Контактное взаимодействие легированного карбида титана с расплавами на основе никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАТРАКОВ Евгений Иванович

КОНТАКТНОЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЕ ЛЕГИРОВАННОГО КАРБИДА ТИТАНА С РАСПЛАВАМИ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2009 о ^ <^3

003460512

Работа выполнена в лаборатории тугоплавких соединений Института химии твердого тела Уральского Отделения РАН.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

вед. научн. сотрудник Жиляев Виктор Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Кононенко Владимир Иванович доктор технических наук, профессор

Бекетов Аскольд Рафаилович

Ведущая организация - ГНУ "Научный центр порошкового материаловедения" г. Пермь

Защита состоится « ^ О » февраля 2009 г.

на заседании Диссертационного Совета Д 004.004.01 при Институте химии твердого тела УрО РАН (620041, г. Екатеринбург, ГСП-145, ул. Первомайская, 91).

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь Совета А.П. Штин

Актуальность темы. Известно, что при обработке металлов резанием более 60% объема снимаемой стружки приходится на долю твердых сплавов на основе карбида вольфрама. В настоящее время они существенно превосходят по производительности как быстрорежущую сталь, так и керамику, включая сверхтвердые материалы. Это объясняется, прежде всего, универсальностью и высокой надежностью и'С-содержащих твердых сплавов, удачно сочетающих в себе повышенный уровень прочностно-пластических свойств и износостойкость.

К сожалению, при температурах 700-1000°С, т.е. в интервале температур резания сталей и сплавов, \УС-Со-сплавы непригодны для использования. Причина заключается в катастрофическом окислении композита, следствием которого является резкое снижение уровня его прочностных свойств. С другой стороны, вольфрам дорог, дефицитен, запасы вольфрамового сырья на мировом рынке довольно быстро истощаются. В связи с этим понятны постоянные усилия разработчиков найти приемлемую замену карбиду вольфрама.

В ходе многолетних исследований было установлено, что наиболее перспективным материалом для создания безвольфрамовых твердых сплавов (БВТС, керметов) являются тугоплавкие фазы внедрения (ТФВ) на основе карбида и карбонитрида титана. Разработанные к настоящему времени БВТС существенно превосходят классические твердые сплавы по твердости и износостойкости, имеют более низкий коэффициент трения и меньшую схватываемость со сталями, но заметно уступают им по прочностным характеристикам.

Главным затруднением при создании и совершенствовании керметов является невозможность прямого использования принципов и опыта разработки традиционных твердых сплавов при переходе к композициям на основе ТФВ, отсутствие физико-химических основ получения керметов. Составы производимых в настоящее время БВТС подобраны эмпирическим путем. С учетом большого числа факторов, влияющих на конечный уровень эксплуатационных свойств БВТС (сложный химический и фазовый состав, варьирование в широких пределах температуры, времени и атмосферы спекания), их нельзя признать оптимальными. Отсутствие теоретических основ получения БВТС не позволяет целенаправленно управлять технологическим процессом их производства. Только этим можно объяснить тот факт, что подавляющее большинство разработанных в мире керметов не оправдало возлагавшихся надежд и не нашло широкого практического применения.

Целью настоящей работы является:

- исследование кинетических особенностей и механизма контактного взаимодействия карбида титана различного состава с расплавами на основе никеля;

- изучение влияния легирования карбида титана по подрешеткам металла и неметалла на процессы растворения и фазообразования в расплавах на основе никеля;

-установление закономерностей контактного взаимодействия в системах "ТФВ -расплав на основе никеля";

- использование выявленных закономерностей для разработки азотсодержащих керметов многофункционального назначения.

Объекты и методы исследования: Для решения поставленных задач проведено систематическое исследование процессов растворения, фазо- и структу-рообразования, реализующихся при взаимодействии горячепрессованных титансодержащих ТФВ с металлическими расплавами. Образцы ТФВ (010мм, Ь=5 мм) приводились в контакт с таблеткой металлической фазы близких размеров и помещались в алундовый тигель (ТФВ - сверху, металл - снизу). Изотермические отжиги проводились в атмосфере аргона или в вакууме 10"' Па в интервале температур 1400-1500°С в течение 0,1-25 час. После окончания эксперимента образцы разрезались перпендикулярно контактной границе, шлифовались и полировались. Изменение химического состава исходных и промежуточных фаз контролировали методами рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и лазерной масс-спектрометрии (ЛАММА). Особенности микроструктуры, сформировавшейся в зоне взаимодействия ТФВ с металлическим расплавом, изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ).

Характерный вид исследуемой микроструктуры ! приведен на рис. 1. Рис. 1. Микроструктура области контактного взаимодействия в системе Т^^адА^ад /№-25%Мо, 1450°С, КГ1 Па, 2 ч.

¡■ш 4 Щ' - > % няр К''-':-: 40 ЧИ1

1 МЕТАЛЛ

» ¡§(§з§

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования кинетических особенностей и механизма взаимодействия карбида титана различного состава с Ni- и Ni-Mo-расплавами;

2. Результаты изучения влияния легирования карбида титана по подрешеткам металла (Zr, Hf, V, Nb, Та, Мо, W) и/или неметалла (N, О) на механизм взаимодействия с расплавами на основе никеля;

3. Закономерности фазовых превращений при взаимодействии ТФВ с никелевым и никель-молибденовыми расплавами.

Научная новизна.

1. Впервые изучен механизм контактного взаимодействия титансодержащих тугоплавких фаз внедрения с расплавами на основе никеля. Результаты исследования представлены в виде соответствующих химических уравнений. Установлена роль каждого элемента подрешеток металла и неметалла ТФВ в формировании фазового состава и микроструктуры композиции;

2. Вскрыты закономерности перераспределения элементов, входящих в состав исходной ТФВ, между фазовыми составляющими продуктов контактного взаимодействия с никелевым и никель-молибденовым расплавами.

Практическая значимость. Результаты проведенного исследования легли в основу разработки (а.с. №1702711) и внедрения в производство (ТУ 48-4205-25-90) нового высокоэффективного БВТС марки СОТЗО.

Достоверность полученных результатов обосновывается: использованием современной инструментальной техники для исследования состава и структуры материалов, непротиворечивостью данных, полученных с использованием различных методов исследования, подтверждением полученных в настоящей работе результатов опубликованными позднее литературными данными.

Апробация работы. Основные результаты работы и отдельные ее разделы были доложены и обсуждены на 13 Всероссийских и Международных конференциях и совещаниях, в том числе: VIII Всесоюзная конференция по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению (Черноголовка, 1982); IX, X и XI Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986, Черноголовка, 1989, Минск, 1992); II международная конференция по материаловедению (Родос, Греция, 1984); VI и VII Всесоюзная конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1986, Челябинск, 1990); Московская международная конференция по композитам (Москва, 1991); Международная конференция «Новые порошковые и

композиционные материалы, технологии, свойства» (Пермь, 2006); б-й семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», (Екатеринбург, 2006); X международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10)» (Кемерово 2007); Международная конференция «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы» (Киев, 2008); Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008).

Публикации и личный вклад автора. Настоящая работа выполнена в лаборатории тугоплавких соединений Института химии твердого тела УрО РАН. Автором лично выполнены экспериментальные исследования локального состава и микроструктуры композиций оптическими, электронно-микроскопическими и рент-геноспектрапьными методами, проведены обработка, описание и систематизация полученных результатов, объяснение происходящих при взаимодействии процессов.

По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, включая 8 статей в журналах и трудах конференций, 10 тезисов сообщений и 1 авторское свидетельство на изобретение.

Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, описания использованных материалов и методик исследования, 3 глав, посвященных экспериментальному исследованию, выводов, списка цитируемой литературы из 105 наименований, списка используемых в диссертации работ с участием автора из 19 наименований; содержит 104 страницы текста, 30 рисунков, 6 таблиц, 2 приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность проблемы и основные направления исследований.

В литературном обзоре (глава 2) проанализированы результаты близких по направленности исследований, проводимых в СССР, России и за рубежом. Показано, что несмотря на многочисленность литературных данных, отсутствуют систематические исследования, посвященные выяснению химических аспектов взаимодействия ТФВ с расплавами на основе никеля. Влияние легирования ТФВ оценивается в основном по конечным, эксплуатационным характеристикам получаемых материалов, при этом важные вопросы кинетики и механизма взаимодействия ТФВ с компонентами связующей фазы БВТС остаются нераскрытыми. В методическом разде-

ле описаны использованные в работе методики исследования, способ представление результатов и принятые обозначения.

Принятые обозначения:

—преимущественное растворение ТФВ в расплаве; ч—► взаимное растворение компонентов ТФВ и расплава; —*• кристаллизация расплава при охлаждении системы; // - фаза, формирующаяся по механизму растворения - осаждения; || - фазы, совместно кристаллизующиеся из расплава; <-» фазовое расслоение многокомпонентной ТФВ или взаимная диффузия

элементов в структуре типа ядро-оболочка; зб - твердый раствор на основе никеля; С - расплав на основе никеля; га - эвтектика.

В третьей главе приведены результаты исследования взаимодействия карбида титана и карбидных твердых растворов (П,Ме)С с никелевым и никель-молибденовыми расплавами (1450°С, 1 час, вакуум 10"' Па). Установлено, что в системах с комплектным карбидом титана после охлаждения расплава присутствует свободный углерод, в системах с дефектным карбидом - интерметаллид №3Т1. Эти результаты свидетельствуют об инконгруэнтном характере растворения карбида и неквазиби-нарности соответствующей системы. Близкой по составу к квазибинарной является система Т1С0.85-№

а) N1 (С) — N1 СП ~ 11,5%) + и N¡/N¡3^ При взаимодействии карбида титана ТЮо^б с никель-молибденовыми расплавами характер взаимодействия карбида с расплавом существенно отличается от наблюдаемого в системе Т1С0>9б/ N1. Растворение углерода и титана в расплаве приводит к выделению в ходе изотермической выдержки кубического (типа №С1) карбида (Т1,Мо)С (К-фазы), образующего оболочку на нерастворившихся зернах карбида титана. При этом расплав значительно обедняется молибденом.

Начальный этап взаимодействия в системе Т1Со(9б/ N¡-N10 также характеризуется преимущественным растворением углерода карбидной фазы в расплаве. Поэтому при охлаждении композиции из него кристаллизуются только первичные и эвтектические выделения фазы на основе гексагонального карбида Мо2С. При более продолжительном взаимодействии, когда в расплаве достигается предельное произведение активностей Ть Мо и С, в нем начинают формироваться кристаллы кубиче-

ТЮ0,96 -+>Т1С0.91 +N1 (С)

а) N1 (С) -> ТЮ0,7 (N1 ~ 1,5%) + пи №Л1С + С Т1Сад5+№—■"►Т1С,<ув +№(С)

а) N1 (С) -» № СП ~ 5,0%) + га N¡/110 ТЮ0,бо + №—-►ТССо.тг + №(С)

0)

(3)

(2)

ской (типа №С1) фазы, близкой по составу к Tio.5Moo.5Cx:

0.1 час

ПСо,дб + N1 (Мо) Т1С0>96.Х + № (С)

а) N1 (С) N1 (И ~ 0,5%) + га ШМо2С Т1С0,96 + № (Мо) -°-?-™Т1Со1%.х + N1 (С)

(5)

а) N1 (С) Мо2С (XI ~ 2,5%) + га №/Мо2С Т1Со,9б + № (Мо) ?-5--ч4сТ1С096.х +N1 (С)

а) N1 (С) Т\5Моо>5Со,7 (К-фаза) + И №/(Т!,Мо)С Т1С0,96 + N1 (Мо) Ti0.5Mo0.5C, /7ПС0,96-х + N¡(0) а) N1 (С) —> Т1о,бМоо,4Со,7 + га ШСП,Мо)С

(7)

(6)

Легирование карбида титана цирконием (система Tio.75Zro.25C / N1) заметно увеличивает скорость его растворения в никеле, оцениваемую по суммарной концентрации растворившихся компонентов карбида в металлической фазе образцов. В расплав преимущественно переходят углерод и цирконий.

