Лазерные газоанализаторы на основе метода дифференциального поглощения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ДОЛГИИ СЕРГЕИ ИВАНОВИЧ

ЛАЗЕРНЫЕ ГАЗОАНАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ МЕТОДА ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ

01.04.01 - Приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Барнаул - 2004

Работа выполнена в Институте оптики атмосферы Сибирского отделения РАН

Научные руководитель: - доктор физико-математических наук

профессор, член-корреспондент РАН Зуев Владимир Владимирович

Официальные оппоненты: - доктор физико-математических наук

профессор Суторихин Игорь Анатольевич. - кандидат физико-математических наук старший научный сотрудник Прокопьев Владимир Егорович.

Ведущая организация: Томский политехнический университет

Защита состоится «15» декабря 2004г. в 14 ч . 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.005.03 в Алтайском государственном университете по адресу: 656049, г. Барнаул, пр. Ленина, 61

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного университета.

Автореферат разослан «15» ноября 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета к.ф-м.н.

Д.Д. Рудер

Актуальность темы. Под влиянием различных факторов окружающая среда претерпевает изменения. Стремительное развитие промышленности, энергетики, сельского хозяйства и транспорта приводит к усилению антропогенного воздействия на окружающую среду. В атмосферу, гидросферу и литосферу поступает целый ряд вредных побочных продуктов в виде аэрозолей, газов, сточных бытовых и технических вод, нефтепродуктов и т.д., отрицательно влияющих на условия существования человека и биосферы в целом. Поэтому актуальной проблемой современности является контроль окружающей среды.

В настоящее время для контроля состояния атмосферы используются химические, тепловые, электрические, хроматографические, масс-спектральные и оптические газоанализаторы. Причем только последние являются бесконтактными, они не требуют отбора проб, который вносит дополнительные погрешности в измеряемую величину. Особое место среди оптических методов газоанализа принадлежит лазерным методам, которым присущи: высокая концентрационная чувствительность измерений и пространственное разрешение, дистанционность и быстродействие. В первую очередь это касается лазерных газоанализаторов, работающих на эффекте резонансного поглощения, который обладает наибольшим сечением взаимодействия оптического излучения с исследуемой средой, обеспечивающим максимальную чувствительность. Такие газоанализаторы реализуют, как правило, схему дифференциального поглощения. С развитием лазерной техники в нашей стране и за рубежом нашли развитие оптико—акустические (для локального газоанализа) и трассовые (дающие интегральные значения концентраций исследуемого газа) лазерные газоанализаторы, а также лидары (LIDAR- аббревиатура от английских слов Light Detection and Ranging), дающие информацию о концентрации газов в атмосфере с пространственным разрешением. Но на период начала работы над диссертацией, за редким исключением, все они являлись лабораторными макетами, рассчитанными на измерения одного, максимум двух газовых составляющих, в то время как экологический мониторинг требует проведения многокомпонентного газоанализа.

Все газовые составляющие атмосферы Земли кроме основных: азота, кислорода, и аргона, принято относить к так называемым малым газовым составляющим (МГС). Процентное содержание МГС в атмосфере мало, но рост их содержания за счет антропогенного фактора оказывает значительное влияние на многие процессы, происходящие в атмосфере.

Как явствует из литературных источников [1-3], для целей лазерного газоанализа МГС наиболее подходит средняя ИК область спектра. Здесь расположены основные колебательно-вращательные полосы большинства МГС, имеющие разрешенные структуры. В этой области излучают высокоэнергетичные молекулярные лазеры [4-6], в том числе надежные и эффективные СО и СО2-лазеры. Для этих лазеров разработаны высокоэффективные параметрические преобразователи частоты (ППЧ), которые позволяют достаточно плотно перекрыть линиями излучения тре-

буемый спектральный инт прозрачности атмо-

СИМИОТЕКА i

сферы. Другим информативным спектральным диапазоном для лазерного газоанализа является УФ область. Здесь расположены сильные электронные полосы многих загрязняющих газов. В отличие от средней ИК области спектра УФ полосы поглощения неселективны и взаимноперекрыты. Наибольшее развитие в этой области получил озонометрический метод благодаря наличию здесь полосы поглощения озона Хартли-Хаггинса.

Цель работы. Разработка на основе метода дифференциального поглощения газоанализаторов для обнаружения и измерения концентраций МГС и определения их пространственно-временного распределения в атмосфере.

В ходе работы выполнялись следующие задачи:

- разработка оптико-акустического газоанализатора для локального газоанализа и исследование с помощью него пространственного распределения углеводородов и других МГС;

- разработка и создание трассовых лазерных газоанализаторов для исследования газового состава атмосферы;

- разработка методик измерения МГС в атмосфере;

- натурные испытания разработанных устройств на основе разработанных методик измерения;

- исследование временной динамики МГС в экологически чистых и подверженных значительной антропогенной нагрузке регионах страны;

- создание канала зондирования вертикального распределения озона (ВРО) в стратосфере (на базе приемного зеркала 0 0,5 м) на Сибирской лидарной станции (СЛС);

- контроль состояния озоносферы в режиме рутинных измерений;

- исследование климатологии озоносферы, оценка трендов стратосферного озона.

На защиту выносятся:

1. Разработанный лазерный оптико-акустический газоанализатор «ЛАГ-1», позволяющий на базе созданной методики раздельно измерять концентрации метана и более тяжелых углеводородов в воздушных смесях природного и попутного нефти газов с любым соотношением компонент в смеси.

2. Разработанные макеты лазерных газоанализаторов серии «ТРАЛ», в среднем ИК диапазоне спектра, позволяющие оперативно измерять концентрации более 12 газов на уровне и ниже ПДК на трассах длиной до 2 км с использованием зеркального или топографического рет-рорефлектора.

3. Созданный автором УФ озоновый лидар на базе эксимерного XeQ-лазера, обеспечивший бесперебойное многолетнее зондирование озоносферы над Томском на Сибирской лидарной станции в диапазоне высот 13-45 км с максимальным вертикальным разрешением 100 м.

Научная новизна работы:

- впервые выбраны и экспериментально проверены информативные длины волн зондирования МГС атмосферы с использованием ИК молекулярных лазеров и ППЧ;

- создан ряд уникальных мобильных и стационарных трассовых газоанализаторов, позволяющих оперативно проводить многокомпонентный анализ газового состава атмосферы;

- проведены измерения суточных ходов концентрации МГС (таких как С2Н4, NH3, Н2О, СО2, СО, Оз, N0 и др.) в экологически чистых и подверженных значительной антропогенной нагрузке регионах страны;

- впервые определены климатологические особенности озоносферы над Томском на основе регулярных и долговременных измерений профилей вертикального распределения озона;

Использование результатов работы. Данные, полученные с помощью газоанализаторов, представлялись для Олимпийского комитета СССР в 1979-1980 г.г. по г. Москва, а также в природоохранные организации г.г. Томск, Кемерово, София (НРБ), вошли в итоговые отчеты ИОА СО РАН по различным грантам РФФИ, договорам, контрактам и программам, например "TOR" (тропосферные озоновые исследования), "SATOR" (стратосферные и тропосферные озоновые исследования) и другие.

Практическая ценность работы заключается в следующем: -разработан оптико-акустический газоанализатор, позволяющий с высокой точностью измерять концентрацию, как суммы углеводородов метановой группы, так и раздельно метана и более тяжелых углеводородов в смеси природного и попутного нефти газов. С помощью данного газоанализатора возможен поиск нефти и газа по газовым ореолам выходящих на поверхность земли газов над месторождениями углеводородов;

-разработанные трассовые газоанализаторы позволяют измерять концентрации МГС на уровне и ниже ПДК из широкого списка приоритетных загрязняющих газов;

-создаи канал зондирования вертикального распределения озона СЛС на базе зеркала 0 0,5 м, позволяющий получать достоверные профили ВРО в диапазоне высот 13-45 км с максимальным разрешением 100 м.

Достоверность результатов работы обеспечивается: -хорошим согласием экспериментальных данных, полученных с помощью разработанных газоанализаторов, и данных, полученных одновременно другими методами, а также; данных полученных другими авторами в аналогичных климатических и экологических условиях;

-хорошим совпадением профилей ВРО в стратосфере, измеренных лидаром, данных озонозондов, а также спутниковых измерений в пределах погрешности используемых устройств.

Апробация работы. Основные результаты по теме диссертации, полученные автором, опубликованы в 11 статьях в российских научных рецензируемых журналах, докладывались на: VI, VII и XI Всесоюзных симпозиумах по лазерному и акустическому зондированию (г. Томск, 1980, 1982, 1992 г.г.); VI Всесоюзном симпозиуме по распространению лазерного излучения в атмосфере (г. Томск 1881 г.); XII Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Москва, 1985 г.); V Международной школе-семинаре по квантовой электронике. Лазеры и их применение (НРБ, Солнечный берег, 1988 г.); 5 научной ассамблее Международной ассоциации атмосферной физики и метеорологии (Ридинг, Великобритания, 1989 г.); XI симпозиуме по лазерному и акустическому зондированию (г. Томск, 1992 г.); И, III, IV и VI Межреспубликанских симпозиумах "Оптика атмосферы и океана" (Томск, 1995, 1996, 1997 и 1999 гг.); III Сибирском совещании по климатоэкологическому мониторингу (Томск, 1999 г); I Межрегиональном совещании «Экология сибирских рек и Арктики» (Томск 1999 г.); VII Международном симпозиуме по оптике атмосферы и океана (Томск 2000 г.); VIII и IX Международных симпозиумах по оптике атмосферы и океана и атмосферной физике (Томск 2001 и 2002 гг.); 11 Рабочем совещании по атмосферным радиационным измерениям (Атланта, США 2001); IX Рабочей группы «Аэрозоли Сибири» (Томск 2002 г.); 21 и 22 Международной лазерной конференции (Квебек, Канада, 2002 г., Матера, Италия 2004 г.); II Международной конференции «Окружающая среда и экология Сибири, Дальнего Востока и Арктики» (Томск 2003г.). Международной конференции по оптическим технологиям для исследований атмосферы, океана и окружающей среды (Пекин, Китай 2004 г.).

Личный вклад. В работе использованы результаты, полученные либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Это участие автора в разработке, как общих схем построения газоанализаторов, так и их отдельных оптико-механических и электронных узлов и блоков; проведении монтажных и пусконаладочных работ. Разработка методик измерений, тестовые и экспедиционные и полевые испытания созданных газоанализаторов, также представленные в работе, проходили при непосредственном участии автора. Начиная с 1996 года, практически все наблюдения за состоянием озоносферы на СЛС проходили при активном участии автора. Им был создан усовершенствованный канал зондирования вертикального распределения озона СЛС на базе XeQ-лазера и приемного зеркала 0 0,5 м. Проведенный автором реанализ данных ВРО позволил определить особенности климатологии озоносферы над Томском..

Разработка ИК газоанализаторов «ЛАГ-1» и «Резонанс-3» проводилась совместно с к.ф-м.н. Г.С. Хмельницким, остальные результаты получены под руководством член-корр. РАН, д.ф-м.н. В.В. Зуева при участии сотрудников его лаборатории на разных этапах работы.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и заключения. Объем диссертации 116 страниц, она содержит 36 рисунков, 12 таблиц. Список используемой литературы содержит 118 наименований.

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цели и задачи исследования, подчеркнуты научная новизна и практическая значимость, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

. В первой главе дается описание оптико-акустического метода, блок-схемы оптико-акустического газоанализатора, предназначенного для раздельного измерения концентраций метана и других предельных углеводородов в пробах воздуха.

Многочисленные исследования показали наличие повышенных концентраций углеводородов (УВ) в атмосфере и пробах почвенного воздуха над районами месторождений нефти и газа. Авторы [7-8] высказали мнение, что это обусловлено выходом УВ от залежи к дневной поверхности. На этих фактах основываются геохимические методы поиска месторождений нефти и газа. По данным [9] процентный (по объему) состав природных газов месторождений бывшего СССР: метан 85-95%; этан до 7%; пропан до 5%; бутан до 2%; пентан и более тяжелые УВ до 0.4%. Состав нефтяных попутных газов нефтегазовых месторождений: метан до 80 %; этан до 20 %; пропан до 16%; изобутан + н-бутан до 6%; пентан и более тяжелые УВ до 0,9%. Таким образом, пентан и более тяжелые углеводороды вносят незначительный вклад в содержание газовых ореолов над нефтяными и газовыми месторождениями.

