Линейная и нелинейная спектроскопия КР сложных молекул и сред с наноразмерной структурой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Всероссийский Научный Центр «Государственный Оптический Институт им. СИ. Вавилова»

На правах рукописи

Петров Владимир Иванович

Линейная и нелинейная спектроскопия КР сложных молекул и сред с наноразмерной структурой

01.04.05-оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 2005 г.

Работа выполнена во Всероссийском Научном Центре "Государственный Оптический Институт им. СИ. Вавилова"

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук,

Профессор Б.Н. Маврин

Институт Спектроскопии РАН, г. Троицк

Доктор физико-математических наук,

Академик НАН Беларуси В.А. Орлович

Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси

Доктор физико-математических наук,

Ведущий научный сотрудник Т.К. Разумова

ВНЦ "ГОИ им. СИ. Вавилова"

Ведущая организация: Институт Химии Силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской Академии Наук

Защита состоится " марта 2005 г. в // часов на заседании Диссертационного совета Д 407.001.01 ВНЦ "ГОИ им. СИ. Вавилова" по адресу: 199034, г. Санкт-Петербург, Биржевая линия, д. 12.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНЦ "ГОИ им. СИ. Вавилова".

Автореферат диссертации разослан

Ученый секретарь диссертационного Совета ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавил доктор технических наук, профеа

А.И. Степанов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследования процессов взаимодействия молекулярных систем с интенсивными резонансными световыми потоками и приложение методов линейной и нелинейной оптической спектроскопии к исследованию структуры некристаллических твердых тел и сред с нанораз-мерной структурой, включая наноразмерные полупроводники, углеродные пленки и стекла различных классов, представляют значительный фундаментальный интерес и являются актуальными направлениями физики, активно развивающимися в настоящее время.

Методы колебательной спектроскопии являются одними из наиболее эффективных в исследовании структуры молекул и твердых тел. В последние годы оказалось, однако, что классические методы комбинационного рассеяния (КР) и ИК спектроскопии недостаточны для решения новых задач исследования процессов нелинейного взаимодействия молекул с мощными резонансными световыми полями и материалов, имеющих большое прикладное значение. Потребности развития науки и приложений привели к созданию новых методов колебательной спектроскопии, таких, как нели-нейнооптические методы когерентного антистоксова рассеяния света, резонансного вынужденного КР (РВКР), гиперкомбинационного рассеяния (ГКР) и резонансного ГКР (РГКР), КР с временным разрешением, усиленного шероховатой поверхностью металлов КР и низкочастотного КР для исследования структуры стекол. Эти методы после надлежащего теоретического анализа и апробирования уже вошли в арсенал средств современной физики и широко используются для исследований, диагностики новых материалов и методов невозмущающего контроля.

Таким образом, проблема исследования сложных молекул методами линейной и нелинейной спектроскопии является актуальной и имеет важное прикладное значение.

Цель работы. Целями настоящей работы являются:

1. Исследование нелинейно-оптических процессов взаимодействия молекул с резонансными световыми полями - РВКР и РГКР и их применение к исследованию электронной и колебательной структуры молекул органических красителей различных классов.

2. Применение методов комбинационного рассеяния - резонансного КР, усиленного поверхностью КР и низкочастотного КР к исследованию органических молекул, металлоорганических комплексов переноса заряда, и новых сред и материалов с наноразмерной структурой, таких как нанораз-

мерные полупроводниковые структуры, стеклоуглеродные плёнки, оптические неорганические стекла и ситаллы.

Для достижения намеченных целей были решены следующие задачи:

- исследованы спектры вторичного излучения молекул органических красителей при возбуждении мощным монохроматическим полем в основной полосе поглощения;

- развита вибронная теория РГКР, на основе которой были интерпретированы спектры молекул органических красителей различных классов, адсорбированных на частицах гидрозолей серебра;

- исследованы спектры усиленного поверхностью РКР пигментов порфи-ринового и порфиценового классов;

- исследованы спектры РКР металлоорганических димерных комплексов переноса заряда при возбуждении в полосах интервалентного поглощения;

- получены и интерпретированы спектры КР первого и второго порядка стеклоуглеродных пленок;

- изучены спектры РКР, РГКР, флуоресценции и низкочастотного РКР на-нокристаллических полупроводниковых материалов;

- получены и интерпретированы низкочастотные спектры КР воды и её солевых растворов и нескольких классов неорганических стекол.

Научная новизна.

1. Теоретически и экспериментально исследованы нелинейнооптиче-ские процессы рассеяния - ВКР и ГКР в резонансных условиях, когда возбуждающее излучение попадает в резонанс с полосами однофотонного или двухфотонного поглощения вещества.

(а) Установлено, что в спектрах вторичного излучения молекул органических красителей, возбуждаемых в полосе поглощения на переходе

проявляется интерференция одноквантового и двухквантового процессов - вынужденной флуоресценции и резонансного ВКР.

(б) Развита вибронная теория ГКР молекулами, которая позволила проводить отнесение наблюдаемых полос к полно- и неполносимметрич-ным колебаниям в зависимости от условий возбуждения и, таким образом, выделять вклады франк-кондоновского и герцберг-теллеровского механизмов вибронной связи в интенсивности полос РГКР. Справедливость разработанной теории была доказана экспериментально на модельных соединениях.

2. Получены спектры усиленного поверхностью частиц гидрозолей серебра резонансного КР молекул водонерастворимых порфиринов. В случае безметального и никелевого порфиринов удалось зарегистрировать интенсивные спектры второго порядка и относительно слабые полосы третьего порядка. На основе проведенного анализа с использованием тео-

рии РКР было показано, что в спектрах безметального порфирина, возбужденных в области Q-полос поглощения, в интенсивность полос КР полносимметричных колебаний вносит вклад не только герцберг-теллеровский, но и, в значительной мере, франк-кондоновский механизм вибронной связи.

3. Получены и исследованы спектры усиленного поверхностью резонансного КР первого и второго порядков цинкового и магниевого порфи-ринов. Спектры РКР этих соединений прежде не удавалось получить из-за сильной флуоресценции. Сравнение с результатами расчетов колебательной структуры позволило сделать выводы об искажении геометрии порфи-ринового макроцикла по сравнению с идеальной геометрией

4. В спектрах никелевого порфирина был обнаружен интерференционный эффект, проявляющийся в гашении полосы 996 см"1 при возбуждении спектра излучением лазерной линии 457,9 нм.

5. Получены и интерпретированы спектры усиленного поверхностью РКР безметального и никелевого порфиценов - новых аналогов порфири-нов.

6. Впервые получены резонансные спектры КР металлоорганических комплексов переноса заряда в симметричных димерах с пиразиновым мос-тиковым лигандом и несимметричных димеров при возбуждении в полосе переноса заряда металл-металл. Возбуждение РКР осуществлялось линией 1321 нм - наиболее длинноволновое возбуждение резонансного КР в настоящее время. При этом было показано, что трехцентровая модель, учитывающая вклад франк-кондоновских барьеров мостикового лиганда, адекватно объясняет наблюдаемые закономерности.

7. Изучены природа резонансного усиления в спектрах КР стеклоуг-леродных пленок и спектральные проявления размерного эффекта в таких пленках.

8. Исследовано влияние квантового размерного эффекта и характера электрон-фононной связи на интенсивности спектров РКР в нанокристал-лах Сс^Эеих. Впервые получены спектры РГКР от таких нанокристаллов.

9. Проведен анализ влияния размерного эффекта на интенсивность спектров КР наноразмерных частиц двуокиси титана.

10. Исследована природа низкочастотного максимума в спектрах КР воды и её солевых растворов.

11. Изучена природа бозонного пика в стеклах четырех классов — ли-тиевоалюмосиликатных с добавками и ситаллов на их основе, магниевоалюмосиликатных с добавками пирофосфатных и на-триевоборатных. Показано, что в литиево-алюмосиликатных стеклах бо-зонный пик связан с упругими колебаниями областей неоднородности, которые способны к эволюции при термообработке, превращаясь в процессе

фазового распада в кристаллические частицы титанатной фазы. В последних двух системах бозонный пик обусловлен межмолекулярными колебаниями не связанных в непрерывную сетку ионных группировок.

Практическая значимость результатов работы.

Результаты экспериментальных и теоретических исследований позволили

- показать, что метод резонансного ВКР является источником ценной информации о колебательной структуре молекул в возбужденных электронных состояниях;

- предложить и реализовать экспериментальные критерии идентификации исходного для процесса резонансного ВКР электронного состояния;

- показать, что спектры резонансного ВКР молекул красителей весьма индивидуальны, чувствительны к структурным заместителям и могут быть полезны для идентификации неизвестных красителей;

- разработать теоретические основы метода резонансного ГКР молекулами, который показал свою работоспособность при использовании эффекта гигантского усиления поверхностью гидрозоля серебра;

- связать относительные интенсивности полос второго и первого порядков в углеродных пленках с эффективным размером их кристаллической структуры - важным параметром, характеризующим структуру этих материалов;

- установить связь бозонного пика в спектрах КР с наноразмерными элементами структуры неорганических стекол и стеклокристаллических материалов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Интерпретация особенностей спектров вторичного свечения красителей в мощном резонансном поле как проявления связанных сильным световым полем процессов вынужденной флуоресценции и резонансного ВКР. При этом РВКР типично происходит на электронно-возбужденных молекулах по схеме с промежуточным состоянием, лежащим по энергии ниже исходного и конечного состояний.

2. Теоретическое обоснование и практическая реализация метода резонансного ГКР. Результаты экспериментального исследования характера вибронных взаимодействий в молекулах органических красителей.

3. Результаты исследования методом усиленного поверхностью РКР виб-ронных взаимодействий и структуры молекул порфиринов и порфиценов.

4. Результаты исследования спектров резонансного КР димерных металло-органических комплексов переноса заряда с переменной валентностью при возбуждении в полосе переноса заряда металл-металл.

5. Результаты исследования спектров КР стеклоуглеродных пленок, в которых был установлен и интерпретирован резонансный характер спектров и установлена связь между параметрами спектров и характеристиками структуры пленок.

6. Результаты исследования размерных эффектов на спектры РКР, РГКР и люминесценции в квантовых нанокристаллах Сс18х5е1.х.

7. Результаты исследований бозонного пика в стеклах различных классов, в которых было показано, что бозонный пик связан с наноразмерными флуктуациями структуры и химического состава стекол.

8. Результаты экспериментального исследования низкочастотных спектров КР воды, водных солевых растворов и их интерпретация.

9. Интерпретация влияния размеров нанокристаллов двуокиси титана в модификациях рутила и анатаза на интенсивность спектров КР.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзных и международных совещаниях и конференциях: Всесоюзная конференция "Оптика лазеров" (Ленинград-1981), Совещание по спектроскопии КР (Шушенское-1983), XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии (Томск-1983), Конференция по когерентной и нелинейной оптике (Москва-1985, Ленинград-1991), Всесоюзная конференция по спектроскопии КР (Душанбе-1986, Ужгород-1989), XI Всесоюзное совещание "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Красноярск-1987), Международная конференция по спектроскопии КР (Вюрцбург-1992, Гонконг-1994, Питтсбург-1996, Кейптаун-1998, Пекин-2000, Будапешт-2002, Брисбайн, Австралия-2004), XVIII Международный конгресс по стеклу (Сан-Франциско-1998), VIII Европейская конференция по спектроскопии биологических молекул (Университет Твенте, Голландия-1999), II Международная конференция по порфиринам и фталоцианинам (Киото-2002).

Публикации по теме. По теме диссертации опубликована 51 статья в рецензируемых отечественных и международных журналах. В список публикаций по теме диссертации включены тезисы 9 докладов, опубликованных в трудах международных конференций.

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в проведенные исследования. Основные направления и выбор методов и способов исследований были предложены лично автором либо при его непосредственном участии. Экспериментальные данные, относящиеся к спектроскопии КР или флуоресценции, были получены лично автором, либо при его уча-

стии. Интерпретация полученных экспериментальных данных проводилась на основе теорий или модельных представлений, разработанных и предложенных автором. Автор участвовал в обсуждении результатов измерений, полученных другими методами, в частности, рентгеновскими.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и библиографии из 318 наименований. Объем диссертации составляет 296 страниц, включая 90 рисунков и 25 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении обоснована актуальность темы исследований, включенных в диссертацию, сформулирована цель работы и показана научная новизна, а также практическая значимость полученных результатов. Проведен краткий обзор современного состояния тех разделов оптической спектроскопии молекул и конденсированных материалов, которые имеют непосредственное отношение к теме диссертационной работы. Дано краткое изложение результатов исследований. Сформулированы научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрена спектроскопия резонансного вынужденного комбинационного рассеяния (РВКР) молекулами органических красителей полиметинового класса и эффекты сильного поля в спектрах КР. 1.1. Интерференция процессов вынужденной флуоресценции и РВКР молекулами красителей в сильном поле. После первого сообщения о наблюдении узкополосного резонансного свечения в замороженных растворах криптоцианина при мощной импульсной накачке (Бобович Я.С., Борткевич А.В. Опт. спектр., 25, 1060, 1969) были установлены следующие основные закономерности. Спектры вторичного свечения образованы широкой полосой вынужденной флуоресценции (ВЛ), на фоне которой наблюдаются узкие линии испускания. Дискретная часть спектров была приписана процессу резонансного ВКР (РВКР) на молекулах в возбужденном электронном состоянии происходящему по схеме с промежуточным уровнем, лежащим ниже исходного и конечного. Для линий, попадающих в полосу ВЛ, типична несимметричная форма контура: на низкочастотном краю линии испускания обнаруживается "провал'" в полосе ВЛ с шириной, близкой к ширине линии испускания.

Теоретические расчеты подтвердили точку зрения о том, что спектры РВКР передают колебательную структуру возбужденных молекул, если только накачка не осуществляется в области перехода 0,0. В противном случае мощное поле в пределе может только выровнять заселенности со-

стояний и в каждой из двух схем переходов становятся равноверо-

ятными процессы рассеяния на возбужденных и нормальных молекулах.

Кроме учета заселённостей энергетических уровней важен учет интерференции вероятностей процессов ВЛ и РВКР. Условия интерференции существенно зависят от того, по какой схеме переходов происходит генерация РВКР. Наиболее благоприятна ситуация, когда РВКР и ВЛ реализуются на одних и тех же колебательных подуровнях. Это всегда имеет место для РВКР на электронно-возбужденных молекулах с нижним промежуточным состоянием и на молекулах в основном состоянии, если возбуждение ведется в чисто электронной полосе. В этих случаях оба процесса происходят в рамках одной и той же трехуровневой схемы, для которой условие интерференции может быть записано в виде /^(а^)' й!г - Г у, где р — ДИ-

польный момент перехода, Е((В[) - напряженность поля накачки на частоте 01, /и Г - скорости дефазировки для процессов рассеяния и флуоресценции соответственно. Для типичных значений параметров это условие легко реализуется в экспериментах.

Критерии идентификации центров свечения основываются на учете движения заселённостей. Этого можно достигнуть способами, которые предсказуемым образом влияют на относительную заселенность состояний: сканированием частоты накачки по длинноволновому краю полосы поглощения, изменением добротности резонатора, световым тушением.

Источниками возбуждения РВКР и ВЛ в экспериментах служили рубиновый лазер (энергия в импульсе 1 Дж, длительность 30 нс), комбинационные лазеры (КЛ) на жидких активных средах (сероуглероде, бензоле, нитрометане и нитробензоле) и перестраиваемый лазер на красителе. Проведенные эксперименты с полиметиновыми красителями показали, что спектры РВКР передают в целом колебательную структуру возбужденного электронного состояния, однако, ряд линий относится к колебаниям молекул в основном электронном состоянии

Рассмотрим причины возникновения в спектрах резонансного свечения "провалов", искажающих форму линий. Такие провалы всегда наблюдались на коротковолновом краю контура линий. Проведенный анализ показал, однако, что для антистоксовых линий можно ожидать образования провалов и с длинноволновой стороны контура. В экспериментах исследовался 3,3'-диэтилтиатрикарбоцианинйодид, в который вводился сероуглерод и замораживался до 77 К. Возбуждение спектров проводилось КЛ на нитробензоле (А. = 765,8 нм). Было обнаружено, что попадающая в полосу ВЛ красителя антистоксова линия колебания решетки кристаллического С82 с частотой около 73 см"1, возбужденная линией его внутреннего колебания 656 см'1, имеет глубокий провал на длинноволновом крыле контура, что доказывает его интерференционную природу.

1.2. Наблюдение контуров Фано в спектрах КР молекулярных кристаллов. Исследовались поляризационные спектры КР ориентированных монокристаллов -анизидина и -толуидина, в которых проявляются широкие полосы инверсионных колебаний аминогрупп относительно фенильного кольца с максимумами 626 и 680 см'1. В спектрах некоторых узких полос КР, налагающихся на контур широкой полосы, наблюдался интерференционный антирезонансный эффект, заключающийся в сложной деформации контура - одностороннем уширении одного крыла и более крутым спадом другого с провалом на широкой полосе. Порядок следования одностороннего уширения и провала зависел от поляризационных условий и геометрии рассеяния.

Интерпретация этого эффекта основывается на взаимодействии нормальных колебаний за счет ангармоничности. Хотя обнаруженный эффект наблюдается в стандартном эксперименте по КР, имеется аналогия с обсужденной выше формой контура в спектрах РВКР. В обоих случаях имеет место нелинейное взаимодействие, смешивающее два процесса и приводящее к их интерференции. Различие заключается только в явном виде операторов взаимодействия - ангармоничность взаимодействия нормальных колебаний в случае молекулярных кристаллов и полевый оператор смешивающий вероятности процессов вынужденной флуоресценции и рассеяния в случае РВКР.

1.3. Регистрация неактивных в И К и КР колебаний в спектрах ВКР. Некоторые колебания высокосимметричных молекул в силу правил отбора остаются неактивными в спектрах ИК и КР и, таким образом, эти методы не дают возможность зарегистрировать полный набор колебательных частот. Возможности для их регистрации появляются в процессах четырёхфотон-ного рассеяния - ВКР и обращенного КР (ОКР).

В качестве объектов были выбраны бензол (Об/» неактивное колебание и циклогексан неактивное колебание 1060 см1). Возбуждение спектров ВКР осуществлялось комбинацией излучений рубинового лазера и генерации накачиваемого им раствора красителя, полоса генерации которого попадала в область ожидаемых комбинационных линий. В эксперименте была обнаружена линия ВКР колебания бензола с частотой 708 см"1 на фоне полосы генерации красителя. Увеличение накачки до уровня, превышающего порог генерации для линии 992 см"' бензола, приводило к некоторому уменьшению интенсивности полосы колебания с частотой 708 см"1, что указывает на наличие конкуренции между линиями в спектре. В спектре ВКР циклогексана на фоне полосы генерации были зарегистрированы не только разрешенная линия л^Де^) = 1026 см" ', но и запрещенная в КР линия = 1060

Таким образом, описанные выше эксперименты демонстрируют различия в правилах отбора между обычным КР и ВКР.

