Синтез эпитаксиальных слоев в системе GaN/AlGaN методом хлоридгидридной газофазной эпитаксии и формирование гетероструктур на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕНЫИ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ФОМИН Александр Владимирович

СИНТЕЗ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ В СИСТЕМЕ GaN/AlGaN МЕТОДОМ ХЛОРИД-ГИДРИДНОЙ ГАЗОФАЗНОЙ эпитаксии и формирование гетероструктур

НА ИХ ОСНОВЕ

специальность 02.00.21-химия твердого тела

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в лаборатории физики полупроводниковых приборов Физико-технического института им. А.Ф.Иоффе РАН

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук, Дрозд В.Е.

доцент

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор

Ежовский Юрий Константинович

Доктор химических наук, профессор

Михайлов Михаил Дмитриевич

Ведущая организация: Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова.

часов на заседании

Защита состоится ^О в ^

диссертационного совета Д-212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект 41/43

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке имАМ.Горького СПбГУ.

Автореферат разослан_

2005 года

Ученый секретарь

Бальмаков М.Д.

Актуальность темы

В настоящее время наблюдается стремительный прогресс технологии полупроводниковых нитридов-GaN, inN, A1N. Прежде всего, эти материалы нашли применение при создании твердотельных источников света (светодиодов) синей, фиолетовой и зеленой областей спектра, а также приборов, работающих в ультрафиолетовом диапазоне.

Метод хлорид-гидридной газофазной эпитаксии (ХГФЭ), широко применим для синтеза соединений A3N. Возможности этого метода позволяют проводить как формирование толстых эпитаксиальных слоев и квазиобъемных кристаллов GaN при высоких скоростях осаждения [I], так и эпитаксию тонких пленок при относительно малых скоростях роста (5-20 микрон в час). Это обусловливает принципиальную возможность формирования многослойных гетероструктур методом ХГФЭ в системе AlGaN/GaN. Однако практические результаты весьма незначительны. Главная проблема заключается в отсутствии отработанных методик синтеза кристаллически-совершенных слоев A1N и AlGaN. Сообщение о формировании светодиодных структур ультрафиолетового (УФ) диапазона методом ХГФЭ на подложках 6H-SiC было сделано лишь в 2001 г [2], тогда как предварительные эксперименты проводились в 1970-х годах. Таким образом, исследование газофазных реакций и изучение особенностей эиитаксии A1N и AlGaN в хлорид-гидридной системе является важной исследовательской работой, результатом которой может стать развитие технологии ХГФЭ и достижение эффективного и экономичного метода для производства светодиодов УФ и синего диапазона.

Цель работы состояла в изучении закономерностей газофазного осаждения алюмосодержащих соединений A3N из хлоридной газовой фазы с последующим формированием многослойных гетероструктур в системе AlGaN/GaN. Научная новизна работы состоит том, что была разработана методика получения многослойных гетероструктр в системе GaCl-AlCh-NFb-Ar, включая следующие аспекты: - исследованы особенности процесса легирования эпитаксиальных слоев нитридов при их синтезе методом ХГФЭ. Выявлены параметры синтеза, позволяющие контролировать степень легирования как донорными, так и акцепторными примесями. Впервые изучены особенности процесса легирования при использовании кристаллического кремния для

синтеза слоев GaN:Si. Впервые методом ХГФЭ сформированы структуры AlGaN: Mg, обладающие р-типом проводимости, установлены условия активации акцепторной примеси;

- изучены условия формирования из хлоридной газовой фазы эпитаксиальных слоев АМ и твердых растворов А^ва^Ы в широком диапазоне содержания компонентов. Предложена методика предварительной обработки поверхности сапфировых подложек в газовой фазе, целесообразная для улучшения кристаллического качества эпитаксиальных слоев. Продемонстрирован направленный синтез кристаллически-совершенных слоев А^ва.цМ заданного химического состава.

- в результате проведенных исследований выявлено влияние параметров газовой фазы на свойства эпитаксиальных слоев, предложена и реализована методика осаждения из хлоридной газовой фазы многослойных гетероструктур с заданной толщиной и составом составляющих слоев общего вида

А12О3/и-ваМ /п-ваЫ /п-АваЫ/ р-ваЫ.

Практическая ценность работы.

В данном исследовании была показана возможность формирования гетероструктр в системе АваМ/ваМ из хлорид-гидридной газовой фазы, что делает возможным применение полученных результатов при разработке технологии светодиодных структур синего диапазона методом ХГФЭ.

Апробация результатов. Материалы диссертационной работы докладывались на следующих конференциях и семинарах:

3-ий Международный семинар по карбиду кремния и родственным материалам ISSCRM-2000 . Великий Новгород, 2000г.

4-е Всероссийское Совещание " Нитриды галлия, алюминия, индия-структуры и приборы". С-Петербург, 2000г.

1-я Всероссийская Конференция "Нитриды галлия, индия и алюминия". Москва, 2001г. - 4th International Conference on Nitride Semiconductors ICNS-4., USA, Denver 200lr.

IV Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии. С-Петербург, 2004 г.

Положения, выносимые на защиту.

1 .Формирование гетероструктур в системе AlGaN/GaN реализовано методом хлорид-гидридной газофазной энитаксии.

2.Использование кристаллического кремния в качестве источника донорной примеси позволяет проводить управляемое легирование слоев GaN в широком диапазоне содержания легирующей примеси при сохранении кристаллического совершенства слоев.

3.Вхождение A1N в твердую фазу при синтезе трехкомпонентных твердых растворов Al^Ga i-N лимитируется побочными реакциями в газовой фазе.

4. Улучшение структурных свойств эпитаксиальных слоев твердых растворов AlxGai.xN достигается предварительным формированием буферного слоя оксинитридов на поверхности сапфира.

5. Дырочная проводимость в структурах AlxGai_xN:Mg реализуется при содержании A1N менее 0.1. Структуры с составом по AlN>0.1 являются изолирующими или n-типа проводимости вследствие высокой концентрации структурных дефектов донорной природы.

Публикации: Основные результаты работы опубликованы в 10 печатных работах, в том числе в 5 научных статьях и в материалах 5 конференций.

Структура и объем. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав заключения и списка литературы, изложенных на 108 машинописных листах. Диссертация включает так же 62 рисунка, 6 таблиц и список литературы из 103 наименований.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, сформулирована цель диссертации, представлены научные положения, выносимые на защиту, а так же кратко изложено содержание разделов диссертации.

Первая глава содержит обзор литературы по свойствам широкозонных полупроводниковых соединений типа Л3Ы. Приводятся основные методы эпитаксиального осаждения слоев нитридов. Синтез ОаЫ в методе ХГФЭ осуществляется при взаимодействии ОаС1 и ЫЫ3. Реакция термического разложения аммиака лимитирована кинетически, вследствие чего при температуре синтеза ОаЫ (1000°С-1100°С) реакционносиособным оказывается менее 10% вводимого в газовую смесь ЫЫ3. Это требуег значительного избытка аммиака Обсуждается химизм процесса образования нитридов в методе ХГФЭ. В частности, "^^ейей предполагал участие водородсодержащих комплексов в промежуточных стадиях образования ОаЫ [3]:

Приводятся характеристики слоев ОаЫ, синтезированных различными исследовательскими группами. Приведены литературные данные по пригодности различных материалов в качестве подложек для эпитаксии нитридов. Описываются методики и результаты синтеза объемных монокристаллов ОаЫ как перспективного материала для подложек. Обсуждается проблема синтеза алюмосодержащих соединений методом ХГФЭ: ЛЫ и твердых растворов

Л^ОацЫ. Вследствие неудачных попыток синтеза этих соединений в 70-е годы, долгое время эпитаксия алюмосодержащих нитридов из хлорид-гидридной фазы считалась бесперспективной. Высокая реакционная способность А1СЬ в температурном диапазоне синтеза нитридов ( 800 °С -1000 °С) является причиной разрушения кварцевых частей установок синтеза, загрязнения эпитаксиальных слоев кремнием и синтеза материала с неприемлемым для приборных структур качеством. Лишь в середине 1990-х годов были продемонстрированы монослои ЛЫ и Л^ОацК с хорошим кристаллическим качеством, полученные методом ХГФЭ [4]. В 2003 г. сообщалось о формировании светодиодных структур УФ диапазона (см. [2]). Раскрывается проблема реализации р-типа проводимости в соединениях Л3Ы. Введение акцепторной примеси (Mg) не обеспечивает р- тип проводимости в легированных слоях вследствие образования комплексов Mg-H.

