Исследование процесса образования заряженных кластеров воды Н\+(Н/2О)п в мезопаузе масс-спектрометрическим методом в лабораторных условиях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.12 ВАК РФ

ведение.Ъ

Часть1.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Мезосферные облака в атмосфере Земли

1.2. Состав и строение частиц мезосферных облаков по данным ракетного зондирования

1.3. Заряженные кластеры воды - ядра нуклеации при образовании частиц мезосферных облаков . /

1.3.1. Лабораторные методы получения и исследования свойств заряженных кластеров . 7.

1.3.2. механизм образования заряженных кластеров в мезо-паузе.^.Ъ

1.3.3. Авроральные электроны . . ЧЧ

Часть II. Описание эксперимента и обсуждение результатов

Глава 2. Получение заряженных кластеров воды Н+СН£0)п из льда.Ьо

2.1. Методика эксперимента.

2.1.1. Описание экспериментальной установки.

2.1.2. Получение пленок льда.

2.1.3. Получение масс-спектров Н+(Н£0)п

2.1.4. Исследование температурной зависимости масс-спектров Н+СН20)п.

2.1.5. Зависимость масс-спектров Н^СН^О^ от энергии бомбардирующих электронов Е0.

2.1.6. Получение заряженных кластеров тяжелой воды 0*4ого)п,

Глава 3. механизм образования заряженных кластеров из льда

- 2Стр.

3.1. ьзаимодействие быстрых электронов с кристаллической решеткой льда. . ^

3.2. Ориентационные дефекты кристаллической решетки

3.3. Описание механизма образования Н+(Н20)П из льда . . 21 3.3.1. Расчет величины зоны возбуждения М(Е0).

3.4. влияние температуры на средний размер кластеров • • * *

3.5. Влияние энергии бомбардирующих электронов Е0 на средний размер кластеров (анализ экспериментальных масс-спектров)

3.5.1. Определение параметра Л. ЭКСПв

3.5.2. Проверка "пуассоновости" экспериментальных масс-спектров .95"

3.6. Образование заряженных кластеров 0+ С020)п

Сравнение с Н+(Н20)п.ЮЗ

3.6.1. Сравнение экспериментальных масс-спектров 0*(02о)п и Н+(Н20)п.{

3.7. Проверка механизма образования заряженных кластеров Н+(Н20)П на независимых масс-спектральных экспериментах.^

3.8. Образование больших заряженных кластеров воды н+(н2о)п в мезосферных облаках

Выводы.4П

В последнее время уделяется больше внимания роли кластеров (ассоциатов) в процессах, происходящих в атмосфере Земли. Если еще два десятилетия назад кластеры (как нейтральные, так и заряженные) получали и исследовали их свойства только в лабораторных условиях, то в настоящее время определенно доказан факт существования кластеров в атмосфере и процессы с их участием часто используют для описания многих атмосферных явлений. Например, резкое уменьшение концентрации электронов в О -области ионосферы связывают с повышенной концентрацией заряженных кластеров воды, обладающих высокой скоростью процесса диссоциативной рекомбинации. Поглощение в онке прозрачности водяного пара 8-12 мкм связывают с наличием нейтральных кластеров воды, в частности, димеров . ^0. Перечень подобных примеров можно продолжить. В общем, можно сказать, что с повышением точности измерения атмосферных параметров, роль кластеров в объяснении их характерных особенностей растет. Это и определяет практический интерес к исследованиям процесса образования и свойств нейтральных и заряженных кластеров.

Нейтральный кластер, состоящий из атомов или молекул, представляет собой элементарный объект переходного состояния вещества, возникающего при фазовом переходе [I] . Для идеальных атмосферных газов прочность ассоциатов слишком мала, чтобы их можно было рассматривать в качестве независимых атмосферных частиц, обладающих свойствами, отличными от свойств исходного газа. В таких случаях говорят просто о флуктуациях плотности. Однако для большинства малых газовых составляющих, критическая температура которых значительно выше температур, наблюдаемых обычно в атмосфере, образование кластеров часто происходит в условиях фазового перехода. Кластеры» соответствующие области фазовых переходов на р У-диаграмме, значительно прочнее ассоциатов, образуемых идеальными газами. К тому же, положительный заряд, помещенный в нейтральный кластер, увеличивает энергию связи властера. Заряженные кластеры сохраняют устойчивость в более широком диапазоне условий, чем нейтральные.

