Разработка физических основ интегральных технологий самораспространяющегося высокотемпературного синтеза дисперсных материалов на основе легированных интерметаллических соединений никеля и титана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Г Г 5 01 1 0 ФЕВ 1998

ВОЛЬПЕ Борис Матвеевич

РАЗРАБОТКА ФИЗИЧЕСКИХ ОСНОВ ИНТЕГРАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЛЕГИРОВАННЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛЯ И ТИТАНА

Специальность О Г.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

г. Томск, 1998 г.

Работа выполнена в Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова

Научный консультант - доктор физико-математических наук.

профессор В.В. Евстигнеев

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Н. А. Конева; доктор физико-математических наук, профессор Савицкий А.П. доктор физико-математических наук, . профессор Бойко В.Н.

Ведущая организация - Институт структурной макрокинетики РАН.

Защита состоится .^¿¿-¿уУТ^А- ¡993 г в 3_на заседани)|

диссертационного совета Д 003.61.01 при Институте физики прочности и материаловедения СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/1, ИФПМСОРАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН. .-Автореферат разослан " ^ " ¡993 г

Ученый секретарь Совета доктор фпз.-маг. наук

С. Н. Кульков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Современный уровень развития машиностроения, характеризующийся качественным повышением интенсивности эксплуатационных режимов машин и оборудования, предполагает ускорение темпов расширения производства композиционных материалов и изделий, в которых обеспечение оптимальных свойств достигается наличием в структуре фаз со взаимодополняющими комплексами физико-мсханпческих и иных параметров.

Производство композиционных материалов с оптимальными комплексами свойств связано с развитием технологических процессов нового уровня, основными чертами которых являются ограниченное количество основных операций, обеспечивающих полный переход исходных материалов в целевой продукт с их глубоким переделом, при котором происходят радикальные изменения структуры и свойств материала, нередко сопровождающиеся сменой его агрегатного состояния.

Процессом, обладающим значительным технологическим потенциалом, является открытый акад. А. Г. Мержановым и его научной школой самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), явившийся эффективной основой для получения продуктов различных классов, в том числе гетерофазных и композиционных материалов. СВ-сннтез характеризуется такой уникальной особенностью, как существование в течение протекания взаимодействия высокотемпературной твердо-жидкой среды, допускающей различные типы дополнительных внешних воздействий, посредством которых возможно регулирование структуры и свойств продуктов. Совокупность возможных направленных воздействий на реакционную среду и их комбинаций составляет множество вариантов реализации операции технологического горения и соответствующее множество технологических процессов, определяемое понятием интегральной технологии.

Развитие физических основ интегральных СВС-технологий требует комплексного решения ряда проблем, связанных с созданием семейств промышленных образцов продуктов на базе фундаментального исследования закономерностей и механизма взаимодействия в соответствующих реакционных системах, анализом свойств получаемых материалов, установлением путей их прогнозирования и управления ими. К семействам продуктов, получение которых СВ-синтезом целесообразно как с точки зрения их технического уровня, так и из экономических соображений, можно отнести, прежде всего, дисперсные материалы. Развитие интегральных технологий СВС требует, кроме того, проведения работ по созданию специализированного технологического оборудования, в наиболее полной степени отвечающего концепции универсальности (гибкости) как одного из основополагающих свойств интегральных технологий.

Актуальность указанной проблематики обусловлена, во-первых, своеобразием СВС как физико-химического процесса, определяющим уникальность структуры и свойств получаемых продуктов и требующим фундаментального анализа применимости традиционных физических методов управления структурой сплавов (прежде всего - легирования), во-вторых, значительным потенциалом, которым обладает СВС как технологический подход, обеспечивающий возможность получения целого ряда продуктов (материалов) в качественно новых рамках эффективности производств, и, наконец - уникальными комплексами эффективных свойств самой продукции.

Целью работы явилось создание физических основ интегральных технологий СВ-синтеза дисперсных материалов для нанесения термических защитных покрытий на основе легированных интерметаллических соединений никеля и титана. Научная новизна

1. Впервые развита и обоснована концепция интегральных технологий СБ-синтеза.

2. Реализована комплексная методика исследования формирования продуктов в быстропротекающих процессах горения, сочетающая высокотемпературную яркостиую пирометрию фронта горения с совокупностью современных методов физического материаловедения.

3. Создан автоматический анализатор изображений, позволивший осуществить исследование различных металлографических объектов с расчетом количественных геометрико-морфологических параметров.

4. На основе экспериментальных исследований взаимодействия в волне горения, анализа структуры и фазового состава продуктов построены детальные качественные модели структурообразования сплавов интерметаллидного класса в реакционных системах №-А1 и ТьА1 в ходе протекания реакций СВ-синтеза.

4.1. Впервые установлено существование двух типов механизма взаимодействия, обусловленных видом образуемой компонентами реакционной системы диаграммы состояния, взаимной растворимостью компонентов в твердой и жидкой фазе, а также соотношением направлений кинетического (растекание) и химического (фазообразование) транспорта вещества в реакционной зоне.

5. Впервые развиты качественные модели формирования гетерофазных сплавов в реакционных системах №-А1-легирующ1Ш элемент л Т1-А1-легирующий элемент в широком диапазоне легирования элементами, образующими с компонентами базовых бинарных систем диа1~раммы состояния различного типа.

5.1. Построены качественные модели взаимодействия компонентов в легированных системах, установлены закономерности влияния легирующих элементов на структуру и фазовый состав продуктов синтеза.

6. Разработаны новые семейства дисперсных материалов на основе бинарных и многокомпонентных сплавов никеля и титана интерметаллидного класса.

6.1. Получены газотермические защитные покрытия с использованием созданных дисперсных материалов. Установлены границы и закономерности наследственности структуры и фазового состава покрытий по отношению к соответствующим параметрам наносимого дисперсного материала, являющиеся основой оптимизации свойств получаемых покрытий.

6.2. Определены эксплуатационные свойства защитных покрытий на основе разработанных дисперсных материалов.

7. Сформулированы общие принципы организации технологических машин для осуществления операции СВ-синтеза, впервые дана классификация технологических машин этого класса по соотношению транспортной и технологической скоростей предмета обработки.

7.1. Осуществлена практическая реализация технологических линий СВ-сннтеза с использованием традиционного оборудования порошковой металлургии спекания.

7.2. Впервые обосновано использование роторных и роторно-конвейерных машин для осуществления промышленной операции технологического горения, предложены и реализованы на практике оригинальные конструктивные решения роторной и роторно-конвейерной поточных технологических линий СВ-синтеза, проведены

укрупненные расчеты основных технических показателей работы линий обоих типов.

Защищаемые положения

1. Концепция интегральных технологий самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

2. Методики и аппаратурное обеспечение высокоскоростной яркостной пирометрии волн горения и автоматического анализа металлографических объектов.

3. Качественные модели структурообразования продуктов в системах №-А1 и "П-А1, а также указанных системах, расширенных введением легирующих элементов.

4. Существование двух типов механизма взаимодействия в СВС-системах с интер-металлидами на диаграмме состяния.

5. Эффекты влияния легирования бинарных реакционных систем на механизм взаимодействия в реакционной зоне, структуру и фазовый состав продуктов синтеза.

6. Создание семейств дисперсных материалов на основе алюмшшдов и гетеро-фазных сплавов интерметаллидного класса для термического нанесения защитных покрытий.

7. Результаты исследования свойств покрытий на основе разработанных дисперсных материалов, в том числе - кинетики и механизма высокотемпературного окисления.

8. Принципы использования роторных и роторно-конвейерных технологических машин для реализации операции СВ-синтеза; конструктивные решения роторов и результаты укрупненных расчетов эффективности использования роторных машин.

9. Схемы и промышленные образцы оборудования технологических линии производства дисперсных материалов на основе СВ-синтеза.

Практическая значимость

1. Проведен структурный и системный анализ операции СВ-синтеза как основы технологических процессов высокого уровня.

2. Разработана концепция интегральных технологий СВ-синтеза как один из путей внедрения данного процесса в реальное технологическое пространство.

3. Осуществлен СВ-синтез целевых продуктов в бинарных н тройных реакционных системах на основе никеля и титана, имеющих прикладное значение.

4. Созданы принципы направленного легирования реакционных систем на основе алюминидов никеля и титана, обеспечивающие оптимизацию структуры и свойств получаемых гетсрофазных сплавов.

5. Разработаны семейства промышленных образцов дисперсных материалов для термического нанесения защитных покрытий на основе алюминидов никеля и титана, а также гетерофазных сплавов интерметаллидного класса.

6. Определен уровень эксплуатационных свойств защитных покрытий на основе разработанных дисперсных материалов; показано соответствие указанных свойств современному уровню требований к эксплуатационным характеристиками защитных покрытий. Успешно проведены опытно-промышленные испытания дисперсных материалов и защитных покрытий на деталях машин различного назначения на их основе.

7. Разработаны технологии получения дисперсных материалов СВ-синтезом с последующей дезинтеграцией продукта.

8. Созданы технологические лини» производства дисперсных материалов на основе операции СВ-синтеза, использующие в качестве основного как традиционное

оборудование порошковой металлургии спекания, так и роторные (роторно-конвейерные) технологические машины. Установлены области оптимальной применимости технологических линий различного типа. Проведен укрупненный анализ эффективности использования роторных машин для реализации операции СВ-синтеза.

9. Созданы типоразмерные ряды промышленных образцов оборудования для осуществления подготовительных и заключительных операций в структуре технологических линий СВ-синтеза дисперсных материалов. Успешно проведены опытно-промышленные и промышленные испытания всего комплекса оборудования, определены его объективные технические данные.

10. Результаты работы нашли практическое внедрение на ряде ведущих машиностроительных предприятий Алтайского края.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VII Всесоюзной школе-семинаре "Теория и .практика СВС-процессов" (Черноголовка, 1991), I Международном симпозиуме "Новые порошковые технологии" (С.-Петербург, I99Í), Ежегодной конференции Североамериканского общества порошковой металлургии (Торонто, 1993), Российской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии машиностроения" (Москва, 1993), I Международной конференции "Проблемы промышленных СВС-технологий" (Барнаул, 1994 г.), Российской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (Москва, 1994), III Международном симпозиуме по СВС (Вухан, Китай, 1995), Всероссийской научно-технической конференции "Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных сред" (Барнаул, 1996), Всероссийской научно-технической конференции "Создание защитных и упрочняющих покрытий с использованием концентрированных потоков энергии" (Барнаул, 1996).

Основное содержание и результаты диссертации опубликованы в 84 печатных работах, получено 26 авторских свидетельств на изобретение и патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Общий объем диссертации 473 страницы, включая 407 страниц текста, 182 рисунка, 24 таблицы, 258 библиографических наименований, приложения 34 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражены направление и цель исследований, обоснованы научная новизна и практическая значимость результатов, дана краткая характеристика работы.

Глава I. САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ И МОДЕЛЬ ИНТЕГРАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

Глава посвящена обоснованию концепции интегральных технологий СВ-синтеза. Основой подхода явилось структурное определение технологического процесса (ТП) как некоторого отображения упорядоченного множества исходных материалов на множество целевых продуктов, характеризующихся определенным набором свойств.

Известно, что ТП представляет собой последовательность операций передела исходного материала, далеко не равнозначных по степени его преобразования, т.е. приближения геометрических размеров и свойств к параметрам целевого изделия. Закономерно, что прогресс технологии связан с преимущественным развитием не "распределенных" (включающих длительн)к> последовательность операций неглубокого передела исходного материала, сохраняющего, как правило, свои состав и структуру), а "сосредоточенных" ТП, предполагающих интенсивный передел сырья в ходе немногочисленных операций, составляющих основное содержание данного процесса.

Ярким примером процесса, способного составить основу базовой операции ТП порошковой металлургии, является СВ-синтез, представляющий собой экзотермическую реакцию взаимодействия в системе дисперсных компонентов, перемещающуюся в пространстве исходных реагентов во фронтальном режиме, либо протекающую в нем по модели теплового взрыва.

С целью нахождения принципиальной общности процессов СВС рассмотрены основные закономерности и механизмы структурообразования продуктов различных классов в исторической ретроспективе развития представлений о них, проанализированы основные методы СВ-синтеза целевых продуктов, а также средства априорного (технологического) регулирования их свойств.

Показано, что эволюция экспериментальных методов исследования и представлений о механизмах структурообразования в процессах СВС привела к построению развитых феноменологических моделей, учитывающих многообразие и сложность элементарных процессов формирования продуктов. Вместе с тем, объектом подавляющего большинства исследований явились бинарные реакционные системы, либо более сложные (тройные) композиции, составы продуктов в которых соответствуют заранее заданным точкам соответствующих диа1рамм состояния. Таким образом, в прикладном СВС-материаловедении практически не предпринимались систематические исследования влияния на особенности формирования, структуру и свойства продуктов расширения реакционных систем путем легирования, хотя именно легирование является наиболее развитым и эффективным подходом к созданию семейств сплавов.

Развитие приемов легирования СВС-продуктов напрямую связано с созданием адекватных исследовательских методик. При всем многообразии методов регистрации динамики и параметров быстропротекающего процесса СВС, до настоящего времени не создано методики и аппаратурного обеспечения, позволяющих оперативно и с минимальными затратами времени и средств получать комплексную информацию о протекании синтеза с целью построения адекватных моделей структурообразования в анализируемых системах.

В целях развития модели интегральных технологий применительно к процессам СВС проведен анализ накопленного опыта получения широкого круга продуктов (карбиды, бориды, нитриды, интерметаллнческие соединения и композиционные материалы) в реакционных системах различного типа, реализующих представительное множество вариантов химической связи и структурных типов. Рассмотрение принципиальных схем СВ-силтеза целевых продуктов различных классов позволило выявить общие закономерности построения оптимальных технологических процессов СВ-синтеза:

1. Набор подготовительных операций в целом сходен для процессов получения материалов (изделий) различных классов и может быть оформлен в общую

технологическую схему, в целом не зависящую от характера и назначения получаемого продукта.

2. Основой технологии получения материалов различных классов является операция технологического горения, в ходе которой происходит глубокий передел исходных компонентов с получением продукта, обладающего принципиально новыми, по сравнению с реагентами, составом, структурной организацией и комплексом свойств.

3. В общем случае операция технологического горения складывается из термической составляющей (собственно процесс экзотермического реагирования исходных компонентов) и динамической составляющей, предполагающей наложение на реакционную среду внешнего силового воздействия. Соотношение указанных составляющих при проведении операции технологического горения полностью определяет тип получаемого продукта, его структурное состояние и комплекс свойств.

На основе анализа существующих и возможных путей реализации операции технологического горения предложена ее общая структурная схема (рис. 1).

Предложенная схема наглядно иллюстрирует гибкость операции технологического горения в аспекте получения широкой номенклатуры продуктов (изданий) различного типа. Широта технологических возможностей обеспечивается множеством работоспособных комбинаций состава исходной реакционной смеси и вида силового воздействия.

