Исследование влияния условий синтеза на микроструктуру и состав плёнок нанокристаллического и ультрананокристаллического алмаза

Титаренко, Андрей Алексеевич

Исследование влияния условий синтеза на микроструктуру и состав плёнок нанокристаллического и ультрананокристаллического алмаза тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.15 ВАК РФ

Титаренко, Андрей Алексеевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование влияния условий синтеза на микроструктуру и состав плёнок нанокристаллического и ультрананокристаллического алмаза»

Автореферат диссертации на тему "Исследование влияния условий синтеза на микроструктуру и состав плёнок нанокристаллического и ультрананокристаллического алмаза"

Титаренко Андрей Алексеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА МИКРОСТРУКТУРУ И СОСТАВ ПЛЁНОК НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО И УЛЬТРАНАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛМАЗА

Специальность 01.04.15 — Физика и технология наноструктур, атомная и молекулярная физика (технические науки)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -кандидат химических наук, В. А. Тарала

Нальчик-2013 12 ДЕК 2013

005543819

Работа выполнена на кафедре технологии наноматериалов ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский федеральный университет».

Научный руководитель: Кандидат химических наук, зам. директора

института электроэнергетики, электроники и нанотехнологии по инновационному развитию Тарала Виталий Алексеевич (Северо-Кавказский федеральный университет)

Доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Инновационные технологии в приборостроении, микро- и оптоэлектронике» Кондратенко Владимир Степанович (Московский государственный университет приборостроения и информатики)

Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой «Неорганическая и физическая химия» Кушхов Хасби Билялович (Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский государственный технический университет»

Официальные оппоненты:

Защита состоится «25» декабря 2013 г. В 1500 на заседании диссертационного совета Д. 212.076.11 по присуждению ученой степени кандидата наук в ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. X. М. Бербекова» по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических

наук (^Щхялм^' Квашин В.А.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Объектом исследования данной диссертационной работы являются ультрананокристаллический алмаз (ШСО), нанокристаллический (ЫСБ) и микрокристаллический (МСО). Особенности и свойства данных материалов позволяют применять их как функциональные компоненты в электронике, как базовый материал в производстве МЕМ8/ИЕМ8 устройств, в оптических устройствах или в качестве высокотвёрдых защитных покрытий с низким коэффициентом трения для деталей машиностроения. Уникальность этих материалов обуславливаются полезными свойствами монокристаллического алмаза, в сочетании, к примеру, с низкой шероховатостью, возможностью легирования для создания электропроводности, возможностью синтеза на различных подложках.

Свойства (физические, химические, механические) этих материалов зависят от структуры, и могут изменяться в широких пределах. При этом имеется сильная зависимость структуры и состава от технологических параметров осаждения. Изменения достаточно резкие даже при незначительных изменениях условий синтеза. Это затрудняет поиск оптимальных условий роста плёнок с заданными свойствами, в рамках, имеющих место, технологических циклов. Данное обстоятельство усложняет экспериментальную работу, и также в значительной степени затрудняет процесс переноса технологии с экспериментального на промышленное оборудование. Как следствие, препятствует широкому внедрению этих материалов в коммерческие изделия. Исходя из выше перечисленного, были сформулированы цель и задачи данной диссертационной работы.

Цель работы: Исследовать влияние технологических параметров плаз-мохимического осавдения на состав и структуру пленок микро-, нано- и уль-трананокристаллического алмаза, в случае их осаждения из димеров С2.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- провести теоретическое исследование влияния технологических факторов на особенности процессов зарождения и роста пленок микро-, нано- и уль-трананокристаллического алмаза для случая их осаждения из радикалов С2;

- провести экспериментальные исследования состава и структуры пленок алмаза осажденных при различных парциальных давлениях радикалов С2;

- описать изменения структуры и состава поликристаллических плёнок алмаза при изменении условий осаждения, основываясь на результатах теоретического исследования и полученных экспериментальных данных.

Научная новизна

- установлена закономерность изменения структуры и состава тонких кристаллических плёнок алмаза, от величины температуры подложки, парциального давления радикалов углерода С2 и парциального давления аргона;

- получено выражение, описывающая влияние температуры подложки, парциального давления радикалов углерода С2 и парциального давления ар-

гона на процессы зарождения и роста плёнок микро-, нано- и ультранано-кристаллического алмаза;

- в работе показано что в основе процессов формирования структуры как аморфных так и кристаллических плёнок углерода из радикалов С2 лежат одни и те же принципы.

Достоверность результатов

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов обусловлена соответствием полученных результатов современным научным представлениям и эмпирическим данным, применением стандартной измерительной аппаратуры, комплексным и корректным использованием общепризнанных методик, метрологическим обеспечением измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, практической реализацией результатов исследований.

Практическая значимость результатов работы

- показана возможность осаждения микрокристаллического, нанокри-сталлического и ультрананокристаллического алмаза из газовых смесей, не содержащих водород при низких температурах подложки до 420 С;

- получены покрытия кристаллического алмаза методом, полностью совместимым с современными промышленными технологиями;

- результаты диссертационной работы использованы при разработке курса лекций по дисциплине «СУО-технологии», для студентов, обучающихся по специальности 210601.65 - «Нанотехнологии в электронике» в Северо-Кавказском федеральном университете.

Положения, выносимые на защиту

- математическое выражение описывающее влияние парциального давления димеров С2 и температуры подложки на структуру осаждаемых кристаллических плёнок алмаза;

- влияние парциального давления радикалов С2 и температура подложки на процессы зарождения микро-, нано- и ультрананокристаллических пленок алмаза;

- влияние парциального давления метана и температуры подложки на состав и структуру кристаллических пленок алмаза, в случае их осаждения в плазме газовой смеси метана и аргона;

-влияние режимов плазмохимического осаждения на парциальное давление радикалов С2.

Реализация результатов работы

Тематика данной работы соответствует перечню критических технологий Российской Федерации, утверждённых Указом Президента Российской Федерации № 899 от 7 июля 2011 г.

Работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре «технологии наноматериалов» ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский федеральный университет» в рамках гранта Министерства образования и науки

Российской Федерации № П346 от 28 июля 2009 г. «Особенности зарождения и роста аморфных, нанокристаллических, микрокристаллических и монокристаллических пленок углерода», гранта Министерства образования и науки Российской Федерации (соглашение № 14.А18.21.1085 от 13 сентября 2012 г.) «Получение и обработка функциональных наноматериалов».

Результаты диссертационной работы легли в основу проекта, поддержанного фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе У.М.Н.И.К. Проект № 16888 от 18.05.2012 г.

Апробация результатов исследований

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: I, II, и III международных студенческих конференциях «Научный потенциал студенчества - будущему России» (Ставрополь, 2010 г., 2011 г., 2012 г.); на научном семинаре стипендиатов DAAD программ «М. Ломоносов» и «И. Кант» 2011/2012 (Москва, 2012 г.); на краевой научно-практической конференции молодых ученых Ставропольского края (Ставрополь, 2010 г.); на научных семинары кафедры обработки функциональных материалов университета Байройт (Lehrstuhl für Werkstoffverarbeitung, Universität Bayreuth), Германия 10/2011, 03/2012)- на научных семинарах рабочей группы AG Volker Buck, кафедры экспериментальной физики университета Duisburg-Essen, г. Эссен, Германия 01/2012-на научных семинарах коллектива НОЦ ФН (Научно-образовательный центр Фотовольтаики и нанотехнологий), СКФУ 2009 г 2010 г 2011 г 2012 г., 2013 г.