Рис. 1. Блок-схема газоанализатора 1- 2-СО г лазер с дифракционной решеткой;; 4, 5- Не-Ые-лазер; 7, 9, 10-формироватеяъ импульсов; 8-модулятор; 11- блок управления модулятора; 12-камера спектрофона; 13-мшрофон; 14-селективный усилитель; 15- АЦП!; 16-частотомер; 17-аттенюатор; 18-приемник; 19-электронные часы; 20-АЦП2; 21- блок управления; 22-микро-ЭВМ; 23-цифропечать.

При поиске месторождений нефти и газа по газовым ореолам выходящих над месторождениями на поверхность земли углеводородов большое значение имеет раздельное измерение концентрации метана и более тяжелых УВ, поскольку метан может быть продуктом не только глубинных структур, но и верхних биологически активных слоев и не всегда являться предвестником месторождения. Это характерно, например, для За-

падной Сибири, где метан может генерироваться в больших количествах болотами, расположенными на ее территории, в то время как тяжелые углеводороды в верхних слоях земной коры не генерируются [10]. В работе [11] анализируется возможность такого раздельного измерения, при условии, что в смесях содержание метана не более чем в 100 раз превосходит содержание других УВ.

Разработанный высокочувствительный оптико-акустический газоанализатор "ЛАГ-1" позволяет регистрировать концентрации У В с любым соотношением смеси метана и других УВ. Блок-схема газоанализатора представлена на рис. 1.

Давление газа в камере цилиндрического спектрофона (оптико-акустического детектора) при прохождении сквозь нее модулированного лазерного излучения на частоте модуляции излучения со, зависит от мощности лазерного излучения и, коэффициента поглощения исследуемого газа аор и добротности акустического резонатора на частоте модуляции Q(co) как:

5жг02[со2+ т1)'

где £)-диаметр цилиндра; тг время температурной релаксации спектрофона.

Пульсации давления преобразуются в электрический сигнал конденсаторным микрофоном типа MKD/MV 101 (13). Далее сигнал усиливается селективным усилителем типа У2-8 (14), оцифровывается АЦП1 (15) и поступает в систему обработки результатов. Прошедшее через камеру спектрофона лазерное излучение ослабляется аттенюатором (17), попадает на термоэлектрический приемник (18), оцифровывается АЦП2 (20) и также поступает в систему обработки результатов

Система производит вычисления коэффициентов поглощения:

и концентрации газа в случае превалирующего поглощения в единичной пинии:

/=/, 2, 3 ...п,

(3)

Р-- /г

«о" м

где л-коэффициент калибровки спектрофона; п -число измерений; £/с/ -сигнал с микрофона; -сигнал, пропорциональный мощности лазерного излучения; - фоновый сигнал спектрофона; массовый коэффициент поглощения исследуемым газом. Результат вычисления вместе с кодом длины волны и временем выводится на цифропечать.

В области перестройки Ш-№-лазера линия излучения на длине волны 1,15 мкм совпадает с линией поглощения водяным паром атмосферы, а линия 3.39 мкм—с полосами поглощения углеводородов метановой группы, начиная с самого метана. В области перестройки длины волны СО2-лазера (9,1-10,8 мкм) имеются полосы поглощения УВ, начиная с

этана, таким образом, проведя измерение концентраций суммы углеводородов и отдельно этана, пропана и бутана становится возможным определение концентрации метана. В таблице 1 представлен список этих газовых составляющих, их коэффициенты поглощения на соответствующих длинах волн излучения и СО2- лазеров:

__Таблица 1

Газ Не-Ме Х.=3,39мкм а, см"1 атм"1 С02

А, мкм а, см"1 атм'1

Метан 9,0 - -

Этан 4,1 10,8847 0,5

Пропан 9,0 10,8352 0,45-0,5

Н-бутан 12,6 10,4762 0,9

Изобутан 13 10,8598 0,4

В силу того, что СО2-лазер имеет широкий диапазон перестройки, имеется возможность раздельного измерения этана, пропана, н-бутана, изобутана, этилена и бензола и других газовых составляющих. Из этой же таблицы видно, что коэффициенты поглощения углеводородами излучения СО2-лазера в 10-20 раз меньше, чем коэффициенты поглощения излучения Ш-№-лазера. Но для резонансного спектрофона чувствительность пропорциональна мощности проходящего через него лазерного излучения (формула 1), и тогда при мощности лазера типа ЛГ-126 на длине

волны 3,39 мкм 8 мВт, а СО2-лазера 10 вт данный газоанализатор имеет чувствительность в 100 раз более высокую по тяжелым УВ.

На рис.2 представлены результаты сравнительных измерений УВ полученных в ходе одной из экспедиций по реке Оби несколькими различными газоанализаторами: ЛАГ-1 (измерялись как сумма УВ с метаном, так и раздельно более тяжелые УВ), "Искатель" (измерялась сумма УВ с метаном) и СКР-лидаром (измерялась сумма УВ без метана). Данные, полученные всеми этими устройствами, говорят о резком увеличении содержания УВ в атмосфере над месторождениями нефти и газа.

Расстояние хм

Рис. 2. Концентрации углеводородов по измерениям разных газоанализаторов

Вдали от месторождений концентрации этана, пропана и бутана не

превышали 0,02 млн"1, метана-1,7-2 млн"1, но по мере приближения к разведанным месторождениям концентрация более тяжелых углеводородов значительно возрастала. Так, например, в районе месторождения нефти в низовьях реки Вах (точка 650 км на рис. 2.) были измерены следующие концентрации: сумма УВ 5,1 млн"1, этана- 1,0 млн'1, пропан-1,7 млн"1, бутана- 0,3 млн"1, при концентрации метана 2,1 млн'1. Таким образом, видно, что при относительно небольших вариациях концентрации метана в атмосфере (1,5-2,0 млн"1), большие значения суммы УВ над месторождениями нефти и газа обязаны увеличенным концентрациям тяжелых УВ.

Проведенные тестовые испытания показали хорошие эксплуатационные характеристики газоанализатора «ЛАГ-1» в полевых условиях. Результаты, полученные с его помощью, хорошо согласуются с результатами, полученными на других измерительных системах в ходе совместных измерений, показывают их достоверность. Применение в комплексе двух лазерных источников (Не-№ и СО2) и спектрофона позволяет измерить концентрацию широкого набора как атмосферных, так и загрязняющих атмосферу газов. Что особенно важно, имеется возможность раздельного измерения метановой фракции и более тяжелых углеводородов в смеси природного и попутного нефти газов. Это позволяет надеяться на применение предлагаемого газоанализатора для поиска месторождений нефти и газа по газовым ореолам выходящих на поверхность земли углеводородов, а также для оперативного анализа газовой фракции кернов при разведочном бурении скважин.

Во второй главе приводится описание ряда трассовых газоанализаторов «Резонанс-3», «ТРАЛ», «ТРАЛ-3», «ТРАЛ-ЗМ», «ТРАЛ-4» работающих на основе метода дифференциального поглощения (ДП) Кратко излагается сам метод.

Мощность оптического сигнала принимаемого во время I, при трассовом методе ДП для одной длине волны X может быть записана в виде [4]:

где Р- - передаваемая оптическая мощность (Вт),

г - расстояние (см), с- скорость света - 3 х Ю10 см/с,

Р,(г)~ суммарная оптическая эффективность приемо-передатчика,

<т,- поперечное сечение поглощения (см2),

А- приемная апертура (см2),

а{г)- коэффициент ослабления (см"1),

Я,— телесный угол рассеяния назад мишени (ср"1),

/'- индекс длины волны, /=/ и 2, для длин волн в максимуме и минимуме поглощения, соответственно, N0- концентрация газа (см'3).

Для двух близких длин волн справедливо:

Тогда средняя концентрация газа в исследуемом объеме может быть выражена следующим образом [41:

* = (6) 2гДа {Р.'Р^)

где ¿¡а=ог<Т2, дифференциальное сечение поглощения.

В параграфе 2.2. дается оценка требуемых габаритов оптических элементов приемопередатчика, дается обоснование выбора среднего ИК диапазона спектра, как наиболее подходящего для целей газоанализа на приземных трассах, и обосновывается выбор СО и СО2-лазеров снабженных параметрическими преобразователями частоты в качестве источника излучения трассового газоанализатора.

Рис.3. Блок-схема газоанализатора «ТРАЛ»

Блок-схема мобильного газоанализатора «ТРАЛ» представлена на рис.3., а его технические характеристики в таблице 2 в сравнении с мобильным газоанализатором «Резонанс-3» его прототипом.

Излучение дискретно перестраиваемых CW/CO и CW/CO2, лазеров, их вторых гармоник или суммарно-разностных частот с помощью зеркал (14-17) поступает в передающий телескоп, коллимируется и направляется в атмосферу. Отражается от выносного отражателя (13), собирается приемным зеркалом и регистрируется приемником (11). Часть мощности излучения отводится пластинками из BaF2 для контроля мощности на приемники (2, 4-7). Трехчастотный Ш-№-лазер типа ЛГ-126 служит для предварительной настройки оптико-механического тракта и измерения коэффициентов ослабления на длинах волн 0,63, 1,15 и 3,39 мкм. Спек-трофон (ОАД), служит для калибровки газоанализатора по газу с известной концентрацией и для локального газоанализа. В зависимости от величины регистрируемых сигналов в качестве приемника применяются либо пироприемники, либо фоторезисторы Ge:Au и InSb, либо МОП- структура из оксидированного п-!^Ь.

ЭВМ программно осуществляет перестройку лазеров по длинам волн поворотом дифракционных решеток с помощью шаговых двигателей (8-10) и автоподстройку частоты излучения лазеров с помощью пьезокор-ректоров КП-1, подстройку ППЧ (1) на направление синхронизма. Зарегистрированные сигналы оцифровываются АЦП, усредняются, заносятся в память ЭВМ. Вычисление концентрации газовых компонент производится по заданному алгоритму:

где - средняя по трассе концентрация исследуемого газа, усреднен-

ная по времени снятия одной серии отсчетов, a(v2)- коэффициенты

ослабления излучения на частотах. Значения коэффициентов ослабления определялось из выражения:

X/

(8)

Р(ую)± Д(Г„

где Р(упУ10) - средние за время г значения выходных сигналов фотоприемников измерительного и опорного каналов при измерениях на частоте V;, До^о - дисперсии измеренных сигналов, ^ - калибровочная константа системы.

Резонанс-3 ТРАЛ

Передающий телескоп 100х с выходной апертурой, мм 350 350

Приемное внеосевоезеркало 0, мм фокусное расстояние, мм 500 1800 500 1800

Не-Ые-лазер-ЛГ-126, длина волны излучения, мкм 0,63 0,63; 1,15; 3,39

СОг-лазеры: диапазон перестройки, мкм выходная мощность, Вт частота повторения импульсов, Гц длительность импульса, мкс 9,2-10,8 10-50 до 1500 0,1-10 9,2-10,8 10-50 до 1500 0,1-10

СО-лазер: диапазон перестройки, мкм выходная мощность в непрерывном режиме, Вт частота повторения импульсов, Гц длительность импульса, мкс 5,2-6,3 13,5 до 200 1-20

Преобразователь частоты: размер кристалла, мм рабочая температура кристалла °С эффективность преобразования импульсного излучения (по средней мощности), % эффективность преобразования непрерывного излучения, % 3x10*10 20-160 5ХЮ'3-Ю 5*1(Г,-0,3

Пороговая чувствительность пироэлектрического приемника, ВхВт1 фоторезистор Ое:Аи, см Гц1"2 /Вт эквивалентная мощность шума п-ГпЭЬ, Гц"гВт ю-3 10"' 10'° Ю-13

Концентрационная чувствительность от единиц ррЬ до десятков ррт (зависит от типа газа)

Выносной отражатель, мм 500x500 | 500x500

Как видно из таблицы 2 газоанализаторы отличаются тем, что в со-

став «Резонанс-3» не входит СО-лазер и ППЧ. И он имеет только пироэлектрические приемники. Соответственно он имеет меньшее число измеряемых МГС

ЭВМ

АЦП

\гсч\грч\—Ш,

•к

Рис. 4.. Блок-схема газоанализатора "ТРАЛ-3", "ТРАЛ-ЗМ" (1-6)-подвижные зеркала; (7)-поворотное зеркало; (9, 10)-полупропускающие пластины; (II, 8)-приемный телескоп с главным зеркалом диаметром 30 см; (12)-зеркало-сканатора; (13)-зеркальный отражатель, для «ТРАЛ-ЗМ» вместо него может использоваться топографический объект; (14)-модулятор.

