Лазерный когерентный контроль динамики изотропных молекулярных ансамблей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ООЗ170182

ЖДАНОВ Дмитрий Владимирович

ЛАЗЕРНЫЙ КОГЕРЕНТНЫЙ КОНТРОЛЬ ДИНАМИКИ ИЗОТРОПНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ АНСАМБЛЕЙ

Специальность 01 04 21 - ла ¡ерпая фишка

АВТОРЕФЕРАТ ■щсссртгшии на соискание ученой степени кандидата фи ¡ико-математичсских наук

Москва — 2008

003170182

Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

кандидат фн шко-чатемлтических наук, доцент

Задков Виктор Николаевич

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

доктор физико-математических наук профессор

Федоров Михаил Владимирович

кандидат физико-математических наук

Асеев Сергей Анатольевич

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Институт химической фи !ики им II Н Семенова РАН

• Защита состоится « 1Ч ■> ftt-ttfr. 2008 г в на заседании диссертационного совета Д 501 001 31 в Московском юсударственном университете им M В Ломоносова по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы МГУ, д 1,стр 62, корпус нелинсинон оптики, аудитория им С А Ахманова

• С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета Московского государственного университета им M В Ломоносова

• Автореферат разослан г_» СШЙШЛ 2008 г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Ла ¡ерное управление динамикои молекул является одним ш интенсивно ра шива-ыщихся направлении современной физики и уже зарекомендовало себя эффективным, универсальным и гибким инструментом в решении многочисленных задач в различных областях физики, химии и биологии В самой общей формулировке, затачеи лазерного управления является перевод молекулы и) начальною сос гояния Л в некоторое )а-данпос конечное состояние В, структура которого определяется характером коикрежои задачи это может быть заданное электронное, колебательное либо вращательное состояние, определенный капал диссоциации пли ионизации, инициирование каком-либо химическом реакции п т п

Наиболее универсальный способ управления основан па ^тектротигто льном воздействии электрической составляющей £ ллерпою поля на ансамбль молекул Соответствующий гамильтониан взаимотеиствия Н^-ЛЕ (здесь с! — оператор дпполыюю момента молекулы) является скалярным произведением векторных величин, одна из которых характеризует молекулу, а вторая поле Поэтому результат воздействия в общем случае будет ¡авпееть от поляри ыции лазерного и ¡лучения и от вращательной) состояния молекул, а если вращения носят классический характер — от их ориентации

Молеку лы ансамбля в подавляющем большинстве ва речающихся на практике случаев характеризуются случайным и изотропным ориенташганным раслредеченпем Кроме того, интенсивность воздействия на отдельную молекулу зависит от ее пространственного расположения относительно оси лазерного пучка Отсюла, естественно, напрашивается вопрос, всегда ли и при каких условиях возможен одновременным перевод каондои молекулы в ансамбле хаотически ориентированных мо шкул в заданное конечное состояние В Общетеоретический анализ данного вопроса, был осуществлен в цикле работ Рабица Оказалось, что для одновременною контроля необходимо лишь, чтобы 1) имела место заведомая управляемость молекул с некоторой заданной ориентацией, 2) молекулы с различной ориентацией испытывали различающееся лазерное воздействие, 3) среди переходов вовлеченных в ла зерно индуцированную динамику, существовали циклы нечетной длины Достаточность выполнения данного небольшою набора достаточно "простых ' п интуитивно очевидных условии являясь мощным стимулом лля дальнейших исследовании, не должна однако со давать ложное впечатление

о простоте решения проблемы В действительности, косвенный характер доказательства, проведенного с использованием множества модельных предположений, не дает возможности получать рецепты решения конкретных задач Полому разработка достаточно унииерсальпых и эффективных методов такого управления до сих пор остается во многом нетривиальной и нерешенной задачей

Какой >ье универсальный подход можно предложить для управления динамнкои изо гропных молекулярных ансамблей' Сама собой напрашивается мысль пойти по пути разлеления проблемы на две относительно независимые подзадачи сначала нарушить и ¡начальную симметрию ансамбля, упорядочить ориентацию молекул, и только после этого осуществлять контроль внутримолекулярной динамики При ¿том вся специфика управления изначально изотропным ансамблем сводится к отысканию эффективного способа упорядочения мопскул

Неудивительно, что в последнее десятилетие проблема лазерного упорядочения молекул вошла в число ключевых проблем лазерной фишки и химии Наиболее впечатляющий нро!ресс достшнут в развитии методов выстраивания молекул, под которым понимается такое упорядочение расположения одной (двумерный случаи) или всех трех (трехмерный случаи) осей привязанной к молекуле системы координат, при котором они становятся кол-линеарными пространственно фиксированным За послелние десять лет в развитии методов выстраивания проделан путь от единичных экспериментов до детально разработанной технологии, обладаюшен широким спектром перспективных приложений, включающих генерацию коротких импульсов, исследование процессов ионизации и теиерацию высоких Iармоиик, анализ структуры молекулярныхорбиталеи, включая их томографию, исследование столкновительных и релаксационных процессов, на-нолитографию, разделение изотопов, управление динамикои химических реакций, когерентный контроль электронно-колебательной и вращательной динамики, со здание квантовых логических устройств и др

По механизму выстраивания все многообразие существующих схем можно разделить на два типа В схемах первого типа используется адиабатическое воздействие длинною лазерного импульса При этом эффект выстраивания наблюдается в течение лазерного воздействия и полностью исчезает по сто завершении В схемах второго типа используется неадиабатическое взаимодеиствие с лазерным излучением, приводящее к выстраиванию молекул в определенные моменты времени после прохождения лазерног о импульса (послеимпульсное выстраивание) Это дает уникальную возможность рабо-

тать с упорядоченными молекулами при отсутспши постороннею возмущающею иоз-;еиствия Именно по этой причине неадиаблтическому выстраиванию отчается предпочтение в подавляющем большинстве из вышеперечисленных приложении

К сожалению рассмотренные выше способы лазерного упоря ючения мопекул об-чадают госадной ахиллесовоп пятой с их помощью невозможно осуществить ориентацию молекул, т е такое выстраивание, при котором одна или несколько мочекуляр-ио фиксированных осей становятся паралпельпымп (те сонлправчеииыми) пространственно фиксированным

Были предприняты многочисленные попытки решить проблему ла зерно индуцированном ориентации молекул К настоящему моменту предложено нескочько методов как адиабатическом, так и неаднабатическоп ориентации Первый способ основан на сочетании традиционного метода адиабатическом ориентации гючярных мочекул в мощном электростатическом попе с лазерным выстраивающим воздействием Теоретически и экспериментально показано, что такое сочетание существенно улучшает качество ориентации

В последнее время теоретиками большое внимание бьпо уделено разработке методов неаднабатическоп ориентации, основанных на сходной идее В этом случае вместо электростатическою воздействия предлагаюсь использовать короткие (с длительностью порядка периода световых колебании) как правило, существенно асимметричные инфракрасные импульсы

Следующий способ ориентации основан на одновременном т- и н-фотонном возбуждении переходов между молекулярными уровнями, причем т четно, а п — нечетно Данный механизм неявным образом оказывается задействованным при определении параметров лазерного воздействия методами оптимального контроля Ачьтернативным вариантом явчяется иепочьзование ла зерною поля, являющеюся когерентной суперпозицией нескольких квазимопохроматичеекпх гармоник простой формы (обычно первой и второй) Важным преимуществом данного способа явчяется его применимость к неполярным молекулам Однако .экспериментально к настоящему времени была продемонстрирована лишь возможность его использования для ориептациопио-зависимои выборочной ионизации молеку 1 в ансамбле неориентированных мочекул (такого рода эффекты часто называют геометрической ориентацией молскуп, в отличие от "обыкновенной" ориентации, на зываемои также динамической)

В цечом, ла зерно индуцированная ориентация молекул в настоящее время пред-

ставляет собой проб нему, далекую от своего разрешения, во многом остающуюся на уровне теоретических исследовании, н поэтому пока не нашла существенного практического применения в приложениях, где по сей день предпочтение отдается "традиционным" способам ориентации, таким как использование сильного электростатического поля и гсксапольная фокусировка Существенной проблемой, связанной с использованием всех рассмотренных методов, остается необхотимость предварительного понижения вращательной температуры молекул до нескольких кельвин Открытым вопросом также является и проблема динамической ориентации пеполярных молекул Кроме того, реализации многих из предложенных схем препятствуют значительные технические сложности операции необходимою лазерной) излучения

Ярким примером задачи, которую до сих пор не удалось решить в рамках описанною двухэтанного подхода, является проблема лазерного абсолютного асимметричного синтеза (ААС), т е получения хиралыю чистых молекулярных соединении из рацемических реактивов Данная проблема обусловлена тем, что множество важных и необходимых для жизни молекул существуют в двух формах (называемых правым (D) и левым (L) знантномерами), таких, что каждая из этих форм может быть совмещена с зеркальным отображением противоположной формы, но не со своим собственным отображением Иными словами, энантиомеры соотносятся между собой как левая п правая рука Поэтому ¿то свойство и называется молекулярной хирлльностыо (от греческого д ир — рука) Естественно, что ' левые" и "правые" формы вещества имеют в основном одинаковые физические и химические свойства, кроме то/о случая, ко(да они имеют делос явлениями, обладающими свойством хпральнои асимметрии Поэтому в неживой природе хиральные молекулы представлены в равных пропорциях, те в виде рацечическои смеси В то же время, практически все биологические полимеры в живой природе являются юмохиральными, те состоят из маитиожров одною тmu Поэтому контроль хиральпого состава вещества и получение чистых энантиомеров представляют огромный интерес в науках о жизни и явтяются фундаментальной проблемой дтя приложений в химии, медицине, биолопш и фармакологии

С точки зрения лазерного когерентного контроля динамики изотропных молекулярных ансамблей проблема ААС занимает особое место и представляет фундаментальный интерес Дело в том, что в данном случае проблема управления отягощается тем, что исходное состояние обладает как пространственной симметриеи распределения молекул по вращательным координатам, так и внутримолекулярной "хиральной' симметрией В

результате, разработка сценария ААС требует рассмотрения обоих симметрии с единых позиции п представляет собой нетривиальную комплексную задачу Вместе с тем, ла задача прннатдежит к тому же кругу за ыч, для которых справедливо доказательство возможности лазерного управления, ирпвелеппое в работах Рабица и др

Начиная со второй половины 90-х голов в престижных научных журналах появилась серия работ различных научных групп, посвященных данной проблеме В теории исследовались возможности осуществления лазерной) ААС при помощи четырех способов возлеиствия лазерного излучения на мо 1екулу электрического квадрупольпого, магнптохирального, совместного )лектро- и магнитолииольною, а также чисто электро-диподьжло воздействия Из всего арсенала разработанных сценариев, к настоящему времени экспериментально продемонстрирован лишь ААС достаточно больших органических молекул за счет электроквадрупольпою воздействия циркулярно поляризованною света и в результате воздействия лазерной) излучения в присутствии мощного постоянною магнитною поля (матитохиральныи эффект) Но такие способы воздействия, равно как и испо гьзование маппподиполыюго взаимодействия заведомо малоэффективны применительно к небольшим хнральным молекулам, где доминирующим является электродиполыгое взаимодействие с излучением Поэтому анализу возможности использования последнею и было посвящено большинство исследовании Однако все усилия теоретиков созлать реалистичную с экспериментальной точки зрения схему ААС вплоть до настоящего момента оставались безрезультатными Более того, количество публикации но дагшоп тематике в последние 2-3 года заметно сни знлось, чло достаточно красноречиво свидетельствует о кризисе идеи

Основным препятствием на пути реализации большинства из предложенных методов лазерного ААС является нерешенная проблема ла зерно индуцированиои ориентации молекул В попытке обойти это препятствие, в позгних работах интерес исследователей сместился в сторону разработки методов ААС, не требующих предварительной ориентации молекул К сожалению, их экспериментальная реализация также является проблематичной Во-первых, для получения эффективной очистки требуется предварительное понижение температуры до нескольких кельвин Во-вторых, затруднительным является детектирование результатов очистки, поскольку обл^ектом исследовании обычно выбирались молекулы, обладающие динамической хиралышетью (те когда энан-тиомеры молекул претерпевают внутреннюю конверсию из одной зеркальной формы в другую за короткое по отношению к промежутку наблюдения время) В-третьих, управ-

леиие хиралыюстью становится невозможным при дслокализашш молекулы в области пространства с размерами, сравнимыми с длинами волн используемого лазерного излучения Поэтому ААС реально может быть осуществлен лишь в экспериментах с единичными пространственно локализованными молекулами

Таким образом, в области котерентного управления динамиком молекул остаются открытыми мноше вопросы принципиальною характера и ряд интригующих и актуальных задач ждут своего разрешения

Цель работы

Общем целью настоящей диссертационной работы является разработка альтернативных методов управления динамиком изначально изотропного молекулярного ансам-бпя дающих возможность избежать необходимости ориентации молекул традиционными (и малоэффективными) методами При этом конкретной целью работы является решение таких актуальных проблем современной фм знки и химии как ориентация молекул нрп высоких (вплоть го комнатных) температурах и лазерно индуцированный абсолютный асимметричный синтез

