Лазеростимулированное преобразование примесных и собственных дефектов и лазерная эпитаксия в применение к узкозонным полупроводникам А4В6 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГб од

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

институт физики

Специализированный Совет Д 01.94.02.

на правах рукописи

кадышев сагынтай

лазерностимул ированное преобразование примесных и собственных дефектов и лазерная эпитаксия в применении к узкозонным полупроводникам а"в6

специальность 01.04.07 — физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Бишкек—1995

Работа выполнена в институте физики полупроводников Национальной Академии Наук Украины.

Научные руководители - доктор физико-математических наук,

профессор СИЗОВ Ф. Ф.

•кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ^ ПЛЯЦКО C.B.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор УХАНОВ Ю.И.

кандидат физикоткатекатическкх наук, старший научный сотрудник УМУРЗАКОВ Б. С.

Ведущая организация - Казанский государственный национальный

университет имени Аль-Фараби

Защита состоится "_"_1995г. в _ часов на

заседании специализированного Совета Д 01.94.02 по присуждению ученых степеней доктора и кандидата наук в институте физики НАН Кыргызской Республики: 720071, г.Бишкек, проспект Чуй, 265а.

С диссертацией иожно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Национальной Академии Наук Кыргызской Республики.

Автореферат разослан "_"_1995г.

Ученый секретарь Специализированного Совета,

к. ф. - м. н. , —

старшии научный сотрудник <jyl(j> г-^р Л' К' МеРенкова

7

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Уровень развития микроэлектроники и ИК-оптоэлектроники, в частности, определяется в значительной степени возможностями направленного и контролируемого изменения физических свойств полупроводниковых соединений. Решение этой проблемы является сложной технологической задачей, в особенности, когда речь идет об узкощелевых полупроводниках, которые характеризуются низкой термодинамической стабильностью, что приводит к образованию больших концентраций собственных и примесных дефектов и микроскопических неоднородностей, обогащенных собственными и примесными компонентами. Поэтому исследование механизмов преобразования зарядовых и примесных состояний точечных дефектов в

4 6

узкощелевых полупроводниках А\ В , под внешним воздействием, их влияние на физические свойства и энергетический спектр изучаемых обьектов, исследование механизмов легирования, локализации примесных центров в решетке и др. представляют значительный интерес как с прикладной точки зрения, так и с точки зрения физики полупроводников.

Значительный интерес представляет изучение механизмов вхождения в малых концентрациях типичных парамагнитных примесей Мп и

Ей при выращивании обьемных кристаллов и эпитаксиальных слоев 4 б

соединении А В , поскольку примеси Мп и Ей являются компонентами полумагнитных полупроводников.

Одним из эффективных методов управления свойствами полупроводниковых соединений является метод лазерной обработки, использование которого дает возможность в зависимости от соотношения величины кванта лазерного излучения (hoi) и ширины запрещенной

зоны Е полупроводника трансформировать его приповерхностные я

(hid > Е ) или обьемные свойства (hw < Е ). Однако, несмотря на

я я

многочисленные и многосторонние исследования, как в первом, так

и во втором случае, механизмы взаимодействия лазерного излучения \с узкощелевыми полупроводниками до настоящего времени не получили исчерпывающего обьяснения.

Интерес вызывает также развитие новых методов выращивания эпитаксиальных слоев соединений которые бы дали возмож-

ность получить совершенные слои с заданными свойствами на отно-

ситьльно "холодных" подложках с целью стабилизации границ раздела полупроводниковых структур и подавления процессов взаимодиф-фузяи компонентов и диффузии примеси.

Как было установлено в настоящей работе, высокого качества 4 6

эпитаксиальные слои А В могут быть получены при использовании

лазерностимулированной-молекулярной квазинепрерывной эпитаксии

при условии ({ш < Е ). К моменту начала, работы условия роста и я

физические свойства слоев, которые выращены этим методом, практически не были изучены. 4

Темой диссертационной работы являлось развитие представлений о механизмах лазерностимулированных преобразований,, собственных и примесных дефектов в матрице кристалла, а также развитие представлений о процессах роста эпитаксиальных слоев в процессе лазерностимулированной-молекулярной квазинепрерывной эпитаксии и исследовании физических свойств полученных объектов. ^

Исследование процессов преобразования примесных, собственных дефектов в соединениях А4В® под действием лазерного излучения в области прозрачности матрицы (Ьш < Е ), а

я

также в эпитаксиальных слоях, выращенных методом лазерностиму-лированной-молекулярной квазинепрерывной эпитаксии.

1. Исследование влияния примесей переходной и редкоземельной группы (Мп, Ей) на структурные, электрофизические и фотоэлектрические свойства монокристаллов РЬТе, РЬйе и твердых растворов на их основе;

2. Исследование процессов лазерностимулированного преобразования электрофизических, оптических свойств, зарядового состояния

4 6

и положения примесеи Мп и Ей в узкощелевых полупроводниках А В ;

3. Исследование процессов миграции ионов Мп и Ей в решетке РЬТе, РЬЗе при совместном воздействии лазерного излучения и постоянного внешнего электрического поля;

4. Исследование технологических режимов выращивания эпитаксиальных слоев нелегированных и легированных примесью Мп некото-

4 6

рых узкощепевых полупроводниковых соединений А В Методом лазер-ностимулированной молекулярной квазинепрерывной эпитаксии;

5. Исследование структурных, электрофизических и оптических свойств, полученных эпитаксиальных слоев А В ;

6. Определение зарядового состояния и положения примеси Мп в

решетке эпитаксиальных слоев РЬТе(РЬЗе) : Мп.

