Исследование влияния характера связи на структуру и ионно-электронный перенос в низкоразмерных соединениях CuCr1-x V x S2 (ОK| тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

' На правах рукописи

о

ГАБИТОВ Эльвир Венерович

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ХАРАКТЕРА СВЯЗИ НА СТРУКТУРУ И ИОННО-ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В НИЗКОРАЗМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ СиСг^УА (0<х<0.3) и Ах№>38е4 (А - Н, Си)

01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа - 1998

Работа выполнена на кафедре общей физики Башкирского государственного университета

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Якшибаев P.A., кандидат физико-математических наук, доцент Альмухаметов Р.Ф.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Бабушкин А.Н., доктор физико-математических наук, доцент Максимочкин В.И.

Ведущая организация: Челябинский государственный университет.

Защита состоится " 09 " 1998 г. в час. 00 мин.

на заседании специализированного совета К.064.13.06 при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32, ауд.216

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан "04 " j-LOaSjt$ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, доцент { ^ > Фатыхов М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Явление быстрого ионного переноса в твердых телах представляет собой одну из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния. Научный интерес к этому явлению обусловлен его уникальностью и необычностью. Данная проблема тесно переплетается также и с проблемой биологии, связанной с изучением механизмов переноса различных ионов через мембраны. С практической точки зрения проблема быстрого ионного переноса в твердых телах является актуальной задачей энергетики и материаловедения в связи с созданием топливных элементов, энергоемких источников тока, датчиков состава и т.д. Современное состояние исследований в этой области характеризуется систематизацией экспериментальных данных и разработкой различных модельных представлений. Анализ состояния проблемы показывает, что явление быстрого ионного переноса в реальных твердых телах носит сложный характер. При определении параметров переноса важную роль играют как размеры и заряд подвижного иона, так и характер связи атомов и особенности кристаллического строения. Сложность изучаемого явления требует проведения экспериментальных и модельных исследований в соединениях с относительно простой структурой (квазиодномерные и квазидвумерные соединения).

В связи с вышеизложенным в данной работе в качестве объектов исследований выбраны квазидвумерные соединения СиСг^УхБг (0<х<0.3) и квазиодномерные соединения Ах№38е4 (А - Н, Си).

Соединения СиСг^У^з получены путем изоморфного замещения атомов Сг атомами V из медного дихалькогенида хрома СиСгБ?. Соединение СиСгБг имеет слоистую структуру, состоящую из чередующихся слоев -Б-Сг-З-Си-З-Сг-Б-, перпендикулярных гексагональной оси "с" [1]. Считается, что атомы переходного металла М внутри тройных слоев МХ? в подобных системах УМХ2 связаны с атомами халькогена X сильными ионно - кова-лентными связями. А тройные слои МХ2 связаны друг с другом слабыми Ван - дер - Ваальсовскими силами. Поэтому в промежутки между тройными слоями могут быть легко внедрены другие атомы. Внедренные атомы одновалентного металла А слабо связаны с кристаллической решеткой и проявляют в подобных структурах высокую подвижность в Ван - дер - Ваальсов-ских щелях [2]. Несмотря на имеющиеся в литературе данные систематические исследования влияния характера связи на подвижность атомов проведены недостаточно. Так как Сг и V находятся рядом в таблице элементов и имеют приблизительно одинаковые атомные размеры, замещение хрома ванадием в СиСгБз не должно приводить к сильным изменениям размеров элементарной ячейки. С другой стороны Сг и V имеют разные заряды ядра и разные степени электроотрицательности. Это, по нашему предположению, должно привести к изменению характера связи атомов внутри тройных слоев и параметров ионного переноса при замещении хрома ванадием.

3

Таким образом, производя изоморфное замещение хрома в СиСг82 атомами ванадия мы можем менять характер связи атомов и изучить влияние этого на параметры ионного и электронного переноса.

Сложные соединения АхМЬ^е4 (А - Н, Си) получены путем интеркаля-ции атомов водорода и меди в селенид ниобия МЬ35е4. Селенид ниобия 1\'Ь38е,, имеет квазиодномерную структуру, состоящую из цепочек ЫЬ - ИЬ и Бе - Бе, параллельных гексагональной оси "с"[3]. Атомы в цепочках связаны друг с другом сильнее, чем соседние цепочки между собой. Поэтому межатомные расстояния внутри цепочек меньше, чем расстояние между цепочками. Эти особенности приводят к сильной анизотропии физических свойств и позволяют внедрить чужеродные атомы в пространство между цепочками. Благодаря слабой связи внедренных атомов с матричным кристаллом они обладают высокой подвижностью. Несмотря на то, что одномерные соединения являются более удобными объектами для экспериментального и теоретического изучения ионного переноса, они остаются изученными в меньшей степени даже по сравнению с двумерными системами.

Таким образом, исследование быстрого ионного переноса в низкоразмерных соединениях является актуальной задачей как с научной точки зрения, так и в связи с перспективами технического применения данных материалов.

Цель работы. Целью данной работы являлось изучение и разработка модельных представлений взаимосвязи ионного и электронного переноса с особенностями кристаллического строения и характером связи атомов в соединениях с низкоразмерной структурой.

. При этом решались следующие конкретные задачи:

1 .Синтез и отработка технологии синтеза новых соединений СиСг^УА, Си.КЬзБед и Н^'Ь^с.,.

2.Исследование фазовых соотношений в исследуемых системах.

3. Изучение особенностей кристаллической структуры и кинетики распределения подвижных атомов но различным кристаллографическим позициям.

. 4. Изучение характера связи атомов в исследуемых системах.

5. Исследование ионного и электронного переноса и его связи с особенностями кристаллической структуры и характером связи атомов.

Практическая ценность. Благодаря высокой ионной и электронной проводимости исследуемые соединения могут быть использованы в качестве электродных материалов различных электрохимических устройств. Полупроводниковый характер проводимости и возможность вариации электрофизических свойств в широких пределах нугем контролируемого изменения состава позволяет использовать данные соединения в электронной технике.

Научная новизна. Впервые синтезированы соединения СиСг1.хУх82 с различным содержанием ванадия (х=0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; 0.25; 0.3) и

4

проведены структурные исследования.

