Кинетика и механизм образования бета-формиакриловой кислоты при окислении фурфурола в кислой среде. Система: фурфурол, H2O2, VO2+ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

1/ ши

ОГАНОВА Оксана Александровна

Кинетика и механизм образования Р-формилакриловой кислоты при окислении фурфурола в кислой среде. Система: фурфурол, Н2О2, УОг"*"

02.00.04-физическая химия ,

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КРАСНОДАР-2000

Работа выполнена в Кубанском Государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Н.К. Стрижов.

Официальные оппоненты: ; доктор химических наук,

профессор Н.П. Березина; кандидат химических наук, доцент ТЛ. Каклюгина..

Ведущая организация: . . Тверской государственный

университет, г.Тверь.

Защита состоится "16" мая 2000 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.40.02 при Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350006, Краснодар, ул.Красная, 135, КубГТУ, ауд 174.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КубГТУ по адресу: г. Краснодар, ул. Московская, 2

Автореферат разослан "1Т апреля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук,

доцент

1. Общая характеристика работы1

Актуальность темы. Одной из важнейших проблем малотоннажной химии является разработка перспективных ресурсосберегающих методов получения практически ценных органических соединений. К таким веществам можно отнести оксигидрофураны, их эфиры, соли и другие производные, которые находят широкое применение в фармокологии, химической и пищевой промышленности. Одним из таких продуктов является г/ыс-р-формилакриловая кислота, способы получения которой до недавнего времени были основаны на длительном и энергоемком фотохимическом окислении фурановых соединений.

Новые подходы к направленному синтезу и технологии опытного производства р-формилакриловой .кислоты разработанные на кафедре общей химии и в Проблемной лаборатории КубГТУ, основаны на реакции окисления фурфурола пероксидом водорода в присутствии соединений ванадия (IV, V). Высокая перспективность этой методологии связана с тем, что фурфурол, пероксид водорода и соединения ванадия (V, IV) являются промышленно доступными химическими веществами, а пероксокомплексы, образующиеся при взаимодействии Н2О2 и ионов ванадия (V), представляют собой весьма эффективные и достаточно селективно работающие окислители. С целью оптимизации условий получения Р-формилакриловой кислоты в КубГТУ ведется изучение механизма указанной реакции, однако ее исследования методом полярографии, позволяющей наиболее детально изучить кинетику и меха- * низм процесса (в том числе с участием ванадат-ионов в качестве катализаторов) до сих пор не проводилось.

' Выражаю глубокую благодарность тучному консультанту с.н.с. kjc.il Посконину В.В. за ценную помощь и постоянное внимание к работе.

Для широкого внедрения новых методов и основ технологии получения р-формилакриловой кислоты в производство, необходимы знания об особенностях и механизме процессов, протекающих в реакционной среде, и надежные экспрессные методики аналитического контроля исходных веществ, промежуточных, и конечных продуктов их превращений.

Данная работа посвящена получению количественных данных о механизме окисления фурфурола пероксидом водорода в присутствии солей ванадия на разных этапах процесса; определению значений констант устойчивости комплексов образуемых реагирующими веществами; нахождению величин кинетических параметров, связанных со скорость-определяющими стадиями конкурирующих реакций, разработке и физико-химическому обоснованию новых, надежных методик аналитического контроля исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов. Основным методом изучения была избрана полярография, позволяющая глубоко изучить кинетические закономерности и термодинамику процессов происходящих в реакционной смеси в зависимости от рН и соотношения реагирующих веществ. Знание этих закономерностей позволяет подобрать оптимальные условия (рН среды, диапазон концентраций, взаимное влияние компонентов, состав и строение образующихся комплексов и т.д.) проведения реакции для получения основного продукта и разработки аналитических методик.

Диссертационная работа выполнена по координационному плану РАН по аналитической химии 2.20.4.7.1 № гос. регистрации 01920016657 и тематике НИР Куб!"ГУ: "Косвенные методы полярографии в химическом анализе" № гос. регистрации 01980001096.

