Исследование сверхтонких диэлектрических пленок на поверхности полупроводников методом неупругой электронной туннельной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

На правах рукописи УДК 537.311.322:621.382

ПОСТНИКОВ Константин Олегович

ИССЛЕДОВАНИЕ СВЕРХТОНКИХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ МЕТОДОМ НЕУПРУГОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ТУННЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.10 — физика полупроводников и диэлектриков

Авто р е ф е р ат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 1995

Работа выполнена в Институте физики полупроводников Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель - кандидат физико-математических наук

А.П.Ковчавцев

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

на заседании Специализ).

суждению ученой степени кандидата наук в Институте физики полупроводников Сибирского отделения РАН (630090, Новосибирск, пр. академика Лаврентьева, 13).

С диссертацией можно ознакомиться в отделении ГПНТБ СО АН РАН (пр. академика Лаврентьева, 6).

С-П .Синица

доктор физико-математических наук Г.В.Гадияк

университет

Защита состоится

Автореферат

Ученый секретарь Совета доктор физ.-мат. наук, профессор

А -В. Двуреченский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Особенности вольт-амперных характеристик. связанные с появлением неупругой компоненты туннельного тока в структурах металл - диэлектрик - металл и металл-диэлектрик - полупроводник связаны с возбуждением фононов в электродах и с возбуждением молекулярных групп входящих в состав туннельного барьера- Неупругая туннельная электронная спектроскопия (НТЭС - кривая зависимости второй производной туннельного тока по напряжению от приложенного, напряжения к структуре, измеряемая- на переменном сигнале с помощью модуляционной методики) является эффективной методикой исследования состава сверхтонких (<50 А) диэлектрических пленок, выращенных на металлических или полупроводниковых поверхностях и туннельных барьеров. По чувствительности к примесям в туннельном барьере НТЭС превосходит другие известные методы анализа сос.тава ' тонких пленок и требует очень ■ малого количества вещества г.). Метод НТЭС существенно бо-

лее информативен по сравнению с ОЖЕ- и РФЭ- спектроскопией и кроме того нет 'разрушающего действия ионных пучков, используемых при травлении сверхтонких слоев. Попытки исследования состава сверхтонких слоев такими известными методами, как инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния света оказываются недостаточно эффективными при толщине пленок тоньше 100 А из-за низкой чувствительности (на три порядка меньше, чем у .НТЭС). Спектроскопия энергетических " потерь электронов не имеет достаточного разрешения, а также является весьма сложной в интерпритации результатов и дорогостоящей. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. являюща-'яся модификацией полярографического метода позволяет измерять следовые количества вещества на уровке г.. однако имеет

существенные ограничения при анализе тонких пленок на полупроводниках сложного состава из-за недостаточной чувствительности. невозможности провести анализ состава пленки на одном образце и неоднозначности интерпритации результатов.

Физические исследования сверхтонких диэлектрических и полупроводниковых слоев, включая собственные окислы на поверхности полупроводников представляют интерес в связи с разработкой приборов- на основе барьеров Шоттки. МДП- и сверхреше-

точных структур поскольку качество сверхтонких слоев определяет электрические и фотоэлектрические параметры приборов, а также в связи с изучением процессов упругого и неупругого туннелировоания в барьерах.

Существующие методы измерений туннельных спектров в структурах металл - диэлектрик - металл, как правило предназначены для измерений низкоомных туннельных структур и практически не пригодны для исследований высокоомных туннельных структур типа металл - сверхтонкий диэлектрик -полупроводник. Методика изготовления туннельных структур на полупроводниках также имеет существенные отличительные особенности.

Цель работы - экспериментальное исследование состава сверхтонких диэлектрических пленок на поверхности полупроводников (51, 1пАз, 1пБЬ).

Задачи исследования.

1. Разработка методики измерений и изготовление автоматизированной установки для исследования высокоомных образцов туннельных структур типа металл-диэлектрик-полупроводник.

2. Разработка методики изготовления контактов в туннельных структурах без разрушения сверхтонких пленок.

3. Исследование состава сверхтонких пленок, выращенных на поверхности кремния, антимонида и арсенида индия.

4. Измерение фононных спектров полупроводниковых подложек туннельных структур методом НТЭС.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Получены туннельные спектры термических нитрида и оксида кремния, выращенных на атомарно чистой поверхности кремния.

2., Измерены туннельные спектры окисных пленок на поверхности прямозонных полупроводников 1пАб и 1пЭЬ.

3. Методом НТЭС МДП-структур получен фононный спектр кремния.