/ 4 Комбинационные лазеры (КЛ) как эффективные источники возбуждения ВКР. КЛ с использованием органических растворителей в качестве ВКР-активных сред (бензол, нитробензол, сероуглерод, нитрометан и др.) расширяют набор источников мощного узкополосного излучения. Для накачки КЛ использовался лазер на рубине (X = 694,3 нм, Р = 20 МВт, т = 30 нс) Кюветы с рабочим веществом помещались внутрь резонатора рубинового лазера, образованного глухим и выходным зеркалом Коэффициент преобразования в смещенное излучение составлял 10-15 %

В экспериментах по возбуждению спектров ВКР как прозрачных сред, так и красителей был обнаружен интересный эффект, заключающийся в том, что эффективность КЛ даже превосходит эффективность задающего генератора, несмотря на то. что энергия импульса была примерно в десять раз меньше. Это может быть только в случае, когда импульс излучения КЛ содержит ультракороткие компоненты с пиковой мощностью, превышающей мощность накачки. Такая импульсная структура возникает в резонаторе, когда импульс ВКР, распространяющийся навстречу импульсу накачки, приобретает высокую пиковую мощность за счет сокращения длительности до десятков пикосекунд.

Во второй главе рассмотрена спектроскопия резонансного ГКР (РГКР) молекулами органических красителей.

2 / Вибронная теория РГКР. В нелинейном трехфотонном процессе ГКР участвуют два кванта fiOi+hcOi возбуждающего и один квант Ь.<ац рассеянного излучений. В молекулах соответствует разности энергий исходного и конечного колебательных состояний. В процессе резонансного ГКР частота по крайней мере одного из фотонов Ф/ и 0)2, либо их суммарная частота, попадает в область реальных переходов исследуемой среды. Это приводит к резкому резонансному усилению сигнала и к его явной зависимости от свойств возбужденных состояний.

Общие выражения. При использовании общего квантово-механического выражения для квадратичной поляризуемости /? (Christie J H., Lockwood D.J. J.Chem.Phys., 151, 1, 1971) и учете герцберг-теллеровского взаимодействие электронных состояний было получено следующее выражение для матричного элемента тензора гиперполяризуемости:

(2.1.1)

где

•^ттШХ (2.1 2)

Я . -

" п I,-/»"' о

хк'^0)'7 ^'ч'4^/,)-'+

+ г" к" + (2.1 3)

+ М'/МУ(и°У' М;'{а)/гУ п" 5" г" к" +

+ У г" О,*"].

где А/*' =(¿'1^1^'}- матричные элементы проекции дипольного момента перехода из электронного состояния в состояние |У) на ось р, - (дУ/д<2„ , У = А°60- оператор взаимодействия, равный изменению

а

потенциальной энергии, вызываемой колебаниями ядер, /', ;" - индексы электронной и колебательной волновых функций, ¿„•(2®)= -2<в-(Гл) ', ¿„(а) = {шгг „

Слагаемые Л, В и С (не приведен) аналогичны таковым в вибронной теории РКР и отражают вклад колебательной структуры актуальных полос одно- и двухфотонного поглощения (член А) в интенсивность полос КР, а также роль взаимодействия электронно-возбужденных состояний между собой (член б) и с основным состоянием (член С).

Вдали от электронных резонансов член А преобразуется в

л,_2у м^-лсм;' ^

а член В - в

V V__х

х {(<у7, Ушу(А")'7м'„'щк ]+

) чк к* +к муШ' мг ]}

(2.1.4)

(2.1.5)

В ГКР возможны два типа резонансов: с полосой однофотонного поглощения (ОФП) при (о а югъ и двухфотонного поглощения (ДФП), когда В случае двойного резонанса оба условия выполняются одновременно. Первое слагаемое в (2.1.4) актуально только в гиперелеевском рассеянии. Второе и третье слагаемые пропорциональны матричным элементам оператора взаимодействия упругая постоянная и смещение потенциальной функции в электронных состояниях. Поскольку для неполносимметричных колебаний Д = 0, выражение (2.1.4) отражает преимущественное усиление полносимметричных колебаний при стремлении к резонансам

Из приведенного выше рассмотрения следует, что при приближении (О к интенсивной полосе ОФП или 2СО к ДФП с большим сечением преимущественное усиление обеспечивается членом А, имеющим более резкую частотную зависимость для полносимметричных колебаний. В резонансе со слабой полосой ОФП или ДФП, вблизи которой расположена интенсивная полоса, вклад члена А может быть мал по сравнению с членом В, описывающим усиление активных в смешении неполносимметричных колебаний. Таким образом, спектры РГКР, возбуждаемые в относительно слабой и сильной полосах, могут различаться набором линий.

2.2. Интерпретация экспериментальных результатов по РГКР. Исследовались спектры РГКР молекул органических красителей нескольких классов. Ксантеновые и акридиновые красители являются модельными соединениями, для которых известны спектры ДФП и которые наиболее удобны для проверки основных выводов теории. Исследование фотохромных ин-дигоидных красителей позволило исследовать влияние симметрии хромофоров на спектры. Исследование молекул с большими величинами резонансной гиперполяризуемости обусловлено перспективами их применений в качестве активных элементов для нелинейно-оптических устройств. Спектры РГКР были получены при адсорбции молекул на частицах гидрозоля серебра, что позволило на несколько порядков увеличить их интенсивность и обеспечило подавление флуоресцентного фона. Ксантеновые красители. Сравнение спектров усиленного поверхностью РКР и РГКР родаминов, полученных при возбуждении в интенсивной полосе ОФП показало, что оба типа спектров отличаются друг от друга по частотам почти всех полос, т.е. содержат разные наборы активных колебаний. Указанные закономерности были объяснены на основе изложенной теории РГКР. Действительно, в спектрах РКР при возбуждении в сильной полосе ОФП доминирует франк-кондоновский член А, ответственный за усиление полносимметричных колебаний. В то же время из литературы известно, что двухфотонный переход между состояниями

слаб и разрешен благодаря герцберг-теллеровскому смешению с высшим состоянием При этом основной вклад в интенсивность РГКР вносит член В, что и является причиной селективного усиления активных в смешении полос неполносимметричных колебаний.

Акридиновые красители. Спектры РКР и РГКР акридинового оранжевого - красителя, сходного по структуре с родаминами, но содержащего в качестве гетероатома N вместо О, содержат одинаковый набор полос с близкими относительными интенсивностями. Для этого красителя сечения ОФП и ДФП перехода Бо—^Э] велики и вклад члена А в интенсивность оказывается доминирующим в обоих спектрах, что и объясняет их сходство. Индигоидные красители. Молекулы этих красителей фотохромны и существуют в виде стабильных цис- и транс-изомеров с симметрией С?„ и С;/,, соответственно. Адсорбция на серебре не препятствует фотоизомеризации, хотя и изменяет её скорость. Было установлено, что полученные спектры РГКР принадлежат исключительно цис-изомерам. Органические молекулы с большой нелинейной резонансной гиперполяризуемостью. Значительный интерес к исследованию таких молекул обусловлен их возможными перспективными приложениями как активных элементов для нелинейно-оптических устройств. Их спектры ОФП обычно содержат интенсивные полосы, соответствующие переходам донор-акцептор и тг-п* переходам. Спектры усиленного поверхностью РГКР и РКР таких молекул оказались чрезвычайно близки, что с точки зрения изложенной теории РГКР не удивительно, так как в молекулах с большой резонансной гиперполяризуемостью полосы ДФП должны быть интенсивными и механизм усиления должен быть обусловлен членом А, ответственным за усиление полос полносимметричных колебаний.

В третьей главе рассмотрена спектроскопия усиленного поверхностью коллоидного серебра РКР перилена, порфиринов и порфиценов. 3.1. Спектры возбуждения усиленного поверхностью КР перилена. Исследовалась спектральная зависимость интенсивностей полос РКР первого («/

и второго поряд-

ков перилена, адсорбированного на частицах гидрозоля серебра. В качестве расчетного контура для фундаментальных колебаний принимался фойх-товский контур с частотой чисто электронного перехода вблизи

440 нм. Варьировались однородная полуширина у и дисперсия неоднородного распределения а. Результаты вычислений показали, что для фундаментальных полос согласие с экспериментом достигается при учете вклада только чисто электронного перехода с а = 1250±100 см*', у -100±100 см"1 (полуширина контура на полувысоте Д ~ 1550 см"1). Для колебаний в обертонной области спектра наряду с 0,0-переходом вклад в ре-

зонансное усиление вносят также вибронные переходы в области ~ 1300 см"1. Профиль возбуждения описывается двумя гауссианами с одинаковыми ст = 1330 см'1. Для колебаний C0i+a)j, cüj+coj и 2соз отношение амплитуд низкочастотного и высокочастотного гауссианов оказалось равным 0,63, а для колебаний Ш1+СО2 и 2(Оз - 0,52 и 0,1, соответственно.

Изложенные результаты свидетельствуют о том, что актуальный в рассеянии электронный переход уширен преимущественно неоднородно, в отличие от растворов, где в уширении преобладает однородная компонента. Неоднородность уширения связана с различной величиной адсорбционных сил в различных местах на поверхности частиц серебра, где локализованы молекулы адсорбата. Такая деформация контура может обеспечить некоторое усиление КР по сравнению с обычным раствором. Действительно, в случае однородного уширения (раствор) с полушириной Г, усиление ~ 1/Г2. Усиление подансамбля молекул с однородной шириной у в неоднородном контуре с шириной Д также ~ 1/у2, однако доля таких молекул равна приблизительно у/А, поэтому выигрыш в резонансном усилении Г2/ уА. В случае Г = А и Г >> у вклад этого механизма может быть значительным.

3.2. Спектры усиленного поверхностью РКР порфиринов. Порфин (Н2Р). Усиленные спектры РКР Н2Р, возбужденные в области Q-полос поглощения, содержат более ста полос первого, второго и третьего порядков. Полосы фундаментальных колебаний хорошо совпадают с экспериментальными и рассчитанными спектрами КР Н2Р (Kozlowski P.M., Jarzecki A.A., Pulay P., Li X.-Y., Zgierski M.Z., J. Phys. Chem., 100, 13985, 1996). Полосы второго порядка являются главным образом комбинациями а полосы третьего порядка были образованы комбинациями полносимметричных мод с наиболее сильными полосами второго порядка и прежде не наблюдались. Теоретический анализ показал, что полосы третьего порядка, возникающие в результате взаимодействия по механизму Герцберга-Теллера, содержат информацию о франк-кондоновской связи вибронных состояний в полосах Из оценок следует, что вклады

обоих механизмов в интенсивность полос колебаний ag сравнимы при возбуждении в

Никелевый порфирин (NiP). Усиленные поверхностью спектры РКР NiP хорошо совпадают со спектрами РКР в растворах и результатами кванто-вомеханических вычислений. Интересной особенностью спектров РКР является исчезновение полосы полносимметричной моды 995 см'1 (дыхательная мода пиррольного кольца) при возбуждении 457,9 нм. При возбуждении другими линиями эта полоса является всегда одной из наиболее интенсивных в спектрах. Было показано, что этот эффект связан с деструктивной интерференцией вкладов герцберг-теллеровского смешения возбу-

жденных состояний (от полос Соре и Q) и франк-кондоновского механизма (от полосы Соре) в поляризуемость. Этот эффект позволяет оценить вклады обоих механизмов вибронной связи в интенсивность РКР. Цинковый порфирин (ZnP). Наблюдению спектров РКР ZnP в растворах или в таблетках с КВг при возбуждении в Q-полосе препятствует сильная флуоресценция и сообщения о таких спектрах в литературе отсутствуют. Усиленные поверхностью гидрозоля серебра спектры РКР ZnP содержат как разрешенные в рамках группы D41, моды симметрии ais, a2g, bi8 и bjg, так и значительно более слабые моды, запрещенные в КР. Отнесение полос было проведено в соответствии в расчетами колебательного спектра (Jarzecki A.A., Kozlowski P.M., Pulay P., Ye B.-H., Li X.-Y. Spectrochimica Ada, 53A, 1195, 1997). Наблюдение таких, в том числе неплоскостных, мод свидетельствует о том, что истинная симметрия ZnP ниже, чем D^. Магниевый порфирин (MgP). Исследования спектров РКР MgP осложнены не только сильной флуоресценцией, но также тем, что образцы всегда содержат значительное количество и, кроме того, легко образуют комплексы с одной или двумя молекулами воды, которые присоединяются к иону Mg2+, обеспечивая его типичную для биологических порфиринов пента- или гекса- координинацию. Анализ спектров показал, что возможной группой симметрии MgP на поверхности частиц серебра является H)2d, хотя отклонения от невелики. Возможная симметрия комплекса

что хорошо согласуется с расчетом.

3.3. Усиленные поверхностью спектры РКР порфиценов. Порфицены являются структурными изомерами порфиринов. Спектры поглощения пор-фиценов состоят из интенсивной полосы Соре в ближней УФ области и двух полос Q) и Q2 в желто-зеленой части спектра. При этом, в отличие от порфиринов, интенсивность полос Q оказывается только в 2-3 раза слабее полосы Соре. В безметальном порфицене имеет место сильная во-

дородная связь двух внутренних протонов N-H Ни быстрый обмен протонами как в основном так и возбужденном состояниях (таутомеризм). Это связано с малым размером полости При этом невозможно приписать внутренние протоны определенной связи NH.

Безметальный порфицен (Н2РРс). Регистрация спектров РКР НгРРс осложнена сильной флуоресценцией и поэтому литературные данные о таких спектрах отсутствуют. В данном разделе описаны результаты экспериментов по регистрации спектров усиленного РКР и его изотопомеров при возбуждении линиями в диапазоне 406,7-676,4 нм, а также спектров нерезонансного КР. Анализ спектров показал, что в молекуле имеются два типа неэквивалентных пиррольных колец, но определе-

ние истиной симметрии молекулы (С21, для транс-формы или C2v для цис-формы) затруднено тем, что наборы колебаний для обеих форм различаются незначительно.

Никелевый порфицен (NiPPc). Для исследования этого соединения были использованы методы усиленного РКР в сочетании с предрезонансным возбуждением KP линией 1064 нм. Для отнесения полос бвши полученв1 также спектрв1 "N4- и двух дейтерированных по этиленовому мостику и пирролам в ß-положении изотопомеров D«. Анализ спектров позволил отнести наблюденные полосы КР различным структурным группам молекулы Сравнение спектров при различных длинах волн возбуждения показало, что франк-ко ндоновское взаимодействие является доминирующим механизмом вибронной связи, а роль герцберг-теллеровского вклада в интенсивность полос РКР незначительна.

В четвертой главе рассмотрено резонансное КР металлоорганическими комплексами переноса заряда с переменной валентностью. 4 1 Спектр РКР иона Creutz-Taube, возбуждаемый в полосе переноса заряда металл-металл в ближней ИК области. Ион Creutz-Taube (С-Т),

характеризуется весьма узкой (молеку-лярно-подобной) полосой переноса заряда металл-металл, слабо зависящей от природы растворителя. Для описания природы делокализации электрона использовались две конкурирующие теории, по-разному учитывающие влияние вибронной связи в ионе. В первой из них, т.н. двухцентровой модели (Piepho S.B., Krausz E.R., Schatz R.N. J.Am.Chem.Soc, 100, 6319, 1978), предполагалось, что связь обоих металлических центров осуществляется несимметричным колебанием металл-лиганд, а смещения потенциальных кривых вдоль полносимметричных координат, в том числе и мос-тикового лиганда, не играют роли в делокализации. В альтернативной трехцентровой модели (Zhang L.T., Ко J.. Ondrechen M. J.Am. Chem.Soc, 109, 1666, 1987) подчеркивалось, что только симметричные моды металл-лиганд и мостика вовлечены в интервалентный переход.

Выбор между двумя теориями может быть сделан на основе анализа спектров РКР, возбужденных в полосе интервалентного перехода. В спектре РКР, возбужденном линией 1320 нм, зарегистрировано девять полос, из которых полосы колебаний Ru-N(pyz) (324 см"1) и vSa - растяжение мостика вдоль оси N-N (697 см"1) были предсказаны трехцентровой моделью. Остальные полосы, в т.ч. дыхательное колебание 1004 см'1, были отнесены к колебаниям пиразина. Активность мод пиразина означает, что его орби-тали действительно участвуют в интервалентном переходе и делокализа-ции, доказывая тем самым справедливость трехцентровой модели.

4.2. Внутримолекулярный перенос электрона в .монокатионе биферроцена. Монокатион биферроцена, является примером симметричных валентно-локализованных комплексов переноса заряда. Исследовались спектры РКР монокатиона, возбужденные излучением 1320 нм в полосе переноса электрона металл-металл с максимумом 1754 нм. Из полученного спектра РКР следует, что в перенос заряда Ре2+—>Ре3+ вовлечены колебательные моды 294 см"' (симметричное колебание (С$Н$)-Ре-

(деформационное колебание той же группы) и 1100 (дыхательное колебание циклопентадиенового кольца Исходя из

полученных экспериментальных данных, с помощью зависящей от времени теории РКР были рассчитаны безразмерные смещения и другие параметры, которые затем использовались для расчета спектра поглощения. При принятой в расчетах величине однородного уширения 500 было достигнуто хорошее согласие с экспериментальным спектром.

4.3.Влияние растворителя на спектры РКР димера [(СЮзРе1* СШи3^ (ЫНз)возбужденные в полосе переноса заряда металл-металл. Было обнаружено, что спектры РКР растворов димера в дей-терированной воде ОгО, формамиде и К-метилформамиде значительно зависят от природы растворителя. Влияние растворителей на частоту и интенсивность полосы колебания связи цианидной группы СМ в трансположении ~ 2000 см"1 и низкочастотной полосы ~ 598 см"' колебания связи Fe-C(bгidge) оказалось наибольшим. Анализ смещений частот показал, что влияние растворителя на спектры связано с электростатическим возмущением части димера, ассоциированным с Fe.

В пятой главе рассмотрены спектры КР стеклоуглеродных пленок. 5.1. Резонансная природа спектров КР графита и стеклоуглерода. Исследовались образцы стеклоуглерода (СУ) и квазимонокристаллического графита (МГ). Термообработка исходных образцов СУ проводилась в диапазоне температур от 1300 до 3000 °С (СУ-3000, например, соответствует Т = 3000 °С). Размеры кристаллитов менялись от Ьа = 35 А для СУ-1500 до 54 А для СУ-3000. Образец СУ-1300 оказался практически аморфным.

В спектрах КР образцов наблюдались линии ~ 1355 (Б), 1581 (О) и 1620 (Б') см"1, а в области КР второго порядка - линия — 2450 см"1, дублет или одиночная линия в области — 2720 см"1 (О/ и С^'), линии ~ 2950 (I)") и ~ 3250 см"1. Линии Б, 1> и 15" связаны с различными типами нарушения порядка в структуре графита. Одним из самых интересных свойств КР графитов является сдвиг частот линии Б и ее обертона О/ в зависимости от частоты возбуждающего света Было обнаружено, что сдвиг частот практически линеен и в спектре второго порядка вдвое больше сдвига час-

тоты основной линии. Для линии D он достигает ~ 46 см"1, что согласуется с литературными данными, относящимися к другим образцам графита. В случае МГ оказалось, что компоненты дублета с изменением со, сдвигаются несколько по-разному, причем расстояние между компонентами варьируется от 53 до 28 см"1 на краях исследованного диапазона частот возбуждения.

