением во-

дып „ "" 10° 101 102 103 104 10°

Взаимодействие ZnS с цеолитом. . р

Релаксационный максимум М3, кото- '

рый наблюдается в температурном ин- Рис 14 Результат подгонки зависимости тервале от 160 до 300 °С (Рис 11 и Рис мнимой части диэлектрической проницае-12) и в НЬе1а и в НЬе1а-гп8, очевидно не мости НЬе1а-гп8 от частоты поля е"(ш) при связан с физически адсорбированной температуре 210°С функциями ГН - ГНЗ, водой, поскольку прогрев до 300°С не КД - КД4, и проводимостью на постоян-влияет на его проявление в спектре Ве- ном токе - с!с Крестиками показаны экс-роятно, наблюдаемый релаксационный периментальные точки Индексы при на-переход связан с самой структурой цео- званиях распределений соответствуют ус-лита НЬе1а и представляет собой р - пе- ловным номерам максимумов М3 и М4

реход Как можно видеть из Рис 13 (область 3), вычисленные значения энергии активации для М3 составили у НЬйа - Еа3 = 0 67 эВ, а у НЬе1а^п5 - Еа3 = 0 93 эВ При этом предэкспоненциальные множители в , ^ г, обоих образцах были равны г0 = 1 2 х 10"" с Заметим, что, как и в случае процесса М[, разность энергий активации в НЬе1а и в НЬе1а-2п8 составляет примерно 0 2 эВ

Этот факт делает еще более убедительным высказанное выше предположение о том, что за изменения в поведении процессов релаксации в композите по сравнению с теми же процессами в исходной матрице ответственно дополнительное взаимодействие, возникшее в результате внесения добавки. Данное взаимодейст- 200 205 2,0 2И 220 225 230

вие, увеличивает энергию активации ре- 1000/Т, К"1

лаксации и ледоподобной воды, и кинети- Рис 15 Зависимость времени релаксации ческих единиц самой матрицы от обратной температуры процесса М4,

Таким взаимодействием может быть для НЬйа^пБ водородная связь, образованная атомами

серы полупроводника 2п8 и атомами водорода ледоподобной воды в первом случае, и атомами водорода гидроксильных групп, содержащихся в матрице цеолита, во втором случае Этому не противоречит среднее значение энергии водородной связи, составляющее порядка 0 2 эВ Диэлектрический отклик гпв в нанокомпозите НЬе1а-гп8 Как видно из сравнения рисунков Рис 11 и Рис 12 в температурном диапазоне от 170 до 230 °С в спектре диэлектрической проницаемости нанокомпозита имеется максимум М4, который отсутствует у Н-ЕМа и который очевидно не связан с водой Частотная зависимость данного максимума хорошо описывалась функцией Коула -Дэвидсона (КД) (то есть, формулой (1) при а = 1) во всем температурном диапазоне, в котором он проявлялся

На Рис 13 показан типичный результат подгонки дисперсии мнимой части диэлектрической проницаемости при температуре 210°С суммой двух функций ГН и КД и проводимостью на постоянном токе (с!с) На этом рисунке видны два релаксационных перехода М3 и М4 Температурная зависимость найденного с помощью подгонки функцией КД времени релаксации, в аррениусовских координатах, представлена на Рис 15 Энергия активации этого перехода Еа ~ 2 0 эВ, а величина пре-дэкспонента т0 = 2 8 * 10 15 с

Наличие высокотемпературного максимума у &' для полупроводников типа АИВУ1, вообще говоря, не является неожиданным, если иметь ввиду полупроводниковые частицы макроразмеров Такой максимум обычно связывают с зависимостью от температуры времени релаксации диполей, сформированных из комплексов дефектов разного типа Для наночастиц таких данных нет В контрольных измерениях температурной зависимости е' на пленках микронного размера, полученных методом пиролиза тиомочевинных комплексов на ситалловой подложке, мы, действительно, обнаружили слабовыраженный температурный максимум, сдвинутый примерно на 40°С в сторону низких температур Поэтому, принимая во внимание анало-

14

гию в синтезе пленок и наночастиц в композите и, следовательно, схожесть формирующихся дефектов, представляется естественным сделать вывод, что в на-ночастицах формирующиеся диполи релаксируют медленнее, чем в больших кристаллах.

Диэлектрический отклик воды в нанокомпозите цеолит-полупроводник НЬе1а-Сс18.

Исследование композитов НЬе1а-С(18 показало схожесть с композитом НЬе1а-2пЗ в поведении спектров и релаксационных процессов, связанных с водой В тоже время не было обнаружено максимума, который можно было бы отнести к полупроводниковым внедрениям С<38

ВЫВОДЫ

1 Впервые изучены электрические свойства растворов обратных мицелл АОТ/вода в гексане с \у < 6 при концентрациях ниже перколяционного порога в области частот электрического поля 10 1 - 105 Гц и напряженностей < 200 В см 1 Общепринятый механизм проводимости не согласовался с экспериментальными данными Полученная оценка дрейфовой подвижности носителей тока 0 1 < ц < 0 3 см'В^с"1 оказалась близкой к подвижности электронов в гексане, что позволило связать природу носителя тока с электроном Энергия активации процесса рождения электронов Еа~ 0 41 эВ Предложен альтернативный механизм проводимости для низкоконцентрированных растворов обратных мицелл

2 Исследования нанокомпозита на основе полиамидной матрицы ПА6 и метал-лосодержащих соединений ацетил ацетоната кобальта ААСо разных массовых концентраций (0 05, 0 2, 0 5, 3%) обнаружили, что влажность существенно усиливает влияние добавки ААСо на диэлектрические характеристики композита Влияние добавки проявлялось в понижении частоты поля, при которой существенными оказывались электродные эффекты

3 Обнаружено сильное влияние воды на диэлектрические свойства нанокомпозитов на основе полиамида ПА6 и металлосодержащих соединений Температурная зависимость времени релаксации низкотемпературного (-60-0°С) максимума, обусловленного ледоподобной физически адсорбированной водой, спрямлялась в аррениусовских координатах с энергией активации 0 57 эВ Обнаружено влияние наполнителей на температуру стеклования композитов наполнители ААСо, Мо(СО)6 увеличивали температуру, \У(СО)6 - уменьшал, АА>Ь - не менял температуру по сравнению с температурой стеклования чистого полиамида

4 Впервые в широком диапазоне частот электрического поля (10"'-105 Гц) и температур (-160 - +300°С) проведены сравнительные исследования диэлектрических свойств в цеолите НЬе(а (81/А1=45) и нанокомпозитах НЬйа^пБ и НЬе1а-Сс15 Обнаружены существенные различия в дисперсии действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости нанокомпозита по сравнению с исходным цеолитом Аппроксимация диэлектрического спектра функциями Гаврильяка-Негами, Коула-Коула и Коула-Дэвидсона позволила получить распределение времен диэлектрической релаксации, в котором наблюдалось несколько максимумов, соответствующих релаксационным переходам, как в нанокомпозите, так и в исходном цеолите При этом энергии активации этих переходов либо совпадали, либо отличались на величину порядка 0 2 эВ, что позволило сделать предпо-

