Лазерное воздействие при размерной обработке и модифицировании поверхностных слоев гетерогенных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КУЗЬМЕНКО Наталья Александровна

ЛАЗЕРНОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ ПРИ РАЗМЕРНОЙ ОБРАБОТКЕ И МОДИФИЦИРОВАНИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ ГЕТЕРОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Хабаровск - 2004

Работа выполнена в Хабаровском государственном техническом университете, Институте материаловедения Хабаровского научного центра, Институте горного дела Дальневосточного отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель:

канд. физ.-мат. наук, доцент Жуков Евгений Александрович

Официальные оппоненты:

д-р физ.-мат. наук, профессор Заводинский Виктор Григорьевич

канд. физ-мат. наук, профессор Фалеев Дмитрий Серафимович

Ведущая организация:

Морской физико-технический институт при Морском государственном университете имени адмирала Г.И. Невельского, г. Владивосток

Защита состоится «29 » октября 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ218.003.01 при Дальневосточном государственном университете путей сообщения по адресу: 680021, Хабаровск, ул. Серышева, 47, ауд. 230.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальневосточного государственного университета путей сообщения.

Автореферат разослан

23

сентября 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Шабалина Т.Н.

2005-4

12641 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние десятилетия в мире все очевиднее обозначилась нарастающая тенденция вытеснения композиционными и гетерофазными материалами металлов и их сплавов практически во всех областях машиностроения. Особенно активно этот процесс происходит в авиастроении и автомобилестроении, принимая в экономически развитых странах все более интенсивный характер. Это в значительной степени обусловлено существенными преимуществами таких материалов по целому ряду эксплуатационных и функциональных свойств. Расширение сферы внедрения этих материалов, особенно в условиях развития гибких, высокоавтоматизированных производств, натолкнулось на проблему их прецизионной размерной обработки и модифицирования поверхностных свойств.

Размерная обработка традиционными механическими, электронно-лучевыми, плазменными и электроэрозионными методами композиционных материалов требует применения режущего и штампового инструмента повышенной твердости, становится практически невозможной при резке таких материалов по сложным контурам. С учетом динамично изменяющейся конъюнктуры рынка в этой ситуации безальтернативным становится применение высококонцентрированного электромагнитного излучения для сложно профильной размерной, обработки таких материалов.

Стремительное развитие лазерной техники, включающее повышение интенсивности, улучшение модового состава, расширение диапазона рабочих частот излучения в пучке, совершенствование электронного и оптического управления пространственно-временными параметрами излучения расширяют возможности для все более полного использования уникальных свойств лазерного излучения.

Взаимодействие лазерного излучения с веществами сопровождается целым рядом физико-химических процессов, которые, как правило, носят комплексный характер, приводят к многофакторным структурным и физическим изменениям, существенным образом влияющим на механизмы резания и модифицирования обрабатываемых материалов. Для разработки промышленно значимой технологии обработки каждого вновь создаваемого материала с оптимальными режимами требуется установление взаимосвязи между параметрами лазерного излучения, режимами обработки, с одной стороны, и эксплуатационными и функциональными свойствами обрабатываемого материала, с другой стороны, что представляет самостоятельную научную и прикладную задачу. Все это подтверждает актуальность темы диссертационной работы.

Целью настоящей работы являются экспериментальные исследования механизмов и особенностей влияния оптических параметров лазерных пучков на физико-химические свойства обрабатываемых конденсированных гетерогенных материалов.

БИБЛИОТЕКА I

Основные задачи исследования:

1. Изучение влияния физических параметров ] режимов лазерного излучения на процессы взаимодействия лазерных пучков с веществами.

2. Физическое моделирование и оптимизация процессов размерной лазерной обработки конденсированных материалов.

3. Разработка эффективных методов и технологий высокоточной размерной обработки гетерогенных материалов по сложному контуру.

4. Исследование механизмов формирования и свойств наплавочных покрытий, создаваемых при лазерной наплавке гетерогенных материалов.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

Установлены и систематизированы основные физические закономерности влияний параметров и режимов лазерного излучения на процессы резания и модифицирования поверхностных свойств гетерогенных металлических и неметаллических материалов.

По зависимостям скорости резания и энергетического вклада от мощности пучка установлен критерий оптимальности газолазерной размерной обработки композиционных материалов.

Экспериментально показано, что явления самоорганизации, возникающие при формировании поверхностных слоев под воздействием лазерного излучения, проявляются при доминирующем действии капиллярно-гравитационного механизма.

Практическая значимость работы.

Разработана эффективная технология прецизионной газолазерной сложноконтурной резки композиционных материалов.

Экспериментально установлен промышленно значимый критерий оптимальности, позволяющий осуществлять выбор высокоэффективных режимов размерной резки различных материалов.

Показано, что применение для лазерной наплавки природно-легированных композиционных материалов имеет практическое значение, получаемые при этом покрытия отличаются повышенными эксплуатационными и функциональными свойствами.

На защиту выносятся:

1. Физические модельные представления о процессах взаимодействия лазерного излучения с конденсированными сложными по составу и структуре соединениями.

2. Критерий оптимальности размерной обработки композиционных материалов, позволяющий эффективно определять режимы и параметры газолазерной сложноконтурной резки гетерогенных материалов.

3. Экспериментальное доказательство доминирующей роли капиллярно-гравитационного механизма формирования поверхностных слоев твердофазных материалов под воздействием лазерного излучения повышенной интенсивности.

Апробация работы. Основные результаты, включенные в диссертационную работу докладывались на Международных конференциях "Износостойкость машин", Брянск, 1996; "Advanced Materials&Process", Комсомольск-на Амуре, 1999; «New materials and technologies in the 21st century», Chine, Beijing, 2001; (Вторые) Самсоновские чтения, Хабаровск, 2002; ОТТОМ-4 «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов», Украина, Харьков, 2003, Международный симпозиум по совместным проектам технического сотрудничества и обмену специалистами Китай-Россия, Китай, Далянь, 2004, 4th Asia-Pacific Conference on Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics, Хабаровск, 2004.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 18 работах, патенте и положительном решении на выдачу патента, тезисах докладов. Работа по теме диссертации проводилась в рамках ГНТП «Конверсия» в период 1994/95 гг., «Дальний Восток» в период 1995/99 гг., Программа «Нанотехнологии» РАН, грант №01.2. 00303771 ИГД ДВО РАН, 2003 г., грант РФФИ № 04-02-97000, 2004.

Личный вклад соискателя. Автор участвовала в разработке методик и осуществляла исследования процессов взаимодействия лазерного излучения с конденсированными средами и их поверхностями. Проводила обработку и анализ результатов исследований аналитическим методами физико-химических и эксплуатационных свойств обрабатываемых лазерным излучением гетерогенных материалов и их поверхностей. Готовила к публикациям и докладывала на конференциях результаты полученных исследований. По публикациям в соавторстве вклад был не менее 50 %.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 150 страницах, включает 15 таблиц, 35 рисунков и списка литературы, содержащего 142 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к работе показана актуальность выбранной темы, определены ее цели, научная новизна и практическое значение полученных результатов.

В первой главе последовательно, в систематизированном виде, представлена классификация методов лазерной обработки конденсированных сред, включая композиционные материалы (КМ) и материалы усложненного состава. В соответствии с тем, что лазерное излучение (ЛИ) при воздействии на различные материалы, представляет собой высокоинтенсивный источник тепловой энергии, проанализированы все существующие теплофизические модели процессов лазерной размерной обработки и модифицирования поверхностных свойств твердофазных сред. Проведен сравнительный анализ и установлены основные особенности воздействия ЛИ на металлы и гетерогенные соединения на их основе, а также на неметаллические, керамические и композиционные материалы. На основе анализа литературных данных по использованию ЛИ для обработки конденсированных материалов, с учетом поставленных исследовательских задач, выделены оптимальные физические параметры ЛИ, определены приемлемые режимы лазерной обработки.

Физико-технические возможности, применяемой лазерных технологических комплексов на базе прокачного непрерывного С02-лазера типа ХЕБР-1А, совместного болгаро-советского производства, работающего на длине волны 10.6 мкм, обладающего повышенной стабильностью по мощности излучения, которая при ее максимальном значении (1.3 кВт) не превышает ±4 %; а также твердотельных импульсных и импульсно-периодических УЛО:Мё3+- лазеров, описаны в разд. 2.1 второй главы. Здесь же (разд. 2.2) представлено описание проведенной модернизации системы интерфейса. Это позволило перейти от его устаревшей типовой конфигурации, использующей перфоленточный ввод данных для управления разверткой ЛИ в С02 - лазере, к управлению от персонального компьютера, которое имело важное значение при проведении исследований в данной работе. Большое значение для исследования процессов лазерного воздействия на материалы играет контроль теплофизических свойств обрабатываемых материалов. С этой целью в работе была предложена оригинальная методика, проведены расчеты и аппаратная проверка ее применимости, которые показали, что она позволяет осуществлять измерения температуропроводности в реальном времени (разд. 2.3). Методика основана на применении двух источников ЛИ, один из которых (Ш-№ - лазер) является зондирующим. При этом его излучение, отраженное от обрабатываемой технологическим лазером поверхности, позволяет косвенно определять теплофизиче-ские параметры. В качестве одного из объектов исследования в настоящей работе выступали полимерные композиционные материалы (ПКМ), которые трудно поддаются обработке традиционными методами. ПКМ представляют типичный пример гетерогенных материалов. В отличие от неорганических материалов взаимодействие ЛИ с полимерными средами сопровождается сложными многоступенчатыми физическими процессами: разрушением полимерных комплексов молекул, термохимическими реакциями и явлениями химического взаимодействия между продуктами разрушения и газами. Это потребовало рассмотрения свойств отдельных компонент, входящих в состав ПКМ (разд. 2.4). Возможности программного управления ЛИ, их примеры и описания работы таких программ представлены в конце этой главы в разд. 2.5.

Полученные результаты по исследованиям воздействия ЛИ на ПКМ, представленные в третьей главе, позволили установить критерий оптимальности процесса размерной обработки КМ, обеспечивающий эффективное определение режимов и параметров газолазерной сложнокон-турной резки таких гетерогенных материалов, доказано его реальное практическое значение.