При охлаждении системы из расплава кристаллизуются первичные выделения фазы на основе ЛС, а затем на ней осаждается фаза на основе ZrC. Последней затвердевает тройная карбидная эвтектика. Раздельная кристаллизация двух изострук-турных, резко отличающихся по составу двойных карбидов свидетельствует о мета-стабильности исходного твердого раствора в условиях эксперимента.

Легирование карбида циркония титаном (Zr0.95Ti0.05C0.95> Zro.76Tio.24Co,95) также дестабилизирует образующийся твердый раствор и увеличивает скорость его растворения в никеле. Однако в расплав теперь переходят преимущественно титан и углерод. Преимущественный переход в расплав легирующего металла, независимо от его растворимости в никеле, означает, что решающий вклад в дестабилизацию двойного карбида вносит энергия упругой деформации решетки.

Основные закономерности процессов растворения, фазо- и структурообразо-вания в системе Т^Н^С / N1 не отличаются от таковых для системы Т1|.п ZrnC / №. И здесь решающим фактором, ответственным за дестабилизацию решетки двойного карбида в контакте с никелем, является большое различие в размерах атомов основного и легирующего металла:

Tio.75Zro.25Co,96 +N1 ----> Ti0.94Zr0.06C0,96-х + N¡(0

а) N¡(0) Tio.9Zro.1Cx || гг0,8Т1о,2Сх + га № /(Т1,гг)С/(гг,Т0С

(8)

Т1-0,„Н^Со,95 + •"►Т10,9оН1Ь

а) N¡(0 - Tio.95Hfo.05Cx || Hfo.75Tio.25C, + га ШСП,Н0С/(Ш/П)С

9

а С 7л

Рис. 2. Микроструктура области контактного взаимодействия в системе Tio.75Zro.25C/Ni (электронное изображение (а) и вид в излучениях С Ка, Т1 К^ Ъх Ьа).

Наблюдаемая очередность выделения фаз из расплава (сначала - на основе "ПС, а затем - на основе Ме|УС), хорошо согласуется с тем фактом, что температура кристаллизации эвтектики в системе ИС-КЛ (1280°С) значительно выше, чем в системах ггС-№ (1160°С) и НГС-№ (1180°С).

Дестабилизация карбида титана при легировании его переходными металлами V группы проявляется в виде фазового расслоения двойного карбида:

■По,75УО,25СО,94 + №—-♦ПадУадО, <->Т10,7У0,3Сх + ЩС) (10)

а) "N"1(0) N¡(11 -2,7%;У ~ 1,4%) + и N1 /(И,У)С

Т10,7бКЬ0)24С0,9б + №— --►Т1о,9КЬо,1Сх^ Tio.7Nbo.3Cx + N¡(0) (11)

N¡(0) -> Tio.65Nbo.35C, + га ЩП,№)С

В отличии от систем Т1,.пМе|¥пС - N1, при растворении карбидов Т1,.пМеупС в никеле преимущественный переход в расплав легирующих элементов не зависит от их концентрации в карбидной фазе. Это означает, что фактором, ответственным за эффект фазового расслоения карбидов Т11_пМеупС и особенности их инконгруэнтно-го растворения, является межфазная активность металла V группы, снижающая поверхностное натяжение на границе с расплавом.

Процесс растворения в никеле карбида титана, легированного молибденом или вольфрамом, также является инконгруэнтным. Но, в отличие от систем в расплав здесь переходят только углерод и титан. Легирующие металлы практически не переходят в расплав, концентрируясь на границах растворяющихся карбидных зерен (эффект фазового расслоения максимальный среди всех изученных систем). В результате скорость растворения карбидов Тй.пМемпС в никеле снижается.

В общем случае эффективность влияния легирующих элементов на скорость растворения карбида титана в никеле коррелирует с соотношением атомных размеров титана и легирующего металла. Если КМе > Кт, (Ме=7т, Н1), то интенсивность

взаимодействия карбида титана с никелем возрастает, а если ЯМе < Я-п (Ме=У, ИЬ, Мо, XV) - снижается. В первом случае определяющим фактором является увеличение энергии упругой деформации твердого раствора, а во втором - снижение межфазной энергии границы карбид-расплав.

Начальный этап взаимодействия двойного карбида Т10,75X^5^0,96 с расплавом №-Мо, как и в случае простого карбида Т1Со,9б, характеризуется преимущественным растворением углерода. Скорость взаимодействия карбидной фазы с расплавом Мо заметно выше, чем с никелевым, поэтому металлические компоненты карбидной фазы не успевают перераспределяться в объеме зерна и переходят в жидкую фазу практически одновременно.

При достижении в расплаве предельного произведения активностей компонентов на зернах растворяющейся карбидной фазы начинает осаждаться карбид (П,Мо)Сх, практически не содержащий циркония. Последний (в форме интерметаллида №57г) в основном концентрируется в эвтектических выделениях при кристаллизации расплава:

"По^гго^Со.вб + ЩМо)----->- Ио,752го,25Со,96-х // "По.бМоо^Го.сцСх + N¡(0) (12) а) N¡(0) Ио,бМоо,4гго,о1Сх + га Ш(И,Мо)С + N¡(55) + га М1/№52г

В системе Т^.яоН'о.зоСо,« I №-Мо процессы растворения, фазо- и структурообра-зования качественно подобны рассмотренным выше:

Т!о,8оН1о,2оСо,95 + К1(Мо)—-^Т10>8оНГ0>2оСо,95-х // Т!0,6Мо0>4НГ0>01Сх + N¡(0) (13)

а) N¡(0) — Т1о,бМоо>4НГо>о1Сх + ГШ №/(ТЩо)С + N¡(55) + И N¡/N¡5^

Прямым следствием индифферентности циркония и гафния к молибдену является независимость содержания последнего в К-фазе от концентрации легирующего элемента (рис. 3). Вероятными причинами такого поведения циркония и гафния в №-Мо-расплаве являются, как уже отмечалось, их большой атомный радиус и высокое сродство к никелю, проявляющееся в очень низких температурах кристаллизации карбидных эвтектик.

В отличие от систем гП1.пМе''"'пС/№-Мо, взаимодействие в системах Т1[.пМеУпС / №-Мо характеризуется взаимным растворением твердой и жидкой фаз. Поэтому усложняется механизм протекания фазообразующих процессов.

В системе Т1о,75Уо,25Со,9б/№-Мо вследствие диффузии молибдена из расплава в карбид формируется твердый раствор (П,У,Мо)Сх. Он заметно обогащен титаном по сравнению с исходным составом (молибден преимущественно замещает ванадий). Тройной карбид (Т1,У,Мо)Сх, образующийся в расплаве по механизму

Oj6

hi

53 м ■a-

^ 0.4

Ш

о 03 £ g 02 о

ct o.i • £

OjD o.co TIC

025

OJO

10

0

0.T5 IX» ZrC(HfC)

IV,

Состав карбида, n в Tl-|.nMenC

0) ч

и *

s

X

о о E a s

X

<3 *

a. a EC О О

Рис. 3. Распределение молибдена между К-фазой и никелем в системе Ti,.nMe„IVC/Ni-Mo

Состав карбида, п в Т'^^УрС

Рис. 4. Распределение молибдена между К-фазой и никелем в системе Т^.пУпС/ЪП-Мо

Состав карбида, п в ТЦ_nNbnC

Рис. 5. Распределение молибдена между К-фазой и никелем в системе Ti|.nNbnC/Ni-Mo

растворения-выделения, обогащен соответственно ванадием. При охлаждении системы из расплава последовательно кристаллизуются кубическая (Ti,V,Mo)Cx и гексагональная (Mo,Ti,V)2C фазы в окружении своих эвтектических выделений: Tio.75Vo.25Co.94 + Ni(Mo)-*--*- Ti0,75Vo,i5Moo,10Cx//Tio,4Moo,4Vo,2Cx + Ni(C) (14)

a) Ni(C) Tio,25Moo,4oVo,35Cx + га Ni/(Mo,Ti,V)C + (Mo,Ti,V)2C + га Ni/(Mo,Ti,V)2C

Механизм взаимодействия карбида Tio^Nbo^Qi^ с Ni-Mo расплавом существенно отличается от рассмотренного выше:

Tio,76Nbo,24Co,% + Ni(Mo) ► Tio,7Nbo,2Moo,iCx/^io,4Nbo,3Moo,3Cx+ Ni(C) (15) а) ЩС) Ti0,4oNbo,3oMo0,3oCx + ra Ni/(Ti,Nb,Mo)C

Во-первых, молибден, растворяясь в карбидной фазе, замещает титан и ниобий равновероятно. Во-вторых, если ванадий предпочитает кристаллизоваться совместно с молибденом, то ниобий предпочитает кристаллизоваться совместно с титаном. Поскольку эти различия проявляются тем сильнее, чем выше концентрация легирующего элемента в карбиде, решающая роль в рассматриваемых процессах размерного фактор становится очевидной.

Прямым следствием указанных отличий является противоположный характер зависимостей содержания молибдена в К-фазе и металле от концентрации легирующего элемента (V или N1}) в исходном карбиде (рис. 4 и 5).

В четвертой главе рассмотрены результаты исследования влияния легирования неметаллической подрешетки карбида титана азотом и кислородом.

Впервые обнаружено, что концентрационная зависимость степени растворения 'ПСхИг в никеле, оцениваемая по концентрации перешедшего в расплав титана, меняет свой знак с увеличением температуры и/или продолжительности взаимодействия. На начальной стадии взаимодействия (1450°С; 0,5 час) наблюдается снижение скорости растворения с ростом ъ в "ПСхМг (реакции 16-18). Этот эффект легко объяснить, если принять во внимание низкую (порядка 10'3%) растворимость азота в никеле:

TiCo.67No.26 + N1-----► Т1Со,б7-х N0,26+2 + N¡(0)

а) N¡(0) — №(Т1 ~ 4,0%) + га №/ТЮ (16)

TiCo.49No.48 + N1 —TiCo.49.xN0.48+2 + N¡(0)

а) N¡(0) -3,0%) + га №/ТЮ (17)

TiCo.28No.67 + N1 —TiCo.28.xN о,67+2 + ^Т + N¡(0)

а) N¡((1)— №СП~1,5%) (18)

В то же время на поздних стадиях взаимодействия, когда система приближается к насыщению расплава титаном и углеродом (1500°С; 2 час, реакции 19-21) характер рассматриваемой зависимости изменяется на противоположный (рис. 5). Рост содержания титана в никеле с увеличением коэффициента ъ в Т1СХ^ объясняется теперь снижением концентрации в расплаве углерода, т.к. эти величины связаны обратной зависимостью.

TiCo.67No.26 + N1 —--*- ТСо, 67-х N0.26+2+ N¡(0)

а) ЩС) —> ТС-о,7 + ш№/ТЮ (19)

TiCo.49No.48 + № — TiCo.49.xNo,48+2 + N¡(0)

а) N¡(0) —» ТСч,,? (N<0,1 %) + га N¡^¡0 (20)

о.оо

0.50

Состав карбошпрнгв, г вТСхЫг

Рис. 6. Зависимость концентрации титана в никеле от исходного состава карбонитрида титана:

1-1450°С, 0,5 час; 2 -1500°С, 2 час

TiCo.28No.67 + N1 Т4Со,28-х^ 0,67+2 + Н2Т + N¡(0)

а) ЩС) — Ы1(Т1 -8,0%) + га ЫПЧССЫ < 0,1%) (21)

По данным ЛАММА азот практически отсутствует (<0,1%) в первичных и эвтектических выделениях тугоплавкой фазы, что свидетельствует о его неучастии в процессах перекристаллизации. Рентгеноспектральные исследования выделений в области линии Т! Крз также подтверждают этот вывод.