Диссоциация комплексов и активация акцепторной примеси происходит при послеростовом отжиге.

Вторая глава содержит описание технологического оборудования, приводятся методики эпитаксиального осаждения соединений Ш-N и методы исследования полученных образцов. Эпитаксиальные слои GaN, AIN, AlxGai-xN и гетероструктуры GaN/ AlxGai_xN были синтезированы методом ХГФЭ в установке атмосферного давления с проточным реактором горизонтального типа.

Система газораспределения реализовывала питание реактора газом носителем - At (99.997%) и реакционными газами - NH3(99.999%) и НС1 (99.998%) по шести независимым каналам для источников и по одному фоновому каналу.

Эпитаксия осуществлялась на Si-грани подложек 6H-SiC толщиной 0.2 мм производства Cree Research Inc.,(CШA) и (0001) грани подложек а-AЬОз толщиной 0.4 мм. производства Bicron Inc.,( CШA) и Unisapph (Россия).

В зону источников загружался металлический Ga (99.9997%), взаимодействие которого с газообразным НС1 приводило к образованию GaCl. Током газа-носителя реагенты ( GaCl hNH,) транспортировался в зону роста. В зоне роста при температурах 1000 °С -1050°С происходил синтез GaN.

При синтезе A IN и AlxGai.xN в параллельный газовый канал установки загружался металлический Al (99.9999%). Газовая фаза обогащалась парами A1Œ при взаимодействии Al и НС1. Состав твердых растворов AlxGai.xN определялся соотношением парциалных давлений Р A!d3 / Р GaCl.

Конструкция установки синтеза позволяла в одном ростовом процессе формировать многослойные гетероструктуры, состоящие из слоев разного состава. Приведена методика формирования многослойных гетероструктур. Представлены методы характеризации эпитаксиальных слоев.

В третьей главе обсуждаются результаты экспериментов по осаждению нелегированных слоев u-GaN. Выявлены условия кинетического и диффузионного лимитирования процесса синтеза GaN. Экспериментальным путем подобраны оптимальные условия синеза GaN для данного реактора. Температура синтеза составляла 1000 °С -1020°С при 70-кратном стехиометрическом избытке V группы и скорости роста 0.3-0.5 мкм/мин. При

выбранных условиях синтеза полуширина дифракционного максимума от слоев u-GaN в режиме ©-сканирования составляла 150-240 угловых секунд.

Приводятся характеристики легированных слоев n-GaN:Si и p-GaN:Mg. В качестве источника донорной примеси было предложено использовать монокристаллический кремний, хлорирование которого происходило в соответствии с уравнением реакции:

Si +ЗНС1- 3Шаз+Н2 (300°-400°) Концентрация легирующей примеси регулировалась температурой источника. Метод вторично-ионной массовой спектрометрии (ВИМС) применялся для измерения концентрации донорной примеси в слоях GaN:Si и изучения профиля её распределения. Обнаружена линейная зависимость между температурой источника примеси и ее концентрацией в слоях GaN:Si. Доля электрически-активной донорной примеси составляла 30%-50% от значения ее абсолютной концентрации. Энергия ионизации доноров составила 26 мэВ. Полученные данные хорошо согласуются с приводимыми в литературе. Отмечено сохранение кристаллического качества эпитаксиальных слоев GaN:Si во всем диапазоне легирования. Полуширина дифракционного максимума в геометрии со-сканирования составляла 144 угл.с.и 116 угл.с. для образцов с содержанием [31] -1х1018см"3 и [51]=2.5х1019см~3, соответственно. Приводятся результаты фотолюминесцентного (ФЛ) и катодолюминесцентного (КЛ) анализа слоев GaN:Si. Спектры ФЛ получены при накачке азотным лазером мощностью 50кВт/см2 .Интенсивность краевого пика полосы (3.435эВ; 361 нм) возрастала с увеличением уровня легирования. В спектрах КЛ при охлаждении до 77К кроме экситонной полосы обнаружены полосы безфононной донорно-акцепторной рекомбинации (382,7нм) и полоса, связанная с глубокими уровнями (561-574 нм).

Для оценочного определения плотности дислокаций проведено селективное химическое травление слоев GaN:Si. В качестве гравителя использовалась горячая концентрированная Н3РО4 с добавлением алюминия. [5].

Проведены эксперименты по синтезу слоев GaN:Mg. Концентрация некомпенсированных акцепторов N,-N(1 в слоях GaN:Mg возрастала с повышением температуры источника примеси. Исследованы люминесцентные свойства слоев GaN:Mg. Для реализации р-типа проводимости в слоях GaN:Mg применялся послеростовой отжиг структур в атмосфере азота при 800°С в течение 10 минут.

В четвёртой главе обсуждаются результаты экспериментов по осаждению слоев A1N и твердых растворов AlxGai-xN. Исследовано влияние температуры синтеза на кристаллическое качество и морфологию поверхности слоев A1N, выращенных на подложках 6H-SiC. Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) исследовалась поверхность эпитаксиальных слоев A1N, синтезированных при различных температурах (рис.1). Осаждение при низких температурах обусловливало образование мелкокристаллической структуры без четко выраженных кристаллографических направлений. Слои, синтезированные при температуре выше 950°С, имели четко выраженную гексагональную огранку.

Шероховатость поверхности главным образом определялась толщиной слоя. Наименьшая шероховатость (Ra<10A) обнаружена у слоев, толщина которых не превышала 0.1 мкм. Это значение сравнимо с величиной шероховатости Ra=20A для слоев AIN/SiC, полученных методом молекулярно-лучевой эпитаксии [6].

Т =700°С Т=900°С Т-1200°С

Рис.1.АСМ изображения поверхности слоев АШ ( Змкм хЗ мкм) синтезированных при разных температурах.

При эпитаксии твердых растворов обнаружено насыщение состава твердой

фазы по АШ с повышением Р А1СЬ. Предел пропорциональности между Р А1СЬ и мольной долей АШ в твердой фазе соответствовал A1o.3Gao.7N. В методе МОС-гидридной эпитаксии данная тенденция объясняется протеканием побочных газофазных реакций образования металлорганических аммиачных комплексов. По аналогии, высказано предположение о комплексообразовании в хлоридной газовой фазе, приводящее к понижению концентрации А1СЬ:

АГСЬ+Шз А1С13 • хИНз А1СЬ+>Шз А1СЬШ2 +НС1

Повышение РА1СЬ ведет к смещению равновесия реакций комплексообразования вправо. Увеличение мольной доли АШ в твердых растворах может быть достигнуто при понижении Р GaCl или добавлении в газовую фазу сверхэквивалентного количества НС1. Выявленные закономерности состава твердой фазы от условий синтеза позволили проводить направленный синтез слоев А1^а1.^ в широком диапазоне содержания АШ как на сапфировых, так и на карбидкремниевых подложках. Экспериментально определена ширина запрещенной зоны Eg твердых растворов с различным содержанием

АШ. Исследовано влияние азотирования поверхности сапфировых подложек на структурные свойства эпитаксиальных слоев А!^а].х^ Показано, что увеличение времени азотирования с 3 до 30 минут приводит к улучшению кристаллического качества слоев вследствие формирования поверхностного слоя оксинитридов АШх01_х. Синтезированы структуры AlxGai-xN/АЬОз (0.05<х<0.25). После напыления никилиевых полупрозрачных барьеров Шоттки исследована фоточувствительность этих структур. Максимальная чувствительность, равная 210мА/Вт (квантовая эффективность~75%) обнаружена для слоя Alo.oeGao*vN.npoB0flHM0CTb р-типа в слоях А1 0.об Ga 0.94 N:Mg была достигнута при послеростовом отжиге структуры в токе азота. Время отжига составляло 20 мин. при температуре выше 850°С. Реализовать р-тип проводимости в слоях А!^а]. xN:Mg (х>0.06) не удалось. Вероятно, с увеличением мольной доли АШ происходит возрастание плотности дефектов кристаллической структуры, выступающих в роли доноров. Приводятся результаты исследования механизмов протекания тока в омических контактах к слоям Pd-p-AlxGai_xN:Mg. Установлено, что основным механизмом протекания тока в омическом контакте Pd-p-Alo.06Gao.94N при Д1-№=3><1018 см"3 является термоэлектронная эмиссия. С увеличением концентрации нескомпенсированных акцепторов в твердом растворе до N,-N1 =1x10' см"3 наблюдался переход от термоэлектронной эмиссии (при высоких температурах) к туннелированию (при низких температурах).