Для решения этой задачи в работе (разд. 3.1) была построена качественная физическая модель, учитывающая основные физико-химические особенности воздействия ЛИ на ПКМ, что позволило существенно упростить общее интегральное уравнение энергетического баланса в этом случае:

(1)

где /-плотность мощности ЛИ, Г-скорость движения фронта разрушения вглубь материала,р -плотность материала, £р,и - удельная теплота разрушения, С-теллоемкость, Три -температура

разрушения ПКМ. В соответствии с (1) при V- 1 см/с, рС Грш = З-Ю3 Дж/см3, = 104Д>к/см3,

получаем значение /= Ю6 Вт/см1, которое является оценкой нижнего порога плотности мощности ЛИ. Однако при таком уровне воздействия ЛИ на ПКМ может образоваться увеличенная зона термического влияния (ЗТВ), что делает такой режим не оптимальным. Здесь же представлены оценки по времени и глубине реза воздействия ЛИ на ПКМ. На основании проведенных оценок показано, что для достижения эффективной и качественной газолазерной обработки ПКМ определяющими параметрами являются мощность ЛИ и скорость движения луча.

Так как практическое значение имеют не только параметры ЛИ и режимы обработки исследуемых материалов, но и качественные характеристики формируемых каналов реза, в работе (разд. 3.2) была установлена взаимосвязь между плотностью мощности и скоростью перемещения лазерного луча, с одной стороны, и удовлетворительными качественными характеристиками формируемых сложноконтурных каналов резов. На этой основе впервые был установлен критерий оптимальности при размерной обработке ПКМ, в котором введена величина энергозатрат на единицу объема обрабатываемого материала Ж:

^=2Р/(АГГД, + Д,)), (2)

где Р- мощность ЛИ, V— скорость перемещения луча, ^толщина, а И ¿)ь -ширина реза на верхней и нижней поверхностях обрабатываемых материалов.

Для размерной сложноконтурной лазерной обработки ПКМ были подготовлены специальные программы, дающие эллиптические траектории реза. Измерения параметров сформированных резов производилось с помощью микроскопов, в том числе, МИМ-8. Фотографии получены с помощью цифровой камеры MVC-FD83/FD88 с пространственным разрешением (1280x960 пикселей), что иллюстрируют рис. 1 и 2. Данные результаты представлены в разд. 3.3. Измеренные такими методами параметры после математической обработки имели погрешность, не превышающую 10 %. Показано, что наилучшие результаты при обработке ЛИ ПКМ достигаются для моды излучения . Выбор такой моды ЛИ, а также условий его фокусирования под поверхностью

ПКМ, и неоднородные теплофизические свойства ПКМ ( Тжа изменяется от 450°С до 3300°С) весьма удачно способствовали образованию дополнительного канала повышения температуры в зоне реза за счет горения и экзотермических реакций. В результате оптимальные параметры лазерной обработки всех б типов ПКМ незначительно варьировались в пределах Р = 400-700 Вт, V= 0.83-1.2 см/с. Как видно из рис.2 на этих режимах ширины реза на нижней и верхней поверхностях канала (рл Д,) и ЗТВ (Ь) оказались практически независимыми от угла резания (0). Размеры шероховатостей на стенках каналов реза изменялся в пределах от 50 до 100 мкм.

На рис. 3 (разд. 3.4) представлены зависимости значений скорости стационарного резания ПКМ Vот мощности ЛИ Р и значений энерговклада Ж при этих параметрах. Эти зависимости дают пороговое значение мощности ЛИ обработки ПКМ, которое изменяется также от 400 до 700 В! При дальнейшем росте Р наблюдается уменьшение до минимального значения Ж. При

этом отсутствует и рост скорости. Определенные таким образом наименьшие значения 1¥т„ для разных образцов составили от 3 до 10 кДж/см3.

Рис. 1. Микрофотографии участка реза в месте пробивки, рез с зоной термического влияния и объект масштабная пластинка (61х)

Рис. 2. Зависимость параметров реза от направления движения луча при скоростях 0,5 м/мин и мощности 500 Вт (-О- — Д» —- О/, - ширины реза со стороны падения луча и с обратной, ■* -Ь- зона термического влияния) Экспериментально показано, что введенное соотношение (2) позволяет решить поставлен-

ную задачу: при минимальной мощности Р добиться приемлемого качества реза, минимальной ЗТВ и максимальной скорости реза при соответствующих оптических характеристиках ЛИ. На этой основе был разработан новый способ высокоэффективной размерной обработки ПКМ, который защищен Патентом РФ.

Физическим аспектам образования при лазерном воздействии на металлических поверхностях метастабильных состояний аморфной или микрокристаллической природы, а также соединений с повышенными эксплуатационными и функциональными характеристиками, посвящена четвертая глава. В разд. 4.1 проведен анализ возможных физико-химических процессов инициируемых при лазерном воздействии на поверхности металлов с нанесенными на них методом шликер-ной намазки порошковыми соединениями усложненного состава, включая природно-легированные добавки. Это позволило применить упрощенное уравнение теплового баланса:

/»^(¿н + Ди + СТ"™) (3)

в котором, помимо нагрева материала, учтены также теплота испарения температура и скрытая теплота плавления На этой основе, с учетом реально существующих эксперимен-

тальных возможностей определена стационарная скорость перемещения фазовой границы вглубь материала под действием ЛИ: Vm = IA/p (£и + £пл + С(7"пл)), которая составила несколько сотен м/с, не превышая звуковой скорости, что не нарушает условий стационарности плавления. Здесь А -поглощательная способность. Времена протекания всех указанных процессов из-за высокого градиента температур в зоне лазерного воздействия, как следует из выражения: t ~ а7Гр/плС7'пл/(2Я,ш|))" очень малы (—lO^-S-lO"4 С). Здесь а - температуропроводность, /пл -глубина проплавления. Отбор исходных материалов для лазерной наплавки и легирования производился с учетом термодинамического и теплофизического критериев, в частности, с учетом

взаимной растворимости в твердом, жидком или смешанном состояниях, как это показано в разд. 4.2. Приведены составы, свойства КМ синтезированных методами порошковой металлургии в Институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН из вольфрам -, бор - и цирконий содержащих минеральных продуктов, которые применены для лазерной наплавки на металлические материалы.

В разд. 4.3 представлены данные и оценки возможностей прямой переработки (восстановления, синтеза карбидных, боридных и других тугоплавких соединений) минеральных продуктов при воздействии на них мощных лазерных и электронных пучков. На основе закона Аррениуса: проведен расчет времени воздействия и распределения температуры при лазерном воздействии, на близкие по составу с природными, модельные соединения, для которых известны константы. Здесь М-концентрация реагента, /(Ы)-функция, соответствующая механизму реакции, и -энергия активации и предэкспоненциальный множитель, учитывающий частоту столкновений реагирующих частиц. В расчетах не учитывалась доля энергии излучения, поглощаемого возникающими химическими реакциями, а соотношения между энергией падающего излучения Е и энергия активации удовлетворяли условию: Е<Е*Для случая ДЛ) = 1, реализуемого при некоторой когда выход полезного реагента должен быть максималь-

ным, то есть N = М{Т„ах) оценка времени протекания реакции определялась из условия:

'рв <Мттт)ехр{Е,/ЯГ)/Уо. (4)

Расчетное время протекания реакции углеборотермического восстановления для соединений типа В2О3, вЮг, СавЮз составило 300, 1200 и 5000 с, соответственно. Фактически это означает, что даже за минимальное время реакции восстановления для материал подложки будет про-

греваться на глубину вплоть до 17 см. Это означает, что даже в столь простых соединениях восстановительные реакции практически исключены. Этот вывод опытно подтвержден результатами воздействия ЛИ или электронного пучка с мощностью, изменяемой в пределах имеющихся возможностей, на минеральные продукты разных составов. Последующий рентгенофазовый анализ продуктов обработки не выявил структурных и химических изменений.

В работе была реализована другая возможность использования вновь создаваемых из минеральных продуктов КМ для формирования покрытий на металлических материалах методом лазерного оплавления шликерных намазок, содержащих либо только эти материалы, либо их добавки к стандартным порошкам, традиционно используемым для наплавки. Реально, таким образом, были созданы покрытия в виде наплавочных валиков при разных мощностях ЛИ (от 500 до 1200 Вт) с поперечными размерами от 0.3x0.5 до 2x3 мм.

В разд. 4.3.1 приведены результаты исследований элементного состава и структуры поверхностных слоев на металлических материалах, формируемых при лазерном воздействии, методами рентгенофазового, микрорентгеноспектрального, элементно-изотопного и металлографического анализов. Представлены также результаты исследования эксплуатационных характеристик, создаваемых покрытий. Показано, что распределение микротвердости в покрытиях действи-

тельно может выступать в качестве одного из параметров, характеризующих износостойкость материала, когда действует механизм абразивного изнашивания: М—Кр^ПН. Здесь К-коэффициент, зависящий в основном от абразивных свойств истирающей поверхности и условий испытания, р - нагрузка, Н - твердость, Ь - путь трения, Р - размер абразивного зерна. На рис. 4 приведено характерное для всех полученных поверхностных слоев на различных сталях распределение микротвердости в поперечном шлифе.

Нц,1Иа

говклада W(£)ot мощности излучения 200 400 600 800 1000 1200 1400

р на образце 5 Рис. 4. Распределения микротвердости по глубине в

поперечных шлифах наплавочных валиков: 1 -, 2,3,4 -природно-легированного ZrB2 в соотношении (1:2), (1:3) и (1.4), соответственно, 5 - природно-легированного WBi в соотношении (1:1)

Результаты всех этих исследований, их анализ и обсуждение приведены в разд. 4.3.1 -4.3.4. Так рис. 5 (из разд. 4.3.1) показывает концентрационное распределение Ni, Cr и Fe в лазерных покрытиях.

