Исследование рекомбинационных параметров поликристаллического кремния для солнечных батарей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Р г о од

БЁЛШ'УССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫМ УНИВЕРСИТЕТ

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ I УДК 611315.531

АЛИ ИБРАГИМ БОУЕА

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕКОМБИПАЩЮНПЫХ ПАРАМЕТРОВ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ

01-04-10. - ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ДИЭЛЕКТРИКОВ

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИХ НАУК

МИНСК 1993

Работа выполнена на кафедре физики полупроводников Белорусского государственного университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор ПАТРННА.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор АНШЦИК В.М. (Белгоеунивсрситет, г.Минск)

кандидат технических наук,

доцент СУСЛОВ ВЛ (Политехнический институт, г.Брест)

Ведущее научно-исследовательское учреждение - Институт физики твердого тела и полупроводников, АН Беларуси

Защита состоится "12 " ноября 1993 года в " 14 " часов на заседании специалированного Совета Д 056.03.05 при Белорусском государственном университете (220050, г. Минск нр. Ф. СКОРИНЫ, 4,Белгосуниверситет, гл. корпус, ауд. 206).

Автореферат разослан октября 1993 г. Ученый секретарь

СПСЦИЗЛИ?1тлпят,лгл Гппртя -

В.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Проблема получения и широкого практического использования полупроводниковых материалов для преобразования солнечной энергии непосредственно в электрическую в настоящее время является одной из важнейших научно-технических проблем. Среди комплекса ее составляющих - задачи исследований таких материалов, поскольку они дают базу для сознательного продвижения по пути повышения эффективности фотопреобразования энергии с одновременным снижением стоимости. В плане развития наземной фотопреобразовательной энергетики сформнро-вался целый класс материалов кремния солнечного качества, в наибольшей степени сочетающих в себе достаточные функциональные свойства с относительно невысокой стоимостью .

Требование невысокой стоимости заключает в себе противоречие. Приборы с невысокой стоимостью невозможно изготовить на очень совершенных материалах, потому что такие материалы являются дорогими. Требование невысокой стоимости влечет за собой структурное несовершенство большинства типов используемого кремния-.

К недорогим материалам, пригодным и перспективным для производства солнечных элементов, относится класс поликрнстал-лических кремниевых материалов. В первую очередь, это кремний, выращиваемый ' методами профилирования в виде лент или

замкнутых многогранников по методу Степанова .или его

, *

модификациям [1,2]. Во вторую очередь это кремний в виде

поликристаллов со столбчатой структурой, выращиваемый методом' свободного затвердевания в тигле, так называемый "литой" кремний.

Естественно, что физические методы исследований адаптируются к новым модификациям материала только после развития и стабилизации соответствующих технологий их получения.

В связи с этим в настоящее время сложилась противоречивая ситуация: модификация методов получения дает новые типы материала, а уровень физических исследований и их адаптация для лабораторного и промышленного анализа существенно отстают. Следует отметить, что для новых модификаций полупроводниковых материалов традиционный исследовательский подход не всегда информативен И корректен. В связи с этим физические исследования рекомбина-ционных процессов, определяющих фотопреобразование для кремния солнечного качества, являются актуальной научной и практической задачей. Актуальными, в частности, являются исследования, в которых материал анализируется с помощью физических процессов, функционально близких к процессам, лежащим в основе работы создаваемых приборов. С этой точки зрешм можно рассматривать изучение фотоэлектрических процессов как частный неразрушаю-щий вариант исследования процессов фотопребразования световой энергии в электрическую .

ЦЕЛЬЮ данной диссертационной работы и явилось исследование параметров поликристаллического кремния для солнечных элементов (батарей) с использованием преимущественно фотоэлектрических методов исследования. Для сопоставления исследовались также монокристаллические материалы по основным параметрам (тип

проводимости, удельное сопротивление, основная легирующая примесь) близкие к поликристаллическим.

Входе выполнения работыреишись следующие задачи:

1. Анализ влпяшш структурного несовершенства полIкристаллического кремния на оптические константы материала и через них на результаты определили параметра "диффузиоштя длина неосновных постелей заряда" (Ь^/), получаемые из анализа спектров поверхностной фото-ЭДС (фотоэлекгродшгжущей силы).