В данном разделе рассмотрен механизм этого эффекта, учитывающий резонансные условия возбуждения спектров. Важным указанием на наличие резонансных свойств спектров КР является также отличие профиля возбуждения линии D от зависимости СО,4. Описанные закономерности в спектрах КР в графитах были объяснены нами в рамках модели двойного резонанса (ДР). Суть ее состоит в том, что помимо обычных для резонансного КР входного и выходного резонансов, возможно дополнительное возрастание интенсивности КР, соответствующее возбуждению фононов с определенным волновым вектором q, величина которого задается условием одновременной реализации резонансов для возбуждающего и рассеянного света. Это соответствует рождению фононов с волновым вектором q ~ -2^ где к - волновой вектор возбужденного электрона, определяемый однозначно частотой возбуждающего света.

Таким образом, волновой вектор фононов задается частотой лазерного излучения, что в случае сильной дисперсии фононов приводит к зависимости их частоты от со,. Условия ДР выполняются лишь для q, много больших волновых векторов фотонов, поэтому в обычных ситуациях в спектрах резонансного КР первого порядка рассматриваемый эффект не проявляется. Для РКР второго порядка, где разрешены фононы с любым волновым вектором, он приводит к возникновению спектральных пиков, прямо не связанных с плотностью фононных состояний и в ряде случаев меняющих свое положение в зависимости от частоты возбуждающего света.

Предложенная модель позволяет понять и другие черты спектров, в частности, дублетную структуру линий С|' и вг' второго порядка в МГ. У трехмерного графита -зоны расщеплены вследствие взаимодействия между слоями, поэтому каждой частоте возбуждающего света соответствуют два значения волнового вектора, обеспечивающих резонансное усиление КР и, следовательно, два значения колебательной частоты. В случае СУ такого удвоения рассматриваемой линии не наблюдается, что позволяет предположить, что в этих материалах слои практически не взаимодействуют.

5.2. Размерные эффекты в спектрах КР стеклоуглерода. Изучалась зависимость относительных интегральных интенсивностей линий D, G и С

стеклоуглерода от размеров нанокристаллитов Ьа. Данные об относительных интенсивностях полос КР Б, О и С приведены в табл. 5.2.1. По мере роста Ьа интенсивность линии Б падает, а интенсивность ее обертона монотонно возрастает. Количественно это удобно выражать отношениями Уд/Ус И 7(7^0-

Таблица 5.2.1. Размеры нанокристаллитов и относительные интенсивности полос КР в образцах стеклоуглерода.

Образец La, Ä Jd/Jg JgUg

СУ-1300 - 1,5 0

СУ-15 00 35 1,3 0,144

СУ-2000 44 0,87 0,72

СУ-2500 48,5 0,80 1,0

СУ-2700 52,5 0,75 1,1

СУ-3000 54 0,49 1,76

Для интерпретации полученных зависимостей Jj^Jq и Jq/Jq была использована модель, основанная на следующих допущениях. Предполагалось, что рассеяние на частоте линии D идет только от разупорядоченной части образцов. Это предположение основано на том, что в спектрах КР упорядоченных образцов, например, МГ, линия 1360 см"1 отсутствует. Так как в спектрах разупорядоченного образца СУ-1300 линия G отсутствует, предполагалось, что она возникает только от упорядоченной части образцов. Будем считать также, что в линию G вносят вклад как упорядоченная, так и разупорядоченная части кристалла. В этом случае, зная экспериментальные величины отношений интенсивностей Jg'IJg И Jd/Jg, характеризующих отношение упорядоченной и разупорядоченной частей кристалла, можно вычислить размер упорядоченной части

_ 40,9(JC,/JG)

' [ЪЛ'МсТ

(5.2.1)

Сравнение полученных нами экспериментальных и рассчитанных значений ^Мс показало хорошее количественное согласие.

В шестой главе рассмотрены размерные эффекты в полупроводниковых наноструктурах, природа низкочастотного спектра КР воды и ее растворов и бозонного пика в спектрах КР неорганических стекол.

б 1 Классический размерный эффект в титанапгных наноматериалах Влияние размеров частиц анатаза и рутила на интенсивности их спектров КР. Исследовались образцы анатаза и рутила (кристаллические модификации ТЮг) со средними размерами частиц 4-11 и 10-30 нм, соответственно. Определялась интегральная интенсивность линий ~ 640 см"' анатаза и ~ 610 см"1 рутила по отношению к эталону. Полученные экспериментальные зависимости относительной интенсивности линий КР от волнового параметра Ми р = 7td/X., где d - диаметр частицы, а X - длина волны возбуждающего излучения, оказались линейны Интенсивность линий в спектрах анатаза и рутила в пределах выбранных значений р меняется в 2,5 и 3,5 раза, соответственно, оставаясь при этом в несколько раз меньше аналогичных величин для поликристаллов. В диапазоне р = 4т15 относительная интенсивность КР в среднем оказалась равной около 2,5, что заметно превышало таковую для поликристатлического образца. Изменение эффективности КР по сравнению с той же величиной в макрообъеме связывалось с отличием величины внутреннего поля в микрочастице от падающего. В соответствии с теорией (Розенберг Г.В., Озорович Ю.Л. Опт. спектроск., 35, 354, 1973), при р « 1 относительная интенсивность КР существенно меньше единицы, а при больших (начиная с =1) возможны оптические резонансы, при которых поле внутри частицы становится значительно сильнее падающего, что приводит к увеличению сигнала по сравнению с рассеянием от макрообъема.

62 Природа низкочастотных спектров КР воды и водных растворов влияние микропримесей NaCl на динамику кластерообразования в воде. Существующие модели структуры воды предполагают наличие в ней двух фаз: разупорядоченной сетки слабо взаимодействующих молекул и агрегатов из нескольких молекул, связанных водородными связями. Наличие агрегатов подтверждается данными КР, где полосы ~ 50 см"1 и ~ 175 см 1 приписываются колебаниям атомов кислорода, связанных водородными связями, а компонент ~ 3200 см"1 широкой полосы 3200-3400 см*1 - О-Н колебаниям молекул воды в агрегатах. Было показано (Rousset J.L., Duval Е., Boukenter A. J. Chem. Phys., 92, 2150, 1990), что полоса 50 см"1 имеет слабое низкочастотное плечо (НП), положение максимума которого линейно уменьшается с понижением температуры. НП было отнесено к поперечным акустическим колебаниям динамических молекулярных кластеров, размеры которых увеличиваются с понижением температуры.

Исследовалась температурная зависимость частоты и интегральной интенсивности НП в спектрах КР чистой воды и водных растворов NaCl с С = 10"' и 10"S моль. Для выделения НП из экспериментальных спектров вычитался теоретический, полоса которого в области аппроксими-

решалась демпфированным лоренцианом, а полоса - гауссианом с

параметрами, зависящими от температуры.

Было обнаружено, что зависимость <атах(Т) НП для воды при Т < 80 °С близка к линейной, а при Т > 80 °С стремится к насыщению с (Отга ~ 18 см"1 при Т= 99 °С. Мы сопоставляем изменение й>ти с изменением размеров кластеров воды в соответствии с соотношением

поперечная скорость звука, а - средний размер, a S - коэффициент, зависящий от формы кластеров. В этом случае из эксперимента следует, что размеры кластеров меняются от Оказа-

лось, что при повышении температуры вплоть до кипения кластеры не исчезают, а стремятся по размерам к минимальным, соответствующим 2-3 связям О О. Зависимости для растворов слабо меняются с изме-

нением их концентрации и близки к зависимости й)тм(Т) для чистой воды. В то же время величина и вид зависимости интенсивности НП 1(Т) для чистой воды и растворов резко отличаются. Наличие максимума в 1(Т) воды свидетельствует о том, что концентрация динамических кластеров имеет экстремум в области 30-40 "С. Дальнейшее повышение температуры приводит не только к уменьшению размеров кластеров, но и к снижению их доли в общем объеме воды.

Наличие в водных растворах ионов приводит к резкому изменению динамики кластерообразования: наблюдается монотонный рост интенсивности с тенденцией к насыщению при высоких температурах. Уменьшение интегральной интенсивности при добавлении соли показывает, что наличие ионов приводит к разрушению кластеров, образующихся в чистой воде. При низких температурах, когда кластеры наиболее устойчивы, деструктивное влияние ионов наиболее сильно.

6 3. Низкочастотные спектры КРлитиевоалюмосиликатных стекол с добавками ТЮг и ситаллов на их основе. Исследовались стекла состава 121^20- 15А1гОз- 738102 с 4 мол. % ТЮ2. Термообработка проводилась при 660 °С в течение 3, 9,12,15, 18, 38 и 167 ч и при 700 "С в течение 120 ч.

Низкочастотные спектры КР исходного стекла содержат бозонный пик с максимумом 82 Данные рентгеновского малоуглового рассеяния (РМУ) показывают существование областей неоднородности со средней плотностью, отличной от окружающей матрицы и средним радиусом порядка ~ 0,9 нм. На ранних стадиях термообработки частота бозонного пика уменьшается от и его ширина уменьшается. Новые появляющиеся полосы КР ~ 160 и соответствуют разупорядоченным кристаллическим фазам ТЮ2 со структурой анатаза и твердого раствора ТЮ2-А]20з со структурой анасовита, соответственно. Данные РМУ показывают увеличение радиуса до ~ 1,4 нм и значительный рост концентрации

частиц. При дальнейшем увеличении длительности и температуры термообработки частота бозонного пика уменьшается до 52 см"1 в стеклянных и до 25 см"' в стеклокристаллических образцах (табл. 6.3.1).

Таблица 6.3.1. Размеры областей неоднородности в стекле состава 121л20 15А12Оу738Ю2 + 4 мол. % TiO2, определенных из РМУ и низкочастотных спектров КР.

Усл. термо- РМУ Низкочастотное КР

обр., Т, °С, т, ч 2/?, нм

27?, нм СОп, см'1 <%, см'1

Исх. стекло 1.6-1.8 2.4 (1.7)" 86 73

660,3 2.2 2.3 90 71

660,9 2.4 2.4 91 68

660, 12 2.8 2.8 78 56

660,15 3.1 2.9 78 53

660, 18 3.4 2.9 77 53

660, 38 3.6 3.5 64 44

660, 167 3.8 4.1 59 34

700, 120 5.4 5.2 52 25

ситалл 8.8 11.0 -25 -12

"'Значение 2Я = 1,7 нм соответствует размеру, рассчитанному с использованием скорости звука матрицы стекла.

Поляризованные спектры показали, что бозонный пик состоит из двух полос с различными степенями деполяризации. Например, полоса 75 см"1 в спектре образца, термообработанного при 660 °С, 18 ч расщепляется на два компонента, поляризованный с частотой 77 см"1 и деполяризованный с частотой 53 см'1. Спектры КР показывают образование в исследуемых стеклах новой наноразмерной фазы, аморфной на начальной стадии и кристаллической при продленных термообработках. Низкочастотные спектры КР могут быть интерпретированы как спектры упругих колебаний областей неоднородности, образующих эту фазу. Спектр акустических колебаний сферической частицы в упругой среде состоит из двух наборов мод: сферических (5) и крутильных (Т) с частотами

соответственно, где Я - радиус, V, - продольная и V, - поперечная скорости

звука, - коэффициенты, зависящие от

отношения V,/V, и отношения упругих постоянных частицы и окружающей матрицы. В спектрах КР разрешены только колебания с / = 0, 2. Полосы КР сферических мод поляризованы, а крутильные имеют степень деполяризации 0,75.

Состав и структура кристаллических наночастиц соответствует твердым растворам анасовита или анатазу. Сравнение размеров, определенных из уравнений для (последняя является поверхностной модой,

имеющей максимальную амплитуду на поверхности частиц), с данными РМУ (табл. 6.3.1) демонстрирует их хорошее соответствие, что доказывает правильность предложенной интерпретации.

6.4. Проявления фазового распада в спектрах КР литиевоалюмосиликат-ных стекол с добавками и ситаллов на их основе. Исследовались проявления процессов фазового разделения в спектрах обычного и низкочастотного КР литиевосиликатных стекол состава 12Ы2О 15А120з-738Ю2 с добавкой 3,5 мол. % ZЮ2 в качестве катализатора объёмной кристаллизации. Низкочастотная полоса 75 см"' исходного стекла является сложной и состоит из двух компонентов 81 и 68 см"1, проявляющихся в поляризационных измерениях. На ранней стадии термообработки стекла в спектрах КР возникают и усиливаются полосы кристаллов тетрагонального ZrO^ На фоне полосы 75 см"1 появляется более узкая поляризованная полоса 62 см"', которая затем смещается к и значительно усиливается по интенсив-

ности.

При дальнейшей термообработке и при завершении ситаллизации образца в спектрах КР наблюдаются заметные изменения, касающиеся широкой полосы колебаний тетраэдров с частотой Она несколько сужается в основном за счет уменьшения низкочастотного крыла и на ее фоне возникает и усиливается узкая полоса 480 см"' твердых растворов Р-эвкриптита в -кварце, что указывает на начало процесса кристаллизации основной матрицы стекла.

Смещающаяся по частоте от 62 к 52 см"1 полоса КР была интерпретирована как КР на упругих колебаниях частиц ЪхОт,. Оценка их размеров по формуле (6.3.1) для частоты 50 см"' дает 2а = 4,7 нм, что совпадает с данными рентгеновских методов. При таком размере оценка частоты крутильного колебания дает значение Отсутствие в спектрах полосы, отвечающей этому колебанию, свидетельствует о тесном контакте частиц с окружающей матрицей.

Заключения об особенностях взаимодействия частиц 7г02 с матрицей могут быть сделаны из наблюдений за поведением отношения интен-

сивности полосы упругих колебаний частиц к интенсивности их

высокочастотных полос. Быстрый рост этого отношения на начальной ста-дни фазового распада свидетельствует о формировании четкой фазовой границы раздела между кристаллами ZЮl и стеклофазой. На стадии объемной кристаллизации стекла отношение интенсивностей полос низкочастотного и высокочастотного КР частиц значительно уменьшается, что может быть связано только со сближением упругих постоянных этих частиц и окружающей матрицы. Наблюдаемое уменьшение может быть объяснено тем, что кристаллы -эвкриптитового твердого раствора растут вокруг кристаллов что затрудняет дальнейший рост последних.

Описанные выше результаты значительно отличаются от данных для стекол того же состава с диоксидом титана, в низкочастотных спектрах КР которых на всех стадиях присутствуют две полосы упругих колебаний со], и тЦ2. Полученные для этих стекол данные свидетельствуют в пользу того, что кристаллы матрицы образуются между частицами титаносодержащей фазы и не препятствуют их росту. Различное расположение частиц и

относительно кристаллизующейся матрицы указывает на разные механизмы их действия как катализаторов мелкодисперсной кристаллизации.

6.5. Изучение процессов фазового распада литиевоалюмосиликатных стекол, содержащих ТЮ? и 2гО!, методом спектроскопии КР. При исследовании процессов фазового распада в литиевоалюмосиликатых стеклах с ТЮ? И Ъг02 методами РФА и дифракции электронов было обнаружено, что при вторичной термообработке в таких стеклах выпадают частицы кристаллической фазы, однако определить их принадлежность однозначно не удалось. В данном разделе для решения этой задачи был использован метод КР. Исследовались стекла состава 121^0- 15А1гОз-738102 с добавкой 2 мол. % ТЮг + 2 мол. % ТтОт,. Термообработка заключалась в изотермическом прогреве при 700 0С в широком временном интервале, а также в дополнительном нагревании для получения ситалла.

Для идентификации состава выпадающей мелкодисперсной фазы в стеклах на различных стадиях термообработки были получены модельные образцы, приготовленные спеканием порошков рутила и моноклинной ЪхОь Полосы КР спёков были отнесены к кристаллам твердых растворов "П^ГьхСЬ. Наблюденные особенности в спектрах КР стекол сопоставимы с увеличением содержания Ъг02 в частицах твердого раствора Т1^Г].Х02, выпадающих в стеклах в процессе их тепловой обработки. Однако эти изменения невелики и не превышают 10 % отклонения от эквимолярного соотношения двух вводимых катализаторов.

В низкочастотной области спектра полоса, связанная с возникновением в стеклах частиц новой фазы, полностью поляризована и смещается

от 80 до 49 см'1. Она является сфероидальной модой упругих колебаний этих частиц и для частот 71, 57 и 49 см"1 получаем размеры а, равные соответственно 17, 22 и 26 А, что хорошо совпадает с данными РМУ.

Таким образом, в результате фазового распада при прогреве стекол, активированных совместно вводимыми добавками ТЮг и ZЮ2, образуются нанокристаллы твердого раствора Т^г^Ог. В процессе тепловой обработки происходит увеличение размеров и упорядочение структуры этих частиц и изменение их состава вблизи эквимолярного.

6.6. Низкочастотное КР и фазовый распад в стеклах и ситаллах магние-воалюмосиликатной системы с добавками 77О?. Исследовались стекла состава являющегося характерным составом ситаллизирующегося стекла. Термообработка проводилась по одно- и двухстадийным режимам в интервале температур 720-950 Спектры КР исходных и термообработанных стекол свидетельствует о том, что в стекле уже при охлаждении расплава образуются алюмотитановые ликвационные области, стабилизированные магнием. При этом большая часть ионов титана еще остается в алюмосиликатной сетке. Данные РМУ свидетельствуют о начале фазового разделения, в котором присутсвуют два вида областей фазовых неоднородностей с размерами 2,0 и 8,0 нм. При термообработке практически весь титан переходит в магниевоалюмо-титановые неоднородности. При дальнейшем прогреве в спектрах КР появляются и усиливаются полосы нанокристаллов алюмотитаната магния, а по данным рентгенофазового анализа (РФА), также и алюмомагниевой шпинели.

В спектре КР исходного стекла наблюдается также интенсивный, широкий бозонный пик, который быстро ослабевает с термообработкой образца. Его природа пока неясна и требует отдельного изучения. Скорее всего, он связан с межмолекулярными взаимодействиями кислородосо-держащих группировок в ликвационных магниевоалюмотитановых областях. При прогреве стекла в спектре появляется узкая поляризованная низкочастотная полоса - 50 см"1, которая с повышением температуры значительно усиливается и последовательно смещается до Ее интерпретация как полосы упругих колебаний областей неоднородности, имеющих состав шпинели, хорошо согласуется с данными РМУ.

6.7. Спектроскопия КР и структура пирофосфатных стекол. Исследовались стекла составов ^пО^РгС^^МгО^РгОб, где М = Li, № и К. Главными особенностями спектров КР являются полосы 750, 980, 1057 и 1110 см'1. Полоса 750 см"1 относится к симметричным колебаниям Р-О-Р групп, 980 - к симметричным колебаниям тетраэдров

- к колебаниям '"внешних" [РО3]"1 групп в пирофосфатном анионе [Р2О7]"4 или линейных три- и тетрафосфатных анионах [Р3Ою]5 и [РчОц]"6 соответственно, полоса 1110 см"1 - к колебаниям "внутренних" [РОг]'1 групп в тримерах, тетрамерах и более длинных цепочках.

