Исследование закономерностей и механизмов формирования тонких модифицированных слоев в сталях при ионно-плазменном азотировании тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Газизова Марина Юрьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И МЕХАНИЗМОВ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКИХ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЛОЕВ В СТАЛЯХ ПРИ ИОННО-ПЛАЗМЕННОМ АЗОТИРОВАНИИ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

- АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 5ФЬВ 2015"

Белгород - 2014

005559442

005559442

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный национальный исследовательский университет» (НИУ«БелГУ»)

Научный руководитель: .

- - Колобов Юрий Романович, доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Страумал Борис Борисович, доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией поверхностей раздела в металлах, Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка

Костина Мария Владимировна, доктор технических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории конструкционных сталей и сплавов, Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова, г. Москва

Ведущая организация:

Институт проблем машиностроения РАН, г. Нижний Новгород

Защита диссертации состоится «27» марта 2015г. в «14°°» на заседании диссертационного совета: Д 212.015.04 при Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный национальный исследовательский университет» (НИУ «БелГУ»), Адрес: 308015 г. Белгород ул. Победы 85.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГАУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет», по адресу: 308015, г. Белгород, ул. Победы 85 и на сайте www.bsu.edu.ru.

В.А. Беленко

Автореферат разослан «/¿- » 20/^ года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность

По данным Всемирной ассоциации стали объемы мирового производства стали постоянно увеличиваются вместе с возрастающей конкуренцией среди компаний производителей. Это объясняется обширным применением стали в различных отраслях промышленности, в том числе металлообрабатывающей, где по потреблению соответствующего оборудования Россия занимает второе место в мире. Изделия и инструмент из высокопрочных сталей и композитов на их основе, как правило, используются с применением дополнительной упрочняющей или защитной поверхностной обработки. Например, во всех развитых странах при производстве металлообрабатывающего инструмента по регламенту предусматривается поверхностная обработка. Одной из широко распространенных технологий модификации приповерхностных слоев стали является азотирование. Несмотря на большой и многолетний опыт использования данной технологии, она является актуальной и на сегодняшний день, благодаря ее постоянному совершенствованию за счет модернизации и созданию новых методов насыщения азотом.: Дальнейший прогресс в рассматриваемой области возможен только на основе комплексных исследований закономерностей и физических механизмов структурно-фазовых превращений в приповерхностных слоях стали при азотировании. При этом принципиально важной является постановка физических экспериментов на реальных материалах, несмотря на все возникающие при этом сложности. Так на основании имеющихся литературных данных, посвященных исследованию процесса диффузии азота в стали, нельзя получить однозначное представление о закономерностях структурообразования, особенностях изменения механизма диффузии в зависимости от структуры стали и ее элементного состава. Полученные различными авторами результаты существенно отличаются по причине различий элементного состава, структурно-фазового состояния исследуемых материалов, а также условий проведения процесса азотирования. Исследование кинетики диффузионного насыщения азотом затруднено необходимостью комплексного - анализа физико-химических процессов, протекающих при азотировании в плазме и на поверхности материала. Использование методов на основе газовых разрядов приводит к изменению параметров большинства протекающих при азотировании элементарных физических процессов: ионизации, массопереноса азота к поверхности стали, сорбции и других. Так становится возможным возникновение массопереноса азота в- поверхностные слои посредствам его прямого внедрения при направленной бомбардировке ускоренными ионами из плазмы. В результате такой бомбардировки возможно образование большого количества дефектов структуры и, как следствие, возникновения высоких упругих напряжений, которые могут служить инициаторами массопереноса азота с поверхности в объем. Таким образом, исследование кинетических закономерностей и физических механизмов формирования модифицированных слоев при низкотемпературном ионно-плазменном азотировании остаются открытыми и требуют проведения дополнительных исследований. Разработка физических

моделей процесса азотирования может составить основу анализа взаимосвязи и взаимовлияния параметров процесса со структурно-фазовыми превращениями в приповерхностных слоях и получаемыми свойствами сталей.

Целью диссертационной работы является исследование закономерностей и механизмов диффузионно-контролируемых структурно-фазовых превращений в сталях при низкотемпературном (Т < 823 К) ионно-плазменном азотировании и анализ влияния структурно-фазового состояния модифицированных слоев на механические, трибологические и физико-химические свойства сталей (на примере сталей Р6М5 и 12Х18Н10Т).- -

В соответствии с целью диссертации были поставлены следующие

задачи:

1. Изучение закономерностей формирования структурно-фазового состояния и роста модифицированных слоев при низкотемпературном ионно-плазменном азотировании, а также выявление основных механизмов упрочнения приповерхностных слоев сталей мартенситного класса (на примере стали Р6М5). ?

2. Исследование физических механизмов и закономерностей диффузии азота в приповерхностных слоях при низкотемпературном ионно-плазменном азотировании аустенитных сталей (на примере аустенитной стали 12Х18Н10Т).

3. Экспериментальное изучение влияния структуры и фазового состава приповерхностных модифицированных слоев на механические, трибологические и физико-химические свойства изучаемых сталей при низкотемпературном ионно-плазменном азотировании.

Научная новизна

1. Установлено, что процесс низкотемпературного (523К - 623К) ионно-плазменного (в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления) азотирования сталей мартенситного класса (на примере стали Р6М5) является диффузионно-контролируемым. Толщина приповерхностного модифицированного слоя может быть рассчитана в рамках известной модели путем численного решения уравнения диффузии, что дает удовлетворительное согласие с экспериментом. ~~

Основными механизмами упрочнения модифицированного слоя являются твердорастворное упрочнение (твердый раствор- азота- в железе) и дисперсионное упрочнение -(высокодисперные частицы нитридов железа в матрице).

2. Показано, что при низкотемпературном (733 К - 803 К) ионно-плазменном азотировании аустенитных сталей (на примере ~стали 12ХГ8Н10Т) процесс формирования модифицированного слоя контролируется диффузией азота по границам зерен с последующим его оттоком из границ в объем зерен.