ложение о возникновении межмолекулярных водородных связей между атомами серы, внедренного полупроводника и водородом ледоподобной воды в одном случае (низкотемпературный ß - переход), и водородом мостиковых гидроксиль-ных групп, в другом случае (высокотемпературный ß- переход)

5 Впервые зарегистрирован и охарактеризован диэлектрический отклик от наноча-стиц ZnS в температурном диапазоне 170-230°С Температурная зависимость времени релаксации этого перехода спрямлялась в аррениусовских координатах с энергией активации ~ 2 0 эВ Высокотемпературный максимум обусловлен зависимостью от температуры времени релаксации диполей, сформированных из комплексов дефектов разного типа Сравнение результатов для нанокомпозита с данными для пленки ZnS показало, что в наночастицах формирующиеся диполь-ные комплексы дефектов релаксируют медленнее, чем в больших кристаллах

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1 Новиков Г Ф , Войлов Д Н., Осипова М А , Чернов И А Импеданс растворов мицелл АОТ/вода в гексане // Журнал физической химии -2007 -Т 81 -№12 -с 2252

2 Ганина J1 И , Чернов И А , Войлов Д Н , Рощупкин В П , Новиков Г Ф , Михайлов Ю М Новиков Г Ф Структурно-физические превращения реакционной среды и кинетика трехмерной сополимеризации диметакрилатов со стиролом // Сборник статей XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - «Яльчик-2006», Казань-Москва-Йошкар-Ола -2006 -с 64

3 Войлов Д Н , Новиков Г Ф , Метелева Ю В Диэлектрический отклик наночастиц ZnS в нанокомпозите цеолит-полупроводник Hbeta-ZnS // Конденсированные среды и межфазные границы 2008, - Т 10

4 Войлов Д Н , Новиков Г Ф„ Песецкий С С , Ефремова А И , Иванова Л JI Влияние добавки на электрофизические и релаксационные свойства полиамидов ПА6 //Журнал «Пластические массы» -2008 -№3 - с 15

5 Гапанович М В, Радычев Н А , Рабенок Е В , Войлов Д Н ,Один И Н,Новиков Г Ф Влияние легирования иодом на кинетику СВЧ-фотопроводимости теллури-да кадмия//Журнал «Химия высоких энергий» -2007 - Т 41 - № 1 -с 1

6 Гапанович М В, Радычев Н А , Рабенок Е В , Войлов Д Н ,Один И Н, Новиков Г Ф Кинетика элетрон-ионных процессов в твердых растворах на основе теллу-рида кадмия в системе CdTe-Cdl// Журнал «Неорганические материалы» -2007 -Т 43,-№10 - с 1190

7 Meteleva Yu V, Voilov D N , Novikov G F., Roessner F Dielectric properties of CdS-modified H-Beta zeolite // XVIII Deutsche Zeolith Tagung, 1-3 March 2006, Hanover, Germany, pp 167-168

8 D Voilov, Yu Meteleva, I Chernov, G Novikov, F Roessner Dielectric properties of zeolites H-Beta, modified by Cd and CdS // Fruhjahrssymposium, 16-18 March 2006, Konstanz, Germany

9 Метелева Ю В , Войлов Д Н, Новиков Г Ф, Ресснер Ф Диэлектрометрическое исследование нанокомпозитов цеолит-полупроводник // XVIII Всероссийский Симпозиум "Современная химическая физика", 22 сентября - 3 октября 2006 г, г Туапсе

10 MB Гапанович, НА Радычев, Д И Войлов,Е В Рабенок, И Н Один, Г Ф Новиков Кинетика СВЧ-фотопроводимости телурида кадмия, легированного иодом //

XVIII Всероссийский Симпозиум "Современная химическая физика", 22 сентября - 3 октября 2006 г, г Туапсе

11 Н А Радычев, М В Гапанович, Д И Войлов, Е В Рабенок , И Н Один, Г Ф Новиков Кинетика гибели генерированных светом электронов в телуриде кадмия, легированного йодом // Ш Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2006", 11-15 октября, 2006 г, Воронеж

12 Ганина JI И , Чернов И А , Войлов Д Н , Рощупкин В П , Новиков Г Ф , Михайлов Ю М Структурно-физические превращения реакционной среды и кинетика трехмерной сополимеризации диметакрилатов со стиролом // XIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» - «Яльчик-2006» Казань-Москва-Йошкар-Ола -2006 -с 64

13 Voilov D N , Novikov G F , Peseckn S S , Efremova A I, Ivanova L L BDS-study of relaxation properties of acetyl-acetonate Co polyamide nanocomposites // "Meeting the Challenges of 21st Century - Novel Applications of Broadband Dielectric Spectroscopy", NATO Advanced Research Workshop, Suzdal, Russia, 22 - 26 07 2007, Conference abstracts CD/P18pdf

14 Meteleva Yu V, Voilov DN, Novikov G F BDS-study of relaxation properties of nanocomposites zeolite-semiconductor Hbeta-ZnS // "Meeting the Challenges of 21st Century - Novel Applications of Broadband Dielectric Spectroscopy", NATO Advanced Research Workshop, Suzdal, Russia, 22 - 26 07 2007, Conference abstracts CD /Р19 pdf

15 Voilov D N, Novikov G F , Razumov V F Dielectric studies of conductivity mechanism of aot/water micellar solutions in hexane // Meeting the Challenges of 21st Century - Novel Applications of Broadband Dielectric Spectroscopy, NATO Advanced Research Workshop, Suzdal, Russia, 22 - 26 07 2007, Conference abstracts CD /Р20 pdf

16 I A Chernov, DN Voilov, Y.V Meteleva, A D Chervonn, N A Chervonnaya, G F Novikov Evolution of dielectric relaxation time spectra at formation of the synthetic calcium aluminosilicate // Meeting the Challenges of 21st Century - Novel Applications of Broadband Dielectric Spectroscopy, NATO Advanced Research Workshop, Suzdal, Russia, 22 - 26 07 2007, Conference abstracts CD /РОЗ pdf

17 Meteleva Yu V, Voilov DN, Novikov GF study of relaxation properties of nanocomposites zeolite-semiconductor Hbeta-ZnS by method of broadband dielectric spectroscopy // XVIII Менделеевский съезд, -2007

18 Voilov D N, Novikov G F, Meteleva-Fisher Yu V // "5th International Conference on Broadband Dielectric Spectroscopy and Its Applications", Lyon, France, 26 - 29 August 2008, http //bds2008 ccsd cnrs fr/hal-00271536/еп/

/6

f

Заказ Jfe 224/09/08 Подписано в печать 25 09 2008 Тираж 100 экз Уел пл 1,25

ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 'K^/j www cfr ru, e-mail info@cfr ru

Актуальность работы.7

Цель работы.8

Основные защищаемые положения.8

Научная новизна.9

Практическая значимость результатов диссертации.10

Личный вклад автора.10

Основные публикации автора по теме диссертации.11

Структура диссертации.14

Выводы

1. Впервые изучены электрические свойства растворов обратных мицелл АОТ/вода в гексане с w < 6 при концентрациях ниже перколяци-онного порога в области частот электрического поля 10"1 - 105 Гц и на-пряженностей < 200 В-см"1. Общепринятый механизм проводимости не согласовался с экспериментальными данными. Полученная оценка 11 дрейфовой подвижности носителей тока 0.1 < р. < 0.3 см~В" с" оказалась близкой к подвижности электронов в гексане, что позволило связать природу носителя тока с электроном. Энергия активации процесса рождения электронов Еа « 0.41 эВ. Предложен альтернативный механизм проводимости для низкоконцентрированных растворов обратных мицелл.

