Исследование термодинамических свойств многокомпонентных соединений AIIIBV методом поля валентных сил тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ
|
Подольская, Наталья Игоревна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.10
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
005003551
На правах рукописи
ПОДОЛЬСКАЯ Наталья Игоревна
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АП1ВУ МЕТОДОМ ПОЛЯ ВАЛЕНТНЫХ СИЛ
Специальность 01.04.10 — Физика полупроводников
2 4 НОЯ 2011
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Санкт-Петербург 2011
005003551
Работа, выполнена в Учреждении Российской академии паук Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН
Нау чпый руководитель:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
доктор физико-математических паук,
с.н.с. А.И. Жмакии
i3.il.с.., ФТИ им. А.Ф.Иоффе
доктор физико-математических наук,
с.н.с. А.Е. Романов
в.и.с., ФТИ им. А.Ф.Иоффе
доктор физико-математических паук,
проф. В.Г. Дубровский
зав.лаб., Санкт-Петербургский
Академический университет РАН
Санкт-Петербургский государственный
политехнический университет
Защита состоится «И)» Декабря 2011 года в 10°° часов па заседании диссертационного совета Д 002.205.02 в физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе^(194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе
Автореферат разослан « H » ^/¿/-У 2011 года.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук
Л.М.Сорокин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
Многокомпонентные соединения A'l'Bv, в особенности нитриды III группы, являются базовыми материалами для микро- и оптозлектроники (светоизлу чающие приборы ИК, видимого к УФ спектральных диапазонов, оптоэлектроника среднего ИК диапазона, транзисторы, СВЧ-электроника и др.). Постоянное развитие технологии получения этих материалов и гетероструктур на их основе, а также расширение областей их применения требуют все более детального понимания н количественного предсказания микроструктуры и термодинамических свойств многокомпонентных соединений А'"ВУ ■ При этом, если методики структурных измерений все более и более совершенствуются, то экспериментальные исследования термодинамических свойств соединений на основе А,пВу базируются, как правило, на косвенных измерениях и, как следствие, точность их определения часто оказывается не отвечающей современным требованиям. В случае же нитридов большинство разработанных экспериментальных методик просто не могут быть реализованы на практике.
Основанные на первых принципах теоретические расчеты энергии смешения многокомпонентных соединений также не обеспечивают необходимой точности предсказаний. Во-первых, такие расчеты требуют анализа систем, состоящих из большого числа атомов, что выходит за пределы возможностей современных компьютеров. Во-вторых, уже сами приближения, лежащие в основе расчетов из первых принципов, вносят погрешность, нередко сравнимую по величине с предсказываемыми результатами. Тем самым, налицо нехватка надежных методик, экспериментальных и теоретических, которые можно было бы использовать для получения информации о микроструктуре и термодинамических свойствах многокомпонентных соединений
С другой стороны, теоретическое описание термодинамических свойств многокомпонентных соединений A"'BV основывается преимущественно на той пли иной модификации модели регулярных растворов. Такая .модель хорошо описывает свойства материалов с относительно малым и умеренным рассогласованием постоянных кристаллических решеток их бинарных составляющих (например, таких как InCaAs и InGnP), но применимость этой модели к растворам с большим рассогласованием решеток (например, GaPSb, AUnN, BGaN, AllnGaN и др.)
все более вызывает сомнение у исследователей. Более точные модели могли бы быть разработаны, если бы не отсутствие падежной информации о зависимости энергии смешения многокомпонентных соединений от состава.
Данная диссертационная работа, нацелена па решение сформулированных выше проблем, что н определяет актуальность ее темы.
Целями данного диссертационного исследования являются:
• разработка методики теоретического анализа и предсказания термодинамических свойств многокомпонентных соединений А'"В1', в том числе нитридов III группы;
• получение новой информации о микроструктуре и термодинамических свойствах многокомпонентных соединений A1UBV , в том числе нитридов III группы;
• разработка адекватных моделей для описания термодинамических свойств многокомпонентных соединений AIr'Bv, применимых к соединениям как с малым, так и с большим рассогласованием постоянных кристаллических решеток бинарных составляющих.
Основные положения, выносимые на защиту
• оптимизированная методика моделирования многокомпонентных соединений A'"BV методом поля валентных сил позволяет предсказывать упругую энергию днсторсии кристаллической решетки с точностью I -т-2% и разрешать тонкую структуру распределений межатомных расстояний в этих материалах при достаточно небольшом ( 3000 *6000) числе атомов в модельном кристалле;
• конфшурационная дисперсия энергии смешения многокомпонентных соединений А"!ВУ, ассоциируемая с энергией дисторсии их кристаллической решетки, является основным механизмом, определяющим температурную зависимость энтальпии и энтропии смешения этих материалов;
• аппроксимация зависимости энергии смешения четверных соединений A'J'В'уцCl'Jx_yDv от состава требует привлечения не только параметров взаимодействия составляющих их тройных соединений, но также
дополнительного параметра, который может быть найден моделированием методом поля валентных сил.
