Компьютерное моделирование структуры и кооперативной атомной динамики метастабильных состояний кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ

На правах рукописи

РГБ ОЛ

"' 4 £ЕН жО

ПОТЕМКИНА Елена Владимировна

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ П КООПЕРАТИВНОЙ АТОМНОЙ ДИНАМИКИ МЕТАСТАБПЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ КРЕМНИЯ

02.00.00 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЕКАТЕРИНБУРГ - 2000г.

Работа выполнена в Институте металлургии Уральского отделения РАН.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук ПолухинВ.А.

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор Павлов В.В.

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Пожарская Г.Р

Ведущая организация - Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится " 22 " декабря 2000г. в 13 часов 00 минут ■ на заседании Диссертационного совета Д 002.01.01 в Институте металлург ии УрО РАН п адресу 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена 101.

Тел. (34-32) 28-53-00, факс: (34-32) 28-61-30, E-mail: admin @ imet. erl. е - burg, su

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН. Ваш отзыв в одно экземпляре, заверенный гербовой печатью просим направлять по указанному адресу: на им ученого секретаря совета.

Автореферат разослан « 17 » ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.01.01, доктор химических наук '^¿¿¿¿^ КайбичевА.В.

ray

Г-Л пи п _ J _ J А Д Г4!

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Кремний является базовым материалом для икроэлекгроники. Знание структуры и физико-химических свойств расплава кремния пределяет возможность целенаправленного изменения технологии выращивания онокристаллов с заданной степенью дефектности и, следовательно, требуемыми текгрофизическими свойствами.

Традиционный подход к управлению свойствами полупроводниковых материалов снован на использовании процессов легирования их примесями, создающими определённые тсктронные уровни в запрещённой зоне. Задача состоит в правильном выборе легирующей римеси, обладающей необходимыми свойствами, оптимизацией уровня и способа ггирования, в получении материала с интересуемыми свойствами. В ряде случаев этот подход аталкивается на принципиальные ограничения, обусловленные отсутствием в природе римесей с подходящими свойствами, низким пределом растворимости атомов многих рнмесей в кристаллической решётке полупроводника, высокой концентрацией электрически ситных собственных дефектов решётки в легированном материале. В связи с этим в оследние годы интенсивно развивается новый подход к управлению свойствами олупроводников, основанный на формировании в полупроводниковой аморфной матрице аноразмериых кластеров, в состав которых могут входить атомы вводимых примесей, атомы эбственных компонентов, а также собственные точечные дефекты кристаллической решётки, этой точки зрения актуальным представляется не только последовательное изучение строения свойств расплавов аморфного кремния, процессов аморфизации, но и метастабильных э стояний нанокластеров, дефектообразования, изомеризации, диффузионных механизмов при агреве, плавлении, других структурно-фазовых изменений.

Знание взаимозависимости структуры и особенностей кооперативной динамики атомов ля различных состояний кремния позволяют целенаправленно влиять при изменении внешних араметров на процессы фазовых изменений, получать в конечном итоге необходимые пужебные характеристики новых материалов, перспективных для развития микроэлектроники нанотехнологий.

Цель работы. Методом компьютерного моделирования исследовать изменение структуры томного упорядочения и коллективного движения при стекловании расплава и разогреве анокластсров кремния, а также объяснить температурные зависимости свойств и особенностей груктуры этого элемента в метастабильных состояниях.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. провести сравнительный анализ параметрических потенциалов Стиллинджера-Вебера Терцоффа, описывающих ковалентный тип взаимодействия при расчёте структурных и

инамических свойств, дать характеристику этих потенциалов и определить области их рименения;

2. разработать алгоритмы и создать программное обеспечение для проведения юлекулярно-динамического моделирования жидкого кремния, процессов его стеклования, нтерпретации структуры и кооперативной динамики с помощью методов статистической еометрии и корреляционных функций;

3. выполнить с помощью построенной молекулярно-динамической модели расчёт труктурных характеристик, транспортных свойств и провести сравнение с имеющимися кспериментальными данными;

4. детально исследовать локальные атомные упорядочения, выявить закономерности в юрмировании ближнего упорядочения в расплавах, наноютастерах кремния, а также провести равнение указанных характеристик с таковыми других элементов (металлов, углерода, ермания);

5. устанойить основные закономерности эволюции локального упорядочения в аморфном ремнии и нанокластерах при изменении температуры;

6. выявить различия в диффузионных механизмах в расплавах при формировании морфного состояния и разогреве нанокластеров.

- Научная_новизна. Созданы молекулярно-динамические модели

процессов аморфизации кремния, изомеризации нанокластеров и плавления при нагреве.

Проведено комплексное исследование влияния выбранной функциональной зависимости для межчастичных потенциалов взаимодействия, на структурные и динамические свойства кремния при стекловании.

Показано, что тип формируемой при стекловании структуры определяется усилением координирующего влияния ковалентных связей при ослаблении дезориентирующего воздействия атомной динамики, сохранении типичной для расплавов симметрии координационных узлов связи и планарных структур

Обнаружено, что направленность ковалентных связей определяет специфику структурных изменений и распределения вероятности формирования основных структурных элементов типичных для аморфного кремния.

Установлено, что характер плавления нанокластера определяется не только типом структуры и межчастичным взаимодействием, но и состоянием поверхностных слоев, дефектностью упаковки, динамикой атомов и соотношением тангенциальных и радиальных составляющих диффузионной подвижности.

Научная и практическая ценность работы. Научная ценность работы заключается в том, что, используя данные квантово-механических расчетов и построенные с их помощью параметрические потенциалы, включающие трёхчастичные составляющие, на основе молекулярно-динамического метода предпринято детальное изучение специфики кооперативного движения, особенностей диффузии, формирования структуры метастабильных состояний кремния при быстром охлаждении расплава, стекловании, а также разогреве, изомеризации и плавлении нанокластеров. Расчёты проведены после сравнительного анализа результатов предварительного моделирования с потенциалами Стиллинджера-Вебера и Терцоффа, полученными по принципиально отличным методикам и схемам параметризации. Разработанный подход, алгоритмы и программное обеспечение позволяют решать задачи по анализу структуры локального атомного упорядочения и установления доминирующего диффузионного механизма в расплаве кремния, его аморфизации, а также при разогреве нанокластеров, что позволяет создать необходимую информационную базу для интерпретации данных экспериментальных исследований, и открывает перспективы целенаправленного влияния на процессы формирования заданного состояния, структуры при получении необходимых служебных характеристик.

Апробации работы и публикации. Научные результаты, изложенные в диссертационной работе, опубликованы в 13 печатных работах, а также представлены на Второй международной конференции «Благородные и редкие металлы» "Молекулярно-динамическое моделирование структуры и изучение механизма диффузии водорода в аморфном кремнии" (Донецк, 1997), в докладах Российского семинара «Компьютерное моделирование стекол и расплавов» "Сравнительный анализ параметрических потенциалов Стиллинджера-Вебера и Терцоффа, применяемых в компьютерных моделях Si, Ge, С" ( Курган, 1998); X Международной конференции по жидким и аморфным металлам (LAM 10) "Molecular-dynamics simulation of liquid Si, С, и Ge structure under amorphysation cooling"; "Diffusion motion and specific température dependence of electroconductivity of liquid Si and С according to MD-simulation data" (Дортмунд, Германия, 1998); IX Всероссийской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» "Изучение MD-моделированием особенностей структуры жидких и аморфных систем Si и Ge" (Екатеринбург, 1998); IX Всероссийской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» "Диффузионное движение и характер диффузионной зависимости электросопротивления в жидких Si и С по данным MD-эксиеримента" (Екатеринбург, 1998), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2000» "Термостабильность наноразмерных систем кремния SUn+nc) и углерода Сзк с фуллереновой мозаикой поверхности. MD-эксперимент" (Екатеринбург, 2000); Всероссийской конференции по наноразмерным системам "Термостабильность, изомеризация и квазиплавление нанокластеров кремния при нагреве. MD-эксперимент" (Екатеринбург, 2000); VII Всероссийской конференции

Аморфные прецизионные сплавы: технология-свойства-применение» "Структурные единицы ¡лижнего порядка в аморфных металлах и полупроводниках" (Москва, 2000).

Структура и объем диссертаиии. Диссертация состоит из введения, четырех глав, включения и списка цитируемых литературных источников. Общий объем диссертации - 151 траница, причем основной текст -140 страниц, а также имеются 22 рисунка и В таблиц. Список цитируемых литературных источников составляет 140 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАКОТЫ

Во введении обоснована актуальность выполненных исследований, определены цели и адачи работы, указаны научная новизна и научно-практическая значимость достигнутых 1езультатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературы о наиболее важных исследованиях, гроводимых с целью изучения процессов аморфизации кремния, кластеринга, перспективных :ак для развития фундаментальных научных представлений, так и для новых технических >ешений. Показано, что кремний, традиционно являясь базовым материалом современной 1Икроэлектроники, постоянно находится в центре внимания вновь возникающих ■анотехнологий на основе целенаправленного формирования структуры и свойств галупроводников, С этой точки зрения актуальным представляется разработка эффективных »етодов легирования, включая имплантирование, атомной и кластерной сборок для получения яетастабильных материалов с высокой концентрацией энергетически активных центров юбственных дефектов, а также вводимых примесей. Процессы формирования нанокластсров, к имплантация в аморфную и кристаллическую матрицу оказывают существенное влияние на фундаментальные свойства получаемых функциональных материалов, изменяя ширину апрещенной зоны, проводимость и др. Именно нанокластеры от нескольких сотен до порядка ысячи атомов образуют так называемые "квантовые элементы", составляющие сложные цепи 1 ансамбли в современных электронных устройствах [Мильвидский М.Г. и др.- ФТП (1998)]. В йнном исследовании на основе результатов компьютерного моделирования проведен юмплексный анализ принципиальных механизмов формирования структуры, влияния ее на (инамические свойства и термическую устойчивость наноразмерных атомных кластеров сремния.

Вторая глава посвящена методам оценки межатомных взаимодействий в кремнии в ависимости от состояния. В этой же главе изложены основные принципы построения компьютерных моделей, анализ эффективных расчетных схем и алгоритмов. Помимо общего иализа условий и границ применимости парного приближения проведена оценка парных и рехчастичных вкладов для потенциала взаимодействия атомов кремния. Показано, что метод тсевдопотенциала очень эффективен при расчете парного вклада потенциала взаимодействия щя элементов четвертой группы в состоянии расплава. Проведено детальное сравнение триложения модельных потенциалов Стиллинджера-Вебера и Терцоффа при расчете ггруктурных и кинетических характеристик в рамках МД-модели. Набор параметрических сонстантдля потенциалов кремния и германия взят из работы [Mahon Р. All -Phil. Mag (1991)].

Показано, что применение потенциала Стиллинджера-Вебера в силу простоты шалитической формы является более эффективным в методе МД чем применение соординационного модельного потенциала Терцоффа. Хотя последний более точно шспроизводит тетраэдрический характер связей ковалентных систем, однако вносит [ефизическую зависимость от радиуса максимального взаимодействия, завышает в 1,5 раза гемпературу плавления кремния. Поэтому расчеты в предлагаемом исследовании проведены с применением параметрического потенциала Стиллинджера-Вебера. Установленные при шализе полученных результатов закономерности влияния формы потенциалов на структуру и динамические свойства ковалентных систем позволили наметить общий подход при выборе и птестации потенциалов.