2. Исследования нанокомпозита на основе полиамидной матрицы ПА6 и металлосодержащих соединений ацетил ацетоната кобальта ААСо разных массовых концентраций (0.05, 0.2, 0.5, 3%) обнаружили, что влажность существенно усиливает влияние добавки ААСо на диэлектрические характеристики композита. Влияние добавки проявлялось в понижении частоты поля, при которой существенными оказывались электродные эффекты.

3. Обнаружено сильное влияние воды на диэлектрические свойства нанокомпозитов на основе полиамида ПА6 и металлосодержащих соединений. Температурная зависимость времени релаксации низкотемпературного (-60-0°С) максимума, обусловленного ледоподобной физически адсорбированной водой, спрямлялась в аррениусовских координатах с энергией активации 0.57 эВ. Обнаружено влияние наполнителей на температуру стеклования композитов: наполнители ААСо, Мо(СО)б увеличивали температуру, W(CO)6 - уменьшал, AANi - не менял температуру по сравнению с температурой стеклования чистого полиамида.

4. Впервые в широком диапазоне частот электрического поля (1СГ1—105 Гц) и температур (-160 +300°С) проведены сравнительные исследования диэлектрических свойств в цеолите Hbeta (Si/Al=45) и нанокомпо-зитах Hbeta-ZnS и Hbeta-CdS. Обнаружены существенные различия в дисперсии действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости нанокомпозита по сравнению с исходным цеолитом. Аппроксимация диэлектрического спектра функциями Гаврильяка-Негами, Ко-ула-Коула и Коула-Дэвидсона позволила получить распределение времен диэлектрической релаксации, в котором наблюдалось несколько максимумов, соответствующих релаксационным переходам, как в нано-композите, так и в исходном цеолите. При этом энергии активации этих переходов либо совпадали, либо отличались на величину порядка 0.2 эВ, что позволило сделать предположение о возникновении межмолекулярных водородных связей между атомами серы, внедренного полупроводника и водородом ледоподобной воды в одном случае (низкотемпературный Р - переход), и водородом мостиковых гидроксильных групп, в другом случае (высокотемпературный J3— переход).

5. Впервые зарегистрирован и охарактеризован диэлектрический отклик от наночастиц ZnS в температурном диапазоне 170-23 0°С. Температурная зависимость времени релаксации этого перехода спрямлялась в аррениусовских координатах с энергией активации ~ 2.0 эВ. Высокотемпературный максимум обусловлен зависимостью от температуры времени релаксации диполей, сформированных из комплексов дефектов разного типа. Сравнение результатов для нанокомпозита с данными для пленки ZnS показало, что в наночастицах формирующиеся дипольные комплексы дефектов релаксируют медленнее, чем в больших кристаллах.

5.4 Заключение

Таким образом, проведенные в широком диапазоне частот электрического поля и температур исследования диэлектрических свойств обнаружили существенные различия в дисперсии действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости нанокомпозита Hbeta-ZnS и Hbeta-CdS по сравнению с исходным цеолитом. Образцы нанокомпозитов были получены твердотельным ионным обменом цеолита Hbeta (Si/Al=45) с хлоридом цинка с последующей обработкой сероводородом. Аппроксимация диэлектрического спектра функциями Гаврильяка-Негами, Коула-Коула и Коула-Дэвидсона позволила получить распределение времен диэлектрической релаксации, в котором наблюдалось несколько максимумов, соответствующих релаксационным переходам, как в нанокомпозите, так и в исходном цеолите. При этом энергии активации этих переходов либо совпадали, либо отличались на величину порядка 0.2 эВ, что позволило сделать предположение о возникновении межмолекулярных водородных связей между атомами серы, внедренного полупроводника и водородом ледоподобной воды в одном случае (низкотемпературный (3 - переход), и водородом мостиковых гидроксильных групп, в другом случае (высокотемпературный (3- переход).

Кроме этого, в нанокомпозите Hbeta-ZnS, в температурном диапазоне 170-23 0°С, обнаружен релаксационный переход, не наблюдавшийся в матрице H-Beta. Температурная зависимость времени релаксации этого перехода спрямлялась в аррениусовских координатах с энергией активации ~ 2.0 эВ. В этом же диапазоне температур также существенно изменялась действительная часть проводимости о'(Т).

Анализ данных позволил прийти к заключению, что высокотемпературный максимум обусловлен зависимостью от температуры времени релаксации диполей, сформированных из комплексов дефектов разного типа. Для наночастиц, по-видимому, этот результат получен впервые. Сравнение результатов для нанокомпозита Hbeta-ZnS с данными для пленки ZnS позволило сделать вывод, что в наночастицах формирующиеся дипольные комплексы дефектов релаксируют медленнее, чем в больших кристаллах.

1. Г.А. Смоленского.-М.: изд.

2. Иностранной литературы. -1960. -362 с.

3. Maxwell J.C.// Electricity and Magnetism. V.l. Claredon Press, Oxford. 1892.p.452.

4. Wagner K.W. // Arch. Electrotech. 1914. V. 2. p.371.

5. Sillars R.W. // J. Inst. Elect. Eng. 1937. N. 80. p. 378.

6. Дебай П. Полярные молекулы.-М.: Гостехиздат, 1931.

7. Черноуцан А.И. Физические свойства процесса стеклования. //Соросовский образ. Журн. Т. 7, №3, 2001,с. 104-109.

8. Cole K.S., Cole R.H. Dispersion and absorption in dielectric. 1/ Alternatingcurrents characteristics// J. Chem. Phys.-1941.-Vol.9.№4.-p. 341-351.

9. Davidson D.W., Cole R.H. Dielectric relaxation in glycerol, propylene, glycoland n-propanol//Ibid.-1951.-Vol. 19. №12.-p. 1484-1490.

10. Davidson D.W., Cole R.H. Dielectric relaxation in glicirine/Abid.-1950.-Vol.18. №10.-p. 1417-1418.

11. Fuoss R.M., Kirkwood J.G. Electrical properties of solids// J. Amer. Chem.

12. Soc.-1941.- Vol. 63. №6.-p. 385-394.

13. Havriliak S., Negami S. A complex plane representation of dielectric andmechanical relaxation process in some polymers// Polymer.-1967.- Vol. 8. №4.-p. 161-310.

14. LindseyC.P., Pattersonm G.D. Detailed comparison of the Williams-Wattsand Cole-Davidson functions// J. Chem. Phys.-1980.-Vol.73.№7.-p. 33483357.

15. Williams G. Watts D.C. Non-symmetrical dielectric relaxation behaviourarising from a simple empirical decay function//Trans. Faradey Soc.-1970.-Vol.66, №1.-p.80-85.

16. Williams G. Watts D.C., Dev S.B., North A.M. Further considerations ofnon-symmetrical dielectric relaxation behaviour arising from a simple empirical decay function//Ibid.-1971.-Vol.67, №5.-p.l323-1335.