В пятой главе обсуждаются результаты исследований оптических и электрических свойств гетероструктур АЬСУи^а^п^а№81 /n-AlGaN/p-GaN:Mg и

81С/и^а^п^а№81 /n-AlGaN/p-GaN:Mg. Для формирования гетероструктур были использованы подходы, разработанные при синтезе моноэпитаксиальных слоев

u-GaN, n-GaN:Si, AlxGai_xN, p-GaN:Mg. Предложенная методика роста и конструкция установки синтеза обеспечивали формирование резких гетерограниц между слоями разного состава (рис.2). Формировании гетероструктур реализовано при контроле толщины слоев, заданном уровене легирования областей пир типа проводимости, заданном составе широкозонной области AlxGai-xN. Проведено плазмохимическое травление мезаструктур и сформированы контакты p-GaN/ № /Аи и n-GaN/ A1. Исследованы электролюминесцентные свойства структур.

Сапфир

Рис.2. СЭМ-фото поперечного среза гетероструктуры с Alo.21Gao.79N

Максимум ЭЛ находился в диапазоне 460-500 нм. Значительная полуширина максимума электролюминесценции свидетельствует о дефектной природе излучательной рекомбинации. Наблюдаемое коротковолновое смещение максимума ЭЛ при увеличении приложенного тока связано с насыщением глубоких рекомбинационных центров и начале рекомбинации через более мелкие уровни (рис.3).

Рис.3. Спектры электролюминисценции структуры АЬОз/и-ОаМ/п-ОаИ:в^п-А! 0.25 Оа 0.75 Н/р-Оа1Ч:Р^ (Ш-М =ЗхЮ18см"3).

Выводы

1. На модифицированной установке синтеза получены кристаллически-совершенные слои ОаЫ. Оптимальные условия достигались варьированием температурных, газодинамических и концентрационых параметров синтеза.

2. Впервые показана возможность использования кристаллического кремния в

роли источника донорной примеси при синтезе слоев Оа№8г На основе сопоставления результатов измерений ВИМС и ВФХ определено, что доля электрически-активных доноров в слоях ОаЫ:81 составляет 30%-50% от значения абсолютной концентрации примеси. Энергия активации доноров составляет 26мэВ.

3. Установлены закономерности процесса синтеза, позволяющие получать эпитаксиальные слои трехкомпонентных соединений Л1х Оа1_х N с заданным химическим составом твердой фазы. Показано, что содержание ЛШ в твердой фазе возрастает с повышением Р А1СЬ при постоянном Р ОаС1 до состава А1 о.з Оа 0л N. Синтез слоев Л1 х Оа ьхЫ с мольной долей ЛШ выше 0.3 необходимо проводить при пониженном Р ОаС1 и фиксированном значении Р А1СЬ.

4. Установлено, что азотирование сапфировых подложек компонентами газовой фазы приводит к улучшению структурных характеристик эпитаксиальных слоев Л1хОа1-хЫ. Вероятным механизмом является образование поверхностного слоя состава Л1ХЫ Ц О, уменьшающего рассогласование параметров кристаллических решеток подложки и эпитаксиального слоя.

5. Впервые показана применимость метода ХГФЭ к синтезу слоев твердых растворов р-А1 оо6вао.94 N:Mg. В структурах Л1хОа Ц N:Mg при х >0.06 р-тип проводимости не реализован вследствие возрастания дефектости слоев. Установлено, что основным механизмом протекания тока в омическом контакте Рё-р-Л о.оева 0.94N при Na-N<i=3x1O^CM~3 является термоэлектронная эмиссия. С увеличением концентрации нескомненсированных акцепторов в твёрдом растворе до ^-М = 1х1019см"3 наблюдается переход от термоэлектронной эмиссии (при высоких температурах) к туннелированию (при низких температурах).

6.Продемонстрирована принципиальная применимость метода ХГФЭ к формированию светоизлучающих структур на сапфировых подложках в системе Л^Оа^^ /Оа^

Цитируемая литература

[1] О. Oda, Т. Inoue, Y. Seki, К. Kainosho, S. Yaegashi, A. Wakahara, A. Yoshida, S. Kurai, Y. Yamada, T. Taguchi GaN Bulk Substrates for GaN based LEDs and LDs.// Phys. Stat. Sol (a).2000. Vol. 180. P. 51-58.

[2] D. Tsvetkov, Yu. Melnik, A. Davydov, A. Shapiro, O. Kovalenkov, J.B. Lam, J.J. Song, V. Dmitriev Growth of Submicron AlGaN/GaN/AlGaN Heterostructures by Hydride Vapor Phase Epitaxy (HVPE).// Phys. Stat. Sol.(a).2001.Vol. 188. P.429-432.

[3] Seifert W, Fitzl G and Butter E. Study on the growth rate in VPE of GaN // J.Crystal Growth. 1981. Vol 52. P 252-262.

[4] A.E.Nikolaev, Yu.V. Melnik, N.I.Kuznetsov, A.M.Strelchuk, A.P.Kovarsky, K.V.Vassilevsky, and V.A.Dmitriev GaN p-n-structures grown by Hydride Vapor Phase Epitaxy. // Mat. Res. Soc. Symp. Prog. 1998. Vol 482. P. 251-256.

[5] M. G. Mynbaeva, Yu. V. Melnik, A. K. Kryganovskii and K. D. Mynbaev Wet Chemical Etching of GaN in H3PO4 with Al Ions. // Electrochemical and Solid-State Letters. 1999. Vol 2. P. 8-12.

[6] C.Zetterling, M.Ostling, K.Wongchotigul, M.G.Spencer, X.Tang, C.I.Harris, N.Nordell, S.S.Wong Investigation of aluminum nitride grown by metal-organic chemical-vapor deposition on silicon carbide. // J.Appl.Phys. 1997.Vol 82. P. 3003-3013

Основное содержание диссертации опубликовано в статьях и тезисах докладов:

1. A.V.Fomin, I.P.Nikitina, A.A.Lavrent'ev, N.V. Seredova. Hydride vapor phase epitaxy growth ofAlGaN on 6-H SiC. // Abs. Ill International Seminar on Silicon Carbide and related materials. Russia. Novgorod the Great, 2000. P. 53 - 54.

2. T.B.Бланк, Ю.В.Голдберг, Е.В.Калинина, О.В.Константинов, А.Е.Николаев, В.Фомин, А.Е.Черенков. Механизм протекания тока в омическом контакте Pd-силыю легированный p-AlGaN.// ФТП. 2001. Т. 35. Выи. 5. С. 529-532

3. T.V. Blank, Yu.A.Goldberg, E.V.Kalinina, O.V.Konstantinov,A.E. Nikolaev, A.V.Fomin.// The conduction mechanism in Pd-Highly Doped p-AlxGa i XN Ohmic Contact Structures.// Journal of Wide Bandgap Materials. 2000. Vol. 8, P. 34-40.

4. М.Г.Минбаева, А.А.Лаврентьев, А В.Фомин, К.Д.Минбаев А.А.Лебедев. Диффузия магния из подложек пористого карбида кремния при автолегировании эпитаксиальных слоев нитрида галлия. // ПЖТФ. 2003. Т.29. Вып 11. С.72-78.

5. A.V.Fomin, A.E. Nikolaev ,A.S.Zubrilov, M.G.Mynbaeva, I.P.Nikitina, N.I.Kuznetsov, A.P.Kovarsky B.Ja.Ber, and D.V.Tsvetkov. Properties of Si-doped GaN layers grown by HVPE.// Phys.stat.sol.(a).2001 Vol. 188. No. 1. P. 433-437.

6. G.Onushkin, A.Nikolaev, A.Fomin, O.Yu.Ledaev. A.Cherenkov, I.Nikitina, E.Kalinina.O.V.Kovalenkov,V.A..Dmitriev. Photoelectrical propertries of AlGaN epitaxial layers grown by HVPE// Phys.stat.sol.(c). 2002. Vol 0. No. 1 P 465-468.

7. О.ЮЛедяев, А.Е.Николаев, И.П.Никитина, А.В.Фомин, В.А.Дмитриев. Свойства слоев A1N выращенных на подложках SiC в широком диапазоне

температур методом ХГФЭ.// Тез.докл. 1-ой Всероссийской Конференции "Нитриды галлия, алюминия, индия-структуры и приборы". Москва. Россия 2001. С.9.

