Синтез наноразмерных кристаллических порошков PrF3 и исследование их магнитных свойств тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Алакшин Егор Михайлович

СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ РгР3 И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

" диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г з иди ш

005059903

Казань-2013

005059903

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории магнитной радиоспектроскопии и квантовой электроники им. С.А. Альтшулера ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Тагиров Мурат Салихович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

академик РАН

Дмитриев Владимир Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор

Тагиров Ленар Рафгатович

Ведущая организация: Казанский физико-технический институт

им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Защита состоится «20» июня 2013 г. в 14 час. 40 мин. на заседании диссертационного совета Д.212.081.15 при Казанском (Приволжском) федеральном университете по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, д. 16а, ауд. 110

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке имени Н.И. Лобачевского Казанского (Приволжского) федерального университета

Автореферат разослан «_» мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.ф.-м.н., профессор

Еремин М.В. __»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Трифториды редких земель (РЗ), а также диамагнитные трифториды, допированные парамагнитными примесями РЗ, в течение длительного времени привлекают внимание исследователей по ряду причин: 1) в лазерной технике трифториды лантаноидов ЬпР3, допированные ионами Рг3+, Се3+ (Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1), могут использоваться в качестве активных сред [13]; 2) исследованию магнитных и магнито-оптических свойств РгР3 были посвящены работы [4-6]; 3) возможность использования РгР3 как вещества для мазеров обсуждалась в работе [6].

Диэлектрический ван-флековский парамагнетик РгР3 вызывает в последние годы большой интерес, как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения как материал для динамической поляризации ядерных спинов 3Не [7]. Поляризованная система ядерных спинов газообразного 3Не находит широкое применение в медицине [8,9] для ЯМР томографии легких. Методы получения спин-поляризованного 3Не требуют очень низких температур (порядка мК) и высоких магнитных полей (метод «грубой силы») [10,11]. Также для создания неравновесной заселенности ядерных спиновых подуровней благородных газов широко используют оптическую накачку [12,13]. Таким образом удается достичь степени поляризации газа до 30%, что соответствует коэффициенту усиления 104-105 для магнитных полей, применяемых в ЯМР. Более доступными методом достижения спин-поляризованного состояния можно считать метод динамической поляризации ядер [14].

Предположение об использовании диэлектрических ван-флековских парамагнетиков для динамической поляризации ядер жидкого 3Не было высказано М.С. Тагировым и Д.А. Таюрским в работе [9]. При определенной ориентации диэлектрического кристалла благодаря анизотропии тензора эффективного гиромагнитного отношения ядра ван-флековского иона

(в случае ядер 141Рг ух/2л=3,322 кГц/Э, уу/2л=3,242 кГц/Э, у2/2я=10,035 кГц/Э), частоты переходов совпадут с 3Не (|у/2л|=3,243 кГц/Э), что может привести к кросс-релаксационной передаче намагниченности между ними. Впервые подобная резонансная магнитная связь была обнаружена в Казанском Университете в 1984 году [15] между 3Не и ядрами 169Тт ван-флековского парамагнетика этилсульфата тулия ТшЕБ.

Позже, в системе "141Рг — 3Не" был обнаружен эффект кросс-релаксации между ядерными спинами 141 Рг и 3Не [16,17] на ларморовской частоте 3Не 6,63 МГц, при этом использовался порошок РгРз с размером частиц 10-45 мкм. Переход от микронных порошков РгРз к наноразмерным, возможно, позволит получить высокосвязанную спиновую систему "141Рг - 3Не" и повысить эффективность ядерно-ядерной кросс-релаксации.

На основе вышесказанного можно заключить, что синтез наноразмерного кристаллического порошка РгРз и исследование его магнитных свойств, несомненно, является актуальной задачей современной экспериментальной физики.

Целью настоящей работы является синтез наноразмерных кристаллических порошков РгРз, исследование их магнитных свойств, а также исследование спиновой кинетики 3Не в контакте с синтезированными образцами.

Научная новизна работы:

1. Был модернизирован метод синтеза наноразмерных образцов РгР3 и ЬаРз, путем варьирования времени микроволнового облучения;

2. Впервые методом ядерного псевдоквадрупольного резонанса (ЯПКР) были исследованы наноразмерные кристаллические порошки ван-флековского парамагнетика РгРз;

3. Впервые исследованы магнитные свойства наноразмерных кристаллических порошков РгР3 методами ядерного магнитного резонанса;

4. Впервые исследована спиновая кинетика 3Не в контакте с наноразмерными кристаллическими порошками РгР3, предложена модель ядерной магнитной релаксации 3Не.

Практическая ценность работы

В результате исследований решены важные физические аспекты образования фуллереноподобных наночастиц фторидов редких земель. Установленные экспериментальные закономерности позволяют синтезировать нанообъекты с заданными свойствами. В то же время, экспериментальные исследования спиновой кинетики сильнокоррелированной системы 141Рг и 3Не дают надежду на успешную реализацию нового метода получения поляризованного 3Не сравнительно простым способом.

Автор защищает:

1) Результаты экспериментальных исследований наноразмерных кристаллических порошков РгРз методами ЯМР и ЯПКР. Установлено, что при переходе от микроразмерного порошка к наноразмерному ЯМР и ЯПКР

141т-»

спектры Рг значительно уширяются;

2) Результаты экспериментальных исследований наноразмерных кристаллических порошков РгБз методами ЯМР криопорометрии и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Установлено наличие нанокластеров воды (1-2,3 нм) в синтезированных наноразмерных порошках. Предложен механизм образования данных кластеров;

3) Методами ЯМР, ЯПКР и электронной микроскопии высокого разрешения экспериментально установлена реструктуризация наноразмерных образцов. С увеличением времени гидротермальной реакции количество дефектов в кристаллической решетке уменьшается, что в свою очередь приводит к увеличению времен ядерной магнитной релаксации и сужению спектров ЯМР;

4) Результаты экспериментальных исследований спиновой кинетики адсорбированного, газообразного и жидкого 3Не, находящегося в контакте с наноразмерными кристаллическими порошками ван-флековского парамагнетика PrF3 и его диамагнитного аналога LaF3 при температуре 1,5 К методами ЯМР. Обнаружена корреляция параметров ядерной магнитной релаксации 3Не с размерами частиц образцов;

5) Модель ядерной магнитной релаксации 3Не в контакте с наноразмерными кристаллическими порошками PrF3. Экспериментально установлено наличие двух каналов магнитной релаксации ядер 3Не. Первый -релаксация намагниченности ядер свободного 3Не (жидкого и газообразного) осуществляется через адсорбированный слой 3Не. Второй канал релаксации 3Не за счет движения 3Не в квазипериодическом магнитном поле, обусловленном анизотропией намагниченности отдельных частиц неориентированного образца ван-флековского парамагнетика PrF3;

6) Экспериментальное обнаружение в системе 3Не - наноразмерный кристаллический порошок PrF3 эффекта кросс-релаксации между ядерными спин-системами 3Не и 141Рг.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на различных международных, всероссийских, региональных конференциях, а также на итоговых конференциях Казанского (Приволжского) федерального университета: International Symposium on Quantum Fluids and Solids «QFS2010» (Grenoble, France, 2010), International Conference «Resonances in Condensed Matter» (Казань, 2011), International Youth Scientific School «Actual problems of magnetic resonance and its application» (Казань, 2009, 2010, 2011, 2012), Нанотех (Казань, 2009), Магнитный резонанс и его приложения (Санкт-Петербург, 2011), XXXI Совещание по физике низких температур (Санкт-Петербург, 2012), The 26th International Conference on Low Temperature Physics (Beijing, China, 2011), на итоговых научных

конференциях Казанского (Приволжского) федерального университета (Казань, 2011,2012).