Увеличение концентрации Na^O в стекле приводит к относительному увеличению интенсивности полосы 1057 см"1 и уменьшению интенсивности полос 980 и 1110 см"', что позволяет сделать вывод о том, что при этом концентрация анионов [Р04]"3 и метафосфатных цепочек уменьшается, в то время как концентрация пирофосфатных димеров возрастает. В результате спектры КР стекол с большой концентрацией NajO сходны со спектром пирофосфатных анионов

Спектры КР всех исследуемых стекол содержат бозонный пик с частотой, изменяющейся от ~ 50 до ~ 75 см"1 при увеличении концентрации щелочного окисла в стекле. Интенсивность этой полосы сильно зависит от содержания щелочных катионов: увеличение концентрации окиси щелочи ведет к уменьшению интенсивности бозонного пика. Замечательным свойством этой полосы является то, что ее интенсивность пропорциональна интенсивности полосы симметричных колебаний анионов

Данные РМУ указывают, что в стеклах существуют флуктуации плотности со средним радиусом 4-5 А. Интенсивность РМУ оказалась мак-симатьной в стекле и уменьшающейся монотонно с увеличе-

нием концентрации щелочных катионов, т.е. такой же, как и интенсивность бозонного пика. Это означает, что существует корреляция между интенсивностью бозонного пика и концентрацией флуктуации плотности в таких стеклах. Это позволяет интерпретировать бозонный пик в пирофос-фатных стеклах как проявление межмолекулярных взаимодействий орто-фосфатных анионов

6.8. Природа бозонного пика в щелочно-боратных стеклах. Исследовались натриево-боратные стекла состава изменяющимся в

пределах от 0 до 0,4. В низкочастотной части спектров КР исследуемых стекол наблюдается интенсивный бозонный пик, максимум которого смещается от 28 к 64 см"1 при изменении х от 0 до ~ 0,4.

Идея интерпретации бозонного пика может быть получена из данных РМУ, которые показывают, что большое количество бороксольных и сходных групп образуют относительно длинные цепочечно-подобные структуры не связанные в сетку стекла и только слабо взаимодействующие друг с другом. Можно предположить, что структурные группы в таких областях связаны через межмолекулярный потенциал и такие связи могут проявляться как низкочастотные межмолекулярные колебания, активные в спектрах КР или ИК. Ранее было обнаружено (B.C. Либов, Т.С. Перова. Физ.

хим. стекла, 54. 549. 1980). что низкочастотный пик в жидкостях соответствует межмолекулярному колебанию с частотой V

где с - скорость света, р - плотность, ¡ij - изотермическая сжимаемость и г - межмолекулярное расстояние (в нашем случае расстояние между центрами взаимодействующих групп). В расчетах частоты бозонного пика плотности натриево-боратных стекол и величины изотермических сжи-маемостей были взяты из литературных данных. Выбранное расстояние 7,0 А приблизительно равно двойному радиусу бороксольного кольца (— 5,6 Á) плюс длина связи В-О 1,4 Á).

Было получено хорошее соответствие между измеренными и вычисленными значениями частоты бозонного пика как функции содержания

что подтверждает корреляцию между частотой бозонного пика и изотермической сжимаемостью.

Предложенная интерпретация является частным случаем модели мягких потенциалов, т.к. упругая постоянная межмолекулярного потенциала может рассматриваться как мягкая. Интенсивность бозонного пика уменьшается с увеличением х, что соответствует возрастанию степени мягкости стекол с ростом концентрации щелочного катиона. Однако, это уменьшение имеет немонотонный характер и обнаруживает максимум при х - 0,2. Это значит, что имеется, по крайней мере, еще один механизм, который вносит вклад в интенсивность бозонного пика.

Таким механизмом может быть демпфирование фононов флуктуа-циями свободного объёма (Novikov V.N., Surovtsev N.V., Duval E., Mermet A., Europhys. Lett, 40, 165, 1997). В соответствии с этим механизмом сила релаксации пропорциональна среднеквадратичным флуктуациям свободного объёма, которые, в свою очередь, пропорциональны свободному объёму. В натриево-боратных стеклах величина свободного объёма имеет минимум при х = 0,2 (Suzuki S., Abe Y., J. Non-Cryst. Solids, 43, 141, 1981). В общем случае релаксационная мода связана с колебаниями через феноменологическую константу связи и уменьшение релаксационного компонента ведет к увеличению колебательного компонента. Это означает, что интенсивность бозонного пика в таких стеклах должна возрастать в области х = 0,2. Такая зависимость интенсивности бозонного пика от концентрации связана с уменьшением свободного объёма в области концентраций х = 0,2 и, таким образом, с подавлением релаксационных процессов в пользу колебательных мод.

6 9. Проявления квантового размерного эффекта в спектрах резонансного КР, ГКР и люминесценции наночастицами полупроводников Сс^^е/.х. Низкочастотные спектры РКРупругих колебаний наночастиц. Профили возбуждения РКР LO фононами. Спектры оптического поглощения нанокристаллов прямозонных полупроводников (т. н. "квантовых точек") существенно отличаются от таковых для объёмных материалов и обнаруживают сдвиг края поглощения в коротковолновую область спектра по сравнению с объёмным материалом и появление нескольких широких максимумов. Величина сдвига возрастает при уменьшении размеров на-нокристалла. Возникновение коротковолнового сдвига и максимумов связано с размерным квантованием, то есть расщеплением зоны проводимости и валентной зоны на уровни с дискретными значениями углового момента /. между которыми разрешены переходы.

Спектры РКР нанокристаллов Сс18х8е1_х состоят из двух полос первого порядка ЬО фононов с частотами - 200 и ~ 290 см'1 и трех полос второго порядка, соответствующих двум обертонам и комбинационному тону. В спектре возбуждения КР полосы ~ 290 см"1 наблюдаются два максимума, первый из которых наиболее интенсивен и совпадает с первым размерным максимумом в спектре поглощения, соответствующем значению углового момента 1 — 0. Значительно более слабый второй максимум совпадает по положению с третьим размерным максимумом в спектре поглощения с / = 2. Особенностью полученного профиля возбуждения является отсутствие резонансного усиления КР в области второго размерного максимума с / = 1, что объясняется тем, что компоненты неприводимого тензора КР а'„ с 1 = 1 равны 0 в случае симметричного тензора рассеяния.

Спектры РГКР. В спектрах РГКР нанокристаллов Сс^^е].* были зарегистрированы две фундаментальные полосы ЬО фононов с частотами — 200 и ~ 290 см"' и новая полоса с частотой - 325 см"1, запрещенная в спектрах ИК и КР, так называемая "темновая" мода.

Спектры люминесценции. В спектрах люминесценции обнаружено влияние размеров частиц на положение полос, обусловленных захватом свободных электронов и дырок на рекомбинационные центры. Спектроскопия РКР упругими колебаниями полупроводниковых нанокристаллов. Исследовалось влияние квантовых размерных эффектов в зонной структуре наночастиц и воздействие окружающей сили-

катной матрицы стекла на положение и интенсивность полос РКР упругими колебаниями наночастиц.

Низкочастотные спектры РКР наночастиц Сс^омЗеоэб со средним значением радиуса частиц в силикатной матрице возбуждались

в области первого размерного максимума. В спектрах наблюдались две полосы, частота одной из которых (деполяризованной) возрастала с увеличе-

нием X, от 12 см'1 (при X, = 457,9 нм) к 18 см"1 (при X, = 488,0 нм) и затем уменьшалась к - 15 см"' (при X, = 514,5 нм) со значительной вариацией интенсивности, а другой (поляризованной) - слабо изменялась в пределах 2325 см"1. Расчет по формулам (6.3.1) показал, что полоса 12-18 см"1 является крутильной модой а полоса 23-25 - сферической модой

При анализе отмеченных закономерностей важно отметить, что возбуждающее излучение с частотой со, резонансно взаимодействует только с частицами размера а, которые .удовлетворяют условиям входного =£,+Й2;г2/(2/м2) И ВЫХОДНОГО йа), = +й1я2/(2ра2)+й£*1У1/а резонанса,

где - ширина запрещенной зоны, р - приведенная масса.

Интенсивность полосы РКР поверхностной моды а>Ти максимальна для частиц с что свидетельствует об их слабом контакте с окру-

жающей матрицей. По мере увеличения размеров частиц, т.е. переходе к большим Х„ её интенсивность падает, а частота возрастает, что может быть связано с увеличением контакта частиц с матрицей, приводящему к увеличению 1)2,. Зависимость интенсивности полосы колебания а^ от взаимодействия с матрицей более слабая, так как максимальная амплитуда этого колебания смещена внутрь частицы. Более слабая по сравнению с расчетной для свободных частиц зависимость её частоты от а свидетельствует о возрастании с размером частиц (в случае свободных частиц ££ =2,14).

Спектры возбуждения полосы низкочастотного колебания о>1г и профиль возбуждения КР LO-фонона 290 см"' качественно очень близки. Различия касаются несколько больших интенсивностей КР на частицах, воздействие матрицы на которые максимально. Физически это связано с нарушением взаимно однозначного соответствия между размером частицы и резонансной частотой а, вследствие зависимости от а. Действительно, если возрастает с размером частиц в результате взаимодействия с матрицей, то условие резонанса для некоторых частот может быть одновременно выполнено для частиц разных размеров, что увеличивает число резонансно взаимодействующих с Ф, частиц и приводит к увеличению сигнала на этих частотах. Это наблюдается в области 488,0-501,7 нм.

Отметимичто в других стуклах столь сильного вли ни матрицы на поло-жениеяияинтенсивность полос РКР упругих колебаний нанокристаллов Сс18,8е1.х обнаружено не былояиячастоты колебаний монотонно смещались с

изменением длины волны в полном соответствии с зависимостью

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы спектры вторичного излучения красителей при возбуждении мощным полем в длинноволновой полосе поглощения. Показано, что в спектрах проявляется интерференция одноквантового и двух-квантового процессов - вынужденной люминесценции и резонансного ВКР. Установлено также, что спектры РВКР преимущественно отражают колебательную структуру электронно-возбужденных молекул, однако, в ряде случаев наблюдаются полосы колебаний основного состояния. Предложены экспериментальные критерии отнесения линий к колебаниям в электронных состояниях

2. Развита вибронная теория резонансного ГКР, которая, по аналогии с вибронной теорией РКР, позволила выделять вклады франк-кондоновского и герцберг-теллеровского механизмов вибронной связи в интенсивности полос РГКР. Эта теория была использована для интерпретации полученных спектров РГКР молекул органических красителей различных классов и молекул с большой величиной гиперполяризуемости, адсорбированных на частицах гидрозолей серебра.

3. Получены спектры усиленного поверхностью РКР водонераство-римых порфиринов. В случае нгр и №р были зарегистрированы интенсивные спектры второго порядка и относительно слабые полосы третьего порядка. Проведенный анализ показал, что в интенсивность полос КР полносимметричных колебаний, возбужденных в области р-полос поглощения, вносит вклад не только герцберг-теллеровский, но и франк-кондоновский механизм вибронной связи и оценен его вклад. В случае металлопорфири-нов был сделан вывод об искажении геометрии макроцикла по сравнению с идеальной геометрией О д. В спектрах №Р был обнаружен интерференционный эффект, проявляющийся в гашении полосы 996 см'1 при возбуждении 457,9 нм.

Получены и интерпретированы спектры усиленного РКР безметального и никелевого порфиценов - новых аналогов порфиринов. Исследован характер вибронных взаимодействий в порфиценах и показано, что, в отличие от порфиринов, вклад герцберг-теллеровского смешения в интенсивность РКР невелик.

4. Получены резонансные спектры КР рутениевого комплекса переноса заряда с пиразиновым мостиковым лигандом при возбуждении в полосе переноса заряда металл-металл. При этом было показано, что трех-центровая модель, учитывающая вклад франк-кондоновских барьеров мос-тикового лиганда, адекватно объясняет наблюдённые закономерности. Получены и интерпретированы особенности спектров РКР биферроцена и комплексов с мостиком С=К, возбужденных в полосе переноса заряда металл-металл.

5. Исследованы спектры КР первого и второго порядка стеклоугле-родных пленок. При этом было показано, что сдвиги частот некоторых полос КР с длиной волны возбуждения объясняются в рамках модели двойного резонанса с учетом зонной структуры графита. Установлена связь спектров КР стеклоуглерода с эффективными размерами областей кристалличности.

6. Исследовано влияние квантового размерного эффекта на спектры РКР, РГКР и фотолюминесценции нанокристаллов Сс^Бе).*. Показано, что спектры возбуждения РКР имеют максимумы интенсивности в области первого и третьего размерных максимумов в спектре поглощения. Впервые получены спектры резонансного ГКР, содержащие полосы ЬО-фононов и полосу, запрещенную в спектрах ИК и КР. Исследовано влияние размерного квантования на спектры примесной люминесценции, а также влияние матрицы стекла на спектры упругих колебаний нанокристаллов.

7. Исследована природа бозонного пика в стеклах четырех классов -литиевоалюмосиликатных с добавками ТЮг и/или Zт02. магниевоалюмо-силикатных с добавками пирофосфатных и натриевоборатных. Общий вывод заключается в том, что присхождение бозонного пика всегда связано с областями неоднородности, обусловленными флуктуациями структуры и химического состава стекол. Показано, что в литиевоалюмо-силикатных стеклах бозонный пик связан с упругими колебаниями областей неоднородности, которые способны к эволюции при термообработке, превращаясь в процессе фазового распада в кристаллические частицы ти-танатной фазы. В последних двух системах показано, что бозонный пик обусловлен ангармоничными межмолекулярными колебаниями не связанных в непрерывную сетку ионных группировок.

8. Исследована природа низкочастотного максимума в спектрах КР воды и водных солевых растворов. Показано, что в низкочастотных спектрах проявляются упругие колебания кластеров, образованных несколькими молекулами с размерами, зависящими от температуры и концентрации соли.

9. Исследовано влияние размеров нанокристаллов двуокиси титана на интенсивность спектров КР. Показано, что интенсивность КР нанокри-сталлами меньше, чем в макрообъеме, что связано с меньшей величиной эффективного локального поля внутри таких частиц.

Список публикаций по теме диссертации

1. Бобович Я.С., Борткевич А.В., Петров В.И. Комбинационный лазер как эффективный источник возбуждения спектров ВКР// Квант, электрон. 1978. Т. 5. №3. С. 662-664.

2. Петров В.И., Бобович Я.С, Борткевич А.В. Спектры вторичного свечения красителей, возбуждаемых мощным излучением в разных зонах их поглощения// Опт. и спектроск. 1979. Т. 46. № 2. С. 274-284.

3. Петров В.И., Бобович Я.С. О генерации ВКР в неидеальных кристаллах// Опт. и спектроск. 1980. Т. 48. № 3. С. 536-541.

4. Петров В.И., Бобович Я.С. Сравнительное исследование резонансного ВКР при различных схемах возбуждения спектров// Опт. и спектроск.

1981. Т. 50. № 1.С. 150-157.

5. Петров В.И. Регистрация неактивных в инфракрасном спектре и в комбинационном рассеянии колебаний методом вынужденного комбинационного рассеяния// Опт. и спектроск. 1981. Т. 51. № 5. С. 745-746.

6. Петров В.И., Бобович Я.С. О форме линии антистоксова ВКР в растворах органических красителей// Опт. и спектроск. 1982. Т. 53. № 3. С. 577579.

7. Петров В.И., Бобович Я.С. Возбуждение резонансного ВКР красителями в основном электронном состоянии// Опт. и спектроск. 1982 Т. 53. № 4. С. 765-767.

8. Бобович Я.С., Петров В.И. Некоторые свойства, формирование и интерпретация спектров резонансного ВКР в красителях// Журн. прикл. спектроск. 1083. Т. 37. № 6. С. 971-980.

9. Петров В.И. Современные эффективные варианты спектроскопии комбинационного рассеяния// Реферат обзора опубликован в "Сигнальном (аннотированном) указателе отечественной и зарубежной литературы".

1982. Сер. 11. № 24. Реф. 188. ЦНИИ информации. Свидетельство о депонировании № 975.

10. Петров В.И., Бобович Я.С. Природа рассеивающих спектров в резонансном ВКР красителями и форма генерируемых спектров// Квант, электрон. 1983. Т. 10. № 2. С. 264-272.

11. Баранов А.В., Бобович Я.С, Денисов В.Н., Петров В.И., Подобедов В.Б. Гигантское гиперкомбинационное рассеяние высших порядков и симметрия рассеивающих центров// Опт. и спектроск. 1984. Т. 56. № 4. С. 580582.

12. Баранов А.В., Бобович Я.С, Петров В.И. Исследование гигантских рассеяний, инициированных адсорбцией молекул на микрочастицах коллоидного серебра// Опт. и спектроск. 1985. Т. 58. № 3. С. 578-582.

13. Баранов А.В., Петров В.И Профили возбуждения КР перилена, адсорбированного на частицах коллоидного серебра// Опт. и спектроск. 1985. Т.

58. № 1.С. 227-229.

14. Герасимов В.П., Петров В.И., Бобович Я.С., Сечкарев А.В. Наблюдение контуров Фано в спектрах КР молекулярных кристаллов// Опт. и спек-троск. 1985. Т. 58. № 3. С. 707-709.

15. Баранов А.В., Бобович Я.С., Петров В.И. Резонансное неупругое трех-фотонное рассеяние: физическая модель и экспериментальные результаты// Журн. эксп. и теор. физ. 1985. Т. 88. № 3. С. 741-753.

16. Петров В.И. Интенсивности линий в спектрах неупругого трехфотон-ного рассеяния// Опт. и спектроск. 1985. Т. 59. № 2. С. 469-472.

17. Бобович Я.С., Вовк СМ., Петров В.И., Центер М.Я., Шарыгин Л.М. Влияние размеров частиц анатаза и рутила на интенсивность их спектров комбинационного рассеяния// Опт. и спектроск. 1985. Т. 59. № 6. С. 13901392.

18. Петров В.И. Влияние промежуточных вибронных состояний на спектры неупругого трехфотонного рассеяния света// Опт. и спектроск. 1985. Т. 59. №6. С. 1315-1320.

19. Баранов А.В., Вениаминов А.В., Петров В. Исследование резонансных спектров КР индигоидных красителей, адсорбированных на коллоидных частицах серебра// Журн. прикл. спектроск. 1986. Т. 44. № 1. С. 59-64.

20. Баранов А.В., Бобович. Я.С., Гребенщикова Н.И., Петров В.И., Центер М.Я. Регистрация двух- и трехфотонного рассеяния субмикроскопическими полупроводниковыми кристаллами// Опт. и спектроск. 1986. Т. 60. № 6. С. 1108-1111.