8. Г.Онушкин, Л.Николаев, А.Фомин, А.Черенков, Е.Калинина, И.Никитна. AlGaN эпитаксиальные слои для фотодетекторов.// Тез.докл.1-ой Всероссийской Конференции "Нитриды галлия, алюминия, индия-структуры и приборы". Москва. Россия. 2001. СП.

9. А.В.Фомин, А.Е.Николаев, И.П.Никитина, Г.А.Онушкин. Предростовая обработка поверхности нитрида галлия для гомоэпитаксии. // Тез.докл. 1-ой Всероссийской Конференции "Нитриды галлия, алюминия, индия-структуры и приборы". Москва. Россия. 2001. С. 5.

10. А.В.Фомин, Г.А.Онушкин, В.Е.Дрозд. Формирование гетероструктур в системе AlGaN/GaN методом ХГФЭ.// Тез.докл. IV Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии. С-Петербург. Россия. 2004. С. 305-306.

Подписано в печать 1.02.2005 г. Формат бумаги 60X84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 1 усл. п. л. Тираж 100 экз. Заказ 3476. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

Ol

' б фев ms

Введение

Глава 1 Широкозонные полупроводниковые соединения A3N обзор).

1.1. Свойства полупроводниковых соединений A N.

1.2. Методы синтеза соединений A3N.

1.3.1. Газофазная эпитаксия из металлорганической фазы

1.3.2. Молекулярно-лучевая эпитаксия.

1.3.3. Хлорид-гидридная газофазная эпитаксия.

1.3.4. Проблемы синтеза алюмосодержащих нитридов методом 21 ХГФЭ

1.4. Механизм формирования эпитаксиальных слоев А N при 25 осаждении из газовой фазы.

1.5. Подложки для эпитаксиального осаждения соединений A3N

1.6. Свойства эпитаксиальных слоев GaN, синтезированных 32 различными методами.

1.7. Легирование эпитаксиальных слоев GaN.

1.8. Метод селективного химического травления 37 дислокационных дефектов в GaN.

1.9. Твердотельные источники света на основе соединений A3N

Методики синтеза и исследования эпитаксиальных слоев

Глава 2 и гетероструктур.

2.1 Установка синтеза

2.2 Методика осаждения эпитаксиальных слоев

2.3 Методики исследования слоев GaN, AlGaN, A1N и 48 гетероструктур GaN/GaAIN

Глава 3 Синтез и исследование свойств эпитаксиальных слоев

3.1 Осаждение и исследование свойств нелегированных слоев и- 50 GaN.

3.2 Синтез и исследование свойств эпитаксиальных слоев п- 55 GaNI:Si

3.3 Синтез и исследование свойств эпитаксиальных слоев 66 p-GaN:Mg

Синтез алюмосодержащих соединений A3N методом

Глава 4 ХГФЭ.

4.1 Синтез слоев A1N методом ХГФЭ и исследование их 70 свойств.

4.2 Осаждение эпитаксиальных слоев AlxGai.xN (0<х<0.3) на 75 подложках 6H-SiC

4.3 Осаждение слоев AlGaN на сапфировых подложках.

4.4. Фотоэлектрические свойства эпитаксиальных слоев n-AlGaN

4.5. Активация акцепторной примеси в слоях AlGaN:Mg и 89 исследование механизмов протекания тока в контактах к слоям Pd-p- А1 о.об Ga 0.94 N:Mg

Формирование многослойных гетероструктур в системе

Глава 5 AlGaN/GaN

5.1. Структурные свойства гетероструткур

5.2. Электролюминесцентные характеристики р-n переходов в 95 гетероструктурах GaN/AlGaN.

Выводы

Актуальность темы

Последнее десятилетие XX века ознаменовалось стремительным прогрессом в технологии полупроводниковых приборов на основе нитридов III группы -GaN, InN, A1N. Прежде всего, эти широкозонные материалы нашли применение при Ш создании твердотельных источников света (светодиодов) синей, фиолетовой и зеленой областей спектра, а так же приборов, работающих в ультрафиолетовом диапазоне. Развитие технологии полупроводниковых приборов, основанных на широкозонных соединениях, обусловлено усовершенствованием методов синтеза материалов и применением новых подходов в процессе эпитаксиального роста плёнок нитридов. В 1990-2002 годах ряд научных коллективов стран Европы, США и Японии провёл большой объем научных исследований, посвященных GaN и твердым растворам InGaN, AlGaN [1]. Было развито промышленное производство приборов, основанных на соединениях A3N. Однако, опубликованные данные об оптимальных режимах Ш эпитаксиального выращивания и легирования GaN, структурных свойствах эпитаксиальных слоев, их физических и химических свойствах носят противоречивый характер.

Метод хлорид-гидридной газофазной эпитаксии (ХГФЭ) широко применим в росте эпитаксиальных слоев соединений А N. Этот метод пригоден для проведения эпитаксии с высокими скоростями осаждения (десятки микрон в час), что делает его очень удобным для формирования толстых слоев и синтеза квазиобъемных кристаллов нитридов [2,3]. Альтернативным применением метода ХГФЭ является осаждение тонких слоев при относительно малых скоростях роста (5-20 микрон в час), что позволяет получать в одном ростовом процессе высококачественные эпитаксиальные слои разного состава и разного типа проводимости при изменении состава газовой фазы. Этим обусловливается Ф принципиальная возможность к формированию многослойных гетероструктур методом ХГФЭ в системе AlGaN/GaN, однако практические результаты, достигнутые в этой области исследований, весьма незначительны. Лишь недавно появились публикации, в которых сообщается о синтезе светодиодных гетероструктур методом ХГФЭ в системе AlGaN/GaN [4].

Кристаллическое качество эпитаксиальных слоев является критичным параметром любой приборной структуры. Из-за технологических проблем и дороговизне методов синтеза объемных кристаллов GaN до сих пор не создано промышленного метода получения родственных подложек. Как правило, эпитаксия этих соединений проводится либо на подложках SiC разных политипов, либо на сапфире. Вследствие рассогласования параметров кристаллических решеток пленки и подложки, различий в коэффициентах термического расширения, кристаллическое качество пленки во многом определяется начальной стадией роста. Для осаждения качественных слоев необходимо согласование режимов обработки поверхности подложки (азотирование) и условий эпитаксиального роста пленки, что значительно усложняет процесс синтеза нитридов.

Создание любых полупроводниковых приборов невозможно без технологии синтеза материалов п и р-типа проводимости. Контролируемый уровень легирования и сохранение кристаллического совершенства пленки с увеличением концентрации примеси - еще одна важная задача синтеза. В широкозонных соединениях A3N долгое время существовала проблема получения материалов р-типа проводимости. Донорная природа большинства собственных дефектов и фоновых примесей в нитридах приводит к компенсации акцепторной примеси, в качестве которой используется Mg. Вследствие этого активация примеси требует дополнительных технологических процедур.

Слои твердых растворов AlxGai.xN широко применимы в технологии нитридов, причем AlxGai.xN может быть как частью приборной структуры, так и служить буферным слоем между подложкой и структурой. Как правило, в научной литературе высказывается мнение о невозможности осаждения кристаллически-совершенных слоев твердых растворов AlxGai.xN и A1N из хлоридной газовой фазы вследствие высокой реакционной способности паров трихлорида алюминия в температурном диапазоне синтеза нитридов (800 °С -1100°С), приводящее к разрушению кварцевых частей установок, загрязнению эпитаксиальных слоев кремнием. Синтезируемый при этом материал демонстрирует неприемлемое для приборных структур качество. Существует весьма ограниченное количество публикаций, в которых сообщалось бы о синтезе кристаллически-совершенных слоев AlxGai.xN методом ХГФЭ.

Также, отмечается невозможность получения слоев AlxGai.xN р-типа проводимости методом ХГФЭ вследствие неконтролируемого их легирования во время синтеза атомами донорной примеси (Si), источником которых является материал реактора [5].

Таким образом, исследование газофазных реакций и изучение особенностей эпитаксии A1N и AlGaN нитридов в хлорид-гидридной системе является важной исследовательской работой, результатом которой может стать развитие технологии ХГФЭ и достижение эффективного и экономичного метода для производства светодиодов УФ и синего диапазона.