Научная новизна работы

1 Разработан оригинальным подход, который был назван лазерной селекцией молекул по их ориентации, являющимся альтернативой лазерной ориентации молекул для широкого круга задач, в которых динамика зависит от характера возбуждения молекулы В рамках данною подхода предложены две новых схемы ортанизации управления динамиком молекул

2 Впервые был предложен метод лазерно индуцированном ориентации молекул, работоспособный при комнатных температурах Пока ¡ана во шожность ею использования для генерации коротких импульсов терагерцового диапазона частот Предложен новый способ получения данных о вращательных свойствах молекулы в основном и возбужденном электронных состояниях путем анализа спектров таких импульсов

3 В результате рассмотрения проблемы ла зерного абсо лютного асимметричного сии-

тела (ЛАС) с единых симметриппых иоаинии подучен набор универсальных условии управляемости хира пьнымн состояниями мопекуд с помощью пазерного эпек-тродипольного воздействия При этом впервые сформулированы условия осуществимости лазерного ААС в макроскопическом объеме реагентов

4 Предложены и исследованы две новых схемы ла зернен о ААС в изотропной рацемической смеси Впервые продемонстрирована возможность осущеетвдения А \С при комнатных температурах в макроскопическом объеме реагентов

Практическая ценность работы

1 Предложенные схемы ориентации и лазерной селекции молекул по их ориентации существенно расширяют возможности по управлению динамиком молекул при высоких температурах Поэтому они могут представ пять интерес ддя широкою спектра приложении включающих разнообразные спектроскопические и сгерео-химичеекпе задачи по анатизу молекулярной структуры, исследованию и контролю внутримопекупярнои динамики, динамики химических реакции, процессов ионизации и диссоциации, ряд при поженим в лазерной физике, таких как генерация высоких гармоник и терагерцового излучения, и множество других задач — от нлно-лиго! рафии до реализации квантовых логических устройств

2 Подученный набор условий управляемости хиральным состоянием молекул является универсальным инструментом для разработки сценариев пазерною абсолютною асимметричного синтеза практически любых хиральных молекул

3 Предложенный метод сепективного фоторазрушения энлнтпомеров при комнатных температурах в макроскопическом обьеме реагентов может служить основой для создания эффективного и технологичного метода лазерного абсо потного асимметричного синтеза

Основные положения, выносимые на защиту

1 С помощью методов лазерной селекции молекул по их ориентации во можно управление шпамикой мопекул с опреде денной ориентацией в ансамбле хаотически ориентированных модекул при высоких температурах (вплоть до комнатных)

2 Анализ свойств симметрии молекул п конфигурации воздействующих на них лазерных полей позволяет произвести выбор схемы возбуждения и задействованных в ней рабочих уровней, а также направлений распространения п поляризации компонент лазерного поля при разработке схем лазерного абсолютного асимметричного синтеза

3 При помощи совместного во здеиствия мощного многокомпонентного фемтосекунд-пого и ппкосекуидного лазерных импульсов возможно осуществление селективно-10 фоторазрушения энантиомеров в изотропнои рацемической смеси в макроскопическом объеме реагентов при комнатных температурах

1 Селекция молекул по их ориентации при помощи мноюкомпопентпого фемтосе-кундного лазерного импульса, компоненты которого фазово согласованы, предоставляет возможность осуществлять послеимпульсную ориентацию молекул при комнатных температурах В случае полярных молекул такая ориентация может приводить к возникновению импульсного излучения тсрагерцового диапазона Из анализ спектра таких импульсов можно извлечь информацию о вращательных параметрах молекулы в основном и во ¡бужденном электронном состоянии

Апробация результатов работы

По теме диссертации опубликовано 1G печатных работ, в том числе семь статей в сборниках и журналах (четыре из которых входят в перечень журналов, рекомендованных ВАК), а также девять тезисов докладов на конференциях (см Публикации автора) Основные ре зультаты работы были доложены на следующих российских и международных конференциях и семинарах ' IV Internationa] Symposium on Modern Problems of Laser Physics" (Новосибирск, 22-27 августа, 2004 г), "European Workshop on optical parametric processes and periodical structures" (Vilnius Lithuania, September 26-29,2004), '2nd Photonics and Laser Symposium' (23-25 February 2005, Kajaani, Finland), "International Conference on Cohcient and Nonlinear Optics (ICONO/LAT 2005)" (Санкт-Петербург, 11-15 мая 2005 г ), сем/шаре Института химическом физики РАН (Москва, 13 июня 2006 г), "Russian-French Workshop for Young Scientists Laser Physics Application to Atomic Physics and Material Sciences (RFWYS-06)' (Les Houclies, France, October 3-6, 2006) общемосковском семинаре "Квантовая оптика и квантовые вычне-

ленпя' (Москва, 29 ноября 200b г), "Coherent Contiol of the Fundamental Processes in Optics and X-ray Optics (CCFP-00)", (Нижний Новюрод, 30 июня - 4 июля 200b г), "International Conlerencc on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO/LAI 2007)" (Минск, 28 мая - 1 июня 2007 i ), ' International Conference on Laser Applications in Life Sciences 2007 (LALS'07)' (Москва, 11-14 июня 2007 г), "16th International Lasel Physics Workshop (LPHVS 07)" (Leon, Mexico, August 20-21, 2007), а также на семинарах кафедры общей фишки н вотновых процессов фпшческот факультета и МЛЦ МГУ им MB Ломоносова

Личный вклад автора

Вкла I автора во все ключевые результаты диссертационной работы, составляющие ее научную новизну, является определяющим как на этане постановки залач, так н при разработке теоретических моделей, проведении теоретическою анализа и интерпретации полученных данных

Объём и структура диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из Введения, двух i лав, Заключения и списка литературы Объем диссертации составляет 134 страницы, н том чис ле 22 рисунка Список использованных источников, исключая 16 авторских публикации, состоит из 140 наименовании

Краткое содержание диссертационной работы

Во Введении обоснована актуальность темы работы, излагается современное состояние проблемы сформулированы цели и задачи рабо!ы, аргументированы ее научная новизна и практическая ценность, а также приводятся основные положения, выносимые па защиту

Кроме того, во вволную часть вынесено краткое описание некоторых общих обозначении, используемых в работе

Б первой главе вводится понятие лазерной селекции молекул по их ориентации (ЛСО) как нового полхола к управлению динамикой изотропных молекулярных ансам-

блей Рассматриваются две возможные схемы, позволяющие осуществлять ЛСО в различных режимах Приводятся результаты численного моделирования динамики молекул, позволяющие оценить эффективность каждой из схем На основе результатов моделирования также обсуждается возможность использовании ЛСО для решения таких задач, как ориентация молекул, генерация импульсного терагерцоного излучения, определение вращательных параметров различных вибронных состояний молекул

В разделе I 1 изложена качественная формулировка идеи нового подхода к контролю ориентации молекул в задачах лазерного управления динамикой молекул Этот подход но то.чяет осуществлять выборочные манипуляции (в т ч при комнатных температурах) над молекулами с требуемой ориентацией в ансамблях хаотически ориентированных молекул В основе по тхода лежит тот факт, что в достаточно большом ансамбле хаотически ориентированных молекул в каждый момент времени заведомо присутствует некоторое количество молекул, ориентация которых удовлетворяет заданным критериям Идея шзерной селекции по ориентации (ЛСО) состоит в осуществлении выборочного возбуждения это// части молекул в такое электронно-колебательное состояние, которое мо/ло бы в дальнейшем служить своеобразной меткой, позволяющей в рамках конкретно» решаемой задачи отличать данные молекулы от всех остальных Фактически, в результате ЛСО исходный изотропныи молекулярный ансамбль разделяется на два поданымбля — помеченных (возбужденных) и всех остальных (невозбужденных) молекул, причем молекулы первого подансамбля являются нужным образом ориентированными

В этом же ра зделе обсуждаю гея общие oí раничения на область применимости ЛСО и формулируются следующие три условия использования метода 1) наличие возможности выбора метки, те существенная зависимость динамики управляемого процесса от начально/о внутреннею (электронно-колебательною) состояния молекул, 2) длительность процесса должна быть существенно меньше характерною периода свободного вращения молекул, 3) единовременно воздействию может подвергаться лишь небольшая доля от общего чис ла молекул в ансамбле

В заключение, вводится пошпие о двух возможных режимах ЛСО - импушном и ква шнепрерывном Первый режим предполагает, что ЛСО представляет собой одномоментный акг нанесения меток па подходящим обра юм ориентированные молекулы, после которою их дальнейшая судьба с точки зрения контроля ориентации пас нас уже не интересует Данный режим может использоваться в задачах, в которых характер-

ное время задержки между моментами получения упорядоченною подансамбля н собственно осуществпения управления существенно меньше, чем время разрушения упорядоченного состояния в результате тепловою вращения (при комнатных температурах для небольших молекул оно обычно составчяет ог нескочьких сотен фемюсекуп I ю нескочьких пикосекупд)

В случае больших времен задержки необходимо использован* ква зиненрерывпын режим ЛСО Этот режим осуществчяечся с помощью непрерывно воздействующего на молекулы внешнего ноля, динамически формирующего состав подансамбчя отселекти-рованных молекул Друг ими словами, в тот момент, когда ориентация какой-либо молекулы начинает у швлетворять заданному критерию она селектируется, получая метк>, а при потере требуемой ориентации метка должна сниматься

В разделе I 2 предлагается метод реачнзацпп ЛСО в ква ^непрерывной режиме, основанный па одновременном воздействии электростатического и резонансных лазерных нолей па ансамбль молекул

И ыожение начинается с уточнения постановки задачи, в частности введения количественной меры ориентации как среднего значения ветчины (гоьй), г г.е в — уго г между молекучярно и пространственно фиксированными осями

После этого приводится общее описание механизма работы метода Его сущность выг 1ядит следующим образом лазерное воздействие (интенсивностью ~1(У Вт/см2) служит для адиабатического перемещения нассленностси между электронно-колебатель-пы\1и уровнями молекулы при изменении ее ориентации, обеспечивающею селекцию молекул, выстроенных коллинеарпо некоторой выделенной пространственной оси Электростатическое по ге (амплитудои ~ 101 В/см) регулирует этот процесс путем соз гаппя асимметрии в условиях селекции молекул, ориентированных параллельно и антипара ч-лельно направлению выделенной пространственной оси, тем самым обеспечивая селекцию по ориентации

Затем конкрети жруются требования к молекулярным параметрам и определяется класс мо гекул, для которого пресложенный метод является эффективным Показано что мо чеку чы должны содержать атом водорода (или металла с малой атомной массой) связанный ковалентной сильнополярнои связью с остальной частью молекулы через атом с большой электроотрицателыюиью таким образом чтобы имелась возможность относитепьмо легкого возбуждения внутреннего вращения атома во юрода относительно остальной части молекучы Примером может служить мочекула Н^РОЬН, в которой

и

указанным условиям соответствует связь S—Н

Оставшаяся часть раздела посвящена анализу и обсуждению результатов численною моделирования процесса JICO в случае молекулярных параметров, типичных для вышеописанною класса молекул Прежде всего дается описание численною метода и молельных предположении, использовавшихся в расчетах Затем на основе результатов расчетов подробно анализируется динамика отдельно взятой молекулы в зависимости от ее начальной ориентации и частот тепловою вращения Также обсуждается зависимость динамики селекции от скорости релаксационных процессов и степени алиабатич-ности лазерной) воздействия Приводятся результаты моделирования JICO в ансамбле молекул для различных начальных вращательных температур н моментов инерции молекул, показывающие, чго метол позволяет получить высокую степени упорядоченности (cos6>) =0 1 —0 3 в отселсктированных молекулах (составляющих ~ 10% от общего числа) при больших вращательных температурах вплоть до 300 К даже в случае достаточно леп<их молекул с массой ~100 а е м и характерными размерами Аири достаточно легко реализуемых с экспериментальной точки зрения условиях без использования специальных процедур оптимизации лазерного возлеиствия вроде модуляции амплитуды или фазовою согласования ра зпочастотпых компонент В то же время выявляется невозможность достижения степени упорядоченности с (tosí?) >0,3

В разделе I 3 предложен еще одни способ постижения JICO, на этот раз — в импульсном режиме Вновь, сначала дается качественное представление об основной идее предлагаемою подхода Для конкретности, предполагается, что задачей является осуществление селекции молекул с требуемой ориентацией путем их перевода из основного состояния |0) в возбужденное электронное состояние |1) Управляющим воздействием выступает лазерный фемгосекупдныи импульс, состоящий из нескольких фазово согласованных гармоник Разночас готпые составляющие импульса можно разлелнть на две группы На фазово согласованные компоненты первой группы возлагается за алча ла зерно иидуцнрованпои адиабатической трансформации возбужденною электронного состояния |1) в одетое состояние |1) (и обратно), структура и эффективная энергия которою являются зависящими от ориентации молекул, Обязанностью компонент второй группы, взаимодействующих с молекулами неадиабатически, является собственно селекция молекул путем возбуждения резонансною перехода |0) —> ¡Í) Ключевым моментом является то, что на зависимость хода процесса возбуждения от ориентации молекул влияют не только поляризационные характеристики нолевых компонент второй груп-