Практическая значимость

Результаты фундаментальных и £ прикладных исследований закономерностей и механизмов диффузионно-контролируемых структурно-фазовых превращений в сталях Р6М5 и 12Х18Н10Т при низкотемпературном азотировании в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления могут быть использованы для разработки и оптимизации технологии

модифицирования поверхности деталей, а также готовых изделий из мартенситных и аустенитных сталей. На основании результатов настоящей работы были разработаны технологические режимы обработки поверхности режущего инструмента в рамках договора «Разработка методики азотирования инструмента из быстрорежущей стали» с ООО «Металлорежущий инструмент» (г. Белгород). Результаты исследований влияния низкотемпературного ионно-плазменного азотирования на структурно-фазовое состояние и свойства аустенитной стали 12Х18Н10Т были использованы при выполнении договора №201/10НЦ-86/10 «Разработка методики формирования антифрикционных поверхностных слоев с применением нанотехнологий в опорных узлах трения электроприводов линейного перемещения» с НПО «Крыло» (г. Воронеж).

Положения, выносимые на защиту

1. Закономерности диффузионно-контролируемых процессов при формировании модифицированных слоев и основные механизмы упрочнения при низкотемпературном (523 - 673 К) ионно-плазменном (в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления) азотировании сталей мартенситного класса (на примере стали Р6М5).

2. Закономерности и физические механизмы формирования и диффузионно-контролируемого роста модифицированных слоев при низкотемпературном (733 - 803 К) ионно-плазменном азотировании аустенитных сталей (на примере стали 12Х18Н10Т).

3. Влияние структурно-фазового состояния модифицированных слоев, полученных при низкотемпературном ионно-плазменном азотировании, на механические, трибологические и физико-химические свойства сталей Р6М5 и 12Х18Н10Т.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы были доложены и обсуждены на международных и всероссийских конференциях и семинарах: Международная Казахстанско-Российско-Японская научная конференция и VI Российско-Японский семинар «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», Усть-Каменогорск, 24-25 июня, 2008 г; Всероссийская школа-семинар молодых учёных и преподавателей «Функциональные и конструкционные наноматериалы», Белгород, 8-15 ноября, 2008; II Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых учёных по направлению «Наноматериалы», Рязань, 21-26 сентября, 2009; Международный форум по нанотехнологиям «Яизпапо1есЬ-09», Москва, 6-8 октября, 2009; V Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений», Тамбов, 21-26 июня, 2010; 9-Международная конференция «Взаимодействие излучения с твердым телом», Минск, 20-22 сентября, 2011.

Публикации Основное содержание диссертационной работы отражено в 9 печатных работах, опубликованных в научных журналах и сборниках трудов конференций, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора в проведение исследований и получение результатов является определяющим. Все результаты, приведенные в

диссертационной работе, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка используемой литературы, включающего 100 наименований и приложения. Диссертационная работа содержит 142 страницы, 74 рисунка, 17 таблиц и 1 приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи, а также основные положения, выносимые на защиту; отмечена практическая значимость работы.

В первой главе «Закономерности и механизмы диффузионно-контролируемых процессов в сталях при азотировании» проведен анализ современного состояния проблемы. Рассмотрены основные теоретические модели процесса азотирования, позволяющие прогнозировать структуру и фазовый состав модифицированных слоев. Описаны модели диффузионного массопереноса азота, работающие в условиях формирования многофазной системы с возможностью расчета движения межфазной границы. Проведен анализ влияния дефектов кристаллической структуры, а именно границ зерен и фаз на диффузионно-контролируемые процессы в поликристаллических и гетерофазных материалах, а также описаны модели и механизмы зернограничной диффузии. Рассмотрены основные методы азотирования и особенности процесса диффузии азота в сплавах на основе железа. В частности изучены закономерности влияния структуры и легирующих элементов на растворимость и скорость диффузии азота. Рассмотрены имеющиеся данные по особенностям азотирования сталей мартенситного и аустенитного классов (на примере сталей Р6М5 и 12Х18Н10Т).

Во второй главе «Постановка задач исследований. Выбор материалов и методов исследований» на основании проведенного анализа литературных данных формулируются задачи диссертационной работы, а также обосновывается выбор материала и методов исследований. В качестве материала для исследований были выбраны сталь мартенситного класса Р6М5 после стандартной термообработки (закалка в масло с последующим отпуском) и аустенитная сталь 12Х18Н10Т. Азотирование проводилось на модернизированной ионно-плазменной установке типа ННВ-6.6И1м, оснащенной двумя плазмогенераторами «ПИНК» на основе несамостоятельного дугового разряда низкого давления. С целью исследования закономерностей и механизмов диффузионно-контролируемых структурно-фазовых превращений в сталях Р6М5 и 12Х18Н10Т при низкотемпературном азотировании в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления было использовано несколько режимов обработки, которые представлены в таблице 1. После азотирования все образцы исследовались с использованием современного высокоразрешающего аналитического и высокоточного испытательного оборудования, позволяющего провести комплексный анализ структурно-фазового состояния и свойств.

б

Сталь Р6М5 Сталь 12Х18Н10Т

I этап II этап

Температура, К Время, мин. Температура, К Время, мин. Температура, К Время, мин.