17. Губкин A.H. Релаксационная поляризация диэлектриков //Изв. вузов.

18. Физика.-1979.-№1,с. 56-73.

19. Гулявцев В.Н., Сивергин Ю.М., Зеленев Ю.В., Берлин А.А. Процессыдиэлектрической релаксации в трехмерных полимерах олигоэфирак-рилатов// Высокомолекуляр. соединения. Сер. А.-1974,-т. 16№4.-с. 742-748

20. Оськина О.Ю., Усманов С.М., Сивергин Ю.М. Диэлектрическая релаксация в некоторых диацетиленовых производных// Журн. физ. химии.-1990.-t.64, №8.- 2209-2215.

21. Усманов С.М. Применение метода регуляризации Тихонова при автоматизированной математической обработке данных диэлектрической спектроскопии//Изв. вузов. Физика.-1991.-№10.-с. 103-109

22. Усманов С.М., Берлин А.А., Шашкова В.Т. и др. Процессы диэлектрической релаксации в олигоэфиракрилатах и полимерах на их осно-ве/Бирский ГПИ.-Бирск, Збс.-Деп. в ВИНИТИ 19.08.76,№3170.

23. Электрические свойства полимеров/Под ред. Б.И. Сажина.-2-е изд.-Л.:1. Химия, 1977.-192 с.

24. Bottcher С. J. F. and Bordewijk P. Theory of Electric Polarization, Vol. 2 Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam. London New York, 1978.

25. Арсенин В.Я., Крянов A.B. Применение методов решения некорректныхзадач при автоматизированной математической обработке результатов физических экспериментов// Автоматизация научных исследований в экспериментальной физике.-М., 1987. - С. 3.

26. Нигматуллин P.P. Дробный интеграл и его физическая интерпретация

27. ТМФ., -1992, Т.90, -№3, -с.354-368.

28. Nigmatullin R.R. Dielectric relaxation of Cole-Cole type and self-similarprocess of relaxation //Izvestia VYZov «Physics»-1997, -№4, pp. 6-11

29. Nigmatullin R.R. Ryabov Ya. E. Cole-Devidson dielectric relaxation as aself-similar process//Phys. Solid. State, -1997,-v.39, -pp.87-90.

30. Усманов C.M. Релаксационная поляризация диэлектриков: Расчет спектров времен диэлектрической релаксации.-М.: Наука. Физматлит, 1996,-144 с.

31. Михайлов Г.П., Борисова Т.Н., // Усп. Хим.-1961.,'т.ЗО. №7., с 895.

32. Александров А.П. Лазуркин Ю.С. //ЖТФ.-1939.,-т.9,-1249.

33. Nigmatullin R. R., Osokin S. I. and Smith G. New approach in the description of dielectric relaxation phenomenon: correct deduction and interpretation of the Vogel—Fulcher-Tamman equation // J. Phys.: Condens. Matter -2003.-Vol. 15.-p. 3481

34. Ferry J.D. Visoelastic properties of polymers/ J. Wiley and Sons, Inc., New1. York, 3rd Edition (1980)

35. В.Г. Ростиашвили, В.И. Иржак, Б.А. Розенберг. Стеклование полимеров.1. Л.: Химия, 1987, 192 с.

36. Vinh-Tung С., Boiteux G., Seytre G., Lachenal G. and Chabert B. Dielectricstudies of phase separation induced by chemical reaction in thermoplastic modified epoxy. // Polymer Composites. 1996. V. 17. N. 6. P. 761-769.

37. Ponset S., Boiteux G., Pascault J.P., Sautereau H., Seytre G., Rogozinski J.,

38. Kranbuehl D. Monitoring phase separation and reaction advancement in situ in thermoplastic/epoxy blends. // Polymer. 1999. v.40. P.6811-6820.

39. George M. Maistros, Harry Block, Clive B. Buckhall, Ivana K. Partridge. //

40. Dielectric monitoring of phase separation during cure of blends of epoxy resin with carboxyl-terminated poly (butadiene-co-acrylonitrile). //Polymer. 1992. V. 33. N. 21. P. 4470.

41. Wang M., Johari G.P. and Szabo J.P. Relaxations in thermosets. 15. Curingkinetics and dielectric behaviour of butadiene- acrylonitrile- containing epoxide thermosets. // Polymer. 1992. V. 33. N. 22. P. 4747-4755.

42. Ferrari C., Tombari E., Salvetti G. and Johari G.P. Calorimetric and dielectriceffects during polymerization of an elastomer-containing mixture and liquid-liquid phase separation. // J. Polym. Sci. B. Polyrn. Phys. 1999. v. 37. p. 1911-1919.

43. Jonscher A. K. Dielectric relaxation in solids // J. Phys. D: Appl. Phys.1999.-Vol. 32-p. R57

44. Lui S.H. Fractal Model for the ac Response of a Rough Interface // Phys.

45. Rev. Lett. -1985. -Vol. 55. -p. 529

46. Feldman Yu., Nigmatullin R., Polygalov E., and Texter J. Fractal-polarization correction in time domain dielectric spectroscopy // Phys. Rev. E.-1998.-Vol. 58.-p. 7561

47. Ruiz G.A., Felice С .J., Valentinuzzi M.E. Non-linear response of electrodeelectrolyte interface at high current density// Chaos, Solitons and Fractals -2005. -Vol. 25. -p. 649

48. В. Sapoval et. al. Can one hear the shape of an electrode? I. Numerical studyof the active zone in Laplacian transfer // Eur. Phys. J. В -1999. -Vol. 9. -p. 739

49. Papathanassiou A. N. Evaluation of the relaxation parameters of interfacialpolarization processes in calcite containing dolomite and quartz inclusions by TSDC spectroscopy // J. Phys. D: Appl. Phys. -2001. -Vol. 34. -p. 2825

50. Tsangaris G. M., Psarras G. C., Kouloumbi N. Electric modulus and interfacial polarization in composite polymeric systems // J. Mater. Sci. -1998. -Vol. 33 -p. 2027

51. Uemura S. Ionic Contribution to the Complex Dielectric Constant of a Polymer under dc Bias // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. -1972. -Vol. 10 -p. 2155

52. Cirkel P.A., Van der Ploeg J.P.M., and Koper, G.J.M. Electrode effects in dielectric spectroscopy of colloidal suspensions // Physica A, -1997. -Vol. 235. -p. 269.