пи по также п зависимость свойств конечною состояния \\)(в) от ориентации молску 1 Таким образом, управляя параметрами полевых компонент первой I руппы, мы имеем возможность манипулировать зависимостью от ориентации эффективности возбужле-пия молекул компонентами второй I руппы

Затем подданную качественную схему подводится математическая база При использовании ряда приближении получены аналитические соотношения, позволяющие подобрать схему во ¡суждения применительно к конкретным молекулам и сделать |ру-бую оценку параметров управляющею лазерного излучения

Раздел завершается летальным анализом эффективности и возможных приложении метода на примере молекулы ВГ Показано, что при во ¡действии короткого многокомпонентного ла ¡ерпою импульса с частотами составляющих, лежащими в оптическом и ИК диапазоне, гдптслыюстыо ~70 фе и интенсивностью ~10'2Вт/см2 па ансамбль молекул ВР при комнатных температурах в полансамбле возбужденных молекул может возникать высокая степень ориентации ({со\0) ~ 0 7) Более того, обнаружено, что при этом происхсцит также и ориентация молекул ансамбля в целом, причем средняя по ансамблю величина соьв (при комнатных температурах1) достигает беспрецедентной величины 0 07 (рис 1)

0 10 20 30 40 50

Мне]

Рис 1 Степень ориентации молекул (иь6>) как функция времени

В результате га льнсишего анализа выявлено, что наличие у молекул ВГ иену 1евою днпо гыюю момента приводит к возникновению импульсного лерагерцовою излучения в процессе их ориентации Получены количественные оценки характеристик ланною излучения и эффективности ею генерации Показано, что управление спектральным составом излучения в достаточно широких пре гелах можно осуществлять путем простою изменения температуры молекул В то же время, показано, что коэффициент преобра-

зоваппя лазерном энерг ни в энертиютерагсрцовою импульса не может быть выше 0 З'/с В завершение анализа продемонстрировано, что спектральный состав терагерцо-вшо изучения несет в себе информацию о вращательных параметрах различных виб-ронных состоянии Предложен соответствующий алгоритм расчетов этих параметров по спектроскопическим данным

Во второй главе нами получен ряд теоретических результатов, которые, как мы надеемся, помогут решить наиболее острые проблемы стоящие на пути экспериментальной реализации асимметричного синтеза в пзотроппой рацемической смеси с помощью лазерного элсктродипочыюго воздействия на молекулы

Глава начинается с кратко! о вступления, в котором аргументируется, почему понимание симметрийиых аспектов взаимодействия лазерного излучения с хнралыгыми молекулами является ключевым для осознания механизма ЛАС

В разделе II I проводится предельно общии и абстрактный симметриинъги анализ условии управляемости хнральным состоянием молекул в и ютропнои рацемическом смеси, свобо шыи от каких-либо исходных предположении о <. хеме организации и структуре лазерного воздействия Для произвол!,ной молекулы доказано, что ААС возможен лишь при воздействии многокомпонентною лазерною поля с некомггланариои поляризационной конфигурацией, которое должно когерентно связывать состояния хиралыгых дублетов (те состояния, характеризующиеся различной симмстриеи по отношению к операции пространственной инверсии, но одинаковыми всеми остальными квантовыми числами) цепочками из нечетною числа электродиполыгыхпереходов

Отдельно рассмотрены случаи жестких и неподвижных молекул Для этих случаев получены дополнительные критерии выбора поляризационной конфигурации лазерного по ля выявлена необхо тимость хиральнои структуры конфигурации матричных элементов диполыгых переходов в цепочках, получен ряд соотношений между молекулярными и полевыми параметрами, выполнение которых является необходимым для ААС

В заключение, исследована проблема осуществления ААС в макрообьеме с характерными размерами, существенно превышающими длины волн управляющего лазерного излучения Получены дополнительные условия на направления волновых векторов компонент лазерного гголя, при выполнении которых становится возможным лазерный ААС в случае пространственно нелокализоваииых молекул

Основные результаты анализа сформулированы в виде набора из шести условии выбора схемы возбуждения и параметров лазерного воздействия, который является эф-

фективиым инструментом для анализа и разработки конкретных сценариев АЛС, в том числе, сценариев синтеза в макроскопическом активном объеме с размерами, превышающими характерные длины волн лазерного излучения Общность проведенною анализа позволяет применять основные его результаты практически к любым, и том числе и нежестким хиральпым молекулам при разнообразных режимах лазерного воздействия

Полезность и потенциал этих общих результатов могу! быть выявлены только в процессе разработки сценариев ААС энантиомеров конкретных молекул Поэтому в с ге-гующих двух разделах данной главы рассматриваются цзе молельные задачи о лазерном управлении хира льностыо молекул перекиси водорода и об ААС молекул 51Н\аС1Г

В разделе II 2 решается простейшая модстьпая задача о за зерном управлении динамическом хиральностью одиночных холодных молеку л перекиси водорода Н20_> с использованием повои схемы лазерного энергетическою разделения энантиомеров На данном примере мы не только иллюстрируем использование результатов раздела II 1, по и дополняем ег о материал более подробным рассмотрением случая щнамическоп хн-ральностп

Изложение начинается с форму л ировки универсалы юг о алгоритма построения схем селективного возбуждения лтантиомеров заданной конфигурации, в которых в качестве управляющего воздействия выступает гюследовате гьность коротких разночастот-ных резонансных тт- и тг/2-импу гьсов Алгоритм состоит из шести шагов на которых пос гедовагсльпо определяются рабочие уровни и схема возбуждения последовательность воз тснствия импульсов, их поляризации и амплитуды Обсуждается область применимости алгоритма Обосновывается ею работоспособность лишь при низких температурах

Следующий подраздел посвящен обзорному рассмотрению обьекта исследования — молекулы перекиси водорода 1ЬО^ Приводятся сведения о геометрии, хиральных свойствах, параметрах колебательных возбуждении и особенностях вращательной динамики данной молекулы Кроме тою, рассматриваются использующиеся далее модели упрощенною описания вращательной динамики молекул

Наконец, в заключительном подразделе рассказывается собственно о результатах разработки и анализа схемы управления хира шностью хаотически ориентированных молекул П2О2 Предложенная схема позволяет создавать лока гыюе нарушение раце-мпчпоети при помощи последовательного гзоздействия коротких (длительностью ~ 1-2 не) и мощных (интенсивностью —-1012—1015 Вт/см2) импульсов да л г,нею ИК-днапа зона Про-

нелепо моделирование результатов применения схемы на основе двух моделей описания динамики наглядной редуцированной нопуклассическои модели, допускающей аналитическое проведение расчетов, и более точном, полностью кгзантовомеханической Выявлено качественное п, отчасти, количественное совпадение результатов моделирования Показана возможность получения относительною избытка \ энаптномеров левой конфигурации не ниже 0 12 в случае изначально вымороженных вращательных степеней свободы молекул и до 0 8 в случае частично упорядоченных молекул Также был предложен способ обнаружения эффекта асимметричною воз гепствия путем регистрации нелинейного отклика среды

Тем не менее, показано что схема обладает рядом принципиальных недостатков, главными из которых являются неустойчивость к вариациям параметров воздействия и катастрофическое падение эффективности с ростом начальноп вращательной температуры Поэтому регистрация эффекта асимметричного управления хиральпостыо при проведении эксперимента в парах H,>0¿ при нормапьпых условиях практически невозможна из-за малой величины сигнала отклика (менее 1()~8Вт/см-) По существу, здесь мы столкнулись с теми л« проблемами, что и в случае задачи ориентации молекул Как мы видели в главе 1, для решения последней задачи в роли спасителыюи палочки-выручалочки могут использоваться методы Л СО Отсюда возникает естественный вопрос не могут пи эти методы быть задействованы и для решения проблемы лазерного ААС Поиску отвега на этот вопрос и посвящен заключительный раздел данной главы

В разделе II 3 предлагается универсальный метод абсолютного асимметричного синтеза энангиомеров стабильных хнральных молекул, основанный на электродиполь-ном воздействии мощною многокомпонентного фемтосекупдиого и пнкосекундпого лазерных импульсов

Рассмотрение начинается с изложения общей идеи метода Основой схемы возбуждения является модифицированный вариант метода импульсной селекции молекул по их ориентации Выявлено, что эффективное селективное фотоин гуцированное разрушение эпаптпомеров можно осуществить в области перекрытия двух лазерных импульсов короткою многокомпонентною (длительностью ~150фе, пиковой интенсивностью ~1012 Вт/см2), осуществляющего адиабатпческии сдвиг возбужденных электронных уровней в соответствии с требованиями схемы ЛСО в импульсном режиме, и длинного (длительностью ~1—5 пс, пиковой интенсивностью ~101(| Вт/см-'), производящего резонансное возбуждение молекул из основного состояния Показано, что предложен-

пая схема позволяет решить три проблемы, стоящие па пути осуществления лазерного ЛАС малая длительность процесса ЛАС (~ 102 фс) тает возможность проведения АЛС при комнатных температурах, использование адиабатического режима взаимодействия с лазерным полем делает схему устойчивой по отношению к параметрам лазерной) воздействия, а отсутствие необходимости фазового coi ласовапия между импульсами позволяет осуществлять процесс ААС в макрообъеме

В заключение, приведены численные оценки эффективности подхода па примере ЛАС в смеси невзаимо г.сиетвуюшн\ молекул SiHNaCIF В соответствии с расчетами при комнатной температуре в макроскопическом (с характерными поперечными размерами до 10 см) обьеме peaieinoB в результате фогодиссоииацнн 4/3 исходною количества молекул может быть достигнута степень хиралыгости ~ 0 2 причем эффективность ААС, по всей вероятности может быть существенно увеличена после дополнительно!! оптимизации параметров лазерного воздействия Показано, что основной деструктивный вклад в процесс ААС вносит паразитное ква¡иреюнансное взаимодействие с дополнительными электронными термами

Основной текст лиссертации завершается сводкой основных результатов работы

1 Прегюжен новый полход к управлению динамическими процессеами в изотропных молекулярных апсамб 1ях при помощи ла зернои селекции молекул по их ори-ешацип (ЛСО), позволяющий осуществлять мапипуляцпп с молекулами, имеющими заданную ориентацию, в ориентациопно изотропном молекулярном ансамбле при комнатных температурах

2 Пре,гложен метод организации ЛСО и квазинепрерывном режиме, обеспечивающий постоянное пребывание молекул с требующейся ориентацией в выделенном энергетическом состоянии Показана высокая эффективность ЛСО при комнатных температурах Область применения метода oíрапичивается необходимостью использования нарялу с лазерным полем мощного электростатического поля, а также специфическими требованиями к молекулярным параметрам

3 Прегложен методоргани зации ЛСО в импульсном режиме, гающпи возможность "мгновенной)" выделения молекул, имеющих на данный момент требуемую ориентацию, из изотропною ансамбля с помощью воздействия мощного многокомпонентного фемтосекундного импульса На примере молекул BF показана высокая

эффективность метода, а также возможность его использования для ориентации молеку л при комнатных температурах (при /том достигается беспрецедентное качество ориентации для данных условии) Кроме того, данный метол позволяет решить проблему управления динамикой и ориентации неполярпых молекул

4 Показана возможность использования метода JICO в импульсном режиме для генерации импульсной) терагерцового и ¡лучения в парах молекул ВГ при комнатных температурах Предложен новый способ определения вращательных параметров молекул на основе анализа спектрально! о состава данного излучения

5 Построена единая теоретическая база для разработки и анализа сценариев лазерного абсолютного асимметричного синтеза (ААС) с помощью лазерного электро-дипольного воздействия на молекулы Основные результаты, сформулированные в форме шести легко проверяемых условии управляемости хиральным состоянием произвольных хпральных молекул, позволяют подобрать оптимальную схему фогоиндуциропанпых переходов и определить парамефы лазерном) воздействия, конструировать схемы ААС в макроскопическом объеме реагентов, а также проверить принципиальную работоспособность схем ААС, исходя из самой общей информации об их структуре

С Разработан алгоритм построения схем асимметричною воздействия на энантио-меры при помощи последовательноеш коротких фазово coiласованных импульсов На примере молекул перекиси водорода продемонстрировано, что данный подход может быть эффективен для управления динамическои молекулярной хи-ралыюсгыо одиночных молекул при низких температурах

7 Предложен новый способ лазерного ААС с помощью совместного воздействия мощного многокомпонентного фемтосекундного и гнгкосекундного лазерных импульсов, основой которою служит схема JICO в импульсном режиме На примере молекул SiHNaCir показано, что метод работоспособен применительно к макроскопическому объему реагентов и при комнатных температурах, а также достаточно устоичив к вариациям параметров воздействия

Публикации автора по теме диссертации

[1J Zhdanov D V, Zadkov V N , Laser-assisted Contiol of Molecular Orientation at High Temperatures//Phys Rev A 2008 77 N l,pp 011401 -4(R)