Традиционен интерес к кластерным исследованиям в физике аэрозолей. Образование зародышей конденсации, рассмотренное в терминах кластеров, позволяет связать процесс формирования этих зародышей с индивидуальными молекулярными и кластерными характеристиками вещества, дает возможность оценить минимальные размеры ядер нуклеации, на которых происходит дальнейший рост аэрозольной частицы. Выяснение механизма образования ядер нуклеации, а именно, механизма образования кластеров в атмосферных условиях является в настоящее время очень актуальной проблемой. Лабораторное моделирование процессов образования ядер нуклеации позволяет выделить и оценить те факторы, которые оказывают решающее влияние на весь процесс образования аэрозольных частиц в целом. Типичным примером такой задачи является процесс образования частиц мезо-сферных облаков, образующихся на высотах мезопаузы в атмосфере Земли. Гипотеза образования ядер нуклеации частиц мезосферного облака за счет распыления метеоритного вещества не объясняет экспериментальных данных ракетных зондирований, из которых видно, что концентрации частиц мезосферного облака на несколько порядков превышают концентрации твердых пылевых частиц на этих же высотах. В последнее время получила широкое распространение гипотеза об образовании частиц мезосферных облаков на заряженных кластерах воды с большой степенью ассоциации. Однако существующие на сегодняшний день механизмы образования заряженных кластеров воды в верхней атмосфере не в состоянии объяснить образование таких кластеров, так как используемое в этих механизмах значение концентрации воды, необходимое для получения кластеров большей степени ассоциации ( П и о = ^^ ~ см-3), примерно на десять порядков превосходит концентрацию молекул воды, измеренную на высотах мезопаузы.

Представленная работа посвящена изучению возможности образования заряженных кластеров воды с большими степенями ассоциации из частиц льда, образующих мезосферное облако. Мезосферные облака представляют собой довольно распространенное явление в верхней высокоширотной атмосфере и, следовательно, могут служить одним из важных источников образования заряженных кластеров воды в верхней атмосфере Земли. К тому же решение проблемы возникновения заряженных кластеров воды на высотах 80 - 90 км поможет прояснить вопрос об образовании самих мезосферных облаков.

Диссертация состоит из трех глав.

В первой главе приведен обзор данных, имеющихся в литературе, по исследованию зоны образования, распространенности, строению и химическому составу частиц мезосферных облаков. Приводятся данные, касающиеся проблемы обнаружения заряженных кластеров воды в атмосфере, рассмотрены методы получения и исследования свойств заряженных кластеров в лабораторных условиях.

Во второй главе приводится описание экспериментальной установки по получению заряженных кластеров воды из льда, условия из образования, а также масс-спектры заряженных кластеров воды и тяжелой воды.

В третьей главе обсуждаются полученные экспериментальные данные, приводится описание механизма образования заряженных кластеров воды с большими степенями ассоциации из кристаллов льда. Здесь же обосновывается вывод о применимости предложенного механизма для объяснения процесса образования больших заряженных кластеров в мезосферных облаках, выясняются факторы, влияющие на вид распределения заряженных кластеров воды по размерам и на величину максимальной степени ассоциации кластеров.

В Приложении приведены примеры теоретически рассчитанных масс-спектров заряженных кластеров воды Н+(Н20)п, образующихся в мезосферном облаке при бомбардировке частиц облака ялектрона-ми с различными начальными энергиями Е .

Часть I 1 Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. При бомбардировке в вакууме поверхности льда электронами с энергиями EQ = 310 - 670 эВ образуются заряженные кластеры воды H^HgO^ со степенями ассоциации п =2-8. Эксперименты по получению заряженных кластеров воды в газовой фазе дают вполне определенную температурную зависимость распределения заряженных кластеров по размерам - при понижении температуры Т средний размер ТГЧ^ОЭд растет. Отсутствие температурной зависимости распределения кластеров по размерам в диапазоне исследуемых температур Т = 170 - 240 К в представленном эксперименте дает все основания считать, что процесс образования заряженных кластеров происходит непосредственно в кристаллической решетке льда и, таким образом, при объяснении процесса образования кластеров воды необходимо учитывать структуру и параметры кристаллической решетки льда.

