Физические основы управления свойствами материалов легированием в процессе СВ-синтеза тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

ой

На правах рукописи

Глечиков Сергей Владимирович

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ СВОЙСТВАМИ МАТЕРИАЛОВ ЛЕГИРОВАНИЕМ В ПРОЦЕССЕ СВ - СИНТЕЗА

Специальность'01.04.01 - Техника физического эксперимента, автоматизация физических исследований, физика приборов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Барнаул - 1996

Работа выполнена в .Алтайском государственном техническом университете (АлтГТУ): . - <( .;

Научные руководители - доктор физико-математических наук

профессор В.В. Евстигнеев - кандидат технических наук Б.М. Вольпе

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

профессор В.В. Поляков - доктор технических наук, профессор В.Б. Маркин

Ведущая организация - Институт физики прочности и

материаловедения СО РАН

Защита состоится диссертационного совета

1996 г. в

час. на заседа

064.29.01 / Алтайском государственном техничес: университете по адресу: 656099, г. Барнаул, пр. Ленина, 46, гл. корпус, конферс зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АлтГТУ. Автореферат разослан /х^с^л- Ол){ 1996 г.

Ученый секрегарь диссертационного совета, доктор технических наук

В. И. Замети

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие технологий самораспространяющегося высокотемпературного синтеза предполагает максимальное использование технологических возможностей управления свойствами получаемых материалов, во многом определяющее промышленный потенциал этого уникального процесса. Для СВС-технологий наиболее доступным и простым в реализации средством управления структурой, а следовательно, и свойствами материалов является легирование. Таким образом, изучение физических основ управления свойствами материалов легированием в процессе синтеза имеет большое значение на этапе внедрения СВС-технологий в промышленное производство.

Очевидно, что изучение управления структурой СВС-сплавов путем легирования целесообразно начать с тех типов матер и алой,'синтез которых ведется в рамках простой технологической схемы операции горения, в частности при отсутствии дополнительных силовых и иных воздействий на реакционную среду. Создание на основе легирования базовых технологий СВ-синтеза позволят накопить необходимый опыт организации технологических процессов высокого уровня на основе результатов фундаментальных исследований макрокинетгаси и механизма взаимодействия реакционных систем, специфических путей и средств оптимизации свойств продуктов и параметров базовых переделов .

Одним из типов изделий, получение которых СВ-синтезом целесообразно как с точки зрения их технического уровня, так и из экономических соображений, являются дисперсные материалы, прежде всего, предназначенные для нанесения защитных покрытий различного эксплуатационного назначения.

Интерес к развитию технологии нанесения покрытий определяется общей тенденцией машиностроения и других отраслей промышленности к снижению себестоимости продукции за счет уменьшения ресурсоемкое™.

При всем многообразии используемых в настоящее время материалов для термических покрытий значительная доля потребления приходится на никелевые сплавы ннтерметаллидного класса - алюминиды никеля и композиции на основе системы никель-хром, т.е. материалы, получение которых СВ-синтезом не только возможно, но и успешно реализовано на примере базовых образцов бинарных систем.,,.:

Комплексное решение приведенных проблем, встающих при проведении промышленной адаптации СВ-синтеза дисперсных материалов, определило цель настоящей работы.

Цель работы состояла в исследовании управления структурой и свойствами интерметаллидов системы никель-алюминий При получении их методом СВС путем легированеия, поиске набора' легирующих элементов, обеспечивающих оптимизацию параметров материалов применительно к различным условиям эксплуатации. ... (

Научная новизна

1. Впервые создан экспериментальный комплекс оборудования, позволяющий исследовать влияние легирования дисперсных материалов для напыления защитных покрытий, получаемых методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

2. Определены механизмы влияния легирующих элементов на структуру и фазовый состав материала на различных стадиях технологического передела, что

позволяет прогнозировать структуру материала в зависимости от содержания легирующего элемента.

3. Установлены два варианта наследственности структуры, фазового состава и микроморфологйи фаз покрытий по отношению к соответствующим параметрам первичного- продукта-1 СВ-синтеза и дисперсного материала, получаемого механической дезинтеграцией указанного продукта.

4. Установлены: 'кинетические закономерности и механизм высокотемпературного окисления Покрытий "системы №-А1-легирующий элемент и степень влияния легирования нажаростойкость покрытий.

5." Выявлен'" уровень основных эффективных свойств покрытий, подтверждающий высокую эксплуатационную пригодность 1 разработанной группы синтезированных дисперсных материалов для изготовления защитных покрытий. ' '

Практическая ценность' работы состоит в разработке путей управления структурой";и свойствами дисперсных СВС-материалов, создании семейства дисперсных материалов $ системе никель-алюминий-легирующий элемент два-' газотермического 1тпЫлёния защитных покрытий с контролируемым уровнем-: эффективных свойств. " '

Оеновнг. 'е защищаемые положения

1. Состав и принципы организации экспериментального комплекса оборудования для исследования влияния легирования на состав и свойства дисперсных СВС-материалов.

2. Типы наследственности структурных характеристик синтезированного материала на всех этапах технологического передела до получения готового покрытия.

3. Нелинейная зависимость свойств покрытий от содержания легирующих элементов для СВС-материалов, содержащих эвтектику в структуре, с образованием экстремумов при концентрации легирующего элемента соответствующей локализации тройной эвтектики.