523 120 623 40 733 60

573 120 753

623 240 773

673 803

Для изучения структуры азотированного слоя и оценки толщины модифицированного слоя использовали оптический микроскоп Olympus GX 71. Исследования морфологии поверхности образцов до и после азотирования, структуры поперечных шлифов, а также дорожки трения проводили методами растровой электронной микроскопии с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) Quanta 600 FEG, оснащенного дополнительными приставками для элементного анализа EDS (метод энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии) и WDS (метод волновой рентгенофлуоресцентной спектроскопии). Также с использованием указанных методов элементного анализа (EDS и WDS) проводились измерения концентрации азота в модифицированном слое на различном удалении от поверхности образцов. Фазовый состав модифицированных слоев анализировали по данным, полученным на рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA (Швейцария) с использованием СиК„-излучения. Для проведения исследований микроструктуры модифицированных приповерхностных слоев методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) получали тонкие фольги поперечного сечения двумя методами Cross Section. Суть первого метода заключается в следующем: из массивной заготовки вырезались два образца в поперечном сечении, которые затем при помощи специального состава склеивались обработанными поверхностями друг к другу, и после этого образец механически утонялся до толщины 100-120 мкм. С одной из сторон образец полировался до зеркального блеска. На финишном этапе пробоподготовки полученный образец помещался в камеру с ионной пушкой для дальнейшего утонения, но теперь уже только с одной стороны, противоположной той, что была отполирована до зеркального блеска. Второй метод заключался в приготовлении поперечного среза с поверхности модифицированного слоя непосредственно в камере РЭМ с использованием ионного пучка. На поверхность образца по всей длине предполагаемой фольги наносился тонкий слой защитного покрытия из платины или вольфрама. Затем вблизи напыленного слоя вытраливалась выбранная область последовательно с двух сторон. Для извлечения фольги по всему периметру проводилась ее обрезка, при этом оставлялся небольшой участок для соединения с образцом. Затем при помощи манипулятора, который находился внутри камеры, фольга извлекалась из массивного образца и помещалась в специальный держатель, находящийся также в камере. Процесс утонения фольги до 50 - 100 нм выполнялся в РЭМ с использованием ионного пучка с постепенным снижением

тока пучка. Кроме этого применяли метод реплик с экстракцией частиц для выявления природы формирующихся на границах зерен и фаз выделений в стали Р6М5 после азотирования. _

Исходя из того, что главной целью при азотировании является повышение механических и трибологических характеристик, были проведены измерения микротвердости и трибологические испытания для обеих сталей. Измерения микротвёрдости проводили по методу Виккерса с использованием микротвердомера DM-8B (Affri). Нагрузка на индентор составляла 0.49 Н, как на поверхности образцов, так и на поперечных шлифах для всех исследуемых сталей. С целью получения данных о распределении микротвердости по глубине модифицированного слоя измерения проводили под углом 78° при выдерживании расстояния между отпечатками 25 мкм.

Трибологические испытания осуществлялись на автоматизированной машине трения (High-Temperature Tribometer, CSM Instruments, Швейцария) по схеме испытания "шарик-диск" в условиях сухого трения на воздухе. Непосредственно в процессе испытаний определяли коэффициент трения и силу трения фрикционной пары. После испытаний проводилась оценка износа образца и контртела. Износ образцов оценивали посредством измерения площади поперечного сечения дорожки износа с помощью прецизионного контактного профилометра SURTRONIC. При азотировании аустенитной стали 12Х18Н10Т обычно имеет место нежелательное для практическогоТтрименения снижение коррозионной стойкости, поэтому наряду с проведением испытаний на износостойкость в настоящей работе исследовали и коррозионную стойкость. Коррозионные испытания осуществляли в соответствии с ГОСТ 9.914-91 с использованием потенциостата IPC-Pro и стандартной трехэлектродной ячейки. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, а в роли вспомогательного выступал углеродный электрод. Все испытания проводили в водном растворе серной кислоты и роданида калия при температуре 30°С. Еще одной важной характеристикой стали 12Х18Н10Т являются магнитные характеристики, которые так же, как и коррозионные, подвержены изменению в результате азотирования.

Магнитные " характеристики аустенитной стали до и после низкотемпературного азотирования определяли с помощью вибрационного" магнетометра.

Третья глава «Закономерности формирования структурно-фазового состояния приповерхностных слоев стали Р6М5 при низкотемпературном ионно-плазменном азотировании» посвящена теоретическим оценкам эффективного коэффициента диффузии азота в мартенситную сталь (на примере стали_ Р6М5) и исследованию закономерностей формирования структуры и фазового состава модифицированного слоя в зависимости от температуры и длительности процесса азотирования.

Согласно проведенному литературному обзору процесс насыщения азотом стали данного класса при газовом и ионном азотировании подчиняется закону Фика, который определяет изменение концентрации диффундирующего вещества c(x,t) в пространстве и во времени:

5t cxj —

где D — коэффициент диффузии; с - концентрация диффундирующего вещества; t — длительность процесса; х — координата.

Выбор начальных и граничных условий производится исходя из анализа процесса азотирования. Так, при использовании источников газоразрядной плазмы на основе несамостоятельного дугового разряда обеспечивается высокая и постоянная концентрация атомарного азота на поверхности обрабатываемой стали. Наличие на поверхности слоя атомарного азота неизменной концентрации позволяет рассматривать процесс диффузии, как диффузию из неисчерпаемого источника и использовать следующие начальные и граничные условия первого рода:

с(лг,0)=с0> С (0,t) = С0= const .

Стоит отметить, что в данном уравнении, описывающем одномерную диффузию вдоль оси х, коэффициент диффузии не зависит от концентрации диффундирующего элемента, а определяется только температурой процесса, что является также допущением. Данное допущение принимается для упрощения решения и, судя по литературным данным, для процесса азотирования существенно не влияет на точность получаемых результатов. Для решения уравнения использовался метод конечных разностей, в результате которого получали формулу для расчета концентрации азота в любой момент времени t на расстоянии х от поверхности исследуемого образца: — — 2с„ , + с„ . ,

Дс2

Непосредственное решение уравнения осуществляли с использованием математического пакета Maple. Полученные результаты оценок эффективного коэффициента диффузии азота в мартенситную сталь Р6М5 при низкотемпературном ионно-плазменном азотировании представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Влияние температуры процесса азотирования на эффективный коэффициент диффузии азота в сталь Р6М5 .