53. Roling В., Happe A., Funke K., and Ingram M. D. Carrier Concentrationsand Relaxation Spectroscopy: New Information from Scaling Properties of Conductivity Spectra in Ionically Conducting Glasses // Phys. Rev. Lett. -1997.-Vol. 78.-p. 2160

54. Roling B. et. al. Role of Agl for ionic conduction in AgI-AgP03 glasses //

55. Phys. Rev. B. -1997. -Vol. 56.-p. 13619

56. Sidebottom D. L., Roling B. and Funke K. Ionic conduction in solids: Comparing conductivity and modulus representations with regard to scaling properties // Phys. Rev. B. -2000. -Vol. 63.-p. 024301

57. Roling B. and Martiny C. Nonuniversal Features of the ac Conductivity in1.n Conducting Glasses // Phys. Rev. Lett. -2000. -Vol. 85.-p. 1274

58. Roling B. Particle dynamics in the random barrier model: Monte Carlo simulations at low temperatures // Phys. Rev. B. -2001. -Vol. 61.-p. 5993

59. Roling В., Martiny С., and Bruckner S. Ion transport in glass: Influence ofglassy structure on spatial extent of nonrandom ion hopping // Phys. Rev. B. -2001. -Vol. 63,-p. 214203

60. Murugavel S. and Roling B. Ac Conductivity Spectra of Alkali Tellurite

61. Glasses: Composition-Dependent Deviations from the Summerfield Scaling //Phys. Rev. Lett. -2002. -Vol. 89.-p. 195902

62. Roling B. Hopping dynamics of ions and polarons in disordered materials:

63. On the potential of nonlinear conductivity spectroscopy // J. Chem. Phys. -2002.-Vol. 117.-p. 1320

64. Roling B. Ionic Conduction in Glass: New Information on the Interrelationbetween the "Jonscher Behavior" and the "Nearly Constant-Loss Behavior" from Broadband Conductivity Spectra // Phys. Rev. Lett. -2001. -Vol. 87.-p. 085901

65. Heuer A., Murugavel S., and Roling B. Nonlinear ionic conductivity of thinsolid electrolyte samples: Comparison between theory and experiment // Phys. Rev. B. -2005. -Vol. 72.-p. 174304

66. Schimieisen A. et. al. Fast Interfacial Ionic Conduction in Nanostructured

67. Glass Ceramics // Phys. Rev. Lett. -2007. -Vol. 98.-p. 225901

68. Roling B. Phys. Chem. -2001.-Vol. 3. -p.5033.

69. Pasrecr // Phys. Rev. В -2006. -Vol. 74.-p. 165209

70. R.R. Nigmatullin et al. The first experimental confirmation of the fractionalkinetics containing the complex-power-law exponents: Dielectric measurements of polymerization reactions // Physica В -2007. -Vol. 388. -p. 418

71. R.R. Nigmatullin et al. Experimental confirmation of oscillating properties ofthe complex conductivity: Dielectric study of polymerization / verifications reaction // J. Non-Cryst. Solids -2007. in press.

72. Yilmaz Y., et al. Dielectric study of neutral and charged hydrogels during theswelling process // J. Chem. Phys. -2006. -Vol. 125. -p. 234705

73. R.R. Nigmatullin, // Physica В: Phys. Condens. Mat. 358 (2005) 201

74. R.R. Nigmatullin, A. Le Mehaute // J. Non-Cryst. Solids 351 (2005) 288867 .R. Nigmatullin // Physica A: Stat. Mech. Appl. 363 (2006) 282.

75. R. R. Nigmatullin Theory of dielectric relaxation in non-crystalline solids:from a set of micromotions to the averaged collective motion in the mesoscale region // Physica B: Phys. Condensed Matter. -2005. -Vol. 358. -p. 201

76. Cramer C., Cramer Т., Kremer F., and Stannarius R. Measurement of orientational order and mobility of a nematic liquid crystal in random nanometer confinement // J. Chem. Phys. -1997. -Vol. 106. -p. 3730

77. Huwe A., Kremer F., Behrens P., Schwieger W. Molecular Dynamics in

78. Confining Space: From the Single Molecule to the Liquid State // Phys. Rev. Lett. -1999. -Vol. 82.-p. 2338

79. Fukao K. and Miyamoto Y. Phys. Rev. E. -2000. -Vol. 61. -p. 1743

80. Fukao K. and Miyamoto Y. Phys. Rev. E. -2001. -Vol. 64. -p. 011803

81. P Pissis et. al. Dielectric studies of glass transition in confined propylene glycol // J. Phys.: Condens. Matter. -1998. -Vol. 10. -p. 6205

82. Serghei A. et. al. // J. Polym. Sci. B. -2006. -Vol. 44. -p. 3006

83. Serghei A. and Kremer F. // Progress Colloid Polym. Sci. -2006. -Vol. 132.p. 33

84. Serghei A., "Confinement-effects on the molecular dynamics in thin polymerfilms", Ph.D. Thesis, Leipzig, 2005

85. Serghei A. and Kremer F. Broadband dielectric spectroscopy on ultra-thinfilms having one free interface // Dielectric newsletters, issue December 2006

86. Serghei A. and Kremer F. Broadband dielectric spectroscopy on ultrathin organic layers having one free (upper) interface // Rev. Sci. Instrum. -2006. — Vol. 77.-p. 116108

87. Fricke, H. The electric capacity of suspensions with special reference toblood // J. Gen. Physiol. -1925. -Vol. 9. -p. 137

88. Schwan H. P. and Carstensen E. L., // Science -1957. -Vol. 125. -p. 985

89. Schwan H. P. "Electrical properties of tissue and cell suspensions. In: Advances in Biological and Medical Physics" J.H. Lawrence and C.A. Tobias, editors. -Vol. 5, -p. 147. Academic Press Inc., New York 1957.

90. Fricke H., Schwan H. P., Li K., Bryson V. A dielectric study of the lowconductance surface membrane in E. coll. // Nature -1956. -Vol. 177. -p.134

91. Asami K., Hanai Т., and Koizumi N. Dielectric Properties of Yeast Cells // J.

92. Membrane Biol. -1976. -Vol. 28, -p. 169

93. Hope A. B. The electric properties of plant cell membranes. I. The electriccapacitance of suspensions of mitochondria, chloroplasts, and chlorella sp. Aust. // J. Biol. Sci. -1956. -Vol. 19. -p.53

94. Takashima S. Passive electrical properties and voltage dependent membranecapacitance of single skeletal muscle fibers // Pflugers Arch. Ges. Physiol. Menschen Tiere. -1985. -Vol. 403. -p. 197

95. Asami K. and Yamaguchi T. Dielectric spectroscopy of plant protoplasts //

96. Biophys. J. 63, 1493 (1992)

97. Asami K. and Yamaguchi T. Electrical and Morphological Changes of Human Erythrocytes under High Hydrostatic Pressure Followed by Dielectric Spectroscopy // Annals of Biomedical Engineering -1999. -Vol. 27, -p. 427

98. Asami K. Dielectric dispersion of erythrocyte ghosts // Phys. Rev.E. -2006.1. Vol. 73, -p. 052903

99. Yagiharas S. // "Meeting the Challenges of the 21st Century Novel Applications of Broadband Dielectric Spectroscopy", NATO Advanced Research Workshop, Suzdal, Russia, 22 26.07.2007, Conference abstracts. CD:/IL1 l.pdf

100. Omori S. et. al. Dielectric dispersion for short double-strand DNA // Phys.

101. Rev.E. -2006. -Vol. 73, -p. 050901(R)

102. Katsumoto Y. Dielectric dispersion of short single-stranded DNA in aqueoussolutions with and without added salt // Phys. Rev.E. -2007. -Vol. 75. -p. 011911

103. Kegler K., Salomo M., and Kremer F. Forces of Interaction between DNA

104. Grafted Colloids: An Optical Tweezer Measurement // Phys. Rev. Lett. -2007. -Vol. 98,-p. 058304

105. Hayashi Y., Livshits L., Caduff A., Feldman Yu. Dielectric spectroscopystudy of specific glucose influence on human erythrocyte membranes // J. Phys. D. -2003. -Vol. 36. -p. 369