4. Формально-кинетический анализ процессов термоокислительной деструкции материалов системы никель-алюмнннй-легирующнй элемент, особенности влияния легирующих элементов на термоокислительные свойства материала.

5. Управление свойствами покрытии на начальном этапе изготовления дисперного материала методом СВС путем расширения реакционной смеси легирующим элементом.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на Международной научно-технической конференции "Проблемы промышленных СВС-технологий" (Барнаул, 1994), Российской научно -технической конференции "Новые материалы и технологии" (Москва, 1994), 3 Международном симпозиуме по СВС (Вухан, Китай, 1995), Всероссийской научно-технической конференции "Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных сред" (Барнаул, 1996), Всероссийской научно-технической конференции "Создание защитных и упрочняющих покрытий с использованием концентрированных потоков энергии" (Барнаул, 1996).

Публикации по теме диссертации. По материалам исследований имеется 11 публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Объем диссертации: 143 страницы основного текста, 63 рисунка, 8 таблиц. Список литературы содержит 106 наименований.

, СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснованы актуальность, научная и практическая значимость проблемы, сформулированы цель работы и ее научная новизна, изложены основные выносимые на защиту положения, приведена краткая характеристика работы.

В первой главе рассмотрены основные принципы создания многокомпонентных никелевых сплавов, используемых в качестве жаростойких и жаропрочных. Рассмотрен опыт повышения эксплуатационных характеристик никелевых сплавов методом легирования и определен набор применяемых на практике легирующих элементов, а также механизмы вл11яния легирования на структурное состояние сплавов и их эксплуатационные характеристики. В результате анализа широкого круга литературных данных выявлено, что никелевые сплавы интерметаллидного класса (преимущественно - на основе соединений системы №-А1) являются одной из наиболее универсальных и Перспективных систем сплавов для нанесения защитных покрытий, уникальный комплекс эффективных свойств которых позволяет решать ряд важнейших практических задач прикладного материаловедения.

Выявлено, что несмотря на многочисленные данные по легированию никелевых сплавов, до сих пор не проведено систематического исследования закономерностей влияния легирующих элементов на структурное состояние, фазовый состав и эксплуатационые характеристики сплавов интерметаллидного класса, предназначенных для нанесения защитных покрытий.

Анализ литературы, посвященною получению материалов интерметаллидного класса методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, подтвердил перспективность применения этого метода для получения дисперсных материалов системы №-А1. Метод СВС позволяет применять легирование различными элементами в широком диапазоне концентрации легирующего элемента. Вместе с тем, механизмы И степень Влияния легирующего элемента на структуру и свойства продукта СВ-синтеза до настоящего времени не изучены.

Концепция интегральной технологии, развиваемая представляемой автором научной школой, подразумевает множество вариантов технологического процесса, определяемого множеством вариантов реализации операции технологического горения (вариантов направленных воздействии на реакционную среду). Интегральная технология, будучи реализована на адекватном оборудовании, способна обеспечить получение продуктов (материалов, изделий) различных классов и структурной организации за счет оперативной переналадкн оборудования (видоизменения организации операции технологического горения), либо изменения набора исходных материалов (состава реакционной смеси).

С учетом результатов проведенного анализа, для легирования базовой системы №-А1 выбраны следующие элементы:

Хром как наиболее широко традиционно применяемый компонент1 никелевых сплавов, эффективно упрочняющий матрицу по твердорастворному механизму. Наличие эвтектики на квазибинарной диаграмме состояния' №А1-Сг, как

предполагается, позволит достигнуть снижения температуры несущей струи при напылении, а также получить покрытия с компактной ; структурой без специального оплавления. ' ■■"•• л

Железо как легирующий элемент, обеспечивающий твердорастворное упрочнение матрицы сплавов, а также замещающий никель в составе интерметаллических, соединений. Доступность железа как компонента сплавов делает актуальной, задачу исследования возможности замены им никеля с целью существенного удешррлен)1Я как материалов для напыления, так и целевых покрытий.

Титан, представляющий интерес как элемент, способный упрочнять никелевые сплавы >по механизмам твердорастворного я дисперсного упрочнения. Кроме того, титан является активным карбидообразов^телем, что создает возможность создания путем комплексного легирования износостойких композиционных материалов.

Кремний и бор как элементы, повышающие вязкость разрушения и сопротивление ползучести материала покрытий, а также как потенциальная основа формирования в структуре сплавов дисперсных твердых включений -боридов и силицидов. Указанные элементы при совместном легировании способны обеспечить эффект самофлюсования материала при нанесении покрытия.

Во второй главе дана характеристика исходных материалов, использованных в исследованиях, изложена методика приготовления дисперсных материалов методом СВС.

Расчет состава исходной смеси производили на основании предположения о том, что основная реакция при синтезе протекает между никелем и алюминием. При этом уравнение реакции имеет вид

п№ + тА1 = НтА1т.

а для эквнатомного состава

№ + А1 = №А1.

Однозначное определение уравнений реакций, протекающих при введении в смесь легирующего элемента, затруднительно. Поэтому степень легирования каждым из выбранных легирующих элементов определялась его массовым содержанием в смеси.

