Исследование самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и свойств пористых проницаемых материалов титан-алюминий-углерод-легирующий элемент тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОС^ЙС*«; С ¡¡Л-■■ ■ ^ ,

•т.? ел | дкпос^тацй!

российская академия наук

институт структурной макрокинетики

На правах рукописи УДК 646.07 : 541.412 621.762

ВОЛЬПЕ Борис Цатвеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ САШРАСПРОСТРАНЯЩЕГОСЯ ЮСОКОТЕЫПЕРАТУРЮГО СИНТЕЗА И СВОЙСТВ ГОРИСТЫХ ПРОНИЦАЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ тот АН-АЛСЫИНИЯ-УГЛЕРОД-ЛЕГИРУКВДЯ ЭЛЕМЕНТ

о

Специальность 01.04.17 - Химическая физика, в той числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Черноголовка - 1992

Работа выполнена в Алтайской политехническом институте им. И. И. Полэунова.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, чл. -корр. РАН Евстигнеев а Е

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Дударев Е. Ф.; • • кандидат физико-математических наук, ваведупциЯ лабораторией

Найбороденко Ю.С.

Ведущая организация - Институт физики прочности и материаловедения СО РАН. г. Томск.

Запита состоится '<Уъ-" сентября 1902 г. у часов на заседании Специализированного совета Д 003.12.01 при Институте структурной макрокинетики Российской Академии наук по*адресу: п. Черноголовка, Ногинского района, Московской области, ИСЫ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института структурной макрокинетики.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу:

142432 п. Черноголовка, Ногинского района, Московской области, ИСМ РАН.

5

Автореферат разослан чЛ^ августа 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат физ.-мат. наук^—? -Нукасьян A.C.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕШ. Современный уровень развития промышленности характеризуется значительным расширение« сферы использования пористых проницаемых материалов, находящих применение в различи« отраслях машиностроения и прикладной экологии. Одним иа наиболее эффективных способов получения пористых проницаемых материалов является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), при котором формирование пористой среды происходит спонтанно, не требуя дополнительных технологических воздействий.

Основой целого ряда полу чае),их CB-снитезом пористых проницаемых материалов служат интерметаллические соединения - перспективный класс материалов, отличающихся высокими прочностными показателями, значительным сопротивлением термоокислителыгай и коррозионной деструкции. Однако получение некоторых практически привле-сательных интерметаллидов, в частности, соединений в системе титан-алюминий, затруднено превыиением температуры плавления' целе-юго' продукта над адиабатической температурой горения соот-!етствующих реакционных смесей.

В этом случае целесообразно получение композиционных материа-юв на основе сложных систем, в которых плавление интерметаллида |беспечивается за счет высокой экзотермичности параллельно проте-авдей реакции образования второй фазы (например, карбида). Соз-;ание пористого материала с композиционным (гетерогенным) кар-асом на основе усложнения реакционной системы можно характериао-ать как новый подход, позволяющий расиирить круг материалов с овой структурой и свойствам, получаемых в режиме горения. Раз-аботка проблем, связанных с реализацией данного подхода, явля-гся актуальной задачей технологического горения и материаловеде-ия СВС-продуктов'.

Высокие температуры и интенсивность химического взаимодействия реакционной зоне создают возможность варьирования комплекса войств целевого материала путем легирования, осуществляемого ведением в реакционную систему дополнительных элементов. Задача здбора легирукцих элементов для избирательного модифицирования зойств составляющих гетерогенного материала, изучения их влияния i процессы структурообразов&чия продукта представляется новой и 1або освещенной в литературе.

Выбранная в качестве объекта исследования система титан-алюми-[й-углерод-легирующий элемент создает благоприятную возможность и -создания нового семейства пористых СВС-материалов с оптималь-

. нык сочетанием эксплуатационных свойств (высокие /дельная прочность, коррозионная и высокотемпературная стойкость), однако разработка эффективных пористых материалов предполагает нахождение путей управления их структурными и структурно-зависимыми свойствами. Задача управления комплексом свойств материала с помощью рецептурно-технологических параметров синтеза приобретает, таким образом, как научное, так и практическое значение.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ сост' яла в разработке пористого проницаемого материала в системе титач-алюминий-углерод, поиске набора легирующих элементов, обеспечивающих модифицирование (оптимизацию) свойств материала применительно к различным условиям эксплуатации и изучение комплекса свойств семейства разработанных материалов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Впервые осуществлен СВ-синтеэ в системе титан-алюминий-углерод, а также указанной системе, расширенной введением легирующих элементов.