Концепция обобщенной технологии имеет основной посылкой известный факт, что в ряде случаев к материалам, применяемым в различных областях технологии, предъявляются сходные требования, обусловливающие близость структурного состояния, методов управления структурой, путей модифицирования и оптимизации. Тем не менее, зачастую продолжительный и трудоемкий процесс разработки нового материала (изделия) в полном объеме проводится параллельно для близких по структуре и свойствам образцов. Принципиальная структурная общность технологических процессов получения изделий различных классов, являющаяся уникальной особенностью СВ-синтеза, создает благоприятные предпосылки для развития обобщенных схем создания новых образцов продукции, предполагающих детальную разработку некоторого базового образца и его дальнейшее модифицирование с целью создания промышленно-ориентированных продуктов различного эксплуатационного назначения.

Суть развиваемого подхода состоит в том, что весь цикл разработки проводится применительно к общему прототипу (базовому образцу), а "специализация" материалов к конкретным условиям эксплуатации осуществляется на заключительном этапе путем тонкого модифицирования свойств. При изменении требований к материалу или необходимости расширения номенклатуры образцов в дальнейшем вновь осуществляется лишь этап модифицирования, характеризующийся малым удельным весом трудозатрат по отношению ко всему циклу разработки целевого материала, что и обусловливает экономичность метода.

Технология, ориентированная на производство семейств материалов, созданных на основе базового образца, названа групповой (обобщенной) технологией. Разработка обобщенной технологии предполагает реализацию следующих принципиальных этапов:

Операция технологического горения

Исходное компоненты

Тепловое воздействие

Снеси неметаллов

Снеси металлов

Смеси

металл-неметалл

Композици-оннме смеси

Подогрев исходной смеси

Прямой

Пропусканием тока

Инициирование реакции

Косвенней

Элементами сопротивления

Индукционный

СВЧ - нагрев

Силовое воздействие

Прерывистое

С постоянным или постепенно возрастай!! ¡м давлением

Прессование в прессформах

Изостатическое Прессование

Центробемное прессование

С мгновенно возрастанием давлением

Цгамповка

Взрывное компактирование

Непрерывное

С постоят (им или постепенно возрастаюцим

давлением

Прокатка

Экструзия

X

С мгновенно возрастаюцим давлением

Ударное выдавливание

Рис. 1. Обобщенная структурная схема операции технологического горения

1. Выявление материалов со сходными структурными параметрами и эксплуатационными требованиями в различных областях практического использования (отраслях промышленности).

2. Определение основополагающих (базовых) свойств, обеспечивающих эксплуатационную пригодность и эффективность использования материала, а также желаемых (модифицирующих) свойств, позволяющих адаптировать базовый образец для применения в конкретных технологических условиях.

3. Формирование комплекса свойств базового образца, моделирование его оптимальной структуры на основе фундаментальных исследований закономерностей и механизма структурообразования в соответствующей реакционной системе.

4. Определение технологического приема (схемы) получения базового образца, поиск исходных материалов, назначение предварительных режимов процесса получения.

5. Проведение экспериментов по синтезу образца, исследование его структуры и свойств, соотнесение их с требуемыми (оптимальными); данный этап повторяется вплоть до достижения близкого к оптимального комплекса свойств создаваемого базового образца.

6. Определение путей модифицирования разработанного базового образца и осуществление модифицирования (оптимизации) структурного состояния и свойств материала применительно к требованиям различных областей потенциального применения. Создание на основе базового образца семейств материалов с узкой прикладной ориентацией и свойствами, отвечающими конкретному эксплуатационному приложению.

Имея общую концептуальную и технологическую базу, варианты групповой технологии могут быть объединены в рамках одного производства, сооошив ему максимально возможную степень универсальности и гибкости за счет возможности варьирования как элементного (фазового) состава продукта, так и его структурной организации. Такой способ организации производства, характеризующийся наивысшей степенью использования возможностей базовой операции, назван интегральной технологией.

В качестве апробации концепции интегральных технологий выбрано получение семейств дисперсных сплавов на основе интерметаллических соединений № и и для газотермического нанесения защитных покрытий, находящих широкое и непрерывно нарастающее применение в современном прикладном материаловедении и прогрессивной технологии производства и восстановления деталей машин и оборудования.

На основе анализа принципов прикладного материаловедения никелевых и титановых сплавов, наиболее широко используемых в качестве материалов защитных покрытий, а также опыта синтеза СВС-сплавов данных классов, сформулированы задачи диссертационной работы:

1. Создание комплексной методики и аппаратурного обеспечения исследования динамики и параметров быстропротекающих процессов СВ-синтеза, позволяющих оперативно получать разностороннюю информацию о протекании синтеза и на основе развитых подходов осуществлять построение адекватных прогностических моделей структурообразования продуктов.

2. Детальное исследование закономерностей и механизма протекания реакций СВС в бинарных системах Ni-Al и Ti-AJ, рассматриваемых в качестве базовых для создания семейств сплавов.

3. Исследование закономерностей взаимодействия легирующих элементов с компонентами бинарных реакционных систем Ni-Al и Ti-Al в процессе протекания реакций СВ-синтеза; изучение механизма структурообразования в легированных системах и установление путей управления структурой и фазовым составом получаемых материалов как параметрами, в наибольшей степени влияющими на свойства покрытий.

4. Разработка на основе результатов фундаментальных исследовании семейств промышленных образцов дисперсных сплавов интерметаллидного класса ятя газотермического нанесения защитных покрытий, на основе которых возможно эффективное решение практических задач повышения уровня свойств детален машин и оборудования.

5. Исследование свойств полученных на основе легированных алюмннидов никеля и титана защитных газотермических покрытий, прежде всего - сопротивления термоокислительной деструкции (жаростойкости).

6. Разработка и испытание промышленных образцов универсального технологического оборудования для гибких производственных систем (технологических линий) СВ-синтеза и моделирование различных вариантов технологических схем.

Глава II. ОСНОВНЫЕ МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Глава посвящена методическому обеспечению фундаментальных исследований формирования продуктов в сложных реакционных системах с интерметалдндами на диаграммах состояния. Для эффективного изучения структуры тепловых волн процессов СВС и последующего исчерпывающего технологического контроля операции синтеза автором развиты методика н аппаратурное обеспечение высокоскоростной яркостной пирометрии, использующие также совокупность методов физического материаловедения.

Основой исследований быстропротекающих процессов реагирования явилось Устройство для контроля температурно-схоростных параметров СВС-процессов. Основу прибора составляет оптический двухканальный фотодатчик, в котором жестко закреплены на некотором расстоянии друг от друга расположенные вдоль направления движения фронта горения фотодиоды типа ФД-ЗА. Фотодиоды, снабженные масками для минимизации возможных искажений, вносимых оптической системой, преобразуют излучение, образованное волной горения и несущее информацию об объекте, в аналоговый электрический сигнал.

Аналоговый сигнал с помощью двухканалыгого 6-разрядного аналого-цифрового преобразователя (АЦП) с параллельной выборкой сигнала преобразовывается в 6-разрядный параллельный двоичный код, что соответствует 64 градациям яркости. Время полного преобразования двух каналов аналогового сигнала не более 1 мкс. Обработка цифрового сигнала осуществляется с помощью кощроллера "Электроника МС-2702" с тактовой частотой 2 МГц, для которого разработаны блок дополнительного ОЗУ емкостью 12 Кбайт и буферного ОЗУ емкостью 24 Кбайт.

Оперативная оценка качества эксперимента осуществляется с помощью встроенной сервисной программы с визуализацией на экране двухлучевого осциллографа, а наличие интерфейса связи позволяет передавать через последовательный порт микроЭВМ хранящуюся в буферном ОЗУ информацию об объекте для дальнейшей ее обработки: вычисления скорости реакции, определения длительности температурных переходов и полноты реакции. Для максимально полного исследования особенностей фронта горения устройство снабжено программируемым таймером, позволяющим в широком диапазоне изменять скорость регистрации процесса и анализировать детали температурного профиля фронта горения как на стадии роста температуры, так и при остывании.

В целях обеспечения удовлетворительной (не хУже Ю К) точности измерения температуры, проводилась калибровка прибора по вольфрамовому эталону в нескольких диапазонах температур, определяемых типом светофильтра и диафрагмой объектива фо.тоголовки. Калибровочные кривые строились методом кубического сплайна.

Автоматическая обработка данных высокоскоростной пирометрии осуществляется специальным программным обеспечением анализа тонких структур волн горения на ЭВМ типа IBM PC (рис. 2). В программе реализованы следующие функции:

- построение графика изменения температуры волны горения Т =T(t);

- сглаживание и осреднение получаемых данных;

- определение особых точек волны горения, измерение температурных и временных интервалов процессов;

- сравнение температурного профиля волны горения с диаграммой состояния соответствующей системы;

- определение скорости распространения волны горения;

- расчет термодинамических параметров волны горения - степени полноты реакции и скорости тепловыделения;

- вывод графиков изучаемых процессов на внешние носители.

Рис. 2. Структурная схема программы обработки данных высокоскоростной яркостной пирометрии

Исходными для программы являются данные по двум каналам, получаемые с помощью яркостного пирометра, а также параметры эксперимента: делитель частоты считывания, тип светофильтра, диафрагма, расстояние между точками определения температуры по обоим каналам (база), состав реакционной системы. Кроме того, для определения термодинамических характеристик процесса необходим ввод данных о начальной и конечной теплопроводностях, плотности исходной шихты, теплоте реакции, теплоемкости исходной смеси. Результатами работы программы (выходным потоком) являются графики изменения температуры, полноты реакции и скорости тепловыделения, а также значение скорости распространения волны горения.

Построение качественных моделей взаимодействия базировалось на сопоставлении профилей тепловых волн зоны реакции с результатами исследования структуры и фазового состава продуктов взаимодействия и областей погасания (в экспериментах с остановкой фронта горения) в соответствующих системах с помощью комплекса методов физического металловедения (количественная металлография и стереология - NEOPHOT-32, METAVAL, JENAVAL, ПМТ-3, система ВидеоТест; электронная микроскопия - TESLA BS-300, TESLA BS-540, а также рентгенофазовый - ДРОН-2.0 и локальный рентгеноспектральный анализы -МАР-2.0).

В рамках работы к изучению стереометрических и морфологических параметров дисперсных сред (исходных материалов и продуктов), количественному описанию структуры продуктов СВ-синтеза на всех стадиях передела, а также к исследованию характеристик защитных покрытий применена созданная под руководством автора система автоматического анализа изображения "ВидеоТест", в состав которой входят (рис. 3):

- камерная ПЗС-головка (CCD);

- телевизионное видеоконтрольное устройство с блоком питания;

- плата контроллера в стандарте IBM PC;

- персональный компьютер типа IBM конфигурации не ниже DX-486.

Рис. 3. Принципиальная схема автоматического анализатора изображений "ВидеоТест"

Система предназначена для преобразования оптических изображений объектов в электрические сигналы в широком диапазоне освещенностей при работе в прогрессивном режиме разложения с частотой 50 полей в секунду и телевизионным разложением 290 строк на 520 элементов в строке, что обеспечивает совместимость системы со стандартными видео-контрольными устройствами (ВКУ).

Анализ изображения, полученного с телекамеры или растрового электронного микроскопа, осуществляется в диалоговом режиме с реализацией следующих функций: раздельное описание фаз по размерам и форме; получение их вероятностных значений из распределений. По подготовленному к измерениям изображению формируется таблица данных по каждому элементу изображения (ЭИ): его координаты, площадь, периметр, большая и малая полуоси эквивалентного (по моментам инерции) эллипса, средняя хорда. Результаты статистической обработки металлографических объектов, полученные с помощью системы "ВидеоТест", включают в себя распределения по размерам, площадям, средним хордам, удлинению, фактору формы круга и эллипса. Кроме того, возможен вывод данных о площади, периметру, средней хорде, факторам формы круга и эллипса для каждого отдельно взятого объекта.

Преимуществом автоматического анализа изображений является возможность проведения различных типов анализа без изменения аппаратурной базы. В частности, с использованием комплекса "ВидеоТест" был предпринят фрактальный анализ элементов структуры продуктов синтеза, таких как эвтектические образования, дисперсные выделения фаз, поры, "языки" растекания в образцах с остановленных фронтом горения.

Применение указанного комплекса позволило начать формирование банка статистических данных по геометрико-морфологическим параметрам порошковых материалов, необходимого для проектирования оптимальных технологических процессов, а также базы данных о характерных структурах дисперсных СВС-материалов для нанесения защитных покрытий, и самих покрытий.

Глава III. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ В НЕКОТОРЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИ ЗНАЧИМЫХ СВС-СИСТЕМАХ

В данной главе на основе изучения параметров волн горения, фазового состава и структуры продуктов реакций дано детальное описание механизма структуро-образования алюминидов переходных металлов (Ni, Ti) - базовых образцов для развития семейств дисперсных материалов для нанесения покрытий. Полученные модели взаимодействия в указанных системах расширены применительно к случаям введения в системы дополнительных компонентов (осуществляемого как в целях легирования продукта, т.е. модифицирования его структуры и свойств при сохранении изоструктурности, так и в целях получения гетерофазного композиционного материала).

Исследовалось горение смесей Ni-Al с концентрацией алюминия 21-40 мас.% при начальных температурах в диапазоне 273-573 К, а также взаимодействие в системе Ti-Al с соотношением компонентов, соответствовавшим стехиометрии соединении TiAl и TiAl3.

Характер полученных качественных моделей взаимодействия проиллюстрируем на примере систем Ni-25 мас.% AI и Ni-31.5 мас.% AI. Как установлено, исходным этапом взаимодействия является плавление А] под действием инициирующего теплового импульса и его растекание по каналам капиллярно-пористой среды дисперсных компонентов. Одновременно с растеканием начинается формирование на поверхности никелевого материала интерметаллидного слоя с его одновременным растворением в расплаве и насыщения расплава никелем вплоть до достижения температурно-концентрационной точки, соответствующей предельной раствори-

мости № в А1 (точка В; на графиках, ¡=1..4, рис. 4). За счет экзотермичности процесса зарождения-растворения происходит повышение температуры раствора, что, п свою очередь, приводит к увеличению растворимости N1 в Л). Совокупное действие обоих факторов приводит к "отслеживанию" темпертурой и концентрационным составом реакционной среды кривой предельной растворимости (кривые В;Ср. По насыщении расплава никелем в соответствии с диаграммой состояния начинается процесс образования зародышей фазы Ы^А^; реализация данного процесса подтверждается близким соответствием температуры ступени С; на температурных профилях и перитектпческон линии на диаграмме состояния.