б рамках проведения методической подготовки исследований, с целью технологической адаптации метода СВС к производству дисперсных материалов была скомпанована малотоннажная производственная линия. Образцы дисперсных материалов исследуемых составов были получены на разработанной линии для моделирования промышленного технологического процесса. Составляющие линию агрегаты автоматизируют основные технологические операции процесса получения синтезированных дисперсных материалов. За основу аппаратного обеспечения процесса производства дисперсных материалов принято универсальное оборудование для дробления и классификации. Принята двухстадийная схема дробления: предварительной размол на щековой дробилке и окончательное измельчение на конусной инерционной дробилке.1, ,с 1 Общая ¿хема технологической линии для производства СВ-сантезированных дисперсных материалов приведена на рис. 1. Линия включает весы I для приготовления составов реакционной смеси, смеситель 2, оснастку для синтеза 3,

щековую дробилку 4, конусную инерционную дробилку 5 и виброклассификатор 6.

Базовые образцы оборудования для дробления и классификации были адаптированы применительно к дезинтеграции гетерофазных СВС-материалов внесением конструктивных изменений. Для обеспечения бесперебойной работы конусной дробилки был усилен корпус, что в свою очередь позволило увеличить дробящее усилие.

Используемый в базовом образце верхний подвес дробящего конуса заменен на нижний. Это позволило избежать применения в конструкции дробилки подщипникового узла верхнего подвеса, с ненадежной работой которого были связаны частые отказы в работе и облегчить доступ дробимого материала в зону дробления. Эти и другие конструктивные изменения позволили значительно повысить безотказность работы конусной дробилки, что подтвердили испытания модернизированного образца дробилки. Для обеспечения качественного смешивания реакционной шихты разработан и изготовлен шнековый смеситель.

Рис. 1. Общая схема технологической линии получения дисперсных синтезированных материалов

Оборудование спроектированной малотоннажной лйнии позволяет производить до 80 кг/час дисперсных синтезированных материалов.

Для нанесения покрытий из синтезированных дисперсных материалов использовался метод плазменного напыления. Работы производились на промышленной установке плазменного напыления Киев-7 ТУ 26-05-59-85. В качестве плазмообразующего газа в установке использовалась смесь воздуха с пропан-бутаном, транспортирующий газ-воздух. При напылении покрытий поддерживались следующие параметры работы установки: напряжение дуги U=250 V, ток плазмотрона 1=230 А, дистанция напыления - 180 мм, подача порошка 1.5 кг/час.

Исследовалась структура продукта на всех стадиях технологического передела - непосредственно после синтеза и после проведения дезинтеграции (дробления); изучались гранулометрические и морфологические характеристики полученных

дисперсных материалов, микроструктура частиц; анализировались также структура и фазовый состав покрытий.

Структурные исследования проводили методами оптической металлографии на микроскопах "Neophot-32", "Metaval", приборах "LMA-10" и ПМТ-3 в широком диапазоне увеличений. ■ ■,.■>•■

Основным методом изучения структуры спеков, полученных СВ-синтезом, а также механизма их разрушения при дезинтеграции, определяющего как технологические параметры процесса, так и морфологию частиц дисперсных материалов, явилась фрактография. При изучении микроструктуры материалов применялась растровая электронная микроскопия, выполненная на приборах "BS-300 TESLA" и рентгеноструктурного фазового анализа на установке "ДРОН-УМГ.

Обработка результатов металлографического и стереологического анализов осуществлялась: '-с . использованием автоматизированной системы анализа изображений "ВидеоТест".

С целью определения влияния легирования на свойства покрытий из исследуемых материалов проводились испытания некоторых эффективных свойств. Исследование жаростойкости покрытий проводились весовым методом на образцах покрытий без подложки. Кроме того были проведены измерения пористости, твердости и прочности сцепления покрытия с основой.

Главе: 3 посвящена исследованию процесса получения дисперсных материалов методов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и плазменных покрытий из этих материалов.

Разработка составов материалов и процесса их получения проводилась в рамках концепции интегральной технологии. В соответствии с развиваемой концепцией, обобщенная технология получения дисперсных материалов методом СВС является составной частью интегральной технологии СВ-синтеза.

Принципиальная структурная общность технологических схем (процессов) получения изделий-различных классов, являющаяся уникальной особенностью СВ-синтеза, создает благоприятные предпосылки для развития обобщенных логических последовательностей (схем) создания новых образцов продукции.

Суть развиваемого подхода состоит в том, что весь цикл разработки проводится применительно к общему прототипу, а "специализация" материалов к конкретным условиям эксплуатации осуществляется на заключительном этапе путем тонкого модифицирования свойств. При изменении требований к материалу или- необходимости расширения номенклатуры образцов в дальнейшем вновь осуществляется лишь. этап модифицирования, характеризующийся малым удельным весом трудозатрат по отношению ко всему циклу разработки целевого материала, что и обусловливает экономичность метода.

Дополнительным преимуществом данного подхода является то, что в основу технологий производства различных по назначению семейств вновь созданных материалов закладывается одна и та же номенклатура промышленного оборудования. Таким образом, развиваемый подход позволяет получить существенную экономию как на этапе проектирования производственных технологических линий, так и за счет возможности оперативной переналадки производства на изготовление изделий, имеющих общий базовый образец.