2. Анализ устойчивости рекомбинационных параметров поликристаллического кремния при высокотемпературных операциях,

«с.

соответствующих технолопш формирования солнечных элементов.

3. Исследование корреляции рабочих параметров солнечных элементов на поликристаллическом кремшш с рекомбинационными параметрами их базовой области.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в том, что впервые доказана возможность определения параметра в поликристаллическом кремшш из спектров поверхностной фото-ЭДС с использованием в расчетах значений коэффициента оптического поглощения, определенного для монокрнсталлического кремния; в анализе температурной устойчивости параметра ЬС1 в поликристаллическом кремнии в ходе изохронного отжиг:: в комплексном анализе взаимосвязи между рабочими характеристиками активных структур поликристаллических солнечных элементов и рекомбинационных параметров в их базе. , • ■

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ заключается в развитии методики определения рекомбинационных параметров поликристаллов кремния и в определении критических температур деградации

/

таких параметров, что может быть использовано в технологии солнечных элементов. Практическую значимость имеют также результаты, в которых установлено, что в случае нюкоэффективных солнечных элементов на поликристаллическом кремнии пути улучшения' их качества следует, в первую очередь, искать в улучшении технологии изготовления р-п-перехода, а не в качестве материала. 5

Исследования выполнялись в рамках госбюджетной НИР кафедры физики полупроводников Белгосуниверсшета "Разработка физико-технологических принципов оптимизации параметров кремниевых материалов для недорогих солнечных элементов" по Программе "Новые материалы".

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по физике соединений кремний-германий (Ташкент, 1991 г.) и на Международной научной конференции Европейского физического общества, секция физики твердого тела (Регенсбург, ФРГ, 1993), на научном семинаре кафедры физики полупроводников Белгосуниверситега и опубликованы в трех работах, список которых приведен в конце реферата.

На защиту выносятся следующие положения :

1. Модель расчета параметра Lj из спектров фото-ЭДС обеслечнпает достоверные результаты при обработке спектров поли-кристадлического кремния солнечного качества с использованием при ■ расчетах оптических характеристик монокристаллического кремния. Это позволяет проводить измерения L¿/ для широкого набора полнкрнсталлического кремния, выращенного методом профилирования с заранее не промеренными оптическими параметрами.

2. Рекомбинациотше параметры поликристаллнческого кремния, выращенною методом профилирования и свободного затвердевания устойчивы к термическим обработкам до 900-950 °С с последующей

к

резкой деградацией, что необходимо учитывать при изготовлении активных структур на базе таких материалов.

3. Рекомбштционные параметры в базе солнечных поликристаллических элементов не оказывают доминирующего влияния на их эффективность и рабочие параметры. Наиболее вероятно, что эффективность при коэффициенте полезного действия менее чем 7 %, определяется в первую очередь качеством формирования р-п-перехода и оптическими характеристиками поверхности.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из впедешш, четырех глав, основных вы.одов и списка литературы, включающего 75 наименований. Работа изложена на 13У1 страницах текста, включая 38 рисунковн 5/габлиц.

- в -

В первой главе сделан литературный обзор по вопросам • физических свойств поликристаллического кремния для солнечных элементов. В ней подробно рассмотрены свойства поликристаллического кремния как материала для солнечных элементов, особенности структурного характера и примесного состава такого материала и влияние его свойств на рабочие характеристики солнечных элементов. В частности рассмотрено действие межзеренных границ на процессы переноса электрического заряда и на процессы рекомбинации. Далее проанализированы особенности структурного и примесного совершенства конкретных типов поликристаллических материалов, которые были исследованы в последующих главах диссертации. Такими типами кремниевых материалов были поликристаллы кремния, выращенные профилированием по методу Степанова в виде тонкостенных замкнутых шестигранников и поликристаллы кремния в виде слитков, полученные методом свободного затвердевания в тигле при градиенте температур. Проанализированы особенности примесно-го состава таких материалов, их рекомбинацнонные свойства и перспективы повышения функциональной пригодности поликристаллов кремния при использовании их как базового материала для изготошения солнечных элементов.