В третьей главе проведён анализ структурных и кинетических свойств жидкого и шорфного кремния, а также процессов разупорядочения и аморфизации с привлечением

современных экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования. Обнаружено, что в аморфном кремнии сохраняется тетраэдрическая координация атомов с преобладанием характерных углов, как и в кристаллах и доминированием связи коваленгного типа в отличие от расплава, где связь металлическая. Отмечено, что аморфизация (стеклование) сопровождается заметным ростом плотности геометрических дефектов. Структура кремния в жидком состоянии (ближний порядок), как предполагает МД-моделирование, отмечена одновременным существованием следующих типов координации -четырёхкоординационных и высококоордипационных металлических, а также шестикоординационных связей кубической структуры и металлических координаций. При этом вид ФРР ж-Si и a-Si, рис.1 характеризует присущий тип ближнего упорядочения, соответствующий контактам по диагоналям октаэдрических полостей и по высотам тетраэдрических пирамид из сочленённых основаниями тетраэдрических пар. На основе анализа данных компьютерных экспериментов сделан вывод, что структура кремния в a-Si состоянии может быть представлена как искажённая тетраэдрическая сеть с преобладанием координационных чисел, равных (85%), или меньших (15%) 4. При этом максимум распределения по углам идентифицирован вблизи 103.8°, что не типично для систем твердых сфер с максимумом распределения вблизи 60°. На основе анализа плавления в МД-модели кремния установлено, что в результате разрыва ковалентных связей происходит сближение первой и второй координационных сфер с увеличением ближайшего межатомного расстояния от 0.245 до 0.270 нм и координационного числа до ~6. Это приводит к формированию более плотноупакованной структуры ближнего порядка на основе решётки типа ß-Sn, в которой отмечено наличие тетраэдрического окружения атомов. Т.о., близость структур твёрдой и жидкой фаз, отмеченная для типичных металлов, характерна и для элементов типа кремния [см. также: Кононенко В.И и др. - Расплавы (1998), №6, с.33]. Однако если в первом случае ближний порядок в расплаве устанавливается на основе размытой решетки структуры предплавления, то во втором - на основе размытой решётки структуры, устойчивой в твёрдом состоянии при высоком давлении. Кроме того, плавление кремния приводит к существенному росту плотности (примерно на 9%) и сокращению межатомных расстояний. Для Si параметр элементарной ячейки при плавлении уменьшается с 0.543нм до 0.524нм в соответствии с ростом плотности с 2.328г/см3 (Т=293К) до 2.52 г/см3 при 1733К. Системе ж-Si, судя по анализу ФРР, не характерны расстояния, формируемые линейными цепочками трёх или более атомов, что типично для обычных жидких металлов (например, для ж-А1 при 950К R2/Ri~2!). При стекловании ж-Si наблюдается тенденция к уменьшению первого межатомного расстояния R| при практически неизменном значении R2. Однако значение расстояния ближайших соседей возрастает с 0.235 нм до 0.250 нм и вторых убывает с 0 384 нм (R2/R,=l.634) до 0.378 нм [Spaepen F., Turnbull D.- AIP Conf. Proc.(1979)] (R2/Ri=1.51). Отметим, что аналогичное отношение R2/R1 для жидкого германия составляет 1.49 и также указывает на сближение расстояний оболочек первых и вторых ближайших соседей. Нами установлено, что величина отношения R2/R1 для ж-Si и ж-Ge близка интервалу значений, характерных для контактов по диагоналям октаэдрических полостей R2/Ri-2 (1.41) и контактов по высотам тетраэдрических пирамид из сочлененных основаниями тетраэдрических пар R2/R1—1,633.

Показано также, что сохранение преимущественно металлической связи в сильно переохлажденных полупроводниковых системах объясняется тем, что при температурах выше Тпл., только часть связей имеют ковалентный характер: 13% составляют узлы с координацией близкой 3, а 25% - узлы с координацией, равной 4 и связями короче ковалентных с тетраэдрическими углами. Для этих связей характерно сосредоточение заряда ближе к середине их длин, в отличие от равномерного сферического распределения заряда. И, если в системе наблюдаются сильные флуктуации координации в масштабах, сопоставимых с характерным временем диффузии, то ковалентные связи нарушаются. При снижении диффузионной подвижности атомов будет происходить образование ковалентных связей и их сохранение в отсутствии возмущающего диффузионного движения с дальнейшей реализацией перехода от металла к полупроводнику. Статистические веса координаций, близких к 4 не являются ключевым моментом так как следуя экспериментальным данным, можно допустить егс

фиацию от 0 до 100% для аморфного кремния. Однако доля тетраэдрических координации глов между образующими их связями) в любом случае не может быть меньше 40% Именно )ля тетраэдрических углов между связями должна быть ключевой характеристикой аморфной -руктуры элементов с преобладанием ковалентных связей. Установлено, что наиболее пцественное расхождение результатов эксперимента и компьютерной модели проявляется в злее слабом разделении первых пиков моделируемых как ФРРА (функция радиального ¡спределения атомов), рис.1 так и СФ (структурный фактор), рис.2.

t 2

k. А"'

ис. 1 Функция радиального распределения, Ълученная для МД-модели жидкого гремния при Т=1800К с потенциалом тиллинджера-Вебера (а) и рассчитанная з нейтронографических данных (Ь) ЗоЬа1Ьи1ег 1Р. ег а1.-г.МаШгГог5сЬ.(1979)]. [ля сравнения приведена так же ФРР МД-гадели аморфного кремния (с) при Т=300К.

Рис.2. Структурные факторы для расплава (а) и аморфного состояния (Ь) кремния, полученные через Фурье-преобразование молекулярно-динамических ФРР (см. рис. 1) и экспериментально: светлые кружочки для a-Si [Fortner J. et al. Phys. Rev.(I982)], темные для ж-Si [Gobathuler J.P. et al.-Z.Naturforsch (1979)].

ito можно объяснить тем, что моделируемые состояния имеют более высокие локальные оординации (более 4), что свидетельствует о завышенном статистическом весе координаций из атомов по сравнению с таковыми из 3 атомов. Моделирование релаксационного "отжига" отя и приводит к большему согласию, но не снижает числа дефектов Ширина функции аспределения углов, образуемых связями, оказывается несколько выше, чем

редсказывают сетевые модели, построенные по дифракционным данным Имеется три арактерных области распределения плотности по электронным состояниям, менее -7эВ, гежду -7эВ и -4эВ, а также между -4.5эВ и уровнем Ферми довольно хорошо соответствуют рем sp^-подуровням кристаллических полупроводников с тетраэдрической координацией (S, М I Р части валентной зоны согласно принятой терминологии). Это указывает на sp3-ибридизацию валентной зоны, подобно наблюдаемой в кристаллах, в отличие от ж-Si остояния. Выявлено, что наличие в моделируемой структуре низкокоординационных и ысококоординационных упорядочений, определяемых соответственно как Т3 и Т5 локальные 1ефекты структуры, может быть объяснено введением понятия "промежуточных или шавающих связей". При быстром охлаждении жидкого кремния от 1250 К до 750 К он всё ещё »стаётся переохлаждённым жидким металлом. Структурные функции при этом претерпевают

несущественные изменения - происходит возрастание амплитуд и симметризация первого и второго пиков ФРР, а значение координационного числа падает до величины 4.6 при существенном уменьшении доли более высоких координации (N>6) и доли удлинённых связей. В распределении связей по углам преобладают тетраэдрические углы с преобладанием плотноупакованных координации (-60°) и небольшой долей коллинеарных связей (вблизи 180°). Структурный фактор так же претерпевает регуляризацию с наибольшей амплитудой вблизи q=2kf , уширением и сдвигом первого пика в область малых волновых векторов. Несмотря на четырёхкратное падение коэффициента диффузии в сравнении с таковым вблизи Тцд, полученное состояние всё ещё может характеризоваться как жидкий металл, к описанию которого приемлемы законы классической механики Однако в сравнении с экспериментально известными изменениями структуры при стекловании необходимо отметить недостаточность в распределении локальной тетраэдрической координации. Более существенные изменения в структуре происходят при дальнейшем понижении температуры Т<750К.

Из анализа полученных результатов МД-моделирования нами также сделан вывод, что тетраэдрическая координация ближнего порядка сохраняется неизменной в исследуемом интервале температур. Это указывает, во-первых, на устойчивость такой конфигурации и, во-вторых, на существование элементов направленного взаимодействия в расплаве. С повышением температуры выше Тпл наблюдается уменьшение, за исключением первого, координационных чисел, сопровождающееся постепенным сокращением расстояний R¡ (i=3-6), что способствует процессу "вакансионного образования" зон флуктуаций с пониженной плотностью и увеличению свободного объёма в расплаве. Можно предположить, что тепловое расширение жидкого кремния происходит именно за счёт увеличения свободного объёма, связанного с ростом амплитуды флуктуаций плотности. Сравнение ФРРА для кристаллического и аморфного твёрдых состояний указывает на то, что первый и второй пики появляются в обеих ФРРА, хотя и с явным уширением. Отметим также, что для a-Si как четвёртый, так и пятый пики, которые в кристаллическом случае размыты, сливаются в один пик, а трегнй, чётко очерченный пик, при аморфизации исчезает. ФРРА для a-Si и g-Si (стекла) отличаются высотами пиков и наличием ярко выраженного выступа на более низком плече второго пика ФРРА a-Si, что характерно именно для структуры стекла. Понимание типа и степени ближнего порядка в системе может быть достигнуто при помощи функции углового, триплетного распределения. Обнаружено, что для кремния в кристаллическом состоянии данная функция gj является резко очерченной в пике тетраэдрического угла. В аморфной фазе тоже есть тетраэдричсский угол, но со значительным уширением (угловое отклонение rrm-14 7") В стекле обнаружен небольшой сдвиг с позиции максимума к меньшему значению угла, небольшое разрешение и уширение плеча при 85°. Данные для аморфной, стеклообразной, жидкой, кристаллической фаз приведены в таблице 1.

При анализе полученной в МД-модели структуры аморфной фазы нами идентифицированы помимо 4-атомных координации также 5-атомные. Для g-Si состояния статистические веса 4 и 5-атомных координации становятся сопоставимы, в то время как для ж-Si 5-атомная является преобладающей наряду с присутствием 4 и 6-атомных координации. Динамической характеристикой конденсированного состояния является спектр колебаний D(w). Спектры получены Фурье преобразованием автокорреляционных функций скоростей частиц. По данной характеристике распределения углов между связями для различных значений радиусов обрыва rm можно судить о том, что тетраэдрический ближний порядок в расплаве кремния может существовать только на крайне небольшой дистанции (-1.4 а) и резко ослабляется с её ростом, быстро переходя к хаотическому распределению при rm>1.5a. Характерной особенностью расчётного структурного фактора является расщепление первого максимума с образованием побочного экстремума меньшей высоты. Сопоставление ФРРА для жидкого и аморфного состояний Si, Ge и Al указывает на стабилизацию структуры аморфной фазы при снижении температуры. При средних температурах имеет место сближение значений соответствующих характеристик аморфного и жидкого состояний. Па основе данных, характеризующих аморфное состояние, получена оценка температуры "квазиплавления" в

:лучае медленного нагрева Tal- 0.043(-1083К), что ниже соответствующего значения, полученного при быстром нагреве.

Из результатов также следует, что более полно кооперативную динамику атомов характеризует функция Ван-Хова:

G( R,t)=V/N [n( R,to /4itR2 aR], (1)

по времени затухания которой ts при (t—»<*:) можно судить о времени сохранения ближнего порядка в расплавах [V-объём, N- число атомов в системе или модели, n(R,t)- плотность, как функция времени t и координат атомов R; в момент t=0 G(R,t) тождественна ФРР]. Таким эбразом, функция Ван-Хова определяет усреднённое время пребывания любого выбранного атома в его первоначальном окружении.

Индивидуальную динамику атома описывает автокорреляционная функция скоростей 'АФС), характеризуя соотношение поступательной и осцилляционной составляющих в движении агомов:

Z(t)= < V(t)*V(0)>/<V(0)*V(0)> (2)

Функции G(R,t) и Z(t) отражают пространственно-временные флюктуации плотности и ямпульса в системах (моделях). Для аморфных материалов и стёкол времена затухания конечны i отражают интенсивность диффузионного движения, порядка Юпс, в расплавах - около 1 пс: 1ля ж-А1 ivM.ónc, для ж-С ts=0.95 пс, для ж-Si т5=1.2 пс. Время обращения функции Z(t) в нуль эпределяет время то памяти о направлении начального импульса, которое для плотных жидкостей (9<z<12) на порядок меньше соответствующих времён т, и уже на первой осцилляции заходит в отрицательную область. В жидких полупроводниках, где локальные координации принимают значения от 2 до 7 (3<z<7) времена т> и tq оказываются одного порядка, что отражает, с одной стороны, снижение времён пребывания атомов в конфигурациях начальных состояний, а с другой стороны увеличение продолжительности периода сохранения первоначального импульса, т.е. поступательной составляющей за счет тангенциальных :мещений агомов вокруг остаточных ковалентных связей, рис.3.

Рис. 3. Доминирующий механизм самодиффузии в расплаве кремния (а), реализуемый тангенциальными смещениями атомов вокруг остаточных ковалентных связей, и в жидких металлах (Ь), как дрейф ("кейдж-эффект").

Полное время динамической корреляции соответствует нескольким осцилляциям функции 2(1). В жидких полупроводниках (ж-п/п) 7(0 осциллируя, приближается к нулю, не !аходя в отрицательную область, и затухает на интервале времён т,>0 25пс. Для аморфных плотноупакованных систем металлов (а-Ме), а также "рыхлых" аморфных полупроводников (а-п/п) 2(1) имеет осциллирующий вид с заходом в отрицательную полуплоскость. При этом в случае а-п/п амплитуда осцилляций 7.(0 в 3-4 раза больше чем у функций (а-Ме), а период осцилляции соответственно, больше в полтора раза.

Таким образом, специфика индивидуальной атомной динамики, или в более общем смысле, характер диффузионного движения определяет температурную зависимость электропроводности и термо-ЭДС жидких полупроводников при аморфизацин. На рост электропроводности, если исходить из анализа известной зависимости Фабера-Займана, влияют два фактора. Во-первых, плотность электронов проводимости через формфак::;;

9

псевдопотенциала, во-вторых, сечение рассеяния, определяемое регулярностью строения материала, т.е. формой структурного фактора. В соответствии с теорией, предложенной Займаном [Phil. Mag., 1961], наличие адекватного псевдопотенциала и точного структурного фактора позволило с относительно хорошей точностью провести расчет электронных транспортных свойств для жидкого кремния.