Научная новизна результатов диссертационного исследования состоит в
• разработке методики моделирования микроструктуры многокомпонентных соединений А'"В]/ , основанной на методе поля валентных сил, включающей в себя проведение множественных численных экспериментов с последующей статистической обработкой их результатов;
• получении информации о микроструктуре многокомпонентных соединений А1ПВУ , предсказывающей многомодовый характер распределения средних расстояний между атомами кристаллической подрешетки, в которой отсутствует смешение;
• разработке модели термодинамических свойств многокомпонентных соединений А'"ВУ , учитывающей конфигурационную дисперсию их энергии смешения;
• предсказании температурной зависимости энтальпии и энтропии смешения многокомпонентных соединений А'"ВУ, связанной с конфигурационной дисперсией их энергии смешения и оказывающей заметное влияние на сппнодальный распад этих соединений.
Достоверность полученных результатов подтверждается следующим:
Использование оптимизированной методики моделирования (периодические граничные условия на всей поверхности модельных кристаллов и множественные численные эксперименты) обеспечивает точность предсказания значений энергии смешения не хуже 1 -т- 2%, а также позволяет учесть конфигурационную составляющую энергии смешения и влияние на дисперсию энергии смешения рассогласования постоянных кристаллических решеток бинарных составляющих многокомпонентный твердый раствор
Между теоретическими предсказаниями и имеющимися экспериментальными данными наблюдается хорошее согласие:
• Проведенные сравнения результатов численного моделирования микроструктуры многокомпонентных соединений A'"Dy 11 имеющихся результатов EXAFS (метол исследования тонкой структуры края поглощения рентгеновских лучей) экспериментов, позволяют сделать вывод о том, что численное моделирование в соответствии с оптимизированной методикой методом поля валентных сил позволяет с хорошей точностью предсказывать микроструктуру тройного соединения, а также позволяет разрешать тонкую структуру межатомных расстояний в полном диапазоне составов многокомпонентных твердых растворов не хуже, чем метод EXAFS.
• Сравнение полученных моделированием методом поля валентных сил значений параметра взаимодействия тройных соединений АИ'ВУ и имеющихся результатов экспериментов позволяет сделать вывод о хорошем количественном и качественном согласии между ними.
• Сравнение результатов экспериментов по распаду на фазы и диаграмм состояния, рассчитанных в рамках описанной в работе новой термодинамической модели, позволяет сделать вывод о хорошем согласии между теорией и экспериментом.
Все теоретические результаты были получены в рамках единой методики для широкого круга соединений — InxGa%-xAs, InxGai-sP, GaAssPi-*, GaAsxSbis, GaPxSbi-x. AlxGai-TJV, TnxGai-xN, AlJn^N, ВхОа^хЛг и AlxInvGai-x-„N.
Практическая ценность данной диссертационной работы состоит в том, что в ней
• получены в рамках единой методики теоретические значения параметров взаимодействия для широкого ряда многокомпонентных соединений A!IIBV , включая кубические нитриды III группы;
• рассчитаны диаграммы состояния широкого рада многокомпонентных соединений А"'ВУ (включая кубические нитриды III группы), предсказывающие нх распад на фазы;
• предложена "инженерная" модель для . предсказания параметров взаимодействия многокомпонентных соединений, работающая как для соединений с малым, так и с большим рассогласованием кристаллических решеток бинарных составляющих соединения.
Личный вклад автора:
• непосредственное участие в разработке программы, использованной при выполнении диссертационного исследования для численного моделирования микроструктуры многокомпонентных твердых растворов кубической модификации;
• разработка и создание программы для -численного исследования термодинамических свойств многокомпонентных соединений А'1' Ву ;
• тестирование разработанной оптимизированной методики моделирования методом поля валентных сю и ее численной реапизации;
• аккумулирование и анализ имеющихся в литературе экспериментальных и теоретических методов исследования микроструктуры и термодинамических свойств многокомпонентных полупроводниковых соединений, а также экспериментальных данных, использованных для верификации результатов моделирования при выполнении диссертационного исследования;
• проведение всех необходимых расчетов н вычислений, обработки и анализа полученных результатов, а также проведение верификации результатов моделирования н теоретических расчетов путем сравнения с имеющимися экспериментальными данными;
• разработка теоретической модели для описания термодинамических свойств многокомпонентных твердых растворов Ап,Ву, учитывающей дисперсию энергии смешения, связанную с различием конфигураций расположения атомов в кристалле;
• разработка "инженерной" модели для предсказания значений параметров взаимодействия, работающей для соединений как с малым, так и с большим рассогласованием кристаллических решеток их бинарных составляющих.
Апробация работы
Основные материалы диссертационной работы были доложены и обсуждались на семинарах в Учреждении Российской академии наук Физдко-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, ООО "Софт-Имгшкг", Санкт-Петербургском Филиале Учреждения Российской академии наук Межведомственного супер компьютерного центра РАН (СПбФ МСЦ) и Санкт-Петербургском государственном политехническом университете (ГОУ "СПбГПУ"), на российских и международных конференциях "Научно-практическая конференция союза материаловедческих обществ России. Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование" (Звенигород, 2004) [1], Bulk Crystals Conference in Zakopane (Poland, 2004) [2]. на IX и XI всероссийских молодежных конференциях по физике полупроводников и полупроводниковой опте- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2007 и 2009) [3. 4], на конференции но физике и астрономии "ФизикА.СПб" (Санкт-Петербург, 2010) [5].