Публикации

Основное содержание работы отражено в 6 статьях (в том числе, в 5 [А1-А5] статьях в реферируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК) и 11 трудах научных конференций [В1-В11].

Личный вклад автора

Все представленные в данной диссертации экспериментальные данные были получены автором в НИЛ MPC и КЭ им. С.А. Альтшулера Института физики Казанского (Приволжского) федерального университета; Институте органической и физической химии им.А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Непосредственно автором были синтезированы наноразмерные образцы PrF3 и LaF3 проведены все экспериментальные измерения ядерной магнитной релаксации 19F и 14|Рг в синтезированных порошках и 3Не в контакте с ними.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения изложена на 104 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 9 таблиц. Список используемой литературы содержит 102 наименования.

В первой главе приведены обзоры работ по синтезу наноразмерных образцов фторидов редких земель; ван-флековскому парамагнетику PrF3; по исследованиям релаксации 3Не в различных пористых средах и магнитных связей 3Не с ядерными и электронными спинами твердых тел, а также динамической поляризации ядер 3Не.

Во второй главе описан принцип действия импульсного ЯМР спектрометра и цифровая часть, созданная автором; описан синтез пяти образцов наноразмерных кристаллических порошков PrF3 с различными распределениями частиц образца по размеру и трех образцов LaF3j

осуществлен контроль синтезированных образцов с помощью рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.

Импульсный генератор и АЦП ЯМР спектрометра, выполненные в виде платы PCI, подключаемых к шине персонального компьютера. Для управления ними была написана программа в среде Lab VIEW. С помощью данной программы можно создавать необходимые последовательности импульсов, менять длительности импульсов, задержку между ними, создавать серии импульсов. Основной особенностью ЯМР спектрометра является программная реализация квадратурного детектирования сигнала ЯМР. Более подробное описание импульсного ЯМР спектрометра и его цифровой части приведено в тексте диссертации.

Синтез наноразмерных кристаллических порошков осуществлялся методом осаждения из коллоидного раствора. Этапы синтеза образцов PrF3:

1) Бралась навеска порошка Рг2Оз в количестве 1,24 г;

2) Подготавливался 10% раствор азотной кислоты (HN03) в количестве 80 мл;

3) В 10% раствор кислоты засыпался порошок Рг203 и перемешивался до получения прозрачного раствора;

4) Полученный раствор фильтровался при помощи фильтровальной бумаги, чтобы нерастворенный порошок РГ2О3 исключить из раствора;

5) В отфильтрованный раствор добавлялся NaF в количестве 0,95 г при быстром перемешивании;

6) Осуществлялась регулировка кислотности аммиаком Ph (4,0-5,0);

7) Добавлялась дистиллированная вода до 150 мл объема и производилось перемешивание раствора в течение 20 минут;

8) Раствор помещался в СВЧ печь (v = 2,45 ГГц, 650 W на 70% от мощности) на N минут (Таблица 1);

9) Производилось центрифугирование раствора и промывка дистиллированной водой;

10) Осуществлялась сушка на плоской поверхности, после чего образец был помещен в пробирку.

По данной технологии было синтезировано 5 образцов РгР3, отличие которых состояло во времени гидротермальной обработки (Таблицаї).

Таблица 1. Синтезированные образцы РгБз с различным временем гидротермальной обработки.

Образец РгР3, № 1 2 3 4 5

Время гидротермальной обработки, минут 0 20 40 60 420

По аналогичной технологии было синтезировано три образца ЬаБз с различным временем гидротермальной обработки (Таблица 2). В реакциях оксид Рг2Оз был заменен на оксид Ъа203.

Таблица 2. Синтезированные образцы ЬаР3 с различным временем гидротермальной обработки.

Образец ЬаР3, № 6 7 8

Время гидротермальной обработки, минут 0 20 420

Рисунок 1 - Рентгеноструктурный анализ образцов (№1-№5).

Был осуществлен рентгеноструктурный анализ синтезированных образцов, в результате которого образцы были отнесены к РгР3 и ЬаР3 соответственно. Исходя из ширины пиков рентгенограмм, сделан вывод о высокой степени кристалличности синтезированных образцов.

Синтезированные образцы были исследованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (Рисунок 2). Получено распределение частиц по размерам синтезированных образцов (Таблица 3).

Образец 1 Образец 2 Образец 5

Рисунок 2 - Характерные фотографии нанопорошков РгР3 (Образцы 1,2,5), полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения.

Таблица 3. Средний размер наночастиц образцов РгБз в зависимости от времени гидротермальной реакции.

Время гидротермальной реакции, мин 0 20 40 60 420

диаметр, нм 21 ±9 31±10 27±10 37±10 34±13

Из анализа полученных распределений видно наличие слабой корреляции среднего размера частиц образцов со временем гидротермальной обработки микроволновым излучением. Также при детальном рассмотрении частиц видно изменение структуры с увеличением времени гидротермальной обработки.

В третьей главе представлены результаты исследований ядерной спин-решеточной и спин-спиновой релаксации 141Рг и 19Р в наноразмерных кристаллических порошках РгР5; спектров ЯМР и ЯПКР в наноразмерных порошках РгБз и приведены сравнения со спектрами микроразмерных порошков (45 мкм); синтезированных порошков методом ЯМР криопорометрии.

Зависимости времен релаксации продольной намагниченности ядер 141Рг и |9Р в нанопорошках РгР3 от времени гидротермальной обработки представлены на рисунке 3.

О 100 200 300 400 500 Время гидротермальной реакции, мин

3,6

3,0

2,4

о

1,8

н" 1,2

0,6

0,0

14|Рг Н0 = 120мТл Т= 1,5 К

Время гидротермальной реакции, мин

19Б Но=170мТл . Т= 1,5 К

Рисунок 3 - Зависимости времен релаксации продольной намагниченности ядер 141Рг и19Р в нанопорошках РгР3 от времени гидротермальной обработки (образцы 1 - 5).

