Исследование особенностей процесса газофазной эпитаксии слоев GaN и AlGaN из металлорганических соединений и оптимизация роста на подложках сапфира и SiC для приборных применений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Учреждение Российской академии наук Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН

На правах рукописи

Заварин Евгений Евгеньевич /

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПРОЦЕССА ГАЗОФАЗНОЙ ЭПИТАКСИИ СЛОЕВ ОаЫ И АЮаЫ ИЗ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОПТИМИЗАЦИЯ РОСТА НА ПОДЛОЖКАХ САПФИРА И БЮ ДЛЯ ПРИБОРНЫХ ПРИМЕНЕНИЙ.

Специальность: 01.04.10 - Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ ии3450284

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 3 ОПТ 2008

Санкт-Петербург 2008

003450284

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, с.н.с. Лундин В.В.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Лебедев А. А. доктор физико-математических наук, профессор Сидоров В.Г.

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт аналитического приборостроения РАН

Защита состоится " 20 " ио&Ер А_2008 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 002.205.02 при Учреждении Российской академии наук Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН по адресу: 194021, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН.

Автореферат разослан сктл 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н., с.н.с.

Сорокин Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Нитриды элементов III группы прекрасно подходят для создания на их основе светоизлучающих приборов для длин волн излучения от 200 до 600 нм. Используя эти полупроводники, можно получить полноцветные RGB источники света, повысить плотность записи на цифровых носителях информации, получить высокомощные и эффективные источники белого света. Электронные свойства этих полупроводников позволяют создавать на их основе мощные и высокочастотные транзисторы и другие электронные приборы, конкурирующие по своим характеристикам с приборами на основе SiC. Однако, технология получения приборных структур на основе нитридов имеет значительные трудности. Это, прежде всего, связано с отсутствием нитридных подложек и легированием для получения р-типа проводимости. Эти технологические проблемы потребовали разработки новых методов и подходов к гетероэпитаксиальному росту, что, в свою очередь, позволило значительно улучшить качество материала и эффективность структур.

Современное производство полупроводниковых приборов на основе нитридов элементов III группы осуществляется методом эпитаксии из металлорганических соединений (МОГФЭ), который включает в себя большое количество физико-химических процессов. Общая теория метода пока не разработана, и процесс синтеза осуществляется, в основном, эмпирически и случайно. В свою очередь, несовершенство существующей технологии тормозит разработку теории. Поэтому, находя эмпирически рецепты и получая результат, исследователи двигаются дальше, не получив понимания процессов, происходящих с использованием данных рецептов. В данной работе делается попытка анализа процессов, происходящих при синтезе нитридов в условиях МОГФЭ, и их влияния на формирование структур. Сложилось так, что получение слоев III-N высокого кристаллического совершенства на инородных

подложках происходит с использованием различных зародышевых и буферных слоев. При этом процессы, происходящие при трансформации этих слоев во время процесса, имеют несколько стадий и связаны с начальными стадиями роста эпитаксиального слоя на них. Исследование влияния множества условий роста на каждую стадию многостадийного процесса, когда результаты роста на предыдущей стадии могут значительно влиять на характер роста на следующей, практически невозможно. Для понимания закономерностей развития этого многостадийного процесса необходимо понимание процессов при росте уже сформированного кристалла ваИ - влияние условий роста, соответствующих различным стадиям многостадийного процесса, на рост уже планарно растущего эпитаксиального слоя Оа1Ч. Кроме того, более глубокое понимание процессов эпитаксиального роста ОаК приведет к сознательному управлению его параметрами при исследовании новых методик роста активных областей приборов или получению новых подходов для роста нитридов. Основной целью работы являлось исследование особенностей процесса эпитаксии ОаЫ и АЮаИ из металлорганических соединений, влияние этих особенностей на формирование эпитаксиальных слоев ОаК на подложках сапфира ((0001), (11-20)) и бН-БЮ, а так же разработка новых методик эпитаксиального роста ваЫ и исследование их влияния на характеристики выращиваемых слоев.

Научная новизна работы.

1. Обнаружено, что в водород-содержащей атмосфере одновременно с эпитаксиальным ростом слоев ваК методом МОГФЭ при температурах более 1000°С, наблюдается разложение ОаЫ, которое не зависит от подачи триметилгаллия (ТМва) в реактор и определяется парциальными давлениями водорода, аммиака и температурой. Предложена согласующаяся с экспериментом модель процесса разложения ОаИ, из которой следует, что разложение приводит к формированию на

поверхности подвижного слоя адсорбированного галлия, находящегося в квазиравновесии с кристаллом. Обнаружено, что разложение нитрида галлия в азотной атмосфере практически полностью подавляется аммиаком.

2. Обнаружено, что разложение ваИ в водород-содержащей атмосфере является ключевым фактором на начальных стадиях формирования эпитаксиального слоя ваК на сапфировых подложках с использованием зародышевых слоев СаК. Отжиг зародышевого слоя в водород-содержащей атмосфере приводит к трехмерному росту на начальных стадиях роста эпитаксиального слоя, в то время как отжиг в отсутствии водорода позволяет изменять характер роста на начальных стадиях с трехмерного на квазидвумерный.

3. Обнаружено, что скорости разложения ОаМ в водород-содержащей атмосфере для а и с ориентации кристалла близки не только качественно, но и количественно.

4. Обнаружено, что при росте твердых растворов АЮаК в водород-содержащей атмосфере увеличение концентрации ТМА1 в реакторе повышает скорость вхождения ва в твердый раствор, что приводит к нелинейной зависимости состава твердого раствора от отношения мольных потоков ТМА1/(ТМА1+ТМОа), подающихся в реактор.

5. Обнаружено, что при росте йаК на подложках бН-БЮ с использованием буферных слоев АЮаТчГ, уменьшение содержания А1 в буферных слоях от 17.5% до 4% приводит к монотонному изменению характера роста на начальных стадиях с квазидвумерного на трехмерный.

6. Обнаружено, что при селективном росте а-ваИ на частично маскированной подложке а-ОаМ/г-АЬОз, наличие водорода в атмосфере реактора приводит к анизотропии скоростей роста в направлениях я и с.

Практическая ценность работы.

В результате проведенных исследований были предложены новые методики, позволяющие выращивать приборные структуры с высокими рабочими характеристиками: предложена и разработана методика роста буферного слоя ваИ с высоким сопротивлением для использования в полевых транзисторах на основе гетероструктур АЮаМОаК с двумерным электронным газом; разработана методика роста слоев ваК на подложках бН-БЮ, имеющих высокое кристаллическое совершенство и электрофизические характеристики для применения в буферных слоях приборных структур; предложена и разработана методика горизонтального разращивания а-ваМ, позволяющая понизить плотность прорастающих дефектов в слое для выращивания на нем неполярных светоизлучающих приборов. Положения выносимые на защиту.

1. Концентрация водорода в атмосфере реактора при эпитаксии с- и а-ОаЫ методом МОГФЭ определяет степень неравновесности процесса роста эпитаксиальных слоев ваМ.

2. Отжиг зародышевого слоя ваИ в азот-аммиачной атмосфере при эпитаксии на сапфировой подложке позволяет исключить фазу трехмерного роста ОаИ, приводящую к возникновению проводимости по дефектным каналам вблизи подложки, и получить высокоомный буферный слой для использования в полевых транзисторах на основе гетероструктур АЮаТЧ/ОаК.

3. При выращивании эпитаксиальных слоев ОаЫ на подложках бН-БЮ с использованием буферных слоев АЮа1Ч, содержание А1 в буферном слое 6-8% приводит к трехмерному характеру роста на начальных стадиях и наилучшему кристаллическому совершенству эпитаксиальных слоев.

4. При росте а-ваИ на частично маскированной подложке в атмосфере водорода, использование объемной концентрации ТМОа более 2-10"4 и аммиака менее 5-Ю"2 приводит к значительной анизотропии скоростей

роста вдоль с и а направлений GaN, что позволяет получить высокие горизонтальные скорости роста (вдоль направления с GaN) эпитаксиальных слоев над маской и реализовать процесс горизонтального разращивания a-GaN.

Аппробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на

• 14th International Conference of Metalorganic Vapor Phase Epitaxy, 1-6 June, 2008, Metz, France.

• 6-я Всероссийская конференция "Нитриды галлия, индия и алюминия -структуры и приборы", 18-20 июня, 2008, Санкт-Петербург.

• 7th International Conference on Nitride Semiconductors (ICNS-7), 16-21 September, 2007, Las Vegas, Nevada, USA

• 12th European Workshop on Metalorganic Vapour Phase Epitaxy, 3-6 June 2007, Bratislava, Slovakia

• 5-я Всероссийская конференция "Нитриды галлия, индия и алюминия -структуры и приборы", 31 января-2 февраля, 2007, Москва.

• 4-я Всероссийская Конференция «Нитриды галлия, индия и алюминия -структуры и приборы», Санкт-Петербург, 3-5 июля, 2005.

• EUROCVD-15,4-9 September, 2005, Bochum, Germany

• 11th European Workshop on Metalorganic Vapour Phase Epitaxy, 5-8 June 2005, Lausanne, Switzerland,

• 3-я Всероссийская Конференция «Нитриды галлия, индия и алюминия -структуры и приборы», Москва, 7-9 июня, 2004.

• VI Российской конференции по физике полупроводников, Санкт-Петербург, 27-31 октября, 2003.

• 2-я Всероссийская Конференция «Нитриды галлия, индия и алюминия -структуры и приборы», Санкт-Петербург, 3-4 февраля, 2003

Основное содержание диссертации опубликовано в двадцати печатных работах.

Структура и объем.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 184 страницах, включая 131 страницу текста, 71 рисунок и 5 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 132 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель диссертации, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор литературных данных о свойствах нитридов элементов III группы (GaN,InN,AlN) и их сравнение с другими полупроводниками для приборных применений, описываются пиро- и пьезоэлектрические свойства нитридов, которые оказывают влияние на характеристики приборных структур. Рассматриваются методы синтеза и легирования нитридов, описываются трудности, связанные с отсутствием нитридных подложек, описываются подложки, используемые для гетероэпитаксии нитридов. Описаны многостадийные методики роста на сапифровых и SiC подложках, используемые для получения эпитаксиальных слоев GaN методом МОГФЭ. Приведены данные о видах дефектов в нитриде галлия и способах их уменьшения в растущих слоях, таких как горизонтальное разращивание и других методов, связанных с изменением начальных стадий роста эпитаксиального слоя GaN. Рассмотрены актуальные вопросы по стабильности нитридов в условиях их синтеза. В конце главы сформулированы основные выводы.