4. Методом НТЭС МДП-структур измерены фононные спектры прямозонных полупроводников арсенида и антимонида индия.

5. Обнаружено возбуждение коротковолновых фононов в МДП-структурах на прямозонном полупроводнике, которое связано с влиянием аморфной диэлектрической прослойки.

6. Экспериментально показано, что высота барьера в

туннельной структуре влияет на форму неупругого туннельного пика в спектрах НТЭС.

Практическая ценность.

1. Разработанная методика измерения неупругих туннельных спектров позволяет исследовать высокоомные-образцы.

2. Получены данные о составе сверхтонких диэлектрических пленок на поверхности кремния, арсёнида и антимонида после разных обработок поверхности полупроводников.

3. Показано, что присутствие аморфной диэлектрической прослойки на поверхности полупроводника позволяет провести измерение фононных спектров прямозонных полупроводников методом НЭТС.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на VIII совещание "Физика поверхностных явлений б полупроводниках." (Киев 1984), Всесоюзной школе по физике поверхности полупроводников "Карпаты-86" (Черноголовка 1986). на V республиканской конференции по физическим проблемам МДП-интегральной электроники (Дрогобыч 1987), на IX всесоюзном симпозиуме "Электронные процессы на поверхности и в тонких слоях полупроводников" (Новосибирск 1988), на 7-ом семинаре социалистических стран по электронной спектроскопии (Бургас, НРБ 1988).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Объем диссертации. , Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и выводов, изложена на 97 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 78 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы и объекта исследований, определена цель работы. Кратко изложено содержание каждой из глав, Отмечена научная новизна и. сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В -первой главе приведен краткий обзор литературы и рассмотрена модель туннельного перехода металл-диэлектрик-металл. Проведен анализ существующих методик измерения туннельных

спектров, отмечены их ограничения, которые не позволяют применить НТЭС для исследования- высокоомных структур типа металл-диэлектрик-полупроводник. Предложена схема измерений и дано' описание автоматизированной измерительной установки для записи туннельных спектров. Автоматизация установки позволила улучшить отношение сигна'лъшум. получить хорошую воспроизводимость положения пиков по энергии за счет применения метода накопления спектров с усреднением. Приводятся экспериментальные данные по влиянию числа накоплений на отношение сигналъшум туннельных спектров.

Описана технология приготовления контактов, позволяющая внести минимум загрязнений в туннёльные структуры.

Приведена классификация пиков в туннельных спектрах, которые встречающихся в экспериментах. .

Вторая глава посвящена исследованию -сверхтонких диэлектрических пленок 'на поверхности кремния. '

Исследовались туннельные спектры трех групп образцов в которых полированные кремниевые подложки (КДБ) подвергались термическому нитрированию, термическому окислению в сухом кислороде и химическому окислению в-растворе азотной кислоты.

Перед выращиванием сверхтонкой диэлектрической пленки кремниевые подложки проходили стандартную химическую очистку.

Затем первая и вторая группы подложек помещались в

—Ч

сверхвысоковакуумную камеру ( 10 Topp), где поверхность очищалась высокотемпературным прогревом ( = 1200 С) в сверхвысоком вакууме. Для кремниевых подложек высокотемпературный прогрев удаляет с поверхности остаточный окисел и другие адсорбированные примеси. После получения атомарночистой поверхности первая группа подложек окислялась при температуре 850 С в атмосфере сухого кислорода при давлении 0.5 торр. Вторая группа образцов проходила обработку нитрированием при температуре 1150 С в атмосфере очищенного аммиака при давлении Торр- Толщина диэлектрка определялась эллипсометричес-кй и составляла 20-25 А для окисла и 25-30 А для нитрида кремния. Образцы третей группы обратывались кипячением в HNOg без предварительной обработки подложек до атомрной чистоты. Время обработки подбиралось экспериментально для получения толщины окисла 20-25 А-

Верхний электрод был получен напылением золота через

маску с отверстиями диаметром 100 мкм после извлечения образцов первой и второй групп из вакуумной камеры-

Идентификация состава сверхтонких диэлектрических пленок на поверхности кремния основывалась на сравнении данных туннельных спектросков с данными инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния. В области энергий <100 мэВ) часть пиков в НТЭС можно связать с возбуждением фононов в кремниевой подложке. Это пики с энергиями 13. 20, 45. 60 и 65 мэВ. они будут обсуждаться в главе 5. Пик с энергией 78 мэВ связывается нами с возбуждением локальной моды колебания атомов примеси бора (легирующая примесь в кремнии).

