Исследование теплового расширения двойных интерметаллидов редкая земля-марганец тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правах рукописи УДК 538.22

Грановский Сергей Александрович

Исследование теплового расширения двойных интерметаллидов

редкая земля - марганец.

Специальность 01.04.11 - физика магнитных явлений*

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук Маркосян Ашот Суренович

Москва - 1999

Содержание.

Введение..........................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор.........................................................................9

1.1 Теоретические представления зонного и локализованного магнетизма.. 9

1.1.1 Магнетизм локализованных 4/ электронов...........................................9

1.1.2 Магнетизм зонных электронов.............................................................13

1.1.3. Роль спиновых флуктуаций в формировании магнитной

структуры зонных электронов.......................................................................18

1.1.4 Особенности магнетизма И-З^ интерметаллидов.................................21

1.1.5 Тепловое расширение и объемная магнитострикция

зонных магнетиков.........................................................................................24

1.2 Кристаллические структуры И-Мп интерметаллических соединений. ...30

1.3. Магнитные свойства И-Мп интерметаллических соединений.,..............35

1.3.1. Соединения ИМп^................................................................................35

1.3.2 Соединения ИбМп2з и ИМп^................................................................40

Глава 2. Приготовление образцов и методики измерений............................44

2.1. Синтез образцов......................................................................................44

2.2 Аттестация образцов................................................................................48

2.3 Исследование теплового расширения.............•.........................................51

2.3.1 Рентгеновский метод измерения теплового расширения....................51

2.3.2 Дилатометрический метод.......................... .........................................59

2.4 Исследование начальной восприимчивости............................................61

Глава 3. Исследование структурных и магнитных свойств

двойных марганцевых интерметаллидов с тяжелыми редкими землями......65

3.1. Тепловое расширение интерметаллидов 1^Мп2......................................65

3.2. Тепловое расширение интерметаллидов 1?бМп2з...................................70

3.3. Тепловое расширение интерметаллидов ЙМп^.....................................73

3.4 Влияние замещений на тепловое расширение

двойных интерметаллидов R-M.ii....................................................................76

3.4.1 Тепловое расширение системы (У,Ос1)Мп2..........................................76

3.4.2 Тепловое расширение системы (¥,Ос1)бМп2з.......................................78

3.4.3 Тепловое расширение системы У(Мп,Ре)2...........................................79

3.4.4 Тепловое расширение систем Уб(Мп,Ре)2з и Уе(Мп,А1)2з...................81

3.5. Тепловое расширение интерметаллидов

УСог и УМг в высокотемпературной области..............................................87

3.6. Исследование начальной восприимчивости

двойных интерметаллидов иттрий-марганец..................................................87

3.7. Природа магнитного вклада в тепловое

расширение двойных И-Мп соединений........................................................90

Основные результаты и выводы:...................................................................98

Литература...................................................................................................101

Введение.

Интерметаллические соединения редкоземельных (РЗ) металлов с Ы переходными элементами представляют немалый интерес как для фундаментальной так и для прикладной науки. В частности, широкое практическое применение нашли материалы для постоянных магнитов на основе интерметаллидов ИСо5 и НгРе^В, а также магнитострикционные преобразователи на основе 1^2 [1,2]. Большой интерес представляют также гидриды и нитриды РЗ интерметаллидов - они также рассматриваются как перспективные материалы для различных технических устройств [3, 4].

В последние годы расширился круг практических применений новых интерметаллидов, содержащих в качестве добавок марганец. В частности, было показано, что небольшое добавление марганца улучшает технические характеристики магнитострикционных устройств на основе ИРе2 [5].

Фундаментальной физике магнитных явлений И-3й интерметаллиды предоставляют большое количество важных модельных объектов для проверки физических теорий. Интерес к этим объектам обусловлен тем, что в них сосуществуют носители магнетизма двух различных типов -локализованные 4/ электроны редкой земли и зонные Ы электроны переходного элемента [6].

