Корреляционная обработка сигналов динамического рассеяния лазерного излучения на основе пространсвтенного усреднения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Краева Наталья Петровна

КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ОБРАБОТКА СИГНАЛОВ ДИНАМИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПРОСТРАНСТВЕННОГО УСРЕДНЕНИЯ

01.04.21 - Лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Владивосток - 2013

г 4 ОКТ 2013

005535543

005535543

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте автоматики и процессов управления Дальневосточного

отделения РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Витрик Олег Борисович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Букин Олег Алексеевич (Морской государственный университет

$

имени Г.И. Невельского)

доктор физико-математических наук, профессор Шандаров Станислав Михайлович (Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники)

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ».

Защита диссертации состоится « 8 » ноября 2013 г. в 12 час. на заседании диссертационного совета Д005.007.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения Российской академии наук по адресу: 690041, г. Владивосток, улица Радио, дом 5, ауд. 510.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИАПУ ДВО РАН. Автореферат разослан « 4 » октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук,

доцент — Гамаюнов Е.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Нанодисперсные гетерогенные жидкие среды с размером частиц от нескольких единиц до сотен нанометров по сравнению с аналогичными крупнодисперсными системами обладают специфическими, а в ряде случаев уникальными физико-химическими свойствами. Такие сферы высокотехнологичного производства, как индустрия высокоэффективных лекарственных препаратов, нефтепродуктов, химических реактивов и др., все чаще используют технологии, связанные с использованием жидких нанодисперсных систем. Вместе с тем, конструкционные и функциональные свойства новых высокоэффективных лекарственных препаратов, катализаторов, добавок в топливо, сорбционных и смазочных материалов и др. веществ, достигаемые за счет присутствия в них наноразмерных объектов, могут существенно зависеть от концентрации, морфологии, размерных параметров используемых нанодисперсных частиц.

На сегодняшний день одним из наиболее доступных (в связи с низкой стоимостью источников излучения) и эффективных методов измерения т-зИи размеров наночастиц, диаметром от 1 до 1000 нм, растворенных в различных жидкостях, является метод динамического рассеяния света (ДРС). В этом методе измеряется временная автокорреляционная функция (АКФ) для лазерного излучения, рассеянного взвесью наночастиц, находящихся в состоянии броуновского движения. При этом время корреляции получаемое при обработке АКФ оказывается связанным функциональной зависимостью с размером частиц. Метод является бесконтактным, требует минимального количества раствора для анализа и позволяет обойтись без специальной подготовки образцов. Благодаря этому он нашел широкое применение в биологии, химии, материаловедении и других областях науки и техники. Особенностью существующего метода ДРС является то, что он требует определенного и достаточно продолжительного (от 5 - до 30 минут) промежутка времени, в течение которого измерительная система накапливает данные, позволяющие построить автокорреляционную функцию распределения интенсивности рассеянного излучения. Это вызывает необходимость принятия специальных мер для предотвращения агрегации наночастиц в исследуемом образце жидкости, учёта и компенсации флуктуации термодинамических параметров окружающей среды и неконтролируемых механических воздействий, и предполагает использование достаточно сложной аппаратуры для этой цели. Кроме того, продолжительное время измерений, ограничивает область применения данного метода только случаем стационарных сред.

з

Преодолеть указанные ограничений классического метода ДРС, по-видимому возможно за счет синхронной регистрации спсклового сигнала для множества различных точек спекловой картины расположенных под одним и тем же углом рассеяния при использовании для этих целей распределенного в пространстве регистрирующего ПЗС - устройства. В этом случае может быть реализован принципиальный переход от временного усреднения данных к усреднению по множеству (рис. I). Использование такого перехода, как представляется, обеспечит возможность измерения параметров частиц за время существенно меньше, чем затрачивается при стандартном подходе в методе ДРС. Действительно. в предлагаемом методе, время, требуемое для получения одной точки на корреляционной кривой (дискретность отчйтов при построении АКФ) будет в основном определяться характеристиками процессов записи и считывания оптических изображений с матриц ПЗС (частотой кадровой развСрстки) регистрирующей аппаратуры измерительной системы. Использование современных высокоскоростных регистрирующих ПЗС-устройств при реализации измерительной системы может обеспечивать время дискретизации отсчетов 1гри построении ЛКФ - 1 мс В этих условиях общее врем* необходимое измеритель ной системе для построения отрезка АКФ, требуемого для нахождения диаметра

г

Г,

Лиг. I. Принципиальная схема процедуры усреднения данных для метода ДРС: (а) - усреднение по времени: измерительная система накашивает дачные о временной зависимости интенсивности 1(1) для рассеянного наносредой лазерного излучения. Весь временной промежуток на котором реализуется функция 1(0 разбивается на интервалы длинной т, <)д* которых рассчитывается произведение 1(1) 1(1*0, которое затеи усредняется на значительном промежутке по времени Т: (6) - усреднение по множеству измерительная система регистрирует значение 1(0 и 1(1+0 синхронно во множестве точек спекловой картины расположенных в кольцевой зоне, что соответствует одно.иу углу рассеяния. Значение функции в момент г рассчитывается при пространственном усреднении произведения 1(0 10*0 м время, определяемое быстродейст-киеи системы обработки.

взвешенных частиц будет примерно соответствовать времени корреляции ги„. АКФ для рассеянного под выбранным углом лазерного излучения, и, в большинстве случаев, не превысит сотых долей секунды.

Это даёт основание полагать, что переход от временного усреднения данных к пространственному позволит сократить как время дискретизации отчётов при измерении АКФ для интенсивности рассеянного наносредой излучения, так и общее время измерений среднего размера взвешенных в растворе частиц, задаваемое величиной г„г. Это открывает ряд принципиально новых возможностей и преимуществ измерительного метода ДРС на основе пространственного усреднения данных, которые в настоящее время остаются не исследованными.

В частности, предполагается что за счёт значительного сокращения времени регистрации АКФ, измерение /и-5/7г/ размеров нанодисперсных частиц в растворе возможно будет осуществлять в условиях постепенного изменения температуры окружающей среды в режиме реального времени без термостати-рования образца, (характерные времена температурных изменений обычно намного превышают длительность предполагаемого времени регистрации АКФ). Однако эта возможность до настоящего времени реализована не была.