В результате проведенных экспериментов на пяти образцах обнаружено, что при увеличении времени гидротермальной обработки время ядерной спин-решеточной релаксации 19Р и 141Рг существенно возрастает.

На рисунках 4,5 представлены спектры ЯМР и ЯПКР 141Рг для наноразмерных и микроразмерных кристаллических порошков РгБ3.

Рисунок 4 - Спектры ЯМР шРг, в порошках РгБз; ■ - в микроразмерном образце (45 цм), А — в образце №2, о-в образце № 5 на частоте 19,5 МГц при температуре 1,5К.

о й

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Частота, МГц

Рисунок 5 — Сравнение спектров псевдоквадрупольного резонанса ядер 141Рг порошков РгБз разных размеров (• - микро (45 мкм) и ■ -нано (образец №2))..

Можно сделать вывод, что спектр наноразмерного образца №2 намного шире спектра микрометрового порошка. Однако, видно, что спектр образца №5 существенно уже спектра наноразмерного порошока образца №2 и схож со спектром микроразмерного образца. Отсюда можно сделать очень важный вывод, что при воздействии СВЧ излучения структура частиц меняется и частицы становятся более однородными.

Ядерная спин-решеточная релаксация 141Рг и 19Р обеспечивается двумя процессами: релаксацией через редкоземельные примеси (предположительно Сс13+) и релаксацией обусловленной спиновой диффузией до поверхностных индуцированных парамагнитных центров и дефектов кристаллической решетки. Существенное удлинение времени спин-решеточной релаксации (рисунок 3) при переходе от 4-го образца к 5-му, при незначительном изменении их размеров, а также сужение ЯМР спектра 5-го образца (рисунок 4), возможно, говорит о "залечивании" дефектов кристаллической решетки при столь длительном времени гидротермальной обработки микроволновым излучением.

Для проверки гипотезы о наличие воды в полостях наночастиц PrF3 были зарегистрированы спектры 'Н (500 МГц) на ЯМР спектрометре "AVANCE 11-500" фирмы "Bruker". На рисунке 6 представлена температурная зависимость спектров *Н ЯМР нанопорошка PrF3 (образец №2).

60 -40 -20 0

т,°с

Рисунок 6 - Температурная зависимость спектров 'Н ЯМР нанопорошка PrF3 (образец №2). Температуры 0,-15,-30,-40,-50,-60, -70,-80,-90,-100°С.

Рисунок 7 - Температурная зависимость интенсивностей для двух гауссовых линий.

В ЯМР спектре протонов присутствуют две линии (рисунок 6), которые могут быть отнесены к протонам молекул воды. Наличие двух линий можно объяснить тем, что вода находится во внутренних полостях наночастиц РгБ3 (узкая линия - 1) и в связанном состоянии (широкая линия - 2). Из рисунка видно 7 замерзание воды во внутренних полостях наночастиц РгР3 происходит в диапазоне температур от -30°С до -90°С, что связано с наличием распределения полостей по размерам. Оценка размера по формуле

Д Т--

К

[18] дает радиус полости R = 1 - 2,3 нм, что хорошо согласуется

я-а

с данными просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (рисунок 2).

В четвертой главе представлены результаты исследований спиновой кинетики ядер 3Не в контакте с синтезированными наноразмерными образцами РгР3 и ЬаБз. Экспериментально установлены каналы релаксации 3Не в синтезированных наноразмерных образцах ЬаБз и РгБ3; методом ЯМР в системе 3Не - нанопорошок РгР3 обнаружен размерный эффект; методом ЯМР в системе 3Не - нанопорошок РгБз обнаружен эффект кросс релаксации 3Не-141Рг.

Зависимость скорости релаксации ядер 3Не в контакте с наноразмерным кристаллическим порошком РгР3 (образец 2) от величины магнитного поля и количества 3Не в экспериментальной ячейке представлена на рисунке 8.

Рисунок 8 - Зависимость скорости релаксации продольной намагниченности ядер 3Не в системе "РгР3 (образец №2) - 3Не от магнитного поля и количества 3Не в экспериментальной ячейке. Д -Адсорбированный 3Не (10 см3); А - Адсорбированный 3Не (10 см3) + Газообразный 3Не (10 см3); V - Адсорбированный 3Не (10 см3) + Газообразный 3Не (20 см 3); Т- Жидкий 3Не.

Для описания экспериментальных результатов предложена модель релаксации продольной намагниченности ядер 3Не, согласно которой магнитная релаксация 3Не одновременно осуществляется за счет двух каналов. Первый - релаксация намагниченности ядер свободного 3Не

14

(жидкого и газообразного) осуществляется через адсорбированный слой 3Не [19,20]. Второй (высокополевой) канал релаксации 3Не обусловлен движением 3Не в квазипериодическом магнитном поле, обусловленном анизотропией намагниченности отдельных частиц образца ван-флековского парамагнетика РгР3 [21]. Полученные экспериментальные данные зависимости скорости релаксации продольной намагниченности ядер 3Не

1 а

аппроксимировались функцией вида — = — + Р-В0, где а - коэффициент

Т1 Во

отвечающий за первый канал релаксации, (3 - за второй.

На рисунке 9 представлены экспериментальные данные скорости релаксации продольной намагниченности ядер 3Не в системах «РгР3 -адсорбированный 3Не» и «РгР3 - жидкий 3Не» в зависимости от магнитного поля для образцов №1 и №2 при температуре 1,5 К

Рисунок 9 - Зависимость скорости релаксации продольной намагниченности ядер 3Не в системах «РгР3 - адсорбированный 3Не» (слева) и «РгР3 - жидкий 3Не» (справа) от магнитного поля для образцов №1 (открытые символы) и №2 (закрытые символы) при температуре 1,5 К. Штриховая и пунктирная линии - разложение экспериментальных данных для образца №2 по механизмам релаксации.

Принимая во внимание, что размер частиц образца №1 в полтора раза меньше чем размер частиц образца №2, можно сделать вывод о наличии корреляции скорости релаксации продольной намагниченности ядер 3Не с

размерами частиц образцов ван-флековского парамагнетика РгР3 для высокополевого канала релаксации.

Высокополевой механизм релаксации 3Не в контакте с наноразмерными образцами РгР3 за счет классического диффузионного движения молекул 3Не в квазипериодическом магнитном поле может быть проиллюстрирован следующей моделью (рисунок 10).

Рисунок 10 — Результаты компьютерных расчетов в программе РЕММ упрощенной двумерной модели классического диффузионного движения молекул 3Не в пространстве между частицами (сплошная линия) наноразмерного неориентированного порошка РгР3 и по поверхности частицы в адсорбированном слое (пунктирная линия). Стрелками показаны локальные магнитные моменты каждой частицы неориентированного ван-флековского образца, находящегося во внешнем магнитном поле. Расчеты магнитных полей в пространстве между частицами представлены на рисунке силовыми линиями. Флуктуации магнитного поля при движении в пространстве между частицами для образцов №1 и №2 представлены справа.