[2] Zhdanov D V, Zadkov V N , Asymmetric Synthesis of Eiiantiorners from a Ratemic Mixture of Randomly Oriented Clnral Molecules with the Help ot Laser Selection upon Their Orientation//J Chem Phys 2007 127 N 21, pp 211312-16

[3] Zhdanov D V Zadkov V /V , Selective Photodcslruction of Chiral Molccules ol a Specified Configuration by Coherent Laser Radiation // SP1E Proe 2007 6727, pp 672722-11

[4] Жданов Д В Гришанип Б А , Задков В Н Селекция молекул по их ориентации при совместном действии лазерного п электростатического полей // ЖЭТФ 2006 130 № 3, с 387-400

[5] Владимирова Ю В , Грчшинин Б 4 , Жданов Д В , Задков В 11, Такахаши X .Возможность лазерной) асимметричною синтеза молекул перекиси водорода из рацемической смеси 0см их предварительной ориентации // Вестник Московского университета Серия 3 Физика Астрономия 2005 No 6, с 37-41

[6] Grtsharun В А , Takahashi Н , Vladirnuova Yu , Zhdanov D , Zadkov V Laser Cohcient Control of an Ensemble of Randomly Oriented Chiral Molecules // Laser Physics 2005 15 N 9, pp 1247-1251

[7] GrLshatun В A , lakahashi H, \ladttnirova Yu , Zhdanov D , Zadkov V, Laser Coherent Control of an Ensemble of Randomly Oriented Chiral Molecules 11 Proc of the IVth Irit Symp on Modern Problems of Laser Physics 2005, pp 144-149

[8] Vladumrova J , Grishanin В , Zhdanov D , Zadkov V, Laser Coheient Contiol of an Ensemble of Randomly Oriented Chiral Molecules // Digest of IV International Symposium on Modern Problems of Laser Physics (Novosibirsk, August 22-27, 2004), 2004, p 281

|9] Gribhanm В A, Vtadimirova JV, Zadkov V N, Zhdanov D, Takahablu If, Contioiling Molecular Chiral States with Light // Technical Digest of European

Workshop on Optical Paramctnc Processes and Periodical Stiuetuies (Vilnius, Lithuania, September 26-29, 2001), 2001, pp 43-15

[10] Zadkov V, Qrishaniti B , Vladtimrova J , Zhdanov D Takahashi H , Asymmetnc Laser Synthesis of Chnal Molecules from a Racemic Solution // Technical Digest of 2nd Photonics and Laser Symposium (Kajaam, Finland 23-25 Febamry 2005), 2005, ISBN 951-12-7651-X, pp 51-55

[11] Vladitrurova Yu V, Citishantrt B A , Zhdanov D V, Zadkov VN, Takahasht If, Lasei Coherent Control of Chiral States in Nonouented Molecules // Technical Digest ol International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (St Petersburg, May 11-15, 2005) 2005, p ir02(on CD-ROM)

[12] Zhdanov D, Grishatun BA , Zadkov \'N, Onentation Selection of Molecules with the Help of Joint Action ol Laser and Electrostatic Fields 11 International Conference on Cohcient Control of the Fundamental Processes in Optics and X-ray Optics (Whny Novgorod, Russia, June 30- Inly 4, 2006), Conference Program and Abstracts, 2006 p 41

[13] Zhdunou D V, Zadkov V N , Orientational Selection of Molecules Using Combined Action of Electrostatic and Laser Tields 11 Russian-French Woikshop for Young Scientists Laser Physics Application to Atomic Physics and Material Sciences (Les Houches, France October 3-6, 2006), Digest, 2006, p 34

[14] Zhdanov DV, Zadkov V/V, Novel Method of Lasei Selection of Molecular Orientation on Example of Distillation of Racemic Mixtures // Technical Digest of International Conference on Coherent and Nonlinear Optics 2007 (Minsk Belarus, May 28- June 1,2007), 2007, p I07-III-5 (on CD-ROM)

] 15] Zhdanov DV, Zadkov VN Selective Action on Chiral Molecules in Specified Coniiguralion by Coherent Laser Radiation // Technical Digest of International Conference on Laser Applications in Life Sciences 2007 (Moscow, June 11-14,2007), 2007 p WeL0b-II/5(on CD-ROM)

[16] Zhdanov DV, Zadkov VN , Orientational Selection of Molecules in Combined Lasei and Electrostatic Fields// 16th International laser Physics Workshop (Leon Mexico August 20-21, 2007), Digest, 2007, p 175

Заказ № 76/03/08 Подписано в печать 11 03 2008 Тираж! 00 экз Уел пл 1,25

ч\ ООО "Цифровичок", тел (495)797-75-76,(495)778-22-20 \\nvw с/г ги , е-тай т/о@с/г ги

Введение

0.1 , Актуальность темы

0.1.1 Общий обзор проблемы.

0.1.2 Современные проблемы ориентационного упорядочения молекул с помощью лазерного воздействия

0.1.3 В поисках решения задачи лазерного ААС: достижения и проблемы

0.2 Цель работы.

0.3 Научная новизна работы.

0.4 Практическая ценность работы.

0.5 Основные положения, выносимые на защиту.

0.6 Апробация результатов работы.

0.7 Личный вклад автора

0.8 Объём и структура диссертационной работы.

0.9 Некоторые общие обозначения, используемые в работе.

1 Лазерная селекция молекул по их ориентации: назначение, методы, приложения

1.1 ЛСО как универсальный подход к управлению динамикой изотропных молекулярных ансамблей.

1.1.1 Наводящие рассуждения.

1.1.2 Идея селекции по ориентации.

1.1.3 Квазинепрерывный и импульсный режимы ЛСО.

1.2 Метод реализации ЛСО в квазинепрерывном режиме.

1.2.1 Принципиальная схема сценария.

1.2.2 Условия работоспособности метода. Требования к молекулярным параметрам.

1.2.3 Моделирование процесса лазерной селекции молекул.

0.1 Актуальность темы

0.1.1 Общий обзор проблемы

Лазерное управление динамикой молекул является одним из интенсивно развивающихся направлений современной физики и уже зарекомендовало себя эффективным, универсальным и гибким инструментом в решении многочисленных задач в различных областях физики, химии и биологии. В самой общей формулировке, задачей лазерного управления является перевод молекулы из начального состояния А в некоторое заданное конечное состояние В, структура которого определяется характером конкретной задачи: это может быть заданное электронное, колебательное либо вращательное состояние, определённый канал диссоциации или ионизации, инициирование какой-либо химической реакции и т.п. [ 1J.

Наиболее универсальный способ управления основан на электродипольном воздействии лазерного импульса или импульсов на ансамбль молекул. В результате такого воздействия в гамильтониан свободной динамики молекулярного ансамбля вносится зависящее от времени возмущение вида Hl——d£. Здесь d— оператор дипольного момента молекулы, а £ — зависящая от времени напряжённость электрической составляющей лазерного поля1. Таким образом, возмущение является скалярным произведением векторных величин, одна из которых характеризует молекулу, а вторая поле. Следовательно, результат воздействия в общем случае будет зависеть как от поляризации лазерного излучения, так и от вращательного состояния молекул, а если вращения носят классический характер — от их ориентации.

Однако на практике молекулы ансамбля в подавляющем большинстве случаев ха

1 Здесь и далее будет использоваться полуклассическое описание взаимодействия, при котором динамика молекул описывается квантовомсханнчески, а лазерное поле рассматривается классически. рактсризуются случайным и изотропным ориентационным распределением. Кроме того, интенсивность воздействия, ощущаемая отдельной молекулой, зависит от её пространственного расположения относительно центра лазерного пучка. Отсюда, естественно, напрашивается вопрос, всегда ли и при каких условиях возможен одновременный перевод каждой молекулы в ансамбле хаотически ориентированных молекул в заданное конечное состояние В.

Замечательное во всех отношениях общее исследование данного вопроса было проведено в работах Рабица и др. [2,3]. Основной результат для случая линейных молекул и аксиально симметричного поля в наиболее простой форме может быть сформулирован в виде нижеследующей теоремы (в данных работах рассматривался случай "замороженных" молекул, когда изменением ориентации молекул за время лазерного воздействия можно пренебречь).

Теорема. Предположим, что гамильтониан Hq(x) описывает заведомо управляемые молекулы ансамбля, ориентация которых характеризуется определённым значением угла х— cos 9, равным х (значение х может быть любым, но отличным от нуля), и что все частоты переходов между молекулярными уровнями, вовлечёнными в фотоиндуцированный процесс, различны. Тогда, если значения \х\ различны для всех молекул ансамбля, то весь ансамбль молекул управляем (т.е. все молекулы могут быть одновременно переведены в заданное электронно-колебательное состояние В, структура которого в общем случае может параметрически зависеть от в). Если же в ансамбле существуют такие молекулы тип, для которых хп——хт, то достаточным условием управляемости является существование среди цепочек дипольных переходов между собственными состояниями Н0 замкнутых циклов, состоящих из нечётного числа звеньев ("нечётной длины").

Качественно сходные выводы были получены и для случая нелинейных многоатомных молекул. Строгая формулировка общего результата [3] достаточно громоздка, поэтому, опуская подробности, отметим, что достаточным условием одновременного перевода всех молекул в заданное внутримолекулярное состояние являются следующие три условия: 1) должна иметь место заведомая управляемость молекул с некоторой заданной ориентацией; 2) молекулы с различной ориентацией должны испытывать различающееся лазерное воздействие; 3) среди вовлечённых в лазерно индуцированную динамику переходов должны существовать циклы нечётной длины.

Нельзя не отметить, что общий и достаточно "простой" характер данных ограничений, да и вдобавок никак не привязанный к особенностям конкретной задачи, создаёт достаточно радужное и ободряющее впечатление о будущем методов лазерного управления динамикой молекул. К несчастью, "ложкой дёгтя" является косвенный характер доказательства, из которого поэтому затруднительно извлечь рецепт решения какой-либо конкретной задачи. De facto, можно выделить два основных способа получения таких рецептов: путём общетеоретического анализа проблемы и при помощи методов оптимального контроля. Последние основаны на итеративном поиске наилучшего решения, которое по определению соответствует глобальному экстремуму некоторого выражения-критерия, путём вариации параметров взаимодействия. В целом, алгоритм поиска по духу обычно очень близок к модели естественной эволюции живой природы: стартуя с нескольких наборов-"популяции" случайным образом выбранных параметров-"генов", выбирают из них несколько наиболее "сильных", т.е. лучше всего соответствующих выбранному критерию, далее путём вариации-"мутацпи" параметров на основе данной выборки формируют новое "поколение", после чего весь алгоритм повторяется сначала. На практике процесс поиска осуществляется путём серии численных, либо реальных экспериментов с механизмом обратной связи.

Методы оптимального контроля широко используются при решении задач лазерной физики, поскольку их экспериментально выявленной удивительной особенностью обычно является достаточно быстрая сходимость к решению, с высокой точностью соответствующему выбранному критерию. Теоретическое объяснение этой замечательной особенности опять впервые было дано в работе Рабица [4], в которой было доказано, что в случае, когда динамика молекул полностью контролируема, любой экстремум выбранного критерия всегда является глобальным, т.е. найденное решение всегда будет в точности соответствовать выбранному критерию оптимальности. Безусловно, данный результат является мощным стимулом к дальнейшему развитию методов оптимального контроля. Тем не менее, отнюдь не следует думать, что, вооружившись им, решение любой задачи по управлению динамикой молекул отныне можно осуществлять единообразно путём формального применения методов оптимального контроля, меняя лишь критерий оптимизации.

Начнём с того, что упомянутое выше доказательство справедливо в идеальном случае полностью контролируемой динамики, когда в заданном базисном подпространстве собственных молекулярных состояний путём вариации параметров лазерного излучения можно реализовать фотоиндуцированный процесс, описываемый произвольным оператором эволюции. Однако на практике управляемость обычно в значительной мере сковывается ограничениями, накладываемыми физическими особенностями структуры конкретных молекул. Далее, молекулы, будучи весьма сложными квантовыми объектами, нуждаются в использовании просторного базисного пространства для корректного описания внутримолекулярной динамики. Принимая во внимание квадратичную зависимость числа параметров, которые необходимо держать под контролем, от размерности базиса, легко понять, что даже при принципиальной возможности полной управляемости, на практике ею, как правило, невозможно воспользоваться ни в условиях реального, ни в условиях компьютерного эксперимента. Вдобавок, доказательство не исключает возможности множественности решений задачи оптимизации. Эти решения, естественно, могут характеризоваться различной степенью сложности реализации, различной устойчивостью к вариациям характеристик излучения и т.д. Следовательно1, методы оптимального контроля не дают гарантии, что найденное с их помощью решение является наилучшим.

Итак, надежды о существовании универсального и простого решения проблемы когерентного контроля динамики молекул исчезают при соприкосновении с суровой действительностью. Фактически, управление, даже при использовании "самонастраивающихся" алгоритмов оптимального контроля, возможно лишь при правильном изначальном выборе большей части характеристик воздействия и оптимизируемых величин, т.е. при наличии достаточно чётких представлений об общем характере оптимального воздействия. Эти представления могут возникнуть только в результате предварительного детального общетеоретического рассмотрения, выработки определённых общих подходов к решению различных классов конкретных задач.