Рис. 4. Термограммы волн горения системы N¡-25 мас.% Л1 при различных начальных температурах

Достижение перитектлческой температуры сопровождается началом зарождения в растворе частиц фазы №А1 5-фазы (ЬПА1) состава, соответствующего нижней границе области гомогенности, с чем можно связать локальное повышение температуры, наблюдаемое для всех Т0 (участок В соответствии с

диаграммой состояния, переход через перитектическую температуру должен приводить к эндотермическому распаду выпавших ранее в расплаве зародышей фазы №,А13 по реакции М^АЦ => №А1+Ж. Данный процесс объясняет падение температуры, наблюдаемое для смесей, горевших с различных Т0 ( участок О^).

В дальнейшем процесс образования зародышей указанной фазы является доминирующим и определяет ход температурного профиля волны горения вплоть до достижения критической концентрации зародышей. Механизм образования фазы №А1, как предполагается, заключается в возникновении на поверхности никелевого материала отдельных зародышей, вытесняемых в расплав вновь зарождающимися частицами. Экзотермический эффект массового зарождения моноалюминида никеля и определяет максимальную температуру горения.

После достижения предельной концентрации зародышей в двухфазном растворе-расплаве реакционной среды начинается диффузионный рост частиц зквнатомной

фазы до критического размера. Рассмотренными выше процессами, описываемыми превращениями в богатой А1 области диаграммы состояния, однако, не исчерпывается содержание эволюции реакционной среды. Существенным здесь является то, что в рамках указанных процессов не достигается полное превращение исходных реагентов.

Закономерным, поэтому, явилось предположение о протекании также превращений, соответствующих "никелевой" области фазовой диаграммы. Вероятно, что по мере расходования А1 (снижения его концентрации в растворе-расплаве) в зоне контакта с никелем образуется фазы №3А1 в виде сначала зародышей на поверхности никелевого материала, а затем - н сплошного поверхностного слоя. После образования указанная фаза существует в реакционной среде вплоть до достижения средой температуры перитектического превращения, после чего начинается ее перитектический распад на №А1 и твердый раствор алюминия в никеле. Так. как состав образующегося соединения №3А1 может изменяться в пределах области гомогенности в зависимости от условий его формирования, распад (в зависимости, кроме того, от температуры перегрева, т.е. максимальной температуры горения) может протекать по различным механизмам, как с образованием промежуточной жидкой фазы, так и без нее.

Совокупность процессов в реакционной среде на рассматриваемом этапе взаимодействия (как экзо- так и эндотермических) - рост зародышей, перекристаллизация зерен 5-фазы с выравниванием их состава, а также распад зародышей фазы №3Л1 - приводит к колебаниям в течение некоторого промежутка времени температуры реакционной среды вблизи ее максимального значения, после чего начинается остывание сформировавшегося продукта. Термическая активация указанных процессов приводит к сглаживанию амплитуды колебаний, при этом не отмечено существенного роста максимальной температуры горения с повышением Т().

Предложенный механизм объясняет наблюдаемую многофазность продукта взаимодействия в системе N¡-25 мас.% А1, в котором представлены как фазы №2А]3, №А1 и №А13, так и твердые растворы переменного состава.

Взаимодействие в системе N¡-31.5 мас.% А1 характеризуется повышением интенсивности обогащения раствора-расплава № по механизму зарождения-растворения слоя интермеггаллида на первом этапе, что связано с увеличением доли алюминия, и более быстрым достижением предельной растворимости (точка с температурой 1348 К на графиках, рис. 5). При Т0<473 К начало перитектического распада образовавшегося соединения сопровождается снижением температуры. Падение температуры компенсируется протекающими параллельно экзотермическими процессами, в частности - образованием слоя твердого раствора и фазы №3А! на поверхности никелевых частиц, а также вступлением в реакцию новых порций жидкости, образовавшейся в результате перитектической реакции. При повышении Т0 за счет термической активации перитектического распада понижения температуры не происходит и началу этой реакции соответствует изотермический участок (С^' ¡=3,4). Смена процесса массового зарождения ростом зародышей при горении с малыми Т0 приводит к спаду температуры горения (участок Е^,), а при более высоких начальных температурах - к появлению изотермической площадки на температурном профиле (Е2Е21, ¿>3П3' и 0404').

За счет экзотермичности массового зарождения моноалюминида никеля происходит разогрев реакционной среды до температуры перитектического превращения поверхностного слоя фазы №3А1 и распад указанной фазы на №А1 с

предельным в области гомогенности содержанием № и твердый раствор алюминия в никеле. При отсутствии начального подогрева смеси поглощение теплоты при протекании перитсктической реакции приводит к наблюдаемому снижению температуры и достижением максимальной температуры горения лишь через определенный промежуток времени (10-12 мс) за счет вступления в реакцию вновь образовавшейся поверхности никеля или обедненного алюминием твердого раствора. Амплитуда колебаний температуры около пернтектической заметно снижается при повышении Т0 до 373 К за счет термоактивацин перитектнческого распада; время протекания распада при этом существенно не изменяется.

Т ,К - 293 К

Рис. 5. Термограммы волн горения системы N¡-31.5 мас.% А1 при различных начальных температурах

При повышении начальной температуры время протекания диффузионно-контролируемого процесса перитсктнческого превращения сокращается (составляя 1,59 мс при Т0=473 К и 1,48 мс при Т0=573 К), при этом колебаний температуры относительно пернтектической точки не наблюдается.

Для смесей, взаимодействующих с Т0<473 К, максимальная температура ограничивается температурой перитектнческого распада фазы №3А1. Следствием этого является неоднородность фазового состава продукта, обусловленная отсутствием гомогенизации и неполнотой протекания распада фазы Ы13А1.

На температурном профиле волны горения смеси с Т0=473 К наблюдается изотермический участок с температурой 1698 К, связанный с переходом твердого раствора в двухфазную область (переход линии солидус по схеме С => С'+Ж) -участок Р3С3. Эндотермичность данного процесса объясняет снижение температуры на рассматриваемом участке температурного профиля (Р303); продолжительность плавления твердого раствора составляет 6,6 мс. Образование новых порций расплава вызывает интенсивное массовое образование зародышей фазы №А1, состав которых изменяется в пределах области гомогенности, и одновременное выравнивание состава расплава. Экзотермический эффект массового

зарождения приводит к дальнейшему разогреву реакционной среды (участок ¡=2...4) вплоть до температуры плавления №, которое и является процессом, лимитирующим максимальную температуру горения смеси в соответствии с представлениями модели горения 2-го рода.

Единственным отличием температурного профиля волны горения смеси с Т0=573 К является сокращение времени плавления твердого раствора до 2,78 мс и отсутствие колебании температуры относительно температуры солндус. Максимальная температура г орения в данном эксперименте также соответствовала точке плавления №.

Дальнейшая кристаллизация однородного по составу раствора приводит к формированию однофазного продукта - эквиатомного атюмшшда никеля.

Повышение начальной температуры с 293 до 573 К приводит к сокращению времени разогрева исследуемой смеси до максимальной температуры с 47.9 до 31.5 мс соответственно. Основные стадии описанного механизма етруктурообразования, в значительной мере общего для всех составов системы №-А1, схематично изображены на рис. 6.

В) г)

Рис. 6. Основные стадии процесса структурообразовалпя в системе N¡-/41: 1 - 2 - А1; 3 - №2А13; 4 - №3А1; 5 - ША1

Приближение состава смеси к концентрационному пределу горения приводит к усилению осцилляции температуры вблизи точек фазовых переходов. Для выяснения деталей взаимодействия во фронте горения была предпринята попытка непосредственной визуализцни реакционного процесса, в результате которой зафиксированы существенные различия в структуре фронта горения при различных начальных температурах эксперимента по СВ-синтезу в системе №-Л1. Установлено, что при отсутствии начального подогрева реакционной смеси фронт горения имеет дискретную структуру, при которой реагирование протекает в индивидуальных реакционных ячейках, размер которых сопоставим со средним размером частиц тугоплавкого компонента (№, рис. 7, а). При этом протекание взаимодействия в- каждой из ячеек сопровождается пульсациями яркости. Распространение фронта горения происходит путем возникновения новых очагов взаимодействия в области исходных компонентов, светимость (яркость) которых сначала постепенно нарастает, а затем в течение короткого момента времени достигает максимальной величины. При реализации данного режима взаимодействия зона реакции не имеет четко выраженной ширины; размер области взаимодействия постоянно варьируется от одного до двух-трех средних размеров реакционной ячейки.

В случае проведения СВС с начальным подогревом до температуры 473 К н выше фронт горения имеет континуальную структуру, в которой не удается выделить индивидуальные реакционные ячейки. Ширина зоны реакции остается примерно постоянной в течение всего процесса распространения фронта и составляет 3-4 характерных размера "активированного комплекса", включающего в себя частицу №, окруженную слоем раствора-расплава. На снимке области реагирования отчетливо видны "языки" растекания расплава из реакционной зоны в область исходных реагентов (рис. 7, б). Реакционная система не обнаруживает оптически регистрируемых пульсаций яркости; при прямом наблюдении процесса набор максимальной температуры выглядит практически монотонным.

а) б)

Рис. 7. Структура зоны горения системы №-А1: а) режим дискретного фронта; б) режим континуального фронта

Установленные различия в структуре реакционной зоны в зависимости от Т0 позволяют дать объяснение особенностям механизма взаимодействия и характеру соответствующих термограмм фронта горения. При отсутствии начального подогрева энергия инициирующего импульса в значительной мере расходуется на разогрев контактного участка реакционной зоны до температуры начала взаимодействия (точки плавления А1). В результате на преодоление скрытой теплоты плавления А1 расходуется лишь небольшая часть энергии теплового импульса, что обусловливает пониженный объем расплава в реакционной зоне в начальный момент взаимодействия и дискретизацию фронта горения на отдельные ячейки в результате обволакивания расплавом хорошо смачиваемых им частиц №. Реализующийся при таком механизме взаимодействия режим растекания приводит к кинетическому режиму горения, при котором лимитирующим фактором взаимодействия является химическая реакция (в данном случае - химическое растворение никеля алюминием), а скорость горения обнаруживает сильную зависимость от температуры, что и подтверждается экспериментом.

К началу процесса реагирования система имеет пониженное теплосодержание и энергия, выделяемая за счет наиболее экзотермической стадии реагирования (химического растворения № в А1 с образованием зародышей интерметаллических соединений) в значительной мере расходуется на теплоотвод в соседние области исходных реагентов. Поэтому, достигая менее экзотермических (а также сопровождающихся поглощением энергии) этапов взаимодействия, система в значительной мере исчерпывает свое теплосодержание, что сопровождается замедлением взаимодействия и снижением температуры ячейки на тепловом профиле фронта. Продолжение реакционного процесса в ячейке, как представляется, связано с тепловым воздействием на нее со стороны соседних ячеек, в которых протекает наиболее экзотермическая фаза реагирования. Предложенный механизм позволяет адекватно объяснить наблюдаемые пульсации яркости реакционной ячейки и соответствующие им колебания температуры реакционной зоны, фиксируемые на термограммах процесса.

При повышенной начальной температуре реакционной смеси на разогрев до температуры начала взаимодействия расходуется значительно меньшая часть энергии инициирующего импульса; подавляющая часть энергии используется на плавление алюминия, обеспечивая повышенный объем расплава во фронте горения. Часть расплава, не контактирующая непосредственно с никелевым материалом, растекается по пористой среде исходных компонентов в капиллярном режиме, обеспечивая более высокую скорость распространения фронта горения. Континуальный фронт горения характеризуется значительно меньшими тепло-потерями, чем дискретный, что обусловливает протекание реакционного процесса без промежуточных спадов температуры на термограмме.

Реализующийся в данной системе тип взаимодействия компонентов, при котором массоперенос за счет растекания сонаправлен с переносом вещества за счет реакции (химического растворения) назван в работе активированным.

Исследование взаимодействия в системе 'П-А] привело к построению следующей качественной модели. Исходным этапом реагирования является плавление А1, вызванное инициирующим тепловым импульсом, и его растекание по каналам капиллярно-пористой среды. Наиболее вероятным механизмом, реализующимся на первом этапе взаимодействия, является зарождение слоя интерметаллического соединения путем диффузии А1 из расплава в твердые частицы Ть Для систем с

высокой растворимостью в твердой фазе и малой - в жидкости при растекании легкоплавкого компонента реализуются два потока транспорта вещества и в этом случае основной массоперенос, обусловленный сплавообразованием, направлен против массопереноса, связанного с действием капиллярных сил.

Скорость распространения фронта горения в СВС-процессах в значительной степени определяется скоростью растекания, зависящей от капиллярной структуры каркаса, краевого угла смачивания тугоплавкого материала растекающимся компонентом, а также от наличия и механизма взаимодействия между растекающимся компонентом и каркасом. Интенсивное поглощение каркасом расплава по описанному механизму реакционной диффузии существенно снижает скорость растекания, что и приводит к наблюдаемому медленному распространению фронта горения.

Диффузия атомов А1 из расплава в решетку частиц Т) приводит к зарождению в диффузионной зоне вблизи поверхности частиц ннтерметаллического соединения Т1А13, имеющего наибольший среди соединений 'П с А1 тепловой эффект образования и находящегося в равновесии с расплавом алюминия на соответствующей диаграмме состояния. Наличие иитерметаллида "ПА13 объективно зафиксировано с помощью реитгенофазового анализа образцов в области погасания.

Образование интерметаллического соединения, как представляется, протекает в диффузионной зоне определенной протяженности, обусловленной различной длиной диффузионной траектории атомов А1 до их связывания в соединение, а не только на поверхности титановых частиц. Именно экзотермика процесса образования соединения Т!А13 определяет температуру горения смесей 'П-А1, что убедительно доказывается близостью температуры и скорости горения составов с различным концентрационным соотношением компонентов.

Поскольку диффузионное образование иитерметаллида на базе кристаллической решетки "П связано с существенным искажением кристаллической структуры, внутренние слои иитерметаллида, граничащие с чистым металлом, испытывают напряжение сжатия, тогда как внешние слои - напряжение растяжения. В результате растущий слой находится в сложном напряженном состоянии и после достижения растягивающими напряжениями предела его прочности иитерметаллид разрушается. В то же время напряжения сжатия в зоне контакта растущего слоя иитерметаллида и титанового материала провоцируют зарождение и рост пор и трещин внутри частиц "П, которые становятся областями дальнейшего роста интерметаллидного слоя как по механизму его диффузионного нарастания внутрь образовавшихся несплошностей, так и путем проникновения жидкого алюминия сквозь несплошности непосредственно из расплава.

Механизм дальнейшего структурообразования существенно зависит от концентрационного состава реакционной смеси. В системе 11-55.8 мас.% А1 поверхностный слой иитерметаллида "ПА13 лимитирует диффузионный транспорт атомов А1 в объем титанового материала; кроме того, интенсивное поглощение расплава на образование слоя приводит к быстрому обеднению реакционной системы алюминием. При диффузии атомов А1 через образовавшийся на начальном этапе интерметаллидный слой концентрация А1 в области контакта с титановым материалом понижается до такой величины, что начинается образование соединения ИЛ1, находящегося в равновесии с фазой "ПА13 на диаграмме состояния. Подтверждением реализации данного процесса является наличие на термограммах горения (рис. 8) изотермического участка, температура которого контролируется

тепловым эффектом образования эквиатомного соединения, меньшим,чем в случае зарождения "НАЦ. Диффузионный механизм зарождения, связанный, как предполагается, с миграцией атомов А1 по вакансиям кристаллической решетки 'Л, обусловливает повышенную микротвердость образующегося соединения, составившую 3.1-3.7 ГПа.