Публикации по теме диссертации
Основные результаты работы изложены в восьми научных публикациях.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 198 наименований, а также одного приложения. Работа изложена на 205 страницах машинописного текста и включает в себя 56 рисунков и 11 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновываются актуальность выбранной темы исследования, цели, новизна, отмечается научное в практическое значения полученных результатов, а также сформулирована постановка задачи.
Первая глава посвящена краткому обзору экспериментальных (раздел 1.2) и теоретических (раздел 1.3) методов исследования термодинамических свойств и микроструктуры многокомпонентных ковалентных соединений А"'ВУ, как традиционных, так и включая нитриды третьей группы. На основе проведенного
обзора и вытекающих из него выводов сформулирована постановка задачи диссертационной работы.
Во второй главе описана методика моделирования свойств многокомпонентных соединений А'"ВУ методом поля валентных сил, рассмотрены и предложены решения ряда методических проблем, существующих в рамках метода поля валентных сил, к которым относятся выбор граничных условий на поверхности модельного кристалла, а также оптимальных процедуры и параметров моделирования (количество атомов и численных экспериментов). Численные эксперименты различаются между собой статистическим разбросом атомов определенного сорта в модельном кристалле многокомпонентного соединения с заданными числом атомов и составом, который связан с вероятностью их появления, определяемой мольной концентрацией элемента данного компонента.
Предложенная оптимизированная методика моделирования включает в себя, во-первых, использование периодических граничный условий по всей поверхности модельных кристаллов, что приводит к исключению вклада поверхностных атомов с незамкнутыми связями в остаточную энергию упругой дисторснн. Во-вторых, проведение многократных численных экспериментов, позволяющее получить среднее значение энергии смешения многокомпонентного соединения заданного состава, не зависящее от конфигураций расположения атомов в подрешетке со смешением. Статистическая обработка результатов множественных численных экспериментов позволяет предсказывать упругую энергию дисторсни кристаллической решетки с точностью 1-г2% п разрешать тонкую структуру распределений межатомных расстояний в этих материалах при достаточно небольшом ( ЗООО^СООО) числе атомов в модельном кристалле.
Третья глава посвящена обсуждению данных о микроструктуре, энергии смешения и параметре взаимодействия многокомпонентных твердых растворов А"'ВУ кубической модификации, полученных методом поля валентных сил на основе опнсанной во второй главе методики моделирования. Проведена верификация результатов мод&тарования путем их сравнения с имеющимися экспериментальными данными.
В разделе 3.1 приводятся результаты моделирования .микроструктуры твердых растворов А1!,ВУ, наиболее часто используемых на практике и/или представляющих интерес — ¡пОаА.ч, 1иСаР. йпАяР. СчАяБЪ, ОаРЗЬ, 1пСаЛг, АЮаИ, АИп.Ы, BGaN, а также АПпСаН. На примере ТпС'пАз и /пСаА' показано, что расстояния между первыми ближайшими соседними
атомами в твердом растворе демонстрируют двухмодовый характер статистического распределения (раздел 3.1.1). Сравнение результатов моделирования и имеющихся экспериментальных данных, полученных методом ЕХАРБ, показывает хорошее согласие между ними. В разделе 3.1.2 показано, что расстояния между' вторыми ближайшими соседними атомами в подрешетке со смешением компонент твердого раствора имеет одномодовый характер распределения, что находится в согласии с качественной моделью релаксации Фукуи, а также с экспериментальными данными ЕХАРБ. В разделе 3.1.3 продемонстрировано, что расстояния между вторыми ближайшими соседними атомами в подрешетке без смешения компонент имеют трехмодовый характер распределения. Приводятся интерпретация такой трехмодовосгн и объяснение расхождения с ЕХАГБ экспериментом, в котором тонкая структура межатомных расстояний не была разрешена.
В разделе 3.2 приведены энергия смешения и параметр взаимодействия тройных твердых растворов А"1 Ву, подученные моделированием методом поля валентных сил. Сравнение имеющихся результатов экспериментов и полученных моделированием значений параметра взаимодействия демонстрирует, что их различие между собой меньше, чем разброс среди экспериментальных данных из разных источников.
В разделе 3.3 показана энергия смешения как функция состава четверного соединения А1х1пуСаг-х^', полученная моделированием.
Раздел 3.4 посвящен анализу концентрационной зависимости энергии смешения и параметра взаимодействия многокомпонентных соединений А'"Ву. Показано (раздел 3.4.1), что зависимость параметра взаимодействия от состава для ряда тройных соединений с существенным рассогласованием постоянных кристаллических решеток бинарных составляющих требует аппроксимации полиномом второй степени (см. рис. 1) вида:
\¥{х) = И^ • * + И'2 • (1 - х) + И'з • я(1 - х). (1)
Здесь И71 и И'2 - параметры взаимодействия сильно обедненных растворов, то есть с х -» 1 п х -+ 0, соответственно, а И'з — параметр кривизны. Коэффициенты 11 г, \\г2 и И'з для ряда соединений вычислены на основе результатов моделирования (табл. 1).