Научная новизна. 1. Установлено, что а монокристаллах РЬЭе и их твердых растворах под действием лазерного излучения (Ьи

< Е ) налой плотности потока иощности происходит изменение их

ч

электрофизических,оптических и структурных свойств, которые обусловлены миграцией примесных и собственных компонент под воздействием лазерного излучения.

2. Показано, что типичные примеси переходной (Мп) и редкоземельной (Еа) групп при лазерностимулированной миграции в кристаллической решетке А4В® не изменяют своего зарядового состояния.

3. Показано, что совместное воздействие слабых постоянных

электрических полей (Е' ) и электромагнитной волны лазерного

внеш 2+

излучения приводит к направленному переносу ионов Мп * и Ей *

вдоль направления электрического поля, когда вектор напряженности

внешнего поля параллелен электрическому вектору 1ЕЛ)

электромагнитной волны лазерного излучения.

4. Проведены исследования структурных, электрофизических, оптических свойств и электронного парамагнитного резонанса нелегированных и легированных слоев РЬ5е, выращенных лазерностимулированной- молекулярной квазинепрерывной эпитаксией.

Практическоезначение работы^ Лазерностимулированные (Ьш<Е) равновесные преобразования свойств легированных и нелегированных монокристаллов РЬТе, РЬЭе и твердых растворов на их основе позволяют рассматривать данный метод обработки полупроводниковых кристаллов в качестве гомогенизирующего технологического процесса, приводящего к контролируемому и управляемому изменению обьемных свойств соединений А4В6.

Тонкопленочная технология, основанная на методе лазерностимулированной молекулярной квазинепрерывной эпитаксии соедине-4 6

нии А В , позволяет существенно понизить температуру роста и выращивать структурно совершенные слои с заданными параметрами и однородным распределением легирующей примеси по узлам кристаллической решетки.

Защищаемые положения. 1. В легированных парамагнитными при-__

месями Мп и Ей (^р-10 см ' монокристаллах халькогенидов свинца, выращенных из расплава, примеси распределяются преимущественно по междоузлиям и металлообогашенным включениям, что обусловлено низкой термодинамической стабильностью матрицы.

2. Взаимодействие лазерного излучения Ihu с Е ) с монокристаллами селенидов свинца приводит к фотостимулированному распределению собственных и примесных компонент в поле электромагнитной волны лазерного излучения по узлам решетки кристалла и изменению концентрации свободных носителей в области дырочной и электронной проводимости.

3. Совместное воздействие лазерного излучения и постоянного внешнего электрического поля Е_„__, * О. 1 В/см приводит к направ-

s пбш ^

ленной миграции ионов вдоль приложенного электрического поля чпри совпадении электрического вектора Ел электромагнитной волны лазерного излучения и внешнего поля Евнеш-

4. Лазерностимулированная - молекулярная квазинепрерывная

эпитаксия соединений PbSnSe (PbSnSe:Mn) позволяет получать на

относительно "холодных подложках'ЧТ • 300+450 К) слои высокого

под

структурного совершенства (¿0 < 4') с высокими электрофизически-

4 2

ми параметрами (ц.^ «2.0-10 см /В с) и распределением примеси по узлам кристаллической решетки.

• Основные результаты диссертации доклады-

вались на: X Межвузовской конференции "Материаловедение и физика полупроводниковых фаз переменного состава", Нежин, 1991 г; III Всесоюзной научно - технической конференции "Материаловедение халькогенидных полупроводников", Черновцы, 1991г; I Национальной конференции "Дефекты в полупроводниках", Санкт-Петербург, 1992г; I Одесском международном семинаре "Компьютерное моделирование электронных и атомных процессов в твердых телах", Одесса, 1992г; ежегодных Лашкаревских чтениях Института физики полупроводников АН Украины, Киев, 1993г; Научно-теоретической ^-конференции по итогам НИР за 1992 год физического факультета _ Кыргосуннверси-тета, Бишкек, 1993Г; семинарах Отделения оптики полупроводников,

\\

\ отдела радиоспектроскопии твердого тела Института физики полу, проводников АН Украины и кафедры физики полупроводников и диэлектриков Кыргоснацуниверситета.

публикации. По материалам диссертации^ опубликованы десять печатных работ. чч /

Структура_и_обьем_диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 151 наименований. Полный обьем диссертации - 183 машинописных страниц,

включая 46 страниц с рисунками и 5 таблиц.

Основное содержание работы

Вовведении обоснованы актуальность темы, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, определена цель диссертационной работы, сформулированы выносимые на защиту положения.

В первойглаве приведен^краткий литературный обзор по физическим свойствам соединений А4Вб. Приведены сведения по кристаллической структуре, зонном спектре, оптических свойствах, механизмах рассеяния носителей тока, положении и^зарядовом состоянии примесей в решетке, а также собственных и примесных состояниях в этих соединениях и твердых растворах на их основе.