Из приведенного обзора ясно, что использование поликристаллов кремния для изготовления солнечных элементов является перспективным направлением. В то же время структурные особешюсти Материала затрудняют его. детальное физическое изучение, физическое 1г£следование материалов отстает от технологических решений. В это относится к широкому классу дешевых поликрнс гал-

лпческих материалов, таких как кремниевые профили, выращенные в виде тонкостенных многогранников по способу Степанова н монолитных поликристаллов со столбчатой структурой, полученных затвердеванием в тигле. Для таких материалов оставались неясными возможности систематических измерений рекомбннащюнных параметров для образцов без специального предварительного анализа их оптических характеристик или по мере определенных технологических, например, высокотемпературных, обработок.

Во второй главе диссертации кратко описаны использованные методики исследования, образцы и алгоритмы обработки данных. Основными методиками являлись методика фото-ЭДС при использовании в качестве одного из контактов прозрачного электролита, а также методика наведенного тока, при которой электроны и дырки генерируются электронным лучем растрового электронного микроскопа и затем разделяются на поверхностном барьере: Кроме того использовалась методика световых вольт-амперных характеристик для анализа солнечных элементов, изготоатенных на поли-кристалличсском кремнии. Измерения фото-ЭДС и ВАХ выполнялись на • оборудовании кафедры физики полупроводников БГУ, а измерения наведенного в РЭМ тока выполнялись в Москве, на кафедре электроники Московского госуниверситета. Все результаты измерений обрабатывались на компьютере.

Поскольку методика фото-ЭДС в электролите применительно к поликристаллам не являлась широко используемой и в дальнейших разделах диссертации она получила определенное развитие, во второй главе значительное внимание уделено теории этого метода и его использованию. В частности, обсужден спектр фото-ЭДС и

метод вычисления параметра Ь(/ (диффузионная длина носителей заряда) из спектра фото-ЭДС.

Третья и четвертая главы посвящены экспериментальным результатам по исследованию материалов для солнечных элементов и самих солнечных элементов. Прежде всего, в работе сделан анализ плияшш модификации спектра оптического поглощения в несовершенном кристалле кремния на результаты определения параметра "диффузионная длина" носителей заряда. Базовыми представлениями для такого анализа явилась модель, в которой учитывается изменение зонной структуры полупроводника за счет упругих напряжений внутри кристалла. Источниками таких напряжений могут быть любые дефекты в кристалле, а В поликристалле это, в первую очередь, границы зерен и дислокации.

Далее проанализирована модификация зонной структуры и изменение спектра оптического поглощения полупроводника из-за таких напряжений н проведены расчеты, как изменится Ь^, если в расчетах использовать измененный спектр поглощения. Получены количественные данные о форме спектра оптического поглощения при наличии в кристалле кремния внутренних полей упругих деформаций и рассчитаны значения Ь^ в случае использования таких спектров поглощения для обработки спектров фото-ЭДС. Полученные результаты показывают, что за счет одноосной деформации искажения спектра поглощения изменения в расчетном значении сводятся практически к монотонному уменьшению расчетной величины И,^. Значение падает приблизительно в 2 раза, если одноосная деформация вдоль оси [001] приближается к критической, т.е. к порогу механической прочности. Однако оценка реального

искажения зонной структуры (н спектра поглощения), сделанная с учетом литературных данных по спектрам фотолюминесценции поликристаллов кремния, показала, что, в любом случае расчетные значения Lj не изменятся более, чем на 5 % за счет неопределенности, вызванной искажением спектра поглощения за счет внутренних упругих напряжений. Таким образом, можно сделать весьма важный вывод. Он заключается в том, что определение L</ из спектров фото-ЭДС возможно для поликристаллов, точные данные по спектру поглощения для которых не известны. Модель расчета Lj из спектров фото-ЭДС можно считать универсальной, при этом можно пользоваться спектром поглощения, известным для высокосовершенных монокристаллов. Полученный результат позволяет распространять методику измерения Lj по спектрам фото-ЭДС на практически произвольный набор пояикрнстаялических крешшевых материалов.

