Измерительно-вычислительный комплекс и методы измерения элементного состава и микрофизических параметров городского аэрозоля тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

<#

На правах рукописи

Бортников Владимир Юрьевич

ИЗМЕРИТЕЛЬНО-ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ КОМПЛЕКС И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА И МИКРОФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ГОРОДСКОГО АЭРОЗОЛЯ

01.04.01 - приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Барнаул-2008

003464679

Работа выполнена в Институте водных и экологических проблем СО РАН и в ГОУ ВПО «Алтайский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Букатый Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Безносюк Сергей Александрович

Ведущая организация: Институт проблем химико-энергетических

технологий СО РАН

Защита состоится «18» декабря 2008 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.005.03 в Алтайском государственном университете по адресу: 656049, г. Барнаул, пр-т Ленина, 61.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного университета.

Автореферат разослан «17» ноября 2008 г.

доктор технических наук, профессор Гуляев Павел Юрьевич

Ученый секретарь диссертационного совета

Рудер Д. Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последнее время в нашей стране и за рубежом актуально встала проблема экологии, в том числе вопрос состояния загрязнения воздушного бассейна городов выбросами промышленных предприятий и транспорта. Наиболее сильными загрязнителями воздуха являются агрегаты тепловых сетей, а также индивидуальные топки жилых домов, работающие на жидком и твердом топливе.

Вместе с тем последние десятилетия характеризуются бурным ростом всесторонних исследований свойств атмосферного аэрозоля. В настоящий момент исследования микрофизических характеристик городского аэрозоля повсеместно ведутся различными авторами, как в России, так и за рубежом. Одним из наиболее важных параметров атмосферного аэрозоля является его элементный состав.

На данный момент создано множество методов, позволяющих определять элементный состав атмосферного аэрозоля.

К методам, с помощью которых возможно проводить анализ подобных образцов, относят различные виды спектрального анализа. Например, такие, как атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС) индуктивно связанной плазмы (ИСП), метод нейтронного активационного анализа (НАЛ или NAA), рентгено-флуоресцентный анализ (XRF), анализ характеристического рентгеновского излучения образца (PIXE).

Метод ИСП-АЭС основан на исследовании излучения видимого диапазона, испускаемого источником индуктивно связанной плазмы, в факел которого вносится проба в виде распыленного раствора (аэрозоля). Однако для функционирования источника ИСП необходим аргон, расход которого для различных установок в среднем составляет 5-20 л/мин, в результате чего стоимость анализов большого количества проб оказывается существенной.

Метод нейтронного активационного анализа является чувствительным неразрушающим методом для определения следовых концентраций элементов. Однако необходимо соблюдать предосторожности при исследовании образца с малой теплопроводностью. Время, необходимое для облучения образца, лежит в пределах 10 - 120 часов, что существенно снижает скорость анализа. Для НАА требуется достаточно мощный ускоритель частиц.

В методе анализа характеристического рентгеновского излучения (Р1ХЕ) используется рентгеновское излучение образца, вызванное протонным лучом большой энергии. Интенсивность рентгеновского излучения зависит от числа атомов в образце, положения детектора, интенсивности ионного луча и т.д. На практике оценку состава образца проводят путем сравнения его рентгеновского излучения с излучением

стандартного образца. Для Р1ХЕ-метода необходимо проводить корректировку на толщину образца в виду поглощения в нем рентгеновских лучей.

Рентгено-флуоресцентный анализ является мощным аналитическим методом для определения практически всех элементов, находящихся в образце. Рентгеновская флуоресценция возникает, когда фотоны достаточно высокой энергии, идущие от источника рентгеновского излучения, попадают на образец.

Однако, эффект поглощения падающего излучения и флуоресцентного излучения, используемого для получения результата, происходит на глубине нескольких миллиметров. Вследствие этого необходимо создавать однородный образец либо растворяя его, либо измельчая и прессуя в брикеты. Для толстых образцов следует вводить корректировку на поглощение излучения.

Установки, использующиеся в вышеперечисленных методах, позволяют определить элементный состав вещества с высокой точностью, но представляют собой дорогостоящие, сложные в обслуживании и настройке комплексы, применение которых требует значительных временных и финансовых затрат. В виду этого, данные комплексы слабо подходят для проведения анализа большого числа проб, что необходимо при проведении экологического мониторинга атмосферы.

Метод АЭС при использовании дуги тока между электродами является наиболее простым в исполнении методом. Для его применения не требуется дорогостоящее или громоздкое оборудование, а также дорогие расходные материалы. Он зарекомендовал себя как весьма надежный и экспрессный метод анализа, подходящий для исследования большого количества образцов. Современные установки АЭС с использованием дуги тока применяются в металлургии для контроля качества всевозможных сплавов. Точность этих установок составляет обычно 15-20 %, а чувствительность находится на уровне 10"2-10"3 % от массы пробы, что вполне достаточно для анализа продукции металлургической промышленности. Однако установка с такими характеристиками не может использоваться для достоверного определения элементного состава атмосферного аэрозоля, ввиду его специфических свойств.

Основной целью диссертационной работы являлось создание измерительно-вычислительного комплекса и методики обработки получаемых с его помощью данных для определения концентрации химических элементов в микропробах веществ с точностью не хуже 10 % при чувствительности 10"4 % от массы пробы. Кроме того, для апробации данного комплекса необходимо проведение измерений динамики элементного состава атмосферного аэрозоля и твердого остатка загрязнений снежного покрова г. Барнаула.

Задачи работы

1. Разработать измерительно-вычислительный комплекс, обладающий высокой точностью и чувствительностью, а также его мобильный вариант, для проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа твердых аэрозольных частиц и нерастворимого остатка снежного покрова.

2. Разработать методику обработки данных атомно-эмиссионного анализа, позволяющую определять концентрации химических элементов с точностью не хуже 10 % при нестабильном источнике излучения.

3. Разработать программное обеспечение комплекса.

4. Применить разработанный комплекс для измерения динамики элементного состава частиц приземного аэрозоля г. Барнаула в 20062008 гг.

5. Осуществить мониторинг счетной и массовой концентраций аэрозольных частиц в 2006-2008 гг. в г. Барнауле.

Достоверность результатов диссертационного исследования обеспечивается: корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью; большим объемом полученных экспериментальных результатов, их логической взаимосвязью, физической наглядностью, непротиворечивостью и воспроизводимостью; проведением регулярной калибровки оборудования с применением эталонных образцов БР04Ц7С5 по ГОСТ 613-79; совпадением экспериментальных данных с теоретическими оценками и расчетами; применением хорошо известных и апробированных на практике программных пакетов Microcal Origin 7.0 и Lab View 7.1 для обработки экспериментального материала Научная новизна

Разработан измерительно-вычислительный комплекс для определения элементного состава атмосферного аэрозоля методом атомно-эмиссионного спектрального анализа, превосходящий по ряду характеристик известные аналоги.

Разработана методика обработки данных атомно-эмиссионного спектрального анализа, позволяющая повысить в два раза точность количественного анализа при использовании нестабильного источника излучения спектра.

Создано программное обеспечение, содержащее базу данных спектральных линий, позволяющее проводить калибровку комплекса, качественный и количественный анализ зарегистрированных спектров, регулировать температуру фотоприемника. Программное обеспечение включает в себя реализацию вышеуказанной методики.

С помощью разработанного измерительно-вычислительного комплекса получены данные динамики концентрации элементов: Cu, Si, Al, Mn, Fe, Ca в атмосферном аэрозоле г. Барнаула в 2006-2008 гг.

Превышения максимально-разовых значений ПДК для данных химических элементов не обнаружены. Защищаемые положения

1. Разработанный регистратор спектров на базе ПЗС-фотоприемника с разработанным блоком охлаждения ПЗС позволяет определять элементный состав в микропробах вещества с высокой точностью (7-10 %), чувствительностью (10"4 % от массы пробы) и оперативностью.

2. При определении концентрации химического элемента в пробе по атомно-эмиссионным спектрам, полученным с помощью нестабильного источника излучения, в расчетах целесообразно использовать значение стандартного отклонения интенсивности спектральной линии для повышения точности и чувствительности комплекса.

3. Разработанное программное обеспечение, содержащее базу данных спектральных линий, позволяет проводить калибровку комплекса, осуществлять качественный и количественный анализ зарегистрированных спектров, регулировать температуру фотоприемника.

4. Разработанная методика спектрального анализа вещества дает возможность изучить динамику элементного состава твердого аэрозоля.

Реализация и внедрение

Разработанный измерительно-вычислительный комплекс применяется для определения элементного состава атмосферного аэрозоля в ИВЭП СО РАН и ГОУ ВПО «Алтайский государственный университет». Разработанный мобильный комплекс позволяет проводить исследования элементного состава в полевых условиях. Апробация работы

Материалы и результаты исследований по теме диссертационной работы были представлены на Х111 и XIV Рабочих группах «Аэрозоли Сибири» (Томск, 2006, 2007 гг.), ХХХШ конференции студентов и молодых ученых АГУ (Барнаул, 2006 г.), ХИ Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Новосибирск, 2006 г.), VII, VIII и IX международных научно-технических конференциях «Измерение, контроль, информатизация» (Барнаул 2006, 2007, 2008 гг.), I и II международных научно-технических конференциях «Виртуальные и интеллектуальные системы» (Барнаул, 2006, 2007 гг.), V международной конференции «Естественные и антропогенные аэрозоли» (Санкт-Петербург, 2006 г.).

Лнчный вклад диссертанта в выполнении работы заключается в разработке и создании измерительно-вычислительного комплекса и методики выполнения измерений, постановке и проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных данных, подготовке

публикаций и докладов на конференциях. Все результаты, составляющие научную новизну диссертации, и выносимые на защиту положения, получены автором лично.

Публикации

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 18 научных работах, в том числе в двух статьях в рецензируемых научных изданиях, входящих в перечень ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 44 рисунка, 8 таблиц, список литературы включает 126 наименований, в том числе 26 на английском языке.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследований, приведена история и состояние вопроса, показана научная новизна и практическая значимость работы, изложены выносимые на защиту положения, приведена краткая характеристика работы.

В первой обзорной главе представлена классификация аэрозольных частиц по размерам, по механизму их образования, по физико-химическим свойствам. Дана характеристика различных типов аэрозолей.

Рассмотрено влияние аэрозольных загрязнений атмосферы на здоровье человека.

Проанализировано географическое местоположение г. Барнаула. Представлена физико-климатическая характеристика района исследований. Рассматриваются природные особенности территории и клима-тообразующие факторы (осадки, роза ветров, температура, влажность и др.).

Представлен обзор литературных данных о современном состоянии экспериментальных исследований по изучению элементного состава и микрофизических параметров аэрозольных примесей в атмосфере некоторых зарубежных и российских городов и, в частности, г. Барнаула.

В главе описаны методы, используемые для определения элементного состава аэрозоля. Представлен перечень недостатков этих методов при использовании их для проведения экологического мониторинга атмосферы.

Глава завершается формулированием цели и постановкой задач диссертационной работы.

Во второй главе представлен состав разработанного измерительно-вычислительного комплекса и описан принцип его работы. Блок-схема измерительно-вычислительного комплекса изображена на ри-

сунке 1. Во время разработки были созданы два варианта измерительно-вычислительного комплекса: лабораторный и мобильный.

Рис. 1. Блок-схема разработанного измерительно-

вычислительного комплекса (1 -источник возбуждения спектров; 2 -трехлинзовый конденсор; 3 - диспергирующая система; 4 -регистратор спектров на базе ПЗС-фотоприемника; 5 -персональный компьютер)

Принцип работы измерительно-вычислительного комплекса заключается в следующем. Порошковая проба, помещенная в кратер графитового электрода, подвергается воздействию дуги тока в камере источника возбуждения спектров. Излучение плазмы дуги проходит трехлинзовый конденсор и попадает на входную щель диспергирующей системы, которая преобразовывает это излучение в спектр. Разработанный на базе фоточувствительного прибора с зарядовой связью (ПЗС) регистратор считывает изображение спектра и передает эти данные в персональный компьютер. Компьютер, используя разработанной программное обеспечение, осуществляет анализ полученных данных и предоставляет оператору инструменты для определения качественного и количественного состава пробы.

В лабораторном комплексе для преобразования в спектр излучения, полученного при помощи ИВС-28, используется дифракционный спектрограф ДФС-452, предназначенный для проведения спектрографических работ при исследовании спектров испускания, требующих высокой дисперсии в широком спектральном диапазоне. Обратная линейная дисперсия спектрографа ДФС-452 с решеткой 600 штрихов/мм в первом порядке составляет 1,6 нм/мм.