При замене части углерода в карбиде титана на кислород (TiC0.74O0.23) инкон-груэнтньш характер его растворения в никеле сохраняется (в расплав преимущественно переходит углерод). Однако механизм взаимодействия качественно изменяется, поскольку углерод и кислород, будучи достаточно хорошо растворимыми в никеле (2,5% и 0,5% при 1500°С, соответственно), химически несовместимы друг с другом. При переходе в расплав они взаимодействуют с образованием монооксида углерода и выводятся из системы в газовую фазу. Уменьшение содержания углерода в расплаве сопровождается ростом концентрации титана. В результате при затвердевании расплава из него кристаллизуется в основном интерметаллид №3Т! в окружении своих эвтектических выделений (реакция 22):

*-сот

TiC0.74O0.23 + TiCo.74-xOo.23ty + №(Т1,С,0)

а) Щ С) -> N¡3^ + га №/№3Т|' + N¡(53) + га №АПС (22)

С ростом содержания кислорода в оксикарбиде титана (TiC0.50O0.45) инкон-груэнтный характер процесса растворения (преимущественный, по сравнению с кислородом и титаном, переход в расплав углерода) проявляется ярче. В результате растворяющаяся тугоплавкая фаза постепенно обогащается кислородом вплоть до состава, близкого к монооксиду титана (остаточное содержание углерода не более 1%). При достижении состава ~ТЮ1,25 монооксид диспропорционирует на Т120з и металлический титан, что сопровождается превращением округлых зерен Т!г03 в

плоскогранные. При охлаждении системы из расплава кристаллизуются выделения интерметаллида N¡3X1.

I—► СОТ

1 час —

Т1Со,5оОо,45 + № TiCo.350o.65 + N¡04,С,О)

а) N¡(0) >Г1(Т1 ~ 8,5%) + гш N¡/110 (23)

,—► сот

1,5 час —I—

Т!С0,5оОо,45 + №.....>ТЮ|,25 + ТчП(Т1, С,О)

—тьо3+(то

а) №( С) -> №3И + гш №/№УП (24)

Механизм взаимодействия компонентов в системе Т|СЛЧг/№-Мо фактически не отличается от такового в системе Т1С0,9б / №-Мо. Однако кинетические отличия и вытекающие из них физико-химические следствия весьма существенны и заключаются в следующем:

1. С увеличением содержания азота в карбонитриде Т1СХ^ скорость его растворения в №-Мо-расплаве уменьшается, а степень инконгруэнтности процесса (преимущественный переход в расплав углерода по сравнению с титаном) растет. В наибольшей степени эти эффекты выражены для состава Т1Со,5^,5 и концентрация молибдена в оболочке зерен (К-фазе) оказывается в этом случае максимальной (рис. 7).

2. Из-за низкого сродства молибдена к азоту процессы диффузионного выравнивания состава сердцевины зерен (фаза Т1СХ>У и их оболочки (К-фаза) подавляются, причем тем сильнее, чем больше азота в исходном карбонитриде и выше содержание молибдена в К-фазе (рис. 7). Как следствие, скорость образования К-фазы в системе резко падает (рис. 8), а количество остаточного молибдена в никеле растет (рис 9).

TiCo.67No.26 + ЩМоА3--ч->Т!С0,б7-х^,2б+г + N¡(0)

а) №(С) —> Мо2С + гш №/Мо2С (25)

TiCo.67No.26 + №(Мо) -Ч-а£Т1*Со,67-х^,26+г + N¡(0)

а) N¡(0) Tio.5Moo.5Cx + га №/(ПМо)С (26)

TiCo.49No.48 + ЩМо) Т;Со.49-х^.48+2 + Ж С)

а) N¡(0 -»№3Мо + гш №/№3Мо (27)

TiCo.49No.4s + N ¡(Мо) --3--->TiCo.49.xNo,48* + N¡(0)

а) N¡(0 -> ТчГ1(Т1 ~ 1,5%) + ш Ni/Mo2C (28)

TiC0.49N0.4s + ЩМо)~--ч-*Т!С0,49-х^.48+г +N¡(0)

а) ЩС)->Мо2С + гиШМо2С (29)

Сравнительный анализ реакционных схем показывает, что в ряду Т1С-Т1С0,7Мо,з-ТлСо^Мо^ скорость растворения ТФВ в №-Мо-расплаве монотонно снижается. Соответственно изменяется и состав промежуточных продуктов взаимодействия.

гвТ1СхЫ2

Рис. 7. Влияние состава карбонит-рида титана на состав К-фазы и ее стабильность во времени.

ИСхЫг/№-25%Мо 1- 1450°С, 1 час; 2- 1500°С,25 час

т. в ИСХМ2

Рис. 8. Влияние состава карбонит-рида титана на скорость образования К-фазы

ИСхМ2/№-25%Мо 1450°С, 1 час

ООО «33 0.» №73

Состав карбонитрида, г в ПСХМ2

Рис. 9. Влияние состава карбонитрида титана на содержание остаточного молибдена в никеле

Т1'СхМг/№-25%Мо 1500°С, 25 час

В системе Т1С0,5^,5 / Ni-25Mo первичные выделения К-фазы появляются лишь при выдержке 1 час, при этом периферийные области зерен обогащаются азотом вплоть до "П>1 и под влиянием растущих напряжений отслаиваются.

В системе ИСхОу / №-25%Мо начальная скорость растворения оксикарбида /мОодз в N ¡-Мо-расплаве существенно выше, чем аналогичного карбонитрида ПСо^^з (следствие более высокой растворимости кислорода по сравнению с азотом). Поэтому процесс диффузионного перераспределения кислорода в нем (с соответствующим изменением состава) не успевает реализоваться. Кислород в основном переходит в расплав и, взаимодействуя с растворенным углеродом, выделяется в газовую фазу в виде монооксида углерода (реакция 30; рис. 10 а).

Т1Со,74Оо,2з+ №(Мо) ----->ИСо,74Оо,2з // Т1о,8Мо0,2Сх + N¡(0) + СО|

а) N¡(0 — -По,8Мо(),2Сх + га ШСП,Мо)С (30)

Обеднение расплава по углероду и кислороду сопровождается обогащением его титаном (до -10%). Прямым следствием этого процесса является высокое соотношение "П/Мо в первичных выделениях К-фазы. После насыщения расплава титаном процесс растворения замедляется, что видно по изменению микроструктуры зерен в глубине пропитанной части оксикарбидного массива (рис. 10 б):

Рис. 10. Микроструктура тугоплавкой фазы после взаимодействия в системе Т1С0,740о>2з^1-25Мо. а - участок вблизи от контактной границы; б - участок в массиве оксикарбида вдали от контактной границы

а б

С ростом содержания кислорода в оксикарбиде СПС0,5оОо,48) начальная скорость его взаимодействия с >П-Мо-расплавом снижается, и фактором, определяющим фазовый состав системы, становится повышенная степень инконгруэнтности растворения. Преимущественный переход в расплав углерода приводит к обогащению периферии оксикарбидных зерен кислородом Низкое содержание кислорода в расплаве способствует, в свою очередь, сохранению растворенного в нем углерода (повышению его эффективной концентрации). Как следствие, содержание титана в расплаве

остается невысоким (< 7%), что предопределяет повышенное содержание молибдена в образующейся К-фазе:

TiCo.5oOo.48 + N ¡(Мо) - - -—> TiC0.07O0.93 + N¡(0) + СОТ а) N¡(0 -» Tio.6Moo.4Cx + га Ш(ТиМо)С (31)

Со временем обезуглероживание периферийных областей Т1СхОу-зереп вызывает их отслоение. Образовавшийся монооксид по мере растворения диспропорци-онирует на ТЬ03 и титан (рис. 11). Значительное (до -14%) повышение концентрации титана в расплаве и снижение концентрации углерода приводит к тому, что при его охлаждении формируются только фазы на основе №/П и Мо2С:

TiCo.5oOo.48 + ЩМо)-----»ТЮу + №(С) + СОТ

I—► т;2о3+(то

а) N¡(0) -> N¡3X1 + га №/№3Т| + N¡(55) + га ШМо2С (32)

Рис. 11. Микроструктура области контактного взаимодействия в системе TiCo.5oOo.48 / №-25Мо. а - общий вид; б - отслоение и распад «монооксида» титана

Изучение реакций, протекающих при одновременном взаимодействии карбида

i

и нитрида титана с расплавами, показало, что в системах с пространственно разделенными нитридными и карбидными фазами титана взаимодействие определяется активностью углерода:

*-*

TiCo,96 + TiNo,95 + Ni-TiCo.96-x + Ni(C) + TiN0,95 - TiN0,951| TiCx + Ni(C) + N2T a) Ni(C)—>Ni (Ti -3,0 %) + ra Ni/TiC (33)

В присутствии молибдена из-за сильного снижения активности углерода реакция [С] + TiNo.95 —> TiCx + N2T уже не протекает. К-фаза, формирующаяся в расплаве в изотермических условиях, осаждается теперь как на зернах TiC0)96, так и на зернах нитридной фазы:

Т1С0>96 + ™0,95 + №(Мо)0-'--ч-->'ПСо,96-х /АГ10,5МО0,5Сх + ТШо^ // Ti0.5Mo0.5Cx + N¡(0)

а) Щ С) -> Ti0.5Mo0.5C0,6 + га ШСП,Мо)С (34)

В пятой главе рассмотрено влияние одновременного легирования карбида титана по подрешеткам металла и неметалла на взаимодействие с расплавами на основе никеля.

При легировании карбонитрида титана Т^о.бНу малыми добавками циркония одновременно возрастает как скорость его растворения в никеле, так и степень ин-конгруэнтности процесса - в расплав переходят в основном углерод и цирконий. В результате периферия зерен обогащается азотом и титаном. Под влиянием растущих напряжений «нитридная» оболочка зерен отслаивается. При дальнейшем растворении таких отслоений выделяется азот, о чем свидетельствует появление пор на их границе с расплавом:

Tio.95Zro.05Co.5No,5 + И!.....>«ТПЧ» (гг -0,8%,С -1,5%) + N1 (С) + N2!