Исследуемые образцы являются ван-флековским парамагнетиком, который имеет анизотропию тензора эффективного гиромагнитного отношения ядра ван-флековского иона Рг3+. При этом размер частиц составляет десятки нанометров и образцы не ориентированы во внешнем магнитном поле. Таким образом, каждая частица образца, находящаяся в магнитном поле, создает локальный макроскопический поляризационный магнитный момент, коллинеарный внешнему магнитному полю, и его величина зависит от ориентации наночастицы (тензора гиромагнитного

Во

Путь, отн. ед.

отношения). Одноатомная молекула 3Не (Б = 6,4-10"5 см2/с), быстро движущаяся в пространстве между частицами, испытывает флуктуации магнитного поля. За время эксперимента молекула 3Не перемещается в пространстве между сотнями частиц. Частота флуктуаций магнитного поля связана с размером частиц и скоростью движения молекул 3Не между частицами. Амплитуда флуктуаций магнитного поля увеличивается с увеличением внешнего магнитного поля, соответственно скорость релаксации продольной намагниченности ядер 3Не также будет расти. При переходе от образца №1 к образцу №2 размер частиц, как уже отмечалось выше, увеличивается в полтора раза. Это в свою очередь означает, что частота флуктуаций магнитного поля при движении молекулы 3Не уменьшается в полтора раза, что приводит к пропорциональному замедлению скорости ядерной спин-решеточной релаксации.

Рисунок 11 - Зависимость скорости релаксации продольной

намагниченности ядер 3Не в системах «ЬаР:- адсорбированный 3Не» (о -символы) и «РгР3 -адсорбированный 3Не» (Т -символы) от магнитного поля для образцов №1 - Т, №2 - V, №6 - •, №7 — о при температуре 1,5 К.

Рисунок 12 — Зависимость скорости релаксации продольной

намагниченности ядер 3Не в системах «РгР3 - адсорбированный 3Не» от поля с вычетом механизма релаксации в неоднородностях магнитного поля (□ - символы). Сплошная линия — интенсивность сигнала ЯМР 141Рг частиц неориентированного порошка РгР3. Пунктирная линия - поверхностный вклад в релаксацию - а.

Для наноразмерных порошков РгБз времена спин-решеточной релаксации для 141Рг сравнимы с временами спин-решеточной релаксации для 3Не, и для механизма релаксации через поверхность наблюдаются времена спин-решеточной релаксации - десятки миллисекунд, хотя для ЬаРз они составляют порядока сотен миллисекунд. Отсюда предполагается наличие еще одного механизма релаксации - кросс-релаксации. Таким

образом: РгРз = + „Кросс + Фаткуллин-

Ч '1 '1 'г

Также в пользу данного предположения выступает следующее: если из экспериментальных данных вычесть вклад за счет релаксации через неоднородности магнитного поля между частицами (рисунок 12), то видно, что при наложении расчета интенсивности сигнала ЯМР 141Рг частиц неориентированного порошка РгРз на ларморовской частоте 3Не в зависимости от приложенного внешнего магнитного поля на полученные данные, наблюдается корреляция между ними.

В заключении приводятся основные результаты работы:

1) Экспериментально установлено наличие двух каналов релаксации 3Не в синтезированных наноразмерных образцах РгРз. Первый - релаксация намагниченности ядер свободного 3Не (жидкого и газообразного) осуществляется через адсорбированный слой 3Не. Второй канал релаксации 3Не за счет движения 3Не в квазипериодическом магнитном поле, обусловленном анизотропией намагниченности отдельных частиц образца ван-флековского парамагнетика РгРз.

2) По анализам спектров ЯМР и ЯПКР было установлено, что при переходе от микроразмерного порошка к наноразмерному спектры 141Рг значительно уширяются.

3) Методом ЯМР криопорометрии установлено наличие нанокластеров воды (1-2,3 нм) в синтезированных нанопорошках. Предложен механизм образования данных кластеров.

4) Исследована спиновая кинетика адсорбированного, газообразного и жидкого 3Не, находящегося в контакте с наноразмерными кристаллическими порошками ван-флековского парамагнетика PrF3 и его диамагнитного аналога LaF3 при температуре 1,5 К методами ЯМР. Обнаружена корреляция параметров ядерной магнитной релаксации 3Не с размерами частиц образцов.

5) Методами ЯМР, ЯПКР и электронной микроскопии высокого разрешения экспериментально установлена реструктуризация наноразмерных образцов. С увеличение времени гидротермальной реакции количество дефектов в кристаллической решетке уменьшается, что в свою очередь приводит к увеличению времен релаксации и сужению спектров ЯМР.

6) Методом ЯМР в системе 3Не - нанопорошок PrF3 обнаружен эффект кросс релаксации между ядерными спин-системами 3Не и 141Рг.

Публикации автора по теме диссертации

Статьи в ведущих научных журналах, входящих в перечень ВАК: А1. Alakshin, Е.М. The Hand-Made Pulse Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer with Digital Quadrature Detection for 3He Research at Low Temperatures [text] / E.M. Alakshin, R.R. Gazizulin, A.V. Klocbkov, V.V. Kuzmin, A.M. Sabitova, T.R. Safin, M.S. Tagirov //Magnetic Resonance in Solids. Electronic Journal-2013,- V.15.-N.1.- 13104 (6 pp.). A2. Алакшин, E.M. Размерный эффект в системе «наночастицы PrF3 - 3Не» [текст] / Е.М. Алакшин, P.P. Газизулин, А.В. Клочков, C.JI. Кораблева, В.В. Кузьмин, A.M. Сабитова, Т.Р. Сафин, К.Р. Сафиуллин, М.С. Тагиров // // Письма в ЖЭТФ,- 2013,- Т.97 - В.Ю.- С.651-654.

A3. Alakshin, Е. М. Experimental Proof of the Existence of Water Clusters in FullereneLike PrF3 Nanoparticles [text] / E.M. Alakshin, D.S. Blokhin, A.M. Sabitova, A.V. Klochkov, V.V. Klochkov, K. Kono, S.L. Korableva, M.S. Tagirov // JETP Letters.- 2012,- V.96.- N.3.- P. 194-196.

A4. Alakshin, E. M. Spin kinetics of He-3 in contact with synthesized PrF3 nanoparticles [text] / E.M. Alakshin, R.R. Gazizulin, A.V. Egorov, A.V. Klochkov,

S.L. Korableva, V.V. Kuzmin, A.S. Nizamutdinov, M.S. Tagirov, K. Kono, A. Nakao, and A.T. Gubaidullin // J. Low. Temp. Phys- 2011.- V.162.- N.5/6-P.645 - 652.