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 12 научных работ, из них 5 - в изданиях, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации, а так же 7 тезисов докладов на международных и россииских научно-технических конференциях и семинарах.

Личный вклад автора

Автором выполнено планирование эксперимента и его проведение Лично осуществлён поиск необходимого оборудования для проведения экспериментальной и исследовательской части. Основные цели, выводы и положения диссертационной работы сформулированы автором. Обсуждение задач исследований, методов их решения и результатов анализа экспериментальных данных проводилось совместно с соавторами, фамилии которых указанны в опубликованных по теме диссертации работах.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов и выводов по работе. Материал диссертации представлен на 141 страницах машинописного текста, включающий 48 рисунка, 12 таблиц и список литературы в количестве 139 наименований, 3 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, представлена научная новизна и практические результаты работы, изложены научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен анализ современной литературы по тематике работы. Представлено описание структуры плёнок алмаза (MCD, NCD, UNCD) их классификация, различия, основные свойства, методы осаждения. Отмечены уникальные свойства UNCD и особенности получения этого материала. Далее указаны возможные применения кристаллических плёнок алмаза в электронике, оптике и т.д. Озвучены главные проблемы, имеющие место на пути разработки способов управления процессами осаждения пленок с заданными физико-химическими свойствами.

По результатам анализа литературных данных сформулированы задачи

данного исследования.

Вторая глава посвящена описанию используемого оборудования, методик осаждения и исследования, экспериментальных образцов.

В данной диссертации, для синтеза образцов применялись установки MicroSys-400 и Cyrannus ¡6. На рисунке 1 представлена схема установки MicroSys-400, особенностью которой является наличие нескольких способов генерации плазмы: магнетрон, подающий в камеру электромагнитное излучение на частоте 2.45 ГГц (850 Вт), и генератор электронно-циклотронного резонанса работающего при токе 6А. Наличие двух методов генерации плазмы, обеспечивало хорошую интенсивность и равномерность горения плазмы в реакторе.

Автоматическая регулировка отражённого излучения

I Магнетрон

Система загрузки подложки

Рисунок 1 - Схема MWCVD-установки MicroSys-400

В ходе экспериментов на Мюго8уз-400 были получены образцы тонких плёнок аморфного углерода на кремниевых подложках из плазмы образованной газовыми смесями Аг/СН4/Н2, при давлениях от 0,5 до 2 Па.

На рисунке 2 представлена схема установки СугапгшБ ¡6, которая представляет собой не типичный МХУСУБ реактор. Его отличием является возможность зажигать плазму из газовых смесей различного состава, при давлениях вплоть до атмосферного. Мощность магнетрона составляет 1 кВт.

сн, -

нг =

Аг =

| ИК-Пирометер

rUJ^—1 в

! Газ. смеситель j t™

Водное охлаждение

, Регулировка отражённого излучения

Цилиндрический

МИКРОВОЛНОВЫЙ I I Плазма I '-' ЧмН'"^"l МаГНвТрОН

резонатор . I j

Рисунок 2 - Схема установки Cyrannus i6

При помощи данной установки были получены образцы плёнок кристаллического алмаза из газовой смеси состава Аг /СН4 при давлениях от 10 до 30 кПа. С целью изучить процесс роста плёнок на разных стадиях, время синтеза варьировалось: от 5 до 300 минут.

На обеих установках, при проведении экспериментов, осуществлялось исследование состава плазмы методом оптической спектроскопии (OES).

Полученные экспериментальные образцы исследовались методами:

- растровой электронной микроскопии (Zeiss Digital Scanning Microscope Model MSM 950 и FEREM Léo 1530).

- комбинационного рассеивания света (KPC), при помощи прибора Renishaw inVia Raman Microscope (на длине волны лазера 514 нм) и Horiba Jobin-Yvon LabRam (на длине волны лазера 632 нм).

- атомно-силовой микроскопии (N-Tegra Aura)

-ИК фурье-спектрометр (ФСМ-1201)

Третья глава посвящена теоретическому исследованию влияния технологических факторов на состав и структуру кристаллических пленок алмаза синтезируемых из радикалов углерода С2. Данные исследования проводились в рамках модели зарождения и роста аморфных и кристаллических пленок алмазоподобных материалов [13].

В соответствии с результатами исследования, было установлено, что на подложках кремния и алмаза, с кристаллографической ориентацией (100) из радикалов С2 могут образовываться два вида зародышей: реплицирующие и модифицирующие сверхструктуру (Рисунок 3).

Л -Атом В-Атом О-Зародыш С-Зародыш

* \ *........• Л А • * ч *

Л*-Днмер 1 В*-Димер I С*-Зародыш (100) 1

• V........* «; А Ь-0 "А -Г 1

Рисунок 3 - В-зародыши реплицируют исходную структуру поверхности, С-зародыши модифицируют её, так же представлены другие возможные

виды зародышей

В случае рассмотрения процесса роста пленок из димеров С2, содержание которых подавляющие в характерных условиях синтеза ИЫСО и ЫСО плёнок, механизм сборки нового слоя предполагает, что на грани (100) существуют хемосорбированные частицы в двух энергетических состояниях (Рисунок 3, Таблица 1), различающихся количеством связей с поверхностными атомами. Молекула С2, имеющую одну связь с атомом поверхности, обозначается «А*-димер», если две связи, то «В*-димер» (РисунокЗ).

Для хемосорбированных радикалов С2 превращение А*-димера в В*-димер, сопряжено с затратами энергии на преобразование электронных ор-биталей в самом димере, а также на разрыв промежуточных связей существующих между атомами сверхструктурированной поверхности. Дальнейшее понижение потенциальной энергии атомов в В*-димере связано с формированием Э-зародыша. Существующий на пути превращения В*-димера в Э-зародыш энергетический барьер, по величине сопоставим с барьером на пути преобразования А*-димера в В*-димер.

Таблица 1 - Результаты квантово-химических расчетов, выполненных при помощи полуэмпирических методов компьютерной химии для моделей, изображенных на рисунке 3

Сг+ кластер А *-димер+ кластер В*-димер+ кластер С-зародыш + кластер О-зародыш + кластер

Метод Потенциальная энергия, кДж/моль

АМ1 -445682 -446177 -446689 -446510 -447052

РМЗ -419923 -420597 -421090 -420951 -421562

Выигрыш в энергии, кДж/моль

Сг+ кластер Л*-димер В*-димер С-зародыш О-зародыш

АМ1 0 -495 -1007,3 -827,8 -1370,4

РМЗ 0 -673,65 -1166,15 -1027,35 -1638,65

Важно отметить, что в последовательности превращений А*-димер —> В*-димер —> О-зародыш, перераспределение «промежуточных» связей по поверхности, ведет к увеличению количества ближайших к хемосорбиро-

ванной частице центров хемосорбции с одного для А*-димера и 8 для В*-димера, до 12 для Э-зародыша. Это означает, что вероятность хемосорбции вблизи зародыша будет выше, чем вдали от него. Поэтому островковый механизм зарождения на грани (100) будет предпочтительней, чем послойный.

