Кристаллическая структура фазовых составляющих квазибинарных систем AO - B2O5(A = Mn, Zn; B = Nb, Ta), полученных в условиях высоких давлений и температур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Таракина Надежда Владимировна

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ФАЗОВЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ КВАЗИБИНАРНЫХ СИСТЕМ АО - В205 (А = Мп, /п; В = N5, Та), ПОЛУЧЕННЫХ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ И ТЕМПЕРАТУР.

02.00.21 - химия твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2005

Работа выполнена в Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии Наук.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник

кандидат химических наук

Зубков Владимир Георгиевич Тютюнник Александр Петрович

Официальные оппоненты-

до шор химических наук, профессор

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

Ведущая организация:

Базуев Геннадий Васильевич

Захаров Роберт Григорьевич

Уральский государственный Университет им. A.M. Горького

Защита диссертации состоится «/&г. в ¿Уч.ос мин, на заседании Диссертационного совета Д 002.004.01 при Институте химии твердого тела УрО РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, Конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан и.с^сёяЛ 2005 г. Ученый секретарь Диссертационного совета //f

кандидат химических наук Lltt ¡ца ШтинА.П.

шлт

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Оксониобаты и оксотанталаты семейства А„В205+П (А = Мп. Ре, Со, №. Си, Ъп\ В = М>, Та) являются давно известными в науке соединениями. Первыми исследователями подобных соединений были, безусловно, геохимики, изучавшие свойства природных минералов В большинстве научных статей используются предложенные ими, как минералогические названия, так и классификация соединений. Природные танталаты, относящиеся к данному семейству, до сих пор не потеряли своей экономической значимости, оставаясь одним из основных источников получения тантала и ниобия Долгое время интерес к фазам этого семейства был связан, в первую очередь, со специфическими магнитными характеристиками танталатов и ниобатов металлов, содержащих катионы с незавершенными 3(1-оболочками [ 1 ]. В настоящее время наблюдается новый вснлеск интереса, обусловленный микроволновыми свойствами данных фаз в миллиметровом (ММ) и субмиллимитровом (СубММ) диапазонах. Следует отметить, что рассматриваемый диапазон частот (100-1000 ГГц), в техническом отношении известен как наиболее труднодоступная часть спектра из-за отсутствия приемлемых генераторов излучения, приемников, элементной базы, измерительных методик и необходимых знаний о свойствах материалов. Между тем ММ- и СубММ-волны сочетают в себе достоинства хорошо освоенных соседних РЧ- и ИК-диапазонов, что делает их чрезвычайно перспективными для практических приложений.

ММ- и СубММ-волны применяются практически во всех областях фундаментальной науки: в радиоастрономии и радиоспектроскопии, физике ускорителей элементарных частиц, молекулярной физике, диагностике плазмы, в биологии, химии, геофизике, почвоведении и др. Обширны практические применения ММ- и СубММ-волн, начиная от всепогодной передачи информации в атмосфере и мониторинга окружающей среды и заканчивая использованием на наиболее современных и технически оснащенных производствах микроволновых методов контроля и управления конвейерной сборкой.

В наши дни в данной области используются материалы с диэлектрической постоянной е = 40 и ниже, но, к сожалению, ни один из этих материалов не обладает свойствами, позволяющими ему преобладать над остальными на коммерческом рынке. Для материалов с более высокой диэлектрической постоянной существует противоречие на уровне фундаментальной физики. Связано это с тем, что процесс поляризации атомов, необходимый для достижения высоких диэлектрических

констант - е, так же неизменно приводит к возраст: нгосшмдортвдких потерь - С> и

БИБЛИОТЕКА

температурной зависимости диэлектрической постоянной - тг. Как было отмечено в ряде исследований [ 2 ], преодолеть подобное противоречие можно сочетая особенности электронного строения элементов, образующих соединение (наиболее перспективными являются соединения 3(1 - металлов) с особенностями кристаллического строения, получаемых материалов. Помимо этого, на микроволновые свойства материалов оказывает влияние концентрация дефектов, пористость, размеры зерен и наличие примесей.

В настоящее время поиск перспективных материалов ведется в направлении улучшения следующих микроволновых параметров:

Увеличения диэлектрической постоянной (ег >10), что позволяет уменьшить размеры прибора;

Уменьшение диэлектрических потерь на микроволновой частоте для улучшения селективности (С?>5000);

-» Нулевые значения температурного коэффициента резонансной частоты, для обеспечения температурной стабильности прибора (тг < ± 20 ппм/К);

-> Уменьшение стоимости материала. Одними из наиболее перспективных соединений для использования в качестве микроволновых диэлектриков являются ниобаты и танталаты Зс1-металлов, относящиеся к структурным типам а - РЬ02 и АЬОз (корунд). Эти соединения имеют высокие значения фактора качества (от 30000 до 200000 ГТц), но, к сожалению, и достаточно высокие значения температурного коэффициента сдвига резонансной частоты тг (от -30 до -80 ппм/К).

Представленная работа сосредоточена на получении и определении кристаллической структуры новых ниобатов и танталатов марганца и цинка в рамках структурных типов а - РЬ02 и а - А)203 (корунд), которые могут быть перспективными микроволновыми диэлектриками. Дополнительной предпосылкой к проведению данной работы стали недавние исследования в системе Мп-Та-О [3], обнаружившие существование как большого числа модификаций уже известных ранее соединений, так и ряда новых фаз, в том числе и в рамках структурных типов на основе а - РЬ02 и а - А1203 (корунд). Поскольку рассматриваемые соединения относятся к группе породообразующих минералов, то для поиска новых фаз и модификаций использовалась методика термобарического синтеза, которая позволяет создавать условия, сопоставимые с наблюдаемыми в недрах Земли.

Работа проводилась в рамках основного направления научной деятельности Института химии твердого тела УрО РАН по теме «Синтез и исследование физико-химических свойств новых твердофазных соединений б, р, <1, Г - элементов с целью разработки материалов полифункционального назначения, создания научных основ

перспективных экологически чистых технологий промышленной переработки техногенного и минерального сырья» Гос Регистрация № 01.9.70007948, при поддержке проектов: № 99-03-32705а, № 02-03-32403а, № 03-03-06353-мас (Российский фонд фундаментальных исследований), гранта № 93-09 (1999 - 2004) Международного центра дифракционных данных (ICDD "Grant-in-Aid"). и Swedish Natural Science Research Council.

Данная работа была отмечена стипендией губернатора Свердловской области (2004 г.), грантом Благотворительного Фонда содействия отечественной науки в области естественных и гуманитарных наук по номинации «Лучшие аспиранты РАН» (2004 г.), выделением гранта для молодых ученых, аспирантов и студентов (МАС-2003), № 03-03-06353.

Цель работы

Цель исследования - изучение процессов фазообразования, кристаллической структуры и кристаллохимический анализ строения полиморфных модификаций соединений семейств AnB20j+n (п=1, 4; А = Mn, Zn; В = Nb, Та). Для достижения этой цели были сформулированы следующие задачи исследования.

В области синтеза - оптимизация условий термобарического синтеза при получении оксониобатов и оксотанталатов А„В205+П (п=1, 4) с двухвалентными марганцем и цинком.

В области структурных исследований проведение детальной структурной аттестации синтезированных фаз с использованием методов электронной дифракции, высокоразрешающей электронной микроскопии (HREM) и полнопрофильного рентгеновского анализа по методу Ритвельда

В области кристаллохимии - выявление общих закономерностей в строении, а также стабилизирующих факторов, способствующих формированию полиморфных модификаций в соединениях семейств АПВ2С>5+П (п=1,4; А = Mn, Zn; В = Nb, Та).

Положения, выносимые на защиту

Термобарический способ синтеза нового соединения Zn4Nb209, новых модификаций соединений Mn4Nb209, Zo^O^ MnTa206.

Кристаллическая структура новой модификации HP-Mn4Nb209. Рентгенографическое исследование структурного перехода между различными модификациями Mn4Nb209.

Кристаллическая структура новой фазы Zn4Nb20<).

Образование сверхструктуры на основе структурного типа корунда в новой модификации HP-Zn4Ta209.

Экспериментальное исследование устойчивости структуры колумбита MnNb^O,; в диапазоне температур Т = 1500-2000"С и давлений Р = 6 0-9 О ГПа

Кристаллическая структура новой несоразмерной модификации НР-МпТа206

Научная новизна

■S Впервые осуществлен синтез новых корундоподобных модификаций НР-

Mn4Nb209, HP-Za,Ta209, определена и уточнена кристаллическая структура S Впервые получено соединение состава ZnfNb209, определена и уточнена кристаллическая структура.

Впервые получена новая несоразмерная модификация HP-MnTa206, определена и уточнена кристаллическая структура. ■S Впервые экспериментально подтверждена устойчивость структуры колумбита MnNb20(, в диапазоне температур Т = 1500-2000°С и давлений Р = 6.0-9.0 ГПа.

S Впервые исследован структурный переход между различными модификациями Mn4Nb209.

Практическое значение работы

Полученные оксидные керамические материалы (Mn4Nb209, Zn4Nb209, Zn4Ta209, МпТа20б), могут представлять интерес как составные элементы многослоевых интегральных схем, работающих в микроволновом диапазоне. Кроме того, цинксодержащие ниобаты и танталаты могут быть интересны, как перспективные материалы для фотолюминесцентных покрытий.

Полученные в диссертации данные о способе получения и кристаллической структуре фаз состава МгцЫЬ^, Zn4Nb209, Zn4Ta209, МпТа206 могут быть использованы в монографиях и статьях, а так же при синтезе родственных фаз.

Результаты рентгеновских исследований Mn4Nb209, Zn4Nb209 включены в порошковый дифракционный файл ежегодно издаваемой базы данных JCPDS ICDD PDF (Release 2004), Международный центр диффракционных данных (ICDD, USA), и могут быть использованы в ходе рентгенофазового анализа.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (г. Екатеринбург, 2000 г.), III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов - РСНЭ (г. Москва, 2001 г.), Международном симпозиуме MSU-HTSC VI High-temperature

Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (г. Москва-Санкт-Петербург,

2001 г.), I Семинаре CO PAH - УрО РАН 'Термодинамика и Heopi анические материалы" (г Новосибирск. 2001 г.). Российской конференции "Фазовые превращения при высоких давлениях" (г. Черноголовка, 2002 г.), Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (г. Сочи, 2002 г.), Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г. Сочи.