Вторая глава содержит подробное описание технологической установки, созданной на базе узлов установки Epiquip VP-50RP, позволяющей выращивать эпитаксиальные слои нитридов элементов III группы методом МОГФЭ при пониженном давлении, а также методик эпитаксиального роста и

применявшихся подложек, методов исследования полученных структур и эпитаксиальных слоев. В качестве источников элементов III группы применялись металлорганические соединения: триметилгаллий (TMGa), триметилиндий (TMIn) и триметилаллюминий (ТМА1), источником азота был аммиак (NH3). Для исследования особенностей процесса МОГФЭ уже сформированных эпитаксиальных слоев GaN или твердых растворов AlGaN использовались квазиподложки c-GaN и a-GaN, представляющие собой слои GaN (~1.5-2мкм), выращенные на с- и г- сапфире, соответственно. Методика выращивания состояла в продолжении роста слоя GaN с последующей сменой режимов и наблюдении изменения толщины и/или морфологии во времени. Для исследования начальных стадий формирования эпитаксиального слоя GaN использовались подложки А1г0з(0001), имеющие одностороннюю полировку, и 6H-SiC(0001) с двухсторонней полировкой. В случае А1203 использовались 4 типа зародышевых слоев: низкотемпературный зародышевый слой GaN с отжигом в водород-аммиачной атмосфере; низкотемпературный зародышевый слой GaN с отжигом в азот-аммиачной атмосфере; низкотемпературный зародышевый слой A1N с отжигом в водород-аммачной атмосфере; высокотемпературный зародышевый слой A1N. В случае SiC на начальных стадиях роста использовались буферные слои AlxGai.xN с различной мольной долей A1N. В работе также использовались подложки для исследования селективного роста неполярного a-GaN. Это были слои a-GaN (~2мкм) высокого кристаллического совершенства, выращенные методом МОГФЭ на г-А120з с нанесенной на них с помощью литографии маской Si3N4 в виде чередующихся полосков (7мкм) и окон (5мкм) между ними, ориентированных перпендикулярно оси с слоя GaN. Методикой in-situ оценки скоростей роста и травления, оценки морфологии была лазерная рефлектометрия. В главе подробно описана система рефлектометрии, принцип ее действия, приведены расчетные рефлектограммы для случаев близких к реальным изменениям морфологии поверхности растущего слоя. Исследование морфологии

поверхности проводилось с использованием растрового электронного микроскопа САМБСАК. Определение кристаллического качества слоев, а так же составов твердых растворов осуществлялось с помощью дифракции рентгеновских лучей на двухкристальном дифрактометре ДРОН-3 с гониометром ГУР-8 или высокочувствительном однокристальном рентгеновском дифрактометре с вращающимся анодом ЛЮДКИ Б/МАХ-В. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) снимались на установке, собранной на базе монохроматора МДР-23 и охлаждаемого фотоэлектронного умножителя ФЭУ-83, работающего в режиме счета фотонов или режиме синхронного детектирования. Фотолюминесценция возбуждалась непрерывным Не-Сс1 лазером (^=325нм, плотность мощности ~0.5Вт/см2) или импульсным азотным лазером (А.=337.1нм), для которого плотность мощности регулировалась в пределах от -300 Вт/см2 до ~1.5МВт/см2 изменением фокусировки и использованием фильтров. В работе представлены результаты исследования эпитаксиальных слоев с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) 1ео1 2010 с разгонным потенциалом 200кВ. Образцы для исследования подготавливались в геометрии поперечного сечения вдоль направлений <2-1-10> и <10-10> стандартным способом (механическая обработка с последующим травлением ионами до толщин прозрачности для электронов). Третья глава посвящена исследованию особенностей роста ОаК и твердых растворов АЮаЫ в условиях МОГФЭ. Исторически сложилось, что в МОГФЭ Ш-У материалов в качестве несущего газа использовался водород. Однако, ОаИ и 1пК не стабильны в водороде и разрушаются (травятся) при температурах, характерных для роста этих кристаллов. Поэтому водород как несущий газ при эпитаксии нитридов является активным участником процесса, происходящего на поверхности растущего слоя. Так как в большинстве случаев для роста Ш-И методом МОГФЭ в качестве источника азота используется аммиак, и он подается в реактор в больших количествах, то долгое время считалось, что аммиак подавляет разложение растущей пленки и эффект водорода будет

пренебрежимо мал. Однако, это оказалось не соответствующим действительности и влияние водорода на процесс роста нитридов имеет существенное значение. В качестве альтернативы водороду в качестве газа-носителя в МОГФЭ нитридов используется азот.

При температурах 1020-1160°С ваК разлагается как в азоте, так и в водороде. Скорость разложения в чистом водороде при этих температурах составляет более 10нм/с, что хорошо описано в литературе. При разложении в азоте на поверхности ваИ наблюдается образование металлических капель галлия и ямок травления. Скорость разложения в этом случае составляет 0.05 до

Температура, °С Н2/Ы2 через источник ТА/Юа, (см3/мин)

Рис.1 Зависимости скоростей травления и роста ваИ от температуры (слева) и потока ТМва (справа) для различных составов несущего газа.

1.5нм/с в интервале температур 1020-1160°С, соответственно, с энергией активации процесса 2.87±0.12эВ. В случае азот-аммиачной атмосферы изменение скорости роста в исследуемом диапазоне температур не наблюдалось (рис.1). Скорость роста линейно зависела от потока ТМва и при прекращении подачи его в реактор, травления йаМ не наблюдалось (рис.1). В азот-аммиачной смеси разложение ОаИ компенсируется образованием ваИ из аммиака и освободившегося галлия на поверхности эпитаксиального слоя, поэтому результирующая скорость травления в этом случае близка к нулю. В водород-аммиачной атмосфере при прекращении подачи ТМОа в реактор

наблюдалось обратимое планарное травление эпитаксиального слоя с-ваК Скорость роста линейно зависела от потока ТМОа (рис.1) и нулевой скорости роста соответствовал не нулевой поток ТМОа. При этом измеренные скорости травления совпадают с полученными из аппроксимации зависимостей скоростей роста на нулевой поток ТМОа. Это оказалось верно и для азот-водород-аммиачной атмосферы. Зависимость скорости роста с-ваИ от потока Т!УЮа в водород-аммиачной и азот-водород-аммиачной атмосфере можно представить в виде:

где Ог - скорость роста, Р — поток ТМОа подающийся реактор, £7?-скорость травления. Для объяснения процессов происходящих на поверхности растущего слоя была предложена модель травления с-ОаЫ в водород-аммиачной атмосфере (рис.2):

где ¥_ - свободные места для адсорбции, Оа(пов) -адсорбированный галлий. Эта модель, объединенная с моделью течения, массопереноса и распределения температуры имеющегося в реальном реакторе, дала хорошее согласие с экспериментальными зависимостями скорости травления от температуры и парциального давления водорода в смеси (рис.2), парциального давления аммиака, а также общего давления в реакторе. Из представленной модели роста-травления следует, что в присутствии водорода эпитаксия ОаЫ -квазиравновесный процесс. Упорядочение кристалла, анизотропные эффекты при селективном росте, формирование дефектов в значительной степени определяются миграцией атомов галлия и их встраиванием в энергетически предпочтительные позиции.

Ог = А-Р-ЕЯ,

(3.1)

ОаЫ+Г_+1.5 Н2—Юа(Пов)+МНз Оа<п0В)+:ЫНз-^ОаЖ1.5 Н2 +¥_ Оа(гЮв)—>Оа(пар)+ ¥_ Оа(пг,р1+К__—> Оа(пов),

(3.2)

(3.3) (3-4) (3.5)

В присутствии водорода в результате обратимого процесса, описываемого реакциями (3.2) и (3.3), на поверхности формируется подвижный

1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 Температурке

100 200 300 400 500 600 Парциальное давление водорода, мбар

Рис.2 Сравнение экспериментальных и расчетных данных для зависимостей скорости травления от температуры (слева) и парциального давления водорода (справа) и схематическое представление процесса травления с-ОаИ в водород-аммиачной

атмосфере.

слой адсорбированных атомов галлия, находящийся в квазиравновесии с кристаллом ваТЧ (перенос галлия при упорядочении растущего кристалла -поверхностная диффузия адсорбированных атомов). При повышении температуры начинает играть важную роль десорбция атомов галлия из этого адсорбционного слоя. При низких давлениях в реакторе испарившийся галлий диффундирует от поверхности растущего слоя и теряется для эпитаксиального процесса. При повышении давления диффузия испарившегося с поверхности галлия подавляется, и процесс, описываемый реакциями (3.4) и (3.5), также становится квазиравновесным (перенос галлия при упорядочении растущего кристалла - диффузия в газовой фазе). Таким образом, изменением температуры, парциальных давлений аммиака и водорода и общего давления в реакторе (которое становиться независимым от парциальных давлений

водорода и аммиака при наличии третьего компонента газовой фазы, например азота) можно менять механизм роста от практически необратимого до квазиравновесного.

При исследовании особенностей роста твердых растворов AlxGai.xN было показано, что в азот-аммиачной атмосфере состав твердого раствора AlxGai.xN линейно зависит от отношения мольных потоков TMAl/(TMAl+TMGa). В водород-аммиачной атмосфере, наблюдается нелинейное изменение состава от этого отношения. Сопоставляя зависимости парциальных скоростей роста A1N и GaN при росте твердого раствора AlxGai.xN от потока TMAI, а также определив зависимость скорости разложения бинарной компоненты твердого раствора GaN от потока ТМА1, можно утверждать, что во время роста твердого раствора AlxGai.xN в водород-аммиачной атмосфере происходит разложение бинарной компоненты GaN, скорость которого уменьшается с увеличением потока ТМА1 (увеличение скорости вхождения Ga в твердый раствор с увеличением потока ТМА1), что приводит к нелинейному изменению состава AlxGai.xN. В азот-аммиачной атмосфере разложения GaN при росте AlxGai.xN не наблюдается.

Сопоставление зависимостей скоростей травления от температуры и потоков аммиака, а так же скоростей роста от потоков TMGa и аммиака для ориентации растущего слоя a-GaN и c-GaN позволяют сделать вывод, что влияние водорода на рост и травление различных ориентации кристалла GaN (с и а) имеет сходный характер как качественно, так и количественно. В четвертой главе описывается формирование эпитаксиальных слоев GaN на сапфировых подложках и подложках 6H-SÎC, рассматривается влияние состава атмосферы реактора на начальные стадии роста на сапфировых подложках, определяется, как характер начальной стадии роста (трехмерный или квазидвумерный рост) связан с особенностями структуры и свойств эпитаксиальных слоев GaN. Показано, что отжиг в водород-содержащей атмосфере приводит к разложению зародышевого слоя GaN и формированию

на поверхности подложки отдельных кристаллических островков, которые при дальнейшем росте срастаются друг с другом, формируя эпитаксиальный слой GaN. При этом на стадиях их разрастания наблюдается ярко выраженный островковый (трехмерный) рост (рис.3). В результате такого роста вблизи подложки возникает область с большой плотностью дефектов толщиной -О.бмкм. Это приводит к возникновению проводимости вблизи подложки по дефектным каналам. Благодаря длительной фазе трехмерного роста плотность прорастающих дефектов вблизи поверхности слоя составляет ~6-7-108см"2. Использование зародышевых слоев стабильных в водород-содержащей атмосфере (A1N) или отжиг зародышевого слоя GaN в безводородной атмосфере позволяют получать квазидвумерный характер роста эпитаксиального слоя GaN практически с самого начала его роста (рис.3).

Рис.3. Рефлектограммы процессов с использованием зародышевого слоя GaN и его отжигом в водород-аммиачной (слева) и безводородной атмсофере (справа).

В случае отсутствия стадии островкового роста толщина дефектной области на границе подложка-слой, по данным ПЭМ, сокращается, и проводящие каналы в ней не формируются. Однако, в этих высокоомных слоях плотность дислокаций вблизи поверхности слоя оказывается в Зн-10 раз выше, чем в слоях, при росте которых имелась стадия трехмерного роста. Тем не менее, на этих высокоомных слоях выращены гетероструктуры AlGaN/GaN и созданы

полевые транзисторы с высокими рабочими характеристиками. При исследовании формирования эпитаксиальных слоев ваН на подложках 6Н-81С с использованием буферного слоя АЮаЫ было показано, что рост ОаМ на начальных стадиях может носить как квазидвумерный, так и трехмерный характер. При этом, длительность стадии трехмерного роста GaN уменьшается с увеличением содержания А1 в буферном слое А1хОа|.хМ. Эпитаксиальный слой ОаЫ имеет наилучшее кристаллическое совершенство при содержании А1 в буферном слое 6-8%. В этом случае, на начальной стадии роста наблюдается трехмерный рост, также как на сапфировой подложке.

Исследование селективного роста а-ОаМ на частично маскированной подложке показало, что при наличии водорода в атмосфере реактора наблюдается анизотропия скоростей роста в направлениях а и с ОаЫ (рис.4).