Установлено, что для МД-модели кремния в жидком состоянии характерно низкое значение термоЭДС (порядка 6mVC"'npn 1500° С) и высокое сопротивление (около 100 (хПсм при 1500° С). В жидком кремнии проявляются характерные металлические свойства: достаточно небольшие значения сопротивления, положительный температурный наклон сопротивления и малая термоЭДС. При Т=1410°С значение электрического сопротивления составило 75.2±0.6рЛсм.

Увеличение диффузионной подвижности с ростом температуры, сопровождающееся усилением флуктуаций ковалентных связей и их дслокализацией, оказывает преобладающее влияние на характер температурной зависимости электропроводности и приводит в конечном итоге к её возрастанию с увеличением температуры в жидких полупроводниках в отличие от ситуации с типичными жидкими металлами, где решающий фактор - изменение ближнего упорядочения. При сверхбыстром охлаждении резко падает диффузионная активность и рсгуляризуются ковалентные связи. Можно дать объяснение сохранению преимущественно металлической связи в жидких и переохлажденных системах IV группы. Так, при температурах выше 'Гпл. только часть связей имеют ковалентный характер (>50%), для которых характерно сосредоточение заряда ближе к середине их длин, в отличие от равномерного сферического распределения заряда. Естественно, если в системе наблюдается сильные флуктуации координации за времена, сопоставимые с характерным временем диффузии, то ковалентные связи будут нарушены. При снижении диффузионной подвижности атомов будет происходить образование ковалентных связей и их сохранение в отсутствии возмущающего диффузионного движения с дальнейшей реализацией перехода от металла к полупроводнику.

Таблица 1

Координационные фракции атомов П|, средний угол между связями 0, р - соответствующие плотности рассматриваемых фаз кремния

координация аморфнаяфаза, стекло кристаллическая фаза. жидкая фаза

п, a-Si g-Si c-Si ж-Si

3 0.005 0.002 0 0.023

4 0.878 0.410 1 0.294

5 0.115 0.522 0 0.477

6 0.003 0.066 0 0.185

7 0.0 0.001 0 0.021

0 108.3+ 14.7 106.6± 22.6 109.4± 2.7 103 .9 ±26 8

Р 0.448 0.489 0.455 0.482

Таким образом, результаты компьютерного моделирования позволяют говорить о возможности воспроизведения главной особенности полупроводниковых систем -теграэдрического характера локальной симметрии. В то же время анализ динамики атомов, флуктуации плотности (координационных чисел) приводит к пониманию специфики как структурных, так и кинетических свойств разупорядоченных систем с преобладающим ковалентным типом связи. Структура кремния в жидком состоянии (ближний порядок), как предполагает МД-моделирование, отмечена одновременным существованием следующих типов координации - четырёхкоординационных и высококоординационных металлических, а также шестикоординационных связей кубической структуры и металлических координации. В аморфном кремнии при сохранении тетраэдрической координации атомов преобладают

характерные углы и доминируют связи ковалентного типа как и в кристаллах в отличие от расплава, где связь металлическая. Аморфизация (стеклование) сопровождается заметным ростом плотности геометрических дефектов. Вид ФРР ж-Si и a-Si характеризует присущий тип ближнего упорядочения, соответствующий контактам по диагоналям октаэдрических полостей и по высотам тетраэдрических пирамид из сочленённых основаниями тетраэдрических пар. Структура кремния в аморфном состоянии может быть представлена как искажённая тетраэдрическая сеть с преобладанием координационных чисел, равных (85%), или меньших (15%) четырем.

В четвертой главе представлен комплексный анализ результатов компьютерного моделирования структурных изменений при нагреве нанокластеров кремния как с одной координационной оболочкой (1-КО), S2N, так и с двумя (2-КО), SÍ(4n<kc) с переменным числом атомов от 8 до 60. Кластеры в отличие от молекул образуют ряды возможных стабильных геометрических изомеров при фиксированном числе атомов N. Ограниченность их размеров приводит также к специфике термодинамических свойств. В объёмных материалах переход первого рода - плавление ассоциируется с хорошо идентифицируемыми температурами и при равенстве свободных энергий сосуществующих жидкой и твёрдой фаз. В принципе, твёрдое гело может быть перегрето, и оказаться метастабильным как расплав при переохлаждении. Таким образом, метастабильные фазы объёмных материалов соответствуют скорее локальным, i не глобальным минимумом свободной энергии. Как следует из данных молекулярно-пинамического моделирования в некоторых из рассмотренных нанокластеров (2-КО типа) переход плавления протекает в температурном интервале, и при этом наблюдается :осуществование фаз при термодинамической стабильности обоих состояний с одной и той же температурой. Термодинамическая стабильность этих двух состояний характеризуется наличием минимума свободной энергии Гельмгольца (канонический ансамбль) или максимумом энтропии для микроканонического ансамбля. При формировании начальной структуры нанокластеров кремния нами принимались во внимание особенности электронной лруктуры ковалентных связей и преобладание тетраэдрической координации для всех его твердофазных состояний. Расчеты нанокластеров кремния на основе структурных моделей с тостулированием только трехкратных координации у атомов кремния имели гипотетический штерес. В этой связи, с учетом роли тетраэдрической координации для кремниевых систем, тами рассмотрено несколько типов изомеров, построенных согласно формуле Sí^n.n,..) для N = 1, 8, 9 Si(2g+Nc) с фуллереноподобной внешней координационной оболочкой из 4N атомов и Nc (томов ядра с конфигурациями эффективно понижающими число свободных связей. Так для :емейства изомеров SÍ33 число атомов в ядре (внутренней оболочке) можно взять рапным Nc - 5, 1ля SÍ39 - равным N0 =7, а для Si« - равным Nc =9. Выбор начальной структуры для 4N атомов шешней КО и Nc - внутренней (8<4N+ Nc<60) проводился с учетом электронной структуры совалентных связей и доминирующей тетраэдрической координации (sp3- гибридизации). В :ависимости от числа частиц, N для нанокластеров можно ввести условную классификацию на ¿алые ( N< 10; к примеру, Sis), средние (10< Ná 20; Sin, SÍ13, Siu) и крупные из нескольких 1есятков и более (SÍ33, SÍ39, SÍ45, SÍ55, S¡6o). Для изомеров наипростейшего нанокластера '.ытянутой формы, состоящего из 8 атомов, взаимодействующих в соответствии с модельным ютенциалом (представляющим собой парный вклад потенциала Стиллшщжера-Вебера), юказано, что наименьшими и очень близкими энергиями обладает бипирамида с "накрытыми" ранями (Ag) и додекаэдр (Bs), таблица 2. Установлено также, что вероятность образования юдекаэдрической структуры Есегда меньше вероятности возникновения бипирамидальной, госкольку додекаэдр обладает'' симметрией более высокого порядка и меньшим числом перестановочных" изомеров.

Рассмотрены также нанокластеры кремния с числом атомов до 20, состоящие из одной :оординационной оболочки, с триангулярной мозаикой поверхности: S13 -икосаэдр, Sm - также [вляется икосаэдром, но с добавленным «накрывающим» одну из его гранен атомом рис.4.

Таблица 2

Типы изомеров нанокластеров Sig и Sin с минимальными энергиями, F.

Классификация Тип изомерального полиэдра Энергия, Е (эВ)

А« Пентагональная пирамида с «накрывающими» атомами -42.952эВ

в8 Додекаэдр -42.830эВ

с8 Накрытый двумя атомами октаэдр -41.582эВ

D8 Звездообразный тетраэдр -41.120эВ

Am Икосаэдр с одним накрывающим атомом -103,680эВ

Bl4 Декаэдр с одним накрывающим атомом -100,03 5эВ

Си Дефектный икосаэдр (1 вакансия) с двумя накрывающими атомами "Мостикообразование" для А]4 -типа -99,539эВ

D,4 -99,509эВ

Ан->Л140) -102,048эВ

A14->Ah<2) Введение в структуру А дефектов: двух атомов "popin" и "pop-out" -99,574эВ

Рис. 4. Бездефектные структуры икосаэдрического нанокластера Sin (а) и нанокластера Sin (b) с дополнительным атомом кремния, накрывающим одну из граней икосаэдра Sin

Нанокластер Sin представляет собой энергетически выгодную структуру, к примеру, п сравнению с нанокластером-кубооктаэдром, образующим 36 связей между соседними атомам1 Следует особо отметить, что плавление, согласно критерию Линдемана как идеальног икосаэдра, так и с накрытой одной гранью протекает без прохождения через какие-либ промежуточные изомерные формы. Процесс изомеризации, как показывает наблюдение з

перемещениями атомов кремния на экране дисплея, реализуется движениями избыточного к 'икосаэдру" атома Si по поверхности кластера, траектория которого напоминает образование 'межреберных мостиков". Другие смещения атомов приводят к "дефектным икосаэдрам", когда и перемещениях начинают участвовать уже непосредственно атомы икосаэдрической оболочки, включая процессы взаимообмена с "накрывающим" атомом (стадия интенсификации процесса самодиффузии при включении взаимообмеиного механизма). Можно допустить, что именно такого рода смещения приводят к росту значения критерия Линдемана, нетипичного для объёмных систем. Стоит заметить, что аналогичный механизм поверхностной диффузии неоднократно рассматривался применительно к процессам в поверхностях {100} ГЦК-сгруктур.

Кластеры средних размеров могут быть 2КО-типа и необходимо решить проблему выбора порядка координации атомов и оптимального насыщения плавающих связей. При числе атомов N=33, 39, 45 в 2КО-1ганокластерах задача насыщения свободных связей, выбора порядка атомных координации решается наиболее эффективно. Принимая во внимание доминирующий характер тстраэдрической координации для кремниевых систем мы, как сказано выше, рассмотрели несколько типов 2-КО изомеров Si(4N+Nc), с фуллереновой мозаикой поверхности из 4N атомов. При этом наиболее стабилен Si.» с двумя КО - внешней по типу фуллерена (глобулярная сетка связей из пяти- и шестиугольников) и внутренней в виде центрального ядра из нескольких тетраэдрически координированных атомов. Так для семейства изомеров S133 число атомов (тетраэдрических узлов) в ядре (внутренней оболочке) можно взять равным Nc = 5, для S¡з9 - Nc =7, а для - Nc =9 с минимальной плотностью плавающих связей. И если внутри каждой группы изомеров возможны интенсивные процессы структурных изменений, то между разными группами изомеров они требуют значительно больших энергий для преодоления высоких потенциальных барьеров. Показано, что процесс изомеризации в 2КО-кластерах (33 < N+NCS 55) реализуется при усилении поверхностной диффузии с включением взаимообменного механизма в результате нагрева и образования дефектов "pop-out", вакансий, миграций "накрывающих" атомов между гранями (траектории-мостики). Для 2-КО нанокластсров проведен анализ эффекта "квазиплавления" при сосуществовании жидкой (флюидной) и твердых фаз в связи с "проплавлением" внешней координационной оболочки, приводящему к отклонению от закона Линдемана. Нами показано, что интенсивные "диффузионные" процессы идут на поверхности, инициируя плавление при создании соответствующих энергетических (температурно-кинетических) предпосылок Так в случае нанокластера Si<; (стабилен при Р> 40 ГПа), который классифицируем как магический наряду с рассматриваемым далее полым сфероидальным кластером Si«), низшей энергией обладал бездефектный изомер Sijj, средней энергией - этот же кластер при одной поверхностной вакансии и одном "накрывающем" атоме. Более высокая энергия соответствует существованию в кластере двух вакансий и двух "накрывающих" атомов на его поверхности. Следует отметить, что интенсификация движений во внешней КО "накрывающих" атомов, образующих траектории "межрёберных" мостиков, является причиной "флюидизации" поверхности наряду с сохранением твердофазной сердцевины при определенной температуре сосущствования обоих состояний. При этом установлено, что именно факт развитой поверхностной диффузии с взаимообменом атомов верхних оболочек и накрывающих атомов, интенсивное дефектообразование вакансий и внедрений, (преимущественно по типу "pop-in", "pop-out") приводит к существенному превышению (до 0.35) для нанокластеров постулируемого законом Линдемана значения критерия, равного 0.1.

Анализируя результаты МД-моделирования разогрева нанокластера Si6(J со структурой фуллерена, прежде всего необходимо иметь ввиду, что возможные "фазовые" изменения протекают при ограниченном числе степеней свободы и фактически в одном монослое, который к тому же представляет поверхность нанокластера. Таким образом, речь идёт о моделировании нанокластера, составляемого исключительно атомами поверхности, и результатом которого будет классификация возможных изомеров, дефектных или флюидоподобных структур (флоппи-полиэдров с искаженными связями).