2. Установлены кинетические закономерности протекания СВ-синтеза в изучаемой системе, концентрационные пределы горения и влияние комплекса начальных условий на параметры синтеза

а Установлен факт существования различных режимов взаимодействия в системе титан-алюминий-углерод, реализация которых зависит от соотношения температуры горения и температуры плавления титана, а также от.начальной температуры процесса; описаны экспериментально наблюдаемые процессы эволюции реакционной среды в обоих возможных режимах, установлена роль легирупцих элементов в структурооОразовании.

4. Показано, что структура.каркаса пористых материалов включает матрицу на основе интерметаллическпс соединений и твердых растворов с распределенными в ней тугоплавкими карбидами; определена область средних размеров и концентрации карбидов, обеспечивающая рптимальное структурно-механическое состояние материала.

5. Изучены характеристики порового пространства и другие существенные свойства пористых материалов в функции кокллекса ре-цептурно- технологических параметров СВ-синтеза

6. Установлены кинетические зьконы и механиам термоокислительной дестру;щии разработанных материалов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ работы состоит в создании нового семейства пористых проницаемых материалов, удовлетворяющих комплексу требований реальных условий эксплуатации, определении путей

и средств , оптимизации эксплуатационных параметров материалов, разработке технологии получения излетай и их успешной апробации.

основные защищаемые положения

1. Особенности СБ-синтеза пористых проницаемых материалов в системе титан-алюминий-углерод, имеющих в структуре каркаса металлическую матрицу с распределенными в ней карбидами.

а Анализ1 эффектов взаимодействия легирующих элементов с компонентами базовой системы в режиме СВС; модели механизма структу-рообразования материала в выбранных интервалах структурно-технологических параметров.

а Основные термокинетические закономерности горения в изучаемой системе; анализ условий, определяющих температурный интервал протекания химических реакций и режим взаимодействия.

4. Оценка влияния геометрических параметров и концентрации карбидов на структурно-механическое состояние каркаса.

Б. Формально-кинетичсский анализ процессов терыоокислителькой деструкции материалов системы титан-алюминий-углерод как основы синтеза жаростойких сплавов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертации доложвна и ^ обсуждены на 11 Всесоозном совещании "Измерение л контроль при автоматизации производственных процессов" (Барнаул, 1991), межвузовской научной конференции по физике твердого тела (Барнаул, 1990), Y11 Всесоюзной школе-семинаре "Теория и практика СВС-процессов" (Махачкала, 1990), Y1 Всесоюзной конференции по поровко-вой металлургии (Москва-Барнаул, 1991), 1 Советско-японском симпозиуме "Новые порошковые технологии" (С.-Петербург, 1992).

публикации по теме диссертации. Основные результаты диссертации опубликованы в 30 печатных работах.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и приложений. Объем диссертации: 160 страниц основного текста, 67 рисунков, 7 таблиц, 6 прилоиений. Библиографический список содержит 139 наименований,

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ВО ВВЕДЕНИИ обоснованы актуальность, научная и практическая шачимость проблемы, изложены основные выносимые на закиту положения, приведена краткая характеристика диссертационной работы.,

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ проанализированы некоторые проблемы созданш новых пористых проницаемых материалов с интерметаллидами в структуре каркаса, получаемых в режиме горения. Дана характеристик; метода СБС как натериаловедческого подхода, рассмотрены разновидности и общее математическое описание СВС-процесса, методик! экспериментального исследования параметров и аакономерносте( СВ-синтеза. Дан аналитический обзор исследований в области синтеза интерметаллических соединения, при этом'особое внимание уделено методам регулирования структуры и свойств продуктов в бинарны) системах.

Получение ряда кнтерметаллидов, таких как соединения системь титан-алшикий» в виде продуктов с компактной.структурой затруднено превышение» температуры плавления продукта над адиабатической температурой горения соответствующей реакционной смеси. Учитывая перспективность алшинидов титана как материалов, обладающих повышенной коррозионной и жаростойкостью, малым удельны), весом, предлагается подход к синтезу нового материала с интерметаллидами в структуре, предполагающий расширение системы третьим компонентом, взаимодействие с которым, протекающее совместно с образованием гаггерметаллидов, повысит температуру реакционной зоны и обеспечит формирование компактной структуры каркаса материала На' основании обсуждения литературных источников с учетом сформулированных требований к дополнительному компоненту, включающих экзотермичность взаимодействия с одним из компонентов базовой бинарной системы, высокие эксплуатационные качества повой фа-аы, возможность варьирования соотношения фаз в структуре материала, сделан вывод о том, что наиболее перспективным дополнительные компонентом является углерод. Отмечена новизна задачи разработки получаемого СВ-синтезом пористого проницаемого материала в системе титан-алюминий-углерод.

Предпринято априорное прогнозирование структуры и свойств, материала на основе литературных данных о взаимодействии в бинарных сиотеыах титан-алюминий и титан-углерод, проанализированы возможности легирования для повышения уровня свойств материала. Отмечено, что опыт легирования интерметаллических соединений, а также гетерогенных материалов, . получаемых в режиме горения, крайне ограничен, что придает исследуемой проблеме научную и практическую актуальность.