В мобильном измерительно-вычислительном комплексе в качестве диспергирующей системы используется монохроматор универсальный малогабаритный (МУМ), вместо выходной щели которого установлен регистратор спектров. Обратная линейная дисперсия для МУМ с дифракционной решеткой 1200 штрихов/мм составляет 3,2 нм/мм. При массе всего 4 кг он идеально подходит для использования в полевых условиях.

Далее во второй главе представленье функциональная и принципиальная схемы разработанного регистратора спектров и описан принцип его работы.

Регистратор спектров разработан на базе многоэлементного ПЗС-фотогтриемника ТСБ1304. Функциональная схема регистратора представлена на рисунке 2.

Рис. 2. Функциональная схема регистратора спектров

ПЗС-фотоприемник имеет 3648 фоточувствительных ячеек размером 8x200 мкм2 каждая. Сигнал с многоэлементного ПЗС-фотоприемника поступает на схему двойной коррелированный выборки (ДКВ) и далее - на вход аналогово-цифрового преобразователя разрядностью 12 бит. Оцифрованные данные считываются управляющим однокристальным микроконтроллером, который сохраняет их в оперативном запоминающем устройстве (ОЗУ). По запросу персонального компьютера сохранённые в ОЗУ данные считываются микроконтроллером и по интерфейсному кабелю поступают в компьютер, где осуществляется их окончательная обработка. Управляющие сигналы для ПЗС, ДКВ, ОЗУ и АЦП вырабатываются микроконтроллером.

Предел спектрального разрешения лабораторного измерительно-вычислительного комплекса составляет 0,63 А, а мобильного комплекса - 6 А. Предел разрешения определяется по полуширине спектральной линии.

Также в главе представлен состав и принцип работы разработанного блока охлаждения фотоприемника. ПЗС-фотоприемник является полупроводниковым прибором, действие которого основано на явлении внутреннего фотоэффекта полупроводника. Однако, даже при отсутствии падающего на него излучения, фотоприемник вырабатывает так называемый темновой сигнал, который является результатом спонтанной термогенерации электронно-дырочных пар в полупроводнике. Темновой сигнал уменьшает динамический диапазон ПЗС при длительных временах накопления заряда. Для уменьшения уровня темно-вого сигнала в работе был реализован метод, основанный на охлаждении ПЗС-фотоприемника с помощью элемента Пельтье (рис. 3 (а)). Блок охлаждения был создан в виде самостоятельного устройства. Его блок-схема изображена на рисунке 3 (б).

Блок охлаждения фотоприемника работает по алгоритму пропорционально-интегрально-дифференциального регулятора (ПИД-регулятора). Оператор вводит в компьютер требуемую температуру, с

которой сравниваются данные с датчика температуры на фотоприемнике.

Рис. 3. Элемент Пельтъе (а) и блок-схема блока охлаждения фотоприемника (б)

В зависимости от результата сравнения, компьютер передает в микроконтроллер информацию о том или ином изменении в регулировании температуры. Микроконтроллер вырабатывает соответствующий сигнал широтно-импульсной модуляции (ШИМ-сигнал), который, пройдя фильтр нижних частот (ФНЧ) и усилитель мощности, уже в виде аналогового сигнала подается на элемент Пельтье. При понижении температуры фотоприемника на каждые 10 "С уровень его темно-вого сигнала уменьшается в два раза. С помощью блока охлаждения температура ПЗС-фотоприемника в нашем случае понижается с 30 до 0 °С, при этом расширяется динамический диапазон регистратора спектров и чувствительность комплекса. Точность установления температуры составляет 0,1 °С. На рисунке 4 изображен график уровня темно-вого тока в зависимости от температуры микросхемы ПЗС.

с

=г

<

ч: О)

<о с; га

80 70 60 50 40

О ю

0

1

5

ш

о

о.

>

20

/

15 20

25

30

35

Температура, °С

Рис. 4. Зависимость уровня темнового сигнала от температуры микросхемы ПЗС-фотоприемника

Сравнение основных характеристик известных систем для проведения спектрального анализа и разработанного комплекса представлено в таблице.

Таблица. Сравнение разработанного комплекса с известными аналогами

Типы спектрометров Диапазон длин волн, нм Разрешающая способность, нм Фокусное расстояние, мм диапазон регистрируемого за цикл спектра, нм

Эридан-500 170-900 0,09 500 18,2

AvaSpcc-2048 200-1100 0,09 75 -

Аргон-5 190-400 0,10 330 -

Activa (Horiba) 160-800 0,017 640 16

Разработанный комплекс 240-900 0,063 1000 50

Из таблицы видно, что разработанный комплекс не уступает, а по некоторым параметрам превосходит многие известные аналоги.

В третьей главе приведены описания инструментов и методик пробоотбора атмосферного аэрозоля и снежного покрова.

Частицы аэрозоля отбирались на фильтры типа АФА путем прокачивания через фильтр атмосферного воздуха. Для каждой пробы прокачивалось 900 дм3 воздуха на расстоянии 1 м от стены здания на высоте 10 м от поверхности земли. Фильтр взвешивался до и после каждого экспонирования на аналитических весах с точностью до 10"4 г, полученная разница масс фильтра принималась за массу осажденных аэрозольных частиц. Далее, фильтр озолялся в муфельной печи при температуре 400 °С. В мобильном варианте озоление фильтра происходило в нагреваемой кварцевой трубке. Озоленный фильтр разбавлялся графитовым порошком в пропорции: одна часть фильтра на три части графита по массе. Затем смесь запрессовывалась в графитовые электроды, которые помещали в источник возбуждения спектров. Сжигание проб осуществлялось в дуге постоянного тока. Для каждого электрода регистрировалась выборка спектров, которые в дальнейшем исследовались на содержание химических элементов.

Также в главе описана методика калибровки комплекса по длинам волн. Эта процедура проводилась с использованием спектра вещества известного состава. В нашем случае использовался спектр эталонного образца БР04Ц7С5 по ГОСТ 613-79. Вид спектра эталонного образца с отмеченными спектральными линиями представлен на рисунке 5.

Для регистрации и проведения анализа спектров нами было разработано программное обеспечение в среде разработок LabView 7.1. Вид передней панели виртуального прибора, выполняющего функцию калибровки комплекса по длинам волн, показан на рисунке 6. По оси ор-

динат отложено значение АЦП, пропорциональное интенсивности падающего на ПЗС излучения. По оси абсцисс отложен номер пикселя, показывающий местоположение фотоэлемента в ПЗС-фотоприемнике.

й 3000

2000

" 1000

- БР04Ц7С5 I

гч

СО (Пг-. (Т) _ ш О. 41

1 СП Т-СП (О сч гт> С Г4* СП Д 8 Й СП с

(75 о | | ® 00 и_ 11

| Ни 11 1 ,

•Д—»

0 2000 4000

Номер пикселя ПЗС

Рис. 5. Вид спектра эталонного образца, длины волн указаны в

ангстремах

Рис. 6. Вид передней панели виртуального прибора для калибровки

комплекса

При проведении процедуры калибровки оператор инструментами «курсор» выбирает спектральные линии с соответствующими длинами волн и вводил координату положения их максимумов в массив данных нажатием кнопки «добавить точку». Положения максимумов уточняются аппроксимацией вершины пика линии полиномом второй степени. Таким образом формируется двумерный массив данных, в котором содержатся координаты положения максимумов спектральных линий и соответствующие им длины волн. После создания массива запускается

подпрограмма расчета шкалы спектральных линий данного участка спектра. Подпрограмма производит аппроксимацию полученных данных и выводит ее коэффициенты в видимую область приложения, а также сохраняет их в файл. Так как спектрографы ДФС-452 и МУМ обладают линейной обратной дисперсией, то для калибровки по длинам волн достаточно использовать две спектральные линии. Для участка спектра, на котором проводились измерения лабораторным комплексом, функция аппроксимации имеет вид

Л = 2831,092+ 0,133*. (1)

где Я - длина волны спектральной линии, х - координата максимума пика спектральной линии.

Коэффициенты калибровочной прямой, сохраненные в файле, используются для проведения качественного спектрального анализа при исследовании пробы неизвестного состава. График аппроксимирующей функции представлен на рисунке 7.

Номер пикселя ПЗС Рис. 7. График калибровки шкалы длин волн

Для определения наличия химического элемента в пробе проводился качественный спектральный анализ. Вид передней панели виртуального прибора, разработанного для проведения качественного анализа, представлен на рисунке 8. При определении длины волны спектральной линии программа загружает в видимую область приложения зарегистрированный спектр, оператор инструментами «курсор» выбирает спектральную линию, обозначая ее границы. Программа определяет координату положения максимума пика выбранной спектральной линии. Положение максимума уточняется аппроксимацией вершины пика параболой. Далее программа, используя сохраненные ранее в файле коэффициенты калибровочной функции (I), вычисляет значение длины волны выбранной линии и производит поиск в базе данных спектральных линий в границах разрешающего предела. Список удовлетворивших условию поиска спектральных линий с названиями соот-

ветствующих химических элементов выводится в поле «возможные линии».

Рис. 8. Вид передней панели виртуального прибора для проведения качественного спектрального анализа пробы

Также в этой главе представлена методика проведения количественного спектрального анализа частиц атмосферного аэрозоля.

Обычно при атомно-эмиссионном анализе вещества концентрации химических элементов определяются с помощью градуировочных графиков, которые строятся с применением образцов известного состава с различной концентрацией определяемого элемента. Вид такого графика для спектральной линии железа представлен на рисунке 9.

1-э(СРе/сА9)

Рис. 9. Градуировочный график для спектральной линии Ре 3020,64 А

На графике У - интенсивность спектральной линии соответствующего элемента, С - массовая концентрация соответствующего элемента в пробе. Часто для определения относительных концентраций и интен-сивностей в пробу вносится определенное количество элемента сравнения, в нашем случае им является серебро (Л^).

При нестабильности дуги постоянного тока существует погрешность в определении интенсивности спектральной линии. При обработке данных по стандартной методике, когда используются среднеарифметическое значение интенсивности, точность определения концентрации химического элемента не превышает 15-20 %. Нами экспериментально было установлено, что при использовании нестабильной дуги относительная погрешность стандартного отклонения интенсивности линии меньше относительной погрешности собственно интенсивности. Кроме того, существует коэффициент пропорциональности С? между значением интенсивности У и ее стандартным отклонением Б. Данная ситуация наглядно представлена на рисунке 10. В этом случае коэффициент пропорциональности <3=4. Кроме того, спектр, построенный по значениям Б, имеет меньшую примерно в 10 раз амплитуду шума, что приводит к увеличению чувствительности.

Таким образом, для определения концентрации элемента в пробе была предложена следующая методика обработки получаемых от регистратора данных. Для построения градуировочных графиков исследовались образцы известного состава с различными концентрациями требуемых химических элементов.

63 66 69 72 75 78 81 84 87 Номер пикселя ПЗС

Рис. 10. Сравнительный график для У, 5, S*Q

От каждого образца бралось несколько проб, для которых регистрировались большие выборки спектров. Для каждой выборки определялся спектр стандартных отклонений по формуле

(Уцпк ^¡пк )

т-1

(2)

где т - число спектров в выборке, У,]Пк - значение интенсивности у'-го пикселя ПЗС в /-м спектре п-ой пробы к-го образца, у]Пк - среднее зна-

чение интенсивности у-го пикселя по всем т спектрам я-ой пробы к- го образца. Далее вычислялись средние для А-го образца

о*

2/

П=1

N

(3)

где N ~ количество проб от одного образца. На основе данных, полученных по формуле (3), строились градуировочные графики.

При исследовании элементного состава атмосферного аэрозоля брались пробы аэрозольных частиц, для которых также регистрировались большие выборки спектров и проводились аналогичные расчеты

значений(. Значения использовались для определе-

ния концентрации химического элемента по градуировочному графику, построенному на основе значений 5д .

Таким образом, используя стандартное отклонение интенсивности спектральной линии для построения градуировочного графика можно снизить погрешность количественного спектрального анализа при нестабильном источнике излучения. Применение данной методики позволило снизить погрешность определения концентрации химического элемента с 15-20 % до 7-10 %.

В результате проведения качественного и количественного спектрального анализа были получены данные о динамике химических элементов в атмосферном аэрозоле в течение 2006-2008 гг. в г. Барнауле. Динамика концентраций представлена на рисунке 11.

Б! Ре А1 -Са Мп

Я"?

♦ ♦

Их

* *> 1 . * * и

1,3 1,2 1.1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0.5

■- Си!

Ш Месяц

0)

•е-

¿Месяц

а б

Рис. 1 /. Динамика концентраций химических элементов 57, Ре, А1, Са, Мп (а) и Си (б) в период 2006-2008 гг.

В обозначенный период не было обнаружено превышение максимально разового значения ПДК для указанных химических элементов.