Цель работы. Изучить полярографическим методом, на ртутном капающем электроде, особенности механизма и кинетику реакции окисления фурфурола пероксидом водорода в кислых средах в присутствии соединений ванадия (V).

Для этого решались следующие задачи:

• изучить полярографическим методом взаимные влияния на состав продуктов различных факторов: концентрации реагентов, природы ванадиевого катализатора, температуры, рН среды;

• найти кинетические закономерности протекания основных последовательных реакций приводящих к образованию Р-формилакриловой кислоты, определить молекулярность, порядок и величины констант скорости этих реакций;

в установить состав, строение и реакционную способность комплекса фурфурола с ванадат-ионами и найти значение его константы устойчивости;

® усовершенствовать способы идентификации и селективного количественного определения исходных, промежуточных и конечных веществ; . •

в разработать на основе исследуемого процесса рекомендации по созданию оптимальных условий получения Р-формилакриловой кислоты.

Научная новизна. В первые полярографическим методом изучены кинетические закономерности окисления фурфурола пероксидом водорода в присутствии ванадата натрия, получены данные о составе его продуктов и динамике изменения их соотношений в процессе реакции. Установлено, что присутствующие в реакционной среде соединения ванадия (V) на первом этапе образуют промежуточные комплексы как с фурфуролом, так и с пероксидом водорода. Показано, что в уме- ' ренно кислых средах наибольшей устойчивостью обладает билнганд-ный комплекс фурфурола с ванадат-ионами (константа устойчивости Р2 =5.2105 (дм3/моль)2). На втором этапе при совместном присутствии фурфурола; пероксида водорода и ванадия образуется промежуточный комплекс всех трех компонентов который, судя по полярографическим

данным, отличается от комплексов ванадия с индивидуальными веществами (фурфурол-ванадат, пероксид водорода-ванадат). Комплекс нестабилен и достаточно быстро распадается на продукты, образующиеся в результате реакции фурфурола с пероксидом водорода. Предложена схема механизма реакции окисления фурфурола пероксидом водорода в присутствии ванадата натрия в кислых средах, включающая промежуточные стадии. Получены данные о кинетике реакции фурфурола с пероксидом водорода в присутствии ванадата натрия на стадии распада промежуточного комплекса и образования р-формил-акриловой кислоты.

Практическая значимость работы. Установлены зависимости степени превращения фурфурола и выхода |5-формилакриловой кислоты от соотношения фурфурол : пероксид водорода : ванадат натрия. Разработаны методики определения фурфурола, пероксида водорода, ванадата натрия, p-формилакриловой и малеиновой кислот в изученной реакционной системе. На основе найденных величин кинетических параметров и констант устойчивости промежуточных комплексов разработаны рекомендации по оптимизации условий проведения реакции фурфурола с пероксидом водорода в присутствии ванадата натрия для получения максимального выхода p-формилакриловой кислоты.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 3 тезиса докладов. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международной конференции по аналитической химии ( International Congress on Analitieal Chemistry, Moscow, 1997) и всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды (Экоаналитика-98, г. Краснодар).

Структу ра и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы. Она изложена на 116 страницах

машинописного текста, включая 7 таблиц, 32 рисунка и 7 схем. Список литературы включает 93 библиографические ссыпки.