2002 г.), II Семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (г. Екатеринбург, 2002 г.), XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (г. Санкт-Петербург,

2003 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.), III семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (г. Новосибирск, 2003 г.), III Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (г Черноголовка, 2004 г.), Всероссийской конференция и IV семинаре СО РАН - УрО РАН «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2004 г.), V семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2005 г.)

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 112 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц и 52 рисунка. В конце диссертации сформулированы основные выводы. Список литературы содержит 90 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы, формулируются цели и задачи исследования.

В первой главе дается подробный анализ имеющихся в литературе данных о соединениях семейства A„B205+n (n = 1, 4; А = Mn, Zn; В = Nb, Та). Материал излагается по схеме «получение - кристаллическая структура - свойства» для конкретных составов в рамках четырех квазибинарных систем: Mn0-Nb205, МпО-Та205, Zn0-Nb205, ZnO-Ta2Os.

Первоначально интерес к фазам семейства АпВ205+п (п=1, 4; А = Mn, Zn; В = Nb, Та) возник у геохимиков, изучавших свойства природных минералов. Затем целый ряд исследований, сделанных в 60-70-х годах прошлого столетия, был связан с изучением специфических магнитных характеристик танталатов и ниобатов металлов с незавершенными Зd-oбoлoчкaми. В этой связи следует отметить работы Bertaut F.

[1]. Он разработал чеюдику твердофазного синтеза корундоподобных ниобатов и танталатов мар1анца, железа и кобальта. Установил, что основу каркаса этих соединений составляет гексагональная плотноупакованная решена (í.n.y.) из кислородных атомов, в которой 2/3 окшэдрических позиций упорядоченно заняты различными кашонами А и В. Подобное строение предполагает возможность возникновения различных способов упорядочения катионов в цепочках октаэдров и слоях. В частности, при рассматриваемом соотношении А/В=2/1 расположение атомов в цепочках, вида (АА)(АА) и (ВВ)(ВВ) порождает последовательность слоев вдоль направления <001>, которая будет иметь вид {В+А}А{В+А}А{В+А}, и формировать сверхструктуру Mn4Nb209 (пр. гр. P-3cI, Z = 2). При определенных условиях один тип упорядочения может трансформироваться в другой. Позднее в работе [3] было показано, что МП(Та209 может существовать как с примитивной тригональной решеткой, описанной выше, так и с решеткой типа LiNbO;

Особый вклад в изучение процессов синтеза и кристаллической структуры соединений семейства А4В209 (А = Mn-Zn; В = Nb, Та) был сделан Hk MullerBuschbaum с коллегами При изучении фазовых составляющих в квазибинарной системе Mn4Nb209 - Zn4Nb209 были получены два новых соединения данного типа: ZnMn3Nb209 и Zn2Mn2Nb209 [4], в которых процесс взаимного упорядочения атомов марганца и цинка в группировках А209 приводит к исчезновению центра инверсии и, как следствие, к понижению симметрии (пр. гр. Piel, Z= 2) Отметим, что соединение Zn4Nb209 получено не было.

Под руководством Hk. Muller-Buschbaum было проведено так же и комплексное исследование ниобатов и танталатов Зс1-металлов состава АВ20б, где А = Mn-Zn; В = Nb, Та [5]. В частности, впервые описана кристаллическая структура ZnTa2Of, [6], а так же сформулирован принцип принадлежности соединений АВ20б (А = Mn-Zn: В = Nb, Та) к одному из двух структурных типов - трирутил и a-PbO¡■ Фазы со средним радиусом катиона А2* больше чем IR^p = 0.735 относятся к типу а-РЬ02, а с меньшим - к типу трирутила. Этот кристаллохимический критерий является модельным приближением и не запрещает существование полиморфных модификаций в случае изменения параметров синтеза, что было наглядно продемонстрировано в работе [6] В работе [3] были получены три полиморфные модификации МпТа206, относящиеся к а-РЬ02 кристаллохимическому ряду, колумбит, вольфрамит и воджинит. Показано, что если пренебречь небольшими моноклинными искажениями в структурах вольфрамита - МпТа206 и воджинита - МпТа206, то основным различием между структурными типами становится распределение атомов Мп и Та в цепочках октаэдров М06.

Новым толчком к всестороннему исследованию фаз этого семейства стала работа Н.-1Хее [ 7 ]. впервые определившего микроволновые характеристики рассматриваемых фаз, и показавшего их перспективность, как нового поколения микроволновых диэлектрических материалов.

В настоящее время исследовательскими группами Великобритании, Японии, Китая. Кореи и ряда других стран, ведется поиск новых соединений семейства АпВ205+„ (п=1, 4: А = Мп, 7п; В = ИЬ, Та) с улучшенными микроволновыми характеристиками, целью которого является создание на их основе составных элементов многослоевых интегральных схем, работающих в гигагерцовом диапазоне длин волн.

В связи с этим крайне важными становятся фундаментальные вопросы о механизмах фазообразования в данных системах, а так же о взаимосвязи структурных особенностей строения рассматриваемых фаз с природой элементов их образующих.

Исходя из изложенного выше, была сформулирована основная задача исследования - изучение процессов фазообразования, кристаллической структуры и кристаллохимический анализ строения полиморфных модификаций соединений семейств АЗгО;,,, (п=1, 4: А = Мп, Zn; В = №>, Та).

Во второй главе рассматриваются методические вопросы термобарического синтеза новых модификаций соединений семейств А^О^ (п=1, 4; А = Мп, Ъп\ В = КЬ, Та). Дается краткое описание используемых в работе методик аттестации, определения и уточнения кристаллической структуры соединений.

Выбор методики синтеза в условиях высоких давлений и температур был обусловлен целом рядом факторов:

1. Тсрмобарический синтез известен как перспективный метод синтеза новых материалов, и исследования фазовых (полиморфных) переходов.

2. Исследуемые фазы относятся к группе породообразующих минералов. Термобарический синтез позволяет создать условия сопоставимые с условиями в недрах Земли.

В качестве исходных веществ для проведения синтеза использовали оксид марганца (II), оксид цинка и оксид ниобия (V) или тантала (V) квалификации о.с.ч. Оксид марганца (II) получали разложением МпС03*тМп(0Н)2*пН20, помещенного в графитовую лодочку, в равновесных условиях при Т=1000°С в атмосфере очищенного гелия (1§Р(02) = -18). Процесс протекал по следующей схеме:

МпСОз* ш Мп(ОН)2* п Н20 -> (т+1) Мп0+С02|+п Н20 (1)

Остальные оксиды были прокалены при Т = 1000°С в течение трех часов.

Термобарический синтез проводили на гидравлическом прессе ДО - 137А, с камерой высокого давления типа "тороид" Устройство пресса позволяло создавав давления от 2 до 9 ГПа и температуры до Т = 2000°С Тщательно растертые порошковые смеси запрессовывали в катлиниювый контейнер с графитовым нагревателем Контейнер помещали между блок-матрицами типа "тороид". изготовленными из твердого сплава ВК-6 Взаимодействие протекало по следующей схеме:

nAO + B2Os = А„В205+п (2)

где п=1, 4; А = Mn. Zn, В = Nb, Та.

С целью покрытия потерь ZnO из-за возгонки при термообработке, он брался с избытком - 50%. После окончания синтеза оставшийся оксид цинка отмывался с использованием 5%-ого раетвора НС1.

ZnO + 2HCI = ZnCI2 + Н20 (3)

Фазовый состав продуктов реакции контролировался рентгенографически в медном Kai - излучении на аппарате STADI-P (STOE, Germany). Высокотемпературные рентгеновские исследования проводили на воздухе в интервале температур от 25 до 900°С с использованием геометрии съемки Дебая -Шеррера. Точность поддержания заданной температуры составляла ± 0.3°С.

Для идентификации фаз использовали базу рентгеновских данных JCPDS-ICDD PC PDF2 (2004, ICDD, USA). Поиско-идентификационной программой при рентгенофазовом анализе служила SEARCH/MATCH WinXPow (STOE, Germany) Определение периодов решетки проводили с применением поликристаллического кремния (а = 5.43075±0.0005 Â) в качестве внутреннего стандарта и пакета прикладных программ WinXPow (STOE, Germany).

Уточнение кристаллических структур синтезированных фаз было проведено по данным порошковой рентгеновской дифракции с использованием программного пакета GSAS (General Structure Analysis System), базирующегося на полнопрофильном методе анализа Ритвельда.

Электронно-микроскопические исследования проводились на трансмиссионных микроскопах JEOL JEM-2000FX, JEOL JEM - ЗОЮ, и сканирующем микроскопе JEOL JSM-820 отделения структурной химии Стокгольмского университета в рамках программы совместных исследований.

Весовые соотношения металлических элементов в полученных оксидах определялись с использованием рентгеновского энерго-дисперсионного микроанализа в сканирующем и трансмиссионном микроскопах с усреднением

данных по 15-20 анализируемым точкам. Статистические ошибки энергодисперсионного анализа составляли примерно 1 ат.% для сканирующего микроскопа и примерно 4 ат.% для трансмиссионного.

Третья глава посвящена изучению процессов фазообразования, рентгенографической аттестации, определению и уточнению кристаллической структуры соединений семейства АПВ205^П (п=1. 4; А = Mn, Zn; В = Nb, Та) с использованием методов рентгеновской порошковой дифракции и трансмиссионной электронной микроскопии.

Система MnO - Nb?Q;

Экспериментальный подбор условий термобарической обработки исходных смесей показал, что в системе Mn0-Nb205 образование однофазных продуктов наблюдалось лишь для соединений - MnNb206 и МгиЫЬгО^

Показано, что хорошо известная фаза MnNb2Os со структурой колумбита устойчива во всей области давлений и температур (в диапазоне температур Т = 1500-2000°С и давлений Р = 6.0-9.0 ГПа). Параметры элементарной ячейки MnNb206, полученного в условиях высоких давлений и температур (а = 14.4524(6) А, Ь = 5.7707(1) А, с = 5.0903(3) А), полностью совпадают с уже известными литературными данными (а = 14.4236(19) А ,Ъ= 5.7609(7) А, с = 5.0839(6) А) [7].