21. Баранов А.В., Бобович Я.С., Петров В.И. О соотношении интегральных интенсивностей дискретных и непрерывных компонент вторичного свечения красителей, адсорбированных на шероховатой поверхности серебра при одно- и двухфотонном возбуждениях//Опт. и спектроск. 1986. Т. 61. № 5. С. 992-997.

22. Баранов А.В.. Бобович Я.С., Петров В.И. Исследование резонансных спектров комбинационного и неупругого трехфотонного рассеяния инди-гоидных красителей, усиленных адсорбцией на коллоидных частицах серебра// Опт. и спектроск. 1986. Т. 61. № 3. С. 505-510.

23. Баранов А.В., Бехтерев А.Н., Бобович Я.С., Петров В.И. Интерпретация некоторых особенностей в спектрах комбинационного рассеяния графита и стеклоуглерода// Опт. и спектроск. 1987. Т. 62. № 5. С. 1036-1042.

24. Баранов А.В., Бобович Я.С., Петров В.И. Проявления резонансного и размерного эффектов в спектрах комбинационного рассеяния стеклоугле-рода// Опт. и спектроск. 1987. Т. 63. № 5. С. 1026-1029.

25. Петров В. И. Особенности спектров низкочастотного комбинационного рассеяния микрокристаллитами в стеклах// Опт. и спектроск. 1988. Т. 65. №4. С. 918-920.

26. Баранов А.В., Бобович Я.С.. Петров В.И. Спектр возбуждения резонансного комбинационного рассеяния микрочастицами Опт. и спектроск. 1988. Т. 65. № 5. С. 1066-1069.

27. Петров В.И., Бобович Я.С. Комбинационное рассеяние на акустических фононах субмикрокристаллов Ti02 в стеклах// Опт. и спектроск. 1989. Т. 67. №3. С. 619-621.

28. Петров В.И. Люминесценция микрокристаллов полупроводников в диэлектрической матрице// Опт. и спектроск. 1989. Т. 67. № 4. С. 829-832.

29. Петров В.И., Бобович Я.С, Жилин А.А., Центер М.Я., Чуваева Т.И. Исследование субмикронеоднородной структуры литиево-алюмосиликатных стекол методом низкочастотного КР// Опт. и спектроск. 1990. Т. 68. № 2. С. 370-372.

30. Бобович Я.С, Петров В.И., Центер М.Я. Проявления субмикронеоднородной структуры ситаллизирующихся многокомпонентных силикатных стекол в спектрах КР// Опт. и спектроск. 1990. Т. 68. № 4. С. 792-795.

31. Баранов А.В., Бобович Я.С, Петров В.И. Спектроскопия резонансного гиперкомбинационного рассеяния света// Усп. физ. наук. 1990. Т. 160. № 10. С. 35-72.

32. Баранов А.В., Петров В.И., Бобович Я.С. Спектр возбуждения низкочастотного комбинационного рассеяния ультрадисперсными частицами прямозонных полупроводников// Опт. и спектроск. 1992. Т. 72. № 3. С. 581-584.

33. Бобович Я.С, Жилин А.А., Петров В.И., Центер М.Я., Чуваева Т.И. Проявления процесса фазового распада в литиевоалюмосиликатных стеклах, содержащих диоксид циркония, в спектрах комбинационного рассеяния света// Опт. и спектроск. 1992. Т. 72. № 6. С. 1356-1362.

34. Baranov A.V., Bobovich Ya.S., Petrov V.I. Excitation profiles of Raman scattering and electron-phonon coupling in semiconductor nanocrystals// Solid State Commun. 1992, V. 83, N. 12, P. 957-959.

35. Жилин А.А., Петров В.И., Центер М.Я., Чуваева Т.И. Изучение процессов фазового распада литиевоалюмосиликатных стекол, содержащих TiO2 и ZrO2, методом спектроскопии комбинационного рассеяния света// Опт. и спектроск. 1992. Т. 73. №6. С. 1151-1157.

36.Baranov A.V., Bobovich Ya.S., Petrov V.I. Evidence of quantum-size effect and electron-phonon interactions in resonance Raman scattering spectra of semiconductor nanocrystals// J. Ram. Spectrosc. 1993. V. 24, N. 11. P. 767-773.

37. Baranov A.V., Bobovich Ya.S., Petrov V.I. Surface-enhanced resonance hyper-Raman (SERHR) spectroscopy of photochromatic molecules// J. Ram. Spectrosc. 1993. V. 24. N. 10, P. 695-697.

38. Баранов А.В., Петров В.И., Федоров А.В., Черняков Г.М. Влияние микропримесей NaCl на динамику кластерообразования в жидкой воде: спектроскопия низкочастотного комбинационного рассеяния// Письма в ЖЭТФ. 1993. Т. 57. № 6. С. 356-359.

39. Petrov V., Hupp J.T., Mottley С, Mann L.C. Resonance Raman scattering studies in the extended near infrared region: experimental verification of a three-site mixing mechanism for valence delocalization in the Creutz-Taube ion// J. Amer. Chem. Soc. 1994. V. 116, N5. P. 2171-2172.

40. Hong Lu, Petrov V.I., Hupp J.T. Intervalence excitation of the Creutz-Taube ion. Resonance Raman and time-dependent scattering studies of Franck-Condon effects// Chem. Phys. Lett. 1995. V. 235. N 5-6. P.521-527.

41. Баранов А.В., Иноуе К., Тоба К., Яманака А., Петров В.И., Фёдоров А.В. Электронная структура квантовых точек: резонансное гиперкомбинационное рассеяние и рассеяние во вторую гармонику полупроводниковыми квантовыми точками в диэлектрической среде// Изв. Акад. Наук, сер. физ. 1996. Т. 60. № 3. С. 23-29.

42. Baranov A.V., Inoue К., Toba К., Yamanaka A., Petrov V.I., Fedorov A.V. Resonant hyper-Raman and second-harmonic scattering by the semiconductor quantum dots embedded in a dielectric medium. In: ICONO '95: Nonlinear Optics of Low-Dimentional Structures and New Materials, V.I. Emel'yanov, V.Ya. Panchenko, Eds, Proc. SPIE. 1996. V. 2801. P. 40-46.

43. Petrov V., Williams R.D., Hupp T.J. Resonance Raman in extended near infrared: experimental time-dependent scattering studies of mixed-valence systems (Invited). - In: Proceedings of the XVth International Conference of Raman Spectroscopy, S.A. Asher and P. Stein, Eds., John Wiley and Sons, New-York, 1996. P. 768-771.

44. Baranov A.V., Inoue K., Toba K., Yamanaka A., Petrov V.I., Fedorov A.V.

Resonant hyper-Raman and second-harmonic scatterings in a CdS quantum dot system// Phys. Rev. B. 1996. V. 53. N. 4. P. R1721-R1724.

45. Williams R.D., Petrov V.I, Lu H.P., Hupp J.T. Intramolecular electron transfer in biferrocene monocation: evaluation of Franck-Condon effects via a time-dependent analysis of resonance Raman scattering in the near infrared// J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. N. 43. P. 8070-8076.

46. Дымшиц О.С., Жилин А.А.. Петров В.И., Центер М.Я., Чуваева Т.И., Голубков В.В. Исследование фазовых превращений в титаносодержащих литиевоалюмосиликатных стеклах с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света// Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24. № 2. С. 114-138.

47. Chuvaeva T.I., Dymshits O.S., Petrov V.I., Tsenter M.Ya., Zhilin A.A. Nature of the "Boson Peak": fluctuations of the chemical composition in lithium alumosilicate glasses doped by titanium dioxide. - In: Proceedings of the XVIII International Congress on Glass, M.K. Choudhary, N.T. Huff and C.H. Drum-mond III, Eds, Published by The American Ceramic Society, Westerville, Ohio. 1998. P. 57-62.

48. Wang C. Mohney B.K., Williams R.D., Petrov V., Hupp J.T., Walker G.C. Solvent control ofvibronic coupling upon intervalence charge transfer excitation of (CN^FeCNRufNHj);' as revealed by resonance Raman and near infrared absorption spectroscopy// J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N. 23. P. 5848-5849.

49. Chuvaeva T.I., Dymshits O.S., Petrov V.I., Tsenter M.Ya., Zhilin A.A., Golubkov V.V. Low-frequency Raman scattering and small-angle X-ray scattering of glasses inclined to phase decomposition// J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 243. N. 2-3. P. 244-250.

50. Баранов А.В., Голубков В.В., Петров В.И. Исследование строения пи-рофосфатных стекол методами комбинационного и рентгеновского малоуглового рассеяния// Физ. и хим. стекла. 1999. Т. 25. № 4. С. 385-401.

51. Petrov V.I., Li X.-Y., Yu N.-T. The second- and third-order SERR scattering of free-base porphin: assessment of Herzberg-Teller and Franck-Condon vi-bronic coupling. - In: Proceedings of the 8th European conference on the spec-troscopy of biological molecules. J. Greve, G.J. Puppels and C. Otto, Eds. Klu-ver Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands. 1999. P. 693-694.

52. Li X.-Y., Petrov V.I., Chang C.C.K., Yu N.-T. A systematic and comparative study of vibronic and vibrational structures of porphyrines and porphycenes by resonance Raman, resonance fluorescence, surface-enhanced Raman and FT-Raman spectroscopies (Invited). - In: Proceedings of the XVIIth International Conference on Raman Spectroscopy, S.-L. Zhang and B.-F. Zhu, Eds., John Wiley and Sons, New-York. 2000. P. 262-263.

53. Li X.-Y.. Petrov V.I., Chang C.C.K., Yu N.-T. Yu. SERR, FT-Raman and fluorescence spectroscopies of free-base 2,7,12,17-tetrapropyl -и-porphycene: assessment ofvibronic coupling and assignment ofvibrational modes. - In: Proceedings of the XVIIth International Conference on Raman Spectroscopy. S.-L. Zhang and B.-F. Zhu, Eds., John Wiley and Sons, New-York, 2000. P. 308-309.

54. Li X.-Y., Petrov V.I., Chang C.C.K., Yu N.-T. SERR, FT-Raman, and FT-IR spectroscopies of Ni(II) complex of 2,7,12,17-tetra-n-propyl porphycene and its isotopomers: vibronic and vibrational structures. - In: Proceedings of the XVIIth International Conference on Raman Spectroscopy, S.-L. Zhang and B.-F. Zhu, Eds., Wiley, New-York. 2000. P. 300-301.

55. Petrov V.I., Li X.-Y., Yu N.-T. Assessment of contributions of Franck-Condon and Herzberg-Teller vibronic coupling in Ni-porphyrin via interference effects in surface-enhanced resonance Raman spectra. - In Proceedings of the XVIIth International Conference on Raman Spectroscopy, S.-L. Zhang and B.-F. Zhu, Eds., John Wiley and Sons, New-York. 2000. P. 312-313.

56. Baranov A.V., Perova T.S., Petrov V.I., Vij J.K., Nielsen O.F. Nature ofthe Boson peak in Raman spectra of sodium borate glass systems: influence of structural and chemical fluctuations and intermolecular interactions// J. Ram. Spectrosc. 2000. V. 31. N. 8-9. P. 819-825.

57. Chuvaeva T.I., Dymshits O.S., Petrov V.I., Tsenter M.Ya., Shashkin A.V., Zhilin A.A., Golubkov V.V. Low-frequency Raman scattering of magnesium alumosilicate glasses and glass-ceramics//J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 282. N. 2-3. P. 306-316.

58. Li X.-Y., Petrov V.I., Chen D.M., Yu N.-T. Surface-enhanced resonance Raman spectroscopy of water-insoluble Ni(II) porphine adsorbed on aqueous silver sol: suppression of antisymmetric scattering, antiresonance effect and higher order scattering// J. Ram. Spectrosc. 2001. V. 32. N. 5-6. P. 503-519.

59. Дымшиц О.С., Жилин А.А., Петров В.И., Центер М.Я., Чуваева Т.И., Шашкин А.В., Голубков В.В., Ук Канг, Кеонг-Хи Ли. Исследование фазовых превращений в титаносодержащих магниевоалюмосиликатных стеклах с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света// Физ. и хим. стекла. 2002. Т. 28. № 2. С. 99-116.

60. Yu N.-T., Xie Y.-T., Petrov V., Huang Q.-J., Li X.-Y. Surface-enhanced hyper-Raman and surface-enhanced resonance hyper-Raman scattering from molecules adsorbed on silver sol and silver sol-immobilized-on-smooth-electrodes at different potentials. - In: Proceedings of the XlXth International Conference on Raman Spectroscopy, John Wiley and Sons, New-York, 2004.

Ol Otf

•> I (

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СПЕКТРОСКОПИЯ РЕЗОНАНСНОГО ВЫНУЖДЕННОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ (РВКР) МОЛЕКУЛАМИ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ И ЭФФЕКТЫ СИЛЬНОГО ПОЛЯ В СПЕКТРАХ КР.

§1.1. Природа спектров резонансного ВКР в красителях.

§ 1.2. Лазерные источники для возбуждения спектров ВКР. * Комбинационные лазеры как эффективные источники возбуждения ВКР.

§ 1.3. Интерференция процессов вынужденной флуоресценции и # резонансного ВКР молекулами красителей в сильном поле.

§ 1.4. Возбуждение резонансного ВКР красителями в основном электронном состоянии.

§ 1.5. Наблюдение контуров Фано в спектрах КР молекулярных кристаллов.

§1-6. Регистрация неактивных в ИК и КР колебаний в спектрах ВКР.

ГЛАВА II. СПЕКТРОСКОПИЯ РЕЗОНАНСНОГО ГИПЕРКОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ (РГКР) МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЕЙ.

§2.1. Вибронная теория РГКР.

§ 2.2. Интерпретация экспериментальных результатов по РГКР. ■

ГЛАВА III. СПЕКТРОСКОПИЯ УСИЛЕННОГО ПОВЕРХНОСТЬЮ КР

И РКР ПЕРИЛЕНА, ПОРФИРИНОВ И ПОРФИЦЕНОВ.

§ 3.1. Спектры возбуждения КР перилена, адсорбированного на частицах ! * серебра.

§ 3.2. Спектроскопия усиленного поверхностью РКР безметального порфирина, адсорбированного на коллоидных частицах серебра: наблюдение спектров второго и третьего порядков, возбужденных в резонансе с полосами Qx и Qy.

§ 3.3. Спектры усиленного РКР никелевого порфирина. Сравнение с результатами квантовомеханических вычислений. Ориентация молекул Н2Р и NiP на поверхности частиц серебра. Оценка матричных элементов вибронной связи в NiP.

§ 3.4. Спектры усиленного РКР цинкового и магниевого порфиринов.

Сравнение с результатами квантовомеханических вычислений.

§ 3.5. Усиленные поверхностью спектры РКР безметального порфицена (Н2РРс).

§ 3.6. Усиленные поверхностью спектры РКР никелевого порфицена (NiPPc).

ГЛАВА IV. РЕЗОНАНСНОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ

КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА СО СМЕШАННОЙ

ВАЛЕНТНОСТЬЮ.

§4.1. Спектр РКР иона Creutz-Taube, возбуждаемый в полосе переноса заряда металл-металл в ближней ИК области.

§ 4.2. Внутримолекулярный перенос электрона в монокатионе биферроцена.

§ 4.3. Влияние растворителя на спектры РКР димера

CN)5Fe2+-C=N-RuJ+(NH3)5]" в полосе переноса заряда металл-металл.

ГЛАВА V. СПЕКТРЫ КР УГЛЕРОДНЫХ ПЛЁНОК.

§ 5.1. Резонансная природа спектров КР графита и стеклоуглерода.

§ 5.2. Размерные эффекты в спектрах КР стеклоуглерода.

ГЛАВА VI. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОСТРУКТУРАХ. ПРИРОДА НИЗКОЧАСТОТНОГО СПЕКТРА КР ВОДЫ И СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ И БОЗОННОГО ПИКА В СПЕКТРАХ КР НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ.

§ 6.1. Классический размерный эффект в нанокристаллах ТЮ2.

Влияние размеров частиц анатаза и рутила на интенсивности их спектров КР.

§ 6.2. Природа низкочастотных спектров КР воды и солевых растворов: влияние микропримесей NaCl на динамику кластерообразования в воде.

§ 6.3. Низкочастотные спектры КР литиевоалюмосиликатных стекол с добавками ТЮ2 и ситаллов на их основе.

§ 6.4. Проявления фазового распада в спектрах КР литиевоалюмосиликатных стекол с добавками Zr02 и ситаллов на их основе.

§ 6.5. Изучение процессов фазового распада литиевоалюмосиликатных стекол, содержащих ТЮ2 и Z1-O2, методом спектроскопии КР.

§ 6.6. Низкочастотное КР и фазовый распад в стеклах и ситаллах магниевоалюмосиликатной системы с добавками ТЮ2.

§ 6.7. Спектроскопия КР и структура пирофосфатных стекол.

§ 6.8. Природа бозонного пика в щелочно-боратных стеклах.

§ 6.9. Проявления квантового размерного эффекта в спектрах резонансного

КР, фотолюминесценции и низкочастотного РКР наночастицами полупроводников CdSxSej.x в стеклянных матрицах.

Актуальность темы.

Исследования процессов взаимодействия молекулярных систем с интенсивными резонансными световыми потоками и приложение спектроскопических методов к исследованию структуры некристаллических твердых тел с наноразмерными неодно-родностями и сред с наноразмерной структурой, включая наноразмерные полупроводники, стеклоуглеродные пленки и неорганические стекла различных классов, представляют значительный фундаментальный интерес и являются актуальными направлениями физики, активно развивающимися в настоящее время.

Методы колебательной спектроскопии являются одними из наиболее эффективных в исследовании структуры молекул и твердых тел. В последние годы оказалось, однако, что классические методы КР и ИК спектроскопии недостаточны для решения новых задач исследования процессов нелинейного взаимодействия молекул с мощными резонансными световыми полями и материалов, имеющих большое прикладное значение. Потребности развития науки и приложений привели к созданию новых методов колебательной спектроскопии, таких, как нелинейно оптические методы когерентного антистоксова рассеяния света (ЬСАРС), гиперкомбинационного рассеяния (ГКР), КР с временным разрешением, усиленного поверхностью КР и низкочастотного КР для исследования структуры стекол и других сред с наноразмерными неоднородностями. Такие исследования имеют в ряде случаев важное прикладное значение, поскольку позволяют получить информацию об исследуемых системах, которую невозможно получить традиционными методами.

В частности, было выяснено, что при возбуждении флуоресцирующих молекул органических красителей в длинноволновой полосе поглощения сильным полем возможным становится регистрация спектров резонансного ВКР (РВКР), которые несут информацию о колебательной структуре возбужденного электронного состояния, получение которой является актуальной, но трудно реализуемой проблемой.

Другой актуальной проблемой спектроскопии является анализ вторичного излучения молекул при двухфотонном возбуждении, что позволяет получить информацию об электронно-колебательных состояниях, которые недоступны при однофотон-ном возбуждении. При таком типе возбуждения возможным становится регистрация спектров резонансного ГКР (РГКР) - нелинейного трехфотонного процесса, в котором взаимодействие молекулы с двумя фотонами накачки aL приводит к появлению рассеянного излучения с частотой 2a>L-Q, где О, - колебательная частота. Правила отбора для ГКР отличны от КР и ИК, что дополняет возможности традиционных методов. В случае резонансного возбуждения спектров ГКР появляется таюке возможность исследования вибронных взаимодействий в возбужденных состояниях.