Сокращение времени регистрации АКФ при пространственном подходе к усреднению данных в методе ДРС, открывает перспективу решения многих задач, связанных с контролем ш-я;7м диаметра частиц при постепенном его изменении в жидкой гетерогенной среде в режиме реального времени. Подобные задачи встречаются в современной химической, фармацевтической, пищевой индустрии, при производстве различных групп препаратов на основе органических и не органических коллоидных сред, где технологические и рецептурные нормативы требуют строгого контроля параметров дисперсных составляющих в процессе их коагуляции, седиментации и желирования. Решение таких проблем на сегодняшний день сдерживается отсутствием измерительных систем, сочетающих высокую точность при измерении т-яИи размеров частиц с достаточным быстродействием (для условий протекания таких процессов). Представляется, что использование процедуры пространственного усреднения данных для метода ДРС, обеспечит требуемую точность и быстродействие, что позволит решить данную проблему. Однако, данное предположение требует экспериментальной проверки.

Следует сказать, что в методе ДРС основной измеряемый параметр, время корреляции, является функцией не только диаметра, но и энергии движения частиц. Если по каким-либо причинам, энергия движения частиц отличается от средней тепловой энергии окружающей среды, то зарегистрировать это отличие

5

стандартным методом ДРС затруднительно, так как процессы релаксации неравновесного движения частиц к состоянию термодинамического равновесия со средой совершаются за времена намного меньше долей секунды, что значительно быстрее времени, необходимого для выполнения измерений при временном усреднении данных.

В случае пространственного подхода, обеспечивающего, как обсуждалось выше, малое время усреднения данных при построении АКФ, открывается принципиальная возможность регистрации изменений тепловой энергии

частиц в том числе в случае неравновесных процессов, например, когда последние приобретают избыточную по сравнению с окружающей их средой кинетическую энергию. Способность таких частиц разрушать или катализировать разрушение нежелательных молекул и их конгломератов делает привлекательным их использование для тонкой обработки поверхностей, для терапии онкологических новообразований и других применений. Вместе с тем, современные исследования кинетики неравновесных наносред носят в основном теоретический характер, а результаты экспериментальных исследований таких сред часто противоречивы. Использование метода ДРС на основе пространственного усреднения данных, как предполагается, обеспечит возможность экспериментального изучения кинетики неравновесных наносред, однако до сих пор данные исследования не выполнялись.

Ещё одним фактором, влияющим на движение наноразмерных частиц в жидкой гетерогенной среде, является внешнее поле акустического давления. Действительно, воздействие данного фактора на наносреду приводит к возвратно-поступательному движению частиц, что по-видимому, должно приводить к соответствующим изменениям АКФ. Однако, регистрация достаточно быстрых периодических изменений АКФ стандартным методом ДРС невозможна, вследствие длительного временного усреднения данных. Представляется, что использование процедуры пространственного усреднения данных об изменениях интенсивности картин ДРС обеспечит возможность регистрирования периодических изменений АКФ, вызванных воздействием указанного фактора на наносреду, что как предполагается, позволит регистрировать в режиме реального времени параметры акустических сигналов распространяющихся в водной нанодисперсной среде. Это в свою очередь создаст предпосылки для создания принципиально нового оптического бесконтактного метода исследования параметров гидроакустических сигналов. Однако, возможность применения пространственного метода ДРС для исследования параметров гидроакустических сигналов, требует экспериментальной верификации.

Цель и задачи исследования.

Целью настоящей работы является разработка и исследование нового метода обработки в реальном времени картин динамического рассеяния лазерного излучения жидкими гетерогенными наносредами, основанного на пространственном усреднении данных для измерения т-л/м размеров наночастиц и параметров их движения.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать физико-математическую модель корреляционного метода измерения размеров наночастиц в жидких стационарных средах, основанного на процедуре пространственного усреднения данных о распределении дальнего поля рассеянного наночастицами лазерного излучения.

2. Определить условия получения контрольных образцов гетерогенных жидкофазных сред на основе сферических изотропных наночастиц с низким показателем дисперсии, необходимых для экспериментальной верификации разработанной модели корреляционного метода измерения размера частиц.

3. Разработать лазерную систему для измерения т-яИи среднего диаметра частиц в жидких растворах в реальном времени, реализующую предложенный спекл-корреляционный измерительный метод. Исследовать измерительную систему на устойчивость к воздействию внешних факторов помехи.

4. Исследовать особенности использования корреляционного метода ДРС с пространственным усреднением данных для контроля т-зИи диаметра дисперсных составляющих жидкой органической наносреды при постепенном его изменении в ходе процессов коагуляции, седиментации и желирования.

5. Исследовать особенности применения корреляционного метода ДРС с пространственным усреднением данных для исследования кинетики неравновесных процессов с участием наночастиц когда последние приобретают избыточную, по сравнению с окружающей их средой, кинетическую энергию.

6. Исследовать возможность использования корреляционного метода ДРС с пространственным усреднением данных для регистрирования периодических изменений АКФ, вызванных воздействием низкочастотного акустического сигнала на наносреду и создания на его основе принципиально нового оптического бесконтактного метода исследования параметров гидроакустических сигналов.

Научная новизна работы заключается в следующем: • Впервые предложен новый принцип обработки в реальном времени данных о динамическом рассеянии света, заключающийся в применении процедуры пространственного усреднения при вычислении корреляционной функции

7

интенсивности рассеянного жидкими гетерогенными наносредами лазерного излучения для измерений /и-«'/« размеров наночастиц и параметров их движения.

• Впервые экспериментально продемонстрировано, что пространственный принцип усреднения данных при обработке картин рассеяния лазерного излучения жидкими гетерогенными наносредами позволяет на 3 - 4 порядка сократить время, необходимое для измерения диаметра частиц методом ДРС.

• Впервые продемонстрирована возможность использования оптического корреляционного метода ДРС на основе пространственного усреднения данных для измерения в реальном времени параметров движения наночастиц в случае неравновесных процессов, когда частицы приобретают избыточную, по сравнению с окружающей их средой кинетическую энергию.

• Впервые продемонстрирована возможность использования оптического корреляционного метода ДРС на основе пространственного усреднения данных для измерения в реальном времени параметров низкочастотных акустических сигналов распространяющихся в водной среде.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

представленные в работе результаты открывают возможность создания принципиально нового типа бесконтактных оптических систем для измерения т-яНи размеров наночастиц и параметров их движения в режиме реального времени.

Выносимые на защиту положения

1. Принцип пространственного усреднения данных о динамическом рассеянии лазерного излучения жидкими гетерогенными наносредами позволяет реализовать мм/Л/ измерения размеров наночастиц за времена на 3 - 4 порядка меньшие, чем при использовании стандартного метода динамического рассеяния света.

2. Принцип пространственного усреднения данных о динамическом рассеянии лазерного излучения позволяет с временным разрешением задаваемым быстродействием ПЗС-матриц видеорегистрирующих систем отслеживать Ы-иНи изменение среднеквадратичной скорости движения наночастиц в жидких гетерогенных средах в случае неравновесных процессов, когда частицы не находятся в термодинамическом равновесии со средой.