На базе изложенных выше результатов были проведены систематические измерения Lc/ для образцов поликристаллпческого кремния, подвергнутого изохронному 20-минутному отжигу. Параллельно с поликристаллами профилированного и "литого" кремния были изучены кривые отжига Lj для монокристаллического кремния март;» КСД-5 со сходным уровнем легирования. Были проведены измерения L,/ для 3-х серий образцов по 6 образцов в каждой. Отжиг проводился через 50 "С от 100 до 1100 'С. Контрольные серии измерялись через 100 "С. Всего были измерены 180 образцов поли- и мочо-кремния, измерены их спектры фото-ЭДС в системе полупроводник-электролит, спектры обработаны по программе LD-2 и результата построены в пиле усредненных кривых отжига.

Для всех типов материалов на всех стадиях отжига обработка спектров фото-ЭДС обеспечивает хорошую линеаризацию в координатах /(£/0 -) от а"1 в длинноволновой части спектра.

Это дополнительно подтверждает справедливость модели расчета и достаточную стабильность спектра оптического поглощения. В области после 850 "С для всех типов кристаллов Si наблюдается резкое уменьшите Lj до величин 10-12 мкм при 900 -1000 °С. Стабилизация параметра L^ на уровне 10 - 12 мкм для всех исследованных нами типов материалов "солнечного" качества имеет принципиальное практическое значение.

Во-первых, отсюда следует целесообразность выбора технических режимов изготовления солнечных элементов, когда все операции проводятся при t < 850 °С. В этом случае можно обеспечить в готовых солнечных 'элементах значение Lj практически в 2 раза более высокое, чем в случае технологических операций (например, формировании р-п-перехода) при t = 950-1000 ?С.

Во-вторых, в случае необходимости сохранения технологических

режимов с t > 900 °С следует имеггь в виду, что в материале с исходно

t

повышенным Lj это значение все равно стабилизируется на низком уровне, около 10 мкм. .Следовательно, в этом случае могут быть снижены исходные требования по Lc/ к'материалам для солнечных элементов. Это может обеспечить заметный экономический результат.

Далее в диссертации проанализированы рекомбинационные и рабочие характеристики солнечных элементов на поликристаллическом кремнии.

1. Измерены рекомбинационные параметры (диффузионная длина L ¡j и скорость поверхностной рекомбинации на межзеренных

границах Уя) в солнечных элементах на поликристаллическом профилированном кремнии. Этн измерения выполнены на базе изложенных выше результатов, в которых аргументирована и подтверждена возможность анализа параметра для кремния с модифицированным за счет несовершенства структуры коэффициентом поглощения, а также с привлечением дополнительной методики наведенного тока (НТ) п растровом электронном микроскопе (РЭМ).

2. Рскомбинационно-активные границы зерен в режиме НТ всегда совпадают с наблюдаемыми в режиме ВЭЭ границами зерен . Однако число рекомбинационно-активных границ (РАГЗ) резко отличается от числа наблюдаемых в режиме ВЭЭ, то есть от числа всех грант; зерен (ГЗ). Этот результат хорошо .согласуется для исследованных нами солнечных элемечтов с литературными дашгыми, в которых аналогичные результаты были получены для исходных поликристаллов профилированного кремния с барьерами Шоттки.

Результаты определения величины из профилей НТ

сопоставлены нами с результатами фото-ЭДС. Зависимость между значениями Ьс/, определяемыми в локальном микрообъеме (методика НТ) и интегрально по площади 1 см? (методика ЭДС) хорошо аппроксимируется прямой линией. Следовательно, не только интегрально по большой площади, но и в областях, прилегающих к границам зерен, рекомбинация контролируется рекомбинационными свойствами в объеме кристаллитов. Сопоставление рекомбина-ционных параметров с рабочими характеристиками солнечных элементов выполнено при включении в анализ результатов измерений и обработки световых вольт-амперных характеристик солнечных

элементов невысокой эффективности, изготовленных на основе профилированного кремния.

Как следует из полученных нами экспериментальных данных, какая-нибудь заметная корреляция между величтюй и

выходными параметрами исследованных солнечных элементов отсутствуег. *

Корреляция отсутствует также и между величинами и числом как активных, так и всех зерен, определенных для каждого из исследованиих солнечных элементов.

Анализ этого результата, показывает, что причина отсутствия корреляции между и (т^РР,./^,,^), наиболее вероятно, имеет технологическую природу. Она может заключаться в том, что технологические режимы не обеспечили оптимальное качество р-п-перехода и поэтому все рабочие характеристики . занижены. В частности, на это указывает и очень сильный коротковолновый спад в спектре фото-ЭДС солнечных элементор по сравнению со спектром для исходных поликристаллов.