На рис. 4. представлена блок-схема газоанализаторов «ТРАЛ-3», «ТРАЛ-ЗМ», а в таблице 3 их технические характеристики.

ТРАЛ-3 ТРАЛ-ЗМ

Передатчик: максимальная мощность зон-

дирующего импульса

Х=3.1-3.6 мкм менее 0,6 Вт 50 кВт

Х=4.6-5.4 мкм менее 0,6 Вт 500 кВт

Х=8,0-13,1 мкм менее 0,6 Вт 50 кВт

Х=9,2-10,8 мкм 30-60 Вт 5 МВт

Длительность импульса 1-2 мкс 100 нс

Частота следования импульсов 100-150 Гц 1-5

Приемник диаметр телескопа 0,3 м

фокусное расстояние тел. м

поле зрения телескопа 5 мрад

Пороговая чувствительность охлаждаемого

приемника 10 см'Гц -Вт

Оптико-акустического детектора Ю'см'-Вт

Концентрационная чувствительность от единиц ррЬ до десятков ррт (зависит от

типа газа)

Число измерительных каналов 4

Частота квантования 20 МГц

Длина трассы 2 км 4 км

Угол места от-10° до+60°

Азимут 360"

Питание 380/220 В (50 гц)

Потребляемая мощность околоЗ,5 кВт

Габаритные размеры:

оптико-механический блок 2,5*0,6*2,0 м

блок электропитания 1,0x1,0x1,5 м

блок системы регистрации, обработки дан-

ных и управления 1,0x1,0x1,5 м

газовакуумный блок 0,5x1,0x1,0 м

Общая масса около 650 кг

В газоанализаторе «Трал-3» применены перестраиваемые СО и

СО2-лазеры низкого давления, а в модификации «Трал-ЗМ» используются два TEA СО2-лазера.

Излучение лазеров на основной частоте, на частоте их вторых гармоник либо на суммарно разностной частоте коллимируется передающим телескопом и с помощью зеркала-сканатора (12) направляется в атмосферу. Часть излучения полупрозрачной пластинкой (10) отводится на приемник ФЩ для контроля мощности. Отразившись от контротражателя либо от топографического объекта, излучение зеркалом (12) направляется в приемный телескоп (11, 8) и регистрируется приемником ФП2. Спектро-фон (ОАД), служит для калибровки газоанализатора по газу с известной концентрацией и для локального газоанализа. Контроль длины волны излучения лазеров осуществляется либо по показаниям ИК-спектрометра, либо панорамного анализатора спектра (ПАС).

Следует подчеркнуть, что используемые СО2-лазеры (как непрерывные, так и импульсные) не являются отпаянными, что позволяет изменять изотопный состав газовой смеси в лазерных трубках. Кроме того, в импульсных TEA СО2-лазерах предусмотрена установка в резонатор нагреваемой кюветы с СО2, позволяющей получить излучение второй сек-венционной полосы и основной полосы в районе 4,3 мкм. ЭВМ служит для управления процессом измерения и регистрации полученной информации.

Разработанные газоанализаторы прошли тестовые и полевые испытания, результаты которых приводятся в этой же главе. Здесь же приведены результаты сравнительных одновременных измерений концентраций МТС, полученные как представленными трассовыми, так и локальными газоанализаторами использующими другие методы.

Рис. 5. Суточный ход концентрации озона по данным: (1) - лазерных и (2) -кулонометрических измерений На рис. 5. Представлены сравнительные измерения концентрации суточного хода озона, полученная во время измерений по данным двух различных методов - по методу дифференциального поглощения: лазерным газоанализатором (1) и кулонометрическим, (ИФ АН Лит.ССР) (2). Во время измерения этой реализации метеорологические условия были достаточно стабильными, что позволило получить типичный вид суточного хода концентрации приземного озона.

Дневной максимум, обусловленный фотохимией атмосферы, составил 86-88 ррЬ, значения ночью находились в пределах- 20-40 ррЬ по данным как кулонометрических (2), так и лазерных измерений (I) соответст-

венно. Наибольшее согласие результатов наблюдается в области дневного максимума, а ночью результаты разнятся в 1,5-2 раза, что, видимо, связано с неоднородным распределением озона по трассе из-за наличия локального источника озона в районе высоковольтных трансформаторов, а также в связи с увеличением относительной погрешности измерений из-за уменьшения измеряемой величины.

На рис. 6. представлена реализация суточного хода концентрации водяного пара по данным лазерных измерений (I) и данным измерений по психрометру (2). Лазерные измерения проводились по селективному поглощению на линиях Р(40) и R (20) перехода 00°1-10а0 на которых минимально обнаружимая концентрация состава 0,15 т/и3.

Äfft------------------—-—-

22 ог об /о н № t,we

Рис. 6. Суточный ход концентрации водяного пара по данным: (1) - лазерных и (2) -психрометрических измерений

Учитывая неоднородность трассы по водяному пару из-за возмущающего действия расположенных рядом градирен ТЭЦ, можно найти удовлетворительное согласие данных.

Третья глава посвящена УФ озоновому лидару, созданному автором на базе эксимерного XeCl-лазера и приемного зеркала 0 0,5 м, обеспечившему бесперебойное многолетнее зондирование озоносферы в диапазоне высот 13-45 км над Томском.

Лидар работает по методу дифференциального поглощения и рассеяния (ДПР) и позволяет получать профили вертикального распределения стратосферного озона с максимальным разрешением 100 м. Блок схема лидара представлена на рис. 7., а его технические характеристики в таблице 4.

Рис.7. Блок-схема озонового лидара

Таблица 4

| Лазерный 1 источник К нм Е, мДж Р, Вт Р, Гц Передатчик

ХеС1 308 200 (5 Гц) 32 (200 Гц) 1-200

ХеС1+ВКР(Н2) 353 100 1-200

Длительность импульса 20 не по полувысоте

1 Расходимость луча 0,1-0,3 мрад

I Приемный теле-I скоп Фокус, м Поле зрения, мрад Принимаемые длины волн, нм Приемник

I Система Ньютона, зеркало 0 0,5 м 1,5 1,3 308-353

К, % X, нм АХ, нм Т, % Спектральная оптика

Интерференционные светофильтры 98 308 353 6,6 6,0 47 62

Спектроделитель 98 308 353 77

Режим счета фотонов Фотоприемники 117207-01 с усилителями дискриминаторами С3866 НАМАМАТБи Регистрация

Количество каналов Разрядность Кол-во стробов Длительность 1 строба

2 256 1024 666 не (100 м) 1

Компьютер - 1ВМ РС

Излучение эксимерного XeCI - лазера на длинах волн = 308 нм и после его ВКР-преобразования в ячейке (Н2) с водородом = 353 нм направляется в атмосферу. Обратнорассеянное излучение собирается приемным телескопом (Tj) изготовленным по схеме Ньютона и направляется в спектроделительный блок, состоящий из полевой диафрагмы (Д), входной линзы (1), спектроделительной пластинки (СД), двух интерференционных светофильтров (ИС), двух фокусирующих линз (2) и (3). В нем принятый поток излучения делится на два с длинами волн и

затем регистрируется фотоэлектронными умножителями (ФЭУО и (ФЭУ2). Далее сигналы поступают на два усилителя - формирователя (У-Ф), в которых на уровне порога дискриминации формируется стандартный одноэлектронный импульс, поступающий на двухканальный счетчик фотонов. Запуск счетчика фотонов осуществляется по сигналу с приемника Р. Механический модулятор (М) отсекает большие световые потоки, приходящие из ближней зоны. Управление экспериментом, сбор и хранение полученной информации осуществляется ЭВМ.

Профиль концентрации озона п0з по методу ДПР определяется как

[12]:

J_ d 1п£(л,,я).

5(Я) =

1

гНл^-о-^я^я Е(Я2>Н)

где E{XiH)- сигнал принятый на соответствующей длине волны; а(?ч,Н), а(Я2,Н) - сечения поглощения внутри и вне полосы поглощения озона, связанные с объемными коэффициентами молекулярного поглощения соотношением:

a j (Л„Я) = я(#)х(Я„Я); (10)

п(Н) - концентрация озона, т - оптическая толща равная [111]:

н

т(Л,н)= ja{Z,h)dh (п)

о

В этой же главе приводится формула для оценки дисперсии концентрации озона, рассмотрены методы сокращения большого динамического диапазона (ДД) принимаемых сигналов, дается описание комбинированной схемы сокращения ДД используемой в представленном лидаре (во первых, схема с разнесенным приемопередатчиком и во вторых, сигнал из ближней зоны отсекается механическим модулятором).

В параграфе 3.2. обосновывается необходимость коррекции сигналов на «слипание» одноэлектронных импульсов. Для обычно принятой пуассоновской статистики фотоэлектронов фактор "слипания" учитывается формулой [13]:

M = Nexp(- Nr/nAT) (12)

где N и М количество поступающих и зарегистрированных ОИ, п - число измерений, AT - длительность строба. Решение уравнения относительно

истинного количества N одноэлектронных импульсов получается методом итераций при задании начальных условий No~ M.

В параграфе 3.4. дается краткое описание пакета программ АТОС, который использовался для восстановления профилей ВРО.

Проведенное сравнение лидарных и спутниковых (SAGE II) профилей ВРО представлено на рис. 8 .

Рис 8:, Сравнение профилей ВРО: ——лидар 56,5° с.ш.-85° в.д.,

—о—SAGE II.

Из рисунка видно, что лидарный профиль вследствие математического сглаживания при обработке данных имеет более плавный ход. Пространственное сглаживание спутникового профиля приводит к еще большему сближению двух профилей. Результаты сравнения показали достаточно хорошее согласие данных. Полученные расхождения около 15% можно объяснить погрешностью обоих приборов и достаточно большим пространственно-временным разнесением измерений. Эта величина того же порядка, что и полученная нами в 1995 году при сравнении лидарных данных с данными озонозонда около 12%, запущенного непосредственно из точки расположения СЛС.

Таким образом, созданный УФ озоновый лидар на базе более мощ-

ного эксимерного ХеС1-лазера, более чувствительных ФЭУ и зеркала 0 0,5 м, обеспечил в течение многолетнего периода времени получение достоверных профилей ВРО над Томском.

В этой же главе приведены результаты проведенного автором реа-нализа данных ВРО, который позволил выявить климатологические особенности озоносферы над Томском и оценить тренды стратосферного озона, которые показали, что:

- ниже 26 км внутригодовые изменения концентраций озона характеризуются максимумом весной и минимумом осенью из-за сезонных колебаний стратосферной циркуляции, а на высотах более 26 км максимум смещается на лето, а минимум - на зиму вслед за сезонными изменениями инсоляции;

- на всех высотах тренды стратосферного озона оказались статистически незначимы, слабоотрицательными внизу и слабоположительными сверху, что согласуется с незначительным статистически незначимым трендом ОСО;

В заключении представлены выводы и результаты диссертационной работы в целом.

