Кинетика и механизм поверхностной фотополимериазции, инициируемой импульсным лазерным УФ-излучением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТЛ ИИ. Л.Я. КАРПОВА

На правах рукописи

ШАПОШНИК Алексей Владимирович

УДК 542.952.6

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПОВЕРХНОСТНОЙ ФОТОГШИМЕРИЗАЦШ, ИНИЦИИРУЕМОЙ ИМПУЛЬСНЫМ ЛАЗЕРНЫМ УФ-ИЗЛУЧЕШШ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации яа соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990.

Работа, выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Потапов В.К.

Научный консультант: кандидат химических наук Григорьева Г.А.

Официальные оппоненты: доктор химических, наук Ткачук Б.В.

кандидат химических наук Кузнецов A.A.

Ведущая организация: Институт физической химии

им. В.Л.Писаржевского АН УССР

Защита диссертации состоится "Z4n Ц/л^уЫ. I99Q р. в II часов на заседании специализированного совета Д-133.02.01 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им.Л.Я.Карпова, по адресу: ЮЗОЙ, Москва, ул.Обуха, 1С

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан y-QAXjbS 1990 г.

Ученый секретарь л

специализированного совета, ¡j>T

кандидат химических наук ^^^^^^ Аветисов А.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Взаимодействие радикалов между собой и с молекулами органических соединений в газовой фазе и на поверхности представляет интерес как для фундаментальных, так и для прикладных исследований. Лазерное фотоинициирование при этом является наиболее удобной формой воздействия на вещество с целью моделирования таких реакций. Связано это с селективным характером такого воздействия, возможностью строгого фиксирования подводимой энергии, что позволяет выявить различные каналы реакций, одним из результатов которых может быть образование полимера на твердых поверхностях.

С другой стороны, к поискам новых методов получения тонких однородных пленок, обладающих высокой адгезией к твердой поверхности, со специфическими физико-химическими и электрофизическими свойствами привела проблема совершенствования технологии целого ряда производств. Одним из таких методов является повэрхностная фотополимеризация, достоинство которой - возможность полностью устранить или свести к минимуму воздействие на подложку частиц, обладающих высокой энергией, что в некоторых случаях имеет принципиальное значение.

На пути широкого применения данного метода получения тонких пленок стоит ряд нерешенных проблем. Представляется необходимым выяснить кинетические закономерности, имеющие определяющее влияние на механизм процесса, который, в свою очередь, определяет структуру и свойства полученных покрытий. Таким образом, кинетические исследования позволяют найти оптимальные па-

раметры процесса. Появление и распространение новых источников УФ-излучения - лазеров предполагает их возможное использование в райках метода поверхностной фотополимеризации. Однако при этом требуется определить те отличительные особенности воздействия на вещество, которые характерны для импульсного когерентного излучения.

Таким образом, исследование кинетики поверхностной фотополииеризации в условиях импульсного лазерного воздействия на вещество представляет теоретический и практический интзрес. Целью работы является:

- установление природы активных частиц, ответственных за процессы формирования полимерных структур на поверхности твардых тел в условиях импульсного фотоинициирования,

- исследование кинетических закономерностей роста полимерных пленок в зависимости от основных параметров процесса (температуры поверхности подложки, давления паров мономера, интенсивности излучения и др.),

- установление характерных времен роста пленок при нестационарном (импульсном) инициировании,

- выяснение роли адсорбции мономера в кинетике роста пленок,

- исследование кинетических особенностей протекания процесса при объемном канале инициирования ( воздействии только на газовую фазу ).

Научная новизна. Кинетические закономерности роста полимерных пленок впервые исследовались в условиях импульсного лазерного воздействия ва вещество, находящееся в газовой фазе. На основании этих исследований, а также впервые проведенных в этих же условиях адсорбционных измерений сделан вывод об определяющем влиянии величины адсорбционного слоя на кинетику процесса. Таквз впервые выявлены кинетические аспекты роста пле-

нок в условиях объемного инициирования полимеризации,

С помощью автоматизированной установки на основа микроЭВМ впэрвыа получаны данные о характерных временах роста полимерных пленок в нестационарных условиях, которые соответствуют временам жизни радикалов в этих пленках. Предложена кинетическая модель поверхностей фотополимеризации при импульсном фотоинициировании и получено ее экспериментальное обоснование.