3. Пространственный принцип обработки данных о динамическом рассеивании света позволяет с временным разрешением задаваемым быстродействием ПЗС-матриц регистрировать ¡п-зИи изменение диаметра частиц в ходе процессов коагуляции, седиментации и желирования в содержащих их жидкостях.

8

4. Пространственный принцип обработки данных об изменениях интенсивности рассеянного жидкими гетерогенными наносредами лазерного излучения обеспечивает возможность бесконтактного измерения параметров низкочастотных гидроакустических сигналов.

Апробация результатов работы

Апробация результатов работы проводилась на следующих международных, всероссийских и региональных конференциях:

1. XII Межрегиональная конференция молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов. Владивосток (Россия), 2009.

2. 10th Asia Pacific Conference on Optics and Microelectronics (APCOM'2009), Vladivostok, Russia, 2009.

3. 9th International Symposium on Measurement Technology and Intelligent Intstruments, Saint-Petersburg, (Russia), 2009.

4. 18th International Conference on Advanced Laser Technologies (ALT'10) Eg-mond aan Zee, (Netherlands). 2010.

5. International Symposium on Laser Medical Applications, Moscow (Russia). 2010.

6. XIV International conference "Laser 0ptic-2010", St. Petersburg, (Russia). 2010.

7. Asia-Pacific Conference on Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics APCOM-2010, Yongin, (Korea). 2010.

8. Asia-Pacific Conference on Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics APCOM-2011, Samara/Moscow, (Russia). 2011.

9. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, Москва, (Россия). 2011.

10. Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructure Materials, Vladivostok, (Russia), 2011.

11. 10th International Symposium on Measurement Technology and Intelligent Instruments ISMTII-2011, Daejeon, (Korea) 2011.

12. Asia-Pacific Conference on Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics APCOM-2012, Dalian, (China). 2012.

13. XIX Национальная конференция по использованию синхротронного излучения "СИ-2012". Новосибирск, (Россия). 2012.

14. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2012, Москва, (Россия). 2012.

15. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2013, Москва, (Россия). 2013.

16. Asia-Pacific Conference on Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics APCOM-2013, Harbin, (China). 2013.

9

Достоверность полученных результатов обусловлена:

использованием современного высокотехнологичного оборудования и методическим контролем регистрации и обработки данных. Применяемые в работе датчики и приборы стандартизированы и прошли международную сертификацию, а их внутренняя погрешность не выходит за рамки технической документации, сохраняя точность полученных результатов. Статистика экспериментальных данных подтверждает воспроизводимость результатов, а полученные измерения согласуются с результатами других авторов и не противоречат им.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 24 печатных работы, из них 5 статьей в журналах из перечня ВАК РФ.

Личный вклад автора

Все результаты диссертационной работы получены автором лично, либо при его непосредственном участии, обсуждение и написание статьей и тезисов докладов выполнено в соавторстве при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации 122 страниц, включая список литературы, 42 рисунка и 2 таблицы. Список цитированной литературы содержит 176 наименований, включая публикации автора по теме диссертации.

I. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, дана общая характеристика научной проблемы, выполнен обзор литературных источников, сформулирована цель и поставлены задачи, показана научная новизна и практическая ценность результатов работы.

В первой главе настоящей работы разработана и исследована физическая модель корреляционного экспресс-метода измерения т-БИи размеров наноча-стиц в жидких стационарных средах, основанного на процедуре пространственного усреднения данных о распределении дальнего поля рассеянного на-ночастицами лазерного излучения. В разделе 1 теоретически показано, что пространственное усреднение данных об интенсивности спекловых полей дает следующее выражение для автокорреляционной функции динамического рассеяния света:

ю

»(') = /! ; где

1 к2п2в2к,,Т

(1)

где г„ - характерное время корреляции АКФ; к - волновое число; п - оптический показатель преломления среды; в - угол рассеяния в воздухе; t; - динамическая вязкость среды; к/, — постоянная Больцмана; Т - температура среды; гр — радиус частиц. Это выражение, для небольших углов рассеяния, совпадает с выражением для АКФ при временном усреднении данных в методе ДРС, что позволяет использовать в обоих случаях одну и ту же методику обработки результатов измерения функции B(t) и определения размеров наночастиц. В разделе 2 реализована методика и определены условия получения контрольных образцов гетерогенных жидкофазных сред на основе сферических изотропных наночастиц с низким показателем дисперсии необходимых для экспериментальной верификации модели пространственно-корреляционного метода измерения размера частиц. В разделе 3 практически реализована и экспериментально исследована лазерная бесконтактная система (рис. 2) для определения in-situ среднего диаметра ультрадисперсных частиц в жидких растворах, реализующая предложенный корреляционный измерительный метод. В указанной системе излучение He-Ne лазера (1) рассеивается взвесью наноразмерных частиц (2) и фокусируется с помощью линзы (3) в плоскости ПЗС-матрицы видеокамеры (4), полученное изображение обрабатывается компьютером (5). В процессе обработки изображения, разбиваются на систему колец с шириной равной среднему размеру спеклов, соответствующих различному углу рассеяния (врезка на рис. 2). Для указанных кольцевых областей вычисляются экспериментальные значения АКФ, расчет выполняются синхронно для нескольких различных колец, что позволяет установить зависимость B(t) для нескольких углов рассеяния одновременно (рис. 3). Для каждой из полученных АКФ вычисляется тсог, исходя из которого в соответствие с (1) рассчитывается значение радиуса частиц. Затем полученные данные о значениях гр усредняются. Экспериментально продемонстрировано, что предложенная в работе реализация корреляционного метода обеспечивает проведение измерений без предварительного термостатирования контрольного образца раствора частиц. Показано что метод обеспечивает 15% точность при измерении размеров частиц в диапазоне значений от 10 до 750 нм, взвешенных в водном дистилляте при комнатной температуре, время измерения при этом составляет ~16 мс, что на 3 - 4 порядка меньше времени, необходимого при стандартном временном подходе в методе ДРС.

3 5

Рис. 2. Схема зксперииентшыюй установки. I - Не-Хе лазер. 2 - взвесь маюрахиерных частиц. 3 - линза. 4 - /13С матрица, 5 - компьютер.

В разделе 4 предложены методы регистрации и частичной компенсации влияния неконтролируемых внешних факторов на результаты измерений размеров частиц. Предложен метод компенсации воздействия на результаты измерений неконтролируемых поступательных смещений кюветы с раствором частиц, за счет компьютерной эмуляции смещения картины спеклового поля рассеяния от исследуемого образца. Показано что метод позволяет скомпенсировать эффект ускоренной декорреляции картин динамического рассеяния света в результате смещений кюветы, н как следствие, возникновение систематической погрености при построении АКФ.