106. Caduff A.et. al. First human experiments with a novel non-invasive, nonoptical continuous glucose monitoring system // Biosens Bioelectron. -2003.-Vol. 19.-p. 209

107. Caduff A.et. al. Non-invasive glucose monitoring in patients with diabetes: Anovel system based on impedance spectroscopy // Biosens. Bioelectron. — 2006. -Vol. 22. -p. 598

108. Papadopoulos P. and Floudas G. Polypeptide Dynamics: Glass "Transition"and "Broken" Helices // Dielectric newsletters, issue November 2005

109. Sadik O.A. et. al. Differential Impedance Spectroscopy for Monitoring Protein Immobilization and Aoitibody-Antigen Reactions // Anal. Chem. -2002.-Vol. 74.-p. 3142

110. Balut С. M., Gheorghiu E. On the errors in determining cell properties fromimpedance data: theoretical and experimental aspects // Med. Biol. Eng. Comput. -1999. -Vol. 37. -p. 166

111. Gheorghiu E., Balut C., Gheorghiu M. Dielectric behavior of Gap Junction Connected cells: a Microscopic Approach // Phys. Med. and Biol. -2002. -Vol. 47.-p. 341

112. Gheorghiu M., Gersing E., Gheorghiu E. Quantitative analysis of impedance spectra of organs during ischemia // Annals of The New York Academy of Sci. -1999. -Vol. 873. -p. 65

113. D. Holmes et. al. On-chip high-speed sorting of micron-sized particles for high-throughput analysis // IEE Proc. Nanobiotechnol. -2005. -Vol. 152. -p.129

114. Galitonov G. et. al. High capacity tagging using nanostructured diffraction barcodes // Opt. Express. -2006. -Vol. 14. -p. 13 82

115. Sun T. et. al. Analytical electric field and sensitivity analysis for two micro-fluidic impedance cytometer designs // IET Nanobiotechnol. -2007. -Vol. l.-p. 69

116. Nigmatullina R.R., Nelson S.O. Recognition of the "fractional" kinetics in complex systems: Dielectric properties of fresh fruits and vegetables from 0.01 to 1.8GHz // Signal Proc. -2006. -Vol. 86. -p. 2744

117. Nigmatullin R. R., Nelson S. O. New Quantitative "Reading" of Dielectric Spectra of Complex Biological Systems // IEEE Trans. Instrumentation and Measurement. -2006. -Vol. 13. -p. 1325

118. Levy B. Photochemistry of Nanostructured Materials for Energy Applications // Journal of Electroceramics 1997, V. 1, № 3, p. 239-272,

119. Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Синтез нанокристаллов га-логенидов серебра в обратных мицеллах АОТ. II. Стабилизация кристаллов Agl. // ЖНиПФ, 2000, Т. 45, № 2, с. 20

120. Синева А.В., Смородин В.Е. Связь электропроводности с распределением микрокапель по размерам в системе октан вода - додецилсуль-фат натрия - пентанол // Коллоидный журнал, 1992, Т. 54, № 3, с. 114.

121. Bordi F., Cametti C. Water droplet charging process in water-in-oil mi-croemulsions: an electrical conductivity study // Colloid. Polym. Sci., 1998, V. 276, p. 1044

122. Boned C., Peyrelasse J., Saidi Z. Dynamic percolation of spheres in a continuum: The case of microemulsions // Phys. Rev. E, 1993, V. 47, p. 468.

123. Moha-Ouchane M., Peyrelasse J., Boned C. Percolation transition in microemulsions: Effect of water-surfactant ratio, temperature, and salinity // Phys. Rev. E, 19S7,V 35, p. 3027

124. Peyrelasse J., Moha-Ouchane M., Boned C. Dielectric relaxation and percolation phenomena in ternary microemulsions // Phys. Rev. E, V. 1988, V. 38, p. 904

125. Mahn Won Kim, Huang J.S. Percolationlike phenomena in oil-continuous microemulsions // Phys. Rev. A, 1986, V. 34, p. 719

126. Cametti C., Codastefano P., Tartaglia P., Rouch J., Chen S.H. Theory and Experiment of Electrical Conductivity and Percolation Locus in Water-in-Oil Microemulsions // Phys. Rev. Lett., 1990, V. 64, p. 1461

127. Cametti C., Codastefano P., Di Biasio A., Tartaglia P., Chen S.H. Dynamic scaling of dielectric relaxation in sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate-water-decan microemulsions near the percolation threshold // Phys. Rev. A, 1989, V. 40, p. 1962

128. Bhattacharya S., Stokes J.P., Kim M. W., Huang J.S . Prcolation in an Oil-Continuous Microemulsion // Phys. Rev. Lett., 1985, V. 55, p. 1884

129. Feldman Y., Kozlovich N., Alexandrov Y., Nigmatullin R., Ryabov Y. . Mechanism of the cooperative relaxation in microemulsions near the percolation threshold // Phys. Rev. E, 1996, V. 54, p. 5420

130. Feldman Y., Kozlovich N., Ido Nir, Nissim Garti Dielectric relaxation in sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate-water-decan microemulsions near the percolation temperature threshold // Phys. Rev. E, 1995, V. 51, p. 478

131. Eicke H.F., Borcovec M., Das-Gupta B. Conductivity of water-in-oil mi-croemulsions: a quantitative charge fluctuation model // J. Phys. Chem., 1989, V. 93, p. 314

132. Hall D. Thermodynamics of Ion Exchange. An Alternative Methodology // J. Phys. Chem., 1996, V. 100, p. 15599

133. Halle B. // Progr. Colloid. Polym. Sci., 1990, V. 82, p. 211

134. Kallay N., Chittofrati A. Conductivity of microemulsions: refinement of charge fluctuation model // J. Phys. Chem., 1990, V. 94, p. 4755

135. Molski A., Dutkiewicz E. Conductivity of water-in-oil microemulsions: Fluctuations from the charge generation-recombination equilibrium // Colloid. Polym. Sci., 1993, V. 271, p. 1177

136. Bratko D., Woodward С. E., Luzar A. // J. Chem. Phys. 1991. - 95. - 7. -p. 5318

137. Cametti C., Codastefano P., Tartaglia P. et. al. // Phys.Rev.A. (Rapid Communications) 1992. - 45. - 8. - p. R5358

138. Mehta S. K., Kawaljit, and Kiran Bala // Phys.Rev. E. 1999. - 59. - 4. - p. 4317

139. Nylon Plastics Handbook. Ed. M.I.Kohan. Hanser Publishers, Munich. 1995.

140. C.C. Песецкий, С.П. Богданович, B.H. Коваль. Особенности структуры и устойчивость аморфной фазы в блоках из полиамида 6. Материалы. Технологии. Инструмент. 2006, т.11, №1. С. 29-34.

141. S.S. Pesetskii, В. Jurkowski, Y.A. Olkhov, S.P. Bogdanovich, V.N. Koval. Influence of a cooling rate on a structure of PA6. European Polymer Journal. 2005. C. 1380-1390.