'г'; - ,

2. Экспериментальная часть

Кинетика и механизм реакции, окисления фурфурола пероксидом водорода в присутствии ванадата натрия, были исследованы методом полярографии. Измерения проводили в термостатированной ячейке с ртутным капающем электродом, относительно нормального каломельного электрода. Характеристики капилляра: ш=2.01 мг/с, 11=3.41 е.. Температура исследования 25±0,2 °С. Растворенный кислород удаляли продувкой азотом. Регистрацию полярограмм осуществляли с помощью электронного полярографа ПЛС-1. Модельные опыты (за исключением ряда опытов по разработке аналитических методик) проводили в 0,1 моль/дм3 растворе НСЮ4 при постоянной начальной концентрации фурфурола, варьируя концентрацию Н2О2 и КаУОз. Растворы НСЮ.», Н2О2 и ИаУОз (из реактивов квалификации не ниже х.ч.) готовили на дистиллированной воде. Чистую 0-формилакриловую кислоту получали по методике разработанной в ПНИЛ КубГТУ, степень ее чистоты контролировали методами полярографии и газожидкостной хроматографии. ' ;.

3. Изучение полярографического поведения фурфурала при окислении пероксидом водорода.

По литературным данным полярографическое восстановление фурфурола на ртутном капающем электроде изучалось в буферных растворах Бриттона-Робинсона (борат + фосфат + ацетат), что не исключало взаимодействия компонентов буфера (особенно борат-ионов) с фурфуролом и могло отразится на механизме восстановления последнего. При изучении кинетики пероксидного окисления фурфурола предварительные опыты показали, что добавление борной кислоты к фурфуролу повышает его растворимость в воде (при этом наблюдается

окрашивание раствора в зеленовато-желтый цвет), а саму кислоту можно титровать количественно по фенолфталеину. В присутствии борной кислоты предельный диффузионный ток восстановления фурфурола более сильно подвержен влиянию рН, чем в индифферентных (некомплексообразующих) фоновых электролитах. Поэтому для чистоты эксперимента было проведено полярографическое изучения восстановления фурфурола в перхлоратных растворах при разных концентрациях ионов водорода.

3.1. Особенности восстановления фурфурола на ртутном капающем электрода о зависимости от рН, концентрации и ионной силы раствора.

Установлено, что полярографическое поведение фурфурола в перхлоратных растворах отличается от описанного в цитируемых работах. В нейтральном перхлоратном растворе наблюдаются две волны. Первая с потенциалом полуволны (Е1/2), равным минус 1.057+ 0.007 В отн. норм.к.э; вторая с Е|Д, равным минус 1.60 В.

Существенно отличаются наши данные и по влиянию рН раствора. В интервале рН 0-12 потенциал полуволны (Ещ) и суммарный ток (¡) зависят от кислотности среды для обеих волн. При слабом под-щелачивании ток первой волны уменьшается. Она полностью исчезает когда количество добавленого основания (раствор КаОН) становится равным концентрации фурфурола. Вторая волна становится равной по высоте сумме обеих волн и не изменяется при дальнейшем под-щелачизании в изученном интервале рН (7-12). Следует отметить, что при титровании этого щелочного раствора хлорной кислотой (недостаток кислоты по отношению к первоначально введенному количеству основания, область изменения высоты 1-й волны) наблюдается замедление процесса образования двух волн, характерных для нейтрального раствора (полярограммы имеют вид наблюдаемый для более кислой среды (рН<7) и только через 40 -50 минут они приобретают

вид, соответствующий данному рН>7). При добавлении хлорной кислоты к нейтральному раствору фурфурола, высота первой волны достигает 50% от суммарной сразу после добавления избытка НСЮ4 в количестве, равном концентрации фурфурола, и незначительно изменяется при дальнейшем подкислении, проходя через минимум. Вторая волна вначале становится менее обратимой, а затем перекрывается волной водорода. Указанные особенности полярографического поведения фурфурола в небуферных растворах говорят как о влиянии на процесс восстановления протонизации карбонильной группы, так и о том, что протонируется не более половины фурфурола (в противном случае ток первой волны с подкислением стремился бы к-суммарному). Полученные результаты позволили, изменяя рН анализируемого раствора, разработать новую методику анализа фурфурола по первой или второй волне в реакционной смеси. Зависимость предельного тока от концентрации линейна в диапазоне 510"5-5-10"3 моль/дм3, открываемый минимум 3-10'5 моль/дм3, относительная ошибка 3%, К 0.9997 .