Показано что в случае воздействия на исследуемый образец жидкости шумового виброакусгического сигнала, измерительная система регистрирует осцилляции АКФ на сообщаемой частоте. В случае воздействия на образец широкополосных акустических полей -регистрируется характерный кратковременный всплеск корреляционной функции. Регистрация указанных изменений АКФ позволяет отделить результаты измерений при воздействии такого типа помех от достоверных.

Во второй главе настоящей работы проведена апробация оптического корреляционного метода ДРС на основе пространственного усреднения данных для измерений т-заи размеров частиц и параметров их движения в условиях нестационарных процессов в несущей среде. В разделе I исследован характер про-

»«» «Л» MI» 0 Í1 ШН МП « I I. Г

Рис. J. Зависимости корреляционной функции, полученные на основе процедуры пространственного усреднения данных. Кривые I, 2. 3 - расчетные соответственно для 0-0.077. 0-0.154. 0-0.307. Экс-перинатальные данные представлены точками.

цссса релаксации избыточной кинетической энергии частиц жидкой срсды к энергии теплового движения. Как показано на схсмс экспериментальной установки (рис. 4), избыточная кинетическая энергия частиц инициируется облучением ианосрсды мощным сфокусированным пучком параметрического лазера с длиной волны Л.= 530 им (1). Для считывания информации о движении частиц используется непрерывный Нс-Ке лазер (2), рассеянное излучение которого регистрируется высокоскоростной ПЗС-матрицей (4). В результате обработки картин динамического рассеяния установлено, что после воздействия на образец мощного лазерного импульса наблюдается значительное снижение времени коррекции для ЛКФ. Поскольку повышения средней температуры взвеси при ее облучении зарегистрировано не было, уменьшение параметра Г^ было интерпретировано как результат возрастания кинетической энергии частик по сравнению с молекулами остальной среды. На рис. 5 представлены результаты пересчета полученных для данных в нормированную величину среднеквадратичной скорости частиц.

/

•.ОМ 0.012 0,02 0,«1 0ЛН 0,ОМ 00! 2 0ГЛ4 0 0Т2 ол» I. е

Рис. 4. Cxe.ua ->кспсрииснта1ьчой установки Рис. 5. Зависимость нормированной I - Не-Ые .тему». 2 -параметрический им- среднеквадратичной скорости неравно-пульсный лазер. 3 - лин за. 4 - ПЗС матрица, весных наиочастиц от времени 5 -ПК. 6 ■ термометр

Видно, что величина избыточной скорости исследуемых частиц уменьшается с течением времени по закону близкому к ( '. Время релаксации составляет - 20 »1С, что значительно больше времени торможения частиц, определяемым классически законом Стокса. Экспериментально установлено, что характерное время релаксации избыточной скорости частиц, близко к характерному времени затухания акустических колебаний в растворе, возникающих из-за воздействия

I)

лазерного импульса на наносреду, вследствие чего, в работе сделан вывод о том, что акустическое воздействие является одним из главных факторов определяющих долгое время релаксации неравновесных частиц к равновесному состоянию. В разделе 2 продемонстрирована возможность применения оптического метода ДРС на основе пространственного усреднения данных для измерений /и-situ размеров частиц жидкого пектиносодержащего сырья непосредственно в ходе процесса желирования (естественной межмолекулярной ассоциации). Получены численные данные, показывающие, что в пектиносодержащем сырье через 20 минут после начала процесса желирования, размер частиц для 25% раствора составляет ~ 20нм, для 17% раствора - 13 нм, для 3% раствора- 8 нм. В разделе 3 показана возможность применения оптического корреляционного метода ДРС на основе пространственного усреднения данных для экспресс измерений in-situ среднего диаметра частиц в составе образцов органического неф-тесодержащего сырья и стабилизированного раствора углеводорода. Диаметр частиц составил ~ 240 нм и ~ 1 мкм соответственно. В разделе 4 продемонстрирована возможность использования метода ДРС на основе пространственного усреднения данных для экспериментального исследования в режиме реального времени процесса осаждения наночастиц в водной среде. В качестве объекта исследования выбран раствор полидисперсных частиц органического силиката Si02 в водном дистилляте. Установлено, что размер частиц в данном растворе после 12-часового отстаивания монотонно изменяется от ~50 нм в верхних слоях жидкой матрицы, до ~350 нм в нижних слоях. После 48-часового отстаивания раствор частиц становится монодисперсным, со средним размером частиц ~ 50 нм.

В третьей главе проведена апробация корреляционного метода ДРС с пространственным усреднением данных для определения параметров низкочастотных гидроакустических сигналов. В разделе 1 разработана и практически реализована экспериментальная схема исследования (рис.6). В разделе 2 показано, что при распространении в водной среде акустической волны, регистрируемая измерительной системой спекловая картина рассеяния испытывает дополнительные изменения, следствием чего является модуляция корреляционной функции B(t) с частотой, равной частоте источника акустических колебаний (рис.7 кривая 2). В разделе 3 исследованы особенности формирования корреляционного сигнала рассеяния водной средой при воздействии на неё внешнего акустического сигнала.

Рис. 6. Схема зкспериментазыюй установки в режиме отражения лазерного луча водной поверхностью. I - Не-Ые лазер. 2 - матовая пластина. 3 - кювета с водой. 4 - ПЗС-матрица видеокамеры. } • компьютер. 6 - пуховой генератор. 7 -источник звуковых колебаний. 8 - гидрофон. 9 - электронный осциллограф

Ш Ш ШМ II >1] • 14 а» шик

Рис. 7. Экспериментальные зависимости корреляционной функции; 1-е отсутствии акустического давления; 2 - модуляции В(1) при возбуждении в водной среде акустического сигнача частотой 60 Гц.

Установлено, что регистрируемый (»мерительной системой корреляционный сигнал (рис. 7.) в основном формируете* рассеянием лазерного излучения поверхностным рельефом жидкости, вместе с тем, модуляции оптического показателя преломления среды, наведенные акустическим полем, также оказывают существенное влияние на формирование корреляционного сигнала. Экспериментально установлено, что наличие низкочастотного акустического поля может быть зарегистрировано предлагаемым методом в предельно малых кюветах объемом ~ 4 см'.Установлено, что минимальный акустический ешкал, выделяемый на фоне шумов оптической измерительной системы, регистрируется при уровне акустического давления ~ 40 Па. Это давление в ~ 70 выше, чем минимальное давление, регистрируемое контрольным гидрофоном низкочастотного диапазона, однако такая пороговая чувствительность измерительной системы является высокой по равнению с чувствительностью других бесконтактных методов измерения низкочастотного акустического давления.

В заключении подводятся итоги проделанной работы, приводятся важнейшие результаты, полученные в ходе диссертационного исследования.

И. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ В диссертационной работе получены следующие результаты: I. Предложен новый принцип обработки данных для метода динамического рассеяния света (ДРС), заключающийся в применении процедуры пространственного усреднения при вычислении корреляционной функции для интенсивности рассеянного жидкими гетерогенными наносредами лазерного излучения.

Разработана физическая модель метода ДРС, основанного на пространственном подходе к обработке данных. Теоретически обосновано и экспериментально показано, что для малых углов рассеяния пространственный подход к усреднению данных об интенсивности спекловых полей дают такое же выражение для корреляционной функции как и временной, используемый в стандартном методе ДРС, что позволяет использовать в обоих случаях одну и ту же методику определения размеров наночастиц. Однако время измерений среднего радиуса частиц при пространственном подходе на три-четыре порядка меньше времени, требуемого при стандартном временном подходе.

2. Разработана и экспериментально исследована лазерная бесконтактная система для экспресс измерения т-.чИи среднего диаметра ультрадисперсных частиц в жидких растворах, реализующая предложенный корреляционный измерительный метод. Экспериментально продемонстрировано, что данная система обеспечивает такую же точность (15%) при измерении размеров частиц, как и стандартный метод ДРС и не требует термостатирования образца, при этом время выполнения цикла измерений диаметра частиц взвешенных в дистилляте при комнатной температуре разработанным методом составляет -16 мс.

3. Показано, что минимальный размер частиц, измеряемый пространственным методом ДРС, определяется частотой кадровой развёрстки регистрирующих сигнал рассеяния ПЗС-матриц и для частиц растворённых в водном дистилляте при Т=293 ' К при частоте 1000 кадров/сек. составляет 10 нм.

4. Предложены методы обнаружения сигналов о воздействии факторов помехи (виброакустических полей, механических смещений и ударов) на исследуемую взвесь, позволяющие отделить результаты измерений при воздействии помехи от достоверных.

5. Продемонстрирована возможность использования оптического корреляционного метода ДРС на основе пространственного усреднения данных для измерения параметров движения наночастиц с временным разрешением ~ 2 мс, определяемым быстродействием ПЗС-матрицы видеорегистрирующей системы, в случае неравновесных процессов, когда частицы приобретают избыточную, по сравнению с окружающей их средой, кинетическую энергию. Установлено, что избыточная среднеквадратичная скорость наночастиц приобретённая после облучения их жидкой взвеси мощными лазерными импульсами релаксирует к среднеквадратичной скорости термодинамического равновесия по закону близкому к Г1. Время релаксации составляет ~ 20 мс, что значительно больше, времени торможения частиц, определяемым законом Стокса. Показано что, акусти-

ческое воздействие является одним из главных факторов, определяющих долгое время релаксации неравновесных частиц к равновесному состоянию.

6. Продемонстрирована возможность использования лазерного корреляционного метода ДРС на основе пространственного усреднения данных для экспериментального исследования в режиме реального времени процесса осаждения наночастиц в водной среде. Установлено, что размер частиц в растворе после 12-часового отстаивания монотонно изменяется от ~50 им в верхних слоях жидкой матрицы, до ~350 нм в нижних слоях. После 48-часового отстаивания раствор частиц становится монодисперсным, со средним размером частиц ~ 50 нм.

7. Показана возможность применения оптического корреляционного метода ДРС на основе пространственного усреднения данных для экспресс измерений т-яИи среднего диаметра частиц в составе образцов органического нефтесодер-жащего сырья и стабилизированного раствора углеводорода. Диаметр частиц составил - 240 нм и ~ 1 мкм соответственно.

8. Продемонстрирована возможность применения оптического корреляционного метода ДРС на основе пространственного усреднения данных для измерений т-яНи размеров частиц жидкого пектиносодержащего сырья непосредственно в ходе процесса желирования. Получены численные данные, показывающие, что в пектиносодержащем сырье через 20 минут после начала процесса желирования, размер частиц для 25% раствора составляет ~ 20нм, для 17% раствора- 13 нм, для 3% раствора- 8 нм.

9. Проведена апробация разработанного пространственного метода ДРС для измерения параметров низкочастотных гидроакустических сигналов в реальном времени в диапазоне частот 10 - 90 Гц. Установлено, что регистрируемый в этом случае корреляционный сигнал в основном формируется рассеянием лазерного излучения поверхностным рельефом жидкости и индуцированным акустическим полем изменением оптического показателя преломления среды. Показано, что пороговая чувствительность разработанного метода к уровню акустического давления составляет ~ 40 Па. Экспериментально установлено, что наличие низкочастотного акустического поля может быть зарегистрировано предлагаемым методом в предельно малых кюветах объёмом ~ 4 см3.

Материалы диссертационной работы полностью отражены в следующих публикациях:

В журналах из перечня ВАК: 1. Ю.Н. Кульчин, О.Б. Витрик, Н.П. Краева. Корреляционный метод обработки картин динамического рассеяния света малоразмерными частицами осно-

ванный на процедуре пространственного усреднения данных//Автометрия. 2010. Т. 46, № 3.-с. 96-99.

2. Kulchin, Y.N., Vitrik, О.В., Lantsov, A.D., Kraeva. N.P. Coherent optical method for studies of nanoscale objects in liquid media based upon spatial averaging of data// 2010. Key Engineering Materials, 437, pp. 25-29.

3. Кульчин Ю.Н., Витрик О.Б., Дзюба В.П., Краева Н.П. Релаксация скорости неравновесных наночастиц в жидкости //ПЖТФ, 2011, т. 37, в. 12, с. 57-67.

4. Ю. Н. Кульчин., О. Б. Витрик, Н. П. Краева. Дистанционный метод мониторинга параметров гидроакустических колебаний// Метрология. - 2012. - № 4. -С. 20-27.

5. Y.N. Kulchin, О.В. Vitrik, N.P. Kraeva. Remote optical method for monitoring the parameters of hydroacoustic vibrations //Physics Procedia V.23 P. 119-122. 2012.

В других журналах и сборниках трудов конференций:

1. Ю.Н. Кульчин, О.Б. Витрик, А.Д. Ланцов, Н.П. Краева. Особенности измерения характеристик наноразмерных объектов в жидких средах при помощи спекл-коррсляционного метода //XII Межрегиональная конференция молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов: сборник трудов. - Владивосток: ИАПУ ДВО РАН, 2009. - с.347-349.

2. Yu. Kulchin, О. Vitrik, N. Kraeva and A. Lantsov. Speckle correlation analysis of characteristics of nanoscale objects in liquid media //Pacific Science Review, vol.1 l.no.l, 2009. pp. 35-37.