Как видно из рис. 5 Cr, Ni проникают на глубину до 370 мкм. Распределение хрома и никеля по глубине носит сильно неоднородный противофазный характер. Для каждой глубины рост концентрации Ni всегда сопровождается уменьшением концентрации Сг. Соблюдается соответствие условиям взаимной растворимости. Никель более растворимым в железной матрице, по сравнению с хромом. Удельное количество никеля на наибольшей глубине проникновения почти в 2 раза выше. Периодичность в распределении Сг и Ni по глубине составляет порядка 10 мкм. В работе показано, что сравнение этих данных с результатами по исследованию кинетики процесса лазерного воздействия*, когда также наблюдался волнообразный процесс структурообразования, хорошо согласуется в предположении, что пространственный период при оплавлении изменяется как Д~ 1/ц, где ц-атомный вес. Характерные для всех формируемых в процессе лазерной наплавки в покрытиях особенности демонстрирует рис. 6.

* Багаев С Н , Прокошев В Г, Кучерик А О, Абрамов Д В, Аракелян С М , Климове кий И И Гидродинамика расплава поверхности металла при лшерном воздействии, наблюдение смены режимов а реальном времени //ДАН 2004 т 395 N»2 С 183-185

При обсуждении полученных данных (разд. 43.4) принималось во внимание, что изменение микроструктуры при лазерной наплавке покрытий происходит из-за большой разницы в скоростях охлаждения расплава по сечению валика металла. При оплавлении в стационарном режиме наплавки действуют конвекционное перемешивание и термокапиллярные явления. Это вызывает возникновение различных размерно-геометрических структурных образований. Областям, содержащим не растворившиеся частицы порошка, очевидно, соответствуют максимальные скорости охлаждения и конвекционный механизм перемешивания. В результате образуются твердофазные растворы.

Рис. 5. Концентрационное распределение основных химических элементов в поперечном шлифе в образце стали 3 с наплавленным валиком из стандартного порошка 25Х27К61М5НЗ.

На фотографии (рис. 6) наблюдаются, по крайней мере, две такие инокулирующие структуры с размерами до сотен микрон отчетливо видные внутри наплавленного валика. Волнообразные структуры в наплавочном валике являются, по сути, замороженными волнами кристаллизации, имеют микрокристаллическое происхождение, и образуется в результате действия термокапиллярного механизма формирования наплавочного валика. При этом действуют две взаимно противоположные тенденции. С одной стороны, существенное влияние на размеры волнообразных структур на микроскопическом уровне оказывают механизмы температуропроводности, диффузии и кинематической вязкости. В процессе кристаллизации, сопровождаемой локальным понижением температуры, коэффициенты диффузии (10~8 м2/с) и тем п ер ату р о п р о в о ди^слт/и^ о гу т сближаться по порядку величины, что способствует более равномерному распределению элементов и однородности формируемого наплавочного валика. С другой стороны, уже на макроскопическом уровне увеличение размеров валика сопровождается ростом поверхностной энергии (В= о5). С ростом температуры коэффициент поверхностного натяжения (о) уменьшается. Для сохранения энергетического баланса в этих условиях должна соответствующим образом изменяться площадь цилиндрической поверхности валика. Такое описание, можно считать качествен-

ной физической моделью, которая соответствует экспериментально наблюдаемой волнообразной поверхности наплавочного валика.

Для моделирования наблюдаемой волнообразной структуры можно воспользоваться известными уравнениями автоколебательных процессов. Принимая в качестве управляющего параметра периодические изменения коэффициента поверхностного натяжения, что вызывает формирование периодических волнообразных структур - В качестве иллюстрации на фазовой плоскости такая структура может быть получена из следующего уравнения*:

+ ллД0 = 0. (5)

Фазовый портрет осциллятора, описываемого уравнением (5) качественно соответствует наблюдаемым волнообразным структурам в покрытии, формируемым в режиме стационарной наплавки. При этом режим стационарной наплавки соответствует равновесным состояниям в координатах с точками (0, ±2к, ±4я, ...), тогда, так называемые, седловые точки с координатами ( . )

соответствуют неустойчивости, когда происходит локальная кристаллизация, сопровождаемая понижением температуры и изменением поверхностной энергии.

В разд. 4.4 представлены результаты по исследованию процессов воздействия ЛИ на минеральные продукты (глинистые материалы и техногенные отходы золотодобывающих производств), содержащие не извлекаемое традиционными методами обогащения, ультрадисперсное и ионное золото.

На основе учета различий в температурах плавления и поверхностных энергий, составляющих фазовых включений, предложена качественная физическая модель, наблюдаемого процесса агрегирования частиц золота в сферические гранулы укрупненного размера на сферических же поверхностях, образующихся при оплавлении этих сложных по составу и структуре соединений. Фотографии минеральных продуктов до и после лазерного воздействия, представленные на рис. 7. На этой основе был предложен эффективный и экологически безопасный способ укрупнения частиц благородных металлов, не извлекаемых традиционными методами, основанный на их оптических и теплофизических особенностях, для последующего извлечения традиционными способами.

В работе также осуществлялась лазерная абляция минеральных продуктов под воздействием ЛИ повышенной интенсивности в следующих режимах: импульсами миллисекундной (порядка 700 мкс) и пикосекудной (20+30 пс) с пиковой мощностью порядка 1 ГВт. В последнем случае использовалось излучение первой и второй гармоник (1060 нм) и (530 нм), соответственно. Исследования формируемых покрытий из мелкодисперсного порошка на основе обогащенного концентрата бадделеита на монокристаллическом кремнии на атомно-силовом микроскопе показали, что в процессе лазерной абляции наблюдается нанокластерное упорядочение, а их рентгенофазо-вый анализ указывает на образование кубической структуры.

1. * Гилмор Р. Прикладная теория катастроф: В 2 - х книгах . Кн. I. Пер. с англ. М.:«Мир», 1984.

Рис 6 Фотография одной из симметричных частей поперечного шлифа лазерного покрытия (100х)

Рис 7 Фотографии исходного минерального продукта, содержащего коллоидно ионное золото до (а) и после (б) лазерной обработки

В заключении сформулированы основные результаты работы

1 Разработана и внедрена эффективная, простая для реализации и при эксплуатации система управления работой лазерного технологического комплекса на базе непрерывного СОг-лазера Предложен оптический метод контроля теплофизических параметров поверхностей твердых тел, осуществляемый в режиме реального времени при их обработке лазерным оценки режимов и параметров лазерной размерной обработки полимерных композиционных материалов, учитывающие особенности их структурных и физико-химических свойств Расчеты экспериментально подтверждены

3 По результатам исследований воздействия лазерного излучения повышенной мощности на полимерные композиционные материалы установлен критерий оптимальности их высокоэффективной и качественной сложноконтурной размерной обработки, имеющий практическое значение На его основе при минимальных энергозатратах достигается высокая скорость обработки и качество формируемых резов

4 Экспериментально доказано, что в процессе модифицирования и формирования поверхностных слоев на металлах под воздействием лазерного излучения на гетерогенные металлические соединения, в том числе, содержащие природно-легированные включения, доминирующим является механизм конвекционного перемешивания, который приводит к образованию твердофазных растворов и инокулирующих образований Полученные поверхностные слои обладают комплексом повышенных функциональных и эксплуатационных свойств

5 Впервые установлена доминирующая роль капиллярно-гравитационого механизма возникновения при лазерном воздействии на металлические поверхности волнообразных самоорганизующихся структур Его взаимная конкуренция с конвекционным механизмом приводит к стационарному режиму формирования поверхностных слоев

6 Предложена экспериментально подтвержденная физическая модель инициирования ла зерным излучением агломерации ультрадисперсного золота, не извлекаемого традиционными ме-

годами из минеральных ассоциаций. Показано, что модель, основанная на явлениях поверхностного натяжения и смачиваемости, имеет практическое значение .

Публикации по теме диссертации

1. Кузьменко Н.А., Улашкин А.П., Кузьменко А.П. Разработка технологии обеспечения износостойкости деталей машин, работающих в экстремальных условиях добывающих отраслей // II Межд. н.-т. конф. "Износостойкость машин": Сб. тр. Брянск: Изд-во ВНИИЖТ, 1996, ч. 2, С. 66.

2. Кузьменко А.П., Верхотуров А.Д., Жуков Е.А., Жукова В.И., Кузьменко Н.А. Взаимодействие лазерного излучения с продуктами переработки минерального сырья // Сб. науч. труд. НИИ КТ ХГТУ. Хабаровск: Изд-во ХГТУ, 1997. С. 77 - 81.

3. Жуков Е.А., Кузьменко А.П., Кострубатов А.В., Марков А.П., Петренко О.В., Кузьменко Н.А. Лазерные методы модифицирования и неразрушающего контроля поверхностей материалов // Сб. науч. труд. НИИ КТ ХГТУ. Хабаровск: Изд-во ХГТУ, 1997. С. 55 - 62.

4. Кострубатов А.В., Петренко О.В., Сокольчик О.В., Кузьменко А.П, Сухов Р.Л. Кузьменко Н.А. Газолазерная технология изготовления щелевых фильтров // В сб. "Соврем, проблемы маш. комплекса". Хабаровск: Изд-во ХГТУ, 1998. С. 44- 51.

5. Кузьменко А.П., Кострубатов А.В., Кузьменко Н.А., Петренко О.В. Метод газопорошковой лазерной наплавки при восстановлении деталей судовых двигателей // Сб. научн. труд. «Акт. проблемы созд., проект, и экспл. соврем, двиг. внутр. сгорания». Хабаровск.: Изд-во ХГТУ, 1999. В.1. С.88 - 90.

6. Verkhoturov A.D., Kuz'menko N.A., Kuz'menko A.P., Merculov V.I., Voitov V.N. Physical pecu-liariaties of the parameters of laser methods of precise cutting composite materials // Proceeding V Rus. -Chin. Inter. Symp. "Advan. Mater. &Proc", Komsomolsk-on-Amur: Publ. KnAPO, 1999, P. 112 - 115.

7. Кузьменко А.П., Верхотуров А.Д., Кузьменко Н.А. Физические особенности лазерных методов размерной обработки композиционных материалов // Сб. научн. тр. «Акт. проблемы созд., проект, и экспл. соврем, двиг. внутр. сгорания». Хабаровск: Изд. ХГТУ, 2001, В. 2. С. 166-172.