3.2. Влияние концентрации перокснда содорода н на поля-

рографическое позаденне фурфурола. Для выбора оптимальных условий проведения синтеза соединения (I) необходимо было детально изучить влияние различных факторов на механизм окисления фурфурола (соединение (II)).

Так как и фурфурол и (3-формилакриловая кислота являются полярографически активными, а их предельный диффузионный ток подвержен влиянию рН, полярографическое изучение механизма пе-роксидного окисления фурфурола было проведено при постоянной концентрации ионов водорода. Предварительные исследования показали, что хотя фурфурол и ИаУОз восстанавливается при близком потенциале и дают четкие волны (рис.1), в их смеси наблюдается не ело-

0.2Ь

/ жение волн, а две разделенные волны. Суммарная волна по высоте близка по величине к волне чистого фурфурола (кривая 3 на рис.1). Это- говорит об образовании промежуточного комплекса'Ъанадия с фурфуролом. -Добавление пероксида водорода Рисунок 1 - подпрограммы фурфурола, №УОз и их смеси. 1 - смесь фурфурола и ЫаУОз; 2-фурфурол, 5103 моль/да3; 3-№УОз, 2.510-3 моль/дм'; 4-0.100 моль/дм3 НСЮ4 (фон). • -

к раствору фурфурола приводит к образованию единой волны (рис.2, кривые 4,5). При недостатке пероксида водорода совместная волна по форме напоминает волну восстановления чистого фурфурола, но менее обратима, ,

Рисунок 2 - полярограммы фурфурола .НгОг и их смеси. 1- 0,1 моль/дм5 НСЮ4(фон); 2 - фон + 4.84-10"4 моль/дм3 Н2О2; 3 - фон + 5-10-3 моль/дм3 фурфурола; 4 - фон + 4.84-10-4 моль/дм3 Н2О2+ 510"3 моль/дм3 фурфурола; 5 - фон + 4.8410-3 моль/дм3 Н2О2; 6 - фон + 4.8410-3 моль/дм3 Н2О2 + 510"3 моль/дм3 фурфурола;

02ь

а ее предельный ток ниже (кривая 4 на рис.2) тока исходной волны фурфурола (кривая 3 на рис.1) регистрируемой до добавления пероксида водорода. Введение в ячейку пероксида водорода в количестве эквивалентном концентрации фурфурола, приводит к образованию единой волны измененной формы (кривая 5 на рис.2) Совместная волна пероксида водорода в присутствии ванадат-ионов показана на рис.3 (кривая 1). Восстановление реакционной смеси, содержащей Н2О2,

ИаУОз м фурфурол, в разные моменты времени показано на рисунке 3 (кривые 2-4). Как видно из рисунка 3, вид полярограммы изменяется во времени. По окончанию реакции появляются четкие волны восстановления р-формилакриловой кислоты, малеиновой кислоты и непро-реагировавшего фурфурола ( рис.3, кривая 4). Волна фурфурола наблюдается при недостатке пероксида водорода и малой концентрации катализатора. Идентификацию Р-формилакриловой и малеиновой кислот проводили добавлением их стандартных растворов в ячейку после полного израсходования пероксида водорода. В отдельных опытах было установлено , что в смесях фурфурола либо с катализатором, либо с Н2О2 реакция окисления фурфурола протекает крайне медленно. Из рисунка 3 видно что в присутствии пероксида водорода трудно наблюдать за кинетикой реакции. Попытки удалить пероксид водорода из реакционной смеси на промежуточных этапах не привели к успеху, так как вещества, способные его разложить (БОг, гидразин, гидро-ксиламин и им подобные), либо вступали во взаимодействие с фурфуролом и продуктами его пероксидного окисления, либо восстанавливались сами в интересующей нас области потенциалов. Поэтому дальнейшие исследования проводили по методике изложенной в разделе 3.3