Анализируются результаты экспериментальных и теоретических работ по воздействию лазерного излучения на полупрводниковые материалы, а также рассматриваются методы получения эпитаксиальных слоев.

Сделан вывод о том, что взаимодействие лазерного излучения с полупроводниками позволяет преобразовать примесные и собственные дефекты и дает возможность управлять процессами пространственного перераспределения примесей и собственных компонент, что позволяет контролируемо изменять свойства материала.

Отмечено, что взаимодействие лазерного излучения с энергией

кванта меньше ширины запрещенной зоны (Ьи < Е ) в отличие от

я

(Ьш > Е ) позволяет изменять обьемные свойства полупроводника. Лазерностимулированные преобразования не являются тепловыми, а метод обработки не является разрушающим. Использование лазерного излучения (1ш> > Е ) для распыления мишени-источника дает возможность выращивать нелегированные структурированные пленки РЬТе и монокристаллические пленки РЬ СсЗЭе(х 50.05) с относительно

1-Х X

высокими электрофизическими параметрами при температурах эпитак-сии Т ~ 250-300 С.

Однако, к началу выполнения данной работы исследования по взаимодействию непрерывного ИК. - лазерного излучения в основном ^проводились на нелегированных и легированных примесями третьей группы монокристаллах теллурида свинца и твердых растворов на его основе. Не до конца были ясны процессы, происходящие в мат-

рице крис~, 1лла при одновременной действии ИК-лазерного излучения и постоянного внешнего электрического поля. До настоящего времени практически не изучены условия и механизмы роста, а также физические свойства эпитаксиальных слоев соединений А4Вб, полученных лазерностимулированной - молекулярной квазинепрерывной эпи-таксией.

В заключении первой главы сформулированы основные задачи исследования.

Вовторой главеприведено описание эксйериментальных методик измерения эффекта Холла, удельного сопротивления, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), рентгеноструктурног.о анализа, оптического пропускания и других методик, используемых Ь работе, а также анализируются экспериментальные ошибки измерений.

Измерения эффекта Холла и удельного сопротивления проводились в интервале температур 4.2 * 340 К. Оптическое пропускание измерялось на спектрометре ИКС - 31 в интегральном пучке излуче;-ния. Спектры ЭПР снимались на радиоспектрометре УАК1АК-Е12 в интервале температур 4.2 -5- 300 К.

Для исследования использованы нелегированные и легированные европием и марганцем монокристаллы теллурида и селенида свинца, выращенные по методу Чохральского и Бриджмена-стакбаргера соот-вественно, а также твердые растворы на их основе, выращенные методом Бриджнена-Стокбаргера и направленной кристаллизации из расплава.

Структурное совершенство эпитаксиальных слоев исследовано с помощью двукристального спектрометра созданного на базе стандартной рентгеновской установки ДРОН - 3. Однородность распределения примесей и контроль выделений второй фазы проводился с помощью рентгеновского микроанализа, а также рентгеноструктурного анализа.

В третьейглавеприведены результаты исследований электро-зических свойств, ЭПР и кинетики фотопроводимости монокристаллов РЬТе, РЬ5е и твердых растворов на их осйове легированных в процессе выращивания из расплава парамагнитными примесями марганца и европия. Концентрация примеси в исследуемых кристаллах

не превышали концентрации собственных дефектов решетки 19 -3

10 см ). Исследование коэффициента Холла показало, что концентрация свободных носителей в РЬЗпЭе, РЬвеТе, РЬТе не изменя-

ется закономерным образом при введении примеси в кристалл, а в большей степени определяется неоднородностью в распределении примесных и собственных компонент в выращенных слитках вдоль направления роста и по плоскости пластин в направлении (001). Концентрация свободных дырок в таких образцах при 300 К не пре-

ig .I

вышала Р з 5-ю см .Тип проводимости кристаллов при T - 300 К

изменялся на электронный только в области концентрации примеси 19 - 3

• 10 см , но подвижность носителей тока в таких образцах \ была крайне низкой в области низких температур. По результатам исследований температурных зависимостей коэффициента Холла и удельного сопротивления, кристаллы PbTe:Mn(Eu), PbSe:Mn(Eu) разделяются 'на '^ве группы : 1) кристаллы, у которых R^f Т) и р(Т) не отличались от RH(Т) и р(Т) для нелегированных образцов и характеризовались v высокими значениями подвижности носителей тока 4 2

(и77" Ю см /Вгс) ; 2) кристаллы, у которых в RH( Т) наблюдается

аномальная инверсия типа проводимости и низкие значения подвиж-2 2

ности (Д775 Ю см /В-с).

Анализ структурного совершенства второй группы кристаллов показал отсутствие крупномасштабных блоков, которые могли бы послужить возможным механизмом рассеяния дырок типа стенок между кристаллитами. Установлено, что причиной аномально низких под-вижностей и инверсии типа проводимости из п- в р- при повышении температуры являются потенциалы, возникающие на границе раздела матрицы р- типа проводимости и фрагментов микроспкопических структурных образований, металлических включений, или же более сложных тройных (твердых растворах четверных образований) соединений п- типа проводимости. Возникновение в матрице такого рода микронеоднородностей следует ожидать ввиду наличия обменного взаимодействия в системах РЬ(Х) » М(Х) из-за возникновения продуктов с более низкими энтальпиями образования. Наличие такого потенциального рельефа подтверждается возникновением фотоЭДС в области Т — 150 К. Исследования кинетики фотопроводимости показало, что в таких кристаллах наблюдаются долговременные релаксации неравновесных носителей тока.