Цель работы состояла в изучении закономерностей осаждения алюмосодержащих соединений A3N из хлоридной газовой фазы с последующим формированием многослойных гетероструктур в системе AlGaN/GaN.

Научная новизна работы состоит том, что была разработана методика формирования многослойных гетероструктр в системе Ga-Al-HCl-NH3-Ar, включая следующие аспекты:

- исследованы особенности процесса легирования эпитаксиальных слоев нитридов при их синтезе методом ХГФЭ. Выявлены параметры синтеза, позволяющие контролировать степень легирования как донорными, так и акцепторными примесями. Предложен и реализован метод синтеза слоев n-GaN:Si при использовании кристаллического кремния в качестве источника легирующей примеси. Впервые методом ХГФЭ сформированы структуры AlGaN: Mg, обладающие р-типом проводимости, установлены условия активации акцепторной примеси;

- изучены условия формирования из хлоридной газовой фазы эпитаксиальных слоев A1N и твердых растворов A]xGa|.xN в широком диапазоне содержания компонентов. Предложена методика предварительной обработки поверхности сапфировых подложек в газовой фазе, целесообразная для улучшения кристаллического качества эпитаксиальных слоев. Продемонстрирован направленный синтез кристаллически-совершенных слоев AlxGai.xN заданного химического состава.

- в результате проведенных исследований о влиянии параметров газовой фазы на свойства эпитаксиальных слоев, предложена и реализована методика осаждения из хлоридной газовой фазы многослойных гетероструктур с заданной толщиной и составом составляющих слоев общего вида u-GaN /n-GaN /п-AlGaN/ p-GaN.

Практическая ценность работы.

В данном исследовании была показана возможность формирования гетероструктр в системе AlGaN/GaN из хлорид-гидридной газовой фазы, что делает возможным применение полученных результатов при разработке технологии светодиодных структур синего диапазона методом ХГФЭ.

Апробация результатов. Материалы диссертационной работы докладывались на следующих конференциях и семинарах:

3-ий Международный семинар по карбиду кремния и родственным материалам ISSCRM-2000. Великий Новгород, 2000г.

- 4-е Всероссийское Совещание " Нитриды галлия, алюминия, индия-структуры и приборы". С-Петербург, 2000г.

1-я Всероссийская Конференция "Нитриды галлия, индия и алюминия". Москва, 2001г.

- 4th International Conference on Nitride Semiconductors ICNS-4., USA, Denver 2001r.

IV Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии. С-Петербург, 2004 г.

Положения, выносимые на защиту.

1.Формирование гетероструктур в системе AlGaN/GaN реализовано методом хлорид-гидридной газофазной эпитаксии.

2.Использование кристаллического кремния в качестве источника донорной примеси позволяет проводить управляемое легирование слоев GaN в широком диапазоне содержания легирующей примеси при сохранении кристаллического совершенства слоев.

3.Вхождение A1N в твердую фазу при синтезе трехкомпонентных твердых растворов AlxGa j.xN лимитируется побочными реакциями в газовой фазе.

4. Улучшение структурных свойств эпитаксиальных слоев твердых растворов AlxGai.xN достигается предварительным формированием буферного слоя оксинитридов на поверхности сапфира.

5. Дырочная проводимость в структурах AlxGai.xN:Mg реализуется при содержании A1N менее 0.1. Структуры с составом по A1N>0.1 являются изолирующими или n-типа проводимости вследствие высокой концентрации структурных дефектов донорной природы.

Публикации: Основные результаты работы опубликованы в 10 печатных работах, в том числе в 5 научных статьях и в материалах 5 конференций.

Структура и объем. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав заключения и списка литературы, изложенных на 108 машинописных листах. Диссертация включает так же 62 рисунка, 6 таблиц и список литературы из 103 наименований.

Выводы

1. На модифицированной установке синтеза получены кристаллически-совершенные слои GaN. Оптимальные условия синтеза достигались варьированием температурных и газодинамических параметров синтеза.

2. Впервые показана возможность использования кристаллического кремния в роли источника донорной примеси при синтезе слоев GaN:Si. На основе сопоставления результатов измерений ВИМС и ВФХ определено, что доля электрически-активных доноров в слоях GaN:Si составляет 30%-50% от значения абсолютной концентрации примеси. Энергия активации доноров составляет 26мэВ.

3. Установлены закономерности процесса синтеза, позволяющие получать эпитаксиальные слои трехкомпонентных соединений А1х Gai.x N с заданным химическим составом твердой фазы. Показано, что содержание A1N в твердой фазе возрастает с повышением Р А1СЬ при постоянном Р GaCl до состава AI 0.3 Ga 0.7 N. Синтез слоев Al х Ga i.x N с мольной долей A1N выше 0.3 необходимо проводить при пониженном Р GaCl и фиксированном значении Р AICI3.

4. Установлено, что азотирование сапфировых подложек компонентами газовой фазы приводит к улучшению структурных характеристик эпитаксиальных слоев AlxGai.xN. Вероятным механизмом является образование поверхностного слоя состава A1XN i.x О, уменьшающего рассогласование параметров кристаллических решеток подложки и эпитаксиального слоя.

5. Впервые показана применимость метода ХГФЭ к синтезу слоев твердых растворов р-А1 o.06Gao.94 N:Mg. В структурах AlxGa i.x N:Mg с х>0.06 р-тип проводимости не реализован. Установлено, что основным механизмом to 1 протекания тока в омическом контакте Pd-p-Al o,06Ga 0.94N при Na-Nd=3xl0 см" является термоэлектронная эмиссия. С увеличением концентрации

19 ^ некомпенсированных акцепторов в твёрдом растворе до Na-Nd = 1x10 см"" наблюдается переход от термоэлектронной эмиссии (при высоких температурах) к туннелированию (при низких температурах).

6.Продемонстрирована принципиальная применимость метода ХГФЭ к формированию светоизлучающих структур на сапфировых подложках в системе AlGaN/GaN.

Основное содержание диссертации опубликовано в статьях и тезисах докладов:

1. A.V.Fomin, I.P.Nikitina, A.A.Lavrent'ev, N.V. Seredova. Hydride vapor phase epitaxy growth of AlGaN on 6-H SiC. // Abs. Ill International Seminar on Silicon Carbide and related materials. Russia. Novgorod the Great, 2000. P. 53 - 54.

2. T.B.Бланк, Ю.В.Голдберг, Е.В.Калинина, О.В.Константинов, А.Е.Николаев, А.В.Фомин, А.Е.Черенков. Механизм протекания тока в омическом контакте Pd-сильно легированный р-AlGaN.// ФТП. 2001. Т. 35. Вып. 5. С. 529-532

3. T.V. Blank, Yu.A.Goldberg, E.V.Kalinina, O.V.Konstantinov,A.E. Nikolaev, A.V.Fomin.// The conduction mechanism in Pd-Highly Doped p-AlxGa i.x N Ohmic Contact Structures.// Journal of Wide Bandgap Materials. 2000. Vol. 8. P.34-40.

4. М.Г.Минбаева, А.А.Лаврентьев, А.В.Фомин, К.Д.Минбаев А.А.Лебедев. Диффузия магния из подложек пористого карбида кремния при автолегировании эпитаксиальных слоев нитрида галлия. // ПЖТФ. 2003. Т.29. Вып 11. С.72-78.

5. A.V.Fomin, A.E.Nikolaev,A.S.Zubrilov, M.G.Mynbaeva, I.P.Nikitina, N.I.Kuznetsov, A.P.Kovarsky B.Ja.Ber, and D.V.Tsvetkov. Properties of Si-doped GaN layers grown by HVPE.// Phys.stat.sol.(a).2001 Vol. 188. No.l. P. 433-437.

6. G.Onushkin, A.Nikolaev, A.Fomin, O.Yu.Ledaev. A.Cherenkov, I.Nikitina, E.Kalinina.O.V.Kovalenkov,V.A.Dmitriev. Photoelectrical propertries of AlGaN epitaxial layers grown by HVPE// Phys.stat.sol.(c). 2002. Vol 0. No.l P 465-468.

7. О.Ю.Ледяев, А.Е.Николаев, И.П.Никитина, А.В.Фомин, В.А.Дмитриев. Свойства слоев A1N выращенных на подложках SiC в широком диапазоне температур методом ХГФЭ.// Тез.докл. 1-ой Всероссийской Конференции "Нитриды галлия, алюминия, индия-структуры и приборы". Москва. Россия 2001. С.9.