а) № (С) ->■ № (Л ~ 4,5%, Ът -0,2%) + га №/ТЮ (35)

Замещение части азота в Т10,952г0,05С0,5^,5 -фазе на кислород еще больше снижает ее стабильность в контакте с никелем. В результате увеличивается как скорость ее растворения в никеле, так и степень инконгруэнтности процесса. Соответственно снижается содержание циркония, углерода и кислорода в отслоениях нит-ридной фазы (ср. реакции 32 и 33). При переходе в расплав кислород активно взаимодействует с растворенными нем углеродом и цирконием с образованием соответственно СО и 2г02:

Тч95гго,о5Со,5^,40о,1 + N1—--0,6%,С -0,5%, О -0,4%) + № (С) + СОТ + N2! а) N1 (С) —> N1 СП -5,5%, Ъх-0,3%) + га + Ъх02 (36)

При большом содержании циркония в карбонитриде СПо,8о2г0,2оСо,б^,4) механизм его взаимодействия с никелем становится подобным наблюдаемому в системе Т1'о,752г0,25С / №. Азот практически не принимает участия в фазообразовании. Его роль сводится к замедлению процесса растворения ТФВ и увеличению степени его инконгруэнтности:

Т!о,8огго,2оСо,б^,4 + N1-----*Т1о,952Го,о5Со.6-х^.4+2 + № (С)

а) N1 (С) N1 (бб) + га Ш^о^Го.ОС/^ГоД^С (37)

Влияние гафния на процессы растворения, фазо- и структурообразования в системе Т)1.ПШПСХ^ / N1 аналогично влиянию циркония:

Т!о,8оЩ,2оСо,6^,4 + N1.....*Т!о,9оН(о,,оСо,6-х^,4+2 + N¡(0

а) N¡(0) -> N¡(53) + га № /Т^Н^С/ЩДь.зС (38)

Введение малых добавок ванадия в состав карбонитрида Т!С0,5^,5 также повышает как скорость его растворения в никеле, так и степень инконгруэнтности про-

цесса. Следствием преимущественного перехода в расплав ванадия является повышенное его содержание в металлической матрице и в карбидной эвтектике:

Т1о,95Уо,05Со,5Мо,5 + N1.....♦Т^э'Уо.оА^-х^+г + N1' (С)

а) N1 (С) -> N1 СП -6,5%, V -1,5%) + и Ш(П0>9У0>|)С (39)

Механизм взаимодействия в рассматриваемой системе претерпевает качественное изменение при использовании состава Т^Уо^Со^о

Общая скорость растворения карбонитрида такого состава, оцениваемая по концентрации переходящих в расплав титана и ванадия, теперь резко падает, несмотря на сильное дестабилизирующее влияние ванадия. Это приводит к тому, что скорость диффузионного перераспределения элементов между периферией и объемом зерна становится выше скорости их перехода в расплав. Инверсия скоростей массопереноса результируется, в свою очередь, в расслоении зерен исходного карбонитрида на две фазы - на основе нитрида титана и на основе карбида ванадия (реакция 40, рис. 12):

Tio.8oVo.2oCo,,N0,3 + N1.....■»- «Т1И» <-» «УС» + N1 (С)

а) N'1 (С) N1 (Л -2,5%, V -3,0%) + пи ЩУоД^ОС (40)

Малые добавки ниобия, как и малые добавки ванадия, также повышают скорость растворения карбонитрида в никеле и степень инконгруэнтности процесса:

Т1 0,95"МЬ0.05С0,5М0,5 + N1-----> Т1 0,99^0,01 Со,5^0,5+г+ N1 (С)

а) N1 (С) N1 (Л - 5,0%, №> -2,0%) + гш Ш(Т1 о^МС (41)

Рис. 12. Изображения области контактного взаимодействия Т^Уо.гСо.в^о^ с расплавом никеля; 1450°С, 1 час; а) электронное изображение; изображения в характеристических рентгеновских излучениях С Ка; V Кр; Т1 Ка

С другой стороны, в отличие от ванадийсодержащей системы, при высоком содержании ниобия в карбонитриде не наблюдается фазового расслоения зерен (реакция 42).

T¡o>6oNb0>4oQ),6No,4 + Ni.....>Ti0j9oNbo>ioCo,6-1<No,4+z + N¡ (С)

a) Ni (С) —► Ni (ss) + ra Ni/(Nb0,6Ti 0,4)C (42)

Вероятные причины этого - меньшая, по сравнению с ванадием, диффузионная подвижность атомов ниобия в твердой фазе и меньшая межфазная активность ниобия. Оба эти фактора не способствуют обогащению ниобием периферийных областей зерен. Как следствие, скорость перехода элементов в расплав остается более высокой, чем скорость их внутризеренного перераспределения.

Малые добавки кислорода в карбонитрид (Tio^Nbo^Co.sNo^Oo.i) слабо влияют на кинетические характеристики процесса растворения. Однако в продуктах взаимодействия появляются первичные и эвтектические выделения интерметаллида Ni3Nb. Этот факт свидетельствует о существенном обезуглероживании системы в результате протекания в расплаве реакции [С] + [О] = СО|:

T¡o,6Nbo>4Co,5No,40o,i + Ni.....>Tio,9oNbo,ioCo,5.,!No,4+z+ Ni (С) + CO| + N2|

a) Ni (t) —»Ni (ss) + ra Ni/(Nb0,6Ti 0j4)C + Ni3Nb + ra Ni/Ni3Nb (43)

Легирование карбонитрида TiCo.sNo.s малыми добавками тантала также дестабилизирует его, повышая как скорость растворения, так и степень инконгруэнтности процесса. В этом отношении его влияние аналогично влиянию ванадия и ниобия:

Ti0,95Tao,05C0,5N0>5 + Ni.....> Ti0j99Tao,oiCo,5.xNo,5+z+ Ni (С)

a) Ni (С) — Ni (Ti -4,0%, Ta -2,5%) + ra Ni/(Tao>65Tio>3s)C (44)

Сравнительный анализ полученных результатов позволяет выявить следующую закономерность: в ряду добавок V-Nb-Ta скорость растворения карбонитрида снижается, степень инконгруэнтности процесса растет, а количество легирующего элемента в составе карбидной эвтектики увеличивается (ср. реакции 39, 41 и 44). При этом, чем выше температура кристаллизации эвтектики в системе Ni/MevC по сравнению с Ni/TiC (1280°С), тем больше легирующего металла входит в состав двойного карбида и меньше его остается в металлической матрице.

Влияние небольших добавок молибдена и вольфрама на стабильность карбонитрида TiC0j5N0)5 принципиально не отличается от влияния добавок металлов V группы. Как и последние, они одновременно, но сильнее, повышают как скорость растворения карбонитрида в никеле, так и степень инконгруэнтности процесса (атомное содержание молибдена и вольфрама в исходной фазе снижается на порядок). Основная причина такого поведения - очень низкое сродство этих элементов к азоту, препятствующее, несмотря на высокую межфазную активность, обогащению ими границ зерен. Сказанное иллюстрируется ниже на примере практически важной системы Tio^Moo^sCo.sNo.s / Ni:

Т1о,95МОо,05Со,5Мо,5 + М!.....>Т1С0,5-х^,5+г+ N1 (О

а) № (С) N1 СП -6,5%, Мо ~1,5%) + и ШТ^Моо/: (45)

Подробное исследование механизма контактного взаимодействия компонентов в системе Т^^^СЛ/ Г>П-Мо позволило выяснить роль циркония в процессе фазо -и структурообразования композита. Основные результаты проведенного исследования сводятся к следующему:

1. Скорость растворения Х^^го^Со^о^ в расплаве №-25%Мо, а также степень инконгруэнтности этого процесса существенно выше, чем в чистом никеле (ср. реакции 35 и 46).

Т1о,952г0>о5Со,5Ко,5 + N1 (Мо)----->■ «™» (Ъх -0,5%, С -1,0%) + + N1 (С)

а) № (С) —> Т1о,4Моо,6гго,шСх + и Ш/(Т1,Мо,гг)С (46)

В результате ускоренного перехода в расплав углерода и циркония периферия зерен ТФВ обогащается титаном и азотом. Из-за вызываемых этим процессом механических напряжений «нитридная» оболочка зерен отслаивается. Это хорошо видно на фотографиях микроструктур и РСМА - изображениях элементов в зернах растворяющейся "По^Го^Со.з'Ко.б-фазы (рис 13).

а С Мо И Ъх

Рис. 13. Изображения области контактного взаимодействия Т\952го1о5Со,5Мо,5 с расплавом №-25%Мо; 1450°С, 1 час, а) электронное изображение; изображения в характеристических рентгеновских излучениях С К0; Мо Ьа; "Л К0 ; Zr Ьа.

2. Роль примесного кислорода в Т1|_„2гпСхМ2 - фазе проявляется значительно сильнее при растворении в №-Мо-расплаве, чем в чистом никеле (ср. реакции 36 и 47). Более глубокое обезуглероживание системы в этом случае приводит не только к снижению содержания молибдена в образующейся К-фазе, но и к появлению в продуктах взаимодействия интерметаллида N¡3^ (помимо гЮ2): Хь^Го.озСо^Оо,, + №(Мо).....>«Х1М» (Ъх -0,4%,С -0,5%) + СО| + Ы2|+ N1 (С)

а) № (С) Т1о,бМоо>4гго,о1Сх + га №/(Х1,Мо,2г)С + N1 (бб) + га N¡/N¡3X1 + гю2 (47)

3. При достаточно большом содержании циркония в Х^^^С^-фазе (п > 0,1) механизм ее взаимодействия с №-Мо-расплавом становится чувствительным даже к небольшим отклонениям отношения С/Ы от единицы. При С/Ы = 6/4 в составе эвтек-

тики появляется фаза Мо2С, а при С/И = 4/6 - интерметаллид 1\П52г. Существенно изменяется при этом и содержание молибдена в первичных выделениях К-фазы:

Тго.^ГодСо.^о.д + N1' (Мо).....♦Т^гго.озСо.б-хИо.д+г + N1 (С)

а) № (С) —» "По,4Моо,&гго,о1Сх + га N1 /(Т>,Мо,гг)С + N1 (ее) + и ШМо2С (48)

Ио^ГодСодЫо.б + N1 (Мо).....>т|0,98гг0,02 С0,4^0,6+г + N1 (С)

а)N1 (С)-» Т1о,бМоо,4гго,о1Сх + /(И,Мо,гг)С + N1 (и) + га№/№5гг (49)

4. Цирконий практически не входит в состав К-фазы и концентрируется в основном либо в твердом растворе на основе никеля, либо в составе эвтектики №/№57г. Что касается азота, то он, как и в других аналогичных системах, не принимает активного участия в процессах фазообразования из-за низкой растворимости в расплавах на основе никеля. Повышенная чувствительность системы Т1'|.п7гпС>.К2 / №-25%Мо к примесному кислороду, а также к небольшим отклонениям соотношения С/Ы в карбонитриде от оптимального, диктует необходимость строгого соблюдения технологического регламента при получении сплавов на ее основе.

Влияние гафния на процессы растворения, фазо - и структурообразования в системе Т11_пМепСх>^ / №-Мо практически не отличается от влияния циркония:

Т^Н^Со^м + N1 (Мо).....♦Т^Н^Со,^]^ + N1 (С)

а) N1" (С) — Т1о,4Моо,бНГо,о2Сх + га ЩТЩо.НОС + N'1 (бб) + га №/Мо2С (50) Легирующие металлы V группы, в отличие от металлов IV группы, активно участвуют в формировании состава К-фазы. Последняя является фактической основой современных БВТС (ее объемное содержание в спеченном БВТС в несколько раз выше, чем исходной ТФВ). Поэтому основное внимание в данном разделе работы было сосредоточено на исследовании корреляционных зависимостей состава образующейся К-фазы от состава исходного карбонитрида и выявлении соответствующих причинно-следственных связей.

Результаты изучения механизма контактного взаимодействия в системе Т1,.ЛУПСХ^ / №-25%Мо представлены ниже:

Анализ приведенных результатов позволяет сделать следующие выводы: - скорость инконгруэнтного растворения карбонитрида "П|.„УПСХМГ в №-Мо-распла-ве значительно выше, чем в чистом никеле. Как следствие, процессы диффузион-

Т1о«^о,о5Со,5Мо,5 + N1 (Мо).....>«™» + № (С)

а) № (С) Мо0>5оТ1о,45Уо,о5Сх + га Ш(Мо,Т!,У)С

Т1о,8Уо,2Со,6Но,4 + N1 (Мо).....>Т1о,95Уо,о5Со,6-хНо,4+2+ N1 (С)

а) N1 (С) -> Моо,5оТ1о,з5Уо,15Сх + га Щ Мо,Т!,У)С

Т10,8У0,2С0,4Ы0,6 + N1 (Мо).....>Т1о,98Уо,02Со,4-хНо,6+2+ № (С)

а) N1 (С) -»Мо0,5оТ10,з(М,2оСх + га Щ Мо/П,У)С

(51)

(52)

(53)

ного перераспределения компонентов в пределах зерна либо не протекают вообще (ср. реакции 39 и 51), либо реализуются в значительно меньшей степени (ср. реакции 40 и 52).