Для определения местоположения в решетке, зарядового состояния и однородности распределения примесей Мп и Ей проведены исследования электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) на частоте v~ 9 ГГц в области температур 4. 2 300 К. Установлено, что

Мп, Ей в решетке РЬТе, РЬЭе и их твердых растворов находится в зарядовой состоянии Мп2+, Ей2* и до концентраций N «б^Ю1® см~^ находится в виде одиночных центров. При более высоких концентрациях принеси происходит кластерообразование, что проявляется в уширении линий сверхтонкого взаимодействия и появлению в спектрах ЭПР кластерной линии. Кроме того интенсивность линий ЭПР в разных частях пластин изменяется почтй на порядок, что говорит о неоднородности распределения Мп и Ей в решетке. Детальный анализ температурных и угловых зависимостей позволили определить константы спин-гаммильтониана, приведенные в таблице :

ч

РЬТе:Мп д=2.0033+0.0005 А=59.9+0.2*Ю-4 см"1

Pb1_xGexTe:Mn д=2.0005+0.0р05 А=60.3+0.2-10"4 см"1 (х=0.03)

PbSe: Мп д=2.0003+0.0005 А=65. 9±0 .2-Ю"4 см"1

Pbl xSnxSe:Mn д=1.9918±0. 0005 А=66 . 6±0.2-Ю"4 см"1 (х=0.07)

PbSe:Би д=2.0231+0.0005

А151=29.0±0,2-10"4См"1 Ь?=92.6±0•2-10"4см"1

4

А153«12.7±0.2-10"4см"1 Ь°= 3.8±0.2-Ю~4см"1

Следует особо отметить, что исследование поведения примеси Ей в PbSe проведены впервые^

_В_четвертой_главе_изложены результаты исследования влияния ИК-лазерного излучения на электрофизические, оптические свойства и электронный парамагнитный *Арезонанс нелегированных и легированных парамагнитными примесями,, монокристаллов селенида и тел-лурида свинца и твердых растворов на их основе.

Облучение кристаллов производилось C02~\ia3epoM (hu - О. 118 эВ < ЕдЬ ПРИ комнатной температуре и плотности потока мощности лазерного излучения ниже порога разрушения. Температура образцов в процессе облучения была значительно ниже температур, необходимых для термического преобразования дефектов.

В зависимостях коэффициента Холла 11Н(770К) для монокристаллов РЬБе, РЬ8е(Мп,Еи) от времени облучения можно выделить три области: область 1 - при временах облучения С ^ 4 часа происходит уменьшение концентрации дырок с последующей инверсией типа проводимости и увеличение концентрации электронов, в области 2, 3 процесс лазерностимулированного изменения концентрации носителей

меняет направление - концентрация электронов немонотонно падает и

4 17 -3

при значении концентрации N - 1.3-10 см зависимости N1Ь, И) -

2

25 Вт/см ) практически не наблюдается. Подвижность электронов

4 2\

при этом возрастает до 3.86-10 см /В-с.

Лазерностимулированное преобразование электрофизических свойств носит обьемный характер, о чем свидетельствует изменение оптического пропускания в соответствии с изменениями концентраций свободных носителей тока И,Р(Ь,Щ. у

После лазерностимулированной инверсии типа проводимости в зависимости Е„(Т) легированных и нелегированных кристаллов се-

п

ленида свинца проявляется участок, связанный с ионизацией уровня Ей локализованного в запрещенной зоне.

В рамках выбранной модели был проведен расчет температурного движения уровня Ферми и определен температурный коэффициент

изменения энергетического положения уровня Е

-4 "

ЕЛ Т) = - О. 05 эВ + 1.3-10 -Т эВ.

а

Поведение Р„(Т) для п - РЬЭе и п - РЬЗе(Мп,Еи) говорит о

а

том, что наблюдаемые особенности не связаны с примесью, а определяются собственными дефектами.

Анализ Т) показал, что с увеличением экспозиционной дозы

плотность состояний на уровне Е. в запрещенной зоне уменьшается

17 -3 17 -3

от 8-10 см до 1.2-10 см . По-видимому, это связано с уменьшением концентрации точечных дефектов донорно^о типа, которые не могут принадлежать вакансиям свинца, что подтверждается результатами по исследованию интегральной интенсивности КЬ,Ю

линий ЭПР. Поэтому, проявляющийся уровень Е в Запрещенной зоне

<1 !

наиболее вероятно связать с вакансиями селена или с/междоузель-ным свинцом, концентрация которых при облучении уменьшается. ч

В процессе облучения кристаллов интегральная интенсивности одиночных линий ЭПР РЬЗе:Мп наблюдаемых в необлученных кристаллах возрастает более чем на порядок, что соответствует увеличе-

2 +

нию концентрации уединенных ионов Мп . Кроме того в спектрах

ЭПР появляется шесть дополнительных изотропных линий. При этой интенсивность первой шестерки линий сначала незначительно возрастает, а затем практически остается неизменной вплоть до инверсии типа проводимости. В области электронной проводимости интенсивность этих линий падает и с увеличением времени облучения на фоне интенсивных линий дополнительной шестерки не наблюдается (Рис.1). Для неизменной плотности мощности излучения с увеличением времени облучения интенсивность дополнительных линий ЭПР, как и концентрация электронов выходит на насыщение.