Подобным образом исследовался элементный состав сухого нерастворимого остатка снежного покрова г. Барнаула. Концентрацию химических элементов в экспериментальном районе измеряли каждый месяц. На рисунке 12 приведена динамика концентраций Си, Ре, Мп, А1, Са за ноябрь-март 2006-2007 гг.

Рис. 12. Динамика концентраций химических элементов в твердом нерастворимом остатке снежного покрова г.Барнаула в течение зимы 2006-2007 гг.

За указанные периоды было обработано свыше 200 проб атмосферного аэрозоля и около 40 проб нерастворимого твердого остатка снежного покрова.

В четвертой главе представлены данные об основных источниках загрязнения атмосферного воздуха г. Барнаула, приведена карта города с основными источниками загрязнения, описан комплекс аппаратуры для исследования микрофизических параметров атмосферного аэрозоля. Комплекс состоит из фильтрационной установки для забора проб на фильтры типа АФА, счетчика аэрозольных частиц А36 и счетчика частиц ПКЗВ-906.

Измерение счетной концентрации приземного аэрозоля осуществлялось в двух опорных пунктах г. Барнаула. Расстояние между опорными пунктами составляет 1,3 км. Измерения счетной концентрации атмосферного аэрозоля в опорном пункте №1 проводились с помощью счетчика частиц ПКЗВ-906, в опорном пункте №2 - с помощью счетчика частиц А36. Схема расположения опорных пунктов представлена на рисунке 13.

V V .

г--" < ."Л

Ы1- V *У.*

1Л'1

Рис. 13. Схема расположения опорных пунктов, в которых проводились измерения счетной концентрации атмосферного аэрозоля

г. Барнаула в период 2006-2008 гг.

Счетчик ПКЗВ-906 регистрирует частицы по семи каналам с граничными размерами 0,3-0,4; 0,4-0,5; 0,5-1; 1-2; 2-5; 5-10; 10-100 мкм с погрешностями измерений 30%, 30%, 30%, 40%, 40%, соответственно по второму, третьему, четвертому, пятому и шестому каналам, по первому и последнему не нормируемыми.

Счетчик ПК.ГТА-0,3-002 (А36) регистрирует аэрозольные частицы по шести каналам с размерами от 0,3 мкм и выше, от 0,4 мкм и выше, от 0,5 мкм и выше, от 0,6 мкм и выше, от 0,8 мкм и выше, от 1 мкм и выше. Диапазон измерения счетной концентрации аэрозольных частиц прибора составляет от 102 до 3-105 дм"3.

Для исследования распределения частиц по размерам по данным счетчиков строилась гистограмма, которая затем подвергалась аппроксимации. Аппроксимирующая функция представляет собой сумму двух логнормальных функций и имеет вид

/М=

ехр

1гг

т}2>Г\1>2[Х -х^)

ехр

!п:

(4)

где х„ - нижний предел измеряемых размеров частиц, и-', - логарифм стандартного геометрического отклонения среднегеометрического диаметра частицы, хх1 - параметр, преобразовывающий выражение под знаком логарифма в безразмерную величину. При исследовании распределения частиц по размерам было установлено, что максимум распределения приходится на частицы диаметром 0,35-0,5 мкм.

Далее в главе приведены результаты измерения динамики счетной и массовой концентрации частиц в период 2006-2008 гг. Представлены

результаты исследования суточной динамики счетной и массовой концентрации частиц. Динамика счетной концентрации аэрозольных частиц определялись по данным приборов ПКЗВ-906 и А36. Ее график представлен на рисунке 14 (а). Массовая концентрация аэрозоля определялась по разности масс фильтра типа АФА до и после забора проб атмосферного аэрозоля для определения его элементного состава методом атомно-эмиссионного спектрального анализа. Динамика массовой концентрации частиц аэрозоля г. Барнаула в течение 2006-2008 гг. представлена на рисунке 14 (б).

" 250000 ■о

2" 200000 150000 100000 50000

о

¡1

• -- опорный пункт №1 ■ - опорный пункт №2

II I

; Л

м

X

"я 3,0

г 2,5 о"

2,0 1.5 1,0 0,5 0,0

Я Р Месяц

х а о. х * о.

0 х с « « га

1 ж а о ч г

—■- массовая концентрация мг/нЗ

Месяц

а б

Рис. 14. Динамика счетной (а) и массовой (б) концентрации частиц атмосферного аэрозоля в период 2006-2008 гг.

Из рисунка 14 (а) видно, что с наступлением теплого сезона уменьшается счетная концентрация атмосферного аэрозоля. Эту зависимость можно объяснить следующим образом. В зимний период, в результате недостаточной солнечной активности, слабо прогревается поверхность земли, поэтому отсутствуют восходящие потоки воздуха, он застаивается в нижних слоях атмосферы. В результате этого возникает инверсия температуры воздуха (увеличение температуры воздуха с высотой), которое может сохраняться довольно долгое время в безветренные дни. В таких условиях выбросы загрязняющих веществ, главным образом от котельных промышленных и коммунальных предприятий, теплоэлектроцентралей и транспорта практически не рассеиваются в атмосфере, а сосредотачиваются вблизи земной поверхности. Так как район, в котором проводились измерения, находится в пониженной части территории г. Барнаула, то ситуация с загрязнениями ухудшается из-за натекания холодного воздуха с возвышенностей, который еще больше усиливает состояние инверсии температуры.

В весенний период уровень солнечной активности повышается, поверхность земли и приземный слой воздуха прогреваются сильнее. В

результате инверсия не образуется, поэтому загрязняющий атмосферу аэрозоль выносится восходящими потоками воздуха в более высокие слои атмосферы.

Из рисунка 14 (б) видно, что в летнее время массовая концентрация атмосферного аэрозоля в несколько раз превышает значение массовой концентрации, измеренной зимой. Это связано с тем, что в летнее время с открытой земной поверхности в атмосферу г. Барнаула эмитируется гораздо больше частиц, в основном, дисперсионного происхождения. Значения массовой концентрации аэрозольных частиц во всех случаях превышают значения среднегодового ПДК в несколько раз. В летнее время были зафиксированы случаи превышения максимально разового ПДК.

В заключении кратко сформулированы основные результаты и выводы работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан и создан измерительно-вычислительный комплекс для определения элементного состава атмосферного аэрозоля и нерастворимого остатка снежного покрова, способный измерять массовые концентрации химических элементов на уровне Ю'4 % от массы пробы. Разработанный комплекс не уступает, а по ряду характеристик превосходит известные зарубежные и отечественные аналоги.

2. Разработана методика расчета концентрации химического элемента в пробе по данным атомно-эмиссионного спектрального анализа, позволяющая повысить точность количественного анализа с 15-20 % до 7-10 % при использовании нестабильного источника излучения.

3. В результате проведения непрерывных трехгодичных исследований, с помощью разработанной методики была изучена динамика концентрации 81, Са, Ре, Мп, А1, Си в частицах атмосферного аэрозоля в 2006-2008 гг. В обозначенный период не было обнаружено превышение максимально разовых значений ПДК для указанных химических элементов.

4. Проведены измерения динамики основных микрофизических свойств приземного аэрозоля г. Барнаула, таких, как счетная и массовая концентрация, распределение частиц по размерам.

5. Исследование динамики счетной концентрации частиц показало, что в зимний период в разы увеличивается число частиц в приземном слое атмосферы г. Барнаула по сравнению с летним периодом. Такое сильное увеличение численной концентрации частиц происходит в связи с интенсификацией выбросов аэрозоля промышленными предприятиями и индивидуальными топками домов частного сектора Этот аэрозоль накапливается в приземном слое атмосферы по причине инверсии температуры.

6. При исследовании динамики массовой концентрации в период 2006-2008 гг., установлено, что значения массовой концентрации во всех случаях превышают среднегодовую ПДК для пыли. В летний

период были отмечены случаи превышения максимально разовых значений ПДК массовой концентрации аэрозольных частиц.

Публикации по теме диссертации

1. Бортников, В.Ю. Автоматизация установки для регистрации и анализа спектров атомно-эмиссионной спектрометрии / В.Ю. Бортников, К.В. Петренко, A.C. Самойлов, И.П. Чефранов // Двенадцатая всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых: Материалы конференции, тезисы докладов. - Изд-во Новосиб. гос. унта: Новосибирск, 2006. - С. 435-436.

2. Бортников, В.Ю. Исследование динамики элементного состава снегового покрова промышленного города (на примере г. Барнаула) / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый, И.П. Чефранов // Ползуновский вестник. -2006, № 2-1. - С. 241-245.

3. Бортников, В.Ю. Автоматизированный комплекс для проведения спектрального анализа аэрозолей / В.Ю. Бортников, К.В. Петренко, A.C. Самойлов, А.Я. Суранов, И.П. Чефранов // Приборы и техника эксперимента. - 2006, № 3. - С. 166.

4. Бортников, В.Ю. Автоматизированная установка для проведения эмиссионного спектрального анализа аэрозолей / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый // Сборник трудов пятой международной конференции «Естественные и антропогенные аэрозоли». - СпбГУ, 2006 г. - С. 18.

5. Бортников, В.Ю. Виртуальный анализатор спектров / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый // Ползуновский альманах. - 2006, № 4. - С. 10.

6. Бортников В.Ю. Автоматизированный экспериментальный комплекс для исследования элементного состава аэрозоля / В.Ю. Бортников, К.В. Петренко, А.Я. Суранов, И.П. Чефранов // Известия АлтГУ. -2006,№ 1.-С. 96-99.

7. Бортников, В.Ю. Автоматизированный комплекс для проведения эмиссионного спектрального анализа аэрозолей / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый, И.П. Чефранов // Измерение, контроль, информатизация: Материалы седьмой международной научно-технической конференции. -Барнаул: АлтГТУ, 2006. - С. 77.

8. Бортников, В.Ю. Вычислительно-программный комплекс для изучения элементного состава аэрозолей / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый // Измерение, контроль, информатизация: Материалы седьмой международной научно-технической конференции. - Барнаул: АлтГТУ, 2006. -С. 148.

9. Бортников, В.Ю. Автоматизированный анализатор спектров для проведения спектрального анализа аэрозолей / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый // Аэрозоли Сибири. XIII рабочая группа: Тезисы докладов. -Томск: Издательство Института оптики атмосферы СО РАН, 2006. - С. 55.

10. Бортников В.Ю. Спектральный анализ аэрозольных загрязнений в снеговых пробах г. Барнаула / В.Ю. Бортников, А.П. Бочкар, И.А. Са-вилов, Е.В. Чапаева // Материалы XXXIII конференции студентов и молодых ученых АлтГУ. - Барнаул: АлтГУ, 2006. - С. 186-189.

11. Бортников, В.Ю. Исследование аэрозольных загрязнений снежного покрова г. Барнаула / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый // Измерение, контроль, информатизация: Материалы восьмой международной научно-технической конференции. - Барнаул: АлтГТУ, 2007. - С. 146.

12. Бортников, В.Ю. Влияние размера электрода на точность эксперимента при проведении атомно-эмиссионного спектрального анализа / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый // Измерение, контроль, информатизация: Материалы восьмой международной научно-технической конференции. - Барнаул: АлтГТУ, 2007 г. - С. 149.

13. Бортников, В.Ю. О влиянии размера электрода на точность эксперимента при проведении атомно-эмиссионного спектрального анализа / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый // Известия АлтГУ. - 2007, № 1. - С. 93-95.

14. Бортников, В.Ю. Модернизированный виртуальный анализатор спектров / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый // Ползуновский альманах. -

2007, №3.-С. 30.

15. Бортников, В.Ю. Использование термоэлектрических модулей для термостатирования ПЗС при проведении спектрального анализа атмосферного аэрозоля / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый // Аэрозоли Сибири. XIV рабочая группа: Тезисы докладов. - Томск: Издательство Института оптики атмосферы СО РАН, 2007. - С. 63

16. Бортников, В.Ю. Исследование элементного состава атмосферного аэрозоля г. Барнаула в летний период 2007 г. / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый// Известия АлтГУ. -2008, № 1. - С. 92-93.

17. Бортников, В.Ю. Реализация методов спектрального анализа для изучения элементного состава аэрозолей в снеговом покрове г. Барнаула / В.Ю. Бортников, К.В. Петренко // Вестник алтайской науки. -

2008, №2.-С. 135-138.

18. Бортников, В.Ю. Применение метода спектрального анализа для изучения элементного состава аэрозолей в снежном покрове г. Барнаула / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый, К.В. Петренко // Измерение, контроль, информатизация: Материалы девятой международной научно-технической конференции. - Барнаул: АлтГТУ, 2008. - С. 166.

Подписано к печати 12.11.08 Печать офсетная

Формат 60x84/16 Объем 1 п.л.