Защищаемые положения:

1. Поверхностная фотополимеризация винильных соединений может инициироваться радикалами, образованными как на поверхности, так и в объеме газовой фазы. Процесс протекает за счет раскрытия двойной связи винильной группы при сохранении других функциональных групп.

2. Скорость роста полимерной пленки опредзляется величиной . адсорбционного слоя мйномера и интенсивностью излучения.

3. Рост полимерных цепей при воздействии УФ-излучения осуществляется на поверхности, а на в объеме.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований показана возможность применения УФ-лазеров в качестве источников излучения в рамках метода поверхностной фотополимеризации из газовой фазы. Выявлены особенности использования в данных условиях когерентного импульсного излучения по сравнению с непрерывным.

Детальные кинетические исследования процесса в сочетании с анализом структуры и свойств полученных покрытий позволяют ьаходить оптимальные параметры ведэния поверхностной фотополимеризации - давление паров мономера, интенсивность излучения, температуру подложки и т.д. Выработаны также рекомендации относительно технических особенностей аппарата, предназначенного как для поверхностной фотополимеризации, так и для химического

газового фотоосаждзния (получения покрытий из наорганических веществ ). Эти рекомендации могут быть использованы при создании как лабораторных, так и промышленных установок.

Апробация работы. Результаты работы долоаены на ХУЛ конференции молодых исследователей ИТФ СО АН СССР (г.Новосибирск, ч 1984 г.), 1У Всесоюзном симпозиуме по лазерной химии (г.Звенигород, 1985 г.), Ш Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии ( г.Москва,1986 г.), конкурсах лучших работ НЛФХИ им. Л.Я.Карпова (1986, 1988 г.г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 5 работ в научных журналах и сборниках.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Она включает в себя 118 страниц машинописного текста и 31 рисунок.

СОДЕРЖАНИЙ РАБОТЫ

В первой глава приводится обзор литературных данных о поверхностной фотополимеризации, ее методических особенностях, а также имеющиеся представления о кинетике и механизме протекающих при этом процессов. Отмечается, что использованное для воздействия на органические мономеры непрерывное излучение не монет выявить всей полноты физико-химических взаимодействий, в связи с чем особенно актуальным является применение импульсных УФ-лазаров.

Кроме того, методы, использованные для исследования кинетических аспектов роста полимерных пленок, не обладали достаточной чувствительностью, что поставило задачу их совершенствования.

Во второй главе рассматривается методика проводимых исследований.

Сконструированная вакуумная установка позволила осуществить широкий круг исследований при варьировании параметров процесса: давления паров мономера, температуры поверхности подложки, интенсивности излучения и т.д.

Использование метода кварцевого пьезоразонансного взвешивания, а также автоматизированной системы измерения, регистрации и обработки данных позволило исследовать кинетику изменения

о

массы на поверхности с чувствительностью 0,45 пг/см при скорости до I измерения в I мс. Автоматизированная система могла также осуществлять управление запуском лазера на ИАГ-Ш3* ЛТИПЧ-З, который позволял получать излучение четвертой гармоники с длиной волны 266 нм. Плотность излучения при этом достигала 60 мВт/см2.,Представленные в данной работа эксперименты были выполнены, как правило, при частоте импульсов 12,5 Гц,

при этом энергия импульса соответственно достигала величины р

приблизительно б мДж/смь.

Эксперимент производился следующим образом: после откачки камеры осуществлялся напуск в нее паров мономера до определенного давления. Источник излучения включался посла установления в камере адсорбционного равновесия. Скорость роста пленки определялась численным дифференцированием определенного участка кривой зависимости массы от времени.