Данные по температурной зависимости полной энергии Е за вычетом энергии основного состояния (исходного перед началом нагрева) нанокластера Ео, которая составляет для Si(,,j

около 4эВ в расчёте на один атом кремния использованы для построения калорической кривой, рис.5. Последняя вблизи е=0.73-0.87 эВ/атом и в интервале температур 1000-1400К имеет характерный перегиб. Первая часть кривой соответствует нагреву до температуры менее 1050К и сохранению твёрдоподобного состояния (молекулярного икосаэдрического каркаса); непосредственно область перегиба - температурному интервалу 1050-1150К и сильно искажённой икосаэдрической структуре - третий (т.е. температура Т=1050К определяет границы термоустойчивости Б^бо) Дальнейшая эволюция кластера может быть классифицирована как коллапс (граница термоустойчивости) сфероидальной формы с образованием сильно дефектной или разупорядоченной структуры двухоболочной плотной упаковки типа рис.6., более соответствующая флюидному состоянию нанокластера с

формированием условно тетраэдрических координации (25% с учетом относительного отклонения длин связей не выше 0.2)

■л &

я

о.

о □

и

н

Энергия в приведенных единицах, Е/ДСГ

Рис.5. Калорические кривые нанокластеров и плотность вероятности р попадания в точку фазового пространства как функция локально усредненной вдоль МД-траектории температуры. Кривые отвечают разным состояниям: прерывистая линия соответствует малому кластеру,51»; сплошные 1 - кластеру Б1бо (Ет=0,8эВ/атом при Т=1100К, 2 - кластеру 51(36.9) (Т17= 1,1 эВ/атом при Т=1450К), а-пунктирная - объемному (макроскопическому) образцу кремния.

Показано, что детальная информация о динамике атомов кремния в нанокластере может быть получена при раздельном исследовании двух составляющих движения - радиального <(ДЯ )2>я - от центра к поверхности и наоборот, а также тангенциального, <(ДИ )2>, - т.е. движений по касательным к сферическим слоям или в направлениях, перпендикулярных радиусам- векторам атомов;

1 <М1-П Ья'о )-2Я(1 + 1 )>

О =—Пщ 0-^---(3)

0=1цт( <Р>20 + 10)Щ0)[2-21({ + 10)1(10)> (4)

где

1 =К(г>/1 «.(О I - единичный вектор радиального направления. Отметим, что в рассмотренных выше икосаэдрических нанокластерах атомная динамика в основном характеризовалась именно поверхностными смещениями, т.е. тангенциальной составляющей. Радиальные перемещения

14

(сдшествовали стадии оплавления и были связаны с температурпо-активированным аимообменом поверхностных атомов и таковых внутренних слоев. Именно наличие нгенциальной составляющей в атомной динамике кластера приводит к отклонению закона нидемана от классического значения относительного среднеквадратичного смешения 0.1. Во (утреннем слое нанокластера N55 в фазе предплавлення за счет взаимообменно1 о механизма в 5щей димнамике доминирует радиальная составляющая. Таким образом, диффузионная здвижность в периферическом слое нанокластера 8155 в фазе предплавлення (или эверхностного оплавления) превосходит по крайней мере в 2-3 раза подвижность внутренних омов икосаэдрической оболочки Ьз. Переход к новой глобулярной структуре радикально еняет соотношение вкладов радиальной и тангенциальной составляющих в атомную шамику, ввиду тангенциальности сил связи, если не принимать во внимание ван-дер-альсового взаимодействия. В процессе моделирования при усреднении по интервалам >емени собрана интересная статистика о вероятностном характере распределения локально ;реднённых температур Те. В интервале 300 < Т < 1050 спектр локально усреднённых ¡мператур носит мономодальный характер, так что энергия ДП= 0.87 эВ/атом может »осматриваться как предельная при сохранении твёрдоподобного состояния, а температура = 1050К определяет границы температурной устойчивости икосаэдрического каркаса Эим.

При наблюдении за среднеквадратичным смещением атомов кремния ДЯ* (МО в Зласти переходных состояний нанокластера от "твердофазного" к флюидному замстна явная грегулярность, связанная, по-видимому, с непрерывным процессом изомеризации и гсутствнем среди изомеров стабильной (или точнее, предпочтительной) структуры. При этом аблюдается переход от мономдалыюго спектра локально усреднённых температур к ультимодальному, что также отвечает процессу высокотемпературной изомеризации, редшествующему плавлению.

Это также свидетельствует о вхождении системы в область, обладающую локальными инимумами, и достаточно высокая кинетическая энергия системы позволяет ей оследовательно пребывать практически в каждом из них. Именно это реализуется ариативностью структуры, скачкообразной нерегулярностью кривой среднеквадратичного мещения атомов и мультимодальностыо спектра "локальных" температур. Таким образом, ультимодальность "локальных температур" (или эквивалентно, кинетической энергии) ^ответствует появлению серии изомеров в области неустойчивых "твердофазных" состояний, то наглядно подтверждается наблюдением на дисплее изменчивости структурных форм, элько отдалённо напоминающих начальный икосаэдрический сфероид, рис.6.

Т=М50К Г=1150К

Рис. 6. Термический коллапс модельной структуры фуллерепоподобмого нанокластера Si60 в интервале температур от 1050К(а) до 1150К (Ь)

Следует обратить внимание на появление среди поверхностных многогранников к уя-е шеющимся, 5-и 6-угольникам, дополнительно 7- и 8-угольников (также четырех- , а иноглс и

треугольников). Наряду с этим в постоянно меняющейся структуре многогранники наблюдается возникновение оборванных связей, а также ряд других дефектов с выходог» отдельных атомов из сферического слоя, т.е. дефектов типа "pop-in" и "pop-out". Перемещение атомов в самом сферическом слое все же можно классифицировать как интенсивны? взаимообмен позициями ближайших соседей, имеющий скачкообразный характер i принципиально отличный от дрейфа, типичного для жидкой фазы. В модели Siéo, как уж« говорилось, отсутствовал потенциал двустороннего притяжения молекулярной поверхностью который в модели См создавал определённый потенциальный барьер для "вылета" атомов пс крайней мере на стадии предплавления. Покидание атомами структуры многогранника Si60, Kat и при моделировании плотноупакованных кластеров, предотвращал потенциал "притяжения" создававший градиент сил, направленных к центру нанокласгера. Такое задание внешней потенциала фактически предопределяет доминирующий характер дефектов типа "pop-in" Последующее достаточно медленное повышение температуры Т>1150К (со скоростью нагревг в 10 3KMt) приводит к интенсификации диффузии не только через взаимообменный механизм но и в связи с усилением дрейфа атомов, фактически переводящим устойчивую структур) многогранников в виртуальную форму ее существования с дальнейшим накоплением прежд< всего дефектов "pop-in". Так что в отличие от ситуации с Сбо, где плавление может был представлено как стадия "флюидизации" шарового слоя при сохранении сфероидально! формы, плавление Siâo обусловлено прежде всего разрушением сфероида, накопление?, дефектов "pop-out", доминированием дефектов "pop-in", и развитием трансляционноЁ составляющей, реализуемой дрейфовым механизмом. Оценки коэффициента самодиффузии п( формулам среднеквадратичного смещения и автокорелляционной функции скоросга взаимосогласуются, соответственно Ds<p-=(6.45±5)*10"5cm2/c Davi=(5.8±5)*lO"5cm3/c и отличаютс: от экспериментального значения для коэффициента самодиффузии (D ЗКСп =8.2±5)*Ю~5см2/( вблизи Т на объёмном образце 1690К) примерно на корень квадратный отношения наблюдаемой в компьютерном эксперименте "температуры" плавления нанокласгера Siâo i температуры плавления кремния, т.е. примерно на Vo.6. Показано также, что вариацш интенсивности скорости нагрева вплоть до значения 10"2 к /At не привела к существенно! разнице структурных изменений, определяющих характер плавления, за исключение» увеличения доли возникающих дефектов типа "pop-out" с единичными и спонтанным! смещениями отдельных атомов кремния на расстояния, двукратно превышающие нормальнук длину связи Si-Si. Стоит заметить, что в отличие от ситуации с разрушением фуллерена С6о, hi одна из стадий нагрева разной интенсивности не приводит к возникновению парных дефекта "pop-out", объединённых связью Si-Si, т.е. парным выходом атомов, как в случае с парам! углеродных атомов, описываемой реакцией по цепочке Сбо—»Css+C? Ти так далее. Так чл плавление нанокластера Siéo отличается деталями сопутствующих структурных изменений Вполне возможно, что более интересная информация может быть получена при измененш первоначальной структуры нанокластера с другим координационным числом атомов кремни или даже другой химической природы поло-сферической молекулы [не исключено, в форм лиганда (SiH)go, где атомы водорода будут образовывать внешнюю оболочку вокруг сферы и атомов кремния] или уже упоминавшихся выше двухоболочных координации Siîn .Показан! также, что и в случае высокосимметричных структур процессы самоупорядочения интенсивш протекают при релаксации с эффективной аннигиляцией дефектов благодаря симметри] локальных напряжений. Повторение процедуры релаксации приводит к образовании многочисленных изомеров, ряд которых соответствует конфигурациям с минимальным] энергиями (порядка -2еВ). В отличие от углеродных фуллеренов специфика рассматриваемы: глобулярных структур есть результат высокой способности кремния к образована искривлённых sp - гибридов. Это также создаёт предпосылки для формирования двух прочн взаимосвязанных координационных оболочек в отличие от "луковичных" структур (тип матрешки), характерных для фуллеренов с большим числом атомов. Таким образом, результате анализа изменения топологии ряда альтернативных глобулярных упаковок поел многократного повторения процедуры нагрева и постепенного охлаждения (релаксационног «отжига») выявлена высокая стабильность именно фулереноподобных изомеров Si« Пр

'становлении наиболее перспективной структуры для нанокластеров кремния нами за ¡пределяющие принимались два конкурирующих фактора, приводящие к понижению энергий усмотренных нанокластеров. Отметим, что для 36-атомной упаковки характерно более низкое ■исло свободных (плавающих) связей (на одну или две) и более высокие координации атомов шутренней оболочки (от 2.6 до 3.2 против 1.4) наряду с повышенной энергией статического 1апряження всей структуры. При "сжатии" глобулярных упаковок среднее координационное тело может возрасти до 7 - хорошо известный факт повышения координационного числа с юзможной реализацией перехода "полупроводник-металл" под давлением для массивных ¡бразцов кремния. Именно в этом - резерв формирования дополнительных связей во >нугренней оболочке, топологического многообразия структуры: образование, к примеру, юполнительных 6-членных колец связи в поверхности, ячеистой структуры кластера, гасыщение связей поверхностных атомов. Очевидно, специфика структуры нанокластера Siis )пределяется самим фактом существования sp3 -связей во внешней оболочке и !ысококоординированных атомов во внутренней оболочке. Отметим, что симметрия всех Усмотренных низкоэнергетических изомеров может быть классифицирована по типу Cs, при itom некоторые полиэдры фуллерена могут обладать и более высокой степенью симметрии, шея такие ее понижающие элементы структуры как "подвижные мостики" sp'! - гибридизации, i также координации "капсульного" типа для части атомов. При этом приложение симметричного деформационного напряжения неизменно приводило к дестабилизации •лобулярной структуры. Следует обратить внимание, что низкосимметр нчные, но 1нергетически выигрышные упаковки имеют структуры, заметно отличающиеся от сферической формы. Дополнительные ограничения на координационную геометрию ¡нутренней оболочки в связи с большим числом атомов, чем 38 и меньшим 36 во внешней >болочке приводили к росту деформационных напряжений в структуре и снижение ее стабильности (уменьшение числа атомов во внутренней оболочке не обеспечивает |ффективного насыщения плавающих связей) Так в результате удаления одного атома из семи внутренней оболочки (во внешней оболочке 38 атомов) и последующей релаксации фиводило к росту числа плавающих связей на 5 и снижению энергии связи на 0 06 эВ/атом. VroMbi внутренней оболочки нанокластера Si(28»5) образовали конфигурацию близкую ригональной пирамиде Si'3? с 4 свободными связями, со средним координационным числом >авным 8 и энергией связи более низкой (примерно на 0 04 эВ) по сравнению с таковой шнокластера Si(3gT7). Отметим, что нанокластер 2-КО Si(28>5) с внешней оболочкой, образующей фуллереновую мозаику сетки связей, и внутренней КО из пяти атомов был более стабилен по сравнению со структурой Казираса Si.« [Phys. Rev. Lett., 1990] с пятью тетраэдрически ;оординированными атомами внутренней оболочки. Таким образом, для придания 'стойчивости нанокластерам кремния с диаметрами порядка 1 нм эндоэдральной структуры по ипу фуллеренов, но с интерактивным центром тетраэдрически координированных атомов шобходимо формирование энергетически выигрышной квазиструктуры наноразмерных сластеров кремния рассмотренного типа (с N>20) соответствующих глобулярным упаковкам, в ■о время как для структуры нанокластеров меньших размеров (с числом атомов до 20) ;аракгерно преобладание вытянутых форм в согласии с экспериментальными данными.