Появление дополнительной шестерки изотропных линий, возникающей в процессе облучения кристаллов лазерным излучением, можно обьяснить появлением в матрице кристалла РЬБе узельных ионов

Мп2+, константы спин-гамильтонинана которых равны: д - 1.9949 ±

-4 -1

^ 0.0005, А ■= (66.1 ± О. 2) • 10 см . Следует отметить, что полуши-

рина ДН линий СТС при этом значительно уменьшается (ДН - 8.5 Э), тогда как у необлученного кристалла ДН - 13 Э. Такая же зависимость интенсивности линий ЭПР от экспозиционной дозы облучения наблюдается и в кристаллах селенида свинца легированных примесью европия.

Проведены также исследования температурных зависимостей

н

р и ЭПР, а также ИК стимулированные преобразования в твердых растворах РЬ.. Се Те:Мп (г = 0,03) с содержанием марганца

по 1-2 2

ымгГ2-10 СМ •

В температурной зависимости удельного сопротивления р-РЪСеТе:Мп проявляется пик аномального рассеяния, связываемый с фазовым переходом (ФП) из кубической в ромбоэдрическую фазу, характерной для твердых растворов РЬСеТе. Однако, детальные ис-^ следования ФП в зависимости от состава Се и поведения Мп в точ-

ках ФП не входили в круг задач решаемых в диссертации. Поэтому основное внимание в работе было уделено трансформации электрофи-

л

! зических свойств и поведения примеси Мп в р-РЬвеТе под воздеист-/, вием лазерного излучения.

Было показано, что с увеличением дозы лазерного облучения, как и в ЁЬЭпЗе, РЬЭпТе происходит уменьшение концентрации дырок, но подвижность при этом уменьшается. Примесь Мп при этом проявляет тенденцию к изменению своего положения в решетке. В области электронной проводимости в зависимостях Кн( Т) наблюдаются участки, поведение которых можно обьяснить в рамках двухуровневой

модели, когда в результате облучения возникает уровень в запрещенной зоне Е^ и уровень Е^ на фоне разрешенных состояний зоны

проводимости. Причем плотность состояний на уровне Есо време-

17 -3

нем облучения падает и при п^ - 2-10, см Е^2 в не

проявляется. Температурный ход р полностью повторяет ход Т) за исключением области 4. 2 < Т < 100 К с резко выраженным минимумом при Т-29 К. В этой области температур наблюдаются аномалии и в спектрах ЭПР ионов Мп +, который в п - области проводимости находится в узле металлической подрешетки. Аномалия выра- \ жается в появлении при Т =< 29 К сильной угловой зависимости интенсивности линий ЭПР и размытием суперсверхтонкого взаимодействия ЗеЗ.5 электронов Мп2+ с ядерными моментами изотопов Те1 5 и 123

Те (1-1/2). В необлученных и облученных кристаллах р- РЬвеТе такие особенности не проявляются. По обе стороны от Т * 29 К особенности связанные с аксиальным искажением решетки РЬСеТе:Мп не наблюдаются. Проявление таких особенностей в области Т=< 29 К, по-видимому можно связать с ФП, обусловленными распределением германия по узлам металлической подрешетки.

Впервые определены константы спин - гамильтониана узельного мп2+ : д - 1.9987 ± 0.0005; А - (60.2 ± О. 2) •10~4СМ~1; аТе - (16.0 ± О. 2) •10"4си"1.

Полученные результаты интерпретируются в рамках модели в которой лазерное И К - излучение взаимодействует с микроскопическими неоднородностями, обогащенными собственными и примесными компонентами,что приводит как к диссоциации такого рода областей, так и к миграции ионов собственных и примесных компонент в поле электромагнитной волны лазерного излучения в матрице кристалла. Причем й монокристаллах РЬЗпЭе в начале, в отличии от РЬЗпТе, происходит лазерностимулированное заполнение электроактивных вакансий свинца и вакансий халькогена, что проявляется

более сложной зависимостью И (Т) при Т = 77 К (рис.1). На втором

н

этапе облучения (4 часа < ь з 8 часов) направление процесса изменяется на противоположное - концентрация электронов начинает уменьшаться, но изменение Ш Ы со временем облучения происходит медленнее, чем на первом этапе облучения, т. е. преобладающим становится лазерностимулированное заполнение электроактивных вакансий селена, которые являются двухкратно заряженным донором. И на третьем этапе ((; = 8 часов) наблюдается резкое уменьшение

концентрации электронов, что соответствует выключению из процесса механизма донорного типа (область 1,2) (рис. 1).^.

Рис.1. Зависимость коэффициента

Холла (1) Т-77 К и интегральной

интенсивности линий ЭПР(2,3) Т-

20 К в селениде свинца от вре-

2

мени облучения (И»25 Вт/см ).