При термической обработке смеси с соотношением Mn/Nb = 2/1 при Р = 6 ГПа, Т = 1600°С и времени выдержки 10 минут формируется тригональная модификация соединения P-Mn4Nb209. В то же время, при Р = 9 ГПа. Т = 1700°С и выдержке 5-10 минут реализуется новая модификация R-Mr^NbjO-). При промежуточных параметрах термобарической обработки образуется двухфазная смесь.

Из анализа законов погасаний рефлексов на рентгенограмме hkil (-h+k+l=3n) hh-2hl (1=Ъп) h-Ш (hth3n, hin), 0001 (/=6n) и их взаимных интенсивностей был сделан вывод, что новая фаза имеет пр. гр. R3c или R-Зс и относится к структурному типу LiNbOi. Было проведено полнопрофильное уточнение кристаллической структуры новой модификации в анизотропном приближении теплового фактора, в качестве исходной модели для проведения расчета была взята ромбоэдрическая модификация RI-Mn4Ta209 [3]. Всего при расчете была уточнена 51 переменная величина. Глобальный минимум был достигнут при следующих критериях уточнения: WRp = 3.59%, Rp = 2.57%, DWd = 0.610, R(FJ) = 2.95%, CHI2 = 1.079. Постоянные решетки составили а = 5.3414(0) А, с = 14.1581(1) А, V= 349.82(0) А3. Результаты уточнения в изотропном приближении теплового фактора приведены в таблице 1.

Таблица 1 Структурные параметры МгцМЬгО,). уточненные по рентгеновским порошковым дифракционным данным.

Атом Поз х/а у/Ь г/с 1Л/ие*100 N

Мп1 6а 0 0 .28225(8) 0.94 1 0

Мп2 6а 0 0 0 1.55 0.35(1)

№> 6а 0 0 0 1.55 0.65(1)

О 18Ь .0533(9) .3479(14) .0666(7) 1.5(1) 1.0

А А

а б

Рис. 1 Кристаллическая структура: (а) - новой модификации НР-Мп4МЬ209, полученной в условиях высоких давлений и температур; темные октаэдры -Мп06, светлые октаэдры - МЬ2(3Мп1306, (б) - тригональной модификации Мп4ЫЬ209. темные октаэдры - Мп06, светлые октаэдры ЫЬ06.

В отличие от известной тригональной модификации Мп4ЫЬ2С>9, в которой марганец и ниобий упорядоченно заполняют 2/3 кислородных октаэдров, образованных гекса1 ональными плотноупакованными слоями кислорода, в структуре новой модификации половина октаэдров заселена только марганцем, другая на 1/3 марганцем и на 2/3 ниобием (рис. 1).

Из таблицы 1 видно, что заселенности позиций Мп и № близки к ожидаемым значениям - 1/3 и 2/3, соответственно. Кристаллохимическая формула новой модификации может быть записана следующим образом: Мг^Мп^МЬиРз с 2= 6.

Энерго-дисперсионный анализ, проведенный в сканирующем электронном микроскопе, подтвердил катионное соотношение Мп:ЫЬ = 2:1. Кроме того, корректность и правильность структурных уточнений была подтверждена расчетом локального баланса валентностей и межатомных расстояний.

Переход из одной модификации в другую был изучен рентгенографически в атмосфере

воздуха. Было установлено, что переход от модификации, полученной в условиях высоких давлений и температур к тригональной происходит при 500°С.

Последняя устойчива на воздухе вплоть до 800°С. Дальнейшее повышение температуры приводило к разложению МщМЬзО? с образованием МпМЫО,, и оксидов марганца - Мп02 и МП3О4.

Для того чтобы подтвердить ромбоэдрическую модель структуры, полученную из данных порошковой рентгеновской дифракции, были проведены, электронно-микроскопические исследования.

На всех электронограммах помимо основных рефлексов, характерных для структуры корунда, имелись дополнительные рефлексы, которые не удовлетворяли условиям погасания для Я-центрированной ячейки: Ш —> -И+к+1 = 3п, то есть не могли быть описаны в рамках рассмотренной нами модели на основе структурного типа ЫКЬОз-

Полученные дифракционные картины были условно разделены на два основных типа (рис. 2). Дифракционные отражения на картинах первого типа были проиндицированы в пространственной фуппе Р-Зс1 с параметрами элементарной ячейки а = 5.34 А, Ь = 14.2 А, что совпадает со значениями, найденными ранее для низкотемпературной фазы МщМ^Од, рис. 2 (1). На картинах электронной дифракции второго типа было найдено моноклинное искажение, угол /? составил 93°, а с = 13.2 А (рис. 2(2)).

© •

202.

а III к ♦

(1)

(2)

Рис. 2 Точечные электронногораммы от двух кристаллитов МпдМЬчО.), зона [010]%. зс. На рис. 2 (1) четко просматриваются дополнительные рефлексы вдоль направлений <006>*я.зс и <003>*я.зс, на рис. 2(2) - вдоль направлений <202>*я.3(: и <10-8>*к.3с.

Во многих кристаллитах было найдено взаимное прорастание этих фаз. Причем прорастание происходит под углом 73° относительно друг друга, с ориентационным соотношением между векторами обратной решетки <006>*я.зс = <006>*р.3с и <202>*я. 3с = <202>*р.3с.

Трансформационная матрица перехода между моноклинной и ромбоэдрической ячейками выглядит следующим образом-

И *

ил

'6 1/

''2 1/

v/6.

/ 1 0-8 -12 0 2 0 2

(4)

Анализ законов погасания рефлексов на картинах электронной дифракции второю шла АО/ —»Л4-/ = 2 п. 1 - 2« указа! на две возможные пр гр С'2/с или Сс\ которые являются подгруппами от и /?-Зс

Кроме тою, найден целый ряд с южных кристаллитов. которые состоя! из доменов, описываемых в моноклинной и тригональной ячейках, а так же с нарушением в порядке \к!адки полиэдров.

Изложенное выше показывает, что исследованная нами методом порошковой рентгеновской дифракции ромбоэдрическая фаза с пр гр Я-Зс (струкурный тип ЫЫЬОз), является тишь усредненной картиной по отношению к реальной, которая представляет из себя когерентно связанные срастания микродоменов тригональной (пр. гр. Р-Зс1), разупорядоченной и моноклинной (пр. гр. С2/с или Сс) модификаций Мп4№>209. Однако не вызывает сомнения сам факт наличия полиморфного фазового перехода в Мп4>1Ь209 от тригональной (пр. гр. Р-Зс1) модификации к моноклинной (пр. гр. С2/с или Сс) с параметрами а = 9.93(1) А, Ь = 5.43(1) А, с = 13.20(1) А, Р = 92.9(1)°.

Система ZnO - Nb2Q<

В ходе исследования системы ZnO - Nb2Oj были проведены опыты в области составов с соотношением Zn/Nb от 2:1 до 3:1. ZnO из-за возгонки при термообработке, брался с избытком - 50%. После окончания синтеза оставшийся оксид цинка отмывался с использованием 5%-ого раствора HCl.

При Т = 1700°С. Р = 9 ГПа, т = 10 мин. в системе возможна стабилизация неизвестной ранее фазы Zn4Nb209. Энерго-дисперсионный анализ, проведенный в сканирующем электронном микроскопе, подтвердил катионное соотношение Zn:Nb = 2:1. Рентгенограмма этого соединения была проиндицирована на основе тригональной решетки с параметрами: аь=5.18685(33) А и сь= 14.14571(11) А. Анализ законов погасания h-h0l (l-2n) и 000/ (/=2и), указал на две возможные пространственные группы, Р3с1 или Р-Зс1.

Для того чтобы сделать правильный выбор пространственной группы были проведены исследования методом электронной дифракции в сходящимся пучке (рис. 3). Показано, что для Лауэ зоны первого порядка (FOLZ) характерна Зт симметрия, а

для нулевой зоны Лауэ характерна бтт симметрия. В тригональной

симметрии такое соотношение уникально для -Зт точечной группы, а конкретно для Р-Зс1 пространственной группы.

Полнопрофильное уточнение кристаллической структуры ромбоэдрической фазы было проведено на основе модели соединения Мп4МЬ;,Ос).

(1) (2)

Рис. 3. Электронная дифракция в сходящемся пучке [001] зоны в кристаллах 2п4ЫЬ209. (1) Зона Лауэ первого порядка (2) Зона Лауэ нулевого порядка.

Глобальный минимум был достигнут при: \vltp = 4.22%, Яр = 2.91%, Я(Р) = 4.24%, DWd = 0.49, х2 = 1-90. Уточненные значения координат атомов и тепловых параметров для соединения гщЫЬгО? представлены в таблице 2.

Таблица 2. Уточненные значения координат атомов и тепловых параметров для соединения гп4№>209 (пр. гр. Р-Зс1).

Атом Поз x/a y/b z/c lMJe*100 N

Znl 4d 1/3 2/3 .01686(22) 1.01 1.0

Zn2 4d 1/3 2/3 .29642(20) 1.97* 1.0

Nb 4c 0 0 .35940(11) 0.50* 1.0

01 6f .2821(17) 0 1/4 0.30(25) 1.0

02 12g .3508(8) .3056(22) .0818(4) .94(18) 1.0

На основе уточненных значений координат атомов были вычислены основные межатомные расстояния. Следует обратить внимание на неэквивалентность локального окружения Znl и Zn2. Среднее расстояние Znl-0 (2.115 Â) короче нежели Zn2-0 (2.159 Â). Это же обстоятельство проявляется и в величинах Ul50: 1.01 и 1.97, соответственно.

Корректность и правильность наших структурных уточнений была подтверждена результатами кристаллохимического расчета суммы валентных усилий ¿щЫЬгО,.

система МпО - Та?0;

Исследования, проведенные в системе МпО - Та205, показали, что при Т = 1400°С, Р = 8 ГПа и продолжительности синтеза т = 20 мин. наблюдается формирование новой модификации НР-МпТа20б.

Рентгенограмма была проиндицирована в орторомбической примитивной ячейке (структурный тип, иксиолита) с параметрами а = 4.7471(2) А, Ъ = 5.7438(2) А и с = 5.1480(2) А. Первоначально было предположено, что она кристаллизуется в структурном типе а-РЬ02, т.е. кристаллохимическая формула этой модификации может быть записана как (Мп!/зТа2/з)02 (прлр. РЬсп, 2 = 4). Однако, ряд рефлексов на дифрактограмме описать с помощью представленной выше модели не удалось. Одним из возможных объяснений наблюдаемых отклонений стало предположение о несоразмерности структуры этого соединения.