Помимо числа плавающих связей на химическую активность, как важнейшую функциональную характеристику влияют и другие факторы - кинетические, ермодинамические, а также стерические. Так, пространственное распределение плавающих связей (и среди них наличие смежных) в структуре нанокластеров иногда может иметь 1ервостепенное значение. Низкая плотность плавающих связей в рассмотренных нами изомерах согласуется, в частности, с меньшей химической активностью нанокластеров по сравнению с юверхностью кремния. Однако с ростом температуры имеется тенденция повышения шотности плавающих связей в нанокластерах как вследствие удлинения связей, так и в >езультате диссоциативной хемосорбции. Таким образом, представленные результаты моделирования иллюстрируют возможное сходство в химическом строении наномасштабных систем кремния и углерода наряду со спецификой формообразования их кластеров.

Отметим, что минимизация числа плавающих связей, достигаемая в 2КО-нанокластерах Si(4N+Nc) снижает их химическую активность по сравнению с поверхностью обьемных фаз, а повышает разогрев, интенсифицирующий процессы изомеризации, дефсктообразования, удлинения связей, а также диссоциативной хемосорбции. Можно сделать общий вывод, что процессы изомеризации в нанокластерах (33 < N+N„< 55) реализуются при усилении поверхностной диффузии с включением взаимообменного механизма в результате нагрева и образования дефектов "pop-out", вакансий, миграций "накрывающих" атомов между гранями (траектории-мостики). В нанокластерах с двухоболочным строением (2-КО) эффект "квазиплавления" имеет место при сосуществовании жидкой (флюидной) и твердых фаз в связи с "проплавлением" внешней координационной оболочки, приводящем к отклонению от закона Линдемана. Именно интенсификация атомных движений во внешней КО нанокластера является причиной "флюидизации" поверхности наряду с сохранением твердофазной сердцевины при определенной температуре сосуществования обеих состояний Таким образом, строение Sipg+T), отвечающее электронной структуре обьемных фаз кремния, определяет стабильность нанокластера до 1500К, в то время как глобулярная конфигурация Sieo (по типу фуллерена) с трехкоординационными узлами при нагреве до 1150К, пройдя стадию интенсивной изомеризации (виртуальных флоппи-полиэдрических структур), накопления дефектов "pop-in" и "pop-out", вакансий, флюидизации испытывает коллапс с тенденцией формирования 2КО-структуры.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

¡.Ближний порядок (экстремумы структурных функций) в жидком и аморфном кремнии формируется контактами (а) по диагоналям октаэдрическнх полостей и (б) по высотам сочлененных основаниями тетраэдрических пирамид Сущность структурных преобразований при аморфизации - в перераспределении статистических весов от 4- (и 30%), 5-(« 48%), 6-(«18%) координационных узлов к преимущественно тетраэдрической координации (»90%).

2.Механизм самодиффузии реализуется в расплаве кремния хаотическим дрейфом центров колебания и тангенциально-орбитальными смещениями атомов вокруг остаточных ковалентных связей, при стекловании меняется на взаимообменный: «атом» «атом» или «атом»=> «вакансия» => «атом».

3.В наноразмерных кластерах при нагреве наблюдается сосуществование двух состояний флюидного - поверхностных координационных слоев и "твёрдообразного" -внутренних, при этом доминирующий механизм диффузии - взаимообменный преимущественно между атомами поверхностной координации с явной анизотропией за счет более интенсивных тангенциальных смещений.

4.Дпя наноразмерных кластеров не соблюдается принцип Линдемана равенства значена относительного среднеквадратичного отклонения 0.1, т.е. наблюдается его рост е наноразмерном пределе.

5.Термическая стабильность сфероидальных нанокластеров кремния с фуллереновои мозаикой поверхности определяется наличием в их центрах тетраэдрически координированны> ядер с числом атомов не менее 5, предотвращающим коллапс фуллеренового каркаса.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Нолухин В.А., Аликина (Потемкина) Е В. Структура и свойства разупорядоченных фа: кремния: реальный и компьютерный эксперименты,- Расплавы, 1999, №6, с.9-20.

Полухин В.А., Аликина (Потемкина) ЕВ. Молекулярно-динамическое моделирование лорфною и жидкого кремния в процессе стеклования. - Известия Челябинского научного гнтра, 2000, вып. 1, с. 11 -15.

. Полухин В.А., Аликина (Потемкина) Е В. Структура и стабильность нанокластеров кремния эи нагреве и термическом разрушении. - Известия Челябинского научного центра, 2000, an. 2, с. 17-22.

Аликина (Потемкина) Е.В., Пикалов СИ., Сидоров НИ. Молекулярно-динамическое оделирование структуры и изучение механизма диффузии водорода в аморфном кремнии. -[еждународная конференция "Водородная обработка материалов", г. Донецк, 1997,2стр. >. Полухин В. А., Аликина (Потемкина) Е В. Molecular-dynamics simulation of liquid Si, С, и Ge ructure under amorphysation cooling. - Интернациональная конференция по жидким и иорфным металлам LAM 10, Дортмунд, Германия, 1998, с. 35.

5. Полухин В.А., Аликина (Потемкина) ЕВ. Diffusion motion and specific temperature ipendence of electrocondactivity of liquid Si and С according to MD-simulation data. -нтернациональная конференция по жидким и аморфным металлам LAM 10., Дортмунд, ермания, 1998, с. 49.

Полухин В.А., Аликина (Потемкина) Е В. Изучение MD-моделированием особенностей груктуры жидких и аморфных систем Si и Ge. IX Всероссийская конференция «Строение и зойства металлических и шлаковых расплавов». - Тезисы докладов, г. Екатеринбург, 1998, г. 1, 129-130.

!. Аликина (Потемкина) Е.В., Жуков Р.В. Диффузионное движение и характер диффузионной 1висимости электросопротивления в жидких Si и С по данным МД-эксперимента, IX сероссийская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». -езисы докладов, г. Екатеринбург, 1998, т.1, с.59-60.

). Полухин В.А., Ватолин В.А, Аликина (Потемкина) ЕВ. Сравнительный анализ араметрических потенциалов Стиллинджера-Вебера и Терцоффа, применяемых в эмпьютерных моделях Si, Ge, С - В сб. Компьютерное моделирование стекол и расплавов. -.оклады Российского семинара «Компьютерное моделирование стекол и расплавов», г. Курган, 998, с 30-32

0.Полухин В.А., Потемкина Е.В., Кибанова Е.А. Термостабильность наноразмерных систем ремнитя Si<4n+no и углерода C2n с фуллереновой мозаикой поверхности. МД-эксперимент. езисы докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные атериалы-2000». Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург, 2000, т. 1, с 57.

1.Полухин В.А., Потемкина Е.В., Ватолин Н А. Термостабильность, изомеризация и вазиплавление нанокластеров кремния при нагреве. MD-эксперимент. Тезисы докладов сероссийской конференции по наноразмерным системам. Институт электрофизики УрО РАН, Екатеринбург, 2000 - с.41-42.

f' J'

f 7f

Введение.

1. Структура и свойства разупорядоченных фаз кремния: реальный и компьютерный эксперимент.

2. Формализм метода молекулярной динамики и параметризация многочастичных потенциалов взаимодейстия.

2.1. Метод квантовой динамики для систем с ковалентным типом межатомных связей.

2.2. Расчет парного вклада в потенциал межчастичного взаимодействия кремния и германия на основе модельно-параметрического форм-фактора псевдопотенциала.

2.3. Сравнительный анализ параметрических модельных потенциалов Терцоффа и Стиллинджера-Вебера в молекулярно-динамических расчетах неупорядоченных состояний кремния.

2.4. Модификация метода МД для учета трехчастичных вкладов межатомных потенциалов взаимодействия в кремнии.

3. Молекулярно-динамическое моделирование аморфизации расплава кремния.

3.1. Термодинамические и кинетические параметры процесса стеклования.

3.2. Изменение структуры и атомной кооперативной динамики при стекловании МД-модели расплава кремния.

3.2.1. Структура.

3.2.2. Динамические свойства.

3.3. Анализ трехчастичных коррелляций МД-мо дели аморфного кремния. Сравнение с данными рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS-метод).

4. Молекулярно-динамическое моделирование изомеризации нанокластеров кремния при нагреве и плавлении

4.1. Статистическая термодинамика кластеринга.

4.2. Диффузионный механизм и структурные изменения при термической изомеризации и плавлении нанокластеров кремния.

4.3. Моделирование нагрева, плавления и разрушения гипотетических нанокластеров Sin(n<6o) со структурой фуллерена.

Кремний является базовым материалом в технологии микроэлектроники. Знание структуры и физико-химических свойств расплава кремния может помочь найти возможность целенаправленного изменения технологии выращивания монокристаллов с заданной степенью дефектности и, следовательно, требуемыми электрофизическими свойствами.

Традиционный подход к управлению свойствами полупроводниковых материалов основан на использовании процессов легирования их примесями, создающими определённые электронные уровни в запрещённой зоне. В последние годы активно развивается новый подход к управлению свойствами полупроводников, основанный на формировании в полупроводниковой аморфной матрице наноразмерных кластеров, в состав которых могут входить атомы вводимых примесей, атомы собственных компонентов, а также собственные точечные дефекты кристаллической решётки [1-3]. С этой точки зрения актуальным представляется не только последовательное изучение строения и свойств расплавов аморфного кремния, процессов аморфизации, но и метастабильных состояний нанокластеров, дефектообразования, изомеризации, диффузионных механизмов при нагреве, плавлении, других структурно-фазовых изменений.

Знание взаимозависимости структуры и особенностей кооперативной динамики атомов для различных состояний кремния позволяют целенаправленно влиять при изменении внешних параметров на процессы фазовых изменений, получать в конечном итоге необходимые служебные характеристики новых материалов, перспективных для развития микроэлектроники и нанотехнологий.

Методы исследования.

Ранее структура жидкого и аморфного кремния исследовалась дифракционным методом и методом нейтронографического эксперимента [4-5]. Однако расшифровка дифракционной картины не является однозначной и не даёт достаточного количества информации об особенностях структуры вещества, так как отражает усреднённую картину по всему объёму образца.

Наиболее эффективно изучена структура аморфного кремния методом Монте-Карло, основанная на исследовании молекулярно-динамического (МД) моделирования.

В настоящее время компьютерный эксперимент является одним из основных инструментов исследования физико-химических свойств веществ. Методы молекулярной динамики (МД) и Монте-Карло - наиболее прогрессивные методы компьютерного моделирования. Они позволяют почти из "первых принципов" определить целый ряд свойств исследуемых веществ: энергетические, структурные, термодинамические, спектральные, коэффициенты переноса. При использовании этих методов можно исходить из взаимных корреляций свойств при вариации условий (высокие давления и изменения состава, температура, внешние силы), в т.ч. в областях, недостижимых для реального эксперимента.

Фундаментальной проблемой метода МД-моделирования в применении к системам с ковалентной связью, к которым относится кремний, является адекватное описание потенциалов межчастичного взаимодействия.

В работе [6] приведены результаты моделирования аморфного кремния (a-Si) из расплавленного кремния на основе первопринципного метода с постепенным увеличением объёма МД ячеек при отрицательном давлении. Структурные, динамические и электрические свойства созданного с помощью компьютера a-Si находятся в хорошем согласии с экспериментом. Однако первопринципные методы чрезвычайно трудоемки, требуют значительных затрат машинного времени суперкомпьютеров при относительно ограниченных возможностях моделирования многочастичных систем - не более 40 атомов в модели.

Практически все МД-исследования (инертные газы, металлы) используют парную аппроксимацию потенциала, игнорируя ковалентность в межчастичных взаимодействиях, т.е. исходят из принципа парной аддитивности. При исследовании аморфного состояния необходимо знание полной потенциальной функции, поскольку в системе нельзя ограничиться набором очень малых смещений. В системах с ковалентной связью (например, кремний) допустимо ограничиться рассмотрением только двух слагаемых - вкладов от двух- и трёхчастичного взаимодействий, что вполне достаточно для корректного описания угловых корреляций разу поря доченных фаз конденсированных систем.

В большинстве случаев параметры потенциальных функций можно определить путём подгонки экспериментальных и модельных ФРР. Однако в этом случае такие свойства, как транспортные характеристики, функции распределения углов, а также некоторые важные термодинамические параметры воспроизводятся с достаточно большой погрешностью. В системах с ковалентной связью параметризация может быть осуществлена на основе полуэмпирических квантовых расчётов, ориентированных на определение структуры при фазовых превращениях.

Объекты исследования. Кремний имеет 3 фазы с высокой плотностью при атмосферном давлении. К ним относятся кристаллическая, аморфная и жидкая фазы. Кристаллическая и аморфная фазы имеют ковалентную связь между атомами и являются полупроводниками. В отличие от них жидкая фаза обладает металлическими свойствами, начиная с температуры плавления -1683К. Аморфная структура формируется либо ионной бомбардировкой, либо достижением очень высокой скорости кристаллизации в момент лазерного отжига на поверхности кремния.