8. Kuz'menko N.A., Verchoturov A.D., Kuz'menko AJ., Zhukov E.A. Physical aspects of laser sized processing composite materials // 6 Sino-Russian Symp. Proceeding «New materials and technologies in the 21st century». Chine, Beijing: Publ. Inst. Sinhua, 2001. P. 495.

9. Кузьменко Н.А., Верхотуров А.Д., Кузьменко А.П., Жуков Е.А. Физические аспекты лазерной размерной обработки композиционных материалов // 6 Sino-Russian Symp. Proceeding «New materials and technologies in the 21st century». Chine, Beijing: Publ. Inst. Sinhua, 2001. P. 185 - 189.

10. Кузьменко А.П., Верхотуров А.Д., Кузьменко Н.А., Жуков Е.А. Размерная газолазерная обработка композиционных материалов // Сбор. науч. тр. Института материаловедения "Исследования Института материаловедения в области создания материалов и покрытий". Владивосток: Изд-во Дальнаука, 2001. С. 110 - 121.

11. Кузьменко А.П., Кузьменко НА, Жуков ЕА Эффективная размерная обработка полимерных композиционных материалов непрерывным лазерным излучением // Матер, межд. симп. (Вторые) Самсоновские чтения. Хабаровск: Изд-во Дальнаука, 2002. С. 51 - 52.

12. Кузьменко А.П., Верхотуров АД, Кузьменко НА, Жуков ЕА Лазерная резка композиционных материалов // Физика и химия обработки материалов, 2002. В. 2. С. 93 - 99.

13. Патент №2196122 РФ, МПК 7 В 23 К 26/38 Способ размерной обработки композиционных материалов / НА Кузьменко, ЕА Жуков, А.П. Кузьменко Опубл. 10.06.2002.

14. Кузьменко А.П., Верхотуров АД., Кузьменко НА, Комарова ГЛ., Хон Е.С. Покрытия из при-родно-легированных композиционных материалов при лазерной наплавке // Матер, межд. симп. (Вторые) Самсоновские чтения. Хабаровск: Изд-во Дальнаука, 2002. С. 171-172.

15. Кузьменко А.П., Жуков ЕА, Кузьменко НА, Хон Е.Н. Лазерная наплавка природно-легированных композиционных материалов // Сб. докл. 4-ой Межд. конф. «Оборудование и технологии термический обработки металлов и сплавов», Украина, Харьков: Изд-во ННЦ ХФТИ, 2003. 4.2. С. 148-151.

16. Кузьменко А.П., Жуков Е.А., Кузьменко Н.А. Газолазерные технологии размерной прецизионной обработки композиционных материалов // Матер, межд. симп. «Совместные проекты технического сотрудничества и обмена специалистами Китай-Россия 2004». КНР, Даляньский политехнический институт: 2004, С. 78.

17. Zhukov E.A., Kuz'menko N.A., Nikolenko S.V., Kuz'menko A.P., Leonenko N.A. Laser ablation ZrOj on a surface (111) silicone and treatment raw mineral containing superdispersed Au // "4th Asia-Pacific Conference on Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics", Proceeding 13-16 September, Khabarovsk, 2004, P. 74-77.

18. Шевкун Е.Б., Кузьменко А.П., Леоненко Н.А., Ятлукова Н.Г., Кузьменко НА Способ лазерного формообразования и обогащения благородных металлов в минеральных ассоциациях // Положительное решение по заявке N 2003135458/02(037974) от 04.12. 2003 на Патент РФ.

В1 7 9 А 4

ЛАЗЕРНОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ ПРИ ГА МОДИФИЦИРОВАНИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ CJ]

Кузьменко Наталья Aj

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 22.09.04. Формат 60x84 l/i6. Бумага писчая Гарнитура «Таймс». Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 201

Отдел оперативной полиграфии издательства Хабаровского государственного технического университета. 680035, г. Хабаровск, ул. Тихоокеанская, 136.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЛАЗЕРНОГО

ИЗЛУЧЕНИЯ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ СРЕДАМИ.

1.1. Классификация методов лазерной обработки материалов.

1.2. Теплофизические модели лазерной обработки металлических материалов.

1.3. Лазерная обработка металлов и гетерогенных материалов на их основе.

1.4. Лазерная обработка гетерогенных и композиционных материалов.

1.5. Основные физические параметры лазерного излучения для обработки конденсированных материалов.

Глава 2. МЕТОДЫ ЛАЗЕРНОЙ ОБРАБОТКИ, МОДИФИЦИРОВАНИЯ

И КОНТРОЛЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ.

2.1. Физико-технические параметры используемых технологических лазерных комплексов.

2.1.1. Технологические лазерные комплексы с непрерывным СОг-лазером.

2.1.2. Технологические лазерные комплексы на базе YAG:Nd3+ - лазера.

2.2. Модернизация системы интерфейса для газолазерной размерной обработки металлических материалов по сложному контуру.

2.3. Оптический контроль теплофизических свойств обрабатываемых материалов.

2.4. Основные физико-химические свойства полимерных композиционных материалов.

2.5. Программное управления параметрами и разверткой лазерного излучения.

Глава 3. ФИЗИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ГАЗОЛАЗЕРНОЙ РАЗМЕРНОЙ

ОБРАБОТКИ ТВЕРДЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.1. Физическое моделирование процессов размерной лазерной обработки конденсированных гетерогенных материалов.

3.2. Оптимизация газолазерной обработки полимерных композиционных материалов.

3.3. Исследование процессов взаимодействия лазерного излучения при с полимерными композиционными материалами.

3.4. Физико-технические аспекты эффективной размерной обрабтки гетерогенных материалов.

Глава 4. ВОЗДЕЙСТВИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ГЕТЕРОГЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

4.1. Физические процессы при формообразовании поверхностных слоев на основе гетерогенных соединений под лазерным взаимодействием.

4.2. Природно-легированные композиционные материалы.

4.3. Взаимодействие лазерного излучения и электронных пучков с гетерогенными материалами.

4.3.1. Методы исследований и испытаний поверхностных слоев на металлических материалах.

4.3.2. Электроннолучевая наплавка композиционных материалов с металлическими добавками.

4.3.3. Лазерная наплавка композиционных материалов с добавками стандартных самофлюсующихся порошков.

4.3.4.Анализ и обсуждение результатов лазерной наплавки гетерогенных материалов.

4.4. Воздействие лазерного излучения на золото и цирконий содержащие минеральные ассоциации.

В последнее десятилетие в мире все очевиднее обозначилась нарастающая тенденция вытеснения композиционными и гетерогенными материалами металлов и их сплавов практически во всех областях машиностроения. Особенно активно этот процесс происходит в авиастроении и автомобилестроении, приняв в экономически развитых странах всеобъемлющий характер. Это в значительной степени обусловлено существенными преимуществами таких материалов по целому ряду эксплуатационных и функциональных свойств. Расширение сферы внедрения этих материалов, особенно в условиях развития гибких, высокоавтоматизированных производств натолкнулось на проблему их прецизионной размерной обработки и модифицирования поверхностных свойств.

Размерная обработка традиционными механическими, электроннолучевыми, плазменными и электроэрозионными методами композиционных и гетерофазных материалов требует применения режущего и штампового инструмента повышенной твердости, становится практически невозможной при резке таких материалов по сложным контурам. С учетом динамично изменяющейся конъюнктуры рынка в этой ситуации безальтернативным становится применение высококонцентрированного электромагнитного излучения для сложно профильной размерной, обработки таких материалов.

Стремительное развитие лазерной техники, включающее повышение интенсивности, улучшение модового состава, расширение диапазона рабочих частот излучения в пучке, совершенствование электронного и оптического управления пространственно-временными параметрами излучения все более позволяют использовать преимущество лазерного излучения - большая энергетическая интенсивность, высокая монохроматичность, пространственная и временная когерентности, узкая направленность и слабую расходимость.

Взаимодействие лазерного излучения с веществами, как показано в работах [1-5], сопровождается целым рядом физико-химических процессов, которые, как правило, носят комплексный характер, приводят к многофакторным структурным и физическим изменениям, существенным образом влияющим на механизмы резания и модифицирования обрабатываемых материалов. Для разработки промышленно значимой технологии обработки каждого вновь создаваемого материала с оптимальными режимами требуется установление взаимосвязи между параметрами лазерного излучения, режимами обработки, с одной стороны, и эксплуатационными и функциональными свойствами обрабатываемого материала, с другой стороны, что представляет самостоятельную научную и прикладную задачу. Все это подтверждает актуальность темы диссертационной работы.

Целью настоящей работы являются экспериментальные исследования механизмов и особенностей влияния оптических параметров лазерных пучков на физико-химические свойства, обрабатываемых конденсированных гетерогенных материалов.

Основные задачи исследования:

1. Изучение влияния физических параметров и режимов лазерного излучения на процессы взаимодействия лазерных пучков с веществами.

2. Физическое моделирование и оптимизация процессов размерной лазерной обработки конденсированных материалов.

3. Разработка эффективных методов и технологий высокоточной размерной обработки гетерогенных материалов по сложному контуру.

4. Исследования механизмов формирования и свойств наплавочных покрытий, создаваемых при лазерной наплавке гетерогенных материалов.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

Установлены и систематизированы основные физические закономерности влияний параметров и режимов лазерного излучения на процессы резания и модифицирования поверхностных свойств гетерогенных металлических и неметаллических материалов.

По зависимостям скорости резания и энергетического вклада от мощности пучка установлен критерий оптимальности газолазерной размерной обработки композиционных материалов.

Экспериментально показано, что явления самоорганизации, возникающие при формировании поверхностных слоев под воздействием лазерного излучения, проявляются при доминирующем действии капиллярно-гравитационного механизма.

Практическая значимость работы.

Разработана эффективная технология прецизионной газолазерной сложноконтурной резки композиционных материалов.

Экспериментально установлен промышленно значимый критерий оптимальности, позволяющий осуществлять выбор высокоэффективных режимов размерной резки различных материалов.