Показано, что СиСг,.хУх82 являются изоструктурными с СиСгБ2. В интервале содержания ванадия 0 < х < 0.15 получены однофазные образцы, _ а при 0.2 < х < 0.3 обнаружено появление слабых линий, принадлежащих фазе Си3У84. Установлено, что интенсивности линий фазы Си3У84 не меняются с изменением содержания ванадия и температуры.

Установлено, что зависимость параметров элементарной ячейки "а" и "с" от содержания ванадия слабая и носит линейный характер. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки также линейны. В районе ~673 К наблюдается скачок коэффициента термического расширения, который обусловлен перераспределением атомов Си по кристаллографическим позициям.

Показано, что атомы Си занимают три типа кристаллографических позиций-а,р и у. При комнатной температуре а - позиции заселены на 50%, у - 45%, остальные атомы меди находятся в (3 - позициях. При температуре ~ 673 К наблюдается скачкообразное увеличение заселенности р - позиций с 7% до 30%, заселенность а - позиций падает с 50 % до 30%, у - позиций -практически не меняется.

Установлено, что соединения СиСг^У,^ в области исследуемых температур 293^673 К являются парамагнетиками; показано, что в области низких температур имеет место антиферромагнитное гаи ферромагнитное взаимодействие в зависимости от состава соединений.

Показано, что связь между атомами в соединениях СиСг,.хУх82 преимущественно ионная. Атомы хрома связаны с атомами серы преимущественно двойной, атомы V - тройной, атомы Си - одинарной связью. Замещение хрома ванадием приводит к снижению энергии д е ф е ктоо бр аз о в а и и я в медной подрешетке и к росту степени окисления серы с Б1" до 8''.

Установлено, что соединения СиСт^У,^ являются проводниками по катионам меди, причем увеличение содержания V приводит к росту ионной проводимости. Предложена модель, объясняющая увеличение катионной проводимости.

Установлено, что соединения СиСг^У^г являются п - типа электронными проводниками. Предложена схема зонной структуры, объясняющая рост электронной проводимости при замещении хрома ванадием.

По результатам исследований структуры, магнитных и транспортных свойств установлена связь параметров ионного переноса с характером связи атомов в двумерных соединениях СиСгКхУх82.

Впервые электрохимическим способом получены тройные соединения АхКЬ38е4 (А=Си,Н), описаны фазовые соотношения в системе Сих№38е4 и проведены исследования электронной проводимости.

Достоверность результатов определяется тем, что они получены с использованием стандартных экспериментальных методов измерений и расчетов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 1-ой научной конференции молодых ученых-физиков республики Башкортостан (21-23 ноября 1994 г.,г.Уфа); на X международной конференции по ионике твердого тела (3-8 декабря 1995 г.,Сингапур); на научных конференциях по научно-техническим программам Госкомвуза России (19961997 гг.), на Всероссийской научной конференции студентов-физиков (2126 апреля 1996 г., г.Екатеринбург), на республиканской научной конференции студентов и аспирантов по физике и математике (25-26 апреля 1997 г., г.Уфа), на Всероссийской научной конференции "Физика конденсированного состояния" (22-25 сентября 1997 г., г.Стерлитамак), а также на семинарах кафедры общей физики физического факультета БашГУ (1994-97 гг.). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 27 работ. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Она изложена на 127 страницах машинописного текста, включая 31 рисунок, 12 таблиц и список цитируемой литературы из 104 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, определяются основные цели и задачи исследований.

Первая глава посвящена литературному обзору кристаллической структуры и электрофизических свойств соединений МСгХ2 и Ах№>3Х4 (М= Си, А§; А- одновалентный или двухвалентный элемент; Х=5, Бе, Те). Соединения МСгХ2 "имеют гексагональную структуру, образованную чередующимися атомными слоями М-Х-Сг-Х-М, перпендикулярными оси "с". Низкотемпературная фаза соединений МСгХ2 относится к пространственной группе ЯЗш, высокотемпературная фаза - к К 3 т. Атомы хрома внутри тройных слоев имеют октаэдрическую координацию. Атомы халь-когена соседних тройных слоев плотно упакованы и образуют две неэквивалентные тетраэдрические позиции (а и р). В зависимости от температуры происходит перераспределение атомов Си и А§ по а и р позициям. Между а и Р - позициями расположена октаэдрическая позиция. Согласно литературным данным октаэдрические позиции в подобных соединениях не заселены. Однако, при переносе ионов Ag и Си, который осуществляется путем последовательных перескоков между а в 3 - позициями, октапозициям отводится роль промежуточных позиций.

Считается, что атомы переходного металла в подобных слоистых соединениях соединены с атомами халькогена сильными ионно - ковалент-1гыми связями. Однако, систематические исследования зависимости природы ионного переноса от характера связи атомов не проводились.

О синтезе и исследованиях структуры и ионно-электронного переноса в соединениях, полученных путем частичного замещения хрома ванадием (МСг].хУхХ2), в литературе не упоминается.

6

Ниобий образует с халькогенами химические соединения в широком ' интервале концентраций. Квазиодномерные соединения AxNb3X4 (А- одновалентный или двухвалентный металл; X=S, Se, Те) имеют сложную гекса--тональную решетку, относящуюся к пространственной группе Р63/ш. Структура Nb3X4 образована искаженными октаэдрами {MCh6}, каждый из которых связан с двумя соседними общими гранями и с четырьмя другими -общими ребрами. Атомы металла смещены из центра октаэдра в направлении той грани, которая по двум ребрам соприкасается с другим октаэдром. Благодаря этому в структуре возникают зигзагообразные цепочки из атомов металла, располагающиеся вдоль оси "с" и придающие соединениям квазиодномерный характер. В окрестностях вершин элементарной ячейки соединений №>3X4 существуют большие пустоты в виде гексагональных каналов, куда могут быть внедрены третьи элементы.

Тройные соединения на базе матричного соединения Nb3Se4 с Sn, Pb и Bi синтезированы в работе [4] методом ионного обмена. О синтезе и исследованиях электрофизических свойств соединений AxNb3Se4 (A-H,Cu) в литературе не сообщается.

Во второй главе описана технология синтеза соединений CuCr,.xVxS2 (х=0;0.1 ;0.15;0.2;0.25;0.3) и AxNb3Se4 (A-H,Cu) и приведены результаты рентгеновского фазового анализа. Представлены методики рентгеноструктурных исследований, исследований ионной и электронной проводимости и метод изучения парамагнитной восприимчивости.