В соответствии с применяемым технологическим подходом первоначально были исследованы двухкомпонентные синтезированные порошковые алюминиды никеля. Этот этап исследований предполагал изучение возможности получения порошковых алюминидов никеля,1 определение наиболее эффективных путей управления структурой и фазовым составов получаемых материалов (как параметрами, в целом определяющими их эксплуатационные качества) с целью создания промышленных образцов и технологии производства материалов для нанесения покрытий.

Исследования проводились на системах, рассчитанных на стехиометрию продуктов - №зА1, №2А13 и №А1 (состав реакционных смесей соответственно 20 мае. % А1, N¡-25 мае. % А1 и N¡-31.5 мае. % А1).

По данный рентгеноструктурного и металлографического анализов, при горении сМесй N¡-20 мае. % А1 в составе продукта образуется преимущественно фаза №зА1 с микротвердостью 3.02-3.48 ГПа. Кроме указанных фаз в продукте синтеза отмечены' также непрореагировавший никель и соединение №А1 с микротвердостью '4.07-4.24 ГПа. Конечный продукт синтеза в системе N¡-25 мас.% А1 состоит из фазы №А1 с микротвердостью 4.62-5.81 ГПа и небольшого количества соединения №3А1. Продукт взаимодействия в смеси состава N¡-31.5 мае. % А1 - однофазный (№А1 с микротвердостью 4.24-5.81 ГПа).

Полученные из спеков дисперсные материалы характеризуются осколочной формой частиц. Разрушение спеков при дроблении, как установлено, происходит по.;, зернам, начинаясь у.межзеренных. границ, т.е. по механизму транскристаллитного скрла. Морфология свободной поверхности частиц (отсутствие -особенностей рельефа, сопровождающих цикличное разрушение) свидетельствует о том, что вибрационная дезинтеграция фрагмента спека происходит., за один цикл дробления, что подтверждает оптимальность выбранного -способа и . режима., измельчения. На поверхности частиц порошкового материала, за исключением участков разрушения по каркасу, присутствует оксидная пленка.

Для всех исследованных систем микроструктура частиц порошков была идентична микроструктуре спеков, из которых они были получены.

Рентгенофазовый анализ покрытий, нанесенных порошковыми СВС-матерналамн, показал что состав покрытия мало отличается от состава продукта (спека), полученного методом СВ-синтеза. Процесс нанесения покрытия не сопровождается образованием новых фаз, приводя лишь к небольшим изменениям в соотношении фаз для тех образцов, где материал является многофазным.

Следующий этап исследований был посвящен разработке процесса получения дисперсных материалов и газотермических покрытий на основе легированных СВС-алюминидов никеля. Как и в случае рассмотрения проблематики получения покрытий на базе бинарных алюминидов, целью явилось изучение наследственности и динамики изменения структуры и фазового состава материалов в последовательности "первичный продукт СВ-синтеза (спек) -дисперсный материал - покрытие", установление наиболее эффективных путей управления указанными параметрами, в целом определяющими уровень эффективных свойств защитных покрытий.

В качестве базового для проведения эксперимента выбран эквиатомный состав №-А1 как наиболее экзотермический и образующий соединение с максимальной

среди интерметаллидов данной бинарной системы температурой плавления, что необходимо для обеспечения требуемых высокотемпературных свойств разрабатываемых материалов и защитных покрытий на их основе.

Легирование моноалюминида никеля осуществлялось хромом, титаном, железом, кремнием и бором. Элементы-металлы, а также кремний вводились в реакционную смесь на трех уровнях с концентрацией соответственно 5, 10 и 15 мае. %; легирование бором осуществлялось на двух уровнях, отвечающих его содержанию в реакционной системе 0.5 и 1.5 мае. %.

Исследование продуктов синтеза, дисперсных материалов и покрытий №-А1-Сг позволило выявить существенную 'Наследственность структуры и фазового состава на дортж^ении рсех технологических переделов. ;;

Дисперсный материал №-А1-5 мае. % Сг полностью сохраняет фазовый состав продукта синтеза. Основной ' составляющей материала является фаза №А1, отмечено также небольшое количество твердого раствора на основе хрома. При нанесении покрытия, согласно данным рентгеноструктурного анализа, происходи? некоторое изменение фазового состава. Моноалюминид никеля (№А1) также образует основу напыленного слоя, однако на дифрактограмме исчезают линии .храма и появляются слабо выраженные линии твердого раствора к на основе* никеля. Вероятно, при данной концентрации хрома а-фаза не находится в равновесии с другими составляющими и при плавлении частиц в плазменной струе происходит диффузионное обогащение твердого раствора на основе никеля хромом.

Основной составляющей дисперсного, материала №-А1-10 мае. % Сг является интерметяллидная фаза ЫШ, кроме того, отмечены слабые линии хрома. В отличие от материала, содержащего 5 мае. % Сг, на дифрактограммах отмечен пик, характерный, для интсрмсталлида' №зА1. При плазменном нанесении покрытия . значительных ..изменений фазового состава не отмечено; зафиксировано лишь некоторое уменьшение высоты дифракционного пика фазы • №зА1 и соответственный рост,пика моноалюминида никеля.