С-зародыши имеют различные метастабильные формы, из-за того, что атомы углерода их образующие могут иметь ер-, ,?р2 и эр3 тип гибридизации, поэтому сформированные ими СВС не способны реплицироваться. Кроме того, потенциальная энергия атомов в С-зародышах меньше, чем энергия двух хемосорбированных /¡-атомов. Поэтому реструктуризация С-зародыша в два 5-атома и £>-зародыш невозможна без затрат энергии извне и без его предварительного разрушения. Реализация условий, при которых предпочтительно формируются С-зародыши, приводит к накоплению ошибок упаковки в структуре поверхности и, как результат, к исчезновению изначально заложенной в нее информации, то есть происходит синтез аморфной пленки.

Механизм сборки нового слоя, состоящего из С-зародышей, не предусматривает перераспределения «промежуточных» связей, поэтому для превращения А*-димера в С-зародыш требуется меньше затрат энергии, чем для превращения в В*-димер. Данное обстоятельство указывает на различие не только в механизмах, но и в кинетике образования зародышей, реплицирующих и модифицирующих СВС поверхности.

В первом приближении, пренебрегая ролью других компонентов плазмы, взаимодействующих с подложкой, образование Б-зародыша из А*-димеров было записано в виде двухстадийной реакции:

. ' "

А ой <=>£> (1)

Учитывая что различия потенциальных энергий А*- и В*-димеров составляют ~ 500 кДж/моль (таб. 1), то для 1-стадии энергия активации обратной реакции была принята много больше энергии активации прямой. При этом для I- и II- стадий энергии активации прямых реакций считали приблизительно равными, так как при превращении В*-димеров в Б-зародыши также должно произойти перераспределение промежуточных связей между атомами, находящимися на поверхности. Исходя из этого, при температурах подложки до 1300 К выражение для обобщенной скорости процесса (1) записано в виде:

( "О

И (2)

V /

где к„ - константа скорости прямой реакции; кт - коэффициент в константе скорости прямой реакций; [л-]- концентрация А*-димеров; Ев - энергия активации прямой реакции. Верхний индекс « ->» указывает на процесс, ведущий к образованию зародыша, а «-(-»указывает на процесс, ведущий к разрушению зародыша.

Анализ механизмов образования зародышей, модифицирующих сверхструктуру, из А*-димеров указывает на возможность реализации двух процессов

Л'<=>С и 2 А'оС' (3)

Так как рассматриваемые зародыши являются частью поверхности ал-мазоподобной пленки, растущей с постоянной скоростью, то скорости обратных реакций будем считать пренебрежимо малыми. В связи с этим, для обобщенных скоростей образования С- и С*-зародышей, были получены выражения:

- ехр

ёс.

кТ

[/('] И V' = кс.[Л']г = £0С.схр

Ь^ кТ

кГ, (4)

где кос, Сс. - константы скоростей прямых реакций образования С- и С*-зародышей; к„с , С- - коэффициенты в константах скоростей прямых реакций образования С- и С*-зародышей; Ес, Ес.~ энергии активации прямых реакций образования С- и С*-зародышей; Гс, V'- обобщенные скорости

образования С- и С*-зародышей.

Анализ отношения Ус и V," к 1„ позволил провести оценку влияния технологических факторов на микроструктуру пленки. Физический смысл данного отношения получившего обозначение - £1100, состоит в том, что, чем выше его значение, тем ниже вероятность синтеза кристаллической пленки. Использование П100 позволило все известные типы структур расположить в порядке увеличения их аморфности, создав тем самым шкалу, в нижней части которой находятся монокристаллические материалы, затем микрокристаллические, нанокристаллические и в верхней ее части -аморфные.

Процесс превращения А*-димеров в С- и С*-зародыши протекает без перераспределения промежуточных связей по поверхности, поэтому были приняты справедливыми следующие неравенства для энергий активации:

ЕЮ>Е1С и Е1В >Е1С, с учетом которых и в приближении существования равновесия между молекулами С2 в газовой фазе и А*-димерами, выражение для П100 в конечном итого приняло вид:

где Е,=ЕС-Е„ ; Е2=Ес.-Ев; К, - константа равновесия хемосорбции; РСг -

парциальное давление С2-

Полученное выражение (5) показывает как изменение РСг и температуры подложки влияет на процессы зарождения пленок. Однако если рассматривать рост пленки как квази-стационарный процесс, то данное выра-

жение позволяет оценить характер влияния данных технологических факторов и на структуру пленки.

На Рисунке 4 представлена схематическая зависимость Ц00 от для трех различных температур подложки.

11, Т2, ТЗ - зависимости п,ш от РС2 для различных температур подложек Т1< Т2< ТЗ; L - линия характеризует равновесные давления ; I - область низких давлений; II - область повышенных давлений; III - область, в которой КгРСг »i; А-А1, Б-Б1, В-В1, Г-Г1, Д-Д1 - варианты изменения условий синтеза

Для демонстрации физического смысла выражения (5), весь диапазон возможных значений PCi разбит на три области, для которых получены частные выражения для П]00. В I-области Рсг -» о:

^юо ~ кос /каоехр(+Ех/кТ) (6)

Здесь вид и концентрация доминирующего зародыша не зависит от давления и определяется преимущественно температурой подложки. Повышение РСг влияет только на скорость заровдения и роста пленки. В этой области с

повышением температуры подложки следует ожидать увеличение размеров кристаллитов.

Во Ii-области Kr Pc «1;

"od *оо

реализуется критический режим синтеза, характеризуемый уменьшением концентрации зародышей, реплицирующих сверхструктуру, а вместе с этим

и размеров кристаллитов с повышением РС: и снижением температуры. Уменьшение размеров кристаллитов должно приводить к изменению структуры пленки от микрокристаллической до МСО/ШСО. Если размеры кластеров, образованных из зародышей, реплицирующих сверхструктуру, будут меньше размеров элементарных ячеек кристалла алмаза, то материал пленки станет аморфным. Переход структуры пленки от кристаллической к аморфной должен реализоваться на границе II- и Ш-области диапазона возможных значений РСг

В Ш-области КгРСг »1:

(8)

так будут синтезироваться аморфные пленки. В этой области концентрация зародышей, модифицирующих сверхструктуру поверхности, так велика, что синтез кристаллитов алмаза становится невозможен. Так как £1100 практически не зависит РСг, то структура аморфной пленки, также будет слабо зависеть от парциального давления радикалов С2. Следует отметить, что атомы в зародышах, модифицирующих структуру, могут находиться в эр2 состоянии, поэтому аморфизации пленки (с повышением РСг) будет сопровождаться увеличением доли графитоподобной составляющей.

Кроме того, в третьей главе представлены результаты теоретического исследования характера влияния аргона на процессы формирования структуры пленки алмаза.