- присутствие молибдена в системе оказывает определяющее влияние на состав образующегося карбида Мо,.т.п'Пт\/Г1Сх (К-фазы). Об этом свидетельствует тот факт, что атомная доля молибдена в К-фазе является максимально возможной в данной системе и, в пределах исследованных составов, не зависит от соотношения УЛП в исходном карбонитриде.

- содержание ванадия в К-фазе обратно пропорционально содержанию титана, т.е. ванадий и титан конкурируют между собой за место в составе К-фазы. Чем больше ванадия в исходном карбонитриде, тем его больше и в К-фазе. Это означает, что ванадию энергетически выгодней находиться в решетке К-фазы совместно с молибденом, чем с титаном. Вероятнее всего, фактором, способствующим высокой взаимной толерантности пары У-Мо в составе тройного карбида, является фактическое равенство их атомных размеров.

Малые добавки ниобия также дестабилизируют решетку карбонитрида TiC0.5N0.5j как и добавки ванадия, что проявляется в резком повышении скорости и степени инконгруэнтности растворения карбонитрида в №-Мо-расплаве:

ГПо,95]ЧЛ)0>о5Со,5"Мо,5 + N1 (Мо).....>«™» + N¡(0

а) N¡(0) — Т1о,5оМоо,з5МЬо,,5Сх + И №/СП,Мо,ЫЬ)С (54)

Однако в отличие от ванадийсодержащей системы ниобий при вхождении в состав К-фазы предпочитает иметь в качестве партнера преимущественно титан, а не молибден. Этот эффект заметен уже при малых добавках ниобия (реакция 54), но более ярко выражен при большом его содержании:

Tio.6Nbo.4Co,6^,4 + N1 (Мо).....♦Т10,^Ь0,,С0)6-хЫ0,4+2+№ (С)

а) № (С) -> Nbo.6sTio.3oMoo.o5Cx + га №/(ЫЬДЧ,Мо)С (55)

Сравнение с реакциями 51-53 показывает, что в рассматриваемой системе важную роль в проявлении эффекта взаимного предпочтения играют как близость размеров атомов ниобия и титана, так и значительная (80°С) разница в температурах кристаллизации эвтектик №/№С и №/Мо2С.

Эффект взаимного предпочтения металлов при кристаллизации К-фазы в максимальной степени проявляется в системе Т^.^Тпо^Со^о,.*;/ №-25%Мо. Первичные выделения Та-содержащей карбидной фазы в этом случае вообще не содержат в своем составе молибдена, который по мере охлаждения системы формирует собственную карбидную фазу с титаном (содержание Та в ней не превышает 0,01 ат.%):

Tio.95Tao.05Co.5No,5 + N1 (Мо).....> «™» + N1 (С)

а) N1 (С) Т1о185Та0>,5Сх+ и Ш(Т5,Та)С + Tio.3Moo.7C, + га Ш(Мо/П)С (56)

Сравнение с аналогичной ниобийсодержащей системой (влияние размерного фактора в обеих системах примерно одинаково) дает основание считать, что фактором, определяющим эффект раздельной кристаллизации карбидных фаз на основе тантала и молибдена, является очень большое различие в температурах кристаллизации эвтектик >Л/ТаС и №/Мо2С (соответственно 1360°С и 1260°С).

Рассмотренные выше закономерности были использованы для разработки кермета марки СОТЗО, значительно превосходящего по эксплуатационным характеристикам твердые сплавы ТВ4, КНТ16 и ЛЦК20.

ВЫВОДЫ

Обобщение полученных в работе результатов позволяет сделать следующие основные выводы:

1. Впервые систематически исследовано влияние легирования карбида титана по подрешетке металла {Тх, Щ V, ЫЬ, Мо, W) на относительную скорость растворения и механизм взаимодействия с расплавами на основе никеля. Установлено, что легирование карбида титана металлами IV группы увеличивает скорость его растворения в никеле, а металлами У-У1 групп - уменьшает. В первом случае эффект обусловлен значительным различием размеров атомов титана и легирующего элемента (ростом энергии упругой деформации), а во втором — высокой межфазной активностью легирующих элементов (снижением энергии межфазных границ).

2. Изучено влияние легирования карбида титана азотом и кислородом на кинетику и механизм взаимодействия с расплавами на основе никеля. Установлено, что в обоих случаях степень инконгруэнтности процесса растворения увеличивается. Однако при легировании азотом скорость растворения карбида титана снижается (из-за низкой растворимости азота в расплавах на основе никеля), а кислородом - растет (из-за химической несовместимости углерода и кислорода в расплаве).

3. Выявлены закономерности процессов растворения, фазо- и структурообразования в исследованных системах. Установлено, что элементы IV группы (2г, НО практически не входят в состав образующегося на зернах исходной фазы титан-молибденового карбида. Элементы V и VI групп (V, N15, XV) активно участвуют в процессе формирования многослойной структуры зерен. Предложено объяснение причин этих отличий.

4. Впервые выяснена и химически обоснована роль каждого легирующего элемента в процессах формирования состава, структуры и свойств исследованных композиций. Установлено, что металлы IV группы концентрируются главным образом в ме-

таллической составляющей композиции, металлы V и VI групп - в ее тугоплавких фазах, азот практически не участвует в процессах фазообразования. 5. Установленные закономерности использованы при разработке и внедрении в производство безвольфрамового твердого сплава марки СОТЗО.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Локальное рентгеноспектральное определение состава карбонитридных фаз титана, перекристаллизованных через никелевый расплав // Расш. тезисы докл. Восьмой Всесоюзн. конф.по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению (Черноголовка, 1982). - 1982. - Кн. 1. - С. 185-186.

2. Zhilayev V.A., Patrakov E.I., Shveikin G.P. Current status and potential for development of W-free hard alloys // Proc. 2nd Int. Conf. on Sci. Hard Materials. - Bristol, Boston: A.Hilger Ltd., 1986. - P. 1063-1073.

3. Жиляев B.A., Патраков Е.И., Швейкин Г.П. Взаимодействие карбида титана с Ni-Мо-расплавом в условиях пропитки // Тез. науч. сообщ. VI Всес. конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Свердловск, УНЦ АН СССР, 1986,-4.2.-С. 371-372.

4. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Межфазное взаимодействие на границе оксикарбид титана - расплав на основе никеля // Там же. - С. 373-375.

5. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Влияние легирования карбонитрида титана на взаимодействие с расплавами на основе никеля // Тезисы докл. IX Всес. совещ. по кинетике и механизму химич. реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986). -Черноголовка, т. 1. - С. 54-55.

6. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Влияние легирования карбида титана на особенности контактного взаимодействия с Ni- и NiMo-расплавами // Адгезия и контактное взаимодействие расплавов: Сб. науч. трудов. Киев: Наук, думка, 1988. - С. 143-152.

7. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Влияние способа получения сплава TiC-Ni-Mo на особенности формирования его состава и микроструктуры // Порошковая металлургия. -1989.-N8.- С. 47-53.

8. Zhilyaev V.A. and Patrakov E.I. Influence of the method of production of TiC-Ni-Mo alloy on the features of formation of its composition and microstructure. // Powder Metallurgy and Metal Ceramics (Springer, New York). - 1989. - V.28, N8. - P. 626-632.

9. Жиляев В.А., Патраков Е.И., Пельц А.Д. Контактное взаимодействие легированных карбонитридов титана с расплавами на основе никеля // Структура и свойства металлических и шлаковых расплавов. Науч. сообщения VII Всес. конф. Челябинск, ЧПИ. - 1990. - Т.З, ч.З. - С. 232-235.

10. Жиляев В.А., Патраков Е.И., Пельц А.Д., Бурлакова Т.А., Денисов Ю.П., Швейкин Г.П. Создание, разработка промышленной технологии и внедрение в производство нового безвольфрамового твердого сплава марки СОТ 30 // Тез. докл. Московской международной конф. по композитам. Москва, 1991. 4.2. - С. 75-76.

11. Жиляев В.А., Патраков Е.И., Швейкин Г.П., Аскарова J1.X., Волкова Л.П., Пельц А.Д. Спеченный твердый сплав на основе оксикарбонитрида титана // А.с. 1702711. Опубл. в БИНЫ48,1991 г.

12. Жиляев В.А., Патраков Е.И., Пельц А.Д. Исследование контактного взаимодействия и пропитки в системе сложнолегированный карбид титана - расплав на основе никеля // XI Всес. конф. «Поверхностные явления в расплавах и технологиях новых материалов». Тез. докл.: Киев, 1991 г. - С. 96-97.

13. Жиляев В.А., Патраков Е.И., Пельц А.Д. Закономерности процессов растворения, фазо- и структурообразования в системе сложнолегированный карбид титана -расплав на основе никеля // Тез. докл. XI Совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Минск, 1992. - С. 75.

14. Жиляев В. А., Патраков Е.И. Механизм жидкофазного взаимодействия двойных карбидов (Ti,Me)C с никелем // Конструкции из композиционных материалов. -2006. - №4. - С.199-201.

15. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Особенности взаимодействия двойных карбидов (Ti,Me)C с Ni-Mo- расплавом // Конструкции из композиционных материалов. -2006.-№4.-С. 196-199.

16. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Закономерности реакций сложнолегированных кар-бонитридов титана с Ni-Mo-расплавами // VI семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 17-19 окт. 2006 г.). Тез. докл. -с. 42.

17. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Роль углерода, азота и кислорода в безвольфрамовых твердых сплавах// VI семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 17-19 окт. 2006 г.). Тез. докл. — с. 43.

18. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Механизм взаимодействия карбида и нитрида титана с расплавами на основе никеля // Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10): Доклады Десятой международной конференции, 10-12 октября 2007 года: в 2 т. ГОУ ВПО «КемГУ». - Т.2 - Кемерово: Кузбассвузиздат, 2007. -С. 60-64.

19. Патраков Е.И., Жиляев В.А. Химические основы легирования азотсодержащих керметов // Материаловедение тугоплавких соединений (МТС-2008): Труды Международной конференции по материаловедению тугоплавких соединений, 27-29 мая 2008 г., Киев, Украина. - С. 61.

Подписано в печать 23.12.2008. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,8. Тираж 70 экз. Заказ № 464.