Рисунок 3 - изменение вида полярограмм реакционной смеси во времени. 1 -фон + 4.8-10-3 моль/дм5 Н2О2 + Я О"3 моль/дм5 КаУОз; 2 - тоже что и первое + 5-10-3 моль/дм3, фурфурола; 3 -тоже, что и второе, но через час после введения фурфурола; 4 - тоже, что и второе, но • после полного израсходования Н2О2

3.3. Разработка методики изучения окисления фурфурола в присутствии солей ванадия пероксидом водорода

Препаративными методами было показано , что реакция фурфурола (I), с пероксидом водорода в присутствии соединений ванадия™^ при

рН<7 приводит к преимущественному образованию цмс-0-формил-акриловой кислоты (II), выделенной в виде циклической таутомерной формы - 5-щдрокси-2(5Н)-фуранона (III) (схема 1). Вторым по величине выхода продуктом окисления фурфурола являлась малеиновая кислота (IV). Как оказалось, Р-формилакриловая кислота вЪиде смеси таутомеров (И+Ш) и кислота (IV) накапливаются в реакционной смеси в заметном количестве уже на начальных стадиях процесса, при этом их выходы, в зависимости от реакционных условий, могут изменяться в широких пределах.

Схема 1

I и III

Соединения (I), (II) и (IV) являются полярографически активными. Нами установлено, что для первых двух предельный диффузионный ток зависит от рН. В связи с этим окисление фурфурола проводили при постоянной ионной силе в растворе 0.1 моль/дм3 НСЮ4, т.е. в области рН, в которой изменение концентрации ионов водорода в реакционной среде (за счет накопления кислотных продуктов реакции) не влияло на предельные токи восстановления фурфурола и цис-$-формилакриловой кислоты.

Окисление фурфурола проводили непосредственно в полярографической ячейке, при значительном разбавлении реакционной среды и варьировании соотношений реагентов в широком диапазоне. Изучались растворы с начальной концентрацией фурфурола ( С<г>) равной (1.8-5.0) -10-3 моль/дм3 при температуре 25+ 0.2 °С. Начальная концентрация пероксида водорода изменялась в интервале 0-4 моль на моль фурфурола, а концентрация ИаУОз - в интервале от 0 до 0.4 моль на моль фурфурола потому, что дальнейшее увеличение концентрации

катализатора резко снижало выход продуктов (II+1II). Идентификацию продуктов (II-IV) проводили добавлением их стандартных растворов в ячейку по окончанию опыта. В мерных колбах на фоне 0.1 моль/дм3 HCIO4 готовили серии растворов с постоянной концентрацией соединения (I) и NaVC>3 (концентрацию катализатора поддерживали постоянной в каждой серии опытов) и переменной концентрацией пе-роксида водорода и оставляли до окончания реакции. Убедившись в отсутствии пероксида водорода, растворы полярографировали. По результатам эксперимента строились зависимости, одна из которых в графическом виде представлена на рисунке 4. Подобные кривые были построены по данным серии подобных опытов, но проведенных для разных концентраций ванадиевого катализатора. Эти зависимости, после сплайн-интерполяции с помощью пакета программ MATHCAD-6.0 PLUS были использованы для дальнейшего анализа кинетики и механизма изученной реакции (определение молекулярности и порядка

Концентрация Н2О2, моль/моль

Рисунок 4.- Зависимость степени превращения фурфурола (кривая -г' П) и выхода цис-р-формилакриловой кислоты (кривая-оо-), малеиновой кислоты (кривая — ) от относительной концентрации пероксида водорода.

конкурирующих реакций на различных этапах процесса).

По наклону касательных к начальным участкам кривых, показанных на рисунке 4, было найдено, что начальный выход «/мс-Р-формилакриловой кис лоты составляет один моль на один моль израсходованного фурфурола. Аналогичными приемами было установлено, что при этом расходуется один моль пероксида водорода.