Характерной особенностью К-Ъй интерметаллидов является то, что в них 3(1 электроны переходного элемента гибридизируются с Ъй электронами редкой земли (4й электронами иттрия) и, в зависимости от характеристик полученной гибридизированной й зоны и положения уровня Ферми, свойства подсистемы й электронов могут существенно изменяться при изменении стехиометрии [6]. Так, в соединениях И№5 никелевая

подрешетка является парамагнитной, тогда как металлический никель -ферромагнетик с 7С= 628 К и Цм; = 0.62 цв- В соединении УРе2 момент железа составляет 1.45 |Л-в> тогда как намагниченность насыщения чистого железа равна 2.2 дв [7]. В некоторых интерметаллидах ¿-подсистема может проявлять магнитную нестабильность [8]. Так, соединения УСо2 и ЬиСо2 являются зонными парамагнетиками, тогда как остальные интерметаллиды данной серии ферримагнетики с моментом кобальта ~1 м-в (в ТтСог Ц-со = 0-3 М-в) [9]- В связи с интенсивным развитием в последнее десятилетие спин-флуктуационной теории зонного магнетизма, исследования данного класса магнетиков получили новый импульс.

Среди И-Зй? интерметаллидов соединения с марганцем исследованы менее подробно. Природа магнетизма марганцевой подсистемы в интерметаллических соединениях в настоящее время не выяснена до конца. Совместное действие отрицательных И-Мп и Мп-Мп взаимодействий приводит к возникновению в них неколлинеарных магнитных структур и усложняет интерпретацию их магнитных свойств [10]. Другим фактором, задержавшим систематические исследования этих соединений, являются технологические трудности, связанные с высокой летучестью марганца в расплаве, что затрудняет синтез образцов требуемого качества. Вместе с тем, изучение соединений с марганцем является сегодня чрезвычайно актуальной задачей вследствие следующих причин:

1) В бинарных соединениях И-Мп марганцевая подрешетка ведет себя различным образом в зависимости от стехиометрии. Эффекты гибридизации и частичной коллективизации Зй электронов приводят к большему разнообразию магнитных свойств по сравнению с другими И-Зс?

соединениями. В частности, в КбМп2з и ИМп^ магнитный момент на атомах марганца меняется в широких пределах от 4.4 до 0.14 цв [11]. 2) В соединениях ЙМпг марганцевая подрешетка проявляет магнитную нестабильность. В случае легких редких земель, йс1, ТЬ и У эта подрешетка упорядочивается фазовым переходом первого рода и момент марганца достигает в них « 2.7 цв, в то время как с остальными РЗ элементами она остается немагнитной и лишь подмагничивается обменным взаимодействием [12].

Недавние исследования по неупругому рассеянию нейтронов и тепловому расширению УМпг и родственных ему парамагнитных соединений У^^Бс^Мпг показали, что среднеквадратичная амплитуда спиновых флуктуаций в данных интерметаллидах аномально велика в парамагнитной фазе - её величина составляет « 2 цв при комнатной температуре и остается « 1 Цв даже вблизи абсолютного нуля температур [13, 14].

Эти результаты оказалось невозможным объяснить в рамках простой спин-флуктуационной теории Мория. Были предложены различные модели, учитывающие ангармонизм спектра спиновых флуктуаций в соединениях ИМп2 [15], а также предположено, что основное состояние марганцевой подсистемы в отсутствие антиферромагнитного порядка представляет собой квантовую спиновую жидкость [16]. Однако исчерпывающая модель для интерпретации магнитных и тепловых свойств марганцевой подсистемы в соединениях ИМп2 в настоящее время отсутствует. Еще меньше исследованы особенности зонной подсистемы в сериях ИМп^ и 1?бМп2з. Исследование магнитной фазовой диаграммы псевдобинарной системы Уб(Мп1.хРел;)2з показало, что промежуточные составы этой серии не

обладают дальним магнитным порядком в отличие от УеМпгз и УбРегз [17], это указывает на то, что особенности зонной структуры могут приводить к нетривиальным концентрационным зависимостям магнитных свойств и в других двойных марганцевых соединениях.

Следует подчеркнуть, что большинство исследований И-Мп интерметаллидов проводилось при низких температурах и было посвящено изучению их свойств в магнитоупорядоченном состоянии. Вместе с тем имеющиеся в настоящий момент данные по свойствам УМп2 указывают на то, что И-Мп соединения могут обладать рядом необычных свойств и в парамагнитной фазе. Обнаруженные в УМпг гигантские спиновые флуктуации могут существовать, в частности, и в других бинарных И-Мп соединениях.