Типография «Уральский центр академического обслуживания» 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Тенденции развития современных БВТС

1.2. Особенности взаимодействия в системах «тугоплавкая фаза внедрения — металлический расплав»

1.3. Контактное взаимодействие тугоплавких фаз внедрения с металлическими расплавами

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристики использованных материалов

2.2. Подготовка образцов для исследования

2.3. Методы исследования и представление результатов

3. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ КАРБИДА ТИТАНА ПО ПОДРЕШЕТКЕ МЕТАЛЛА НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ CNi-И Ni-Mo РАСПЛАВАМИ

3.1. Системы Tii.nMeIV-VInC/Ni

3.2. Системы Tii.nMeIVVInC / Ni-Mo

4. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ КАРБИДА ТИТАНА ПО ПОДРЕШЕТКЕ НЕМЕТАЛЛА НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С Ni- И Ni-Mo РАСПЛАВАМИ

4.1. Системы TiCxNz / Ni и TiCxOy / Ni

4.2. Системы TiCxNz / Ni-Mo и TiCxOy / Ni-Mo

4.3. Взаимодействие совместно присутствующих карбида и нитрида титана с Ni- и Ni-Mo -расплавами

5. ВЛИЯНИЕ ОДНОВРЕМЕННОГО ЛЕГИРОВАНИЯ КАРБИДА ТИТАНА ПО ПОДРЕШЕТКАМ МЕТАЛЛА И НЕМЕТАЛЛА НА

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С №- И Ni-Мо-РАСПЛАВАМИ

5.1. Системы TiinMenCxNz- Ni

5.2. Системы TiinMenCxNz / Ni-25%Mo 68 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 79 ВЫВОДЫ 83 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 85 Приложение 1 98 Приложение

Актуальность темы. Известно, что при обработке металлов резанием более 60% объема снимаемой стружки приходится на долю твердых сплавов на основе карбида вольфрама [1]. В настоящее время они существенно превосходят по производительности как быстрорежущую сталь, так и керамику, включая сверхтвердые материалы [2]. Это объясняется, прежде всего, универсальностью и высокой надежностью WC-содержащих твердых сплавов, удачно сочетающих в себе повышенный уровень прочностно-пластических свойств и износостойкость. Наиболее серьезный конкурент среди инструментальных материалов - керамический - уступает твердым сплавам по прочности в ~ 2 раза, трещиностойкости в ~ 4 раза, теплопроводности в 5 раз, по сопротивлению термическим ударам в 7-10 раз [3].

К сожалению, при температурах 700-1000°С, т.е. в интервале обычных температур резания сталей и сплавов, WC-Co-сплавы непригодны для использования даже с применением специальных охлаждающих жидкостей. Причина заключается в катастрофическом окислении композита, следствием которого является резкое снижение уровня его прочностных свойств [4]. С другой стороны, вольфрам дорог, дефицитен, запасы вольфрамового сырья на мировом рынке довольно быстро истощаются [2, 4]. В связи с этим понятны постоянные усилия разработчиков найти приемлемую замену карбиду вольфрама [5].

В ходе многолетних исследований было установлено, что наиболее перспективным материалом для создания безвольфрамовых твердых сплавов (БВТС, керметов) являются тугоплавкие фазы внедрения (ТФВ) на основе карбида и карбонитрида титана. Карбиды, нитриды, бориды и силициды других элементов либо не обладают необходимой совокупностью физико-механических свойств, либо имеют другие особенности, затрудняющие создание эффективных материалов на их основе [6-8]. Разработанные к настоящему времени БВТС на основе карбида и карбонитрида титана существенно превосходят классические твердые сплавы по твердости и износостойкости, имеют более низкий коэффициент трения и меньшую схватываемость со сталями, но заметно уступают им по прочностным характеристикам.

Главным затруднением при создании и совершенствовании керметов является невозможность прямого использования принципов и опыта разработки традиционных твердых сплавов при переходе к композициям на основе тугоплавких фаз внедрения, отсутствие физико-химических основ получения керметов. Составы производимых в настоящее время БВТС подобраны эмпирическим путем. С учетом большого числа факторов, влияющих на конечный уровень эксплуатационных свойств БВТС (сложный химический и фазовый состав, варьирование в широких пределах температуры, времени и атмосферы спекания), их нельзя признать оптимальными. Отсутствие теоретических основ получения БВТС не позволяет целенаправленно управлять технологическим процессом их производства. Только этим можно объяснить тот факт, что большинство разработанных керметов не оправдало возлагавшихся надежд и не нашло широкого практического применения. Целью настоящей работы является:

- исследование кинетических особенностей и механизма контактного взаимодействия карбида титана различного состава с расплавами на основе никеля;

- изучение влияния легирования карбида титана по подрешеткам металла и неметалла на процессы растворения и фазообразования в расплавах на основе никеля;

- установление закономерностей контактного взаимодействия в системах "ТФВ — расплав на основе никеля";

- использование выявленных закономерностей для разработки азотсодержащих керметов многофункционального назначения.

Объекты и методы исследования: Для достижения поставленных целей было проведено систематическое исследование процессов растворения, фазо- и структурообразования, реализующихся при взаимодействии горячепрессованных образцов ТФВ с металлическими расплавами. Образцы ТФВ (010мм, h=5 мм) приводились в контакт с таблеткой металлической фазы близких размеров и помещались в алундовый тигель (ТФВ - сверху, металл - снизу). Изотермические отжиги проводились

1 2 в атмосфере аргона или в вакууме 10 -10 Па в интервале температур 1400-1500°С в течение 0,1-25 час. После окончания эксперимента образцы разрезались перпендикулярно контактной границе, шлифовались и полировались. Изменение химического состава исходных и промежуточных фаз контролировали методами рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и лазерной масс-спектрометрии (JIAMMA). Особенности микроструктуры, сформировавшейся в зоне взаимодействия ТФВ с металлическим расплавом, изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ). В необходимых случаях использовалась процедура фазового разделения реагентов (растворение металлический составляющей в горячей соляной кислоте) с последующим их химическим и рентгенофазовым анализом. На защиту выносятся:

1. Результаты исследования кинетических особенностей и механизма взаимодействия карбида титана различного состава с Ni- и Ni-Mo-расплавами;

2. Результаты изучения влияния легирования карбида титана по подрешеткам металла (Zr, Hf, V, Nb, Та, Mo, W)) и/или неметалла (N, О) на механизм взаимодействия с расплавами на основе никеля;

3. Закономерности фазовых превращений при взаимодействии ТФВ с никелевым и никель-молибденовыми расплавами.

Научная новизна.

1. Впервые изучен механизм контактного взаимодействия сложнолегирован-ного карбида титана с расплавами на основе никеля. Результаты исследования представлены в виде соответствующих химических уравнений. Установлена роль каждого элемента подрешеток металла и неметалла ТФВ в формировании фазового состава и микроструктуры композиции;

2. Вскрыты закономерности перераспределения элементов, входящих в состав исходной ТФВ, между фазовыми составляющими продуктов контактного взаимодействия с никелевым и никель-молибденовым расплавами.

Практическая значимость. Результаты проведенного исследования легли в основу разработки (а.с. №1702711) и внедрения в производство (ТУ 48-4205-25-90) нового БВТС марки СОТЗО.

Достоверность полученных результатов обосновывается: использованием современной инструментальной техники для исследования состава и микроструктуры композиций; непротиворечивостью данных, полученных с использованием различных методов исследования; подтверждением полученных в настоящей работе результатов опубликованными позднее литературными данными.

Апробация работы. Основные результаты работы и отдельные ее разделы были доложены и обсуждены на 13 Всероссийских и Международных конференциях и совещаниях, в том числе: VIII Всесоюзная конференция по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению (Черноголовка, 1982); IX, X и XI Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986, Черноголовка, 1989, Минск, 1992); II международная конференция по материаловедению (Родос, Греция, 1984); VI и VII Всесоюзная конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1986, Челябинск, 1990); Московская международная конференция по композитам (Москва, 1991); Международная конференция «Новые порошковые и композиционные материалы, технологии, свойства» (Пермь,

2006); 6-й семинар СОРАН-УрОРАН «Термодинамика и материаловедение», (Екатеринбург, 2006); X международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10)» (Кемерово,

2007); Международная конференция «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы» (Киев, 2008); Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008).

Публикации и личный вклад автора. Настоящая работа выполнена в лаборатории тугоплавких соединений Института химии твердого тела УрО РАН. Автором лично выполнены экспериментальные исследования локального состава и микроструктуры композиций оптическими, электронно-микроскопическими и рентгеноспектральными методами, проведены обработка, описание и систематизация полученных результатов, объяснение происходящих при взаимодействии процессов.

Вклад соавторов: Жиляев В.А. — постановка задачи исследования, научное руководство работой, обсуждение и обобщение результатов исследования, научное руководство работами по внедрению сплава СОТЗО в производство; Швейкин Г.П. - организация работы, участие в обсуждении ее результатов, решение вопросов практической реализации; Пельц А.Д. — организация технологии производства СОТЗО на КЗТС.

По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, включая 8 статей в журналах и трудах конференций, 10 тезисов сообщений и 1 авторское свидетельство на изобретение.

Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, описания использованных материалов и методик исследования, 3 глав, посвященных экспериментальному исследованию, выводов, списка цитируемой литературы из 105 наименований, списка используемых в диссертации работ с участием автора из 19 наименований; содержит 104 страницы текста, 30 рисунков, 6 таблиц, 2 приложения.

ВЫВОДЫ

Обобщение полученных в работе результатов позволяет сделать следующие основные выводы:

1. Впервые систематически исследовано влияние легирования карбида титана по подрешетке металла (Zr, Hf, V, Nb, Mo, W) на относительную скорость растворения и механизм взаимодействия с расплавами на основе никеля. Установлено, что легирование карбида титана металлами IV группы увеличивает скорость его растворения в никеле, а металлами V-VI групп — уменьшает. В первом случае эффект обусловлен значительным различием размеров атомов титана и легирующего элемента (ростом энергии упругой деформации), а во втором - высокой межфазной активностью легирующих элементов (снижением энергии межфазных границ).

2. Изучено влияние легирования карбида титана азотом и кислородом на кинетику и механизм взаимодействия с расплавами на основе никеля. Установлено, что в обоих случаях степень инконгруэнтности процесса растворения увеличивается. Однако при легировании азотом скорость растворения карбида титана снижается (из-за низкой растворимости азота в расплавах на основе никеля), а кислородом - растет (из-за химической несовместимости углерода и кислорода в расплаве).

3. Выявлены закономерности процессов растворения, фазо- и структурообразования в исследованных системах. Установлено, что элементы IV группы (Zr, Hf) практически не входят в состав образующегося на зернах исходной фазы титан-молибденового карбида. Элементы V и VI групп (V, Nb, W) активно участвуют в процессе формирования многослойной структуры зерен. Предложено объяснение причин этих отличий.

4. Впервые выяснена и химически обоснована роль каждого легирующего элемента в процессах формирования состава, структуры и свойств исследованных композиций. Установлено, что металлы IV группы концентрируются главным образом в металлической составляющей композиции, металлы V и VI групп - в ее тугоплавких фазах, азот практически не участвует в процессах фазообразования. 5. Установленные закономерности использованы при разработке и внедрении в производство безвольфрамового твердого сплава марки СОТЗО.

6 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе впервые систематически изучено влияние легирования карбида титана по подрешеткам металла и неметалла на процесс взаимодействия с расплавами на основе никеля.

Проведенное исследование показало, что в ходе жидкофазного взаимодействия, являющегося основным процессом при спекании БВТС, происходит радикальное изменение состава исходных тугоплавких соединений и металлической связующей фазы. В первую очередь это означает, что для БВТС не действуют сформулированные для классических твердых сплавов принципы подбора тугоплавкой основы и связки [6]. Согласно этим принципам исходными составляющими твердых сплавов должны быть: а) тугоплавкая фаза с высокими физико-механическими характеристиками, б) прочная связка с достаточной пластичностью, и в) должна быть обеспечена хорошая адгезия тугоплавкой фазы и связки (полное смачивание тугоплавкой основы связкой).

Значительно меняющийся в ходе спекания исходный состав БВТС несет другие функции и должен соответствовать совершенно иным критериям. Объемная доля образующейся при спекании БВТС оболочки зерен тугоплавкой фазы составляет по нашим (табл. 6.1) и по отдельным литературным данным свыше 50%.

1. Физико-химические основы получения тугоплавких сверхтвердых материалов / П.С. Кислый, Н.И. Бондарук, Я.О. Бричок и др. Киев: Наукова думка, 1986.-208 с.

2. Панов B.C., Чувилин A.M. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. М.: МИСИС, 2001. - 428 с.

3. Advanced ceramic materials for metal cutting / T.B. Troczynski, D. Ghosh, S.Gupta, J.K. Jacobs // Proc. Int. Symp. Adv. Struct. Mater., (Montreal, Aug. 2831, 1988) New-York, 1989. - P. 157-168.