Бесплатно Уч.-изд. л. 1.0

Тираж 100 экз. Заказ 402

Типография Алтайского государственного университета 656049, г. Барнаул, ул. Димитрова, 66

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ И ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ГОРОДСКОГО ПРИЗЕМНОГО АЭРОЗОЛЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Классификация и основные характеристики атмосферных аэрозолей.

1.2. Влияние аэрозольных загрязнений атмосферы на здоровье человека.

1.3. Особенности метеорологической обстановки и географического положения г. Барнаула.:.

1.4. Исследования городского приземного аэрозоля.

1.5. Методы определения элементного состава атмосферного аэрозоля. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ИЗМЕРИТЕЛЬНО-ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА АТМОСФЕРНОГО АЭРОЗОЛЯ.

2.1. Структура и состав измерительно-вычислительного комплекса.

2.2. Функциональная схема регистратора спектров.

2.3. Принципиальная схема регистратора спектров.i.

2.4. Блок охлаждения фотоприемника регистратора спектров.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ПРИЗЕМНОГО АЭРОЗОЛЯ Г. БАРНАУЛА МЕТОДАМИ АТОМНО-ЭМИССИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА.

3.1. Методика проведения спектрального анализа.

3.2. Определение элементного состава аэрозоля с помощью метода эталонных образцов.

3.3. Методика обработки данных для точного определения концентрации химического элемента в пробе.!.

3.4. Результаты проведения количественного спектрального анализа атмосферного аэрозоля и твердого остатка снегового покрова.

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКС АППАРАТУРЫ, МЕТОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МИКРОФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ АТМОСФЕРНОГО АЭРОЗОЛЯ.

4.1. Основные источники антропогенных аэрозольных загрязнений г. Барнаула.

4.2. Комплекс аппаратуры и методы исследования микрофизических параметров приземного аэрозоля.

4.3. Исследование функции распределения частиц по размерам.

4.4. Динамика счетной и массовой концентрации частиц в 2006-2008 гг. в атмосфере г. Барнаула.

Актуальность темы

В последнее время в нашей стране и за рубежом актуально встала проблема экологии, в том числе вопрос состояния загрязнения воздушного бассейна городов выбросами промышленных предприятий и транспорта. Наиболее сильными загрязнителями воздуха являются агрегаты тепловых сетей, а также индивидуальные топки жилых домов, работающие на жидком и твердом топливе.

Вместе с тем последние десятилетия характеризуются бурным ростом всесторонних исследований свойств атмосферного аэрозоля. В настоящий момент исследования микрофизических характеристик городского аэрозоля повсеместно ведутся различными авторами, как в России, так и за рубежом. Одним из важных параметров атмосферного аэрозоля является его элементный состав.

На данный момент создано множество методов, позволяющих определять элементный состав атмосферного аэрозоля.

К методам, с помощью которых возможно проводить анализ подобных образцов, относят различные виды спектрального анализа. Например, такие, как атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС) индуктивно связанной плазмы (ИСП), метод нейтронного активационного анализа (НАА или NAA), рентгено-флуоресцентный анализ (XRF), анализ характеристического рентгеновского излучения образца (PIXE).

Метод ИСП-АЭС основан на исследовании излучения видимого диапазона, испускаемого источником индуктивно связанной плазмы, в факел которого вносится проба в виде распыленного раствора (аэрозоля). Однако для функционирования источника ИСП необходим аргон, расход которого для различных установок в среднем составляет 5-20 л/мин, в результате чего стоимость анализов большого количества проб оказывается существенной.

Метод нейтронного активационного анализа является чувствительным не-разрушающим методом для определения следовых концентраций элементов. Однако необходимо соблюдать предосторожности при исследовании образца с малой теплопроводностью. Время, необходимое для облучения образца, лежит в пределах 10 - 120 часов, что существенно снижает скорость анализа. Для НАА требуется достаточно мощный ускоритель частиц.

В методе анализа характеристического рентгеновского излучения (PIXE) используется рентгеновское излучение образца, вызванное протонным лучом большой энергии. Интенсивность рентгеновского излучения зависит от числа атомов в образце, положения детектора, интенсивности ионного луча и т.д. На практике оценку состава образца проводят путем сравнения его рентгеновского излучения с излучением стандартного образца. Для PIXE-метода необходимо проводить корректировку на толщину образца в виду поглощения в нем рентгеновских лучей.

Рентгено-флуоресцентный анализ является мощным аналитическим методом для определения практически всех элементов, находящихся в образце. Рентгеновская флуоресценция возникает, когда фотоны достаточно высокой энергии, идущие от источника рентгеновского излучения, попадают на образец.

Однако, эффект поглощения падающего излучения и флуоресцентного излучения, используемого для получения результата, происходит на глубине нескольких миллиметров. Вследствие этого необходимо создавать однородный образец либо растворяя его, либо измельчая и прессуя в брикеты. Для толстых образцов следует вводить корректировку на поглощение излучения.

Установки, использующиеся в вышеперечисленных методах, позволяют определить элементный состав вещества с высокой точностью, но представляют собой дорогостоящие, сложные в обслуживании и настройке комплексы, применение которых требует значительных временных и финансовых затрат. В виду этого, данные комплексы слабо подходят для проведения анализа большого числа проб, что необходимо при проведении экологического мониторинга атмосферы.

Метод АЭС при использовании дуги тока между электродами является наиболее простым в исполнении методом. Для его применения не требуется дорогостоящее или громоздкое оборудование, а также дорогие расходные материалы. Он зарекомендовал себя как весьма надежный и экспрессный метод анализа, подходящий для исследования большого количества образцов. Современные установки АЭС с использованием дуги тока применяются в металлургии для контроля качества всевозможных сплавов. Точность этих установок составляет обычно 15-20 %, а чувствительность находится на уровне 10~2—10"3 % от массы пробы, что вполне достаточно для анализа продукции металлургической промышленности. Однако установка с такими характеристиками не может использоваться для достоверного определения элементного состава атмосферного аэрозоля, ввиду его специфических свойств.

Основной целью диссертационной работы являлось создание измерительно-вычислительного комплекса и методики обработки получаемых с его помощью данных для определения концентрации химических элементов в микропробах веществ с точностью не хуже 10 % при чувствительности 10"4 % от массы пробы. Кроме того, для апробации данного комплекса необходимо проведение измерений динамики элементного состава атмосферного аэрозоля и твердого остатка загрязнений снежного покрова г. Барнаула. Задачи работы

1. Разработать измерительно-вычислительный комплекс, обладающий высокой точностью и чувствительностью, а также его мобильный вариант, для проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа твердых аэрозольных частиц и нерастворимого остатка снежного покрова.

2. Разработать методику обработки данных атомно-эмиссионного анализа, позволяющую определять концентрации химических элементов с точностью не хуже 10 % при нестабильном источнике излучения.

3. Разработать программное обеспечение комплекса.

4. Применить разработанный комплекс для измерения динамики элементного состава частиц приземного аэрозоля г. Барнаула в 2006-2008 гг.

Осуществить мониторинг счетной и массовой концентраций аэрозольных частиц в 2006-2008 гг. в г. Барнауле.

Научная новизна

Разработан измерительно-вычислительный комплекс для определения элементного состава атмосферного аэрозоля методом атомно-эмиссионного спектрального анализа, превосходящий по ряду характеристик известные аналоги.

Разработана методика обработки данных атомно-эмиссионного спектрального анализа, позволяющая повысить в два раза точность количественного анализа при использовании нестабильного источника излучения спектра.

Создано программное обеспечение, содержащее базу данных спектральных линий, позволяющее проводить калибровку комплекса, качественный и количественный анализ зарегистрированных спектров, регулировать температуру фотоприемника. Программное обеспечение включает в себя реализацию вышеуказанной методики.

С помощью разработанного измерительно-вычислительного комплекса получены данные динамики концентрации элементов: Си, Si, Al, Mn, Fe, Са в атмосферном аэрозоле г. Барнаула в 2006-2008 гг. Превышения максимально разовых значений ПДК для данных химических элементов не обнаружены. Достоверность

Достоверность результатов диссертационного исследования обеспечивается: корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью; большим объемом полученных экспериментальных результатов, их логической взаимосвязью, физической наглядностью, непротиворечивостью и воспроизводимостью; проведением регулярной калибровки оборудования с применением эталонных образцов БР04Ц7С5 по ГОСТ 613-79; совпадением экспериментальных данных с теоретическими оценками и расчетами; сопоставимостью полученных в ходе исследования экспериментальных данных с результатами других авторов; применением хорошо известных и апробированных на практике программных пакетов Microcal Origin 7.0 и Lab View 7.1 для обработки экспериментального материала.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработанный регистратор спектров на базе ПЗС-фотоприемника с разработанным блоком охлаждения ПЗС позволяет определять элементный состав в микропробах вещества с высокой точностью (7-10 %), Чувствительностью от массы пробы) и оперативностью.

2. При определении концентрации химического элемента в пробе по атомно-эмиссионным спектрам, полученным с помощью нестабильного источника излучения, в расчетах целесообразно использовать значение стандартного отклонения интенсивности спектральной линии для повышения точности и чувствительности комплекса.

3. Разработанное программное обеспечение, содержащее базу данных спектральных линий, позволяет проводить калибровку комплекса, осуществлять качественный и количественный анализ зарегистрированных спектров, регулировать температуру фотоприемника.

4. Разработанная методика спектрального анализа вещества дает возможность изучить динамику элементного состава твердого аэрозоля.

Реализация и внедрение

Разработанный измерительно-вычислительный комплекс применяется для определения элементного состава атмосферного аэрозоля в ИВЭП СО РАН и ГОУ ВПО «Алтайский государственный университет». Разработанный мобильный комплекс позволяет проводить исследования элементного состава в полевых условиях. Апробация работы

Материалы и результаты исследований по теме диссертационной работы были представлены на XIII и XIV Рабочих группах «Аэрозоли Сибири» (Томск, 2006, 2007 гг.), XXXIII конференции студентов и молодых ученых АГУ (Барнаул, 2006 г.), XII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Новосибирск, 2006 г.), VII, VIII и IX международных научно-технических конференциях «Измерение, контроль, информатизация» (Барнаул 2006, 2007, 2008 гг.), I и II международных научно-технических конференциях

Виртуальные и интеллектуальные системы» (Барнаул, 2006, 2007 гг.), V международной конференции «Естественные и антропогенные аэрозоли» (Санкт-Петербург, 2006 г.).

Личный вклад диссертанта в выполнении работы заключается в разработке и создании измерительно-вычислительного комплекса и методики выполнения измерений и обработки данных, постановке и проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных данных, подготовке публикаций и докладов на конференциях. Все результаты, составляющие научную новизну диссертации и выносимые на защиту положения, получены автором лично.

Публикации

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 18 научных работах, в том числе в двух статьях в рецензируемых научных изданиях, входящих в перечень ВАК. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 44 рисунка, 8 таблиц, список литературы включает 126 наименований, в том числе 26 на английском языке.

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКС АППАРАТУРЫ, МЕТОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МИКРОФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ АТМОСФЕРНОГО АЭРОЗОЛЯ

4.1. Основные источники антропогенных аэрозольных загрязнений г. Барнаула

Многолетние наблюдения за состоянием загрязнения атмосферы в крупных городах с сильно развитой промышленностью и интенсивным движением автотранспорта позволили сделать вывод, что уровень загрязненности атмосферы находится в определенной зависимости от метеорологических условий. Так, слабоинтенсивные атмосферные процессы способствуют накоплению промышленных выбросов в приземном слое атмосферы, в результате чего концентрации вредных веществ растут. Активные атмосферные процессы, напротив, способствуют хорошему рассеиванию промышленных выбросов и уменьшению концентраций вредных примесей.

Барнаул - современный крупный промышленный и административный центр Алтайского края, где находятся предприятия машиностроительной, химической, нефтехимической, легкой и пищевой промышленности. Основные крупные предприятия представлены на рисунке 4.1 [115].

В атмосферу города от транспорта и отопительных систем поступает большое количество золы, сернистого газа, окиси углерода, окислов азота, паров бензина, свинцовых соединений, а также большое количество специфических веществ, входящих в состав технологических выбросов промышленных предприятий.

На изменение состояния загрязнения воздушной среды города влияют, помимо метеорологических факторов, подстилающая поверхность, планировка застройки и размещение промышленных объектов по территории.

В Барнауле промышленные предприятия рассредоточены по всем районам города, однако особенно крупные комплексы, дающие большой объем выброса вредных веществ, расположены в северной и северо-западной частях города. Такое расположение является наиболее приемлемым, так как в большинстве сезонов года преобладающими являются юго-западные ветры. Однако летом, когда наряду с юго-западными и южными учащаются ветры северных и северо-восточных направлений, факелы выбросов этих предприятий накрывают жилые районы.

