Изучение сегнетоэлектрического перехода в перовскитах на основе расчетов динамики решетки и молекулярно-динамического моделирования тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Мацко Никита Леонидович

Изучение сегнетоэлектрического перехода в перовскитах на основе расчетов динамики решетки и молекулярно-динамического моделирования

01.04.02 - теоретическая физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 2 МАЙ 2011

Москва — 2011

4845962

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Фйзическом институте им. П.Н. Лебедева РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

член-корреспондент РАН, Максимов Евгений Григорьевич Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, г. Москва

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Рыжов Валентин Николаевич

Институт физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина РАН, г. Троицк.

кандидат физико-математических наук, Командин Геннадий Анатольевич Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН, г. Москва.

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт спектроскопии РАН, г. Троицк

Защита состоится 30 мая 2011 года на заседании диссертационно-

го совета Д 002.023.02 при Физическом Институте им. П.Н. Лебедева РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д. 53.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического Института им. П.Н. Лебедева РАН.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте www.lebedev.ru/.

Автореферат разослан «¿2» апреля 2011 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 002.023.02

доктор физико-математических наук Я.Н. Истомин

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Сегнетоэлектрические материалы играют важную роль в производстве различных электронных устройств. В техническом применении сегнето-электриков можно выделить несколько основных направлений: изготовление малогабаритных низкочастотных конденсаторов с большой удельной емкостью; использование ячеек памяти в электронной технике; использование кристаллов сегнето- и антисегнетоэлектриков для модуляции и преобразования лазерного излучения; изготовление пьезоэлектрических и пироэлектрических преобразователей.

В настоящее время известно более 340 сегнетоэлектриков [1]. Большинство известных сегнетоэлектрических кристаллов имеют структуру перов-скита АВОз. В таких соединениях в вершинах ячейки (кубической в па-раэлектрической фазе) находятся атомы А, в центре ячейки расположен атом металла В, на гранях находятся атомы кислорода. Перовскиты занимают среди сегнетоэлектрических соединений особое место. Они имеют простую структуру и, как правило, множество фазовых структурных переходов. Эти соединения активно исследуются последние 50 лет. Свойства этих фазовых переходов в значителной степени зависят от состава соединения, т.е. от того, какие элементы играют роль ионов А и В.

За долгое время изучения сегнетоэлектричества были созданы различные подходы к проблеме, начиная от феноменологического рассмотрения функционала свободной энергии Ландау-Гинзбурга, заканчивая пер-вопринципными методами и построением эффективного гамильтониана. Большой интерес представляют микроскопические феноменологические модели. Они дают наглядное представление о физических процессах, происходящих в соединениях, и позволяют с хорошей точностью описывать результаты численно. При этом они не требуют столь больших вычислительных затрат, как первопринципные методы.

До сих пор ведутся споры о природе фазового сегнетоэлектрического' перехода в перовскитах. Существует две точки зрения. Согласно первой, фазовый сегнетоэлектрический переход в перовскитах - переход типа смещения. Поляризация возникает в элементарной ячейке при смещении центрального иона при охлаждении ниже точки Кюри (Тс). Согласно второй

точке зрения, это переход типа порядок-беспорядок. В сегнетоэлектриче-ской фазе поляризация возникает за счет упорядочения в кристалле уже имеющихся дипольных моментов. В основе каждого из этих подходов лежат принципиально разные механизмы реализации фазового перехода. Поэтому понимание истинных физических процессов, происходящих в таких соединениях, имеет большое значение, как для фундаментальных исследований, так и для применения на практике в различных устройствах, а также для создания точных численных моделей сегнетоэлектрических пе-ровскитов.

В данной работе исследования перовскитов выполнены с помощью численных расчетов в рамках модели оболочек. В последнее время данная модель получила широкое распространение при расчетах твердых тел. Она позволяет хорошо описывать поляризацию ионов, фононы, дефекты, фазовые переходы и т.д., сохраняя при этом относительную легкость и наглядность расчетов. В кристаллах сегнетоэлектрических перовскитов с помощью этой модели удается хорошо описать возникновение поляризации в ячейке и динамику ионов. Это, в конечном итоге, позволяет сделать выводы о механизмах, приводящих к фазовым превращениям.

Целью работы является изучение фазового сегнетоэлектрического перехода в перовскитах и разработка численной модели этих соединений.

Основными задачами исследования являлись:

1. Разработка модели оболочек, адекватно описывающей физические свойства соединений ВаТЮз, КИЪОз и РЬТЮз, включая фононные спектры.

2. Вычисление в указанных соединениях парных корреляционных функций одновременных смещений атомов в гармоническом приближении динамики решетки.

3. Разработка модели оболочек для кристалла ВаТЮз, учитывающей эффекты ангармонизма в рамках метода молекулярной динамики.

4. Вычисление динамического структурного фактора, парных и тройных корреляционных функций в ВаТЮз по результатам молекулярно-динамического моделирования.

5. Объяснение результатов экспериментов по рассеянию нейтронов, рентгеновских лучей, ЕХАРБ-спектросокпии и ЯМР в соедининиях ВаТЮз1 КИЬОз и РЬТЮз на основе расчетов в рамках модели оболочек.

Научная новизна и практическая ценность результатов.

1. С помощью модели оболочек в гармоническом приближении для соединений КЫЬОз, ВаТЮз и РЬТЮз показана прямая связь сегнетоэлек-трического перехода с мягкой модой и ключевая роль поляризуемости кислорода в стабилизации мягкой моды. Зависимость фононных частот от жесткости иона кислорода хорошо воспроизводит зависимость фононов реального кристалла от температуры.

2. Продемонстрировано, что мягкая мода в соединениях КИЪОз и ВаТЮз обладает сильной анизотропией, а в РЬТЮз она изотропна. Впервые показано, что даже в простейшей гармонической модели динамики решетки такое поведение мягкой моды полностью объясняет аномалии в диффузном рентгеновском рассеянии в КЫЮз и ВаТЮз, а также остут-ствие подобных аномалий в РЬТЮз-

3. Показано, что даже простая квазигармоническая модель оболочек с изотропным распределением зарядов и парных потенциалов приводит к итоговой анизотропии борновских эффективных зарядов и сильной анизотропии мягкой моды.

4. Оболочечная модель ВаТЮз была модифицирована для применения в молекулярно-динамических расчетах с учетом ангармонизма. Вычисления свидетельствуют, что учет ангармонизма приводит к появлению центрального пика неупругого рассеяния.

5. На основании исследований траекторий атомов ВаТЮз, полученных методом молекулярной динамики, впервые показано, что атом титана совершает колебания около центра кубической ячейки, где и находится минимум потенциальной энергии. Найдено, что квазиодномерность мягкой моды обусловливается, в основном, смещениями ионов кислорода, которые наиболее выражены в направлении на атом титана, и менее сильно -в других направлениях.

6. Проведенные численные иследования показывают, что молекулярно-динамическая модель оболочек воспроизводит фазовый сегнетоэлектриче-ский переход типа смещения. Моделирование правильно описывает экспериментальный спектр фононов и, вместе с тем, не указывает на какие-либо проявления перехода типа порядок-беспорядок.

7. Предложенный в работе подход, основанный на модели оболочек с учетом ангармонизма, хорошо описывает физические свойства перов-

скитных кристаллов при конечных температурах. Он может применяться и для исследования более сложных систем, например, тонких пленок сегнетоэлектрических перовскитов. Данный подход позволяет проводить молекулярно-динамическое моделирование фазовых переходов.

Достоверность полученных результатов подтверждается сравнениями расчетов фононных спектров из первых принципов, в динамике решетки и в молекулярной динамике. Еще одним критерием достоверности является одновременное воспроизведение в расчетах большого числа разнообразных экспериментальных данных.

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично либо в соавторстве при его непосредственном участии. Вклад диссертанта в диссертационную работу является определяющим.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 печатные работы в изданиях из списка, рекомендованного ВАК РФ, 4 тезиса докладов на конференциях. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (9-14 июня 2008 г., С.-Петербург), X Международная Конференция молодых ученых "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений"(19-28 сентября 2008 г., Туапсе), XI Международная Конференция молодых ученых "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений"(10-19 сентября 2010 г., Туапсе), 45 школа ПИЯФ РАН по Физике Конденсированного Состояния (14-19 марта 2011 г., п. Рошдно, Ленинградсая обл.). Работа также докладывалась на семинарах в ОТФ ФИАН, ИФВД РАН и НИЦ "Курчатовский институт".

Структура и объем диссертации. Материал диссертации изложен на 125 страницах, содержит 46 рисунков, 8 таблиц, библиография включает 117 наименований. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и одного приложения.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность, практическая ценность и научная новизна темы исследования, описаны решаемые проблемы и цели исследования.

В первой главе приведен обзор основных направлений и численных подходов к проблеме сегнетоэлектричества и фазового перехода в пе-ровскитах. В начале главы рассматривается феноменологическая теория Гинзбурга-Ландау, которая позволяет описать многие термодинамические и структурные особенности фазовых переходов в перовскитах. Далее обсуждаются микроскопические подходы: теория локального поля и теория поляризуемости, лежащие в основе современных микроскопических расчетов. Рассматриваются первопринципные методы, обсуждаются их достоинства и недостатки. Другим численным методом, описанным в первой главе, является метод молекулярной динамики (МД), используемый в расчетах фононных спектров и фазовых переходов. В конце главы сформулированы два основных взгляда на проблему фазового сегнетоэлектрического перехода в перовскитах, которые конкурируют между собой уже несколько десятилетий.