(формулирован комплекс требований к семейству разрабатываемых пористых проницаемых материалов. Создание нового материала предложено вести на основе обобщенной процедуры оптимизации, базирующейся на логической последовательности "структурообразующий эле-

- 7 -

меит-технологический процесс-целевой материал".

Поставлены задачи работы, охватываквде проблематику разработки нового семейства пористых Материалов на основе сложной СВС-системы, исследования комплекса существенных свойств материалов в Функции состава и температурно-кинетических параметров синтеза, апробации созданных материалов в реальных' условиях эксплуатации.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ дана характеристика исходных материалов, использованных в эксперименте, излоиены методики приготовления реакционных смесей и синтеза на их основе образцов материала. В качестве основы расчета состава реакционной смеси принято соотношение

(п + К)*Т1 + ш*А1 + К*С —> Т1цАЬ+ К*Т1С,

где m и п - стехиометрические коэффициенты; К - массовая доля карбида титана в конечном продукте.

Для измерения термокинетических параметров синтеза испольэова-аись методика тонких термопар, пирометрия спектрального отноше-шя, регистрация скорости распространения фронта с помоцьп термотарных и фотодиодных датчиков; влияние характеристик реакционной :меси на критический диаметр горения изучалось на основе проведе-шя синтеза в массивных теплоотводящих конусах. "Для визуализации :труктурооСразоваиия продукта применялся метод остановки фронта орения.

• В структурных исследованиях продуктов синтеза использовались птическая микроскопия (Neophot-32) с применением методов стерео-етрии для определения статистических и геометрических характо-истик структурных' составляющих, растровая электронная штроско-ия (РЭМ-200, Tesla BS-300) в различных режимах работы приборов, икрорентгеноспектральный (JXA-5A) и рентгенофазовый (ДРОН-2,5) 5Тоды анализа

Механические испытания материалов'на одноосное сжатие и чистый »гиб проводили на испытательной машине Р-1004 при скорости наг-гления не более 0,002 м/с. Микромеханические показатели опреде-1ли с помощью прибора ШГ-3 (ШЯ-5).

Высокотемпературное окисление (материалов исследовали термогра-Iметрически путем снятия кинетики изменения аналитического веса |разцов при термостатировании в конвективном токе воздуха в те-ние 10-114 ч в интервале температур 773-1373 К.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящгна изучению закономерностей СВ-синтеза в стеме титан-алюминий-углерод-легируящий элемент.

Исследованы концентрационные зависимости температуры, скорости режима горения с целью установления пределов устойчивого горе-я по компонентам. Установлено, что наибольшее влияние на теше-

ратуру горения оказывает содержание углерода в смеси. Так, введение углерода в смесь титан-алюминий приводит к повышению температуры горения с 1645 К для бинарной системы до 1873-1995 К (в зависимости от вида компонентов) при содержании углерода 14 мае. X, что объясняется высотой зкэотермичностыо реакции карбидообразова-ния.

Существенное влияние на развиваемую при горении температуру оказывает дисперсность порошка титана, при этом увеличение среднего размера частиц титана приводит к снижению температуры горения, что, как установлено, вызвано экранированием крупных частиц образовывающиеся на их поверхности первичными карбидами. Оказывая кинетическое сопротивление переходу титанового материала в расплав, карбидный сл.зй приводит к торможению реакционного взаимодействия и снижению интенсивности тепловыделения. Замедление реакционных процессов подтверждается наблюдаемы*! снижением скорости распространения фронта горения и расширением зоны реакции. Уменьшение среднего размера частиц алюминия приводит к росту температуры и скорости горения, что объясняется повышенной реакционной способностью и быстрым переходом дисперсных частиц в расплав.

Одним из важнейших результатов исследования закономерностей синтеза в изучаемой системе является вывод о возможности протекания взаимодействия при температуре горенкэ как ниже температуры плавления■титана, так и выше этой температуры. Переход через точку плавления титана может быть достигнут увеличением содержания углерода в смеси до 11-13 мае. X, либо повышением начальной температуры синтеза до 523 К и более; указанный переход приводит к скачкообразному изменению кинетических параметров горения (рис.1), что, как показано в работе, является следствием радикальной смены механизма взаимодействия.