В ходе выполнения диссертационной работы автором в составе коллектива сделано следующее:

- разработан оптико-акустический газоанализатор для локального газоанализа, с его помощью проведено исследование пространственного распределения углеводородов (в ходе нескольких экспедиций на теплоходе) в районах, где расположены месторождения нефти. Измеренное увеличение содержания углеводородов в пробах воздуха в районе месторождений нефти подтвердило гипотезу о наличии газовых ореолов над месторождениями углеводородов и перспективность применения данного газоанализатора для поиска месторождений нефти и газа;

- разработан и создан комплекс трассовых лазерных газоанализаторов, работающих в ИК области спектра по методу дифференциального поглощения и позволяющих измерять концентрации более 12 газов на уровне и ниже ПДК;

- отработана методика измерения МГС в атмосфере;

- проведены натурные испытания разработанных устройств;

- экспериментально проверены пары информативных длин волн и сделаны выводы об их пригодности для целей газоанализа по МДП;

- выполнены исследования временной динамики МГС в экологически чистых и подверженных значительной антропогенной нагрузке регионах страны;

- проведены сравнительные измерения концентраций МГС разработанными лазерными газоанализаторами и приборами, работающими на основе стандартных методов, которые показали хорошее согласие полученных результатов;

- создан канал зондирования вертикального распределения озона (ВРО) в стратосфере на базе приемного зеркала 0 0,5 м СЛС, который

обеспечил в течение многолетнего периода времени получение достоверных профилей ВРО над Томском, подтвержденных хорошо согласующимся со спутниковыми и озонозондовыми данными. Это позволило осуществить климатологические исследования озоносферы над Томском и оценить тренды стратосферного озона

Список цитируемой литературы

1.Hinkley E. D., Melfi S. H. et al. Laser monitoring ofthe atmosphere.-//Berlin, Helidelberg, New-York: Springer-Verlag, 1976.

2.Rothman L. S., Gamache R.R., Goldman A. Et al.// Appl. Opt. 1987 v.26., №19, p. 4058-4097.

3.Philip L. Hanst, Air pollution measurement by long path absorption spectroscopy. //Proc. Second intern. Clean air congress. Washington D. C, 6-11 Dec 1970, N-Y-London 1971, p. 492-499.

4.Eugenio Zanzottera Differential absorption lidar techniques in the determination of trace pollutants and physical parameters of the atmosphere. //Analytical chemistry, 1990, v. 21, issue 4, p. 279-319.

5.Грасюк А. З., Летохов В. С, Лобко В. В. Молекулярные ИК лазеры с резонансной лазерной накачкой (обзор). //Квантовая электроника, 1980, т. 7, №11 с. 2261-2298.

6.Хинкли Е. Д., Нилл К. В., Блум Ф. А. Инфракрасная лазерная спектроскопия с использованием перестраиваемых лазеров. //В кн.: Лазерная спектроскопия атомов и молекул. М. Мир, 1979.

7.Сидоренко А.В., Сидоренко Св. А., Теняков В. А. Осадочно-метаморфические процессы и "газовое дыхание" земной коры. //ДАН, 1978, т,238, № 3. - С. 705-706.

8.Барташевич О. В., Зорькин Л. М., Зубайкин С. Л. Основные принципы и результаты применения прямых геохимических методов поисков нефтяных и газовых месторождений, //В кн: Автохимические методы поисков рудных месторождений. Ессентуки, 1976, С. 41-47.

9.Химическая энциклопедия - //М. изд. «Советская энциклопедия» 1988. Т. 1.С. 476-477.

10. Колобашкин В.М., Попов А.и. Новые возможности лазерного абсорбционного метода. //«Природа» 1981, №7 С.50-57.

П.Миронов В. Д., Попов А.И., Садчихин А.В. //ЖПС, т.ЗЗ, вып. 4, 1980, с.742-744.

12. Зуев В.В. Дистанционный оптический контроль стратосферных изменений. //Томск: МГП «Раско», 2000. 140 с.

13.Коняев П.А. //VII Всесоюзный симпозиум по распространению лазерного излучения в атмосфере: Тезисы докл. Томск: 1983. С. 104-106.

Основные публикации по теме диссертации: 1. Вебра Э.Ю., Гриждене Р.В., Долгий СИ., Хмельницкий Г.С. Сравнительные измерения концентрации некоторых газов в атмосфере г. Москва. //В кн: Тезисы докладов VI Всесоюзного симпозиума по лазерному и акустическому зондированию атмосферы г. Томск 1980,

ч.1. С. 262-265.

2. Долгий С. И., Кудинова Л. П., Мицель А. А., Хмельницкий Г. С, Шубин С.Ф. Система определения концентрации газов с помощью перестраиваемого в СО2 - лазера. //В кн: Системы автоматизации экспериментов по оптике атмосферы. Томск 1980. С 67-78.

3. Долгий СИ., Ипполитов И.И., Хмельницкий Г.С., Шубин С. Ф. Исследование ослабления лазерного излучения в атмосфере Олимпийской Москвы. //В кн: Тезисы докладов VII Всесоюзного симпозиума по распространению лазерного излучения в атмосфере г. Томск 1981. .6265.

4. Долгий СИ, Зуев В.Е., Ипполитов И.И., Хмельницкий Г.С., Шубин-С.Ф. Лазерный газоанализ сопутствующих нефти углеводородов в атмосфере. //В кн: Тезисы докладов VII Всесоюзного симпозиума по лазерному и акустическому зондированию Атмосферы г. Томск 1982,ч. 2, С. 29-31

5. Долгий СИ., Ипполитов И.И., Хмельницкий Г.С., Шубин С.Ф. Лазерный резонансный оптико-акустический газоанализатор для контроля малых примесей атмосферы. //Известия ВУЗов, Приборостроение , Л., 1982, т. XXV, №12, С. 71-74.

6. Долгий СИ., Хмельницкий Г.С, Шубин С.Ф. Дистанционный газоанализ в атмосфере с помощью дискретно перестраиваемого СО2 - лазера. //В кн: Сб. трудов Лазерные абсорбционные методы анализа микроконцентраций газов. М. Энергоатомиздат 1984, С. 121-130.

7. Долгий СИ., Котельников СБ., Лебедев А. В., Митченков В.М., Хмельницкий Г. С, Применение лазерных средств для комплексного исследования ореола углеводородов в районе добычи нефти и газа. //Серия Экспресс информация. Борьба с коррозией и защита окружающей среды. М., 1986, вып. 8, С. 11-14.

8. Долгий СИ., Зуев В.В., Романовский О.А., Шубин С.Ф. Газоанализ атмосферы с использованием преобразованных частот СО2 — лазера. //В кн: Тезисы докладов V Международной школы- семинара по квантовой Электронике. Лазеры и их применения НРБ, Солнечный берег 1988, С. 32.

9. Андреев Ю.М., Васин И. Л., Гейко П.П., Долгий СИ., Зуев В; В. и др. Зондирование газовых компонент и метеорологических величин атмосферы методом дифференциального поглощения и рассеяния в среднем ИК диапазоне спектра. //В кн: Результаты комплексных экспериментов "Вертикаль-86" и "Вертикаль-87", Томск, 1989, С.77-94

10. Geiko P.P., Dolgii S.I., S.V. Smirnov., V.V. Zuev.,V.E. Zuev Multicompo-nents Gas Analysis Ground Atmosphere by CO2 Laser Radiation and its Second Harmonic. //In: Abstracts ofthe Fifth Scientific Assemdly IAMAP, Reading, U.K., 1989, v.l,pRC-13

11. Долгий СИ., Зуев В. В., Смирнов СВ., Шубин С.Ф. ИК лазерные газоанализаторы дифференциального поглощения "ТРАЛ-3" и "ТРАЛ-ЗМ". //Оптика атмосферы 1991, т. 4, №5, С515-521.

12. Бондаренко С.Л., Долгий СИ, Зуев В.В., Катаев М.Ю., Мицель А.А.,

Пелымский О.А., Пташник И.В., и др. - Лазерный многокомпонентный газоанализ приземного слоя атмосферы. //Оптика атмосферы и океана 1992 т. 2, № 6, С611-634.

13. Churnside J.H., Wilson J J., Andreev Y.M., Gribenyukov A.I., Dolgii S.I., Shubin S.F., Zuev V.V. Frequency conversion of a CO2 laser with Zn Ge P2 NOAA Technical Memorandom ERL WPL-224, //Boulder, Colorado July 1992.

14. Гришаев M.B., Долгий СИ., Зуев В.В., Маричев В.Н., Шарабарин Е.В. Модернизация озонного лидара с целью увеличения высоты зондирования озона. // В кн.: Тезисы докладов II Межреспубликонск. Симпозиума "Оптика атмосферы и океана" Томск 1995. 4.2

15. Долгий СИ., .Зуев В.В., Маричев В.Н., Шарабарин Е.В. Результаты эксперимента по лидарному зондированию озона и температуры в тропосфере и стратосфере. //Оптика атмосферы 1996 т. 9, № 8, С. 1123.

16. Долгий СИ.,. Зуев В.В., Маричев В.Н., Шарабарин Е.В Лидарные исследования изменчивости вертикального распределения стратосферного озона над Томском (57°N,85°E) за период май 1995-май 1996. //В кн.: Тезисы докладов III Межреспубликанс. симпозиума "Оптика атмосферы и океана" Томск

17. Долгий СИ.,. Зуев В.В., Маричев В.Н., Шарабарин Е.В Лидарный комплекс для измерения составляющих и параметров атмосферы. //В кн.: Тезисы докладов III Межреспубликанс. симпозиума "Оптика атмосферы и океана" Томск 1996.

18. Долгий СИ.,. Зуев В.В., Маричев В.Н., Катаев М.Ю., Невзоров А.В. Расширение функциональных возможностей ДП- лидара. //В кн.: Тезисы докладов IV Симпозиума "Оптика атмосферы и океана" Томск 1997

С. 210.

19. Зуев В.В.., Долгий СИ., Катаев М.Ю., Маричев В.Н, Невзоров А.В. Расширение функциональных возможностей ДП- лидара //В кн.: Тезисы докладов IV Симпозиума "Оптика атмосферы и океана" Томск 1997.

20. Зуев В.В., Долгий СИ., Невзоров А.В., Маричев В.Н., П.А. Хряпов Результаты лазерного зондирования стратосферного озона над Томском летом 1998 года. //В кн.: Тезисы докладов "Третье Сибирское совещание по климатоэкологическому мониторингу". Томск, 1999.

21. Зуев В.В., Долгий СИ., Невзоров А.В., Маричев В.Н., П.А. Хряпов Лидарные исследования вертикального распределения стратосферного озона над Томском //В кн.: Тезисы VI Международного симпозиума "Оптика атмосферы и океана" Томск 1999

22. Маричев В.Н., Зуев В.В., Хряпов П.А., Долгий СИ., Невзоров А.В., Лидарные наблюдения вертикального распределения стратосферного озона над томском летом 1998 г. //Оптика атмосферы и океана 1999 т. 12, № 5, С.428-433,

23. Долгий С И. Сравнительные измерения малых газовых составляющих атмосферы трассовыми газоанализаторами дифференциального по-

глощения и контактными методами. //В Тр. I Межрегионального совещания "Экология пойм сибирских рек и Арктики"/ под. ред. Зуева В.В.- Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999. С.149-155.

24. Zuev V.V., Dolgii S.I., Smirnov S.V., Bondarenko S.L., Observations of changing the wintertime midlatitude ozonosphere over Tomsk in 19952001. //In: Proc. 11-th ARM Science Team Meeting. Atlanta, Georgia, USA, March 19-23.2001.

25. Zuev V.V., Bondarenko S.L., Dolgii S.I. Cyclicity of ozonosphere variations //In: Reviewed and revised papers presented at the 21 ILRC. Part II. Quebec City, Canada, 2002

26. Зуев В.В., Зуев-В.Е., Бурлаков В.Д. Долгий СИ., Ельников А.В., Невзоров А.В. Климатология стратосферного аэрозоля и озона по данным многолетних наблюдений на Сибирской лидарной станции // Оптика атмосферы и океана. 2003. Т.16. №>8. С. 719-724.

27. Зуев В.В., Гришаев М.В., Долгий СИ. Многолетняя изменчивость озона и диоксида азота в стратосфере по Результатам шестилетних наблюдений на Сибирской лидарной станции // Оптика атмосферы и океана. 2003. Т. 16, № 01, С.58-62

28. Долгий СИ., Зуев В.В., Баженов О.Е. Климатология и тренды стратосферного озона над Томском. // Оптика атмосферы и океана 2004. Т. 17., №4., С. 312-316.