Рис.2. Распределение интенсивности линий ЭПР вдоль образцов РЬТе(РЬ5е):Мп(Еи) при совместном воздействии внешнего электрического поля и ИК - лазерного излучения:--л——РЬТе:Еи,

----РЬТе : Мп, —X--РЬБе :Мп.

При совместном воздействии ИК лазерного излучения и слабого

внешнего постоянного электрического поля в кристаллах РЬТе, РЬЭе

обнаружена неправленная миграция примесных ионов Мп2+, Еи2+ и

собственных металлических компонент по внешнему полю Евдеш когда

электрический вектор электромагнитной волны лазерного излучения

Е и внешнее поле Е совпадает по направлению (рис.2). Такое

л в неш

поведение примесей и собственных компонент при Ел || Евнещ обуславливает изменение концентрации свободных носителей вдоль Евнеш в РЬТе с образованием участков кристалла с дырочным и электронным типом проводимости вдоль образца. Направление миграции ионов

определяется полярностью внешнего поля Е . В монокристаллах

PbSe изменение N (t) при Е_ 1 Е практически не наблюдает-р, п л » внеш

ся. Это связано с тем, что при воздействии лазерного излучения на PbSe (hu < Е^) наблюдается миграция как металлических компонент, так и компонент халькогена, которые имеют положительный и отрицательный заряд ионов соответственно.

Предложена модель лазерностинулированного преобразования примесных и собственных дефектов, которая качественно обьясняет зависимость процесса диссоциации и миграции ионов в поле электромагнитной волны лазерного излучения и совместном действии Ел

и Евнеш'

_В_пятой_главе_изложено описание отработанной технологии по выращиванию эпитаксиальных слоев соединений А4В6 лазерно-стимулированной-молекулярной квазинепрерывной эпитаксией и результаты исследования структурных, электрофизических, оптических свойств и электронного парамагни*ного резонанса слоев, выращенных этим методом.

Приведены режимы напыления эпитаксиальных слоев с помощью непрерывного С02~ лазера (hu - 0.118 эВ), излучение которого в процессе напыления модулировалось. Источником - мишенью для напыления были использованы монокристаллы РЬТе, РЬТе:Мп, Pb1_ySny.Se:Mn (у=0.07), PbSe, PbSe:Mn выращенные по методу Чох-ральского, Бриджмена и направленной кристаллизацией из расплава. В качестве ориентирующих подложек использованы естественные сколы щелочно-галоидных кристаллов.

Применение лазерной эпитаксии позволило выращивать моно--кристаллические слои РЬТе, PbSe на относительно холодных диэлектрических подложках (Тпод- 300 + 450 К) как электронного, так и дырочного типа проводимости, а также реализовывать условия конгруэнтного испарения в случае легирования источника компонентами с большим различием парциального давления паров относительно матрицы кристалла. *

Структурные и электрофизические свойства пленок PbSe выращенных методом квазинепрерывной ^питаксии, не определяются, в отличие от традиционных методов получения, температурой подложки, а зависит от плотности мощности Лазерного излучения на мишени (скорости роста). При высоких плотностях мощности лазерного 4 2

излучения W s 10 Вт/см (большие скорости роста) структурное

совершенство пленок относительно низкое (полуширина кривой дифракционного отражения (КДО) Д0 ~ 6.5'), что существенным образом

3 2

влияет на подвижность носителей тока (Д775 Ю см /В«с). Основным механизмом рассеяния в области Т < 77 К являются дислокации несоответствия, возникающие из-за отличия постоянных решеток РЪБе и подложки. В наиболее совершенных пленках РЬЭе, РЬБе:Мп

полуширина КДО составляла Д0 * 4', а подвижность носителей дос-4 2

тигала ц77 * 2>10 см /В-с.

Из анализа температурных зависимостей коэффициента Холла

определено энергетическое положение уровня собственных дефектов

с учетом деформации Е - 0.035 эВ, которое удовлетворительно ' ■ \ й согласуется с положением этого уровня Е в монокристаллах РЪБе

<1

после лазерного облучения. Установлено, что плотность состояний на уровне в запрещенной зоне на порядок ниже чем в монокристаллах. ^

Для рпределения зарядового состояния и положения примеси Мп

4 6

в решетке эпитаксиальных слоев соединении А В , исследован ЭПР в этих слоях.

Спектры ЭПР в напыленных слоях РЬ5е:Мп/КС1 и РЬТе:Мп/КС1 при ориентации магнитного поля перпендикулярно плоскости пленки (Т ■ 20 К) состоят из шести линий сверхтонкой структуры, которые соответствуют спектрам ЭПР монокристаллов РЪБе-.Мп и РЬТе:Мп облученных ИК - лазерным излучением и характеризуются такими же параметрами спин-гамильтониана. В РЬТе:Мп/КС1 как и в монокристаллах кроме шести линий СТС вблизи каждой из них проявляются

саттелиты, обусловленные суперсверхтонким взаимодействием Зй5-

2+ 125 123

электронов Мп с ядерными моментами изотопов Те и Те

\ - 4 -1

(1=1/2), постоянная ССТВ - а А (15,8 ± 0,2)х10 см . Полуширина сверхтонких линий ЭПР в пленках меньше чем в массивных

РЬЭе РЬТе

кристаллах: ДИ - Б,2 Э, ДН = 4, 5 Э, что также свидетель-пл пл

ствует о высоком структурном совёршенстве слоев. Примесь марганца в пленке в отличие от монокристалла - мишени занимает узель-ное положение.