Для анализа природы активных частиц, инициирующих полимеризацию, а также исследования кинетических аспектов образования и гибели этих частиц была разработана установка на основа ЭПР-радиоспэктрометра "Рубин". Излучение импульсного лазера поступало в резонатор радиоспектрометра и через специальное отверстие попадало на стенку кварцевой ампулы.

Разработка и создание указанной аппаратуры обеспечило ряд принципиальных возможностей при изучении поверхностной фотопо-

лимериэации:

- исследование кинетики роста пленок под действием импульсного квазинепрерывного излучения при широком варьировании параметров процесса и регистрации этих параметров,

- исследование кинетики изменения массы после лазэрного импульса,

- большую мобильность при измерении и обработке данных, что позволило получить значительную статистику результатов исследований.

В третьей главе изложены основные результаты диссертационной работы и приводится их обсуждение.

В данной работе в качестве мономеров использовались соединения, имеющие в своем составе винильную группу - стирол, ме-тилматакрилат и др. Испытания с использованием липких лент показали, что полученные из этих мономеров пленки не отрываются с поверхности подложки, то есть обладают неплохими адгезионными характеристиками. Химически они весьма инертны, не разрушаются под действием кислот, щелочей и большинства органических растворителей ( таких, как гаксан, этанол, изопропанол, серный эфир и др.). Для их удаления поверхность окна или подложки необходимо было в течение нескольких минут тщательно протирать ватой, смоченной ацетоном или тетрахлормэтаном.

Анализ ЙК-спектров показал, что при фотоинициировании полимеризация протекает в основном за счэт раскрытия двойных связей винильных групп без разрушения остальных функциональных групп. Таким образом, не было обнаружено принципиальных отличий механизма поверхностной фотополимэризации от механизма термической полимеризации или фотополимзризации в жидкой фазе. Это существенно отличает данный метод от плазмохимического, для которого более характерна диссоциация молекул винильных соединений

б

на набольшие фрагменты, из которых и образуется покрытие, структура которого, как правило, весьма далака от структуры исходных веществ.

Для анализа полимерных цепей пленка, полученная из стирола, была помещена на длительное время в тетрагидрофуран, при этом часть ее (около 60 % массы ) не растворилась. Принято считать, что полистирол не растворяется в тетрагидрофураяе только в том случае, если зго цепи связаны поперечными сшивками. Следовательно, полимерный образец имеет трехмерную структуру.

В результате анализа вязкости раствора остальной части образца было установлено наличие олигомерных цепей длиной около 100 звеньев. Таким образом, существует некоторое отличие от обычного полистирола, для которого присутствие значительного количества олигомэров не характерно.

В настоящей работе впирвые была предпринята попытка анали- ■ за природы активных частиц, инициирующих поверхностную фотополи-мзризацию, методом электронного парамагнитного резонанса. В качестве мономера использовался стирол. Ьыло установлено, что ^-фактор близок к ^-фактору свободного электрона, что дает основание утверждать о наличии в ампуле, наполненной парами стирола, монорадикалов, появляющихся при УФ-инициировании.

Радикалы могут взаимодействовать как между собой, так и о молекулами. Из реакций первого типа к образованию высокомолекулярного продукта приводит рекомбинация радикалов:

К + Я'-'кГ (I)

где П. и 1Т1 - количество звеньев в цепи, К0 -константа обрыва цепи, а Рп*т - высокомолекулярный продукт. .

Наряду с рекомбинацией радикалов, на поверхности возможно протекание цепных процессов:

Яп + М, ' (2)

где М, - молекула, а КР - константа роста.

Таким образом, можно говорить о цепном и рекомбинационном механизмах роста полимерных цепай. В первом случае основу составляют процессы взаимодействия радикалов с молекулами, во втором случав полимер образуется в результате рекомбинации радикалов.