29. Zuev V.V., Dolgii S.I., Bondarenko S.L., Bondarenko M.A., Comparison of profiles of vertical ozone distribution obtained at Siberian Lidar Station against satellite data. //Proceeding of SPIE., 2004, V. 5743, P.498-50L

30. Zuev V.V., Dolgii S.I., Nevzorov A.V. Climatology and trend of stratospheric ozone over Tomsk for period 1996-2003., /fin: Abstracts of the 22nd International Laser Radar Conference. Matera, Italy. P. 585-589.

31. Zuev V.V., Dolgii S.I., Nevzorov A.V. DIAL Measurements of Stratospheric Ozone Over Tomsk For Period 1996-2003 (Climatology and Trends)., //In: Abstracts ofICOT 2004 Beijing, China., 2004. P 12.

Лицензия ПД№ 12-0128 от 27.07.01г. Подписано к печати 11.11.04г. Формат 60x84 71б Бумага офсетная № 1. Ризография.

Усл. п. л. - 1,3. Уч. - изд. л. - 1,2. Заказ 374. Тираж 100 Отпечатано в типографии «Star». г. Томск, пр. Ленина, 2а

1б

сот. 59-15-32

р 2 А 149

391

Введение

Глава 1. Метод оптико-акустической спектроскопии

1.1. Лазерный оптико- акустический газоанализатор «ЛАГ-1»

Глава 2. Трассовые газоанализаторы дифференциального поглощения

2.1. Метод дифференциального поглощения на длинных трассах

2.2. Анализ информативных спектральных диапазонов для зондирования МГС по МДП

2.3. Эксплуатационные характеристики параметрических преобразователей

2. 4. Выбор информативных длин волн

2. 5. Газоанализатор «Резонанс-3»

2. 5. 1. Блок регистрации

2. 6. Газоанализатор «Трал»

2. 7. ИК лазерные газоанализаторы «Трал-3» и «Трал-Зм»

2. 8. Лазерный газоанализатор «Трал-4»

2. 8. 1 «Трал-4». Результаты натурных измерений

2. 9. «Резонанс-3»,«Трал». Результаты натурных измерений МГС атмосферы

Глава 3. Дистанционный лазерный контроль озоносферы лидаром дифференциального поглощения

3.1 Методы сокращения динамического диапазона лидарного сигнала

3.2 Учет фактора «слипания» одноэлектронных импульсов

3.3 Канал зондирования вертикального распределения озона СЛС на базе зеркала 0 0,5 м.

3.4 Пакет программного обеспечения «АТОС»

3.5 Климатология и тренды стратосферного озона над Томском за период 19962003 гг.

3.5.1. Внутригодовая изменчивость стратосферного озона

3.5.2. Межгодовая изменчивость и тренды стратосферного озона

3.6 Сравнение лидарных и спутниковых данных по профилям ВРО 102 Заключение 104 Литература

Актуальность проблемы. Важнейшей проблемой современности является охрана окружающей среды. Под влиянием различных факторов окружающая среда претерпевает изменения. Вместе с различными природными явлениями (извержения вулканов, лесные пожары, эрозия почв и т. д.) в процессе воздействия на окружающую среду все большее значение приобретает деятельность человека. Стремительное развитие промышленности, энергетики, сельского хозяйства и транспорта привело к возрастающему антропогенному воздействию на окружающую среду. В атмосферу, гидросферу и литосферу поступает целый ряд вредных побочных продуктов в виде аэрозолей, газов, сточных бытовых и технических вод, нефтепродуктов и т. д, отрицательно влияющих на биологические условия существования человека и биосферы в целом.

В индустриально развитых районах многих стран содержание вредных веществ в атмосфере иногда превышает предельно допустимые нормы. Основными источниками загрязнения являются [1]: а) Мощные тепловые электростанции, работающие на твердом, жидком или газообразном топливе. Выработка электроэнергии на тепловых электростанциях, работающих на угле, влечет за собой выброс в атмосферу золы, сернистого ангидрида и окислов азота. Электростанции, работающие на природном газе, не выбрасывают в атмосферу золу и сернистый ангидрид, но в больших количествах выделяют окислы азота. б) Предприятия черной и цветной металлургии. Выплавка стали, связана с выбросом в атмосферу пыли, сернистого ангидрида и окиси углерода. в) Предприятия химической промышленности, которые выбрасывают в атмосферу значительно меньшее по объему количество вредных веществ по сравнению, например, с металлургическими предприятиями, однако большое разнообразие химических производств и их близкое расположение к населенным пунктам часто делают эти выбросы наиболее опасными. Известно, например, что предприятия химической промышленности выбрасывают в атмосферу более 100 особо вредных химических соединений, отличающихся высокой токсичностью, на которые установлены предельно допустимые концентрации (ПДК) [2]. г) Серьезную опасность для здоровья и жизни людей представляют выделяемые автомобилями вредные вещества, входящие в выхлопные газы, которые составляют около 60% всех токсичных примесей, загрязняющих воздух индустриальных центров. В состав выхлопных газов автотранспорта входит большая гамма токсичных веществ, главными из которых является окись углерода, окислы азота, углеводороды, канцерогенные вещества, в том числе 3,4-бензапирен, сернистые газы, продукты, содержащие свинец, хлор, бром и иногда фосфор. [3].

С тех пор как было обнаружено, что хлорный цикл может играть значительную роль в балансе стратосферного озона, внимание исследователей привлекает возможное накопление фторхлоруглеродов (фреонов), которое требует контроля их содержания, в тропосфере и особенно в стратосфере, где они участвуют в процессе разрушения озонового слоя планеты - единственного щита всего живого от жесткого ультрафиолетового излучения Солнца. В атмосферу фреоны поступают как непосредственно из аэрозольных упаковок, так и при авариях из холодильных установок, кондиционеров и т. д. [4].

Серьезную проблему представляет накопление в атмосфере, так называемых, парниковых газов: паров воды, углекислого газа, метана и др. (мониторинг которых также необходим), приводящее к росту температуры окружающей среды и изменению климата. Так, содержание метана в атмосфере растет довольно быстро - с начала индустриального периода оно выросло приблизительно на 150%, в то время как содержание углекислого газа выросло всего на 30% (у обоих газов скорость роста концентрации была довольно мала до второй половины XX века и значительно возросла в последние десятилетия).

Последствия этого процесса могут быть катастрофическими для нашей планеты [5].

Практически все газовые составляющие атмосферы Земли кроме азота, кислорода, и аргона, принято относить к так называемым малым газовым составляющим (МГС). Процентное содержание в составе атмосферы МГС мало, но рост их содержания за счет антропогенного фактора оказывают значительное влияние на многие процессы, происходящие в атмосфере.

Под действием загрязненной атмосферы происходит изменение микроклимата; ускоренное разрушение металлических и железобетонных сооружений (ежегодно от коррозии теряются миллионы тонн металла и других материалов, скорость коррозии металлов в сельских районах в 4-5 раз ниже, чем в промышленных); закисление почв; отравление и гибель растительности, животных и птиц; химическое разрушение зданий и сооружений, памятников архитектуры и искусства.

Большая номенклатура, большой объем загрязнителей, выбрасываемых в атмосферу, сложность физико-химических процессов, происходящих в природе, недостаточно ясное понимание степени влияния того или иного вещества на окружающую среду, не позволяют дать точную оценку ущерба, наносимого человеком окружающей среде. Для выработки научно обоснованных выводов и прогнозирования изменений в состоянии атмосферы Земли в отдельных регионах и глобальном масштабе нужны регулярные измерения концентрации ее газовых составляющих существующими приборами и разработка новых методов и средств наблюдений.

Состояние вопроса. В настоящее время для контроля атмосферы используются самые разнообразные методы [1]:

- кроме большой группы химических методов газоанализа, в применяемых на практике газоанализаторах используются изменение теплопроводности различных газов и паров в зависимости от их концентрации, либо измерение количества тепла пропорционального количеству анализируемого компонента, выделяющегося (поглощающегося) в результате определенной химической реакции в тепловых газоанализаторах;

- в группу относящихся к электрическим, входят: ионизационные, электрохимические и электрокондуктометрические (измеряется удельная электропроводность электролитов в зависимости от концентрации исследуемого компонента);

- в хроматографических газоанализаторах используется различная способность отдельных газовых компонентов сорбироваться и десорбироваться твердым или жидким сорбентом;

- в масс-спектральных газоанализаторах происходит временное и пространственное разделение на группы различных по массе ионов (проводится предварительная ионизация нейтральных атомов и молекул), содержащихся в пробе, и измеряется ионный ток, образуемый суммарным зарядом частиц одинаковой массы и характеризующий их относительное содержание;

- в оптических газоанализаторах используется зависимость оптических свойств исследуемой газовой смеси (оптической плотности, спектрального излучения и поглощения, показателя преломления) от ее концентрации. К оптическим относят абсорбционный, спектрофотометрический, фотоколориметрический, люминесцентный, нефелометрический и другие. [1].

Как правило, все перечисленные методы требуют проведения отбора проб, который вносит дополнительные погрешности в измеряемую величину. Практически только некоторые из оптических методов позволяют проводить дистанционные измерения, оперативно получать информацию об интегральном и локальном содержании измеряемого компонента, проводить картирование загрязнений. Появление лазера дало толчок к дальнейшему развитию оптических методов. Уникальные возможности лазеров позволили методам, использующим лазерное излучение, занять особое место среди оптических и других методов газоанализа.

Лазерным методам присущи: высокая концентрационная чувствительность (как правило, измерения проводятся на уровне и ниже фоновых концентраций), оперативность (время, требуемое для измерения в разы меньше, чем для других методов), дистанционность (возможность получать информацию от объектов с расстояний сотен, тысяч и даже десятков тысяч метров от измерительной системы), высокое (до десятков метров) пространственно-временное разрешение [6]. Лазерные газоанализаторы, применяемые для мониторинга, используют такие взаимодействия оптического излучения с исследуемой средой как: резонансное поглощение, упругое и комбинационное рассеяние и флуоресценцию. Наибольшим сечением взаимодействия из них обладает резонансное поглощение. Это и обуславливает высокую чувствительность лазерных газоанализаторов, работающих по методу \/ дифференциального поглощения [7]. Впервые в 1964 г. этот метод был предложен Счетлэндом [8] для измерения высотных профилей влажности. С тех пор на практике были реализованы лидарные и трассовые измерения озона (Учино и др. [9] Япония, университет Куеми), SO2 (Грант и др. [10] США.) и некоторых других МГС [11]. С развитием лазерной техники в нашей стране и за рубежом стали развиваться оптико - акустические (для локального газоанализа) и трассовые (дающие интегральные значения концентраций исследуемого газа) лазерные газоанализаторы [13-15], а также лидары (LIDAR- аббревиатура от английских слов Light Detection and Ranging) [16-22], дающие информацию с пространственно-временным разрешением для исследования концентрации МГС в атмосфере. Но на период начала работы над диссертацией, за редким исключением, все они были рассчитаны на измерения одного, максимум двух газовых составляющих, либо являлись лабораторными макетами, в то время как экологический мониторинг требует проведения многокомпонентного газоанализа на достаточно протяженных трассах (вдоль городских автострад, территории крупных промышленных предприятий).

Как явствует из литературных источников [6, 23-25] для целей лазерного газоанализа МГС наиболее подходит средняя ИК область спектра. Здесь расположены основные колебательно-вращательные полосы большинства МГС. Тут находятся разрешенные структуры и отдельные линии поглощения практически всех атмосферных газов за исключением простых, типа N2, О2, Н2.

В среднем ИК - диапазоне спектра, как известно, излучают высокоэффективные молекулярные лазеры: СО, СО2, NH3, HF, DF и другие [2628]. Из них наиболее надежными и приемлемыми для целей газоанализа являются высокоэффективные СОг-лазеры. В этих лазерах, кроме традиционных полос 9,6 и 10,6 мкм могут генерироваться секвенционные полосы, смещенные относительно традиционных примерно на 1 см"1, а также основная полоса 4,3 мкм и горячие линии излучения [29]. Если учесть то, что возможно применение и изотопов СО2 для получения дополнительного набора смещенных линий генерации, то получим богатый набор линий излучения для этого лазерного источника.