Показано, что применение для лазерной наплавки природно-легированных композиционных материалов имеет практическое значение, получаемые при этом покрытия отличаются повышенными эксплуатационными и функциональными свойствами.

На защиту выносятся:

1. Физические модельные представления о процессах взаимодействия лазерного излучения с конденсированными сложными по составу и структуре соединениями.

2. Критерий оптимальности размерной обработки композиционных материалов, позволяющий эффективно определять режимы и параметры газолазерной сложноконтурной резки гетерогенных материалов.

3. Экспериментальное доказательство доминирующей роли капиллярно-гравитационного механизма формирования поверхностных слоев твердофазных материалов под воздействием лазерного излучения повышенной интенсивности.

Апробация работы. Основные результаты, включенные в диссертационную работу докладывались на Международных конференциях "Износостойкость машин", Брянск, 1996; "Advanced Materials&Process", Комсомольск-на Амуре, 1999; «New materials and technologies in the 21st century», Chine, Beijing, 2001; (Вторые) Самсоновские чтения, Хабаровск, 2002; ОТТОМ-4 «Оборудование и технологии термический обработки металлов и сплавов», Украина. Харьков, 2003, Международный симпозиум по совместным проектам технического сотрудничества и обмену специалистами Китай-Россия, Китай, Далянь, 2004, 4th

Asia-Pacific Conference on Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics, Хабаровск, 2004.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 18 работах, описании к патенту РФ и тезисах докладов. Работа по теме диссертации проводилась в рамках ГНТП «Конверсия» в период 1994/95 гг., «Дальний Восток» в период 1995/99 гг, Программа «Нанотехнологии» РАН, грант № 01.2. 00303771 ИГД ДВО РАН, 2003 г., грант РФФИ №04-02-97000, 2004.

Эти выводы имеют непосредственное отношение и к процессам лазерной наплавки методом шликерной намазки, реализованной в настоящей работе.

Как известно [3-12], отличительной особенностью формируемых при лазерной обработке покрытий является образование переходной диффузионной зоны, которая имеет незначительную толщину, порядка нескольких микрон, что много меньше в сравнении с другими методами. Однако в этой зоне наблюдаются существенные структурные перестройки, фазовые переходы, в которых может реализоваться эффекты «замороженной» фазы, что недостижимо другими методами. В общем случае изменение температуры внутри диффузионного слоя задается уравнением:

T={\-R)kiJ[9{2CXiK)v\ (4.7)

Согласно (4.7), при непрерывном лазерном воздействии (время облучения ти существенно возрастает) будет наблюдаться наибольший нагрев поверхностного

1Л слоя, обусловленный термодиффузией-(2СЯ/си) . Для оптимизации всех этих параметров в силу достаточной сложности аналитического решения уравнений (4.1-4.4) традиционно применяют опытный подбор значений мощности (Р), скорости сканирования (V) и диаметра лазерного пучка (d), на основе результатов физико-химических исследований полученных поверхностных слоев и испытаний их эксплуатационных свойств. Существует также ряд параметров, полученных эмпирическим путем, которые характеризуют лазерное легирование по глубине -P/(pVd2) и процессы переноса при этом в течение времени - Pd/(paV2d2).

Установление общих закономерностей в корреляции параметров покрытий и их функциональных свойств представляется сложной многофакторной задачей, решение которой сводится, в лучшем случае, к получению некоторых эмпирических зависимостей типа представленных выше, которые широко представлены, к примеру, в работах [53, 61].

Отметим также, что характерное для металлов низкое поглощение ИК-излучения металлическими поверхностями успешно преодолевается в режиме «кинжального» проплавления. В этом режиме в образовавшемся углублении поглощательная способность резко возрастает, что обусловлено многократным переотражением от стенок канала. Эта методика вполне применима для лазерной наплавки КМ усложненного состава. Следует также ожидать повышения эффективности наплавки при использовании комбинированного воздействия на поверхности лазерного и СВЧ излучений, предлагаемого в [26].

Для тугоплавких карбидных, боридных соединений, важных в практическом применении (составы и особенности синтеза которых будут представлены далее), характерны высокие Еа. Это ведет к тому, что зависимость (4.4) обладает незначительной скоростью. В результате насыщение по скорости химической реакции достижимо лишь в области очень высоких температур (~103оС), что, вообще говоря, как это отмечалось выше (разд. 3.2), реально именно только при лазерном или электронно-лучевом воздействии на материалы. Особенности ЛИ позволяют увеличить скорости химических реакций, как за счет повышения мощности излучения, так и путем укорочения длительностей используемых лазерных импульсов и электронных пучков [123]. В последнем случае повышается также плотность мощности.

4.2. Природно-легированные композиционные материалы

Твердые и сверхтвердые композиционные материалы (КМ) на основе боридных, карбидных, силицидных и нитридных металлокерамических соединений получают все более широкое распространение. Важная роль отводится созданию керамических поверхностных слоев на сталях инструментального и конструкционного назначения.

Для синтеза боридов и карбидов циркония и вольфрама в настоящее время широко используются различные способы. В частности, борид циркония синтезируется из галогенидов циркония [112-115], плазмохимическим способом [116], из расплавов [117], а также методом самораспространяющего высокотемпературного синтеза (СВС) с использованием в качестве исходного сырья, как элементов, так и оксидов циркония и бора [118-119]. Для синтеза столь сложных соединений разработаны и нашли применение разнообразные расчеты химических реакций [120].

Синтез тугоплавких карбидных, боридных и нитридных соединений разбивается на много стадий, в основе которых лежат методы порошковой металлургии. Так бориды циркония методом СВС готовят из порошков оксидов циркония (18-35%), магния (30-55%) и бора. Синтез боридов проходит при температуре до 2800°С под давлением 1-100 бар в процессе горения исходных продуктов в инертной среде. На финишной стадии необходима отмывка продукта от оксида магния в соляной кислоте. Выход продукта достигает 93-98%». Размеры частиц составляют около 10 мкм. Кислород содержится в пределах 0.1-0.4%». Таким образом, для синтеза материалов требуются высокая температура и давление, а также наличие дорогостоящих исходных компонентов в шихте.

В Институте материаловедения ДВО РАН ведутся работы по созданию методами порошковой металлургии новых КМ на основе использования минерального сырья без дополнительной гидро- и пирометаллургической переработки [99]. В частности, выполнены работы по созданию электрод инструментов на основе вольфрам медного псевдосплава, из предварительно обогащенных методами порошковой алюмотермии, вакуумного углеборотермического спекания, горячего прессования рудных соединений, содержащих цирконий и вольфрам. На основе этих материалов отрабатываются технологии размерной электроэрозионной обработки металлических твердых и сверхтвердых материалов, электроискрового легирования поверхностей конструкционных сталей [121].

Методы лазерной обработки поверхностей материалов и наплавки относятся к высококонцентрированным энергетическим воздействиям и в большинстве случаев успешно конкурируют с другими методами. Учитывая уникальные свойства ЛИ, представляло интерес, исследовать его воздействие на обогащенные минеральные продукты, а также для непосредственной наплавки покрытий из природно-легированных соединений, содержащих карбидные и боридные тугоплавкие соединения, полученных предварительно методами порошковой металлургии.

Для исследований были отобраны концентраты вольфрамовые, Лермонтовского (на основе шеелита CaW04) и Солнечного (на основе вольфрамита FeMnW04) месторождений, циркониевый (на основе бадцелеита Zr02) - Ковдорского месторождения и бор содержащий (на основе датолита В203) - горно-обогатительного комбината «Восток-2» (Приморский край). Ниже представлены данные по минералогическому составу исследуемых концентратов (в относительных единицах - 100% массы).

По минералогическому составу вольфрамовый концентрат (Солнечного ГОКа) включает следующие основные минералы: касситерит Sn02-6.92; вольфрамит FeMnW04-30.52; шеелит CaW04-5.58; сидерит FeC03 - 15,74; турмалин NaMg6[B3Al3Si50 (ОН)5] - 8.10; лимонит Fe203xH20 - 1.53; пирит FeS -1.03; халькопирит CuFeS2-0.57; ильменит FeTi03-0.71; арсено-пирит FeAsS-0.23; кварц Si02-0.55; гематит Fe203-0.30; Fe в виде механической примеси -7.59; а также зерна марказита, хлорита циркона, рутила, гамнита, прироформита, эпидота, флюорита, куприта, граната, барита, самородной меди. Вольфрамит представлен обломками таблетчатых кристаллов, а также обломками просвечивающихся таблетчатых кристаллов вишнево-красного цвета разновидность вольфрамита-побнерита. Встречаются сростки вольфрамита с шеелитом.

Вольфрамовый концентрат (Лермонтовского ГОКа) шеелит CaW04-72.5; эпидот Ca(Al,Fe,Mn)3Si3012(0H)-4.5; апатит Ca5(P04)3(F,Cl,0H) - 6.4; рутил ТЮ2 - 0.2; гидроокислы железа - 0.7; карбонаты - 9.0; сульфиды - 0.8; вольфрамит - 1.2; кварц Si02-2.8; слюда-0.7. Шеелит представлен в виде комковидных зерен неправильной формы, а также зернистыми массами. Встречаются псевдооктаэдрические кристаллы.

Бадцелеитовый концентрат (Ковдорского месторождения) включает следующие основные минералы: бадделеит Zr02 - 59; пирит FeS - 9; рутил Ti02 -6; лимонит Fe203xH20 - 3; апатит Ca3(P04)(F,Cl) - 2.5; гематит Fe203 - 8.7; слюда K(Mg,Fe)[AlSi3O10](OH)2-4; кварц Si02-2; циркон Zr[Si04] -6, а также единичные зерна анатаза, граната, лейкоксена, магнетита. Бадделеит в основном представлен таблетчатыми кристаллами. Характерна штриховка на гранях. Встречаются простые и сложные двойники.