Какой же универсальный подход можно предложить для управления динамикой изотропных молекулярных ансамблей? Сама собой напрашивается мысль пойти по пути разделения проблемы управления на две относительно независимые подзадачи: сначала нарушить изначальную симметрию ансамбля, упорядочить ориентацию молекул, и только после этого осуществлять контроль внутримолекулярной динамики. При этом вся специфика управления изначально изотропным ансамблем сводится к отысканию эффективного способа упорядочения молекул.

Неудивительно, что в последнее десятилетие проблема лазерного упорядочения молекул вошла в число наиболее актуальных проблем лазерной физики и химии. В следующем подразделе мы увидим, что в её решении достигнут впечатляющий прогресс. Тем не менее, такой способ решения проблемы управления динамикой молекул имеет ряд принципиальных ограничений, основными из которых являются проблематичность реализации ряда важных типов упорядочения и потеря работоспособности при высоких температурах.

Ярким примером задачи, которую до сих пор пе удалось решить в рамках описанного двухэтапного подхода, является проблема лазерного абсолютного асимметричного синтеза (ААС), т.е. получения хирально чистых молекулярных соединений из ахираль-ных или рацемических реактивов. Данная проблема обусловлена тем, что множество важных и необходимых для жизни молекул существуют в двух формах (называемых правым (D) и левым (L) энантиомерами), таких, что каждая из этих форм может быть совмещена с зеркальным отображением противоположной формы, но не со своим собственным отображением. Иными словами, энантиомеры соотносятся между собой как левая и правая рука. Поэтому это свойство и называется молекулярной хпральностыо (от греческого xeiP — РУка)- Естественно, что "левые" и "правые" формы вещества имеют в основном одинаковые физические и химические свойства, кроме того случая, когда они имеют дело с хиральным феноменом. Поэтому в неживой природе хиральные молекулы представлены в виде рацемической смеси, в которой правые и левые формы молекул содержатся в равных пропорциях.

Контроль хирального состава вещества и получение чистых энаптиомеров вызывают не только огромный интерес в науках о жизни, но и являются очень острой проблемой для приложений в химии, медицине и биологин. Достаточно напомнить, что нобелевскими лауреатами по химии 2001-го года стали Уильям Нонлес (William S. Knowles) (Компания "Монсанто", США), Рьони Нойори (Ryoji Noyori) (Университет Нагойи, Япония) — «За работу по хиральному катализу реакций гидрирования» и Барри Шарплесс (К. Barry Sharpless) (Скриппс-институт исследований, США) — «За работу по хиральному катализу реакций окисления». Столь высокий интерес к проблеме А АС обусловлен, в частности, тем, что практически все биологические полимеры, чтобы правильно функционировать, должны являться гомохиральными, т.е. состоять из энантиомеров одного типа. Так, все аминокислоты в протеинах — "левосторонние", в то время как все сахара в ДНК и РНК в метаболических путях — "правосторонние". Поэтому разные формы энантиомеров по-разному воздействуют на живые организмы. Левые и правые энантиомеры могут обладать различным запахом, токсичностью, фармакологической активностью и т.п. Присутствие противоположных форм хиральпых молекул может являться губительным для живых организмов. Трагическим напоминанием о важности молекулярной хиральности является талидомид. В начале 1960-х это лекарство было прописано беременным женщинам, страдающим от утренней тошноты и рвоты. Однако в то время как левые формы являются сильным транквилизатором, правые формы могут сорвать развитие зародыша, что приводит к серьёзным врождённым дефектам. К сожалению, синтез лекарства произвёл рацемат, и неправильный энаптиомер не был удалён до продажи лекарства.

К сожалению, универсальное химическое правило гласит, что синтез хиральных соединений пз ахиральных реактивов всегда приводит к рацемической модификации, и что оптически неактивные реактивы производят оптически неактивные продукты. Таким образом, для решения рацемата химики всегда используют готовое гомохиральное вещество из живых организмов. В силу этого разработка каждого такого химического метода в большинстве случаев является изобретательным решением трудоемкой задачи. Поэтому химиками возлагаются большие надежды на возможность решения проблемы ААС с помощью физических методов. В частности, исследование данного вопроса было включено в число наиболее актуальных задач в органической химии ближайших сорока лет [5].

С точки зрения лазерного когерентного контроля динамики изотропных молекулярных ансамблей ААС тоже занимает особое место и представляет фундаментальный интерес. Дело в том, что в данном случае проблема управления отягощается тем, что исходное состояние обладает как пространственной симметрией распределения молекул по вращательным координатам, так и внутримолекулярной "хиралыюй" симметрией. В результате, разработка сценария ААС требует рассмотрения обоих симметрий с единых позиций и представляет собой нетривиальную комплексную задачу. Вместе с тем, эта задача принадлежит к тому же кругу задач, для которых справедливо доказательство возможности лазерного управления, приведенное в работах Рабица и др. [2,3].

В начале нашего тысячелетия предпринимались многочисленные попытки решить задачу лазерного ААС, причём преимущественно в рамках двухэтапного подхода. Однако предложенные схемы оказались настолько технически сложны и ограничены по своим функциональным возможностям, что до сих пор не существует ни одного экспериментального подтверждения их работоспособности, так что вряд ли в будущем они смогут найти практическое применение.

Безусловно, круг актуальных задач не ограничивается одной проблемой лазерного ААС н включает в себя обширное множество междисциплинарных проблем и перспективных приложений. Поскольку существующие решения большинства из них основаны на использовании двухэтапного подхода, то общее описание современных областей использования лазерных методов для управления динамикой ансамблей изначально изотропно ориентированных молекул будет дано в следующем подразделе совместно с кратким обзором последних достижений в разработке лазерных методов упорядочения молекул. Однако описание текущего состояния исследований проблемы лазерного ЛАС в силу её особой важности как с фундаментальной точки зрения, так и с точки зрения целей данной диссертационной работы, будет вынесено в отдельный подраздел 0.1.3.

0.1.2 Современные проблемы ориентационного упорядочения молекул с помощью лазерного воздействия

Упорядочение молекул, основанное на электродппольном взаимодействии с лазерным излучением, на сегодняшний день принадлежит к числу наиболее активно развивающихся областей лазерной физики. Наиболее впечатляющий прогресс достигнут в развитии методов выстраивания, заключающегося в упорядочении расположения одной (двумерный случай) или всех трёх (трёхмерный случай) осей привязанной к молекуле системы координат, при котором они становятся коллинеарными пространственно фиксированным. За последние десять лет в развитии методов выстраивания проделан путь от единичных экспериментов до детально разработанной технологии, обладающей широким спектром перспективных приложений, включающих генерацию коротких импульсов [16,17], исследование процессов ионизации и генерацию высоких гармоник [6—13], анализ структуры молекулярных орбиталей [14], включая их томографию [15], исследование процессов столкновений и релаксации [18,19], нанолитографию [24], разделение изотопов [20], управление динамикой химических реакций, когерентный контроль электронно-колебательной и вращательной динамики [21—23] и ряд других стереохими-ческих задач, создание квантовых логических устройств [25] и др.

Существует достаточно большое количество специализированных обзорных статей, в которых можно найти детальное описание основных методов лазерно индуцированного выстраивания [26—31]. По механизму выстранвания всё многообразие существующих схем можно разделить на два типа. В схемах первого типа используется адиабатическое воздействие длинного лазерного импульса [32—35] (двумерное выстраивание), [36] (трёхмерное выстраивание). При этом эффект выстраивания наблюдается в течение лазерного воздействия и полностью исчезает по его завершении.

В схемах второго типа используется неадиабатическое взаимодействие лазерного излучения с молекулами, формирующее когерентную анизотропную суперпозицию вращательных состояний, сохраняющуюся после окончания лазерного воздействия. В результате выстраивание молекул возникает в определённые моменты времени после прохождения лазерного импульса. Такой послеимпульсный режим выстраивания даёт уникальную возможность работать с упорядоченными молекулами в отсутствие постороннего возмущающего воздействия. Именно по этой причине неадиабатическому выстраиванию отдаётся предпочтение в подавляющем большинстве из вышеперечисленных приложений.

Для создания послеимпульсного упорядочения молекул предложены и экспериментально проверены различные механизмы: "ударное" воздействие одиночного короткого импульса [37—46] или последовательности импульсов [47—52]2, использование длинного импульса с "обрубленным" задним фронтом [53, 54], совместное воздействие короткого и длинного импульсов [55], а также воздействие импульсов сложной структуры, сформированных методами оптимального контроля [56—58].

Также в ряде работ была проанализирована фотоиндуцированпая динамика и методы её математического моделирования при параметрах взаимодействия, соответствующих переходному режиму между адиабатическим и неадиабатическим пределами, и исследованы некоторые специальные вопросы, такие как проблема выстраивания направлений моментов импульса молекул, влияние внутримолекулярных процессов на динамику выстраивания, зависимость между качеством выстраивания и "временем жизни" упорядоченного состояния и т.д. (см. работы [45,59—63] и др.).

В результате, существующий к настоящему методу арсенал методов позволяет осуществлять одномерное и трёхмерное выстраивание молекул различной формы и структуры как в адиабатическом, так и в разнообразных неадиабатических режимах, управлять как единичными молекулами, так и их макроскопическими ансамблями. Процесс выстраивания наиболее эффективен при изначально вымороженных вращательных сте

2В работе [52] было впервые экспериментально осуществлено трёхмерное неадиабатическое выстраивание молекул. пснях свободы молекул, однако многочисленные экспериментальные данные подтверждают возможность выстраивания и при высоких температурах, вплоть до комнатных (см., например, [17, 20, 50, 54, 56, 58] и др.). Хотя развитая техника выстраивания применима, в первую очередь, к молекулам в газовой фазе, уже существует теоретический задел по изучению возможности выстраивания молекул жидкости [18,19].

К сожалению, рассмотренные выше способы лазерного упорядочения молекул обладают досадной ахиллесовой пятой: с их помощью невозможно осуществить ориентацию молекул, т.е. такое выстраивание, при котором одна или несколько молекуляр-но фиксированных осей становятся параллельными (т.е. сонаправленными) пространственно фиксированным. Важно подчеркнуть, что из результатов формального анализа Рабица [2,3] (см. подраздел 0.1.1) следует, что невозможность ориентации является принципиальной особенностью рассмотренных схем. Действительно, все схемы выстраивания базируются на возбуждении электродипольных переходов между уровнями, одним из которых является основное, а вторым — одно из некоторого набора возбуждённых электронно-колебательных состояний молекулы. Очевидно, что при этом все циклические цепочки переходов между электронно-колебательными состояниями будут состоять из чётного числа переходов, и, таким образом, условие полной контролируемости системы оказывается невыполненным.

Физической причиной является то, что взаимодействие с электрическим полем лазерного излучения, на котором основаны все вышеперечисленные методы выстраивания, носит квадратичный по полю и усреднённый по быстрым осцилляциям вектора напряжённости характер. Вследствие этого, параллельное и антипараллельное расположения молекулярно фиксированных осей относительно пространственно фиксированных осей оказываются энергетически эквивалентными.

Отсутствие возможности однозначным образом зафиксировать молекулу затрудняет проведение полноценного стереохимического анализа молекулярной структуры, в частности, не позволяет наблюдать чётные гармоники в спектре, проводить томографию молекулярных орбиталей гетероядерных молекул, а также сужает возможности по управлению химическими реакциями (в том числе, является препятствием для реализации ААС, см. подраздел 0.1.3).

Были предприняты многочисленные попытки решить проблему лазерно индуцированной ориентации. К настоящему моменту предложены методы как адиабатической, так и динамической ориентации молекул, основанные на нескольких разных способах задания выделенного направления пространственных осей. Первый способ является лазер-но модифицированной разновидностью традиционного метода адиабатической ориентации полярных молекул в мощном электростатическом поле. Он основан на создании цепочек из нечётного числа переходов в процессе гибридизации собственных молекулярных состояний под действием внешнего электростатического поля и заключается в сочетании электростатического воздействия с лазерным выстраивающим. Теоретически и экспериментально показано, что такое сочетание существенно улучшает качество ориентации [64—66].

В последнее время теоретиками большое внимание было уделено разработке методов неадиабатической ориентации, основанных на сходной идее. В этом случае вместо электростатического воздействия предлагалось использовать короткие (с длительностью порядка периода световых колебаний) инфракрасные импульсы специальной формы. В большинстве случаев речь идёт о коротких сильно асимметричных импульсах, обладающих свойством f*™ £(t)dt=s^0. При этом направление ориентации молекул задаётся вектором s. К настоящему моменту имеется большая группа теоретических работ, посвящённых разработке схем, основанных на разнообразных вариантах использования подобных импульсов: одиночных импульсов, их последовательностей, использовании в связке с выстраивающим воздействием и т.п., — и анализу индуцированной вращательной динамики [67—72].