Маска 8ЫЧ4

г- АЬОз

Рис.4. Скол структуры при селективном росте а-GaN в водород-содержащей атмосфере (слева) и реализация горизонтального разращивания я-ОаЫ (справа).

Причем анизотропия увеличивается в условиях, приводящих к большим покрытиям поверхности металлическим галлием (высокие потоки триметилгаллия и большие отношения парциального давления водорода к парциальному давлению аммиака). Условия с высокой анизотропией скоростей роста я и с граней позволяют реализовать процесс горизонтального разращивания я-GaN (рис.4) с формированием на полученных слоях активных областей светодиодов на основе неполярных 1пСаЫ/СаМ структур с многими квантовыми ямами.

В заключении приводятся основные результаты работы:

1. Было показано, что в водород-содержащей атмосфере одновременно с эпитаксиальным ростом слоев ваИ методом МОГФЭ происходит разложение GaN при этом концентрация водорода в атмосфере реактора определяет степень неравновесности процесса роста эпитаксиальных слоев Оа]Ч. Показано, что скорости разложения йаК для с и а ориентации кристалла близки качественно и количественно.

2. Определено, что при росте твердых растворов АЮаК в водород-содержащей атмосфере увеличение концентрации ТМА1 в реакторе повышает скорость вхождения ва в твердый раствор.

3. Было показано, что фаза трехмерного роста эпитаксиального слоя ваИ на сапфировой подложке является следствием отжига зародышевого слоя ваК в водород-содержащей атмосфере. Отжиг его в азот-аммиачной атмосфере позволяет исключить фазу трехмерного роста Оа>1, приводящую к возникновению проводимости по дефектным каналам вблизи подложки и получить высокоомный буферный слой ваИ для использования его в полевых транзисторах на основе гетероструктур АЮа1\[/ОаМ.

4. Рост эпитаксиальных слоев Оа1Ч на подложках бН-БЮ с использованием буферных слоев АЮаИ может иметь на начальных стадиях как трехмерный, так и квазидвумерный характер, который определяется содержанием А1 в буферном слое. При содержании А1 в буферном слое 6-8%, получены слои GaN наилучшего кристаллического совершенства.

5. При росте я-ваИ на частично маскированной подложке а-0аМ//,-А1203 в атмосфере водорода, наблюдается анизотропия скоростей роста вдоль я и с направлений Оа1М, что позволило реализовать процесс горизонтального разращивания я-СаК.

6. Созданы методики роста буферных слоев ваК на различных подложках для использования в приборных структурах (светодиодах, транзисторах, неполярных структурах).

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Effect of Metallic Surface Coverage on Material Quality in Ill-Nitride MOVPE. A.Kondratyev, R.TaIalaev, A.Segal, E.Yakovlev, W.Lundin, E.Zavarin, M.Sinitsyn, A.Tsatsulnikov,Phys.Stat.Sol.(c),V.5(6)(2008),p.l691

2. Hydrogen effects in Ill-nitride MOVPE. E.V.Yakovlev, R.A.Talalaev,

A.V.Kondratyev, A.S.Segal, A.V.Lobanova, W.V.Lundin, E.E.Zavarin, M.A.Sinitsyn, A.F.Tsatsulnikov, A.E.Nikolaev, 14th International Conference of MOVPE, Metz (France), 1-6 June 2008, Abstracts, pp.21-23

3. Влияние водорода на рост нитридов методом МОГФЭ. Е.В.Яковлев, Р.А.Талалаев, А.С.Сегаль, А.В.Лобанова, В.В.Лундин, Е.Е.Заварин, М.А.Синицын, А.Ф.Цацульников, А.Е.Николаев, Тезисы 6-й Всероссийской конференции нитриды галлия, индия и алюминия-структуры и приборы, 1820 июня, 2008, стр.61-63

4. О роли водорода в формировании эпитаксиальных слоев GaN. Е.Е.Заварин,

B.В.Лундин, М.А.Синицын, Н.А.Черкашин, А.Ф.Цацульников, Тезисы докладов 6-й Всероссийской конференции нитриды галлия, индия и алюминия-структуры и приборы, 18-20 июня, 2008, стр.65-67

5. Non-polar a-(In)GaN heterostructures. W.V.Lundin, E.E.Zavarin, A.E.Nikolaev, M.A.Sinitsyn, A.V.Sakharov, D.S.Sizov, R.A. Talalaev , A.V. Lobanova, and A.F.Tsatsulnikov, 12th European Workshop on Metalorganic Vapour Phase Epitaxy, Bratislava(Slovakia), 3-6 June 2007, Abstracts, pp.57-60

6. MOVPE growth of III-N heterostructures for optoelectronic and electronic applications on SiC substrates. W.V.Lundin, A.E.Nikolaev, E.E.Zavarin, M.A.Sinitsyn, A.V.Sakharov, and A.F.Tsatsulnikov, 12th European Workshop on MOVPE Bratislava(Slovakia), 3-6 June 2007, Abstracts, pp. 147-149

7. Гетероструктуры InGaAIN для НЕМТ-транзисторов. А.В.Сахаров, B.B. Лундин, Е.Е.Заварин, М.А.Синицин, А.Ф.Цацульников Тезисы 5-й Всероссийской конференции нитриды галлия, индия и алюминия-структуры и приборы, 31 января-2 февраля 2007,стр.20-21

8. Неполярные a-(In)GaN гетероструктуры. Е.Е.Заварин, В.В.Лундин, М.А.Синицын, А.Е.Николаев, А.В.Сахаров, Д.С.Сизов, М.М.Кулагина, А.Ф.Цацульников. Тезисы 5-й Всероссийской конференции нитриды галлия, индия и алюминия-структуры и приборы, 31.01-2.02 2007, Москва, с.46-47

9. Разработка технологии выращивания эпитаксиальных III-N структур на SiC подложках для синих светодиодов методом MOCVD. В.В.Лундин, А.Е.Николаев, Е.Е.Заварин, М.А.Синицын, А.В.Сахаров, С.О.Усов,

A.Ф.Цацульников. Тезисы 5-й Всероссийской конференции нитриды галлия, индия и алюминия-структуры и приборы, 31.01-2.02 2007, Москва с.14-15

10. Effects of reactor pressure and residence time on GaN MOVPE growth efficiency W.V.Lundin,E.E.Zavarin,D.S.Sizov,M.A.Sinitsin,A.F.Tsatsul'nikov,A.V.Kondrat yev, E.V.Yakovlev, R.A.Talalaev, J. of Crystal Growth, V.287(2)(2006),p.605-609

11. Влияние газа-носителя на процесс газотранспортной эпитаксии нитрида галлия из металлорганических соединений. В.В.Лундин, Е.Е.Заварин, Д.С.Сизов, Письма в ЖТФ 31(7), 52-56 (2005)

12. Влияние водорода на процесс роста GaN и AlGaN методом ГФЭ МОС.

B.В.Лундин,Р.А.Талалаев,Е.Е.Заварин,Д.С.Сизов,М.А.Синицын,А.Ф.Цацуль ников, Тезисы IV Всероссийской Конференции «Нитриды галлия, индия и алюминия-структуры и приборы», С-Петербург, 3-5 июля 2005, стр.50-51

13. Effect of Hydrogen on GaN and AlGaN Growth by MOVPE. W.V.Lundin, R.A.Talalaev,E.E.Zavarin,D.S.Sizov,MA.Sinitsyn,A.F.Tsatsulnikov,l lthEuropean Workshop on MOVPE,Lausanne(Switzerland),5-8 June 2005,Abstracts,р.ЗЗ 1

14. In-situ investigations of GaN chemical unstability during MOCVD. ZavarinE.E., Sizov D.S., Lundin W.V., Tsatsulnikov A.F., Talalaev, R.A., Kondratyev A.V., Bord O.V. Electrochemical Society Proceedings Vol. 2005-09(2005), pp. 299-305

15. Гетероструктуры AlGaN/GaN с высокой подвижностью электронов, выращенные методом газофазной эпитаксии из металлорганических соединений. В.В.Лундин, Е.Е.Заварин, А.И.Бесюлькин, А.Г.Гладышев,

A.В.Сахаров, М.Ф.Кокорев, Н.М.Шмидт, А.Ф.Цацульников, Н.НЛеденцов, Ж.И.Алферов, Р.Каканаков, ФТП, 2004, том 38, выпуск И стр.1364-1367

16. Aluminum incorporation control in AlGaN MOVPE: experimental and modeling study. A.V. Kondratyev, R.A. Talalaev, W.V. Lundin, A.V. Sakharov, A.V. Tsatsul'nikov, E.E. Zavarin, A.V. Fomin and D.S. Sizov. Journal of Crystal Growth, Volume 272(2004), Issues 1-4, pp.420-425

17. Химическая нестабильность GaN в водород - азот - аммиачных смесях и ее влияние на процесс роста при эпитаксии из металло- органических соединений. Е.Е.Заварин, В.В.Лундин, Д.С.Сизов, Тезисы III Всероссийской Конференция «Нитриды галлия, индия и алюминия-структуры и приборы», Москва, 7-9 июня 2004 г., стр. 47-48

18. Исследование влияния начальной стадии роста на структурные и оптические свойства GaN. Е.Е. Заварин, Д.С. Сизов, А.И. Бесюлькин,

B.В. Лундин, A.B. Сахаров, B.C. Сизов, А.Ф. Цацульников Тезисы VI Российской конференции по физике полупроводников, Санкт-Петербург, 2731 октября 2003 г., стр. 45-46

19. Начальные стадии роста GaN с использованием низкотемпературных слоев (Al)GaN и A1N. Е.Е. Заварин, A.B. Сахаров, А.И. Бесюлькин, Д.С. Сизов, В.В. Лундин, А.Ф. Цацульников, H.H. Леденцов Тезисы докладов II Всероссийской Конференция «Нитриды галлия, индия и алюминия-структуры и приборы»,Санкт-Петербург, 3-4 февраля 2003 г., стр.91-92

20. Гетероструктуры с высокой подвижностью электронов на основе III-N, выращенные методом ГФЭ МОС. В.В. Лундин, Е.Е. Заварин, А.И. Бесюлькин, А.Г. Гладышев, A.B. Сахаров, Н.М. Шмидт, А.Ф. Цацульников, H.H. Леденцов., М.Ф. Кокорев, Тезисы II Всероссийской Конференция «Нитриды галлия, индия и алюминия-структуры и приборы».Санкт-Петербург, 3-4 февраля 2003 г., стр. 103-104

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Налоговая льгота - Общероссийский классификатор продукции ОК 005-93, т. 2; 95 3004 - научная и производственная литература

Подписано в печать 25 09.2008. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,25. Тираж 100. Заказ 0149.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29.

Введение.

Глава 1. Свойства нитридов элементов III группы и методы их 14 получения.

1.1. Структура AIN, InN,GaN.

1.2. Легирование. 16'

1.3. Подложки.

1.4. Свойства нитридов III-группы. Сравнение с другими 28 полупроводниковыми материалами.

1.5. Выращивание нитридов элементов III группы.

1.5.1. Источник V группы.

1.5.2. Хлоридная эпитаксия нитридов элементов III группы.

1.5.3. Молекулярно-лучевая эпитаксия(МЛЭ) нитридов 3 6 элементов III группы.

1.5.4. Металл-органическая газофазная эпитаксия нитридов 38 элементов Ш-группы.

1.5.5. Рост на сапфировых подложках.

1.5.6. Рост на подложках SiC.

1.6. Дефекты в эпитаксиальных слоях GaN выращенных на сапфире 43 и SiC.

1.7. Методы снижения плотности дефектов в слоях GaN.

1.8. Химическая и термическая стабильность нитридов.

1.9. Выводы.

Глава 2. Методики ростовых экспериментов и исследования слоев и 56 структур на основе нитридов элементов III группы.

2.1 Описание технологической установки.

2.1.1 Источники газов.