Дисперсный материал №-Д1-15 мае. %Сг характеризуется гетерофазностью. В качестве основной, фазы выступает моноалюминид никеля, представлено соединение №зА1, а также некоторое количество остаточных хрома и никеля. Никелевая фаза имеет период кристаллической решетки а=0.347 нм, что несколько меньше периода решетки чистого отожженного никеля (а=0.352 нм); отмеченное отклонение параметра решетки указывает на вакансионную дефектность закристаллизовавшегося после СВ-синтеза никеля. В структуре нанесенного слоя, как следует из рассмотрения дифрактограммы, увеличивается количество фазы №А1 и никеля с периодом решетки а=0.352 нм. При этом наблюдается снижение количества фазы №зА1.

Характерным для рассматриваемой системы эффектом является нелинейная зависимость пористости покрытий от уровня легирования. Наибольшей компактностью характеризуются покрытия, содержащие 10 мае. % Сг (т|=4.2 %); при отклонении концентрации хрома в составе частиц наносимого материала пористость покрытий повышается. Наблюдаемый эффект находит свое объяснение при рассмотрении диаграммы состояния Ш-ЛЬСт. Именно области составов с концентрацией хрома 10 мае. % соответствует локализация тройной эвтектики №А1-Сг. Частицы дисперсного материала данного состава при нанесении покрытия претерпевают наиболее полное плавление в несущей струе

постоянной температуры и потому образуют покрытие повышенной компактности.

Разрушение первичного продукта СВ-синтеза в системе №-А1-Ре происходит по механизму транскристаллитного скола с элементами межзеренного раскрытия. Объяснением сложного механизма разрушения является то, что при кристаллизации продукта по границам зерс.ч основной фазы (№А1) образуются не только выделения моноалюминида железа, но и фрагменты оксидной пленки, охрупчивающей и ослабляющей зернограниЧные области,.

При' дезинтеграции продукта синтеза образуется дисперсный материал с частицами осколочной формы. Микроморфология частиц представляет ..робой участки транскристаллитного скола, а также фасетки межзеренного скола и участки свободной поверхности порового пространства исходного продукта, покрытые тонкой окисной пленкой.

Фазовый состав покрытий, полученных плазменным напылением дисперсных материалов во всем интервале легирования, практически не отличается от фазового состава соответствующих продуктов синтеза, что подтверждается рентгеноструктурным анализом покрытий на основе систем №-А1-Ре с различным содержанием железа. Основу нанесенных слоев, как и напыляемого дисперсного материала, составляет моноалюминид никеля. С повышением уровня легирования с 5 до 15 мае. % возрастает количество второй фазы (РеА1) при соответствующем уменьшении доли основной фазы,- Это характерно как для порошков, так и для покрытий. , ,

Нанесенные слои характеризуются равновесными составом и морфологией составляющих фаз. При разогреве частиц несущей' струей происходит диффузионное перераспределение алюминия, 'подвижность которого в кристаллических решетках структурным составляющих композиционных материалов №-А1-Ре велика, с достижением стехиометрического состава алюминидов и релаксацией напряженного состояния материала покрытия.

Фрактографический анализ поверхности излома продукта синтеза системы №-А1-Тл показал, что разрушение реализуется по. трем механизмам: транскристаллитного скола, межкристаллитного разрушения и квазискола. Трещина зарождается на поверхности порового пространства и распространяется вглубь образца, изменяя свое направление на границах зерен основной фазы и оставляя за собой ступени и ручьистые узоры. С увеличением содержания легирующего элемента на фасетках и ступеньках скола возрастает количество включений интерметаллидных фаз №з(Т1, А1).

Частицы порошка, полученного при дезинтеграции продуктов синтеза системы №-А1-Т1, характеризуются в основном осколочной формой вследствие хрупкого характера разрушения спеков. На поверхности видны фасетки транс- и межкристаллитного скола, отмечены также участки раскрытого порового пространства, покрытые оксидной пленкой.

Дисперсные материалы системы №-А1-Т1 имеют сложный фазовый состав частиц, в структуре которых представлены фазы №А1, N¡3^, №зА1, а также твердый раствор на основе никеля, которые образуют сложную эвтектику. Повышение содержания легирующего элемента сопровождается ростом пиков

фаз №3А1 и ^"П (рис. 2, а, в, д). При напылении материалами рассматриваемой системы происходит перераспределение фаз:' на дифрактограммах покрытий наблюдается возрастание пиков фазы №А).

KIA1.N1

nia;

ЖА1,№

NIAI

Ni Al, №

NIAI

feix

NIAI, M

N5A1

,A1 ■Al

NIAI

6)

NIAI B)

NIAI

IsJl

65

50

35 29

Рис.2. Дифрактограммы продукта, взаимодействия системы Й1-А1-ХГЦ

а) 5 мас..% 14 (порошок);

б) 5 мас.% "П (покрытие);

в) )0 мас.% И (порошок);

г) 1б'мас.% "Л (пркрытие);

д) 15 мас.% ТЧ (порошок);

е) 15 мас.% И (покрытие)

В Составе покрытия резко падает доля фазы N¡311 (рис. 2,"б, г, е), в то же время при некотором уменьшении пиков соединения №зА1 отмечается возрастание параметра его кристаллической решетки (от а=0.360 нм для исходного дисперсного материала до а=0.364 нм для покрытия). Заметно увеличивается и период кристаллической решетки никеля а=0.357 нм (для порошка а=0.352 нм); линии отражения никеля на дифрактограмме размываются, что является результатом возникновения в напыленном слое напряженного состояния. Наблюдаемому явлению можно дать следующее объяснение.