Рис. 4.1. Расположение основных стационарных техногенных источников загрязнения атмосферы на территории г. Барнаула

Цифрами на рис. 4.1 обозначены: I - Барнаульский молочный комбинат; 2 - Мясокомбинат; 3 - Завод технического углерода; 4 - Завод асбестотехнических изделий; 5 - Завод резинотехнических изделий; 6 - Шинный завод; 7 - КЖБИ-1; 8 - Моторный завод; 9 - Комбинат химического волокна; 10 - ТЭЦ-2; 11 - КЖБИ-2; 12 - Кожевенный завод: 13 - ТЭЦ-3; 14 - Механический завод; 15 - Завод транспортного машиностроения; 16 - Геологоразведочное объединение; 17 - Котельный завод; 18 - ТЭЦ-1; 19 - Станкостроительный завод; 20 - Меланжевый комбинат; 21 - Радиозавод; 22 - Фабрика валенной обуви; 23 - Зеркальная фабрика; 24 - Овчинно-меховая фабрика; 25 - Электромеханический завод;-26 - Асфальтобетонный завод; 21 - Аппаратурный завод; 28 - Канифольный завод; 29 - Спичечная фабрика; 30 -Алтайский завод агрегатов.

При ветре до 4 м/с в слое 600 - 900 м происходит накопление вредных примесей на всех высотах. Резкое усиление ветра с высотой приводит к снижению концентраций загрязнения на высотах; большая скорость ветра в нижних слоях и уменьшение ее с высотой ведет к тому, что на верхних уровнях концентрации могут возрастать больше, чем на нижних.

Одним из активных метеорологических факторов, способствующих накоплению вредных промышленных выбросов в нижних слоях атмосферы, являются температурные инверсии, когда температура с высотой не уменьшается, а возрастает или остается постоянной [6]. Инверсии способствуют увеличению в воздухе примесей. Число случаев с инверсиями в Барнауле достаточно велико.

Наиболее благоприятными условиями для накопления вредных примесей в атмосфере является наличие приземных инверсий в сочетании со слабым ветром 0-1 м/с. В годовом ходе повторяемости таких условий прослеживается максимум -зимой, в декабре.

В г. Барнауле основной вклад в выбросы от стационарных источников (65,7 тыс. т) вносят предприятия теплоэнергетики - 59,5 %, машиностроения и металлообработки - 5,5 %, химической и нефтехимической промышленности - 9,8 %, непроизводственные отрасли и сельское хозяйство - 10,2 %. Объемы выбросов от автотранспорта также велики и составляют примерно 1/3 часть всех антропогенных выбросов [116, 117].

Связь между загрязнением атмосферного воздуха и метеорологическими условиями очень сложна. Поэтому, при выявлении причин формирования повышенного уровня загрязнения атмосферы целесообразнее пользоваться не отдельными метеорологическими параметрами, а комплексными показателями, соответствующими определенным погодным ситуациям. Одним из таких показателей является метеорологический потенциал рассеивающей способности атмосферы (МПА). Под МПА подразумевается комплекс метеорологических условий, характерных для той или иной местности и способствующих как накапливанию вредных примесей в атмосфере, так и ее самоочищению. Метеорологический потенциал рассеивающей способности атмосферы рассчитывается нами по следующей формуле [118]

МПА = (Pul+Pni)/(Po+PJ, (4.1) где Рш - повторяемость скоростей ветра 0-1 м/с; Рт - повторяемость дней с туманами; Р0 - повторяемость дней с осадками > 0,5 мм; Рв - повторяемость скоростей ветра > 6 м/с. Чем больше по абсолютной величине МПА, тем хуже условия для рассеивания примесей в атмосфере. Если МПА<1, то в рассматриваемый отрезок времени преобладает повторяемость процессов, способствующих самоочищению атмосферы. В этом случае создаются хорошие условия для рассеивания примесей в атмосфере. Если МПА>1, то наоборот доминируют процессы, способствующие накапливанию вредных примесей, и формируются условия, неблагоприятные для рассеивания примесей. Значение МПА для г. Барнаула в среднем равно, по нашей оценке, 1,9, что позволяет отнести его к городам с неблагоприятными условиями для рассеивания вредных примесей в атмосфере.

Для комплексной оценки уровня химической загрязненности атмосферы используется индекс загрязнения атмосферы (ИЗА), который позволяет учитывать вклад в загрязнение многих веществ и представить уровень загрязнения одним числом. Он рассчитывается как сумма деленных на ПДК средних за год концентраций веществ. Город Барнаул входит в список 30 городов с самым высоким уровнем загрязнения воздуха, где ИЗА равен или выше 14 [110, 58].

Основными техногенными источниками загрязнения атмосферы г. Барнаула являются теплоэлектроцентрали, промышленные предприятия, отопительные котельные, автотранспорт и частный жилой сектор. Кроме того, на окружающую среду отрицательно воздействуют железнодорожный и авиационный виды транспорта. Помимо того, вклад в загрязнение воздушного бассейна вносят склады угля, зо-лоотвалы, свалки и т.п. Источники загрязнения расположены по всей территории города равномерно, как одиночно, так и группами (рис. 4.1).

Природные источники атмосферного загрязнения (ветровая эрозия, пыльные бури и др.) ежегодно возникают на территории г. Барнаула и вносят существенный вклад в общее загрязнение воздушного бассейна. Основная масса загрязнения атмосферы падает на топливно-энергетический комплекс (ТЭК) и автотранспорт, что характерно для урбанизированных территорий. Это свидетельствует о том, что решение проблемы загрязнения атмосферы непосредственно связано с решением экологических проблем ТЭК и автотранспорта.

Как известно, выбросы энергетики дают наибольший вклад в загрязнение воздушного бассейна среди всех отраслей промышленности и транспорта, причем для ряда городов Восточной Сибири он составляет 70 % и более [120, 121]. Топливно-энергетический комплекс г. Барнаула выбрасывает в атмосферу более половины от общей массы вредных веществ - 59,5 % [122].

Наиболее изученными с экологической точки зрения являются ТЭЦ и мощные котельные, оснащенные либо газомазутными, либо пылеугольными котлами [122], которые характеризуются стационарными условиями горения. В то же время в эксплуатации находится огромное количество слоевых котлов малой мощности с периодической загрузкой твердого топлива. Для них характерен циклический режим процесса горения.

Именно особенности режимов горения угля приводят к существенному различию химического состава летучей золы: в выбросах крупных котельных и ТЭС летучая зола состоит, в основном, из неорганических соединений с небольшими вкраплениями несгоревшего углерода, в то время как частицы, выбрасываемые мелкими котельными и домовыми печами, сверху покрыты сажей с высоким содержанием бенз(а)пирена и других полиароматических углеводородов (ПАУ) и потому являются биологически активными. Для крупных ТЭС характерен процесс ' сульфатизации, причем увеличение массы твердых выбросов за счет сульфатиза-ции может достигать 2,5 % [122]. При сжигании угля в малых котельных и печах частного сектора практически вся сера, содержащаяся в топливе, выбрасывается в атмосферу в виде SO2.

Продукты сгорания, выброшенные из труб тепловых электроцентралей, котельных и других энергетических объектов города, разносятся на большие расстояния, порядка нескольких десятков километров, по направлениям господствующих ветров, участвуя в региональном загрязнении окружающей среды. Но наиболее опасны те выбросы, которые оседают на близлежащие от источника территории, в сфере так называемого интенсивного техногенного воздействия, то есть на городские площади. Опасность усугубляется еще и тем, что большинство предприятий топливно-энергетического комплекса находится на берегу р. Оби и при перемене ветра все выбросы оказываются в центре города (заводы, ТЭЦ-1, ТЭЦ-2).

По условиям сжигания и структуре потребления топлива, ТЭК можно условно разделить на две группы: в первую входят ТЭЦ-1, ТЭЦ-2, ТЭЦ-3, во вторую -разного рода котельные и печи - источники технологического и коммунального тепла. В твердых топливах содержатся почти все элементы таблицы Менделеева в количестве от 5 до 500 г на тонну угля. В процессе сжигания ряд элементов возгоняется в газообразные кислородные соединения, а затем по мере охлаждения газов конденсируется на твердых частицах. Другие не дают летучих газообразных соединений, но при сжигании также превращаются в окислы, которые равномерно распределены между шлаком и золой.

В минеральной части углей и сланцев выявляются высокотоксичные металлы: марганец, ванадий, хром, свинец, ртуть, мышьяк, кобальт, уран. Одним из наиболее крупных и трудно поддающихся очистке загрязнителей атмосферного воздуха являются окислы серы. При сжигании топлива в котлоагрегатах ТЭЦ происходит образование окиси азота. В газоходах котлов 1-5 % от общего количества окиси азота превращается в двуокись. Выбросы окислов азота в атмосферу по массе равны выбросам золы и лишь в 3-5 раз меньше выбросов окислов серы.

При сжигании органического топлива образуются канцерогенные вещества. Наиболее распространен бенз(а)пирен, который образуется в процессе пиролиза угля и углеводородных топлив при температуре более 600°С. Главными источниками выброса в атмосферу г. Барнаула бенз(а)пирена являются отопительные котельные и автотранспорт.

Основными источниками загрязнения воздушного бассейна г. Барнаула среди отраслей промышленности на основе анализа литературных данных, являются машиностроение и металлообработка - вагоноремонтный завод (ВРЗ), заводы ЖБИ, металлических мостовых конструкций, предприятия по производству строительных материалов, заводы РТИ и шинный, завод транспортного машиностроения и котельный, асфальтобетонный и канифольный заводы.

Начиная с середины 90-х гг. началось снижение объема выбросов загрязняющих веществ в атмосферу г. Барнаула. Все промышленные предприятия г. Барнаула многократно сократили свое производство, а некоторые полностью остановились.

Экологические проблемы автотранспорта г. Барнаула, обусловленные конструктивными характеристиками двигателей и используемым топливом, усугубляются существующими климатическими условиями эксплуатации - длительная и суровая зима требует большего расхода энергии.

В отличие от стационарных источников загрязнения атмосферы, привязанных к определенным территориям, автотранспорт является мобильным источником, активно и постоянно проникающим в жилые районы и зоны отдыха [119]. Автомобильные газы представляют собой чрезвычайно сложную, недостаточно изученную смесь компонентов - работающий автомобиль выделяет в окружающую среду более 280 веществ и соединений, обладающих токсичным действием, среди которых немало канцерогенов.

Примесями в топливе служит различные металлы. Концентрации таких следовых металлов в разных видах топлива исключительно вариабельны. Например, в сырой нефти содержание ванадия может меняться от 4 до 1100 млн"1. Как правило, в нефти содержание следовых элементов значительно ниже, чем в углях. Явным исключением служит ванадий, способный в существенной степени накапливаться в нефти. Этой же способностью обладают никель и ртуть.

В течение долгого времени особое внимание обращалось на наличие в углях, в угольной золе и дыме токсичных элементов. Отнюдь не все следовые металлы в топливе имеют природное происхождение. В некоторых случаях это результат загрязнения топлива при его переработке. Иногда такие металлы добавляют в топливо сознательно. Например, в бензины вводят свинец и органогалогены. Широко известен прием внесения в бензин тетраэтил-свинца в качестве антидетонатора, способствующего плавному сгоранию топлива в цилиндрах. Типичные концентрации свинца в автомобильном топливе составляли 1 г/л. Осознание того факта, что в результате подобного приема в окружающую среду поступает громадное количество этого токсичного металла, привело к необходимости установления ограничений на использование таких присадок. К этилированным бензинам в качестве очищающей присадки добавляют дибромэтан и дихлорэтан. В результате свинец из двигателя машины выбрасывается в виде его соединений с хлором и бромом [119].

Высокие концентрации свинца отражают интенсивность автомобильного движения, но и для кадмия характерен этот же источник, он содержится в резине шин и в отработанных маслах. Высокое обогащение цинком и никелем по сравнению с их содержанием в земной коре, связано с их повышенными концентрациями в нефтяных топливах. Кроме того, цинк добавляют в топливо в виде дитиофосфа-та, а в виде оксида он содержится в материале шин.

Автотранспорт в настоящее время является одним из главных источников загрязнения воздушной среды г. Барнаула. Следует отметить, что количество автотранспортных средств из года в год увеличивается, как и их суммарные выбросы. Выбросы автотранспорта, уступая по объему выбросам стационарных источников, обладают более высокой токсичностью. Отработанные газы автомобилей, поступая в нижний слой атмосферы, сразу попадают в дыхательные пути человека, а процесс их рассеивания значительно отличается от процессов рассеяния выбросов высоких стационарных источников. Поэтому автотранспорт следует отнести к категории наиболее опасных источников загрязнения атмосферы.