1, с

Рис. 8. Термограммы волн горения: I - состава Т1 - 55.8 мас.% А1; Т0=873 К; 2 - состава Т1 - 55.8 мас.% А1; Т0=773 К; 3 - состава Ъ - 77.8 мас.% А1; Т0=773 К

При распространении процесса далее вглубь частицы И как через интермсталлидные слои, так и по внутренним трещинам дефицит алюминия приводит к образованию интерметаллида стехиометрии Т13А1. Отсутствие Л в конечном продукте показывает, что образование интерметаллических соединений протекает в диффузионной зоне определенной протяженности, при завершении процесса структурообразования близкой к среднему размеру частиц титана. Кроме того, на заключительной стадии реагирования, а также в начальный период остывания происходит выравнивание состава интермегаллидных слоев, основным механизмом которого является диффузионное превращение Т1А13 в Т1А1, который составляет основу продукта взаимодействия в исследуемой системе.

Предложенный механизм подтверждается данными рентгеноструктурного, фазового и металлографического анализов. На дифрактограмме продукта реакции присутствуют линии, соответствующие соединениям Т1А1 и Т13А1. Металлографическим анализом выявлено наличие в структуре продукта следующих составляющих: фазы Т1А1 с микротвердостью 2.39-3.0 ГПа, сфероидных включений соединения Т13А1 с микротвердостью до 9 ГПа, а также (в отдельных областях образца) - следов остаточного А1. Механизм структурообразования и его основные стадии схематично изображены на рис. 9.

Для системы Т1-77.8 мас.% А1 стадия образования интерметаллического соединения Т1А13 является ведущей, причем больший удельный объем расплава приводит к отсутствию кинетического (вызванного торможением растекания)

сопротивления транспорту А1 в зону зарождения и ограничению скорости роста новой фазы только диффузионным сопротивлением проникновешпо атомов А] через слой соединения. Процесс роста интерметаллидного слоя продолжается до полного исчерпания титанового материала, чему соответствует более длительное пребывание реагирующей системы при максимальной температуре (порядка 8 с против 3 с для состава Ть55.8 мае. % А1).

ИА1

ТКА1

д)

Рис. 9. Основные стадии процесса структурообразования в системе "Л - А1 (схема)

Структура конечного продукта СВ-синтеза в рассматриваемой системе образована однородным по своему составу интерметаллидом Т1А13 с микротвердостью 4.85-5.28 ГПа, что подтверждается также данными рентгено-фазового анализа. Таким образом, продукт реакции однофазен, а состав его точно соответствует расчетной стехиометрии. Характерной особенностью структуры образцов является малый размер зерен интерметаллида (8-10 мкм), обусловленный диспергированием частиц титана при росте слоя указанного соединения. Наблюдаемый тип взаимодействия, при котором массоперенос, обусловленный растеканием, противонаправлен потоку массопереноса, связанному с реакционным взаимодействием компонентов, назван дезактивированным.

В целях создания физических основ СВ-синтеза предпринято экспериментальное построение детальных качественных моделей взаимодействия в системе №-А1, расширенной ведением легирующих элементов, образующих с компонентами базовой бинарной системы диаграммы состояния различного типа (Т1, Ст, Ре, В, 81). Исследование показало, что легирование приводит к качественному изменению, при этом факторами, определяющими смену механизма взаимодействия, могут явиться:

- существование высокотемпературных эвтектик одного из компонентов базовой системы с легирующим элементом;

- существование тройных высокотемпературных эвтектик;

- реализация в рамках одной системы взаимодействий как по активированному, так и по дезактивированному механизму, при этом независимо от типа предпочтительно реализуется взаимодействие, характеризующееся наибольшим энергетическим эффектом ц меньшей постоянной времени.

В структуре продуктов взаимодействия расширенных систем не отмечено образования тройных соединений, что закономерно обусловливается локальностью взаимодействия компонентов в реакционной зоне и установленными выше особенностями механизма взаимодействия; легирование приводит к формированию сложной структуры образующихся материалов, в том числе (в случае легирования легкоплавкими компонентами) - к наличию в их составе многофазных эвтектик.

Легирование СВС-материалов, осуществляемое целенаправленным расширением реакционных систем третьим компонентом, можно рассматривать в качестве эффективного средства управления структурой и фазовым составом продуктов, позволяющего обеспечить:

- формирование материалов с гетерофазной структурой, в том числе на основе сложных эвтектик, твердых растворов и химических соединений заданного состава, твердых дисперсных включений, упрочняющих сплав;

- оптимальное соотношение объемной доли составляющих фаз в структуре гетерофазного (композиционного) материала;

- оптимальную морфологию составляющих целевой материал фаз;

- требуемые температуры плавления (кристаллизации) материала либо составляющих его фаз, что необходимо для формирования плотных защитных покрытий и технологий СВС-компактирования;

- реализацию совокупности механизмов повышения свойств материалов (прежде всего - механической прочности и высокотемпературной стабильности) - зерногра-ничного, интерметаллидного и дисперсного упрочнения, образования тугоплавких фаз с высоким сопротивлением окислению.

Глава IV. СОЗДАНИЕ ГРУППОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ДИСПЕРСНЫХ СВС-МАТЕРИАЛОВ

Глава содержит результаты работ по созданию промышленных образцов дисперсных материалов для нанесения покрытий. Основой исследования явились построенные в работе феноменологические модели формирования СВС-продуктов в бинарных и легированных системах, а также детальное изучение эволюции структуры продукта на всех существенных стадиях технологического передела с помощью комплекса средств физического материаловедения. Использованное для экспериментов опытно-технологическое оборудование по кинематическим схемам и характеру воздействия на обрабатываемый материал полностью подобно

планируемому к применению при разработке промышленных технологических процессов, что позволило на высоком уровне подобия смоделировать создаваемые промышленные технологические процессы производства материалов данного класса.

По данным рентгеноструктурного и металлографического анализов, при горении смеси N¡-20 мае. % А1 в составе продукта образуется преимущественно фаза №3А1 с микротвердостью 3.02-3.48 ГПа. Кроме указанных фаз, в продукте синтеза отмечены также остаточный № и соединение >ПА1 с микротвердостью 4.07-4.24 ГПа. Конечный продукт синтеза в системе N¡-25 мае. % А] состоит из фазы №А1 с микротвердостью 4.62-5.81 ГПа с включениями соединения №3А1. Продукт взаимодействия в смеси состава N¡-31.5 мае. % А1 - однофазный (№Л1 с микротвердостью 4.24-5.81 ГПа).

Полученные из спеков дисперсные материалы характеризуются осколочной формой частиц. Разрушение спеков при дезинтеграции происходит по механизму транскристаллитного скола, начинаясь у межзеренных. Морфология свободной поверхности частиц (отсутствие особенностей рельефа, сопровождающих циклическое разрушение) свидетельствует о том, что вибрационная дезинтеграция фрагмента спека происходит за один цикл дробления, что подтверждает оптимальность выбранного способа и режима измельчения.

Для всех исследованных систем микроструктура частиц порошков была идентична микроструктуре спеков, из которых они были получены. Ренггено-фазовый анализ покрытий, нанесенных порошковыми СВС-материаламн, показал что состав покрытая мало отличается от состава продукта (спека), полученного СВ-синтезом. Процесс нанесения покрытия не сопровождается образованием новых фаз, приводя лишь к некоторым изменениям в соотношении фаз для тех образцов, где материал является многофазным.

Таким образом, структура и фазовый состав образцов, полученных СВ-синтезом в системе №-А1, полностью совпадают с прогнозируемыми на основе анализа температурных профилей волн горения соответствующих смесей. Данный вывод подтверждает адекватность полученных результатов и ценность развиваемой методики для создания процессов получения материалов с контролируемым структурным состоянием.

Металлографические исследования напыленных покрытий выявили особенности строения нанесенного слоя. Структура слоя неоднородна вследствие неравномерности распределения температуры и скорости частиц порошка по сечению потока. Образование покрытия последовательной укладкой множества деформирующихся частиц с разной температурой, скоростью, агрегатным состоянием, массой приводит к формированию структуры с преобладающим слоистым строением, с наличием зернистых включений и микропустот - пор.

Исследовалось также получение дисперсных материалов и газотермнческих покрытий на основе легированных алюминидов никеля. Целью здесь также явилось изучение наследственности и динамики изменения структуры и фазового состава материалов в последовательности "первичный продукт СВ-синтеза (спек) -дисперсный материал - покрытие".

В качестве базового для проведения эксперимента выбран эквиатомный состав №-А1 как наиболее экзотермический н образующий соединение с максимальной среди интерметаллидов данной бинарной системы температурой плавления, что

необходимо для обеспечения требуемых высокотемпературных свойств разрабатываемых материалов и защитных покрытий на их основе.

Легирование осуществлялось элементами из группы: Сг, "Л, Ре, 51, В. Элементы-металлы, а также 8'1 вводились в реакционную смесь на трех уровнях с концентрацией соответственно 5, Юн 15 мас.%; легирование В сущесгвлялось на двух уровнях, отвечающих его содержанию в реакционной системе 0.5 и 1.5 мае. %.

Исследование продуктов синтеза, дисперсных материалов и покрытий №-А1-Сг позволило выявить существенную наследственность структуры и фазового состава на протяжении всех технологических переделов. Дисперсный материал №-А1-5 мае. % Сг полностью сохраняет фазовый состав продукта синтеза. Основной составляющей материала является фаза №А1, отмечено также некоторое количество твердого раствора на основе Сг. При нанесении покрытия, согласно данным рентгеноструктурного анализа, происходит некоторое изменение фазового состава. Моноалюминид никеля также образует основу напыленного слоя, однако на дифрактограмме исчезают линии Сг и появляются слабо выраженные линии твердого раствора на основе №. Вероятно, при данной концентрации хрома а-фаза не находится в равновесии с другими составляющими и при плавлении частиц в плазменной струе происходит диффузионное обогащение твердого раствора на основе никеля хромом.

Основной составляющей дисперсного материала №-А1-10 мае. % Сг является интерметаллидная фаза №А1, кроме того, отмечены слабые линии хрома (рис. 10). В отличие от материала, содержащего 5 мае. % Сг, на дифрактограммах отмечен пик, характерный для интерметаллида №3А1. При плазменном нанесении покрытия значительных изменений фазового состава не отмечено; зафиксировано лишь некоторое уменьшение высоты дифракционного пика фазы №3А1 и соответственный рост пика моноалюминида никеля.

Дисперсный материал №-А1-15 мае. % Сг характеризуется гетерофазностью. В качестве основной фазы выступает моноалюминид никеля, представлено соединение №3А1, а также некоторое количество остаточных Сг и №. В структуре нанесенного слоя, как следует из рассмотрения дифрактограммы, увеличивается доля фазы №А1 и N1 с периодом решетки а=0.352 нм при одновременном снижении количества фазы №3А1.

Характерным для рассматриваемой системы эффектом является нелинейная зависимость пористости покрытий от уровня легирования. Наибольшей компактностью характеризуются покрытия, содержащие 10 мае. % Сг (г|=4.2 %); при отклонении концентрации Сг в составе частиц наносимого материала пористость покрытий повышается. Наблюдаемый эффект находит свое объяснение при рассмотрении диаграммы состояния №-А1-Сг. Именно области составов с концентрацией хрома 10 мае. % соответствует локализация тройной эвтектики №А1-Сг. Частицы дисперсного материала данного состава при нанесении покрытия претерпевают наиболее полное плавление в несущей струе постоянной температуры и потому образуют покрытие повышенной компактности.

Разрушение первичного продукта СВ-синтеза в системе №-А1-Ре происходит по механизму транскристаллитного скола с элементами межзеренного раскрытия. Объяснением сложного механизма разрушения является то, что при кристаллизации продукта по границам зерен основной фазы (№А1) образуются не только выделения моноалюминида железа, но и фрагменты оксидной пленки, охрупчивающей и ослабляющей зернограничные области.

N¡(200) ч NiAI(IIO) | NiAl (lOC) ^NijAKIll) ^Д

NiAl'Q- NiAl W ^ У Ц 2 \ Ni j Al V (110) 3 \ní,ai

NiAI+Cr NiAl Л ™ J Ni,« 4

(NiJt)AI (NtftJAI j s V

(Nife)Al W™ )

NÍA1.NÍ NiAl ; NiAl,N¡ Í;:AI Ni3Al | Ni,Ti NiAl - vOlJL ,№1A> NiAl 1 •

35 29

40 2в

Рис. 10. Дифрактограммы материалов на основе алюминидов никеля и титана: 1,2- Ni-Al (спек, покрытие); 3, 4 - Ni-Al-Cr (спек, покрытие); 5,6- Ni-Al-Fc (спек, покрытие; 7, 8 - Ni-Al-Ti (спек, покрытие); 9,10 - Ni-Al-B (спек, покрытие); 11,12 -Ni-Al-Si (спек, покрытие); 13,14 - Ti-Al (спек, покрытие); 15, 16 - Ti-Al-Cr (спек, покрытие); 17, 18 - Ti-Al-Fe (спек, покрытие); 19, 20 - Ti-Al-Ni (спек, покрытие); 21, 22 - Ti-Al-C (спек, покрытие)

При дезинтеграции продукта синтеза образуется дисперсный материал с частицами осколочной формы. Микроморфология частиц представляет собой участки транскристаллитного скола, а также фасетки межзеренного скола и участки свободной поверхности порового пространства исходного продукта, покрытые тонкой окисной пленкой.

Фазовый состав покрытий, полученных плазменным напылением дисперсных материалов во всем интервале легирования, практически не отличается от фазового состава соответствующих продуктов синтеза, что подтверждается рентгенострук-туриы.м анализом покрытий на основе систем Х'|-А1-Ре с различным содержанием железа. Основу нанесенных слоев, как и напыляемого дисперсного материала, составляет моноалюминид никеля. С повышением уровня легирования с 5 до 15 мае. % в структуре как дисперсного материала, так и покрытия возрастает количество второй фазы (РеА]) при соответствующем уменьшении доли основной фазы.

Нанесенные слои характеризуются равновесными составом и морфологией составляющих фаз. При разогреве частиц несущей струей происходит диффузионное перераспределение А1, подвижность которого в кристаллических решетках структурным составляющих композиционных материалов №-А1-Ре велика, с достижением стехиометрического состава алюминидов и релаксацией напряженного состояния материала покрытия.