Согласно первой точке зрения, фазовый переход из кубической пара-электрической фазы в тетрагональную сегнетоэлектрическую является переходом типа смещения (рис. 1, левая часть). В случае ВаТЮз при понижении температуры центральный ион титана смещается из центра к одной из граней кубической ячейки (на рисунке показано стрелкой), в результате чего происходит переход из кубической в тетрагональную фазу. При дальнейшем охлаждении соответствующие смещения атома титана приводят к переходам в орторомбическую и ромбоэдрическую фазы.

Согласно другой точке зрения, описанный фазовый переход является переходом типа порядок-беспорядок. Этот подход был развит для объяснения особенностей в диффузном рассеянии рентгеновских лучей в кристалле« перовскитов. Интенсивность диффузного рассеяния имеет форму двумерных листов на плоскостях, перпендикулярных главным осям кубического кристалла. Эти двумерные листы исчезают систематически при фазовых переходах в тетрагональную, орторомбическую и ромбоэдрическую структуры. Наличие таких интенсивностей рассеяния на плоскостях,

щ

Рис. 1: Элементарная ячейка ВаТЮз. Слева - переход типа смещения, справа - переход типа порядок-беспорядок.

параллельных граням кубической ячейки, свидетельствует о наличии ско-реллированных движений атомов кристалла в направлениях, перпендикулярных граням ячейки. Для объяснения этого эффекта в работах [2],[3] была предложена «восьмиузельная» модель структуры этих перовскитов (рис. 1, правая часть). В этой модели предполагается, что уже в кубической фазе положение равновесия атома титана находится не в центре куба, образованного атомами бария, а в 8-ми точках на 4-х осях типа [1,1,1] (т.е. в вершинах маленького куба в центре ячейки). В параэлектрической фазе атомы титана в разных ячейках статистически распределены между этими восемью узлами, что восстанавливает в среднем по кристаллу кубическую симметрию. Для объяснения наблюдаемого диффузного рассеяния авторы работ [2],[3] (также см.[4]) предположили наличие частичного упорядочения статических смещений атомов титана, приводящее к существованию относительно длинных цепочек из этих атомов в направлениях [1,1,1]. Никаких реальных физических причин для такого упорядочения в работах указано не было.

Стоит отметить, что существуют детальные микроскопические расчеты [5],[6], показывающие, что в кубической фазе сегнетоэлектрических перовскитов отсутствуют какие-либо причины для появления иных центров равновесия иона В, помимо центра куба, образованного ионами А. Существование минимумов для положения ионов В не в центре ячейки возмож-

но лишь за счет притягивающих диполь-дипольных взаимодействий при сдвиге ионов В во всей решетке в соответствии с векторами поляризации мягкой моды (см. обзоры [7],[8]).

Помимо особенностей диффузного рассеяния рентгеновских лучей, в ряде работ в кубической фазе сегнетоэлектрических перовскитов наблюдались особенности в поведении и других физических свойств, в частности, в поглощении рентгеновских лучей (ЕХАРБ) [9]-[11], а также в спектрах ядерного магнитного резонанса [12]. Полученные в этих работах результаты интерпретировались по-разному: как свидетельство реализации перехода типа смещения, так и перехода типа порядок-беспорядок.

Во второй главе описываются наиболее распространенные численные модели для расчетов кристаллических решеток перовскитов: модель точечного иона и модель оболочек. Первые микроскопические теории сегне-тоэлектричества рассматривали два основных взаимодействия в ионном кристалле - короткодействующее отталкивание и дальнодействующее куло-новское взаимодействие. Конкурирующее отношение этих взаимодействий и приводило к понижению частоты мягкой моды и ее неустойчивости ниже точки фазового перехода. В работе Слейтера [13] был описан дипольный механизм сегнетоэлектрической нестабильности мягкой моды.

Отличие перовскитных оксидов от других ионных кристаллов заключается в увеличении дипольного вклада в мягкую оптическую моду. Простейшая модель, которая первоначально использовалась для анализа этого вопроса - модель точечных поляризуемых ионов[7],[14]. В ней рассматриваются точечные (неперекрывающиеся) поляризуемые ионы, которые обладают зарядом г\е та электронной поляризуемостью аа (з-индекс атома). Уравнение движения ионов в этой модели записывается в виде:

М^ЧЪ = £■ Щ - ЦеЕЬ + £ [г*е{• Е?,- (1) «л М

Ма - масса иона, и> - собственная частота колебаний, - фурье компонента смещения атомов из положения равновесия. Л - короткодействующие взаимодействия. Второй член определяет действие электрического поля на заряженный ион, третий - взаимодействие с наведенным электронным дипольным моментом иона. Ечн фурье компонента локального поля Е^, действующего на ион (И, в) в возмущенной решетке. 7|.® - разница меж-

ду внутренним и лоренцевским полем (равным ^-Р) в кристаллическом окружении, и щ- объем элементарной ячейки. Z(s) - тензор макроскопических эффективных зарядов (тензор Борновских зарядов), описывающий вклад длинноволновых поперечно-оптических смещений ионов в микроскопическую поляризацию кристалла. Эта модель слишком проста, чтобы убедительно показать, что дипольные силы - единственная причина сегне-тоэлектричества в ионных кристаллах.

Более совершенная феноменологическая модель - модель оболочек (shell model). В этой модели атомы рассматриваются как состоящие из остовов (ядро плюс внутренние электроны) и оболочек (внешние электроны). Оболочка связана со своим остовом определенным потенциалом и может смещаться относительно остова, приводя к появлению дипольно-го момента. Уравнения движения в модели оболочек в символическом виде выглядят следующим образом:

Msw2u3 = + ZSCSS.ZS.)WS + J2(TSS, + ZsCss,Ys,)v,'s (2)

s' s'

о - + ВД^'К + + Yscss,zs,)Ws (3)

s' s'

где Zs = Xa + YS - полный заряд иона, Xs - заряд остова иона, Ya - заряд оболочки; М8 - масса иона s, из - частота колебания, us определяет смещение остова атома s от положения равновесия, ws обозначает относительное смещение остова и оболочки атома s. Уравнение (2) описывает движения остова, а уравнение (3) - движение оболочек, масса которых полагается равной нулю. Величины RSS', Css', Tss>, Sss> - фурье-компоненты матрицы силовых постоянных короткодействующего взаимодействия между остовами, кулоновского взаимодействия, взаимодействия типа остов-оболочка, короткодействующего взаимодействия между оболочками, соответственно.

В конце второй главы описывается методика исследований. Для соединения ВаТЮз были выполнены первопринципные расчеты фононных частот с помощью программного пакета ABINIT, при этом использовались сохраняющие норму нелокальные псевдопотенциалы с учетом полуостов-ных электронов, хорошо описывающие свойства оксидов [15]. Обменно-корреляционный потенциал рассматривался в приближении локальной электронной плотности, энергия обрезания составляла 150 Ry, интегрирование по зоне Бриллюэна проводилось на сетке из 8*8*8 k-точек. Фононные

частоты вычислялись методом силовых постоянных на основе 4*4*4 опорных q-векторов. В этом подходе были построены дисперсионные фононные кривые в высокосимметричных направлениях зоны Бриллюэна [16]. По полученным кривым проводилось определение параметров модели оболочек для ВаТЮз. Параметры короткодействующих взаимодействия в ВаТЮз были определены на основе первопринципных расчетов из работы [17]. Параметры взаимодействия остов-оболочка для ионов подбирались так, чтобы получаемые фононные кривые соответствовали кривым, полученным из первых принципов.

Похожим образом определялись параметры модели оболочек для соединений KNbOi и РЬТЮз. Дисперсионные кривые, по которым проводилась подгонка, были взяты из первопринципных расчетов в [18] для КИЬОз и [19] для РЬТЮз■ Параметры короткодействующих взаимодействий в KNbOz были взяты из [20]. Параметры короткодействующих взаимодействий в РЬТЮз были получены модификацией нашей модели оболочек для ВаТЮз■ Параметры взаимодействия остов-оболочка для ионов выбирались так, чтобы воспроизвести фононный спектр, вычисленный из первых принципов.

Расчеты динамики решетки в модели оболочек для соединений ВаТЮз, KNb03 и РЬТЮз проводились с помощью программы GULP [21]. Эта программа использовалась для вычисления фононных частот, плотности фо-нонных состояний, борновских эффективных зарядов рассматриваемых соединений. Была написана программа для вычисления интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей по результатам вычислений в динамике решетки в GULP.

С целью учета ангармонических эффектов в расчетах был использован также метод молекулярной динамики. Модель оболочек ВаТЮз была модифицирована для использования в молекулярно-динамических расчетах. МД моделирование проводились с помощью программы DL_POLY [22]. В наших расчетах титанат бария моделировался системой из 12*12*12 элементарных ячеек ВаТЮз с периодическими граничными условиями. Для. анализа результатов молекулярно-динамического моделирования была написана программа вычисления корреляционных функций смещений атомов. Эта программа позволяет рассчитывать диффузное рассеяние рентгеновских лучей, динамический структурный фактор, плотность распре-

деления относительных смещений атомов в элементарной ячейке. Кроме того, был написан программный модуль, позволяющий проводить МД моделирование с анизотропным ангармоническим потенциалом связи остов-оболочка в ионе кислорода.

В третьей главе показывается, что значительная часть упомянутых выше экспериментальных данных может быть достаточно точно воспроизведена в рамках квазигармонической модели динамики решетки перов-скитных кристаллов.