Частный сектор жилых домов, в основном, отапливается индивидуально. Частные жилые массивы г. Барнаула разбросаны равномерно по территории, разрастаясь по окраинам и постепенно вытесняясь благоустроенным жильем в центре и новых районах города. Основные массивы частного сектора занимают приблизительно 1/5 часть площади города. Трубы печного отопления жилого сектора относятся к мелким источникам загрязнения, но в то же время большое количество мелких источников при неблагоприятных метеорологических условиях может значительно загрязнять окружающую воздушную среду. Вид сжигаемого топлива в частных домах - дрова и уголь. Вклад жилого частного сектора в общегородской выброс загрязняющих веществ в атмосферу равен 3 % от общей эмиссии, что составляет 1941 т/год.

Таким образом, оценивая основные источники антропогенного загрязнения атмосферы г. Барнаула, следует отметить интенсивную насыщенность разнообразными промышленными предприятиями, которые имеют большой набор загрязняющих веществ, оказывающих сильное воздействие на окружающую среду.

4.2. Комплекс аппаратуры n методы исследования микрофизических параметров приземного аэрозоля

Для проводимых исследований использовался комплекс установок, включающий в себя установку для отбора проб на фильтры типа АФА, счетчик частиц ПКЗВ-906, счетчик аэрозольных частиц ПК.ГТА-0,3-002 (А36).

Установка для отбора проб на фильтры типа АФА был описана выше. Она изображена на рисунке 3.1.

Прибор контроля запыленности воздуха ПКЗВ-906 конструктивно выполнен переносным и состоит из двух отдельных блоков (информационного и датчика дифференциального), соединяемых между собой кабелем.

Информационный блок состоит из следующих основных частей: корпуса, плат (индикации, управления, усилителя, переключателя, коммутационной), силового трансформатора.

Блок датчика дифференциального состоит из следующих основных частей: датчика, состоящего из осветителя, объектива осветителя, двух объективов приемной части, двух фотоэлектрических приемников, модулятора, высоковольтного стабилизатора, двух плат делителей, насоса, фильтра, ротаметра, трансформатора, платы питания, двух усилителей предварительных.

Твердые частицы аэрозоля, взвешенные в воздухе, всасываются насосом в камеру анализа. Для формирования счетного объема применена аэродинамическая фокусировка струи аэрозоля путем введения ее внутрь соосной сопутной струи из чистого отфильтрованного воздуха. Свет, рассеянный частицами, фокусируется объективами на катоды фотоэлектронных умножителей, которые преобразуют его в электрические импульсы длительностью, равной времени пролета частицы и амплитудой, пропорциональной размеру частицы. Для исключения влияния помех в фотоэлектрическом датчике применена схема совпадения (рис. 4.2). Сигнал со схемы совпадения появляется в том случае, когда оба фотоприемника одновременно регистрируют свет, рассеянный от частицы. Электрические импульсы с выходов фотоэлектронных умножителей, усиливаются и анализируются по амплитуде схемой селекции информационного блока. В соответствии с кодом селектор подает импульсы на входы соответствующей группы десятичных счетчиков на плате индикации. Результат подсчитанных импульсов по соответствующим размерным диапазонам высвечивается на светодиодных индикаторах.

Данные регистрируются по семи каналам с граничными'размерами 0,3-0,4; 0,4-0,5; 0,5-1; 1-2; 2-5; 5-10; 10-100 мкм с погрешностями измерений 30 %, 30 %, 30 %, 40 %, 40 %, соответственно по второму, третьему, четвертому, пятому и шестому каналам, по первому и последнему не нормируемыми.

Счетчик аэрозольных частиц ПК.ГТА-0,3-002 (А36) предназначен для контроля запыленности воздуха в производственных условиях.

Счетчик регистрирует аэрозольные частицы в шести каналах по размерам от 0,3 мкм и выше, от 0,4 мкм и выше, от 0,5 мкм и выше, от 0,6 мкм и выше, от 0,8 мкм и выше, от 1 мкм и выше. Диапазон измерения счетной концентрации

2 5 3 аэрозольных частиц - от 10 до 3T0 дм".

Рис. 4.2. Принципиальная схема подсоединения воздухопровода в ГЖЗВ-906

Предел допускаемой основной относительной погрешности измерений счетной концентрации монодисперсного аэрозоля составляет ±40 %, предел допускаемой относительной погрешности измерений объема аэрозольной пробы, отбираемой на анализ, ±10 %.

В счетчике используется фотоэлектрический метод регистрации аэрозольных частиц. Частицы, попадая в освещенный объем, рассеивают свет. Интенсивность рассеянного света определяется размером частицы. В качестве приемника света выступает фотоэлектронный умножитель, на нагрузке которого возникает электрический импульс. Амплитуда импульса пропорциональна количеству рассеянного света, т.е. определяется размером частицы. Таким образом, возможен анализ частиц по размерам.

Структурно счетчик состоит из трех функциональных частей: оптической и пневматической систем и электрических блоков.

Оптическая система является главной и определяет основные характеристики счетчика. Схема оптического датчика и калибратора представлена на рисунке 4.3. Свет от источника 6 фокусируется с помощью объективов 7, 9 и диафрагмы 8 в луч диаметром 1 мм. Перпендикулярно этому лучу поступает аэрозоль, диаметр его струи составляет 0,9 мм. Попадая в рабочий объем, каждая аэрозольная частица 10 дает импульс рассеянного света, который воспринимается фотокатодом ФЭУ 14, расположенным под углом 90" к оси луча. Падающий луч, пройдя камеру, улавливается световой ловушкой 11, выполненной в виде конуса. Свет, рассеянный частицей, собирается объективом 12.

9, 12 - объективы; 8,13 - диафрагмы; 10 - частица; 11 - светоловушка; 14 -фотоэлектронный умножитель

Рабочий объем образуется при пересечении луча света и потока аэрозоля. Для уменьшения рабочего объема на фигуру пересечения накладывается изображение диафрагмы 13, Для увеличения освещенности в рабочем объеме используется рефлектор 5.

Для контроля и восстановления первоначальной калибровки в счетчике имеется система внутреннего калибратора, которая посредством светодиодов 1 и 4 направляет часть светового потока от лампы в фотоэлектронный умножитель. Эта часть светового потока модулируется модулятором 2 (диском, имеющим прорезь). Диск вращается двигателем 3. Модулированный световой поток имитирует световой импульс определенной величины, соответствующей точке калибровки.

Пневматическая система счетчика частиц А36 обеспечивает забор аэрозоля и подачу его в рабочий объем оптического датчика. Прокачка аэрозоля осуществляется встроенным насосом, сглаживание импульса производится глушителем, расход аэрозоля регулируется краном, а контролируется по ротаметру.

Электрические блоки служат для разделения по амплитуде и подсчета электрических импульсов, поступающих от фотоумножителя.

4.3. Исследование функции распределения частиц по размерам

Очень часто функция распределения частиц по размерам представляется в виде гистограммы с низким разрешением, что не позволяет надежно отслеживать ее изменения в ходе аэрозольных процессов, а также количественно сравнивать результаты отдельных экспериментов.

Несмотря на это, существует возможность получить более подробную информацию о дисперсном составе аэрозоля. С этой целью дальнейшая обработка экспериментальных данных может проводиться при помощи стандартных программных пакетов, таких как Microsoft Excel и Microcal Origin. Результатом данной обработки является установленная пользователем функция с определяемыми автоматически параметрами.

Часто для аппроксимации реальных распределений частиц атмосферного аэрозоля используется логарифмически нормальная функция [1, 2, 3, 123] л

4.2) где х - размер частиц, xg - среднегеометрический размер, w - логарифм стандартного геометрического отклонения.

Для учета существующего в реальности нижнего предела измеряемых каждым методом размеров функцию (4.2) необходимо модифицировать х х0) ехр

In2

X Хл X

S У

2w2

4.3) где х0 - значение вышеупомянутого нижнего предела [125, 126].

Следует заметить, что после проведения такой операции среднегеометрический размер частиц не будет совпадать со значением xg, который теперь является параметром, преобразовывающим выражение под знаком логарифма в безразмерную величину.

Простое фиксирование значений счетной концентрации в различные дни не позволяет определить общий характер ее зависимости от периодически изменяющихся метеоусловий. Поэтому полученные ряды данных были подвержены нижеописанным преобразованиям.

Первым этапом является построение гистограммы распределения частиц по размерам. Для этого вычисляются дискретные значения следующего вида:

1 ANi

N Ах,

4.4) где х{ - верхняя граница i - го интервала размеров частиц, Ах,- - ширина интервала, AN; - количество частиц, попавших в этот интервал, N- полное количество частиц. Гистограмма, построенная на основе полученных значений /(х{), удовлетворяет условию нормировки на единицу:

X/feK^l. (4.5)

С целью построения аппроксимирующей функции для данной гистограммы был применен пакет Microcal Origin 7.0. Он представляет широкий набор инструментов для проведения статистического анализа и представления данных. В данном случае использовалась возможность построения сглаживающих функций с помощью нелинейного метода наименьших квадратов. При этом возможно использование либо встроенных функций, либо определенных пользователем.

Одной из таких встроенных функций является логарифмически нормальная, которая определяется выражением (4.2). В данном случае она была изменена в соответствии с (4.3), поскольку ГЖЗВ-906 и А36 имеют нижний предел измеряемых размеров частиц в 0,3 мкм.

Однако, аппроксимация распределения данных приборов ПКЗВ-906 и А36 функцией вида (4.2) оказалась не оптимальной. Для более точной аппроксимации гистограммы нами была предложена функция, которая является суммой двух логнормальных функций и определяется следующим выражением (4.6)

М = пг- /-~1ехр х -х0 )

In'

-Хл X

1 У

2IV,

4brw2{x -х0) ехр

In2

К2

2 w-, (4.6) где хо - нижний предел измеряемых размеров частиц, w-t - логарифм стандартного геометрического отклонения, xgi - параметр под логарифмом.

В таком виде функция использовалась при вычислениях параметров распределения частиц по размерам 0,3 - 0,4; 0,4 - 0,5; 0,5-1; 1 - 2; 2 - 5; 5 - 10 и 10-100 мкм по данным прибора ПКЗВ-906, а также при вычислениях параметров распределения частиц по размерам 0,3 - 0,4; 0,4 - 0,5; 0,5 - 0,6; 0,6 - 0,8 и 0,8 - 1 мкм по данным прибора А36. На рисунке 4.4 представлен график аппроксимации данных ПКЗВ-906 от 08.01.07 функцией вида (4.6) (кривая № 1) и функцией вида (4.3) (кривая № 2). В данном случае для кривой № 1 % = 0,00041 (по данным пакета Microcal Origin 7.0).

0,1 1 10 100 х. мкм

Рис. 4.4. Данные ПКЗВ-906 от 08.01.07 аппроксимированные функцией вида (4.6) (№ 1) и вида (4.3) (№ 2)

Исследованиям такого рода мы подвергли данные счетной концентрации, полученные практически ежедневно в период 2006-2008 гг. в двух опорных пунктах города Барнаула. Схема расположения опорных пунктов представлена на рисунке 4.5.

Рис. 4.5. Схема расположения опорных пунктов, в которых измерялась счетная концентрация атмосферного аэрозоля

Опорный пункт № 1 расположен на высоте 10 м от поверхности земли в корпусе физико-технического факультета Алтайского государственного университета по адресу проспект Красноармейский, д. 90. Опорный пункт № 2 находится в здании Института водных и экологических проблем СО РАН (ул. Молодежная, д. 1) на высоте 20 м от поверхности земли. Расстояние между опорными пунктами составляет 1,3 км. Измерений счетной концентрации атмосферного аэрозоля в опорном пункте № 1 проводились с помощью счетчика частиц ПКЗВ-906, в опорном пункте № 2 - с помощью счетчика частиц А36. Результаты расчета среднегеометрического диаметра хтах и w по каждому из опорных пунктов для марта 2007 года представлены в таблице 8.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработан и создан измерительно-вычислительный комплекс для определения элементного состава атмосферного аэрозоля и нерастворимого остатка снежного покрова, способный измерять массовые концентрации химических элементов на уровне 10'4 % от массы пробы. Разработанный комплекс не уступает, а по ряду характеристик превосходит известные зарубежные и отечественные аналоги.

2. Разработана методика расчета концентрации химического элемента в пробе по данным атомно-эмиссионного спектрального анализа, позволяющая повысить точность количественного анализа с 15-20 % до 7-10 % при использовании нестабильного источника излучения.

3. В результате проведения непрерывных трехгодичных измерений, с помощью разработанной методики была получена динамика концентрации Si, Са, Fe, Mn, А1, Си в частицах атмосферного аэрозоля в 2006-2008 гг. В обозначенный период не было обнаружено превышение максимально разовых значений ПДК для указанных химических элементов.