Фрактографический анализ поверхности излома продукта синтеза в системе N1-А1-Т1 показал, что разрушение реализуется по трем механизмам: транскристаллитного скола, межкристаллитного разрушения и квазискола. Трещина зарождается на поверхности порового пространства и распространяется вглубь образца, изменяя свое направление на границах зерен основной фазы и оставляя за собой ступени и ручьистые узоры. С увеличением содержания легирующего элемента на фасетках и сгупсньках скола возрастает количество включений интерметаллидных фаз №3Тг №3А1.

Частицы порошка, полученного при дезинтеграции продуктов синтеза системы №-А!-Т1, характеризуются в основном осколочной формой вследствие хрупкого характера разрушения спеков. На поверхности видны фасетки транс- и межкристаллитного скола, отмечены также участки раскрытого порового

пространства.

Дисперсные материалы системы №-А1-Т1 имеют сложный фазовый состав частиц, в структуре которых представлены фазы №А1, Ы13Т1, №3А1, а также твердый раствор на основе которые образуют сложную эвтектику. Повышение содержания легирующего элемента сопровождается ростом пиков фаз №3А1 и №3Тг При напылении материалами рассматриваемой системы происходит перераспределение фаз: на дифрактограммах покрытий наблюдается возрастание пиков фазы ЬЧА1.

В составе покрытия резко падает доля фазы №3Т1, в то же.время при некотором уменьшении пиков соединения №3А1 отмечается возрастание параметра его кристаллической решетки (от а=0.360 им для исходного дисперсного материала до а=0.364 нм для покрытия). Заметно увеличивается и период кристаллической решетки никеля а=0.357 нм (для порошка а=0.352 нм); линии отражения N1 на дифрактограмме размываются, что является результатом образования в напыленном слое твердого раствора переменного состава на основе №.

Как и для других эвтектических систем, зависимость пористости покрытий от уровня легирования немонотонна. При приближении к точке тройной эвтектики,

лежащей для данной системы в области концентрации титана 10 мас.%, пористость покрытия снижается до Т1=3.3 %; при меньшем уровне легирования наблюдается некоторое повышение остаточной пористости (г|=8.3%). Дисперсные материалы, содержащие "Л в количестве более 15 мас.%, характеризуются заэвтектическнм составом, а также повышенным окислением поверхности и поэтому образуемое ими покрытие отличается повышенной пористостью.

Фрактографическое исследование поверхности разрушения спеков системы Мь А1-В показало, что основным механизмом разрушения является транскристал-литный скол, сопровождающийся образованием ручьистого узора и высоких ступеней.

Структура дисперсных материалов №-А1 -0.5 мас.% В н покрытий на их основе однофазна и образована моноалюминидом никеля. Бориды на дифрактограмме выявлены не были, вероятно, их концентрация как в составе порошка, так и в покрытии меньше нижнего порога чувствительности дифрактометра.

Дисперсный материал №-А1-1.5 мае. % В имеет гетерофазную структуру, образованную соединением №А1, твердым раствором на основе №, интермсталлидом №3А1, а также боридной фазой №3В. Металлографическим анализом установлено наличие в структуре сложной эвтектики. При напылении многофазность сохраняется, однако происходит некоторое перераспределение фаз -возрастает интенсивность дифракционного пика фазы №А1, линии N1 и №3А1 размываются, а пики борида никеля несколько уменьшаются. Наблюдаемый эффект можно объяснить плавлением в несущей струе эвтектики №+№3В, при котором часть борида переходит в расплав, а А! вступает в реакцию с перешедшими в раствор-расплав из зерен №А1 атомами А1 с образованием новых порций стехиометрического моноалюминида никеля. Размытие линий отражения № и №3А1, как представляется, является следствием присутствия твердого раствора переменного состава и неравновесное™ фаз в напыленном покрытии. Пористость покрытий невелика и составляет в среднем 5.2 %.

Для продуктов СВ-синтеза в системах, легированных кремнием, характерна повышенная общая пористость; разрушение этих материалов начинается на концентраторах напряжений свободной поровой поверхности и проходит по каркасным шейкам. Преимущественным механизмом разрушения низколегированных материалов является транскристаллитный скол фазы N¡.41. Для систем с повышенным уровнем легирования (10-15 мае. % 81) встречаются также участки излома, отвечающие структуре эвтектики №251+№5812.

Частицы порошков, полученных дезинтеграцией спеков, имеют округлую форму с развитой поверхностью. Дисперсные материалы системы №-А1-81 имеют сложную гетерофазную структуру. Поданным рентгеноструктурното и металлографического анализа частицы порошка системы №-А1-5 мае. % состоят из твердого раствора па основе №А1, а также некоторого количества фаз №551-> и N¡-,81, образующих высокотемпературную эвтектику. Повышение уровня легирования не изменяет качественно фазового состава продукта, однако приводит к смещению количественного соотношения фаз в сторону понижения доли №А1 и соответствующего увеличения доли и №28к

Газотермические покрытия N¡-.'41-31 при различном уровне легирования в исчерпывающей мере наследуют фазовый состав наносимых дисперсных материалов. При исследовании микроструктуры покрытий не выявлены какие-либо особенности в распределении составляющих фаз.

В результате синтеза в системе 'П-А1 получены дисперсные материалы, основу которых составляет моноалюминид титана, средний размер зерен которого составляет 80-100 мкм, что хорошо коррелирует с величиной среднего размера частиц титана исходной смеси. В структуре зерен отмечены следы фазы Т13А1, форма и расположение которых согласуются с развитыми в работе представлениями о механизме структурообразования в исследуемой системе. Зерна моноалюминида титана различных морфологии и ориентации имеют микротвердость 2.7-3.3 ГПа, включения фазы Т13А] - микротвердость 9.0-9.5 ГПа.

Полученные из спеков порошковые материалы характеризуются осколочной формой частиц и развитой свободной поверхностью, на которой отмечены фрагменты оксидной пленки, существенно более развитой и плотной на частицах системы 'П - 77.8 мае. % А1. Рентгенофазовый анализ полученных покрытий показал, что состав покрытия мало отличается как от состава продукта (спека), так и от состава наносимого материала. Из полученных дифрактограмм видно (рис. 10), что процесс нанесения покрытия не сопровождается образованием новых фаз.

Металлографические исследования покрытий выявили особенности строения нанесенного слоя. Микроструктура образца покрытия системы 11-55.8 мас.% А1 полностью образована моноалюминидом титана с микротвердостью 2.32-3.12 ГПа. Отмеченная в структуре продукта СБ-синтеза фаза Т13А1 преимущественно претерпела перекристаллизацию при расплавлении частицы в несущей плазменной струе и последующем ее охлаждении.

Исследованы структура и фазовый состав дисперсных сплавов, полученных синтезом в легированных системах. Так, было установлено, что структура продукта синтеза в системе 'П-А1-5 мас.% Сг многофазна и образована соединениями Т1А1, Т1А13 Т13А1, Т1Сг2, с присутствием некоторого количества А1Сгт и твердых растворов на основе а- и {З-Тг Сопоставляя данную структуру с описанной выше для случая бинарной системы Т1-А1, следует отметить, что легирование хромом оказывает влияние на полноту протекания реакции в системе и образование эквиатомного интерметаллида 'ПА1. В случае легированной системы частицы непрореагировавшего титана окружены слоем твердого раствора на основе Т|А13. Увеличение содержания Сг в системе не приводит к существенному изменению фазового состава конечного продукта реакции. Металлографический анализ показал отличие в морфологии и взаимном расположении фаз в структуре по сравнению с предыдущей системой. Участки структуры фазы Т1А1 с микротвердостью 4.3 ГПа перемежаются с областями эвтектоидного состава Т1Сг2 + а-Т1 с микротвердостью 7.2 ГПа. Видно, что при введении в систему 10 мае. % Сг структура становится более однородной за счет большего объема зафиксированного Р-твердого раствора, образующего вместе с а-фазой микроструктуру грубоигольчагого типа. Фазовый состав образцов системы ТьА1-15 мае. % Сг не имеет принципиальных отличий от фазового состава рассмотренных выше систем с хромом. Здесь, как и в случае легирования 5 мае. % Сг, наблюдаются включения фазы а-'П, но окруженные более тонкой и твердой по сравнению с образцами с 5 мае. % Сг оболочкой фазы Т1А13 (Н=5-5.3 ГПа). Остальной объем занимает структура, в которой фаза Т1А1 соседствует со структурой эвтектоидного состава Т1Сг2 + а-Тг

При напылении порошковых материалов рассмотренных систем образуется покрытие, фазовый состав которого имеет некоторые отличия от фазового состава исходного порошкового материала. Структура покрытия представляет собой слои

из полностью расплавившихся частиц порошка. Исследование фазового состава покрытий показало наличие в структуре твердых растворов на основе интерметаллндных фаз "П3А1, 'ПА1, "ПСг-,, А1->Сг, а также областей твердого раствора на основе а-'П.

Введение в реакционную систему железа приводит к образованию, наряду с фазами 1ПА1, Т1А13 Т13А1 и твердым раствором на основе а-титана, составляющими основу продукта, также интерметаллических соединении РеА13, 'ПРе и Т1Ре2. Качественно фазовый состав продукта СВ-сннтеза практически не меняется в интервале концентрации легирующего элемента в реакционной смеси 5-15 мае. %. Некоторое различие можно отметить лишь в количественном соотношении некоторых фаз. Так, с увеличением содержания легирующего элемента уменьшается доля фаз Т1А1 и аЛ1 при соответственном повышении доли фазы Т1Ре. Покрытия, полученные в результате плазменного напыления, по структуре и фазовому составу отличаются от исходного порошкового материала во всем интервале легирования. В структуре напыленных покрытий наблюдается резкое сокращение доли моноалюминида титана при значительном увеличении количества интерметаллида ТЦА1, который занимает наибольший объем в структуре покрытий. Данная фаза присутствует как в виде твердого раствора, так и в составе эвтектоидных образований а-'П+сМТ! 3Л1)+"П 1-е, причем по мере увеличения содержания Ре наблюдается расширение фазовых областей второго типа. Необходимо отметить, что повышение уровня легирования системы, по данным рентгеноструктурного анализа, приводит к небольшому увеличению пиков фазы ТГе и соответственному уменьшению пиков фазы Т13А1. Оегавшийся Т1А1 располагается узкими светлыми прослойками в структуре покрытия. В структуре покрытий (в большей степени это относится к системе Т1-А1-5 мае. % Ре) встречаются фазовые области а-Т1+Т1Ре с различным соотношением составляющих в зависимости от условий зарождения. Такое протекание фазовых превращении в областях, богатых титаном, обусловлено его полиморфным переходом и эвтектондным распадом Р-твердого раствора с образованием соединения ТИ-е. Плазменное напыление влияет и на образование в структуре иитерметаллидов на основе Ре и А1. Если в исходном порошковом материале присутствовала фаза РеА13, то после напыления она перекристал-лнзчется в Лазу Ре-чАЦ.

При проведении СВ-синтеза в системе Т1-А1, легированной никелем, образуется многофазный продукт, структура которого варьируется в зависимости от уровня легирования. При введении в реакционную смесь 5 мае. % №, в структуре продукта, по данным рентгеноструктурного анализа, преобладает моноалюминид титана, представлен также твердый раствор на основе а-Т1, фаз Т13А1, Т^№ и, возможно, тройной Х-фазы Т1№А1 с решеткой типа MgZn2. Металлографический анализ показал равномерное распределение фаз в структуре материала. Введение в реакционную смесь 10 мае. % № приводит к увеличению в структуре продукта синтеза доли фаз, содержащих никель (Т^Щ ?.-фаза), а также к появлению небольшого количества новых структурных составляющих - >ПА1 и №3А1. Возможно, их наличие приводит к образованию в структуре участков эвтектики, состоящей из интерметаллндных фаз с микротвердостью 6.7 ГПа. Увеличение содержания N1 приводит к лимитированию образования Т(3А1 за счет связывания А1 атомами N1, что подтверждается отсутствием линии этой фазы на днфрактограмме. Легирование никелем в количестве 15 мае. % приводит к формированию структуры.

состоящей в основном из двух фаз, где основной объем занимает тройная л-фаза, граничащая с зернами 'ПА1. Фаза Т12№ располагается в структуре конечного продукта в виде отдельных включений.

Структура покрытий, полученных при напылении порошкового материала, зависит от уровня легирования напыляемого материала. При уровне легирования 5 мае. % фазовый состав покрытия мало отличается от фазового состава исходного порошка, однако морфология расположения фаз различна. Фаза 'ПА!, занимающая основной объем нанесенного слоя, перемежается с фазовыми областями а-Т1+Т12№, причем включения а-фазы имеют как равноосную форму, так и ламеллярную в направлении, перпендикулярном направлению деформации при соударении частиц с подложкой; Х-фаза и интерметаллидная фаза "П^А! представлены в структуре полученных покрытий в виде включений. По мере увеличения концентрации легирующего элемента происходит повышение доли соединения Т£3А1, а также фаз, содержащих никель. Как и в исходном материале, присутствуют в небольших количествах №А1 и №3А1. При введении N1 в количестве 15 мае. % структура покрытия в основном состоит из твердого раствора на основе Т13А1, интерметаллидной фазы Т12№ и тройной Х-фазы.

Легирование системы ТьА1 углеродом в интервале от 2.5 до 7.5 мае. % приводит к изменению фазового состава конечного продукта синтеза в зависимости от концентрации углерода. Структура образцов системы Т1-А1-2.5 мае. % С много-фазна и образована интерметаллидными и карбидными фазами на основе титана -Т13А1, Т1А1, 'ПА13, ПС с присутствием некоторого количества твердого раствора на основе титана и частиц невступившего в реакцию углерода.

На характер и химический состав образующихся фаз оказывает заметное влияние состав исходной смеси. Повышение концентрации С в серии образцов с постоянным соотношением концентраций "П и А1 приводит к увеличению объемной доли карбидов титана в структуре, их обогащению углеродом до эквиатомнои концентрации, возрастанию среднего размера карбидов и сокращению толщины матричных прослоек в межкарбидном пространстве. Увеличение содержания С также препятствует образованию интерметаллидных фаз с высоким содержанием "П. Так, при введении в систему от 5 до 7.5 мае. % С, возрастает количество фазы Т1С при существенном сокращении доли фазы Т13А1. Таким образом, идет перераспределение Т1 в сторону образования новых объемов карбида титана.

С повышением содержания углерода в системах увеличивается количество участков с эвтектической концентрацией элементов и образованием карбидных эвтектик 'П-ТЮ. Морфология эвтектических образований характеризуется своеобразным строением упрочняющей фазы, представляющей собой лучевые нитевидные кристаллы.

Структура напыленного слоя, по данным рентгеносгруктурного анализа, состоит в основном из смеси моноалюминида титана и карбидных частиц с небольшими включениями интерметаллида Т13АЗ, объем которого уменьшается с увеличением легирования системы углеродом и, соответственно, с увеличением количества фазы Т1С. Распределение структурных составляющих имеет форму "слоеного пирога", где слой с карбидными частицами соседствует с "чистым" интерметаллидным слоем.