Также продемонстрировано, что для описания концентрационной зависимости энергии смешения соединений вида А™ В'иС{!!х_уОу требуется привлечение дополнительного параметра, не имеющего аналогов в случае тройных твердых
1пАз мольная доля в 1гЮаАк ОаР мольная доля в йаРЭЬ
а) б)
Рис. 1. Зависимости параметра взаимодействия от состава а: соединений 1пхв<ч—хАз и СаРхЗЬ^, полученные моделированием (кружки, заполненные серым) и их аппроксимации линейной (пунктирная линия) и квадратичной (сплошная линия) зависимостями от состава. "Усы" соответствуют ширине статистического распределения энергии смешения Ет, полученной для каждого индивидуального состава твердого
раствора.
растворов (раздел 3.4.2). Тем самым, для описания термодинамических свойств многокомпонентных соединений с значительным рассогласованием постоянных кристаллических решеток бинарных составляющих требуется введение моделей более высокого порядка, нежели модели регулярных (параметр взаимодействия остается постоянным во всем диапазоне составов соединения) и субрегулярных (параметр взаимодействия зависит от состава соединения как линейная функция) растворов.
В разделе разделе 3.4.3 предложена "инженерная" аппроксимация (2), позволяющая предсказать с точностью до ~ 10% значения параметра взаимодействия как функции состава тройного твердого раствора (как с малым, так и с большим рассогласованием постоянных кристаллических решеток бинарных составляющих) в соответствии с такими параметрами соединения, как растяжение связей и изменение углов между связями (силовые константы), а также постоянные кристаллических решеток бинарных составляющих:
Таблица 1. Аппроксиыацпонные коэффициенты №1, И-2 и Из параметра взаимодействия как функции состава тройных соединений, а также соответствующие значения рассогласования постоянных решеток До (в Л и в %) соединений.
Соединение А а Коэф( эициенты (кДж/моль)
А % И'1 П-2 И'з
0.1316 3% 2.94 2.99 -0.03
С'аА,1хР1_х 0.2027 3.7% 4.09 4.18 0.0-5
1пхСа.\-хА.ч 0.4051 7.2% 11.45 13.49 0.45
1пхСа1-хР 0.4182 7.7% 14.12 17.11 0.89
СаАзхЗЬ 1_х 0.4427 7.8% 17.97 17.47 1.15
0.478 9.6% 24.58 33.87 3.64
СаР^-г 0.6454 11.8% 40.26 38.22 7.11
А1Х[П1-ХА! 0.6096 14% 54.78 40.25 10.07
ВхСсц-хН 0.8853 24.5% 264.6 188.16 136.69
Здесь
о = (1-я;) + ав[}-х и ,й = '¡лол ■* + Рвов ■ {1-я), (3)
Дп есть рассогласование постоянных решеток бинарных составляющих (/Ш и В И) тройной твердый раствор, Олв и аво — силовые константы, характеризующие растяжение связей в бинарных соединениях АБ и ВО, вАОА и ввпв — силовые константы, характеризующие изменение угла между' связями в бинарных соединениях Ай и ВО, N0, — число Авогадро. На рис. 2 показаны результаты моделирования и аппроксимация параметра взаимодействия в соответствии с (2) как функции состава соединений 1пхСа1-хАз и ВхСа\-^.
В четвертой главе предложена новая модель, разработанная для описания термодинамических свойств многокомпонентных твердых растворов А'"Ву. включая нитриды 111 группы. На основе предложенной модели и результатов моделирования методом поля валентных сил рассчитаны фазовые диаграммы рассмотренных ранее многокомпонентных соединений. Проведена верификация рассчитанных фазовых диаграмм путем их сравнения с имеющимися экспериментальными данными.
В разделе 4.1 описана модель, разработанная для описания термодинамических свойств многокомпонентных твердых растворов А111 ВУ, учитывающая дисперсию энергии смешения, связанную с различными конфигурациями расположения атомов в кристалле. В разделе приводится вывод и
0.2 0.4 0.6 0.8 1пАз мольная доля в 1пСаА$
а)
300 | 280 260
1 § 240
§1
2 9 220
I-2 200
£
£ 180
Вва, N Ж 1-Я N = 5832 . N =50
/о
/о Ла а 24.5 %
о моделирование
•> - аппроксимация
0.2 0.4 0.6 0.8 ВЫ мольная доля в ВйаМ
б)
1.0
Рис. 2. Зависимости параметра взаимодействия от состава х соединений 1пхСа¡-тАз (а) и ВХС<11-ХЬ' (б), полученные моделированием (кружка, заполненные серым) п их аппроксимация, вычисленные в соответствии с (2). "Усы" соответствуют ширине распредеяешга энергии смеше1шя Ет , полученной для каждого индивидуального состава
твердого раствора.
анализ выражений для свободной энергии Гиббса. энтальпии смешения и энтропии смешения тройного твердого раствора с учетом конфигурационной дисперсии энергии смешения. Особенностью выражений для энтальпии н энтропии смешения является их температурная зависимость, обусловленная конфигурационной дисперсией энергии смешения и учетом того факта, что ннзкоэнергетические конфигурации обеспечивают больший вклад в свободную энергию твердого раствора, чем высокоэнергетическне. При высоких температурах отличие этих вкладов друг от друга для различных конфигураций атомов становится менее значимым, что приводит к пренебрежению малым значением дополнительного температурного члена в выражении для свободной энергии. Также показано; что рассогласова1ше постоянных решеток бинарных составляющих многокомпонентные соединения оказывает существешюе влияние на дисперсию энерпш смешения — в случае малого рассогласования постоянных решеток изменение ширины распределения Гаусса с ростом числа молекул в модельном кристалле заметно меньше, чем в случае значительного рассогласования.