Исследование методом электронной дифракции большого числа кристаллитов показало наличие на электронограммах сателитных рефлексов (рис. 4)

Рис. 4. Точечная электронная дифракция зоны [001] кристаллов МпТа206.

Из серии картин точечной дифракции, полученных при последовательном вращении кристаллита, обнаружено, что все спутниковые рефлексы могут быть описаны вектором модуляции ц = (а[Ю), ц=а*а*+ Этим же вектором можно

описать и дополнительные рефлексы на рентгенограмме. Наличие модуляции понижает трехмерную симметрию решетки от пр. гр. РЬсп до пр. гр. Р112)/п, а с учетом вектора модуляции в четырехмерном пространстве получаем пространственную группу Р:Р112/п(сф0).

Структура а-РЬ02 использовалась как исходная модель. Предполагалось, что все катионные и анионные позиции заняты полностью Затем данная структурная модель из пр. гр РЬсп была преобразована в модель, содержащую вектор модуляции и описываемую в пр. гр. Р Р1 ¡2 ¡/п(а[Ю).

При описании занятости позиций была использована функция Кренеля, которая позволила сохранить постоянство значения полной занятости в ходе уточнения Функция Кренеля является простой переменной функцией, которая в нашем конкретном случае выглядела следующим образом:

Г РМп(Х4)=1,рта(Х4)=0 Х4е л4°(Ми) - Д№/2,дг4"(М«) + /2 (5)

\ Рмп(х4) = 0, рТа (х4)= 1 х4е х°,(Та) - ДГа !2,х](Та) + Дй /2

где х4 - координата в четырехмерном пространстве, - позиция и атома, х4°

Позиции металла были разбиты на две. Одна из них, содержащая Мп1 и Та!, была смоделирована на основе описанной выше волновой функции Кренеля, и другая, Мп2 и Та2, была смоделирована как синусоидальная модуляционная волна занятости первого порядка. Состав элементарной ячейки сохранялся постоянным благодаря использованию противоположных по фазе для Мп2 и Та2 гармонических модуляционных волн в комбинации с наложением ограничений:

где, o[i) - среднее значение занятости для моделированных атомов и ai[i) -максимальная занятость для атомов, модулированных по волновой функции

Детали конечного уточнения, атомные координаты и модуляционные параметры даны в таблицах 3,4.

Правильность выбора модели была подтверждена сравнением полученных из экспериментальных данных и теоретических карт Фурье. В обоих случаях основная часть электронной плотности сосредоточена вокруг атомов металлов. На большинстве карт для кислородных атомов позиции атомов были определены достаточно точно.

- центр волновой функции Кренеля, п- число трансляций вдоль х4, А -ширина волны. Вместе эти два интервала создают один период х4.

(6)

Кренеля.

i

Таблица 3. Кристаллографические данные и параметры уточнения кристаллической структуры.

Супергруппа РР 2|/п(сф0)

а (А) 4.7472(2)

b (А) 5.7453(3)

с (А) 5.1496(3)

у (°) 90.023(9)

вектор модуляции q -0.1038(4)-а * + 0.6910(7) Ь *

Число формульных единиц Z 4

Объем элементарной ячейки V (А3) 140.45(1)

Плотность (расчетная) (гр см'3) 8.082( 1)

Преимущественная ориентация (2 1 0)

Функция минимизации Р = £ w(Fu^ - Fobs2)2

Число уточняемых параметров 52

Профильный фактор Rp 0.067

Взвешенный профильный фактор wRp 0.0904

GoF (goodness of fit) 2.37

Структурный фактор Robs 0.0826

Взвешенный структурный фактор wRl,tn 0.0606

Взвешенный структурный фактор для основных рефлексов wRuh, 0.0498

Взвешенный структурный фактор с учетом сателитов первого порядка ч>Ло(м0.0606 Взвешенный структурный фактор с учетом сателитов второго порядка и>До4Д0883

Таблица 4. Результаты уточнения атомных параметров для модели несоразмерной структуры НР-МпТа20б-

Атом позиция X У z Изотропный тепловой параметр (А2) заселенность

Me 4е 0.054(20) 0.3319(9) 0.247(3) 0.0010(9) 1

01 4е 0.666(10) 0.122(13) 0.372(11) 0.0010 1

02 4е 0.245(13) 0.113(13) 0.072(14) 0.0010 1

<100>

а - РЬ02 (а, Ь, с) и вольфрамит (я, Ь,с,у~ 90°)

колумбит

(За, Ь, с)

1п-«-РЬ02 (а, 36, с)

водгенит (2а, 26, с, у ~ 90°)

несоразмерная модификация МпТа,Ой

Рис. 5. Проекции структуры а-РЬ02 и структур родственных структурному типу а-РЮ2 вдоль оси с (вверху) и вдоль оси а (внизу). Сплошной линией показана элементарная ячейка.

На рис. 5 представлены различные типы распределения катионов в слоях октаэдров характерные для структур на основе а - РЬ02 типа. Сравнение типов распределения указывает на то, что, полученная нами несоразмерная модификация НР-МпТа206 сильно похожа на Ш-а-РЬО: структуру (7пТа20б), а именно, имеет одинаковый мотив распределения катионов в цепочках в слоях, перпендикулярных направлению <100> в кристалле Но если в структуре йп-а-РЬ02 такой мотив, состоящий из трех цепочек катионов, четко транслируется с шагом '/г вдоль осей а и Ь, то в случае несоразмерной модификации НР-МпТа20б происходит нарушение в подобном чередовании, т. е. в 2пТа206 повторяющийся мотив можно описать с использованием вектора модуляции параллельного Ь*, а в НР-МпТа206 в направлении под углом -10.3° между вектором модуляции и осью Ь*.

Таким образом, к четырем известным модификациям МпТа206 добавляется новая, полученная в условиях высоких давлений и температур и обладающая несоразмерной структурой на основе кристаллического типа а-РЬСЬ. Несоразмерность описывается вектором модуляции ц = -0.1038(4) х аа* +0 6910(7) х Ьа*.

Система ЪвО - ТагО;

В ходе исследования системы ZnO - Та205 был проведен ряд опытов в области составов с соотношением 7п/Та от 2:1 до 7:2. По аналогии с 2пО - >Лэ205, в данной системе первый же эксперимент показал (Т = 1700 °С, Р = 9 ГПа, т = 10 мин.)

возможность стабилизации неизвестной ранее новой модификации фазы 2п4Та;>09. Рентгенограмма новой фазы была проиндицирована в тригональной сингонии с параметрами а = 5.2052(4) А, с - 14.068(2) А и предполагаемой пространственной группой Р-Зс1. Для более детального исследования структуры были проведены электронно-микроскопические исследования. Локальный рентгеноспектральный анализ показал, что соотношение 7,п:Та совпало с ожидаемым 2:1, в пределах ошибки метода. Дифракционные эксперименты показали формирование корундоподобной фазы во всех исследуемых образцах.

[001] [100|

Рис. 6. Точечная электронная дифракция зон [001], [100] кристаллов 2п4Та209.

На картинах точечной электронной дифракции зон [100], [001] были обнаружены сверхсгруктурные рефлексы (рис. 6), связанные с рефлексами тригональной субъячейки следующим образом:

аь = ^13х а,

съ=с, (7)

где й|ц параметры сверхячейки, а, с - параметры подъячейки.

Анализ законов погасания И-И-2Ы (1=2п) и 000/ (1=2п) указывает на две возможные пространственные группы, Р-31с или Р31с, удовлетворяющие данным условиям.

Образование сверхструктуры свидетельствует о формировании совершенно нового, не известного ранее, типа распределения катионов в октаэдрическом кислородном окружении на основе структурного типа корунда.

Построенная из данных электронной дифракции модель является лишь одним из возможных вариантов упорядочения катионов (рис. 7 (г)). Как предполагается, в рассматриваемой структуре формируются два типа катионных цепочек К первому типу относятся цепочки (АА)(АА), образование которых является характерной чертой

описанной ранее структуры Мп4МЬ209 (рис. 7 (в)). Ко второму - цепочки (АВ)(АВ) и (ВА)(ВА), характерные для структурного типа ильменита (Рис. 7 (б)) Такое расположение атомов в цепочках порождает последовательность слоев вдоль направления <001>, которая характерна для структуры Мп4МЬ209 и имеет вид {А+В} {А+В} {А} {А+В} {А+В} {А}. Однако, стоит отметить, что в случае Мги"ЫЬ209 не происходит формирование непочек типа (АВ)(АВ), присущих структуре 7плТа;Од Таким образом, новая корундоподобная модификация НР-2п4Та209 обладает отличным от ранее известных типом сверхструктуры, сочетающим характерный для структуры ильменита тип упорядочения катионов в цепочках и характерный для структуры Мп41ЧЬ209 тип чередования слоев октаэдров.

АААА

а 6 в г

Рис. 7. Типы структур на основе структурного типа корунда: ЫМЬ03 (а),

РеТЮз (б), Мп4МЬ209 (в) и модель сверхструктуры на основе 7п4Та209 (г)

Следует так же отметить, что на многих дифракционных картинах наблюдалось размытие рефлексов в полосы, связанное с нарушением четкой последовательности укладки слоев октаэдров вдоль оси с. В связи с этим было предположено, что происходит формирование доменной структуры, образованной срастанием доменов описанной выше сверхструктуры и доменов, обладающих нарушением чередования слоев октаэдров вдоль оси с.

Таким образом, кристаллическая структура новой корундоподобной модификации НР-7п4Та209 значительно отличается от опубликованной моноклинной (пр. гр. С2/с, 2 = 8). Решетка этой модификации сходна с решеткой тригональной модификации МщТМЬгО?, но имеет сверхструктуру, параметры ячейки которой связаны соотношениями вида: асупер = ^3 * а, ссуп(ф = с, а возможными пространственными группами являются Р-31с или Р31с. Фазовый переход с подгрупповой связью обусловлен взаимным упорядочением атомов цинка в плоскостях перпендикулярных оси с. Но, как и в случае НР-МщЫЬзО?, реальная структура состоит из множества сросшихся доменов, обладающих описанной сверхструктурой и структурой, не имеющей четкой последовательности укладки слоев октаэдров.