3. Yu. Kulchin, O. Vitrik, A. Lantsov, N. Kraeva. Complex studies of nanoscale objects and physical processes in liquid media by using coherent optical method //Proceedings of The 10th Asia Pacific Conference on Optics and Microelectronics, Vladivostok, Russia, 2009, electronic paper.

4. Yu. Kulchin, O. Vitrik, A. Lantsov, N. Kraeva. Features of coherent optical method for studies of nanoscale objects in liquid media //Proceedings of The 9th International Symposium on Measurement Technology and Intelligent Intstruments, Saint-Petersburg, Russia, 2009, vol. 1, p. 118-122.

5. Ю.Н.Кульчин, О.Б. Витрик, А.Д. Ланцов, Н.П. Краева. Оптический спекл-корреляционный метод обработки картин динамического рассеяния света малоразмерными частицами, основанный на процедуре пространственного усреднения данных //Перспективные направления развития нанотехнологий в ДВО РАН, т.З, с. 221-229, 2010.

6. Yu. Kulchin, О. Vitrik, N. Kraeva. Relaxation of velocity of nonequilibrium nonoparticles in a liquid //Proc. International symposium on laser medical applications. p. 113. Moscow. 2010.

7. Yu. Kulchin, О. Vitrik, N. Kraeva. Velocity relaxation of nonequilibrium nano-particles in a liquid //Proc. XIV International conference "Laser 0ptic-2010", St. Petersburg. 2010.

8. Yu. Kulchin, O. Vitrik, N. Kraeva. Relaxation of velocity of nonequilibrium nanoparticles in a liquid.//Pacific Science Review, vol.12, no.l, 2010. pp. 104-106.

9. Ю.Н. Кульчин, О.Б. Витрик, А.Д. Ланцов, Н.П. Краева. Пространственное усреднение данных при обработке картин динамического рассеяния света малоразмерными частицами //ВЕСТНИК РФФИ, 2011, №1 (69), с. 44-48.

10. Yu. Kulchin, О. Vitrik, N. Kraeva. Remote optical method for monitoring the parameters of hydroacoustic vibrations// Asia-Pacific Conference on Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics APCOM-2011, 4-8 July 2011, Moscow, Samara, Russia. 2011, P.38_0H09.

11. Кульчин Ю.Н., Витрик О.Б., Краева Н.П. Исследование релаксации скорости неравновесных наночастиц в жидкости// Научная сессия МИФИ-2011, -М.: НИЯУ МИФИ, 2011. - С. 49-50.

12. Кульчин Ю.Н., Витрик О.Б., Дзюба В.П., Краева Н.П. Исследование процесса релаксации скорости неравновесных наночастиц в жидкости оптическим корреляционным методом// Перспективные направления развития нанотехноло-гий в ДВО РАН. Владивосток, Дальнаука, 2011, т.4, с. 8-15.

13. Yu. Kulchin, О. Vitrik, N. Kraeva. Noncontact Laser Method for Monitoring the Parameters of Hydroacoustic Vibrations// Pacific Science Review, 2011. V.13. N.3. P.267-269.

14. Yu. Kulchin, O. Vitrik, N. Kraeva. Distance Optical Method for Monitoring the Parameters of Hydroacoustic Vibrations//10th International Symposium on Measurement Technology and Intelligent Instruments ISMTII-2011, 29 June - 2 July Daejeon, Korea, 2011, P.F5-1.

15. Y.N. Kulchin, O.B. Vitrik, N.P. Kraeva. Remote optical method for monitoring the parameters of hydroacoustic vibrations//Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials, 21-28 August, 2011, Vladivostok, Russia.

16. Кульчин Ю.Н., Витрик О.Б., Краева Н.П. Бесконтактный лазерный метод мониторинга параметров гидроакустических колебаний// Научная сессия МИФИ-2012,-М.: НИЯУ МИФИ, 2012. -С. 138-139.

17. Yuri N. Kulchin, Oleg В. Vitrik, Nataliva P. Kraeva. Investigation of Deposition Process in Dynamics Using Non-contact Method with Spatial Averaging of Da-ta//Proceeding of the Asia-Pacific Conference on Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics APCOM-2012, pp. 182-184, 21-24 August, Dalian, China.

18. Кульчин Ю.Н., Витрик О.Б., Краева Н.П. Исследование динамики процесса осаждения наночастиц в жидкой гетерогенной матрице оптическим бесконтактным методом на основе процедуры пространственного усреднения данных. //Научная сессия МИФИ-2013.-М.: НИЯУ МИФИ, 2013. - С. 191-193.

19. Yuri N. Kulchin, Oleg В. Vitrik, Nataliva P. Kraeva. Analysis Deposition Process in Dynamics Using Non-contact Method with Spatial Averaging of Data// Pacific Science Review, 2013. V.15. N.l. P.l 17-120.

Корреляционная обработка сигналов динамического рассеяния лазерного излучения на основе пространственного усреднения

Краева Наталья Петровна

Автореферат

Подписано к печати 26.09.2013 г. Формат 60x84/16.

Усл.п.л. 1.0 Уч.-изд.л. 0.8 Тираж 100 экз. Заказ № 9.

Издано ИАПУ ДВО РАН. 690041, г. Владивосток, ул. Радио,5 Отпечатано участком оперативной печати ИАПУ ДВО РАН. 690041, г. Владивосток, ул. Радио,5

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения Российской

академии наук

на правах рукописи

04201364234

Краева Наталья Петровна

КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ОБРАБОТКА СИГНАЛОВ ДИНАМИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПРОСТРАНСТВЕННОГО УСРЕДНЕНИЯ

01.04.21 - Лазерная физика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор О.Б. Витрик

Владивосток -2013

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений................................................................... 4

Введение.................................................................................. 5

Глава 1. Корреляционный метод измерения размеров наночастиц в жидких стационарных гетерогенных средах, основанный на пространственном усреднения данных....................................... 35

1.1. Физическая модель корреляционного метода измерения размеров наночастиц в жидких стационарных средах, основанного на процедуре пространственного усреднения данных............................................ 35

1.2. Получение контрольных образцов гетерогенных жидкофазных сред на основе сферических изотропных наночастиц с низким показателем дисперсии................................................................................. 44

1.3. Экспериментальная установка для измерения диаметра наночастиц в жидких стационарных средах...................................................... 51

1.4. Исследование особенностей работы измерительной системы на основе пространственного усреднения данных в условиях неконтролируемого воздействия внешних факторов............................ 59

1.5. Выводы к главе.................................................................... 65

Глава 2. Применение корреляционного метода ДРС с пространственным усреднением данных для исследования параметров наночастиц в нестационарных жидких гетерогенных

средах..................................................................................... 67