.Детально исследовано влияние расширения реакционной системы легирующими элементами на термокинетические параметры горения. Сопоставление зависимостей температуры горения от содержания легирующего элемента с бинарными разрезами диаграмм состояния соответствующих сложных систем позволило предложить модели участия легирующих элементов в реакции и прогнозировать фаговый состав продукта. Так, было предсказано образование сложных карбидов в системах, содержащих хром, молибден, вольфрам; силицидов Т1Б12 и

интерметаллических соединений С^А! и 21гдА1 в соответствующих

системах, что нашло экспериментальное подтверждение при изучении структуры продуктов. Показано близкое соответствие максимальных температур горения расширенных систем характерным точкам бинарных диаграмм состояния компонентов, между которыми реализуются основ-

- д -

кие взаимодействия: так, концентрационная зависимость температуры теплового взрыва в смесях с V и Мо "отслеживает" ход линии ликвидус бинарных диаграмм И-У и Т1-Мо. Для систем, легированных Сг, максимальная температура горения лимитируется температурой образования карбидов Сг^С^. Таким образом, установленные механизмы

взаимодействий в легированных смесях соответствуют модели горения 2-го рода.(модели высокотемпературного плавления).

Шследний вывод доказывается такке резким изменением кинетических'параметров горения вблизи точек фазовых переходов на диаграммах состояния, в частности, соответствующих плавлению титана и легирующих элементов (рис.2).

Установлено влияние состава смеси и начальных условий синтеза на критический диаметр горения. Так, резкое снижение критического диаметра при содержании углерода в смеси более 14 мае. X поставлено в соответствие с достижением температуры плавления образующегося соединения Т1А1 и вызванной плавлением интенсификацией растекания. Показано, что влияние легирования на величину критического диаметра обусловлено изменением свойств раствора-расплава реакционной зоны, в частности, краевого угла смачивания, вязкости и теплоемкости.

Так как большшетво протекаю©« при синтезе- процессов является термически активируемыми, наблюдается сильная зависимость критического диаметра горения от начальной температуры. Снижение критического диаметра наблюдается вплоть до начальных температур, при которых температура горения близка к температуре ликвидус на бинарной диаграмме состояния компонентов, между которыми осуществляется основное взаимодействие. Таким образом, критический диаметр горения многокомпонентной системы изменяется согласованно с профилем линии ликвидус, лкмитируюогй температуру горения системы.

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА содержит результаты исследования структурных характеристик продуктов синтеза

Продукт, полученный в результате .СВ-синтеза в тройной системе, представляет собой пористый каркас на основе гетерогенного материала с матрицей, содержащей интерметаллиды Т1А1, Т13А1, Т1А13, а

гакже дисперсные карбиды титана состава ПС0 д1-Т1С.

Изменение соотнопения компонентов в смеси позволяет варьиро-¡ать стехиометрию карбидоз, плотность их распределения и микрот-¡ердость, а таюпе добиваться доминирования в структуре матрицы ¡нтершталлидоз состава от Т13А1 до Т1А13-

Рис. 1. Зависимость скорости горения от максимальной температуры и содержания углерода в смеси: 1-низкотемпературное семейство кривых; 11-высокотемпературное семейство кривых. 1-6 мае. X С; 2-10 мае.X С; 3-12 мае.* С; 4-14 мас.Х С: Б-16 мас.Х С.

м/с

10 6

6

2

1773 1673 _...... 1973 2073 Т ,К

Рис. 2. Зависимость скорости горения от максимальной температуры и вида легирующего элемента: 1-хром; 2-кремний; 3-медь; 4-вольфрам; Б-молибден; 6-цирконий.

/

« // 4/ 5

/ //

ч л й

¿1 4

1

• - 11 -

Достижение концентрационных пределов горения сопровождается сменой стационарного режима горения кольцевым; при атом шлиф образца имеет характерную структуру концентрических колец с периодическим изменением полноты преврацзния компонентов от- ■ центра к периферии "кольца".

Важнейшей для получения материала с заданными характеристиками порового пространства является установленная зависимость среднего размера пор от содержания углерода в смеси (рве.3): повыоение содержания углерода от б до 14 мае. X влечет изменение среднего размера пор с 12 до 80 мкм, при этом судзственио снижается разброс ексимального размера пор от среднего.

Рис. а Зависимость среднего К максимального размеров пор материала от содержания углерода в исходной смеси: 1-средяий размер пор; 2-максимальный размер пор.

С.кас.5?

Детально изучена динамика изменения структуры, фагового соста-5 и параметров порового пространства материалов на основе леги-эванных систем. По влиянию на составляющие гетерогенного матери-га легирующие элементы подразделены на карбидообрааующие и ие-Фбидообразующие; каждой группе соответствует свой механизм ио-1фицирования структуры материала в зависимости от уровня легиро-

1НИЯ.