4. Обсуждение результатов.

Как видно из рисунка 4, выход Р-формилакриловой кислоты (Н+Ш) зависит от исходного соотношения фурфурола и пероксида водорода. При их соотношении, меньшем 0.2, выход продукта (Н+Ш) в расчете на прореагировавший фурфурол почти количественный. При дальнейшем увеличении концентрации пероксида возрастает степень превращения фурфурола, но начинает падать выход соединения (Н+Ш). В присутствии трехкратного избытка Н2О2. субстрат (I) окисляется полностью, а при его четырехкратном избытке - и продукт (Н+Ш). Образование кислоты (IV) регистрируется при любом изученном соотношении фурфурола и Н2О2, однако ее выход весьма мал и почти не зависит от соотношения реагентов.

На рис 5 показано влияние концентрации №\Юз на выход соединения (И+Ш). Как видно из рисунка, при повышении концентрации ванадата

от 0 до 0.2 моль на моль фурфурола выход р-формилакри-ловой кислоты (Н+Ш) растет, а ,, однако при дальнейшем увели-

чении содержания №УОз он падает вплоть до нуля независимо от начальной концентрации пероксида водорода. В отличие от этого, зависимость степени превращения фурфуро ла от концентрации ИаУОз

Рисунок 5 - выход р-формилакриловой кисло ты в долях от концентраци Н2О2 Концентрация Н2О2 (моль/моль фурфурола): 1-05; 2 - 0.10; 3- 0.15; 40.20; 5- 0.25; 6 -0.50.

отображается полиэкстремальной кривой, (рис. 6). На ее начальном отрезке степень превращения соединения (I) пропорциональна росту концентрации катализатора, однако в диапазоне концентраций ва-

надата примерно 0.04-0.2 моль/моль фурфурола она несколько снижается, с последующим резким увеличением в области повы-

Полученные данные позволяют предположить, что при соотношении ванадата к фурфуролу, близком к 1:5, соединение (I) находится в наиболее устойчивой форме, а его превращение в продукт (Н+Ш) протекает, наиболее направленно. Примечательно, что при примерно таком же соотношении Н2О2 и фурфурола, пероксид водорода также, как и фурфурол, расходуется только на образование Рисунок 6,- Зависимость расхода фурфурола- от концентрации Н2О2 и №УОз.

Концентрация Н2О2 (моль/моль фурфурола): 1-0.05; 2 - 0.10: 3 - 0.15;

4-0.20; 5-0.25; б-0.50. соединения (Н+Ш), т.е. наиболее эффективно. Эти результаты можно объяснить тем, что при соотношении фурфурола, лероксида водорода и ванадата натрия, близком к 5 : 1 : 1, образуется достаточно устойчивый комплекс субстрата (I) с пероксосоединением ванадия, распад которого приводит к образованию практически одного продукта- р-формилакриловой кислоты (Н+Ш) с небольшой примесью кислоты (IV). Увеличение количества ЫаУОз, по-видимому, приводит к развитию процесса непродуктивного разложения Н2О2 на побочные реакции и более заметному окислению соединения (П+Ш). При увеличении содержания лероксида водорода, очевидно растет не

шенного содержания ЫаУОз.

моль ванадия (У)/моль фурфурола

только скорость окисления продукта (Н+Ш), но и вклад конкурирующего направления - превращения фурфурола, ведущего к др)тим продуктам - янтарной кислоте и 2(5Н)-фуранону.