В разделе 4.2 описана методика вычисления диаграмм состояния тройных твердых растворов А'ПВУ в соответствии с изложенной в разделе 4.2 новой термодинамической модатью. Приведены выражения для химических потенциалов и их производных, необходимые для расчета кривых спинодалн и бннодали. Показаны зоны несмешиваемости широкого круга соединений (А1хСа^хАг, Iv.j-Gai-.xN,
GaP мольная доля в GaPSb AIN мольная доля в AlInN
а) б)
Рис. 3. Фазовые диаграммы тройных соединений GaPxSbi-x и AlxIn\-rN, вычпслеяные в соответствии с методикой, изложенной в разделе 4.1, а также результаты экспериментов 11]-[7]. Условные обозначения: черные кружки — стабильная фаза; кружки, заполненные белым — нестабильная фаза; кружки, заполненные серым соответствуют либо метастабнльной фазе, либо возможен переход в одну из фаз путем изменения условий роста материала; сплошная линия — бинодаль; штрихпунктирная линия — спинодаль. Также приводятся значение критической температуры Тс и соответствующий ей состав
соединения хс .
А1х1щ^хМ, ВхСа1-х1\'. 1п10(11-хЛя, 1пхОа^хР, СаЛнх1\„х , ОпАзхЗЬ1^х и (лаР15б1-1), которые были вычислены в рамках двух моделей: а) новой термодинамической модели, учитывающей конфигурационную дисперсию энергии смешения и квадратичную зависимость параметра взаимодействия от состава и б) модели регулярных растворов. Показано, что поведение спинодалей и бинодалей, полученных в рамках этих двух моделей, может существенно различаться как количественно, так и качественно. В частности, значения критической температуры могут иметь рахтчпя вплоть до 6% (для АПпЫ) и 15% (для BGa.iV). В разделе также предложена аппроксимация обнаруженной зависимости критической температуры от рассогласования постоянных кристаплических решеток бинарных состаатяющих тройные соединения (как нитридные, так и традиционные).
Сравнение результатов экспериментов с предсказываемыми в рамках новой термодинамической модели зонами несмешиваемости показало хорошее согласие между ними (см., к примеру, рис. 3).
В Заключении суммированы основные результаты и выводы.
В Приложении приводятся таблицы с экспериментальными данными, использованными при выполнении диссертационного исследования.
Список использованных источников:
[lj E.K.Muller aud J.L.Richards, JAP 35(4) 1233(1964)
[21 M.J.Jou, Y.T.Cherng, H.R.Jen, and G.B.Stringfellow, APL 52 549(1988)
[3] A.Gadaneez, J. Biasing, A.Dadgar, C.Himis and A.Krost, APL 90 221906(2007)
[4] G.Hums. J.Biasing, A.Dadgar, A.Diez, T.Hempel, J.Christen, A.Krost, K.Lorenz, E.Alves, APL 90 022105(2007)
[5] S.Schmult, T.Siegrist, A.M.Sergent-, M.J.Manfra, and R.J.Moluar, APL 90 21922(2007)
[6] L.Zhou, D.J.Smith, M.R.McCartney, D.S.Katzer, and D.F.Storm, APL 90 081917(2007)
[7| T.S.Oh, and J.O.Kim, H.Jeong, Y.S.Lee, S.Nagarajan, K.Y.Lim, C.-H.Hong, and E.-K.Suh, J.Phys.D:Appl.Phys. 41 095402(2008)
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Предложены решения ряда методических проблем, существующих в рамках метода поля валентных сил, к которым относятся выбор граничных условий на поверхности модельного кристалла и определение нужного количества статистически независимых выборок.
(а) Показано, что периодические граничные условия, использованные на поверхности модельного кристалла, привадят к исключению вклада поверхностных атомов с незамкнутыми связями в остаточную энергию упругой дисторсии.
(б) Предложена методика многократных численных экспериментов, обеспечивающая статистическую независимость распределения атомов в подрешегке со смешением компонент твердого раствора и позволяющая получить среднее значение энергии смещения, не зависящее от конфигураций расположения атомов в кристаллической решетке, при относительно малом числе атомов в модельном кристалле.
(в) Определены оптимальные параметры моделирования — число атомов в модельном кристалле и количество численных экспериментов. На примере 1п1С(11-тМ показано, что использование оптимальных параметров при моделировании обеспечивает точность определения энергии смешения многокомпонентного соединения до гз 1%, а также позволяет разрешить ее конфигурационную дисперсию.
2. Методом поля валентных сил проведено моделирование широкого круга традиционных н нитридных тройных соединений кубической модификации, а также четверных твердых растворов АПпОаN:
(а) Показано, что распределения расстояний между первыми ближайшими соседними атомами в твердом растворе демонстрируют двухмодовость. Сравнение результатов моделирования и имеющихся экспериментальных данных, полученных методом ЕХАРЭ, показывает хорошее согласие между ними.