К образованию пленок приводит процесс массопереноса молекул из газовой фазы на поверхность подложки. Этот процесс вызва смещением равновесия между адсорбцией и десорбцией вследствие "утяжеления" частиц - увеличения числа звеньев в цепи, в резуль тате чего частицы уже не могут десорбироваться с поверхности, а на освободившиеся таким образом места адсорбируются другие молекулы. Химические реакции, приводящие к образованию полимерных цапей, протекают в адсорбционном слое, поэтому его величина должна оказывать влияние на кинетические параметры полимаризаци

Методом пьезо-кварцевого взвешивания была получина изобара адсорбции стирола на:чистой металлической поверхности (кривая I на рис.1 ), вид которой удовлетворительно согласуется с теорией При тех же условиях была исследована зависимость скорости роста полимерной пленки От температуры поверхности подложки (кривая 2 Сходство между кривыми 1;и 2, так же как и сам факт уменьшения скорости процесса при повышении тэмпературы приводит к выводу о определяющем влиянии, адсорбции на кинетику процесса.

Такой же вывод можно сделать из сравнения получанной в данной работе изотермы адсорбции стирола ( кривая I на рис.2 ) с з; висимостьв скорости роста пленки от давления паров этого мономе^ ра ( кривая 2 ).

К аналогичным результатам приводят эксперименты с использованием в качестве мономера метилмэтакрилата.

Еще одним фактором, определяющим величину адсорбции, явля-

8

\

Л,

нг сп2

д

V,

А

нг

спЬ

1

т

т

о

о

« 1°с

м

Рис.1. Изобара адсорбции стирола (I). Зависимость скорости роста пленки от температуры поверхности подложки при поверхностном (2) и обмином (3) инициировании. Давление паров стирола 0,13 кПа. Плотность излучения 30 мВт/см2 (2,3).

ется толщина полимерной пленки. Если сравнить зависимость адсорбции стирола от массы пленки ( кривые I и 2 на рис.3 ) с зависимостью скорости роста пленки от ее массы ( кривые 3 и 4), то на основании полученных данных можно построить линейную зависимость скорости при поверхностном инициировании VI от величины адсорбции мономера ( рис Л ).

По маре роста пленки ее поверхность начинает представлять из себя все более сложную структуру. Она становится изрытой, поэтому на ней появляются дополнительные вакансии для адсорбции. Кроме того, молекулы мономера получают возможность диффундировать в глубину пленки. В то жэ время меняется состав поверхностного слоя - он приобретает некоторое количество олигомеров, так как именно на поверхности протекает процесс зарождения и роста полимерных цепей. Все это говорит о том, что понятие адсорбцион-

Р, к fia

,Рис. 2, Изотерма адсорбции стирола (I). Зависимость скорости роста планки от давления паров стирола при поверхностном (2) и обьдшюк (3) инициировании. Температура, по-поверхности подложки 25°С, Плотность излучения 20 мВт/см (2) и 30 мВт/см2 (3).

него слоя в данном случае становится несколько условным, так как для достаточно толстой, пленки трудно провести резкую грань между адсорбцией и абсорбцией.

Эволюция поверхности является одной из причин повышения скорости роста планкиV± при увеличении ее поверхностной массы. Другой причиной является повышение светопогдощения по закону Бугера-Ламбэрта-Бэра вследствие увеличения толщины пленки.Однако при некоторой определенной толщине пленка поглощает практически все излучение и дальнейший ее рост к увеличению светопог-лощаиия не приводит. Об этом свидетельствует измена нив наклона кривых 3 и 4 ( рис.3 ) при одинаковой толщине пленки, соответствующей, по-видимому, практически полному поглощению излучения.

Похожее изменение наклона можно заметить и на кривой I. Уто свидетельствует о том, что нэ только величина адсорбции влияет на скорость роста пленки, но и наоборот, скорость VI определяет структуру поверхности ( состав молекул, количество сшивок), а,

Рис.3. Зависимость скорости роста пленки (3,4) и адсорбции паров стирола (1,2) от массы пленки. Плотность излучения 25 мВт/см2. Давление паров стирола 0,27 кПа

(1,3) и 0,53 кПа (2,^).