На основе вышесказанного можно предложить следующую схему механизма окисления фурфурола пероксидом водорода в присутствии ЫаУОз:

УОг+Н+<-> НУОз " (1)

НУОз + Н+ о У02+ + НгО • (2)

У0г+ + Ь«*ЬУ02+ (3)

у02+ + пН202-^ПКУ, (4)

Н2О2+ь *->пкь

где ПК V = УО(Ог)+ при п= 1 или \'0(0?)2" при п=2; Ь =1 Ь + ПКУ |

, медленно. ^

УОг+ + ПКЬ -->-комплекс ^.промежу-

1Ж>2++Н2С>2 I точные продукты-»(И+Ш)+1У (5)

При рН < 2 ионы ванадияу преимущественно находятся в виде гидра-тированных оксокатионов УОг+, которые способны координироваться с молекулами фурфурола (уравнения 1-3). На основе экспериментальных данных (таблица) было установлено, что преимущественной, формой этого комплекса, существующего в 0.1 моль/дм5 растворе, является билигандный комплекс с константой устойчивости 5.2105 (дм3/моль)2. Этот комплекс медленно распадается по реакции псевдопервого порядка (константа скорости к 4.7-10-4 с1). При этом происходит образование равных количеств фурфурола и малеиновой кислоты.

Таблица. Экспериментальные данные и расчет константа устойчивости комплекса р2=МЬг/[Ч2 [М].

• - «г, - моль/дмз См. моль/дмз и, моль/дмз Р2-10-5, (моль/дмз)"2

0,00476 0,00455 0,00113 5.197

0,00476 0,00392 0,00125 ' 5.188

0,00476 0,00356 0,00134 5.148

0,00476 0,00238 0,00180 5.075

0,00476 0,00124 0,00275 5.655 Р2ф =5.25-10+5; sr=0,034, Мз VCh+,

При добавлении в реакционную систему пероксида водорода образуются пероксосоединения пятивалентного ванадия (уравнение 4), строение которых зависит от количества Н2О2. При недостатке пероксида по отношению к NaVCb в кислых средах образуется в основном монопероксоформа УО(Ог)+ (VII), а при соотношении Н2О¡fV4 большем 2 - дипероксокомплекс УО(Ог)г" (VIII) [9]- Взаимодействие фурфурола с интермедиатами (VII) и (VIII) приводит к промежуточному комплексу, быстро превращающемуся преимущественно в продукт (II+III) и небольшое количество малеиновой кислоты (IV) (уравнение 5). Константа скорости реакции фурфурола с пероксокомплексом ванадия составляет 5.0+0.15 дм3/моль с.

Исходя из этого, можно предположить, что в оптимальных условиях, т.е. при соотношении соединения (I) : Н2О2 : NaVOj, равном 5:1:1, наибольшая эффективность и селективность рассматриваемого процесса связана с участием в нем монопероксосоединения (VII). В пользу преимущественного образования в этих условиях формы (VII) говорит и присущая ей слабо-красная окраска реакционных растворов.

Низкий выход малеиновой кислоты (IV) и его слабая зависимость от степени превращения фурфурола и Р-формилакриловой

кислоты (II+III) позволяет предположить, что основное направление ее образования связано не с окислением соединения (II+III), а с конкурирующим превращением первичных промежуточных продуктов окисления субстрата (I). Это предположение согласуется с другими данными, полученными нами препаративным путем.

На основании изучения реакции окисления фурфурола пероксидом водорода в присутствии солей ванадияу было установлено, что для оптимизации выхода ß-формилакриловой кислоты необходимо уменьшать количество катализатора и вводить пероксид водорода небольшими порциями. Для 100% перевода фурфурола в ß-фор-м ил акриловую кислоту последнюю необходимо постоянно извлекать из реагирующей смеси прежде чем ее концентрация достигнет 20%. Так как при дальнейшем увеличении концентрации соединения (II-III) увеличивается скорость ее более глубокого окисления по паралельной реакции.

В заключении отметим, что при полярографическом изучении механизма окисления фурфурола пероксидом водорода, в присутствии солей молибдена и хрома выход ß-формилакриловой кислоты значительно ниже, чем в присутствии солей ванадия». Соли Сг(Ш) и V(IV) каталитической активностью необладают.