2. При бомбардировке поверхности льда, полученного из тяжелой воды Di О , электронами с EQ = 370 - 570 эВ получаются заряженные кластеры D+COzo)h . Изменение энергетических характеристик кристаллической решетки, обусловленной водородными связями, не влияет на возможность образования заряженных кластеров при электронном ударе. Разработанную экспериментальную методику получения заряженных кластеров можно распространить на вещества, образующие кристаллическую решетку с водородными связями, например, NHb , HZS.

3. Вид распределения заряженных кластеров IT1"(HgO)п и о+(о2о)и по размерам, а также максимальная степень ассоциации таких кластеров зависит только от энергии бомбардирующих электронов Eq. При увеличении начальной энергии Е0 средний размер и максимальная степень ассоциации растет. В принципе, при увеличении энергии бомбардирующих электронов Е0 до значений 2-2,5 кэВ можно получать заряженные кластеры воды со степенями ассоциации п > 35. Описанный экспериментальный метод получения заряженных кластеров с большими степенями ассоциации существенно проще и доступнее методов получения аналогичных мастеров из газовой фазы и может быть широко применен в исследованиях по получению и исследованию свойств заряженных кластеров.

4. Предложенный в настоящей работе механизм образования заряженных кластеров 1Г*"(Н20)П и О^СО2о)и , использующий понятие ориентационных дефектов кристаллической решетки, можно использовать при описании процессов образования кластеров из твердых веществ, кристаллическая решетка которых обусловлена водородными связями.

5. Средний размер заряженных кластеров , исходя из предложенного механизма, меньше среднего размера кластеров РГЧНрОд, полученных при одинаковых условиях. Вообще в веществах, кристаллическая решетка которых обусловлена водородными связями, средним размер кластеров, образующихся при электронном ударе, обратно пропорционален энергии образования ориентационных дефектов решетки.

6. Из экспериментального масс-спектра Н+(Н20)П, полученного в мезосферном облаке при ракетном зондировании, была оценена энергия электронов Е0, необходимая для образования такого масс-спектра. Эта величина энергии может быть удовлетворительно объяснена на основании рассчитанных дифференциальных энергетических спектров авроральных электронов, приходящих на высоту мезосферно-го облака с верхней границы атмосферы. Теоретические масс-спектры Н^СНрОЭд, рассчитанные для этой энергии Е0 с использованием предложенного механизма, удовлетворительно совпадают с экспериментальными масс-спектрами заряженных кластеров воды, полученных Арнольдом при ракетном зондировании мезосферного облака. Исходя из факта совпадения теоретических и экспериментальных масс-спектров в мезосферныи облаках, можно сделать вывод о возможности переноса механизма образования Н+(НрО)п из льда, описанного в настоящей работе, на процесс образования больших заряженных кластеров в естественных условиях мезосферных облаков.

7. Средний размер заряженных кластеров воды прямо пропорционален энергии бомбардирующих электронов Е0. Энергия авроральных электронов уменьшается с увеличением глубины проникновения их в атмосферу. Следовательно, средний размер кластеров 1ГЬ(Н20)П и их распределение по размерам в мезосферном облаке зависит от высоты облака: при уменьшении высоты облака средний размер кластеров воды Н^СЕ^ОЭд уменьшается.

8. Возможный механизм образования ледяных частиц мезосферного облака включает в себя несколько стадий: образование первичных ядер нуклеации на твердых пылевых частицах, последующую бомбардировку этих первичных дцер потоком быстрых электронов с образованием больших заряженных кластеров воды ЕГ^СК^Оц и дальнейший рост частиц мезосферного облака на образовавшихся кластерах, играющих роль эффективных ядер нуклеации. Полученный механизм образования мезосферного облака позволяет связать данные по концентрации твердых пылевых частиц с общей концентрацией частиц мезосферного облака и указывает на важную роль кластеров в процессе образования мезосферного облака.