(б) Показано, что статистические распределения расстояний между вторыми ближайшими соседними атомами в подрмпетке со смешением атомов носят одномодовый характер, что находится в согласии с качественной моделью релаксации Фукуи, а также с экспериментальными данными ЕХАРБ.
(в) Обнаружено, что статистические распределения расстояний между вторыми ближайшими соседними атомами в подрешетке без смешения атомов имеют трехмодовый характер. Приведены интерпретация такой трехмодовости распределений и объяснение расхождения результатов моделирования с экспериментальными данными ЕХАРЭ, при получении которых тонкая структура межатомных расстояний не была разрешена.
(г) Показано, что зависимость параметра взаимодействия от состава некоторых тройных соединений требует аппроксимации полиномом второй степени. Как следствие, для описания термодинамических свойств таких многокомпонентных соединений требуется введение моделей более высокого порядка, нежели модель субрегулярных растворов. Сравнение с результатами экспериментов полученных моделированием значений параметра взаимодействия демонстрирует, что их различие между собой меньше, чем разброс самих экспериментальных данных.
(д) С помощью моделирования получена зависимость энергии смешения А1х1пуСа1-х-уЫ от состава соединения. Показано, что для описания
концентрационной зависимости энергии смешения соединений вида А-1*' В^^-т-у^ требуется привлечение дополнительного параметра, не имеющего аналогов в случае тройных твердых растворов/
3. Предложена "инженерная" модель, позволяющая предсказать значения параметра взаимодействия тройного твердого раствора во всем диапазоне изменения состава, исходя из таких его параметров, как постоянные кристаллических решеток и силовые, константы бинарных составляющих соединение.
4. Предложена новая модель для описания термодинамических свойств многокомпонентных твердых растворов Л1'1 В^ , учитывающая дисперсию энергии смешения, связанную с различными конфигурациями расположения атомов в кристалле. Модель применима к соединениям как с малым, так и с большим рассогласованием постоянных решеток бинарных составляющих.
5. В рамках предложенной в работе термодинамической модели показано, что энергия смешения и энтальпия смешения становятся температурнозависимыми, природа чего связана с неэквивалентностью вкладов низко- и высокоэнергетических конфигураций в термодинамический потенциал соединения. Это позволяет объяснить температурную зависимость параметра взаимодействия, наблюдаемую в некоторых экспериментах.
6. На основе предложенной термодинамической модели рассчитаны фазовые диаграммы тройных соединений А11Са1-х,Ч, ¡пхСа1-.х1\т, А1х1п1-х1\г, ВхСаг-хМ, 1пхСсц-хА8, 1пхОа^хР, СаАяхР^х, ваАл^Ь^ п ваР^Ь^. Сравнение имеющихся результатов экспериментов с предсказываемыми в рамках новой термодинамической модели зонами несмешиваемости показало хорошее согласие между ними.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах:
[1| Н.И.Подольская, И.А.Жмакин, С.Ю.Карпов. Моделирование термодинамических свойств многокомпонентных полупроводников А'пВ1 методом поля валентных сил, в тезисах "Научно-практическая конференция союза материаловедческих обществ России. Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование", Звенигород, 22-26 Ноября 2004
[2] V.F.Mymrin, K.A.Bulashevich, N.I.Podolskaya, and S.Yu.Karpov, "Bandgap engeneering of electronic and optoelectronic devices on the native A1N and GaN substrates", Program and abstract book, Bulk Crystals Conference in Zakopane, Poland, 2004
[3] H.II.Подольская и А.И.Жмакин. Энергия смешения соединений AlxInvGa\-x^.yN, тезисы IX всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, стр.10, 3-7 Декабря 2007
[4] H.H.Подольская и А.И.Жмакин. Фазовые диаграммы четверных соединений AlxInyGai-x-yN , тезисы XI всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, стр.3, Санкт-Петербург, 30 Ноября - 4 Декабря 2009
[5] Н.И.Подольская и А.И.Жмакин. Фазовые диаграммы четверных соединений AlxIriyGa\-x-vN, тезисы Конференции по физике и астрономии "ФизикА.СПб", стр.27, Санкт-Петербург, 27-28 Октября 2010
[6] S.Yu.Karpov, N.I.Podolskaya, I.A.Zhmakiu, A.I.Zlmiakin. A statistical model of group-Ill nitride ternary compounds, Phys. Rev. B, v.70, p.235203 (2004)
[7] V.F.Mymrin, K.A.Bulashevich, N.I.Podolskaya, S.Yu.Karpov. Bandgap engineering of electronic and optoelectronic devices on native A1N and GaN. substrates: a modelling insight, J. Cryst. Growth, v.281(l), pp.115-124 (2005)
[8] H.II Подольская, С.Ю. Карпов и A.II. Жмакин. Энергия смешения соединений AlxInyGai-x-yN, Письма в Журнал Технической Физики, 34(9) (2008), рр.17-23.
Условные обозначения
Введение 8,
1. Методы исследования термодинамических свойств и микроструктуры многокомпонентных соединений тетраэдрических полупроводников
1.1. Экспериментальные методы.