КарСидообразующие элементы - Сг, Из, V - не оказывает заметно-| влияния на параметры матрицы, что подтверждается отсутствием менения ее фазового состава и малыми вариациями параметров ре-ток интерметаллических соединений и твердых растворов, образую-х матрицу. Карбидная составляющая, напротив, подвержена значи-льному влиянию элементов данной группы: при содержании легирую-го ".ешгга 5-10 мае. X наблюдается образование км карбидов

(Сг3С2 в случае легирования хромом, У2О - вольфрамом, Мэ^С - молибденом) наряду с карбидами титана, что приводит к росту суммарной плотности распределения карбидов, достигающей максимального значения при уровне легирования 10-12 мае. X. При указанной концентрации размеры и форма карбидов титана и легируюирго элемента свидетельствую? об их одновременном зарождении и конкурентном росте. При дальнейшем повышении содержания легирующего элемента начинается процесс образования и роста двойных карбидов (Т1С-Сг3С2(Сг23С6), (Т1;V)С и (Т1;Мэ2)С соответственно).-

НекарбидооОразуюшие элементы - 81, Си - ухе при малых концентрациях Ъбразует в составе матрицы соединения с компонентами базовой системы (ИБЬ Т1Б12 в случае легирования кремнием, Си^М при

введении меди). Повышение содержания легирующих этой группы приводит к пропордйойааьному увеличению суммарного объема образуемых ими фаг в составе матрицы и подавлению карбидообразования.

Условно к группе некарбидообразователей может быть отнесен цирконий, который при содержании до 5 мае. X проявляет склонность к обравованию карбида ггС, однако при более высоких концентрациях практически полностью расходуется на образование интерметаллидов ггдА1 и гг2А13.

Влияние легирования на параметры карбидной составляющей иллюстрируется таблицей средних размеров и плотности распределения (концентрации) карбидов в легированных материалах (таблица 1).

Таблица 1

Легирующий элемент Средний размер | Плотность распределения карбидов, мкм | карбидов, *10, мм"

Содержание легирующего элемента в смеси, мае. 2

б 10 15 Б | 10 16

Хром Сремний юльфрам Золибден ¡ирконии > У V. •у 4 с* 9 4.2* 57 74 68 6 0,^1*25** И 5.8

*) - двойные карбиды; **) - карбидный слой.

Динамика изменения фазового состава легированных материалов отражена в сравнительной серии рентгенограмм и сводной таблице параметров решетов фаз, приводимыми в диссертационной работе. Установлено, что каждый легирующий элемент оказывает индивиду-

альное воздействие на форму пор, их средний размер (рис.3) и микроморфологию поровой поверхности. Выявление концеитрационных зависимостей существенных характеристик порового пространства легированных материалов легло в основу разработанных методов оптимизации этих параметров путем легирования.

^ерики

100

ВО 60 НО 20

/

V /

\ /

V ' г /

\ /

\ А г*

н

Рис.4. Зависимость среднего размера пор материала от вида и содержания легирующего элемента в реакционной смеси: 1-хром; 2-кремний; 3-медь; 4-воль-фраы; 5-молибден; б-цирконий

10

15

20

Л.э.. ;

мае Л ;

ПЯТАЯ ГЛАВА посвящена изучению механизма формирования структу-ы конечного продукта, установлению механизма и последователь-ости химических реакции и других процессов, протекающих при В-синтезе в исследуемой системе. Основой исследования выбраны озданная А. Г. Мержановым с сотр. методика рассмотрения области эгасания и формализм выделения зон структурообразования в прост-анстве эволюционирующей реакционной среды.

Исследовано стационарное горение при температуре как ниже точ-л плавления титана С низкотемпературное взаимодействие), так и же этой точки (высокотемпературное взаимодействие).

Начальным этапом низкотемпературного взаимодействия является штекание алюминия в условиях кинетического сопротивления со •ороны слабо смачиваемого им углеродного материала, экранируюяе-) частицы титана. Результатом наблюдавшегося режима растекания 1ляется образование на периметре растекания скоплений углеродных ютиц, оттесненных расплавом. Обогащение распла'за титаном, как 1казало исследование, происходит путем растворения слоя интерме-

таллида Т1А1, образующегося на поверхности титанового материала. Переход 71 в расплав существенно улучшает условия смачивания углеродных частиц, результатом чего является образование на поверхности углерода карбидного слоя, растущего в диффузионном режиме, что подтверждается изменением стехиометрии по толщине слоя, а также равновесной концентрацией в нем углерода. Кристаллизация расплава происходит в виде слоев твердого раствора толщиной 1-3 мкм на поверхности карбидных частиц.

Легирующие элементы слабо влияют на процессы структурообраэо-вания в рассматриваемом режиме взаимодействия. Имея более высокую, чем- титан, температуру плавления, карбидообразователи играют аналогичную титану роль, диффузионно обогащая расплав и образуя карбиды; характерный чекарбидообразователь - медь - приводит вследствие плавления к увеличению объема расплава, интенсификации процесса растекания и диффузионного переноса атомов титана, а также к связыванию алюминия в соединения СиА12 и Си^д. Пэвьпае-

ние объема расплава и скорости растекания объясняют увеличение скорости горения легированных медью составов.