A5. Alakshin, E.M. Nuclear Pseudoquadrupole Resonance of ,41Pr in Van Vleck Paramagnet PrF3 [text] / E.M. Alakshin, A.S. Aleksandrov, A.V. Egorov, A.V. Klochkov, S.L. Korableva, and M.S. Tagirov // JETP Letters.- 2011- V.-4.-N.3.- P.259-261.

Статьи в других научных журналах:

А6. Alakshin, Е.М., Development of various methods for PrF3 nanoparticles synthesis [электронный ресурс] / E.M. Alakshin, B.M. Gabidullin, A.T. Gubaidullin, A.V. Klochkov, S.L. Korableva, M.A. Neklyudova, A.M. Sabitova, M.S. Tagirov // arXiv:condmat.-201 l.-V.-l 104.-P.0208.

http://arxiv.org/abs/1104.0208.

Тезисы докладов на научных конференциях: Bl. Alakshin, E.M. Synthesis of PrF3 nanoparticles for researching cross relaxation in contact with 3He [text] / E.M.Alakshin, A.V. Klochkov, S.L.Korableva, M.S. Tagirov // XII International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application", Proceedings- 2009-P.215.-216.

B2. Алакшин, E.M Разработка технологии синтеза наноразмерных кристаллических порошков PrF3 [текст]/ Алакшин Е.М, Клочков А.В., Кораблева С.Л., Кузьмин В.В., Сафиуллин К.Р., Тагиров М.С. // "Материалы X Международной научной конференции "Нанотех 2009".- 2009 .- С.268-275.

ВЗ. Tagirov, M.S. Low temperature magnetism of system "3He-PrF3

nanoparticles" [text] / M.S. Tagirov, E.M. Alakshin, R.R. Gazizulin, A.V. Egorov,

A.V. Klochkov, S.L. Korableva, V.V. Kuzmin, A.S. Nizamutdinov, K. Kono, A.

Nakao, A.T. Gubaidullin // XIII International Youth Scientific School "Actual

20

problems of magnetic resonance and its application", Proceedings - 2010 - P.37-40.

B4. Tagirov, M.S. Spin kinetics of He-3 in contact with synthesized PrF3 nanoparticles [text] / M.S. Tagirov, E.M. Alakshin, R.R. Gazizulin, A.V. Egorov, A.V. Klochkov, S.L. Korableva, V.V. Kuzmin, A.S. Nizamutdinov, K. Kono, A. Nakao, and A.T. Gubaidullin // "QFS2010 International Symposium on Quantum Fluids and Solids" book of abstracts - 2010 - P.152.

B5. Tagirov, M.S. Low temperature magnetism of PrF3 single crystal, micro- and nanopowders [text] / M.S. Tagirov, E.M. Alakshin, A.S. Alexandrov, A.V. Egorov, R.R. Gazizulin, A.V. Klochkov, S.L. Korableva, V.V. Kuzmin, A.M. Sabitova // The 26th International Conference on Low Temperature Physics, Abstracts-2011.-P. 36.

B6. Алакшин, E.M. ЯМР наноразмерных кристаллических порошков PrF3 / A.M. Сабитова, E.M. Алакшин, P.P. Газизулин, A.B. Клочков, С.JI. Кораблева, В.В. Кузьмин, М.С. Тагиров // 8-ая Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения", Материалы конференции-2011-С. 111-113.

В7. Alakshin, E.M. Synthesis of nanosized PrF3 powders and their low temperature magnetism study [text] / E.M. Alakshin, R.R. Gazizulin, A.T. Gubaidullin, A.V. Klochkov, S.L. Korableva, V.V. Kuzmin, A.M. Sabitova, M.S. Tagirov // XIV International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application", Proceedings - 2011- P.46-49. B8. M. S. Tagirov, Magnetism of PrF3 nanoparticles at low temperatures [text] / M. S. Tagirov., E. M. Alakshin, A. S. Alexandrov, A. V. Egorov, A.V. Klochkov,S. L. Korableva, A. M. Sabitova // Resonances in condensed matter devoted to the centenary of Prof. S.A. Altshuler, Book of abstracts - 2011- P. 34. B9. Alakshin, E.M. NMR of 141Pr, 19F and 3He of PrF3 nanoparticles at low temperatures [text] / Alakshin E.M., Gazizulin R.R., Klochkov A.V., Korableva S.L., Kuzmin V.V., Sabitova A.M., Safin T.R., Safiullin K.R., Tagirov M.S. // XV

International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application", Proceedings-2012- P.199-201.

BIO. Низкотемпературный магнетизм нанопорошков PrF3 / E.M. Алакшин, P.P. Газизулин, A.M. Сабитова, A.B. Клочков, C.JI. Кораблева, B.B. Кузьмин, Т.Р. Сафин, М.С. Тагиров // XXXI Совещание по физике низких температур, Санкт-Петербург-2012- С.35.

В11. Klochkov, A.V. NMR of 3Не in porous media [text] / Klochkov A.V., Alakshin E.M., Gazizulin R.R., Kuzmin V.V., Safiullin K.R., Tagirov M.S., Yudin A.N. // XV International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application", Proceedings.- 2012 - P.38-40.

Цитированная литература

1. Ehrlich, D. M. Jr. Optically pumped Ce:LaF3 laser at 286 nm [text] / Ehrlich D.M., J., Moulton P.F., and Osgood R. // Opt. Lett - 1980,- V.5.- P.339.

2. Weber, M.J. The role of lanthanides optical materials [text] / Weber M.J. // Lawrence Berkeley National laboratory. - 1995.- P.23.

3. Lezama, A. Energy up-conversion in the visible to ultraviolet range in LaF3:(Pr3+,Nd3+) [text] / Lezama A. // Phys. Rev. В.- 1986.- V.34.- P.8850-8856.

4. Xing, L. The quantitative analysis of magneto-optical properties in praseodymium trifluoride [text] / L. Xing, Ningao Zh., and Bin Yu. // J. Phys.: Condens. Matter.- 1994,- V.6.- P.453-460.

5. Rachford, F.J. Paramagnetic resonance and relaxation of Ce3+, Nd3+, Er3+, and Yb3+ in PrF3 [text] / Rachford F.J., Huang C.Y. // Phys. Rev. В.- 1971,- V.3.-P.2121-2125.

6. Kirkpatrick, S.M. Nonequilibrium-phonon-stimulated energy transfer in PrF3/ Kirkpatrick S.M., Dennis W.M., Yen W.M. [text] // Phys. Rev. В.- 1994,-V.49 — P. 189-192.

7. Тагиров, М.С. О возможности динамической поляризации ядер с использованием диэлектрических ван-флековских парамагнетиков [текст] / Тагиров М.С., Таюрский Д.А. // Письма в ЖЭТФ,- 1995.- Т.61.- С.652-655.

8. Moller, Н.Е. Signal dynamics in magnetic resonance imaging of the lung with hyperpolarized noble gases [text] / H.E.Moller, X.J.Chen, M.S.Chawla, B.Driehuys, L.W.Hedlund, and G.A.Johnson // J.Magn. Res. -1998. - .135. -133.