1. Боголюбов Г.М. О вертикальной статистической структуре планетных атмосфер. Вестник ЛГУ, 1981, № 4, с.46-51. Цераский В.К. О светящихся облаках. Труда Московской обсерватории, П, серия П, 1890.

2. Цераский В.К. Избранные работы по астрономии. Гостехиздат, 1953, с.81-84.

3. Backhause T.W. The luminous cirrus clouds of June and July, Met.Mag., 1885, vol.20, p.133.

4. Stormer C., Height and velocity of luminous night clouds observed in Norway, 1932. Oslo Univ.Obs.Publ., 1933,1. N 6.

5. Stormer C. Measurements of luminous night clouds in Norway 1933-1934. Astrophysika Norvegica, 1935, vol.1,1. N 3, p.87-114.

6. Avaste O.A., Pedinsky A.V., Grechko G.M., Sevastyanov V.J., Willman Ch.J. Advances in Noctilucent Cloud Research in the Space Era. Pageoph. v.118,1980, Birkhauser Verlag, Basel.

7. Linscott J., Hemenway C.L., Witt G. Calcium film indicator of moisture associated with noctilucent clouds particles. Tellus, 1964, v.16, N 2.

8. Soberman R.K., Chrest S.A., Carnevale R.P. Rocket sampling of noctilucent cloud particles during 1964 and 1965. Space Res., IX, Amsterdam, 1969.

9. Witt G. The nature of noctilucent clouds, Space Res., IX, Amsterdam, 1969.

10. Parlow N.H., Perry G.V., Blemchard M.B. Examination of surface exposed to a noctilucent cloud, August 1,1968.

11. J.Geophys.Res., Ос. and Atmosphere, 1970, v.33, p.6736-6750.

12. Perry G.V. Noctilucent cloud observation in connection with the flight on August 1, 1968. J.Geophys.Res., Oc. and Atmosph., 1970, v.33, p.6857-6861.

13. Hemenway C.L., Hallgren O.S. Time variation of the altitude distribution of the cosmic dust layer in the upper atmosphere. Space Res., X, Amsterdam, 1970.

14. Ивлев JI.С., Федынский А.В. Исследование структуры аэрозоля в верхней атмосфере. В сб. Физика мезосферы и мезосферных облаков, метеорол.исслед., № 22, 1975, с. 17-25.

15. Narcisi R.S., Bailey А.О. Mass spectrometric measurements of positive ions at altitudes from 64- to 112 km. J. Geophys.Res., 1965, v.70, p.3687-3700.

16. Knev/stubb P.P., Tickner A.W. Mass spectrometry of ions in glow discharges, IV. Water vapor. J.Chem.Phys., 1963, v.38, p.464-469.

17. Krankowsky D., Arnold P., Wieder H., Kissel J., Zahringer J., Positive ion composition in the ionosphere. Radio Sci., 1972, v.7, p.93-95.

18. Johanessen A., Krankowsky D. Positive ion composition measurements in the upper mesosphere and lower thermosphere at a hight latitude during summer. J.Geophys. Res., 1972, v.77, p.2888-2892.

19. Arnold P., Joes W. Rapid growth of atmospheric cluster ions at the cold mesopause. Geophys.Res.Lett., 1979, v.6, N Ю, p.763-766.

20. Olson J.R., Amme R.C., Brooks J.N., Murcray D.G., Steffen D.A., Sturm R.E., Keller G.E. Ballon-borne ion sampling package. Rev.Sci.Justr.1978, v.49, N 5, p.643-645.

21. Arnold P., Henschen G., Fergusson F.F. Mass spectrometric measurements of fractional ion abundances in the stratosphere. Positive ions. - Planet.Space Sei., 1981, vol.29, p.185-193.

22. Björn Б., Arnold P. Mass spectrometric detection of pre-condensation nuclei at the arctic summer mesopause. -Geophys.Res.Lett., 1981, v.8, N 11, p.1167-1170.

23. Моргулие Н.Д., Корчевой Ю.П. Определение ионного состава в плазме дугового разряда в парах цезия. Письма в ЖЭТФ, 1968, т.8, с.313-315.