Следующий способ ориентации основан на одновременном т- и n-фотонном возбуждении переходов между молекулярными уровнями, причём т чётно, an — нечётно (очевидно, что при таком воздействии автоматически формируются замкнутые цепочки нечётной длины). Данный механизм неявным образом оказывается задействованным при определении параметров лазерного воздействия методами оптимального контроля [73,74]. Однако при этом результирующее воздействие обычно представляет импульс весьма сложной формы и внутренней структуры, который достаточно сложно синтезировать в эксперименте. Альтернативным вариантом является использование лазерного поля, являющегося когерентной суперпозицией нескольких квазимонохроматических гармоник простой формы (обычно первой и второй) [75—77]. Важным преимуществом последнего подхода является его применимость к неполярным молекулам. Экспериментальная реализация ориентации молекул с помощью такой схемы к настоящему времени отсутствует. Тем не менее, экспериментально была показана возможность использования данного подхода для ориентационно-зависимой выборочной ионизации молекул в ансамбле неориентированных молекул (такого рода эффекты часто называют геометрической ориентацией молекул, в отличие от "обыкновенной" ориентации, называемой также динамической) [78—80].

Таким образом, лазерно индуцированная ориентация молекул в настоящее время представляет собой проблему, далёкую от своего разрешения, во многом остающуюся на уровне теоретических исследований, и поэтому пока не нашла существенного практического применения в приложениях, где по сей день предпочтение отдаётся "традиционным" способам ориентации, таким как использование сильного электростатического поля [81—87] и гексапольная фокусировка [88—90]. Существенной проблемой, связанной с использованием всех рассмотренных методов, остаётся необходимость предварительного понижения вращательной температуры молекул до нескольких кельвин. Открытым вопросом также является и осуществление динамической ориентации неполярных молекул.

0.1.3 В поисках решения задачи лазерного ААС: достижения и проблемы

Бурный прогресс в развитии методов лазерной физики, конечно же, не мог обойти стороной интригующую проблему ААС [1]. Начиная со второй ноловипы 90-х годов в престижных научных журналах появилась серия работ различных научных групп, посвященных данной проблеме. В теории исследовались возможности осуществления лазерного ААС при помощи четырёх способов воздействия лазерного излучения на молекулу: электрического квадрупольного, магнитохирального (см. работы [91,92] и ссылки в них), совместного электро- и магнитодипольного [93—95], а также чисто электроди-полыюго воздействия [96—119]. Из всего арсенала разработанных сценариев, к настоящему времени экспериментально продемонстрирован лишь ААС достаточно больших органических молекул за счёт электроквадрупольного воздействия циркулярно поляризованного света [120—123] и в результате воздействия лазерного излучения в присутствии мощного постоянного магнитного поля (магнитохиральный эффект) [124]. Но такие способы воздействия, равно как и использование магнитодипольного взаимодействия, заведомо малоэффективны применительно к небольшим хиральным молекулам, поскольку в них как электроквадрупольные и магнитохиральные, так и магнитоднполь-ные эффекты очень слабы и как правило подавляются доминирующим электродипольным взаимодействием. Поэтому анализу возможности использования последнего и было посвящено большинство исследований. Однако все усилия теоретиков создать реалистичную с экспериментальной точки зрения схему ААС вплоть до настоящего момента оставались безрезультатными. Более того, количество публикаций по данной тематике в последние 2-3 года заметно снизилось, что достаточно красноречиво свидетельствует о кризисе идей.

Почему же ни один из сценариев, предложенных в работах [96—119], так и не был реализован экспериментально? Конечно, одним из препятствий является сложность детектирования результатов лазерного воздействия, поскольку в качестве модельных объектов в большинстве работ выбирались молекулы, обладающие т. п. динамической хи-ральностыо, когда энантиомеры не образуют устойчивые конфигурации и спонтанно преобразуются друг в друга на характерных временах Ю-11—Ю-9 с. Однако ещё более существенная трудность реализации сценариев [96—109] обусловлена тем, что в них изначально предполагается, что молекулы предварительно ориентированы так, что по меньшей мере одна из молекулярных осей зафиксирована сонаправленно с некоторым пространственно фиксированным направлением. Таким образом, основным препятствием на пути реализации лазерного ААС остаётся нерешённая проблема лазерно индуцированной ориентации молекул.

В попытке обойти это препятствие, в поздних работах интерес исследователей сместился в сторону разработки методов ААС, не требующих предварительной ориентации молекул [113—119]. Первый шаг в данном направлении был сделан в работах [ J 13,114], в которых было выведено общее условие управляемости хпральнымп состояниями молекул в сценариях такого рода. Вскоре было предложено ещё несколько конкретных схем лазерного контроля [115—119].

К сожалению, экспериментальная реализация этих схем также представляется проблематичной. Во-первых, для получения эффективного асиметричного синтеза требуется предварительное понижение температуры до нескольких кельвин. Во-вторых, в схемах, предложенных в работах [116, 118,119], по-прежнему затруднительным является детектирование результатов асимметричного воздействия, поскольку объектом исследований были выбраны молекулы, обладающие динамической хиральностью. В-третьих, ААС с помощью методов, разработанных в [115—119], реально может быть осуществлён лишь в экспериментах с единичными пространственно локализованными молекулами. Это ограничение налагается сильной зависимостью направления синтеза энантиомеров от их пространственного расположения, так что делокализация молекулы в области пространства с размерами, сравнимыми с длинами волн используемого лазерного излучения, полностью разрушает эффект ААС. Наконец, область применения методов, предложенных в [113,116,117], ограничена управлением хиральностью только тех молекул, возбуждённые состояния которых ахиральны.

Таким образом, в области когерентного управления динамикой молекул остаются открытыми многие вопросы принципиального характера, и ряд интригующих и актуальных задач ждут своего разрешения.

-180.2 Цель работы

Общей целью настоящей диссертационной работы является разработка альтернативных методов управления динамикой изначально изотропного молекулярного ансамбля, дающих возможность избежать необходимости ориентации молекул традиционными (и малоэффективными) методами. При этом конкретной прикладной целью является решение таких актуальных проблем современной физики и химии, как ориентация молекул при высоких (вплоть до комнатных) температурах и лазерно индуцированный абсолютный асимметричный синтез.

0.3 Научная новизна работы

1. Разработан оригинальный подход, который был назван лазерной селекцией молекул по их ориентации, являющийся альтернативой лазерной ориентации молекул для широкого круга задач, в которых динамика зависит от характера возбуждения молекулы. В рамках данного подхода предложены две новых схемы организации управления динамикой молекул.

2. Впервые был предложен метод лазерно-индуцированной ориентации молекул, работоспособный при комнатных температурах. Показана возможность его использования для генерации коротких импульсов терагерцового диапазона частот. Предложен новый способ получения данных о вращательных свойствах молекулы в основном и возбуждённом электронном состоянии путём анализа спектров таких импульсов.

3. В результате рассмотрения проблемы лазерного абсолютного асимметричного синтеза (ААС) с единых симметрийных позиций получен набор универсальных условий управляемости хиральными состояниями молекул с помощью лазерного элек-тродипольного воздействия. При этом впервые сформулированы условия осуществимости лазерного ААС в макроскопическом объёме реагентов.

4. Предложены и исследованы две новых схемы лазерного ААС в изотропной рацемической смеси. Впервые продемонстрирована возможность осуществления ААС при комнатпых температурах в макроскопическом объёме реагентов.

-190.4 Практическая ценность работы

1. Предложенные схемы ориентации и лазерной селекции молекул по их ориентации существенно расширяют возможности по управлению динамикой молекул при высоких температурах, Поэтому они могут представлять интерес для широкого спектра приложений, включающих разнообразные спектроскопические и стерео-химические задачи по анализу молекулярной структуры, исследованию и контролю внутримолекулярной динамики, динамики химических реакций, процессов ионизации и диссоциации; ряд приложений в лазерной физике, таких как генерация высоких гармоник и терагерцового излучения, и множество других задач — от напо-литографии до реализации квантовых логических устройств.

2. Полученный набор условий управляемости хиральным состоянием молекул является универсальным инструментом для разработки сценариев лазерного абсолютного асимметричного синтеза практически любых хиральпых молекул.

3. Предложенный метод селективного фоторазрушения энантиомеров при комнатных температурах в макроскопическом объёме реагентов может служить основой для создания эффективного и технологичного метода лазерного абсолютного асимметричного синтеза.

0.5 Основные положения, выносимые на защиту

1. С помощью методов лазерной селекции молекул по их ориентации возможно управление динамикой молекул с определённой ориентацией в ансамбле хаотически ориентированных молекул при высоких температурах (вплоть до комнатных).

2. Анализ свойств симметрии молекул и конфигурации воздействующих на них лазерных полей позволяет произвести выбор схемы возбуждения и задействованных в ней рабочих уровней, а также направлений распространения и поляризации компонент лазерного поля при разработке схем лазерного абсолютного асимметричного синтеза.

3. При помощи совместного воздействия мощного многокомпонентного фемтосекунд-ного и пикосекундного лазерных импульсов возможно осуществление селективного фоторазрушения энантиомеров в изотропной рацемической смеси в макроскопическом объёме реагентов при комнатных температурах.

4. Селекция молекул по их ориентации при помощи многокомпонентного фемтосе-кундного лазерного импульса, компоненты которого фазово согласованы, предоставляет возможность осуществлять послеимпульсную ориентацию молекул при комнатных температурах. В случае полярных молекул такая ориентация может приводить к возникновению импульсного излучения терагерцового диапазона. Из анализа спектра таких импульсов можно извлечь информацию о вращательных параметрах молекулы в основном и возбуждённом электронном состоянии.

0.6 Апробация результатов работы

Основные результаты работы опубликованы в 16 печатных работах, в т.ч. семи научных статьях в "Журнале экспериментальной и теоретической физики", "Вестнике Московского университета. Серия 3. Физика и астрономия", "Physical Review А", "Journal of Chemical Physics", "Laser Physics", "Proceedings of SPIE", "Proceedings of the IVth International Symposium on Modern Problems of Laser Physics".

По результатам работы также были сделаны доклады на российских и международных конференциях и семинарах: "IV International Symposium on Modern Problems of Laser Physics" (Новосибирск, 22-27 августа, 2004 г.); "European Workshop on optical parametric processes and periodical structures" (Vilnius, Lithuania, September 26-29,2004); "2nd Photonics and Laser Symposium" (23-25 February 2005, Kajaani, Finland); "International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO/LAT 2005)" (Санкт-Петербург, 11-15 мая 2005 г.); семинаре Института химической физики РАН (Москва, 13 июня 2006 г.); "Russian-French Workshop for Young Scientists. Laser Physics: Application to Atomic Physics and Material Sciences (RFWYS-06)" (Les Houches, France, October 3-6, 2006); общемосковском семинаре "Квантовая оптика и квантовые вычисления" (Москва, 29 ноября 2006 г.); "Coherent Control of the Fundamental Processes in Optics and X-ray Optics (CCFP-06)", (Нижний Новгород, 30 июня — 4 июля 2006 г.); "International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO/LAT 2007)" (Минск, 28 мая — 1 июня 2007 г.); "International Conference on Laser Applications in Life Sciences 2007 (LALS'07)" (Москва, 11-14 июня 2007 г.); "16th International Laser

Physics Workshop (LPHYS'07)" (Leon, Mexico, August 20-24, 2007), а также на семинарах кафедры общей физики и волновых процессов физического факультета и МЛЦ МГУ им. М.В. Ломоносова.

0.7 Личный вклад автора

Вклад автора во все ключевые результаты диссертационной работы, составляющие её научную новизну, является определяющим как на этапе постановки задач, так и при разработке теоретических моделей, проведении теоретического анализа и интерпретации полученных данных.

0.8 Объём и структура диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из Введения, двух глав, Заключения и списка литературы.

Основные результаты данного раздела опубликованы в работах [П2, ПЗ,П 14, П15].

2.4 Заключение к главе 2

Во второй главе нами получен ряд теоретических результатов, которые, как мы надеемся, помогут решить наиболее острые проблемы, стоящие на пути экспериментальной реализации асимметричного синтеза в изотропной рацемической смеси с помощью лазерного электродиполыюго воздействия на молекулы.

Прежде всего, мы построили единую теоретическую базу для разработки и анализа сценариев лазерного ААС. Основные результаты, сформулированные в форме шести легко проверяющихся условий управляемости хиральным состоянием произвольных хиральных молекул, позволяют подобрать оптимальную схему фотоиндуцироваппых переходов и определить параметры лазерного воздействия, а также проверить принципиальную работоспособность схем ААС, исходя из самой общей информации об их структуре.

Далее, на основе результатов анализа нами было предложено два качественно разных пути разработки конкретных методов ААС. Во-первых, нами сформулирован общий алгоритм построения сценариев ААС на основе однократного импульсного резонансного воздействия на молекулы последовательности коротких импульсов. Во-вторых, была разработана стратегия построения методов ААС путём сочетания адиабатического и неадиабатического воздействия, фундаментом которой стал метод ЛСО в импульсном режиме, предложенный в первой главе настоящей диссертационной работы.

Применение обоих подходов было протестировано на примерах разработки конкретных схем управления. Апробация первого подхода была осуществлена на примере решения задачи по управлению динамической хиральностью молекул Н202. В качестве примера использования стратегии управления на основе ЛСО была проведена разработка метода ААС энантиомеров молекулы SiHNaClF.