9. Nacher, P.J. Magnetic Resonance Imaging: From Spin Physics to Medical Diagnosis / Nacher, P.J. // Quantum Spaces. - Birkhauser Verlag Basel - 2007.

10. Chapellier, M. Spin Polarization of Liquid 3He by Rapid Melting of Polarized Solid / M.Chapellier, G.Frossati, F.B.Rasmussen // Phys.Rev.Lett. -1979.-V.42.-P.904.

11. Frossati, G. Polarization of 3He, D2 and (eventually) 129Xe Using Low Temperatures and High Magnetic Fields [text] / G.Frossati// JLTP.- 1998.— V.lll. -P.521-532.

12. Happer, W. Polarization of the nuclear spins of noble-gas atoms by spin exchange with optically pumped alkali-metal atoms [text] / W. Happer, E. Miron, S. Schaefer, D. Schreiber, W. A. van Wijngaarden, X. Zeng // Phys. Rev. A. -1984. - V.29. - P.3092-3110.

13. Gentile, T. R. Demonstration of a compact compressor for application of metastability-exchange optical pumping of 3He to human lung imaging [text] / T. R. Gentile, G. L. Jones, A. K. Thompson, R. R. Rizi, D. A. Roberts, I. E. Dimitrov, R. Reddy, D. A. Lipson, W. Gefter, M. D. Schnall, J.S.Leigh// Magn. Reson. Med. - 2000. - V.43. -1.2. - P.290-294.

14. Abragam, A. / A. Abragam and M.Goldman // Rep. Prog. Phys - 1978. -41.-395.

15. Егоров, A.B. Обнаружение прямой магнитной связи ядер жидкого 3Не с ядрами 169Тт в кристалле этилсульфата тулия [текст] / Егоров А.В., Аухадеев Ф.Л., Тагиров М.С., Теплов М.А. // Письма в ЖЭТФ,- 1984,- Т.39 - С.480-482.

16. Егоров, А.В. Обнаружение магнитной связи ядер жидкого ЗНе с ядрами кристаллического порошка РгР3 [текст] / А.В. Егоров., Д.С. Ирисов, А.В. Клочков, А.В. Савинков, К.Р. Сафиуллин, М.С. Тагиров, Д.А. Таюрский, А.Н. Юдин // Письма в ЖЭТФ. - 2007,- Т.86.- Н.6.- С.475-478.

17. Egorov, A.V. The Study of the System "Van Vleck Paramagnet PrF3 -Helium-3" [text] / A.V. Egorov., D.S. Irisov, A.V. Klochkov, K. Kono, V.V. Kuzmin, K.R. Safiullin, M.S. Tagirov, D.A. Tayurskii, A.N. Yudin // J. Phys.: Conf. Series. 2009. - V.150. - P.032019.

18. Beau, J. Studies of nano-structured liquids in confined geometries and at surfaces [text] / J. Beau W. Webber Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. -2010. -V. 56. -N.l. -P.78-93.

19. Cowan, B.P. Nuclear magnetic relaxation in adsorbed helium-3 monolayers and other two-dimensional systems [text]/ B.P. Cowan// J. Phys. С - 1980 - V.13 - P.4575-4599.

20. Cowan, B.P. Anomalous nuclear spin relaxation of adsorbed helium-3 [text] / B.P. Cowan// J. Low Temp. Phys. - 1983 - V.50 - P.132-145.

21. Фаткуллин, Н.Ф. Спиновая релаксация и диффузное затухание амплитуды спинового эха частицы, двигающейся в случайном гауссовом поле [текст] / Фаткуллин Н.Ф. // ЖЭТФ. -1992. -Т.101 - С.1561.

Подписано в печать 13.05.2013. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times New Roman». Усл. печ. л. 1,39. Уч.-изд. л. 0,78. Тираж 120 экз. Заказ 186/4

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства Казанского университета

420008, г. Казань, ул. Профессора Нужина, 1/37 тел. (843) 233-73-59,233-73-28

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

На правах рукописи

0420135591 5

АЛАКШИН Егор Михайлович

СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ РгБз И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель д.ф.-м.н., профессор М. С. Тагиров

Казань 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.......................................................................................................................4

Глава 1 Обзор литературы..............................................................................................9

1.1 Ван-флековский парамагнетик РгБ3....................................................................9

1.2 Динамическая поляризация ядер жидкого 3Не.................................................16

1.3 Магнитная связь Не с субстратом....................................................................18

1.4 Синтез наноразмерных образцов фторидов редких земель...........................23

Глава 2 Аппаратура и образцы.....................................................................................31

2.1 Экспериментальная установка...........................................................................31

2.1.1 Общая схема спектрометра..............................................................................31

2.1.2 Цифровая часть импульсного ЯМР спектрометра.....:..................................33

2.1.3 Цифровой квадратурный детектор.................................................................35

2.2 Синтез наноразмерных образцов РгГ3...............................................................38

2.3 Рентгеноструктурный анализ синтезированных образцов..............................41

2.4 Электронная микроскопия высокого разрешения синтезированных образцов44 Заключение.................................................................................................................48

Глава 3 Исследование магнетизма и структуры синтезированных наноразмерных кристаллических порошков РгГ3..................................................................................49

3.1 Спектры ЯМР 141Рг в РгБз...................................................................................49

3.2 Времена релаксации 19Б и 141 Рг..........................................................................55

3.3 ЯМР криопорометрия нанопорошков РгГ3......................................................60

3.4 Ядерный псевдоквадрупольный резонанс 141Рг в РгГ3.....................................65

Заключение.................................................................................................................68

Глава 4 Спиновая кинетика Не в контакте с наноразмерными кристаллическими порошками......................................................................................................................71

4.1 Спиновая кинетика Не в контакте с наноразмерными кристаллическими порошками ЬаР3.........................................................................................................71

о

4.2 Спиновая кинетика Не в контакте с наноразмерными кристаллическими

порошками РгБ3..........................................................................................................75

Заключение.................................................................................................................88

Выводы........................................................................................................................89

Публикации автора по теме диссертации...............................................................91

Список цитируемой литературы..............................................................................95

Введение

Актуальность темы исследования.

Трифториды редких земель (РЗ), а также диамагнитные трифториды, допированные парамагнитными примесями РЗ, в течение длительного времени привлекают внимание исследователей по ряду причин: 1) в лазерной технике

Л I Л I Л I

трифториды лантаноидов ЬпБз, допированные ионами Рг^, N<1 , Се (Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1), могут использоваться в качестве активных сред [1-3]; 2) исследованию магнитных и магнито-оптических свойств РгР3 были посвящены работы [4-6]; 3) возможность использования РгБз как вещества для мазеров обсуждалась в работе [6].