В отличие от существующих технологий в ряде работ ИМ ДВО РАН [122] исследуется возможность синтеза боридов циркония и вольфрама непосредственно из вышеназванных минеральных соединений, в том числе, с использованием датолитового концентрата (ГОК «Восток-2»), который включает следующие основные минералы: Si02 - 36.96; А1203 - 0.89; Fe203 - 2.08; MgO - 1.21; FeO -0.94; CaO- 36.1; B203 - 17.1; H20 -4.92.

Ниже в таб. 13 представлены данные по химическому составу указанных минеральных продуктов, взятые из сертификатов качества продукции названных ГОКов.

В качестве примера приведем описание технологической схемы получения боридов циркония - ZrB2, ZrB [122]. Синтез выполняется в вакуумной печи при остаточном давлении 0.1-ь1.0Па при температуре 1400-ь1700°С. Восстановительные реакции проводятся при добавлении к порошковой шихте из бадделеитового и датолитового концентратов углерода или чистого борного ангидрида. Процесс проводится в течение 1-2 часов. Предварительно шихту обрабатывают в центробежно-планетарной мельнице "Санд" в течение 5-6 часов, что позволяет получать гомогенный порошок серого цвета с размером частиц не более 5 мкм. Преимущество данного сгособа заключается в том, что благодаря использованию в качестве исходного сырья минеральных продуктов содержащих бадделеит и датолит, снижается расход дорогостоящих компонентов (циркония и бора). Повышается интенсивность самого углеборотермического синтеза за счет более высокой реакционной способности бора в составе датолита, уменьшаются энергозатраты, так как температура синтеза понижается до 1600-1650°С.

Получаемый композиционный порошок имеет в своем составе (в % мае.): ZrB2 -58.1, СаВб - 5.74; SiC-2.1; Zr02-3.36; Ti-30.0. Размеры частиц порошка составляют не более 5 мкм, микротвердость 28-^29 ГПа.

Такая технология синтеза боридов циркония лишена операций,по отмывке побочных продуктов синтеза, тогда как сложно компонентный состав исходных продуктов расширяет эксплуатационные и функциональные возможности применения синтезируемого композиционного порошка в керамических деталях. По аналогичной технологической схеме синтезировались тугоплавкие соединения на основе вольфрама.

ЗАКЛЮЧЕН ИЕ

В заключении сформулированы основные результаты работы.

1. Разработана и внедрена эффективная, простая для реализации и при эксплуатации система управления работой лазерного технологического комплекса на базе непрерывного COj-лазера. Предложен оптический метод контроля теплофизических параметров поверхностей твердых тел, осуществляемый в режиме реального времени при их обработке лазерным излучением.

2. Получены оценки режимов и параметров лазерной размерной обработки полимерных композиционных материалов, учитывающие особенности их структурных и физико-химических свойств. Расчеты экспериментально подтверждены.

3. По результатам исследований воздействия лазерного излучения повышенной мощности на полимерные композиционные материалы установлен критерий оптимальности их высокоэффективной и качественной сложноконтурной размерной обработки, имеющий практическое значение. На его основе при минимальных энергозатратах достигается высокая скорость обработки и качество формируемых резов.

4. Экспериментально доказано, что в процессе модифицирования и формирования поверхностных слоев на металлах под воздействием лазерного излучения на гетерогенные металлические соединения, в том числе, содержащие природно-легированные включения, доминирующим является механизм конвекционного перемешивания, который приводит к образованию твердофазных растворов и инокулирующих образований. Полученные поверхностные слои обладают комплексом повышенных функциональных и эксплуатационных свойств.

5. Впервые установлена доминирующая роль капиллярно-гравитационого механизма возникновения при лазерном воздействии на металлические поверхности волнообразных самоорганизующихся структур. Его взаимная конкуренция с конвекционным механизмом приводит к стационарному режиму формирования поверхностных слоев.

6. Предложена экспериментально подтвержденная физическая модель инициирования лазерным излучением агломерации ультрадисперсного золота, не извлекаемого традиционными методами из минеральных ассоциаций. Показано, что модель, основанная на явлениях поверхностного натяжения и смачиваемости, имеет практическое значение.

Считаю приятным долгом выразить слова глубокой признательности директору Института материаловедения ХНЦ ДВО РАН, Заслуженному деятелю науки РФ, д.т.н., профессору Анатолию Демьяновичу Верхотурову за постановку задачи по одному из направлений работы, связанному с исследованиями воздействия лазерного излучения на природно-легированные композиционные материалы, всем коллегам по работе в Институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН за помощь и постоянное внимание, что способствовало проведению исследований, научному руководителю Евгению Александровичу Жукову, всем коллегам и близким за внимательное, доброжелательное отношение и всесторонние помощь и поддержку в работе над диссертацией.

1. Абельсиитов Г.А., Голубев B.C., Майров B.C. и др. // Технологические лазеры: Справ. / Под ред. Абильсиитова Г.А. М.: Машиностроение, 1991. Т. 1. 432 с.

2. Лазерная техника и технология. Кн. 1. Физические основы технологических лазеров: Уч. пособ. для вузов / Голубев B.C., Лебедев Ф.В. Под ред. Григорьянца А.Г. М.: Высш. шк., 1987. 191 с.

3. Ханин Я.И. Основы динамики лазеров М.: Наука. Физматлит, 1999. 368 с.

4. Лазерная и электронно-лучевая обработка материалов / Рыкалин Н.Н., Углов А.А., Зуев И.В., Кокора А.Н. М.: Машиностроение, 1985. 496 с.

5. Реди Дж. Промышленное применение лазеров. М.Машиностроение, 1981. 638 с.

6. Физические процессы при лазерной обработке материалов / Веденов А.А., Гладуш Г.Г. М.: Энергоатомиздат, 1985. 208 с.

7. Григорьянц А.Г. Основы лазерной обработки материалов. М.: Машиностроение, 1989. 304 с.

8. Взаимодействие лазерного излучения с металлами / Прохоров A.M., Конов В.И., Урсу И., Михэилеску И.Н. М.: Наука, 1988. 537 с.

9. Теоретические основы воздействия лазерного излучения на материалы. Уч. пособие для ВУЗов / Виноградов Б.А., Гавриленко В.Н., Либенсон М.Н. Благовещенск: Изд-во Высшая школа, 1993. 344 с.

10. Ю.Физические основы технологических лазеров / Голубев B.C., Лебедев Ф.В. М.: «Высшая школа». 1987. 355 с.

11. И. Промышленное применение лазеров / Под редакцией Кебнера Т.Н. М.: «Машиностроение». 1988. 278 с.

12. Металлические и керамические покрытия / Хокинг М., Васантасри В., Скидки П. М.: Мир, 2000.516 с.

13. Справочник по технологии лазерной обработки / Коваленко B.C., Котляров В.П., Дятел В.П. и др. / Под редакцией Коваленко B.C. Киев: «Техника». 1985. 167 с.

14. Делоне Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом. Курс лекций. М.: Наука, 1989.280 с.

15. Лазерная обработка неметаллических материалов / Григорьянц А.Г., Соколов А.А. М.: «Высшая школа». 1988. 191 с.

16. Модифицирование и легирование поверхности лазерными, ионными и электронными пучками / Под ред. Дж. М. Поута, Г.Фоти, Д.К. Джекобсона Машиностроение, 1991. Т. 1. 432 с.

17. Синергетика и фракталы в материаловедении / Иванова B.C., Балашкин .А.С., Бунин И.Ж., Оксогаев А.А. М.: Наука, 1994. 383 с.

18. Самоорганизация в неравновесных системах / Николис Г., Пригожин И.Р. М.: Мир. 1979. 308 с.

19. Иванова B.C. Синергетика. Прочность и разрушение металлических материалов. М.: Наука, 1992. 160 с.

20. Композиционные материалы: Справ. / Под общей ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тернопольского. М.: Машиностроение, 1990. 235 с.

21. Симоне Д.Л. К вопросу о разрушении материалов с выбросом частиц с поверхности вызванном пиролизом при воздействии лазерного излучения // Аэрокосмическая техника. 1987. №9. С. 115 120.

22. Язовских В.М. Тепловая модель лазерного оплавления покрытий с учетом конвективного теплообмена// Физика и химия обработки материалов, 1987. №3. С. 16-25.

23. Морозова Е.А. Физико-математическая модель расчета температурных полей и формы ванны расплава при воздействии лазерного излучения на поверхность титана // Физика и химия обработки материалов, 1997. №1. С. 9 15.

24. Путилин В.А., Камашев А.В. Анализ кинетического уравнения массопереноса, инициируемого короткими импульсами лазера // Письма в ЖТФ. 1997. т. 23. в. 5. С. 84 87.

25. Яковлев М.А. Влияние фактора не идеальности на процесс образования приповерхностной пикосекундной лазерной плазмы // Письма в ЖТФ. 1999. т. 25. в. 12. С. 37-43.

26. Протасевич Е.Т. О перспективах комбинированного применения лазерного и СВЧ излучений для эффективного воздействия на металлическую мишень // ЖТФ. 2004. т. 74. в. 8. С. 124- 125.

27. Жвавый С.П. Моделирование процессов плавления и кристаллизации монокристаллического кремния при воздействии наносекундного лазерного излучения // ЖТФ, 2000. Т.70. В. 8. С. 58 62.

28. Мирзоев Ф.Х., Панченко В.Я., Шелепин JI.A. Лазерное управление процессами в твердом теле // УФН, 1996. Т. 166. С. 70 74.

29. Крайнов В.П., Смирнов М.Б. Эволюция больших кластеров под действием ультракороткого сверхмощного лазерного импульса // УФН. 2000. т. 170. №9. С. 969 990.

30. Красюк И.К. Применение лазерных ударных волн для изучения теплофизических и механических свойств веществ // УФН. 1999. т. 169. в. 10. С. 1155 1157.

31. Фишер В.И., Хараш В.М. О сверхдетонационном движении фронта плазмы навстречу мощному лазерному излучению // ЖЭТФ. 1982. т. 82. №3. С. 740 746.

32. Зорев Н.Н., Склизков Г.В., Шиканов А.С. и др. Наблюдение эффекта нелинейной теплопроводности во фронте ударной волны при скоростях 107 — 108 см/с//Письма в ЖЭТФ. 1980. Т. 31. № 10. С. 610-614.