Высокотемпературное взаимодействие - основной режим получения целевого материала - реализуется при начальной температуре ве ниже 523 К и характерно наличием следов реагирования между частицами Т1 и А1 (тонких слоев интерметаллида на поверхности титановых частиц) до сообщения системе инициирующего импульса '

Начальный этап взаимодействия включает интенсивное растекание алюминия с одновременным диспергированием частиц титана и их химическим растворением. Создание новых высокоактивных поверхностей в процессе диспергирования обеспечивает высокие скорости образования новой фазы и распространения фронта горения. Рассмотрение при исследовании диспергирования, помимо термодинамического и структурного, также и морфологического условия протекания этого процесса - достаточно малых значений диэдрального угла в местах выхода межзеренных границ на поверхность частицы Т1 - позволило дать объяснение наблюдаемому различию скорости горения смесей одинакового состава, с порошками титана сходной гранулометрии, но полученными различными методами, и потому различающимися микроморфологией поверхности частиц.

При рассмотрении зоны растекания выделены области интенсивного карбидообразования: фронт растекания,' поверхности диспергируемых частиц Т1, поверхность углеродного материала изона расплава, окружающая углеродные частицы. Исследование различных областей карбидообразования позволило расширить рамки классического подхода, исходящего из представления о возможности зарождения карбидов.

- 16 -

только на границе раздела расплав - углерод.

Для зарождения карбидов в объеме расплава предложена модель гетерогенного зарождения на'перешедших в расплав (квазирастворен-них) микропакетах углерода, как на подложках. Проведенный расчет подтвердил адекватность модели - близость экспериментально наблюдаемых размеров первичных карбидов, с одной стороны - полученному расчетным путем размеру стабильного зародыша при гетерогенном зарождении, с другой - размеру микропакетов (блоков) углерода

Исследование зоны вторичного структурообразования позволило установить хорошеэ соответствие размеров карбидов кинетике роста, выражаемой соотношением

где 1>средний размер карбида; Тд и Т^-ссответственно, температура начала и окончания роста; Тп-отношение сбытой теплоты ПЛаВ-

^Л с

ления к теплоемкости карбида; а -температуропроводность расплава;

д

Ь-время роста

Показано, что температура завершения вторичного структурообразования в зависимости от состава кристаллизующейся матрицы мохэт изменяться от температур двухфазной области (около 1873 К) до температуры образования кнтерметаллида ПА1д (1613 К), однако по причине параллельной кристаллизации твердого раствора в большинстве случаев наблюдалось отклонение температуры кристаллизации от перитектической, соответствующей образованию упорядоченных фаз.

Как показало изучение механизмов участия легирующих элементов в структурообразовании, их присутствие в реакционной системе не изменяет качественно содержания протекающих при синтезе . процессов, а лишь интенсифицирует либо подавляет те или иные из них.

Предпринятое исследование механизма формирования целевого материала позволило сопоставить зоны структурообразования, протека-щие в них физико-химические процессы и их температурно-врёменные замки в общей таблице, эффективно использованной при создании технологии получения изделий (в частности, при определении нормы 5реуени на операцию синтеза).

В ШЕСТОЙ ГЛАВЕ исследованы вопросы механической прочности размотанных материалов.

Экспериментально определен уровень прочности пористых материа-:ов на основе базовой и легированных систем, ?оставляюсий при епытаниях на сгатие 10-30 Шз.

Предпринятое с целью пои ска путей повышения прочности фрзктог-

- 16 -

рафические исследования показали, - что характерным типом разрушения является откол по границе карбид-матрица с дальнейшим хрупким разрувением матрицы. Закономерно поэтому повышение прочности материалов. каркас которых содержит более дисперсные карбиды и имеет более развитую меяфазную поверхность (легирование хромом), либо образцов, где легирование некарбидообразователями (Си, 2т) создает матрице некоторый ресурс пластичности, изменяя характер разрушения на квавихрупкий.

Особенностью структурно-механического состояния исследованных материалов является наличие остаточных напряжений, вызванных различием коэффициентов термического расширения карбидного материала и матрицы. Для установления совместимости составляющих гетерогенного материала и оптимизации параметров карбидов предложена модель структурного состояния пористого материала с хрупкой матрицей. основанная на известном решении о напряжении в окрестности частицы. Рассмотрение модели позволило оценить величину контактных напряжений на кекфазной границе, а также получить зависимость, связывающую сумшрное теоретическое напряжение в каркасной шейке с концентрацией и средним размером дисперсных частиц, в виде

с

гдеды«*,-«*!- разность температурных коэффициентов линейного расширения карбида и.матрицы; дТ - перепад температуры; V - коэффици-циент Пуассона; Е - модуль нормальной упругости; И - радиус частицы; N - концентрация частиц; Ь - коэффициент запаса прочности.