4. Acchar W., Gomes U.U., Kaysser W. A., Goring J. Strength degradation of a tungsten carbide cobalt composite at elevated temperatures // Materials Characterization, - 1999. - V.43. - P. 27-32.

5. Fischmeister H.F. Development and Present Status of the Science and Technology of Hard Materials // Proc. Int. Conf. on Science Hard Mater., (Jackson, Wyo, 1981). New-York-London, 1983. - P. 1-42.

6. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. М.: Металлургия, 1976. - 527 с.

7. Miiller К., Beger A. Die Rohstoffsituation fur Hartmetalle und die Entwicklung wolframfreier Hartmetalle // Weiterbildung zentr. Festobermech. Konstr. und Ration. Werkstoffeinsatz., Techn. Univ. Dresden 1981. - N 1. - S. 72-85.

8. Третьяков В.И., Клячко Л.И., Купранова Г.Г. Безвольфрамовые твердые сплавы // Цвет.металлы 1979. - N 11. - С. 89-91.

9. Zackrisson J., Rolander U., Andren H.-O. Development of cermet microstruc-tures during sintering. // Metall. Mater. Trans. A 2001. - N32(1). - P. 85-94.

10. HumenikM., ParikhN.M. Cermets I: Fundamental concepts related to microstructure and physical properties of cermet systems // J.Amer. Ceram. Soc. 1956. - 39, N 2. - P. 60-63.

11. Parikh N.M., Humenik M. Cermets: 2. Wettability and microstructure studiesin liquid-phase sintering. // J.Amer. Cer. Soc. 1957. - Vol. 40, N 9. - P. 315-320.

12. Kieffer R., Ettmayer P., Freudhofmeier M. About nitrides and carbonitrides and nitrid-based cemented hard alloys // Modern Developments in Powder Met. -N.-Y.: Plenum Press, 1971. V.5, - P. 201-214.

13. Билык И.И. Перспективы использования карбонитридов в качестве твердой составляющей металлокерамических твердых сплавов // Порошк. металлургия 1972. - N 6. - С. 49-54.

14. Билык И.И. Исследование условий получения и свойств карбонитридов переходных металлов и твердых сплавов на основе карбонитридов титана: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Киев, 1972. - 28 с.

15. Синтез и некоторые физико-механические свойства керметов на основе карбонитридов титана / Б.В.Митрофанов, Е.К.Плаксин, Г.П.Швейкин,

16. В.Д.Любимов // Изв.АН СССР., сер. Неорган, материалы 1974. - 10, N 6. - С. 1001-1005.

17. Митрофанов Б.В. Физико-химические исследования карбонитридов титана и композиционных соединений на их основе: Автореф. дис . канд. хим. наук. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1973. - 32 с.

18. Effect of additional titanium nitride on the strength of TiC-Mo2C-Ni alloy / H.Suzuki, K.Hayashi, T.Yamamoto, Wan Jae Lee // J Jap.Soc.Powder and Powder Met. 1976. - 23, N 7. - P. 224-229.

19. Pastor H. Titanium-carbonitride-based hard alloys for cutting tools // Mater. Sci. and Eng. A, 1988. - V.105/106. - P. 401-411.

20. Г.В.Самсонов, М.А.Воронкин Свойства двойных карбидов титана и металлов Va подгруппы // Порошк. металлургия, 1976. - №4. - С. 64-68.

21. Г.В.Самсонов, М.А.Воронкин, Д.Х.Бронштейн Безвольфрамовые твердые сплавы на основе двойных карбидов (Сообщение I) // Порошк. металлургия, 1976. - №11. - С. 30-34.

22. Г.В.Самсонов, М.А.Воронкин, Линников А.П., В.А.Локтионов. Безвольфрамовые твердые сплавы на основе двойных карбидов (Сообщение II) // Порошк. металлургия, 1976. - №12. - С. 37-41.

23. Самсонов Г.В., Витрянюк В.К., Воронкин М.А., Ломакин Г.К. Влияние NbC на свойства безвольфрамовых твердых сплавов // Порошк. металлургия, 1973. -№ 9. -С. 85-87.

24. Микулинская Л.Ф. Безвольфрамовые твердые сплавы на основе сложных титансодержащих карбидов // Тез докладов XV Всес. науч.-тех. конф. (Киев, 19-22 нояб.1985). Киев, 1985. - С. 386-387.

25. Komac М., Novak S. Mechanical and wear behavior of TiC cemented carbides // Int. J. Refract. Hard Met., 1985. - V.4, № 1. - P. 21-25.

26. Ostberg G., Buss K., Christensen M., Norgren S., Andren H.-O. et al. Effect of TaC on plastic deformation of WC-Co and Ti(C,N)-WC-Co // Int. J. Refract. Metals & Hard Mater., 2006. - V.24. - P. 145-154.

27. Kwon W. Т., Park J. S., Kim S.- W., Kang S. Effect of WC and group IV carbides on the cutting performance of Ti(C,N) cermet tools // Int. J. Machine Tools & Manufacture, 2004. - V.44. - P. 341-346.

28. Suzuki H., Hayashi K., Terada O. Effects of Addition of Carbides on the Strength of TiC-Mo2C-Ni (Co) Alloys // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., -1978. V.25, №4. - P. 132-135.

29. Suzuki H., Hayashi K., Kubo Y. The Role of ZrC Addition on High Temperature Strength of TiC-Mo2C-Ni Cermet // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., 1980. - V.27, №4. - P. 77-81.

30. Ueki M., Saito Т., Saito Т., Kitamura K., Suzuki H. Properties of TiC-TiN-Mo2C-Ni alloy affected by additional Tantalum, Niobium or Tungsten Carbide // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., 1988. - V.35, № 1. - P. 27-32.

31. Ueki M., Kitamura K., Suzuki H. Properties of TiC-TiN-Mo2C-Ni alloy affected by additional Tantalum Carbide // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., -1990. V.37, № 3. - P. 462-465.

32. Qi F., Kang S. A study on microstructural changes in Ti(CN)-NbC-Ni cermets // Mater. Sci. and Eng. A, 1998. - V.251. - P. 276-285.

33. Feng Ping, Не Yue-hui, Xiong Wei-hao and Xiao Yi-feng . Preparation of ultrafine Ti(C, N)-based cermet using oxygen-rich powders // J. Central South Univ. Technology. 2005. - 12, N1. - P. 39-43.

34. Doi H. Advanced TiC and TiC-TiN based cermets // Proc. 2nd Int. Conf. on Science Hard Mater. (Rhodes, Greece, 1984). Bristol-Boston, 1986. - P. 489-523.

35. Федоренко B.B. Взаимодействие карбида, нитрида и карбонитрида титана с расплавами на основе никеля: Дисс. канд. хим. наук. Свердловск, 1981,141 с.

36. Симе Ч., Хагель В. Жаропрочные сплавы М.: Металлургия, 1976. - 568 с.

37. Федорченко В.И., Аверин В.В. Самарин A.M. Растворимость азота в жидком никеле и в расплавах Ni-Cr, Ni-Mo и Ni-W // Докл. АН СССР, 1968. -Т. 183, №4.-С. 894-896.

38. Федорченко В.И., Аверин В.В. Самарин A.M. Влияние титана на растворимость и активность азота в расплавах Ni-Mo и Ni-W // Изв. АН СССР. Металлы, 1971. - № 3. - С. 73-77.

39. Линчевский Б.В., Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами. М.: Металлургия, 1986. - 222 с.

40. Kowanda С., Speidel М.О. Solubility of nitrogen in liquid nickel and Ni-X; alloys (Xj= Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co) under elevate pressure // Scripta Materialia, -2003.-V. 48.-P. 1073-1078.

41. Rudy E. Boundary phase stability and critical phenomena in higher order solid solution systems // J. Less-Common Metals. 1973.- V. 33. - P. 43-70.

42. Панасюк А.Д., Фоменко B.C., Глебова Г.Г. Стойкость неметаллических материалов в расплавах (справочник). Киев: Наукова думка, 1986: - 352 с.

43. Борисова А.Л. Совместимость тугоплавких соединений с металлами и графитом (справочник). Киев: Наукова думка, 1985. - 247 с.

44. Kingery W.D., Galden F.A. Metal-Ceramic interaction: V. Note on reactions ofmetals with titanium carbide and titanium nitride // Amer. Ceram. Soc. Bull., -1955.-V. 34, №4.-P. 117-118.

45. Ramqvist L. Wetting of metallic carbides by liquid copper, nickel, cobalt and iron // Int. J. Powder Met., 1965. - V.l, № 4. - P. 2-21.

46. Самсонов Г.В., Панасюк А.Д., Козина Г.К., Дьяконова JI.B. Взаимодействие карбидов металлов IVa подгруппы с металлами семейства железа // Порошк. металлургия, 1972. - № 7. - С. 66-71.

47. Самсонов Г.В., Панасюк А.Д., Козина Г.К., Дьяконова Л.В. Взаимодействие карбидов металлов Va Via с жидкими переходными металлами // Порошк. металлургия, - 1972. - № 8. - С. 35-38.

48. Фаткуллин О.Х., Офицерова А.А. Термодинамическая оценка взаимодействия карбидов с никелевыми сплавами // Технология легких сплавов, -1979. -№ 6. -С. 55-58.

49. Фраге Н.Р., Гуревич Ю.Г., Соколова Е.В., Леонович Б.И. Взаимодействие карбонитрида титана с железом и никелем // Изв. АН СССР, Металлы, 1989. Т. 4.-С. 171-175. '

50. Уточкин В.В., Шмаков A.M. Взаимодействие компонентов в гетерофаз-ной системе карбонитрид титана расплав никель-молибден // Физика и химия обработки материалов, - 1994. - № 6. - С. 116-120.

51. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Механизм формирования коаксиальной структуры в сплавах на основе карбида и карбонитрида титана // Труды V Межд. конф. по порошковой металлургии (ЧССР, Готтвальдов, 1978).-Т.2.-С. 189-200.

52. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Взаимодействие карбида, карбонитрида и нитрида титана с никелем // В кн.: Теория и технология процессов порошковой металлургии. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1978. -С. 60-71.

53. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Механизм фазообразования в сплавах на основе карбида и карбонитрида титана. // В кн.: Исследования технологии металлических порошков и спеченных металлов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1980. - С. 57-64.

54. Жиляев В.А., Федоренко В.В. Сравнительный анализ взаимодействия карбида, карбонитрида и нитрида титана с никелем // В кн.: Тугоплавкие соединения. Киев: ИПМ АН УССР, 1981. - С. 51-57.

55. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Основные закономерности структурообразования в сплавах на основе карбида, карбонитрида и нитрида титана // В кн.: Сплавы титана с особыми свойствами. М.: Наука, 1982.1. С. 143-145.

56. Zhilyaev V.A. Physical-chemical basis for obtaining W-free hard metals based on TiC and TiCi-xNx // Extended Abstr. II Intern. Conf. Science of Hard Materials. Rhodes, Greece, 1984. - № 80. - P. 1- 4.

57. Жиляев В.А. Физико-химические основы получения безвольфрамовых твердых сплавов // Тез. докл. Межд. конф. по композиционным материалам. -Москва, -1990.-4.2.-С. 130-131.

58. Yoshimura Н, Sugizawa Т, Nishigaki К, Doi Н. Reaction occurring during sintering and the characteristics of TiC-20 TiN-15 WC-10 TaC-9 Mo-5.5 Ni-11 Co cermet. // Int. J. Refract. Hard Met. 1983. - V.2(4). - P. 170-174.