СП1-С

10 О

./I

л

1 А

У1

{'I

0.01 Пк1

Ш5

«М.

РисЛ. Зависимость скорости роста планки и квантового выхода .от массы адсорбционного слоя ( о -давление паров стирола 0,27 к11а, д -0,53 кПа ).

следовательно, и величину адсорбции Л.

При объемной инициировании поверхностной фотополимеризации скорость роста пленки VII не зависит от ее толщины. При этих условиях пленка излучение не поглощает, и кроме того, не происходит существенного изменения структуры поверхности (связанного, как правило, со сшивкой полимерных цепей вследствие поглощения ими излучения). Таким образом, обе причины зависимости скорости роста пленки от ее толщины в данном случае отсутствуют.

Полученная зависимость скорости роста пленки V,, (символ II соответствует объемному инициированию ) от температуры подложки для стирола ( кривая 3 на рис.1 ) похожа по своему виду на изобару адсорбции ( кривая I ).

Близкая к линейной корреляции между V,, и Д была подтверждена и сравнением зависимости Vот давления паров стирола ( кривая 3 на рис.2 ) с изотермой адсорбции стирола на чистой металлической поверхности ( кривая I ).

Аналогичные результаты были получены, когда в качестве мономера использовался матилметакрилат. Таким образом, можно сделать вывод о том, что при объемном инициировании скорость роста пленки прямо пропорциональна величине адсорбции мономера.Отсюда следуе*, что в этих условиях рост цепей происходит на поверхности, а не в объеме газовой фазы, так как в противном случае образующиеся молекулы олигомеров необратимо осаждались бы на поверхность и величина адсорбционного слоя не играла бы определяющей роли.

Из представленных данных можно сделать вывод о сравнительном вкладе в общую кинетику двух каналов инициирования - поверхностного и объемного. Доля объемного инициирования не превышает 20-30% и ре8ко уменьшается в процессе роста пленки.

Важным фактором, определяющим концентрацию радикалов, а, следовательно, и кинетику процесса, является интенсивность (плотность) излучения. На рис.5 показаны зависимости скорости роста 12

Рис.5. Зависимость скорости роста планки от плотности излучения при поверхностной (1,2) и объемном (3) инициировании. Давление паров метилметакрилата 1,3 кПа (I), давление паров стирола 0,53 кПа (2) и 0,27 кПа (3).

планки Ух от плотности излучения на примере метилметакрилата (кривая I) и стирола ( кривая 2 ). В обоих случаях экспериментальные значения укладываются на прямую линию, то есть спорость VI прямо пропорциональна Г.

Такге была исследована зависимость скорости роста планки У. при объемном инициировании на примере стирола (кривая 3 на рис.5). Скорость осаждения полимера монотонно возрастает с увеличенном плотности излучения, однако экспериментальные значения укладываются на прямую линию, только начиная с некоторого порогового значения, то есть прямые не уходят в начало координат. Из этого можно сделать вывод о дополнительном канале гибели радикалов ( еще в газовой фазе ).

На основании представленных данных был рассчитан квантовый выход поверхностной фотополимеризации стирола. В данном случае под квантовым выходом понимается отношение числа молекул, обра-

13

зовавших полимерную планку, к числу фотонов, поглотанных веществом. Так как характер зависимости скорости роста пленки от плотности излучения определяется величиной адсорбции (или, точнее, условиями, влияющими на нее ), то и квантовый выход зависит от величины адсорбционного слоя ( рисЛ ). Однако следует ожидать, что при меньшей величине адсорбции большая доля излучения идет на образование поперечных сшивок, в результате чего образуется более устойчивая полимерная структура.