Кремний в твёрдом состоянии отличается рыхлой кристаллической структурой типа алмаза с координационным числом четыре. При плавлении кремния его плотность увеличивается (~на 9%) в основном за счёт роста координационного числа, что и придает ему металлические свойства. При этом плотность упаковки у кремния в жидком состоянии все же значительно ниже, чем у типичных металлов.

В атоме кремния, в отличие от углерода, имеет место более сильное отличие размеров б- и р-валентных орбиталей. Благодаря этому при образовании молекул перекрытие Зр-орбиталей в кремнии мало, 7г-связь слабая, чем и объясняется малая вероятность образования связей типа 81 =81 или 81=81 и как следствие формирования атомами кремния структур подобных графиту. Тем не менее, в настоящее время уже известны такие кремнийсодержащие газообразные соединения, как тетрамезитилдисилен, дисилен и дисилин, которые обладают весьма устойчивыми кратными кремний-кремниевыми связями [7,8]. Стабилизация этих связей объяснялась наличием большого объёма заместителей у кремния. В твёрдом состоянии кремний, как и углерод имеет четыре валентных электрона. Однако замечено, что Зр-орбитали в атоме кремния более вытянуты, чем 2р-орбитали, в результате как кристаллический, так и аморфный кремний имеет только валентные электроны с зр3-гибридизацией [9]. В 1991 году была проделана большая работа по изучению влияния отжига ионной имплантации на структуру и свойства аморфного кремния, полученного различными методами [10]. Большое количество полученных с тех пор экспериментальных данных не может быть объяснено исходя только из существования одной тетраэдрической формы кремния.

Основной способ получения аморфного кремния состоит в разложении силана в высокочастотном тлеющем разряде. Таким образом, полученный аморфный кремний содержит высокую концентрацию водорода, меняющуюся в пределах от 12 до 40 ат.% в зависимости от условий получения. При синтезе безводородного аморфного кремния используются методы сублимации кремния в вакууме и электронно-лучевого испарения.

Аморфный гидрированный кремний (а-БкН) занимает особое место среди аморфных материалов, прежде всего благодаря всё более широкому применению его в полупроводниковой электронике и солнечной энергетике.

Со времени первых сообщений об успешном легировании аморфного гидрированного кремния, выполненного группой шотландских физиков во главе с В.Спиром, появилось большое число работ, посвященных исследованию физических процессов в этом материале [1].

Интересны результаты исследования электрических и оптических свойств многослойных структур и сверхрешёток на основе а-Бг.Н. Относительная простота изготовления таких структур делает их привлекательными не только для физических исследований, но и для конструирования различных приборов. Обнаружение особенностей фотолюминисценции, фотопроводимости и электропоглощения, связываемых с различными эффектами, стимулировало большое число экспериментальных исследований.

Неслучайный интерес представляют структуры нанокластеров кремния. Эти кластеры представляют собой новую форму кремния со свойствами, отличными от объёмных фаз кремния.

Информацию об их свойствах получали нетрадиционным способом, который предполагает использование сложных экспериментов. Структурные свойства кластеров с числом порядка 10 и геометрией магических чисел достаточно хорошо могут быть объяснены при комбинировании экспериментов и теории.

Интенсивные исследования малых кластеров Sin послужили развитием наноструктурной технологии.

Определили, что все кластеры кремния в диапазоне размеров, соответствующих диаметру 1 нм - это эндоэдрально свободно расположенные "фуллерены".

Кластеры, имплантированные в полупроводниковую матрицу, могут оказывать существенное влияние на фундаментальные свойства полупроводника, такие как ширина запрещённой зоны, величина проводимости, энергия фундаментальных оптических переходов и др. Несомненно, наибольший интерес представляет реализация таких возможностей для кремния - наиболее важного материала современной полупроводниковой электроники, наряду с удачным применением германия и селена.

Методы кластерной сборки и напыления являются в настоящее время самыми высокотехнологичными из существующих в микроэлектронике и применяются для получения не только полупроводниковых пленок, но и в металлических, диэлектрических и даже органических материалах. Имплантированные и напыленные кластеры образуют тонкие пленки, при этом отдельные кластеры могут быть изолированы или образовывать фрактальные множества (агрегаты). Естественно, что различны не только свойства, но и химическое строение кластерных материалов по сравнению с соответствующими макроскопическими системами. Таким примером как раз и являются материалы из кластеров кремния и углерода, образующие особые агрегации из пятичленных колец и обладающие необычной симметрией пятого порядка в аморфных системах, а также нанотрубчатых и фуллереновых структурах [2]. Естественно, что для этих новых материалов с необычными структурными и физико-химическими свойствами характерны особые спектральные характеристики. При насыщении определенных излучательных переходов нанокластерные материалы могут работать как оптические затворы, светофильтры, элементы оптоэлектроники. Уникальность свойств нанокластеров, их сборки, являются очевидными предпосылками их перспективности как в научном, так и в технологическом аспектах.

Известно, что как кристаллический, так и аморфный кремний обладает низкой эффективностью излучательной рекомбинации и не пригодны для создания светоизлучательных приборов. Однако в 1990 году была обнаружена [11] в пористом кремнии весьма интенсивная люминесценция в видимой области спектра при комнатной температуре. Эффективная люминесценция была замечена и в плёнках представляющих собой смесь нанокристаллической и аморфной фаз

Основными проблемами, которые предстоит решить для широкого практического использования люминесцентных свойств нанокластерного кремния, являются обеспечение стабильности параметров материала и возможность эффективной инжекции носителей заряда в нём. В частности, изменение атомной роли кластеров в нанокристаллическом кремнии позволяет изменять его электрическую проводимость на несколько порядков [2]. Прогресс, достигнутый в технологии получения кластеров, позволяет уже сегодня использовать их в приборах полупроводниковой электроники.

В близком будущем можно рассчитывать на создание эффективных светоизлучательных приборов на основе кластерного кремния и реализацию "одноэлектронных" приборов, работающих при комнатной температуре.

Одной из важнейших задач в исследованиях кремния является выяснение природы его химической связи и её влияние на структуру, и физико-химические свойства рассматриваемых фаз. Естественные эксперименты с высокотемпературными фазами кремния в силу специфичности их свойств, представляют определенную сложность. Компьютерное моделирование открывает новые возможности преодолеть эти трудности, а также получить такие характеристики, как функция распределения расстояний и углов между атомами, фазовый переход, времена сосуществования фаз. Использование эмпирических потенциальных функций и МД-метода открывают перспективу эффективного решения проблемы прогнозирования физико-химических свойств новых систем, которые, несомненно, представляют интерес для развивающихся отраслей современной электроники, физхимии, прецизионной металлургии.

Таким образом, актуальность исследуемой темы состоит как в выбранных объектах - неупорядоченные фазы кремния, нанокластеры кремния, так и в дальнейшем развитии компьютерных методов, основанных на принципах статистической механики.

Цель работы. Методом компьютерного моделирования исследовать изменение структуры атомного упорядочения и коллективного движения при стекловании расплава и разогреве нанокластеров кремния, а также объяснить температурные зависимости свойств и особенностей структуры этого элемента в метастабильных состояниях.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. провести сравнительный анализ параметрических потенциалов Стиллинджера-Вебера и Терцоффа, описывающих ковалентный тип взаимодействия при расчёте структурных и динамических свойств, дать характеристику этих потенциалов и определить области их применения;

2. разработать алгоритмы и создать программное обеспечение для проведения молекулярно-динамического моделирования жидкого кремния, процессов его стеклования, интерпретации структуры и кооперативной динамики с помощью методов статистической геометрии и корреляционных функций;

3. выполнить с помощью построенной молекулярно-динамической модели расчёт структурных характеристик, транспортных свойств и провести сравнения с имеющимися экспериментальными данными;

4. детально исследовать локальные атомные упорядочения, выявить закономерности в формировании ближнего упорядочения в расплавах, нанокластерах кремния, а также провести сравнение указанных характеристик с таковыми других элементов (металлов, углерода, германия);

5. установить основные закономерности эволюции локального упорядочения в аморфном кремнии и нанокластерах при изменении температуры;

6. выявить различия в диффузионных механизмах в расплавах при формировании аморфного состояния и разогреве нанокластеров.

Научная новизна.

1. Созданы молекулярно- динамические модели процессов аморфизации кремния, изомеризации нанокластеров и плавления при нагреве.

2. Проведено комплексное исследование влияния выбранной функциональной зависимости для межчастичных потенциалов взаимодействия структурные и динамические свойства кремния при стекловании.

3. Показано, что тип формируемой при стекловании структуры определяется усилением координирующего влияния ковалентных связей при ослаблении дезориентирующего воздействия атомной динамики, сохранении типичной для расплавов симметрии координационных узлов связи и планарных структур.

4. Установлено, что характер плавления нанокластера определяется не только типом структуры и межчастичным взаимодействием, но и состоянием поверхностных слоев, дефектностью упаковки, динамикой атомов и соотношением тангенциальных и радиальных составляющих диффузионной подвижности.

5. Обнаружено, что направленность ковалентных связей определяет специфику структурных изменений и распределения вероятности формирования основных структурных элементов типичных для аморфного кремния.

Научная и практическая ценность работы. Научная ценность работы заключается в том что, используя данные квантово-механических расчётов и построенные с их помощью параметрические потенциалы, включающие трёхчастичные составляющие, на основе молекулярно-динамического метода предпринято детальное изучение специфики кооперативного движения, особенностей диффузии, формирования структуры метастабильных состояний кремния при быстром охлаждении расплава, стекловании, а также разогреве, изомеризации и плавления нанокластеров. Расчёты проведены после сравнительного анализа результатов предварительного моделирования с потенциалами Стиллинджера-Вебера и Терцоффа, полученными по принципиально отличным методикам и схемам параметризации. Разработанный подход, алгоритмы и программное обеспечение позволяют решать задачи по анализу структуры локального атомного упорядочения и установления доминирующего диффузионного механизма в расплаве кремния, его аморфизации, а также при разогреве нанокластеров, что позволяет создать необходимую информационную базу для интерпретации данных экспериментальных исследований и открывает перспективы целенаправленного влияния на процессы формирования заданного состояния, структуры и необходимых служебных характеристик.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

1.Результаты моделирования структуры и кооперативной динамики расплавов кремния при быстром охлаждении, стекловании, разогреве, изомеризации и плавлении нанокластеров.

2.Установлено, что ковалентный характер связи для аморфного кремния проявляется в формировании локальной структуры с преобладающей долей тетраэдрических углов не смотря на отклонение от тетраэдрической симметрии и высокого статического веса пяти-координационных узлов - дефектов идеальной сетки связи наряду с планарными кольцевыми элементами.

3. Выявлен специфичный для ко валентных систем механизм само диффузии и на его основе дано объяснение температурной зависимости электропроводности жидкого и аморфного кремния, а также существованию в неупорядоченных состояниях кремния пятичленных колец связи.

4. На основе анализа коллективной динамики атомов вскрыт детальный механизм плавления нанокластеров, включающий предварительную стадию изомеризации и накопления поверхностных дефектов ("pop-in" и "pop-out"), интенсификации взаимообменных движений и сосуществования флюидного состояния и регулярной "твердофазной" структуры центральных атомов.

5. Предложена модификация формулировки принципа Линдемана для плавления микрокластеров в зависимости от числа частиц в наноразмерном пределе.

6. Обнаружено совпадение значений температур плавления и затвердевания для нанокластеров, и стеклования расплава кремния, составляющих около 2/3 от температуры плавления объёмных образцов, что может отражать соответствие масштабов когерентности указанных процессов.

Апробация работы и публикации. Научные результаты, изложенные в диссертационной работе, опубликованы в 11 печатных работах, а также представлены на следующих Международных и Всероссийских конференциях и семинарах:

-Второй международной конференции «Благородные и редкие металлы». Донецк, 1997.

-III Российского семинара «Компьютерное моделирование стекол и расплавов», г. Курган, 1998.

-IX Всероссийской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», г. Екатеринбург1998.

-X International Conference on Liquid and Amorphous Metals ( LAM 10). Дортмунд, Германия, 1998.

-Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2000». Екатеринбург, 2000.

-Всероссийской конференции по наноразмерным системам. Екатеринбург,

2000.

-VII Всероссийской конференции «Аморфные прецизионные сплавы: технология -свойства - применение». Москва, 2000.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ в виде статей и тезисов.