Диэлектрический ван-флековский парамагнетик РгБ3 вызывает в последние годы большой интерес, как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения как материал для динамической поляризации ядерных спинов 3Не [7]. Поляризованная система ядерных спинов газообразного Не находит широкое применение в медицине [8,9] для ЯМР томографии легких. Методы получения спин-поляризованного Не требуют очень низких температур (порядка мК) и высоких магнитных полей (метод «грубой силы») [10,11]. Также для создания неравновесной заселенности ядерных спиновых подуровней благородных газов широко используют оптическую накачку [12,13]. Таким образом удается достичь степени поляризации газа до 30%, что соответствует коэффициенту усиления 104105 для магнитных полей, применяемых в ЯМР. Более доступными методом достижения спин-поляризованного состояния можно считать метод динамической поляризации ядер [14].

Предположение об использовании диэлектрических ван-флековских парамагнетиков для динамической поляризации ядер жидкого 3Не было высказано М.С. Тагировым и Д.А. Таюрским в работе [9]. При определенной ориентации диэлектрического кристалла благодаря анизотропии тензора эффективного гиромагнитного отношения ядра ван-флековского иона (в случае

ядер 141Рг ух/2тг=3,322 кГц/Э, уу/2тг=3,242 кГц/Э, у2/27С=10,035 кГц/Э), частоты переходов совпадут с Не (|у/2л;|=3,243 кГц/Э), что может привести к кросс-релаксационной передаче намагниченности между ними. Впервые подобная резонансная магнитная связь была обнаружена в Казанском Университете в 1984 году [15] между 3Не и ядрами 169Тш ван-флековского парамагнетика этилсульфата тулия ТтЕЭ.

Позже, в системе "141Рг - 3Не" был обнаружен эффект кросс-релаксации между ядерными спинами 141Рг и 3Не [16,17] на ларморовской частоте 3Не 6,63 МГц, при этом использовался порошок РгБз с размером частиц 10^45 мкм. Переход от микронных порошков РгРз к наноразмерным, возможно, позволит получить высокосвязанную спиновую систему "141Рг - 3Не" и повысить эффективность ядерно-ядерной кросс-релаксации.

На основе вышесказанного можно заключить, что синтез наноразмерного кристаллического порошка РгБ3 и исследование его магнитных свойств, несомненно, является актуальной задачей современной экспериментальной физики.

Целью настоящей работы является синтез наноразмерных кристаллических порошков РгБз, исследование их магнитных свойств, а также исследование спиновой кинетики 3Не в контакте с синтезированными образцами.

Научная новизна исследований заключается в следующем:

1. Был модернизирован метод синтеза наноразмерных образцов РгБ3 и ЬаБз, путем варьирования времени микроволнового облучения;

2. Впервые методом ядерного псевдоквадрупольного резонанса (ЯПКР) были исследованы наноразмерные кристаллические порошки ван-флековского парамагнетика РгР3;

3. Впервые исследованы магнитные свойства наноразмерных кристаллических порошков РгР3 методами ядерного магнитного резонанса;

4. Впервые исследована спиновая кинетика Не в контакте с наноразмерными кристаллическими порошками РгР3, предложена модель ядерной магнитной релаксации 3Не.

Практическая ценность работы. В результате исследований решены важные физические аспекты образования фуллереноподобных наночастиц фторидов редких земель. Установленные экспериментальные закономерности позволяют синтезировать нанообъекты с заданными свойствами. В то же время, экспериментальные исследования спиновой кинетики сильно-коррелированной системы 141Рг и 3Не дают надежду на успешную реализацию нового метода получения поляризованного Не сравнительно простым способом.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на различных международных, всероссийских, региональных конференциях, а также на итоговых конференциях Казанского (Приволжского) федерального университета: International Symposium on Quantum Fluids and Solids «QFS2010» (Grenoble, France, 2010), International Conference «Resonances in Condensed Matter» (Казань, 2011), International Youth Scientific School «Actual problems of magnetic resonance and its application» (Казань, 2009, 2010, 2011, 2012), Нанотех (Казань, 2009), Магнитный резонанс и его приложения (Санкт-Петербург, 2011), XXXI Совещание по физике низких температур (Санкт-Петербург, 2012), The 26th International Conference on Low Temperature Physics (Beijing, China, 2011), на итоговых научных конференциях Казанского (Приволжского) федерального университета (Казань, 2011, 2012).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 6 статьях (в том числе, в 5 статьях в реферируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК) и 11 трудах научных конференций.

Личный вклад автора. Все представленные в данной диссертации экспериментальные данные были получены автором в БИЛ MPC и КЭ им. С.А. Альтшулера Института физики Казанского (Приволжского) федерального университета; Институте органической и физической химии им.А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Непосредственно автором были синтезированы наноразмерные образцы PrF3 и LaF3 проведены все экспериментальные измерения ядерной магнитной релаксации l9F и 14|Рг в синтезированных порошках и 3Не в контакте с ними.

Автор защищает:

1) Результаты экспериментальных исследований наноразмерных кристаллических порошков РгБ3 методами ЯМР и ЯПКР. Установлено, что при переходе от микроразмерного порошка к наноразмерному ЯМР и ЯПКР спектры 14,Рг значительно уширяются;

2) Результаты экспериментальных исследований наноразмерных кристаллических порошков РгР3 методами ЯМР криопорометрии и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Установлено наличие нанокластеров воды (1-2,3 нм) в синтезированных наноразмерных порошках. Предложен механизм образования данных кластеров;

3) Методами ЯМР, ЯПКР и электронной микроскопии высокого разрешения экспериментально установлена реструктуризация наноразмерных образцов. С увеличением времени гидротермальной реакции количество дефектов в кристаллической решетке уменьшается, что в свою очередь приводит к увеличению времен ядерной магнитной релаксации и сужению спектров ЯМР;

4) Результаты экспериментальных исследований спиновой кинетики адсорбированного, газообразного и жидкого 3Не, находящегося в контакте с наноразмерными кристаллическими порошками ван-флековского парамагнетика РгБз и его диамагнитного аналога ЬаР3 при температуре 1,5 К методами ЯМР. Обнаружена корреляция параметров ядерной магнитной релаксации Не с размерами частиц образцов;

о

5) Модель ядерной магнитной релаксации Не в контакте с наноразмерными кристаллическими порошками РгР3. Экспериментально установлено наличие двух каналов магнитной релаксации ядер 3Не. Первый - релаксация намагниченности ядер свободного Не (жидкого и газообразного) осуществляется через

3 3 3

адсорбированный слой Не. Второй канал релаксации Не за счет движения Не в квазипериодическом магнитном поле, обусловленном анизотропией намагниченности отдельных частиц неориентированного образца ван-флековского парамагнетика РгР3;

6) Экспериментальное обнаружение в системе 3Не - наноразмерный кристаллический порошок РгБз эффекта кросс-релаксации между ядерными спин-системами 3Не и 141Рг.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения изложена на 104 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 9 таблиц. Список используемой литературы содержит 102 наименований.