При отклонении магнитного поля от нормами к поверхности пленки РЬТе:Мп/КС1 интенсивность линий ССТС падает, полуширина ее увеличивается. При 0 - 45°, ССТС практически исчезает. При ориентации магнитного поля параллельно,поверхности пленки проявляются только линии СТС с полушириной ДН - 15 Э. Наряду с этими

изменениями происходит сдвиг спектра ЭПР по магнитному полю.

2+

Такая анизотропия спектров ЭПР ионов Мп присуща эпитаксиальным слоям РЬТе:Мп, РЬБе:Мп выращенных на различных подложках и может быть связана с возникновением аксиальной деформации появляющейся в пленке из-за несоответствия постоянных решеток, а также из-за различия коэффициентов термического расширения пленок и подложек. Рассчитаны константы аксиальной деформации: для РЬТе -.МП./КС1; О = 107,1 Э, ДЛЯ РЬЭе:Мп/КС!; О = 56, 8 Э.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Примеси переходной и редкоземельной групп (Мп, Ей) в халькогенидах свинца и их твердых растворах преимущественно располагаются по междоузлиям в зарядововм состоянии 2+, а также в микроскопических включениях и не определяют тип прововдимости кристаллов.

2. Установлено, что под действием ИК - лазерного излучения

(Ьы < Е) примеси и собственные компоненты заполняют электроак-

я

тивные вакансии в подрешетке металла и халькогена, что приводит к обьемному изменению электрофизических, оптических, магнитных свойств селенида и теллурида•свинца и твердых растворов на их основе. Концентрация ЭПР активных узельных ионов Мп и Ей при этом увеличивается более чем на порядок. Определены константы спин-гамильтониана Мп +и Еи2 + в решетке РЬЭе, РЬ^^п^Зе (х=0.07) РЬТе, РЬ СЗе Те (х=0.03).

IX X

3. Установлено, что парамгнитные примеси Мп(Ей) при лазер-ностимулированной миграции в кристаллической решетке не изменяет своего зарядового состояния (Мп2 + , Еи2+).

4. Установлена лазерносгимулированная трансформация энергетического спектра достояний собственных дефектов в монокристаллах РЬБе, РЬЭе:Мп (Ей)и РЬ ве Те: Мп (х=0.03) и их зависимость от дозы облучения. Определены параметры уровней дефектов, энергетическое положение, плотность состояний и изменение их положения с температурой.

5. Показано, что в РЬСеТе:Мп прй воздействии ИК - лазерного излучения в области температур Т = 29 К возникает аксиальная деформация, приводящая к аномалиям в спектрах ЭПР и в проводимости

кристаллов, что обусловлено лазерностимулированным распределе нием ве по узлан решетки.

6. Установлено, что в результате совместного воздействи слабого внешнего электрического поля и ИК - лазерного излучени в кристаллах РЬТе, РЬЭе происходит направленная миграция при месных ионов Мп +(Еи +) и собственных металлических компонент п внешнему электрическому полю.

7. Технология по выращиванию эпитаксиальных слоев соедине нии А В с использованием лазерностимулированнои - молекулярно квазинепрерывной эпитаксии, позволяет получать слои на относительно "холодных" подложках (Т - 300 - 450 К), как электронно-

•л под / '

го так 'и дырочного типа проводимости, а также реализует услови;

конгруэнтного испарения в случае легированного источника-мишени. Структурные и электрофизические свойства пленок, выращенных эти) методом зависят в основной от плотности мощности лазерного излучения (скорости роста). Анизотропия спектров ЭПР ионов Мп2+, пр< являющихся в эпитаксиальных слоях РЬТе:Мп, РЬЗе:Мп выращенных н: различных подложках, обусловлена с возникновением аксиальной деформации в пленке из-за несоответствия постоянных решеток, а также из-за различия коэффициентов термического расширения пленок и подложек.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

1. Громовой Ю. С. , Пляцко С.В., Кадышев С. Положение и зарядовое состояние примеси европия в решетке селенида свинца // Физика и техника полупроводников. - 1992. -т.26, вып. 4. -с.778-782.

2. Ройцин A.B., Пляцко C.B., Громовой Ю.С., Климов A.A.,

Кадышев С. Проявление механических напряжений в электронном па- . 4_6

рамагнитном резонансе гетеросистем на основе соединении А В , легированных примесью марганца // Физика и техника полупроводников. -1992. -т.26, вып. 12. -с.2091-2097.

3. Громовой Ю.С. , Кадышев С., Пляцко С. В. Фотостимулирован-ное изменение положения ионов Мп + в кристаллической решетке селенида свинца // Физика и техника полупроводников. -1992. -Т. 26, вып. 12. -с. 2098-2101.

4. Пляцко C.B., Громовой Ю.С., Кадышев С., Климов A.A. Пре-

образование собственных и примесных дефектов в селениде свинца и в твердых растворах на его основе лазерным излучением //Физика и техника полупроводников. -1994. -т.28, вып. 1. -с. 138-143.