Температура азотирования, К Эффективный коэффициент диффузии, 0-,ф., м2/с АОэф, м2/с Глубина азотированн ого слоя (расчет), мкм Глубина азотированно го слоя (эксперимент) , мкм Микротвердость поверхности, ГПа

523 0,22х10"13 0,02x10 й 55 50±4 12,7±0,5

573 0,37х10"13 О.ОЗхЮ"13 70 65±4 13,2±0,6

623 0,64х1013 0,05xl0"lj 90 85±4 15,4±0,4

673 0,83х10"13 0,09x10"1J 110 100±5 14,1±0,6

Согласно полученным расчетным данным, азотирование при температуре Т = 523К позволяет получить диффузионный слой толщиной 55 мкм (рис.1 а). Полученные расчетные данные сравнивали с экспериментальными. На рисунке 2 представлено сравнение распределения концентрации азота по глубине модифицированного слоя, полученное в результате решения уравнения Фика и путем прямых экспериментальных измерений. Как можно видеть, данные хорошо согласуются между собой. Измерения -глубины диффузионной зоны методами оптической микроскопии и микроиндентирования на поперечном шлифе показали схожие результаты: толщина азотированного слоя в том и другом случае составляет порядка 50 мкм (рис. 1 б, в).

Несоответствие расчетной и экспериментальной толщины модифицированного слоя (табл. 2) при данной температуре объясняется наличием слабо выраженной границы между диффузионной зоной и матрицей, не позволяющей точно измерить глубину проникновения азота. Расчеты, проведенные для температур 573 и 623 К, имеют удовлетворительное соответствие с данными оптической микроскопии и микротвердометрии. Экспериментальные данные и количественные оценки при Т= 673 К не соответствуют друг другу, что объясняется образованием тонкого плотного слоя нитридов на поверхности стали, препятствующего дальнейшей диффузии азота в объем материала. Построение зависимостей изменения глубины модифицированного слоя и эффективного коэффициента диффузии от температуры позволяет оценить толщину модифицированного слоя при азотировании в интервале температур 523 - 673К (рис. 3). Повышение температуры процесса, как и~ следовало ожидать, приводит к увеличению

»^¿.¡¡р п, мкм

¿»лый^г^И^ДРНЩ Рисунок 2 - Раснетная зависимость мкмш

■ШНННК. —изменения концентрация азота от расстояния до поверхности образца Рисунок 1 - Зависимость величины относительной (сплошная линия) и

концентрации азота (а) и микротвердости (б) от экспериментальные значения (0) расстояния до поверхности образца. Микроструктура распределения концентрации азота по азотированного слоя (в). Температура азотирования - глубине диффузионного слоя после 523К _ азотирования. Режим азотирования

523К, 120 минут

^ _ 10 " -~ _ - "" —_ ' ~ " " • ~ . -

эффективного коэффициента

диффузии, но только до тех пор, пока процесс диффузии происходит с образованием твердого раствора азота в железе и формируются

мелкодисперсные частиц нитридов. Образование на поверхности образцов сплошного нитридного слоя существенно изменяет условия диффузии. В этом случае нитридный слой является источником азота для зоны внутреннего азотирования, а рост Рисунок 3 - Зависимость эффективного нитридного слоя происходит за счет коэффициента диффузии от температуры в диффузии азота с поверхности образца, интервале 523 - 673К Необходимо отметить, что

диффузионная подвижность азота в е (БезЫ) и у' (Ре4>1) значительно ниже, чем в твердом растворе, а растворимость азота в указанных нитридных фазах высокая и составляет согласно литературным данным от 18 до 32 ат % и 20 ат. %, соответственно. Результаты исследования влияния длительности процесса ионно-плазменного азотирования на параметры формирующегося диффузионного слоя представлены в таблице 3. Полученные расчетные данные о влиянии длительности процесса на толщину слоя также хорошо согласуются с экспериментальными результатами. Следует отметить, что при повышении времени обработки с 40 до 120 мин (в 3 раза) глубина слоя увеличивается всего лишь на 14 %. Продолжительность процесса азотирования не приводит к существенному изменению эффективного коэффициента диффузии (табл. 3).

Таким образом, проведенные исследования процесса низкотемпературного ионно-плазменного азотирования стали мартенситного класса Р6М5 показали, что указанный процесс является диффузионно-контролируемым. Формирование модифицированных слоев начинается с образования зоны внутреннего азотирования (твердого раствора азота в железе), затем с повышением концентрации азота происходит выделение высокодисперсных частиц нитрида железа (рис. 4).

Таблица 3 - Влияние длительности процесса азотирования на эффективный коэффициент диффузии и глубину азотированного слоя

длительность процесса, мин эф. коэф. диффузии, Бэф, м2/с ДОзф, м2/с глубина слоя (расчет), мкм глубина слоя (эксперимент), мкм

40 0,58х10'13 0,05х10"13 70 75±4

120 0,64х10"13 0,04х10"13 90 85±4

240 0,44x10'13 0,05x10"13 110 90±5

Температу ра азотирования, К

Рисунок 4 - Изображение частиц нитрида железа в модифицированном слое стали Р6М5. Температура азотирования 623К. (Просвечивающая электронная микроскопия)

Далее при повышении температуры происходит образование нитридного слоя на поверхности стали и выделение на границах фаз и зерен крупных нитридов

железа (рис. 5, 6). Выделение по

межзеренным и

межфазным границам частиц нитрида железа способствует возникновению высоких

локальных напряжений в модифицированном слое, релаксация которых приводит к образованию макродефектов (трещин) и, как следствие, снижению микротвердости (табл. 2).

Необходимо отметить, что в рамках данной работы показана принципиальная возможность проведения процесса азотирования стали мартенситного класса Р6М5 при температуре 523 К. Понижение температуры азотирования до такой критически низкой для рассматриваемого процесса температуры (Т = 523 К) для стали Р6М5 обычно не позволяет проводить процесс насыщения азотом. Инициирование диффузионного процесса при температуре 523 К, в результате которого удается сформировать модифицированный слой толщиной —50 мкм и при этом повысить микротвердость поверхности на 40% по сравнению с необработанным состоянием, стало возможным благодаря использованию азотирования в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления.