Известно, что аргон является инертным и одновременно плазмообра-зующим газом. В рамках диссертации, процессы, протекающие в плазме не рассматриваются, так как их изучению посвящено множество работ. Наибольший интерес представляет анализ взаимодействия аргона, в возбужденном состоянии (Лг@), с элементами сверхструктуры поверхности, так как это может позволить понять роль Аг® в процессах формирования структуры пленки алмаза.

В частности, взаимодействие Аг® с хемосорбированным димеров в А*-состоянии, в результате протекания реакции (10) может приводить к усилению процессов десорбции и тем самым уменьшать [А ]:

А-+Аг9<^С1+АГ [А']*аКрРСг^- = ^РС1 (Ю)

V® ''№

Р а

где р№ _ . функция, устанавливающая взаимосвязь мощности высоко-Рлг

частотного излучения, типа плазмы и геометрии реактора на степень активации атомов аргона в плазме.

Кроме того, взаимодействие Аг®с хемосорбированным димеров в А*-состоянии может приводить к ускорению реакций образования и разрушения зародышей, реплицирующих:

А'+Аг°<*А + Лг УВ1=кт[А']РА. Г01=к~т[В]Рлг (П)

А + Аг9 <*А' + Аг I;11 = кт[А*]РЛг (12)

а так же модифицирующих сверхструктуру:

А' + Аг® сз> С + Аг -Ус\~ кс\[А' ]РАг® (13)

Ы+Аг® оА* +Аг .Ус^кС1[М]РАг, УС1~кС1[А']РЛг (14)

Если рассматривать процессы синтеза пленки в условиях, описанных для 1-области выражения (5), то в данном случае выражение для П100 примет вид: •

Так как для констант скоростей реакций (11)-(14) соответствуют неравенство вида кт > кт > kD1 > кт ; kÑl > kÑ2 > kÑ2 > kf¡,, то для условий роста пленок алмаза, в первом приближении, можно принять справедливость неравенств Vm > VD1 > V*m >Vm; V¡,> VÑ1 > '>2 > I'v,, в противном случае рост пленки невозможен. Поэтому выражение (15) можно упростить и записать его в виде:

(16)

Ус (ч 1-й кС1 » кС2 «— kc¡

VD К I-N кD2 * кт

Согласно выражению (16) кристалличность (аморфизация) материала пленки не зависит от величины парциального давления Аг® и определяется только его энергетическими характеристиками (/у)

Принимая во внимание, что атомы в хемосорбированном В-димере имеют более низкую потенциальную энергию, чем атомы в С-зародыше (Таблица 1), то можно предположить, что потенциальный барьер на пути реакции превращения В-димера в А*-димер по реакции (12) выше, чем на пути реакции превращения С-зародыша в А*-димер (реакция (14)). Кроме того, как было показано ранее, потенциальный барьер на пути превращения А*-димера в В-димер выше чем на пути превращения А*-димера в С-зародыш. Поэтому, если энергия Агв достаточна для разрушения С-зародыша, но недостаточна для превращения В-димера в А-димер, то выражение (16) принимает вид:

к* - к~ Г

КС1 *С2 <_ От

",00=-(17)

В этих условиях, из-за большей чувствительности Ус к энергии Агв, кристалличность пленки будет повышаться с повышением энергии Аг®.

При очень высоких энергиях Аг®, тенденция к повышению кристалличности пленки с повышением энергии Аг® продолжится, так как процессы разрушения С-зародышей будут усиливаться сильнее, чем процессы превращения В-димера в А-димер. Эта тенденция будет продолжаться пока взаимодействие Аг® с подложкой не приведет к началу процессов рекристаллизации пленки алмаза. Как и в случае с повышением температуры подложки, так и в случае высоких энергий аргона, при наступлении процессов рекристаллизации применение модели (представленной в данной работе) не целесообразно, так как модель эти процессы не учитывает.

Следовательно, в области низких парциальных давлений радикалов С2, при увеличении величины , при прочих равных условиях, степень кристалличности материала пленки будет возрастать.

В случае реализации процесса синтеза во II- области (рисунок 4), взаимодействие Аг® с хемосорбированным диметром в А*-состоянии может описываться еще реакциями вида:

2 А'+Аг0<^А'+А'® + Аг Ус1*£г[А']2РАгаГсг*ка[А'][А'®]РАг (18) А-+А'® + Аг®оС- + Аг = кс,[Л']РАг (19)

Ус.=(\-Кк,Кка) Рк.[Л-рРл,л (20)

где константы равновесия реакций (18) и (19) соответственно.

Учет процессов связанных с образованием зародышей С*, позволяет записать выражение для П|М в следующем виде:

—> —* —» Л

<- £ (\-KnKn)

кС1 КС4г№ КС3

(21)

Полученное выражение (21) показывает, что при малых значениях /у, выражение (21) становится эквивалентным выражению (7) и в этих условиях кристалличность (аморфизация) пленки алмаза будут завысить только от температуры подложки. С повышением величины />, при прочих равных условиях, из-за большей чувствительности Ус и V . к энергии Аг® по срав-

нению с У0, величина П,ш будет уменьшаться, следовательно, кристалличность пленки алмаза будет повышаться.

Немаловажным аспектом синтеза пленок алмаза является скорость роста пленок. В общем виде скорость роста пленки (1-у )описывается выражением:

V, = У„ + Ус + Ус. = + ++?С1)- (£. + £ ) + 'с- (22)

Упростить выражение (22), для случая роста кристаллических пленок можно исходя из следующих обстоятельств. В работе [13] было показано, что условию синтеза идеального монокристалла соответствует значение П100 = 0. По сути, для П]00 это минимально возможное теоретическое значение, достигаемое в результате умозрительного процесса при котором скорости образования зародышей, модифицирующих сверхструктуру, равны нулю. На практике реализовать эти режимы синтеза невозможно, кроме того, существование идеального монокристалла противоречит законам термодинамики. В реальных условиях синтеза пленок алмаза принимают положительные значения. Следовательно, если рассматриваются условия синтеза кристаллических пленок алмаза, то справедливы следующие неравенства: ув»Ус+Ус.

£ 2] > (£1+ £2 £2) > 0

Исходя из справедливости этих неравенств, скорость роста пленки можно записать в виде приближенного выражения:

<23>

Полученное выражение (23) показывает, как величины />, Р(-2 и Р в

влияют на скорости роста пленок.

Таким образом, совместный анализ выражений (21) и (23) позволяет оценить характер влияния технологических факторов, как на процессы зарождения пленок, так и на их скорость роста, состав и структуру.

Четвертая глава посвящена анализу экспериментальных и теоретических результатов полученных в рамках данной диссертационной работы. В частности, в главе представлены результаты по исследованию состава плазмы методами оптической спектроскопии. На Рисунке 5, представлены типичные спектры излучения плазмы в реакторах установок М1сго8уя-4()0 и Сугаппиэ ¡6.

Данные спектры показывают, что геометрия реактора и общее давление смеси в реакторе влияют на спектры излучения плазмы, а, следовательно, и на ее состав.