Одним из наиболее плодотворных макроскопических методов в изучении спин-флуктуационных возбуждений в металлических системах является исследование теплового расширения. Согласно современным представлениям магнитный спин-флуктуационный вклад в тепловое расширение пропорционален квадрату амплитуды флуктуирующего локального магнитного момента [18]. В УМп2, в частности, этот вклад оказывается сопоставимым по величине с решеточным [19].

В связи с этим в данной работе были предприняты измерения теплового расширения двойных интерметаллидов И-Мп: ИМпг, ИбМпгз и ИМп12 с тяжелыми редкими землями. Целью этих измерений было выделение магнитного вклада в тепловое расширение и изучение особенностей температурной зависимости спин-флуктуационного момента в бинарных И-Мп соединениях. Измерения на различных сериях И-Мп интерметаллидов и соединениях с замещениями в РЗ и марганцевой

подрешетках ставили целью выявить роль марганцевой и РЗ (как магнитной так и немагнитной) подрешеток в тепловом расширении этих соединений.

Диссертация состоит из введения трех глав, выводов и списка цитированной литературы.

В первой главе рассмотрены основные модельные представления теории магнетизма локализованных и зонных электронов. Анализируется роль спиновых флуктуаций в формировании магнитных свойств зонных магнетиков. Описаны кристаллические и магнитные структуры двойных РЗ-марганцевых интерметаллидов. Сделан краткий обзор магнитных свойств этих соединений.

Во второй главе диссертации описаны методы синтеза и аттестации поликристаллических образцов двойных марганцевых соединений. Дается краткое описание установок, использовавшихся для проведения низкотемпературных и высокотемпературных исследований теплового расширения и начальной восприимчивости.

В третьей главе приводятся оригинальные результаты по исследованию теплового расширения и начальной восприимчивости двойных марганцевых интерметаллидов. Анализируется природа аномально высокого теплового расширения двойных И-Мп интерметаллидов в парамагнитной фазе, обнаруженного в настоящей работе.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Теоретические представления зонного и локализованного

магнетизма.

Отличительной особенностью интерметаллидов Зй элементов с редкими землями является то, что 4/ и 3й электроны, ответственные за магнетизм, имеют различную природу. Ввиду существенного перекрытия волновых функций Зй электронов, их энергетические уровни образуют квазинепрерывные зоны, частично или полностью перекрывающиеся с зоной проводимости [20]. Существенным фактором при формировании свойств К-Зй интерметаллидов является также гибридизация Зй электронных состояний с Ъй состояниями РЗ-ионов [21]. Пространственная протяженность волновых функций 4/ электронов мала, поэтому энергетический спектр РЗ ионов в кристаллах представляет собой набор дискретных уровней [22].

Считается, что в интерметаллических соединениях Зй электроны являются в той или иной степени коллективизированными, а 4/ электроны - пространственно локализованными вблизи ионных остовов. Поэтому, при описании магнитных свойств И-Зй интерметаллидов используются представления как зонной так и локализованной моделей магнетизма.

1.1.1 Магнетизм локализованных 4/ электронов.

Пусть магнитный 4/ ион имеет спиновый, орбитальный и полный моменты 5, Ь и /, соответственно. Полный гамильтониан такого иона в кристалле можно представить в виде

<Н=<Н0 + + Чбм + Икрист (1)

где <Но - гамильтониан основного состояния, <Н0бм> "Нь-б и <ЯКрист описывают обменное, спин-орбитальное взаимодействие и взаимодействие магнитных ионов с кристаллическим полем, соответственно [22].

В выражении (1) гамильтониан <Яо включает в себя кулоновское взаимодействие между 4/ электронами, спин-ядерное и квадрупольное взаимодействия. В отсутствие спин-орбитального взаимодействия кулоновское взаимодействие приводит к расщеплению 4/ уровня на термы, соответствующие определенным значениям Ь и Б. Терм с заданными значениями Ь и 5 вырожден (2£+1)(25+1) кратно по проекциям М1 и М$. Значения Ь и 5 для основного терма определяются при помощи правила Хунда.