'' В процессе напыления, 'согласно диаграммам состояния компонентов рассматриваемой системы, происходит плавление эвтектики N¡-N¡3X1 при температуре 1550 К, при этом атомы титана начинают активно диффундировать в кристаллические решетки интерметаллида №зА1 и присутствующего в составе частиц никеля, так как растворимость титана этих фазах выше, чем в №А1."

Атомный радиус титана превышает радиусы атомов никеля и алюминия, поэтому насыщение титаном приводит к определенной деформации кристаллических решеток N1 и результирующему увеличению их параметра.

При дальнейшем разогреве частиц дисперсного материала до 1650 К претерпевает плавление эвтектика №-№зА1, при этом происходит распад части соединения №3А1 по перитектической реакции Ж+е <=■ ¿¡+5 с образованием твердого раствора на основе № и фазы №А1 с предельным в области гомогенности содержанием алюминия. Значительный градиент химического потенциала на границе раздела интерметаллнда с раствором-расрлавом приводит к диффузионному перераспределению алюминия и . ^обогащению им эвтектического расплава. При этом в объеме расплава пррисхрдит зарождение зерен моноалюминида никеля состава, близкого ,к. стехиомегрическому. Результатом реализующихся, процессов является повышение доли соединения №А1 в составе г цанесешгого .слоя и стехнометричность его состава во всех областях слоя. V -........... .

Как и для других эвтектических систем^завиашость пористости покрытий от уровня легирования нелинейна. При приближении к точке, тройной эвтектики, лежащей для данной системы в .области концентрации титану, 10 мас.%, пористость покрытия снижается до грЗ.З %; при меньшем уровне легирования наблюдается некоторое повышение остаточной ■ ,дористостиг.,(т|=8.30/о). Дисперсные материалы, содержащие титан в количестве,, более 15 мас.%, характеризуются заэвтектическим. составом, а также повышенным окислением поверхности и поэтому образуемое ими покрытие, отличается повышенной пористостью. - ,

Фрактографическое исследование поверхности разрушения спеков системы N1-А1-В : показало,... что;:,. основным механизмом разрушения является транскристашштный скол, сопровождающийся образованием ручьистого узора,и высоких ступеней. .,■■:.-..

Структура дисперсных материалов №-А1-0,5 мае. % В и покрытий на их основе однофазна и образована моноалюминидом никеля. Бориды на дифрактограмме выявлены не были, вероятно, их концентрация как в составе порошка, так и в покрытии меньше нижнего порога чувствительности днфрактометра.

Дисперсный материал №-А1-1.5 мае. % В имеет гетерофазную структуру, образованную соединением №А1, твердым раствором на основе никеля, интерметаллидом Ы^А!, а также боридной фазой N¡36. Металлографическим анализом установлена наличие в структуре сложной эвтектики. При напылении многофазность сохраняется, однако происходит некоторое перераспределение фаз - возрастает интенсивность дифракционного пика фазы N¡¿1, линии никеля и №зА1 размываются, а пики борида никеля несколько уменьшаются. Наблюдаемый эффект можно объяснить плавлением в несущей струе эвтектики N¡+N¡36, при котором часть борида переходит в расплав, а никель вступает в реакцию с перешедшими в раствор-расплав из зерен №А1 атомами алюминия с образованием новых порций стехиометрического моноалюминида никеля. Размытие линий отражения N1 и №зА1, как представляется, является следствием напряженного состояния и неравновесности фаз в напыленном покрытии. Пористость покрытий невелика и составляет в среднем 5.2 %.

Для продуктов СВ-синтеза в системах, легированных кремнием, характерна повышенная общая пористость; разрушение этих материалов начинается на концентраторах напряжений свободной поровой поверхности и проходит по

каркасным шейкам. Преимущественным механизмом разрушения низколегированных материалов является транскристаллитный скол фазы NiAl. Для систем с повышенным уровнем легирования (10-15 мае. % Si) встречаются также участки излома, отвечающие структуре эвтектики NijSi+NijSij.

Частицы порошков, полученных дезинтеграцией спеков, имеют ;округлую форму с развитой поверхностью. . „ .. .

Дисперсные материалы системы Ni-Al-S¡ имеют сложную,,.гетерофазную структуру. По данным рентгеноструктурного и металлографического анализа частицы порошка системы Ni-Al-5 мае. % Si состоят из твердого раствора на основе NiAl, а также некоторого количества фаз Ni5Si2 и NijSi, образующих высокотемпературную эвтектику.

Повышение уровня легирования не изменяет качественно. фазового состава продукта, однако приводит к смещению количественного соотношения фаз в сторону понижения доли NiAl и соответствующего увеличения доли NisSij и

Ni2Si. . . , ........'

¡' Газотермические покрытия Ni-Ai-Si при различном уровне легирования в исчерпывающей мере наследуют фазовый состав наносимых дисперсных материалов. При исследовании микроструктуры покрытий не рыявлены какие-либо особенности в распределении составляющих фаз.

Четвертая глава посвящена исследованию некоторых эксплуатационных характеристик плазменных покрытий исследуемых тройных систем..

С целью определение степени влияния .легирующего элемента на высокотемпературные .свойства покрытий из алюминида никеля были проведены испытания по высокотемпературному окислению, .изучаемых материалов. Окислению в воздушной среде при постоянной.температуре Í 273 К подвергались образцы покрытий на подложке из стали 45, а также, образцы покрытий без подложки, по которым определялась-кинетика окисления весовым методом .