В начале главы описывается концепция анизотропной мягкой моды в кристалле перовскита, впервые предложенная Хюллером [23],[24]. Рассматривается, как при таком подходе осуществляется фазовый переход, какие особенности элементарной ячейки перовскита приводят к анизотропии мягкой моды. Отмечаются основные недостатки модели Хюллера, связанные с упрощенным рассмотрением динамики решетки перовскита и с исключением из рассмотрения всех колебательных мод, кроме мягкой.

Во втором разделе главы описывается развитая автором модель оболочек для соединений ВаТЮз, KNbOz и РЬТЮз. Эта модель хорошо описывает динамику решетки перовскитов для всех фононных мод в кристалле и поэтому лишена основных недостатков модели Хюллера. Рассматриваются парные короткодействующие взаимодействия ионов, которые в применяемой модели описываются потенциалом Букингема:

v{r) = \e-r'r - J (4)

где г - расстояние между ионами, коэффициенты А,р, 7 зависят от пар взаимодействующих ионов. Взаимодействие остов-оболочка в ионе описывается потенциалом следующего вида:

ß(ß^ia) а ' а

(5)

где ф°~А - гармоническая часть в плоскости, содержащей атомы А и О; л. о-в ±о-в

Ф2 и 04 - гармоническое и ангармоническое слагаемые, соответственно, в направлении на атом В, хиа - смещение оболочки относительно остова по координате а. к®~А, к®~В и kf~B - параметры используемой модели.

Далее обсуждается учет в такой модели температурных эффектов посредством изменения жесткости иона кислорода, т.е. параметров взаимо-

действия (5). В расчетах квазигармонической модели динамики решетки учитывалось только гармоническое слагаемое во взаимодействии остов-оболочка |/с2Ш для иона кислорода. Изменение коэффициента к2 для иона кислорода позволяет моделировать температурные изменения в кристалле. Увеличение в заданном интервале значений вызывает увеличение частоты мягкой моды в системе. При этом остальные фононные моды остаются практически неизменными. Такое поведение фононных спектров очень хорошо согласуется с экспериментальными данными. Коэффициенты жесткости остальных атомов остаются постоянными. В конце параграфа в виде таблиц приведены значения параметров потенциалов, заряды остовов и оболочек для кристаллов ВаТЮз, КИЬОз и РЬТЮз.

В следующем параграфе диссертации приведены расчеты дисперсионных кривых для ВаТЮз, КМЬОз и РЬТЮз в описанной модели оболочек. Фононные спектры были построены для экспериментальных значений параметра решетки в кубической фазе. На рис. 2 показаны дисперсионные кривые для Т = О К. Параметры модели подбирались так, чтобы спектры, вычисленные в рамках модели оболочек, соответствовали первопринцип-ным расчетам в соответствующих соединениях с погрешностью не более 5%.

Для того чтобы построить графики дисперсионных кривых, т.е. найти частоты фононов для волновых векторов вдоль определенных кристаллографических направлений, нужно решить задачу на собственные значения динамической матрицы [25]. Решение для нулевой температуры дает отрицательный квадрат частоты мягкой моды. Мнимые значения частоты на рисунках обозначены как отрицательные. Это говорит о том, что кристаллическая решетка неустойчива по отношению к колебаниям мягкой моды. В реальном кристалле при такой температуре произошел бы фазовый переход.

На рис. 2 для ВаТЮз и КИЬОз видно, что мягкая мода вдоль направления ГХ [100] почти бездисперсна, а вдоль других направлений одна из ветвей мягкой моды приобретает существенную дисперсию. Таким образом, в нашей модели в соединениях ВаТЮз и КЫЬОз мягкая мода имеет сильную анизотропию. В РЬТЮз мягкая мода обладает дисперсией по всем направлениям и является изотропной. Такое различие объясняется тем, что в первых двух соединениях в составе мягкой моды колеблются в ос-

Рис. 2: Расчеты фотонных спектров в модели оболочек для ВаТЮг, КЫЮг и РЬТЮз. Т = О К.

новном атомы Тг и О в титанате бария, ЫЬ и О в ниобате калия. Атомы Ван К практически не участвуют в этих колебаниях. Это хорошо видно, если посмотреть на собственные вектора моды. Поэтому фононы мягкой моды в этих соединениях имеют квазиодномерную природу и связаны с колебаниями атомных цепочек Тг - О -Тг - О- и ИЬ - О — Nb - О-. В РЬТЮз в связи с большой поляризуемостью иона свинца в колебаниях мягкой моды участвуют все атомы, поэтому мода изотропна.

На рис. 3 показаны дисперсионные кривые при температуре, слегка превышающей Тс- Увеличение жесткости иона кислорода приводит к поднятию частоты мягкой моды в область положительных значений, тогда как вид других мод практически не изменяется. Несмотря на увеличение частоты мягкой моды, ее характерный вид остался прежним.

Решая уравнения динамики, можно найти смещение атома г;« в момент времени Р.

-><«"'>= (йуУ "'е^^ЗГ * М**""

(в)

где е^, А, а) - вектор поляризации фонона, - его частота, Ьч\ и - операторы рождения и уничтожения фононов. Парная корреляционная функция одновременных смещений, вычисленная на основе (6), имеет вид:

мы =< «<*(°> 0Н(г^,0) > (7)

Рис. 3: Расчеты фононных спектров в модели оболочек для ВаТЮз,

KNbOz и РЬТЮз- Т = Тс.

Однофононный вклад в интенсивность диффузного рассеяния рентгеновских лучей в кристалле может быть записан в следующем виде [26]:

S(q) = ■ е-м,"(ч) • ■ е-^'-^М^ ■ gaq0 (8)

Здесь Jix -амплитуда рассеяния рентгеновских лучей на ионе с координатой Г[х, а . фактор Дебая-Уоллера. В кристалле АВОз рассеянием на ионах кислорода можно пренебречь из-за малости амплитуд рассеяния на этих ионах. В рассматриваемых соединениях рассеяние на ионах А дает стандартную картину брэгговских пиков и не демонстрирует никаких особенностей. Интерес представляет рассеяние на атомах В.

На рис. 4 показаны результаты расчетов диффузного рассеяния рентгеновских лучей на атомах ниобия в КЫЬОз и атомах титана в РЬТЮз. Видно, что рассеяние на атомах ниобия, участвующих в колебаниях анизотропной мягкой моды в КЫЮз, приводит к образованию линий аномальной интенсивности. Такую же картину дают и расчеты в ВаТЮз. В РЬТЮз1 где мягкая мода изотропна, в расчетах диффузного рассеяния не наблюдается никаких особенностей. Таким образом, развитый подход позволяет объяснить наличие аномальных интенсивностей диффузного рассеяния рентгеновских лучей в одних соединениях и их отсутствие в других.

В начале четвертой главы обсуждаются экспериментальные свидетельства сильного затухания мягкой моды в перовскитах вблизи температуры фазового сегнетоэлектрического перехода. Эксперименты по рас-

«Н * » (У ч» рьтю

ьФтФттщщ'ч '»Ч$«$М 0 фйН

г

- I

-и г--------| ! г |

-А -I В 3 4

4.1 |

Рис. 4: Расчет диффузного рассеяния рентгеновских лучей для КМЬОз (слева) и РЬТЮз (справа).

сеянию нейтронов показывают наличие в перовскитах центрального пика неупругого рассеяния, к появлению которого приводит рассеяние на сильно затухающих фононах мягкой моды. Приведенные факты свидетельствуют о важности учета ангармонических эффектов в динамике кристалла вблизи точки фазового перехода.

Во втором разделе исследуется вопрос учета в модели оболочек ангар- 1

ионических эффектов, приводящих к затуханию мягкой моды, с помощью слагаемых четвертой степени во взаимодействии остов-оболочка на ионе кислорода (5). Дальнейшие расчеты в ВаТгОз показывают, что добавка слагаемого вида к^ю^ для кислорода приводит к появлению центрального пика неупругого рассеяния при расчете динамического структурного фактора. При этом, несмотря на появление затухания, анизотропия мягкой моды сохраняется.

Для описания эффектов ангармонизма в динамике ВаТгОз была использована модель оболочек, описанная в 3 главе диссертации. Эта модель была модифицирована для расчетов методом молекулярной динамики. Оболочкам ионов была приписана определенная масса, больше реальной массы электронов, что обеспечило устойчивую работу схемы при I варьируемом шаге по времени. При этом оболочки остались достаточно легкими, чтобы удовлетворять условиям адиабатичности. Таким образом, оболочки были включены в уравнения движения наравне с остовами.

Используя молекулярно-динамическую модель для соединения ВаТЮз был рассчитан статический структурный фактор для атомов титана

S(q) = £ < ei-4R'e-vqR > (9)

R,R'

где q - вектор рассеяния, суммирование идет по положениям атомов титана в выбранный момент времени. Таким образом было вычислено диффузное рассеяние рентгеновских лучей в МД модели ВаТЮз. Расчет правильно воспроизвел линии аномальной интенсивности, учет затухания мягкой моды не изменил полученных в гармонической модели результатов, касающихся особенностей диффузного рассеяния рентгеновских лучей.

На основе полученных данных была вычислена зависящая от времени парная корреляционная функция:

G(q,T) = £ < e< 4R'(t)e-i 4R(t+T) > (Ю)

R,R'

Здесь г - промежуток времени между конфигурациями системы. Обозначим через R и R' положения равновесия, вокруг которых колеблются атомы, а через u(R, t) и u(R', t) - смещения этих атомов от положения равновесия в момент времени t. Подставим их в (10) и выполним фурье преобразование полученной функции G(q, т):

S(q,w) = e-^ tR-11') f —eiuT < e<4-"(R')e-iq-u(R,r) > (и)

S(q,w) - динамический структурный фактор (переменная t опущена).