На основе полученных экспериментальных данных можно утверждать, что оптимальной температурой азотирования стали Р6М5 является 623 К. Далее

О-Ре^ Л-М6С

О - а-ре О - Гс^Ч

*-МС

Рисунок 5 - Рентгеновские дифракто-граммы после азотирования: а) Т=623К; б) Т=673К

Рисунок 6 - Микроструктуры поперечного сечения модифицированного слоя после азотирования при температуре Т = 673 К (Растровая электронная микроскопия)

с целью установления закономерностей изменения фазового состава, структуры и глубины модифицированного слоя от времени обработки при постоянной температуре проводили серию экспериментов с различной длительностью процесса: 40, 120 и 240 минут. В результате азотирования в течение 40 минут формируется достаточно протяженный слой глубиной —75 мкм, упрочнение которого происходит только за счет твердого раствора азота в железе.

Как отмечалось выше, режим обработки при Т = 623 К и 1 = 120 минут позволяет сформировать слой толщиной порядка ~85 мкм, фазовый состав которого представлен не только твердым раствором азота в железе, но и высокодисперсными частицами нитрида железа Ре3Ы. Увеличение длительности процесса до 240 минут приводит к формированию слоя нитридов на поверхности образцов из стали Р6М5, который (как и при азотировании при температуре 673К), способствует снижению значения эффективного коэффициента диффузии азота в сталь.

Четвертая глава «Закономерности и физические механизмы диффузии азота в стали 12Х18Н10Т» посвящена оценкам зернограничного коэффициента диффузии азота и исследованиям механизмов и режимов диффузии азота в аустенитные стали (на примере стали 12Х18Н10Т).

При проведении исследований закономерностей диффузии азота в сталь Р6М5 при низкотемпературном ионно-плазменном азотировании (см. предыдущий раздел работы) возникли определенные трудности с анализом физического механизма диффузии. А именно, не представилось возможным количественно оценить величину зернограничного коэффициента диффузии в связи с отсутствием литературных данных о параметрах диффузионных процессов в данной системе, в том числе величине энергии активации исследуемого процесса. В связи с этим в настоящей главе указанные исследования были проведены на широко используемой в промышленности стали 12Х18Н10Т. Для этой стали существуют экспериментальные данные о параметрах диффузионных процессов при азотировании. Предварительно были проведены эксперименты на данной стали, которые позволили определить оптимальное процентное соотношение газов азот-аргон, а именно - 50 : 50%. Исходя из этого, все исследования проводились в газовой смеси 50%Аг -50%1Ч2, но при различных температурах азотирования (733, 753, 773 и 803 К).

Как отмечалось выше, процесс низкотемпературного ионно-плазменного азотирования является диффузионно-контролируемым, следовательно, и кинетика процессов, отвечающих за формирование модифицированного слоя, определяется особенностями диффузии азота в обрабатываемый материал. Поскольку сталь является гетерофазным поликристаллическим материалом, то во многом указанные особенности связаны с возможностью диффузии азота как по объему, так и по границам зерен. Известно, что межкристаллитные границы могут служить путями ускоренной диффузии атомов элементов замещения и внедрения и поэтому способны оказывать существенное влияние на все диффузионно-контролируемые процессы в материале (структурообразование, миграцию и рост зерен, рекристаллизацию и другие).

Можно надеяться, что рассмотрение и определение режимов зернограничной диффузии позволят выявить особенности всех перечисленных процессов.

Общепринятой классификацией зернограничной диффузии в поликристаллах является классификация Харрисона, в которой зернограничный коэффициент диффузии в исследованных в настоящей работе условиях при известных значениях коэффициента объемной диффузии определяется по формуле:

х224Ъ

(1)

где 3 - ширина границы зерна (5хЮ'10м), Оп - коэффициент зернограничной диффузии, / - время, В - объемный коэффициент диффузии, Х- диффузионный путь. Согласно литературным данным, объемный коэффициент диффузии азота при температуре 673К равен Д = 5,6х1013«(2с1. Следует учесть, что диффузионное насыщение азотом стали 12Х18Н10Т в рамках представляемых исследований проводили в интервале температур 733 - 803 К, поэтому необходимо провести вычисления коэффициента диффузии азота в объем для каждой из задаваемых в эксперименте температур. Тогда, согласно формуле:

1

£>=/>„ ехр с-|(1

г)>

(2)

где 2 - энергия активации диффузии азота в аустенит, равная 170 кДж/моль получаем значения коэффициента диффузии в объем для каждой из температур (табл. 4). Используя полученные данные можно оценить зернограничный коэффициент диффузии для каждого из режимов обработки, согласно формуле (1) (табл. 5).

Таблица 4 - Значения коэффициента диффузии в объем

Таблица 5 - Значения зернограничного

Температура, К 733 753 773 803

Коэф. диффузии в объем, х10"'2 аАт1 6,45 11,51 26,68 74,20

коэффициента дш >фузии

Температура, К 733 753 773 803

Зернограничный коэф. диффузии, х10 см2с"' 2,4 9,2 28,0 72,9

Полученные значения коэффициентов диффузии азота в исследуемую сталь соответствуют асимптотическому режиму диффузии, при котором диффузия имеет место как вдоль границ зерен, так и из границ в объеме зерен, но при этом диффузионные потоки от соседних границ зерен не перекрываются. Это соответствует режиму диффузии В2 согласно общей классификации режимов диффузии (см. раздел 1.2), в соответствии с которой данный режим имеет место при выполнении условия: (0/)"2< <3/20, где (1 -средний размер зерна, равный для рассматриваемого случая 3,7 мкм. На -основании этого, можно утверждать, что процесс формирования модифицированных слоев в исследуемом интервале температур на стали аустенитного класса 12Х18Н10Т контролируется зернограничной диффузией