33. Месяц Г.А., Осипов В.В., Волков Н.Б., Платонов В.В., Иванов М.Г. Нелинейная динамика плазменного факела, генерируемого импульсом лазерного излучения большой длительности // Письма в ЖТФ, 2003. Т. 29. В. 18. С. 54 60.

34. Букин О.А., Большакова Е.Н., Свириденков Э.А. и др. Смещение эмиссионных линий алюминия в лазерной плазме, генерируемой на поверхности твердой мишени в атмосфере // Письма в ЖТФ. 1997. т. 23. в. 23. С. 31 35.

35. Берченко Е.А., Кошкин А.В., Соболев А.П. и др. Влияние длины волны лазерного излучения на пороги плазмообразования при облучении непрозрачных материалов//Квантовая электроника. 1981. т. 8. №7. С. 1582- 1584.

36. Ильин А.А. Определение скоростей разлета эрозионного материала лазерной плазмы // Тез. Докл. регион, конф. по физике . Владивосток. 1997. С.9.

37. Толочко Н.К., Семашко В.И., Вилаге Б. и др. Формирование волнообразного поверхностного рельефа при лазерной обработке материалов // Перспективные материалы, 2001. №1. С.49-57.

38. Майров B.C. Особенности и механизмы физических явлений и процессов, происходящих при лазерной обработке материалов: Дис. докт. физ.-мат. наук / Инст. проблем лазерных и информационных технологий РАН. Москва. 2001. 25 с.

39. Коваленко B.C. Лазерная обработка материалов, возможности и перспективы // Порошковая металлургия. 1996. №5. С. 14-18.

40. Попова С.В. Применение нетрадиционной технологии для обработки керамики (обзор публикаций и изобретений стран мира за 1985-1990 гг.) // Электронная обработка материалов, 1994. №4. С. 19-27.

41. Подчерняева И.А. Физико-химические критерии структурных составляющих композиционных материалов для формирования тугоплавких покрытий в условиях концентрированных потоков энергии // Порошковая металлургия. 1993. №8. С.75-80.

42. Подчерняева И.А., Панасюк А.Д., Верхотуров А.Д. и др. О возможности получения лазерных покрытий с использованием минерального сырья // Физика и химия обработки материалов, 1990. №4. С. 53 63.

43. Каюков С.В. Физика обработки металлов импульсным лазерным излучением миллисекундного диапазона длительности: Автореф. дис. докт. физ.-мат. наук / Самарский филиал Физ. инст. им. П.Н. Лебедева РАН. Самара. 1997. 38 с.

44. Ковалев О.Б., Оришич A.M., Фомин В.М., Зайцев А.В. К теории разрушения поверхности металлов под действием лазерного и излучени // ДАН, 2004. т. 395. №1. С. 47-50.

45. Толочко Н.К. Применение лазеров в порошковой металлургии // Физика и химия обработки материалов, 1995. №1. С. 94 98.

46. Рагуля А.В., Стеценко В.Л., Верещак В.М. и др. Селективное лазерное спекание. И. Спекание многослойных тугоплавких композиций // 1998. №11/12. С. 9-15.

47. Лазаренко Б.Р., Михайлов В.В., Гитлевич А.Е. и др. Лазерное воздействие на покрытия, полученные методом электроискрового легирования // Электронная обработка материалов. 1978. №3. С. 24 25.

48. Паустовский А.В., Христов В.Г. Лазерное нанесение покрытий из твердых сплавов на углеродистые стали // Порошковая металлургия. 1990. №7. С. 45 53.

49. Григорьянц А.Г., Сафонов А.Н., Шибаев В.В. Выбор связующих веществ при лазерной наплавке износостойкими хромборникелевыми порошками // Электронная обработка материалов, 1982. №5. С. 33 39.

50. Соловьев В.А. Определение коэффициента поглощения системы покрытие-металл в условиях действия излучения С02 -лазера // Физика и химия обработки материалов, 1988. №4. С. 102- 106.

51. Крапошин B.C., Крапошина И.Ф. Влияние параметров лазерного облучения на размеры упрочненных зон для стали 45 // Физика и химия обработки материалов, 1989. №6. С. 19-24.

52. Тананко И.А., Левченко А.А., Гуйва Р.Т. и др. Особенности формирования структуры поверхностного слоя при лазерном борировании // Физика и химия обработки материалов. 1989. №4. С. 72 77.

53. Берзина И.Г., Гусев Э.Б., Просолов B.C. и др. Влияние параметров лазерного воздействия на распределение бора в зоне упрочнения сталей и сплавов // Физика и химия обработки материалов, 1990. №6. С. 43 -47.

54. Гордиенко А.И., Ивашко В.В., Бушик С.В. Лазерное упрочнение титановых сплавов ВТ6 и ВТ23 // Физика и химия обработки материалов. 1989. №3. С. 31 35.

55. Гуреев Д.М. Лазерно-ультразвуковое легирование поверхности стали // Физика и химия обработки материалов. 1998. №1. С. 73 76.

56. Мендыгалиева З.Ж., Киншакбаев А.И., Хасенов М.У. О лазерном легировании стали У10 при использовании порошка Cr-Ni-B4C-Si // Физика и химия обработки материалов, 1992. №4. С. 149- 152.

57. Бекренев А.Н., Жаткин С.С., Паркин А.А. Исследование динамики нагрева металлов при импульсном лазерном воздействии // Физика и химия обработки материалов. 1994. №6. С. 25 31.

58. Иванов А.Ю., Скворцов Г.Е. Испарительный режим лазерного воздействия на поверхность // Письма в ЖТФ. 2000. т. 26. в. 15. С. 65 71.

59. Галенко П.К., Харанжевский Е.В., Данилов Д. А. Высокоскоростная кристаллизация конструкционной стали при лазерной обработке поверхности // ЖТФ, 2002. Т.72. В. 5. С. 48-55.

60. Бояркин К.Е. Федоров А.В. Влияние формы и длительности лазерных импульсов на качество резки авиационных конструкционных материалов // Вестник АмГУ, 1999. В. 6. С. 21 -24.

61. Гончаров В.К., Карабань В.И., Концевой B.JI. и др. Взаимодействие прямоугольного лазерного импульса излучения неодимового лазера с металлами // Квантовая электроника. 1991. Т.18. №7. С. 872 876.

62. Михеев Г.М. Искривление канала лазерного разрушения, обусловленного поляризацией излучения // Письма в ЖТФ. 1997. т. 23. в. 10. С. 90 94.

63. Федоров А.И. Упрочнение металлов под воздействием УФ-излучения // Письма в ЖТФ. 1998. т. 24. в. 23. С. 14-18.

64. Будрина Г.В., Мордасов В.И., Мурзин С.П. Требования к свойствам материалов при лазерном профилировании изделий // Перспективные материалы, 2000. №6. С. 75 79.

65. Козлов Г.И. Сверхтвердость чугуна, индуцированная медью при лазерном воздействии // Письма в ЖТФ. 1999. т. 25. в. 24. С. 61 65.

66. Козлов Г.И. Сверхтвердость и превращение графита в аморфный углерод в приповерхностном слое чугуна при лазерном воздействии // Письма в ЖТФ. 2000. т. 26. в. 11. С. 84-89.

67. Романов Б.П. Процессы самоорганизации микроструктуры стеклоэмалевых покрытий под действием лазерного излучения // Физика и химия обработки материалов, 2002. №6. С. 21-24.

68. Зуев И.В., Галкин А.Г., Бушма В.О. Самоорганизация в некоторых процессах сварки и обработки материалов // Перспе-ггивные материалы. 1996. №1. С. 70 74.

69. Анисимов С.И., Жаховский В.В., Иногамов Н.А. и др. Разрушение твердой пленки в результате действия ультракороткого лазерного импульса //

70. Карпухин В.Г., Машков М.Н., Манахов Н.В. и др. Исследование разрушения композиционных материалов лазерным излучением в вакууме и при атмосферном давлении воздуха// Физ. и хим. обраб. матер., 1991. №3. С. 38-43.

71. Самышкин Е.А., Рамазанова Н.А., Бычков С.Г., Досятов А.В., Гужков В.В. Лазерное разрушение металлизированных полимерных пленок // Физ. и хим. обраб. матер., 1991. №4. С. 60-63.

72. Бычков С.Г., Бикетов А.А., Машокова С.Н. Специфика лазерного разрушения полимерных материалов//Физ. и хим. обраб. матер., 1991. №1. С. 70 78.

73. Быковский Ю.А., Доброхотов И.Н., Сокольников А.С. и др. К вопросу о взаимодействии лазерного излучения с полимерными материалами // Физ. и хим. обраб. матер., 1990. №4. С. 33 -38.

74. Бетев А.А., Карпухин В.Г., Маликов М.М., Шальнова Н.И. Исследование разрушения композиционных материалов лазерным излучением и сверхзвуковым потоком N2 // Физика и химия обработки материалов. 1991. №6. С. 58 66.

75. Афанасьев Д.В., Баранов Г.А., Беляев А.А. и др. Получение фуллеренов при испарении графита стационарным С02~ лазером // Письма в ЖТФ. 2001. т. 27. в. 10.С.31 -36.

76. Ходорковский М.А., Мурашов С.В., Артамонова Т.О. и др. Пленки фуллерена с высокой лазерной устойчивостью // ЖТФ. 2004. т. 74. в. 2. С. 118 123.

77. Козлов Г.И. Образование углеродной паутины при синтезе одностенных нанотрубок в струе продуктов лазерной абляции, расширяющейся в электрическом поле // Письма в ЖТФ. 2003. т. 29. в. 18. С. 88 94.

78. Богдан И.В., Выговский Ю.Н., Загайнова Ю.С. и др. Лазерный отжиг коллоидных регистрирующих сред для голографии // Доклады Академии Наук. 2002. т. 382. №. 6. С. 754 758.

79. Кононец Я.Ф. Улучшение характеристик тонкопленочных электролюминесцентных структур на основе пленок ZnS.Mn после облучения их маломощным лазером // Письма в ЖТФ. 1998. т. 24. в. 4. С. 2 6.