В области энергий > 60 мэВ можно выделить пики, связанные с возбуждением колебаний молекулярных групп содержащихся в пленке нитрида кремния. Пики с энергией возбуждений 60 и 83 мэВ связанны с поперечными, а 108 и 115 мэВ с продольными колебаниями Si-N-Si связи. Интерпретация пиков с энергиями 60 и 108 мэВ неодназначна, так как совпадают соответственно с возбуждением фонона кремниевой подложки и поперечных колебаний Si-Н связи. Выявлены моды колебаний Si-H связи, 268 и 280 мэВ для продольных колебаний. Связи Si-H и N-H могут образоваться вследствии встраивания N-H молекул в процессе роста пленки нитрида кремния и адсорбироваться на поверхности после окончания роста в процессе охлаждения образца. Колебания N-H связи проявляются при энергиях 150. 200.262 и 413 мэВ.

Моды Si-0 колебаний, появившиеся вследствии экспозиции образцов на воздухе, проявляются при 53. 96. 124. 132 и 143 мэВ. Пик на 124 мэВ может быть связан с N-H связью, но поскольку он проявляется также на туннельных спектрах SiOg, мы его связываем с окислом кремния. Загрязнения на поверхности, появившиеся при адсорбции органичских молекул из воздуха, а также при напылении металла в напылительной установке с мас-лянной системой откачки; хорошо видны в диапазоне энергий характерных для С-Н ( 162, 183, 190, 343, 353, 370, 380 мэВ) и СО (168, 291, 298 мэВ) колебаний.

Для проверки наличия на поверхности пленки соединений кислорода и углерода был снят Оже спектр термического нитрида кремния, который показал, что на глубину 5-7 А в пленку с поверхности проникает кислород а на поверхности пленки присутствуют углеродные загрязнения.

Таким образом по данным НТЭС сверхтонкие пленки, полученные термическим нитрированием кремниевых подложек содержат молекулярные группы, входящие в состав термического нитрида кремния, выращенного на кремнии пиролизом из смеси моносилана и аммиака при температурах 850-1100 С. В состав сверхтонких пленок входят также N41 связи. Приповерхностные слои пленок окислены, на что указывает появление в НТЭС колебаний, связанных с возбуждением Б1-0 связей.

Обсудим туннельные спектры окисленных образцов. Спектр колебаний 51-0-Э1 тетраэдра в пленках термической двуокиси кремния достаточно хорошо извесен из данных теоретических рассчетов. инфракрасной спектроскопии, комбинационного и нейтронного рассеяния так и туннельной - спектроскопии. Кроме известных пиков (54. 90. 96. 132. 143 мэВ) в туннельных спектрах сверхтонких пленок окислов кремния обнаружены пики с энергиями 27, 37 и 124 мэВ. Пик с энергией 124 мэВ может быть связан с возбуждением колебаний моноокиси кремния 31-0, которая может возникать на гранце раздела кремний-окись кремния. Пик с энергей 27 мэВ возникает вследствие возбужден ния акустичского фонона 5Ю2- Это согласуется с извесными теоретическими рассчетами проведенными для тетраэдра БЮ^ в Б]^. Пик с энергией 37 мэВ проявляющийся в туннельных спектрах окиси кремния, наблюдался и в работах других авторов, но его природа до сих пор остается неясной.

В туннельном спектре окисной пленки видны следы органических загрязнений поверхности окисла (160. 184, 190 мэВ -полоса С-Н колебаний).

Туннельный спектр химческого совпадает со спектром

термического окисла. Следует отметить наличие колебаний, связанных с присутствием ОН групп в барьере. Пик с энергией 114 мэВ с и широкое плечо пика при 117 мэВ связаны с хорошо извстным деформационным колебанием ОН группы (так называемая вода в пленуе). Дополнительно обнаружен пик колебаний БЮ с энергией 103 мэВ. В спектрах термических оксида и нитрида кремния он проявляется слабо. Пик с энергией 171 мВ. связанный с возбуждением В-0 связи, на спектре химического окисла проявляется существенно слабее. . чем в случае термического окисла. Это по-видимому связано с увеличением концентрации бора вблизи поверхности при высокотемпературных обработках р

-типа кремния легированного бором.

На примере С-Н связей был проведен расчета концентрации примеси в туннельно тонкой пленке. При этом была использована теория Скалапино и Маркуса. Определялась концентрация примеси С-Н, присутствующая на поверхности пленки вследствии ее загрязнения адсорбированными молекулами из воздуха и масла в напылительной установки. Использовались эксперементальные НТЭС, полученные в структурах с нитридной пленкой.