В рамках данной работы, наибольший интерес представляют процессы синтеза пленок из радикалов С2. Исследования интенсивности излучения спектральных линий С2, показали не монотонную зависимость концентрации этих

радикалов от давления смеси Аг/СН4 в реакторе, при прочих равных условиях. Данное обстоятельство указывает, на изменение энергетических характеристик частиц в плазме с изменением общего давления в реакторе. Кроме того, было установлено, что повышение общего давления в реакторе в 2,5 раза (с 10 до 25 кПа), равно как и парциальных давлений метана и аргона, приводит к возрастанию интенсивности излучения радикалов С2 в 6,5 раза. Данное обстоятельство указывает на многостадийность процесса образования радикалов С2 в результате взаимодействия молекул метана и частиц аргона находящихся в возбужденном состоянии. Предположительно, в этой области парциальное давление С2 должно описываться кинетикой реакции взаимодействия молекул метана и частиц аргона находящихся в возбужденном состоянии, Отметим, что исследования образцов методом растровой электронной микроскопии показали (Рисунок 6), что при давлениях в реакторе 10 кПа, образовывались кристаллиты МСЭ с размерами 700-800 нм.

Б)

H90lC>! A) J j;

- . i

J ■! <дал ifij I j i

li'l 1 1 i . 4

few JU-J 11 ;

300 400 500 600 700

Длина волны, нм

500 600 700 800

Длина волны, нм

Рисунок 5 - Спектры оптического излучения плазмы: A) MicroSys-400, 1.5 Па, Аг/СН, = 100/0-100 seem; Б) Cyrannus ¡6, 20000 Па, Аг/СН4 = 387/3.2 seem

Ш m

llllp

Рисунок 6 - РЭМ изображения полученных образцов. От А) до Г) давление синтеза 10, 15, 20 и 25 кПа. Аг (387 seem), СН4 (3,2 seem); 1 кВт, 2.45 ГГц, 420 - 430 °С, время синтеза 5 часов

Повышение давления в реакторе (Р0б) до 15 кПа. а вместе с этим и парциального давления радикалов С2, приводило к увеличению плотности зародышей и к уменьшению размеров кристаллитов MCD до 300-500 нм. При 20 кПа и более, микрокристаллическая фаза уже полностью отсутствовала.

Результаты исследования образцов синтезированных при давлениях в реакторе менее 15 кПа, методом комбинационного рассеяния света, свидетельствуют о наличии микрокристаллической фазы алмаза, на что указывает четко выраженная полоса с максимумом при 1332 см"1. Кроме того, видна полоса с максимумом в диапазоне волновых чисел 1450-1480 см"1 характерная для NCD и UNCD и ответственная за присутствие граничной фазы. В образцах полученных при Р0б равном 20 и 25 кПа. т.е. синтезированных при повышенных парциальных давлениях радикалов С2, присутствуют полосы с максимумом при 1140-1180 см"'. Установлено, что появление этих полос связано с наличием NCD/UNCD фаз [14].

Следует отметить, что повышение давления от 15 до 20 кПа, а вместе с этим и парциального давления радикалов С2, ведет к уширению полосы с максимумом в области 1330-1332 см"1, что указывает на уменьшение размеров кристаллитов алмаза. Кроме того, наблюдается уширение и смещение G-полосы в область более высоких значений волновых чисел, что свидетельствует о снижении доли кристаллической фазы алмаза и повышении доли аморфной.

D О

А 1332 1*2

'ООО 1500 2000

Длинна волны, см-]

Длинна волны,см-1

Рисунок 7 - Рамановские спектры образцов полученных в реакторе Cyrannus i6, в первой (А) и во второй (Б) сериях. Условия синтеза серии А: Аг (387 seem), СН4 (3,2 seem). 420 - 430 °С; условия синтеза серии Б: Аг (700 seem), СН4 (10 seem)

В соответствии с выражением (21), повышение с> должно приводить к возрастанию значения О|00, т.е. к уменьшению кристалличности пленок. В проведённых экспериментах эта тенденция действительно наблюдалось. В частности, влияние условий синтеза на структуру образцов синтезированных при Роб в диапазоне от 10 до 30 кПа, можно охарактеризовать отрезком А-А1 (Рисунок 4). При прочих равных условиях: концентрация метана в смеси, температура подложки, скорость расхода компонентов смеси, повы-

шение парциального давления метана, а месте с этим и парциального давления радикалов С2 ведет к изменению структуры осаждаемой пленки от микрокристаллической к нанокристаллической и ультрананокристалличе-ской, затем к аморфно-кристаллической. Снижение кристалличности пленок с повышением реализуется по причине более быстрого возрастания скорости образования зародышей, модифицирующих сверхструктуру по сравнению со скоростью синтеза Б-зародышей. Отметим, что характер влияния парциального давления метана на структуру пленок хорошо согласуется с данными, представленными в работе [14], где при концентрации метана порядка 3% синтезируются N00 пленки, а повышение до 5 %, при прочих равных условиях, ведет к осаждению ШСЭ.

Согласно результатам теоретического исследования, изменение в структуре пленок должны сопровождаться также изменением ее состава, в частности, при повышении общего давления, возрастанием доли атомов углерода с ер2 типом гибридизации. Данные изменения происходят по тому, что атомы углерода в С-зародышах (в отличие атомов от О-зародышах) могут иметь эр2 тип гибридизации. Наиболее наглядно изменения в составе пленок можно проиллюстрировать на примере образов синтезированных при равных давлениях смеси в реакторе, но при разных парциальных давления радикалов С2, что представлено на Рисунке 7 (согласно результатами исследования образцов методом комбинационного рассеяния света). Образцы серии А является микрокристаллическими, нанокристаллическими и ультрананокристаллическими, а образцы серии Б (выращенный при больших концентрациях метана) являются аморфным графитомодобным материалом. Принимая во внимание, что процессами рекристаллизации пленки можно пренебречь, из-за низкой температуры подложки, наблюдаемые изменения в составе пленки являются прямым доказательством того, что с

увеличением Рс= в матрице пленки возрастает доля атомов углерода с ер" типом гибридизации.

Изменения в форме спектров комбинационного рассеивания, так же как и в структуре пленок образцов серии А более значительны, чем у образцов серии Б (Рисунок 7). Слабая зависимость структуры и состава пленок от условий синтеза, наблюдаемая для образцов серии Б, описывается отрезком Б-Б1 (Рисунок 4). Для данных образцов изменения условий синтеза, не приводят к изменению значения Как следует из частных приближений

уравнения (5), при повышенных парциальных давлениях радикалов С2,

структура аморфных пленок слабо зависит от с>.

Исследования кинетики осаждения пленок алмаза позволили установить, что скорость их роста в координатах = в области низких давлений в реакторе (Рисунок 8), наблюдается линейная зависимость, хорошо описываемая выражением:

bg(Vf ) = log km PCl PAr% « const + log p(l PAr r w

Отклонение от линейной зависимости в области повышенных давлений, вероятно связано с изменением энергетических характеристик плазмы и температуры подложки. В частности было обнаружено, что при повышении давления в реакторе от 25 кПа до 30 кПа (при фиксированных значениях мощности СВЧ, концентрации метана в аргоне, и скоростях расхода аргона и метана) резко возрастала температура подложки с 420 - 430 до 480 - 490 С и практически не изменялась интенсивность излучения радикалов С2. Данные изменения параметров осаждения приводили к изменению структуры пленки от аморфной-графитоподобной (при температуре подложки 420 - 430 С, 25 кПа) к нанокристаллической алмазной (при температуре подложки 480 - 490 С, 30 кПа). что хорошо согласуется с результатами теоретического исследования.