За критерий оценки степени;окисления (жаростойкости) изучаемых материалов была принята величина-удельного изменения массы в зависимости от времени. Показателем окисления в этом случае является увеличение, массы образца в процессе окисления, отнесенное к.единице поверхности.......

Окисление покрытий, носило,, .затухающий характер.. Кинетическая закономерность окисления, во всех случаях имела вид логарифмической и описывалась в общем.виде формулой:

К = A ln(Bt+l), . , где t - время окисления, ч., А,В - коэффициенты.

Введение всех легирующих элементов приводит к повышению жаростойкости материала. По изменению жаростойкости с увеличением уровня легирования тройные системы делятся на две группы: системы, имеющие линейную зависимость жаростойкости от уровня легирования (при легировании железом, бором и кремнием - рис. 3) и системы, имеющие экстремумы кривых зависимости жаростойкости от уровня легирования (при легировании хромом и титаном-рис. 4).

КХ10гкгЛ

Рис. 3. Диаграмма окисления покрытии, легированных железом

12

. 10

1С • ^ "

15 %Ге

г.ч.

Исследование окисных слоев покрытий после термического воздействия показало, что основной их составляющей является оксид алюминия Л120з Применяемые методы исследования окисного слоя покрытии не позволили подтвердить наличие оксидов других химических элементов на поверхности покрытий из-за малой толщины окисного стоя, наличие оксида алюминия проявлялось только после 15 часов термического воздействия.

Схожая кинетика окисления и структура окисного слоя позволяют предположить наличие единого механизма окисления для всех легированных композиций. Основным процессом, происходящим в покрытии при термическом воздействии является окисление алюминия «дифундирующего из покрытия к поверхности по схеме ¡¡¿^л. 1

При этом происходит обеднение алюминием поверхностного слоя покрытия. Анализ спектрограмм,-полученных в излучении-никеля, выявил > высокую стабильность содержания этого элемента в составе; исследуемых материалов. После 25' часов окисления'можно заметить лшшр незначителыше уменьшение колебания интенСивнбсти никеля для всех >;тронньгх . систем: Кроме того наблюдается небол&иое^увеличение содержания'никеля у поверхности покрытия. Это является 'результатам''диффузии алюминия нетвердого раствора; на основе №АГ к свободной поверхности покрытия и связывания его-с кислородом с образованием окисной пленки. •-»»•<-!• т("ч»ч 1

Во всех легированных композициях -не<. выявлено снижения концентрации никеля на границе покрытия с основой-что свидетельствует тоб отсутствии диффузии никеля в материал основы. Это''объясняется,..по всей видимости, отсутствием свободного никеля в материале покрытия, напыленного синтезированным дисперсным материалом' и,., высокой термической стабильностью исследуемых покрытий. - ■

По результатам анализа влияния легирования на окислительную стойкость покрытии можно выделить два механизма, повышения жаростойкости покрытий: связывание алюминия в новых фазах материала, возникающих в результате легирования; уменьшение интенсивности диффузионных процессов в связи с

№А1 +02 =.Ы13А1 + А1,03

образованием дополнительных межфазных границ. Следует отметить также нелинейность зависимости сопротивления окислению материала от содержания легирующего элемента для материалов, имеющих в структуре эвтектические образования.

Измерения твердости покрытий выявили, что легирование моноалюминида никеля третьим элементом во всех случаях приводит к увеличению твердости покрытий. Наибольшие показатели твердости покрытий достигнуты при легировании титаном и кремнием.

На основании данных измерения микротвердости фаз при проведении структурных исследований легированных материалов можно сделать вывод о том, что упрочнение материала при легировании имеет в своей основе три основных процесса: твердорастворное упрочнение основной фазы легирующим элементом, дисперсное упрочнение основной фазы выделениями интерметаллида №зА1 и дисперсное упрочнение материала новыми фазами, возникающими в результате легирования. Два первых механизма характерезуют упрочнение при легировании хромом, железом и кремнием, а максимальная твердость покрытий легированных титаном и бором связана с выделением фазы N¡3X1 и боридных включений соответственно.

Следует отметить, что образцы покрытий обладающие максимальной твердостью проявляли склонность к хрупкому разрушению.

Полученные значения прочности сцепления покрытий (41-47 МП а) позволяют рекомендавать разработанные составы для нанесения подслоя при изготовлении комбинированных покрытий, а также для применения в составе механических смесей для увелечения когезнонной прочности покрытий.

В пятой главе рассмотрены варианты практического применения результатов проведенных исследований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Показано, что легирование СВС-систем является эффективным приемом, позволяющим получить целевые продукты (в частности дисперсные материалы для нанесения газотермических покрытий), структура и фазовый состав которых определяется характером взаимодействия легирующего элемента с компонентами базовой системы и задаваемыми начальными параметрами процесса синтеза.

2. Выявлен эффект наследственности структуры, фазового состава и микроморфологин фаз покрытий по отношению к соответствующим параметрам первичного продукта СВ-сннтеза и дисперсного материала, получаемого механической дезинтеграцией указанного продукта. Таким образом, получая на основе установления закономерностей структурообразовання в тройных системах первичный продукт (дисперсный материал) с заданным комплексом структурных параметров и требуемым фазовым составом, можно однозначно обеспечить тем самым оптимальный комплекс эффективных структурно-зависимых свойств газотермических покрытий.