142. L.A. Utracki. Commercial Polymer Blends. Chapman and Hall. London. 1998.

143. L.A. Utracki. History of Commercial Polymer Alloys and Blends (From Perspective of the Patent Literature). Polym.Eng.Sci. V. 35. 1995. P. 2.

144. С.С. Песецкий, А.А. Богославский. Смесевые полиамидные композиции и технологии их получения. (Обзор). Материалы. Технологии. Инструмент. 1999, №2. С. 27-38.

145. А.Д. Помогайло. Молекулярные полимер-полимерные композиции. Успехи химии. 2002. т. 71. С. 1-38.

146. S.S. Pesetskii, В. Jurkowski, Y.M. Krivoguz. Structure and properties of polyamide 6 blends with low-density polyethylene grafted by itaconic acid with neutralized carboxyl groups. J. Appl. Polym. Sci. 2004. V. 92. P. 1702-1708.

147. Ю.М. Кривогуз, С.С. Песецкий, Ю.М. Плескачевский. Функционали-зация полиэтилена прививкой нейтрализованной итаконовой кислоты и свойства его смесей с полиамидом 6. Высокомол. соед. 2004. Сер. А, №7. С. 1146-1157.

148. М.К. Akkapeddi. Glass fiber reinforced polyamide 6 nanocomposites. Polym. Compos. 2000. V. 21, №4. P. 576-585.

149. Pegoretti, L. Fambri, C. Migliaresi. Interfacial stress transfer in nylon-6 / E-glass microcomposites: effect of temperature and strain rate. Polym. Compos. 2000. V. 21, №3. P. 466-475.

150. D.P.N. Vlasveld, P.P. Parlevlier, H.E.N. Bersee, S.J. Picken. Fibre-matrix adhesion in glas-fibre reinforced polyamide-6 silicate nanocomposites. Composites. Part A: Appl. Sci. and Manufactures. 2005. V. 36, P. 1-11.

151. S.V. Levchik, E.D. Weil. Combustion and fire retardancy of aliphatic nylons (Review). Polym. Internat. 2000. V. 49, N 10. P. 1033-1073.

152. M.S. Subbulakshmi, N. Kasturiya, Hansraj, P. Bajaj, A.K. Agarwal. Production of flame-retardant nylon 6 and nylon 66 (Review). J. Macromol. Sci.-Reviews in Macromol. Chem. And Phys. 2000. V. 40, № 1. P. 85-104.

153. С.С. Песецкий, C.A. Жданок, И.Ф. Буяков, С.П. Богданович, А.П. Солнцев, А.В. Крауклис. Структура и свойства полиамида 6, модифицированного в расплаве углеродными наноматериалами. Доклады НАН Беларуси. 2004. Т. 48, № 6. С. 102-107.

154. S.S. Pesetskii, В. Jurkowski, А.А. Davydov, Y.M. Krivoguz, S.P. Bogdanovich. Metal-polymer nanocomposites produced by melt-compounding: interaction of aliphatic polyamide with metal particles. J. Appl. Polym. Sci., 2007, V. 105, №.3, P. 1366-1376.

155. C.C. Песецкий, С.П. Богданович, H.K. Мышкин. Триботехнические свойства нанокомпозитов, получаемых диспергированием наполнителей в расплавах полимеров. (Обзор). Трение и Износ, 2007, Т. 28, №5, С. 500-524.

156. J.W. Cho, D.R. Paul, Nulon 6 nanocomposites by melt compounding. Polymer. 2001. V. 42. P. 1083-1094.

157. L. Lin, Z. Qi, X.G. Zhu Studies on nylon 6 / clay nanocomposites by melt-interaction process. J. Appl. Polym. Sci., 1999, V. 71. P. 1133-1138.

158. T.D. Fornes, P.J. Yoon, H. Keskkula, D.R. Paul. Nulon 6 nanocomposites: the effect of matrix molecular weight. Polymer. 2001. V. 42. P. 9929-9940.

159. N. Hagessawa, H. Okamoto, M. Kato, A. Usuki, N. Sato. Nulon 6 -montmorillonite nanocomposites prepared by compounding nylon 6 with Na-montmorilloniteslurry. Polymer. 2003. V. 44. P. 2933-2937.

160. T.D. Fornes, D.R. Paul. Crystallization behavior nylon 6 nanocomposites. Polymer. 2003. V. 44. P. 3945-3961.

161. Наночастицы металлов в полимерах/ А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Д. Уфлянд -М.: Химия, 2000 -672 с.

162. Canham L.T., Appl. Phys. Lett. 57 (1990) 1046.

163. Cullis A.G., Canham L.T., Calcolt P.D.J., J. Appl. Phys. 82(1997) 909.

164. Canham L. (Ed.), Properties of Porous Silicon, Emisdata reviews series, vol. 18, Inspec Publication, London, 1997

165. O. Bisi, S. Ossicini, L. Pavesi, Surf. Sci. Rep. 38 (2000) 1.

166. Herron N., Wang Y., Eddy M., Stucky G., Cox D., Moller K, Bein T. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. P. 530

167. Roling B. and Ingram M. D. Analysis of mechanical losses due to ion-transport processes in silicate glasses // Phys. Rev.B. 1998. -Vol. 57, -p. 14192

168. C.M. Lewb and Y.S. Yanb // Stud, in Surf. Sci. and Cat. 2007, V. 170, P. 1502.

169. O. Larlus, S. Mintova, V. Valtchev, B. Jean, Т. H. Metzger and T. Bein// Appl. Surf. Sci., 2004, 226, p.155.

170. M. Johnson, Z. Li, J. Wang, Y. Yan // Thin Solid Films, 2007, 515, p.3164.

171. Филиппова Т.Г. Диэлектрические свойства увлажненных природных и искусственных дисперсных сред при криогенных температурах. // Автореферат диссертации к.ф.-м.н. 01.04.03, Москва, 2003, с.18.

172. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Синтез иммобилизирующей гидрокерамики методом сверхадиабатического горения. // Тезисы докладов «XIV Российское совещание по экспериментальной минералогии», 2-4 октября 2001 г., Черноголовка, с. 311.

173. А.Д. Червонный, Н.А. Червонная, Г.Б. Манелис, Применение синтетического кальциевого алюмосиликата для иммобилизации радиоактивных отходов, Радиохимия, 2001.

174. Guerrini G. L., Applications of High-Performance Fiber-Reinforced Cement-Based Composites, Applied Composite Materials, 7, pp. 195-207 (2000)

175. Beaudoin J.J., Gu Ping, Lin W., Flexural behavior of cement systems reinforced with high aspect ratio aragonite micro-fibres, Cement and Concrete Research, 26(12), pp. 1775-1777 (1996)

176. Katti K.S., Qian M., Freeh D. W., Sarikaya M., Low-loss Electron Energy-loss Spectroscopy and Dielectric Function of Biological and Geological Polymorphs of СаСОЗ, Microsc. Microanal. 5, pp.358-364, (1999)

177. Fletcher P.D.I., Howe A.M., Robinson B.H. The kinetics of solubilisate exchange between water droplets of a water-in-oil microemulsion // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1987, V. 83, p. 985

178. Метелева Ю.В., Ресснер Ф., Новиков Г.Ф. Получение композитов CdS:H-beta из тиомочевинных комплексов и их исследования методом ик-спектроскопии // Ж. общей химии, 2007, т. 77, № 4, с. 572-577.