Для того, чтобы иметь возможность оценить характерные времена процессов, протекающих при фотополимеризации, необходимо создать нестационарные условия возбуждения. Уто как раз и имеет место при импульсном инициировании. Использование микро-ЬВМ дает возможность проводить измерения массы за короткие промежутки времени ( до I мс). Однако исследовать кинетику изменения массы между импульсами при непосредственном попадании излучения на кварцевый резонатор не представлялся возможным ввиду зго нагрева, вносящего искажения в измерение массы. Релаксация датчика после импульса длится примерно 0,5 с, поэтому кинетика изменения массы после импульса была исследована только в более длительных промежутках времени. Результаты этого исследования в случае воздействия одиночного импульса на повйрхность пллжи представлены на рис.6. Кривая I на этом рисунке получена при давлании паров стирола 0,27 кПа. При этом давлении величина адсорбционного слоя невелика, поэтому излучение воздействует не только на адсорбционный слой, но и на полимерные цепи. При этой образуются макрорадикалы, способные.взаимодействовать как с радикалами, образованными из молекул мономера, так и между собой, образуя поперечные сшивки. Диффузия,радикалов в глубину пленки протекает медленно, поэтому и увеличение массы продолжается длительное время, что подтверждает кривая I. Она монотонно возрасти

таат по зависимости, близкой к экспонента, в течение 20-30 с. Величина этого мддлзнного уваличзния массы определяется, по-видимому, количеством макрорадикалов.

При повышении давлания увеличивается адсорбция, поэтому излучения поглощается ука в большей степени адсорбционным слоем, а не полимером. Таким образом, количество макрорадикалов уменьшается, а количество радикалов с набольшим числом звеньев увеличивается. ото приводит к повышению роли взаимодействия последних, в результата чего образуются молекулы с набольшим числом звеньев (олигомеры). В этом случае увеличение массы происходит за болае короткий промежуток врзмени (диффузия в адсорбционном слое протекает быстрее, чзм в глубина планки). .Это показывает кривая 2 на рис.б, полученная при давлении паров'стирола 0,53 кПа. Так как полимеризация в этих условиях протекает большзй частью в адсорбционном слоэ, то в образовавшемся слоа полимара получается избыточная концентрация молекул мономера, которые могут, достигнув поверхности в результате диффузии/:-дасорбироваться в объем газовой фазы. В результате масса планки уменьшится, что и показывает кривая 2. Дополнительная адсорбция и'неравновесная дэсорб-

0 ---1----1.

ю 20 г, с - го

Рис.б. Зависимость массы пленки от времени.посла одиночного импульса при давлении паров стирола 0,27 кПа (I), 0,53 кПа (2) и 0,8 кПа (3). Повэрхностноа инициирование.

ция разделены во времени, потому что первый процесс протакаат непосредственно на поверхности, а второй связан с диффузией молекул из глубины пленки. При увеличении давления до 0,8 кПа (кривая 3) адсорбция также увеличивается, поэтому рост цепей, а следовательно, и дополнительная адсорбция, протекают за еще более короткий промежуток времени, чем во втором случае. Кроме того, возрастает концентрация молекул мономера в слоях пленки, что приводит к увеличению неравновесной десорбции с поверхности.

При исследовании зависимости массы пленки от времени после серии импульсов было показано, что при увеличении числа импульсов возрастает как прирост массы плавки при небольших давлениях, так и десорбция при значительных давланиях паров иономара.Характерное время этих процессов коррелирует с характерным временем уменьшения концентрации радикалов, определенным методом ЭПР.

Представленные на рис.6 данные получены при воздействии излучения на полимерную пленку значительной толщины (т>20 мет/см^), так как только в этом случае, и только в результате автоматизированного накопления информации удалось получить удовлетворительное соотношение между сигналом и шумом. Данные о характерных временах увеличения массы пленок небольшой

о '

толщине (т< 500 нг/см ) были получены косвенным путем, в результате исследования зависимости скорости роста планок от частоты импульсов ( рис.7 ). Энергия ишульсов при этом оставалась постоянной -ТмДк/си^, прямая I получена при давлении паров стирола 0,27 кПа, прямая. 2 - при 0,53 кПа. Как следует из рисунка, в данном интервала частот импульсов скорость \А. линейно зависит от ^ , что может рвализовываться только в той случае, если время протекания процесса меньше промежутка времени между импульсами (20 мс). Таким образом, при кинетическом описании начальных участков роста пленки ( именно такие данные представлены на рис. 1,2,5 ) необходимо проанализировать кинети-16

Рис.7. Зависимость скорости роста пленки от частоты импульсов.