Образцы CuCr,.xVxS2(x=0;0.1;0.15;0.2;0.25;0.3) синтезировались методом твердофазных реакций из элементов в кварцевых ампулах при температуре 1200 К в течение нескольких недель. Синтезированные образцы растирались и в прессованной виде гомогенизировались при 1000 К, затем медленно охлаждались до комнатной температуры.

Согласно результатам рентгеновского анализа синтезированные образцы CuCri.xVxS2 (х=0;0.1;0.15;0.2;0.25;0.3) являются стабильными в исследуемом интервале температур 293-Н573 К. Соединения CuCrj.xVxS2 изо-структурны с CuCrS2. Составы 0<х<0.15 являются однофазными. Для составов 0.2<х<0.3 на дифрактограммах обнаружены следы фазы Cu3VS4, содержание которой не менялось с изменением состава и температуры.

Матричное соединение Nb3Se4 синтезировалось из элементов методом твердофазных реакций в кварцевых ампулах, откачанных до 10"5 мм.рт.ст., при температуре 1200 К. При синтезе в качестве катализатора использовался кристаллический йод в количестве до 1 масс, процента. Гомогенизация проводилась при температуре 1000 К в течение недели.

Тройные соединения CuxNb3Se4 (0<х<0.45) получены из матричного соединения Nb3Se4 электрохимическим способом с использованием ячейки С| Си | Cul j Nb3Se4 при температуре 770 К. Здесь Cul - соединение с униполярной проводимостью по катионам Си"; С-графитовые электроды. Содержание Си определялось по количеству заряда, прошедшего через ячейку.

7

Тройные соединения НхЫЬ3Бе4 (0<х<2 10"3) получены из матричного соединения МЪ35е4 электрохимическим способом с использованием 0.1 моль.% водного раствора НЫ03. Образец служил в качестве катода. Содержание водорода рассчитывалось по количеству заряда, прошедшего через ячейку.

В третьей главе представлены результаты исследований структурных особенностей, природы химической связи, ионной и электронной проводимости и термо - э.д.с. соединений СиСГ]_хУхБ2.

Параметры "а" и "с" в зависимости от температуры носят практически линейный характер (рис.1). В районе ~ 673 К наблюдается излом со скачкообразным изменением коэффициента термического расширения. Для выяснения причин этой аномалии проводились исследования координат подвижных атомов Си и вероятностей заселения различных кристаллографических позиций. Расчет производился путем сравнения экспериментальных и расчетных интегральных интенсив-ностей (среднее число линий, по которым производились расчеты, равнялось 25).

Согласно расчетам в соединениях СиСт^У^

Г1 . ... атомы Си распределены по

Рис.1. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки "а" и "с" со- кристаллографическим единений СиСг,.хУх52. позициям - а, р и у. В литературе для подобных систем рассматривается распределение подвижных атомов только по двум а и Р позициям, у - позиции соответствует положению атомов Си, сильно смещенных из центров октаэдров в сторону общих граней с а - позициями.

В районе -673 К происходит изменение распределения атомов Си по а, Р и у - позициям. Причем, в районе -673 К заселенность а - позиций резко падает, р - растет, а у - практически не меняется. Исходя из этого делается заключение, что аномалии на кривых а(Т) и с(Т) связаны с перераспределением подвижных атомов Си по различным кристаллографическим позициям.

о

18.65 18.60 18.55

Г

* — еда

о —

А - аяи

¥ - » азо

373 473

673 673 Т,К

773 873

3.51

-"3.49 '

3.47

3.45 19.0

-¿>373 К 673 К -а 473 К ~*293 К

13.

18.6'

О

18.4

-О 873 К —¿.673 К -^473 К -9 293 К

18.2 0.0

О. 1

0.2 X

0.3

Рис.2. Зависимости параметров элементарной ячейки "а" и "с" от содержания ванадия в СиСг,.хУх82

Зависимость параметров элементарной ячейки "а" и "с" от состава слабая и носит линейный характер (рис.2), что связывается с близостью атомных размеров и номеров V и Сг. Исходя из этого и анализа результатов исследований интегральных интенсивностей делается заключение об изоморфном замещении Сг вапади-' ем в СиСг].хУх52.

Далее приводятся результаты исследований природы химической связи

атомов, проведенных методом сравнения экспериментальных и расчетных эффективных магнитных моментов. Эффективные магнитные моменты определены методом измерения магнитной восприимчивости (метод Фара-дея). Показано, что температурные зависимости обратной восприимчивости 1//(Т) носят линейный характер и подчиняются закону Кюри - Вейсса. Для составов с х = 0; 0.05; 0.15; 0.2; 0.25 отмечены отрицательные значения температуры Кюри, что показывает наличие антиферромагнитного взаимодействия. Для составов с х=0.1 и 0.3 температура Кюри имеет небольшие положительные значения, что свидетельствует о существовании слабого ферромагнитного взаимодействия.

Расчет эффективных магнитных моментов М,фф производился по различным моделям. При расчетах предполагалось, что орбитальный мо-мент атомов полностью "заморожен" кристаллическим полем. Это справедливо для атомов, входящих в исследуемые соединения [5]. Наилучшее согласие расчетных и экспериментальных эффективных магнитных моментов наблюдается, когда

х

Рис.3.Экспериментальные и расчетные значения эффективных магнитных моментов СиСг^УА в зависимости от содержания ванадия (точки - эксперимент; линия - расчет).

атомы Сг связаны с атомами Б двойной связью, атомы V - тройной а атомы Си - одинарной связью (рис.3). При этом часть атомов Сг (-10%) также имеют тройные связи.

[ ]

1.64

Исходя из анализа размеров атомов Б и Сг в подобных структурах, делается заключение о преимущественно ионном характере связей атомов в исследуемых соединениях.

Согласно результатам магнитных исследований делается вывод: атомы серы, находящиеся по разные стороны Ван - дер - Ваальсов-ской щели, проявляют разные степени окисления - ¡З1" и Б2", V проявляет более высо-

1.48 1.52 1.56 1.60 103/Т(1Г') Рис.4. Температурные зависимости ионной проводимости Oj (1-х=0;2-х=0.05;3-х=0.1; 4-х=0.15;5-х=0.2; 6-х=0.25;7-х =0.3).

кую степень окисления (V3+), чем Сг (Сг+), что согласуется с его более низкой электроотрицательностью.