Личный вклад автора. Автором лично получены оригинальные результаты, проведён их тщательный анализ и сделаны обобщения. Постановка компьютерных экспериментов, определение оптимальных путей, логика исследований, формулировка положений и выводов диссертационной работы, как и её обсуждение, осуществлялось совместно с научным руководителем, доктором физ.-мат. наук Полухиным В.А.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемых литературных источников. Общий объем диссертации - 158 страниц, причем основной текст -149 страниц, а также имеются 22 рисунка и 8 таблиц. Список цитируемых литературных источников составляет 140 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представлены результаты молекулярно-динамического моделирования процессов аморфизации кремния из расплава, а также изомеризации и плавления наноразмерных систем (нанокластеров) кремния. В результате выполненных исследований показано, что достигнутый уровень развития статистических компьютерных методов позволяет решить проблему моделирования аморфизации систем с ковалентным типом связи - кремния, с включением в алгоритм взаимодействия трехчастичных вкладов, а также провести детальный анализ изомеральных структурных изменений и характера диффузионных механизмов при нагреве и термическом разрушении нанокластеров. При этом на основе полученной статистики длин связей, углов между ними и координационных чисел выявлена доминирующая тенденция при формировании ближнего упорядочения в различных состояниях кремния (кристаллическом, аморфном и наноразмерном) - образование преимущественно тетраэдрической связи. Изменение типа координации может быть достигнуто при изменении термодинамических условий и размерности системы - нагреве (ж-81 с координацией (З-Бп), высоких давлениях (вплоть до координации ГПУ при Р>40 Гпа) и в случае нанокластеров с появлением икосаэдрической координации и фуллереновой мозаики связей внешних оболочек. Таким образом, как следует из анализа экстремумов структурных функций (ФРРА и Б(к) ) в жидком и аморфном кремнии формируется преимущественно контактами по диагоналям октаэдрических полостей и по высотам бипирамид - сочлененных основаниями тетраэдрических единиц. Сущность структурных преобразований при аморфизации - в перераспределении статистических весов от 4- (~ 30%), 5-(~ 48%), 6-(«18%) координационных узлов к преимущественно тетраэдрической координации («90%). Установлено, что в отличие от металлических систем при аморфизации расплава кремния не наследуется структурный мотив ближнего упорядочения по типу (З-Бп, а практически восстанавливается ближний порядок характерный для кристаллического состояния - до 90% тетраэдрической координации связей с элементами кольцевых структур (пятичленных колец связи), т.е. для аморфного кремния, как и для аморфного углерода не приемлема структурная концепция замороженных жидкостей.

Показано, что механизм самодиффузии, реализующийся в расплаве Si хаотическим дрейфом центров колебания и тангенциально-орбитальными смещениями атомов вокруг остаточных ковалентных связей, при стекловании меняется на взаимообменный: «атом» => «атом» или «атом» => «вакансия» => «атом».

При анализе результатов моделирования нагрева нанокластеров кремния установлено, что термостабильность систем наноразмерного масштаба определяется спецификой координационной геометрии кремния, способствующей эффективной минимизации числа свободных связей. При нагреве структурные изменения в нанокластерах проходят стадию изомеризации, характеризующуюся равновероятной реализацией энергетически близких полиэдрических упаковок, а затем стадию «квазиплавления» при одновременном сосуществовании двух состояний: флюидного - поверхностных координационных слоев и "твёрдообразного" - внутренних, при этом доминирующий механизм диффузии-взаимообменный преимущественно между атомами поверхностной координации с явной анизотропией за счет более интенсивных тангенциальных смещений. При плавлении наноразмерных кластеров не соблюдается принцип Линдемана равенства относительного среднеквадратичного отклонения значению 0.1, т.е. наблюдается его рост в наноразмерном пределе.

Выявлено, что процесс изомеризации для 2-КО кластеров (33<N+NC <55) протекает при усилении поверхностной диффузии с включением атомного взаимообменного механизма в результате нагрева и образования дефектов "pop-out", вакансий, миграций "накрывающих" атомов между гранями (траектории-мостики). Установлено, что именно интенсификация атомных движений во внешней КО нанокластера является причиной "флюидизации" поверхности наряду с сохранением твердофазной сердцевины при определенной температуре сосуществования обоих состояний.

Выявлено, что строение Si(38+7), отвечающее электронной структуре объемных фаз кремния, определяет стабильность нанокластера до 1500К, в то время как глобулярная конфигурация Si6o (по типу фуллерена) с трехкоординационными узлами при нагреве до 1150К, пройдя стадию интенсивной изомеризации (виртуальных флоппи-полиэдрических структур), накопления дефектов "pop-in" и

1. Аморфный кремний и родственные материалы./Под ред. Фрицше Х.-М.: Мир,1991,-536 с.

2. Мильвидский М.Г., Чалдышев В.В. Наноразмерные атомные кластеры в полупроводниках новый подход к формированию свойств материалов. // Физика и техника полупроводников. - 1998, т.32, №5, с.513-522.

3. Смит Р. Полупроводники. М.: Мир, 1982.-558с.

4. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования высокотемпературных расплавов. М.: Наука, 1980.-190с.

5. Каули Дж. Физика дифракции. М.: Мир. 1977- 432с.

6. Stich I., Car R., Parrinello M. Bonding and disoder in liquid silicon. // J. Phys. Rev. Lett. 1989. - v.63, №20, p.2240.

7. Разуваев Г.А., Бревнова Т.Н., Семенов В.В. Реакции окислительного расщепления связи кремний-кремний. // Успехи химии, 1986, №LV, с. 1016-1023.

8. West R., Fink M.S.,MichJ. Termamesityldisilene, a stable compoundcontaining a silicon-silicon double bond. // Science. 1981. - v.214, № 4527. p. 1343-1346.

9. Diederich F. Carbon scaffolding: building acetilenic all-carbon and carbon-rich compounds. //Nature. 1994. - v.214.№369.p. 169-207.

10. Хохлов А.Ф., Мамин А.И., Хохлов Д.А. Новая аллотропная форма кремния. // Письма в ЖЭТФ, 1998,т.67,вып.9,с.646-649.

11. Зимин С.П. Классификация электрических свойств пористого кремния.// Физика и техника полупроводников, 2000, т. 34, №3,- с.359-363.

12. Mahon P., Pailthorpe В.А., Bacsay G.B. A quantum mechanical calculation of inte-rionic interactions in diamond. // Phil. Mag.-1991. v.B63, №6, p. 1419-1430.

13. Галашев A. E. Исследование устойчивости метастабильных фаз и кластеров методом молекулярной динамики Диссертация доктора физ.- мат. наук. -Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 1997.

14. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986,- 366с.

15. Смирнов Б.М. Кластеры с плотной упаковкой и заполненными оболочками. // Успехи физ. Наук.-1992, т. 163, №10,- с.29-56.

16. Heremans J.,Oik С.Н., Elsey G.L., Steinbeck J. Observation of metallic conductivity in liquid carbon. // J. Phys. Rev. Lett. 1988. - v.60,№5,p.452-455.

17. Beyer W. Doping effects in amorphous silicon. Tetrahedra-bonded amorphous semiconductors. / Edited by Alder D., Fritzsche H., plenum press, 1985, p. 129.

18. Electronic and structural properties of amorphous semiconductors./Edited by P.G. Le Comber, J. Mort. Academic Press. 1974,-523p.

19. Казанский А.Г., Мелл X., Теруков Е.И., Форш П.А. Поглощение и фото проводимость в компенсированном бором c-Si:H. // Физика и техника полупроводников. 2000, т. 34, №3,- с.373-375.

20. Street R. Hydrogenated amorphous silicon. Cambridge University Press. Cambridge.1991,- 472p.

21. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа. 1980.- 328с.

22. P.Baeri, G.Foti, J.M. Poate, A.G.Cullis. Phase transitions in amorphous silicon prodused by rapid heating. // J. Phys. Rev. Lett. 1980. - v.45, p.2036.

23. Hug S.E.,Mc Mahon R.A.,Ahmed H. // Semicond. Science Technol.1990. v.5,p.771-776.

24. Takayi T. Claster beam deposition and epitaxy // Noyes Publications.- 1988, New1. York:Parker Ridge, p.452.

25. Haberland H., Insepov Z., Moseler M. Amorphous silicon and glass forming proccesses. // Phys. Rev. 1995. - v.51, p. 11061.

26. Wooten F., Winer K., Weaire D. Computer generation of structural models of amorphous silicon: studies of nucliation of cristallisation // J. Phys. Rev. Lett. 1985. -v.54, №4, p. 1392-1397.

27. Polk D.E. Structure of glassy metallic alloys. // J. Non-Cryst. Solids, 1971. - v.5, p.365.

28. Kirkpatrick S., Gelatt C.D., Vecchi M.P. Optimisation by Simulated Annealing. //

29. Science. 1983. - v.220, № 4598, p. 671-680.

30. Евсеев A.M., Шинкарёв A.H., Френкель М.Я., Молекулярно- механическое моделирование в теории жидкостей. М.: МГУ, 1972, вып.1, с. 125-150.

31. Полухин В.А., Ватолин Н.А. Моделирование аморфных металлов. М.: Наука,1985, 290с.

32. Stillinger F.H., Weber Т.А. Computer simulation of local order in condensed phasesof silicon. // Phys. Rev. 1985. - v.B31, №8, p.5262-5271.

33. Jonathan P.K., Doge P.K., Wales David J. An order parameter approach to coexistence in atomic clasters// J. Chem. Phys. 1996. - v. 102, №24, p.9673-9688.

34. Diederich H. A., Di F. Covalent chemistry: interactions and simulation. // Nature.-1994, №369, p. 169-175.

35. Donovan E. R., Spaepen F., Turnbul D., Poate J. M., Jacobson D. C. Implantation metallurgy metastable alloy formation. // J. Appl. Phys.- 1980. - v.57, p. 17951781.

36. Car R., Parinello M. Unified approach for molecular dynamics and density functional theory. // Phys. Rev. Lett.- 1985. v.55, №8, p.2471-2474.

37. Rothlisberger U., Andreoni W., Parinello M. Structure of nanoscale silicon clusters.

38. Phys. Rev. Lett.- 1994. v.72, №5, p.665-668.

39. Galli G., Martin M., Car R., Parinello M. AB-initio calculations of properties of carbon in the amorphous and liquid states. // Phys. Rev. 1990. - v.B42, №12, p.7470-7482.

40. Faber Т.Е. Introduction to the theory of liquid metals. Cambridge, UK. -1972, Table 5.2.

41. Dharma-Wardana M.W.C., Perrot F. Abrief review of recent studies of C, Si and Gemetallic liquids. // Modern Physics Letters.- 1991. v.B5, №3, p. 161-172.

42. Perrot F. Dense simple plasmas as high temperature liquid simple metals. // Phys.

43. Rev.- 1990. v.A42, №1, p.4871-4877.

44. Tersoff J. New empirical approach for the structure and energy of covalent systems.

45. Phys. Rev.- 1988. v.B37, №12, p.6991-7000.

46. Kelires P.C., Tersoff J. Glassy quasithermal distribution of local geometries and defects in quenched amorphous silicon. // Phys. Rev. Lett. 1988. - v.61, №5, p.562-565.

47. Ding K., Andersen H.C. Molecular dynamics simulation of amorphous germanium. //

48. Phys. Rev.- 1986. v.B34, №10, p.6987-6991.

49. Chelicovsky J.R. Formation of C6o clusters via Langevin molecular dynamics. //

50. Phys. Rev.- 1992. v.B45, №20, p. 14062-14070.

51. Hasegawa M., Hoshino K., Watabe M., Young W.H. A new simple pseudopotentialwith applications on liquid metal strurture factor calculations. // J. Non-Ciyst. Solids, -1990. v. 117-118, p.300-303.

52. Harrison W. A. Electronic structure and the properties of solids. Freeman, San1. Francisco, 1980. 380p.

53. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела.- М.: Наука, 1978.-791с.

54. Hansen J.P. McDonald I.R. Theory of simple liquids. Academic Press.- New York.1976.-450p.

55. Pandey K.C. Diffusion without vacancies or interstitials: A new concerted exchange mechanism. // Phys. Rev. Lett.- 1986. v.B57, №11, p.2287-2291.

56. Bernholc J., Antonelli A., Del Sole T.M., Bar-Yam Y., Pantelidies S.T. Mechanismof self-diffusion in diamond. // Phys. Rev. Lett.- 1988. v.B61, №12, p.2689-2693.

57. Ishimaru M., Yoshida K., Motooka T. Aplication of empirical interaction potentialsto liquid Si. // Phys. Rev.- 1995. v.B53, №11, p.7176-7181.

58. Ludtke W. D., Landman U. Preparation and melting of amorphous silicon by molecular dynamics simulations. // Phys. Rev.- 1988. v.B37, №4, p.4656-4663.

59. Yip S. Atomistic simulations on material. /Condensed matter theories. Edited by

60. Vashista P., Kalia R.K., Bishop R.F.- New York & London: Plenum Press. 1986. -v.2, p. 1-31.

61. Hiwatari Y. Molecular dynamics studies of the low -temperature amorphous softcore systems. // J. Phys. Soc. Jap. 1979. - v.47, №3, p.733-739.

62. Rahman A., Mandell M.J., McTague J.P. Molecular dynamics study of an amorphous1.nnard-Jones system at low temperature. // J.Chem.Phys. -1976. v.64, №4, p. 1564-1568.

63. Kristensen W. D. Computer-simulated amorphous structure (I). Quenching of Lennard-Jones model system. //Non-Cryst. Solids. 1976. - v.21, №3, p.303-308.