ку образования пленки в промежутка между импульсами. В результата было получено следующие уравнение:

У=П<4-0Еа,и„(1-ехр(-£сих)))т(Л()(пя + ^ Кг с{М}) 1

где пк, - квантовый выход поверхностной фотополимеризации, $ -частота импульсов, Еи^п - энергия импульса ( количество фотонов в импульсе на единичной площади ), £ - коэффициент светопоглоще-ния, с(М)~ поверхностная концентрация молекул, гП (А1) - масса молекулы мономера, Л« - среднее число звеньев в цепи радикала, % - среднее время жизни радикала; КР - константа роста цепи.

I. Если концентрация молекул достаточно мала, то должен реа-лизовываться рекомбинационный механизм

% К,С(Л()<*. П» (4)

и кроме того,

1-ехр(-е с(лО) е с(м) (5)

поэтому выражение (3) можно существенно упростить:

У = П„а>}/: ЕПЯЛ (б)

так как А * с(М) т (М).

П. ¿ели концентрация молекул достаточно высока, то реализуаг-

ся цапной механизм;

% к, с (М.)» п

я

(?)

и кромз того,

1-ехр(-£ С Ш) ~ 1

(8)

поэтому выражение (3) можно преобразовать:

У = и»,") Еи^п ^ К, А

(9)

Как было показано ранее, скорость поверхностной фотопош-меризации прямо пропорциональна плотности излучения, частоте импульсов и массе адсорбционного слоя. Таким образом, выракзния (6) и (9) полностью согласуются с экспериментальными данными.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ -

1. Разработана методика исследования быстропротзкающих процессов в адсорбционном слое в условиях импульсного инициирования поверхностной фотополимеризации, позволяющая производить

о

измерения массы с высокой чувствитзльностыо (0,45 нг/см ) за короткое время ( до I мс ).

2. йсследовано влияние параметров фотополимаризации на кинетику процесса и установлено, что скорость роста пленки прямо пропорциональна плотности излучения, частоте импульсов, увеличивается при повышении давления паров мономера, понижении температуры подложки, а также зависит от 'толщины пленки.

3. Исследованные методом пьазо-кварцввого взвешивания изотермы адсорбции стирола и метилметакрилата, а также изобара адсорбции стирола.в сочетании с кинетическими данными, полученными при варьировании давления и температуры, позволили сделать вывод о том, что скорость роста пленок прямо пропорциональна величине адсорбционного слоя мономера. Сочетание адсорбционных и кинетических измерений позволило установить, что причиной зависимости скорости роста пленки от эе толщины являзтся влияние

18

последнего фактора как на величину поглощения излучения ( на ранних стадиях процесса), так и на величину адсорбции.

Из совокупности данных по ЭПР-спектроскопии, анализу структуры пленок и кинетика их роста после лазерного импульса сделан вывод о том, что поверхностная фотополимеризация инициируется монорадикалами, образованными в результате взаимодействия трип-латно-возбуждзнных. молекул непредельных соединений. Сочетание кинетических и ЭПР-спектроскопических данных позволило впервые оценить времена жизни радикалов в пленках, полученных с помощью УФ-излучения. Показано, что если при малых толщинах пленки ( до 100 й ) времена жизни радикалов на превышают 20 мо, то в толстых слоях планки они могут достигать нескольких минут и более.