1.1.1. Методы исследования термодинамических свойств полупроводниковых материалов.
1.1.1.1. Традиционные соединения АШВУ
1.1.1.2. Нитриды III группы.
1.1.2. Методы и результаты исследования микроструктуры многокомпонентных соединений тетраэдрических полупроводников.
1.1.2.1. Основные подходы к изучению микроструктуры многокомпонентных соединений АШВУ
1.1.2.2. Особенности микроструктуры многокомпонентных соединений А1ПВУ
1.2. Теоретические методы.
1.2.1. "Инженерные" модели
1.2.1.1. БЬР-модель.
1.2.1.2. Модель Феддерса и Мюллера.
1.2.1.3. Модель Фукуи.
1.2.2. Прямое моделирование дисторсии кристаллической решетки и энергии смешения с использованием модельного потенциала.
1.2.2.1. Метод молекулярной динамики.
1.2.2.2. Метод поля валентных сил.
1.2.3. Моделирование из первых принципов.
1.2.3.1. Вычисление энергии смешения.
1.2.4. Результаты моделирования нитридов Ш-ей группы 43 1.3. Выводы и постановка задачи.
2. Методика моделирования свойств многокомпонентных соединений Л1ПВУ методом поля валентных сил
2.1. Моделирование многокомпонентных соединений.
2.1.1. Формирование модельных кристаллов.
2.1.2. Распределение атомов в подрешетке со смешением компонент.
2.1.3. Граничные условия.
2.1.4. Релаксация кристалла.
2.1.5. Статистическая независимость распределения атомов в подрешетке со смешением компонент
2.1.6. Сходимость энергии смешения.
2.1.7. Силовая константа
2.1.8. Микроструктура многокомпонентных соединений
2.2. Выводы по главе.
3. Результаты моделирования 70 3.1. Микроструктура многокомпонентных твердых растворов
3.1.1. Первая координационная сфера
3.1.2. Вторая координационная сфера (катионная иодрешетка).
3.1.3. Вторая координационная сфера (анионная подрешетка).
3.2. Энергия смешения и параметр взаимодействия тройных соединений АП1ВУ
3.3. Энергия смешения четверных соединений А1ПВУ.
3.4. Концентрационная зависимость параметра взаимодействия
3.4.1. Тройные соединения.
3.4.2. Четверные соединения типа А^11 В1у11С[11хуОу
3.4.3. "Инженерная" модель для параметра взаимодействия тройных соединений.
3.5. Выводы по главе.
4. Термодинамическая модель и зоны несмешиваемости многокомпонентных соединений А111 Ву
4.1. Термодинамическая модель многокомпонентного твердого раствора.
4.1.1. Энергия смешения и свободная энергия.
4.1.2. Термодинамические функции.
4.2. Зоны несмешиваемости многокомпонентных соединений АШВУ
4.2.1. Методика расчета фазовых диаграмм тройных соединений.
4.2.2. Фазовые диаграммы тройных соединений А1ПВУ
4.3. Выводы по главе.
Актуальность темы диссертации. Многокомпонентные соединения AmBv в особенности нитриды III группы, являются базовыми материалами для микро- и оптоэлектроники (светоизлучающие приборы ИК, видимого и УФ спектральных диапазонов, оптоэлектроника среднего ИК диапазона, транзисторы, СВЧ-электроника и др.). Постоянное развитие технологии получения этих материалов и гетероструктур на их основе, а также расширение областей их применения требуют все более детального понимания и количественного предсказания микроструктуры и термодинамических свойств многокомпонентных соединений А1ПВУ. При этом, если методики структурных измерений все более и более совершенствуются, то экспериментальные исследования термодинамических свойств соединений на основе AinBv базируются, как правило, на косвенных измерениях и, как следствие, точность их определения часто оказывается не отвечающей современным требованиям. В случае же нитридов большинство разработанных экспериментальных методик просто не могут быть реализованы на практике.
Основанные на первых принципах теоретические расчеты энергии смешения многокомпонентных соединений также не обеспечивают необходимой точности предсказаний. Во-первых, такие расчеты требуют анализа систем, состоящих из большого числа атомов, что выходит за пределы возможностей современных компьютеров. Во-вторых, уже сами приближения, лежащие в основе расчетов из первых принципов, вносят погрешность, нередко сравнимую по величине с предсказываемыми результатами. Тем самым, налицо нехватка надежных методик, экспериментальных и теоретических, которые можно было бы использовать для получения информации о микроструктуре и термодинамических свойствах многокомпонентных соединений АШВУ.
С другой стороны, теоретическое описание термодинамических свойств многокомпонентных соединений А1ПВУ основывается преимущественно на той или иной модификации модели регулярных растворов. Такая модель хорошо описывает свойства материалов с относительно малым и умеренным рассогласованием постоянных кристаллических решеток их бинарных составляющих (например, таких как InGaAs и InGaP), но применимость этой модели к растворам с большим рассогласованием решеток (например, GaPSb, AlInN, BGaN, AlInGaN и др.) все более вызывает сомнение у исследователей. Более точные модели могли бы быть разработаны, если бы не отсутствие надежной информации о зависимости энергии смешения многокомпонентных соединений от состава.