Основываясь на результатах модельных расчетов с учетом только кулоновского взаимодействия с ближайшими соседями, показано, что энергия, необходимая для переноса ионов Сц+ из а в (3 - позиции, уменьшается при замещении хрома ванадием.

Далее представлены результаты исследований ионного переноса в системе CuCri.xVxS2. Ионная проводимость изучалась с использованием ячейки

С |Cu|CuBr| CuCr,.xVxS2 |CuBr|Cu|C С |Cu(CuBrj—^ r—(CuBr|Cu[C (CuBr - соединение с униполярной проводимостью по катионам меди) в интервале температур 633-гб88 К. Температурные зависимости катионной проводимости в координатах ln(oriT)=f(l/T) имеют два линейных участка (рис.4). При Т>663 К энергия активации скачкообразно уменьшается.

Таблица 1. Теплота переноса ионов Си+ и энергии активации Си + -катионной проводимости для низкотемпературной (ДЕО и

X QcV,3B по тангенсу угла наклона ОоЛэВ по формуле (1) АЕьэВ ДЕ2,эВ

0.00 0.74 0.36 1.80 0.12

0.10 0.65 0.39 1.30 0.26

0.15 1.00 0.45 1.50 0.14

0.20 0.19 • 0.15 0.74 0.27

0.25 0.56 0.23 0.54 0.53

0.30 1.10 0.16 0.32 0.26

Относительно высокие значения энергии активации низкотемпературной фазы СиСг1_хУх82 связаны с тем, что она включает энергию активации миграции ионов Си+ и энергию дефектообразования в Си - подрешетке. Напротив, энергия активации высокотемпературной фазы состоит, в основном, только из энергии активации миграции. Энергия активации высокотемпературной фазы не проявляет, в отличие от энергии активации низкотемпературной фазы, закономерной зависимости от состава (табл.1). Резкий спад энергии активации низкотемпературной фазы для составов х>0.15 подтверждает наши предположения, сделанные при исследовании магнитных свойств, о влиянии характера связи атомов Сг и 8 в тройных слоях Сг82 на величину энергии дефектообразования в Си - подрешетке и на ионную проводимость соединений СиСГ|_хУх82. Энергия активации высокотемпературной фазы, состоящей в основном из энергии активации миграции, определяется главным образом кристаллической структурой, которая незначительно меняется при замещении Сг ванадием. Этим объясняется ее слабая зависимость от состава.

Величина проводимости по катионам Си+ растет с увеличением степени замещения хрома ванадием в соединениях СиСгЬхУх82 (рис.5). Это подтверждает наши расчетные данные, полученные по результатам исследований магнитной восприимчивости, о том, что замещение хрома Рис.5. Значения ионной проводимости a¡ в ванадием приводит к

зависимости от содержания V в СиСг^УА (1 - снижению энергии, ие-688 К; 2-663 К; 3-648 К; 4-633 К; 5-618 К). обходимой для переноса ионов Си+ из ее- в Р-позиции. Наблюдаемая аномалия на ст/х) в районе х«0.1^0.15 превышает погрешности экспериментальных измерений и, согласно нашим структурным данным, связана с изменением характера заполнения различных кристаллографических позиций атомами Си.

Далее приводятся результаты исследований э.д.с. (Е) электрохимической ячейки С|Си|СиВг|СиСг,_хУх82. Установлено, что при температурах Т>400н-450К зависимости Е(Т) носят линейный характер. Это свидетельствует о постоянстве величины Д8Си = 8Си+ - 8Си° (8си+. 8Си° - энтропия ионов Си+ в исследуемых соединениях и энтропия атомов Си в металлической меди, соответственно). Отмечено, что Е меняется нерегулярно с изменением содержания V, несмотря на постоянную концентрацию потенциалобра-зующего элемента. Предполагается, что это связано с изменением активно-

11

сти серы в исследуемых образцах и изменением соотношения ме-талл/халькоген.

Коэффициент ионной термо - э.д.с. при Т>400^450К имеет отрицательный знак, что указывает на Си+- катионную проводимость. Значения теплот переноса ионов Cu+ (QCu+)> рассчитанные из формулы

a1=-l/e(SCu+-Scu0+Qcu+/T) (1)

с использованием экспериментальных данных по а; и ASCu, близки со значениями энергий активации высокотемпературной фазы. Значения QCu+, найденные из наклона зависимостей ос;(1/Т), превышают значения, полученные первым методом и близки со значениями энергии активации низкотемпературной фазы (табл.1).

Далее приводятся результаты исследований электронного переноса в соединениях CuCr,.xVxS2.

На температурных зависимостях электронной проводимости в координатах 1п(сгеТ) = f(l/T) можно выделить области собственной и примесной проводимости (рис.6). В районе Т-663 К энергия активации собственной проводимости скачкообразно уменьшается. Это связано с перераспределением атомов Си по а, Р и у -позициям и указывает на наличие связи между электронной и ионной системами.

Энергия активации примесной проводимости практически не зависит от состава (рис.7), что объясняется незначительным изменением характера примесей при замещении хрома ванадием. Энергии активации собственной проводимости высокотемпературной и низкотемпературной фаз про-

1.8 2.2 ■2.6 з.о

Ws/T(kt1)

Рис.6. Температурные зависимости электронной проводимости ае (1-х=0;2-х=0.1; 3-х = 0.15; 4-х = 0.2; 7-х = 0.25; 6-х = 0.3).

0.5

о.о

о.з

примеснои

0.0 0.1 0.2 X

Рис.7. Энергии активации (Еср) и собственной проводимости (Е2 - являют заметную аномалию в низкотемпературная область; Е1 - высо- районе х-0.15, что хорошо котемпературная область) для различных согласуется с результатами составов. структурных исследований.

Рис.8. Зависимость электронной проводимости соединений СиСг^У^? от содержания ванадия при 1-758 К, 2-640 К, 3-519 К, 4-395 К, 5-298 К.

Значение электронной проводимости растет с увеличением содержания V (рис.8). Рост сте(х) интенсивнее при высоких температурах.