8. Г.Онушкин, А.Николаев, А.Фомин, А.Черенков, Е.Калинина, И.Никитна. AlGaN эпитаксиальные слои для фотодетекторов.// Тез.докл. 1-ой Всероссийской Конференции "Нитриды галлия, алюминия, индия-структуры и приборы". Москва. Россия. 2001. С.11.

9. А.В.Фомин, А.Е.Николаев, И.П.Никитина, Г.А.Онушкин. Предростовая обработка поверхности нитрида галлия для гомоэпитаксии. // Тез.докл. 1-ой Всероссийской Конференции "Нитриды галлия, алюминия, индия-структуры и приборы". Москва. Россия. 2001. С. 5.

10. А.В.Фомин, Г.А.Онушкин, В.Е.Дрозд. Формирование гетероструктур в системе AlGaN/GaN методом ХГФЭ.// Тез.докл. IV Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии. С-Петербург. Россия. 2004. С. 305-306.

1. Stire S and Morcoc Н. GaN, AIN, and InN: A review. //J. Vac. Sci. Technol. 1992. В 10 (4). P. 1237-1266

2. Yu.V. Melnik, K.V. Vassilevski, I.P. Nikitina, A.I. Babanin, V.Yu. Davidov and V.A.Dmitriev. Physical Properties of Bulk GaN Crystals Grown by HVPE.// MRS Internet J. Nitride Semicond. 1997. Res. 2. P.39.

3. O.Oda, T. Inoue, Y. Seki, K. Kainosho, S. Yaegashi, A. Wakahara, A. Yoshida, S. Kurai, Y. Yamada, T. Taguchi. GaN Bulk Substrates for GaN Based LEDs and LDs.// Phys.stat.sol.(a). 2000. Vol.180. P.51-58.

4. D. Tsvetkov, Yu. Melnik, A. Davydov, A. Shapiro, O. Kovalenkov, J.B. Lam, J.J. Song, V. Dmitriev. Growth of Submicron AlGaN/GaN/AlGaN Heterostructures by Hydride Vapor Phase Epitaxy (HVPE). // Phys.stat.sol.(a). 2001. Vol. 188. P.429-432.

5. O.Ambacher. Growth and application of Group Ill-nitrides.// Phys.D:Appl.Phys .1998. Vol. 31. P 2653-2710.

6. W.Yang, J.N.Kuznia, Q.C.Chen, M. Asif Khan, T.George, M.DeGraef and S.Mahajan. Temperature-mediated Phase Selection During Growth of GaNon(l 11)A and (111)B GaAs Substrates. // Appl.Phys.Lett. 1995. Vol. 67. P. 3559-3761.

7. H.Morcoc, S.Strite, G.B.Gao, M.E.Lin, B.Sverdlov, and M.Burns, Large-band-gap SiC, Ш-V nitride, and П-VI ZnSe-based semiconductor device technologies. // J.Appl.

8. Phys.1994. Vol. 76. P. 1363-1398.

9. A.Nikolaev, I.Nikitina, A.Zubrilov, M.Mynbaeva,Y.Melnik and V. Dmitriev. AIN Wafers Fabricated by Hydride Vapor Phase Epitaxy. // Mat. Res.Soc.Symp. 2000. F99W6.5. P.595.

10. Bremser M D, Perry W G, Zheleva T, Edwards N V, O.H.Nam, D.E.Aspens, N.Parkish, Robert F.Davis. Growth, doping and characterization of AlxGa j.xN thin film alloys on 6-H SiC (0001) Substrates. // MRS Internet J. Nitride Semicond. 1996. Res. 1.Р.8.

11. Ruffenach-Clur S, Briot O, Gil B, Aulombard R-L and Rouviere J L. MOVPE growth and characterization of AlxGa ixN. // J. Nitride Semicond. 1997.Res 2.1. P.27.

12. Proc. of The Second International Conference on Nitride Semiconductors. Session M2 "Composition Inhomogenity". Tokushima, Japan. 1997.

13. Matsuoka T, Yoshimoto N, Sakai T, and Katsui A. Photoluminescence of InGaN films grown at high temperature by metalorganic vapor phase epitaxy.// Appl.Phys.Lett. 1991.Vol. 59. P.2251.

14. S. Chichibu, T. Azuhata, T. Sota, and S. Nakamura. Spontaneous emission of localized excitons in InGaN single and multiquantum well structures.// Appl. Phys. Lett. 1996. Vol. 69. P. 4188.

15. Shuji Nakamura, Masayuki Senoh, Shin-ichi Nagahama, Naruhito Iwasa, Takao Yamada, Toshio Matsushita, Hiroyuki Kiyoku, and Yasunobu Sugimoto. Characteristics of InGaN multi-quantum-well-structure laser diodes.// Appl. Phys. Lett. 1996. Vol. 68. P. 3269.

16. Shuji Nakamura, Masayuki Senoh, Naruhito Iwasa, and Shin-ichi Nagahama. High-power InGaN single-quantum-well-structure blue and violet light-emitting diodes. // Appl. Phys. Lett. 1995. Vol. 67. P. 1868.

17. Breigleb F and Geuther A. //Ann.Chem. 1862. Vol. 123. P.228.

18. Funk H and Boehland H. Z.// Anorg.Allgem.Chem. 1964. Vol. 334. P. 155.

19. W.C Johnson, J.B Parsons and M.C Crew, Nitrogen Compounds of Gallium.// J Phys.Chem. 1932. Vol 36. P.2561-2654.

20. E. Ejder. Growth and morphology of GaN.// J.Crystal Growth. 1974. Vol. 22. P.44-46.

21. M.Morita, S.Isogai, K.Tsubouhi, N.Mikoshiba. Characteristics of the metal insulator semiconductor structure:AlN/Si.// Appl.Phys.Lett.1981.Vol.38. P.50-52

22. Лундин В.В. Эпитаксиальные слои GaN и многослойные гетероструктуры GaN/AlGaN. Разработка технологии выращивания и исследование свойств: Канд. дис. СПб., 1998.

23. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. Из-во СпбГУ.1996.

24. Н.Н.Леденцов, В.М.Устинов, В.А.Щукин, П.С.Копьев, Ж.И.Алферов,

25. Д.Бимберг. Гетероструктуры с квантовыми точками. Получение, свойства, лазеры.// Обзор. ФТП. 1998. Т. 32. Вып.4. С.385-410.

26. H.P.Marushka and J.J.Tietjen. The preparation and properties of Vapor-Deposited Single-Crystalline GaN.// Appl.Phys.Lett. 1969. Vol.15. P.327-329.

27. N.Takahashi, R.Matsumoto, A.Koutiko H.Seki. Vapor Phase Epitaxy of1.xGa |.x N Using InCl3, GaCl3 and NH3 Sources.// Jpn.J. Appl. Phys. 1997.Vol. 36. L601-L603.

28. A.M.Tsaregorodtsev, A.N.Efimov, A.N.Pikhtin, I.G.Pichugin.AlGaN film growth by chloride-hydride chemical vapour deposition (CH CVD).// 23rd Int.Symp. Compound Semiconductors, St-Petersburg, Russia. 1996. P.243.

29. W.Seifert, G. Fitzl and E.Butter. Study on the growth rate in VPE of GaN.// J.Crystal Growth. 1981. Vol. 52. P.257-262.

30. M.Illegems. Vapor epitaxy of gallium nitride. // J. Crystal Growth, 1972. Vol13.14, P.360- 364.

31. A. Shintani and S. Minagawa. Kinetics of the epitaxial growth of GaN using Ga, HC1 and NH3.// J.Crystal Growth. 1974. Vol. 22. P. 1-5.

32. Hong-Mei Wang, Jian-Ping Zhang, Chang-Qing Chen, Q. Fareed, Jin-Wei Yang, and M. Asif Khan. AIN/AlGaN superlattices as dislocationfilter for low- threading-dislocation thick AlGaN layers on sapphire.//

33. Appl.Phys.Lett. 2002. Vol. 81. p.604-606.

34. N.I. Kuznetsov, A.E. Gubenco, A.E. Nikolaev, Yu.V. Melnik, M.N. Blashenkov, I.P. Nikitina, V.A.Dmitriev. Electrical Characteristics of 6H-SiC/GaN p-n Heterojunctions.// Materials Science and Engineering. 1997. В 46. P.74-78.