ВЫВОДЫ

В рамках данного диссертационного исследования был проведен комплекс работ по термобарическому синтезу, изучению кристаллической структуры и анализу кристаллохимического строения новых полиморфных модификаций соединений А„В205та (п=1, 4, А = Мп, 7п; В = N1), Та).

1) Методом термобарического синтеза впервые получены:

а) новое соединение 2п4ЫЬ209;

б) новые корундоподобные модификации соединений Мп4ХЬ20.,, 7.п4Та:09;

в) новая несоразмерная модификация МпТа206.

2) Проведено детальное изучение кристаллической структуры новой фазы высокого давления МпТа206. Показано, что:

а) данная модификация по своему строению относится к структурному типу а

РЬ02 (пр. гр. РЬсп, 2=4), но имеет модулированную структуру, которая может быть описана только с применением дополнительного вектора трансляции в четырехмерной пространственной группе Р Р\12}/п(ар0) с вектором модуляции ц = -0.1038(4>а* + 0.6910(7)-6*;

б) несоразмерность обусловлена концентрационными флуктуациями заселенности атомами Мп и Та позиций в структуре а - РЬ02, которые приводят к модуляции позиции кислородных и металлических атомов. Модуляция заселенности описывается комбинацией функций Кренеля и синусоиды, а позиционная модуляция - только синусоидальной функцией;

в) в этих же условиях ниобиевый аналог этого соединения - МпМЬ2Оь (колумбит), так же производный от а - РЬ02, во всем исследованном диапазоне не имеет фазовых переходов.

3) Методами электронной микроскопии изучена кристаллическая структура новой «исевдоромбоэдрической» фазы выс0К01 о давления НР-Ма»МЬ209. Показано, что:

а) реальная структура является более сложной по сравнению с предложенной из рентгенографических данных моделью на основе чипа иКЬО) (пр.гр. ЯЗс) с химической формулой МП(МП|/3МЬ2/3)03;

б) реальная решетка исследованных кристаллов является моноклинной (пр. гр. С2/с или Сс). Кристаллиты моноклинной модификации имеют полидоменное строение. В ряде этих доменов наблюдается частичное разупорядочение, проявляющееся на картинах электронной дифракции в размывании рефлексов в полосы. Небольшое число доменов относится к тригональной сингонии и имеет параметры, соответствующие хорошо известной модификации Мп4ЫЬ209 с пр. гр. Р-Зс1;

в) «псевдоромбоэдрическая» решетка фазы Мп4МЬ209 является усредненной

моделью от нескольких ориентационносвязанных фаз (моноклинная, разупорядоченная и тригональная), имеющих корундоподобную структуру Существование этих доменов указывает на фазовый переход в Мп4МЬ:09 от тригональной (пр. гр. Р-Зс1) к моноклинной (пр. гр. С2/с или Сс) модификации с подгрупповой связью.

4) Кристаллическая структура новой фазы высокого давления 7п4МЬ:Од была определена и уточнена с использованием электронной и рентгеновской дифракций. Новое соединение гп4МЬ209 является изоструктурным с МгцТ^Ь-Од, получаемым в нормальных условиях (пр. гр. Р-Зс1, 2=2).

5) На основе комбинирования электронографических и рентгенографических данных для новой модификации фазы 2п4Та209 установлено:

а) кристаллическая структура этой модификации значительно отличается от опубликованной моноклинной (пр. гр. С2/с, 2 = 8) и относится к типу корунда. Решетка этой модификации имеет сверхструктуру, параметры ячейки которой связана с ромбоэдрической соотношениями вида: асуТ1ер = * а, сптр = с, с возможными пр. гр. Р-31с или Р31с, являющимися подгруппами от пр. гр. Р-Зс1;

б) фазовый переход с подгрупповой связью обусловлен взаимным упорядочением атомов цинка в плоскостях перпендикулярных оси с, и принципиально отличается от наблюдаемого в Мп4ЫЬ209, где понижение симметрии происходит с сохранением взаимного расположения атомов Мп и 1МЬ.

Цитируемая литература

1 Bertaut F., Corliss L„ Forrat F. - Compt. Rend.,Vol. 251, 1960, p. 1733-1735.

2 Kim D.-W., Kim D.-Y., Hong K. S. - J. Mater. Res., Vol. 15, №6,2000, p.1331-1335.

3 Esmaeilzadeh S., Grins J. - J. Solid State Sciences, 2002, № 4, p. 117-123.

4 Rohweder U., Muller-Buschbaum Hk. - J. of the Less-Common Metals, № 138, 1988, p 79-86.

5 Muller-Buschbaum Hk., Wichmann R. Z. - Anorg. Allg. Chem., № 536, 1986, p. 5-23.

6 Waburg R„ Muller-Buschbaum Hk. Z. Anorg. Allg. Chem.- 1984,- № 508,- p. 55-60.

7 Hyo-Jong Lee, Kug-Sun Hong, Sang-Joo Kim, In-Tae Kim - Materials Research Bulletin, Vol. 32, № 7,1997, p. 847-855.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1 Тютюнник А.П., Дьячкова Т.В., Зубков В.Г., Таракина Н.В., Зайнулин Ю.Г. Новые фазы в системе Mn0-Nb205, полученных при воздействии высоких давлений и температур - Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы", г. Екатеринбург, 24-27 октября 2000 г., Сборник тез. докладов, с. 358

2. Tyutyunnik А.Р., Zubkov V.G., D'yachkova T.V., Tarakina N.V., Zainulin Yu.G., Svensson G. High-pressure high-temperature synthesis of Mn4Nb20(> A XRD and ТЕМ study - Solid State Sciences, 4 (2002), 941 -949

3. Таракина H.B., Тютюнник А.П., Дьячкова T.B., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г. Новые фазы в системе MnO-Nb2Oj, полученных при воздействии высоких давлений и температур - Юбилейная X Всероссийская студенческая конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", г. Екатеринбург, 2000г., Сборник тез. докладов, с. 54

4. Тютюнник А.П., Таракина Н.В., Дьячкова Т.В., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г, Свенсон Г. Новые фазы в системе Мп0-Та205, полученные под воздействием высоких давлений и температур - III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2001), май 2001, Сборник тез. докладов, с. 160

5. Таракина Н.В., Тютюнник А.П., Дьячкова Т.В., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г., Свенсон Г. Новые фазы в системе Mn0-Nb205, полученные под воздействием высоких давлений и температур - III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для j исследования материалов (РСНЭ-2001), май 2001, Сборник тез. докладов, с. 155

6. Tyutyunnik А.P., Tarakina N.V., Zubkov V.G., D'yachkova T.V., Zainulin Yu.G., Svensson G. New phases in the Mn - Nb(Ta) - О system prepared by high-pressure high-temperature - International Workshop MSU-HTSC VI High-temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering." June 24-30, 2001, Moscow-St.Petersburg, Russia, c. 41.

7. Таракина H.B., Тютюнник А.П., Дьячкова T.B., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г., Свенсон Г. Новые фазы в системе MnO-Nb2Os, MnO-Ta2Os полученные под воздействием высоких давлений и температур - XI Всероссийская студенческая конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", г. Екатеринбург, 2001г., Сборник тез. докладов, с. 63 - 64.

8. Тютюнник А.П., Таракина Н.В., Дьячкова Т.В., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г, Свенсон Г. Термобарический синтез и полиморфный фазовый переход в Mn4Nb20, "Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования", №7, 2002, с. 53-57.

9. Тютюнник А.П., Таракина Н.В., Дьячкова Т.В., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г, Свенсон Г. Новые фазы в системе Mn0-Nb(Ta)205, полученные в условиях высоких давлений и температур - Семинар СО РАН - УрО РАН. "Термодинамика и неорганические материалы", 23-25 октября 2001 г., г. Новосибирск, Сборник тез. докладов, с. 123.

10. Тютюнник А.П., Таракина Н.В., Дьячкова Т.В., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г, Свенсон Г., Ханнерц X. Термобарический синтез и кристаллическая структура новых фаз ZatNb209 и Zn4Ta209 - Российская конференция "Фазовые превращения при высоких давлениях", г. Черноголовка, 2002г., Сборник тез. докладов, с. 16.

11. Тютюнник А.П., Таракина Н.В., Дьячкова Т.В., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г, Свенсон Г., Саягуес М. Новые фазы в системе Mn0-Nb(Ta)20<, полученные в условиях высоких давлений и температур - Журнал структурной химии, №2, 2003, стр. 286 - 289.

12. Таракина Н.В., Тютюнник А.П., Дьячкова Т.В., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г, Свенсон Г., Ханнерц X. Термобарический синтез и кристаллическая структура новых упорядоченных корундоподобных фаз фаз ZaiNbjOg и Zn4Ta209 -Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», 4-7 сентября, 2002 г., Сочи, том 2, Сборник тез. докладов, с. 106.

13. Тютюнник А.П., Таракина Н.В., Дьячкова Т.В., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г, Свенсон Г., Ханнерц X. Термобарический синтез и процессы упорядочения в новой модификации МпТа206 - Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», 9-12 сентября, 2002 г., Сочи, том 2, Сборник тез. докладов, с.116.

14. Тютюнник А.П., Таракина Н.В., Дьячкова Т.В., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г, Свенсон Г., Ханнерц X. Термобарический синтез и несоразмерная кристаллическая структура новой фазы МпТа206. Семинар СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика", 24-26 сентября, 2002 г., Екатеринбург, Сборник тез. докладов, с. 215.

15. Таракина Н.В., Тютюнник А.П., Дьячкова Т.В., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г, Свенсон Г., Ханнерц X. Термобарический синтез и кристаллическая структура новых фаз Zn4Nb209 и Zn4Ta209 - Семинар СО РАН - УрО РАН «Новые

неорганические материалы и химическая термодинамика", 24-26 сентября, 2002 г., Екатеринбург, Сборник тез. докладов, с. 213.

16. Tarakina N., Tyutyunnik А.Р., D'yachkova T.V., Zubkov V.G., Zainulin Yu.G., Svensson G., Hannerz H. Termo-baric synthesis and crystal structure of the new corumdum related compound Zn4Nb209 - Solid State Sciences, 5 (2003) 459-463.