азота в режиме В2. Реализация процесса диффузии в режиме В2 соответствует квазистационарному характеру зернограничной диффузии, когда имеет место слабая зависимость концентрации диффундирующего вещества в границе зерна от времени. При этом диффузия в объем зерен происходит только в горизонтальном направлении: от границ в объем зерен. Преимущественно зернограничный механизм диффузии азота в стали 12Х18Н10Т в исследованных температурно-временных условиях подтверждается и тем, что согласно литературным и полученным в настоящей работе экспериментальным данным, формирование нитридов железа и хрома происходит по границам зерен, т.е. в областях с максимальной концентрации азота. Этому соответствует и наблюдаемое, нами снижение коррозионной стойкости по границам зерен, в связи с переходом хрома из твердого раствора в нитриды.

В пятой главе «Исследование взаимосвязи структуры и свойств приповерхностных слоев сталей при низкотемпературном ионно-плазменном азотировании» проведено изучение влияния структурно-фазового состояния модифицированных слоев на трибологические и физико-химические свойства сталей Р6М5 и 12Х18Н10Т.

Трибологические испытания стали Р6М5 после низкотемпературного ионно-плазменного азотирования выполняли в условиях сухого трения на воздухе при нагрузке на индентор р = 5 Н, пути трения I = 1100 м и скорости вращения v = 15 см/с. Радиус дорожки трения составлял 6,7 мм. В качестве контртела" был выбран корундовый шар диаметром 6 мм. Результаты трибологических испытаний образцов до и после азотирования при различных температурах и длительностях процесса представлены в таблицах 6 и 7. Как можно видеть, значение фактора износа для образцов в исходном состоянии

шкэ

*

мкм 5

0

-5

-10

0,1 0.2 0,3 0^4 0,5 0,6

Рисунок 7 - Микроструктура поверхности дорожки трения (а) и профиль ее поперечного сечения (б) для стали Р6М5 в исходном состоянии

Рисунок 8 - Микроструктура поверхности дорожки трения (а) и профиль ее поперечного сечения (б) для стали Р6М5 после азотирования при Т = 523 К

значительно больше, чем для образцов после азотирования, что говорит о более низкой износостойкости исходного состояния. Таким образом, можно сделать вывод о том, что независимо от структурно-фазового состояния модифицированных слоев износостойкость повышается по сравнению с исходным состоянием, а коэффициент трения понижается. Далее с целью понимания и выявления механизмов изнашивания в условиях сухого" трения образцов из стали Р6М5 после низкотемпературного азотирования были проведены исследования морфологии поверхности дорожки трения методами РЭМ. Наблюдаемый на стали Р6М5 в исходном состоянии характерный перенос материала с одной поверхности трения на другую говорит об адгезионном механизме изнашивания (рис. 7).

Таблица 6 - Зависимость коэффициента трения и фактора износа от температуры азотирования стали Р6М5

Температура азотирования, К Коэффициент трения Фактор износа образца, мм3/Нм Фактор износа контртела, мм3/Нм

исходное 0,93 19,2x10"6 2,6x10"7

523 0,78 5,2x10"6 2,4x10"7

573 0,79 2,4x10"6 1,2x10"7

623 0,78 2,3x10"6 3,5х10"7

673 0,71 7,0x10"6 0,6x10"7

Таблица 7 - Зависимость коэффициента трения и фактора износа от длительности процесса азотирования стали Р6М5

Длительность процесса азотирования, мин Коэффициент трения Фактор износа образца, мм3/нм Фактор износа конт^тела, мм /нм

исходное 0,93 19,2x10"6 2,6x10"7

60 0,87 13,1x10® 2,0x10"7

120 0,78 2,3x10"6 3,5х10"7

240 0,83 1,8х10"6 0,2x10"7

Формирование на поверхности стали Р6М5 слоя твердого раствора азота в железе позволяет изменить механизм изнашивания с адгезионного на абразивный (рис. 8). В то же время выделения в структуре модифицированного слоя высокодисперсных нитридов железа позволяет уменьшить значение фактора износа, при этом основным механизмом изнашивания также остается абразивный. Стоит отметить, что структура и фазовый состав модифицированных слоев не влияют на изменение механизма изнашивания после насыщения поверхности азотом. Однако формирование на поверхности тонкого слоя нитридов, а также выделение крупных нитридов железа по границам зерен и фаз, приводит к снижению износостойкости в силу того, что нитридный слой становится источником твердых абразивных частиц, а нитриды железа по границам зерен способствуют возникновению высоких значений локальных напряжений, которые в результате приводят к

1,5

1,0

5- 0,5

ь

5 0,0

V -0,5

1 •1,0

3 ■1,5

773 К ^^^^^' 'негодный"

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 Напряженность магнитного ноля, кЭ Рисунок 9 - Кривые перемагничивания стали 12Х18Н10Т в исходном состоянии и после азотирования при различных температурах

образованию макродефектов структуры (трещин). Таким образом, все перечисленное выше способствует снижению износостойкости (табл. 6). Модифицированные слои, упрочненные за счет формирования твердого раствора азота в железе, и выделения по границам и в теле зерен высокодисперсных частиц нитридов железа позволяют существенно улучшить трибологические

характеристики исследованной стали.

Исследования трибологических свойств аустенитной стали 12Х18Н10Т проводили на воздухе в режиме сухого трения по схеме испытания «шар-диск». В качестве контртела был использован корундовый шарик диаметром 6 мм с микротвердостью 19 ГПа. Нагрузка на держатель контртела составляла 4Н. При этом путь трения составлял 2000 м, а скорость вращения образца 10 см/с. С целью обеспечения равных условий испытаний температура образцов поддерживалась постоянной 30°С. Испытания стали 12Х18Н10Т в исходном состоянии были остановлены через 80 минут и пути трения 478 метров вследствие катастрофического износа образца, а также контртела. Износостойкость после модифицирования поверхности стали повышается на несколько порядков. Так, фактор износа для исходной стали составляет 6,6x10"4 мм3/Нм, в то время как после азотирования он варьируется от 3,1х10"7 до 2,5x10" 7 мм3/Нм в зависимости от температуры процесса.