К относительно новым методом колебательной спектроскопии относится усиленное поверхностью КР. Его достоинствами являются значительное (на два-пять порядков) усиление сигналов КР молекулами, адсорбированными шероховатой поверхностью серебра и тушение флуоресценции, которая в растворах часто маскирует более слабые спектры РКР. Это открыло широкие возможности исследования молекул при очень низких концентрациях, что особенно важно в случае сильно флуоресцирующих биологических комплексов. Оказалось также, что метод получения спектров резонансного ГКР адсорбированных на поверхности серебра молекул позволяет регистрировать сигналы рассеяния при концентрациях вплоть до 10"8 моль и ниже и получать уникальную информацию о структуре и характере вибронных взаимодействий.

В последние годы значительный интерес возник к исследованию низкочастотных спектров КР органических и неорганических стекол, жидкостей и полимеров. Предполагается, что полоса КР, которая наблюдается в стеклах в диапазоне 20-100 см"1, но отсутствует в спектрах кристаллов того же состава (т.н. бозонный пик), несёт информацию о структуре матрицы на расстояниях порядка единиц нанометров. Такое предположение стимулировало большое число исследований и привело к созданию моделей, связывающих бозонный пик с различными элементами структуры стекла. Многие модели носят достаточно умозрительный характер, и задача их экспериментальной проверки остается актуальной проблемой исследования стеклообразного состояния.

Эти методы после надлежащего теоретического анализа и апробирования уже вошли в арсенал средств современной физики и широко используются для исследования и диагностики новых материалов.

Цель работы.

Целями настоящей работы являются:

1. Исследование линейных и некоторых нелинейных процессов взаимодействия молекул с резонансными световыми полями, таких как резонансное ВКР, резонансное ГКР и их применение к исследованию электронной и колебательной структуры сложных органических молекул.

2. Применение известных методов комбинационного рассеяния - резонансного КР, усиленного поверхностью КР и низкочастотного КР к исследованию биологических молекул, металлоорганических комплексов переноса заряда, и новых материалов, таких как наноразмерные структуры, стеклоуглеродные плёнки, стекла и ситаллы.

Для достижения намеченных целей были решены следующие задачи:

- исследованы спектры вторичного излучения молекул органических красителей при возбуждении мощным монохроматическим полем в основной полосе поглощения;

- развита вибронная теория РГКР, на основе которой были интерпретированы спектры молекул органических красителей различных классов;

- исследованы спектры усиленного поверхностью РКР пигментов порфиринового и порфиценового классов;

- исследованы спектры РКР металлоорганических димерных комплексов переноса заряда при возбуждении в полосах интервалентного поглощения;

- получены и интерпретированы спектры КР первого и второго порядка стеклоугле-родных пленок;

- изучены спектры РКР, РГКР, флюоресценции и низкочастотного РКР нанокристал-лических полупроводниковых материалов;

- исследованы и интерпретированы низкочастотные спектры КР воды и солевых растворов и нескольких классов неорганических стекол.

Научная новизна.

1. Показано, что в спектрах вторичного излучения молекул органических красителей, возбуждаемые в полосе поглощения на переходе Si<—So, проявляется интерференция одноквантового и двухквантового процессов вторичного излучения - вынужденной люминесценции и резонансного ВКР.

2. Развита вибронная теория ГКР. Эта теория, по аналогии в с вибронной теорией КР, позволила проводить отнесение наблюдаемых полос к полно- и неполносимметричным колебаниям молекул в зависимости от условий возбуждения и, таким образом, выделять вклады франк-кондоновского и герцберг-теллеровского механизмов виб-ронной связи в интенсивности полос РГКР.

3. Получены спектры усиленного поверхностью частиц гидрозолей серебра резонансного КР молекул водонерастворимых порфиринов. В случае безметального и никелевого порфиринов удалось зарегистрировать интенсивные спектры второго порядка и относительно слабые полосы третьего порядка. Анализ на основе теории РКР показал, что в спектрах безметального порфирина, возбужденных в области Q-полос поглощения, в интенсивность полос КР полносимметричных колебаний вносит вклад не только герцберг-теллеровский, но и, в значительной мере, франк-кондоновский механизм вибронной связи.

4. Получены и исследованы спектры усиленного поверхностью РКР первого и второго порядков цинкового и магниевого порфиринов. Спектры РКР этих соединений прежде не удавалось получить из-за сильной флюоресценции. Сравнение с результатами расчетов колебательной структуры позволило сделать выводы об искажении геометрии порфиринового макроцикла по сравнению с идеальной геометрией D^.

5. В спектрах никелевого порфирина был обнаружен интерференционный эффект, проявляющийся в гашении полосы 996 см"1 при возбуждении линией X = 457,9 нм.

6. Получены и интерпретированы спектры усиленного РКР безметального и никелевого порфиценов - новых аналогов порфиринов.

7. Получены резонансные спектры КР металлоорганических комплексов переноса заряда в димерах с пиразиновым мостиковым лигандом при возбуждении в полосе переноса заряда металл-металл. Возбуждение РКР осуществлялось линией 1321 нм -наиболее длинноволновое возбуждение резонансного КР в настоящее время. При этом было показано, что трехцентровая модель, учитывающая вклад франк-кондоновских барьеров мостикового лиганда, адекватно объясняет наблюдённые закономерности.

8. Изучена природа резонансного усиления в спектрах КР стеклоуглеродных пленок и спектральные проявления размерного эффекта в таких пленках.

9. Исследовано влияние размерного эффекта на интенсивность спектров КР нанораз-мерных частиц двуокиси титана в кристаллических модификациях рутила и анатаза.

10. Исследована природа низкочастотного максимума в спектрах КР воды и солевых растворов.

11. Исследована природа бозонного пика в стеклах четырех классов - литиевоалюмо-силикатных с добавками ТЮ2 и/или ZrCb, магниевоалюмосиликатных с добавками ТЮ2, пирофосфатных и натриевоборатных. Показано, что в литиево-алюмосиликатных стеклах бозонный пик связан с упругими колебаниями областей неоднородности, которые способны к эволюции при вторичной термообработке, превращаясь в процессе фазового распада в кристаллические частицы титанатной фазы. В магниевоалюмосиликатной системе в результате фазового распада при вторичной термообработке образуются две мелкодисперсные фазы, состоящие преимущественно из титаната магния и алюмомагниевой шпинели, причем упругие колебания последней наблюдаются в низкочастотных спектрах КР. В последних двух системах показано, что бозонный пик обусловлен межмолекулярными колебаниями не связанных в непрерывную сетку ионных группировок.

Практическая значимость результатов работы.

Результаты экспериментальных и теоретических исследований позволили

- показать, что метод резонансного ВКР в сочетании с другими методами колебательной спектроскопии может быть источником ценной информации о колебательной структуре молекул в возбужденных электронных состояниях;

- предложить и реализовать экспериментальные критерии идентификации исходного для процесса резонансного ВКР электронного состояния;

- показать, что спектры резонансного ВКР молекул органических красителей весьма индивидуальны, чувствительны к структурным заместителям и могут быть полезны для идентификации неизвестных красителей;

- разработать теоретические основы метода резонансного ГКР молекулами органических красителей, который показал свою работоспособность при использовании эффекта гигантского усиления поверхностью гидрозоля серебра;

- связать относительные интенсивности полос второго и первого порядков в углеродных пленках с эффективным размером их кристаллической структуры - важным параметром, характеризующим качество этих материалов;

- установить связь бозонного пика в спектрах КР с наноразмерными элементами структуры неорганических стекол и стеклокристаллических материалов.

На защиту выносятся следующие положения: с

1. Интерпретация спектров вторичного свечения молекул органических красителей в мощном резонансном поле как проявления связанных сильным световым полем процессов вынужденной флуоресценции и РВКР. При этом РВКР типично происходит на электронно-возбужденных молекулах по схеме с виртуальным промежуточным состоянием, лежащим по энергии ниже исходного и конечного состояний.

2. Теоретическое обоснование и практическая реализация метода резонансного гиперкомбинационного рассеяния молекулами органических красителей и молекулами с большой резонансной гиперполяризуемостью и результаты исследования характера вибронных взаимодействий в таких системах.

3. Результаты исследования методом усиленного РКР вибронных взаимодействий и структуры молекул порфиринов и порфиценов.

4. Результаты исследования спектров резонансного КР металлоорганических димер-ных комплексов переноса заряда с переменной валентностью при возбуждении в полосе переноса заряда металл-металл.

5. Результаты исследования спектров КР углеродных пленок, в которых был интерпретирован резонансный характер спектров и установлена связь между параметрами спектров и характеристиками наноразмерной структуры пленок.

6. Результаты изучения природы бозонного пика в неорганических стеклах различных классов, в которых было показано, что бозонный пик связан с наноразмерными флуктуациями структуры и химического состава стекол.

7. Результаты исследования размерных эффектов на характеристики спектров РКР, РГКР и люминесценции в полупроводниковых нанокристаллах CdSxSe!.x.

8. Результаты экспериментального исследования низкочастотных спектров КР воды и её солевых растворов и их интерпретация.

9. Интерпретация влияния размеров нанокристаллов двуокиси титана в модификациях рутила и анатаза на интенсивность спектров КР.

Апробация работы.

Отдельные результаты работы докладывались на семинарах отдела ГОИ и на Всесоюзных и международных совещаниях и конференциях: Всесоюзная конферен

10 ция "Оптика лазеров" (Ленинград-1981), Совещание по спектроскопии КР (Шушенское-1983), XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии (Томск-1983), Конференция по когерентной и нелинейной оптике (Москва-1985, Ленинград-1991), Всесоюзная конференция по спектроскопии КР (Душанбе-1986, Ужгород-1989), XI Всесоюзное совещание "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Красноярск-1987), Международная конференция по спектроскопии КР (ICORS) (Вюрцбург-1992, Гонконг-1994, Питгсбург-1996, Кейптаун-1998, Пекин-2000, Будапешт-2002, Брисбайн, Австралия-2004), VIII Европейская конференция по спектроскопии биологических молекул (Университет Твенте, Голландия-1999), XVIII Международный конгресс по стеклу (Сан-Франциско-1998), VI Международный симпозиум Общества чистой и прикладной координационной химии (SPACC) (Гонконг-1999), Международный Конгресс по стеклу - стекло в новом тысячелетии (Амстердам-2000), I Международная конференция по колебательной спектроскопии (I ICAVS) (Турку, Финляндия - 2001), II Международная конференция по порфиринам и фталоцианинам (ICPP-2), Киото-2002.

Публикации по теме.

По теме диссертации опубликовано 51 статья в отечественных и международных журналах и 9 докладов на международных конференциях.

Личный вклад автора.

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в проведенные исследования. Основные направления и выбор методов и способов исследований были предложены лично автором либо при его непосредственном участии. Экспериментальные данные, относящиеся к спектроскопии КР или флюоресценции, были получены лично автором, либо при его участии. Интерпретация полученных экспериментальных данных проводилась на основе теорий или модельных представлений, разработанных и предложенных автором. Автор участвовал в обсуждении результатов измерений, полученных другими методами в частности, рентгеновскими.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованы спектры вторичного излучения красителей при возбуждении мощным полем в длинноволновой полосе поглощения. Показано, что в спектрах проявляется интерференция одноквантового и двухквантового процессов - вынужденной люминесценции и резонансного ВКР. Установлено также, что спектры РВКР преимущественно отражают колебательную структуру электронно-возбужденных молекул, однако, в ряде случаев наблюдаются полосы колебаний основного состояния. Предложены экспериментальные критерии отнесения линий колебаниям в состояниях So или Si.

2. Развита вибронная теория ГКР, которая, по аналогии с вибронной теорией КР, позволила выделять вклады франк-кондоновского и герцберг-теллеровского механизмов вибронной связи в интенсивности полос РГКР. Интерпретированы спектры РГКР красителей различных классов, адсорбированных на частицах гидрозолей серебра.

3. Получены спектры усиленного поверхностью РКР водонерастворимых порфиринов. В случае Н2Р и NiP удалось зарегистрировать интенсивные спектры второго порядка и относительно слабые полосы третьего порядка. Проведенный анализ показал, что в интенсивность полос КР полносимметричных колебаний, возбужденных в области Q-полос поглощения, существенный вклад вносит не только герцберг

268 теллеровский, как предполагалось раньше, но и франк-кондоновский механизм вибронной связи. В случае металлопорфиринов был сделан вывод об искажении геометрии макроцикла по сравнению с идеальной геометрией D4h. В спектрах NiP был обнаружен интерференционный эффект, проявляющийся в гашении полосы 996 см"1 при возбуждении линией 457,9 нм.

4. Впервые получены и интерпретированы спектры усиленного РКР безметального и никелевого порфиценов - новых аналогов порфиринов. Дана интерпретация полос РКР, исследован характер вибронных взаимодействий в порфиценах и показано, что, в отличие от порфиринов, вклад герцберг-теллеровского смешения в интенсивность РКР невелик.

5. Впервые получены резонансные спектры КР рутениевого комплекса переноса заряда в симметричном димере с пиразиновым мостиковым лигандом при возбуждении в полосе переноса заряда металл-металл. При этом было показано, что трех-центровая модель, учитывающая вклад франк-кондоновстшх барьеров мостикового лиганда, адекватно объясняет наблюдённые закономерности.

Получены и интерпретированы особенности спектров РКР биферроцена и некоторых комплексов с мостиком C=N, возбужденных в полосе переноса заряда металл-металл.

6. Исследованы спектры КР первого и второго порядка стеклоуглеродных пленок. При этом было показано, что такие особенности спектров, как сдвиги частот некоторых полос КР с длиной волны возбуждения, объясняются в рамках модели двойного связанного резонанса с учетом зонной структуры графита. Установлена связь спектров КР стеклоуглерода с эффективными размерами областей кристалличности.

7. Исследована природа низкочастотного максимума в спектрах КР воды и её солевых растворов. Показано, что в низкочастотных спектрах проявляются упругие колебания кластеров, образованных несколькими молекулами Н20, с размерами, зависящими от температуры и концентрации соли.

8. Исследовано влияние размеров кристаллических наночастиц двуокиси титана (рутила и анатаза) на интенсивность спектров КР. Показано, что интенсивность КР наночастицами меньше, , чем в макрообъеме, что связано с меньшей величиной локального поля внутри таких частиц.

9. Исследовано влияние квантового размерного эффекта на спектры РКР, РГКР, фотолюминесценции и низкочастотного РКР смешанных полупроводниковых нанокристаллов CdSxSej.x. Показано, что спектры возбуждения РКР имеют максимумы интенсивности в области первого и третьего размерных максимумов в спектре поглощения. Впервые получены спектры резонансного ГКР полупродниковых нанокристаллов, содержащие полосы LO-фононов и полосу колебания симметрии Вь запрещенную в спектрах ИК и КР. Обнаружен и проанализирован эффект влияния размерного квантования на спектры примесной флуоресценции нанокристаллов. Исследовано влияние матрицы на спектры РКР упругих колебаний нанокристаллов.

10. Исследована природа бозонного пика в стеклах четырех классов - литие-воалюмосиликатных с добавками ТЮ2 и/или Zr02, магниевоалюмосиликатных с добавками ТЮ2, пирофосфатных и натриевоборатных. Общий вывод заключается в том, что присхождение бозонного пика всегда связано с областями неоднородности, обусловленными флуктуациями структуры и химического состава стекол. Показано, что в литиевоалюмосиликатных стеклах бозонный пик связан с упругими колебаниями областей неоднородности, которые способны к эволюции при вторичной термообработке, превращаясь в процессе фазового распада в кристаллические частицы титанатной фазы. В магниевоалюмосиликатной системе в результате фазового распада при вторичной термообработке образуются две наноразмерные фазы, состоящие преимущественно из титаната магния и алюмомагниевой шпинели, причем упругие колебания последней наблюдаются в низкочастотных спектрах КР. Бозонный пик в пирофосфатных и натриевоборатных стеклах обусловлен межмолекулярными колебаниями не связанных в непрерывную сетку ионных группировок.

БЛАГОДАРНОСТИ

Данная работа выполнялась на ранних этапах при активном участии и под руководством профессора Якова Семеновича Бобовича, ныне покойного. Его энтузиазм и физическая интуиция стимулировали множество проведенных в диссертации исследований, а неизменная доброжелательность в значительной степени способствовала успешному проведению работы.

Считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность за неоценимую всестороннюю помощь и сотрудничество коллегам и соавторам по работе д.ф.-м.н. Александру Васильевичу Баранову, к.ф.-м.н. Марине Яковлевне Центер, д.ф.-м.н. Анатолию Валентиновичу Фёдорову, нач. лаб. НИТИОМ Александру Александровичу Жилину, д.ф.-м.н. Валерию Викторовичу Голубкову и к.ф.-м.н. Ольге Сергеевне Дымшиц.

Заключение.

Проведены исследования влияния квантового размерного эффекта на спектры РКР LO-фононами, РГКР, люминесценции и низкочастотного РКР нанокристаллов сульфоселенида кадмия в стеклянных матрицах. При исследовании

- было обнаружено, что спектры РКР LO-фононами и упругими колебаниями имеют максимальное усиление в области первого размерного максимума поглощения;

- в спектрах РГКР была зарегистрирована полоса запрещенного в спектрах КР колебания (так называемой темновой моды).

- В спектрах люминесценции обнаружено влияние размеров частиц на положение полос, обусловленных захватом свободных электронов и дырок на рекомбинационные центры.

1. Бобович Я.С., Борткевич А.В. Новые явления при облучении молекул криптоциа-нина мощным импульсом рубинового лазера. // Опт. и спектроск. 1969. Т. 26. № 6. С. 1060-1062.

2. Бобович Я.С., Борткевич А.В. Резонансные явления при рассеянии света в крипто-цианине. // Письма в ЖЭТФ. 1970. Т. 11. № 2. С. 85-86.

3. Бобович Я.С., Борткевич А.В. Вынужденные процессы рассеяния и люминесценции в закристаллизованных растворах полиметиновых красителей. // Опт. и спектроск. 1970. Т. 28. № 4. С. 474.

4. Борткевич А.В., Бобович Я.С., Беляевская Н.М. К вопросу о линейчатой структуре спектров вторичного свечения застеклованных растворов криптоцианина. // Опт. спектроск. 1970. Т. 28. № 4. С. 688-694.

5. Бобович Я.С., Борткевич А.В. Резонансное вынужденное комбинационное рассеяние света (Обзор). // Квант, электрон. 1977. Т. 4. № 3. С. 485-512.

6. Раутиан С.Г., Бобович Я.С. О некоторых особенностях резонансного комбинационного рассеяния. // Опт. и спектр. 1973. Т. 34. № 3. С. 617-619.

7. Herrmann J. Stimulierte rezonanz-Raman strenung au angeregten und nicht angeregten Molekulen. // Fortschritte der Physik. 1977. Bd. 25. S. 167-201.