35. W.M.Yim, EJ.Stofko, P.J.Zanzucci, J.I.Pankove, M.Ettenberg and S.L.Gilbert. Epitaxially grown A1N and its optical band gap.// J.Appl.Phys. 1973.1. Vol. 44 P.292-296.

36. Glen A.Slack and T.F.McNelly. Growth of high purity A1N crystals.// J.Crystal Growth. 1976. Vol. 34. P.263-279.

37. Y. Paulean, A. Bouterille, J.J. Hantzperque et al.Composition, kinetics and mechanism of growth of chemical vapor-deposited aluminum nitride films.// J. Electrochem Soc. 1982. Vol. 129. P.1045-1052.

38. B.Baranov, L.Daweritz, V.B.Gutan, G.Jungk, N.Neumann, and H.Raidt. Growth and Properties of AlxGaixN Epitaxial Layers.// Phys.Stat.Sol (a). 1978. Vol. 49.1. P.629.

39. A.E. Nikolaev. Y.V. Melnik. N.I. Kuznetsov. A.M. Strelchuk, A.P.Kovarsky, K.V. Vassilevski, and V.A. Dmitriev. GaN p-n-structures grown by Hydride Vapor Phase Epitay.// Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1998 Vol. 482. P.251-256.

40. F.A.Ponce. Microstructure of GaN Epitaxy on Sapphire.// Proc. of the International

41. Symposium on Blue Laser and Light Emitting Diodes, Chiba University, Japan. 1996. P. 225-229.

42. LAkasaki and H.Amano, Crystal Growth and Conductivity Control of Group Ш Nitride Semiconductors and Their Application to Short Wavelength Light Emitters.// Jpn.J. Appl.Phys. 1997. Vol. 36. P.5393-5408.

43. P.Kung , A.Saxler, X.Zhang , D. Walker, R.Livado and M.Razeghi. Metalorganic vapor chemocal deposition of monocrystaline thin films of GaN on y£LiGa02 substrates.// Appl.Phys.Lett. 1996. Vol. 69. P .2116-2118.

44. H.Morcoc, S.Strite, G.B.Gao, M.E.Lin, B.Sverdlov, and M.Burns, Large-band-gap SiC, Ш-V nitride, and П-VI ZnSe-based semiconductor device technologies.// J.Appl. Phys. 1994. Vol. 76. p.1363-1398.

45. Hell man E.S, Brandle С D, Schneemeyer L F, Wiesmann D, Brener

46. Berkstresser G W, Buchanan D, Hartford E H. ScAlMgO^ an Oxide Substrate for Homoepitaxy.// MRS Internet J. Nitride Semicond. 1996. Res. l.P.l.

47. Popovich G, Kim W, Botchkarev A, Tang H, Morkoc H and Solomon J. Impurity contamination of GaN epitaxial films from the sapphire, SiC and ZnO substrates.// Appl.Phys.Lett. 1997. Vol. 71. P.3385.

48. E. Frayssinet W. KnapP. Lorenzini, N. Grandjean, J. MassiesC. Skierbiszewski, T. Suski, I. Grzegory, S. Porowski G. Simin, X. Ни, M. Asif KhanM. S. Shur

49. R. Gaska. High electron mobility in AlGaN/GaN heterostructures grown on bulk

50. GaN substrates.// Appl.Phys.Lett, 2000. Vol.77. P.2551-2554.

51. J. C. Rojo, G. A. Slack, K. Morgan, B. Raghothamachar, M. Dudley, and

52. J.Schowalter. Report on the growth of bulk aluminum nitride and subsequent substrate preparation.// J. Cryst. Growth. 2001. Vol. 231. P.317-321.

53. Shin-ichi Nagahama, Tomoya Yanamoto, Masahiko Sano, and Takashi Mukai, Characteristics of InGaN laser diodes in the pure blue region. // Appl.Phys.Lett. 2001. Vol. 79. P. 1948.

54. R.J.Molnar, W.Gots, L.T.Romano and N.M.Johnson. Growth of gallium nitride by hydride vapor -phase epitaxy.// J.Crystal Growth. 1997. Vol. 178. P. 147-151.

55. Kubota K, Kobayashi Y and Fujimoto K. Preparation and properties of III-V nitride thin films.// J.Appl.Phys. 1989. Vol. 66. P.2984-2988.

56. Nakamura S, Mukai T and Senoh M, In situ monitoring and Hall measurements of GaN grown with GaN buffer layers.// J.Appl.Phys. 1992. Vol. 71. P.5543-5547

57. S. Keller, B. P. Keller, Y.-F. Wu, B. Heying, D. Kapolnek, J. S. Speck,

58. U. K. Mishra, and S. P. DenBaars. Influence of sapphire nitridation on properties of gallium nitride grown by metalorganic chemical vapor deposition.// Appl.Phys.Lett. 1996. Vol. 68. P.1525-1529.

59. H.Angerer, O.Ambacher, Th.Metzeg, W.Reiger, M.Stuzmann. PEMBE-Growth of Gallium Nitride on (0001) Sapphire: A comparison to MOCVD grown GaN.// Mater. Res. Soc. Inter.J.Nit.Semi.Res. 1996. Vol. 1. P. 15.

60. L.T.Romano, C.G.Van de Walle, J.W.Ager, W.Gots and R.T.Kern. Effect of Si doping on strain, cracking, and microstructure in GaN thin films grown by metalorganic chemical vapor deposition.// J . Appl.Phys. 2000. Vol. 87. P.7745-7752.

61. A.E.Wickenden L.B.Rowland, K.Doverspike, D.K Gaslill, J.A.Freitas, D.S.Simon, P.H.Chi. Doping of Gallium Nitride Using Disilane.// J. Electron. Mater. 1995. Vol.24. P. 1547.

62. R.D.Dupuis. Epitaxial growth of Ш-V nitride semiconductors by metalorganic chemical vapor deposition.//J. of Ciystal Growth. 1997. Vol. 178 P.56-73.

63. I.Akasaki, H.Amano, M.Kito and K.Hiramatsu. Photoluminescence of Mg-doped p-type GaN and electroluminescence of GaN p-n junction LED. //J.of Luminescence. 1991. Vol. 48. P.666-670.

64. Четверикова И.Ф., Чукичев M.B., Храмцов А.П., Оптические свойства нитрида галлия, части 1,2. Обзоры по электронной техн., сер.6 Материалы. 1982. Вып. 8. С. 911.

65. I.Akasaki, H.Amano, M.Kito and K.Hiramatsu. Photoluminescence of Mg-doped p-type GaN and electroluminescence of GaN p-n junction LED.// J. of Luminescence. 1991. Vol.48. P.666-670.

66. M.Inamori, H.Sakai, T.Tanaka, H.Amano and I.Akasaki. Direct Patterning of the Current Confinement Structure for p-Type Column-Ш Nitrides by Low-Energy Electron Beam Irradiation Treatment. //Jpn. J. Appl. Phys. 1995. Vol. 34. L1190-L1193.

67. S.Nakamura, M.Senoh andT.Mukai. p-GaN/N-InGaN/N-GaN Doubl-Heterostructure Blue-Light Emitting Diodes. // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. Vol. 32. L8-L11.

68. S.Nakamura, T.Mukai, M.Senoh and N.Iwasa. Thermal Annealing Effects on p-Type Mg-Doped GaN Films. // Jpn. J. Appl. Phys. 1992. Vol. 31. L139-L142.

69. M.Asif Khan, Q.Chen, R.A.Skogman, and J.N.Kuznia. Violet-blue GaN homojunction light emittihg diodes with rapid thermal annealedp-type layers.// Appl. Phis. Lett. 1995. Vol. 66. P. 2046-2047.

70. N.M.Johnson, R.D.Burnham, R.A.Street, and R.L.Thornton. Hydrogen passivation of shallow-acceptor impurities in p-type GaAs.// Phys. Rev. B. 1986. P. 1102-1105.

71. W.Gotz, N.MJohnson, J.Walker, D.P.Bour, H.Amano and I.Akasaki. Hydrogen passivation of Mg acceptors in GaN grown by metalorganic chemical vapor deposition. // Appl.Phys.Lett. 1995. Vol. 67. P. 2666-2668.

72. S.Nakamura, N.Iwasa, M.Senoh and T.Mukai. Hole Compensation Mechanism of P-Type GaN Films. //Jpn. J. Appl. Phys. 1992. Vol. 31. P.1258-1266.