При азотировании образцов из аустенитной стали 12Х18Н10Т в приповерхностных слоях может происходить изменение магнитных характеристик. В связи с этим в работе были проведены измерения магнитных характеристик образцов в исходном состоянии и состояниях, подвергнутых азотированию при различных температурах. Проведенный анализ показал, что кривая намагничивания необработанного образца характерна для ферромагнитного материала, а именно имеет место магнитный гистерезис, и кривая выходит на участок технического насыщения в полях ~ 4 кЭ (рис. 9).

После обработки образцов параметры кривых перемагничивания меняются. Причем степень возрастания намагниченности насыщения относительно значения, полученного для исходного образца, увеличивается с ростом температуры азотирования и достигает максимального значения после обработки при температуре 773К. По всей видимости, наблюдаемые изменения магнитных характеристик после азотирования связаны с изменением фазового состава в модифицированном слое, а именно - с появлением ферритной фазы. Необходимо также отметить, что проведение процесса азотирования при температурах 733 и 753 К позволяет не только сохранить низкие значения намагниченности насыщения, но и снизить коэрцитивную силу примерно в два раза относительно исходного состояния.

-450 -300 -150 0 ISO 300 450 u Juu

Потенциал, MB Потенциал, мВ

Рисунок 10 - Поляризационные кривые стали 12Х18Н10Т после азотирования при различных температурах

Одной из главных проблем при азотировании стали 12Х18Н10Т является потеря коррозионной стойкости, особенно стали данного класса подвержены межкристаллитной коррозии. Результаты проведенных испытаний на межкристаллитную коррозию стали 12Х18Н10Т до и после азотирования при различных температурах представлены на рисунке 10. Оценку стойкости к межкристаллитной коррозии проводили по коэффициенту реактивации, который определяется как отношение площади пика пассивации к площади пика реактивации. Причем данное соотношение должно быть меньше или равно 0,11, если сталь является стойкой к межкристаллитной коррозии. На рисунке 11 представлена зависимость коэффициента реактивации от температуры азотирования.

Стойкость к межкристаллитной коррозии после азотирования при 733 К стали 12Х18Н10Т улучшается по сравнению с исходным необработанным состоянием. Дальнейшее повышение температуры обработки приводит к повышению коэффициента реактивации, что говорит о снижении коррозионной стойкости исследуемой стали.

Анализ РЭМ изображений поверхности образцов после испытаний на

коррозионную стойкость показал, что между поляризационными кривыми и морфологией поверхности существует корреляция: с увеличением значения коэффициента реактивации возрастает количество трещин на поверхности (рис. 12). В результате испытаний необработанной стали поверхность образца растравливается и образуется питтинг (рис. 12). Идентифицирование типа коррозии всегда связано с определенными трудностями; нельзя точно сказать, какой вид коррозии

0,21

0,09

730 740 750 760 770 780 790 800 Температура азотирования, К

Рисунок 11 - График зависимости коэффициента реактивации от температуры азотирования стали 12Х18Н10Т

преобладает только по морфологии поверхности. В связи с этим были проведены исследования структуры поперечного сечения образцов после испытания на коррозионную стойкость, которые также подтвердили наличие питтинговой и межкристаллитной коррозии на необработанной стали (рис. 13). Возникновение питтинговой коррозии происходит из-за наличия дефектной структуры и неравномерного распределения легирующих элементов, которые ухудшают защитные свойства пассивирующей пленки. Модифицирование поверхности стали азотом позволяет полностью исключить возникновение питтинговой коррозии, но при этом интенсифицирует межкристаллитную коррозию после азотирования при 753 - 803К. Повышение температуры процесса азотирования приводит к увеличению глубины проникновения межкристаллитной коррозии (рис. 13). Известно, что снижение стойкости к межкристаллитной коррозии аустенитной стали после азотирования во многом определяется наличием в поверхностном слое нитридов хрома и появлением ферритной фазы. Как хорошо известно, хром является одним из основных легирующих элементов, который способствует пассивации стали, образуя на ее поверхности пленку из Сг20з, и тем самым обеспечивает коррозионную стойкость. При азотировании происходит обеднение твердого раствора хромом за счет формирования его нитридов, которые могут образовывать вокруг себя поля упругих напряжений, и тем самым способствовать локальному фазовому переходу аустенита (у-фаза) в азотистый феррит (а' - фаза).

исходным

Рисунок 12 - Морфология поверхности аустенитной стали 12Х18Н10Т после испытаний на межкристаллитную коррозию

исходный

Рисунок 13 - Структура поврежденного слоя стали 12Х18Н10Т, после испытания на межкристаллитную коррозию

С целью установления изменения структурно-фазового состава после азотирования был проведен рентгеноструктурный анализ, в результате которого установлено, что формирование небольшого количества нитридов хрома начинается при температуре 753 К, причем с увеличением температуры процесса интегральная интенсивность пика на рентгеновской дифрактограмме возрастает, что свидетельствует о повышении доли фазы СгЫ в модифицированном слое. Наличие ферритной фазы при всех исследуемых режимах обработки не было обнаружено методами рентгенофазового анализа, что возможно связано с его малым количеством. Таким образом, еще раз подтверждается известное положение о том, что снижение коррозионной стойкости стали после азотирования связано с обеднением твердого раствора хромом.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности и механизмы процесса формирования модифицированных поверхностных и приповерхностных слоев при низкотемпературном (523 - 673 К) ионно-плазменном азотировании (в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления) сталей мартенситного класса (на примере стали Р6М5). Показано, что исследуемый процесс, как и в случае традиционного газового азотирования сталей данного класса, является диффузионно-контролируемым. С использованием метода конечных разностей проведено численное решение уравнения диффузии с граничными условиями первого рода и получены количественные оценки кинетики роста толщины модифицированного слоя, а также величины эффективного коэффициента диффузии азота. Установлено удовлетворительное соответствие расчетных данных с экспериментальными в условиях, когда не происходит формирование сплошного нитридного слоя на поверхности стали.