24. Моргулие Н.Д., Корчевой Ю.П. К вопросу об образовании и природе молекулярных ионов цезия в разрядной цезиевой плазме. -Укр.физ.журн., 1969, т.14, с.2083-2086.

25. Моргулис Н.Д., Пржанский A.M. Природа ионизации в файерезонан-сной цезиевой плазме. ЖЭТФ, 1970, т.58, с.1873-1878.

26. Poster P.J., Leckenby R.E., Robbins E.J. The ionization potentials of clustered alkali metal atoms. J.Phys.B., Atom, and Molec.Phys., 1969, v.2, p.478-483.

27. Moruzzi J.L., Phelps A.V. Survey of negative-ion-molecule reactions in 02, C02, H20, CO and mixtures of these gases at high pressures. J.Chem.Phys., 1966, v.45, p.4617-4627.-/2 3

28. Popescu J., von der Heide R. Beweglichkeit von Einfach-and Cluster-Ionen in Argon bei hohen Brucken. Z.f.Physik, 1969, Bd.220, S.337-348.

29. Jnghram M.G., Gomer R. Massenspectrametrische Untersuchungen der Feldemission positiver Jonen. Z. für Naturforsch, 1955, Bd.1Oa, S.863-872x

30. Anway A.R. Field ionization of water. J.Chem.Phys., 1969, v.50, p.2012-2021.

31. Beckey H.D. Massenspectrometrische Untersuchungen mit Hilfe einer Feldemission-Jonenguelle. z.für Naturforsch., 1959, Bd.14a, S.712-715.

32. Searles S.K., Kebarle P. Ion-solvent-molecule interactions in the gas phase. J.Chem.Phys., 1968, v.72, p.742-750.

33. Kebarle P., Searles S.K., Zolla A. H+ solvatation by H20 molecules. Adv.Mass.Spectrom.1967, v.4, p.621-625.

34. Тандырцев Г.Д., Николаев E.H. Образование кластеров при ионной бомбардировке пленок замороженных полярных веществ. -Письма в 1ЭТФ, 1971, т.13, с.473-477.

35. Николаев E.H., Тандырцев Г.Д. Образование термодинамически невыгодных кластеров (HgO)^ c*v = I * 30. Химия выс. энергий, 1978, т.12, с.301-305.

36. Prince R.H., Floyd G.R. Production of ionized clusters by electron bombardment of condensed polar solvents. -Chem.Phys.Let., 1976, v.42, p.326-331.

37. Floyd G.R., Prince R.H. Production of ionized water clusters by electron bombardment of ice. Nature, Phys.Sci., 1972, v.240, p.11-12.

38. Prince R.H. Model for production of hydrogen clusters. -Nature, Phys.Sci., 1973, v.242, p.127-128.

39. Andres R.P. , Boundart M. Time lag in multistate kinetics: Hue1eation. J.Chem.Phys., 1965, v.42, p.2057-2064.

40. Buchheit K., Heukes W. Untersuchung der Massenverteilung von Wasserstoff-Agglomerat-Ionen in einen Massenspectro-meter mit Energieeerlegung. Z.augew.Phys., 1967,1. Bd.24, S.191-196.

41. Miln T.A., Green F.T. Mass spectrometric observations of argon clusters in nozzle beams.-J.Chem.Phys., 1967, v.47, p.4095-4101.

42. Hagena O.F., Obert W. Cluster formation in expanding supersonic jets: Effect of pressure, temperature, nozzle size and test gas. J.Chem.Phys., 1972, v.56, p.1793-1802.

43. Katz J.b., Ostermier B.J. Homogeneous nucleation. J. Chem.Phys., 1967, v.47, p.478-487.

44. Jang J.H., Conway D.C. Bonding in ion clusters. I. 0^ J.Chem.Phys., 1964, v.40, p.1729-1735.

45. Loch L.B., Basic processes in gaseous electronics. Ber-beley (Calif.), 1961 , 582 p.

46. Jermochin U.V., Kovaliov В.М., Kulik P.P. XII Intern. Conf.on Phenomena in ionized gases. Contributed Papers, Einhoven, North Holland American Elsevier Publ.Co., 1975, p.184-202.- ns

47. Кондратьев B.H., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М., 1974, 558 с.