Разработанные в последнее время высокоэффективные параметрические преобразователи частоты на основе нелинейных кристаллов ZnGeP2, CdGeAs2, TlAsSe3, AgGaSe2 и др. позволили получить вторые, третьи и четвертые гармоники излучений СОг-лазера, а также суммарно-разностные частоты двух СО2 и других лазеров, таких как СО, NH3, эрбиевого и т. д [30-35]. Для лазерного зондирования атмосферных МГС важно то, что большинство этих линий излучения, включая и преобразованные, попадают в спектральные окна прозрачности атмосферы.

Так, молекулярный СО2 -лазер низкого давления, снабженный набором беспороговых параметрических преобразователей частоты из ZnGeP2, CdGeAs2, TlAsSe3 и AgGaSe2, удовлетворяет большинству из следующих предъявляемых требований. Расстояние между соседними линиями таких лазеров составляет примерно 1,5-2 см"1, что упрощает проблему спектральной селекции и перестройки их по частоте. Применяя двухкаскадное преобразование, например, СО2 лазера или суммарно-разностные частоты двух С02, или СО2 и СО- лазеров и их гармоник, удается очень плотно, с шагом до Ю^см"1 , перекрыть диапазон от 2 до 17 мкм. Положение центров линий излучения лазеров накачки и достаточно узкая спектральная ширина (2х 10"3 см"1) обеспечивается физическими параметрами активной среды [36]. Положение центров линий, а, следовательно, и положение линий излучения преобразованных частот известны с очень высокой точностью, что снимает проблему контроля спектральных характеристик. Эффективность таких преобразователей достаточно высока и составляет от десятых долей до десятков процентов, что позволяет создавать трассовые газоанализаторы, использующие в качестве отражателей топографические объекты и аэрозоли атмосферы.

Другим информативным спектральным диапазоном для лазерного газоанализа является УФ область. Здесь расположены сильные электронные полосы многих загрязняющих газов. В отличие от средней ИК области спектра УФ полосы поглощения неселективны и взаимноперекрыты. Наибольшее развитие в этой области получил озонометрический метод благодаря наличию здесь полосы поглощения озона Хартли-Хаггинса.

Возможность выполнять пространственно-разрешенные измерения атмосферного озона лидаром была впервые показана в 1977 г. (Меже и др ) [37]. И, начиная со второй половины 80-х годов прошлого века, лазерное зондирование озоносферы приобрело регулярный характер на ряде обсерваторий. Оно дает информацию о вертикальном распределении озона (ВРО), удачно дополняя подобную информацию, получаемую контактным методом с помощью озонозондов и ракет, особенно выше 30 км, где данные озонозондов становятся нерепрезентативными.

На Сибирской лидарной станции наблюдения за озоносферой ведутся с декабря 1988 года. За этот период постоянно совершенствовалась лидарная техника, разрабатывалась и улучшалась методика измерений и обработки данных, создавалось программное обеспечение для управления процессом измерений, новые пакеты программ обработки полученных результатов [38].

Цель работы. Разработка на основе метода дифференциального поглощения газоанализаторов для обнаружения и измерения концентрации МГС и определения их пространственно-временного распределения в атмосфере.

В ходе работы выполнялись следующие задачи;

- разработка оптико-акустического газоанализатора для локального газоанализа и исследование с помощью него пространственного распределения углеводородов и других МГС;

- разработка и создание трассовых лазерных газоанализаторов для исследования газового состава атмосферы;

- разработка методик измерения МГС в атмосфере;

- натурные испытания разработанных устройств на основе разработанных методик измерения;

- исследование временной динамики МГС в экологически чистых и подверженных значительной антропогенной нагрузке регионах страны;

- создание канала зондирования вертикального распределения озона (ВРО) в стратосфере (на базе приемного зеркала 0 0,5 м) CJIC;

- контроль состояния озоносферы в режиме рутинных измерений; -исследование климатологии озоносферы, оценка трендов стратосферного озона.

На защиту выносятся:

1. Разработанный лазерный оптико-акустический газоанализатор «ЛАГ-1», позволяющий на базе созданной методики раздельно измерять концентрации метана и более тяжелых углеводородов в воздушных смесях природного и попутного нефти газов с любым соотношением компонент в смеси.

2. Разработанные макеты лазерных газоанализаторов серии «ТРАЛ», в среднем ИК диапазоне спектра, позволяющие оперативно измерять концентрации более 12 газов на уровне и ниже ПДК на трассах длиной до 2 км с использованием зеркального или топографического ретрорефлектора.

3. Созданный автором УФ озоновый лидар на базе эксимерного ХеС1-лазера, обеспечивший бесперебойное многолетнее зондирование озоносферы над Томском на Сибирской лидарной станции в диапазоне высот 13-45 км с максимальным вертикальным разрешением 100 м.

Научная новизна работы.

-впервые выбраны и экспериментально проверены информативные длины волн зондирования МГС атмосферы;

- создан ряд уникальных мобильных и стационарных трассовых газоанализаторов на основе перестраиваемых молекулярных лазеров с преобразователями частоты излучения, позволяющих оперативно проводить многокомпонентный анализ газового состава атмосферы;

-проведены измерения суточных ходов концентрации МГС (таких как С2Н4, NH3, Н2О, СО2, СО, О3, N0 и др.) в экологически чистых и подверженных значительной антропогенной нагрузке регионах страны;

- впервые определены климатологические особенности озоносферы над Томском на основе регулярных и долговременных измерений профилей вертикального распределения озона;

Использование результатов работы. Данные, полученные с помощью газоанализаторов, представлялись для Олимпийского комитета СССР в 19791980 г.г. по г. Москва, а также в природоохранные организации г.г. Томск, Кемерово, София (НРБ). Они вошли в итоговые отчеты ИОА СО РАН по различным грантам РФФИ, договорам, контрактам и программам, например, "TOR" (тропосферные озоновые исследования), "SATOR" (стратосферные и тропосферные озоновые исследования) и другие.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

- разработан оптико-акустический газоанализатор, позволяющий с высокой точностью измерять концентрацию, как суммы углеводородов метановой группы, так и раздельно метана и более тяжелых углеводородов в смеси природного и попутного нефти газов. С помощью данного газоанализатора возможен поиск нефти и газа по газовым ореолам выходящих на поверхность земли газов над месторождениями углеводородов;

- разработанные трассовые газоанализаторы позволяют измерять концентрации МГС на уровне и ниже ПДК из широкого списка приоритетных загрязняющих газов;

- создан канал зондирования вертикального распределения озона CJIC на базе приемного зеркала 0 0,5 м, позволяющий получать достоверные профили ВРО в диапазоне высот 13-45 км с максимальным разрешением 100 м.

Достоверность результатов работы обеспечивается: -хорошим согласием экспериментальных данных, полученных с помощью разработанных газоанализаторов, и данных, полученных одновременно другими методами, а также; данных; полученных другими авторами в аналогичных климатических и экологических условиях;

- хорошим совпадением профилей ВРО в стратосфере, измеренных лидаром, данных озонозондов, а также спутниковых измерений в пределах погрешности используемых устройств | (15 %).

Личный вклад. В работе использованы результаты, полученные либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Это участие автора в разработке, как общих схем построения газоанализаторов, так и их отдельных оптико-механических и электронных узлов и блоков, проведении монтажных и пусконаладочных работ. Разработка методик измерений, тестовые и экспедиционные^ и полевые испытания созданных газоанализаторов, также представленные в работе, проходили при непосредственном участии автора. Начиная с 1996 года, практически все наблюдения за состоянием озоносферы на CJIC проходили при активном участии автора. Им был создан усовершенствованный канал зондирования вертикального распределения озона CJIC на базе ХеС1-лазера и приемного зеркала 0 0,5 м. Проведенный автором реанализ данных ВРО позволил определить особенности климатологии озоносферы над Томском.

Процесс разработки газоанализаторов, их тестовые испытания, обработка результатов, полученных во время экспедиционных работ, многолетнее накопление такого большего объема эмпирической информации по ВРО и ее анализ не могли быть осуществлены без деятельного участия целого коллектива, без которого данная диссертационная работа не состоялась бы. Постановка задачи и научное руководство на разных этапах осуществлялись чл.-корр. РАН Зуевым В.В. и к.ф-м.н. Хмельницким Г.С. Разработка газоанализаторов и их тестовые и полевые испытания проводилась совместно с д.ф-м.н. Андреевым Ю.М., д.ф-м.н. Гейко П.П., научным сотрудником Шубиным С.Ф. Теоретические работы по поиску информативных длин волн были выполнены д.т.н. Мицелем А.А., д.ф-м.н Катаевым М.Ю., к.ф-м.н. Пташником И.В., к.ф-м.н. Романовским О.А. Лидарные измерения ВРО проводились совместно с.н.с. Невзоровым А.В., к.ф-м.н. Бурлаковым В.Д. и д.ф-м.н. Маричевым В.Н., а обработка данных зондирования совместно с к.ф-м.н. Бондаренко СЛ. и д.ф-м.н. Ельниковым А.В.

Апробация работы. Основные результаты по теме диссертации, полученные автором, опубликованы в 11 статьях в российских научных рецензируемых журналах, докладывались на: VI, VII и XI Всесоюзных симпозиумах по лазерному и акустическому зондированию (г. Томск, 1980, 1982, 1992 г.г.); VI Всесоюзном симпозиуме по распространению лазерного излучения в атмосфере (г. Томск 1881 г.); XII Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Москва, 1985 г.); V Международной школес: я семинаре по квантовой электронике. Лазеры и их применение (НРБ, Солнечный берег, 1988 г.); 5 научной ассамблее Международной ассоциации атмосферной физики и метеорологии (Ридинг, Великобритания, 1989 г.); XI симпозиуме по лазерному и акустическому зондированию (г. Томск, 1992 г.); И, III, IV и VI Межреспубликанских симпозиумах "Оптика атмосферы и океана" (Томск, 1995, 1996, 1997 и 1999 гг.); III Сибирском совещании по климатоэкологическому мониторингу (Томск, 1999 г); I Межрегиональном совещании «Экология сибирских рек и Арктики» (Томск 1999 г.); VII Международном симпозиуме по оптике атмосферы и океана (Томск 2000 г.); VIII и IX Международных симпозиумах по оптике атмосферы и океана и атмосферной физике (Томск 2001 и 2002 гг.); 11 Рабочем совещании по атмосферным радиационным измерениям (Атланта, США 2001); IX Рабочей группы «Аэрозоли Сибири» (Томск 2002 г.); 21 и 22 Международной лазерной конференции (Квебек, Канада, 2002 г., Матера, Италия 2004 г.); II Международной конференции «Окружающая среда и экология Сибири, Дальнего Востока и Арктики» (Томск 2003г.); Международной конференции по оптическим технологиям для исследований атмосферы, океана и окружающей среды (Пекин, Китай 2004 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и заключения. Объем диссертации 116 страниц, она содержит 36 рисунков, 12 таблиц. Список используемой литературы содержит 118 наименований.

