Компьютерное моделирование и экспериментальное исследование процессов в импульсном газоразрядном ионизаторе для элементного масс-спектрального анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Классификация масс-спектрометров по источникам ионов

1.1.1. Искровая масс-спектрометрия

1.1.2. Масс-спектрометрия с лазерной генерацией ионов

1.1.3. Масс-спектрометрия вторичных ионов

1.1.4. Масс-спектрометрия с термической ионизацией

1.1.5. Масс-спектрометрия с ионизацией в тлеющем разряде

1.2. Классификация масс-спектрометров по разделяющим системам

1.2.1. Статические масс-спектрометры

1.2.2. Динамические масс-спектрометры

1.3. Математическое моделирование процессов в разряде 31 1.З.Т. Обоснование необходимости модели 31 1.3.2. Существующие принципы моделирования поведения плазмы 32 тлеющего разряда

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ СИСТЕМА

2.1. Система ввода пробы

2.1.1. Двухходовой хроматограф ический кран-дозатор с сапфировыми пластинами

2.1.2. Капиллярная система с газовым затвором

2.2. ТМПК — распыление и ионизация пробы

2.3. Ионная оптика

2.4. Система детектирования

ГЛАВА 3. ПОСТРОЕНИЕ МОДЕЛИ ИМПУЛЬСНОГО РАЗРЯДА

3.1. Описание моделируемой системы

3.2. Процессы в плазме импульсного разряда в ТМПК 45 3.2.1. Период развития плазмы

3.2.2. Период релаксации плазмы

3.3. Ионно-термический механизм распыления пробы в ТМПК

3.4. Модели поведения частиц плазмы

3.4.1. Метод Монте-Карло для периода развития плазмы

3.4.2. Флюидная модель для периода релаксации плазмы

3.5. Результаты моделирования и оптимизация внешних параметров

ГЛАВА 4. ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ СИСТЕМЫ

4.1. Напряжение, подаваемое на катод

4.2. Длина и периодичность следования импульсов

4.3. Временная задержка выталкивающего импульса

4.4. Оптимизация «смещения»

4.5. Давление балластного газа

4.6. Выбор материала катода

4.7. Влияние добавки тяжелого легкоионизуемого элемента к пробе

4.8. Оптимальные параметры экспериментальной системы

ГЛАВА 5. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ИССЛЕДУЕМОЙ МАСС-СПЕКТРАЛЬНОЙ СИСТЕМЫ 84 ВЫВОДЫ 89 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

В 1975 году Дейт и Грей [1] впервые использовали в масс-спектрометрии ионизацию атомов пробы в индукционно связанной плазме. В настоящее время этот метод смело можно назвать лидирующим в масс-спектрометрии [2] для быстрого и чувствительного определения следовых и ультраследовых концентраций элементов в растворах и для изотопного анализа широкого спектра анализируемых образцов. Достижимый предел обнаружения в ICP-MS до пг/л в водных растворах [2-4] самый низкий в элементной масс-спектрометрии. Кратко процесс формирования ионов в этом методе можно описать следующим образом. Анализируемый раствор превращается в аэрозоль в системе распыления пробы, получившийся аэрозоль поступает в факел индукционно-связанной плазмы, где испаряется. Химические соединения при этом диссоциируют (температура плазмы 5000-8000°С), а получившиеся атомы превращаются в ионы. Необходимо отметить, что степень ионизации в индукционно-связанной плазме очень высока (более 90% частиц с потенциалом ионизации менее 8 эВ находятся в виде ионов [5]). Полученные ионы поступают в масс-разделяющую систему и далее детектируются. Наиболее привлекательной особенностью рассматриваемого метода является ввод пробы и ионизация при атмосферном давлении, что позволяет комбинировать масс-спектрометрию с ионизацией в индукционно-связанной плазме с широким рядом методов разделения и концентрирования. Особенно широко используются варианты соединения газовой а также высокоэффективной жидкостной хроматографии с ICP-MS.