8. Herrmann J., Wienecke J. Theory of stimulated resonance resonance Raman scattering in dyes with ground or excited initial state. // Opt. Commun. 1974. V. 11. N. 3. P. 261-264.

9. Herrmann J., Wilhelmi B.W. Transverse exited stimulated resonance Raman scattering. // Opt. Commun. 1976. V. 19. N. 3. P. 420-422.

10. Херрман Й., Вильгельми Б. Влияние механизма уширения спектральной линии на эффективность нелинейных процессов при возбуждении вблизи резонанса. // Квант, электрон. 1977. Т. 4. № 12. С. 2633-2636.

11. Фабиан X., Лау А., Вернке В., Пфайффер М., Ленц К., Вильгельми Х.-Й. Исследование вклада первого возбужденного и основного электронных состояний в резонансном ВКР. // Квант, электрон. 1979. Т. 6. № 1. С. 72-77.

12. Степанов, Б.И., Рубинов А.Н. Оптические квантовые генераторы на растворах органических красителей. //Усп. физ. наук. 1968. Т. 95. № 1. С. 45-74.

13. Бобович Я.С., Петров В.И. Некоторые свойства, формирование и интерпретация спектров резонансного ВКР в красителях. // Журн. прикл. спектроск. 1983. Т. 37. № 6. С. 971-980.

14. Петров В.И., Бобович Я.С. Природа рассеивающих спектров в резонансном ВКР красителями и форма генерируемых спектров. // Квант, электрон. 1983. Т. 10. № 2. С. 264-272.

15. Лоудон Р. Квантовая теория света. -М. Мир. 1976.-486 с.

16. Pfeiffer М., Lau A., Weigmann H.-J., Lenz К. Interpretation of the Raman adsorption lines within the stimulated fluorescence spectrum of some laser dyes. // Opt. Commun. 1972. V. 6. N. 3. P. 284-289.

17. Бобович Я.С., Борткевич А.В., Петров В.И. Комбинационный лазер как эффективный источник возбуждения спектров ВКР. // Квант, электрон. 1978. Т. 5. № 3. С. 662-664.

18. Бобович Я.С., Борткевич А.В. О возможном влиянии на ВКР самофокусировки света за счет возбужденных колебательных состояний. // Опт. и спектроск. 1969. Т. 27. №4. С. 689-691.

19. Kachen G.I., Lowdermilk W.H. Relaxation oscillations in stimulated Raman scattering. //Phys. Rev. A. 1977. V. 16. N. 4. P. 1657-1664.

20. Петров В.И., Бобович Я.С. О генерации ВКР в неидеальных кристаллах. // Опт. и спектроск. 1980. Т. 48. № 3. С. 536-541.

21. Бобович Я.С., Борткевич А.В., Крюков В.В. Спектры ВКР мелкокристаллических веществ при возбуждении сверхкороткими импульсами лазера. // Опт. и спектроск. 1971. Т. 30. №2. С. 257-259.

22. Кабанов В.В., Рубанов А.С. Спектральная зависимость показателя преломления в области поглощения и усиления органических красителей. // Докл. АН БССР. 1980. Т. 24. № i.e. 34-37.

23. Петров В.И., Бобович Я.С. О форме линии антистоксова ВКР в растворах органических красителей. // Опт. и спектроск. 1982. Т. 53. № 3. С. 577-579.

24. Непорент Б.С., Спиро А.Г., Шилов В.Б., Файнберг Б.Д. О форме спектров вынужденного вторичного излучения растворов красителей. // Письма в ЖЭТФ. 1981. Т. 33. №3. С. 133-136.

25. Петров В.И., Бобович Я.С. Возбуждение резонансного ВКР красителями в основном электронном состоянии. // Опт. и спектроск. 1982. Т. 53. № 4. С. 765-767.

26. Петров В.И., Бобович Я.С., Борткевич А.В. Спектры вторичного свечения красителей, возбуждаемых мощным излучением в разных зонах их поглощения. // Опт. и спекгроск. 1979. Т. 46. № 2. С. 274-284.

27. Петров В.И., Бобович Я.С. Сравнительное исследование резонансного ВКР при различных схемах возбуждения спектров. // Опт. и спектроск. 1981. Т. 50. № 1. С. 150-157.

28. Werncke W., Weigmann H.J., Patzold J., Lau A., Lenz K., Pfeiffer M. Rapid Raman spectroscopy of the excited electronic state of chrysene by coherent anti-Stokes Raman scattering. // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 61. N. 1. P. 105-108.

29. Decola P.L., Andrews J.R., Hochstrasser R.M., Trommsdorff H.P. Simultaneous narrow-line Raman spectra of ground and excited electronic states. // J. Chem. Phys. 1980. V. 73. N. 9. P. 4695-4696.

30. Борткевич A.B., Бобович Я.С., Центер. М.Я. Влияние мощного резонансного поля излучения на вырожденные колебания в многоатомных молекул. // Письма в ЖЭТФ. 1974. Т. 20. №2. С. 111-115.

31. Герасимов В.П., Петров В.И., Бобович Я.С., Сечкарев А.В. Наблюдение контуров Фано в спектрах КР молекулярных кристаллов. // Опт. и спектроск. 1985. Т. 58. № 3. С. 707-709.

32. Fujita К., Kimura М. Band shapes of Fermi resonance spectra. // Mol. Phys. 1980. V. 41. N. 5. P. 1203-1210.

33. Петров В.И. Регистрация неактивных в инфракрасном спектре и в комбинационном рассеянии колебаний методом вынужденного комбинационного рассеяния. // Опт. и спектроск. 1981. Т. 51. № 5. С. 745-746.

34. Terhune R.W., Maker P.D., Savage С.М. Measurements of nonlinear light scattering. // Phys. Rev. Lett. 1965. V. 14. N. 17. P. 681-684.

35. Ахманов C.A., Клышко Д.Н. Трехфотонное молекулярное рассеяние света. // Письма в ЖЭТФ. 1965. Т. 2. № 4. С. 171-175.

36. Поливанов Ю.Н., Саяхов Р.Ш. Резонансное гиперкомбинационное рассеяние света на оптических фононах. // Письма в ЖЭТФ. 1979. Т. 30. № 9. С. 617-620.

37. Xlbrecht А.С. On the theory of Raman intensities. // J. Chem. Phys. 1961. V. 34. N. 5. P. 1476-1484.

38. Christie J.H., Lockwood D.J. Selection rules for three- and four-photon Raman interactions.//! Chem. Phys. 1971. V. 54. N. 3.P. 1141-1154.

39. Баранов A.B., Бобович Я.С., Петров В.И. Резонанасное неупругое трехфотонное рассеяние: физическая модель и экспериментальные результаты. // Журн. эксп. теор. физ. 1985. Т. 88. № 3. С. 741-753.

40. Петров В.И. Интенсивности линий в спектрах неупругого трехфотонного рассеяния. // Опт. и спекгроск. 1985. Т. 59. № 2. С. 469-472.

41. Петров В.И. Влияние промежуточных вибронных состояний на спектры неупругого трехфотонного рассеяния света. // Опт. и спекгроск. 1985. Т. 59. № 6. С. 13151320.

42. Верлан Э.М. Исследование формы тензора и температурной зависимости комбинационного рассеяния света многоатомными молекулами газа. // Опт. и спектроск. 1966. Т. 20. №4. С. 605-615.

43. Верлан Э.М. Влияние особенностей промежуточного состояния на спектры комбинационного рассеяния газов. // Опт. и спектроск. 1966. Т. 20. № 5. С. 802-808.

44. Friedrich D.M., McClain W.M. Two-photon molecular electronic spectroscopy. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1980. V. 31. P. 559-577.

45. Herrmann J.P., Ducuing J. Dispersion of the two-photon cross-section in rhodamine dyes. // Opt. Commun. 1972. V. 6. N. 2. P. 101-105.

46. Aslanidi E.B., Tikhonov E.A., Shpak M.T. Two-photon absorption of impurity molecules enhanced by matrix. // Opt. Commun. 1972. V. 6. N. 2. P. 163-165.

47. Foucault В., Herrmann J.P. Two-photon absorption in organic dyes-relation with the symmetry of the levels. // Opt. Commun. 1975. V. 15. N. 3. P. 412-425.

48. Тихонов Е.Ф., Шпак M.T. Спектры двухфотонного поглощения молекул органических красителей. // Опт. и спектроск. 1974. Т. 37. № 4. С. 784-785.

49. Смирнова Т.Н., Тихонов Е.Ф., Шпак М.Т. Вибронная структурам спектрах двухфотонного поглощения растворов органических красителей. // Письма в ЖЭТФ. 1979. Т. 29. № 8. С. 453-457.

50. Бонч-Бруевич A.M., Разумова Т.К., Старобогатов И.О. Одно- и двухфотонная спектроскопия жидких сред с использованием оптико-акустического эффекта. // Опт. и спектроск. 1977. Т. 42. № 1. С. 82-87.

51. Cyvin S.J., Rauch J.E., Decius J.C. Theory of hyper-Raman effects (nonlinear inelastic light scattering): selection rules and depolarization ratios for the second-order polarizabil-ity. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. N. 11. P. 4083-4095.

52. Верлан Э.М. О правилах отбора в спектрах комбинационного рассеяния света. // Опт. и спектроск. 1966. Т. 20. № 5. С. 916-917.

53. Баранов А.В., Бобович Я.С. Обнаружение гигантского усиления гиперкомбинационного рассеяния (ГКР) от красителей, адсорбированных на частицах коллоидного серебра. // Письма в ЖЭТФ. 1982. Т. 36. № 8. С. 277-281.

54. Баранов А.В., Бобович Я.С. "Гигантское КР" как структурно-аналитический метод изучения вещества. // Опт. и спектроск. 1982. Т. 52. № 3. С. 385-387.

55. Баранов А.В., Бобович Я.С., Петров В.И. Спектроскопия резонансного гиперкомбинационного рассеяния света. // Усп. физ. наук. 1990. Т. 160. № 10. С. 35-72.

56. Баранов А.В., Бобович Я.С., Петров В.И. Исследование гигантских рассеяний, инициированных адсорбцией молекул на микрочастицах коллоидного серебра. // Опт. и спектроск. 1985. Т. 58. № 3. С. 578-582.

57. Баранов А.В., Бобович Я.С., Денисов В.Н., Петров В.И., Подобедов В.Б. Гигантское гиперкомбинационное рассеяние высших порядков и симметрия рассеивающих центров. // Опт. и спектроск. 1984. Т. 56. № 4. С. 580-582.

58. Баранов А.В., Вениаминов А.В., Петров В.И Исследование резонансных спектров КР индигоидных красителей, адсорбированных на коллоидных частицах серебра. // Журн. прикл. спектроск. 1986. Т. 44. № 1. С. 59-64.

59. Баранов А.В., Бобович Я.С., Петров В.И. Исследование резонансных спектров комбинационного и неупругого трехфотонного рассеяния индигоидных красителей, усиленных адсорбцией на коллоидных частицах серебра. // Опт. и спектроск. 1986. Т.61. №3. С. 505-510.

60. Baranov A.Y., Bobovich Ya.S., Petrov Y.I. Surface-enhanced resonance hyper-Raman (SERHR) spectroscopy of photochromatic molecules. // J. Ram. Spectrosc. 1993. V. 24. N. 10. P. 695-697.

61. Moran A.M., Kelley A.M., Tretiak S. Excited state molecular dynamics simulations of nonlinear push-pull chromophores. // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 367. N. 3-4. P. 293-307.

62. Cho B.R., Son K.H., Lee S.H., Song Y.S., Lee Y.K., Jeon S.J., Choi J.H., Lee H., Cho M.H. Two photon absorption properties of l,3,5-tricyano-2,4,6-tris(styryl)benzene derivatives. //J. Amer. Chem. Soc. 2001. V. 123. N. 41. P. 10039-10045.

63. Kelley A.M., Leng W.N., Blanchard-Desce M. Resonance hyper-Raman scattering from conjugated organic donor-acceptor "push-pull" chromophores with large first hyper-polarizabilities. // J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. N. 35. P. 10520-10521.

64. Баранов А.В., Бобович Я.С. "Гигантское комбинационное рассеяние" высших порядков. // Письма в ЖЭТФ. 1982. Т. 35. № 3. С. 149-150.

65. Шпольский Э.В., Персонов Р.И. Эмиссионные и адсорбционные спектры периле-на в твёрдых растворах. // Опт. и спектроск. 1960. Т. 8. № 3. С. 328-337.

66. Баранов А.В., Петров В.И Профили возбуждения КР перилена, адсорбированного на частицах коллоидного серебра. // Опт. и спектроск. 1985. Т. 58. № 1. С. 227-229.

67. Ковнер М.А., Терехов А.А., Бабков JI.M. Расчет частот плоских колебаний и интерпретация инфракрасного спектра и колебательной структуры спектра флуоресценции молекул перилена. // Опт. и спектроск. 1972. Т. 33. № 1. С. 74-77.

68. Лукашин А.В. О влиянии неоднородности окружения на спектры резонансного комбинационного рассеяния многоатомных молекул. // Опт. и спектроск. 1982. Т. 52. №6. С. 1004-1010.

69. Гигантское комбинационное рассеяние. / Под ред. Р. Ченга и Т. Фуртака. М. 1984.-408 с.

70. Lee P.C., Meisel D. Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold sols. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. N. 17. P. 3391-3395.

71. Plus R., Lutz M. Resonance Raman spectroscopy of porphin. // Spectroscopy Lett. 1974. V. 7. N. 3. P. 133-145.

72. Verma A.L., Bernstein H.J. Resonance Raman spectra of metal-free porphin and some porphyrins. // Biochem. Biophys. Res. Commun. 1974. V. 57. N. 1. P. 255-262.

73. Ксенофонтова H.M., Градюшко A.T., Соловьев K.H., Старухин А.С., Шульга A.M. Спектры резонансного КР порфина и его дейтеропроизводных. // Журн. прикл. спектроск. 1976. Т. 25. № 5. С. 841-849.

74. Kozlowski P.M., Jarzecki А.А., Pulay P. Vibrational assignment and definite harmonic force field for porphine. 1. Scaled quantum mechanical results and comparison with empirical force field. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N. 17. P. 7007-7013.

75. Kozlowski P.M., Jarzecki A.A., Pulay P., Li X.-Y., Zgierski M.Z. Vibrational assignment and definite harmonic force field for porphine. 2. Comparison with nonresonance Raman data. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N. 33. P. 13985-13992.

76. Huang W.-Y., Van Riper E., Johnson L.W. Single site electronic spectra of free base porphin in an «-octane crystal at 5 K. // Spectrochimica Acta Part A. 1997. V. 53. N. 4. P. 589-595.

77. Moskovits M., Suh J.S. The geometry of several molecular-ions adsorbed on the surface of colloidal silver. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. N. 7. P. 1293-1298.

78. Creighton J.A. Surface Raman electromagnetic enhancement factors for molecules at the surface of small isolated metal spheres: the determination of adsorbate orientation from SERS relative intensities. // Surface Sci. 1883. V. 124. N. 1. P. 209-219.

79. Соловьёв K.H., Гладков JI.JI., Старухин А.С., Шкирман С.Ф. / Спектроскопия порфиринов: Колебательные состояния. Минск. Наука и техника. 1985. — 415 с.

80. Li X.-Y., Zgierski M.Z. Porphine force-field in-plane normal modes of free-base por-phine - comparison with metalloporphines and structural implications. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. N. 11. P. 4268-4287.

81. Spiro T.G., Li X.-Y. Resonance Raman spectroscopy of metalloporphyrins. / In: Biological applications of Raman spectroscopy; Spiro, T.G., Ed.; Wiley-Interscience: New York. 1988. Vol. Ill; Chapter 1. P. 1-37.

82. Kitagawa Т., Ozald Y. Infrared and Raman spectra of metalloporphyrins. // Sruct. Bonding, Berlin. 1987. V. 64. P. 71-114.

83. Spiro T.G. Resonance Raman-spectroscopy as a probe of heme protein-structure and dynamics. // Adv. Protein Chem. 1985. V. 37. P. 111-159.

84. Yu N.-T. Resonance Raman studies of ligand-binding. // Methods Enzymol. 1986. V. 130. P.350-409.

85. Abe M., Kitagawa Т., Kyogoku Y. Resonance Raman spectra of octaethylporphyri-nato-Ni(II) and meso-deuterated and 15N substituted derivatives. II. A normal coordinate analysis. // J. Chem. Phys. 1978. V. 69. N. 10. P. 4526-4534.

86. Babcock G. T. Raman scattering by cytochrome oxidase and by heme a model compound. / In: Biological Applications of Raman Spectroscopy; Spiro, T.G., Ed.; Wiley-Interscience: New York, 1988; Vol. Ill; Chapter 7. P. 293-346.

87. Gladkov L.L., Gradyushko A.T., Shulga A.M., Solovyov IC.N., Starukhin A.S. Experimental and theoretical investigations of infrared spectra of porphin, its deuterated derivatives and their metal complexes. // J. Mol. Struct. 1978. V. 47. P. 463-493.

88. Jarzecki A.A., Kozlowski P.M., Pulay P., Ye B.-H., Li X.-Y. Scaled quantum mechanical and experimental vibrational spectra of magnesium and zinc porphyrins. // Spectrochim. Acta. 1997. V. 53A. N. 8. P. 1195-1209.

89. Kozlowski P.M., Rush T.S., Jarzecki A.A., Zgierski M.Z., Chase В., Piffat C., Ye B.-H., Li X.-Y., Pulay P., Spiro T.G. DFT-SQM force field for nickel porphine: intrinsic ruffling. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. N. 10. P. 1357-1366.

90. Kim B.F., Bonandy J., Jen C.K. Optical fluorescence spectra of porphins in organic crystalline hosts. // Spectrochim. Acta. 1974. V. 30A. P. 2031-2040.

91. Jansen G., Noort M. High resolution spectra of zinlc porphin and magnesium porphin in n-octane matrix at 4.2 K. Effect of the addition of ethanol and other solvent. // Spectrochim. Acta. 1976. V. 32A. P. 747-753.

92. Bonandy J., Kim B.F. Conventional and dye laser optical spectra of zinlc porphin in antracene. // Spectrochim. Acta. 1979. V. 35A. P. 415-420.

93. Kim B.F., Bonandy J. Single site spectra of Zn porphin in triphenylene. // J. Mol. Spectrosc. 1977. V. 65. P. 90-101.

94. Арабей C.M., Соловьев K.H., Туркова A.E. Внутрення конверсия при малой энергетической щели S2-S. (Zn-порфин в матрице Шпольского). // Опт. и спектроск. 1996. Т. 80. №3. С. 427-430.

95. Kozlowski P.M., Zgierski М., Pulay P. An accurate in-plane force field for porphine. A scaled quantum mechanical study. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 247. N. 4-6. P. 379-385.

96. Piqueras M.C., Rohlfing C.M. An ab initio analysis of the electronic structure and harmonic frequencies of nickel porphyrin. // Theor. Chem. Acc. 1997. V. 97. N. 1-4. P. 8187.