48. Cunningham A.J., Poyzant J.D., Kebarle P. A kinetic study of the proton hydrate H+(H20)n. J.Amer.Chem.Soc., 1972, v.92, p.7627-7632.

49. Good A., Durden D.A. , Kebarle P. Ion-molecule reationsin pure nitrogen containing traces of water at total pressures 0,5-4- torr. Kinetics of clustering reactions forming H+(H20)n. J.Chem.Phys., 1970, v.52, p.212-219.

50. Kebarle P., Searles S.K., Zolla A., Searbotough J., Arshadi It. The solvation of hydrogen by water molecules in the gas phase. J.Amer.Chem.Soc., 1967, v.89, p.6393-6399.

51. Тандырцев Г.Д., Николаев Е.Н. 0 двух механизмах образования кластеров воды при малой бомбардировке пленки льда. ДАН СССР, 1972, т.206, с.151-154.

52. Тальрозе В.Л., Франкевич Е.Л. Импульсный метод определения констант скоростей элементарных ионно-молекулярных процессов. ЖФХ, I960, т.34, с.2709-2712.

53. Harrison A.G., Myher J.J., Thynne J.С. Reations of thermal energy ions by pulsed source mass spectrometry. -Inj Ion-Molecule reactions in the gas phase, Washington, 1966, p.150-167.

54. Hagstrum H.D. , Tate J.T. Ionization and dissociation of diatomic molecules by electron impact. Phys.Rev., 194-1, v.59, p.354-360.

55. Hagstrum H.D. Ionization by electron impact in C02, N2, NO and 02. Rev.Mod.Phys., 1951, v.23, p.185-203.

56. Fletcher W.H. The chemical physics of ice, London, 1970, 402 p.

57. Becker E.W., Bier К., Henkes W. Strahlen aus kondensierten Atomen und Molekülen im Hochwakuum. Z. für Physik, 1956, Bd. 14-6, S.333-338.

58. Becker E.W., Klingelhofer R., Lohse P. Beams of condensed helium in high vacuum. Z.für Naturforsch., 1962 , Bd.17a, S.432-440.

59. Bentley P.G. Mass spectrometric study of beams of condensed C02. Nature, 1961, v.190, p.432-436.

60. Henkes W. Ionization and acceleration of condensed hydrogen. Z.für Naturforsch., 1961, Bd.l6a, S.842-845.

61. Henkes W. Mass spectrometric study of beams of condensed hydrogen. Z.für Naturforsch., 1962, Bd.17a, S.786-790.

62. Green P.T. , Milne Т.Л. Mass-spectrometric detections of polymers in supersonic molecular beams. J.Chem.Phys., 1963, v.39, p.3150-3151.

63. Хагена О.Ф., фон Вендель Ф. Пучки из газовых смесей с кластерами: влияние несущего газа на размер кластеров и интенсивность пучка.В кн. :Динамика разреженных газов.М.,1976,299-313.

64. Джейк Ф.Р., Саксон Дж., Штейн Г.Д. Исследование кластеризованных пучков, полученных при помощи сопла, методом дифракции электронов. В кн.: Динамика разреженных газов. М., 1976, с.314-322.

65. Farges J., Raoult B., Torchet G. Crystalline and noncrystalline effects in electron difraction patterns from patterns from small clusters in a argon cluster beams. -J.Chem.Phys., 1973, v.59, P.3454-3458.

66. Spann J.G., Körting K. , Cluster beams of hydrogen and nitrogen analysed by time-of-light mass spectrometry. -J.Chem.Phys., 1973, v.59, p.4726-4734.

67. Golomb D., Good R.B., Brown R.F. Dimers and clusters in free jets of argon and nitric oxide. J.Chem.Phys.,1970, v.52, p.1545-1551.

68. Dorfeld W.G., Hudson J.B. Condensation in C02 free jets expansions. I. Dimer formation. J.Chem.Phys., 1973, v.59, p.1261-1265.

69. Fehsenfeld F.G., Ferguson E.E. Recent laboratory measurements of D- and E-region ion-neutral reactions. Radio Sei., 1972, v.7, p.113-115.