179. Meteleva Yu.V., Roessner F., Novikov G.F. Synthesis and IR-study of composites Hbeta:CdS, obtained from thiourea complexes // Russian Journal of General chemistry, 2007, V. 77, Iss. 4, pp. 532-537).

180. Novocontrol GmbH, Novocontrol broadband dielectric converter BDS, Owner's Manual, Germany, №5. 1996 p. 40.

181. Novocontrol GmbH, WinFit 2.9, Owner's Manual, Germany, №12. 2000 p. 137.

182. Гаврильяк С., Негами С. Анализ а-дисперсии в некоторых полимерных системах методами комплексных переменных// Переходы и релаксационные явления в полимерах / Под ред. Р. Бойера.-М.: Мир, 1968.-С. 118-137

183. Lane J.W., Seferies J.C. Polym Engng Sci 1986;26:346

184. Koike T, Tanaka R. J Appl Polym Sci 1991; 44:1333.

185. Новиков Г.Ф., Войлов Д.Н., Чернов И.А., Осипова М.А. // Журнал физической химии. -2007. -т. 81. №12. -с. 2152

186. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика полупроводников. Москва, Наука, с. 672, 1977

187. Edited by Christiane Ferradi, Jean-Paul Jay-Gerin. Excess electrons in dielectric media. CRC Press, Boston-London, 1991.

188. Beck G., Thomas J.K. Dynamics of electrons in nonpolar liquids // J. Chem. Phys., 1975, V. 57, p. 3649

189. Allen A.O., Holroyd R.A. Chemical reaction rates of quasi free electrons in nonpolar liquids // J. Phys. Chem., 1974, V. 78, p. 796

190. Gauduel Y., Pommeret J., Yamada N., Migus A., Antonetti A. Femtosecond electron attachment of excess electron to water pool of AOT reversed micelles. // J. Am. Chem. Soc., 1989, V. 111, p. 4974

191. Pileni M.P., Hickel В., Ferradini C., Paucheault J. Hydrated electron in reverse micelles. // Chem. Phys. Lett., 1982, V. 92, p. 308

192. Wong M., Gratzel M., Thomas J.K. On the nature of solubilized water clas-ters in AOT/alkane solutions. A study of the formation of hydrated electron and 1.8 anilinonaphtalen sulfonate fluorescence. // Chem. Phys. Lett. 1975, V. 30, p. 329

193. Э.З. Бокарева и др. Тенденции развития методов производства наполненных полиамидов, М., НИИТЭХИМ, 1979 г.

194. Е.А. Брацыхин, Э.С. Шульгина. "Технология пластических масс" JL, Химия, 1982, 328 с.

195. Э.Л. Калинчев, М.Б. Саковцева. "Выбор пластмасс для изготовления и эксплуатации изделий: Справочное пособие" Л., Химия, 1987, 416 с.

196. Э.Л. Калинчев, М.Б. Саковцева. "Свойства и переработка термопластов: Справочное пособие" Л., Химия, 1983, 288 с.

197. Б.Г. Карнаухов, В.А. Полетаев, А.С. Лунин. "Стеклонаполненный полиамид 6 в нагруженных деталях подкапотного пространства транспортных средств" Пласт, массы, 1996, № 5, с. 23-24.

198. В.К. Крыжановский, М.Л. Кербер, В.В. Бурлов и др. "Производство изделий из полимерных материалов" СПб, Профессия, 2004, 464 с.

199. Литье пластмасс под давлением. Под ред. Т. Оссвальда, Л.-Ш. Тунга, П.Дж. Грэманна. Пер с англ. под ред. Э.Л. Калинчева. СПб, Профессия, 2006, 712 с.

200. С.С. Миндлин "Технология производства полимеров и пластических масс на их основе" Л., Химия, 1973, с. 296-305.

201. У.Е. Нелсон "Технология пластмасс на основе полиамидов" М., Химия, 1979, 256 с.

202. Николаев А.Ф. "Технология пластических масс" Л., Химия. -1977. -с. 368

203. Справочник по пластическим массам. Том 1. Под ред. М.И. Гарбара, М.С. Акутина, Н.М. Егорова. М., Химия, 1967, 462 с.

204. Caughey Е.С., Galanty P.G., Haylock J.C. Nylon // Mod. Plast. Enc. -1986. -pp. 26, 28, 30.

205. Chruma I.L. Nylon properties and applications // Chem. Eng. Progr. -1985. -Vol. 81.-p. 49

206. Engineering resins. Design guide. Wellman Inc. -1995. -p. 56

207. English L.K. The next generation of nylon // Mater. Eng. -1989. -Vol. 106. -p. 47

208. Kohan M.I., Mestemacher S.A., Pagilagan R.U., et al. "Polyamides". In: Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, Wiley-VCH Verlag, 2002.

209. Mapleston P. Nylon // Mod. Plast. Int. -1994. -p. 39.

210. Modern plastics handbook. Ed. by Harper Ch.A. McGraw-Hill, 2000, pp. 1.18-1.22

211. A.M. Шур "Высокомолекулярные соединения" M., Высшая школа, 1981,656 с.

212. Г.А. Швецов, Д.У. Алимова, М.Д. Барышникова "Технология переработки пластических масс" М., Химия, 1988, с. 77, 218-220.

213. Новиков Г.Ф., Войлов Д.Н., Песецкий С.С., Ефремова А.И., Иванова JT.JI. Влияние добавки на электрофизические и релаксационные свойства полиамидов ПА6 // Журнал пластические массы 2007, (в печати).

214. Чернов И.А. Эволюция спектров диэлектрической релаксации в процессе формирования полимеров и модификации пористых структур // Дисс. к.ф.-м.н. Черноголовка 2004.

215. В.И. Веттегрень, В.Б. Кулик, А .Я. Башкарев и др.// Письма в ЖТФ. -2004. -т. 30. -с. 42

216. S. Stmad, S. Maley, Т. Kreze. The influence of different modification processes on the polymorphous structure of PA6 monofilament yarn. Mat. Res. Innovat. 2002. V.5. P. 243-253

217. S.S. Pesetskii, B. Jurkowski, A.A. Davydov, Y.M. Krivoguz, S.P. Bogda-novich. Metal-polymer nanocomposites produced by melt-compounding: interaction of aliphatic polyamide with metal particles. J. Appl. Polym. Sci., 2007, V. 105, №.3, P. 1366-137

218. Войлов Д.Н., Новиков Г.Ф., Метелева Ю.В. Диэлектрический отклик наночастиц ZnS в нанокомпозите цеолит-полупроводник Hbeta-ZnS // Конденсированные среды и межфазные границы 2008, Т. 10.

219. Y. Feldman, A. Puzenko, Y. Ryabov // Chemical Physics, 2002. -284. -139.

220. Yu.y. Meteleva, F. Roessner, G.F. Novikov. Synthesis and optical properties of zeolite-semiconductor composites—New photocatalysts // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry -2007 (in press).

221. Kremer F. The Dielectric properties of ion-conducting polymers // Dielectric Newsletter, issue may 1999.

222. Agamalian M. et. al. Phys. Rev. E, 1997, 60, 3021