Предложена модель для качественного объяснения роста электронной проводимости при замещении хрома ванадием. Согласно этой модели валентная зона СиСг!.хУх82 образована путем наложения Зр - зон Б и Зё -зон Сг и Си. В СиСгБ2 Зр - зона одного атома Б заполнена почти полностью: 3<3 - зона Сг

заполнена чуть ниже половшш; Зр - зона Си заполнена полностью. В CuCri_xVxS2 Зр - зоны обоих атомов S и 3d - зона Си заполнены полностью, 3d - зона V заполнена много меньше половины. Электронный перенос, таким образом, осуществляется в CuCrS2 путем переходов из полностью заполненных 3d - зон Си и Зр - зон серы в свободные уровни зоны 3d Сг, а также в свободные уровни Зр - зоны другого атома S, имеющего не полностью заполненную Зр - зону. В CuCri_xVxS2 перенос в свободные уровни Зр - зоны S отсутствует. Однако 3d - зона V имеет больше свободных уровней вследствие незначительного его заполнения, что приводит к росту электронной проводимости при замещении хрома ванадием.

Коэффициент электронной термо - э.д.с. имеет положительное значение, что соответствует электронным носителям тока.

В четвертой главе представлены результаты исследований структуры и электрофизических свойств соединений Nb5Se4 и AxNb3Se4 (A-Cu,H).

На дифрактограммах соединения Nb3Se4 отмечены "лишние" линии, которые не описаны в литературе. Появление этих линий можно объяснить двукратным увеличением параметра элементарной ячейки "а". Показано, что двукратное увеличение параметра "а" может происходить при образовании вакансий в Se - подрешетке и юс упорядочении. Данные подтверждены результатами гравиметрических исследований. Уточнены координаты атомов Nb и Se.

В системе CuxNb3Se4 в интервале 0<х<0.2 образуются фазы, изострук-турные с Nb3Se4. При 0.2<х<0.45 обнаружено появление новой, ранее неописанной фазы, которая относится к гексагональной системе. Определены параметры элементарной ячейки для Cuo iNb3Se4 (a=20.056Á;c=3.465Á;) и Cu0.45Nb3Se4 (a=7.814Á;c=10.401Á;).

Синтезированы фазы HxNb3Se4. Рост содержания Н не приводит к

13

о

Я* о

ь-я

е

_... 9 " ' ■ * И!—.

3

........)

. . 4

103/Т,

1С1

Рис.9. Температурные зависимости электропроводности соединений НхЫЬз8ед (1-х=0(неотож.);2-х=0(отож. при 773, К);3-х= 0.63 Д0°;4-х=1.08 1<Г;5-х=1.32 10°;6-х= 2 10").

изменению параметров элементарной ячейки, однако сильно уменьшает значение электронной проводимости (рис.9). Образцы с большим содержанием Н становились диэлектриками и измерения электропроводности были затруднены. Электронная проводимость в интервале 293ч-673 К является примесной и падает с ростом температуры. При 603^-723 К проявляется собственная проводимость. Величина энергии активации собственной проводимости составляет ~0.15 эВ. После отжига при 773 К значения примесной проводимости повышаются (кривая 2), что объясняется появлением дырочной проводимости в валентной зоне из - за частичного испарения Бе.

Зависимости 1п(^)=Г(1/Т) показывают гистерезис, что связано с частичным испарением водорода при нагревании. Спад примесной проводимости с ростом концентрации Н объясняется передачей валентного электрона атомом Н в валентную зону и аннигиляцией дырки.

* Эти выводы подтвер-

ждаются результатами исследований электропроводности в атмосфере воздуха, водорода и азота.

При выдержке №38е4 в атмосфере воздуха (3) и водорода (2) проводимость резко падает со временем (рис.10), в то время как в азоте (1) проводимость меняется слабо. Причиной этого является

С

Рис.10.

300

400

200 £,(час)

Зависимость электропроводности ЫЬ35е4 от времени выдержки в атмосфере азота (1), водорода (2) и воздуха (3).

этого

вклад ионов Н" в общую про

водимость единения.

исследуемого со-

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

. 1. Впервые синтезированы соединения СиСг^-Д7^ (х=0;0.05;0.10; 0.15;0.20;0.25;0.3), исследованы фазовые соотношения в данной системе. Показано изоморфное замещение хрома ванадием в СиСГ]_хУх82.

14

2. Показано, что атомы Си в зависимости от температуры и состава занимают три различных типа кристаллографических позиций - а, ß и у. При температуре -673 К наблюдается скачкообразное перераспределение атомов Си по этим позициям, что сопровождается скачкообразным изменением коэффициента термического расширения.

3. Установлено, что атомы серы проявляют разные степени окисления - S1" и S2", ванадий проявляет более высокую степень окисления (V3+), чем хром (Сг2+). Показано, что связь между атомами в CuCivxVxS2 преимущественно ионная. Установлено, что замещение хрома ванадием приводит к повышению степени окисления серы с S1" до S2" и к увеличению катионной проводимости.

4. Установлено, что соединен™ CuCr1.xV,S2 являются п - типа электронными проводниками. Значение электронной проводимости растет с увеличением содержания V. Предложена схема электронных зон.

5. Синтезированы новые тройные соединения CuxNb3Se4. Исследованы фазовые соотношения.

6. Синтезированы новые соединения HxNb3Se4, исследованы структурные особенности. Показано, что внедрение водорода сильно влияет на электронную проводимость, а ионы Н+ вносят вклад в общую проводимость.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Almukhametov R.F., Yakshibayev R.A., Gabitov E.V. Phase relations and ionic transport in two-dimensional superionic CuCri.xVxS2 conductors //10th International Conference on Solide State Ionics 3-8 December 1995: Book of abstracts.-Singapore, 1995.-P.172.

2. Габитов Э.В. Фазовые соотношения и ионный транспорт в двумерных суперионных проводниках CuCri_xVxS2 //Вестник Башгосуниверситета,-1996.- № 2 (1).-С.16-19.

3. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Габитов Э.В. Исследование фазовых соотношений в системе CuxNb3Se4 //Вестник Башгосуниверситета.-1996,- № 3 (1).-С.45-46.

4. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Габитов Э.В., Аблеев И.Б. Структурные особенности Nb3Se4 и фазовые соотношения CuxNb3Se4 //Структурные, магнитоупругие и динамические эффекты в упорядоченных средах: Сб.науч.тр.-Уфа: Баш.гос.ун-т, 1997. -С.184-196.

5. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Габитов Э.В. Влияние водорода на проводимость соединения Nb3Se4 //ФММ. -1997.- №4.-С.103-106.