2.1. Экспериментальное определение среднеквадратичной скорости движения наночастиц в жидких гетерогенных средах в случае неравновесных процессов, когда частицы не находятся в термодинамическом равновесии со средой..................................... 68

2.2. Экспериментальное определение диаметра частиц пектина в процессе желирования корреляционным методом с пространственным

усреднением данных................................................................... 76

2.3. Экспериментальное определение диаметра наночастиц в нестационарной нефтесодержащей среде корреляционным методом с пространственным усреднением данных.......................................... 80

2.4. Экспериментальное определение размера частиц в процессе их осаждения в жидкой гетерогенной среде корреляционным методом с пространственным усреднением данных.......................................... 84

2.5. Выводы к главе 2.................................................................. 89

Глава 3. Исследование параметров низкочастотных гидроакустических сигналов корреляционным методом динамического рассеяния света с пространственным усреднением данных.................................................................................... 91

3.1. Экспериментальная установка для определения параметров низкочастотных гидроакустических сигналов корреляционным методом ДРС с пространственным усреднением данных.................................. 92

3.2. Экспериментальное исследование параметров низкочастотных гидроакустических сигналов корреляционным методом ДРС с пространственным усреднением данных.......................................... 94

3.3. Экспериментальное исследование особенностей формирования корреляционного сигнала рассеяния водной средой при воздействии на неё внешнего акустического поля................................................... 98

3.4. Выводы к главе 3....................................................................................... 103

Заключение...................................................................................................... 104

Список литературы...................................................................................... 107

Список сокращений

РЭМ - растровый электронный микроскоп

АСМ - атомно-силовой микроскоп

БЕТ - Brunauer, Emmet, Teller

МУРР - малоугловое рентгеновское рассеяние

FBRM - focused beam reflectance measurement

ДРС - динамическое рассеяние света

ПЗС - прибор с зарядовой связью

АКФ - автокорреляционная функция

SEM - scanning electron microscope

АСПО- асфальтосмолопарафиновые отложения

МПУ - микропроцессорное устройство

ВВЕДЕНИЕ

Нанодисперсные гетерогенные жидкие среды с размером частиц от нескольких единиц до сотен нанометров по сравнению с аналогичными крупнодисперсными системами обладают специфическими, а в ряде случаев уникальными физико-химическими свойствами. Такие сферы высокотехнологичного производства, как индустрия высокоэффективных лекарственных препаратов, нефтепродуктов, химических реактивов и др., все чаще используют технологии, связанные с использованием жидких нанодисперсных систем [1-11,23]. Вместе с тем, конструкционные и функциональные свойства новых высокоэффективных лекарственных препаратов, катализаторов, добавок в топливо, сорбционных и смазочных материалов и др. веществ, достигаемые за счет присутствия в них наноразмерных объектов, могут существенно зависеть от концентрации, морфологии, размерных параметров используемых нанодисперсных частиц. [12].

Для определения размеров, строения и морфологии наночастиц, входящих в состав жидких нанодисперсных систем традиционно используются прямые методы высокоразрешающей микроскопии такие как сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия [13-19], туннельная и атомно-силовая микроскопия [20-26], а также различные косвенные методы измерений.

В случае измерения параметров наноразмерных частиц взвешенных в жидкой среде методом растровой электронной микроскопии, образец взвеси наносится на проводящую поверхность. Порошки с крупными (порядка микрона) частицами наносятся на проводящий углеродный скотч. Для исследования органических взвесей частиц, образцы химически фиксируют, дегидрируют в сериях растворов спирта или ацетона с увеличением от 30-50% до 100% концентрации частиц, затем спирт (или ацетон) удаляют из образца в специальном аппарате, в котором он замещается на жидкую двуокись углерода,

которая переводится в газообразное состояние посредством перехода через критическую тройную точку [23,27].

Рисунок в1 иллюстрирует принципиальную схему исследования полученных образцов. Основа сканирующего электронного микроскопа — электронная пушка (1) и электронная колонна (2), функция которой состоит в формировании остросфокусированного электронного зонда средних энергий (200 эВ — 50 кэВ) на поверхности образца. Прибор оснащен предметным столиком (3), позволяющим перемещать образец минимум в трех направлениях, системой высокого вакуума. При взаимодействии электронов с объектом возникают несколько видов сигналов, каждый из которых улавливается специальным детектором (4).

Рис. в 1. Исследование наноразмерных частиц методом РЭМ: (а)-принципиалъная схема РЭМ. 1 - электронная пушка, 2 - электронная колонна, 3 -предметный столик, 4 —детектор; (б)- изображение частиц нанопорошка (70% Аё,30%Рф.

Исследование методом РЭМ проводящих (металлических) образцов не требуют их специальной подготовки [27]. Непроводящие образцы подвергаются напылению тонкого проводящего слоя для снятия заряда. Для проводящих покрытий чаще всего используют углерод, золото или сплав золота с палладием.

Напыление золота или сплава на его основе позволяет получать микрофотографии с большим увеличением и контрастом. Если напыление пленки на образец невозможно, то снятие зарядки осуществляется на вводимую в камеру атмосферу (обычно водяные пары или азот).

Использование описываемой методики пробоподготовки и анализа образцов методом РЭМ обеспечивает получение изображения объектов с пространственным разрешением до ~ 1 нм (в условиях высокого вакуума), а также информации о составе, строении и некоторых других их свойствах.

Однако жесткие требования к условиям проведения измерений и пробоподготовки существенно искажают параметры наночастиц изначально присутствующих в жидком растворе. В процессе дегидрирования образца, наночастицы коагулируют образуя агрегаты, что приводит к исчезновению тонкодисперсной компоненты из состава порошков и искажает действительную картину распределения частиц по размерам в несущей среде. Помимо этого, возможность исследования в реальных условиях только относительно небольших и не всегда представительных выборок (десятки, в лучшем случае сотни наночастиц), вносит высокую долю неопределенности в получаемые результаты. Использование вакуума при проведении РЭМ - измерений, вероятность повреждения изучаемых объектов высокэнергетичным сфокусированным пучком электронов, ставит под вопрос возможность исследования указанным методом наночастиц органической и белковой природы, поскольку многие из данных структур в под действием условий эксперимента могут претерпевать глубокие изменения от экстремальных изменений структуры до тепловой денатурации.

В сравнении с растровым электронным микроскопом атомно-силовой микроскоп (АСМ) обладает рядом преимуществ при измерении параметров нанодисперсных систем. Для эффективной работы АСМ не требуется создание вакуума, измерения могут быть реализованы на воздухе либо непосредственно в несущей среде. Данное обстоятельство открывает возможность изучения многих биомакромолекул и органических частиц. Кроме того, непроводящая

поверхность, рассматриваемая с помощью АСМ, не требует нанесения проводящего металлического покрытия, которое часто приводит к заметному искажению конфигурации объекта исследований.