2.1.2. Система очистки газов.

2.1.3. Газовый блок и центральный смеситель потоков.

2.1.4. Реакторный блок.

2.1.5. Система откачки.

2.1.6. Автоматизированная система управления и 70 регистрации.

2.1.7. Система рефлектометрии.

2.2. Методика ростовых экспериментов.

2.2.1. Подложки.

2.2.2. Методика роста на сапфировых подложках.

2.2.3. Методика роста на подложках 6H-SiC.

2.2.4. Методика роста на квазиподложках GaN.

2.2.5. Методика селективного роста а-GaN.

2.3. Методики исследования эпитаксиальных слоев GaN, AlxGaixN, 85 InxGa!xN и гетероструктур на их основе.

Глава 3. Особенности роста нитридов элементов III группы методом 87 МОГФЭ

3.1. Исследование процессов при травлении и росте c-GaN в 87 условиях типичных для МОГФЭ c-GaN.

3.1.1. Исследование влияния Н? и N2 на скорость разложения 88 c-GaN.

3.1.2. Исследование зависимости скоростей травления и роста 90 c-GaN от температуры, потока TMGa и типа несущего газа.

3.1.3. Исследование зависимости скорости травления c-GaN 95 от парциального давления аммиака и водорода.

3.1.4. Исследование зависимости скоростей роста и травления 100 c-GaN от состава газа носителя.

3.2. Исследование влияния водорода на процесс роста твердых 102 растворов AlxGaixN и их состав.

3.3. Исследование травления и роста a-GaN.

3.3.1. Исследование влияния водорода на рост и травление а- 109 GaN и сравнение с c-GaN.

3.3.2. Зависимость скоростей роста a-GaN и c-GaN от потоков 111 NH3 и TMGa.

3.4. Выводы.

Глава 4. Исследование формирования слоев GaN на различных подложках.

4.1 Начальные стадии роста c-GaN на оА1203 с использованием 121 классического низкотемпературного зародышевого слоя GaN.

4.2. Начальные стадии роста c-GaN на с-А1203 при использовании 126 альтернативных зародышевых слоев и влияние их на свойства эпитаксиального слоя.

4.3. Особенности эпитаксиального роста GaN на буферных слоях 137 AlGaN, выращенных н". подложках 6H-SiC, и исследование его свойств.

4.4. Селективный рост a-GaN.

4.5. Выводы. 160 Заключение. 163 Список цитируемой литературы

Полупроводники А1М-ОаТЧ-ЫЧ и их твердые растворы представляют группу прямозонных широкозонных полупроводников. Свойства этих материалов позволяют применять их для создания оптоэлектронных приборов с энергией фотона от 0.7эВ то 6.2 эВ. Это позволяет фактически перекрыть весь видимый спектр излучения, * что дает значительную перспективу применения этих полупроводников. Это светодиоды и лазеры, работающие в голубой и зеленой областях спектра, для реализации полноцветных источников света и повышения плотности записи на оптических носителях информации, это солнечно слепые фотодетекторы и ультрафиолетовые источники света для медицинских и специальных применений. Электрофизические свойства этих полупроводников позволяют создавать на их основе мощные и высокочастотные электронные приборы.

Однако, на сегодняшний день, базовым материалом полупроводниковой электроники все еще остается кремний, материал активно применяемый уже более 40 лет. Индустрия кремниевой микроэлектроники несомненно доминирует на полупроводниковом рынке. Исследования полупроводников типа Ш-У, например ваАв, А1Аб, ваР, 1пР, начали развиваться немного позже, и их использование закрывает относительно небольшую часть рынка, преимущественно оптоэлектронику. Однако, они имеют фундаментальные ограничения для применений в специальных областях электроники и оптоэлектроники, таких как высокомощные, высокочастотные приборы, приборы работающие при высоких температурах и оптоэлектронных приборах с высокой энергией квантов. Широкозонные полупроводники, напротив, очень интересны для этих приборов, так как почти все их физические свойства, такие как пробойное напряжение, теплопроводность, термическая и химическая стабильность значительно превосходят свойства кремния и узкозонных полупроводников Ш-У. Технология выращивания широкозонных материалов оказалась достаточно сложной. Ярким примером такого широкозонного материала является SiC. Это непрямозонный полупроводник, который имеет несколько политипов с шириной запрещенной зоны около ЗэВ. Несмотря на то, что возможность его применения в высокочастотных и высокомощных приборах была продемонстрирована более 30 лет назад, приборы пришли на рынок достаточной недавно. Это связано со значительными трудностями в получении высококачественного материала. На сегодняшний день они практически преодолены и SiC активно усиливает свои позиции в высокомощной электронике. Однако, непрямая запрещенная зона SiC значительно ограничивает его применение в оптоэлектронных приборах.

Другая группа широкозонных полупроводников основана на соединениях Zn,Cd,Be - S,Se,Te (группа II-VI полупроводников). Эти полупроводники имеют прямую запрещенную зону и могут применяться в оптоэлектронных приборах. На этих полупроводниках был продемонстрирован голубой лазер. Однако, время жизни такого лазера оказалось крайне низким из-за фундаментального ограничения этой группы материалов. Энергия образования дефекта в активной области оказалась сопоставима с энергией фотона, что приводит к сильной деградации структуры при высоких плотностях тока. Были необходимы широкозонные полупроводники с прямой запрещенной зоной, лишенные этих недостатков. И нитриды оказались отличным кандидатом на эту роль. История исследования нитридов началась еще в начале прошлого века, а в 70-х годах XX века интерес к этим материалам повышается и демонстрируются первые приборы на их основе [5,6,7,8]. Уже тогда многие исследователи обратили внимание на уникальные свойства нитридов. Однако, вследствие непреодолимых на тот момент сложностей выращивания и легирования эпитаксиальных пленок исстедования прекратились и только в начале 90-х годов XX века с появлением новых подходов к росту нитридов, началась интенсивная научная и техническая работа по созданию на основе нитридов различных оптоэлектронных приборов. Технология получения приборных структур на основе нитридов имеет значительные трудности. Это, прежде всего, связано с отсутствием подложек для гомоэпитаксии и легированием для получения р-типа проводимости. Эти технологические проблемы потребовали разработки новых методов и подходов к гетероэпитаксиальному росту, что в свою очередь позволило значительно улучшить качество материала и эффективность структур.

В технологии полупроводниковых приборов изготовление собственно приборов совмещено с процессами синтеза материалов. Это определяет фундаментальную роль ростовых явлений и исследований механизма роста. Микроминиатюризация отдельных приборов в сочетании с увеличением диаметра исходных пластин предъявляет определенные требования к анализу ростовых процессов. В частности необходимы сверходнородность пленок по многим параметрам, сверхчистота, малое количество не только дислокаций и дефектов упаковки, но и неравновесных точечных дефектов и их кластеров. При этом, так как приборы представляют собой структуры с малой толщиной слоев, практическое использование эффектов в этих структурах определяет особое значение механизма ранних стадий кристаллизации не только неравновесных, но и нестационарных.

Современное производство полупроводниковых приборов на основе нитридов элементов III группы включает большое количество физико-химических процессов. Однако, общая теория пока не разработана, и процесс синтеза осуществляется в основном эмпирически и случайно. В свою очередь, несовершенство существующей технологии тормозит разработку теории. Тем более, что созданию идеализированной модели, необходимой в любой теории, препятствует давление актуальных практических задач и, более всего, веками сложившееся отношение к технологии как к рецептурной, а не научной деятельности. Во многом, МОГФЭ нитридов элементов III группы и на сегодняшний день является рецептурной деятельностью. Это можно связать с отсутствием нитридных подложек, когда начальные стадии кристаллизации и эпитаксиального роста нитридов имеют много этапов, с тем, что физико-химические процессы, происходящие во время роста, мало исследованы. Поэтому, находя эмпирически некоторые рецепты и получая результат, исследователи двигаются дальше, не достигнув понимания процессов, происходящих с использованием данных рецептов. В данной работе делается попытка анализа процессов, происходящих при синтезе нитридов в условиях МОГФЭ. Сложилось так, что получение слоев Ш-И высокого кристаллического совершенства на инородных подложках происходит с использованием различных зародышевых и буферных слоев. При этом эти слои претерпевают сложную трансформацию на ранних стадиях роста для получения эпитаксиальных слоев высокого совершенства. Изменение условий в реакторе и является основной причиной трансформаций зародышевых и буферных слоев. Процессы, происходящие при трансформации этих слоев во время роста, имеют несколько стадий и связаны с начальными стадиями роста эпитаксиального слоя. Исследование влияния множества условий роста на многостадийный процесс, когда результаты роста на предыдущей стадии могут значительно влиять на характер роста на следующей практически невозможно. Для понимания закономерностей развития этого многостадийного процесса, необходимо понимание закономерностей роста эпитаксиального слоя ОаЫ -влияние условий роста на различных стадиях многостадийного процесса на рост ОаЫ, который уже растет в установившемся режиме роста. Кроме того, более глубокое понимание процессов, происходящих во время эпитаксиального роста ОаМ, приведет к сознательному управлению параметрами роста в случаях исследования новых методик роста и получения новых подходов для роста нитридов. Поэтому в данной работе сначала будут рассмотрены особенности роста, когда начальные стадии формирования эпитаксиального слоя уже завершены и происходит его рост. Это позволит понять, каким образом происходит трансформация зародышевых или буферных слоев на начальных стадиях, какие процессы протекают при росте слоя, что, в свою очередь, позволит осознанно управлять ими в необходимых случаях.

Основной целью работы„ являлось исследование особенностей процесса эпитаксии ОаЫ и АЮаЫ из металлорганических соединений, влияние этих особенностей на формирование эпитаксиальных слоев ваМ на подложках сапфира ((0001), (11-20)) и 6Н-81С, а также разработка новых методик эпитаксиального роста ОаЫ и исследование их влияния на характеристики выращиваемых слоев.

Научная новизна работы.

1. Обнаружено, что в водород-содержащей атмосфере одновременно с эпитаксиальным ростом слоев ОаК методом МОГФЭ при температурах более 1000°С наблюдается разложение Оа"Ы, которое не зависит от подачи триметилгаллия (ТМОа) в реактор и определяется парциальными давлениями водорода, аммиака и температурой. Предложена согласующаяся с экспериментом модель процесса разложения ОаЫ, из которой следует, что разложение приводит к формированию на поверхности подвижного слоя адсорбированного галлия, находящегося в квазиравновесии с кристаллом. Обнаружено, что разложение нитрида галлия в азотной атмосфере практически полностью подавляется аммиаком.

2. Обнаружено, что разложение ЭаМ в водород-содержащей атмосфере является ключевым фактором на начальных стадиях формирования эпитаксиального слоя ваМ на сапфировых подложках с использованием зародышевых слоев ОаЫ. Отжиг зародышевого слоя в водород-содержащей атмосфере приводит к трехмерному росту на начальных стадиях роста эпитаксиального слоя, в то время как отжиг в отсутствии водорода позволяет изменять характер роста на начальных стадиях с трехмерного на квазидвумерный.

3. Обнаружено, что скорости разложения GaN в водород-содержащей атмосфере для а и с ориентаций кристалла близки не только качественно, но и количественно.

4. Обнаружено, что при росте твердых растворов AlGaN в водород-содержащей атмосфере увеличение концентрации триметилалюминия (ТМА1) в реакторе повышает скорость вхождения Ga в твердый раствор, что приводит к нелинейной зависимости состава твердого раствора от отношения мольных потоков TMAl/(TMAl+TMGa), подающихся в реактор.

5. Обнаружено, что при росте GaN на подложках 6H-SiC с использованием буферных слоев AlGaN, уменьшение содержания А1 в буферных слоях от 17.5% до 4% приводит к монотонному изменению характера роста на начальных стадиях с квазидвумерного на трехмерный.