59. Yang Jun Kui, Lee Hu-chul. Microstructural evolution during the sintering of a Ti(C, N)-(Ni-Co)-Mo2C-Ni alloy. // Mater Sci Eng. 1996. - A209. - P. 213-217

60. Ettmayer P, Kolaska H, Lengauer W, Dreyer K. Ti(C, N) Cermets: metallurgy and properties. // Int. J. Refract. Hard Met. 1995. -13(6). - P. 343-351. .

61. Lindau L, Sternberg KG. Grain growth in TiC-Ni-Mo and TiC-Ni- W cemented carbides. // Powder Metall. 1976. - 19(4). - P. 210-213.

62. Laoui T, Zou H, Van der Bies. Analytical electron microscopy of the core-rim structure in titanium carbonitride cermets. // Int. J. Refract. Hard Met. — 1992. 11. -P. 207-212.

63. Ahn S.Yt, Kang S. Formation of core-rim structures in Ti(C, N)-WC- Ni cermets via a dissolution and precipitation process? // J. Am. Ceram. Soc. 2000. -83(6). P. 1489-1494.

64. Lindahl P., Rolander U., Andren H-O. High resolution microanalysis of titanium-based cermets // Journal of Hard Materials 1992. - V.3. - P. 259-267.

65. Lindahl P., Mainert Т., Jonsson H., Andren H.-O. Microstructure and mechanical properties of a (Ti,W,Ta,Mo)(C,N)-(Co,Ni)-type cermet // Journal of Hard Materials 1993. - 4(4). - P. 187-204.

66. Kurmaev E.Z., Shveikin G.P., Nemnonov S.A. X-Ray K-emission spectrum of Titanium in Oxycarbide, Oxynitride and Carbonitride. // Phys. Stat. Sol. (b). V. 60.-1973.-P. 65-68.

67. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. M.: Атомиздат, 1970. - 304 с.

68. Малкин В.И., Покидышев B.C. Изучение термодинамических свойств карбида титана в области гомогенности методом э.д.с. // Журн. физ. химии, -1971. Т. 45, №8. - С. 2044-2046.

69. Guillermet A.F. Analysis of thermochemical properties and phase stability in the zirconium carbon system // J. Alloys and Compounds, - 1995. - V.217. -P. 69-89.

70. Heuer A.H., Sears J.S., Zaluzec N.J. Analytical electron microscopy of phase separation Ti/Mo cemented carbides and carbonitrides // Proc. 2nd Int. Conf. Science Hard Mater. (Rhodes, Greece, 1984). Bristol, Boston: A Hilger Ltd., 1986. -P. 321-334.

71. Ahn S.Y., Kim S.W., Kang S. Microstructure of Ti(CN)-WC-NbC-Ni Cermets // J. Am. Ceram. Soc. 84(4). - P. 843-849.

72. Kolaska H., Ettmayer P. Moderne Cermets // Proc. IX Int. Pulvermet.Tagung. Dresden, 1989. Bd.3. - S. 1-32.

73. Zhang S. Titanium carbonitride-based cermets: processes and properties // Mater. Science and Engineering, 1993. - Vol. A163. - P. 141-148.

74. Zhang S. Material development of titanium carbonitride-based cermets for machining application // Key engineering materials, 1998. - V. 138-140. - P. 521543.

75. Chen L., Lengauer W., Dreyer K. Advances in modern nitrogen-containing hard metals and cermets // Intern. J. Refract. Metals & Hard Mater., 2000. - V.18, №2-3. -P. 153-161.

76. Xiong J., Guo Z., Wen В., Li C., Shen B. Microstructure and properties of ultra-fine TiCo.7No.3 cermet // Mater. Sci. and Eng., 2006. - V.416, № 1-2. - P. 5158.

77. Fukuhara M., Mitani H. On the sintering of Ti(N,C)-30 wt% Ni and TiNx-TiCy -30 wt% Ni mixed powder compacts. // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., -1980. V.27, №4. - P. 125-129.

78. Niki E., Masato К. The reaction of carbon with nickel-based solid solution alloy containing carbide-forming element // J. Jap. Inst. Met., 1970. - V.34, № 9. - P. 879-883.

79. Moskowitz D., Terner L. L. TiN improves properties of titanium carbonitride-base materials // Int. J. Refr. Met. & Hard Mater., 1986. - V.5. - P. 131-137.

80. Ueki M., Saito Т., Suzuki H. The sinterability of nitrogen contained TiC-Mo2C-Ni cermet // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., 1989. - V.36, № 4. -P. 371-373.

81. Fukuhara M., Mitani H. On the sintering of TiN-TiC-Ni Ternary Powder Compacts.// J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., 1980. - V.27, №4. - P. 119124.

82. Самсонов Г.В., Панасюк А.Д., Боровикова M.C., Орлова Г.П. Контактное взаимодействие нитрида титана с жидким никелем и его сплавами // Изв. ВУЗов. Цвет, металлургия, 1974. - №4.- С. 81-86.

83. Бондарь В.Т. Поведение TiN, ZrN и VN в их композициях с Ni-Mo-сплавами // Порошк. металлургия, 1974. - № 4. - С. 68-73.

84. Самсонов Г.В., Панасюк А.Д., Боровикова М.С. и др. Влияние добавок кремния, молибдена и хрома на межфазное взаимодействие в системах нитрид титана никелевый сплав // В кн. Исследование нитридов. - Киев, 1975.-С. 176-181.

85. Панасюк А.Д. Исследование межфазного взаимодействия металлопо-добных нитридов с жидкими металлами // Тез. докл. IV Всес. семинара по методам получения, свойствам и областям применения нитридов. Рига: Зинатне, 1980. - С. 25-27.

86. Fukuhara М., Mitani Н. The phase relationship and denitrification during the sintering process of TiN-Ni mixed powder compacts // Trans. Jap. Inst. Metals, -1980.-V.21,№4.-P. 211-218.

87. Mitani H., Nagai H., Fukuhara M. Denitrification of TiN-Ni compacts during the sintering // Modern Dev. Powder Met., 1981. - V. 14, № 6. - P. 347-362.

88. Binder S., Lengauer W., Ettmayer P. The Ti-N-Ni System- investigations relevant for cermet sintering // J. Alloys and Compounds, 1991. - V. 177, №1. -P. 119-127.

89. Tanaka H. Relation between the thermal, mechanical properties and cutting performance of TiN-TiC-cermet // Cutting Tool Materials, (Metal Park, Ohio. 1981).-P. 354-361.

90. Baik Y.J., Eun K.Y. Chemically induced migration of liquid films and grain boundaries in TiN-Ni-(TiC) alloy // J. Amer. Ceram. Soc., 1991. - V.74, № 6. -P. 1397-1400.

91. Yoon C.S., Kang S., Kim D.Y. Dissolution and Reprecipitation Behavior of TiC-TiN- Ni Cermets during Liquid-Phase Sintering // Korean J. Ceramics, 1997. - V.3,№2.-P. 124-128.

92. Любимов В.Д., Элинсон Д.С., Швейкин Г.П. Оптимизация эксплуатационных свойств безвольфрамовых твердых сплавов // Порошк. металлургия, -1991.-№ 11.-С. 65-71.

93. Применение безвольфрамового твердого сплава марки ЛЦК20 / Д.С. Элинсон, Г.П. Швейкин, В.Д. Любимов и др. Свердловск: ЦНТИ, 1977. Информ. листок № 86-53.

94. Филиппов С.И. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1967. - 279 с.

95. Moskowitz D., Humenik М. Effect of Binder Phase on the Properties of TiC-22,5Ni-MoCx Tool Materials // Int. J. Powder Met. and Powder Technology, -1978. -V.14,№1.- P. 39-45.

96. Viswanadham R., Sun T. Determination of fracture modes in cemented carbides by Auger-electron spectroscopy // Scripta Metallurgica, 1979. - V.13, №8,-P. 767-770.

97. Moskowitz D., Humenik M. Cemented TiC Base Tools with Improved Deformation Resistance // Modern Developments in Powder Met., N.-Y., Plenum Press, 1981. - V.14. - P. 307-320.

98. Almond E.A., Roebuck В. Identification of Optimum Binder Phase Compositions for Improved WC Hard Metals // Mater. Sci. and Eng., 1988. -V.105/106A. - P. 237-248.

99. Митрофанов Б.В., Ивенко H.B., Швейкин Г.П. Влияние связанного кислорода на физико-механические свойства карбида и карбонитрида титана и твердых сплавов на их основе // Неорган, мат. 17, №4. - С. 640-643.

100. Карбид титана: получение, свойства, применение. // Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П. М.: Металлургия, 1987. - 216 с.

101. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов: Справ, изд. / Холлек X. Пер. с нем. Под ред. Левинского Ю.В. -М.: Металлургия, 1988. 319 с.

102. В диссертации использованы ранее опубликованные работы с участием автора:

103. Zhilyaev V.A., Patrakov E.I., Shveikin G.P. Current status and potential for development of W-free hard alloys // Proc. 2nd Int. Conf. on Sci. Hard Materials. -Bristol, Boston: A.Hilger Ltd., 1986.-P. 1063-1073.

104. Жиляев B.A., Патраков Е.И., Швейкин Г.П. Взаимодействие карбида титана с Ni-Мо-расплавом в условиях пропитки // Тез. науч. сообщ. VI Всес. конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. -Свердловск, УНЦ АН СССР, 1986. 4.2. С. 371-372.

105. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Межфазное взаимодействие на границе оксикарбид титана расплав на основе никеля // Там же. - С. 373-375.

106. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Влияние легирования карбонитрида титана на взаимодействие с расплавами на основе никеля // IX Всес. совещ. по кинетике и механизму химич. реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986). Тезисы докл. Черноголовка, т. 1. - С. 54-55.

107. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Влияние легирования карбида титана на особенности контактного взаимодействия с Ni- и NiMo-расплавами // Адгезия и контактное взаимодействие расплавов: Сб. науч. трудов. Киев: Наук, думка, 1988. - С. 143-152.

108. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Влияние способа получения сплава TiC-Ni-Mo на особенности формирования его состава и микроструктуры // Порошк. металлургия. 1989. - N.8. - С. 47-53.

109. Zhilyaev V.A. and Patrakov E.I. Influence of the method of production of TiC-Ni-Mo alloy on the features of formation of its composition and microstructure. // Powder Metallurgy and Metal Ceramics (Springer, New York): 1989. - V.28, . N8.-P. 626-632.

110. Жиляев В.Д., Патраков Е.И., Швейкин Т.П., Аскарова JI.X., Волкова Л.П., Пельц А.Д. Спеченный твердый сплав на основе оксикарбонитрида титана // А.с. 1702711. Опубл. в БИН № 48, 1991 г.

111. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Механизм жидкофазного взаимодействия двойных карбидов (Ti,Me)C с никелем // Конструкции из композиционных материалов, 2006. - №4. - С. 199-201.

112. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Особенности взаимодействия двойных карбидов (Ti,Me)C с Ni-Mo- расплавом // Конструкции из композиционных материалов, 2006. - №4. - С. 196-199.

113. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Закономерности реакций сложнолегирован-ных карбонитридов титана с Ni-Mo-расплавами // Шестой семинар СО РАН — УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 17-19 окт. 2006 г.). Тезисы докладов. С. 42.

114. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Роль углерода, азота и кислорода в безвольфрамовых твердых сплавах// Шестой семинар СО РАН — УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 17-19 окт. 2006 г.). Тезисы докладов. С. 43.

115. Патраков Е.И., Жиляев В.А. Химические основы легирования азотсодержащих керметов // Материаловедение тугоплавких соединений (МТС-2008): Труды Международной конференции по материаловедению тугоплавких соединений, 27-29 мая 2008 г., Киев, Украина. С. 61.