Знание динамического структурного фактора (ДСФ) дает информацию о фононах в системе. В пределе гармонического кристалла динамический структурный фактор - набор дельта-функций Yli ~ wi) на частотах, соответствующих частотам собственных колебаний решетки. В негармоническом кристалле дельта-функции переходят в гауссианы, ширина которых должна свидетельствовать о затухании фононов соответствующей моды.

На рис. 5 показан динамический структурный фактор ВаТЮз, вычисленный при температуре 400 К для трех кристаллографических направлений [100], [110] и [111]. Расчет ДСФ проводился для системы из 12*12*12 элементарных ячеек с периодическими граничными условиями. При таком

а [1001

ш

111 '(V

6 |110]

М-

д

в-[111]

......;.../.. Ii......

.■'J 'Л

4 » м ш я яшшпа

т ix гм

L.', см"1

Рис. 5: Динамический структурный фактор ВаТгОз при Т = 400 К для трех направлений.

размере системы минимальная длина волнового вектора, для которого возможен расчет, составляет 2л/\2а. Графики на рис. 5 построены для волновых векторов ^00], ^0] и [qqq], где q = п/ба. Стоит отметить, что при добавлении вектора обратной решетки к волновому вектору динамический структурный фактор не изменяется.

Вдоль направлений [100] и [110] на графиках ДСФ появляется центральный пик неупругого рассеяния (рис.5 а, б). В направлении [111] на графике ДСФ подобная особенность отсутствует (рис.5 в), что согласуется с экспериментом. Центральный пик в первых двух направлениях хорошо виден почти во всей зоне Бриллюэна. При повышении температуры центральный пик неупругого рассеяния пропадает. Приведенные результаты реализуются только в модели с ангармоническим слагаемым в связи остов-оболочка для иона кислорода.

На рис. 6 показаны результаты расчета сегнетоэлектрической неустойчивости в МД модели ВаТгОз. Для этого в каждой ячейке моделируемой системы центральный атом титана смещался на одинаковое расстояние вдоль выбранного направления, рассчитывалась энергия искаженной решетки. Подобный вид потенциальной энергии вызывает переходы в тетрагональную, орторомбическую и ромбоэдрическую фазы.

Далее в диссертации приводятся результаты расчета трехчастичной корреляционной функции Ро-п-о в ВаТгОз при 400 К (рис. 7 слева ).

Д:г, А

Рис. 6: Сегнетоэлектрическая неустойчивость в модели ВаТЮз. Изменение энергии ДЕ на ячейку при смещении атомов титана на Дх вдоль направлений [100] (квадраты), [110] (ромбы), [111] (треугольники).

Она показывает вероятность нахождения атома титана в точке, смещенной по одной из координат относительно центра отрезка, соединяющего ионы кислорода на противоположных гранях элементарной ячейки. Распределение для остальных двух координат аналогичное.

Видно, что наибольшее время ион титана находится ближе то к одному из ионов кислорода, то к противоположному. Об этом говорят и результаты экспериментов EXAFS. На рис. 7 справа показана корреляционная функция Рва-п-Ва, отображающая характерное распределение смещений иона титана по одной из координат относительно центра куба, образованного ионами бария. Эта функция имеет стандартный вид: вероятность максимальна в центре кубической ячейки. Следовательно, атом титана не является смещенным из центра ячейки, как предполагается в моделях с переходом типа порядок-беспорядок.

Распределение поляризации в элементарной ячейке ВаТЮз имеет вид, похожий на вид функции Ро-п-о■ На рис. 8 показаны расчеты распределения плотности вероятности поляризации в элементарной ячейке вдоль выбранной координаты: слева - вклад от ионов бария, справа - вклад от ионов кислорода и титана. Как видно, поляризация подрешетки ионов ба-

-в.< -в.г а 8.г а.< -в.< -я.г в е.г э.ч

Л,, А

Рис. 7: Вероятность относительных смещений в элементарной ячейке атомов О-ТЮ (Ро-тг-о) в ВаТЮз (слева), вероятность смещений иона Тл относительно ионов Ва в вершинах кубической ячейки (Рва-Т1-Ва) в ВаТЮз (справа). Т = 400 К.

р, «¡А

Рис. 8: Расчеты распределения поляризации в элементарной ячейке вдоль выбранной координаты: слева - вклад от ионов бария, справа - вклад от ионов кислорода и титана. Т = 400 К.

Р„ еА

Рис. 9: Расчет проекции распределения поляризации элементарной ячейки титаната бария на одну из главных плоскостей [100], вклад от ионов Тг и О. Т ~ 400 К.

рия флуктуирует в районе нуля. Распределение поляризации подрешетки из ионов кислорода и титана имеет максимумы при ненулевых значениях. Т.е. вклад в поляризацию ячейки дают ионы О и Тг.

На рис. 9 показана проекция распределения поляризации элементарной ячейки титаната бария на одну из главных плоскостей типа [100]. На рисунке показан вклад в поляризацию от атомов титана и кислорода, чтобы подчеркнуть, что большую часть времени ячейка поляризована по диагонали куба. В работе [27] подобный вид распределения проекции поляризации в элементарной ячейке КЫЬОз интерпретировался как признак реализации в кристалле "восьмиузельной" модели. В [27] утверждалось, что соответствующее распределение - следствие колебаний центрального иона вокруг восьми потенциальных минимумов и "перепрыгивания"между этими локальными минимумами. На самом деле такая картина (см. рис. 9) получается вследствие взаимных смещений атомов кислорода и титана в ячейке, тогда как центральный атом колеблется вокруг центра кубической элементарной ячейки.

В нашей молекулярно-динамической модели ВаТЮз не накладывалось никаких ограничений на движение ионов. Динамика системы полностью определялась потенциалами взаимодействия, подобранными так, чтобы воспроизводить рассчитанные из первых принципов дисперсионные

кривые фононов в кристалле. Таким образом, полученные распределения смещений ионов кислорода и титана, свидетельствующие о реализации в перовскитах фазового перехода типа смещения, являются следствием естественной динамики колебаний атомов в решетке рассматриваемого соединения. Реализация в модели оболочек 8-ми узельной модели перовскита представляется в принципе возможной. Однако в таком случае потенциаг лы взаимодействия в системе должны иметь заметно иной вид, обеспечивающий существование восьми требуемых локальных минимумов в центре кубической ячейки. Это приведет к существенному изменению фононных частот в кристалле, а также других физических свойств, что делает подобную модель совершенно нереалистичной.

В заключении перечислены

Основные положения, выносимые на защиту

1. Предложена единая схема для теоретического исследования сегнетоэлек-трических перовскитов, включающая расчеты фононных спектров из первых принципов, построение на этой основе гармонической модели оболочек и обобщение модели для молекулярно-динамического моделирования с учетом ангармонизма. Это позволяет соединить первопринципный характер исследований с расчетами сложных корреляторов атомных смещений при различных температурах, что недостижимо по отдельности ни для одного из методов, входящих в схему.

2. С помощью модели оболочек исследована динамика решетки ВаТЮз, КИЮз и РЬТЮз в квазигармоническом приближении. Рассчитанные фо нонные частоты хорошо согласуются с экспериментальными данными. Установлено, что в кубической фазе ВаТЮз и KNЬOз, в отличие от РЬТЮз! «мягкая» фононная мода анизотропна и связана с квазиодномерными колебаниями ионов в цепочках В-О-В-О (В — Тг, №>).

3. Разработана программа расчета парных корреляционных функций, которая использована для определения интенсивностей диффузного рассеяния рентгеновских лучей в ВаТЮз, КМЪОз и РЬТЮз. Впервые показано, что наличие экспериментально наблюдаемых аномалий диффузного рассеяния рентгеновских лучей в ВаТЮз и ¡{N103, а также их отсутствие

в РЬТЮз объясняется особенностями мягкой оптической моды в этих соединениях.

4. С помощью модифицированной модели оболочек, учитывающей ангармонизм, выполнено молекулярно-динамическое моделирование для ВаТЮз■ В ходе работы была создана программа для вычисления динамического структурного фактора, позволяющая определять фононные частоты и ширины фононных линий на основе молекулярно-динамического моделирования. Полученные таким способом дисперсионные кривые хорошо согласуются с нашими квазигармоническими расчетами.

5. На примере соединения ВаТЮз показано, что введение ангармонического слагаемого для связи остов-оболочка в ионе кислорода приводит к сильному затуханию фононов мягкой моды. При этом анизотропия моды сохраняется, а следовательно, аномальный вид диффузного рассеяния рентгеновских лучей остается таким же, как и в гармонической модели.

6. Учет затухания мягкой моды приводит к возникновению в расчетах центрального пика неупругого рассеяния. Исследована анизотропия и температурное поведение центрального пика в ВаТЮз и продемонстрировано хорошее согласие с экспериментами по рассеянию нейтронов.

7. С помощью молекулярно-динамического моделирования показано, что экспериментальные данные ЕХАРБ-спектроскопии для ВаТЮз. которые зачастую рассматриваются как свидетельство реализации фазового перехода типа порядок-беспорядок, на самом деле хорошо объясняются характером взаимных смещений ионов кислорода и титана в составе мягкой моды.