4. Проведены измерения динамики основных микрофизических свойств приземного аэрозоля г. Барнаула, таких, как счетная и массовая концентрация, распределение частиц по размерам. Исследование динамики счетной концентрации частиц показало, что в зимний период в разы увеличивается число частиц в приземном слое атмосферы г. Барнаула. Такое сильное увеличение численной концентрации происходит в связи с интенсификацией выбросов аэрозоля промышленными предприятиями и индивидуальными топками домов частного сектора. Этот аэрозоль накапливается в приземном слое атмосферы по причине инверсии температуры.

5. При исследовании динамики массовой концентрации в период 20062008гг., установлено, что значения массовой концентрации во всех случаях превышают среднегодовую ПДК для пыли. В летний период были отмечены случаи превышения максимально разовых значений ПДК.

1. Ивлев, Л.С. Химический состав и структура атмосферных' аэрозолей / Л.С. Ивлев - Л.: Изд. Ленинградского университета, 1982. - 367 с.

2. Райст, П. Аэрозоли. Введение в теорию / П. Райст М.: Мир, 1987. -280 с.

3. Грин, X. Аэрозоли пыли, дымы, туманы / X. Грин, В. Лейн - Л.: Химия, 1972.-427 с.

4. Фелленберг, Г. Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию / Г. Фелленберг -М.: Мир, 1997. 232 с.

5. Атмосфера. Справочник / под ред. Ю.С. Седунова. Л.: Гидрометеоиз-дат, 1991.-510 с.

6. Кошинский, С.Д. Климат Барнаула / С.Д. Кошинский и В.Л. Кухарская. -Л.: Гидрометеоиздат, 1984. 171 с.

7. Харламова, Н.Ф. Климат и сезонная ритмика природы Барнаула: монография / Н.Ф. Харламова, B.C. Ревякин, Б.А. Леконцев Барнаул: изд-во АлтГУ, 2005. - 144 с.

8. Artaxo, P. Aerosol composition and source apportionment in Santiago de Chile / P. Ataxo, P. Oyola, R. Martinez // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1999. - P. 409.

9. Pratesi, G. A Morphometric and Compositional Approach to the Study of Ambient Aerosol in a Medium Industrial Town of Italy / G. Protesi, M. Zoppi, T. Vaiani, F. Calastrini // Water, Air, and Soil Pollution. 2007, №. 179. -P. 283.-296.

10. Figen, V. The concentration, Trend and seasonal variation of metals in atmosphere in 16 Japanese cities shown by the results of NASN from 1974 to 1996. / V. Figen, N. Yasushi, T. Shigeru // Atmos. Environ. 2000, Vol. 34. № 17. -P. 2755 - 2770.

11. Lucarelli, F. Elemental composition of urban aerosol collected in Florence, Italy / F. Lucarelli, P.A. Mando, S. Nava, M. Valerio, P. Prati, A. Zucchiatti// Environmental Monitoring and Assessment. 2000, № 65. - P. 165-173.

12. Raman, R.S. Characterization of fine aerosol and its inorganic components at two rural locations in New York State / R.S. Raman, P.K. Норке, T.M. Holsen //Environ. Monit. Assess. -2008, № 144.-P. 351-366.

13. Turnbull Alan, B. Major component contributions to PM10 composition in the UK atmosphere / B. Turnbull Alan, M. Harrison Roy // Atmos. Environ. -2000, V. 34. № 19.-P. 3129-3137.

14. Zheng, M. Characterization of the solvent extractable organic compounds in PM2.5 aerosols in Hong Kong / M. Zheng, M. Fang, F. Wang, K.L. To // Atmos. Environ. 2000, V. 34. № 17. - P. 2691-2702.

15. Eltayeb, M.A.H. Elemental Composition of Mineral Aerosol Generated from Sudan Sahara Sand / M.A.H. Eltayeb, J. Injuk, W. Maenhaut, R. van Grieken // Journal of Atmospheric Chemistry. 2001, V. 40. - P. 247-273.

16. Pless-Mulloli, Т. РМ.ю levels in communities close to and away from opencast coal mining sites in Northeast England / T. Pless-Mulloli, A. King // Atmos. Environ. 2000, V. 34. № 19. - P. 3091 -3101.

17. Wang, X. Zhongshan daxue xuebao. Ziran kexue ban / X. Wang, R. Deng // Natur. Sci. V. 40. № 6. 2001. - P. 95 - 98.

18. Gueu-Rong, S. An examination of methods for the measurements of reactive gaseous mercury in the atmosphere / S. Gueu-Rong, M.P. Robert // Environ. Sci. and Technol. 2001, V. 35. № 6. - P. 1209-1216.

19. Muraleedharan, T.R. Personal particle exposure monitoring using nephelometry during haze in Brunei / T.R. Muraleedharan, M. Radojevic // Atmos. environ. 2000, V. 34. № 17. - P. 2733 - 2738.

20. Woo, K.S. Measurement of Atlanta Aerosol Size Distributions: Observations of Ultrafine Particle Events / K.S. Woo, D.R. Chen, D.Y. Pui, P.H. McMurry // Aerosol Science and Technology. 2001, №> 34. - P. 75-87.

21. Harrison, R.M. Measurement of the physical properties of particles in the urban atmosphere / R.M. Harrison, M. Jones, G. Collins // Atmos. Environ. -1999, №33. -P. 309-321.

22. Hitzenberger, R. Comparison of black carbon aerosols in two urban areas -concentrations and size distributions / R. Hitzenberger, S. Tohno // Atmos. Environ. 2001, № 35. - P. 2153-2167.

23. Tuch, Th. Comparison of two particle-size spectrometers for ambient aerosol measurements / Th. Tuch, A. Mirme, E. Tamm, J. Heyder, P. Brand, Ch. Roth, H.E. Wichmann, J. Pekkanen, W.G. Kreyling // Atmos. Environ. 2000, № 34. -P. 139-149.

24. Ruuskanen, J. Concentrations of ultrafine, fine and PM2.5 particles in three European cities / J. Ruuskanen, Th. Tuch, H. Ten Brink etc. // Atmos. Environ.- 2001, № 35. P. 3729-3738.

25. Khlystov, A. Comparability of three spectrometers for monitoring urban aerosol / A. Khlystov, G.P.A. Kos, H.M. ten Brink, A. Mirme, T. Tuch, C. Roth, W.G. Kreyling//Atmos. Environ. 2001, № 35. - P. 2045-2051.

26. Harrison, R.M. Continuous measurements of aerosol physical properties in the urban atmosphere / R.M. Harrison, J.P. Shi, M.R. Jones // Atmos. Environ.- 2001, № 35. P. 2045-2051.

27. Белан, Б.Д. Исследование химического состава антропогенного аэрозоля Сибири с использованием мобильной станции мониторинга воздуха / Б.Д.

28. Белан, Г.А. Ивлев, И.И. Маринайте, Д.В. Симоненков, А.В. Фофонов // Аэрозоли Сибири. XI Рабочая группа: Тезисы докладов. Томск: Издание ИОА СО РАН, 2004. с. 35.

29. Дубровская, О.А. Теоретическое исследование влияния крупного дымового аэрозоля на процессы осадкообразования / О.А. Дубровская, B.C. Козлов, В.М. Мальбахов // Аэрозоли Сибири. XI Рабочая группа: Тезисы докладов. Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2004. - С. 46.

30. Толмачев, Г.Н. Многолетний цикл измерений элементно-ионного состава аэрозоля в районе г. Новосибирска / Г.Н. Толмачев // Аэрозоли Сибири. XI Рабочая группа: Тезисы докладов. Томск: Издание ИОА СО РАН, 2004.-С. 38.

31. Ужегова, Н.В. Исследование различий состава воздуха и метеовеличин в городской и пригородной территориях г. Томска / Н.В. Ужегова, Б.Д. Белан // Аэрозоли Сибири. XI Рабочая группа: Тезисы докладов. Томск: Издание ИОА СО РАН, 2004. - С. 35.

32. Лгобовцева, Ю.С. Относительная влажность и параметры естественного аэрозоля / Ю.С. Любовцева, В.Н. Капустин // Изв. АН СССР. Физика атмосферы и океана. 1975, Т. 11. № 9. - С. 908-914.

33. Розенберг, Г.В. Субмикронная фракция аэрозоля и поглощение света в окне прозрачности 8-12 мкм. / Г.В. Розенберг, Ю.С. Любовцева, В.Н. Капустин, Ю.С. Георгиевский // Изв. AIT СССР. Физика атмосферы и океана. 1977, Т. 13, № 11.-С. 1185-1192.

34. Любовцева, Ю.С. О фотохимической и конденсационной изменчивости субмикронной фракции природного аэрозоля / Ю.С. Любовцева // Изв. АН СССР. Физика атмосферы и океана. 1978, Т. 14, № 2. - С. 229-233.

35. Любовцева, Ю.С. Термооптическое исследование процессов физико-химической трансформации субмикронной фракции природного аэрозоля / Ю.С. Любовцева, Н.И. Юдин // Изв. АН СССР. Физика атмосферы и океана. 1979, Т. 16. № 5. - С. 533-539.

36. Любовцева, Ю.С. Статистические характеристики микроструктуры фонового аэрозоля и их связь с метеорологическими параметрами атмосферы / Ю.С. Любовцева // Защита атмосферы от загрязнений. Вильнюс. Мокслас, 1979, Вып. 5. - С. 9-39.

37. Любовцева, Ю.С. Состав и оптические свойства субмикронной фракции атмосферного аэрозоля. / Ю.С. Любовцева, Н.И. Юдин, Л.Г. Яскович // Оптика атмосферы и аэрозоль. М.: Наука, 1986. - С. 65-81.

38. Володин, Н.И. Защита атмосферы от газовых выбросов / Н.И. Володин, В.П. Пашков, Н.В. Чмых, В.А. Субботин // Экология и промышленность .России.-2001.-С. 8-10.

39. Семенов, С.А. Расчет и контроль загрязнения атмосферы при работе котельных и ТЭС. Учебное пособие. / Семенов С.А. Изд-во БрГТУ, 2000. -99 с.

40. Васильев, С.Л. Перспективы активной защиты воздушного бассейна промышленных городов. / С.Л. Васильев, Ю.П. Гудошников // Естественные и антропогенные аэрозоли: Материалы международной конференции. СПб: Изд-во НИИ химии СпбГУ, 1998. - С. 512-515.

41. Каплинский, А.Е. Пространственно-временная динамика микрофизических параметров приземного аэрозоля Алтая / А.Е. Каплинский, И.А. Су-торихин // Сибирский экологический журнал. 1997, Т. 4. N 2. - С. 135148.

42. Куповых, Г.В. Теория электродного эффекта применительно к приземному слою атмосферы / Г.В. Куповых Таганрог: Изд-во ТРТУ, 1998.

43. Белан, Б.Д. Суточный ход концентрации приземного озона в районе г. Томск / Б.Д. Белан, Т.К. Скляднева "Метеорология и гидрология". 2001, №1.

44. Израэль, Ю.А. Мониторинг трансграничного переноса загрязняющих воздух веществ. / Ю.А. Израэль, И.М. Назаров, Ш.Д Фридман и др. Л.: Гидрометеоиздат, 1987. -303 с.

45. Белан, Б.Д. Пространственная изменчивость характеристик атмосферы аэрозоля. / Б.Д. Белан, А.И. Гришин, Г.Г. Матвиенко, И.В. Самохвалов. -Новосибирск: Наука, 1989. 152 с.

46. Губская, Н. Экологическая ответственность. Доклад Центра информации и связей с общественностью ЛАЭС, № 4 (25), 3.03.06, http://w\vw.laes.ru/ciso/Vestnik/2006/r6.htm

47. Елисеев, В.А. Влияние экологических и социальных факторов на здоровье детей из экологически неблагоприятных регионов. / В.А. Елисеев, А.С. Оберт, И.А. Хлебович // Вестник РГНФ. 2003, № 1. - С. 226-237.

48. Гладких, В.А. Экспериментальные исследования турбулентных потоков тепла в приземном слое атмосферы / В.А. Гладких, А.Э. Макиенко, С.Л. Одинцов // Аэрозоли Сибири. XI Рабочая группа: Тезисы докладов. -Томск: Изд-е ИОА СО РАН, 2004. С. 30.

49. Кабанов, М.В. Региональный мониторинг атмосферы. 4.1. Научно-методические основы: Монография / Под общей редакцией В. Е. Зуева. -Томск: изд-во «Спектр» Института оптики атмосферы СО РАН, 1997. -211 с.

50. Моношкина, В.Г. / В.Г. Моношкина, И.А. Суторихин // Оптика атмосферы и океана. 1995, Т. 8. № 4. - С. 579-582.