у- / / ¥ 4

теория

/ / ер ИИ т

Эксп

/ ✓

10 100 Ьод(|)

Рисунок 8 - Зависимость скорости роста пленки алмаза от интенсивности излучения радикалов С2

Кроме этого, в четвёртой главе представлен анализ соответствия результатов моделирования с работами по осаждению кристаллических плёнок алмаза других авторов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. При помощи современных полуэмпирических квантово-химических методов компьютерной химии проведены теоретические исследования процессов зародышеобразования и роста кристаллических пленок алмаза на кремниевой подложке ориентации (100), в случае осаждения из радикалов С2. Получено математическое выражение, устанавливающее взаимосвязь между условиями плазмохимического осаждения и структурой получаемых плёнок. Установлено, что повышение парциального давления радикалов С2 и уменьшение температуры подложки ведет к снижению размеров кристаллитов пленки алмаза, то есть к изменению ее структуры от микрокристаллической к нанокристаллической и в конечном итоге к аморфной.

2. Методом плазмохимичеекого осаждения получены кристаллические пленки алмаза, установлено, что:

- с повышением давлений газовой смеси метана и аргона от 10 до 15 кПа структура пленки алмаза изменяется от микрокристаллической до нанокристаллической и далее до ультананокристалической. При давлениях смеси более 25 кПа, при прочих равных условиях, в структуре пленки алмаза начинает возрастать доля аморфной и графитоподобной составляющей. Показано, что результаты экспериментальных и теоретических исследований хорошо согласуются;

- структура кристаллической пленки алмаза не зависит от величины парциального давления аргона в плазме, а только от его энергетических характеристик. С повышением энергии возбужденных атомов и ионов аргона, кристалличность пленки алмаза повышается.

3. Проведенные экспериментальные исследования состава и структуры пленок алмаза, синтезированных при различных парциальных давлениях радикалов С2, показали, что синтез широкого перечня углеродных пленок от микрокристаллического алмаза до аморфного углерода возможен при низких температурах подложки порядка 400 - 410 °С и давлениях газовой смеси метана и аргона в диапазоне 10-30 кПа.

4. Проведено исследование спектров излучения плазмы образованной газовой смесью метана и аргона. Установлено, что в диапазоне давлений от 10 до 30 кПа доминирующими компонентами являются радикалы С2. При понижении общего давления менее 5 кПа, доля радикалов С2 начинает снижаться на фоне возрастания концентрации радикалов СНХ (х < 3).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Тарала В. А. Синтез нанокристаллических плёнок углерода / В. А. Тарала, А. А. Титаренко, И. В. Белашов, Шевченко М. Ю. // Вестник Северокавказского федерального университета. 2013. № 4(37). С. 65-70.

2. Воронов П. Е. Создание мультимедийного учебно-научного комплекса на базе многофункциональной рентгеновской аналитической системы (МРАС «Рикор») / П. Е. Воронов, А. Н. Вислогузов, И. В. Белашов, А. А. Титаренко, А. А. Цокол // Вестник СевКавГТУ. 2012. № 1(30). С. 13-16.

3. Синельников Б. М. Синтез и моделирование скорости роста, состава и структуры плёнок а-С:Н / Б. М. Синельников, В. А. Тарала, А. А. Титаренко, И. В. Белашов, А. А. Цокол, П. Н. Алимов // Вестник СевКавГТУ 2011. №4(29). С. 26-31.

4. Синельников Б. М. Влияние давления и потенциала подложки на свойства пленок алмазоподобного углерода / Б. М. Синельников, В. А. Тарала, И. В. Белашов, А. А.Титаренко, М.Ю. Шевченко, А. А. Цокол // Вестник Южного научного центра РАН. 2010. Т. 6. № 3. С. 16-24.

5. Синельников Б. М. Зависимость скорости роста плёнок а-С:Н от температуры подложки, потенциала и давления / Б. М. Синельников, В. А. Тарала, И. В. Белашов, А. А. Титаренко // Вестник СевКавГТУ. 2010. № 1(22).

C. 53-58.

Прочие публикации по теме диссертации:

1. Тарала В. А. Исследование влияния температуры подложки на скорость роста плёнок а-С:Н / В. А. Тарала, И. В. Белашов, А. А.Титаренко // Материалы XXXVIII научно-технической конференции по итогам работы профессорско-преподавательского состава СевКавГТУ. 2008. С. 38-39.

2. Титаренко А. А. Исследование влияния потенциала подложки на твёрдость плёнок а-С:Н / А. А. Титаренко, И. В. Белашов // Материалы XII региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону». Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. С. 18-19.

3. Белашов И. В. Исследование влияния параметров синтеза, на скорость роста и состав плёнок а-С:Н / И. В. Белашов, А. А.Титаренко // Материалы III Международной научно студенческой конференции «Научный потенциал студенчества в XXI веке». Ставрополь: СевКавГТУ, 2009. С. 14—15.

4. Титаренко А. А. Общее представление об ультронанокристалическом и нанокристалическом алмазе / В. А. Тарала, А. А. Титаренко, И. В. Белашов // Материалы XIII научно-технической конференции «Вузовская наука — Северо-Кавказскому региону», Ставрополь: СевКавГТУ, 2009. С. 40-41.

5. Тарала В. А. Исследование алмазоподобных плёнок углерода методом просвечивающей ИК-спектроскопии / В. А. Тарала, И. В. Белашов, А. А. Титаренко, А. А. Цокол // Материалы XIV научно-технической конференции «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону». 2010. С. 12-13.

6. Тарала В. А. Влияние потенциала самосмещения на оптические свойства а-С:Н плёнок / В. А. Тарала, И. В. Белашов, А. А. Титаренко, А. А. Цокол // Материалы XIV научно-технической конференции «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону». Ставрополь: СевКавГТУ, 2010. С. 18-19.

7. Тарала В. А. Исследование структуры и состава углеродосодержащих материалов методом комбинационного рассеяния света / В. А. Тарала, И. В. Белашов, А. А.Титаренко, JI. А. Кашарина, А. А. Цокол // Материалы XIV научно-технической конференции «Вузовская наука - СевероКавказскому региону». Ставрополь: СевКавГТУ, 2010. С. 21-22.

Цитируемая литература:

1. Тарала В. А. Модель зарождения и роста аморфных и кристаллических плёнок алмазоподобных материалов. Грань (100) / В. А. Тарала, Б. М. Синельников // Журнал физической химии. 2012. Т. 86. № 4. — С. 1-7.

2. Paul К. С. Characterization of amorphous and nanocrystalline carbon films / К. C. Paul, L. Liuhe // Materials Chemistry and Physics 2006, V. 96. - P. 253-277.

3. Chow, L. Chemical Vapor Deposition of Novel Carbon Materials /

D. Zhou, A. Hussain // Thin Solid Films. 2000. Vol. 386. - P. 193-197.

Титаренко Андрей Алексеевич

Специальность 01.04.15 - Физика и технология наноструктур, атомная и молекулярная физика (технические науки)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Печатается в авторской редакции Компьютерная верстка М.И. Толмачёв

Подписано в печать 19.11.2013 Формат 60x84 1/16 Усл. п. л. 1,28 Уч.-изд. л. 1,09

Бумага офсетная Заказ 204 Тираж 100 экз.