3. .Выделены два варианта наследственности структуры и фазового состава исследованных тройных систем, по которому системы материалов можно разделить на две группы - системы с исчерпывающей наследственностью и системы с относительной наследственностью. К материалам на основе систем первой групп относятся однофазные продукты, а также гетерофазные продукты,

образованные относительно тугоплавкими, .соединениями и не1 претерпевающие диффузионного перераспределения компонентов прн нанесении покрытия. Материалы второй группы, как правило, имеют в своей структуре эвтектические образования, претерпевающие при нанесении покрытия правление (распад), сопровождающееся, перераспределением компонентов со структурными составляющими, остающимися, в твердой фазе. Необходимо подчеркнуть, что при перераспределении происходит, лишь некоторое^ количественное, изменение соотношение фаз без качественной смены.фазового состава. :

4. Установлена нелинейная зависимость свойств покрытий, нанесенных СВС-материалами с эвтектикой в структуре. Экстремумы эксплуатационных характеристик наблюдается при приближении состава покрытия к точке тройной эвтектики. :■ / ■ - ,. til"

5. Выявлен высокий уровень жаростойкости разработанной группы -материалов по результатам исследования кинетики высокотемпературного окисления покрытий , определены механизмы окисления легированных никель-алюминиевых покрытий и влияния легирующих элементов на жаростойкость. >

6. Достигнутый уровень основных эффективных свойств исследуемой группы материалов подтверждает перспективность использования метода СВС в производстве дисперсных материалов для нанесения защитных покрытий.

Основные результаты диссертации содержатся в следующих работах:

1. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Милюкова И.В., Гарколь Д.А., Глечиков C.B., Коноплин Ю.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез дисперсных алюминидов никеля и защитные покрытия на их основе / Проблемы промышленных СВС-технологий. Тр. Междунар. научно-технич. конференции. -АлтГТУ.- Барнаул: Изд-во АлгГТУ, 1994,- С. 192-202.

2. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Милюкова И.В., Гарколь Д.А., Глечиков C.B., Коноплин Ю.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез дисперсных материалов Ti-Al и защитные покрытия на их основе / Проблемы промышленных CBC-технологнй. Тр. Междунар. научно-технич. конференции. -АлтГТУ.- Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1994,- С. 202-213. .

3. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Милюкова И.В., Гарколь Д.А., Глечиков C.B., Коноплин Ю.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез дисперсных алюминидов никеля и защитные покрытия на их основе / Тез. докл. Российской научно - технической конференции "Новые материалы и технологии" МГАТУ, М.,1994.

4. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Милюкова И.В., Гарколь Д.А., Глечиков C.B., Коноплин Ю.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез дисперсных материалов Ti-Al и защитные покрытия на их основе / Физика и химия обработки материалов.- 1995.- N 2

5. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Глечиков C.B., Коноплин Ю.П. Шихта для нанесения композиционного износостойкого покрытия. Решение о выдаче патента от 9.08.95, по заявке N 93056076/02 с приоритетом от 17.12.93.

6. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Милюкова И.В., Гарколь Д.А., Глечиков C.B., Коноплин Ю.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез дисперсных алюминидов никеля и защитные покрытия на их основе / Физика и химия обработки материалов.-1996.- N 1. -С 50-54.

7. Вольпе Б.M., Евстигнеев В.В., Глечиков C.B. Порошковый материал для нанесения износостойкого газотермического покрытия, получаемый самораспрорэдяцяиэдимся' высокотемпературным синтезом, патент N 2055936, с приорететом от, 1.10,93,Хзарегисгрирован 10.03Л996)

8. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Глечиков C.B. Композиционный порошковый материал для нанесения, износостойкого газотермического покрытия, патент N 2060297, с приоритетом от t.10.931 (зарегистрирован 20.05.1996)

9. Вольпе Б-М-, Евстигнеев В.В., Милюкова И.В., Сайгутин Г.В., Глечиков C.B., KoHoiiiniH Ю.П. Исследование влияния легирования алюминида никеля на структуру и свойства плазменных покрытии:/7 Тез.докл. Всероссийской научно-технической конференции "Создание защитных и упрочняющих покрытий с использованием концентрированных потоков энергии" - АлтГТУ.- Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 199ё.С?30-31.

• 10. Вольпе È.M., Евстигнеев В.В., Милюкова И.В.,Сайгутин Г.В., Глечиков C.B., Коноплин Ю.П. Наследственность структуры и фазового состава защитных покрытий на основе синтезированных алюминидов титана./ Тез.докл. Всероссийской научно- технической конференции "Создание защитных и упрочняющих покрытий с использованием концентрированных потоков энергии" - АлтГТУ.- Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1996.- С.27.

II. Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Милюкова Й.В.,Сайгутин Г.В., Глечиков C.B., Коноплин Ю.П. Исследование влияния легирования на жаростойкость газотермических покрытий из синтезированных алюминидов никеля./ Тез.докл. Всероссийской научно- технической конференции "Экспериментальные методы в. физике структурно-неоднородных сред" - АГУ.- Барнаул: Изд-во АГУ, 1996. г