С-Н связь представим в виде диполя с характерным размером порядка 2 А. Туннельный барьер апроксимировался прямоугольным барьером с высотой, в системе р тип кремния - нитрид кремния. 1.6 эВ. Эффективная масса электрона полагалась равной эффективной массе в зоне проводимости. Площадь структуры 10"^ см2. Толщина диэлектрика порядка 20 А.

Вначале рассчитываляся упругий ток и варьировалась прозрачность барьера за счет изменения в небольших пределах толщины диэлектрика до совпадения с экспериментальной величиной тока. После подгонки с этими же параметрами проводился рас-счет неупругого туннельного тока связанного с возбуждением диполей локализованных на границе раздела металл диэлектрик по формуле;

с121/С1У2=МС0А£ |<т|Рх|о>26(еУ-Ьи)

Концентрация диполей на поверхности диэлектрической пленки определялась по совпадению экспериментальной и теоретической 'амплитуды пика неупругого туннельного тока. Была получена

а

объемная концентрация диполей - 5*10 см . соответственно

1 о _о

поверхностная концентрация диполей составляла = 10 см .

Аналогичный расчет был проведен на туннельных структурах со сверхтонким химическим окислом. Показано, что для этой группы образцов амплитуда неупругого пика колебаний СН группы (160 мВ ) в семь раз больше по интенсивности. Сопоставление результатов рассчета и эксперимета позволяют сделать вывод о том. что в таких структурах концентрация С-Н связей близка к одному монослою.

В третьей главе приведены исследования сверхтонких диэлектрических пленок на поверхности узкозонных полупроводников круппы АдВд - арсенида и антимонида индия.

Пластины арсенида индия были разбиты на четыре различные группы. Первая группа образцов обрабатывалась в водном растворе молочной кислоты (CgHgOg, 80% кислоты. 20% воды) и. после травления, проходила отмывку в деионизованной воде. Образцы. составляющие вторую группу, после травления сушились на центрифуге без дополнительной отмывки в воде. Третья и четвертая группы образцов обрабатывались в травителе на основе КОН (обезжиривание, травление в течении 2 мин. в растворе KOHiHgOg в пропорции 1;1. далее в течении 1 мин. в растворе серной кислоты с водой в соотношении 1 ;4 при температуре 50 С. затем сушка в парах ацетона). Четвертая группа после травления дополнительно проходила отжиг в атмосфере сухого кислорода при температуре 300 С в течении 1.5 часов.

Известно, что сверхтонкий окисный слой на поверхности арсенида индия после ее обработки и экспозиции на воздухе при комнатной температуре, состоит в основном нз смеси окислов индия IngOg и мышьяка ASgOg. поэтому для идентификации пиков в туннельном спектре были использованы данные инфракрасной спектроскопии по соединениям индия и мышьяка.

На образцах первой и второй групп были получены НТЭС очень сложного вида. Главным было то обстоятельство, что попытка объяснить спектр наличием в пленке окислов индия и мышьяка оказалась невозможной. Однако сопоставление данных ИК спектров молочной кислоты с данными НТЭС образцов первой и второй групп показало, что все известные пики присутствующие в инфракрасных спектрах молочной кислоты проявились в туннельных спектрах образцов. Часть пиков, присутствующих в спектрах, расположенная в диапазоне 129 - 180 мэВ. характерном для деформационных колебаний СН групп, можно объяснить наличием органических загрязнений, внесенных при изготовлении исследуемых веществ. Спектральный диапазон 320-370 мэВ также характерен для возбуждения колебаний СН групп. Пик с энергией 7.5 мэВ может быть объяснен возбуждением С-С вращательных колебаний в молекулах молочной кислоты. Пик с энергией 219 мэВ в туннельном спектре связан с наличием колебаний С=0 связи в слое диэлектрика. Следует отметить, что энергия колебаний 219 мэВ характерна для возбуждения колебаний мономера, тогда как в инфракрасном спектре молочной кислоты присутствует пик с энергией 214 мэВ. характерной для колебаний димера. 0 на-

личии ОН групп в туннельном спектре свидтельствуют пики с энергиями 114 и 118 мэВ. Пики с энергиями 85. 164 и 290 мэВ можно связать с наличием адсорбированных молекул СО на поверхности диэлектрика.