5. Установлено, что активные частицы, инициирующие полимеризацию, образуются не только в адсорбционном слое, но и в газовой фазе. На основании этого разработан метод объемного инициирования, позволяющий устранять нежелательное воздействие на подложку, впервые исследована кинетика этого процесса. Показано, что скорость роста пленки в этих условиях увеличивается при повышении давления пара мономера, понижении температуры подложки и увеличении интенсивности излучения, а также не зависит от толщины пленки. Сочетание адсорбционных и кинетических данных показало прямо пропорциональную зависимость между скоростью роста пленки и величиной адсорбции мономера, что позволило сделать вывод о росте цепей на поверхности, а не в объеме ( в последнем случае величина адсорбции не играла бы определяющей роли). Показано, что при поверхностном инициировании доля объемного качала не превышает 20-30^ и резко уменьшается с увеличением толщины пленки.

6. Использование гравиметрического метода позволило впервые установить, что при определенных условиях ( значительной величи-

не адсорбции мономера и достаточно большой толщине пленки ) пос ле импульса может протекать процесс частичного слета частиц с поверхности в объем газовой фазы вследствие установления избыточной концентрации молекул мономера в пленке и диффузии их на поверхность. Установлено, что характерные времена этого процесса определяются толщиной пленки и могут достигать нескольких десятков секунд.

7. Исследования структуры планок, полученных в результате импульсного лазерного воздействия на мономер, находящийся в газовой фазе, показали, что процесс протекает в основном за счет раскрытия двойной связи винильной группы при сохранении других функциональных групп. Установлено образование трехмерной полимерной структуры вследствие поперечного сшивания макромолекул.

8. На основании адсорбционных и ЭПР-спектроскопическйх данны; сделаны оценки по сравнению вкладов двух механизмов роста плано! цапного и рекомбинационного ( в последнем случае рост полимерны; цепей осуществляется в результате реакций рекомбинации радикалов, продуктом которых являются молекулы олигомера, способные поглотить излучение и снова превратиться в радикалы). Показано, что при уменьшении адсорбции преобладает рэкомбинационный механизм, а при увеличении может реализовываться и цепной. При объемном инициировании преобладает цепной механизм, так как фотолиз молекул олигомера на поверхности невозможен.

9. Получено математическое уравнение, описывающее кинетику роста пленок при импульсном инициировании. Исходя из предположения р том, что процесс заканчивается до следующего импульса

( такое предположение вполне оправданно на ранних стадиях роста планок). Показано, что квантовый выход поверхностной фотополимеризации стирола при импульсном инициировании прямо пропорционален величине адсорбции мономера и достигает 0,001.

ОСНОВНЫЙ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Кинетика повэрхяостной фотополимеризации, инициируемой тазерным УФ-излучением / Шапошник A.B., Григорьева Г.А., 1атюк В.М., Потапов В.К. // 1У Всесоюзный симпозиум по лазорюй химии, Звенигород, 9-II декабря 1985 г.М., 1985, C.7I.

2. Шапошник A.B. Поверхностная УФ-фотополимеризация виниловых соединений // Ш Всесоюзная конференция молодых ученых по физической химии, Москва, 13-17 октября 1986 г. М., 1986. , 3.231-232.

3. Шапошник A.B., Григорьева Г.А., Потапов В.К. Поверхностная фотополимеризация метилметакрилата под действием импульсного лазерного ультрафиолетового излучения // Журн.физ.хим. 1987. 61, № 9, С.2523-2524.

4. Поверхностная фотополимеризация стирола под действием лазерного УФ-излучения / Шапошник A.B., Григорьева Г.А.,Матюк В.М. и др. // Хим.высок.энерг. 1988.22, № 3. С. 267-271.

5. Роль адсорбции в поверхностной фотополимеризации стирола под действием лазерного УФ-излучения / Шапошник A.B., Григорьева Г.А., Саксонский В.А., Потапов В.К. // Хим.высок, энерг. 1988. 22, й 4. С.373-376.

Подгшсано в печать 11.07.90 1-09506

Формат 60x84 1Д6 1,25 печ.л. 1,23 уч.-изд.л.

Тираж 100 экз. Заказ № 322 Бесплатно

Научно-исследовательский институт технико-экономических доследований. Москва, ул. Наметкина, 14 Отдел обзорной и реферативной НТИ и подготовки изданий. Москва, ул. Ибрагимова, 15а