Причиной не оптимального р-п-перехода может: являться его повышенная толщина или высокая скорость рекомбинации на границе р- и и-областей. Возможны также шунтирующие угечкн на границах зерен. В результате заниженных таким образом значений рабочих параметров влияние рекомбинационных параметров оказывается несущественным.

Отсюда можно сделать принципиальный вывод:

Рекомбинационные параметры в базе солнечных поликристаллических элементов не оказывают доминирующего влияния на их эффективность и рабочие параметры. Наиболее вероятно, что

эффективность при ч < 7 % определяется в первую очередь' качеством формирования р-п-лерехода и оптическими характеристиками поверхности.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ;

1. Определены возможные изменения спектра оптического погло-

I

щення поликристаллического кремния из-за внутренних упругих напряжений и оценено их влияние на результаты обработки спектров поверхностной фото-ЭДС.

2. Показано, что искажения зонной структуры за счет структурного несовершенства поликристаллического кремния "солнечного качества" приводят к искажению результатов расчета значений диффузионной длины носителей заряда не более чем на 5 % при использовании при обработке спектров фото-ЭДС коэффициента оптического поглощения, соответствующего совершенному монокристаллу.

3. На базе предыдущего результата доказана возможность достоверных измерений по спектрам фото-ЭДС основного рекомбина-шюнного параметра материалов для солнечных батарей - диффузионной длины носителей заряда в случаях, когда точные измерения оптических параметров для такого материала заранее не проводились.

4. Определены закономерности изохронного отжига кремниевых профилированных материалов и найдено, что температура 900-950 °С соотнегствует деградации рекомбштционлых характеристик. Этот результат может быть рекомендован для учета в технологии солнечных элементов на основе поликристаллических материалов.

5. Проведено комплексное исследование активных структур солнечных элементов на поликристаллическом кремнии методами анализа световых вольт-амперных характеристик, анализа спектров фотоответа, растрового электронно-микроскопического анализа и металлографии. Установлено, что в случае структур солнечных элементов с эффективностью ц < 7 % рекомбинацнонные параметры не могут рассматриваться как определяющий фактор эффективности, следовательно основными факторам! деградации эффективности ниже 7 % следует считать конструктншогтехнологические.

6. Подтвержден ранее обсуждавшийся в литературе результат, что в поликристаллических материалах "солнечного качества" лишь около 10 % межэерешшх границ, выявленных оптически, являются границами с высокой рекомбинационной активностью.

Содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях: ,, .

1. AAPatrin, NADrozdov, ALBouba ."Recombination and optical parametrs of solar quality crystalline silicon under thermal treatment" //Europhysics conference abstracts. ser.5.-1993.-V 17A.-P.1421.

2. Patrin AA, Drozdov NA, AI.Bouba, Novik A.V. " ¡Recombination properties of Si-Ge-ribbons "//Europhysics conference abstracts.ser.5.-1993 -.V.17 A-P.1398. ^ .

3. Патрин AA.., Дроздов НА., Новик АВ., ТАОвичишшкова, АИ.Боуба, МАнвар БГУ (Минск), МГУ (Москва), НПК"Сатурн" (Краснодар). "РекомбинационнЬе параметры профилированного кремния, легированного германием" • // VII Координационное

совещание по исследованию и применению сплавов кремний -германий .Тезисы докладов Ташкент,.- Ноябрь, 199 tr.-C.60.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Абросимов Н.В., Баженов A.B., Братов С.К., Татарченко .А. Профилирование кремния с использованием капиллярного формо-образователя // Рост кристаллов. -1986. -Т.15. - С.187-209.

2. Береза В.П., Овчинникова ТА, Туровский В.ГО. Закс М.Б. Быраиншите ленгочных кристаллов методом Степанова // В сб. Новые методы получения электроэнергии.- 1980. -N.2. -Р. 45-46.

Поди. К печати _ . 15. 10. 1993 Объем 1,0 печ-л. Заказ N Ротапринт Бслгосуниверситета. 220050, г.Минск, Бобруйская 1

Формат 60x84/16. Тираж 100 экз.