Сравнение туннельного спектра с инфракрасным спектром арсенида индия позволяет отнести пики с энергиями 22.5 и 30.5 мэВ к возбуждению поперечного и продольного оптичских фононов арсенида индия. Интенсивность пика 18.5 мэВ больше, чем интенсивность пика, соответствующего-продольному оптическому фонону. поэтому этот пик нельзя связать с возбуждением акустического фонона арсенида индия (18.4 мэВ). Этот пик мо-жетбыть объяснен наличием особенности при той же энергии в инфракрасном спектре травителя на основе молочной кислоты, но ее интенсивность мала. Вероятнее всего пик вызван наличием в пленке окисла аморфного мышьяка. Второй -пик мышьяка (28 мэВ) может быть связан с уширением левого крыла пика 30.5 мэВ. Из литературных данных по рассчетам термодинамически равновесных фаз известно, что на границе арсенид индия - естественный окисел может присутствовать элементный мышьяк. Пики с энергией 37 и 67 мэВ могут быть объяснены возбуждением оптических фононов окиси индия Г^Од. Окись мышьяка АБ20д проявляется возбуждением продольного оптического фонона 98 - 99 мэВ. Другие пики в спектрах, которые могли появиться из-за наличия в пленке фаз окислов 1п20д. Аэ^0^ а также гидроокиси индия 1п(0Н)^ совпадают с пиками молочной кислоты или других органических примесей.

По данным НТЭС сверхтонкая диэлектрическая пленка на поверхности арсенида индия, при обработке ее травителем. содержащим молочную кислоту, состоит из смеси окислов индия, мышьяка и остатков молочной кислоты, которые не удаляются при последующей отмывке полупроводника от остатков травителя. По-видимому достаточно большая молекула молочной кислоты внедряется в поры естественного окисла, который вырастает на поверхности арсенида индия за время экспозиции образцов на воздухе перед напылением металлического электрода.

Особенность технологии подготовки образцов третьей и четвертой групп состоит в том. что в процессе их приготовления исключалась обработка поверхности индия в молочной кислоте. Наиболее вероятно, что на образцах этих групп должна об-

разоваться окисная пленка, состоящая из смеси окислов индия и мышьяка. Данное предположение полностью подтвердилось экспериментально. К окислам мышьяка можно отнести пики с энергиями 42, 58.5. 77 мэВ широкий Пик на 97 мэВ. Окислы индия характеризуются пиками с энергиями 37. 46, 49,55.2. 64.5 и 88 мэВ. Следует отметить, что пик с энергией 64.5 мэВ характрен для возбуждения колебаний гидроокиси индия, что подтверждается также наличием пика с энергией 117.5 мэВ. который хорошо известен в туннельных спектрах и связывается с деформационными колебаниями ОН групп. Интерпретация пика 71.5 мэВ неодназнач-на. так как энергетическое положениё пиков молекулярных возбуждений соединений In(ОН)g и AsgOg совпадают. Однако, поскольку наличие в пленке окисла ОН-групп установлено, а остальные пики соединений AsgOg и AsgOg совпадают, то вероятнее всего этот пик связан с присутствием в пленке гидроокиси индия. В работе приведена таблица положений пиков основных соединений индия и мышьяка по данным .инфракрасных спектров. В таблицу внесены также данные по мышьяковистой кислоты, но все ее пики совпадают с уже идентефицированными соединениями. Пики. стоящие по энергии выше 120 мэВ в колебательной спектроскопии связывают с возбуждением колебаний СН-групп (125 - 180 мэВ). По этой причине пик с энергией 143 мэВ присутствующий в инфракрасном спектре окиси индия по-видимому можно отнести к неконтролируемым загрязнениям исследуемого вещества. Присутствие в спектре пиков с энергиями 14 и 18 мэВ можно связать с наличием в пленке аморфного мышьяка. Хотя они и совпадают с энергиями фононов арсенида индия, но так как пик 18 мэВ превосходит по амплитуде продольный оптический фонон арсенида индия, то он по-видимому не может быть объяснен только возбуждением фонона.

При изготовлении сверхтонких окислов на поверхности ан-

тимонида индия в качестве подложек использовались пластины

n-типа проводимости с ориентацией < 111> и концентрацией леги-14 -3

рующей примеси 10 см . После обезжиривания поверхности подложка травилась в течении 40 мин в перекисно-кислотном трави-теле (4 части HF + 5 частей HN03+ 10 частей СНдСООН + 10 частей HgOg). Затем образцы отжигались в течении 2 часов при температуре 200 С в атмосфере сухого кислорода. Толщина пленки окисла определялась эллипсометрически и составляла около

40 А. '

Следует отметить, что форма пиков туннельного спектра, полученного на антимониде индия, отличалась от рассмотренных выше туннельных спектров на других материалах. Пики в спектрах были заметно шире. По-видимому этот результат можно связать со свойствами поверхности антимонида индий. Ранее нами было установлено, что высота барьера на неидеальных барьерах Шоттки (барьер имеющий между-металлом и полупроводником тонкую прослойку окисла) достаточно мал. Высота барьера в системе антимонид индия - золото определялась по наклону зависимостей lg(I) от 1ьТ. Определенная высота барьера Лежала в диапазоне от 0.14 до 0.16 эВ на разных структурах. Мы связываем уширение неупругого туннельного пика с малой высотой потенциального барьера.