Однако, как и всякий аналитический метод ICP-MS не является идеальным. Наибольшие неприятности при использовании масс-спектрометрии с индукционно связанной плазмой заключаются в так называемых изобарных эффектах. Эти эффекты можно разделить на четыре группы [6-13]:

1. Образование ионов аргидов (от английского argide) вида МАг+ до 10%.

2. Образование молекулярных ионов определяемых элементов с растворителем и продуктами его диссоциации. Например, для водных растворов большой проблемой при анализе является образование ионов вида МО+, МН20+, МОРГ1" - 0.1-10% в зависимости от металла, причем при использовании в качестве растворителя органических жидкостей возможно образование огромного числа молекулярных ионов состав и соотношение которых индивидуально для каждого растворителя и определяемого элемента.

3. Образование диметаллических и интерметаллических ионов М2+ на уровне 10-4-10-1о/о, (М'М2)+ 10"4- 0.5%

4. наложение друг на друга пиков изотопов различных элементов и биэлементных ионов:

40Аг+ - 40Ca,

92Zr+ - 92Mo+,

75As+ - 40Ar35Cl+,

52Cr+- 40Ar12C+,

103Rh+ - 40Ar63Cu+,

56Fe40Ar+ - 9W и т.д.

При обычном рутинном анализе объектов с приблизительно известной матрицей - часто используются эмпирически выведенные формулы для коррекции содержаний различных элементов. Однако при анализе образцов с неизвестной матрицей уровень таких эффектов предсказать сложно даже с точностью до порядка, что является существенным ограничением метода

ICP-MS.

Вторым существенным ограничением масс-спектрометрии с ионизацией в индукционно-связанной плазме является то, что предлагаемые в аналитической практике системы распыления пробы предназначены для ввода относительно больших объемов проб (порядка нескольких мл), что существенно затрудняет, а иногда и полностью исключает возможность анализа микропроб.

Кроме того, масс-спектрометрия с индукционно-связанной плазмой является исключительно дорогостоящим методом как с точки зрения аппаратурного оформления, так и с точки зрения использования.

Таким образом, актуальной задачей представляется создание нового метода элементного масс-спектрального анализа растворов не уступающего по аналитическим характеристикам масс-спектрометрии с ионизацией в индукционно-связанной плазме, но лишенного ее недостатков. Возможным решением этой проблемы является анализ сухих остатков растворов масс-спектральными методами, традиционно использовавшимися для анализа твердых проб - в этом случае микроколичество раствора наносится на поверхность, с которой происходит испарение, атомизация и последующая ионизация атомов пробы.

ВЫВОДЫ

1. Разработана однопериодная компьютерная модель, качественно описывающая процессы, протекающие в импульсном разряде в тонкостенном металлическом полом катоде.

2. В результате моделирования получены пространственное распределение потенциала, изменение концентраций частиц плазмы при включенном и выключенном разряде. Оценено влияние параметров разряда — напряжения, длины импульса, давления балластного газа на эффективность ионизационных процессов.

3. Используя результаты моделирования, проведена экспериментальная оптимизация параметров масс-спектральной системы, выбран материал катода.

4. Оценены аналитические возможности исследуемой масс-спектральной системы - пределы обнаружения, динамический диапазон, предложен способ уменьшения матричных влияний при анализе реальных объектов.