В первой главе приведен обзор работ по методам синтеза трифторидов редких земель; исследованиям релаксации 3Не в различных пористых средах и магнитных связей 3Не с ядерными и электронными спинами твердых тел, описаны основные свойства ван-флековского парамагнетика РгБ3

Во второй главе описан синтез и методы контроля образцов наноразмерных порошков РгБ3 и ЬаР3; основное используемое оборудование: импульсный спектрометр ЯМР.

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований ядерной магнитной релаксации 141 Рг и 19Б; криопорометрии и ядерного псевдо-квадрупольного резонанса в синтезированных образцах РгБз

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований трех состояний Не (адсорбированного, газообразного и жидкого) в контакте с синтезированными образцами РгБз и ЬаБ3 методами импульсного ядерного магнитного резонанса.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Ван-флековский парамагнетик PrF3

Кристалл PrF3 является диэлектрическим ван-флековским парамагнетиком. Это широкий класс веществ, представителями которого являются кристаллы, содержащие ионы, как правило, редких земель с четным числом электронов на незаполненных 4^оболочках - Pr3+, Tm3+, Eu3+, ТЬ3+, Но3+. Кристаллическое поле расщепляет основной мультиплет данных ионов так, что основным уровнем оказывается либо синглет, либо немагнитный дублет. Возбужденные уровни отделены от него интервалами порядка А = КНЮО см"1 (в случае PrF3 -65см"1). В результате магнитная восприимчивость при низких температурах постоянна, а при высоких изменяется согласно закону Кюри. Во внешнем магнитном поле при низких температурах (кТ«Д) у электронной оболочки индуцируется поляризационный магнитный момент, который создает на ядре сверхтонкие поля. Они по своей величине могут превосходить приложенное внешнее магнитное поле в десятки, а то и в сотни раз [18].

Пространственная группа симметрии кристалла PrF3 до сих пор представляет предмет споров. Шесть магнитно-неэквивалентных позиций ионов Рг3+ в PrF3 свидетельствуют о том, что кристалл относится к пространственной группе симметрии Сбу (Р63сш). С другой стороны, измерения методами рентгеноструктурного анализа [19] и фононной спектроскопии [20,21] указывают на группу симметрии Z)3d4 (P3cl). В работе [22], опираясь на результаты экспериментов по дифракции нейтронов и ЯМР 19F, предполагается, что кристалл на микроскопическом уровне разделен на домены двух типов, при этом элементарные ячейки в этих доменах отличаются лишь поворотом вокруг тригональной оси на 180° градусов. Подобная модель находится в согласии со

всеми экспериментами по определению симметрии кристалла. Различие группы Сбу и / представлено на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Различие группы Сбу3 и 03с14.

Ближайшее окружение Рг3 образуют 11 ионов Р", расположенных на расстояниях от 2.56 А до 3.13 А. Элементарная ячейка содержит 6 формульных единиц. Точечной группой симметрии иона Рг3" можно считать или С^ (для С6у), или С2 (для £>3 Д

Координаты атомов в решетке РгР3 представлены в таблице 1.1. Кристаллическая структура и элементарная ячейка РгР3 для структуры С^у изображены на рисунках 1.2,1.3.

Таблица 1.1. Координаты атомов в решетке РгР3 (а = 7.075 А, с = 7.238 А)[ 18].

Атом х/а у/а х/с

Рг 0.671 0.000 0.250

0.000 0.000 0.310

Р2 0.333 0.667 0.210

РЗ 0.276 0.000 0.067

Р4 0.372 0.000 0.404

Рисунок 1.2 - Элементарная ячейка РгР3 симметрия С6у3-

Р1

Fl

Рисунок 1.3 - Кристаллическая структура РгРз симметрии Сбу3 в проекции на плоскость, перпендикулярную оси шестого порядка с.

Во введении было сказано о выгодном отличии кристалла диэлектрического ван-флековского парамагнетика РгР3 от 1ЛТтР4 , а именно о наличии плоскостей спайности в РгБз. Спайность - это способность некоторых кристаллов при ударе раскалываться по определенным атомно-гладким плоскостям, которые называют плоскостями спайности. Такие плоскости всегда могут быть параллельны только атомным плоскостям, поскольку возникают в результате слабых связей между плоскостями кристаллической решетки.

Согласно правилу Хунда нижним термом конфигурации 2 (Рг3+) является 3Н, а нижним мультиплетом 3Н4. Благодаря низкой симметрии кристаллического поля РгРз мультиплет Н4 расщепляется на 9 синглетов. Ядро редкоземельного элемента имеет ненулевой ядерный спин и соединения этого элемента обладают

ядерным магнетизмом. Спин ядра 141Рг равен I = 5/2, естественная распространенность - 100%, гиромагнитное отношение свободных ядер у/2тс= 1,247 кГц/Э. Поэтому каждое синглетное состояние расщепляется на 6 сверхтонких подуровней.

Полный гамильтониан изолированного иона Рг3+ в РгБз [22] помимо гамильтониана кристаллического поля, содержит гамильтонианы сверхтонкого взаимодействия электронного J и ядерного I моментов Ни г, взаимодействия между ядерным квадрупольным моментом и градиентом электрического кристаллического поля НчЬ взаимодействия между ядерным квадрупольным моментом и градиентом электрического поля, обусловленный несферичностью распределения зарядов в 4/-оболочки Нч2:

Н = НСР + Н¥ + Нч1 + Нч2 (1.1)

В работе М.А. Теплова и И.Г. Большакова [18] показано, что при описании спектров ЯМР ядер 14 *Рг удобно перейти к ядерному спиновому гамильтониану

ромбической симметрии:

Н=-П 2>/Я/7/+£>

1-х,у,г

/г2-1/(/+1)1+42-/2) (,-2)

с параметрами

\ух/2я\ = 3.32(2)кГц/Э, \у ¡2л\ = 3.24(2) кГц / Э, \у:/2л\ = 10.03(5) кГц / Э, (1.3)

|£>/Н\ =4.31(1) МГц / Э, |Е/к\ = 0.30(1) МГц / Э

Выражение (1.2) также можно представить в виде

Н=-ПГ1 ^ + 122--1(1 + \) +^(/2-/2) (ы)

I- -I

Здесь 71 - гиромагнитное отношение «свободных» ядер, Уг - компоненты

тензора эффективного гиромагнитного отношения, а1 - компоненты тензора

парамагнитного сдвига. Тензор а1 характеризует «усиление» приложенного внешнего магнитного поля за счет сверхтонкого взаимодействия ядра с А/-

электронной оболочкой. Локальные оси 'V направлены перпендикулярно плоскостям спайности кристалла ас, оси V совпадают с гексагональной осью с. Параметры й и Е представляют собой суммы констант квадрупольного Од, Е0 и так называемого «псевдоквадрупольного» взаимодей