Пик в туннельном спектре с с энергией колебаний 36 мэВ можно отнести к возбуждению колебаний Sb - Sb связи аморфной сурьмы, поскольку пик поглощения с' той же энергией в ■инфракрасном спектре окиси индия имеет меньшую интенсивность по сравнению с пиком окиси индия (46 мэВ). На основании этих данных можно предположить существование в тонкой окисной пленке элементной сурьмы. Пик с энергией 46 мэВ и уширенное плечо на его правом крыле (50 мэВ) можно связать с' возбуждением окиси индия. Присутствие широкого пика в диапазоне энергий 62-70 мэВ можно объяснить наличием в туннельном барьере окиси (67. 70 мэВ) и гидроокиси индия (63.2 мэВ). Окись сурьмы проявляется на спектре при энергии 102 мэВ. что соответствует возбуждению колебания Sb - 0 связи. На присутствие в пленке ОН групп указывает широкий пик деформационных колебаний в диапазоне 115-120 мВ. Присутствие пиков в инфракрасных спектрах окиси (89.5 мэВ.) и гидроокиси (92.3 мэВ) индия может объяснить пик с энергией 93 мэВ.

Четвертая глава посвящена исследованию фононных спектров полупроводников .

Сравнение туннельного спектра кремниевых структур с известными данными позволяют пики с энергиями 13 и 20 мэВ идентефицировать с возбуждением поперечных акустических фоно-нов (ТА) в кремниевой подложке в L - и X - точках зоны Брил-люэна соответственно. Пик с энергией 45 мэВ может быть связан с возбуждением продольного акустического фонона (LA) в L -

точке. Пик с энергией 60 мэВ связан с возбуждением поперечного оптического фонона (ТО) в Ь - точке зоны Бриллюэна. Интенсивный пик с энергией около 65 мэВ возникает вследствии взаимодействия туннелирующего электрона с продольными и поперечными оптическими модами колебаний решетки кремния (Г - точка зоны Бриллюэна).

Пик с энергией 78 мэВ мбжно связать с возбуждением локального фонона примеси.бора в сильно легированных р - подложках кремния.

На фононные спектры полупроводников существенным образом влияет их зонная структура. В случае полупроводников с непрямыми зонами в к - пространстве, таких, например, как кремний и германий, в туннельных спектрах могут наблюдаться практически все фононы характерные для данного полупроводника. В этом случае туннелирующий электрон, который имеет волновой вектор перпендикулярный поверхности, попадая в одну из долин, для выполнения закона сохранения волнового вектора, изменяет свой волновой вектор за счет возбуждения фононов. Для полупроводников с прямыми зонами, к которым относятся исследуемые в настоящей работе арсенид и антимонид индия, при выполнении закона сохранения волнового вектора, в туннельных спектрах должен проявляться только продольный оптический фонон с к=0. По литературным данным возбуждение оптических фононов в туннельных спектрах .наблюдалось на барьерах Шоттки прямозонных полупроводников; 1ПАЭ, 1пБЬ, СаР, СаАэ и СаБЬ.

Мы проводили измерения НТЭС в области энергий характерных для возбуждения фононов на образцах арсенида и антимони-да индия. На арсениде индия выбирались образцы из группы прошедших отжиг в атмосфере кислорода, поскольку туннельные спектры этих образцов наиболее свободны от примесных пиков.

Положение пиков в спектрах сравнивалось с положением максимумов поглощения в инфракрасных спектрах арсенида индия. Пики с энергиями 9.1 и 13.7 мэВ можно связать с возбуждением поперечных акустических фононов в Ь- и Х- точках зоны Бриллюэна соответственно, пик 18.2 мэВ -.с возбуждением продольного акустического фонона в Ь- точке зоны Бриллюэна. С возбуждением оптических фононов связаны пики с энергиями 23.2. 27 и 30.5 мэВ. Продольный оптический фонон в Ь - точке имеет энергию возбуждения 23.2 мэВ. поперечный и продольный оптические

фононы в центре зоны Бриллюэна соответственно 27 и 30.5 мэВ.