80. Калитеевская Н.А., Коньков О.И., Теруков Е.И., Сейсян Р.П. и др. // Исследование порога абляции для аморфных алмазоподобных пленок под действием излучения ArF эксимерного лазера // Письма в ЖТФ. 2000. т. 26. в. 23. С. 11-15.

81. Ким А.В., Рябикин М.Ю., Сергеев A.M. От фемтосекундных к аттосекундным импульсам // УФН. 1999. т. 169. № 1. С. 58 66.

82. Рагозин Е.Н., Собельман И.И. Продвижение лазеров на свободных электронах в рентгеновскую область спектра // УФН. 2004. т. 174. №2. С. 208 207.

83. Щелев М.Я. Фемтосекундная фотоэлектроника (прошлое, настоящее, будущее) // УФН. 2000. т. 179. №9. С. 1002 1017.

84. Котляров В.П., Коноваленко Ю.В., Дубнюк B.JL, Козырев А.С. Анализ структуры погрешностей размерных результатов контурной лазерной обработки // Электронная обработка материалов. 1996 .№1. С. 3 -6.

85. Кузьменко А.П., Сухов P.JI. Модернизация системы управления лазерным технологическим комплексом // Межвузовский, сб. науч. тр. ДВ гос. акад. путей сообщения. Хабаровск: Изд-во ХГТУ, 1996. С.84 87.

86. Кострубатов А.В., Петренко О.В., Сокольчик О.В., Кузьменко А.П, Сухов P.JI. Кузьменко Н.А. Газолазерная технология изготовления щелевых фильтров // В сб. "Соврем, проблемы маш. комплекса". Хабаровск: Изд-во ХГТУ, 1998. С. 44 51.

87. Жуков Е.А., Новохатский В.В. Нелинейно-оптический бесконтактный метод определения толщины поверхностного слоя // Технология получения и применение новых материалов в порошковой металлургии и машиностроении. Владивосток: ДВО РАН. 1992. С. 80-81.

88. Жуков Е.А., Кузьменко А.П., Кострубатов А.В., Марков А.П., Петренко О.В., Кузьменко Н.А. Лазерные методы модифицирования и неразрушающего контроля поверхностей материалов // Сб. науч. труд. НИИ КТ ХГТУ. Хабаровск: Изд-во ХГТУ, 1997. С. 55-62.

89. Антипов О.Л., Бетин А.А., Жуков Е.А., Тургенев С.Г. Влияние нагрева среды на четырехволновое взаимодействие длинных импульсов излучения среднего ИК диапазона // Препринт ИПФ АН СССР. №193. Горький, 1988. 34 с.

90. А.с. №1603271. СССР, МКИ5. G01 №25/18. Способ определения теплофизических свойств веществ / А.Д. Чвлев и др. 5 с.

91. Зельдович Б.Я., Пилипецкий Н.Ф., Шкунов В.В. Обращение волнового фронта. М.:Наука, 1985.250 с.

92. Бункин Ф.В., Кириченко Н.А., Лукьянчук Б.С. Термохимическое действие лазерного излучения: фундаментальные проблемы, кинетика, технология // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1987. Т. 51. С. 1116-^1132.

93. Кузьменко А.П., Верхотуров А.Д., Кузьменко Н.А., Жуков Е.А. Лазерная резка композиционных материалов // Физика и химия обработки материалов, 2002. В. 2. С. 93-99.

94. Кузьменко А.П., Кузьменко H.A., Жуков Е.А. Эффективная размерная обработка полимерных композиционных материалов непрерывным лазерным излучением // Матер, межд. симп. (Вторые) Самсоновские чтения. Хабаровск: Изд-во Дальнаука, 2002. С. 51 52.

95. Патент №2196122 РФ, МПК 7 В 23 К 26/38 Способ размерной обработки композиционных материалов / Н.А. Кузьменко, Е.А. Жуков, А.П. Кузьменко (РФ) Опубл. 10.06.2002.

96. Анисимов С.И.и др. Действие излучений большой мощности на металлы. М.: Наука. 1970. 272 с.

97. Ши Д. Численные методы в задачах теплообмена: пер. с англ. М.: Мир. 1988. 544 с.

98. Жерновый Ю.В., Сайчук М.Т. О численном решении задач Стефана с использованием метода функций Грина // Инженерно-физический журнал. 1998. Т. 71.№5. С. 910-916.

99. Григорьянц А.Г., Сафонов А.Н. Методы поверхностной лазерной обработки. М.: Высшая школа, 1987, 234 с.

100. Жданов В.П. Скорость химической реакции. Новосибирск: Наука, 1986, 101 с.

101. Карлов Н.В., Кириченко Н.А., Лукьянчук Б.С. Лазерная термохимия. М.: Наука, 1992, 296 с.

102. Лебухова Н.В., Жуков Е.А., Бутуханов В.Л., Верхотуров А.Д., Кузьменко А.П., Жукова В. И. Кинетика процессов взаимодействия кислородсодержащих соединений бора и кремния с углеродом // Неорганические материалы. 1994. т. 30. №1. С. 64-67.

103. Кузьменко А.П., Верхотуров А.Д., Жуков Е.А., Жукова В.И., Кузьменко Н.А. Взаимодействие лазерного излучения с продуктами переработки минерального сырья // Сб. науч. труд. НИИ КТ ХГТУ. Хабаровск: Изд-во ХГТУ, 1997. С. 77 81.

104. Pat. USA 4 233 277. Sheppard. Preparing refractory metal boride powder / Robert S. Publ. 11.11.80.

105. Pat. USA 4 503 021 Preparation of titanium diborid powder / Jorulf Br., Carlos E. Publ. 05.03.85.

106. Pat. USA 4 606 902 Process for preparing refractory borides and carbides / Ritter J. Publ. 19.08.86.

107. Pat. USA 4 414 188 Production of zirconium diborid powder in a molten salt bath / Becker Aaron J. Publ.08.11.83.

108. Косолапова Т.Я., Макаренко Г.Н., Зяткевич Д.П. Плазмохимический синтез тугоплавких соединений // Журн. Всесоюзн. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 1979. 24. N3. С.228 234.

109. Татаренко И.И., Биденко В.А., Заруцкий И.В. и др. Электрохимический синтез боридов титана и циркония из хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов. Бориды. Киев: ИПМ, 1990. С.55 62.

110. Боровинская И.П., Новиков Н.П., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез боридов // Тугоплавкие бориды и силициды. Киев: Наук, думка, 1977. С 29 43.

111. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез неорганических соединений. Черноголовка: ИХФ РАН, 1970. 56 с.

112. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.;"Химия", 1970, 519 с.

113. Верхотуров А.Д., Подчерняева И.А., Прядко Л.Ф., Егоров Ф.Ф. Электродные материалы для электроискрового легирования. М.: Наука. 1988 ,224 с.

114. Исследования Института материаловедения в области создания материалов и покрытий: Сборник научных трудов ИМ ХНЦ ДВО РАН / Под ред. В.И Сергиенко. Владивосток: Изд-во «Дальнаука», 2001. 231 с.

115. Кицанов С.А., Коровин С.Д., Климов А.И., Ростов В.В., Тотьментов Е.М. Релятивистская лампа обратной волны с механической перестройкой частоты генерации // Письма в ЖТФ. 2004. т. 30. в. 15. С. 1 7.

116. Метлин Ю.К., Новиков И.Н., Акильев С.А. Восстановление изношенных деталей дорожных машин. М.: Транспорт, 1977. 231 с.

117. Переработка минерального сырья с использованием лазерного излучения/Е.А. Жуков, А.П. Кузьменко, А.Д. Верхотуров // Сб. тр. межвуз. прогр."Н.-т. и с.-э. проб. раз. Дал. per. РФ", Благовещенск, 1994, -С.48-51.

118. Багаев С.Н., Прокошев В.Г., Кучерик А.О., Абрамов Д.В., Аракелян С.М., Климовский И.И. Гидродинамика расплава поверхности металла при лазерном воздействии; наблюдение смены режимов в реальном времени // ДАН. 2004. т. 395. №2. С. 183 185.

119. Гольдштейн Я.Е., Мизин В.Г. Инокулирование железо углеродистых сплавов. М.\ Металлургия. 1993. 416 с.

120. Криштал М.А., Жуков А.А., Кокора А.Н. Структура и свойства сплавов, обработанных излучением лазера. М.: Металлургия. 1973. 192 с.

121. Найдич И.В. Поверхностные свойства расплавов твердых тел и их использование в материаловедении // К.: Наукова думка, 1991, 278 с.

122. Анищенко B.C., Нейман А.Б., Мосе Ф., Шиманекий-Гайдер Л. Стохастический резонанс как индуцированный шумом эффект увеличения степени порядка // УФН. 1999. Т. 169. № 1.С. 7-39.

123. Гилмор Р. Прикладная теория катастроф: В 2 х книгах . Кн. 1. Пер. с англ. М.:«Мир», 1984.

124. Физические свойства горных пород и полезных ископаемых(петрофизика). Справочник геофизика / Под ред. Дортман Н.Б.М.: Недра. 1984. 456 с.

125. Галустян Л.А. Технология извлечения коллоидного золота из производственных и сточных вод золотоизвлекательных фабрик. Горный журнал. 2003. №2. С. 61-62.

126. Шевкун Е.Б., Кузьменко А.П., Леоненко H.A., Ятлукова Н.Г., Кузьменко Н.А. Способ лазерного формообразования и обогащения благородных металлов в минеральных ассоциациях // Положительное решение на Патент РФ. 2003135458/02(037974) от 04.12. 2003.

127. Заводинский В.Г. О механизме ионной проводимости в стабилизированном кубическом диоксиде циркония // ФТТ. 2004. т. 46. в. 3. С. 441 445.

128. Шепелявый П.Е., Кунец В.П., Михайловская Е.В., Индутный И.З. Особенности фазовых превращений в неоднородных тонких пленках моноокись кремния/хром при импульсном лазерном облучении // Письма в ЖТФ. 1999. т. 25. в. 4.С. 19-23.