6. Обнаружено, что при селективном росте a-GaN на частично маскированной подложке a-GaN/r-AbOj, наличие водорода в атмосфере реактора приводит к анизотропии скоростей роста в направлениях а и с.

Практическая ценность работы.

В результате проведенных исследований были предложены новые методики, позволяющие выращивать приборные структуры: была предложена и разработана методика роста буферного слоя GaN с высоким сопротивлением для использования в полевых транзисторах на основе гетероструктур AlGaN/GaN с двумерным электронным газом; была разработана методика роста слоев GaN на подложках 6H-SiC, имеющих высокое кристаллическое совершенство и электрофизические характеристики для применения в буферных слоях приборных структур. Была предложена и разработана методика горизонтального разращивания flr-GaN, позволяющая понизить плотность прорастающих дефектов в слое, для выращивания неполярных гетероструктур.

Положения, выносимые на защиту.

1. Концентрация водорода в атмосфере реактора при эпитаксии с- и я-ОаЫ методом МОГФЭ определяет степень неравновесности процесса роста эпитаксиальных слоев ОаН

2. Отжиг зародышевого слоя ОаЫ в азот-аммиачной атмосфере при эпитаксии на сапфировой подложке позволяет исключить фазу трехмерного роста ОаЫ, приводящую к возникновению проводимости по дефектным каналам вблизи подложки, и получить высокоомный буферный слой для использования в полевых транзисторах на основе гетероструктур АЮаМ/ваМ.

3. При выращивании эпитаксиальных слоев ваМ на подложках бН-БЮ с использованием буферных слоев АЮаИ, содержание А1 в буферном слое 6-8% приводит к трехмерному характеру роста на начальных стадиях и наилучшему кристаллическому совершенству эпитаксиальных слоев.

4. При росте я-ваН на частично маскированной подложке в атмосфере водорода, использование объемной концентрации ТМва более 2-10"4 и аммиака менее 5-10"2 приводит к значительной анизотропии скоростей роста вдоль с и а направлений ОаЫ, что позволяет получить высокие горизонтальные скорости роста (вдоль направления с ваМ) эпитаксиальных слоев над маской и реализовать процесс горизонтального разращивания а-ОаЫ.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на 5 международных, б всероссийских конференциях по физике и технологии полупроводников.

Основное содержание диссертации опубликовано в двадцати печатных работах [1*-20*].

Структура и объем.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 184 страницах, включая 131 страницу текста, 71 рисунок и 5 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 132 наименования.

4.5. Выводы.

Как было показано, водород оказывает не только количественное влияние на скорость разложения GaN, он приводит к принципиальному изменению характера процессов при росте эпитаксиального слоя GaN. Так, в случае роста c-GaN на сапфировых подложках разложение GaN в водород содержащей атмосфере приводит к распаду на отдельные зародыши зародышевого слоя 3D-GaN. Это позволяет получить трехмерный рост слоя GaN на начальных стадиях, что необходимо для получения слоев с низкой плотностью дислокаций вблизи их поверхности. В этом случае при срастании и поглощении одних зародышей другими в эпитаксиальном слое вблизи подложки возникает высоко-дефектная электропроводящая область, которая оказывает негативное влияние на характеристики полевых транзисторных структур на основе нитридов. Применение не распадающихся на отдельные зародыши зародышевых слоев AIN, HT-A1N (стабильных в водород содержащей атмосфере) позволяет избежать формирования электропроводящей области вблизи подложки, что связано с тем, что рост эпитаксиального слоя на таких зародышевых слоях носит квазидвумерный характер сразу после начала роста эпитаксиального слоя. Плотность дислокаций вблизи поверхности таких структур оказывается в 3-10 раз выше, чем для слоев выращенных с использованием зародышевого слоя 3D-GaN [4*, 18*, 19*], однако, несмотря на это, преимущества в электрофизических свойствах этих структур позволяют применять их для создания электронных приборов на основе нитридов, имеющих высокие рабочие характеристики.

В результате этих исследований был предложен новый тип зародышевого слоя 2D-GaN, который не распадается на отдельные зародыши и на котором эпитаксиальный рост слоя GaN носит квазидвумерный характер сразу после начала его роста. Так как в распаде зародышевого слоя 3D-GaN на зародыши активно участвует водород, то при замене водород-аммиачной атмосферы при отжиге слоя на азот-аммиачную, в которой GaN стабилен, формируется сплошной зародышевый слой 2D-GaN, рост на котором эпитаксиального слоя GaN, носит такой же характер, что и на зародышевых слоях A1N. В случае использования этого зародышевого слоя плотность дислокаций вблизи поверхности оказывается в 2 раза меньше чем в случае применения A1N зародышевых слоев, а проводящая дефектная область вблизи подложки не формируется. Это позволило с использованием этого зародышевого слоя создать транзисторные структуры с двумерным электронным газом, имеющие

13 2 концентрацию носителей в канале до 1.3-1.4-10 см" и подвижность электронов до 1200 cmV(B-c) при комнатной температуре, а также транзисторы, имеющие максимальную плотность выходной мощности до 1.58Вт/мм и работающие на частотах до 65ГГц [7*,15*,20*].

Исследование роста GaN на подложках 6H-SiC с использованием буферных слоев AlGaN дает результаты, схожие с результатами для роста GaN на сапфировых подложках. Изменение содержания А1 в буферном слое AlGaN приводит к формированию буферных слоев с различной плотностью и величиной зародышей (от островков до сплошного слоя). Это позволяет получать на начальных стадиях эпитаксиального роста как квазидвумерный, так и трехмерный рост различной степени выраженности. Было найдено оптимальное содержание Ai (6-8%) в буферном слое AlGaN, при котором эпитаксиальные слои GaN имеют лучшее кристаллическое совершенство и наименьшие напряжения вследствие различия КТР слоя и подложки. Однако, так же, как и в случае сапфировой подложки, выраженный трехмерный рост на начальных стадиях роста слоя приводит к ухудшению параметров полевых транзисторных структур, и для улучшения их свойств необходимо применять буферные слои с большим подавлением трехмерного роста [6*,9*].

При исследовании селективного роста л-GaN, было обнаружено, что применение водорода приводит к значительной анизотропии скоростей роста по направлениям а и с GaN. Этот эффект не может объясняться различием скоростей разложения а и с GaN, а может быть связан с массопереносом металлического Ga с одной грани на другую в условиях обогащения поверхности растущего полоска металлическим галлием. Были найдены условия, когда скорость роста с грани GaN более, чем в 2 раза больше скорости роста а грани GaN. Это позволило реализовать процесс горизонтального разращивания a-GaN, что привело к увеличению интенсивности фотолюминесценции более, чем в 2 раза из областей с малой плотностью дефектов в структурах с InGaN квантовыми ямами [5*,8*].

На основании проведенных исследований с применением оптимальных зародышевых и буферных слоев как на сапфировых, так и на подложках 6H-SÍC были получены светодиоды и транзисторные структуры, имеющие высокие рабочие характеристики [6*,7*, 9*]. На слоях a-GaN, полученных с использованием горизонтального разращивания, были выращены гетероструктуры InGaN/GaN с многими квантовыми ямами с длиной волны излучения ~400нм [5*,8*].

163

Заключение.

В результате проведенных исследований было показано, что в условиях, характерных для роста нитридов III-группы методом МОГФЭ, в присутствии водорода в реакторе наблюдаются процесс разложения GaN. Этот процесс не зависит от потока TMGa, подаваемого в реактор, и протекает одновременно с процессом роста. Была предложена согласующаяся с экспериментом модель процесса роста-травления GaN в присутствии водорода. Этот процесс можно представить как два последовательных обратимых процесса: (1) разложение GaN с выходом галлия на поверхность <-> синтез GaN в результате реакции поверхностного галлия с аммиаком и (2) десорбция галлия с поверхности <-> адсорбция галлия из газовой фазы. Поверхность растущего (травящегося) кристалла при этом является связывающим эти два процесса резервуаром. Опираясь на предложенную модель, можно сделать следующие выводы: в присутствии водорода эпитаксия GaN — квазиравновесный процесс. Упорядочение кристалла, анизотропные эффекты при селективном росте, формирование точечных и протяженных дефектов в значительной степени определяются миграцией атомов галлия и их встраиванием в энергетически предпочтительные позиции, а в результате обратимого процесса «разложение GaN с выходом галлия на поверхность <—> синтез GaN в результате реакции поверхностного галлия с аммиаком» на поверхности формируется подвижный слой адсорбированного галлия, находящегося в квазиравновесии с кристаллом GaN. В результате упорядочение растущего кристалла происходит в условиях поверхностной диффузии адсорбированных атомов галлия. Десорбция атомов галлия с поверхности слоя в газовую фазу, адсорбция атомов галлия из газовой фазы, скорость разложения GaN и, следовательно, количество адсорбированного галлия на поверхности (покрытие металлическим Ga) определяются условиями в реакторе и, тем самым, изменяя условия в реакторе, можно изменять степень равновесности процесса роста за счет изменения количества актов разложения GaN и диффузии и синтеза GaN в новой энергетически предпочтительной позиции[1*,2*,3*,10*,11*,12*,13*,14*,17*]. В ходе работы было показано, что эти выводы справедливы для различных ориентаций растущего кристалла GaN (с и а), а скорость разложения бинарной компоненты GaN уменьшается с увеличением потока ТМА1 при росте твердых растворов AlGaN.[12*,13*,16*]

При исследовании процесса формирования GaN на сапфировых подложках было определено, что разложение зародышевого слоя GaN при его отжиге в водород-содержащей атмосфере является ключевым фактором для реализации трехмерного роста на начальных стадиях роста эпитаксиального слоя GaN, который позволяет снизить плотность дислокаций в эпитаксиальном о 2 слое до ~10 см'. Однако, в результате такого роста, на границе подложка-слой формируется дефектная область с высокой проводимостью, которая, в свою очередь, приводит к невозможности создания полевых транзисторных гетероструктур AlGaN/GaN с двумерным электронным газом. Использование зародышевых слоев, стабильных в водород-содержащей атмосфере (A1N), или использование безводородной атмосферы при отжиге зародышевого слоя GaN позволяют получать квазидвумерный характер роста эпитаксиального слоя GaN практически с самого начала его роста. В результате чего толщина дефектной области на границе подложка-слой значительно сокращается, и проводящие каналы в ней не формируются. Это позволяет создавать полевые транзисторные структуры на основе гетероструктур AlGaN/GaN, имеющие токи утечки сток-исток менее ЮОнА при напряжении 100В.[7*, 15*,20*].

В ходе работы было показано, что эпитаксиальный рост GaN на подложках 6H-SiC с использованием буферного слоя AlGaN может носить как квазидвумерный, так и трехмерный характер на начальных стадиях роста (аналогично росту на сапфировых подложках). Длительность стадии трехмерного роста на начальной стадии эпитаксиального роста GaN уменьшается с увеличением содержания А1 в буферном слое AlGaN. Было показано, что эпнтаксиальный слой ваЫ имеет наилучшее кристаллическое совершенство при содержании А1 в буферном слое 6-8%, и при этом, на начальной стадии роста наблюдается трехмерный рост. Использование предложенной методики эпитаксиального роста буферного слоя ваЫ позволило создать светодиоды на его основе, которые имели длину волны ~460нм, площадь р-п перехода 6*10"3 см2 и при токе 400мА, оптическая мощность составляла 80мВт [6* ,9*].