2. На основании экспериментальных данных и проведенных количественных оценок установлено, что при низкотемпературном ионно-плазменном азотировании сталей мартенситного класса (на примере стали Р6М5) основными механизмами упрочения модифицированных слоев являются твердорастворное (твердый раствор азота в железе) и дисперсионное (частицами нитрида железа).

3. Изучены закономерности структурно-фазовых превращений и физические механизмы диффузии азота при низкотемпературном (733 - 803 К) ионно-плазменном азотировании сталей аустенитного класса (на примере стали 12Х18Н10Т). Установлено, что основным физическим механизмом насыщения азотом приповерхностных слоев в указанном классе сталей является зернограничная диффузия, реализующаяся в исследованных условиях в режиме В2 (по известной классификации) при котором насыщение азотом происходит путем диффузии по границам зерен с последующим оттоком диффузанта из границ в объем зерен. Установленный режим диффузии позволяет по известным и соответствующим данному режиму формулам проводить оценку толщины модифицированного слоя при различных условиях ионно-плазменного азотирования.

4. Показано, что выделение нитридов хрома в приповерхностных слоях аустенитной стали (на примере стали 12Х18Н10Т) при низкотемпературном ионно-плазменном азотировании в исследованных условиях приводит к изменению превалирующего механизма изнашивания, с абразивного на адгезионный. Предложен режим низкотемпературного ионно-плазменного азотирования указанной стали, позволяющий сохранить магнитные характеристики и стойкость к межкристаллитной коррозии при значительном увеличении твердости и износостойкости по сравнению с необработанным ■состоянием; "

5. Разработаны технологические режимы процесса низкотемпературного ионно-плазменного азотирования исследованных сталей для обработки ряда промышленных изделий (штоки, подшипники, режущий инструмент), существенно улучшающие их эксплуатационных характеристики.

Основные публикации по теме работы:

Статьи, опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России:

1. Дручинина, O.A. Оценка глубины азотированного слоя на стали Р6М5 с использованием автоматической системы анализа микротвёрдости / O.A. Дручинина, Ю.Р. Колобов, Д.С. Вершинин, М.Ю. Смолякова // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 2009. - №6. - С. 40 - 43.

■ 2. Дручинина, O.A. Использование автоматической системы анализа микротвердости для оценки глубины азотированного слоя на стали Р6М5 / O.A. Дручинина, Д.С. Вершинин, М.Ю. Смолякова // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. — 2010. - № 3 - 2 (15). -С. 1194- 1197.

3. Смолякова, М.Ю. Влияние азотирования при пониженных температурах на трибологические и магнитные свойства аустенитной нержавеющей стали / М.Ю. Смолякова, Д.С. Вершинин, Ю.Р. Колобов, C.B. Черников, О.В. Стогней, И.М. Трегубое // Перспективные материалы. - 2012. -№3.-С. 70-76.

4. Смолякова, М.Ю. Исследование влияние низкотемпературного азотирования на коррозионную стойкость и трибологические свойства стали 12Х18Н10Т // М.Ю. Смолякова, Перспективные материалы. — 2013. - № 10. -С. 63 - 69. ' * ..........

Статьи и тезисы, опубликованные в сборниках трудов конференций:

1. Иванов, О.Н. Низкотемпературное азотирование в плазме несамостоятельного дугового разряда образцов из стали Р6М5 / О.Н. Иванов, В.В. Сирота, М.Г. Ковалева, O.A. Дручинина, М.Ю. Смолякова // Материалы I Международной Казахстанско-Российско-Японской научной конференции и VI Российско-Японского семинара, Усть-Каменогорск. — 2008. - С. 539 - 542.

2. Смолякова, М.Ю. Исследование структуры и свойств стали Р6М5 после азотирования в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления / М.Ю. Смолякова, Д.С. Вершинин, O.A. Дручинина // Сборник материалов Всероссийской школы-семинара -.молодых учёных и преподавателей «Функциональные и конструкционные наноматериалы», Белгород. - 2008. -С. 45 - 47.

3. Смолякова, М.Ю. Низкотемпературное азотирование инструментальной стали Р6М5 в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления / М.Ю. Смолякова, Д.С. Вершинин, Т.Н. Вершинина, Ю.Р. Колобов, C.B. Черников, O.A. Дручинина // Сборник трудов II Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых учёных по направлению «Наноматериалы» (Том I), Рязань. - 2009. - С. 180 - 184.

4. Смолякова, М.Ю. Разработка метода низкотемпературного азотирования стали Р6М5, подвергнутой предварительной термической обработке / М.Ю. Смолякова, Ю.Р. Колобов, Д.С. Вершинин, O.A. Дручинина // Сборник тезисов докладов участников Второго международного конкурса научных работ молодых ученных в области нанотехнологий, Москва. - 2009. -С. 456 -457.

5. Смолякова, М.Ю. Исследование влияния низкотемпературного азотирования на структурно-фазовый состав и свойства аустенитной стали / М.Ю. Смолякова, Д.С. Вершинин, И.М. Трегубов // Материалы 9-й Международной конференции, Минск, Беларусь. -2011. - С.80 - 82.

Подписано в печать 26.01.2015. Гарнитура Times New Roman Формат 60x84/16. Усл. п. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ 21. Оригинал-макет подготовлен и тиражирован в ИД «Белгород» НИУ «БелГУ» 308015, г. Белгород, ул. Победы, д. 85