Выводы /V

1.Получены полярографические характеристики восстановления фурфурола, пероксида водорода , NaVOj и их различных смесей в широком диапазоне изменений pH, концентраций ингредиентов и ионной силы растворов.

2. Найден второй порядок реакции в системе фурфурол- ШОг-сое-динения ванадия. Определена величина константы скорости этой реакции (ki = 5.0±0.15 дм3/мольс). Лимитирующей стадией процесса, в зависимости от порядка смешения компонентов, является либо ско-

рость взаимодействия фурфурола с пероксокомплексами ваиадия, либо скорость реакции ванадат-ионов с продуктом взаимодействия фурфурола с Н2О2, либо скорость окисления пероксидом водорода комплекса фурфурола с V4'.

З.Полярографическим методом впервые установлено образование прочного билигандного комплекса фурфурола с ванадат-ионами и найдена величина его константы устойчивости {Рг 5.2105 (дм3/моль)2}, а также впервые обнаружено образование устойчивого комплекса (адпукта) фурфурола с пероксидом водорода. г

4. Предложена схема механизма реакции окисления фурфурола пе-рокидом водорода в присутствии солей ЛИ', основанная на кинетических данных и полярографически доказанном образовании комплексов фурфурола как с ванадат-ионами, так и с пероксидом водорода.

5. Показано, что в кислых водных растворах основным продуктом пероксидного окисления фурфурола в присутствии солей ванадияу является р-формилакриловая кислота, выход которой уменьшается при избытке Н2О2 по отношению к фурфуролу и концентрации катализатора выше, чем 20 % от содержания фурфурола.

6. Установлено, что максимальный выход Р-формилакриловой кислоты в системе фурфурол-НгОг-ванадат-ионы достигается в кислых средах при соотношении фурфурола и Н2О2 равном 1:2.

7. Впервые разработаны новые методики полярографического определения фурфурола, Р-формилакриловой и малеиновой кислот, ИаУОз и Н2О2 при совместном присутствии £ 0.05). Методики могут быть использованы в научных исследованиях пероксидного окисления фурфурола в присутствии солей ванадия, в производственном контроле за ходом синтеза Р-формилакриловой кислоты и квалификации ее качества.

Список опубликованных работ по теме диссертации.

1. Polarographie determination of some furan compounds of multipurpose use / O.A. Oganova , N.K. Strizhov, V.V. Poskonin, L.A. Badovskaya, E.P. Kupina, L.V. Povarova // Тез. докл. Междунар. конф. "Analytical chemistry" .-Москва, 1997.-G-18.

2. Стрижов Н.К., Посконин В.В., Оганова O.A., К вопросу о восстановлении фурфурола на ртутном капающем электроде.//Анализ объектов окружающей Среды; тез. докл. Всерос. Конф."Экоаналитика - 98"/ Кубан. Гос. Ун-т.- Краснодар, 1998. - С 408.

3. Стрижов Н.К., Посконин В.В., Оганова O.A., Полярографическое изучение фурфурола с солями металлов, катализирующими его перекисное окисление.//Анализ объектов окружающей Среды: тез. докл. Всеросс. Конф."Экоаналитика - 98"/Кубан. Гос. Ун-т.- Краснодар, 1998. - С 409. *

4. Полярография системы фурфурол-пероксид водорода-ЫаУОз/ Оганова O.A., Стрижов Н.К., Посконин В.В., Бадовская JI.A.// Куб.ГТУ. Краснодар, 1999. 17 С. Деп. в ВИНИТИ г.Москва, 27.08. 1999.№ 2722-В99

5. О восстановлении фурфурола в индифферентных электролитах / Оганова O.A., Стрижов Н.К., Посконин В.В.// Куб.ГТУ. Краснодар, 1999.-8 С. Деп. в ВИНИТИ, г. Москва, 30. 07.1999.№ 2529 - В99