17. Таракина H.В., Тютюнник А.П., Дьячкова T.B., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г, Свенсон Г., Ханнерц X. Термобарический синтез и кристаллическая структура новых корундоподобных фаз Zn4Nb209 и Zn4Ta209 - XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов, 15-19 сентября 2003 г., г. Санкт-Петербург, Сборник тез. докладов, с. 259 - 260.

18. Тютюнник А.П., Таракина Н.В., Дьячкова Т.В., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г, Свенсон Г., Ханнерц X. Термобарический синтез и модулированная кристаллическая структура новой модификации МпТа206 - XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов, 15-19 сентября 2003 г., г. Санкт-Петербург, Сборник тез. докладов, с. 261.

19. Таракина Н.В., Тютюнник А.П., Дьячкова Т.В., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г, Свенсон Г., Ханнерц X. Термобарический синтез и кристаллическая структура несоразмерной модификации МпТа206, соответствующей а-РЬ02 кристаллическому типу - XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 21-26 сентября 2003 г., г. Казань, Сборник тез. докладов, с. 311.

20. Тютюнник А.П., Таракина Н.В., Дьячкова Т.В., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г, Свенсон Г. Новые фазы в системе ZnO-Ta2Os, полученные под воздействием высоких давлений и температур. Третий семинар СО РАН - УрО РАН. "Термодинамика и материаловедение", 3-5 ноября 2003 г., г. Новосибирск, Сборник тез. докладов, с. 54.

21. Tarakina N., Tyutyunnik А.Р., D'yachkova T.V., Zubkov V.G., Zainulin Yu.G., Svensson G., Hannerz H. High temperature / high pressure synthesis and crystal structure of the incommensurately modulated, a-Pb02 related compound, MnTa206 -Solid State Sciences, (2003) v. 5, pp. 983-994.

22. Тютюнник А.П., Таракина H.B., Дьячкова T.B., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г, Свенсон Г. Исследование полиморфизма в ниобатах и танталатах 3d -переходных элементов в условиях высоких давлений и температур - III Международная конференция «Фазовые превращения при высоких давлениях», 1-3 июня 2004 г., г. Черноголовка, Сборник тез. докладов,с.0-40.

23. Таракина Н.В., Тютюнник А.П., Дьячкова Т.В., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г, Свенсон Г. Исследование явлений полиморфизма в танталатах железа и цинка в

условиях высоких давлений и температур - Всероссийская конференция, IV семинар СО РАН - УрО РАН «Химия твердого тела и функциональные материалы», 26-29 октября 2004 г. Сборник тез. докладов, с. 393.

24. Таракина Н.В., Тютюнник А.П., Зубков В.Г., Никулина Е.А., Леонидов И.И., Дьячкова Т.В., Зайнулин Ю.Г., Свенсон Г. Синтез и кристаллическая структура новых корундоподобных фаз А2В209 (А=М§, №, Ъл\ В=ЫЬ,Та) - Пятый семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», 26-28 сентября 2005 г., Сборник тез. докладов, с.210.

05-22691

РНБ Русский фонд

2006-4 23594

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Квазибинарная система МпО - №>

1.1.1. Мп№>

1.1.2. Мп4№>

1.2. Квазибинарная система Мп0-Та

1.2.1. фазы со структурой типа рутила и фазы, родственные структурному типу - а-РЬ02 (МпТа2Об)

1.2.2. фазы со структурой типа флюорита

1.2.3. фазы со структурой типа корунда (Мп4Та209, МпцТа4021)

1.3. Система гп0-ЫЬ

1.3.1. 2пМ)

1.3.2. 2П3№>

1.4. Система гп0-Та

1.4.1. 2пТа

1.4.2. 2п3Та

1.4.3. 2п4Та

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методы синтеза

2.1.1. Синтез исходных веществ

2.1.2. Методика термобарического синтеза

2.2. Методы аттестации образцов

2.2.1. Порошковая рентгеновская дифракция

2.2.2. Метод полнопрофильного уточнения Ритвельда

2.2.3. Трансмиссионная электронная микроскопия

2.2.4. Рентгеновский энерго-дисперсионный микроанализ

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Система Мп0-№>

3.2. Система 2п0-№>

3.3. Система Мп0-Та

3.4. Система гп0-Та

ВЫВОДЫ

Актуальность темы

Оксониобаты и оксотанталаты семейства АПВ205+П (А = Мп, Бе, Со, N1, Си, В = №>, Та) являются давно известными в науке соединениями. Первыми исследователями подобных соединений были, безусловно, геохимики, изучавшие свойства природных минералов [1]. В большинстве научных статей используются предложенные ими, как минералогические названия, так и классификация соединений. Природные танталаты, относящиеся к данному семейству, до сих пор не потеряли своей экономической значимости, оставаясь одним из основных источников получения тантала и ниобия. Долгое время интерес к фазам этого семейства был связан, в первую очередь, со специфическими магнитными характеристиками танталатов и ниобатов металлов, содержащих катионы с незавершенными Зс1-оболочками [2, 3,4, 5,6]. В настоящее время наблюдается новый всплеск интереса, обусловленный микроволновыми свойствами данных фаз в миллиметровом (ММ) и субмиллимитровом (СубММ) диапазонах. Следует отметить, что рассматриваемый диапазон частот (100-1000 ГГц), в техническом отношении известен как наиболее труднодоступная часть спектра из-за отсутствия приемлемых генераторов излучения, приемников, элементной базы, измерительных методик и необходимых знаний о свойствах материалов. Между тем ММ- и СубММ-волны сочетают в себе достоинства хорошо освоенных соседних РЧ- и ИК-диапазонов, что делает их чрезвычайно перспективными для практических приложений.

ММ- и СубММ-волны применяются практически во всех областях фундаментальной науки: в радиоастрономии и радиоспектроскопии, физике ускорителей элементарных частиц, молекулярной физике, диагностике плазмы, в биологии, химии, геофизике, почвоведении и др. Обширны практические применения ММ- и СубММ-волн, начиная от всепогодной передачи информации в атмосфере и мониторинга окружающей среды, и заканчивая использованием на наиболее современных, технически оснащенных производствах микроволновых методов контроля и управления конвейерной сборкой.

В наши дни в данной области используются материалы с диэлектрической постоянной е = 40 и ниже, но, к сожалению, ни один из этих материалов не обладает свойствами, позволяющими ему преобладать над остальными на коммерческом рынке. Для материалов с более высокой диэлектрической постоянной существует противоречие на уровне фундаментальной физики. Связано это с тем, что процесс поляризации атомов, необходимый для достижения высоких диэлектрических констант - е, так же неизменно приводит к возрастанию диэлектрических потерь - С) и температурной зависимости диэлектрической постоянной - т^ Как было отмечено в ряде исследований [7, 8], преодолеть подобное противоречие можно сочетая особенности электронного строения элементов, образующих соединение (наиболее перспективными являются соединения Зё - металлов) с особенностями кристаллического строения получаемых материалов. Помимо этого, на микроволновые свойства материалов оказывает влияние концентрация дефектов, пористость, размеры зерен и наличие примесей [9, 10].

В настоящее время поиск перспективных материалов ведется в направлении улучшения следующих микроволновых параметров:

-» Увеличение диэлектрической постоянной (ег >10), что позволяет уменьшить размеры прибора;

-» Уменьшение диэлектрических потерь на микроволновой частоте для улучшения селективности (С>>5000);

-» Нулевые значения температурного коэффициента резонансной частоты, для обеспечения температурной стабильности прибора (тг < ± 20 ппм/К); Уменьшение стоимости материала. Одними из наиболее перспективных соединений для использования в качестве микроволновых диэлектриков являются ниобаты и танталаты Зс1-металлов, относящиеся к структурным типам а - РЬ02 и А1203 (корунд). Эти соединения имеют высокие значения фактора качества С^ (от 30000 до 200000 ГГц), но, к сожалению, и достаточно высокие значения тг (от -30 до -80 ппм/К).

Представленная работа сосредоточена на получении и определении кристаллической структуры новых ниобатов и танталатов марганца и цинка в рамках структурных типов а - РЮ2 и а - А120з (корунд), которые могут быть перспективными микроволновыми диэлектриками. Дополнительной предпосылкой к проведению данной работы стали недавние исследования в системе Мп-Та-0 [11], обнаружившие существование как большого числа модификаций уже известных ранее соединений, так и ряда новых фаз, в том числе и в рамках структурных типов на основе а - РЬ02 и а - А120з (корунд). Поскольку рассматриваемые соединения относятся к группе породообразующих минералов, то для поиска новых фаз и модификаций использовалась методика термобарического синтеза, которая позволяет создавать условия, сопоставимые с наблюдаемыми в недрах Земли.

Работа проводилась в рамках основного направления научной деятельности Института химии твердого тела УрО РАН по теме «Синтез и исследование физико-химических свойств новых твердофазных соединений s, р, d, f- элементов с целью разработки материалов полифункционального назначения, создания научных основ перспективных экологически чистых технологий промышленной переработки техногенного и минерального сырья», Гос. Регистрация № 01.9.70007948, при поддержке проектов № 99-03-32705а, № 02-03-32403а, № 03-03-06353-мас (Российский фонд фундаментальных исследований), гранта № 93-09 (1999 - 2004 г.г.) Международного центра дифракционных данных (ICDD "Grant-in-Aid") и Swedish Natural Science Research Council.

Данная работа была отмечена стипендией губернатора Свердловской области (2004 г.), премией «Лучшие аспиранты РАН» (2005 г.), выделением гранта для молодых ученых, аспирантов и студентов (МАС-2003), № 03-03-06353. Цель работы

Цель исследования - изучение процессов фазообразования, кристаллической структуры и кристаллохимический анализ строения полиморфных модификаций соединений семейств АпВ205+п (п=1, 4; А = Mn, Zn; В = Nb, Та). Для достижения этой цели были сформулированы следующие задачи исследования. В области синтеза - оптимизация условий термобарического синтеза при получении оксониобатов и оксотанталатов АпВ205+п (п=1, 4) с двухвалентными марганцем и цинком.