8. На основании анализа молекулярно-динамических траекторий в ВаТЮз установлено, что квазиодномерный характер мягкой моды обусловлен, главным образом, тем, что амплитуда колебаний ионов кислорода в направлении на атом Т1 заметно больше, чем в других направлениях. Впервые показано, что атом титана совершает колебания около центра кубической ячейки, где и находится минимум потенциальной энергии. Это однозначно свидетельствует о том, что сегнетоэлектрический переход в пе-ровскитных кристаллах не является переходом типа порядок-беспорядок, а представляет собой переход типа смещения.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

Статьи

1. E.G. Maksimov, N.L. Matsko, S.V. Ebert, M.V. Magnitskaya "Some problems in the theory of perovskite ferroelectrics" Ferroelectrics 354, 19-38 (2007).

2. Е.Г. Максимов, Н.Л. Мацко «Исследование особенностей динамики решетки и сегнетоэлектрического перехода в перовскитных кристаллах» ЖЭТФ 135, 498-509 (2009).

3. Н.Л. Мацко, Е.Г. Максимов, C.B. Лепешкин «Исследование особенностей динамики решетки и сегнетоэлектрического перехода в перовски-тах с помощью молекулярно-динамического моделирования» Кратк. со-общ. физ., в. 3, 35-41 (2011).

Тезисы конференций

1. Е.Г. Максимов, Н.Л. Мацко, М.В. Магницкая «Сегнетоэлектрический переход в перовскитах: смещение или порядок-беспорядок?» XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (BKC-XVIII) 9-14 июня 2008 г., С.-Петербург.

2. Н.Л. Мацко, Е.Г. Максимов «Природа сегнетоэлектрического перехода в перовскитах» X Международная конференция молодых ученых "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений"19-28 сентября 2008 г., Туапсе.

3. Н.Л. Мацко, Е.Г. Максимов «Мягкая мода в перовскитных сегне-тоэлектриках и центральный пик неупругого рассеяния» XI Конференция молодых ученых "Проблемы физики твердого тела и высоких дав-лений"10-19 сентября 2010 г., Туапсе.

4. Н.Л. Мацко, Е.Г. Максимов "Особенности фазового сегнетоэлектрического перехода в перовскитах" 45 Школа ПИЯФ РАН по физике конденсированного состояния, 14-19 марта 2011 г., п. Рощино, Ленинградская обл.

Цитируемая литература

[1] Ф. Иона, Д- Ширане, Сегнетоэлектрические кристаллы, (М.: Мир, 1965).

[2] R. Comes, М. Lambert and A. Guinier, Solid State Comm. 6, 715(1968).

[3] R. Comes, M. Lambert and A. Guinier, Acta Cryst. A 26, 244(1970)

[4] S. Ravy, Jean-Paul Itie, A. Polian and M. Hanfland. Phys. Rev. Lett. 99, 117601(2007).

[5] B.D. Chapman, E.A. Stern, S.-W. Han et al. Phys. Rev. В 71, 020102(R)(2005).

[6] O.E. Квятковский, ФТТ 43, 1345 (2001).

[7] O.E. Квятковский, Е.Г. Максимов УФН, 154, 3(1988).

[8] Е.Г. Максимов, В.И. Зиненко, Н.Е. Замкова УФН, 174, 1145(2004).

[9] В. Ravel, E.A. Stern, R.I. Vedrinskyi et al. Ferroelectrics 206-207, 407(1998). ¡10) M.I. Bell, K.H. Kim and W.T. Elam, Ferroelectrics 120, 103 (1991)

[11] N. Sicron, B. Ravel, Y. Yacoby et al, Phys. Rev. В 50, 13168 (1994)

[12] В. Zalar, V.V. Lagute, and R. Blinc, Phys. Rev. Lett. 90, 037601 (2003).

[13] J. C. Slater, Phys. Rev. 78, 748 (1950)

[14] M. Борн, К.Хуан. Динамическая теория кристаллических решеток. (М.: ИЛ, 1958)

[15] X. Gonze, G.-M. Rignanese, М. Verstraete et al., Z. Kristallogr. 220, 558 (2005); http://www.abinit.org

[16] E.G. Maksimov, N.L. Matsko, S.V. Ebert et al. Ferroelectrics 354, 19(2007).

[17] S. Tinte, M.G. Stachiotti et al. J. Phys.: Condens. Matter 11, 9679(1999).

[18] R. Yu, H. Krakauer. Phys. Rev. Lett. 74, 4067(1995).

[19] P. Ghozes, E. Cockayne, U.W. Waghmare et al. Phys. Rev. В 60, 836(1999).

[20] H. Donnerberg and M. Exner. Phys. Rev. В 49, 3746(1994).

[21] J.D. Gale, A.L. Rohl, Mol. Simul., 29, 291 (2003); http://ivec.org/GULP

[22] http://www.cse.scitech.ac.uk/ccg/software/DL_POLY

[23] A. Huller. Z. Phys 220, 145(1969).

[24] A. Huller. Solid State Comm. 7, 589(1969).

[25] Дж. Рейсленд. Физика фононов. (М.: Мир, 1975)

[26] М.А. Кривоглаз. "Диффузное рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов на флуктуациоиных неоднородностях в неидеальных кристаллах" (Киев: На-укова думка, 1984).

[27] M.G. Stachiotti, М. Sepliarsky, R.L. Migoni et al., in First-Principles Calculations for Ferroelectrics, ed. R.E. Cohen, AIP Conf. Proc. No. 436 (А1Р,-Woodbury, 1998) p. 274.

Подписано в печать 22.04.2011 г. Формат 60x84/16. Заказ №30 Тираж 80 экз. П.л 1.75. Отпечатано в РИИС ФИАН с оригинал-макета заказчика 119991 Москва, Ленинский проспект, 53. Тел. 499 783 3640

Введение

Глава 1. Обзор. Теории фазового перехода в сегнетоэлектри-ках. Модели динамики решетки перовскитов.

1.1. Общие положения.

1.2. Феноменологическая теория Ландау-Гинзбурга.

1.3. Теория локального поля

1.4. Теория поляризуемости.

1.5. Расчеты из "первых принципов".

1.6. Молекулярная динамика кристаллической решетки.

1.7. Фазовый сегнетоэлектрический переход в перовскитах. Рассмотрение перехода типа смещения и перехода типа порядок-беспорядок.

Глава 2. Вычисления в рамках феноменологической динамики решетки и расчетные модели.

2.1. Общие положение теории динамики решетки.

2.2. Модель точечного иона.

2.3. Модель оболочек.

2.4. Методика исследований.

Глава 3. Расчеты динамики решеток в гармоническом приближении соединений БоТгОз, КИЪО^ и РЬТЮз с помощью модели оболочек.

3.1. Общие положения.

3.2. Анизотропия мягкой моды в модели оболочек.

3.3. Методы расчета. Используемая модель.

3.4. Фононные спектры в ВаТЮз, КЫЪОз и РЬТЮз. Стабилизация мягкой люды

3.5. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей

3.6. Выводы.

Глава 4. Молекулярно-динамическое моделирование ВаТЮз

4.1. Центральный пик неупругого рассеяния. Затухание мягкой моды. Экспериментальные данные.

4.2. Молекулярно-динамическая модель ВаТЮз.

4.3. Парная корреляционная функция одновременных смещений и диффузное рассеяние в молекулярной динамике.

4.4. Динамический структурный фактор

4.5. Сопоставление результатов молекулярной динамики и гармонического приближения динамики решетки. Влияние ангармонического члена связи остов-оболочка на фононы в системе

4.6. Динамический структурный фактор в ВаТЮ3. Распределение относительных смещений атомов.

4.7. Выводы.

Сегнетоэлектриками называются кристаллические диэлектрики, обладающие в определённом интервале температур спонтанной поляризацией, которая существенно изменяется под влиянием внешних воздействий. Наличие спонтанной поляризации, т. е. электрического дипольного момента в отсутствии электрического поля — отличительная особенность более широкого класса диэлектриков, называемых пироэлектриками. В отличие от других пироэлектриков, монокристаллические сегнетоэлектрики "податливы"по отношению к внешним воздействиям: величина и направление спонтанной поляризации могут сравнительно легко изменяться под действием электрического поля, упругих напряжений, при изменении температуры. В обычном пироэлектрическом кристалле изменение направления спонтанной поляризации связано с существенной перестройкой кристаллической решетки. Даже; если окончательный результат такой перестройки и был бы энергетически выгодным, его осуществелние все равно может оказаться невозможным, так как это требовало бы преодоления очень высоких энергетических барьеров. В отличие от других пироэлектриков, спонтанная поляризация сегнетоэлектри-ков связана с небольшими смещениями ионов по отношению к их положениям в неполяризованном кристалле.

Впервые сегнетоэлектричество было открыто в сегнетовой соли в 1920 г. До 1943 г. считалось, что содержание водорода в известных сегнетоэлектри-ках является непременным условием сегнетоэлектричества. Однако после открытия в 1945 г. сегнетоэлектричества в титанате бария ВаТЮз стало ясно, что наличие или отсутствие атомов водорода несущественно для сегнетоэлектричества. Выяснилось также, что явление сегнетоэлектричества распространено значительно шире, чем было принято считать ранее. В частности, оно возможно и в сравнительно простых кристаллических структурах. Вслед за титанатом бария в короткий срок было открыто много других сегнетоэлек-триков, и в настоящее время их известно более 340 [1].

Сегнетоэлектрические материалы играют важную роль в производстве различных электронных устройств. В техническом применении сегнетоэлек-триков можно выделить несколько основных направлений: изготовление малогабаритных низкочастотных конденсаторов с большой удельной емкостью; использование ячеек памяти в электронной технике; использование кристаллов сегнето- и антисегнетоэлектриков для модуляции и преобразования лазерного излучения; изготовление пьезоэлектрических и пироэлектрических преобразователей.