В целом исследование получения дисперсных материалов для нанесения защитных покрытий путем СВС в легированных реакционных системах привело к следующим основным результатам:

1. Структура н фазовый состав покрытий, нанесенных дисперсными СВС-материалами систем №-Л1 и Т1-Л1, характеризуются исчерпывающей наследственностью по отношению к соответствующим параметрам первичного продукта (спека) и напыляемого дисперсного материала. При этом условия СВ-синтеза влияют на характеристики напыленного покрытия в тон степени, в которой они определяют структуру и состав получаемого порошкового материала.

2. Легирование СВС-систем является эффективным приемом, позволяющим получить продукты (в частности - дисперсные материалы для нанесения газотермических покрытий), структура и фазовый состав которых определяегся характером взаимодействия легирующего элемента с компонентами базовой системы и задаваемыми начальным!) параметрами процесса синтеза.

3. Эффектом, имеющим принципиальное значение, является наследственность структуры, фазового состава и микроморфологин фаз покрытий по отношению к соответствующим параметрам первичного продукта СВ-сннтеза и дисперсного материала, получаемого механической дезинтеграцией указанного продукта.

По степени наследственности структуры и фазового состава исследованные тройные системы можно подразделить на две группы: системы с исчерпывающей наследственностью и системы с относительной наследственностью. К материалам на основе систем первой группы относятся однофазные продукты, а также гетерофазные продукты, образованные относительно тугоплавкими соединениями и не претерпевающие диффузионного перераспределения компонентов при нанесении покрытия. Материалы второй группы, как правило, имеют в своей структуре эвтектические образования, претерпевающие при нанесении покрытия плавление (распад), сопровождающееся перераспределением компонентов со структурными составляющими, остающимися в твердой фазе.

4. Установлена немонотонная зависимость пористости покрытий, нанесенных С В С - м а тер и ал а м и с эвтектикой в структуре. Снижение пористости наблюдается при приближении состава покрытия к точке тройной эвтектики; дальнейшее повышение уровня легирования приводит к увеличению пористости покрытий и требует более жесткого температурного режима напыления.

5. В целом параметры структуры, фазовый состав и показатели пористости покрытий на основе разработанных СВС-материалов соответствуют требованиям к промышленным никелевым и титановым сплавам интерметаллидного класса.

Глава V. СИСТЕМЫ МАШИН И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ЛИНИИ СВ-СИНТЕЗА - ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ И НЕКОТОРЫЕ ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ

Глава посвящена созданию систем технологических машин для реализации промышленных СВС-технологий. Основным предметом исследований явились технологические машины для осуществления операции СВ-синтеза, параметры и качество проведения которой в исчерпывающей степени определяют свойства целевых продуктов.

Показано, что операция технологического горения может быть осуществлена с помощью технологических машин двух принципиально различных типов -устройств с неподвижным предметом технологического воздействия (обработки), в которых на протяжении всего передела технологическая оснастка с реакционной смесью остается неподвижной относительно воздействующих рабочих органов технологической машины, н устройств с движущимся объектом технологического

воздействия, где оснастка осуществляет технологическое движение относительно машины в поле воздействий с изменяющимися по траектории движения параметрами.

Примером реализации технологической машины с неподвижным во время операции синтеза предметом обработки является "Установка для получения заготовок СВ-синтезом".

Особенностью конструкции является возможность заполнения реактора реакционной смесью (шихтой) с контролируемой степенью уплотнения, обеспечения требуемой начальной температуры синтеза (вплоть до возникновения в шихте теплового взрыва), надежность системы инициирования реакции горения (при необходимости или целесообразности ее проведения в режиме послойного горения), а также возможность эксплуатации установки в автоматическом режиме с полным контролем выполнения всех этапов операции технологического горения.

Как показали технологические эксперименты с опытно-промышленным образцом устройства, его использование позволяет обеспечить значительную производительность (получение заготовок массой 3.6-8.4 кг при цикловом времени операции 4.2-6 мин в зависимости от условий проведения синтеза), устойчивую работу в автоматическом режиме, устранение ручного труда и контакта персонала с токсичными порошковыми материалами, повышение качества получаемых заготовок за счет постоянства параметров проведения синтеза, малые габариты.

Одним из эффективных путей ускорения развития СВС-технологий является использование имеющегося универсального оборудования предприятий. Так, авторамп проведен цикл исследований по применению в качестве технологических машин с подвижным предметом обработки конвейерных печей спекания. Использование печного оборудования, предполагающего внешнее энергопотребление, отнюдь не противоречит концепции СВС как энергосберегающего метода получения материалов. Как известно, лишь относительно небольшое число реакционных систем устойчиво взаимодействует в отсутствие начального подогрева; кроме того, даже для этих систем начальный подогрев желателен в целях обеспечения полноты превращения реагентов в целевой продукт постоянного по объему опека фазового состава. В целом же ряде систем, особенно многокомпонентных, оптимальным режимом СВ-синтеза является тепловой взрыв, обеспечивающий повышенную однородность структуры и фазового состава продукта за счег большей интенсивности термически активированных процессов структурообразования, более длительной выдержки реакционной среды при температуре горения, чем достигается полное протекание диффузионно-контролируемых процессов. Последний фактор особенно важен в случае дезактивированных систем, где диффузионный транспорт вещества является основным механизмом структурообразования.

Исходя из сказанного ясно, что при анализе энергозатрат на проведение того или иного варианта СВС-процесса базой для сравнения должен служить не синтез, проведенный от температуры окружающей среды, а альтернативный (традиционный) способ получения рассматриваемого целевого материала (в случае, если он существует), например, его получение спеканием.

Технологический эксперимент по применению стандартного печного оборудования для серийного производства заготовок СВ-синтезом был проведен авторами на базе цеха порошковой металлургии Алтайского завода агрегатов. В качестве

реакторов СВ-синтеза были использованы конвейерная печь спекания типа "Mahler" и толкательная печь спекания типа "Filino".

Исследование образцов алюминндов никеля различной стехиометрии, полученных тепловым взрывом в печах спекания обоих типов по разработанным режимам, показало, что следов взаимодействия компонентов в газами, присутствующими в рабочем пространстве печи, не наблюдается. Особенностями структуры материалов явилось пониженное содержание связанного кислорода и отсутствие оксидных пленок в структуре, а также более равновесный, по сравнению с материалами, полученными в режиме фронтального горения, характер структуры. Материалы характеризовались полным превращением исходных компонентов в целевой продукт и повышенной однородностью микроструктуры, что обусловлено медленным охлаждением фактически по температурному режиму представляющим собой отжиг вновь синтезированного материала. При получении моноалюмннида никеля из эквнатомной реакционной смеси в печи спекания удалось получить материал, полностью свободный от включений других фаз.

Известно, что при примерном равенстве удельных энергозатрат производительность машины непрерывного действия (обладающей транспортной скоростью предмета обработки) в общем случае выше, так как в условиях данного конструктивного типа машин при выполнении операции предмет обработки доставляется к концу кинематической цепи машины одновременно с окончанием технологического передела; в ином случае требуется проведение над предметом обработки подготовительных (установочных) и заключительных транспортных действий, связанных с его перемещением в позицию обработки и удалением из этой позиции.

Таким образом, достижение максимальной производительности, адекватной высокой скорости протекания СВ-синтеза, предполагает создание конструктивной формы машин, которая бы сочетала высокую транспортную и технологическую скорости при концептуальной независимости скорости движения потока предметов обработки от длительности протекания выполняемой операции над каждым индивидуальным предметом обработки. Именно такая технологическая машина способна обеспечить производительность, удовлетворяющую требования крупнотоннажных производств, в сочетании с гибкостью, понимаемой здесь как возможность обработки реакционных систем с различными временными параметрами протекания синтеза.

Анализ существующих типов технологического оборудования, на основе которых принципиально может быть реализована операция технологического горения, приводит к выводу, что наиболее адекватной СВС-технологии производственной базой являются роторные автоматы.

На основе созданных в работе принципов конструирования роторных машин для реализации операции технологического горения, предложены два варианта реализации установок указанного типа.

Простейшей конструкцией автомата СВ-синтеза является устройство с одним технологическим ротором, реализующее полный технологический цикл процесса (рис. 11). Устройство содержит роторный дозатор 1, осуществляющий заполнение реакционной смесью оснастки (форм), технологического ротора 2 и приемного устройства 3, служащего для удаления полученных спеков из технологического ротора.

Рис. 11. Устройство СВ-синтеза на базе технологического ротора

Технологический ротор СВ-синтеза устроен следующим образом (рис. 12). На главном валу ротора 1 закреплены диски 2 и 3, на которых смонтированы инструментальные блоки двойного действия, включающие корпус 4, шток 5 и форму 6, жестко установленную на корпусе. Шток 5 жестко связан с подвижным дном 7 формы 6. Формы 6 выполнена многослойной и по конструкции подобна приведенной па рис. 5.9. Нагрев реакционной смеси в форме осуществляется с помощью спирального индуктора 8, встроенного в форму. Питание индуктора осущссгвлястся от источника через систему скользящих контактов 9, смонтированную в полом главном вале 1. Для создания защитной атмосферы в рабочей зоне ротора предусмотрена камера 10 с системой газоподачн и механическими шлюзовыми затворами.

Согласно циклограмме, ротор осуществляет заполнение форм реакционной смесью (для чего предназначен также роторный питатель-дозатор), предварительный индукционный разохрев реакционной смеси в форме, СВ-синтез, охлаждение продукта и его удаление из рабочего пространства. При дозировании шихты в форму корпус и шток находятся в крайнем нижнем положении, объем помещаемой в форму реакционной смеси задается настойкой питателя-дозатора. Для осуществления предварительного разогрева шихты корпус 4 перемещает форму в верхнее положение, вводя ее в камеру с защитной средой. При этом происходит замыкание контактов индуктора формы со скользящими контактами, расположенными на главном вале, обеспечивая питание индуктора и нагрев реакционной смеси до температуры теплового взрыва. После поворота ротора на угол, соответствующий, согласно циклограмме, протеканию синтеза, питание индуктора прекращается, а спек целевого материала перемещается штоком 5 в крайнее верхнее положение для охлаждения. По выходу инструментального блока из рабочей зоны спек удаляется отклоняющей планкой, а элементы блока приводятся в исходное положение для совершения нового цикла.

В силу стабильности параметров процесса СВ-синтеза для каждой реакционной смеси время и темп нагрева задаются (с некоторым положительным допуском) путем настройки ротора на основе предварительного технологического эксперимента. Способом контроля работы ротора является измерение температуры

горения реакционной смеси в каждой форме (либо температура спека материала на выходе из формы).

• Рис. 12. Технологический ротор СВ-синтеза

Естественным решением проблемы повышения производительности и надежности роторной машины является распределение операций (дозирования реакционной смеси, предварительного нагрева, СВ-синтеза, охлаждения и удаления полученной заготовки из инструментального блока) между индивидуальными специализированными роторами. С этой целью необходимо прежде всего организовать замкнутый цикл использования инструментальных блоков (форм), что наиболее целесообразно осуществить с помощью роторно-конвейернон линии.

Автоматическая роторно-конвейерная линия СВ-синтеза (рис. 13) включает ротор заполнения форм реакционной смесью 1, ротор предварительного нагрева и осуществления СВ-синтеза 2, технологическую зону охлаждения изделий в инертной атмосфере 3, а также ротор выгрузки полученных спеков 4. В общем случае линия может быть также оснащена ротором обработки реакционной смеси давлением после синтеза 5. Транспортировка форм на протяжении всего технологического цикла осуществляется конвейером 6. Кроме того, линия снабжена конвейером замены форм 7 в случае их выхода из строя либо сбоя любой из технологических операции в форме. Преимуществом данной линии является отсутствие в конструкции транспортных роторов, что в целом характерно для роторно-конвейерных машин.

Рис. 13. Принципиальная схема роторно-конвейерной машины для осуществления операции СВ-синтеза

Данная линия обеспечивает высокую производительность за счет повышения количества гнезд инструментальных блоков и отсутствия ограничений на сокращения такта, задаваемого в данном случае длиной конвейера форм.

Основные параметры эффективности роторных машин обоих типов, полученные в результате расчетов и опытно-технологических экспериментов, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Роторная линия Роторно-конвейерная линия

Производительность линии, Р,, шт. / мин 2 4 6 20 40 60

Число инструментальных блоков 14 28 42 228 456 684

Радиус начальной окружности ротора, Я, м 0,22 0,46 0,67

Длина конвейера, Ь, м 30,8 61,6 92,3

Транспортная скорость конвейера, У,г, м / мин 2,70 5,40 8,10

Производительность, кг / мин т / ч 16,8 1,01 33,6 2,02 50,4 3,02 168 10,1 336 20,2 504 30,2

Анализ данных позволяет сделать вывод о том, что использование концепции роторно-конвейерной машины как аппаратурной основы операции технологического горения позволяет достичь качественного повышения производительности по сравнению со всеми другими возможными устройствами. Роторно-конвейерная машина, обладая предельной кинематической гибкостью и технологической надежностью, обеспеченной существованием устойчивой обратной связи по сбою индивидуальных операций, является перспективной основой организации средне- и крупнотоннажных производств целевых СВС-материалов.

Для осуществления заключительных технологических операций производства дисперсных материлов (дезинтеграции спека и фракционирования продукта) созданы и успешно испытаны типоразмерные ряды промышленных образцов

соответствующего оборудования - щековых и конусных инерционных дробилок, а также виброклассифпкаторов, принцип работы которых основан па эффекте самосинхронизации независимых роторов, производительностью 65-3000 кг/ч. Выбор кинематических схем и принципов конструирования аппаратов основывался на обеспечении максимальной надежности при высоком качестве обработки п малом энергопотреблении. На основе теории селективного раскрытия по дефектам структуры и фрактографии обрабатываемых материалов оптимизированы технологические режимы дезинтеграции.

В приложениях приведены данные о гранулометрических и геометрико-морфологических характеристиках набора исходных порошковых материалов, использованных в работе; результаты исследования кинетики и механизма высокотемпературного окисления защитных покрытий, полученных на основе разработанных дисперсных сплавов, а также данные о твердости напыленных покрытий и прочности их сцепления с основой; документы о внедрении результатов работы и копии авторских свидетельств (патентов РФ) на предложенные в работе технические решения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. На основе обобщения результатов исследований СВ-синтеза целевых продуктов различных классов и структурных типов, анализа физических основ прикладного материаловедения СВС-продуктов впервые развита и обоснована концепция интегральных технологий самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

2. Реализована комплексная методика исследования закономерностей и механизма формирования продуктов в быстропротекающих процессах горения, сочетающая высокотемпературную яркостную пирометрию фронта горения с совокупностью современных методов физического материаловедения.

3. Создан автоматический анализатор изображений, позволивший осуществить объективное исследование различных металлографических объектов с расчетом количественных геометрико-морфологических параметров.