Сопоставление экспериментально наблюдаемых параметров карбидной составляющей с расчетно допустимыми согласно предложенной модели показало (гис.5), что в целом размеры и концентрация карбидов соответствуют области гарантированной прочности материала. Адекватность модели была доказана различьем механизма разрушения материалов с разными соотношениями среднего размера и концентрации карбидов. В образцах с благоприятным структурным состоянием продвижение трещины тормозилось локальным разрушением в области конца трещины, что обеспечивалось наличием остаточных.напряжений в прилегающей к частицам области матрицы. Суперпозиция полей остаточных напряжений приводила к тому, что матрица растрескивалась у дисперсных частиц, на что затрачивалась работа внешних сил, н распространение трещины тормоэилось.

В случао избыточных остаточных напряжений суперпозиция полей

напряжений приводила к быстрому прохождению магистральной трещины через весь объем образца при менызей, чем в предыдущем случае, внешней_нагрувке._____"_________ _____________

Ух ЮТ4

60

40 20

. 0_______2 Ц 6 /?,нкм'

Рис. 5. Расчетная кривая и наблюдаемая область концентрации и среднего размера карбидных частиц; области структурно-механического состояния гетерогенных материалов

*

В приложениях рассмотрены механизм и кинетика высокотемпературного окисления разработанных материалов, приведены гарантийные сроки эксплуатации материалов при различных температурах; на примерах внедрения изделий из новых материалов в качестве фильтрующих элементов различного назначения подтверждены их высокие эксплуатационные качества

ОСНОВНЫЕ вывода работы

1. Осуществлены выбор и обоснование рецептурно-технологических параметров синтеза в режиме горения пористых проницаемых материалов на основе новой системы, содержащей титан, алюминий, углерод и легирующий элемент. Показано, что в результате совместного протекания химических реакций между титаном и алюминием, и также титаном и углеродом, за счет высокой экзотермичности последней в системе образуется материал с гетерогенным каркасом на основе матрицы, содержащей интерметаллические соединения л твердые растворы, с дисперсными карбидами переменного состава.

. 2. Экспериментально установлено существование двух режимов

Зона самопроизвольного растрескивания натериала

Зона га-рангиро-- ванной-прочности материала

Расчетная кривая допус-^ У тимол концентрации

- карбидоп ■

Область наблюдаемой концентрации— карбидов и) их I среднего размера

взаимодействия в системе титан-алюминий-углерод и легированных системах на ее основе. Исследование процессов стругсгурообразова-нкя материала при низко- и высокотемпературном взаимодействиях показало, что основой реализации различных режимов является соотношение температуры горения смеси и температуры плавления титана, определяющее соответственно твердо- или жидкофазный механизм реагирования титана с компонентами смеси. При атом показано, что лишь при высокотемпературном взаимодействии возможно получение материала с требуемой структурой и комплексом свойств.

3. Изучено влияние легирующих элементов на структуру материала: показано, что по характеру воздействия на составляющие гетерогенного материала легирующие элементы можно подразделить на карбидообразуиаие - влияющие прежде всего на карбидную составляющую, и некарбидообраеуюцие - модифицирующие матрицу. Установлено влияние легирования н\ основные структурно-зависимые параметры пористого материала - механическую прочность,характеристики поро-вого пространства, показатели проницаемости.

4. Предложена модель структурного состояния пористого материала с гетерогенным каркасом, учитывающая напряжения, вызванные различием коэффициентов термического расширения материалов дисперсных карбидов и матрицы. Показано, что концентрация дисперсных частиц в разработанных образцах материала соответствует области гарантированной прочности. Адекватность модели экспериментально проиллюстрирована различием механизма разрушения материалов с разной концентрацией карбидных частиц.

б. На основании исследования высокотемпературного поведения разработанных материалов установлены кинетические законы их окисления, определены гарантированные сроки эксплуатации материалов в широком диапазоне температур. Показано, что легирование кремнием приводит к существенному повышению сопротивления материалов окислению.

6. Осуществлено внедрение изделий из разработанных материалов в качестве фильтроэлементов различного назначения; в результате внедрения показано соответствие уровня эксплуатационных свойств новых материалов существующим требованиям к фильтрующей керамике, а также экономическая эффективность их использования.

Итогом работы явилось создание семейства новых пористых проницаемых материалов, пригодных к использованию в рамках широкого круга условий эксплуатации.

Основные результаты диссертации содержатся в слэдувди работах:

1. Вольпе R М. , Евстигнеев RR Структура пористых проницаемых материалов системы титан-алюминий-углерод-легирующий элемент, полученных методом СВ-синтеза / Кинетика и термодинамика пластической деформации: Межвузовский сборник научных трудов / АлтПИ. -Барнаул, 1990. - С. 11-19.