6. Almukhametov R.F., Yakshibayev R.A., Gabitov E.V. X-Ray Study of the Superionic Phase Transition in CuCrS2 // Ionics. -1997. -№ 2. -P.171-173.

7. Альмухаметов Р.Ф, Якшибаев P.A., Габитов Э.В., Абдуллин A.P. Синтез и рентгенографическое изучение новых фаз CuxNb3Se4 //Физика жидкостей, твердых тел и электролитов. Оптика и прикладные вопросы: Сб.науч.тр.Всерос.науч.конф. 22-25 сентября 1997 г.-Стерлитамак: Стерли-

15

тамак.гос.пед.ин-т, 1997.-Т.2,- С.80-82.

8. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Габитов Э.В., Асанов Ф.Ф. Рентгенографическое изучение термического разупорядочения ионов меди в суперионном проводнике CuCrS2 //Физика жидкостей, твердых тел и электролитов. Оптика и прикладные вопросы: Сб.науч.тр.Всерос.науч.конф. 2225 сентября 1997 г.-Стерлитамак: Стерлитамак.гос.пед.ин-т,1997.-Т.2.-С.83-

9. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Габитов Э.В., Аблеев И.Б. Структурные особенности l\b3Se4 //Физика жидкостей, твердых тел и электролитов. Оптика и прикладные вопросы: Сб.науч.тр.Всерос.науч.конф. 2225 сентября 1997 г.-Стерлитамак: Стерлитамак.гос.пед.ин-т,1997.-Т.2,-

10. Almukhametov R.F., Yakshibayev R.A., Gabitov E.V., Ableev I.B. Structural Studies and Ionic Conductivity of CuCr,..xVxS2 (0<x<0.3) //Ionics. -1997,- № 3. -P.292-295.

11. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.А., Габитов Э.В. Исследование фазового перехода в суперионном проводнике CuCrS2 рентгенографическим методом //Вестник Башгосуниверситета.-1997,- № 1 (1).-С.49-50.

12. Габитов Э.В. Структурные особенности и ионный перенос в смешанных проводниках- CuCri_xVxS2 //Вестник Башгосуниверситета-1997. -№2 (1,11). -С.34-35.

13. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Габитов Э.В. Синтез и рентгенографическое изучение фаз CuxNb3Se4 (0<х<0.45) //Неорганические материалы. -1998.-Т.3"4,- № 4.-С.1-3.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Nagard N.Le., Collin G., Gorochov О. Etude structurale et propriétés physiques de CuCrS2 //Mat.Res.Bul,-1979.- vol. 14.-P. 1411-1417.

2. Druesh P., Hibma T., Buhrer W. Dynamics of ions of the two - dimensional superionic conductors AgCrS2 //Physical Review B.-1983.-vol.27.-№8.-P.5052-5061.

3. Федоров B.E. Халькогениды переходных тугоплавких металлов. -Новосибирск: Наука, 1988.-223с.

4. Ed.F.Levy. Physics and chemistry of materials with layered structures. -Dodreccht-Holland: Reidel Publ. Сотр. -1976. -vol.5.-370 p.

5. Дорфман Я.Г. Магнитные свойства и строение вещества. - Москва: ГИТТЛ, 1955.-368 с.

85.

С.86-87.



МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Габитов Эльвир Венерович

УДК 538.91+538.93+541.57

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ХАРАКТЕРА СВЯЗИ НА СТРУКТУРУ И ИОННО-ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В НИЗКОРАЗМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ СиСг1хУх82 (0<х<0.3) и АхКЬ38е4 (А-Н,Си)

01.04.14 — теплофизика и молекулярная физика 01.04.07 — физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Р.А.Якшибаев кандидат физико-математических наук, доцент Р.Ф.Альмухаметов

Уфа —1998

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Введение........................................................................................................4

I. Обзор литературных данных по структуре и физико -химическим свойствам соединений МСгХ2 и 1ЧЬ3Х4 (М - Си, Ag; X - 8, ве, Те)...........................................................11

1.1. Структура слоистых дихалькогенидов переходных и

тяжелых металлов................................................................................11

1.2. Кристаллическая структура соединений МСгХ2..............................14

1.3. Теоретические модели описания ионного переноса в суперионных проводниках..................................................................................22

1.4. Ионный и электронный перенос в соединениях МСгХ2..................25

1.5. Кристаллическая структура соединений №>3X4 (Х-8,8е.Те)...........29

1.6. Электрофизические свойства соединений №3X4.............................32

II. Синтез соединений СиСг^У^ (0<х<0.3) и Ах1ЧЬз8е4 (А-Н,Си). Методика экспериментальных исследований......................................36

2.1. Синтез соединений СиСг1_хУх82 и рентгеновский фазовый

анализ......................................................................................................36

2.2. Синтез соединений Ах№>38е4 (А-Н,Си)................................................43

2.3. Методика рентгеноструктурных исследований..................................44

2.3.1. Методика расчета относительных интегральных интенсив-

ностей..................................................................................................45

2.4. Методика исследования магнитной восприимчивости слабомагнитных веществ.................................................................................46

2.5. Методика измерения ионной и электронной проводимости.............51

2.5.1.Экспериментальная установка для исследований ионного

переноса..............................................................................................53

III. Исследование кристаллической структуры и ионно-электрон-ного переноса в системе СиСг1_хУх82.................... ...............................56

3.1. Исследование кристаллической структуры соединений СиСгьхУА.................................................................................................56

3.2. Исследование природы химической связи в соединениях СиСг^УА методом изучения магнитной восприимчивости...............68

3.3. Исследование ионной проводимости в системе СиСг1_хУх82...............78

3.4. Исследование электрохимической ячейки С|Си|СиВг|СиСг1.хУх82......84

3.5. Исследование ионной термо-э.д.с. в системе СиСг1_хУх82....................88

3.6. Исследование электронной проводимости и термо-э.д.с.