В области структурных исследований - проведение детальной структурной аттестации синтезированных фаз с использованием методов электронной дифракции, высокоразрешающей электронной микроскопии (НЯЕМ) и полнопрофильного рентгеновского анализа по методу Ритвельда. В области кристаллохимии - выявление общих закономерностей в строении, а также стабилизирующих факторов, способствующих формированию полиморфных модификаций в соединениях семейств АПВ205+П (п=1, 4; А = Мп, В = N1», Та). Положения, выносимые на защиту

Термобарический способ синтеза нового соединения 7п41ЧЬ209, новых модификаций соединений Мп4№>209, гп4Та209, МпТа20б

Кристаллическая структура новой модификации НР-Мп4Мэ209. Рентгенографическое исследование структурного перехода между различными модификациями Мп4№>209.

Кристаллическая структура новой фазы 2п4№>209.

Образование сверхструктуры на основе структурного типа корунда в новой модификации НР^щТагОд.

Экспериментальное исследование устойчивости структуры колумбита Мп№>20б в диапазоне температур Т = 1500-2000°С и давлений Р = 6.0-9.0 ГПа.

Кристаллическая структура новой несоразмерной модификации НР-МпТа20б-Научная новизна Впервые осуществлен синтез новых корундоподобных модификаций НР-Мп4№>209, НР-7п4Та209, определена и уточнена кристаллическая структура. Впервые получено соединение состава гп4М)209, определена и уточнена кристаллическая структура. Впервые получена новая несоразмерная модификация НР-МпТа2Об, определена и уточнена кристаллическая структура.

Впервые экспериментально подтверждена устойчивость структуры колумбита Мп1ЧЬ2С)б в диапазоне температур Т = 1500-2000°С и давлений Р = 6.0-9.0 ГПа. Впервые исследован структурный переход между различными модификациями МщМ^Од.

Практическое значение работы

Полученные оксидные керамические материалы (Mn4Nb209, Zn4Nb209, Zn4Ta209, МпТа2Об), могут представлять интерес как составные элементы многослоевых интегральных схем, работающих в микроволновом диапазоне. Кроме того, цинксодержащие ниобаты и танталаты могут быть интересны, как перспективные материалы для фотолюминесцентных покрытий.

Полученные в диссертации данные о способе получения и кристаллической структуре фаз состава Mn4Nb209, Zn4Nb209, Zn4Ta209, МпТа2Об могут быть использованы в монографиях и статьях, а так же при синтезе родственных фаз.

Результаты рентгеновских исследований Mn4Nb209, Zn4Nb209 включены в порошковый дифракционный файл ежегодно издаваемой базы данных JCPDS ICDD PDF (Release 2004), Международный центр дифракционных данных (ICDD, USA), и могут быть использованы в ходе рентгенофазового анализа. Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (г. Екатеринбург, 2000 г.), III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов - РСНЭ (г. Москва, 2001 г.), Международном симпозиуме MSU-HTSC VI High-temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (г. Москва-Санкт-Петербург, 2001 г.), I Семинаре CO PAH - УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы" (г. Новосибирск, 2001 г.), Российской конференции "Фазовые превращения при высоких давлениях" (г. Черноголовка, 2002 г.), Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (г. Сочи, 2002 г.), Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г. Сочи, 2002 г.), II Семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (г. Екатеринбург, 2002 г.), XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (г. Санкт-Петербург, 2003 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.), III семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (г. Новосибирск, 2003 г.), III

Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (г. Черноголовка, 2004 г.), Всероссийской конференция и IV семинаре СО РАН - УрО РАН «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2004 г.).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 112 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц и 52 рисунка. В конце диссертации сформулированы основные выводы. Список литературы содержит 90 наименований.

выводы

В рамках данного диссертационного исследования был проведен комплекс работ по термобарическому синтезу, изучению кристаллической структуры и анализу кристаллохимического строения новых полиморфных модификаций соединений АпВ205+п (п=1, 4; А = Мп, В = N13, Та).

1) Методом термобарического синтеза впервые получены: а) новое соединение 7п41ЧЬ209; б) новые корундоподобные модификации соединений МщЫЬгОд, 7п4Та209; в) новая несоразмерная модификация МпТа2Об.

2) Проведено детальное изучение кристаллической структуры новой фазы высокого давления МпТа2Об- Показано, что: а) данная модификация по своему строению относится к структурному типу а - РЬ02 (пр. гр. РЬсп, Z=4), но имеет модулированную структуру, которая может быть описана только с применением дополнительного вектора трансляции в четырехмерной пространственной группе Р:Р\ ПМафО) с вектором модуляции q = -0.1038(4>а* + 0.6910(7>6*. б) несоразмерность обусловлена концентрационными флуктуациями заселенности атомами Мп и Та позиций в структуре а - РЮ2, которые приводят к модуляции позиции кислородных и металлических атомов. Модуляция заселенности описывается комбинацией функций Кренеля и синусоиды, а позиционная модуляция - только синусоидальной функцией. в) в этих же условиях ниобиевый аналог этого соединения - Мп1ЧЬ2Об (колумбит), также производный от а - РЬ02, во всем исследованном диапазоне не имеет фазовых переходов.

3) Методами электронной микроскопии изучена кристаллическая структура новой «псевдоромбоэдрической» фазы высокого давления Мп4№>209. Показано, что: а) реальная структура является более сложной по сравнению с предложенной из рентгенографических данных моделью на основе типа 1л1ЧЮз (пр.гр. ЯЗс) с химической формулой М^МпуэТЧЬ^Оз. б) реальная решетка исследованных кристаллов является моноклинной (пр. гр. С2/с или Сс). Кристаллиты моноклинной модификации имеют полидоменное строение. В ряде этих доменов наблюдается частичное разупорядочение, проявляющееся на картинах электронной дифракции в размывании рефлексов в полосы. Небольшое число доменов относится к тригональной сингонии и имеет параметры, соответствующие хорошо известной модификации МпфКЬ209 с пр. гр. Р-Зс1. в) «псевдоромбоэдрическая» решетка фазы МпфКЬ209 является усредненной моделью от нескольких ориентациосвязанных фаз (моноклинная, разупорядоченная и тригональная), имеющих корундоподобную структуру. Существование этих доменов указывает на фазовый переход в Мп41ЧЬ2С)9 от тригональной (пр. гр. Р-Зс1) к моноклинной (пр. гр. С2/с или Сс) модификации с подгрупповой связью.

4) Кристаллическая структура новой фазы высокого давления 2п4№>209 была определена и уточнена с использованием электронной и рентгеновской дифракций. Новое соединение 2пфКЬ209 является изоструктурным с Мп^Ь209, получаемым в нормальных условиях (пр. гр. Р-Зс1,2=Т).

5) На основе комбинирования электронографических и рентгенографических данных для новой модификации фазы 2п4Та209 установлено: а) кристаллическая структура этой модификации значительно отличается от опубликованной моноклинной (пр. гр. С2/с, Z = 8) и относится к типу корунда. Решетка этой модификации имеет сверхструктуру, параметры ячейки которой связана с ромбоэдрической соотношениями вида: асупер = л/3 * а, СсуПер = с, с возможными пр. гр. Р-31с или РЗ 1с, являющимися подгруппами от пр. гр. Р-Зс1. б) фазовый переход с подгрупповой связью обусловлен взаимным упорядочением атомов цинка в плоскостях, перпендикулярных оси с, и принципиально отличается от наблюдаемого в Мп4Мэ209, где понижение симметрии происходит с сохранением взаимного расположения атомов Мп иМ>.

В заключение автор хотел бы искренне поблагодарить научных руководителей д.ф.-м.н. Зубкова Владимира Георгиевича и к.х.н. Тютюнника Александра Петровича. Автор благодарит сотрудников Отделения Структурной химии Стокгольмского Университета и лично профессора Гуннара Свенссона за помощь в проведении электронно-микроскопических исследований. Автор выражает особую признательность всем сотрудникам лаборатории структурного и фазового анализа ИХТТ УрО РАН за помощь в проведении экспериментов, полезные советы и замечания при обсуждении результатов работы.

1. Brandt К. Arkiv Kemi Mineral. Geol., 17A, № 15, 1943.

2. Weitzel V.H., Klein S. Solid State Communications, Vol. 12, № 2, 1973, p. 113116.

3. Weitzel V.H. Z.Anorg.Allg. Chemie, №.2, 1971, p. 119-127.

4. Weitzel V.H. Z. Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem., 144, 1976, p. 238-247.

5. Bertaut F., Corliss L., Forrat F. Compt. Rend.,Vol. 251, 1960, p. 1733-1735.

6. Nielsen О. V., Johansson T., Holmes L. M., Cock G. J., Roeland L. W, Ballman A. A. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Vol. 1, № 4, 1976, p. 320-325.

7. Kim D.-W., Kim D.-Y., Hong K. S. J.Mater. Res., Vol. 15, №6, 2000, p.1331-1335.

8. Kim D.-W., Kim I.-T., Park В., Hong K. S J. Mater. Res., Vol. 16, №5, 2001, p. 1465-1470.

9. Kong L.B., Ma J., Huang H., Zhang R.F., Zhang T. S. J. Alloys and Compounds, № 347, 2002, p. 308-313.

10. Kan A., Ogawa H., Ohsato H. J. Alloys and Compounds, № 337, 2002, p. 303-308.

11. Esmaeilzadeh S., Grins J. J. Solid State Sciences, 2002, № 4, p. 117-123.

12. Bertaut F., Corliss L., Forrat F., Aleonard R., Pauthenet R. Phys. Chem. Solids, Vol. 21, 1961, p. 234-251.

13. Esmaeilzadeh S. Crystall Chemistry of Manganese Tantalum Oxides Ph.D. thesise, Stockholm Univetsity, 2000, p.80.

14. Горощенко JI.Г. Химия ниобия и тантала Киев: Наукова думка, 1965, с. 456.

15. Sue Р. Ann.Chim.Phys., №7, 1937, р.493, 592, 556.

16. Joly А. Ann. Ecole Norm., №6, 1877, p. 125-172.

17. Prabhakaran D., Wondre F.R., Boothroyd A. T. J.of Crystal Growth, Vol. 250, 2003, p. 72-76.

18. Базуев Г.В., Крылов Е.И. Известия академии наук СССР. Серия «Неорганические материалы», том IV, №10, 1969, стр. 1817-1818.