73. N.M.Johnson, W.Gotz, J.Neugebauer, and C.G.Van de Walle. Hydrogen in GaN.// MRS Symp. Proc. Vol. 395. P. 723-732.

74. M.Sano, M.Aoki. Epitaxial Growth of Undoped and Mg-Doped GaN. // Jpn. J. Appl. Phys. 1976. Vol. 15. P. 1943-1950.

75. S. Hong, B. Kim, H. Park, Y. Park, S. Yoon, and T. Kim. Evaluation of nanopipes in MOCVD grown (0 0 0 1) GaN/АЬОз by wet chemical etching. // J. Cryst. Growth. 1998. Vol. 191. P.275-279.

76. M. G. Mynbaeva, Yu. V. Melnik,. K. Kryganovskii, and K. D. Mynbaev. Wet Chemical Etching of GaN in H3P04 with A1 Ions.// Electrochemical and Solid-State Letters. 1999. Vol. 2. P. 8.

77. J. Gilman, W. Johnston, and G. Sears. // J. Appl. Phys. 1958. Vol. 29 p.747.

78. K. Sangval, Etching of Crystals. // Theory, Experiment and Applications. North-Holland, Amsterdam. 1987. P. 252.

79. I. V. Tananaev and N. N. Chudinova.// Zh. Neorg. Khim. 1962. Vol.7. P.2285.

80. S.Nakamura. InGaN/GaN/AlGaN-Based Laser Diodes With an Estimated Lifetime of Longer Than 10000 Hours. // MRS Bulletin. May 1998. P.37-43.

81. С.И.Степанов, A.E.Черенков, Д.В.Цветков. Установка для выращивания слоев GaN на подложках большой площади методом газофазной хлоридно-гидридной эпитаксии.// Письма в ЖТФ. 1998. Т. 24. С. 58.

82. Регулятор расхода газа РРГ-3. Эксплуатационная документация. Книга 2. Техническое описание и инструкции по эксплуатации. 3.486.038.ТО.

83. Y.Park and D.Pavlidis. Mass spectroscopy Study of GaN Metalorganic Chemical Vapor // J. of Electr. Mat. 1996. Vol 25. P. 1554-1560.

84. Ю.М.Таиров, В.Ф.Цветков. Технология полупроводниковых идиэлектрических материалов. II Высшая школа. 1983.

85. J.Olia, J.Kiviola, V.Ranki, K.Saarinen, D.C.Look, R.J.Molnar, S.S.Park, S.K.Lee and J.U.Han. Ga vacancies as dominant intrinsic acceptors in GaN grown by hydride vapor phase epitaxy.// Appl.Phys.Lett. 2003. Vol.82. P.4611-4615.

86. J. Neugebauer and C.Van de Walle. Gallium vacancies and yellow luminescence in GaN.// Appl.Phys.Lett. 1996. Vol. 69. P.503-505.

87. K. Saarinen, T. Laine, S. Kuisma, J. Nissila, P. Hautojarvi, L. Dobrzynski, J. M. Baranowski, K. Pakula, R. Stepniewski, M. Wojdak, A. Wysmolek,

88. T. Suski, M. Leszczynski, I. Grzegory, and S. Porowski. Observation of Native Ga Vacancies in GaN by Positron Annihilation. // Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 79. P.3030-3033.

89. G. Li, S. J. Chua, S. J. Xu, W. Wang, P.Li, B. Beaumont and P. Gibart. Nature and elimination of yellow-band luminescence and donor-acceptor emission of undopedGaN. // Appl. Phys. Lett. 1999. Vol.74. P. 2821-2823.

90. E.F.Schubert, I.D.Goepfert, W.Greishaber, J.M.Redwing. Optical properties о Si-doped GaN. //Appl. Phys. Lett. 1997. Vol.71. P.921-923.

91. G. Jacob, M. Boulou and M. Furtado. Effect of growth parameters on the properties of GaN : Zn epilayers. // J.Cryst.Growth. 1977. Vol. 42. P.136-143.

92. J.I.Pankove and J.A.Hutchby. Photoluminescence of Zn-implanted GaN. / J.Appl.Phys. 1978. Vol. 47. P.281.

93. J. W. Huang, T. F. Kuech, H. Lu, I. Bhat. Electrical characterization of Mg-doped GaN grown by metalorganic vapor phase epitaxy. Appl. Phys. Lett. 1996. Vol. 68. P.2392-2395.

94. B.Schineller, A.Guttzeit, O.Schon, M.Heuken, K.Heim, R.Beccard. Investigation of thermal annealing process on the activation of Mg acceptors and the structural quality of

95. GaN. //International Conference on Silicon Carbide, Ш-Nitrides and Related Materials. Stockholm, Sweden, 1997. P.548-549.

96. C.Zetterling, M.Ostling, K.Wongchotigul, M.G.Spencer, X.Tang, C.I.Harris,

97. N.Nordell, S.S.Wong. Investigation of aluminum nitride grown by metal-organic chemical-vapor deposition on silicon carbide.// J.Appl.Phys. 1997. Vol.82. P. 3003- 3013.

98. T.G. Mihopoulos, V. Gupta, K.F. Jensen. A reaction-transport model for AlGaN MOVPE growth.// J. Crystal Growth. 1998. Vol. 195. P.733.

99. W.V.Lundin, A.S.Usikov, B.V.Pushnyi, U.I.Ushakov, M.Stepanov, N.M.Shmidt, T.V. Shubina, A.V. Sakharov, N.N.Faleev V.A.Solov'ev, A.A. Sitnikova,

100. K. Uchida, A. Watanabe, F. Yano, M. Kouguchi, T. Tanaka, and S. Minagawa. Nitridation process of sapphire substrate surface and its effect on the growth of GaN.//J. Appl.Phys. 1996. Vol. 79. P. 3487-3492.

101. H.K.Cho, J.Y.Lee, S.C.Choi, G.M.Yang. Study of the growth of crack-free Alx Ga i.x N (0.133>x>0.1)/GaN heterostructures with low dislocation density. // J. Crystal Growth. 2001. Vol. 222. P.104-109.

102. E.Monroy, F.Galle, J.L.Pau, F.J.Sanches, E.Munos, F.Omnes, B.Beaumont and P.Gibart. Analysis and modeling of Al^Gai-JM-based Schottky barrier photodiodes.//J.Appl.Phys. 2000. Vol. 88. P. 2081-2091.

103. F.Omnes, N.Marenco, B.Beaumont Ph.de Mierri, E.Monroy, F.Galle and E.Munos. Metalorganic vapor-phase epitaxy-grown AlGaN materials for visible-blind ultraviolet photodetector applications.// J.Appl.Phys. 1999. Vol. 86. p. 5286-5292.

104. Peter Sandvik, Kan Mi, Fatemeh Shahedipour, Ryan McClintock, Alireza Yasan, Patrick Kung and Manijeh Razeghi. Al/Ja^N for solar-blind UV detectors.// J.Cryst.Growth. 2001. Vol. 231. P.366-370.

105. A.Osinsky, S.Gangopadhyay, B.W.Lim, A.M.Anvar, M.N.Khan. Schottky barrier photodetectors based on AlGaN.// Appl.Phys.Lett. 1998. Vol. 72.1. Р.742-744.

106. V.Adivarahan, G.Simin, G.Tamulatis, R.Srinivasan, J.Yang, M.Asif Khan, M.S.Shur, and R.Gaska. Indium-silicon co-doping of high-aluminum-content AlGaN for solar blind photodetectors.// Appl.Phys.Lett. 2001. Vol.79.1. P. 1903-1905.

107. S.R.Lee, A.F.Wright, M.N.Crawford, G.A.Petersen, J.Han and R.M.Biefeld. The band-gap bowing of Al^Gai alloys.// Appl.Phys.Lett, 1999. Vol. 74. P.3344-3346.

108. Е.Н. Rhoderick. Metal-Semiconductor Contacts. // Claredon Press. Oxford. 1978.

109. M. Levinshtein, S. Rumyantsev and M. Shur. Properties of Advanced Semiconductor Materials, ed. John /Wiley and Sons. 2000. Vol. 3.

110. N.i. Kuznetsov, E.V. Kalinina, V.A. Soloviev, V.A. Dmitriev. //Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1999. Vol. 395. P. 837.

111. Kenji Shiojima, Tomoya Sugahara and Shiro Sakai. Large Schottky barriers for Ni /p-GaN contacts.// Appl. Phys. Lett. 1999. Vol. 74. P. 1936.