4. На основе экспериментальных исследований взаимодействия в волне горения, анализа структуры и фазового состава продуктов построены детальные качественные модели структурообразования сплавов интерметаллидного класса в реакционных системах №-А1 и ТьА1 в ходе протекания реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

5. Впервые показано, что в зависимости от вида диаграммы состояния, взаимной растворимости компонентов в твердой и жидкой фазе при температуре горения и определяемого сю механизма взаимодействия расплава легеоплавкого реагента с твердым каркасом тугоплавкого, реакционные СВС-снстемы можно подразделить на две группы: активированные системы, в которых массоиеренос, обусловленный фазообразованием, сонаправлен потоку транспорта вещества, связанного с растеканием; дезактивированные системы, где указанные потоки массопереноса противонаправлены. Установлены качественные признаки реакционных систем обоих типов.

6. Построены детальные модели взаимодействия в системе №-А1, расширенной в широких концентрационных пределах введением легирующих элементов,

образующих с компонентами базовой реакционной системы диаграммы состояния различного типа.

7. Показано, что легирование бинарных СВС-систем с интерметаллидами на диаграмме состояния приводит к качественному изменению механизма струк-турообразования в реакционной зоне, при этом установлены основные факторы, определяющими смену механизма взаимодействия:

- существование высокотемпературных эвтектик одного из компонентов базовой системы с легирующим элементом;

- существование тройных высокотемпературных эвтектик;

- реализация в рамках одной системы взаимодействий как по активированному, так и по дезактивированному механизму.

8. Установлено, что легирование СВС-систем, осуществляемое целенаправленным расширением реакционных систем третьим компонентом, является эффективным средством управления структурой и фазовым составом продуктов, позволяющим обеспечить:

- формирование материалов с гетерофазной структурой, в том числе на основе сложных эвтектик, твердых растворов и химических соединений заданного состава, твердых дисперсных включений, упрочняющих сплав;

- оптимальное соотношение объемной доли составляющих фаз в структуре гстерофазного (композиционного) материала;

- оптимальную морфологию составляющих материал фаз;

- требуемые температуры плавления (кристаллизации) материала либо составляющих его фаз, что необходимо для формирования плотных защитных покрытий и технологий СВС-компактирования;

- реализацию совокупности механизмов повышения свойств материалов (прежде всего, механической прочности и высокотемпературной стабильности) - зерно-граничного, интерметаллидного и дисперсного упрочнения, образования тугоплавких фаз с высоким сопротивлением окислению.

9. На основе фундаментальных исследований процессов структурообразования разработаны семейства дисперсных легированных материалов для нанесения газо гермических защитных покрытий.

10. Установлены закономерности наследственности структуры, фазового состава и микроморфологии фаз покрытий по отношению к соответствующим параметрам первичного продукта СВС и дисперсного материала, получаемого механической дезинтеграцией указанного продукта. Исследованы пределы и физические механизмы наследственности структуры легированных материалов различного класса.

11. Установлена немонотонная зависимость пористости покрытий, нанесенных СВС-материалами с эвтектикой в структуре, от состава исходной реакционной смеси.

12. Показано, что параметры структуры, фазовый состав и показатели пористости покрытий на основе разработанных СВС-материалов соответствуют требованиям к промышленным никелевым и титановым сплавам интерметаллидного класса.

13. Впервые проведен структурный анализ схем технологического оборудования для осуществления СВ-синтеза. Дана классификация технологических машин по критерию наличия технологической скорости предмета обработки.

14. Впервые показано, что конструктивной формой технологических машин, наиболее адекватной сущности операции технологического горения, являются

роторные линии. Предложены оригинальные конструктивные решения роторной и роторно-конвсйерной поточных технологических линий СВ-синтеза, проведены укрупненные расчеты основных технических показателей работы линий обоих типов.

15. Успешно реализованы и испытаны образцы технологического роторного оборудования СБ-синтеза, приведены характеристики полученных продуктов, даны практические рекомендации по проектированию и внедрению роторных технологических машин.

16. Детально разработан комплекс вопросов, связанных с организацией обработки продукта СВ-синтсза при производстве дисперсных материалов.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В. Структура пористых проницаемых материалов системы Ti-Al-C, полученных методом СВ-синтеза / Кинетика и термодинамика пластической деформации: Межвуз. сб. науч. трудов /АлтПИ.- 1990.- С.11-19.

2. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В. СВ-синтез и структурное состояние пористых материалов Ti-Al-C // Тр. VII Всесоюзн. шк.-семинара "Теория и практика СВС-процессов",- Черноголовка, 1991.- С. 63-64.

3. Вольпе Б.М. Высокотемпературный синтез как метод получения материалов с гетерогенной структурой // Тез. докл. 1 Междунар. снмп. "Новые порошковые технологии".-С.-Петербург, I991.-C. 32-34.

4. Вольпе Б.М. Пористые материалы Ti-Al-C, их свойства, сфера и опыт применения // Тез. докл. 1 Междунар. симп. "Новые порошковые технологии".- С.-Петербург, 1991.-С. 35-37.

5. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В. Структурообразование в СВС-системе титан-алюминнй-углерод // ФГВ,- 1992,- N1.- С-68-74.

6. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В. Структура пористых проницаемых материалов титан-алюмпний-углерод-легирующнй элемент// Изв. ВУЗов. Физика,- 1992.- N1,-С. 9-13.

7. Евстигнеев В.В., Вольпе Б.М., Гарколь ДА. Создание принципов обобщенной СВС-технологии дисперсного композиционного материала II Тр. АлтГТУ.-Барнаул, 1993,- Вып. 3,- С. 3-18.

8. Создание научных основ интегральных технологий СВ-синтеза с консолидацией: Отчет о НИР / Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Милюкова И.В. и др. - Барнаул, 1993,274 с.

9. Вольпе Б.М., Гарколь Д.А., Евстигнеев В.В. и др. Исследование процессов формирования композиционных СВС-материалов с помощью высокоскоростной яркостной пирометрии // Докл. Российской науч.-техн. конф. "Новые материалы и технологии машиностроения".- Москва: МАТИ, 18-19 ноября 1993 г.- С. 18.

10. Вольпе Б.М., Гарколь Д.А., Евстигнеев В.В. и др. Методика оптимизации фазового состава интерметаллических соединений // Докл. Российской науч.-техн. конф. "Новые материалы и технологии машиностроения",- Москва: МАТИ, 18-19 ноября 1993 г.-С. 26.

11. Вольпе Б.М., Гарколь Д.А., Евстигнеев В.В. Обобщенная СВС-технология дисперсного композиционного материала // Докл. Российской науч.-техн. конф. "Новые материалы и технологии машиностроения". - Москва: МАТИ, 18-19 ноября 1993 г.-С. 28.

12. Вольпе Б.М., Евстигнеев B.B. Критический диаметр горения сложной системы на основе титана //ФГВ.- 1993.- N 1.-С. 73-78.

13. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В. Особенности СВ-синтеза в сложной системе на основе титана // ФГВ,- 1993.- N 4.- С. 37-42.

14. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В. Модель совместимости фаз в гегерогенном каркасе пористого материала // Тр. I Междунар. семинара "Эволюция дефектных структур в металлах и сплавах".- Барнаул, 1993,- С. 89.

15. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В. Адекватность модели совместимости фаз гетерогенном каркасе пористого материала Тр. I Междунар. семинара "Эволюция дефектных структур в металлах и сплавах".- Барнаул, 1993.- С. 90.

16. Вольпе Б.VI., Евстигнеев В.В. Малотоннажные экологичные порошковые технологии в промышленности Алтайского края // Тез. докл. Российской науч.-техн. конф. "Новые материалы и технологии".- Москва: МГАТУ, 1994 г.- С. 56.

17. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В. , Милюкова И.В. и др. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез дисперсных алюминидов никеля и защитные покрытия на их основе //Докл. Российской науч.-техн. конф. "Новые материалы и технологии".- Москва: МГАТУ, 1994 г.- С. 65.

18. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез как основа интегральных технологий // Проблемы промышленных СВС-технологий: Тр. Междунар. науч.-техн. конф. / АлтГТУ. Барнаул, 1994.- С. 115-125.

19. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Мухачев A.B., Гарколь Д.А. Применения высокоскоростной яркостной пирометрии для исследования фазовой динамики СВС-процессов // Проблемы промышленных СВС-технологий: Тр. Междунар. науч.-техн. конф. I АлтГТУ. Барнаул, 1994,- С. 28-36.

20. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Милюкова И.В., Мухачев А.Б. Применение автоматического анализатора изображений для систематизации геометрических и морфологических свойств исходных материалов и исследования структуры продуктов СВС // Проблемы промышленных СВС-технологнй: Тр. Междунар. науч.-техн. конф. / АлтГТУ. Барнаул, 1994.- С. 37-47.

21. Вольпе Б.М., Гарколь Д.А., Евстигнеев В.В. и др. Исследование взаимодействия системы никель-алюминий в процессе СВС на основе высокотемпературной яркостной пирометрии //ФГВ.- 1994.-N 3,-С.62-69.

22. Евстигнеев В.В., Вольпе Б.М., Гарколь Д.А. и др. Применение высокоскоростной яркостной пиромегрии для исследовния СВ-синтеза в системе Ni-Al // Тр. АлтГГУ.- Барнаул, 1994.- Вып. 4,- С. 4-12.

23. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Милюкова И.В. и др. СВ-синтез дисперсных алюминидов никеля и защитные покрытия на их основе // Проблемы промышленных СВС-технологий: Тр. Междунар. науч.-техн. конф. / АлтГТУ. Барнаул, 1994,-С. 192-202.

24. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Милюкова И.В. и др. СВ-синтез дисперсных материалов Ti-Al и защитные покрытия на их основе // Проблемы промышленных СВС-технологий: Тр. Междунар. науч.-техн. конф. / АлтГТУ. Барнаул, 1994.-С. 203-213.

25. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Милюкова И.В. и др. Два механизма структурообразования в СВС-системах с интерметаллидами на диаграмме состояния // Проблемы промышленных СВС-технологий: Тр. Междунар. науч.-техн. конф. / АлтГТУ. Барнаул, 1994.- С. 69-81.

26. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Иванов В.М. Возможные варианты получения материалов и изделий с помощью СВ-синтеза методом прессования и прокатки // Проблемы промышленных СВС-технологий: Тр. Междунар. науч.-техн. конф. / АлтГТУ. Барнаул, 1994,- С. 131-138.

27. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Долгов Д.С. К постановке задачи создания экономичных инструментальных материалов, получаемых СВ-еинтезом И Проблемы промышленных СВС-технологий: Тр. Междунар. науч.-техн. конф. / АлтГТУ. Барнаул, 1994,- С. 139-154.

28. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Гончаров В.Д. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез как технологический подход - некоторые перспективы развития в регионе Сибири // Проблемы промышленных СВС-технологий: Тр. Междунар. науч.-техн. конф. / АлтГТУ. Барнаул, 1994,- С. 311-316.

29. Вольпе Б.М., Гарколь Д.А., Евстигнеев В.В. и др. Исследование взаимодействия в СВС- системе Ni-Al-Сгна основе высокотемпературной яркостной пирометрии // ФГВ,- 1995.-Т. 31.-N 5.- С. 52-57.

30. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В. Приципы создания СВС-материалов для термических защитных покрытий //Динамика стационарных трибосистем.- Пзд-во АлтГТУ, 1995,-С. 5-16.

31. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Милюкова И.В. и др. Исследование механизма структурообразовання продуктов в СВС-системах никель-алюминий-легирующнй элемент // ФГВ.- 1996.-Т. 32.-N 2,- С. 55-63.

32. Евстигнеев В.В., Вольпе Б.М., Милюкова И.В. и др. Интегральные технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. - М.: Высш.шк., 1996.274 с.

33. Вольпе Б.М., Евстигнеев В В., Милюкова И.В. и др. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез дисперсных материалов Ti-Al и защитные покрытия на их основе // ФиХОМ,-1995,- N 2,- С. 73-79.

34. Volpe В.М., Yevstigneev V.V. Two Possible Mechanisms of Product Formation in SHS-systems with Intermetallides on the Phase Diagrams // The Int. Journal of SHS.-1994.-N 2.-P. 123-130.

35. Вольпе Б.М., Евстигнеев B.B., Милюкова II.В. Исследование взаимодействия в СВС-системе Ni-Al-Cr на основе высокотемпературной яркостной пирометрии // ФГВ.- 1995.-N 5,- С. 52-57.

36. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Милюкова И.В. и др. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез дисперсных алюминидов никеля и защитные покрытия на их основе // ФиХОМ.- 1996.- N 1. - С. 50-54.

37. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Милюкова И.В. и др. Исследование механизма структурообразовання в СВС-системах никель-алюминий-легирующин элемент // ФГВ.- 1996,-N 2.-С. 55-63.

38. Вольпе Б.М., Гончаров В.Д., Кротов А.П. Технология изготовления пористых проницаемых материалов методом СВС II Тез. докл. II Междунар. конгресса "Вода: экология и технология",- М., 1996.-С. 216-217.

39. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Иванов В.М., Устройство для получения проката из порошкового материала. А. с. СССР N 1559558 от 30.05.88 г.

40. Евстигнеев В.В., Куницын А.Г., Иванов В.М., Вольпе Б.М., Кузнецов А.И. Устройство для определения локальной газопроницаемости пористых материалов. А. с. СССР N 1679292 от 22.03.89 г.

41. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Шихта для получения пористого проницаемого материала. А. с. СССР N 1764813 от 23.04.90 г. Патент РФ N 1764813 от 23.04.90 г.

42. Евстигнеев В.В., Вольпе Б.М. Шихта на основе титана для получения пористого проницаемого материала. А. с. СССР N 1764814 от 25.04.90 г. Патент РФ N 1764814 от 25.04.90 г.

43. Евстигнеев В.В., Вольпе Б.М, Косса E.H. Шихта для получения пористого проницаемого материала. А. с. CCCPN 1821492 от 9.07.90 г.

44. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В. Шихта для получения пористого проницаемого материала. А. с. СССР N 1821289 от 28.09.90 г.

45. Евстигнеев В.В., Вольпе Б.М., Косса E.H. Шихта для получения пористого проницаемого материала. Патент РФ N 2017580 от 29.09.90 г.

46. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Воронков Н.Г., Гусельников В.М. Шихта для получения пористого проницаемого материала. Патент РФ N 2017849 от 8.08.90 г.

47. Евстигнеев В.В., Гусельников В.М., Лебедева O.A., Воронков Н.Г., Косса E.H., Вольпе Б.М. Шихта для получения пористого проницаемого материала. Патент СССР N 1811683 от 25.12.90 г.

48. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В. Способ получения пористых изделий. Патент СССР N 1785538 от 18.02.91 г.

49. Евстигнеев В.В., Вольпе Б.М. Шихта для получения пористого проницаемого материала. Патент СССР N 1801057 от 17.07.91 г.

50. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Лебедева O.A., Косса E.H. Шихта на основе никеля для получения пористого проницаемого материала. Патент РФ N 2009017 от

51. Тельпиш В.В., Косса E.H., Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Ямщиков A.A. Шихта на основе титана для получения абразивного материала. Патент РФ N 2035260 от 16.06.92 г.

52. Новоселов А.Л., Мельберт A.A., Синицын В.А., Вольпе Б.М., Абрамов Е.Г. Каталитический нейтрализатор для дизеля. Патент РФ N 2023176 от 30.06.92 г.

53. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Глечиков C.B. Композиционный порошковый материал для нанесения износостойкого газотермического покрытия. Патент РФ N 2060297 от 1.11.93 т.

54. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Седешев М.А. Установка для получения заготовок самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. Патент РФ N 2061580 от 2.12.93 г.

Издательство Алтайского государственного технического университета им.И.И.Ползунова, 656099, г.Барнаул, пр-т Ленина, 46

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 020822 от 21.09.93 г.

6.11.91 г.

Подписано в печать 18.11.97. Формат 60x84 1/16 Печать-ризография. Усл.пл. 2,56. Уч.-изд.л. 2,32 Тираж 140 экз. Заказ 97-4 i2

Отпечатано в типографии Алтайского государственного технического университета. г.Барнаул, пр-т Ленина. 46

■-■1 ¡1 ! /; / / , и/и

V V

/ о Ь %

ч.

ММ^.

с—7

АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ.И.И,ЛСШЗУНОМ.

Президиум ВАК России

УДК 621.762: 546.07 (решение рт " " ОЪ 19 - т

ПрИСУДйЛ учскун ..................

рукописи

1 * ■■■ Г'

упраппниа ЕАК России

----------

ВОЛЬПЕ Борис Матвеевич

РАЗРАБОТКА ФИЗИЧЕСКИХ ОСНОВ ИНТЕГРАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЛЕГИРОВАННЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛЯ И ТИТАНА

Специальность 01.04.07 - Физика твердого тела Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный руководитель - доктор физ.-мат. наук, профессор,

академик МАН ВШ В. В. Евстигнеев

БАРНАУЛ - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.............................................................................................................................5

Глава 1. Самораспространяющийся высокотемпературный

синтез и модель интегральных технологий................................................................. 15

1.1. Механизм взаимодействия и етруктурообразование

СВС-продуктов: эволюция представлений................................................... 19

1.2. Технологические основы СВ-синтеза материалов

различных классов.........................................................................................66

1.2.1. Дисперсные СВС-материалы......................................................................67

1.2.2. Интерметаллические соединения...............................................................67

1.2.3. Карбидные материалы................................................................................70

1.2.4. Бориды........................................................................................................76

1.2.5. Нитриды.......................................................................................................77

1.2.6. Композиционные порошковые материалы................................................78

1.3. Компактные материалы.................................................................................83

1.3.1. Сплавы на основе интерметаллических соединений.................................83

1.3.2. Карбидные и композиционные материалы................................................88

1.3.3. Структурный анализ операции технологического

горения и модель интегральной технологии.............................................95

1.4. Дисперсные материалы на основе алюминидов никеля

и титана как сфера технологий СВ-синтеза................................................ЮЗ

1.4.1. Системы никелевых сплавов для защитных покрытий -основы материаловедения, принципы разработки и обзор

базовых эффективных свойств.............................................................................105

1.4.2. Системы титановых сплавов интерметаллидного

класса и общие принципы управления их структурой............................128

Заключение по главе 1 и постановка задачи исследования..............................134

Глава 2. Основные методики исследования и характеристика

исходных материалов...................................................................................... 140

2.1. Комплексная методика исследования взаимодействия в СВС-системах на основе яркостной пирометрии

высокого разрешения...................................................................................140

2.2. Применение автоматического анализа изображений для исследования морфологии исходных материалов

и структурных характеристик продуктов СВ-синтеза................................150

2.3. Геометрико-морфологические характеристики

исходных материалов.................................................................................... 157

2.3.1. Порошки алюминия..................................................................................158

2.3.2. Порошок никеля........................................................................................160

2 3.3. Порошок титана.........................................................................................160

2.3.4. Порошок графита коллоидного................................................................161

2.3.5. Порошок хрома..........................................................................................161

2.3.6. Порошок бора............................................................................................163

Глава 3. Исследование механизма структурообразования продуктов

в некоторых технологически значимых СВС-системах................................165

3.1. Механизм взаимодействия в системе никель-алюминий ...........................166

3.2. Механизм взаимодействия в системе титан-алюминий.............................185

3.3. Исследование механизма структурообразования продуктов

в СВС-системах никель-алюминий-легирующий элемент.........................198

3.3.1. Система никель-алюминий-хром.............................................................. 199

3.3.2. Система никель-алюминий-титан ............................................................212

3.3.3. Система никель-алюминий-железо..........................................................222

3.3.4. Система никель-алюминий-бор................................................................234

Заключение по главе 3........................................................................................244

Глава 4. Создание групповых технологий

дисперсных СВС-материалов.........................................................................247

4.1. Система сплавов никель-алюминий............................................................247

4.2. Дисперсные материалы и газотермические покрытия

на основе легированных алюминидов никеля............................................263

4.2.1. Система сплавов никель-алюминий-хром................................................264

4.2.2. Система сплавов никель-алюминий-железо...........................................271

4.2.3. Система сплавов никель-алюминий-титан..............................................274

J

4.2.4. Система сплавов никель-алюминий-бор.................................................280

4.2.5. Система сплавов никель-алюминий-кремний.........................................283

4.3. Дисперсные материалы и газотермические покрытия

на основе алюминидов титана.....................................................................289

4.3.1. Система сплавов титан-алюминий...........................................................289

4.3.2. Система сплавов титан-алюминий-хром.................................................301

4.3.3. Система сплавов титан-алюминий-железо.............................................308

4.3.4. Система сплавов титан-алюминий-никель..............................................312

4.3.5. Система сплавов титан-алюминий-углерод............................................317

Заключение по главе 4........................................................................................322

Глава 5. Системы машин и технологические линии СВ-синтеза -

принципы создания и некоторые варианты реализации...............................324

Заключение по главе 5........................................................................................403

Выводы................................................................................................................404

Литература...........................................................................................................408

Приложение 1. Исследование некоторых значимых структурно-зависимых свойств защитных покрытий

на основе легированных алюминидов никеля...................................................434

Приложение 2. Документы о внедрении

результатов работы.............................................................................................451

ВВЕДЕНИЕ

Современный уровень технологического развития машиностроения, характеризующийся качественным повышением интенсивности эксплуатационных режимов машин и оборудования, предполагает ускорение темпов расширения производства композиционных материалов и изделий, в которых обеспечение оптимальных эффективных свойств достигается наличием в структуре фаз со взаимодополняющими комплексами физико-механических и иных параметров. При этом с целью достижения требуемого уровня свойств из композиционного материала может изготовляться как изделие в целом, так и его отдельные элементы, наиболее подверженные деструктивному воздействию (износу, коррозии, окислению).

Производство композиционных материалов с оптимальными комплексами свойств предполагает развитие технологических процессов нового уровня, основными чертами которых являются ограниченное количество основных операций, обеспечивающих полный переход исходных материалов в целевой продукт (безотходность) с их глубоким переделом, при котором происходят радикальные изменения структуры и свойств материала, нередко сопровождающиеся сменой его агрегатного состояния. Кроме того, оптимальный технологический процесс должен обеспечивать получение в ходе основных операций целевого продукта (изделия), в максимальной степени прит годного к эксплуатации, либо требующего незначительной финишной обработки.

Процессом, обладающим значительным технологическим потенциалом, является открытый акад. А. Г. Мержановым и его научной школой самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), являющийся эффективной основой для получения продуктов различных классов, в том числе гетерофазных и композиционных материалов. Имея ряд общих черт с технологическими процессами традиционной порошковой металлургии, СВ-синтез характеризуется такой уникальной особенностью, как

существование при протекания взаимодействия высокотемпературной твердо-жидкой среды, допускающей различные типы дополнительных внешних воздействий, посредством которых возможно регулирование структуры и свойств целевых продуктов. Совокупность возможных направленных воздействий на реакционную среду и их комбинаций определяет множество вариантов реализации операции технологического горения и соответствующее множество технологических процессов, определяемое нами понятием интегральной технологии. Интегральная технология, будучи реализована на адекватном оборудовании, способна обеспечить получение продуктов (материалов, изделий) различных классов и структурной организации за счет оперативной переналадки оборудования (видоизменения организации операции технологического горения), либо изменения набора исходных материалов (состава реакционной смеси).

Развитие физических основ интегральных СВС-технологий требует комплексного решения ряда проблем, связанных с разработкой и детальным исследованием свойств семейств промышленных образцов продуктов, получение которых СВ-синтезом целесообразно как с точки зрения их технического уровня, так и из экономических соображений. К таким продуктам можно отнести, прежде всего, дисперсные материалы -сверхтвердые соединения, гетерофазные и композиционные материалы для нанесения покрытий различных типов. Необходимо, кроме того, провести работы по созданию специализированного технологического оборудования, в наиболее полной степени отвечающего концепции универсальности (гибкости) как одного из основополагающих свойств интегральных технологий.

Актуальность указанной проблематики обусловлена, во-первых, значительным потенциалом, которым обладает самораспространяющийся высокотемпературный синтез как технологический подход, обеспечивающий возможность получения целого ряда продуктов в качественно новых рамках производительности, энергопотребления, эко-

логичности - и, в целом, - эффективности производств, во-вторых - уникальными комплексами эффективных свойств самой продукции. Две перечисленные существенные особенности СВ-синтеза позволяют определить его как адекватную основу технологических процессов высокого уровня.

Целью работы явилось создание физических основ интегральных технологий СВ-синтеза дисперсных материалов для нанесения термических защитных покрытий на основе легированных интерметаллических соединений никеля и титана.

Научная новизна

1. Впервые развита и обоснована концепция интегральных технологий применительно к процессам самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

2. Создана комплексная методика исследования формирования продуктов в быстро-протекающих процессах горения, сочетающая высокотемпературную яркостную пирометрию фронта горения с совокупностью методов физического материаловедения.

3 Создан автоматический анализатор изображений, позволивший осуществить объективное исследование различных металлографических объектов с расчетом количественных геометрико-морфологических параметров.

4. Построены детальные качественные модели структурообразования сплавов интер-металлидного класса в реакционных системах №-А1 и ТьА1 в ходе протекания реакций самораспространенного высокотемпературного синтеза.

4.1. Впервые установлено существование двух типов механизма взаимодействия при СВ-синтезе, обусловленных типом образуемой компонентами реакционной системы диаграммы состояния, а также направлениями кинетического (растекание) и химического (фазообразование) транспортов вещества в реакционной зоне.

5. Впервые развиты качественные модели формирования гетерофазных сплавов в реакционных системах №-Делегирующий элемент и Ть Делегирующий элемент в широком диапазоне легирования элементами, образующими с компонентами базовых бинарных систем диаграммы состояния различного типа.

5.1. Установлены закономерности влияния легирующих элементов на процессы взаимодействия в реакционной зоне, структуру и фазовый состав продуктов синтеза.

6. Разработаны новые семейства дисперсных материалов на основе бинарных и многокомпонентных сплавов никеля и титана интерметаллидного класса.

6.1. Получены газотермические защитные покрытия с использованием созданных дисперсных материалов. Установлены границы и закономерности наследственности структуры и фазового состава покрытий по отношению к соответствующим параметрам наносимого дисперсного материала, являющиеся основой оптимизации свойств получаемых покрытий.

6.2. Установлен уровень основных свойств защитных покрытий на основе разработанных дисперсных материалов.

7. Сформулированы общие принципы организации технологических машин для осуществления операции СВ-синтеза, впервые дана классификация технологических машин этого класса по соотношению транспортной и технологической скоростей предмета обработки.

7.1. Предложены варианты реализации технологических линий СВ-синтеза с использованием традиционного оборудования порошковой металлургии спекания.

7.2. Впервые обосновано использование роторных и роторно-конвейерных машин для осуществления промышленной операции технологического горения, проведены укрупненные расчеты основных технических показателей работы линий обоих типов.

7.3. Реализованы оригинальные конструктивные решения роторной и роторно-конвейерной поточных технологических линий СВ-синтеза, созданы и испытаны ти-

поразмерные ряды оборудования для обработки продуктов синтеза в дисперсные материалы с контролируемым гранулометрическим составом.

Практическая значимость

1. На основе структурного и системного анализов операции технологического горения разработана концепция интегральных технологий СВ-синтеза как один из путей внедрения данного процесса в реальное технологическое пространство.

2. Осуществлен СВ-синтез целевых продуктов в бинарных и тройных реакционных системах на основе никеля и титана, имеющих прикладное значение.

3. Созданы принципы легирования реакционных систем на основе алюминидов никеля и титана; обеспечивающие оптимизацию структуры и свойств получаемых гетерофаз-ных сплавов.

4. Разработаны семейства промышленных образцов дисперсных материалов для термического нанесения защитных покрытий на основе алюминидов никеля и титана, а также гетерофазных сплавов интерметаллидного класса.

5. Исследованы свойства защитных покрытий на основе разработанных дисперсных материалов; показано соответствие указанных свойств современному уровню требований к эксплуатационным характеристиками защитных покрытий. Успешно проведены опытно-промышленные испытания дисперсных материалов и защитных покрытий на деталях машин различного назначения на их основе.

6. Разработаны и реализованы технологические схемы получения дисперсных материалов СВ-синтезом.

8. Предложены схемные решения технологических линий производства дисперсных материалов на основе операции СВ-синтеза, использующие в качестве основного как традиционное оборудование порошковой металлургии спекания, так и роторные

(роторно-конвейерные) технологические машины. Показаны области оптимальной применимости технологических линий различного типа. Проведен укрупненный анализ эффективности использования роторных машин для реализации операции СВ-синтеза.

9. Реализованы и успешно испытаны опытные образцы роторного оборудования для осуществления операции технологического горения.

10. Созданы типоразмерные ряды промышленных образцов оборудования для осуществления подготовительных и заключительных операций в структуре технологических линий СВ-синтеза дисперсных материалов. Успешно проведены опытно-промышленные и промышленные испытания всего комплекса оборудования, определены его объективные технические данные.

Защищаемые положения

1. Концепция интегральных технологий самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

2. Методики и аппаратурное обеспечение высокоскоростной яркостной пирометрии волн горения и автоматического анализа металлографических объектов.

3. Качественные модели структурообразования продуктов в системах №-А1 и ТьА1, а также указанных системах, расширенных введением легирующих элементов.

4. Существование двух типов механизма взаимодействия в СВС-системах с интерме-таллидами на диаграмме состяния.

5. Эффекты влияния легирования бинарных реакционных систем на механизм взаимодействия в реакционной зоне, структуру и фазовый состав продуктов синтеза.

6. Создание семейств дисперсных материалов на основе алюминидов и гетерофазных сплавов интерметаллидного класса для термического нанесения защитных покрытий

7. Резу