Большинство известных сегнетоэлектрических кристаллов имеют структуру перовскита АВО%- В таких соединениях в вершинах ячейки (кубической в параэлектрической фазе) находятся атомы А, в центре ячейки расположен атом металла В, на гранях находятся атомы кислорода. Перовскиты занимают среди сегнетоэлектрических соединений особое место. Они имеют простую структуру и, как правило, множество фазовых структурных переходов. Эти соединения активно исследуются последние 50 лет. Свойства этих фазовых переходов сильно зависят от состава соединения, т.е. от того, какие элементы играют роль ионов А и В. Для примера рассмотрим КТаОз и КЫЪО3. Чистый сегнетоэлектрик КТаОз не имеет никаких фазовых переходов, тогда как КИЪОз при охлаждении из кубической фазы претерпевает три фазовых перехода.

За долгое время изучения сегнетоэлектричества были созданы различные подходы к проблеме, начиная от феноменологического рассмотрения функционала свободной энергии Ландау-Гинзбурга, заканчивая первоприн-ципными методами и построением эффективного гамильтониана. Большой интерес представляют микроскопические феноменологические модели. Они дают наглядное представление о физических процессах, происходящих в соединениях, и позволяют с хорошей точностью описывать результаты численно. При этом они не требуют столь больших вычислительных затрат, как первопринципные методы.

До сих пор ведутся споры о природе фазового сегнетоэлектрического перехода в перовскитах. Существует две точки зрения. Согласно первой, фазовый сегнетоэлектрический переход в перовскитах - переход типа смещения. Поляризация возникает в элементарной ячейке при смещении центрального иона при охлаждении ниже точки Кюри (Тс). Согласно второй точке зрения, это переход типа порядок-беспорядок. В сегнетоэлектрической фазе поляризация возникает за счет упорядочения в кристалле уже имеющихся дипольных моментов. В основе каждого из этих подходов лежат принципиально разные механизмы реализации фазового перехода. Поэтому понимание истинных физических процессов, происходящих в таких соединениях, имеет большое значение, как для фундаментальных исследований, так и для применения на практике в различных устройствах, а также для создания точных численных моделей сегнетоэлектрических перовскитов.

В данной работе исследования перовскитов выполнены с помощью чи-селнных расчетов в рамках модели оболочек. В последнее время данная модель получила широкое распространение при расчетах твердых тел. Она позволяет хорошо описывать поляризацию ионов, фононы, дефекты, фазовые переходы и т.д., сохраняя при этом относительную легкость и наглядность расчетов. В кристаллах сегнетоэлектрических перовскитов с помощью этой модели удается хорошо описать возникновение поляризации в ячейке и динамику ионов. Это, в конечном итоге, прозволяет сделать выводы о механизмах, приводящих к фазовым превращениям.

Цель диссертационной работы

Целью работы является изучение фазового сегнетоэлектрического перехода в перовскитах и разработка численной модели этих соединений.

Основными задачами исследования являлись:

1. Разработка модели оболочек, адекватно описывающей физические свойства соединений ВаТЮз, КИЬОз и РЬТЮз, включая фононные спектры.

2. Вычисление в указанных соединениях парных корреляционных функций одновременных смещений атомов в гармоническом приближении динамики решетки.

3. Разработка модели оболочек для кристалла ВаТЮз, учитывающей эффекты ангармонизма в рамках метода молекулярной динамики.

4. Вычисление динамического структурного фактора, парных и тройных корреляционных функций в ВаТЮз по результатам молекулярно-динамиче-ского моделирования.

5. Объяснение результатов экспериментов по рассеянию нейтронов, рентгеновских лучей, ЕХАЕЭ-спектросокпии и ЯМР в соедининиях ВаТЮз, КЫЪОз и РЬТЮз на основе расчетов в рамках модели оболочек.

Научная новизна и практическая значимость

1. С помощью модели оболочек в гармоническом приближении для соединений КМЬОз, ВаТЮз и РЬТЮз показана прямая связь сегнетоэлектрического перехода с мягкой модой и ключевая роль поляризуемости кислорода в стабилизации мягкой моды. Зависимость фононных частот от жесткости иона кислорода хорошо воспроизводит зависимость фононов реального кристалла от температуры.

2. Продемонстрировано, что мягкая мода в соединениях КЫЪОъ и ВаТЮз обладает сильной анизотропией, а в РЬТгОз она изотропна. Впервые показано, что даже в простейшей гармонической модели динамики решетки такое поведение мягкой моды полностью объясняет аномалии в диффузном рентгеновском рассеянии в КИЪОъ и ВаТЮз, а также отсутствие подобных аномалий в РЬТЮз.

3. Показано, что даже простая квазигармоническая модель оболочек с изотропным распределением зарядов.и*парных потенциалов приводит к итоговой анизотропии борновских эффективных зарядов и сильной анизотропии мягкой моды.

4. Оболочечная модель ВаТЮз была модифицирована для применения в молекулярно-динамических расчетах с учетом ангармонизма. Вычисления свидетельствуют, что учет ангармонизма приводит к появлению центрального пика неупругого рассеяния.

5. На основании исследований траекторий атомов ВаТЮз, полученных методом молекулярной динамики, впервые показано, что атом титана совершает колебания около центра кубической ячейки, где и находится минимум потенциальной энергии. Найдено, что квазиодномерность мягкой моды обусловливается, в основном, смещениями ионов кислорода, которые наиболее выражены в направлении на атом титана, и менее сильно - в других направлениях.

6. Проведенные численные исследования показывают, что молекулярно-динамическая модель оболочек воспроизводит фазовый сегнетоэлектрический переход типа смещения. Моделирование правильно описывает экспериментальный спектр фононов и, вместе с тем, не указывает на какие-либо проявления перехода типа порядок-беспорядок.

7. Предложенный в работе подход, основанный на модели оболочек с учетом ангармонизма, хорошо описывает физические свойства перовскитных кристаллов при конечных температурах. Он может применяться и для исследования более сложных систем, например, тонких пленок сегнетоэлектриче-ских перовскитов. Данный подход позволяет проводить молекулярно-дина-мическое моделирование фазовых переходов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Предложена единая схема для теоретического исследования сегнето-электрических перовскитов, включающая расчеты фононных спектров из первых принципов, построение на этой основе гармонической модели оболочек и обобщение модели для молекулярно-динамического моделирования с учетом ангармонизма. Это позволяет соединить первопринципный характер исследований с расчетами сложных корреляторов атомных смещений при различных температурах, что недостижимо по отдельности ни для одного из методов, входящих в схему.

2. С помощью модели оболочек исследована динамика решетки ВаТЮз, КЫЪОз и РЬТЮз в квазигармоническом приближении. Рассчитанные фо-нонные частоты хорошо согласуются с экспериментальными данными. Установлено, что в кубической фазе ВаТЮз и КЫЪОъ, в отличие от РЬТгОз, «мягкая» фононная мода анизотропна и связана с квазиодномерными колебаниями ионов в цепочках В-О-В-О (В = Т1, Шэ).

3. Разработана программа расчета парных корреляционных функций, которая использована для определения интенсивностей диффузного рассеяния рентгеновских лучей в ВаТЮз, КЫЬОз и РЬТЮ3. Впервые показано, что наличие экспериментально наблюдаемых аномалий диффузного рассеяния рентгеновских лучей в ВаТЮ3 и КЫЪОз, & также их отсутствие в РЬТЮз объясняется особенностями мягкой оптической моды в этих соединениях.

4. С помощью модифицированной модели оболочек, учитывающей ангар-монизм, выполнено молекулярно-динамическое моделирование для ВаТЮ3. В ходе работы была создана программа для вычисления динамического структурного фактора, позволяющая определять фононные частоты и ширины фононных линий на основе молекулярно-динамического моделирования. Полученные таким способом дисперсионные кривые хорошо согласуются с нашими квазигармоническими расчетами.

5. На примере соединения ВаТЮз показано, что введение ангармонического слагаемого для связи остов-оболочка в ионе кислорода приводит к сильному затуханию фононов мягкой моды. При этом анизотропия моды,сохраняется, а следовательно, аномальный вид диффузного рассеяния рентгеновских лучей остается таким же, как и в гармонической модели.

6. Учет затухания мягкой моды приводит к возникновению в расчетах центрального пика неупругого рассеяния. Исследована анизотропия и температурное поведение центрального пика в ВаТЮз и продемонстрировано хорошее согласие с экспериментами по рассеянию нейтронов.

7. С помощью молекулярно-динамического моделирования показано, что экспериментальные данные ЕХАРЭ-спектроскопии для ВаТгОз, которые зачастую рассматриваются как свидетельство реализации фазового перехода типа порядок-беспорядок, на самом деле хорошо объясняются характером взаимных смещений ионов кислорода и титана в составе мягкой моды.

8. На основании анализа молекулярно-динамических траекторий в ВаТЮз установлено, что квазиодномерный характер мягкой моды обусловлен, главным образом, тем, что амплитуда колебаний ионов кислорода в направлении на атом Т1 заметно больше, чем в других направлениях. Впервые показано, что атом титана совершает колебания около центра кубической ячейки, где и находится минимум потенциальной энергии. Это однозначно свидетельствует о том, что сегнетоэлектрический переход в перовскитных кристаллах не является переходом типа порядок-беспорядок, а представляет собой переход типа смещения.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на следующих конференциях:

1. Е.Г. Максимов, Н.Л. Мацко, М.В. Магницкая «Сегнетоэлектрический переход в перовскитах: смещение или порядок-беспорядок?» Тез. докл. XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС-ХУШ) 9-14 июня 2008 г., С.-Петербург.