Данная диссертационная работа, нацелена на решение сформулированных выше проблем, что и определяет актуальность ее темы.
Целями данного диссертационного исследования являются:
• разработка методики теоретического анализа и предсказания термодинамических свойств многокомпонентных соединений aiiibv в том числе нитридов III группы;
• получение новой информации о микроструктуре и термодинамических свойствах многокомпонентных соединений
AmBv в том числе нитридов III группы;
• разработка адекватных моделей для описания термодинамических свойств многокомпонентных соединений А111 Ву, применимых к соединениям как с малым, так и с большим рассогласованием постоянных кристаллических решеток бинарных составляющих.
Научная новизна результатов диссертационного исследования состоит в:
• разработке методики моделирования микроструктуры многокомпонентных соединений А1ПВУ, основанной на методе поля валентных сил, включающей в себя проведение множественных численных экспериментов с последующей статистической обработкой их результатов;
• получении информации о микроструктуре многокомпонентных соединений А1ПВУ, предсказывающей многомодовое поведение средних расстояний между атомами кристаллической подрешетки, в которой отсутствует смешение;
• разработке модели термодинамических свойств многокомпонентных соединений А1ПВУ, учитывающей конфигурационную дисперсию их энергии смешения;
• предсказании температурной зависимости энтальпии и энтропии смешения многокомпонентных соединений АП1ВУ, связанной с конфигурационной дисперсией их энергии смешения и оказывающей заметное влияние на снинодальный распад этих соединений.
Практическая ценность данной диссертационной работы состоит в том, что в ней: и получены в рамках единой методики теоретические значения параметров взаимодействия для широкого ряда многокомпонентных соединений
AmBv включая кубические нитриды III группы; рассчитаны диаграммы состояния широкого ряда многокомпонентных соединений А1ПВУ (включая кубические нитриды III группы), предсказывающие их распад на фазы; предложена "инженерная" модель для предсказания параметров взаимодействия многокомпонентных соединений, работающая как для соединений с малым, так и с большим рассогласованием кристаллических решеток бинарных составляющих соединения.
Основные положения, выносимые на защиту: оптимизированная методика моделирования многокомпонентных соединений А1ПВУ методом поля валентных сил позволяет предсказывать упругую энергию дисторсии кристаллической решетки с точностью 1 4- 2% и разрешать тонкую структуру распределений межатомных расстояний в этих материалах при достаточно небольшом ( 3000 -f- 6000) числе атомов в модельном кристалле; конфигурационная дисперсия энергии смешения многокомпонентных соединений А1ПВУ, ассоциируемая с энергией дисторсии их кристаллической решетки, является основным механизмом, определяющим температурную зависимость энтальпии и энтропии смешения этих материалов; аппроксимация зависимости энергии смешения четверных соединений А^11 В^11 С[и Dv от состава требует привлечения не только параметров взаимодействия составляющих их тройных соединений, но также дополнительного параметра, который может быть найден моделированием методом поля валентных сил.
Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были доложены и обсуждались на семинарах в Учреждении Российской академии наук Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, ООО "Софт-Импакт", Санкт-Петербургском Филиале Учреждения Российской академии наук Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (СПбФ МСЦ) и Санкт-Петербургском государственном политехническом университете (ГОУ "СПбГПУ"), на российских и международных конференциях "Научно-практическая конференция союза материаловедческих обществ России. Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование" (Звенигород, 2004) [1], Bulk Crystals Conference in Zakopane (Poland, 2004) [2], на IX и XI всероссийских молодежных конференциях по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2007 и 2009) [3,4], на конференции по физике и астрономии "ФизикА.СПб" (Санкт-Петербург, 2010) [5].
Публикации. По результатам исследований, приведенных в диссертации, опубликовано восемь печатных работ, в том числе три статьи в реферируемых журналах [6-8].
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Содержит 205 страниц текста, включая 56 рисунков и 11 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 198 наименований.
4.3. Выводы по главе
Предложена новая модель для описания термодинамических свойств многокомпонентных твердых растворов АП1ВУ, учитывающая дисперсию энергии смешения, связанную с различными конфигурациями расположения атомов в кристалле. Модель применима как к соединениям с малым рассогласованием постоянных кристаллических решеток бинарных составляющих, так и к соединениям с большим рассогласованием постоянных решеток.
В рамках предложенной в работе термодинамической модели показано, что энергия смешения и энтальпия смешения различаются наличием температурно-зависимого члена, означающего, что вклады низко- и высокоэнергетических конфигураций в термодинамический потенциал соединения неэквивалентны. Это позволяет объяснить температурную зависимость параметра взаимодействия, наблюдаемую в некоторых экспериментах (см. табл. 8).
На основе предложенной термодинамической модели рассчитаны фазовые диаграммы тройных соединений А1хСа\-хЛГ, 1пхСа\-хМ, А1х1п1-хМ, ВхСа1-х№, 1пхСа\-хАзл 1пхОа1-хР, СаАзхР\-Х1 СаАзх8Ь\-х и СаРх8Ь\-.х. Сравнение результатов экспериментов с предсказываемыми в рамках новой термодинамической модели зонами несмешиваемости показало хорошее согласие между ними.