системы СиСг1.хУх82..................................................................................92

IV. Исследование кристаллической структуры и электрофизических свойств соединений Ах]ЧЬ38е4 (А-Н,Си).........................98

4.1. Исследование структурных особенностей №>з8е4.................................98

4.2. Исследование фазовых соотношений в системе СихМЬ38е4...............103

4.3. Исследование структуры и электронной проводимости соединения М)38е4...................................................................................107

4.4. Исследование структуры и электронной проводимости соединений НхЫЬз8е4..............................................................................109

Заключение....................................................................................................114

Литература.....................................................................................................117

Введение

Актуальность проблемы. Явление быстрого ионного переноса в твердых телах представляет собой одну из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния. Научный интерес к этому явлению обусловлен его уникальностью и необычностью. Данная проблема тесно переплетается также и с проблемой биологии, связанной с изучением механизмов переноса различных ионов через мембраны. С практической точки зрения проблема быстрого ионного переноса в твердых телах является актуальной задачей энергетики и материаловедения в связи с созданием топливных элементов, энергоемких источников тока, датчиков состава и т.д. Современное состояние исследований в этой области характеризуется систематизацией экспериментальных данных и разработкой различных модельных представлений. Анализ состояния проблемы показывает, что явление быстрого ионного переноса в реальных твердых телах носит сложный характер. При определении параметров переноса важную роль играют как размеры и заряд подвижного иона, так и характер связи атомов и особенности кристаллического строения. Сложность изучаемого явления требует проведения экспериментальных и модельных исследований в соединениях с относительно простой структурой (квазиодномерные и квазидвумерные соединения).

В связи с вышеизложенным в данной работе в качестве объектов исследований выбраны квазидвумерные соединения СиСг,_хУх82 (0<х<0.3) и квазиодномерные соединения Ах1чГЬ38е4 (А - Н, Си).

Соединения СиСг1_хУх82 получены путем изоморфного замещения атомов Сг атомами V из медного дихалькогенида хрома СиСгёг- Соединение СиСг82 имеет слоистую структуру, состоящую из чередующихся слоев -8-Сг-8-Си-8~Сг-8-, перпендикулярных гексагональной оси "с" [1]. Счита-

ется, что атомы переходного металла М внутри тройных слоев МХ2 в подобных системах УМХ2 связаны с атомами халькогена X сильными ионно

- ковалентными связями. А тройные слои МХ2 связаны друг с другом слабыми Ван - дер - Ваальсовскими силами. Поэтому в промежутки между тройными слоями могут быть легко внедрены другие атомы. Внедренные атомы одновалентного металла А слабо связаны с кристаллической решеткой и проявляют в подобных структурах высокую подвижность в Ван - дер

- Ваальсовских щелях [2]. Несмотря на имеющиеся в литературе данные систематические исследования влияния характера связи на подвижность атомов проведены недостаточно. Так как Сг и V находятся рядом в периодической таблице элементов Д. И. Менделеева и имеют приблизительно одинаковые атомные размеры, замещение хрома ванадием в СиСг82 не должно приводить к сильным изменениям размеров элементарной ячейки. С другой стороны Сг и V имеют разные заряды ядра и разные степени электроотрицательности. Это, по нашему предположению, должно привести к изменению характера связи атомов внутри тройных слоев и параметров ионного переноса при замещении хрома ванадием. Таким образом, производя изоморфное замещение хрома в СиСг82 атомами ванадия мы можем менять характер связи атомов и изучить влияние этого на параметры ионного и электронного переноса.

Сложные соединения Ах№)38е4 (А - Н, Си) получены путем интерка-ляции атомов водорода и меди в селенид ниобия №>38е4. Селенид ниобия ]ЧЬ38е4 имеет квазиодномерную структуру, состоящую из цепочек ЫЬ - № и 8е - 8е, параллельных гексагональной оси "с"[3]. Атомы в цепочках связаны друг с другом сильнее, чем соседние цепочки между собой. Поэтому межатомные расстояния внутри цепочек меньше, чем расстояние между цепочками. Эти особенности приводят к сильной анизотропии физических свойств и позволяют внедрить чужеродные атомы в пространство между

цепочками. Благодаря слабой связи внедренных атомов с матричным кристаллом они обладают высокой подвижностью. Несмотря на то, что одномерные соединения являются более удобными объектами для экспериментального и теоретического изучения ионного переноса, они остаются изученными в меньшей степени даже по сравнению с двумерными системами.

С практической точки зрения соединения, выбранные в качестве объектов исследований, являются электродными материалами для источников тока с высокой удельной емкостью, для датчиков концентраций, для топливных элементов, элементов памяти и т.д.

Таким образом, исследование быстрого ионного переноса в низкоразмерных соединениях является актуальной задачей как с научной точки зрения, так и в связи с перспективами технического применения данных материалов.

Цель работы. Целью данной работы является изучение взаимосвязи ионного и электронного переноса с особенностями кристаллического строения и характером связи атомов в соединениях с низкоразмерной структурой и разработка модельных представлений.

Задачи исследований.

1. Синтез и отработка технологии синтеза новых соединений СиСг1.хУх82, Сих№>38е4 и Нх№>38е4.

2. Изучение фазовых соотношений в исследуемых системах.

3.Исследование особенностей кристаллической структуры и кинетики распределения подвижных атомов по различным кристаллографическим позициям.

4. Изучение характера связи атомов в исследуемых системах.

5. Исследование ионного и электронного переноса и его связи с особенностями кристаллической структуры и характером связи атомов.

Научная новизна. Впервые синтезированы соединения СиСг1_хУх82 с различным содержанием ванадия (х=0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; 0.25; 0.3) и проведены структурные исследования.

Показано, что СиСг1_хУх82 являются изоструктурными с СиСг82. В интервале содержания ванадия 0 < х < 0.15 получены однофазные образцы, а при 0.2 < х < 0.3 обнаружено появление слабых линий, принадлежащих фазе Си3У84. Установлено, что интенсивности линий фазы Си3У84 не меняются с изменением содержания ванадия и температуры.

Установлено, что атомы Си занимают три типа кристаллографических позиций - а, (3 и у. При комнатной температуре а - позиции заселены на 50%, у - 45%, остальные атомы меди находятся в (3 - позициях. При температуре ~ 400°С наблюдается скачкообразное увеличение заселенности |3 - позиций, заселенность а - позиций падает, у - позиций - практически не меняется.

Показано, что соединения СиСг1_хУх82 в области исследуемых температур 20-г400°С являются парамагнетиками; показано, что в области низких температур имеет место антиферромагнитное или ферромагнитное взаимодействие в зависимости от состава соединений.

Показано, что связь между атомами в соединениях СиСг1.хУх82 преимущественно ионная. Атомы хрома связаны с атомами серы преимущественно двойной, атомы V - тройной, атомы Си - одинарной связью. Замещение хрома ванадием приводит к снижению энергии дефектообразо-вания в медной подрешетке и к росту степени окисления серы с 81" до 82".