2. H.JI. Мацко, Е.Г. Максимов «Природа сегнетоэлектрического перехода в перовскитах» Тез. докл. X Конф. молодых ученых "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений" 19-28 сентября 2008 г., Сочи.

3. H.JI. Мацко, Е.Г. Максимов «Мягкая мода в перовскитных сегнетоэлек-триках и центральный пик неупругого рассеяния» Тез. докл. XI Конф. молодых ученых "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений" 10-19 сентября 2010 г., Сочи.

4. H.JI. Мацко, Е.Г. Максимов "Особенности фазового сегнетоэлектрического перехода в перовскитах"Тез. докл. 45 школы ПИЯФ РАН по Физике Конденсированного Состояния, 14-19 марта 2011 г., п. Рощино, Ленинградская обл.

Публикации.

Основные результаты, полученные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. l.E.G. Maksimov, N.L. Matsko, S.V. Ebert, M.V. Magnitskaya "Some problems in the theory of perovskite ferroelectrics" Ferroelectrics 354 (1), 19-38 (2007).

2. Е.Г. Максимов, H.JI. Мацко «Исследование особенностей динамики решетки и сегнетоэлектрического перехода в перовскитных кристаллах» ЖЭТФ 135 (3), 498-509 (2009).

3. H.JI. Мацко, Е.Г. Максимов, С.В. Лепешкин «Исследование особенностей динамики решетки и сегнетоэлектрического перехода в перовскитах с помощью молекулярно-динамического моделирования» Кратк. сообщ. физ., 3, 35-41 (2011).

Личный вклад автора

Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. Вклад диссертанта в диссертационную работу является определяющим.

Структура диссертации

В первой главе приведен обзор основных направлений и численных подходов к проблеме сегнетоэлектричества и фазового перехода в перовскитах.

Во второй главе описываются наиболее распространенные численные модели для расчетов кристаллических решеток перовскитов: модель точечного иона и модель оболочек. В конце второй главы описывается методика исследований.

В третьей главе показывается, что значительная часть экспериментальных наблюдений может быть легко понята и даже количественно рассчитана в рамках квазигармонической модели динамики решетки перовскитных кристаллов.

В четвертой главе рассматривается роль ангармонических эффектов в кристаллах перовскитов. Показывается, как учет ангармонизма в модели оболочек титаната бария позволяет описать основные особенности фононов мягкой моды в изучаемой системе.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы.

Основные результаты диссертационной работы можно сформулировать следующим образом:

1. Предложена единая схема для теоретического исследования сегнето-электрических перовскитов, включающая расчеты фононных спектров из первых принципов, построение на этой основе гармонической модели оболочек и обобщение модели для молекулярно-динамического моделирования с учетом ангармонизма. Это позволяет соединить первопринципный характер исследований с расчетами сложных корреляторов атомных смещений при различных температурах, что недостижимо по отдельности ни для одного из методов, входящих в схему.

2. С помощью модели оболочек исследована динамика решетки ВаТЮз, KNbOs и РЬТЮз в квазигармоническом приближении. Рассчитанные фо-нонные частоты хорошо согласуются с экспериментальными данными. Установлено, что в кубической фазе ВаТЮз и KNbO3, в отличие от РЬТЮз, «мягкая» фононная мода анизотропна и связана с квазиодномерными колебаниями ионов в цепочках В-О-В-О (В — Ti, Nb).

3. Разработана программа расчета парных корреляционных функций, которая использована для определения интенсивностей диффузного рассеяния рентгеновских лучей в ВаТЮз, KNbO3 и РЬТЮз. Впервые показано, что наличие экспериментально наблюдаемых аномалий диффузного рассеяния рентгеновских лучей в ВаТЮз и KNbOs, а также их отсутствие в РЬТЮз объясняется особенностями мягкой оптической моды в этих соединениях.

4. С помощью модифицированной модели оболочек, учитывающей ангар-монизм, выполнено молекулярно-динамическое моделирование для ВаТЮз. В ходе работы была создана программа для вычисления динамического структурного фактора, позволяющая определять фононные частоты и ширины фоионных линий на основе молекулярно-динамического моделирования. Полученные таким способом дисперсионные кривые хорошо согласуются с нашими квазигармоническими расчетами.

5. На примере соединения ВаТЮ% показано, что введение' ангармонического слагаемого для связи остов-оболочка в ионе кислорода приводит к сильному затуханию фононов мягкой моды. При этом анизотропия моды сохраняется, а следовательно, аномальный вид диффузного рассеяния рентгеновских лучей остается таким же, как и в гармонической модели.

6. Учет затухания мягкой моды приводит к возникновению в расчетах центрального пика неупругого рассеяния. Исследована анизотропия и температурное поведение центрального пика в ВаТЮз и продемонстрировано хорошее согласие с экспериментами по рассеянию нейтронов.

7. С помощью молекулярно-динамического моделирования показано, что экспериментальные данные ЕХАР3-спектроскопии для ВаТЮз, которые зачастую рассматриваются как свидетельство реализации фазового перехода типа порядок-беспорядок, на самом деле хорошо объясняются характером взаимных смещений ионов кислорода и титана в составе мягкой моды.

8. На основании анализа молекулярно-динамических траекторий в ВаТЮз установлено, что квазиодномерный характер мягкой моды обусловлен, главным образом, тем, что амплитуда колебаний ионов кислорода в направлении на атом Т1 заметно больше, чем в других направлениях. Впервые показано, что атом титана совершает колебания около центра кубической ячейки, где и находится минимум потенциальной энергии. Это однозначно свидетельствует о том, что сегнетоэлектрический переход в перовскитных кристаллах не является переходом типа порядок-беспорядок, а представляет собой переход типа смещения.

В заключение выражаю искреннюю благодарность своему научному руководителю Максимову Евгению Григорьевичу за постановку задачи и постоянное внимание к моей работе. Также хочу выразить глубокую признательность Успенскому Юрию Алексеевичу и Магницкой Марии Викторовне за многочисленные полезные обсуждения и большую помощь в работе, Арсееву Петру Иваровичу за полезные замечания и советы.

Заключение

1. Ф. Иона, Д. Ширане, Сегнетоэлектрические кристаллы, (М.: Мир, 1965)

2. Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц. Теоретическая Физика, том 8, Электродинамика сплошных сред. (Москва "Наука 1982)

3. Н. Lenz, Z. Phys. 77, 713 (1932)

4. L. H. Thomas, Proc. Camb. Philos. Soc. 23, 542 (1927)

5. E. Fermi, Z. Physik 48, 73 (1928)

6. Теория неоднородного электронного газа (Под ред. Д.А. Киржница, Е.Г. Максимова) (М.: Мир, 1987)

7. Киржниц Д.А., Полевые методы теории многих частиц (М.:Атомиздат, 1963)

8. Киржниц Д.А., Лозовик Ю.Е., Шпатаковская Г.В., УФН 111, 3(1975)

9. Ашкрофт Н, Мермин Н, Физика твердого тела (М.: Мир, 1979)

10. Слэтер Дж. Диэлектрики, полупроводники, металлы, (М.: Мир,1969)

11. М. Борн, К.Хуан. Динамическая теория кристаллических решеток. (М.: ИЛ, 1958)

12. К. Kunc, М. Balkanski, М.А. Nusimovici, Phys. Rev. В 12, 4346 (1975)

13. P.D. Löwdin, Ark. Mat. Astr. Fys. A 35, 30 (1947)

14. К.Б. Толпыго, ЖЭТФ 20, 497 (1950)

15. I.V. Abarenkov, I.M. Antonova, Phys. Status Solidi 38, 783 (1970)

16. R. Zeyher , Phys. Rev. Lett. 35, 174 (1975)

17. S.K. Sinha , R.P. Gupta, D.L. Price, Phys. Rev. В 9, 2564 (1974)

18. O.E. Квятковский, Е.Г. Максимов УФН, 154, 3(1988)

19. P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. В 136, 864 (1964)

20. W. Kohn, L.J. Sham, Phys. Rev. A 140, 1133 (1965)

21. В. Кон , УФН 172, 336 (2002)

22. J.P. Perdew, S. Kurth, in Density Functional: Theory and Applications (Lecture Notes in Physics, Vol. 500, Ed. D Joubert) (Berlin: Springer, 1998) p. 8

23. L.F. Mattheiss , Phys. Rev. В 6, 4718 (1972)

24. R.E. Cohen, H. Krakauer, Ferroelectrics 136, 65 (1992)

25. R.D. King-Smith, D. Vanderbilt, Phys. Rev. В 49, 5828 (1994)

26. R. Rcsta, Rev. Mod. Phys. 66, 899 (1994)

27. R. Resta, J. Phys.: Condens. Matter 14, R625 (2002)

28. E.R. Cowley, G. Jacucci, M.L. Klein, and I.R. McDonald: Phys. Rev. В 14, 1758(1976)

29. M. Parinello and A. Rahman: Phys. Rev. Lett. 45, 1196 (1958).

30. H.C. Andersen: J. Chem. Phys. 72, 2348 (1980).

31. M.E. Lines and A.M. Glass. Principles and Application of Ferroelectric and Related Materials (Clarendon Press, Oxford 1977)

32. Ferroelectrics and Related Materials, ed. by G.A. Smolenski, Gordon and Breach (1984)33 34 [35 [36 [3738 39 [40 [41 [42 [43 [444546 47