64. Cargill G.S. Amorphous alloys. // Solid State Physics. N.Y.: Academ. Press. 1975.v.30, p. 227-250.

65. Tanaka M. Shear viscosity in rapidly quenched states. // J.Phys.Soc.Jap.-1983. v.52,9, p. 2970-2972.

66. Mountain R.D., Thirumalai D. Dynamical aspects of anisotropic correlations in supercooled liquids. // J. Chem. Phys.-1990. v.92, №10, p. 6116-6123.

67. Thirumalai D., Mountain R.D., Kirkpatrick T.R. Ergodic behavior in supercooledliquids and in glass. // Phys. Rev.-1989. v.39, №7, p.3563-3574.

68. Ladd A.J.C., Alley W.E., Alder B.J. Shear viscosity and structural relaxation in densliquids. // Z. Phys. Chem. (Munich)-1988. v. 156, №1, p. 331-337.

69. Ь) Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, 1984. - 230с.

70. Медведев Н.Н., Наберухин Ю.И. Симплексы Делоне простых жидких и аморфных веществ. // Докл. АН СССР.- 1986. Том 228, №5.- с. 1104-1107.

71. Волошин В.П., Наберухин Ю.И., Медведев Н.Н. Исследование межатомногопространства в моделях одноатомных систем с помощью методов Вороного-Делоне. // ЖФХ. 1992. Том 66, №1, с. 155-162.

72. Hiwatari Y., Saito Т., Ueda A. Structural characterization of soft-core and hard-coreglasses by Delaunay tessellation. // J. Chem. Phys.-1984. v.81, №12, p.6044-6050.

73. Angell C.A., Dworkin A., Figuiere P. et al. Strong and fragile plastic crystals. // J.

74. Chem. Phys. et Phys. Chim. Biol.-1985. v.82, №7-8, p.773-777.

75. Honeycutt J.D., Andersen H.C. Small system size artifacts in the molecular dynamicssimulation of homogeneous crystal nucleation in supercooled atom liquids. // J. Phys. Chem.- 1986. v.90, №8, p. 1585-1589.

76. Kondo Т., Tsumuraya K., Watanabe M.S. Glass formation in continuous coolingprocesses: A molecular dynamics study of a mono-atomic metal system. // J. Chem. Phys.-1990. v.93, №7, p.5182-5186.

77. Kondo Т., Tsumuraya K. Icosahedral clastering in supercooled liquid and glass. // J.

78. Ь)Полухин В.А., Аликина (Потемкина) Е.В. Молекулярно- динамическое моделирование аморфного и жидкого кремния в процессе стеклования. // -Известия Челябинского научного центра.-2000, вып.1, с. 11-15.

79. Полухин В.А., Сидоров Н.И., Ватолин Н.А. Статистические модели диффузиии проницаемости водорода в мембранных аморфных сплавах. // Расплавы.-1997, №2, с.3-27.

80. Schnyders Н. S., Van Zytveld J. В. Electrical resistivity and thermopower in liquid Siand Ge. // J. Phys. Condens. Matter.- 1996. v.8, p. 10875-10883.

81. Ziman J. M. A theory of the electrical properties of liquid metalls. I Monovalent Me.

82. Phil. Mag. 1961. - v.6, №68, p. 1013-1034.

83. Аликина (Потемкина) E.B., Полухин B.A. Изучение МД- моделированием особенностей структуры жидких и аморфных систем Si и Ge. 9 Всероссийская конференция МиШР-9 Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Екатеринбург, 1998, с. 129-130.

84. Filippony A., Di Cicco A., Benfatto М., Natoli C.R. The three-body correlationfunction in amorphous silicon probed by X-ray absorption spectroscopy. // Europhys. Lett. 1990. - v. 13, №4, p. 319-325.

85. Biswas R., Grest G.S., Soukoulis C.M. Generation of amorphous silicon structures with use of molecular dynamics simulations. // Phys. Rev. 1987. - v.B36, №14, p.7437-7441.

86. Benfatto M., Natoli C. R., Filippony A. Exactthermal and structural damping of theantiple scattering contributions to the XANES. // Phys. Rev.- 1989. v.B.40, №14, p: 9626-9635.

87. Кононенко В.И., Голубев C.B., Рябина С.В., Торокин В.В. О строении жидкихсплавов системы галлий-индий.//Расплавы.-1998. №6,- с.33-37.

88. Kauzmann W. The nature of glassy state & the behavior of liquids at the low temperatures. // Chem. Rev.- 1948. v.43, №2, p.219-256.

89. Lynden-Bell R.M., Wales D. J. Free energy barriers to melting in atomic clusters. //

90. J. Phys. Chem.- 1994. v. 101, №2, p. 1460-1476.

91. Labastie P., Whetten R.L. Statistical thermodynamics of the cluster solid-liquid transition. // Phys. Rev. Lett.- 1990. v.65, №13, p. 1567-1570.

92. King R.B. Mathematical methods in coordination chemistry: topological and graphtheoretical ideas in the study of metal clusters and polyhedral isomerizations. // Coord. Chem. Rev.- 1993. v. 122, №1-2, p.91-107.

93. Wales D.J. Structural and topological consequences of anisotropic interactions in clusters. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1990. v.86, №21, p.3505-3517.

94. Wales D.J., Berry R.S. J. Chem. Phys.- 1990. - v.92, p.4473-4479

95. Aiagan P.M., Marks L.D. Quasimelting and phases of small particles. // Phys. Rev.1.tt.- 1988. v.60, №7, p.585-587.

96. Reiss H., Mirabel P.,Whetten R.L. Capillary theory for the "coexistence"of liquid and solid clasters. // J. Phys. Chem.- 1998. v.92, №25, p.7241-7246.

97. Kaxiras E. Structural model for a covalently bonded forty-five-atom silicon cluster. // Chem. Phys. Let.- 1989. v. 163, № 4-5, p.323-327.

98. Kaxiras E. Effect of surface reconstruction on stability and reactivity on silicon clusters. // Phys. Rev. Let.- 1990. v.64, № 3, p.551-554.

99. Kaxiras E., Jackson K. Shape of small silicon clusters. // Phys. Rev. Let.- 1993. -v.71, № 5, p.727-730.

100. Bloomfield L. A., Freeman R.R., Brown W.L. Foto-fragmentation of mass-resolved silicon (l+)(Si2.i2+)clusters. // Phys .Rev. Lett.- 1985. v.54, №11, p.2746-2751.

101. Cheshnovsky O. Yang S.H., Pettiette C.L., Craycraft M.J., Liu Y., Smalley R.E. Ultraviolet photoelectron spectroscopy of semiconductor clusters: silicon and germanium. // Chem. Phys. Lett., 1987. v. 138, №2-3, p. 119-124.

102. Roethlisberger U., Andreoni W.,Giannozzi P. Thirteen-atom clusters: equilibrium geometries, structural transformations, and trends in sodium, magnesium, aluminum, and silicon. //J. Phys. Chem.- 1992. v.96, №.2, p. 1248-1256.

103. Jarrold M.F. Chemistry on size-selected silicon clusters. // Science.- 1991. v.252,5009, p. 1085-1092. 105.Sugano S. Microcluster Physics. / Berlin: Springer Verlag, 1991,- 375p.

104. Beck T.L., Berry R.S. The interplay of structure and dynamics in the melting of small clasters. // J. Chem. Phys.- 1998. v.88, №6, p.3910-3922.

105. Perkins L.S., DePristo A.E. Self-diffusion mechanisms for ad-atoms on FCC (100) surfaces. // Surf. Sci.- 1993. v.294, №1-2, p.67-72.

106. Zangwil A. Physics at surfaces. / Cambridge: Univ. Press. 1988.362р.

107. Van de Waal B.W. Icosahedral, decahedral, fee, and defect-fcc structural models for ArN clusters, N>500: How plausible are they? // J.Chem.Phys.- 1993. v.98, №6, p.4909-4919.

108. O.Cheng H.P.,Berry R.S. // Phys. Rev.- 1992. v.A45,№?, p.7969-7975.

109. Duclos S.J., Vohra Y.K., Ruoff A.L. Experimental study of the crystal stability and equation of state of Si to 248 Gpa. // Phys. Rev.- 1990. v.B41, №17, p. 1202112028.

110. Ahuja R., Eriksson O., Johasson B. Theoretical high-pressure studies of silicon VI. // Phys. Rev. v.B60, №21, p. 14475-14477.

111. Nauchitel V.V., Pertsin A.Y. A Monte Carlo study of the structure and thermodynamics behavior of small Lennard-Jones clusters. // Mol. Phys.- 1980. v.40, №5, p. 1341-1348.

112. Honeycutt J.D., Andersen H.C.Molecular dynamics study of melting and freesing of small Lennard-Jones clusters. // J. Chem. Phys.- 1987. v.91, №19, p.4950-4963.

113. Stillindger F.H., Stillindger D.K. Computational study of transition dynamics in 55-atom clusters. // J. Chem. Phys.- 1990. v.93, №8, p.6013-6024.

114. Kunz R.E., Berry R.S.Coexistence of multiple phases in finite systems. // Phys. Rev. Lett.- 1993. v.71, №24, p.3987-3990.

115. Kunz R.E., Berry R.S. Multiple phase coexistence in finite systems. // Phys. Rev., 1994. v.E49, №3, p. 1895-1903.

116. Kunz R.E., Berry R.S. Statistical interpretation of topographies and dynamics of multidimensional potentials. // J. Chem. Phys.- 1995. v. 103, №5, p. 1904-1912.

117. Wales D.J.,Waterworth M.C. Structures and rearrangments of model silicon clusters (up to 50 atoms). // J. Chem. Soc., Faraday Trans.- 1992. v.88, №23, p.3409-3417.

118. Wales D.J., Electronic structures of small silicon clusters (Si„2\ n=5,6,ll-13). // Phys. Rev.- 1994. v.A49, №3, p.2195-2198.

119. Amar F.G., Berry R.S. The onset of non-rigid sphere dynamics and melting argon clusters. // J. Chem. Phys.- 1986. v.85, №12, p.5943-5949.

120. Wales D.Y., Berry R.S. Coexistence in finite systems. // Phys. Rev. Lett.- 1994. -v.73, №21, p.2875-2878.

121. Quong A.A., Pederson M.R., Broughton J.Q. Boron hydride analogues of the fullerenes. // Phys. Rev.- 1994. v.50, № 7, p.4787-4794.

122. Andersen R., Maruyama S., Smalley R.E. Ethylene chemisorption on levitated silicon cluster ions: evidence for the importance of annealing. // J. Chem. Phys. Lett.,1991. v. 176, p.348-350.

123. Jarrold M.F., Bower J. Mobilities of silicon cluster ions: reactivity of silicon sausages and spheres. // J. Chem. Phys.- 1992. v.96, №23, p.9180-9185.

124. Jarrold M.F., Honea E.C. Dissociation of large silicon clusters: approach to bulk behavior. // J. Chem. Phys.- 1991. v.95, №23, p.9181-9187.

125. Alford J.M., Laaksonen R.T., Smalley R.E. Ammonia chemisorption studies on silicon cluster ions. // J. Chem. Phys.- 1991. v.94, №4, p.2618-2630.

126. Jarrold M.F., Ijiri Y., Ray U. Interaction of silicon cluster ions with ammonia: annealing, equilibria, high temperature kinetics, and saturation studies. // J. Chem. Phys.- 1991. v.94, №5, p.3607-3618.

127. Patterson C.H., Messmer R.P. Bonding and structures in silicon clusters: a valence-bond interpretation (clusters Si3 Si10). // Phys. Rev.- 1990. - v.B42, №12, p.7530-7535.

128. Jelski D.A., Wu Z.C., George T.F. An inquiry into the structure of the silicon sixty-atom cluster: analysis of fragmentation data. // J. Cluster Sci.- 1990. v.l, №1, p. 143-154.157

129. Jelski D.A., Swift B.L., Rantala T.T., Xia X., George T.F. Structure of the silicon forty-five cluster. // J. Chera. Phys.- 1991. v.95, №11, p.8552-8560.

130. Полухин B.A. Ватолин H.A. Углерод: от расплава до фуллерита. // Расплавы. -1998, №4, с.3-32.

131. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода. // Успехи физ. наук,- 1995, 165, №9, с.977-1009.

132. Ивановский A.JI. Моделирование нанотубулярных форм вещества. // Успехи химии, 1999. v.68, №2, с.97-104.

133. Берри Р.С. Когда температура плавления не равна температуре замерзания. // В мире науки.-1990, №10, с.46-52.

134. Broughton J.Q., Li Х.Р. Phase diagram of silicon by molecular dynamics. // Phys. Rev.- 1987. v.B35, №17, p.9120-9127.

135. Virkkunen R., Laasonen K., Nieminen R.M. Molecular dynamics using the tight-binding aproxzimation: application to liquid silicon. // J. Phys. Condens. Matt.-1991, v.3, №8, p.7455-7464.

136. Fowler P.W., Cremona J.E., Steer J.I. The leapfrog principle: a rule for electron counts of carbon clusters. // Theor. Chem. Acta.- 1988,- v.73, №1, p. 1-12.