Заключение

В ходе выполнения диссертационной работы автором в составе коллектива сделано следующее:

- разработан оптико-акустический газоанализатор для локального газоанализа, с его помощью проведено исследование пространственного распределения -углеводородов (в ходе нескольких экспедиций на теплоходе) в районах, где расположены месторождения нефти. Измеренное увеличение содержания углеводородов в пробах воздуха в районе месторождений нефти подтвердило гипотезу о наличии газовых ореолов над месторождениями углеводородов и перспективность применения данного газоанализатора для поиска месторождений нефти и газа;

- разработан и создан комплекс трассовых лазерных газоанализаторов, работающих в ИК области спектра по методу дифференциального поглощения и позволяющих измерять концентрации более 12 газов на уровне и ниже ПДК;

- отработана методика измерения МГС в атмосфере;

- проведены натурные испытания разработанных устройств;

- экспериментально проверены пары информативных длин волн и сделаны выводы об их пригодности для целей газоанализа по МДП;

- выполнены исследования временной динамики МГС в экологически чистых и подверженных значительной антропогенной нагрузке регионах страны;

- проведены сравнительные измерения концентраций МГС разработанными лазерными газоанализаторами и приборами, работающими на основе стандартных методов, которые показали хорошее согласие полученных результатов;

- создан канал зондирования вертикального распределения озона (ВРО) в стратосфере (на базе приемного зеркала 0 0,5 м) CJIC, который обеспечил в течение многолетнего периода времени получение достоверных профилей ВРО над Томском, подтвержденных хорошо согласующихся со спутниковыми и озонозондовыми данными. Это позволило осуществить климатологические исследования и оценить тренды стратосферного озона, которые показали, что в нижней стратосфере на высотах ниже 26 км внутригодовые изменения концентраций озона характеризуются максимумом весной и минимумом осенью, а на высотах более 26 км максимум смещается на лето, а минимум — на зиму. На высоте 26 км, в районе которой расположена велопауза, озоносфера разделяется на две части: внизу ее поведение определяется в основном динамическими процессами, а вверху - фотохимическими. Более детальное рассмотрение внутригодовых изменений ВРО, позволяет выделить следующие моменты: а) на высоте 14 км, где, по-видимому, еще значительно влияние колебаний высоты тропопаузы, не наблюдается локализованный максимум; б) в диапазоне до 18 км включительно максимум сезонных колебаний приходится на февраль, а в диапазоне 20-26 км - на март.; наибольшее соответствие внутригодовых изменений ВРО с годовым ходом ОСО наблюдается в высотном диапазоне 20-24 км, особенно на высоте 22 км. в) на всех высотах тренды ВРО оказались статистически незначимыми. При этом в нижней части озоносферы они характеризуются слабоотрицательными значениями, а в верхней - слабоположительными. В районе локализации стратосферного озонового максимума 20 км) значения отрицательных трендов невелики (-0,32% в год). Эти результаты согласуются с незначительным статистически незначимым трендом ОСО (0,01+0,026% в год) за этот же шестилетний период.

1. Кузнецов И. Е., Троицкая Т. М. Защита воздушного бассейна от загрязнения вредными веществами. - М.: Химия, 1979. - 340 с.

2. Беспамятов Г. П., Богушевская К. К., и др. Предельно допустимые концентрации вредных веществ воздуха и воды. Изд. 2-ое пер. и доп. Л.: Химия, 1975. - С. 455.

3. Детри Ж. Атмосфера должна быть чистой. М., 1973. - 379 с.

4. Хргиан А. X. Физика атмосферного озона. Л.: Гидрометеоиздат, 1973. -292 с.

5. Бажин Н.М. Метан в атмосфере. // Соросовский образовательный журнал, 2000. Т. 6. №3.-С. 52-57.

6. Hinkley E.D., Melfi S.H. et al. Laser monitoring of the atmosphere.- Berlin, Helidelberg, New-York: Springer-Verlag, 1976.-416 p.

7. Оменетто H. Аналитическая лазерная спектроскопия. M., Мир 1982. 606 с.

8. Schotland R.M. The detection of the vertical profile of atmospheric gases by means of a ground-based optical radar. // Proc. 3rd Symposium on Remote Sensing of the Environment, Michigan: Ann, Arbor, USA, 1964. P. 215-224.

9. Uchino O., Maeda M., Hirono M. -Application of excimer lasers to laser-radar observations of the upper atmosphere // JEEE J. Qucnt Electr., 1979, V. QE 15, N 10, P. 10 S 4-1100.

10. Grant W.B., Hake R.D. Remote measurement SO2 and O3 by differential absorption technique // J. Appl. Phys. -1975.V. 46, N 5.- P. 3019-3024.

11. П.Хмельницкий Г. С. фондирование газов в атмосфере по молекулярному поглощению излучения перестраиваемого СО2- лазера. Дис. канд. физ-мат. наук. - Томск. 1979. - 241 с.

12. Middleton W.E.K., Spilhaus A.F., //Meteorological Instruments, Univ. Toronto Ptress, Toronto, 1953 P. 208.

13. Ku R.T., Hinkley E.D., et al. Long-path monitoring of atmospheric carbon monoxide with a tunable diode laser //Appl. Opt.-1975- V.14. N 4,- P. 854-861.

14. Hinkley E.D., Ku R.T., Nill K.W. et. al. Long-path monitoring: advanced instrumentation with a tunable diode laser // Appl. Opt.-1976- V.15. N 7.- P.1653-1655.

15. Самохвалов И.В., Соснин A.B., Хмельницкий Г.С. и др. Определение концентрации некоторых газов на горизонтальных трассах в атмосфере с помощью перестраиваемого СОг-лазера. // Журнал прикладной спектроскопии, 1980. Т.32. Вып. 3.- С. 525-531.

16. Measures R.M., Pilon G.A. A Study of Tunable Laser Techniques for Remote Mapping of Specific Gaseous Constituents of the Atmosphere, Opto-electronics 4, P. 141-153,(1972).

17. Byer R.L. Remote Air Pollution Measurement. // Optical and Quantum Electronics 1975. V 7. P. 147- 177.

18. Asai K., Igarashi T. Detection of Ozone by Differential Absorption Using C02 Laser. // Opt. Quant. Electron., 7. P. 211-214, (1975).

19. Fredriksson K., Galle В., Nystrom K., Svanberg S. Lidar System Applied in Atmospheric Pollution Monitoring. //Appl. Opt., 18. P. 2998-3003, (1979).

20. Murray E.R., Hake R.D., et al, -Atmospheric Water Vapor Measurements with a 10 Micrometer DIAL System. //Appl. Phys. Lett., 28. P. 542-543, (1976).

21. Wetkam C. The Distribution of Hydrogen Chloride In the Plum of Incineration Ships: Development of New Measurements Systems, Wastes in the Ocean. Vol 3, Wiley. 1981.

22. Husson N., Chedin A., Scott N.A. et al. The GEISA Spectroscopic Line Parameters Data Bank. -Annales Geophysical. Fass. 2, Ser. A. (1986).

23. Rothman L. S., Gamache R.R., Goldman A. Et al. // Appl. Opt. 1987 V.26. №19. -P. 4058-4097.

24. Буткевич В.И., Привалов В.Е. Особенности применения лазеров в прецизионных аналитических измерениях. //ЖПС, Т. 49. № 2. С. 183-201.

25. Philip L. Hanst. Air pollution measurement by long path absorption spectroscopy. // Proc. Second intern. Clean air congress. Washington D. C., 6-11 Dec 1970., NY-London 1971. P. 492-499.

26. Eugenio Zanzottera Differential absorption lidar techniques in the determination of trace pollutants and physical parameters of the atmosphere. // Analytical chemistry, 1990, V. 21, issue 4 P. 279-319.

27. Грасюк A.3., Летохов B.C., Лобко B.B. Молекулярные ИК лазеры с резонансной лазерной накачкой (обзор). // Квантовая электроника, 1980. Т. 7. № 11.-С. 2261-2298.

28. Хинкли Е. Д., Нилл К. В., Блум Ф.А. Инфракрасная лазерная спектроскопия с использованием перестраиваемых лазеров. / Лазерная спектроскопия атомов и молекул. -М.: Мир, 1979. С. 155-159.

29. Бертель И. М., Петухов В.О., Трушин С. А., Чураков B.B. TEA СОг-лазер, перестраиваемый по колебательно-вращательным линиям 2ой полосы секвенции. // Препринт № 262, Институт физики БАН ССР, Минск, 1982. -30 с.

30. Killinger D.K., Menyuk N., DeFeo W.E. Remote sensing of CO using frequency doubled C02 laser radiation // Apll. Phys. Lett. 1980. V. 36. P. 402-405.

31. Андреев Ю.М., Бочков Д.С., Воеводин В.Г. и др. Генерация второй гармоники СО2 лазера в кристаллах ZnGeP2. //В кн: Тр. VII Всесоюзного симпозиума по лазерному и акустическому зондированию атмосферы. 1982. - С 306-309.

32. Andreev Yu.M., Vedernikova T.V., Betin A.A. et al. Conversion of CO2 and CO Laser Radiations in a ZnGeP2 Crystal to the 2,3-3,1 jx Spectral Range. //Sov. J. Quantum Electron., 15.-P. 1014-1015.

33. Andreev Yu.M., Geiko P.P., Zuev V.V. High-efficiency Conversion of IR Lasers with ZnGeP2 and CdGeAs2. //Bulletin of the American Physical Society., 1987. V. 32.-P.1632-1633.

34. Churnside J.H. Wilson J.J., Gribenicov A.I., Shubin S.F., Dolgii S.I., Andreev Y.M., Zuev V.V., Frequency Conversion of a CO2 Laser with ZnGeP2. NOAA Technical Memorandum ERL WPL-224. Wave Propagation Laboratory, Boulder, Colorado July 1992. 18 p.

35. Андреев Ю. M., Гейко П.П. и др. Перспективный источник когерентного излучения для лазерного газоанализа атмосферы на основе нелинейногокристалла Tl3AsSe3. // Оптика атмосферы и океана, 1988. Т. 1. № 1. С. 126129.

36. Виттеман В. С02-лазер. Пер. с англ. М.: Мир, 1990. 360 с.

37. Megie G. et al. Vertical profiles of stratospheric ozone by lidar sounding from the ground. // Nature, 1977. V. 270. N 5635. P. 349-351.

38. Зуев В.В. Дистанционный оптический контроль стратосферных изменений. Томск: МГП «Раско», 2000. - 140 с.

39. Bell F.G. Generation of optp-acoustic waves. // Philos. Mag., 1881. V. 11. -P.510-513

40. Вейнгеров М.Л. //ДАН СССР, 1938,.Т. 19. С. 687.

41. Kerr E.L., Atwood J.G. The laser illuminated absorptivity spectrophone: a method for measurement of weak absorptivity at laser wavelengths. // Appl. Opt, 1968. V. 7. №5.-P. 915-921.

42. Агеев Б.Г., Капитанов В.А. Пономарев Ю.Н. Оптико-акустические лазерные газоанализаторы. //Наука производству 2003. № 9. С. 30-31.

43. Dewey C.F., Opto-fcoustic-spectroscopy. //Optical Engineering, 1974, V. 3, P. 483-488.

44. Goldan P., Goto K. An acoustically resonant system for detection of low level infrared absorption in atmospheric pollutants. // J. Appl. Phys., 1974. V. 45. № 10. -P. 4350-4355.

45. Max E., Rosengren L.G. Characteristics of a resonant optoacoustic gas concentration detector. // Optics Communications, 1974. V.l 1. № 4. P.422-426.

46. Антипов А.Б, Капитанов В.А., Пономарев Ю.Н., Сапожникова В.А. Оптико-акустический метод в лазерной спектроскопии молекулярных газов. -Новосибирск: Наука, 1984. 128 с.

47. Shumate М. S., Menzies R.T., Margolis J.S., Rozengren L.G. Water vapor absorption of carbon dioxide laser radiation. // Appl. Opt., 1976. V. 15. № 10. -P. 2480-2488.

48. Сидоренко A.B., Сидоренко C.A. // В кн: Современные проблемы геологии и геохимии горючих ископаемых. М.: Наука, 1973.

49. Сидоренко А.В., Сидоренко С.А., Теняков В.А. Осадочно-метаморфические процессы и "газовое дыхание" земной коры. // ДАН, 1978. Т. 238. № 3-С.705-708.

50. Барташевич О.В., Зорькин JI.M., Зубайкин C.JI. Основные принципы и результаты применения прямых геохимических методов поисков нефтяных и газовых месторождений. / Автохимические методы поисков рудных месторождений. Ессентуки, 1976 - С. 41-47.

51. Бирюлин В.П., Голубев О.А., Миронов В.Д., Попов А.И. и др. Геохимические поиски газонефтяных залежей методом дистанционной лазерной спектрометрии метана а приземном воздухе. // Геология нефти и газа, 1979. №4.-С. 27-31.

52. Колобашкин В.М., Попов А.И. Новые возможности лазерного абсорбционного метода. // Природа, 1981. №7. С.50-57.

53. Миронов В.Д., Попов А.И., Садчихин А.В. // ЖПС, Т. 33. Вып. 4. 1980. -С. 742-744.