1. A.L.Gray, A.R.Date, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 46 (1983) 7

2. A. Montaser (Ed.), Inductively Coupled Plasma Source Mass Spectrometry, VCH, New York, 1998, p. 1

3. J.S. Becker, H.-J. Dietze, Spectrochim. Acta В 53 (1998) 1475

4. J.S. Becker, H.-J.Dietze, J. Anal. At. Spectrom. 14 (1999) 1493

5. J.S. Becker, H.-J.Dietze, Int. J. Mass Spectrom. 197 (2000) 1-35

6. J.S. Becker, H.-J.Dietze, Fresenius J. Anal. Chem. 359 (1997) 338

7. N.M.Reed, R.O.Cairns, R.C. Hutton, Y. Takaku, J. Anal. At. Spectrom. 9 (1994)881

8. Y. Shao, G.Horlick, appl. Spectrosc. 45 (1991) 143

9. N.S. Nonose, N.Matsuda, N.Fudagawa, M.Kubota, Spectrochim. Acta В 49 (1994)955

10. H.Niu, R.S.Houk, Spectrochim. Acta В 51 (1996) 779

11. J.S.Becker, G.Seifert, A.I.Saprykin, H.-J.Dietze, J. Anal. At. Spectrom. 10 (1996) 643

12. M.Kubota, N.Fudagawa, A.Kawase, Anal. Sci. 5 (1989) 701

13. А.И. Сапрыкин, T.M. Корда, В.Г. Торгов, В.Л. Елохин, С.М. Чернецкий, XV Черняевское совещание по химии и технологии платиновых металлов, Москва 1993

14. К.Р. Jochum, Spectrosc. Eur. 9 (1997) 22

15. К.Р.Jochum, H.-J. Laue,H.M. Seufert, C. Dienemann, B.Stoll, J.Pfander, M. Flanz, H. Achtermann, A.W. Hoffmann, Fresenius J. Anal. Chem. 359 (1997) 385

16. K.G. Heumann, Mass Spectrom. Rev. 11 (1992) 41

17. N. Jakubowski, I. Feldman, B. Sack, D. Stuewer, J. Anal. At. Spectrom., 1992, 7, 121

18. S.-J. Jiang, R.S. Houk, Spectrochim. Acta, Part B, 1987,42, 93

19. T. Hirata, T.Akagi, A. Masuda, Analyst, 1990, 115, 1329

20. H.-J Dietze, Massenspektrometrische Spurenanalyse, Akademische Verlagsgesellsehaft Geest & Portig K.G., Leipzig, 1975, p.l

21. H.-J Dietze, Analytikertaschenbuch 10 (1991) 249

22. H.-J.Kluge, B.A. Bushaw, G.Passler, K.Wendt, N. Trautmann, Fresenius J. Anal. Chem. 350(1994)323

23. C.M. Miller, N.S. Nogar, A.J. Gancarz, W.R. Shields, Anal. Chem. 54 (1984)2377

24. K. Wendt, K. Blaum, B.A. Bushaw, C. Griming, R.Horn, G.Huber, J.V. Kratz, P. Kunz, P. Mtiller, W. Nortershauser, N.Nunnemann, G. Passler, A. Schmitt, N. Trautmann, A.Waldek, Fresenius J. Anal. Chem. 364 (1999) 471

25. J.Th. Westheiede, J.S. Becker, R. Jager, H.-J. Dietze, J.A.C. Broekaert, J. Anal. At. Spectrom.l 1, (1996) 661-666

26. S.E. Jackson, H.P. Longerich, G.R. Dunning, B.G. Fryer, The Can. Mineral, 30(1992) 1049-1064

27. B.G. Fryer, S.E. Jackson, H.P. Longerich, The Can. Mineral, 33 (1995) 303312

28. P. Richner, D. Evans, C. Wahrenberger, V. Dietrich, J. Anal. Chem. 350 (1994), 235-341

29. D. Giinther, R. Frischknecht, C.A. Heinrich, H.-J. Kahlert, J. Anal. At. Spectrom. 12 (1997) 939-944

30. P. Sigmund, in R.Behrisch (Ed.), Sputtering by Patlicle Bombardment I, Springer Verlag, Berlin, 1981, p. 18

31. W. Bock, H.Gnaser, H. Oechsner, SIMS X, Proceedings of the 10th International Conference on Secondary Ion Mass Spectrometry, Muenster,

32. Germany, 1—6 October 1995, A.Benninghoven, B.Hagenhoff, H.W.Werner (Eds.), Wiley, New York, 1997, p. 395

33. I.T. Platzner, Modern Isotope Ratio Mass Spectrometry, Wiley, New York, 1997

34. K. Habfast, Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 161 (1997) 217

35. M. Gastel, Rep. Res. Centre Juelich 3248 (1996) 1

36. U. Breuer, H.Holzbrecher, M. Gastel, J.S. Becker, H.-J.Dietze, Fiesenius J. Anal. Chem. 358 (1997) 47

37. A.Benninghoven, K.T.F.Janssen, J.Tiimpner, H.W.Werner (Eds.), Secondary Ion Mass Spectrometiy, SIMS VIII, Wiley, New York, 1992, p. 3