Вырождение терма частично снимается за счет спин-орбитального взаимодействия

«Нь-Б = Е^-бМВД • (2)

1

Здесь Ц и 5г- - операторы спинового и орбитального моментов ¿-го электрона в 4/ оболочке, /^-Б^') ~ параметр спин-орбитальной связи. Данное взаимодействие приводит к расщеплению терма на мультиплеты с определенными значениями полного момента /. Каждый мультиплет 2/+1 кратно вырожден по проекции М^. Энергетический интервал, отделяющий два соседних мультиплета, равен

£(/) - М/-1) = М. (3)

Здесь X - константа спин-орбитальной связи, зависящая от ^(г/). Для редкоземельных ионов с 4/ оболочкой, заполненной менее, чем наполовину, Х>0 и основным будет терм с / = | Ь - Э |. В противном случае, А.<0 и основной терм будет иметь / = | Ь + 5 | [23].

В редкоземельных металлах, как и в интерметаллических соединениях, перекрытие между 4/ орбиталями пренебрежимо мало, следовательно, прямой обмен между магнитоактивными ионами невозможен. Обменное /-/ взаимодействие в таких магнетиках осуществляется косвенным путем, через электроны проводимости [24]. Гамильтониан обменного взаимодействия между 4/ электронами и s электронами проводимости при L=0 записывается в виде

<Hs.f=2^Is.f{ri- Rn)SnSi (4)

i

где Is.f - интеграл обменного взаимодействия, Sn - спины электронов проводимости и иона, находящихся соответственно в точках г}- и Rn.

В приближении Рудермана-Киттеля-Касуя-Иосида (РККИ) [25, 26, 27] полагается, что

h-f(n- Rn) = Ilfbin- Rn). (5)

Данное взаимодействие приводит к поляризации электронов проводимости, что влияет, в свою очередь, через s-f обмен на спин другого редкоземельного иона, расположенного в точке Rj. В рамках модели РККИ имеем для гамильтониана косвенного обмена между ионами i и /:

<ИЦ = If.fiRt - Rj)SiSj, (6)

Q-тг

где 1И = - ^ (Ilf )VF(2kF (Ri - Rj)). 8p

Здесь ns, sp, &p - концентрация, энергия и импульс Ферми электронов проводимости, F(x) - функция Рудермана-Киттеля , ч sinx - XCOSX

Fix) =--•

Косвенное обменное взаимодействие является дальнодействующим и имеет осциллирующий характер. Это позволяет объяснить совокупность магнитных свойств редкоземельных металлов и их соединений.

Если орбитальный момент Ь не равен нулю, то в формулах (4)-(6) необходимо заменить 5 на 1)/ [28]. Используя гамильтониан (6), в рамках приближения молекулярного поля можно найти значения температуры Кюри Тс для ферромагнитных и (точка Нееля) для антиферромагнитных материалов:

Ч-ттп 2

тс = ^ и:, )ч§1 - та -1)^(2% о?,. - щ)) (7)

= ^ (1°^ )Ч§1 - 1)2/(/ - 1)5^(2% (йг - Щ) со&(яо - Щ))1 (8)

о 2тс

Здесь ^о = Т~" волновой вектор, при помощи которого описывается данная а

антиферромагнитная структура [29].

Энергия взаимодействия 4/ электронов с кристаллическим полем .Екрист имеет для описываемых соединений величину на порядок меньшую энергии спин-орбитальной связи [30]. Поэтому, для РЗ ионов кристаллическое поле можно считать возмущением, снимающим (2/+1) кратное вырождение мультиплетов. При этом считается, что / остается "хорошим" квантовым числом.

Таким образом, на полный момент / в РЗ соединениях действуют два взаимодействия: изотропное обменное и анизотропное электростатическое. Обменное взаимодействие по своему действию на энергетический спектр иона аналогично внешнему полю, т.е. вызывает эквидистантное расщепление (2/+1) вырожденного мультиплета.

Взаимодействие <Икряст также частично снимает вырождение мультиплета РЗ иона по /, однако схема расщепления уровней имеет более сложный характер и определяется симметрией кристаллического поля.

1.1.2 Магнетизм зонных электронов.

Зонная модель магнетизма предполагает, что ответственные за магнетизм электроны коллективизированы и подчиняются статистике Ферми-Дирака. В наиболее простой форме - модели Стонера - учитываются только индивидуальные "опрокидывания" спинов - стонеровские возбуждения [31]. Данное предположение позволяет, тем не менее, объяснить поведение зонных магне