Отпечатано в Издательско-полиграфическом комплексе ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский федеральный университет» 355029, г. Ставрополь, пр-т Кулакова, 2.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Титаренко, Андрей Алексеевич, Нальчик

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201453976

Титаренко Андрей Алексеевич

01.04.15 - Физика и технология наноструктур, атомная и молекулярная физика

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель кандидат химических наук Тарала В. А.

Нальчик 2013 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список используемых сокращений...........................................................................5

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................6

Глава I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................11

1.1 Общее представление об углероде.................................................................11

1.2 Описание структуры кристаллических плёнок алмаза.................................13

1.3 Краткая характеристика методов получения.................................................19

1.3.1. Физические методы синтеза.....................................................................20

1.3.2 Химические методы синтеза.....................................................................21

1.4 Описание свойств поликристаллических плёнок алмаза.............................26

1.4.1 Влияние структуры и состава на электрические свойства....................26

1.4.2 Влияние структуры и состава на механические свойства.....................30

1.4.3 Влияние структуры и состава на оптические свойства..........................32

1.5 Области применения и перспективы использования..................................33

1.5.1 Применения в электронике.......................................................................35

1.5.2 Применения в качестве упрочняющего покрытия..................................37

1.6 Выводы к I главе...............................................................................................40

Глава II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...........................................................42

2.1 Материалы.........................................................................................................42

2.2 Задача экспериментальной части....................................................................42

2.3 Оптическая спектроскопия плазмы................................................................44

2.4 Опыты на MicroSys-400...................................................................................45

2.4.1 Характеристика MWCVD-установки MicroSys-400...............................45

2.4.2 Методика проведения экспериментов на MWCVD-установке MicroSys-400.........................................................................................................................47

2.5 Опыты на Cyrannus i6.......................................................................................51

2.5.1 Характеристика MWCVD-установки Cyrannus i6..................................52

2.5.2 Методика проведения экспериментов на MWCVD-установке Cyrannus

i6............................................................................................................................55

2.6 Методика исследования образцов на РЭМ....................................................58

2.7 Методика исследования образцов методом комбинационного рассеивания света.........................................................................................................................58

2.8 Методика исследования образцов ИК-спектрометрией...............................59

2.9 Методика исследования образцов атомносиловой микроскопией.............60

2.10 Методика исследования образцов рентгенофазовым анализом................62

2.11 Выводы к главе II...........................................................................................63

Глава III ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РОСТА

КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЁНОК УГЛЕРОДА.....................................................64

3.1 Выбор метода исследования............................................................................64

3.2 Базовые положения теоретического исследования......................................67

3.3 Расчёт роста плёнок из димеров углерода.....................................................72

3.4 Роль аргона в процессе синтеза кристаллических плёнок...........................79

3.5 Выводы к главе III............................................................................................84

Глава IV ОБСУЖДЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ....................................................86

4.1 Результаты экспериментальных исследований.............................................86

4.1.1 Исследования плазмы в реакторе MicroSys-400.....................................86

4.1.2 Исследования плазмы в реакторе Cyrannus i6.........................................88

4.1.2 Исследование образцов методом РЭМ....................................................91

4.1.3 Исследование образцов методом КРС.....................................................95

4.1.4 Исследование образцов методом ИК-спектрометрии..........................100

4.1.5 Исследование образцов методом АСМ..................................................102

4.1.6 Исследование образцов методом РФ А..................................................104

4.2 Сопоставление результатов экспериментальных исследований и теоретических расчётов.......................................................................................106

4.2.1 Влияние парциального давления С2 на структуру плёнок...................106

4.2.2 Роль аргона в синтезе углеродных плёнок............................................111

4.2.3 Влияние температуры на структуру плёнок..........................................111

4.2.4 Корреляция результатов теоретического исследования с работами

сторонних авторов.............................................................................................113

4.3 Выводы к главе IV..........................................................................................116

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ...........................................................118

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................120

Приложение А. Документы подтверждающие получение гранта DAAD.........138

Приложение Б. Отзыв ответственного лица из Германии о проведённом

исследовании............................................................................................................140

Приложение В. Грамота о победе в конкурсе «У.М.Н.И.К 2012».....................141

Список используемых сокращений

АСМ Атомно-силовая микроскопия (атомно-силовой микроскоп)

ГФ Граничная фаза, соединяющая кристаллиты

ИК Инфракрасный диапазон

ПКА Поликристаллический алмаз

ПЭМ Просвечивающий электронный микроскоп (микроскопия)

РФА Рентгенофазовый анализ

РЭМ Растровый электронный микроскоп

СВС Сверхструктура (поверхности)

УФ Ультрафиолетовый диапазон

AFM Atomic force microscopy (microscope)

BEN Bias enhanced nucleation

CVD Chemical vapor deposition

DLC Diamond-like carbon

FET Field-effect transistor

HFCVD Hot filament chemical vapor deposition

HRTEM High resolution transmission electron microscopy

ISFET Ion sensitive field-effect transistor

MCD Microcrystalline diamond

MEMS Microelectromechanical systems

MWCVD Microwave chemical vapor deposition

NCD Nanocrystalline diamond

NEA Negative electron affinity

NEMS Nanoelectromechanical systems

UNCD Ultrananocrystalline diamond

XPS X-ray photoelectron spectroscopy

XRD X-ray diffraction

ВВЕДЕНИЕ

Объектом исследования диссертационной работы являются разновидности поликристаллического алмаза такие как: ультрананокристаллический (1ЛЧСО), нанокристаллический (N00) и микрокристаллический (МСБ). Особенности и свойства данных материалов позволяют применять их как функциональные компоненты в электронике [1-24], как базовые материалы в производстве микро- и наноэлектромеханических (МЕМБЛЧЕМЗ) системах [25-35], в оптических устройствах [36-42], в качестве высокотвёрдых защитных покрытий с низким коэффициентом трения для деталей машиностроения [43-61], в биомедицинской сфере [62 - 65]. В каждом случае, в основе лежит использование определённых свойств монокристаллического алмаза, присущих данным материалам, в сочетании, к примеру, с низкой шероховатостью, возможностью легирования для создания электропроводности, возможностью синтеза на различных подложках [66 - 69].

Свойства (физические, химические, механические) этих материалов являются структурно чувствительными, и могут изменяться в широких пределах. При этом, имеется сильная зависимость структуры и состава от технологических параметров осаждения. Изменения достаточно резкие даже при незначительных изменений условий синтеза [7, 8, 12, 47, 58]. По этой причине затруднён поиск оптимальных условий роста плёнок с заданными свойствами, в рамках имеющихся технологических циклов. Данное обстоятельство не только усложняет экспериментальную работу, но также, в значительной степени затрудняет процесс переноса технологий с экспериментального на промышленное оборудование синтеза. Как следствие, препятствует широкому внедрению этих материалов в коммерческие изделия. Исходя из выше перечисленного, были сформулированы цель и задачи данной диссертационной работы.