Принцип работы атомно-силового микроскопа основан на регистрации силового взаимодействия между поверхностью исследуемого образца и зондом (рис. в2). В качестве зонда используется наноразмерное остриё (1), располагающееся на конце кантилевера (2). Сила, действующая на зонд со стороны поверхности, приводит к изгибу кантилевера. Появление возвышенностей или впадин под остриём приводит к изменению силы, действующей на зонд, а значит, и изменению величины изгиба кантилевера. В зависимости от конструкции микроскопа возможно движение зонда относительно неподвижного образца или движение образца, относительно закреплённого зонда. В качестве прецизионных манипуляторов (или сканеров) используются элементы из пьезокерамики (4), способные осуществлять перемещения образца на расстояния порядка ангстрем.

U0 „ . (6)

С S «№ '

сС ^ °

New,

Рис. в2. Исследование наноразмерных частиц методом АСМ: (а)-принципиальная схема устройства АСМ. 1 - зонд , 2 -кантилевер, 3 - система регистрации отклонения зонда , 4 - устройство манипуляции, 5 - держатель образца; (б)- изображение частиц Т1О2.

Снятое на сканирующем зондовом микроскопе изображение передаётся на компьютер, где подвергается математической обработке. К недостаткам АСМ следует отнести небольшой размер поля сканирования - порядка 150x150 микрон2. Другая проблема заключается в том, что для получения АСМ-изображения требуется от нескольких минут до нескольких часов, из-за такой низкой скорости развёртки АСМ получаемые изображения оказываются искажёнными тепловым дрейфом [28,29]. Вследствие сильных искажений, результаты сканирования трудно поддается расшифровке и практически всегда подвергаются сложной математической обработке. Обычно, для этого используется программное обеспечение непосредственно поставляемое с АСМ, что не всегда удобно. [28,30]. Кроме того, механическое воздействие острого наконечника кантилевера может привести к повреждению исследуемого объекта, что ограничивает область применения АСМ-метода при проведении исследований органических систем.

Помимо указанных выше методов прямых измерений, для исследования размерных характеристик наночастиц в гетерогенных системах, полезными могут быть и методы, базирующиеся на интегральных характеристиках наносред, к которым относятся методы основанные на анализе процессов сорбции и десорбции газов, уширения и формы линий рентгеновской дифракции, на обработке сигналов малоуглового (в том числе рентгеновского и нейтронного) рассеяния или динамического светорассеяния [31].

Суть метода низкотемпературной газовой адсорбции [33] состоит в анализе процесса адсорбции газа порошком наночастиц (полученном экстрагированием из жидкого раствора) при постоянной криогенной температуре и постепенном повышении давления. По количеству адсорбированного газа, ушедшего на образование монослоя, зная поперечное сечение его молекул и массу образца, можно судить о величине удельной поверхности исследуемого материала. Результат анализа представляется в виде графика изотермы адсорбции. Для расчёта удельной поверхности, используется теория БЕТ (Brunauer, Emmet, Teller)

[34,35]. Исходя из полученных данных о удельной поверхности исследуемого нанопорошка [36], можно рассчитать средний диаметр наночастиц, исходя из предположения о том, что наночастицы имеют сферическую форму. Однако, метод газовой адсорбции обладает достаточно низкой точностью и не может использоваться для определения параметров органических частиц поскольку воздействие криогенных температур на исследуемый образец существенно искажает структуру объекта.

Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) широко используется для получения информации о структурных параметрах жидких и газообразных рассеивающих сред в диапазоне размеров от 1 до 102 нм [37]. С помощью МУРР в изотропных монодисперсных системах, или системах с узким распределением по размерам рассеивающих неоднородностей (в частности, растворов белков и их комплексов) определяют такие характеристики как: максимальный размер и распределение по размерам, радиус инерции, объем, площадь поверхности и форму наночастиц. Особенно важным является тот факт, что с помощью малоуглового рассеяния можно изучать нанодисперсные системы (наночастицы в жидкостях, гелях, полимерные системы, биомолекулы в растворе) в их естественном состоянии, без какой-либо специальной подготовки [38-49].

Источниками рентгеновского излучения в экспериментах по малоугловому рассеянию (рис. вЗ) служат как рентгеновские трубки (длина волны излучения X — 0,1-0,2 нм), так и синхротронное излучение (А, = 0,03-0,35 нм)(1). Монохроматичность узкого пучка первичного излучения достигается с помощью специальных коллимационных систем (2). Пучок рентгеновского излучения проходя сквозь образец (3), рассеивается (под малыми углами < 30°), интенсивность рассеянного излучения регистрируется при помощи детекторов (4). Информация о распределении по размерам частиц в нанодисперсной среде находится на основание анализа индикатрисы рассеяния МУРР, для чего разработан ряд методов.

Рис. вЗ. Схема исследования образца раствора частиц методом МУРР. 1 -источник излучения , 2 - коллимационная система, 3 - образец, 4 - детектор.

Среди них можно отметить: методы подбора наиболее вероятных значений параметров распределения заранее заданного вида, методы, основанные на прямом интегральном преобразовании индикатрисы малоуглового рассеяния, а также численные методы решения уравнения, связывающего функцию распределения и индикатрису рассеяния [37,50-51].

Однако, несмотря на заметный прогресс в области компьютерного моделирования, обработка данных малоуглового эксперимента представляет собой довольно сложную задачу[38]. Так, определение распределения частиц по размерам на основании анализа профиля рентгеновских линий осуществляется путем решения обратной задачи и базируется на той или иной математической модели, т.е. адекватность полученных результатов не в последнюю очередь зависит от используемого математического аппарата. Кроме того, существенным фактором, затрудняющим широкое применение метода МУРР для исследования нанодисперсных сред, является высокая стоимость как самой измерительной системы, так и расходных материалов, необходимых для её работы.

Ещё одним перспективным методом диагностики и определения параметров отдельных составляющих жидкой дисперсной системы является метод регистрации индикатрисы рассеянного наносредой лазерного излучения [52]. В зависимости от диапазона углов регистрации, можно выделить методы

регистрации индикатрисы малоуглового рассеяния и полной индикатрисы обратного рассеяния. В последнем случае выделяют два основных способа регистрации полной индикатрисы: сканирование одним фотоприёмником в заданном диапазоне углов (сканирование источником зондирующего излучения), одновременная регистрация на нескольких фиксированных направлениях.

Недостатками индикатрисометров с механическим сканированием одним фотоприёмником по дуге или полусфере является большое время регистрации полной индикатрисы рассеяния [53]. Применение таких приборов в масштабе реального времени или для исследования изменяющихся во времени объектов невозможно. Установка нескольких фотоприёмников на различных углах з