38. Y.Gao, J.W. Erickson, R.A. Hockett, SIMS X, Proceedings of the 10th International Conference on Secondary Ion Mass Spectrometry, Muenster, Germany, 1—6 October 1995,

39. A.Benninghoven, B.Hagenhoff, H.W.Werner (Eds.), Wiley, New York, 1997, p. 339

40. N. Jakubowski, D. Stuewer, G. Toelg, Spectrochim. Acta, 1991, 46B, 155

41. A. Bogaerts, R. Gijbels, Analytical Chemistry News and Features, December 1,1997

42. W. Vieth, J.C. Huneke, Spectrochim. Acta, 46B, 137, (1991)

43. Ch. Yang, M. Mohill, W.W. Harrison, J. Anal. At. Spectrom., 2000, 15, 1255-1260

44. А.А. Танеев, B.H. Григорьян, M.H. Сляднев, С.Е.Шолупов, Вестник СПбГУ Сер. 4, 1995, вып. 1 (№ 4), 39-44

45. А. А. Танеев, В.Н. Григорьян, А.И. Дробышев, М.Н. Сляднев, С.Е.Шолупов, ЖАХ, 1996, том 51, №8, 848-854

46. А.А. Ganeyev, S.E. Sholupov, Spectrochim. Acta, 1998, 53В, 471-486

47. S. Potapov, E. Izrailov, V. Vergizova, M. Voronov, S. Suprunovich, M. Slyadnev, A. Ganeev, J. Anal. At. Spectrom., 2003, 18, 564-571

48. W. Hang, C. Becker, b.W. Smith, J.D. Weinefordner, W.W. Harrison, J. Anal. At. Spectrom., 1997, 12, 143-149

49. M. Surendra, D.B. Graves, G.M. Jellum, Phys. Rev. A, 41 (1990), № 2, 1112-1124

50. Y. Weng, M.J. Kushner, Phys. Rev. A, 42 (1990), № 10, 6192-6200

51. M. Meyyappan, T.R. Govindan, J. Appl. Phys., 74 (4), 1993, 2250-2259

52. J.D.P. Passchier, W.J. Goedheer, J. Appl. Phys., 74 (6), 1993, 3744-3751

53. A. Bogaerts, M. van Straaten, R. Gijbels, J. Appl. Phys., 77(5), 1995, 1868

54. A. Bogaerts, R. Gijbels, Anal. Chem., 1996, 68, 2676-2685

55. A. Bogaerts, R. Gijbels, Spectrochim. Acta, 53 В (1998) 1-42

56. J.P. Boeuf, J. Appl. Phys., 1988, 63, 1342

57. R.J. Carman, J. Phys. D: Appl. Phys., 1989, 22, 55

58. Z. Donko, K. Rozsa, R.C. Tobin,, J. Phys. D: Appl. Phys., 1996, 29, 105

59. Hess K.R., Harrison W.W., Anal. Chem., 60, 691 (1988)

60. Smith R.L., SerxnerD., Hess K.R., Anal. Chem., 61, 1103 (1989)

61. A.A. Танеев, M.H. Сляднев, C.E. Шолупов, ЖАХД998, том 53, N10, 1-6

62. М.Д. Габович, Н.В. Плешивцев, Н.Н. Семашко, М.: Энергоиздат, 1986, 249

63. Sigmund P., Phys. Rev., 1969, v.184, N 2, р.383

64. J.A. Strauss, N.P.Ferreira, H.G.C Human, Spectrochim. Acta, 37B, 947 (1982)

65. H.S.W. Massey, E.H.S Burhop, H.B. Gilbody, electronic and Ionic Impact Phenomena, Vol. IV. Clarendon Press, Oxford (1974)

66. H.R. Griem, R.H Lovgerg, Methods of Experimental Physics, Vol.9, Part A. Academic Press, New York (1970)

67. B.C. Фоменко, Эмиссионные свойства материалов, справочник, «Наукова Думка», Киев, 1981