В результате исследования селективного роста а-ваИ было показано, что анизотропия скоростей роста в направлениях а и с связана с наличием водорода в атмосфере реактора. Так как скорости травления а и с граней близки, разница в скоростях травления не может объяснить наблюдаемый эффект. Предположительно анизотропия роста может быть связана с равновесным покрытием поверхностей кристалла различных ориентаций металлическим галлием, которое появляется в результате разложения ОаЫ. Использование условий роста, приводящих к большим покрытиям (1-2 монослоя) поверхности металлическим галлием (больших потоков триметилгаллия и больших отношений парциального давления водорода к парциальному давлению аммиака), усиливает анизотропию роста по разным кристаллическим направлениям и позволяет реализовать процесс горизонтального разращивания. На основе слоев я-ОаН полученных с помощью предложенной и разработанной методики горизонтального разращивания, возможно создание свето диодов на основе неполярных 1пОаЫ/ОаЫ структур с многими квантовыми ямами [1*,5*,8*].

В результате работы были достигнуты все поставленные цели работы. Были разработаны новые методики роста эпитаксиальных слоев, получено глубокое понимание процессов происходящих при росте нитридов методом МОГФЭ.

Результаты диссертационной работы опубликованы в следующих печатных работах:

1*] Effect of Metallic Surface Coverage on Material Quality in Ill-Nitride MOVPE. - A. Kondratyev, R. Talalaev, A. Segal 1, E. Yakovlev, W. Lundin, E. Zavarin, M. Sinitsyn, A. Tsatsulnikov. - Phys. Stat. Sol. (c). - 5(6) (2008) p. 1691 [2*] Hydrogen effects in Ill-nitride MOVPE. E.V. Yakovlev, R.A. Talalaev, A.V. Kondratyev, A.S. Segal, A.V. Lobanova, W.V. Lundin, E.E. Zavarin, M.A. Sinitsyn, A.F. Tsatsulnikov, A.E. Nikolaev, 14th International Conference of Metalorganic Vapor Phase Epitaxy, Metz (France), 1-6 June 2008, Abstracts, pp.21-23 [3*] Влияние водорода на рост нитридов методом МОГФЭ. Е.В.Яковлев, Р.А.Талалаев,А.С.Сегаль,А.В.Лобанова,В .В. Лундин,Е.Е.Заварин,М.А.Синицын,

A.Ф.Цацульников,А.Е.Николаев,Тезисы докладов 6-й Всероссийской конференции "Ннитриды галлия, индия и алюминия - структуры и приборы", 18-20 июня 2008, Санкт-Петербург, стр.61-63

4*] О роли водорода в формировании эпитаксиальных слоев GaN. Е.Е.Заварин,

B.В.Лундин,М.А.Синицын,Н.А.Черкашин,А.Ф.Цацульников, Тезисы докладов 6-й Всероссийской конференции "Нитриды галлия, индия и алюминия -структуры и приборы", Санкт-Петербург, 18-20 июня, 2008, стр.65-67

5*] Non-polar a-(In)GaN heterostructures. W.V.Lundin, E.E.Zavarin, A.E.Nikolaev, M.A.Sinitsyn, A.V.Sakharov, D.S.Sizov, R.A. Talalaev , A.V. Lobanova, and A.F.Tsatsulnikov, 12th European Workshop on Metalorganic Vapour Phase Epitaxy, Bratislava, Slovakia, 3-6 June 2007, Booklet of Extended abstracts, pp.57-60 [6*] MOVPE growth of III-N heterostructures for optoelectronic and electronic applications on SiC substrates. W.V.Lundin, A.E.Nikolaev, E.E.Zavarin, M.A.Sinitsyn, A.V.Sakharov, and A.F.Tsatsulnikov, 12th European Workshop on Metalorganic Vapour Phase Epitaxy, Bratislava, Slovakia, 3-6 June 2007, Booklet of Extended abstracts, pp. 147-149

7*] Гетероструктуры InGaAIN для НЕМТ-транзисторов. А.В.Сахаров, В.В. Лундин, Е.Е.Заварин, М.А.Синицин, А.Ф.Цацульников Тезисы докладов 5-й Всероссийской конференции "Нитриды галлия, индия и алюминия -структуры и приборы", 31 января-2 февраля 2007, Москва, стр.20-21 [8*] Неполярные a-(In)GaN гетероструктуры. Е.Е.Заварин, В.В.Лундин, М.А.Синицын, А.Е.Николаев, А.В.Сахаров, Д.С.Сизов, М.М.Кулагина, А.Ф.Цацульников. Тезисы докладов 5-й Всероссийской конференции "Нитриды галлия, индия и алюминия - структуры и приборы", 31 января-2 февраля 2007 года, Москва, с.46-47

9*] Разработка технологии выращивания эпитаксиальных III-N структур на SiC подложках для синих светодиодов методом MOCVD. В.В.Лундин, А.Е.Николаев, Е.Е.Заварин, М.А.Синицын, А.В.Сахаров, С.О.Усов, А.Ф.Цацульников. Тезисы докладов 5-й Всероссийской конференции "Нитриды галлия, индия и алюминия - структуры и приборы", 31 января-2 февраля 2007 года, Москва, с. 14-15

10*] Effects of reactor pressure and residence time on GaN MOVPE growth efficiency W.V. Lundin, E.E. Zavarin, D.S. Sizov, M.A. Sinitsin, A.F. Tsatsul'nikov,

A.V. Kondratyev, E.V. Yakovlev and R.A. Talalaev, Journal of Crystal Growth V.287(2) (2006), pp 605-609

11*] Влияние газа-носителя на процесс газотранспортной эпитаксии нитрида галлия из металлорганических соединений. В.В.Лундин, Е.Е.Заварин, Д.С.Сизов, ПЖТФ(2005) том 31, выпуск 7, стр. 52-56

12*] Влияние водорода на процесс роста GaN и AlGaN методом ГФЭ МОС.

B.В.Лундин, Р.А.Талалаев, Е.Е.Заварин, Д.С.Сизов, М.А.Синицын, А.Ф.Цацульников, Тезисы докладов IV Всероссийской Конференция «Нитриды галлия, индия и алюминия - структуры и приборы», Санкт-Петербург, 3-5 июля 2005 г., стр.50-51

13*] Effect of Hydrogen on GaN and AlGaN Growth by MOVPE. W.V.Lundin, R.A.Talalaev, E.E.Zavarin, D.S.Sizov, M.A.Sinitsyn, and A.F.Tsatsulnilcov, 11th

European Workshop on Metalorganic Vapour Phase Epitaxy, Lausanne, Switzerland, 5-8 June 2005, Booklet of Extended abstracts, pp.331-333

14*] In-situ investigations of GaN chemical unstability during MOCVD. ZavarinE.E., Sizov D.S., Lundin W.V., Tsatsulnikov A.F., Talalaev, R.A., Kondratyev A.V., Bord O.V. Electrochemical Society Proceedings Vol. 2005-09(2005), pp. 299-305

15*] Гетероструктуры AlGaN/GaN с высокой подвижностью электронов, выращенные методом газофазной эпитаксии из металлорганических соединений. В.В.Лундин, Е.Е.Заварин, А.И.Бесюлькин, А.Г.Гладышев,

A.В.Сахаров, М.Ф.Кокорев, Н.М.Шмидт, А.Ф.Цацульников, Н.Н.Леденцов, Ж.И.Алферов, Р.Каканаков, ФТП, 2004, том 38, выпуск 11 стр.1364-1367 [16*] Aluminum incorporation control in AlGaN MOVPE: experimental and modeling study. A.V. Kondratyev, R.A. Talalaev, W.V. Lundin, A.V. Sakharov, A.V. Tsatsul'nikov, E.E. Zavarin, A.V. Fomin and D.S. Sizov. Journal of Crystal Growth, Volume 272(2004), Issues 1-4, pp.420-425

17*] Химическая нестабильность GaN в водород - азот - аммиачных смесях и ее влияние на процесс роста при эпитаксии из металло- органических соединений. Е.Е.Заварин, В.В.Лундин, Д.С.Сизов, Тезисы докладов III Всероссийской Конференция «Нитриды галлия, индия и алюминия — структуры и приборы» Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова, Москва, 7-9 июня 2004 г., стр. 47-48

18*] Исследование влияния начальной стадии роста на структурные и оптические свойства GaN. E.E. Заварин, Д.С. Сизов, А.И. Бесюлькин,

B.В. Лундин, А.В. Сахаров, B.C. Сизов, А.Ф. Цацульников Тезисы докладов VI Российской конференции по физике полупроводников, Санкт-Петербург, 27-31 октября 2003 г., стр. 45-46

19*] Начальные стадии роста GaN с использованием низкотемпературных слоев (Al)GaN и A1N. Е.Е. Заварин, А.В. Сахаров, А.И. Бесюлькин, Д.С. Сизов, В.В. Лундин, А.Ф. Цацульников, Н.Н. Леденцов Тезисы докладов II

Всероссийской Конференция «Нитриды галлия, индия и алюминия -структуры и приборы» Физико-Технический Институт им. А.Ф.Иоффе РАН,Санкт-Петербург, 3-4 февраля 2003 г., стр.91-92

20*] Гетероструктуры с высокой подвижностью электронов на основе III-N, выращенные методом ГФЭ МОС. В.В. Лундин, Е.Е. Заварин, А.И. Бесюлькин, А.Г. Гладышев, A.B. Сахаров, Н.М. Шмидт, А.Ф. Цацульников, H.H. Леденцов., М.Ф. Кокорев, Тезисы докладов II Всероссийской Конференция «Нитриды галлия, индия и алюминия - структуры и приборы» Физико-Технический Институт им. А.Ф.Иоффе РАН,Санкт-Петербург, 3-4 февраля 2003 г., стр. 103104

В заключении автор выражает глубокую благодарность и признательность А.Ф. Цацульникову за предоставленную возможность проведения исследований; научному руководителю В.В. Лундину за неоценимую помощь в выборе направления исследований и анализе полученных результатов и полезные рекомендации; М.А. Синицыну за активное участие в выращивании эпитаксиальных структур и обеспечение работы оборудования; P.A. Талалаеву, Е.В. Яковлеву, A.B. Лобановой за плодотворное сотрудничество при построении модели травления GaN; A.B. Сахарову, П.Н. Брункову, С.И. Трошкову, М.А. Яговкиной за характеризацию выращенных структур и обсуждение полученных результатов, П.С. Копьеву за внимание к работе и полезные рекомендации. Автор считает необходимым сердечно поблагодарить всех коллег, которые помогали и обеспечивали возможность проведения представленной работы.

1. W.C Johnson, J.B.Parsons, and M.C.Crew. Nitrogen Compounds of Gallium III.- Journal of Physical Chemistry. vol.36 (1932). - pp.2651-2654

2. H.P. Maruska and J.J. Tietjen. The preparation and properties of vapor-deposited single-crystalline GaN. - Appl. Phys. Lett. - vol.15 (1969). - pp.327-329

3. R.B. Zetterstrom. Synthesis and growth of single crystals of gallium nitride. -Journal of Materials Science. - 5(1970). - p.l 102

4. R. Dingle, R. Shaklee, R.F. Leheny and R.B. Zetterstrom. Stimulated Emission and Laser Action in Gallium Nitride. - Appl. Phys. Lett. - 19(1971). - p.5

5. T.Matsumoto and M.Aoki. Effects of Built-in Strain on Luminescence and Absorption Spectra of GaN Epitaxial Crystals. - Jpn. J. Appl. Phys. -13 (1974). - pp. 1583-1588

6. J.I. Pankove, E.A. Miller, D. Richman, and J.E. Berkeyheiser. -Electroluminescence in GaN. J. Lumin. -vol.4 (1971). - pp.63-66

7. J. I. Pankove and M. A. Lampert. Model for Electroluminescence in GaN. -Phys. Rev. Lett. - V.33(1974). - pp.361-365

8. J. I. Pankove. Blue Anti-Stokes Electroluminescence in GaN. - Phys. Rev. Lett.1. V.34(1975). pp.809-812

9. S.Bloom. Band structures of GaN and AIN. - J. Phys. Chem. Solids. - vol.32 (1971). -pp.2027-2032

10. D. Jones, A. H. Lettington. The electronic band structures of the wide band gap semiconductors GaN and AIN. - Solid State Communications. - vol.11 (1972). -p.701

11. R. Madar, G. Jacob, J. Hallais and R. Fruchart. High pressure solution growth of GaN. - J. Cryst. Growth, - vol.31 (1975). - pp. 197-203

12. S.Strite, S. Chandrasekhar, D. Smith, D. J. Sariel, J. Chen, H. Teraguchi, N. Morkoc. Structural properties of InN films grown on GaAs substrates: observation of the zincblende polytpe. - J. Cryst. Growth. - vol. 127(1993). - pp.204-208

13. I. Petrov, E. Mojab, R. C. Powell, J. C. Creene, L. Hultman and J. E. Sundgren.- Synthesis of metastable epitaxial zinc-blende-structure A1N by solid-state reaction.- Appl. Phys. Lett. V.60(1992). - pp.2491-2493.