33. M. Born, von Karman Th., Zs. Phys. 13, 297 (1912)

34. M. Born, von Karman Th., Zs. Phys. 14, 15 (1913)

35. J. C. Slater Phys. Rev. 78, 748 (1950)

36. O.E. Квятковский, Е.Г. Максимов УФН, 154, 3(1988)

37. M. Бори, К.Хуан. Динамическая теория кристаллических решеток. (М.: ИЛ, 1958)

38. О.Е. Квятковский. ФТТ 35, 8, 2154 (1993)

39. О. Е. Kvyatkovskii, Ferroelectrics 53, 201(1994)

40. О.Е. Квятковский. ФТТ 39, 4, 687 (1997)

41. J. Sham, Phys. Rev. 188, 1431 (1969)

42. V. Dvorak and V. Janovec, Czech. J. Phys. В 12, 461 (1962)

43. V. Janovec and V. Dvorak, Czech. J. Phys. В 13, 905 (1963)

44. David Fincham, W.C. Mackrod and P.J. Mitchell. J. Phys.: Condens. Matter 6, 393-404(1994)

45. G.V. Lewis and C.R. Catlow. J. Phys. C: Solid State Phys. 18, 1149-1161(1985)

46. A.D.B. Woods, W. Cochran, and B.N. Brockhouse. Phys. Rev. 119, 3(1960)

47. H.E. Зейн, ФТТ 26, 3024 (1984).

48. X. Gonze, G.-M. Rignanese, M. Verstraete et al, Z. Kristallogr. 220, 558 (2005); http://www.abinit.org

49. J.D. Gale, A.L. Rohl, Mol. Simul., 29, 291 (2003); http://ivec.org/GULP

50. R. Comes, M. Lambert and A. Guinier, Solid State Comm. 6, 715(1968)

51. R. Comes, M. Lambert and A. Guinier, Acta Cryst. A 26, 244(1970)

52. S. Ravy, Jean-Paul Itie, A. Polian and M. Hanfland. Phys. Rev. Let.99, 117601(2007).

53. A. Huiler. Z. Phys. 220, 145(1969)

54. A. Huiler. Solid State Comm. 7, 589(1969)

55. B.E. Warren, X-Ray Diffraction (Dover, NewYork 1969)

56. M. Holma, N. Takesue, and H. Chen. Ferroelectrics 164, 237(1995)

57. N. Takesue, M. Maglione, and H. Chen. Phys. Rev. B 51, 6696(1995)

58. J. Harada, J.D. Axe and G. Shirane. Phys. Rev. B 4, 155(1971)

59. B. Ravel, E.A. Stern, R.I. Vedrinskyi et al. Ferroelectrics 206-207, 407(1998)

60. M.I. Bell, K.H. Kim and W.T. Elam, Ferroelectrics 120, 103 (1991)

61. N. Sicron, B. Ravel, Y. Yacoby et al, Phys. Rev. B 50, 13168 (1994)

62. B. Zalar, V.V. Lagute, and R. Blinc, Phys. Rev. Lett. 90, 037601 (2003).

63. B.D. Chapman, E.A. Stern, S.-W. Han et al. Phys. Rev. B 71, 020102(R)(2005)

64. O.E. Квятковский, ФТТ 43, 1345 (2001)

65. Е.Г. Максимов, В.И. Зиненко, Н.Е. Замкова УФН 174, 1145(2004)

66. M.G. Stachiotti. Research Developments in Physics 5(2004)

67. D.Singh, Ferroelectrics 194, 299 (1997)

68. A. Postnikov, T. Neumann and G. Borstel, Phys. Rev. В 50, 758 (1994)

69. R.J. Glauber. Phys. Rev. 98, 1692(1955)

70. R.A. Cowley, Phys. Rev. 134, A981 (1964)

71. H. Bilz, G. Benedek, A. Bussman-Holder, Phys. Rev. В 35 , 4840(1987)

72. D. Khatib, R. Migoni, G.E. Kugel, et al. J. Phys.: Condens. Matter 1, 9811(1989)

73. G.E. Kugel and M.D. Fontana. Phys. Rev. В 35, 2(1987)

74. R. Migoni and H. Bilz. Phys. Rev. Let. 37, 17(1976)

75. Anderson P. W., in "Fizika Dielectrikov-Akad-Nank-Moscow (1960)

76. Bachelet G. В., D. R. Hamann and S. Schlüter, Phys. Rev. В 26, 4199 (1982)

77. Bader R. F. W., Т. Т. Nguyen-Dang and Y. Tal, Rep. Prog. Phys. 44, 893 (1981)

78. Bader R. F. W., Atoms in molecules. A quantum theory Clarendon Press, Oxford, UK (1990)

79. Baldereschi A. and R. Resta, p. 1 in "Ab initio Calculation of Phonon Spectra edited by J. T. Devreese, V. E. Van Doren and P. E. Van Camp, Plenum Press, New York, (1983)80 81 [82 [83 [84 [85 [86 [87 [88 [89 [909192 93

80. Baroni S., P. Giannozzi and A. Testa, Phys. Rev. Lett. 58, 1861(1987)

81. M. Sepliarsky, M. Stachiotti, R. Migoni. Phys. Rev. B 56, 566(1997)

82. S. Tinte, M.G. Stachiotti et al. J. Phys.: Condens. Matter 11, 9679(1999)

83. H. Donnerberg and M. Exner. Phys. Rev. B 49, 6(1994)

84. E.G. Maksimov, N.L. Matsko, S.V. Ebert et al. Ferroelectrics 354, 19(2007)http://www.cse.scitech.ac.uk/ccg/software/DLPOLY

85. R. Yu, H. Krakauer. Phys. Rev. Lett. 74, 4067(1995)

86. P. Ghozes, E. Cockayne, U.W. Waghmare et al. Phys. Rev. B 60, 836(1999)

87. J.D. Axe. Phys. Rev. 157, 429(1967)

88. W. Zhong, R.D. King-Smith, D. Vanderbilt. Phys. Rev. Lett. 72, 3618(1994)

89. Y. Luspin, J.L. Servoin, F. Gervais. J. Phys. C: Solid St. Phys. 13, 3761(1980)

90. M.D. Fontana, G. Metrat, J. Servoin et al. J. Phys. C: Solid St. Phys. 16, 483 (1984)

91. M. Holma, H. Chen. J. Phys. Chem. Solids 57, 1449(1996) G. Shirane, J.D. Axe, J. Harada et al. Phys. Rev. B 2, 155(1970)

92. М.А. Кривоглаз. "Диффузное рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов на флуктуационных неоднородностях в неидеальных кристаллах" (Наукова думка, Киев, 1984).95 96 [9798 99 100 101 102103104105106 107 109

93. R.A. Cowley, Adv. Phys. 12, 421 (1963)

94. Y.Yamada and G. Shirane. Phys. Rev. 177, 2(1969)

95. B. Jannot, C. Escribe-Filippini and J Bouillot.J. Phys. C: Solid State Phys. 17, 1329-1337(1984)

96. E.F. Максимов, Н.Л. Мацко, ЖЭТФ 135, 498-509 (2009)

97. Дж. Рейсленд. Физика фононов. (М.: Мир, 1975)

98. Ronald Е. Cohen and Z. Gong. Phys. Rev. В 50, 17(1994)

99. ZHANG Yong-hong, HUANG Shi-ping. CHIN.PHYS.LETT. 16, 235(1999)1.u Zi-Jiang, Cheng Xin-Lu, Chen Xiang-Rong, Zhang Hong and Lu Lai-Yu. Chinese Physics. 13, 7(2004)

100. Y. Wang,Z.-K. Liu, and L.-Q. Chen. JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 100(2006)

101. Subrata Ghose, Michael Krisch et al. Phys. Rev. Lett. 96, 023901(2006)

102. A. Postnikov, T. Neumann, G. Borstel, and M. Methfessel, Phys. Rev. В 48, 5910 (1993)

103. R. Cohen and H. Krakauer, Phys. Rev. В 42, 6416(1990) R. Cohen, Nature 358, 136(1992) D. Singh and L. Boyer, Ferroelectrics 136, 95(1992)

104. R.D. King-Smith and D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 49, 5828(1994)

105. W. Zhong, D. Vanderbilt, and K. Rabe, Phys. Rev. Lett. 73,1861(1994)

106. S. Tinte, M.G. Stachiotti, M. Sepliarsky, R.L. Migoni and C.O. Rodrigues, Ferroelectrics 237, 41 (2000).

107. M. Sepliarsky, S.R. Phillpot,M.G. Stachiotti and R.L. Migoni. Journal of Applied Physics 91, 5(2002)

108. S.R. Phillpot, M. Sepliarsky, M.G. Stachiotti, R.L. Migoni, S.K. Streiffer. Journal of Materials Science. 40, 3213-3217(2005)

109. M.G. Stachiotti, M. Sepliarsky, R.L. Migoni et al., in First-Principles Calculations for Ferroelectrics, ed. R.E. Cohen, AIP Conf. Proc. No. 436 (AIP, Woodbury, 1998) p. 274.

110. M. Sepliarsky, R.L. Migoni, M.G. Stachiotti. Computational Materials Science 10, 51-56(1998)

111. M. Stachiotti, A. Dobry and R. Migoni, A. Bussmann-Holder. Phys.Rev. B 47, 5(1993)

112. M. Sepliarsky, M.G. Stachiotti, and R.L. Migoni. Phys.Rev. B 56, 2(1997)