54. Долгий С.И., Ипполитов И.И., Хмельницкий Г.С., Шубин С.Ф. Лазерный резонансный оптико-акустический газоанализатор для контроля малых примесей атмосферы. //Л.: Приборостроение 1982, Т. XXV. № 12 С. 71-74.

55. Антипов А.Б., Антипов Б.А., Сапожникова В.А. Коэффициенты поглощения некоторых углеводородов в области генерации ОКГ с А,=3,39мкм. // Известия ВУЗов, Физика. 1974. № 2. С. 157-158.

56. Макушкин Ю.С., Мицель А.А., Хмельницкий Г.С. Лазерная абсорбционная диагностика атмосферных газов. //ЖПС, 1981. Т. 35. Вып. 5. С 785-791.

57. Андреев Ю.М., Зуев В.В., Романовский О.А. Автоматизированная система поиска оптимальных длин волн для газоанализа методом дифференциального поглощения. // М.: ВИНИТИ, 1988. № 4059-В88 62 С.

58. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988. Т. 1.1. C.476-477

59. Measures R. М. Lidar Equation Analysis Allowing for Target Lifetime Laser Pulse Duration, and Detector Integration Period. // Appl. Opt., 16 1092, 1977.

60. Креков Г.М., Рахимов Р.Ф. Оптико-локационная модель континенталього аэрозоля. Новосибирк: Наука 1982. -196 с.

61. Карапузиков А.И., Пташник И.В. и др., Возможности применения вертолетного лидара на основе излучения перестраиваемого TEA СОг-лазера для обнаружения утечек метана. // Оптика атмосферы и океана, 1999. Т. 12. №4.-С. 364-371.

62. Rothe K.W., Walther Н., Werner J. Differential-absorption measurements with fixed-frequency IR and UV lasers // Optical and Laser Remote Sensing. Killinger

63. D. K. And Mooradian A., Eds., Springer- Verlag, Berlin, 1983.

64. Murray E.R. Remote measurements of gases using discretely tunable infrared lasers. // Opt. Eng., 16, 284. 1977.

65. Прохоров A.M., Бункин Ф.М., Гочелашвили К.С., Шишов В.И. Распространение лазерного излучения в случайных неоднородных средах. //УФН, 1974.-С. 415-456.

66. Гурвич А.С., Кон А.И. и др. Лазерное излучение в турбулентной атмосфере. М.: Наука,1976. - С. 279.

67. Съедин В.Я., Хмелевцов С.С. Расширение фокусированных световых пучков в турбулентной атмосфере. // Изв. ВУЗов. Сер. Физика, 1972. №3. -С.91-96.

68. Selby J.E.A. and McClatchey R.A. Atmospheric transmittance from 0.25 to 28.5 pm: computer code LOWTRAN 2. //Tech. Rep, AFCRL-TR-72-0745, 1972.

69. Зуев В. E. Распространение видимых и инфракрасных волн в атмосфере. -М.: Сов. Радио, 1970.- 496 с.

70. McClatchey R.A., Benedict W.S., Clough S.A. et al. /AFCRL Atmospheric absorption line parameters compilation. //Tech. Rep, AFCRL-TR-73-0096, ERP N. 434, 1973.

71. Rothman L.S., Gamache R.R., Goldman F. et al. The HITRAN database: 1986 edition. // Appl. Opt. 1987. V. 26. № 19. P. 4058-4097.

72. Бондаренко С.Л., Долгий С.И, Зуев В.В., Катаев М.Ю., Мицель А.А., Пелымский О.А., Пташник И.В. и др. Лазерный многокомпонентный газоанализ приземного слоя атмосферы. // Оптика атмосферы и океана, 1992. Т. 2. №6.-С.611-634.

73. Долгий С.И., Кудинова Л.П., Мицель А.А., Хмельницкий Г.С., Шубин С.Ф. Система определения концентрации газов с помощью перстраиваемого в С02 лазера. / Системы автоматизации экспериментов по оптике атмосферы. - Томск, 1980. - С. 67-78.

74. Жаров В.П., Летохов B.C. Лазерная оптико-акустическая спектроскопия. -М. Наука, 1984.-320 с.

75. Андреев Ю.М., Воеводин В.Г., Грибенюков А.И. и др. Трассовый газоанализатор на основе перестраиваемого С02 лазера с удвоителем частоты.// ЖПС 1987. Т. 47. № 1. - С. 15-20.

76. Долгий С.И., Хмельницкий Г.С., Шубин СФ. Дистанционный газоанализ в атмосфере с помощью дискретно перестраиваемого СО2 лазера. // Труды: Лазерные абсорбционные методы анализа микроконцентраций газов. - М.: Энергоатомиздат, 1984. - С.121-130.

77. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1974, 351 с.

78. Долгий С.И., |3уев В.В., Смирнов С.В., Шубин С.Ф. ИК лазерные газоанализаторы дифференциального поглощения "ТРАЛ-3" и "ТРАЛ-ЗМ". // Оптика атмосферы, 1991. Т. 4. №5.- С. 515-521.

79. Химия. Справочное руководство. Пер. с нем. JI.: Химия. 1975. - 575 с.

80. Долгий С.И., Ипполитов И.И., Хмельницкий Г.С., Шубин С.Ф. Исследование ослабления лазерного излучения в атмосфере Олимпийской Москвы. / Тезисы докладов VII Всесоюзного симпозиума по распространению лазерного излучения в атмосфере. Томск 1981.- С.62-65.

81. Ельников A.B., Зуев B.B., Бондаренко С.Л. О восстановлении профилей стратосферного озона из данных лидарного зондирования // Оптика атмосферы и океана. 2000. Т 13. № 12 С. 1112-1118.

82. Claude Н., Sconenborn F., Streinbrecht W., Vandersee W. DIAL ozone measurements at the Met. Obs. Hohenpei|3enberg: Climatology and trends. // Proc. 17-th ILRC Abst. of papers, Sendai, Japan. 1994.P.413-415 Sendai, Japan.l994.P.

83. McDermit Optical systems design for a stratospheric lidar system // Appl. Opt. 1995 V34. N. 27 P. 6201-6210.

84. Godin S., David C., Lakoste A.M. Systematic ozone and aerosol lidar measurements at OHP (44° N, 6°E) and Dumont // Abstr. Of Papers of the 17-th ILRC. Sendai, Japan. P. 409-412. 1994.

85. Stefanutti L., Castagnoli F., DelGuastaM. et al. A four-wavelength depolarization backscattering LIDAR for IISC monitoring // Appl. Phys. 1992, V. B55. P.13-17.

86. Тихомиров А.А. Классификация аппаратурных методов сжатия динамического диапазона лидарных сигналов и их оценочные критерии //Тез. Докл.VII Всесоюз. Симп. По лаз. И акустич. Зонд. Атмосферы. -Томск: ТФ СО АН СССР, 1982.- С 173-176.

87. Правдин B.JL, Зуев В.В., Невзоров А.В. Электронное управление коэффициентом усиления ФЭУ при регистрации лидарных сигналов с большим динамическим диапазоном в режиме счета фотонов // Оптика атмосферы и океана, 1996. Т. 9. № 12 С. 1612-1614.

88. Зуев В.В., Ельников А.В., Бурлаков В.Д. Лазерное зондирование средней атмосферы. / Под общей редакцией чл-корр. РАН В.В. Зуева Томск: РАСКО, 2002.-352 с.

89. Flee J.A., Morris J.R., Feit M.D.// Appl. Phys. 1976. V.10.№ 1.-P.129-139

90. Астафуров В.Г., Мицель A.A. Особенности обработки лидарных сигналов при измерении газовых примесей атмосферы. //Автометрия. 1984. №1.-С. 92-97.

91. Маричев В.Н., Зуев В.В., Хряпов П.А., Долгий С.И., Невзоров А.В. Лидарные наблюдения вертикального распределения стратосферного озона над Томском летом 1998 г. // Оптика атмосферы, 1999. Т. 12. № 5,- С.428-433.

92. Ельников А.В., Зуев В.В., и др. Первые результаты лидарных наблюдений стратосферного озона над Западной Сибирью. // Оптика атмосферы, 1989. Т.2. № 9. С. 995-996.

93. Долгий С.И., Зуев В.В., Маричев В.Н., Шарабарин Е.В. Результаты эксперимента по лидарному зондированию озона и температуры в тропосфере и стратосфере. // Оптика атмосферы, 1996. Т. 9. № 8- С. 11231126,.

94. Долгий С.И.,. Зуев В.В., Маричев В.Н., Катаев М.Ю., Невзоров А.В. Расширение функциональных возможностей ДП- лидара. В кн.: Тезисы докладов IV Симпозиума // Оптика атмосферы и океана, 1997. С. 210.

95. Зуев В.В., Катаев М.Ю., Мицель А.А. Обработка данных стратосферного озона, полученных двух волновым УФ-ДП-лидаром: компьютерный код SOUND. // Известия вузов Физика, №11 per. №2672-В94. 25с.

96. Бондаернко C.JI. Восстановление характеристик стратосферного озонового слоя по экспериментальным данным. Кандидатская диссертация -Томск, 2002.- 136 с.

97. Nakane Н., Sugimoto N., Hayashida S., Sagano Ya., and Matsui I. Five years lidar observation of vertical profiles of stratospheric ozone at NIES, Tsukuba (36° N, 140° E) // Proc 17-th ILRC Sendai, Japan. 1994.-P.416-419.

98. Krueger A.J., Minzner R.A. A mid-latitude ozone model for the 1976 US standard atmosphere. // Geophys. Res. 1976. V. 81. N 24. P. 4477-4487.108. http: //www-sage2.larc.nasa.gov/introdaction.

99. Долгий С.И., Зуев B.B., Баженов O.E. Климатология и тренды стратосферного озона над Томском. // Оптика атмосферы и океана, 2004. Т.17.№4.-С. 312-316.

100. Zuev V.V., Dolgii S.I., Bondarenko S.L., Bondarenko M.A. Comparison of profiles of vertical ozone distribution obtained at Siberian Lidar Station against satellite data. // Proceeding of SPIE. 2004, V. 5743. P.498-501.

101. Zuev V.V., Dolgii S.I., Nevzorov A.V. Climatology and trend of stratospheric ozone over Tomsk for period 1996-2003. // Abstracts of the 22nd International Laser Radar Conference. Matera, Italy. P. 585-589.

102. Zuev V.V., Dolgii S.I., Nevzorov A.V. DIAL Measurements of Stratospheric Ozone Over Tomsk For Period 1996-2003 (Climatology and Trends)., //In: Abstracts of ICOT 2004 Beijing, China., 2004. P 12.

103. Долгий С.И. Результаты комплексных исследований загрязнений в районе месторождений нефти и газа. // Труды I Межрегионального совещания "Экология пойм сибирских рек и Арктики"/ под. ред. Зуева В.В.Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999. С. 171-176.

104. Зуев В.В., Зуев В.Е., Бурлаков В.Д., Долгий С.И., Ельников А.В., Невзоров А.В. Климатология стратосферного аэрозоля и озона по данным многолетних наблюдений на Сибирской лидарной станции. //Оптика атмосферы и океана, 2003. Т16. № 8. С.719-724.

105. Бурлаков В.Д., Долгий С.И., Невзоров А.В. Модернизация измерительного комплекса Сибирской лидарной станции //Оптика атмосферы и океана, 2004. Т.17. № 10. С.857-864.

106. Зуев В.В., Долгий С.И. Климатология и тренды стратосферного озона над Томском. // Труды II Международной конференции «Окружающая среда и экология Сибири, Дальнего востока и Арктики (EESFEA-2003) Томск, 2003. Т. 1.-С. 74.

107. Шварцев СЛ., Савичев О.Г. и др. Комплексные эколого-геохимические исследования вод р. Оби. //Труды I Межрегионального совещания «Экология сибирских рек и Арктики». Томск, 1999. - С. 110-115.

108. Белицкая Е.А., Гузняева М.Ю. и др. Органические примеси в водах Средней Оби. //Труды I Межрегионального совещания «Экология сибирских рек и Арктики». Томск, 1999. - С. 122-129.