14. E. T. Yu, P. M. Asbeck, S. S. Lau, X. Z. Dang, and G. J. Sullivan. -Spontaneous and piezoelectric polarization effects in III-V nitride heterostructures. -J. Vac. Sci. TechnolB.-V. 17(1999).-pp. 1742-1749.

15. J.I. Pankove, J.A. Hutchby. Photoluminescence of ion-implanted GaN. - Appl. Phys. - v.47(1976). - pp.5387-5390

16. H. Amano, I. Alcasaki, T. Kozawa, K. Hiramatsu, N. Sawaki, K. Ikeda and Y. Ishii. — Electron beam effects on blue luminescence of zinc-doped GaN. J. Lumin. -v.40-41 (1988). -pp.121-122

17. Amano H., Kito M., Hiramatsu K., and Akasaki I. P-Type conduction in Mg-Doped GaN Treated with Low-Energy Electron Beam Irradiation(LEEBI). - Jpn. J. Appl. Phys. - v.2S(1989). - pp.L2112-L2114

18. S. Nakamura, T. Mukai, M. Senoh andN. Iwasa. Thermal Annealing Effects on P-Type Mg-Doped GaN Films. - Jpn. J. Appl. Phys. - V.31 (1992). - pp. L139-L142

19. S. Nakamura, N. Iwasa, M. Senoh, and T. Mukai. Hole compensation mechanism of p-type GaN films. - Jpn. J. Appl. Phys. - V.31(1992). - pp.1258-1266

20. J. Neugebauer and C. G. van de Walle. Hydrogen in GaN: Novel Aspects of a Common Impurity. - Phys. Rev. Lett. - V.75(1995). - pp.4452-4455

21. Y. Kamiura, Y. Yamashita, and S. Nakamura. Photoenhanced activation of hydrogen-passivated magnesium in p-type GaN films. - Jpn. J. Appl. Phys. -V.37(1998). -pp.L970-L971

22. Т. Tsai, С. Chang, С. Chiang, С. Chang, С. Jong, Т. Chen, and К. Huang. -Acceptor activation of Mg-doped GaN by microwave treatment. IPAP Conf. Series. - V. 1 (2000). - pp.744—745

23. M. Nagamori, S. Ito, H. Saito, K. Shiojima, S. Yamada, N. Shibata, and M. Kuzuhara. — Optimum Rapid Thermal Activation of Mg-Doped p-Type GaN. Jpn. J. Appl. Phys. - V.47, No. 4(2008). - pp. 2865-2867

24. H. Tang, W. Kim, A. Botchkarev, G. Popovici, F. Hamdani and H. Morlco^. -Analysis of carrier mobility and concentration in Si-doped GaN grown by reactive molecular beam epitaxy. Solid-State Electronics. - v.42, Issue 5(1998). - pp.839847

25. L. Liu, J.H. Edgar, Substrates for gallium nitride epitaxy. Materials Science and Engineering. - v.R37(2002). - pp.61-127

26. M. Kamp. Solutions for heteroepitaxial growth of GaN and their impact on devices. - Opt. and Quant. Electron. - v.32(2000). -pp.227-248

27. H. Lahreche, M. Leroux, M. Laugt, M. Valle, B. Beaumont, P. Gibart. Buffer free direct growth of GaN on 6H-SiC by metalorganic vapor phase epitaxy. - J. Appl. Phys. — v.87(2000). - p.577

28. Рубин и сапфир / Под ред. JI.M. Беляева. -М.: Наука. 1974. - стр. 13-17

29. Н. Amano, N. Sawaki, I. Akasaki, and Т. Toyoda. Metalorganic vapor phase epitaxial growth of a high quality GaN film using an A1N buffer layer. - Appl. Phys. Lett. - v.48(1986). - pp.353-355

30. S.Porowski. Bulk and homoepitaxial GaN-growth and characterization. -Journal of Crystal Growth.-V, 189-190(1998).-pp.153-158

31. M.P. D'Evelyn, H.C. Hong, D.-S. Park, H. Lu, E. Kaminsky, R.R. Melkote, P. Perlin, M. Lesczynski, S. Porowski, R.J. Molnar. Bulk GaN crystal growth by thehigh-pressure ammonothermal method. J. of Crystal Growth. - V.300(2007). - pp. 11-16

32. T.Yamada, H. Yamane, H. Iwata, S. Sarayama. The process of GaN single crystal growth by the Na flux method with Na vapor. - Journal of Crystal Growth. -V.286(2006). -pp.494-497

33. O. Kovalenkov, V. Soukhoveev, V. Ivantsov, A. Usikov, V. Dmitriev. Thick AIN layers grown by HVPE. - Journal of Crystal Growth. - V.281(2005). - pp.87-92

34. Y. Andre, A. Trassoudaine, J. Tourret, R. Cadoret, E. Gil, D. Castelluci, O. Aoude and P. Disseix. Low dislocation density high-quality thick hydride vapour phase epitaxy (HVPE) GaN layers. - Journal of Crystal Growth. -V.306(2007). -pp.86-93

35. W.S. Wong, T. Sands and N.W. Cheung. Damage-free Separation of GaN Thin Films from Sapphire Substrates. - Appl. Phys. Lett. - V.72 (1998). - pp.599601.

36. T. Paskova, P. P. Paskov, V. Darakchieva, E. M. Goldys, U. Sodervall, E. Valcheva, B. Arnaudov and B. Monemar. Free-standing HVPE-GaN quasisubstrates: impurity and strain distributions. - Status Solidi (c). - v.0(2002). - pp209-213.

37. Yu.V. Melnik, K.V. Vassilevski, LP. Nikitina, A.I. Babanin, V. Yu. Davydov, V.A. Dmitriev. Physical Properties of Bulk GaN Crystals Grown by HVPE. - MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. - V.2(1997). - p.39.

38. A. Nikolaev, I. Nikitina, A. Zubrilov, M. Mynbaeva, Y. Melnik, V. Dmitriev. -A1N Wafers Fabricated by Hydride Vapor Phase Epitaxy. MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. -v.5S 1(2000). -W6.5.

39. Ch. Hennig, E. Richter, M. Weyers and G. Trankle. Freestanding 2-in GaN layers using lateral overgrowth with HVPE. - Journal of Crystal Growth. -V.310(2008). -pp.911-915

40. C. Hemmingsson, P.P. Paskov, G. Pozina, M. Iieulcen, B. Schineller and B. Monemar. Hydride vapour phase epitaxy growth and characterization of thick GaN using a vertical HVPE reactor. - Journal of Crystal Growth. - V.3 00(2007). - pp.3236

41. Bernardini F., Fiorentini V., Vanderbilt D. Spontaneous polarization and piezoelectric constants of III-V nitrides. - Phys. Rev. B. - v.56(1997). - R10024-R10027

42. M.-A. Dubois and P. Muralt. Properties of aluminum nitride thin films for piezoelectric transducers and microwave filter applications. - Applied Physics Letters. -V. 74(1999). - pp. 3032-3034

43. O. Ambacher. Growth and applications of Group Ill-nitrides. - J. Phys. D: Appl. Phys. - v.31(1998). - pp.2653-2710

44. M.S. Shur, A.D. Bylthovski, R. Gaska. Pyroelectric and Piezoelectric Properties of GaN-Based Materials. - MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. -v.4S 1(2000). - G1.6.

45. T. Palacios, F. Calle, E. Monroy, J. Grajal, M. Eickhoff, O. Ambacher and C. Prieto. Nanotechnology for SAW devices on A1N Epilayers. - Mat. Sci. Eng. B. -vol. 93(2002). -pp.154-158.

46. C. Caliendo. Gigahertz-band electroacoustic devices based on A1N thick films sputtered on A1203 at low temperature. - Appl. Phys. Lett. - V.83(2003). - pp.48514853

47. C. Deger, E. Born, H. Angerer, O. Ambacher, M. Stutzmann, J. Hornsteiner, E. Riha, G. Fischerauer. Sound velocity of Al^Gai AN thin films obtained by surface acoustic-wave measurements. - Appl. Phys. Lett. - V.72(1998). - pp.2400-2402

48. K. Tsubouchi, K. Sugai, and N. Mikoshiba. A1N material constants evaluation and SAW properties of. A1N/A1203 and AIN/Si. - IEEE Ultrason. Symp. - 1981. -pp.375-380

49. N. Grandjean, J. Massies, M. Leroux. Self-limitation of AlGaN/GaN quantum well energy by built-in polarization field. - Appl. Phys. Lett. - V.74(1999).pp.2361-2363

50. L.-H. Peng, C.-W. Chuang, L.-H. Lou. Piezoelectric effects in the optical properties of strained InGaN quantum wells. - Appl. Phys. Lett. - V.74(1999). -pp.795-797

51. Ulrich T. Schwarz, H. Braun, K. Kojima, Y. Kawakami, S. Nagahama, T. Mukai. Interplay of built-in potential and piezoelectric field on carrierrecombination in green light emitting InGaN quantum wells. Appl. Phys. Lett. -V.91(2007). -123503

52. J.R. Shealy, V. Kaper, V. Tilak, T. Prunty, J. A. Smart, B. Green, L. F. Eastman. An AlGaN/GaN high-electron-mobility transistor with an A1N sub-buffer layer. - J. Phys.: Condens. Matter. - V. 14(2002). - pp.3499-3509

53. D. C. Look, J. R. Sizelove. Predicted maximum mobility in bulk GaN. - Appl. Phys. Lett. -V.79(2001). - pp.1133-1135

54. Bougrov V., Levinshtein M.E., Rumyantsev S.L., Zubrilov A. Properties of Advanced SemiconductorMaterials GaN, A1N, InN, BN, SiC, SiGe./ Eds. Levinshtein M.E., Rumyantsev S.L., Shur M.S. - John Wiley & Sons Inc. - New York.-2001.- 1-30.

55. Barker A.S., Ilegems M. Infrared Lattice Vibrations and Free-Electron Dispersion in GaN. - Phys. Rev. B. - V.7(1973). - pp.743-750

56. K. S. Kim. J. K. Son, S. N. Lee, Y. J. Sung, H. S. Paek, H. K. Kim, M. Y. Kim, K. H. Ha, H. Y. Ryu, O. H. Nam, T. Jang, Y. J. Park. Characteristics of long wavelength InGaN quantum well laser diodes. - Appl. Phys. Lett. -V.92(2008). -p.101103

57. M. Sato. Nitrogen radical densities during GaN growth by molecular beam epitaxy, plasma-assisted metalorganic chemical vapor deposition, and conventionalmetalorganic chemical vapor deposition. Solid-State Electronics. - V.41(1997). -pp.223-226

58. O.Danielsson, E. Janzen. Using N2 as precursor gas in Ill-nitride CVD growth.- Journal of Crystal Growth. -V.253(2003). pp.26-37

59. B. Beaumont, P. Gibart, J. P. Faurie. Nitrogen precursors in metalorganic vapor phase epitaxy of (Al,Ga)N. - Journal of Crystal Growth. -V. 156(1995). -pp.140-146

60. H. Sato, H. Takahashi, A. Watanabe, H. Ota. Preparation of GaN films on sapphire by metalorganic chemical vapor deposition using dimethylhydrazine as nitrogen source.-Appl. Phys. Lett. - V.68(1996).-pp.3617-3619.