5. Громовой'Ю.С., Пляцко C.B., Кадышев С. Индуцированные ИК лазерным излучением свойства твердых растворов Pfc^ xGexTe:Mn (х=0,03). // Вестник Кыргызгоснацуниверситета. сер.естественно-технические науки.-Бишкек, Кыргоснацуниверситет, 1994.-е.161-164.

6. Громовой Ю. С. , Пляцко C.B., Кадышев С. Электропроводность и электронный парамагнитный резонанс соединений PbSnSe:Mn // Тез. докл. 1 Межвузовской конференции "Материаловедение и физика полупроводниковых фаз переменного состава", Нежин, -1991.

-с. 21. ' V

7. Пляцко С.В., Громовой Ю. С. , Кадышев С. Особенности изменения электрофизических свойств PbSe стимулированных ИК - излучением. //Тез. докл. 111 Всесоюзной конференции "Материаловедение халькогенидных полупроводников", Черновцы, -1991. -с.81.

8. Громовой Ю. С., Пляцко C.B., Кадышев С. Энергетические уровни собственных дефектов в n - PbSe. // Тез. докл. 1 Национальной конференции "Дефекты в полупроводниках". Санкт-Петербург. -1992. -с. 94.

9. Громовой Ю.С. , Пляцко С. В. , Кадышев С. Электрофизические свойства эпитаксиальных глоев селенида свинца. // Тез. докл. научно-теоретической конференции физического факультета Кыр-госуниверситета по итогам НИР за 1992 г., Бишкек. -1993. -С. 57-58.

10.Громовой Ю.С. , Кадышев С. , Пляцко С.В. Электронный пара-

'2 +

магнитныи резонанс ионов Мп в эпитаксиальных слоях селенида свинца. // Тез. докл. 1 Международной научно-технической конференции "Материаловедение алмазоподобных и халькогенидных полупроводников". Черновцы, - 1994. ч. 11. - с. 15.

РЕЗЮМЕ

Термодинамикалык тец салиактуулугунун темендугунун натый-жасында торчосунда ездук жана кошулма дефектлердин чоц коцент-рациясыньш пайда болушука дуушар болгон А4В® жарым еткергучте-рунун физикалык касиегтерин багыттуу езгертуп туз^у татаал тех-нологиялык маселе болуп эсептелет.

Сунуш кылынган иште, ИК-лазер нуру менен нурдантылган А4В6 жарым еткергучтерунун жана ушул эле жарым еткергучтердун лазер-дик эпитаксия ыкнасы менен естурулген эпитаксиалык жука катмар-ларынын электрофизикалык, оптикалык,структуралык жана нагниттик касиеттери изилденген. /

ИК - лазер нурунун ( Ьи < Е , мында Е - жарым еткергучтун

9 у У

тыюу салынган зонасынын энергиясы ) таасиринен РЬТе, РЬБе моно-кристаллдарындагы жана алардын катуу эритмелериндеги кошулма жана ездук компоненттери металл менен халькогендин ички торчо-сундагы электрактивтуу бош орундарды ээлей тургандыгы жана лазер нуру кристаллдын электрофизикалык, оптикалык, магниттик ка-сиеттерин келемдук езгеруугв дуушар кыла тургандыгы аныкталган.

Лазердик-молекулярдык квазиузгултуксуз эпитаксияга негиз-

4 6

делген жука катмар технологиясы, А В жарым еткергучтерунун жука катмарларынын есуу температурасын кескин темендетууге мумкундук беруу менен керектуу параметрдеги, жогорку структуралуу эпитаксиалык катмарларды естурууге мумкунчулук береери керсетулген.

Мп жана Ей кошулмаларынын А4В6 жарым еткергучтерунун коно-кристаллдарынын жана эпитаксиалык жука катмарларынын торчосун-дагы ээлеген орду менен заряддык абалы аныкталган.

Л,

N 1

\

ABSTRACT

The solving problem of aimed and controled changing of physical properties of narrow-gap A4B6 semiconductors is very difficult technical task. There are characterized by low termodina-mical stability, that leads to creation of high concentrations of intrinsic and impurity defects and microscopic heterogeneities, enriched by intrinsic and impurity components.

In this issue adductioned results of investigations of structural, electrical, optical properties and EPR of not radiates and radiated by IR laser radiation by the condition hw < E^ (E ' is a band gap) of monocrystals PbTe, PbSe, PbTe:Mn (Eu) , PbSe:Mn (Eu) and solid solutions based on them, and also thin films of this semiconductors produced by method of quasi-continuous-wave laser-assisted epitaxy, when the wave lengths of laser radiation lays in transparence region of materials.

It was established that after action of Laser IR radiation (hw < E^) intrinsic and impurity components fill electrically active vacancies in lattice, that brings to a volume changes of elecrtical. optical, magnetical properties PbTe, PbSe, anff solid solution based on them.

It was shown, that thin films technology, based on quasi-continuous' laser epitaxy functions A4B6 (hu < E ) alowed decrea-

9

sing the temperature of growing and evaporate high-quality thin films with prescribed properties. It was established that touch of Mn and Eu in lattice of PbTe and PbSe before action of radiation placed between knots in charge states Mn2* and Eu2*. After action of laser radiation they diffuse to a knots of lattice and not changed charge state.