По-видимому, в формировании'описанных туннельных спектров важную роль играет сверхтонкая диэлектрическая пленка, которая, являясь аморфной проиводит к нарушению закона сохранения квазиимпульса' для туннелирующего электрона. Было также замечено, что на некоторых туннельных структурах входивших в состав образцов арсенида индия составляющих четвертую группу (без отжига в кислороде) отсутствовали пики связанные- с возбуждением примесей и не возбуждались пики связанные с возбуждением фононов. кроме оптических. В туннельных спектрах этих образцов кроме пика связанного с возбуждением продольного оптического фонона с квазиимпульсом равным нулю наблюдался также слабый пик с энергией соответствующей возбуждению двух оптических фононов. Мы предположили, что на таких образцах сверхтонкая пленка была достаточно пористой, что позволило напыляемому металлу попасть на поверхность полупроводника и образовать классический барьер Шоттки. Следует отметить, что в теоретических-работах (Баскин. Э.М. и др. ФТТ. т.34. с.43. Г 992г -) возможность возбуждения коротковолновых фононов в туннельных структурах на основе. прямозонных полупроводников обоснована И связывается с наличием резкого скачка потенциала на границе полупроводник - сверхтонкая окисная пленка. В то же время коротковолновые фонононы в классическом барьере Шоттки не возбуждаются, поскольку граница полупроводник - металл не имеет резкого скачка потенциала (потенциал сглаживается силами зеркального изображения "из-за близкого расположения металла). Природа пиков 6 и 11 мэВ в настоящее время не установлена. Пики с энергиями превышающими энергию оптического фонона можно отнести к диэлектрику.

НТЭС образцов антимонида индия в области энергий характерных для возбуждения фононов также выявили фононные линии. Возбуждению поперечных акустических фононов ТА в I- Х- и И-точках зоны Бриллюэна соответствовал пик с энергией 4.8- мэВ. К продольным акустическим фононам ЬА следует отнести пик с энергией 15 мэВ- Различные ветви поперечных оптических . фононов имеют малую разницу по энергии (21.8 - 22.6 мэВ) и проявляются пиком 22.5 мэВ в туннельных спектрах. Энергия продольных оптических фононов Ю имеет зависимость от направления в зоне Бриллюэна. С возбуждением фононов в точках Х- и и- зоны

модно связать пик с энергией 17.1 мэВ. с возбуждением фонона в Ь- Точке зоны можно пик 19-2 мэВ и пик с энергией возбуждения 24.6 мэВ можно связать с возбуждением фонона в Г- точке зоны Бриллюэна-

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана методика измерений и автоматизированная установка позволяющая измерять неупругие туннельные спектры высокоомяых структур с сопротивлением туннельного контакта, до 10 МОм, отличающаяся от известных схем применением узкополосного фильтра после малошумящего предусилителя, что уменьшает эффективную полосу частот приведеную ко входу усилителя и увеличивает отношение сигнальшум при измерений спектров.

2. Разработана методика приготовления туннельных контактов на основе структур металл-диэлектрик-полупроводник позволяющая исследовать состав сверхтонких пленок на поверхности полупроводниковой пластины без проведения технологических операций, приводящих к изменению состава и свойств пленок.

3. Впёрвыз получен туннельный спектр сверхтонкого термического нитрида,кремния выращенного на атомарно чистой поверхности кремния, -выявлены характерные колебания • молекулярных групп входящих в состав 'пленок.

4. Измерен туннельный спектр сверхтонкого термического окисла кремйия выращенного на атомарно чистой поверхности кремния, выявлены характерные колебания молекулярных групп входящих в состав.пленок. Проведен сравнительный анализ состава сверхтонкого термического оксида кремния выращенного на атомарно чистой поверхности кремния и химической окиси кремния. Показано, что -все основные колебания молекулярных групп входящих в состав сверхтонких пленок соответствуют колебаниям

-0 групп, а в химическом окисле присутствуют полосы колебаний ОН групп. Обнаружено, что в сверхтонких пленках окисла проявляются колебания молекулярных групп характерных для моноокиси кремния. • В термическом окисле обнаружены связи В-0. связанные с накоплением бора в приповерхностном слое окисла при термической обработки образцов, т.е. формированием боро-силикатного стекла на начальных стадиях окисления.