61. D.A. Neumayer, A.H. Cowley, A.Decken, R.A. Jones, V. Lakhotia, J.G. Ekerdt.

62. New Single-Source Precursor Approach to Gallium Nitride. J. Am. Chem. Soc. -V.l 17(1995).-pp.5893-5894.

63. Cli. Hennig, E. Richter, M. Weyers and G. Trankle. Freestanding 2-in GaN layers using lateral overgrowth with HVPE. - Journal of Crystal Growth. -V.310(2008).-pp.911-915

64. S. Yu. Karpov, R. A. Talalaev, Yu. N. Makarov, N. Grandjean, J. Massies and B. Damilano. Surface kinetics of GaN evaporation and growth by molecular-beam epitaxy. - Surface Science. -V.450(2000). - pp. 191-203

65. A. Dussaigne, В. Damilano, J. Brault, and J. Massies, E. Feltin and N. Grandjean. High doping level in Mg-doped GaN layers grown at low temperature. -J. Appl. Phys. -V. 103(2008). -p.013110

66. F.A. Ponce, in: B. Gil (Ed.). Group III Nitride Semiconductor Compounds. -Oxford University Press. - Oxford. - 1998. - p. 123.

67. H. Amano, N. Sawaki, I. Akasaki, and T. Toyoda. Metalorganic vapor phase epitaxial growth of a high quality GaN film using an A1N buffer layer. - Appl. Phys. Lett. - V.48(1986). - pp.353-355

68. S.Nakamura. GaN growth using GaN buffer layer. - Jpn.J.Appl.Phys. -V.30(1991). — L1705-L1707

69. J. A. Smart, A. T. Schremer, N. G. Weimann, O. Ambacher, L. F. Eastman, and J. R. Shealy. — AlGaN/GaN heterostructures on insulating AlGaN nucleation layers. -Appl. Phys. Lett. V.75(l999). - pp.388-340

70. J. Appl. Phys. V.75(1994). - pp.7585-7587

71. Chien-Cheng Yang, Meng-Chyi Wu, Gou-Chung Chi. Improvement of GaN layer quality by using the bulk-GaN buffer structure grown by metalorganic chemical vapor deposition. - J. Appl. Phys. - V.86(1999). - pp.6120-6123

72. F. Omnes, N. Marenco, B. Beaumont, Ph. de Mierry, E. Monroy, F. Calle, and E. Muñoz. -Metalorganic vapor-phase epitaxy-grown AlGaN materials for visible-blind ultraviolet photodetector applications. J. Appl. Phys. - V.86(1999). -pp.5286-5292

73. R. Armitage and H. Hirayama. M-plane GaN grown on ///-sapphire by metalorganic vapor phase epitaxy. - Appl. Phys. Lett. - V.92(2008). — p.092121

74. K. Hoshino, N. Yanagita, M. Araki and K. Tadatomo. Effect of low-temperature GaN buffer layer on the crystalline quality of subsequent GaN layers grown by MOVPE. - Journal of Crystal Growth. - V.298(2007). - pp.232-234

75. L. Liu, J.H. Edgar. Substrates for gallium nitride epitaxy. - Materials Science and Engineering. - V.R37 (2002). - pp.61-127

76. Z.Y. Xie, C.H. Wei, L.Y. Li, J.H. Edgar, J. Chaudhuri, C. Ignatiev. MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. - V.4S1(1999). - G3.39.

77. Ponce F. A., Krusor B. S., Major J. S. Jr, Plano W. E. & Welch D. F. -Microstructure of GaN epitaxy on SiC using A1N buffer layers. Appl. Phys. Lett. -V.67(1995). - pp.410-412

78. J. Edmond, G.Bulman, H.S. Kong, et al. Nitrides-Based Emitters on SiC substrates. - Materials Science Forum. - V.264-268(1998).- pp.1421-1424

79. P. Hacke, T. Detchprohm, K. Hiramatsu, N. Sawaki, K. Tadatomo and K. Miyake. Analysis of deep levels in «-type GaN by transient capacitance methods. -J.Appl.Phys. - V.76(1994). - pp.304-309

80. P. Hacke, H. Nakayama, T. Detchprohm, K. Hiramatsu, and N. Sawaki. Deep levels in the upper band-gap region of lightly Mg-doped GaN. - Appl. Phys. Lett. -V.68(1996). - pp.1362-1364

81. P. Muret, A. Philippe, E. Monroy, E. Muñoz, B. Beaumont, F. Ornnes, and P. Gibart. Properties of a hole trap in «-type hexagonal GaN. - J. Appl. Phys. -V.91(2002). - pp.2998-3001

82. P. Ruterana and G. Nouet. Atomic Structure of Extended Defects in Wurtzite GaN Epitaxial Layers. - physica status solidi (b). - V.227(2001). - pp. 177-228

83. Ok-Hyun Nam, Michael D. Bremser, Tsvetanka S. Zheleva, and Robert F. Davis. Lateral epitaxy of low defect density GaN layers via organometallic vapor phase epitaxy. - Appl. Phys. Lett. - V.71(1997). - pp.263 8-2640

84. D.M. Tricker, K. Jacobs, C.J. Humphreys. Characterisation of Epitaxial Laterally Overgrown Gallium Nitride Using Transmission Electron Microscopy. -physica status solidi (b). - V.216(1999). - pp.633-637

85. Akira Usui, Haruo Sunakawa, Akira Sakai and A. Atsushi Yamaguchi. Thick GaN Epitaxial Growth with Low Dislocation Density by Hydride Vapor Phase Epitaxy. - Jpn. J. Appl. Phys. - V.36 (1997). - pp. L899-L902

86. Kazumasa Hiramatsu. Epitaxial lateral overgrowth techniques used in group III nitride epitaxy.- J. Phys.: Condens. Matter.- V.13(2001).- pp.6961-6975

87. Akira Sakai, Haruo Sunakawa and Akira Usui. Defect structure in selectively grown GaN films with low threading dislocation density. - Appl. Phys. Lett. -V.71(1997). - pp.2259-2261

88. Y. Kawaguchi, S. Nambu, H. Sone, M. Yamaguchi, H. Miyake, K. Hiramatsu, N. Sawaki, Y. Iyechika, T. Maeda. Selective Area Growth and Epitaxial Lateral Overgrowth of GaN Using Tungsten Mask. - MRS Internet J. Nitride Semicond. Res.- V.4S 1(1999).- G4.1

89. Isao Kidoguchi, Akihiko Ishibashi, Gaku Sugahara, and Yuzaburoh Ban. Air-bridged lateral epitaxial overgrowth of GaN thin films. - Appl. Phys. Lett. -V.76(2000). - pp.3768-3770

90. X. Zhang, R. R. Li, P. D. Dapkus, and D. H. Rich. Direct lateral epitaxy overgrowth of GaN on sapphire substrates based on a sparse GaN nucleation technique.- Appl. Phys. Lett.- V.77(2000).-pp.2213-2215

91. E. Monroy, F. Calle, E. Muñoz, B. Beaumont, F. Omnés, P. Gibart. Schottky Barrier Ultraviolet Photodetectors on Epitaxial Lateral Overgrown GaN. - physica status solidi (a). - V.176(1999). - pp.141-145

92. X. L. Fang, Y. Q. Wang,'H. Meidia, and S. Mahajan. Reduction of threading dislocations in GaN layers using in situ deposited silicon nitride masks on A1N and GaN nucleation layers. - Appl. Phys. Lett. - V.84(2004). - pp.484-486

93. R. Groh, G. Gerey, L. Bartha, J. I. Pankove. On the thermal decomposition of GaN in vacuum. - Physica Status Solidi (a). - V.26(1974). - pp.353-357

94. R. Held , D. E. Crawford, A. M. Johnston, A. M. Dabiran, P. I. Cohen. N-Limited Versus Ga-Limited Growth on GaN(000l)by MBE Using NH3. - Surface Review and Letters (SRL). - V.5( 1998). - pp.913 - 934

95. N. Grandjean, J. Massies, F. Semond, S. Yu. Karpov, R. A. Talalaev. GaN evaporation in molecular-beam epitaxy environment. - Appl. Phys. Lett. -V.74(1999). -pp.1854-1856

96. P. Hacke, G. Feuillet, H. Okumura, and S. Yoshida. Monitoring surface stoichiometry with the (2 x 2) reconstruction during growth of hexagonal-phase GaN by molecular beam epitaxy. - Appl. Phys. Lett. - V.69(1996). - pp.2507-2509

97. Oliver Brandt, Hui Yang, and Klaus H. Ploog. Surface kinetics of zinc-blende (001) GaN. - Phys. Rev. B. - V.54(1996). - pp.4432 - 4435

98. Yasuyuki Kobayashi, Naoki Kobayashi. Influence of N2 carrier gas on surface stoichiometry in GaN MOVPE studied by surface photoabsorption. - Journal of Crystal Growth. -V.189-190(1998). -pp.301-304

99. A. Rebey, T. Boufaden and B. El Jani. In situ optical monitoring of the decomposition of GaN thin films. - Journal of Crystal Growth. - V.203(1999). -pp.12-17

100. C. J. Sun, P. Kung, A. Saxler, H. Ohsato, E. Bigan, and M. Razeghi, D. K. Gaskill. Thermal stability of GaN thin films grown on (0001)A1203, (11-12)A1203, and (0001)si 6H-SiC substrates. - J. Appl. Phys. - V.76(1994) . - pp.236-241

101. M.Mayumi, F. Satoh, Y. Kumagai, K. Takemotoand A. Koukitu. In-Situ Gravimetric Monitoring of Decomposition Rate from GaN Epitaxial Surface. - Jpn. J. Appl. Phys. - V.39(2000). - pp.L707-L709

102. Daniel D Koleske, Alma E. Wickenden, Richard L. Henry. GaN decomposition in ammonia. - MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. - V.5S 1(2000). -W3.64

103. D.D. Koleske, A.E. Wickenden, R.L. Henry, M.E. Twigg, J.C. Culbertson, R.J. Gorman. Enhanced GaN Decomposition At MOVPE Pressures. - MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. - V. 4S 1(2000). - G3.70.

104. D. D. Koleske, A. E. Wickenden, R. L. Henry, M. E. Twigg, J. C. Culbertson and R. J. Gorman. Enhanced GaN decomposition in H2 near atmospheric pressures. -Appl. Phys. Lett. - V.73(1998). - pp.2018-2020

105. D.D. Koleske, A.E. Wickenden, R.L. Henry, J.C. Culbertson, M.E. Twigg. -GaN decomposition in H2 and N2 at MOVPE temperatures and pressures. Journal of Crystal Growth. -V.223(2001). -pp.466-483

106. S. S. Liu and D. A. Stevenson. Growth Kinetics and Catalytic Effects in the Vapor Phase Epitaxy of Gallium Nitride. - J. Electrochem. Soc. - V.125(1978). -pp.1161-1169

107. Глинка H.JI. Общая Химия.^Ленинград. - 1983.- стр.704

108. F.Nakamura, S. Hashimoto, М. Нага, S. Imanaga, М. Ikeda and Н. Kawai. -A1N and AlGaN growth using low-pressure metalorganic chemical vapor deposition. Journal of Crystal Growth.- V. 195(1998). - pp.280-285

109. Y. Taniyasu, A. Yoshikawa. In-situ monitoring of surface stoichiometry and growth kinetics study of GaN (0001) in MOVPE by spectroscopic ellipsometry. -Journal of ELECTRONIC MATERIALS. - V.3 0(2001). - No. 11. - pp. 1402-1407