Опираясь на результаты расчётов, мы можем сделать вывод, что первый подход позволяет решить проблему управления хиральностыо хаотически ориентированных молекул, однако неработоспособен при высоких температурах и неустойчив по отношению к параметрам лазерного воздействия, и поэтому обладает достаточно высокой эффективностью лишь при управлении одиночными холодными молекулами. Мы также показали, что хотя п существует принципиальная возможность обнаружения эффекта локального нарушения рацемичности путём регистрации нелинейного отклика среды, однако в случае молекул перекиси водорода интенсивность сигнала отклика слишком мала для того, чтобы он мог быть обнаружен.

Поэтому существенно более перспективным представляется второй из предложенных подходов. На сегодняшний день среди существующих схем возможного осуществления лазерного ААС на основе электроднпольного воздействия он является единственным, позволяющим производить синтез в макроскопическом объёме реагентов при комнатных температурах, будучи при этом достаточно устойчивым к вариациям параметров воздействия. Таким образом, применение рассматриваемого подхода способно устранить все основные проблемы, являвшиеся до сих пор непреодолимым препятствием на пути постановки эксперимента по лазерному ААС.

В заключение, отметим, что перечисленные достоинства второго из предложенных способов ААС являются ещё одним убедительным свидетельством эффективности, гибкости и универсальности ЛСО как способа управления динамикой молекул в изотропных ансамблях.

Заключение

В заключение, перечислим основные результаты, полученные в настоящей диссертационной работе.

1. Предложен новый подход к управлению динамическими процесссами в изотропных молекулярных ансамблях при помощи лазерной селекции молекул но их ориентации (ЛСО), позволяющий осуществлять манипуляции с молекулами, имеющими заданную ориентацию, в ориентационно изотропном молекулярном ансамбле при комнатных температурах.

2. Предложен метод организации ЛСО в квазинепрерывном режиме, обеспечивающий постоянное пребывание молекул с требующейся ориентацией в выделенном энергетическом состоянии. Показана высокая эффективность ЛСО при комнатных температурах. Область применения метода ограничивается необходимостью использования наряду с лазерным полем мощного электростатического поля, а также специфическими требованиями к молекулярным параметрам.

3. Предложен метод организации ЛСО в импульсном режиме, дающий возможность "мгновенного" выделения молекул, имеющих на данный момент требуемую ориентацию, из изотропного ансамбля с помощью воздействия мощного многокомпонентного фемтосекундного импульса. На примере молекул BF показана высокая эффективность метода, а также возможность его использования для ориентации молекул при комнатных температурах (при этом достигается беспрецедентное качество ориентации для данных условий). Кроме того, данный метод позволяет решить проблему управления динамикой и ориентации неполярных молекул.

4. Показана возможность использования метода ЛСО в импульсном режиме для генерации импульсного терагерцового излучения в парах молекул BF при комнатных темпсратурах. Предложен новый способ определения вращательных параметров молекул на основе анализа спектрального состава данного излучения.

5. Построена единая теоретическая база для разработки и анализа сценариев лазерного абсолютного асимметричного синтеза (ААС) с помощью лазерного электро-диполыюго воздействия на молекулы. Основные результаты, сформулированные в форме шести легко проверяемых условий управляемости хиральным состоянием произвольных хиральных молекул, позволяют подобрать оптимальную схему фотоиндуцированных переходов и определить параметры лазерного воздействия, конструировать схемы ААС в макроскопическом объёме реагентов, а также проверить принципиальную работоспособность схем ААС, исходя из самой общей информации об их структуре.

6. Разработан алгоритм построения схем асимметричного воздействия на энантио-меры при помощи последовательности коротких фазово согласованных импульсов. На примере молекул перекиси водорода продемонстрировано, что данный подход может быть эффективен для управления динамической молекулярной хиральностью одиночных молекул при низких температурах.

7. Предложен новый способ лазерного ААС с помощью совместного воздействия мощного многокомпонентного фемтосекундного и пикосекундного лазерных импульсов, основой которого служит схема ЛСО в импульсном режиме. На примере молекул SiHNaCIF показано, что метод работоспособен применительно к макроскопическому объёму реагентов и при комнатных температурах, а также достаточно устойчив к вариациям параметров воздействия.

Автору хотелось бы выразить огромную благодарность научному руководителю, Виктору Николаевичу Задкову, оказавшему существенную помощь в работе, ак. Николаю Серафимовичу Зефирову и Юлии Викторовне Владимировой за плодотворные дискуссии по результатам работы.

Не могу не сказать, что данная работа не могла бы появиться на свет, если бы не огромное творческое и моральное влияние, которое оказал на меня Борис Андреевич Гришапин, ставший для меня образцом настоящего Учёного, и которого, к сожалению, сегодня нет с нами.

Публикации автора по теме диссертации

П1] Zhdanov D. V., Zadkov V N., Laser-assisted Control of Molecular Orientation at High Temperatures // Phys. Rev. Л. 2008. 77. N 1, pp. 011401-4(R).

П2] Zhdanov D. V., Zadkov V. N., Asymmetric Synthesis of Enantioiners from a Racemic Mixture of Randomly Oriented Chiral Molecules with the Help of Laser Selection upon Their Orientation //J. Chem. Phys. 2007. 127. N 24, pp. 244312-16.

ПЗ] Zhdanov D. V., Zadkov V. N., Selective Photodestruction of Chiral Molecules of a Specified Configuration by Coherent Laser Radiation // SPIE Proc. 2007. 6727, pp. 672722-11.

П4] Жданов Д. В., Гришанин Б. А., Задков В. И. Селекция молекул по их ориентации при совместном действии лазерного и электростатического полей // ЖЭТФ. 2006. 130. №3, с. 387-400.

П5] Владимирова Ю. В., Гришанин Б. А., Жданов Д. В., Задков В. Н., Такахаши X,Возможность лазерного асимметричного синтеза молекул перекиси водорода из рацемической смеси без их предварительной ориентации // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. 2005. No. 6, с. 37-41.

П6] Grishanin В. A., Takahashi Н., Vladimirova Yu., Zhdanov D., Zadkov V., Laser Coherent Control of an Ensemble of Randomly Oriented Chiral Molecules // Laser Physics. 2005. 15. N9, pp. 1247-1251.

П7] Grishanin B. A., Takahashi H., Vladimirova Yu., Zhdanov D., Zadkov V., Laser Coherent Control of an Ensemble of Randomly Oriented Chiral Molecules// Proc. of the IVth Int. Symp. on Modern Problems of Laser Physics. 2005, pp. 444-449.

Тезисы докладов:

П8] Vladimirova J., Grishanin В., Zhdanov D., Zadkov V., Laser Coherent Control of an Ensemble of Randomly Oriented Chiral Molecules // Digest of IV International Symposium on Modern Problems of Laser Physics (Novosibirsk, August 22-27, 2004), 2004, p. 281.

П9] Grishanin В.А., VlacLitnirova J.V., Zadkov V.N., Zhdanov D., Takahashi H., Controlling Molecular Chiral States with Light // Technical Digest of European Workshop on Optical Parametric Processes and Periodical Structures (Vilnius, Lithuania, September 26-29, 2004), 2004, pp. 43-45.

П10] Zadkov V., Grishanin В., Vladimirova J., Zhdanov D., Takahashi H., Asymmetric Laser Synthesis of Chiral Molecules from a Racemic Solution //Technical Digest of 2nd Photonics and Laser Symposium (Kajaani, Finland, 23-25 February 2005), 2005, ISBN 951-42-7654-X, pp. 54-55.

П11] Vladimirova Yu.V., Grishanin B.A., Zhdanov D.V., Zadkov V.N., Takahashi H., Laser Coherent Control of Chiral States in Nonoriented Molecules // Technical Digest of International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (St. Petersburg, May 11-15, 2005), 2005, p. IF02 (on CD-ROM).

П12] Zhdanov D., Grishanin B.A., Zadkov V.N., Orientation Selection of Molecules with the Help of Joint Action of Laser and Electrostatic Fields // International Conference on Coherent Control of the Fundamental Processes in Optics and X-ray Optics (Nizhny Novgorod, Russia, June 30-July 4, 2006), Conference Program and Abstracts, 2006, p. 41.

П13] Zhdanov D. V., Zadkov V.N., Orientational Selection of Molecules Using Combined Action of Electrostatic and Laser Fields // Russian-French Workshop for Young Scientists. Laser Physics: Application to Atomic Physics and Material Sciences (Les Houches, France, October 3-6, 2006), Digest, 2006, p. 34.

П14] Zhdanov D.V., Zadkov V.N., Novel Method of Laser Selection of Molecular Orientation on Example of Distillation of Racemic Mixtures // Technical Digest of International Conference on Coherent and Nonlinear Optics 2007 (Minsk, Belarus, May 28-June 1, 2007), 2007, p. I07-III-5 (on CD-ROM).

П15] Zhdanov D.V., Zadkov V.N., Selective Action on Chiral Molecules in Specified Configuration by Coherent Laser Radiation // Technical Digest of International Conference on Laser Applications in Life Sciences 2007 (Moscow, June 11-14,2007), 2007, p. WeL06-Il/5 (on CD-ROM).

П16] Zhdanov D.V., Zadkov V.N., Orientational Selection of Molecules in Combined Laser and Electrostatic Fields // 16th International Laser Physics Workshop (Leon, Mexico, August 20-24, 2007), Digest, 2007, p. 175.

1. Shapiro М., Brumer P. 1.I Rep. Prog. Phys. 2003. 66, P 859.

2. Turinici G., Rabitz H. // Phys. Rev. A. 2004. 70, p. 063412.

3. Rabitz H., Turinici G. // Phys. Rev. A. 2007. 75, p. 043409.

4. Rabitz H. A., Hsieh M. M., Rosenthal С. M.// Science. 2004. 303, p. 1998.

5. Compain P., Desvergries V., Ollivier C. et al. // New J. Chem. 2006. 30, p. 823.

6. Velotta R., Hay N. Mason M.B. et al. // Phys. Rev. Lett. 2001. 87, p. 183901. N. Hay, R. Velotta, M. Lein et al. 11 Phys. Rev. A. 2002. 65, p. 053805.

7. Nalda R., Heesel E., Lein M. // Phys. Rev. A. 2004. 69, p. 031804(R).

8. Kawai S„ Bandrauk A. D. // Phys. Rev. A. 2006. 74, p. 023403.

9. Kawai S., Bandrauk A. D. // Phys. Rev. A. 2007. 75, p. 063402.

10. Kanai Т., Minemoto S., Sakai H. // Nature. 2005. 435, p. 470.

11. Kanai Т., Minemoto S„ Sakai H. I I Phys. Rev. Lett. 2007. 98, p. 053002.

12. Faisal F. H. M., Abdurrouf A., Miyazaki K. et al. // Phys. Rev. Lett. 2007. 98, p. 143001.

13. Pavicic D., Lee K. F., Rayner D. M. et al. // Phys. Rev. Lett. 2007. 98, p. 243001.

14. Torres R., Kajumba N. Underwood J. G. et al. 11 Phys. Rev. A. 2007. 98, p. 203007.

15. Itatani J., Levesque J., Zeidler D. et al. // Nature. 2004. 432, p. 867.

16. Kalosha V., Spanner M„ Herrmann J. et al. // Phys. Rev. Lett. 2002. 88, p. 103901.

17. Bartels R. A., Weinacht Т. C., Wagner N. // Phys. Rev. Lett. 2002. 88, p. 013903.

18. Ramakrishna S., Seideman T. Phys. Rev. Lett. 2005. 95, p. 113001.

19. Ramakrishna S., Seideman T. J. Chem. Phys. 2006. 124, p. 034101.

20. Fleischer S., Averbukh I. Sh., Prior Y. I I Phys. Rev. A. 2006. 74, p. 041403(R); // E-print: quant-ph0702163. 2007.-13021. Brown E. J., Zhang Q„ DantusM.// У Chem. Phys. 1999. 110, p. 5772.

21. Poulsen M. D., Skovsen E., Stapelfeldt Н.Ц J. Chem. Phys. 2002. 117, p. 2097.

22. Dooley P. W., Liivinyuk I. V., Lee K. F. et al. // Phys. Rev. A. 2003. 68, p. 023406.

23. Seideman T. // Phys. Rev. A. 1997. 56, p. R17.

24. Shapiro E. A., Khavkine I., Spanner M. et al. I I Phys. Rev. A. 2003. 67, p. 013406.

25. Делоне Н.Б., Крайнов В.П., Сухарев M.A. // Труды института общей; физики. 2000. 57, с. 27.

26. Крайнов В.П. // Соросовский образовательный журнал. 2000. 6, №4, с. 90.