51. Букатый, В.И. / В.И. Букатый, А.А. Исаков, Н.В. Кисляк, И.А. Суторихин, Р.П. Черненко // Оптика атмосферы и океана. 1996, Т. 9. № 6. - С. 743-747.

52. Каплинский, А.Е. / А.Е. Каплинский, Н.В. Кисляк, И.А. Суторихин // Оптика атмосферы и океана. 1998, Т. 11. №12. - С. 1341-1343.

53. Безуглая, Э.Ю. Чем дышит промышленный город. / Э.Ю. Безуглая, Г.П. Расторгуева, И.В. Смирнова JL: Гидрометеоиздат, 1991. - 252 с.

54. Петров, А.В. Оценка параметров аэрозольных выбросов в атмосферу от стационарных источников / А.В. Петров, И.А. Суторихин // Вопросы санитарно-эпидемиологического благополучия в Алтайском крае. Барнаул: Изд. Аз Бука, 2003. - С. 87-90.

55. Султангазин, У.М. Исследование загрязнения атмосферы Алма-Аты / У.М. Султангазин Алма-Ата: Гылым, 1990. - Часть 1. Эксперимент АН-ЗАГ-87. -186 с.

56. Султангазин, У.М. Исследование загрязнения атмосферы Алма-Аты / У.М. Султангазин Алма-Ата: Гылым, 1990. - Часть 2. Эксперимент ТОПАЗ.-132 с.

57. Азбукин, А.А. Региональный мониторинг атмосферы. 4.2. Новые приборы и методики измерений: Коллективная монография / А.А. Азбукин, Ю.Ф. Аршинов, А.Б. Антипов и др. под общей редакцией В.Е. Зуева.

58. Томск: изд-во «Спектр» Института оптики атмосферы СО РАН, 1997. -295 с.

59. Букатый, В.И. Динамика микрофизических параметров приземного аэрозоля г. Барнаула. / В.И. Букатый, А.С. Самойлов, И.А. Суторихин // Аэрозоли Сибири. X Рабочая группа: Тезисы докладов. Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2003. - С. 80.

60. Самойлов, А.С. Динамика приземного аэрозоля Барнаула / А.С. Самойлов, И.А. Суторихин // Известия Алтайского Государственного Университета. Барнаул: Изд-во Алтайского Государственного Университета, 2004, №1,- 172 с.

61. Букатый, В.И. Микрофизические характеристики городского приземного аэрозоля / В.И. Букатый, А.С. Самойлов, И.А. Суторихин // Ползунов-ский вестник. Барнаул: издательство АлтГТУ, 2004, № 2. - С. 95-98.

62. Букатый, В.И. Динамика микрофизических параметров приземного аэрозоля г. Барнаула / В.И. Букатый, А.С. Самойлов, И.А. Суторихин II Оптика атмосферы и океана. Тематический выпуск «Аэрозоли Сибири». -Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2004, Т. 17. № 5-6.

63. Букатый, В.И. Исследование аэрозольных загрязнений приземной атмосферы г. Барнаула / В.И. Букатый, А.С. Самойлов, И.А. Суторихин // Аэрозоли Сибири. XI Рабочая группа: Тез. докл. Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2004. - С. 7.

64. Букатый, В.И. Исследование концентрации приземного аэрозоля г. Барнаула / В.И. Букатый, А.С. Самойлов // Физика, Радиофизика новые направления в науке. Сб. статей. - Барнаул: Изд-во АлтГУ, 2005. - С. 2729.

65. Букатый, В.И. Временные изменения элементного состава и концентрации городского аэрозоля в Барнауле / В.И. Букатый, А.С. Самойлов, А.Е. Каплинский // Аэрозоли Сибири, XII раб. группа: тезисы докладов. -Томск: изд-во ИОА СО РАН, 2005. С. 5.

66. Бортников, В.Ю. Исследование динамики элементного состава снегового покрова промышленного города (на примере г. Барнаула) / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый, И.П. Чефранов // Ползуновский вестник. 2006 , № 2-1-С. 241-245.

67. Бортников, В.Ю. Исследование аэрозольных загрязнений снежного покрова г. Барнаула. / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый // Измерение, контроль, информатизация: Материалы восьмой международной научно-технической конференции. Барнаул: АлтГТУ, 2007. - С. 146.

68. Любовцева, Ю.С. Исследование характеристик и процессов трансформации природного аэрозоля / Ю.С. Любовцева, Н.И. Юдин, Н.В. Мельников // Изв. АН СССР. Физика атмосферы и океана. 1981, Т. 17. №7. - С. 716-724.

69. Любовцева, Ю.С. Состав и оптические свойства субмикронной фракции атмосферного аэрозоля / Ю.С. Любовцева, Н.И. Юдин, Л.Г. Яскович // Оптика атмосферы и аэрозоль. М.: Наука, 1986. - С.65-81.

70. Lushnikov, A.A. Atmospheric aerosol the subject of physicochemical study in Atmospheric aerosol and nucleation / A.A. Lushnikov, Yu.S. Lyubovtseva // Ed. by Wagner and Vali. Springer - Verlag, 1988. - P. 138-157.

71. Петров, A.B. Оценка параметров аэрозольных выбросов в атмосферу от стационарных источников / А.В. Петров, И.А. Суторихин // Вопросы санитарно-эпидемиологического благополучия в Алтайском крае. Барнаул: Изд. Аз Бука, 2003. - С. 87-90.

72. Каплинский, А.Е. Исследование многосуточной динамики концентрации частиц байкальского аэрозоля / А.Е. Каплинский, И.А. Суторихин // Международная конференция «Экология Сибири, Дальнего Востока и Арктики». Тез. докл. Томск, 2001. - С. 62.

73. Петров, А.В. Использование полистатической схемы визирования при мониторинге аэрозольных выбросов / А.В. Петров, И.А. Суторихин // Ползуновский вестник. 2004, №2. - С. 99-103.

74. Бортников, В.Ю. Автоматизированный комплекс для проведения спектрального анализа аэрозолей / В.Ю. Бортников, К.В. Петренко, А.С. Самойлов, А.Я.Суранов, И.П. Чефранов // Приборы и техника эксперимента. 2006, № 3. - С. 166.

75. Бортников, В.Ю. Исследование элементного состава атмосферного аэрозоля г. Барнаула в летний период 2007 г. / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый // Известия АлтГУ. Барнаул, 2008, № 1. - С. 92-93.

76. Hollas, M.J. Modem Spectroscopy / J.M. Hollas. John Wiley & Sons Ltd, 2004.-483 c.

77. Gauglitz, G. Handbook of Spectroscopy / G. Gauglitz, T. Vo-Dinh. GmbH: WILEY-VCH, 2003. - 1156 c.

78. Бортников, В.Ю. О влиянии размера электрода на точность эксперимента при проведении атомно-эмиссионного спектрального анализа / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый // Известия АлтГУ. Барнаул, 2007, № 1. - С. 93-95.

79. Новиков, Ю.В. Разработка устройств сопряжения для персонального компьютера IBM PC / Ю.В. Новиков, О.А. Калашников, С.Э. Гуляев М.: Эком, 2000. - 224 с.

80. Бортников, В.Ю. Реализация методов спектрального анализа для изучения элементного состава аэрозолей в снеговом покрове г. Барнаула / В.Ю. Бортников, К.В. Петренко // Вестник алтайской пауки. Барнаул: Изд-во АлтГУ, 2008, №2.-С. 135.

81. Бортников, В.Ю. Виртуальный анализатор спектров / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый // Ползуновский альманах. Барнаул: Изд. АлтГТУ им. И.И. Ползунова, 2006, № 4. - С. 10.

82. Бортников, В.Ю. Автоматизированный экспериментальный комплекс для исследования элементного состава аэрозоля / В.Ю. Бортников, К.В. Петренко, А.Я. Суранов, И.П. Чефранов // Известия АлтГУ. Барнаул, 2006, № 1.-С. 96-99.

83. Шеннон, Р. Проектирование оптических систем / Р. Шеннон, Дж. Вайан-та М: Мир, 1983. - 432 с.

84. Пресс, Ф.П. Фоточувствительные приборы с зарядовой связью / Ф.П. Пресс. М: Радио и связь, 1991. - 264 с.

85. Скоков, И.В. Оптические спектральные приборы / И.В. Скоков. — М: Машиностроение, 1984. -240 с.

86. Каганов, М.А. Термоэлектрические тепловые насосы / М.А. Каганов, М.Р. Привин Л.: Энергия, 1970. - 175 с.

87. Коленко, Е.А. Термоэлектрические охлаждающие приборы / Е.А. Колен-ко-Л.: Наука, 1967.-282 с.

88. Вайнер, А.Л. Каскадные термоэлектрические источники холода / А.Л. Вайнер -М.: Советское радио, 1976. 136 с.

89. Бортников, В.Ю. Модернизированный виртуальный анализатор спектров / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый // Ползуновский альманах. Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2007, № 3. - С. 30.

90. Paz, R.A. The Design of the PID Controller / R.A. Paz Klipsch School of Electrical and Computer Engineering, 2001.-23 c.

91. Neary, E. Mixed-Signal Control Circuits Use Microcontroller for Flexibility in Implementing PID Algorithms / E. Neary // Analog Dialogue. 2004, vol. 38. № 1. - P. 3-5.

92. Бортников, В.Ю. Автоматизированный анализатор спектров для проведения спектрального анализа аэрозолей / В.Ю. Бортников, В.И. Букатый //

93. Аэрозоли Сибири. XIII рабочая группа: Тезисы докладов. Томск: Издательство Института оптики атмосферы СО РАН, 2006. - С. 55.

94. Бортников, В.Ю. Спектральный анализ аэрозольных загрязнений в снеговых пробах г. Барнаула. / В.Ю. Бортников, А.П. Бочкар, И.А. Савилов, Е.В. Чапаева // Материалы XXXIII конференции студентов и молодых ученых АлтГУ. Барнаул: АлтГУ, 2006 г. - С. 186.

95. Терек, Т. Эмиссионный спектральный анализ / Т. Терек, Й. Мика, Э. Ге-гуш-М.: Мир, 1982, Т.1.-286 с.

96. Зайдель, А.Н. Основы спектрального анализа / А.Н. Зайдель М.: Наука, 1965.-324 с.

97. Зайдель, А.Н. Таблицы спектральных линий / А.Н. Зайдель, В.К. Прокофьев, С.М. Райский, В.А. Славный, Е.Я. Шрейдер. М.: Наука, 1977. -800 с.

98. Охрана окружающей среды в Алтайском крае в 2002-2004 г.г. Стат. Сборник / Территориальный орган Федеральной службы гос. статистики по Алтайскому краю. Барнаул, 2005. - 72 с.

99. Израэль, Ю.А. Кислотные дожди / Ю.А. Израэль, И.М. Назаров, Л.Я. Прессман, Ф.Я. Новинский и др. Л.: Гидрометеоиздат, 1989. - 206 с.

100. Василенко, В.П. Нейтрализация кислотных осадков в Северном полушарии / В.П. Василенко, И.Ф. Дликман, И.М. Назаров и др. // Метеорология и гидрология. 1993, № 8. - С. 35-39.

101. Селегей, Т.С. Потенциал рассеивающей способности атмосферы / Т.С. Селегей, И.П. Юрченко // География и природные ресурсы 1990, № 2. -С. 136.

102. Кошелев, А.А. Экологические проблемы энергетики / А.А. Кошелев, Г.В. Ташкинова, Б.Б. Чебаненко Новосибирск: Наука, 1989. - 322 с.

103. Филиппов, С.П. Экологические характеристики теплоисточников малой мощности / С.П. Филиппов, П.П. Павлов, А.В. Кейко, А.Г. Горшков, Л.И. Белых. Иркутск, (Препринт / Институт систем энергетики СО РАН, № 5), 1999.-48 с.

104. Зуев, В.В. Мониторинг озоносферы на Сибирской лидарной станции / В.В. Зуев, В.Н. Маричев, С.В. Смирнов // Изв. РАН. Физика атмосферы и океана. 1999, Т. 35. № 3. - С. 602-611.

105. Кучменко, Е.В. Идентификация данных о выбросах объектов теплоэнергетики на основе химического анализа состава осадков / Е.В. Кучменко, Е.В. Моложникова, С.П. Филиппов // Оптика атмосферы и океана. 2002, Т. 15. №5-6.-С. 541.

106. Фукс, Н.А. Механика аэрозолей / Н.А. Фукс М:, Издательство академии наук СССР, 1955.-343 с.

107. Каплинский, A.E. Нелинейная аппроксимация функций распределения аэрозольных частиц по размерам / А.Е. Каплинский // Аэрозоли Сибири. X Рабочая группа: Тезисы докладов. Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2003. -С. 16.