5. Получены и интерпретированы туннельные спектры свер-

хтонких диэлектрических пленок на поверхности'арсенида индия при четырех различных обработках поверхности. Показано, что методика НЭТС позволяет контролировать особенности технологии химической обработки поверхности и процессов начального роста диэлектрических пленок на поверхности полупроводников. Показано, -что в процессе химической очистки подупроводника кислотным травителем, содержащим молочную кислоту, на его поверхности существует остаточный слой диэлектрика представляющий смесь окислов индия и мышьяка с внедренными молекулами мономеров молочной кислоты. После травления в щелочном травителе на поверхности арсенида индия формируется пористая пленка состоящая.из смеси окислов с плохо воспрозводимым составом. Последующий, отжиг приводит к образованию совершенного окисла состоящего из смеси окислов мышьяка (AsgOg), индия (IngOg) и гидроокиси индия (In(OH)g). Показано, что в состав окисла на поверхности арсенида индия присутствует элементный аморфный мышьяк. ' ...

6. Получен туннельный спектр сверхтонкого окисла на поверхности антимонида индия. Показано, что после травления в перек'исно-кислотном травителе с последующим отжигом в кислороде формируется диэлектрическая пленка состоящая из смеси окислов индия (IngOg), сурьмы (SbgOg) и гидроокиси индия. В переходном слое присутствует также элементная'сурьма.

7. Методом НТЭС получен фононный спектр кремния.

8. Методом НТЭС Измерены фононные _ спектры прямозонных полупроводников арсенида и антимонида индия.

9. Впервые установлено, что наличие сверхтонкой диэлектрической пленки между металлом и прямозонным полупроводником увеличивает плотность неупругих туннельных токов связанных с возбуждением коротковолновых фононов.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПЕЧАТНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. А. П. Ковчавцев, Г.Л.Курышев, К.О.Постников. Анализ состава сверхтонких окислов на поверхности методом туннельной спектроскопии. // В сб.: VIII совещание "Физика поверхностных явлении в полупроводниках." Тезисы докладов. - Киев.-1984.-Часть 2.- С. 7-8.

2. А. П. Ковчавцев, Г.Л.Курышев, К.О.Постников, С. А. Бирю-

ков.Туннельная спектроскопия фононов в арсениде индия. //ФТП-1985.-Т. 19,.N 12.- С. 2187-2188.

3: А.P.Kovchavtsev, G.L.Kurishev, К.0.Postnikov. Inelastic electron tunneling spectroscopy of InAs - superthin insulator -.Au'structures. // Phys.Stat.Sol.(a).-1986.- V.97, N--P. N421-N423.

4. ' А. П.Ковчавцев, Г. Л. Курышев', К.О.Постников. Туннельная спектроскопия системы арсенид индия-сверхтонкий окисел-Аи. // В сб: : "Всесоюзная школа по физике поверхности. "Тезисы доклада.- Москва.-1986. — С. 45.

5. А. П, Ковчавцев, Г.Л.Курышев, К.О.Постников. Неупругая туннельная электронная спектроскопия МДП-структур со сверхтонким слоем нитрида кремния. // В сб.: V республиканская конференция "Физические проблеммы МДП-ин'тегральной электроники. " Тезисы докладов, - Киев,- 1987,- С. 100-101. .

6. А.P.Kovchavtsev; G.L.Kurishev, К:0.Postnikov.- Inelastic électron tunneling spectroscopy of Si MIS structures with ultrâthin thermal silicon nitride and thermal silica. //Phys. Stat. Sol. (a).-1988.-V.106, N -P.669-674.'

7. Постников Ç.O. Установка для исследования' туннельных структур методом .неупругой электронной -туннельной спектроскопии. // В сб.: IX всесоюзный симпозиум "Электронные- процессы на поверхности и в тонких'слоях полупроводников. "Тезисы докладов.- Новосибирск,- 1988.-Часть 1,- С. -182-183. ' •

8. А.Л;Ковчавцев, Г.Л.Курышев, К.О.Постников. Туннельная спектроскопия структур InSb - сверхтонкий окисел - золото. // В сб.: ÎX всесоюзный симпозиум "Электронные процессы на поверхности и в тонких слоях полупроводников.. " Тезисы докладов." Новосибирск,- 1988.-Часть 2.-С. 29-30.

9. А.П.Ковчавцев, К.О.Постников. Неупругая электронная туннельная спектроскопия МДП-структур со сверхтонкими слоями окиси кремния на кремнии. // В сб.:■" 7 seminar of socialist countries on electron spectroscopy."-Abstracts. - -Bourgas, Bulgaria.-1988.- P. 50. '