19. Ballman A. J.Am. Ceram. Society, Vol. 48, 1965, p. 112-113.

20. Lee H.-J., Hong K.-S., Kim S.-J.,. Kim I.-T. Materials Research Bulletin, Vol. 32, №7, 1997, p. 847-855.

21. Martinez-de la Cruz A. Journal of Power Sources, Vol. 81-82, 1999, p. 255-258.

22. Rohweder U., Muller-Buschbaum Hk. J. of the Less-Common Metals, № 138, 1988, p. 79-86.

23. Уэллс А., Структурная неорганическая химия Москва: Изд. «Мир», т.1, 1987,с.316-318

24. Rohweder U., Muller-Buschbaum Hk. J. of the Less-Common Metals, № 142, 1988, p. 75-83.

25. Turnock A. C. J. Am. Ceram. Soc., Vol. 49, N 7, 1966, p. 382-385.

26. Grins J., Tyutyunnik A. J. Solid State Chem., Vol. 137, 1998, p. 276-282.

27. Schonberg N. Acta Metal., 3, 1955, p.14.

28. Westgren A. Jernkontorets Annaler, 111, 1933, p. 525- 535.

29. Nial О., X ray studies on binary alloys of tin with transition metals - P. A. Norstedt & soner, Stocholm, 1945, p. 40.

30. Laves F., Bayer G., Panagos A. Sweiz. Mineral. Petrogr. Mitt., Vol. 43, №1, 1963, 217-234.

31. Fergusson R.B., Hawthorne F.C., Grice J.D. Can. Mineral., Vol. 14, 1976, p. 550567.

32. Pauling L., Sturdivant J.H. Z. Krist., № 68, 1928, p.239-256.

33. Emmengger F., Pettermann A. J.of Crystal Growth, Vol. 2, 1968, p. 33 - 39.

34. Крылов Е.И., Базуев Г.В., Хан В.П. Известия Академии наук СССР. Серия «Неорганические материалы», т. 5, №11, 1969, стр. 827-829.

35. Esmailzadeh S., Grins J., Larsson A.-K. J.Solid State Chem., Vol. 145, 1999, p. 3741.

36. Esmailzadeh S., Grins J., Fitch A. J. Mater. Chem., Vol. 8, № 11, 1998, p. 2493 -2497.

37. Yamamoto A. Acta Cryst., A 37, 1980, p. 838.

38. Yamammoto A., Inoue Z. Acta Cryst., В 38, 1982, p. 1703.

39. International Tables for Crystallography Kluwer academic publishers, Dordrecht, Boston, London - Vol. 3, 1995, p. 797 - 835.

40. Pollard A.J. J. American Ceram. Soc., Vol. 44, №12, 1961, p. 630-634.

41. Dayal R.R. J.Less-Common Metals, Vol. 26, №3, 1972, p. 381-390.

42. Harrison R.W., Delgrosso E.J. J. of the Electrochemical Society, Vol. 110, №3, p. 205-209.

43. Norin R., Dahlen B. Acta. Chem. Scand., Vol. 23, № 5, 1969, p. 1826-1827.

44. Wachtel A. J. Electrochem. Soc., Vol. Ill, 1964, p. 534-538.

45. Brusset H. Mache R., Aung Kyi V. Mat.Res. Bull., Vol.7, №10, 1972, p. 1061-1074.

46. Waburg M., Muller-Buschbaum Hk. Z. Anorg. Allg. Chem., № 508, 1984, p. 55-60.

47. Tamura H., Konoike T, Sakabe Y, Wakino К J. Am. Ceram. Soc., Vol. 67, 1984, С 59-61.

48. Matsumoto K, Hiuga T, Takada K., Ichimura H. Proceedings of the Sixth IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics, 1986, p. 802.

49. Kawashima S., Nishida M., Ueda I., Ouchi H. J. Am. Ceram. Soc., Vol. 66, 1983, p. 241-243.

50. US Geological Survey Mineral Commodity Summaries, United States Government printing office, Washington, 2005, p.52-53, 166-167.

51. Pullar R.C., Breeze J. D., AlfordN. McN. Key Engineering Materials, Vol. 224-226, 2002, p. 1-4.

52. Kim D.-W., Ко К. H., Kwon D.-K., Hong K. S. J. American Ceramic Sociaty, Vol. 85, №5, 2002, p.l 169-1172.

53. Pullar R.C, Okeneme K., Alford N. McN. Journal of the European Ceramic Society, Vol. 23, 2003, p. 2479-2483.

54. Pullar R.C., Vaughan C., Alford N. McN. Journal of Physics D: Applied Physics, № 37, 2004, p. 348-352.

55. Zhang Y.-Ch., Wang J., Yue Zh.-X., Gui Z.-L., Li L.T. Ceramics Internationa, Vol. 30, 2004, p. 87-91.

56. Zhang Y.-Ch., Yue Zh.-X., Zh.-L. Gui, Li L.T. Materials Letters, Vol. 57, 2003, p. 4531-4534.

57. Kim D.-W., Ko K. H., Hong K.-S. J. of American Ceramic Sociaty, Vol. 84, №6, 2001, p. 1286-1290.

58. Zhang Y.-Ch., Yue Zh.-X,. Gui Zh.-L, Li L.T. Journal of Materials Science Letters, Vol. 22, 2003, p. 595-597.

59. Zhang Y.-Ch., Yue Zh.-X,. Gui Zh.-L, Li L.T Ceramics International, Vol. 29, 2003, p. 555-559.

60. Zhang Y.-Ch., Yue Zh.-X., Qi X., Li B., Gui Z., Li L.T. Materials Letters, Vol.58,2004, p. 1392-1395.

61. Isobe M, Marumo F, Iwai S, Kondo Y Bulletin of the Tokyo Institute of Technology BTITA, Vol. 120, 1974, p. 1-6.

62. Yamaguchi O., Maruyama N., Hirota K. Journal of Materials Science Letters, Vol. 10, 1991, p. 445-447.

63. Kim D.-W., Ko K. H., Kwon D.-K., Hong K. S. Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 40, 2001, p. 5994.

64. Roth R. S., Waring J. L., Brower W. S. -J. Research of the National Bureau of Standarts, A. Physics and Chemistry, Vol. 74A, № 4, 1970, p. 477 484.

65. Kasper V. H. Z. Anorg. Allg. Chem., № 355, 1967, p. 1-12.

66. Waburg M., Muller-Buschbaum Hk. Monatshefite fur Chemie, № 115, 1984, p. 1520.

67. Kurinec K. S., Rack Ph. D, Blanton T. J. Matr. Res., Vol. 15. № 6, 2000, p. 13201323.

68. Rack P.D., Potter M.D., Kurinec S., Park W., Penczek J., Wagner B.K., Summer Ch.J. Journal of Applied Physics, Vol.84, № 8, 1998, p. 4466-4470.

69. Waburg M., Muller-Buschbaum Hk. Z. Anorg. Allg. Chem., № 522, 1985, p. 137144.

70. Bernard D., Pannetier J., Moisan J. Y., Lucas J. J.Solid State Chem., Vol. 8, 1973, p. 31-36.

71. Циклис Д. С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. Москва: Изд. "Химия", 1976, с. 183.

72. STOE WinXPOW version 2.06, Copyright © 2003 STOE & Cie GmbH.

73. Powder Diffraction Files PDF2, Database Release - 2004, ICDD, USA.

74. Bede ZDS Search/Match for Windows, Version 3.01, ZDS system, Copyright © 1990-1998.

75. Young R.A., The Rietveld method Oxford University Press, 1996, c. 310.

76. Cheetham A., Taylor J. J. Solid State Chemistry, № 21, 1977, p. 253 -257.

77. Методы структурного анализа: Сборник научных трудов / Под ред. Б.К. Вайнштейна Ин-т кристаллографии, Москва: Наука, 1989, с. 304.

78. Larson А. С., Dreele R.B., "GSAS" Lansce, MS-H805, Los Alamos Natl. Lab. Los Alamos, NM 87545.

79. Parrish W., Huang Т. C. -NBS Spec. Publ., Vol. 567, 1980, p. 95-111.

80. Williams D.B., Carter C.B., Transmission Electron Microscopy. A textbook for Materials Science Plenum Press: New York and London, 1996, Vol. 1-3, p. 549.

81. Основы аналитической электронной микроскопии / Под. редакцией Грена Дж. и др.- Москва: Металлургия, 1990, с. 318.

82. Tanaka М., Terauchi М., Convergent Beam Electron Diffraction JEOL, Tokyo, 1988, p.457.

83. Томас Г., Гориндж M., Просвечивающая электронная микроскопия Москва: Наука, 1983, с. 482.

84. Boudias С. & Monceau D., CaRIne Crystallography, crystallographic software -SENLIS FRANCE.

85. Shannon R. Acta Cryst., № A32, 1976, p. 751-767.

86. Altermatt D., Brown I.D. Acta Cryst., Vol. B41, 1985, p. 240-251.

87. Morniroli J.P., Steeds J.W. Ultramicroscopy, Vol. 45, 1992, p. 219-231.

88. Dollase W.A. J. Appl. Cryst., № 19, 1986, p. 267-273.

89. March A. Z. Kristallogr., Vol. 81, 1932, p.285-290.

90. Roob, C., Carthy Mc., North Dakota State University, Fargo, North Dakota, USA., ICDD Grant-in-Aid 1980.

91. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В1. СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

92. VI. Tyutyunnik А.Р., Tarakina N.V., Zubkov V.G., D'yachkova T.V., Zainulin Yu.G., Svensson G. New phases in the Mn Nb(Ta) - О system prepared by high-pressure high-temperature - International Workshop MSU-HTSC VI High-temperature

93. Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering." June 24-30, 2001, Moscow-St.Petersburg, Russia, c. 41.

94. XI. Тютюнник А.П., Таракина Н.В., Дьячкова Т.В., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г, Свенсон Г., Саягуес М. Новые фазы в системе MnO-Nb(Ta)2Os, полученные в условиях высоких давлений и температур. Журнал структурной химии, №2, 2003, стр. 286 - 289.

95. XVI. Tarakina N„ Tyutyunnik А.Р., D'yachkova T.V., Zubkov V.G., Zainulin Yu.G., Svensson G., Hannerz H. Termo-baric synthesis and crystal structure of the new corumdum related compound Zn4Nb209 Solid State Sciences, 5 (2003) 459-463.