2. Вольпе В. М., Евстигнеев В. R Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и структурное состояние пористых материалов титан-алюминий-углерод // Труды У11 Всесоюзной школы-семинара "Теория и практика С ВС-процессов". -Черноголовка, 1991.- С. 63-64.

3. Вольпе R М., Евстигнеев R R вильтры на основе ашоминида титана // Тезисы докладов Межвузовской научной конференции по физике твердого тела - Барнаул, 1990. - С. 46.

С

4. Вольпе R1L , Евстигнеев R R , Воронков Н. Г. Композиционные фильтры // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Интенсификация процессов литейного производства". - Барнаул, 1990. - С. 23.,

5. Вольпе R М. Высокотемпературный синтез как метод получения материалов с гетерогенной структурой // Тезисы докладов 1 Международного симпозиума "Нэвые порошковые технологии". - 0. -Петербург, 1991.-С. 32-34.

6. Вольпе R М. Пористые материалы титан-алюминий-углерод, их свойства, сфера и опт применения // Тезисы докладов 1 Международного симпозиума "Новые порошковые технологии", - С. -Петербург,

1991.- С. 35-36.

7. Вольпе R М., Евстигнеев R R Структурообраэованио в СВС-системе титан-алюминий-углерод // 4изика горения и взрыва -

1992.- N2.- С. 68-74.

8. Вольпе R М., Евстигнеев R R Структура пористых проницаемых материалов титан-алюминий-углерод-легируюший элемент // Изв. высших учебных заведений, аизнка- 1992.- Н 1. - С. 9-13.

9. Евстигнеев R R . Куницын А. Г., Вольпе R М., Иванов R М. Устройство для определения локальной проницаемости пористых материалов. Решение о выдаче авторского свидетельства на изобретение от 30.01.90 г. по заявке N 4696988/31-02 с приоритетом от

22.03.89 г.

10. Евстигнеев R R , Куницын А. Г., Вольпе Б. II Устройство для определения локальной газопроницаемости пористых материалов. Решение о выдаче авторского свидетельства на "изобретение от

24.09.90 г. ПО заявке N 4682201/25 ОТ 18.04.89 Г.

11. Вольпе RII, Евстигнеев R R Пористый проницаемый матери-

- го -

ал. Решение о выдаче патента от 26.06.01 г. по заявке N 4870607-02 о приоритетом от 28.09.00 г.

12. Вольпе & 11, Евстигнеев Е Е ГЬристый проницаемый материал. Решение о выдаче патента от 28.06.81 г. по заявке И 4832286-02 о приоритетом ОТ 28.09.90 Г.

1а Вольпе Б. II, Евстигнеев Е Е Шихта для получения пористого проницаемого материала Решение о выдаче патента от 28.06.91 г. по заявке N 4869335-02 с приоритетом от 2а 09.90 г.

14. Вольпе Е11, Евстигнеев Е Е Шихта для получения пористого проницаемого материала. Решение о выдаче патента от 29.06.91 г. по заявкё N 4848717-02 с приоритетом от 9.07.90 г.

15. Вольпе Е11, Евстигнеев Е Е- Шихта для получения пористого проницаемого материала. Решение о выдаче патента от 30.09.90 г. по заявке N 4858086-02 о приоритетом от 8.09.90 г.

16. Вольпе Ек., Евстигнеев ЕЕ Способ получения пористого материала. Ревекка о выдаче патента от 16.10.91 г. по заявке N 4911658-02 о приоритетом от 18.02.90. г.

17. Вольпе ЕИ, Евстигнеев Е Е Шихта для получения пористого материала СВ-синтезом. Решение о выдаче патента от 1а 01.92 г. по заявке N 4215876-02 о приоритетом от 17.06.91 г.

18. Вольпе Е М.. Евстигнеев Е Е Шихта на основе титана для получения пористого проницаемого материала. ' Решение о выдаче патента от 28.06.91 г. по заявке N 4832735-02 с приоритетом' от 25.04.90 г.

19. Вольпе Е М., Евстигнеев Е Е , Гусельников Е11, Лебедева О. А., Косса Е. Е Шихта для получения пористого проницаемого материала. Решение о выдаче патента от 26.08.91 г. по заявке N 4896492-02 о приоритетом ОТ 16.12.90 Г.

20. Вольпе Е11, Евстигнеев Е Е , Воронков Н. Г.. Гусельников Е Ы. Шихта для получения пористого проницаемого материала. Решение о выдаче патента от 8.08.91 г. по заявке N 4908249-33 с приоритетом от 25,12.90 г.

21. Вольпе Е И, Евстигнеев Е Е , Косса Е. Н., Лебедева О. А. Шихта для получения пористого проницаемого материала. Решение о выдаче патента от 03. Оа 02 г. по гаявке N 6008158/02 о приоритетом от 6.11.91 г.