70. Puckett L.J., Teague M.W. Production of H^O* nH20 from U0+ precursor in NO-R^O gas mixtures. J.Chem.Phys.,1971, v.54, p.2564-2572.

71. Puckett L.J., Teague M.W. J.Chem.Phys., 1971, v.54, p.4860-4862.

72. Carlon H.R., Charles S.H. Mass spectrometry of ion-induced water cluster: an explanation of the infrared continuum absorption. App.Optics, 1980, v.19, N 11, p.1776-1786.

73. Arnold F. Ion-induced nucleation of atmospheric water vapor at the mesopause. Planet.Space Sei., 1980, v.28, p.1003-1009.-

74. Walt M. , MacDonald W.M. , Francis W.E. Penetration of auroral electrons into the atmosphere. In: Physics of the Magnetosphere, edited by R.L.Oarovillano, p.534-555, D.Reidel, Dordrecht, Netherlands, 1968.

75. Berger M.J., Seltzer S.M., Maeda K. Energy deposition by auroral electrons in the atmosphere. j.Atmos.Terr.Phys.,1970, v.32, p.1015-1019.

76. Berger M.J., Seltzer S.M., Maeda K. Some new results on electron transient in the atmosphere. J.Atmos.Terr. Phys., 1970, v.75, p.1902-19Ю.

77. Rees M.H., Auroral electrons. Space Sci.Rev., 1969,v.10, p.413-425.

78. Rees M.H., Jones R.A. Time dependent studies of the aurora. 2. Spectroscopic morphology. Planet.Space Sci., 1973, v.22, p.1213-1215.

79. Rees M.H., Maeda K. Auroral electron spectra. J.Geoph. Res., 1973, v.78, N 34, p.8391-8394.

80. Banks P.M., Chappell C.R., Nagy A.P. A new model for the interaction of auroral electrons with the atmosphere: spectral degradation, backscatter, optical emission and ionization. J.Geophys.Res., 1974, v.79, N 10, p.1459-1470.

81. Исаев С.И., Пудовкин М.И. Полярные сияния и процессы в магнитосфере Земли. Л.о.изд.Наука, Л., 1972, 244 с.

82. Осипов Н.К., Пивоварова Н.Б., Пивоваров В.Г. Магнитосферные возмущения и потоки авроральных электронов. Наука, М., 1973.

83. Opal С.В., Peterson W.K., Beathy Е.С. Measurement of se-cundary electron spectra produced by electron impact ionization of a number of simple gases. J.Chem.Phys.,1971, v.55, P.4100-4109.

84. Borst W.L., Imami M. Production of secundary electrons in nitrogen. J.Appl.Phys., 1973, v.44, p.1133-1138.

85. Shapiro S.S., Wilk M.B. An analysis of variance test for normality (complete samples). Biometrica, 1965» v.52, P.591-595.

86. Bjerrum N., Danske K. Vidensk.Selsk.Skr. 1951, v.27, P.1-5.

87. Clarum S.H. J.Chem.Phys., 1960, v.33, p.1371-1380.

88. Powles J.G. J.Chem.Phys., 1953, v.21, p.633-641.

89. Debye P. Polar molecules. Dever. New Jork, 1929.95.1tagaki K. Self-diffusion in single crystals of ice.

90. J.Phys.Soc.Japan., 1964, v.19, p.1081-1083.

91. Dunitz J.D. Nature of oriental defects in ice. Nature, 1963, v.197, p.860-862.

92. Eisenberg d., Coulson C.a. Energy formation of d-defect in ice. Nature, 1963, v.199, p.368-369.

93. Haas C. On diffusion, relaxation and defects in ice. -Phys.Lett., 1962, v.3, N 3, p.126-128.

94. Bernal J.D., Fowler R.H. A theory of water and ionic solution with particular reference to hydrogen and hydro-xyl ions. J.Chem.Phys., 1933, v.1, p.515-548.

95. Glasstone S., Laidler K.J., Gyring H. The theory of rate processes. McGraw-Hill, New York, 1941.

96. Green A.E.S., Peterson L.R. Energy loss function for electrons and protons in planetary gases. J.Geophys. Res., 1968, v.73, N 1, p.233-241.