Установлено, что соединения СиСг!_хУх82 являются проводниками по катионам меди, причем увеличение содержания V приводит к росту ионной проводимости. Предложена модель, объясняющая увеличение ка-тионной проводимости.

Установлено, что соединения СиСг1.хУх82 являются п - типа электронными проводниками. Предложена схема зонной структуры, объясняющая рост электронной проводимости при замещении хрома ванадием.

По результатам исследований структуры, магнитных и транспортных свойств установлена связь параметров ионного переноса с характером связи атомов в двумерных соединениях СиСг^У^г.

Впервые электрохимическим способом получены тройные соединения Ах№>з8е4 (А=Си,Н), описаны фазовые соотношения в системе Сих№>38е4 и проведены исследования электронной проводимости.

Практическая ценность. Благодаря высокой ионной и электронной проводимости исследуемые соединения могут быть использованы в качестве электродных материалов различных электрохимических устройств. Полупроводниковый характер проводимости и возможность вариации электрофизических свойств в широких пределах путем контролируемого изменения состава позволяет использовать данные соединения в электронной технике.

Достоверность результатов исследований определяется тем, что они получены с использованием стандартных экспериментальных методов измерений и расчетов.

На защиту выносятся следующие основные положения :

1. Синтезированы новые соединения СиСг^У^, изоструктурные с СиСгёг- Исследованы фазовые соотношения в системе СиСг1.хУх82.

2. На основе сравнения расчетных значений интегральных интенсивностей с экспериментальными показано, что в исследуемых соединениях с изменением температуры происходит перераспределение подвижных атомов Си.

3. Экспериментально показано, что исследуемые соединения СиСг1_хУх82

являются Си - катионпроводящими, замещение хрома ванадием приводит к росту Си+ - катионной проводимости.

4. На основе исследований магнитной восприимчивости сделано заключение о том, что в СиСг,.хУх82 сера находится в разных состояниях окисления 81" и 82", а ванадий проявляет более высокую степень окисления (У3+), чем (Сг2+). Предложена модель, объясняющая рост ионной проводимости при замещении хрома ванадием.

5.Синтезированы новые соединения Сих№>з8е4 электрохимическим способом. Установлены области существования фаз.

6. Синтезированы новые соединения НхМЬ38е4 электрохимическим способом. Установлены области существования фаз. Изучены электрофизические свойства.

Положения обоснованы экспериментальными данными и результатами расчетов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 1-ой научной конференции молодых ученых-физиков республики Башкортостан (21-23 ноября 1994 г., г.Уфа); на X международной конференции по ионике твердого тела (3-8 декабря 1995 г., Сингапур); на научных конференциях по научно - техническим программам Госкомвуза России (1996 -1997 гг.), на Всероссийской научной конференции студентов - физиков (21 - 26 апреля 1996 г., г. Екатеринбург), на республиканской научной конференции студентов и аспирантов по физике и математике (25 - 26 апреля 1997 г., г. Уфа), на Всероссийской научной конференции "Физика конденсированного состояния" (22-25 сентября 1997 г., г. Стерлитамак), а также на семинарах кафедры общей физики физического факультета БашГУ (1994-1997 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 27 работ [78-104].

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Она изложена на 127 страницах машинописного текста, включая 31 рисунок, 12 таблиц и список цитируемой литературы из 104 наименований.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО СТРУКТУРЕ И

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ СОЕДИНЕНИЙ МСгХ2 И ]ЧЬ3Х4 (М - Си, Ag; X - в, 8е, Те)

1.1. Структура слоистых дихалькогенидов переходных

и тяжелых металлов

Основными структурными фрагментами слоистых дихалькогенидов

являются трехслойные "сэндвичи" Х-М-Х, в которых атомы металла М находятся между двумя гексагонально упакованными слоями атомов халь-когена X [4-6]. Координация атомов металла внутри тройных слоев окта-эдрическая или тригонально - призматическая (рис. 1.1). В первом случае атомы халькогена в пределах "сэндвича" расположены по принципу плот-нейшей упаковки, а во втором - находятся точно друг над другом. Внутри "сэндвича" каждый атом металла окружен шестью атомами халькогена. Считается, что характер связи атомов в подобных структурах в пределах тройных слоев ионно - ковалентный. Однако этот вопрос требует более детального изучения. Соседние тройные слои связаны друг с другом слабыми Ван - дер - Ваальсовскими силами. Следствием кристаллического строения и характера связи атомов в слоистых соединениях является сильная анизотропия физических свойств. Так, электронная проводимость в базисной плоскости превышает значение вдоль оси "с" в сотни раз [7]. Трехслойные "сэндвичи" могут быть легко смещены друг относительно друга путем наложения небольших сдвиговых напряжений. Однако наиболее интересным свойством является возможность легкого внедрения чужеродных атомов в пространство между тройными слоями и относительно высокая их подвижность [4-6].

При формировании физических свойств упомянутых соединений важную роль играют тип координации атомов металла в "сэндвиче", по-

следовательность укладки "сэндвичей", взаимная ориентация тригональ-ных призм в соседних тройных слоях (параллельная или антипараллельная) и т.д.

Наиболее простой структурный тип - TÍS2 (Gdl2) - имеет одноатомную упаковку с тригональной симметрией и октаэдрическую координацию атома металла (рис. 1.1 а). Если обозначить через А и С - атомы халькогена, а через В - атомы металла, то последовательность слоев можно представить в виде АВС|АВС... В этом структурном типе каждый последующий слой повторяет предыдущий.

Во втором структурном типе 2Н - NbS2 каждый атом металла окружен шестью атомами халькогена, расположенными в вершинах триго-нальных призм (рис. 1.1b). Поэтому тройные слои представляют собой набор соединенных боковыми ребрами тригональных призм, половина которых занята атомами металла. Призмы соседних тройных слоев центрированы атомами металла и ориентированы антипараллельно. Призмы расположены так, что атомы металла находятся друг над другом. Структура 2Н-]ЧЬ82-двухслойна и каждый третий слой повторяет первый. Чередование слоев в 2Н - NbS2 следующее: АСА ВСВ | АСА ВСВ ...

Следующий структурный тип - 2Н - MoS2 (рис. 1.1с). В отличие от 2Н - NbS2 в данном типе тригональные призмы в соседних слоях, ц