27. Stapelfeldt И., Seideman Т. // Rev. Mod. Phys. 2003. 75, p. 543.

28. Stapelfeldt H. // Phys. Scr. 2004. Т110, p. 132.

29. Seideman Т., Hamilton E. //Adv. At. Mol. Opt. Phys. 2006. 52, p. 289.

30. Kumarappan V., Viftrup S., Holmegaard L. et. al. // Phys. Scr. 2007. 76, p. C63.

31. Friedrich В., Herschbach D. // Phys. Rev. Lett. 1995. 74, p. 4623.

32. Kumar G. R., Gross P., Safvan C. P. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1996. 29, p. L95.

33. Larsen J. J., Sakai H., Safvan C. P. et al. //J. Chem. Phys. 1999. 111, p. 7774.

34. Kumarappan V., Bisgaard С. 1., Viftrup S. S. et al. // J. Chem. Phys. 2006. 125, p. 194309.

35. Larsen J. J., Hald K., Bjerre N., Stapelfeldt H. // Phys. Rev. Lett. 2000. 85, p. 2470.

36. Seideman T. //J. Chem. Phys. 1995. 103, p. 7887. -.

37. Machholm M. // J. Chem. Phys. 2001. 115, p. 10724.

38. Poulsen M. D„ Peronne E., Stapelfeldt H. et al. // J. Chem. Phys. 2004. 121, p. 783.

39. Hamilton E., Seideman Т., E/drup T. et al. // Phys. Rev. A. 2005. 72, p. 043402.

40. Masihzadeh 0., Baertschy M„ Bartels R. A. // Opt. Express. 2006. 14, No. 6, p. 2520.

41. Lee K. F., Shapiro E.A., Villeneuve D. M. et al. // Phys. Rev. A. 2006. 73, p. 033403.

42. RouzeeA., Guerin S., Boudon V. et al. // Phys. Rev. A. 2006. 73, p. 033418.

43. Renard M„ Hertz E., Lavorel B. et al. I I Phys. Rev. A. 2004. 69, p. 043401.

44. Chen J., Cui X., Huang B. et al. I I Phys. Scr. 2006. 74, p. 653.-13146. Daerns D., Guerin S., Hertz E. ct ai. // Phys. Rev. Lett. 2005. 95, p. 063005.

45. Leibscher M., Averbukh I. Sh., Rabitz H. // Phys. Rev. Lett. 2003. 90, p. 213001.

46. Bisgaard C. Z., Viftrup S. S., Stapelfeldt H. // Phys. Rev. A. 2006. 73, p. 053410.

47. Sugny D., Kontz C., Jauslin H. R. I I Phys. Rev. A. 2006. 74, p. 053411.

48. Xu N. Wu C., Huang J. et al. // Opt. Express. 2006. 14, No. 12, p. 4992.

49. Underwood J. G., Sussman B. JStolow A.// Phys. Rev. Lett. 2005. 94, p. 143002.

50. Lee K. F„ Villeneuve D. M., Corkum P. B. et al. // Phys. Rev. Lett. 2006. 97, p. 173001.

51. Underwood J. G., Spanner M„ Ivanov M. Yu. et al.// Phys. Rev. Lett. 2003. 90, p. 223001.

52. Sussman B. J., Underwood J. G., Lausten R. // Phys. Rev. A. 2006. 73, p. 053403.

53. Poulsen M. D., Ejdrup Т., Stapelfeldt H. et al. // Phys. Rev. A. 2006. 73, p. 033405.

54. Horn C„ WoUenhaupi M., Krug M. et al.// Phys. Rev. A. 2006. 73, p. 031401(R).

55. Hertz £., Rouzee A., Guerin S. et al. // Phys. Rev. A. 2007. 75, p. 031403(R).

56. Pinkham D„ Mooney К. E., Jones R. R. 11 Phys. Rev. A. 2007. 75, p. 013422.

57. Dion С. M., Keller A., Atabek 0. at al. // Phys. Rev. A. 1999. 59, p. 1387.

58. Keller A., Dion С. M., Atabek O. // Phys. Rev. A. 2000. 61, p. 023409.

59. Milner V., Chernobrod В. M., Prior Y. // Phys. Rev. A. 1999. 60, p. 1293.

60. Ortigoso J., Rodriguez M., Gupta M. et al. // J. Chem. Phys. 1999. 110, p. 3870.

61. Seideman Т., //J. Chem. Phys. 2001. 115, p. 5966.

62. Cai L„ Marango J., Friedrich B. // Phys. Rev. Lett. 2001. 86, p. 775.

63. Sakai H., Minemoto S., Nanjo H. et. al. // Phys. Rev. Lett. 2003. 90, p. 083001.

64. Tanji H., Minemoto S., Sakai H. // Phys. Rev. A. 2005. 72, p. 063401.

65. Averbukh I. Sh„ Arvieu R. // Phys. Rev. Lett. 2001. 87, p. 163601.1.ibscher M., Averbukh /. Sh., Rozmej P., Arvieu R. // Phys. Rev. A. 2004. 69 , p. 032102.

66. Machholm M., Henriksen N. E. // Phys. Rev. Lett. 2001. 87, p. 193001.

67. Dion C. AL, Ben Haj-Yedder A., Cances E. et al. // Phys. Rev. A. 2002. 65, p. 063408.

68. Daems D., Guerin S., Sugny D. et al. // Phys. Rev. Lett. 2005. 94, p. 153003.-13271. Sugny D., Keller A., Atabek O. et al. I I Phys. Rev. A. 2005. 72, p. 032704.

69. Gershnabel E., Averbukh I. Sh., Gordon R. J. 11 Phys. Rev. A. 2006. 73, p. 061401(R).

70. Gershnabel E., Averbukh I. Sh., Gordon R. J. 11 Phys. Rev. A. 2006. 74, p. 053414.

71. Hoki K., Fujimura Y. 11 Chem. Phys. 2001. 267, p. 187.

72. Atabek 0., Dion С. M., Haj Yedder А. В. 11 J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2003. 36, p. 4667.

73. Vrakking M., Slolte 5., // Chem. Phys. Lett. 1997. 271, p. 209.

74. Guerin S., Yatsenko L. P., Jauslin H. R. et. al. // Phys. Rev. Lett. 2002. 88, p. 233601.

75. Yatsenko L. P., Guerin S„ Amniat-Talab M. et. al. //J. Chem. Phys. 2007. 126, p. 034305.

76. Charron E., Giusti-Suzor A., Mies F. H. // Phys. Rev. A. 1994. 49, p. R641.

77. Ohmura П., Nakanaga T. //J. Chem. Phys. 2004. 120, p. 5176.

78. Ohmura H., I to F., Tachiya M. // Phys. Rev. A. 2006. 74, p. 043410.

79. Friedrich В., Rubahn II. G., Sathyamurthy N. // Phys. Rev. Lett. 1992. 69, p. 2487.

80. Rost J. M., Griffin J. C„ Friedrich B. et al.// Phys. Rev. A. 1992. 68, p. 1299.

81. Block P. A., Bonac E. J., Miller R. E. // Phys. Rev. Lett. 1992. 68, p. 1303.

82. Li H„ Franks K. J., Hanson R. J. et al. // J. Phys. Chem. A. 1998. 102, p. 8084.

83. Escribano R., Mate В., Ortigoso F. et al. // Phys. Rev. A. 2000. 62, p. 023407.

84. Gonzalez-Ferez R„ Schmelcher P. // Phys. Rev. A. 2004. 69, p. 023402.

85. Mayle M., Gonzalez-Ferez R., Schmelcher P. // Phys. Rev. A. 2007. 75, p. 013421.

86. Kramer К H., Bernstein R. В. I I J. Chem. Phys. 1965. 42, p. 767.

87. Gandhi S. R., Curtiss T. J., Bernstein R. B. // Phys. Rev. Lett. 1987. 59, p. 2951.

88. Brom A. /., Rakitzis T. P., Janssen M. H. M. // Phys. Scr. 2006. 73, p. C83.

89. Barron L. D. // Chem. SOC. Rev. 1986 15, p. 189.

90. Avalos.M., Babiano.R., Cintas P. et al I I Chem. Rev. 1998. 98, N. 7, p. 2392.

91. Shao J., Hanggi P. // J. Chem. Phys. 1997. 107. N. 23, p. 9935.

92. Salam A., Meath W. J. // Chem. Phys. Lett. 1997. 106, N 18, p. 7865.

93. Ma Y., Salam A. // Chem. Phys. 2006. 324, P. 367.-13396. Fujimura Y., Gonzalez L., Hoki K. et al.// Chem. Phys. Lett. 1999. 306, p.l.

94. Gonzalez L., Hoki K., Kroner D. et al.// J. Chem. Phys. 2000. 113, N. 24, p. 11134.

95. Shapiro M., Frishman E., BrumerP. // Phys. Rev. Lett. 2000. 84 N. 8, p. 1669.

96. Gerbasi D., Shapiro M., BrumerP. //J. Chem. Phys. 2001. 115. N. 12. p. 5349.

97. Gonzalez L., Kroner D., Sola I. R. // J. Chem. Phys. 2001. 115. N. 6, p. 2519.

98. Hoki K., Ohtsuki Y., Fujimura Y. //J. Chem. Phys. 2001. 114. N. 4, p. 1575.

99. Leal A. S., Kroner D., Gonzalez L. // Eur. Phys. J. D. 2001. 14, P. 185.

100. Hoki K., Gonzalez L„ Fujimura Y. //J. Chem. Phys. 2002. 116. N. 6, p. 2433.

101. HokiK., Gonzalez L., 'Y. Fujimura // J. Chem. Phys. 2002. 116. N. 20, p. 8799.

102. Ohta Y., Hoki K., Fujimura Y. //J. Chem. Phys. 2002. 116. N. 27, p. 7509.

103. Frishman E., Shapiro M„ Brumer P. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2004. 37 p. 2811.

104. Hoki K., Kroner D., Manz J. // Chem. Phys. 2001. 267, p. 59.

105. Kroner D.,Shibl M. F., Gonzalez L. // Chem. Phys. Lett. 2003. 372, p. 242.

106. Kroner D., Gonzalez L. // Chem. Phys. 2004. 298, P. 55.

107. Kroner D., Gonzalez L. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. 5, p. 3933.

108. Hoki КGonzalez L., Shibl M. F. et. al.// J. Phys. Chem. A. 2004. 108, p. 6455.

109. Gonzalez L„ ManzJ., Schmidt B. // Phys.Chem.Chem.Phys. 2005. 7, p. 4096.

110. Бычков С. С., Гришанин Б. А., Задков В. И. //ЖЭТФ. 2001. 116, № 7, с. 31.

111. Бычков С. С., Гришанин Б. А., Задков В. Н. // Las. Phys. 2001 11, No. 10, p. 1088.

112. Krai P., Shapiro M. // Phys. Rev. Let. 2001. 87, N. 18, p. 183002.

113. Frishman E., Shapiro M., Gerbasi D. et al. // J. Chem. Phys. 2003. 119. N. 14, P. 7238.

114. Gerbasi D., Shapiro M„ Brumer P. // J. Chem. Phys. 2006. 124, p. 074315.

115. Krai P., Thanopulos I., Shapiro M. et al. // Phys. Rev. Lett. 2003. 90. N. 3, p. 033001.

116. Thanopulos /., Krai P., Shapiro M. //J. Chem. Phys. 2003. 119. N. 10, p. 5105.

117. Huck N. P. M., lager W. F„ Lange В., Feringa B. L. // Science. 1996. 273, p. 1686.

118. Shimizu Y. //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1997, p. 1275.

119. Rikken G. L. J. A., Raupach E. I I Nature. 2000. 405, p. 932.

120. Brumer P., Frishman E„ Shapiro M. 11 Phys. Rev. A. 2001. 65, p. 015401.

121. Bergmann K., Theuer H., Shore B. W. // Rev. Mod. Phys. 1998. 70, p. 1003.

122. Gaubatz U„ Rudecki P., Schiemann S., Bergmann К■ // J. Chem. Phys. 1990. 92, p. 5363.

123. Kuklinski J .R., Gaubatz U„ Hioe F. Т., Bergmann K. // Phys. Rev. A(R). 1989. 40, p. 6741.

124. Teufel S. Adiabatic Perturbation Theory in Quantum Dynamics, Lccture Notes in Mathematics 1821, Springer, 2003 (ISBN 3540407235).

125. Leuven P. V., Persico В. M. //J. Chem. Phys. 2006. 124, p. 054319.

126. Kosloff D„ Kosloff R. Ц J. Comput. Phys. 1983. 52, p. 35.

127. FeitM. D., Fleck Jr. //J. Chem. Phys. 1983. 78, p. 301.

128. Insam S., Tommasini R., Fill E. E. // IEEE J. of Selected Topics in Quant. Electron. 1999. 5, p. 1510.

129. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.: Мир, 1981.

130. Тюлин В. И., Бачи-Том П. А. Л., Матвеев В. К. // Вести. Моск. ун-та, сер. 2 химия. 1998. 39 № 2, с. 75.

131. KoputJ., CarierS., Handy N. С. // J. Chem. Phys. 2001. 115. N. 18, p. 8345.

132. Гришанин Б. А., Задков В. H. //ЖЭТФ. 1999. 89. № 4, с. 669.

133. Bychkov S. S., Grishanin В. A., Zadkov V. N. et al. // J. Raman Spectr. 2002 .33, p. 962.

134. Hund F. I IZ. Phys. 1927. 43, p. 805.

135. Wollenhaupt M., Baumert T. // J. Photochem. and Photobiol. A: Chemistry. 2006. 180, p. 248.