97. Stolarsky R.S., Green A.E.S. Calculations of auroral intensities from electron impact, J.Geophys.Res., 1967, v.72, N 15, p.3967-3974.

98. ЮЗ.Кокс Д., Льюис П. Статистический анализ последовательностей событий, М., 1969, 312 с.

99. Ю4.Митропольский А.К. Техника статистических вычислений, М., Наука, 576 с.

100. Barг D.R. , Davidson Т. A Kolmogorov-Smirnov test for sensored samples. Technometrics, 1973» v.15» N 4, p.739-757.

101. Campbell D.B., Oprian C.A. On the Kolmogorov-Smirnov test for the Poisson distribution with unknown mean. -Bion.J., 1979, v.21, p.17-24.

102. O«Subrachmanian K. A note on estimation in the truncated Poisson. Biometrika, 1965, v.52, p.279.1.ljionsdale K. Proc .Roy. Soc. , 1958, v.A247, p.424-430.

103. Авдиев Е.Г., Михайлов Е.Ф., Боголюбов Г.М. Экспериментальные исследования нейтральных и заряженных атмосферных кластеров.-В кн.: Методы исследования газового и аэрозольного состава атмосферы. Л., Изд.Ленингр.университета, 1982, с.147-190.

104. ИЗ.Авдиев Е.Г., Боголюбов Г.М., Ивлев Л.С. О возможности образования заряженных кластеров воды из кристаллов льда в мезо-сферных облаках. Тезисы докладов 1У Всесоюзной конференции по аэрозолям. Ереван, 1982.

105. Авдиев Е.Г., Боголюбов Г.М., Зеленкова Л.В. Возможный механизм образования протоногидратных ионов в d -области высокоширотной ионосферы. В кн.: Труды I Всесоюзного семинарапо результатам исследования средней атмосферы. Алма-Ата, 1983.

106. Авдиев Е.Г., Боголюбов Г.М. К вопросу о механизме образования ядер нуклеации в мезосферных облаках. В кн.: Труды П конференции молодых ученых НИИФ ЛГУ, изд.ЛГУ, 1982.

107. V/esterlund Ь.Н. The auroral electron energy spectrum extended to 45 eV. J.Geophys.Res.,1969,v.74,p.351-354.

108. Speller C.V., Pitaire M., Pointer A.M. Tree-body association reactions of TTO+ and O^ with Ng • J.Chem.Phys. 1983, v.79, N 5, p.2190-2199.

109. Barr D.R., Davidson T. A Kolmogorov^-Smirnov test for sensored samples. Technometrics, 1973, v.15, N 4, p.739-757.

110. Dufour R., Maag U.R. Distribution results for modified Kolmogorov-Smirnov statistics for truncated or sensored samples. Technometrics, 1978, v.20, II 1, p.29-32.

111. Durbin J. Some methods of constructing exact tests, Biometrica, 1961, vol.48, p.41-55.

112. Хан Г., Шапиро С. Статистические модели в инженерных задачах. М., Мир, 1969, 395 с.

113. Виллман Ч.И. О наблюдении серебристых облаков в Таллине в 1957-1958 гг. В кн.: Труды совещания по серебристым облакам. Тарту, 12-14 декабря 1958 г. Изд. АН Эст.ССР, Тарту, 1959, с.7-22.

114. Виллман Ч.И. Наблюдение серебристых облаков в Эстонии летом 1959 г., В сб. Труды У1 совещания по серебристым облакам. Изд. АН Латв.ССР, Рига, 1961, с.181-190.

115. Виллман Ч.И. Наблюдение серебристых облаков в северо-западной части Атлантического океана и на территории Эстонии в 1961 г. В кн.: Трудн совещания по серебристым облакам, Ш. Таллин, 16-19 мая 1961 г. Изд.АН Эст.ССР, Таллин, 1962,с.169-177.

116. Виллман Ч.И. Статистические данные о появлении серебристых облаков за период МГСС, Астрон.вестник, 2, $ 3, 1968,с.161-170.

117. Виллман Ч.И. Индикатрисы рассеяния солнечной радиации серебристыми облаками. В кн.: Метеорологические исследования22, Физика мезосферы и мезосферных облаков, М., 1975, с.65-69.