Цель и задачи исследований. Исследовать влияние технологических параметров плазмохимического осаждения на состав и структуру пленок микро-, нано- и ультрананокристаллического алмаза, в случае их осаждения из димеров С2.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- провести теоретическое исследование влияния технологических факторов на особенности процессов зарождения и роста пленок микро-, нано- и ультрананокристаллического алмаза для случая их осаждения из радикалов С2;

- провести экспериментальные исследования состава и структуры пленок алмаза осаждённых при различных парциальных давлениях радикалов С2;

Научная новизна:

- получено выражение, описывающая влияние температуры подложки, парциального давления радикалов углерода С2 и парциального давления аргона на процессы зарождения и роста плёнок микро-, нано- и ультрананокристаллического алмаза;

Практическая значимость:

- показана возможность осаждения микрокристаллического, нанокристаллического и ультрананокристаллического алмаза из газовых смесей, не содержащих водород при низких температурах подложки до 420 ОС;

- результаты диссертационной работы использованы при разработке курса лекций по дисциплине «С\Т)-технологии», для студентов, обучающихся по специальности 210601.65 - «Нанотехнологии в электронике» в СевероКавказском федеральном университете.

Основные положения, выносимые на защиту:

влияние режимов плазмохимического осаждения на парциальное давление радикалов С2.

Реализация результатов работы. Тематика данной работы соответствует перечню критических технологий Российской Федерации, перечисленных указом президента Российской Федерации № 899 от 7 июля 2011 г.

гранта: Мин. Образования РФ, № П346 от 28 июля 2009 г. «Особенности зарождения и роста аморфных, нанокристаллических, микрокристаллических и монокристаллических пленок углерода».

Работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре «Нанотехнологии и технологии материалов электронной техники» ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский Федеральный Университет» в рамках гранта: Мин. Образования РФ, соглашение № 14.А18.21.1085 от 13 сентября 2012 г. «Получение и обработка функциональных наноматериалов».

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и салонах: I, II, III Международных студенческих конференциях «Научный потенциал студенчества - будущему России» (Ставрополь, 2010 г., 2011 г., 2012 г.); Научном семинаре стипендиатов DAAD программ «М.Ломоносов» и «И.Кант» 2011/2012 (Москва, 2012 г.); Краевой научно-практической конференции молодых ученых ставропольского края (Ставрополь, 2010 г.); Научные семинары кафедры Обработки функциональных материалов университета Байройт (Lehrstuhl für Werkstoffverarbeitung, Universität Bayreuth), Германия 10/2011, 03/2012); Научный семинар рабочей группы AG Volker Buck, кафедры Экспериментальной физики университета Duisburg-Essen, г. Эссен, Германия 01/2012; Научные семинары коллектива НОЦ ФН (Научно-образовательный центр Фотовольтаики и нанотехнологий), СКФУ 2009 г., 2010 г., 2011 г., 2012 г., 2013 г.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 12 работ, из них 5 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 7 тезисов на международных и

российских научно-технических конференциях, где изложены основные положения диссертации.

Личный вклад автора. Автором выполнено планирование эксперимента и его проведение. Лично осуществлён поиск необходимого оборудования для проведения экспериментальной и исследовательской части. Основные цели, выводы и положения диссертационной работы сформулированы автором. Обсуждение задач исследований, методов их решения и результатов анализа экспериментальных данных проводилось совместно с соавторами, фамилии которых указанны в опубликованных по теме диссертации работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов и выводов по работе. Материал диссертации представлен на 141 страницах машинописного текста, включающий 48 рисунка, 12 таблиц и список литературы в количестве 139 наименований, 3 приложения.

Автор работы выражает благодарность следующим лицам, оказавшим помощь на различных стадиях подготовки диссертации:

Тарала В.А., Белашов И.В., Синельников Б.М., Кашарина JI.A., Домрачев М.Е., Корчагина Т.В., Prof. Dr. Monika Willert-Porada, Daniel Leykam, Zahra Negahdari, Philipp Ponfick, Проф. Леонид Дубровинский, Prof. Dr. Volker Buck, Nicolas Wöhrl, Reinhard Remfort, Monika Kuligowska-Timpner, Sebastian Schipporeit, Mohsen Mahdavi., Кондратенко B.C., Кушхов Х.Б.

Глава I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общее представление об углероде.

Углерод, это химический элемент 4-ой группы главной подгруппы 2-го периода периодической системы Менделеева, порядковый номер - 6, атомная масса — 12,0107 о.а.м. Существует огромное количество его аллотропных модификаций с разнообразными свойствами, рисунок 1.1, что обусловлено способностью образовывать химические связи разного типа [70].

1 л п

типами гибридизации: а) алмаз (Бр ); б) графит (Бр ); в) лонсдейлит (Бр ); г)

2 2 2 фуллерен Сбо (Бр ); д) фуллерен С540 (Бр ); е) фуллерен С70 (Бр ); ж) аморфный

2 3 2

углерод (зр / Бр ); и) углеродная нанотрубка (эр )

Существует три основных состояния гибридизации электронных орбиталей атома углерода.

Первое состояние, тетраэдрическое, образуется при смешении одного б- и трех р-электронов (эр -гибридизация). Атом углерода находится в центре тетраэдра, связан четырьмя эквивалентными а-связями с атомами углерода или иными в вершинах тетраэдра. Такой геометрии атома углерода соответствуют

аллотропные модификации углерода алмаз и лонсдейлита. Так же, такой гибридизацией обладает углерод, например, в метане и других углеводородах.

Второе, тригональное, образуется при смешении одной б- и двух р-орбиталей (Бр -гибридизация). Здесь атом углерода имеет три равноценные о-связи, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Не участвующая р-орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости с-связей, используется для образования я-связи с возможными соседними атомами. Такая гибридизация углерода характерна для графита, углеродных нанотрубок, фуллеренов, фенола и др.

Третье, дигональное, образуется при смешении одного б- и одного р-электронов (Бр-гибридизация). При этом два электронных облака вытянуты вдоль одного направления и имеют вид несимметричных гантелей. Два других р-электрона могут образовывать 7г-связи. Углерод с такой гибридизацией образует особую аллотропную модификацию — карбин.

Основные и хорошо изученные аллотропные модификации углерода — алмаз и графит. При нормальных условиях термодинамически устойчив только графит, фазовая диаграмма представлена на рисунке 1.2. Алмаз и другие формы метастабильны. При атмосферном давлении и температуре выше 1200 К алмаз начинает переходить в графит, выше 2100 К превращение совершается за секунды, АН0 перехода — 1,898 кДж/моль. При нормальном давлении, углерод сублимируется при 3780 К. Жидкий углерод существует только при определенном внешнем давлении. Прямой переход графита в алмаз происходит при 3000 К и давлении около 12 ГПа.

1000 100

га

ЕЕ ю

1 1

с,

со

Го 0.1 0.01

01 23456789 10 Температура, 103 К

Рисунок 1.2 - Фазовая диаграмма основных форм углерода

Сочетание многих полезных свойств углерода обуславливают огромную практическую значимость этого элемента. Алмаз является очень твёрдым материалом и может использоваться как абразив. Графит обладает низким коэффициентом трения, благодаря чему находит применение в смазочных мат