97. Cotton T.M., Schultz S.G., Van Duyne R.P. Surface-enhanced resonance Raman-scattering from water-soluble porphyrins adsorbed on a silver electrode. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. N. 24. P. 6528-6532.

98. Itabashi M., Itoh К., Kato К. Electrochemical processes of meso-tetrakis(4-sulfonatophenyl) porphine at a silver electrode studied by surface-enhanced resonance Raman-spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. 1983. V. 97. N. 6. P. 528-532.

99. Koyama Т., Itoh K., Yamaga M., Kin M. Resonance Raman and surface-enhanced resonance Raman-scattering studies on electrochemical redox processes of iron tetrakis(N-methyl-4-pyridiniumyl) porphine. // Inorg. Chem. 1985. V. 24. N. 25. P. 4258-4262.

100. Thomas L.L., Kim J.-H., Cotton T.M. Comparative study of resonance Raman and surface-enhanced resonance Raman chlorophyll-A spectra using Soret and red excitation. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. N. 25. P. 9378-9386.

101. Okumura Т., Endo S., Ui A., Itoh K. Surface-enhanced resonance Raman-scattering study on the axial ligation states of manganese and chromium tetraphenylporphines adsorbed on silver electrode surfaces. //Inorg. Chem. 1992. V. 31. N. 9. P. 1580-1584.

102. Kobayashi Y., Itoh K. Surface-enhanced resonance Raman-scattering spectra of meso-substituted porphines in layered structures having CaF2/porphine/Ag and CaF2/Ag/porphine configurations. // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. N. 24. P. 5174-5178.

103. Hoard J.L. Stereochemistry of hemes and other metalloporphyrins. // Science. 1971. V. 174. N. 4016. P. 1295-1302.

104. Gouterman M. Angular momentum, magnetic interactions, Jahn-Teller and environment effects in metalloporphyrin triplet states. //Ann. N.Y. Acad. Sci. 1973. V. 206. P. 7083.

105. Cheung L.D., Yu N.-T., Felton R.H. Resonance Raman spectra and excitation profiles of Soret-excited metalloporphyrins. // Chem. Phys. Lett. 1978. V. 55. N. 3. P. 527-530.

106. Heller E.J., Sundberg R.L., Tannor D. Simple aspects of Raman scattering. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. N. 10. P. 1822-1833.

107. Lee S.-Y., Heller E.J. Time-dependent theory of Raman scattering. // J. Chem. Phys. 1979. V. 71. N. 12. P. 4777-4788.

108. Vogel E., Kocher M., Lex J., Schmickler FI. Porphycene a novel porphin isomer. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986. V. 25. N. 3. P. 257-259.

109. Vogel E., Balci M., Pramod K., Koch P., Lex J., Ermer O. 2,7,12,17-tetrapropylporphycene counterpart of octaethylporphyrin in the porphycene series. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987. V. 26. N. 9. P. 928-931.

110. Waluk J., Mtiller M., Swiderek P., Kocher M., Vogel E., Flohlneicher G., Michl J. Electronic states of porphycenes. //J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. N. 15. P. 5511-5527.

111. Gouterman, M. Effects of substitution on the absorbtion spectra of porphin. // J. Chem. Phys. 1959. V. 30. P. 1139-1161.

112. Wehrle В., Limbach H.-H., Kocher M., Ermer O., Vogel E. N-15-Cpmas-NMR study of the problem of NH tautomerism in crystalline porphine and porphycene. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987. V. 26. N. 9. P. 934-936.

113. Wu Y.-D., Chan K.W.K., Yip C.-P., Vogel E., Plattner D.A., Houk K.N. Porphyrin isomers: geometry, tautomerism, geometrical isomerism, and stability. // J. Org. Chem. 1997. V. 62. N. 26. P. 9240-9250.

114. Waluk J., Vogel E. Distance dependence of excited-state double proton-transfer in porphycenes studied by fluorescence polarization. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. N. 17. P. 4530-4535.

115. Birklund-Andersen K., Vogel E., Waluk J. Electronic transition moment directions and tautomerization of 9,10,19,20-tetra-77-propylporphycene. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 271. N. 4-6. P. 341-348.

116. Malsch К., Hohlneicher G. The force field of porphycene: a theoretical and experimental approach. // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. N. 45. P. 8409-8416.

117. Starukhin A., Vogel E., Waluh J. Electronic spectra of porphycenes in rare gas and nitrogen matrices. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. N. 49. P. 9999-10006.

118. Solovyov K.N., Gladkov L.L., Gradyushlco A.T., Ksenofontova N.M., Shulga A.M., Starukhin A.S. Resonance Raman spectra of deuterated metalloporphins. // J. Mol. Struct. 1978. V. 45. N. l.P. 267-305.

119. Li X.-Y., Czernuszewicz R.S., Kincaid J.R., Spiro T.G. Consistent porphyrin force-field. 3. Out-of-plane modes in the resonance Raman-spectra of planar and ruffled nickel octaethylporphyrin. //J. Amer. Chem. Soc. 1989. V. 111. N. 18. P. 7012-7023.

120. Ellahi S.B., Hester R.E. Wave-guide surface-enhanced resonance Raman-spectroscopy of Ru(bpy)32+. //Anal. Chem. 1995. V. 67. N. 1. P. 108-113.

121. Yan Y.J., Mukamel S. Molecular fluorescence and near resonance Raman yield as a probe for solvation dynamics. // J. Chem. Phys. 1987. V. 86. N. 11. P. 6085-6107.

122. Yan Y.J., Mukamel S. Semiclassical dynamics in Liouville space application to molecular electronic spectroscopy. // J. Chem.Phys. 1988. V. 88. N. 9. P. 5735-5748.

123. Mukamel S., Smally R.E. Fluorescence of supercooled molecules as a probe for intramolecular vibrational redistribution rates. // J. Chem. Phys. 1980. V. 73. N. 9. P. 41564166.

124. Мазуренко Ю.Т. О спектрах возбуждения резонанасного комбинационного рассеяния. // Опт. и спектроск. 1984. Т. 56. № 4. с. 653-658.

125. Czernuszewicz R.S., Li X.-Y., Spiro T.G. Nickel octaethylporphyrin ruffling dynamics from resonance Raman-spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. N. 18. P. 7024-7031.

126. Piffat C., Melamed D., Spiro T.G. Ruffling effects on porphyrin vibrations normal-mode analysis for nickel octaetyltetraphenylporphine from resonance Raman and IR-spectra of isotopopmers. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N. 29. P. 7441-7450.

127. Alden R.G., Crawford B.A., Doolen R., Ondrias M.R., Shelnutt J.A. Ruffling of nickel(II) octaethylporphyrin in solution. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. N. 6. P. 20702072.

128. Robin M.B., Day P. Mixed valence chemistry. A survey and classification. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1967. V. 10. P. 247-422.

129. Hush N.S. Intervalence-transfer absorption. II. Theoretical consideration and spectroscopic data. //Progr. Inorg. Chem. 1967. V. 8. P. 391-444.

130. Hush N.S. Distance dependence of electron-transfer rates. // Coord. Chem. Rev. 1985. V. 64. P. 135-157.

131. Marcus R.A. Theory of electron-transfer reaction. VI. Unified treatment for homogeneous and electrode reactions. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. N. 2. P. 679-701.

132. Creutz C., Chou M.H. Solvent dependences of spectral and redox properties of pyrazine (pz) complexes of ruthenium and osmium pentaammines: Ru(NH3)5pzCH33+, Os(NH3)5pzCH33+, and Ru(NH3)5.2pz5+. //Inorg. Chem. 1987. V. 26. N. 18. P. 2995-3000.

133. Fuerholz U., Buergi H.B., Wagner F.E., Stebler A., Ammeter J.H., Krausz E., Clark R.J.H., Stead M.J., Ludi A. The Creutz-Taube complex revisited. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. N. l.P. 121-123.

134. Oh D.H., Boxer S.G. Electrochromism in the near-infrared absorption spectra of bridged ruthenium mixed-valence complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. N. 22. P. 8161-8162.

135. Piepho S.B., Krausz E.R., Schatz P.N. Vibronic coupling model for calculation of mixed valence absorption profiles. // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. N. 10. P. 29963005.

136. Neuenschwander К., Piepho S.B., Schatz, P.N. Inclusion of spin-orbit and low-symmetry effects in a vibronic coupling (PKS) model for mixed-valence dimers: application to the Creutz-Taube ion. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. N. 26. P. 7862-7869.

137. Prassides K., Schatz P.N. Vibronic coupling model for mixed-valence compounds. Extension to the multimode case. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. N. 1. P. 83-89.

138. Zhang L.T., Ко J., Ondrechen M. J. Electronic-structure of the Creutz-Taube ion. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N. 6. 1666-1671.

139. Ко J., Ondrechen M.J. Line shape of the intervalence transfer band in bridged mixed-valence dimers: the delocalized case. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. N. 22. P. 61616167.

140. Root L.J., Ondrechen M.J. Adiabatic potentials for a bridged three-site electron-transfer system. // Chem. Phys. Lett. 1982. V. 93. N. 5. P. 421-424.

141. Piepho S.B. Vibronic coupling model for the calculation of mixed-valence line shapes: the interdependence of vibronic and MO effects. // J. Amer. Chem. Soc. 1988. V. 110. N. 19. P. 6319-6326.

142. Piepho S.B. Vibronic coupling model for the calculation of mixed-valence line shapes: a new look at the Creutz-Taube ion. // J. Amer. Chem. Soc. 1990. V. 112. N. 11. P. 4197-4206.

143. Hong Lu, Petrov V.I., Hupp J.T. Intervalence excitation of the Creutz-Taube ion. Resonance Raman and time-dependent scattering studies of Franck-Condon effects. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 235. N. 5-6. P. 521-527.

144. Doom S.K., Hupp J.T. Intervalence enhanced Raman scattering from (NC)5Ru-CN-Ru(NH3)5'\ A mode-by-mode assessment of the Franck-Condon barrier to intramolecular electron transfer. // J. Amer. Chem. Soc. 1989. V. 111. N. 3. P. 1142-1144.

145. Bencini A., Ciofini I., Daul C.A., Ferretti A. Ground and excited state properties and vibronic coupling analysis of the Creutz-Taube ion, (NH3)5-pyrazine-Ru(NH3)5.5+, using DFT. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. N. 49. P. 11418-11424.

146. McManis G.E., Nielson R.M., Weaver M.J. Intervalence electron-transfer in bicobal-tocene cations comparison with biferrocenes. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. N. 10. P. 1827-1829.

147. McManis G.E., Gochev A., Nielson R.M., Weaver M.J. Solvent effects on intervalence electron-transfer energies for biferrocene cations comparisons with molecular models of solvent reorganization. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. N. 22. P. 7733-7739.

148. Gachter B.F., Koningstein J.A., Aleksanjan V.T. Raman scattering from vibrational and electronic states arising from molecular orbitals of the ferricenium ion. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. N. 12. P. 4628-4633.

149. Berces A., ZieglerT., Fan L.Y. Density-functional study of the harmonic force-fields of CP(-) Licp, and ferrocene. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. N. 6. P. 1584-1595.

150. Margl P., Schwarz K., Blochl P.E. Finite-temperature characterization of ferrocene; from first-principles molecular-dynamics simulations. // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. N. 11. P. 8194-8203.

151. Geib S.J., Dong T.Y., Hendrickson D.N., Rheingold A.L. Biferrocenium tetrabro-moferrate, (C5H5)Fe(C5H4)-(C5H4)Fe(C5H5).FeBr4 the X-ray structural characterization of a mixed-valence compound. // J. Organemet. Chem. 1986. V. 312. N. 2. P. 241-248.

152. Webb R.J., Rheingold A.L., Geib S.J., Staley D.L., Hendrickson D.N. Pronounced anion dependence of valence detrapping temperature in mixed-valence r,l'"-disubstituted biferrocenium salts. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989. V. 28. N. 10. P. 1388-1390.

153. Stebler A., Ammeter J.H., Furrer A. Direct observation of the ground-state splitting in D5 and D7 metallocenes by inelastic neutron-scattering. // Inorg. Chem. 1984. V. 23. N. 22. P. 3493-3500.

154. Wang C., Mohney B.IC., Williams R.D., Petrov V., Hupp J.T., Walker G.C. Solvent control of vibronic coupling upon intervalence charge transfer excitation of

155. CN)5FeCNRu(NH3)5" as revealed by resonance Raman and near infrared absorption spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N. 23. P. 5848-5849.

156. Walker G.C., Barbara P.F., Doom S.K., Dong Y., Hupp J.T. Ultrafast measurements on direct photoinduced electron transfer in a mixed-valence complex. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. N. 15. P. 5712-5715.

157. Doom S.K., Hupp J.T. Preresonance Raman studies of metal-to-ligand charge transfer in (NH3)4Ru(2,2'-bipyridme)2+. In situ bond length changes, force constants, and reorganization energies. // J. Amer. Chem. Soc. 1989. V. 111. N. 13. P. 4704-4712.

158. Britt B.M., Lueclc H.B., McHale J.L. Application of transform theory to the resonance Raman spectra of the 1:1 hexamethylbenzene: TCNE electron donor-acceptor complex. // Chem. Phys. Lett. 1992. V. 190. N. 6. P. 528-532.

159. Gould I.R., Noukakis D., Goodman J.L., Young R.H., Farid S. A quantitative relationship between radiative and nonradiative electron transfer in radical-ion pairs. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. 115. N. 9. P. 3830-3831.

160. Nemanich R.J., Solin S.A. First- and second-order Raman scattering from finite-size crystals of graphite. //Phys. Rev. B. 1979. V. 20. N. 2. P. 392-401.

161. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Light scattering in graphite intercalation compounds. / In: Topics in Applied Physics, V. 51. Light Scattering in Solids III. Edited by M. Cardona and G. Gtinterodt. Springer-Verlag. Berlin. 1982. P. 3-57.

162. Dillon R.O., Woollam J.A., Katkanant V. Use of Raman scattering to investigate disorder and crystallite formation in as-deposited and annealed carbon films. // Phys. Rev. B. 1984. V. 29. N. 6. P. 3482-3489.

163. Vidano R.P., Fischbach D.B., Loehr T.M., Willis L.J. Observation of Raman band shifting with excitation wavelength for carbons and graphites. // Solid State Commun. 1981. V. 39. N. 2. P. 341-344.

164. Mernagh T.P., Cooney R.P., Johnson R.A. Raman spectra of Graphon carbon-black. // Carbon. 1984. V. 22. N. 1. P. 39-42.

165. Баранов A.B., Бехтерев A.H., Бобович Я.С., Петров В.И. Интерпретация некоторых особенностей в спектрах комбинационного рассеяния графита и стеклоуглерода. // Опт. и спектроск. 1987. Т. 62. № 5. С. 1036-1042.

166. Martin R.M., Falikov L.M. Resonant Raman scattering. / In: Light Scattering in Solids. V. I. Edited by M. Cardona. Springer-Verlag. 1983. P. 79-146.

167. Cardona M. Resonance Phenomena. / In: Light Scattering in Solids. Vol. III. Edited by M. Cardona. Springer-Verlag. 1982. P. 35-237.

168. Willis R.F., Feuerbacher В., Fitton B. Experimental investigation of the band structure of graphite. // Phys. Rev. B. 1971. V. 4. N. 8. P. 2441-2452.

169. Tatar R.C., Rabii S. Electronic properties of graphite: A unified theoretical study. // Phys. Rev. B. 1982. V. 25. N. 6. P. 4126-4141.

170. Thomsen C., Reich S. Double resonant Raman scattering in graphite. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. N. 24. P. 5214-5217.

171. Баранов A.B., Бобович Я.С., Петров В.И. Проявления резонансного и размерного эффектов в спектрах комбинационного рассеяния стеклоуглерода. // Опт. и спек-троск. 1987. Т. 63. № 5. С. 1026-1029.

172. Tuinstra F., Koenig J.L. Raman spectrum of graphite. // J. Chem. Phys. 1970. V. 53. N. 3.P. 1126-1130.

173. Klugg D.D., Walley E. The relation between simple analytic models for optical spectra of disordered solids. // J. Chem. Phys. 1979. V. 71. N. 7. P. 2903-2910.

174. Бобович Я.С., Центер М.Я. Размерные эффекты в спектрах комбинационного рассеяния анатаза. // Опт. и спектроск. 1982. Т. 53. № 3. С. 562-563.

175. Chew PI., Wang D.S. Double-resonance; in. fluorescent and Raman-scattering by molecules in small particles. // Phys. Rev. Lett. 1982. V. 49. N. 7. P. 490-492.

176. Murphy D.V., Brueck S.R.J. Enhanced Raman scattering from silicon microstruc-tures. // Opt. Lett. 1983. V. 8. N. 9. P. 494-496.

177. Бобович Я.С., Вовк C.M., Петров В.И., Центер М.Я., Шарыгин JT.M. Влияние размеров частиц анатаза и рутила на интенсивность их спектров комбинационного рассеяния. // Опт. и спектроск. 1985. Т. 59. № 6. С. 1390-1392.

178. Розенберг Г.В., Озорович Ю.Л. Влияние краевых эффектов на некогерентное рассеяние света диспергированной фазой. // Опт. спектроск. 1973. Т. 35. № 2. С. 351355.

179. Kerker М., Druger S.D. Raman and fluorescent scattering by molecules embedded in spheres with radii up to several multiples of the wavelength. // Appl. Optics. 1979. V. 18. N. 8. P.1172-1179.

180. Шарыгин Jl.M., Логунцев E.H., Малых Т.Г., Штин А.П. Исследование образования золя двуокиси титана в процессе электролиза раствора тетрахлорида титана. // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53. № 6. С. 1005-1009.

181. Walrafen G.E., Fisher M.R., Hokmabadi M.S., Yang W.H. Temperature-dependence of the low-frequency and high-frequency Raman scattering from liquid water. // J. Chem. Phys. 1986. V. 85. N. 12. P. 6970-6982.

182. Brooker M.H., Perrot M. Raman light scattering studies of the depolarized low-frequency region of water and aqueous-solutions. // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. N. 5. P. 2795-2799.

183. Бункин А.Ф., Галумян А.С., Жуманов К.А., Мальцев Д.В., Сурский К.О. Влияние внешних воздействий на форму спектра поляризационного КАРС полосы КР валентных колебаний воды. // Опт. и спектроск. 1987. Т. 62. № 6. С. 1249-1255.

184. Rousset J.L., Duval Е., Boukenter A. Dynamic structure of water low-frequency Raman-scattering from a disordered network and aggregates. // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. N. 4. P. 2150-2154.

185. Баранов A.B., Петров В.И., Федоров A.B., Черняков Г.М. Влияние микропримесей NaCl на динамику кластерообразования в жидкой воде: спектроскопия низкочастотного комбинационного рассеяния. // Письма в ЖЭТФ. 1993. Т. 57. № 6. С. 356359.

186. Петров В.И., Бобович Я.С. Комбинационное рассеяние на акустических фоно-нах субмикрокристаллов ТЮ2 в стеклах. // Опт.и спектр. 1989. Т. 67. № 3. С. 619-621.

187. Бобович Я.С., Петров В.И., Центер М.Я. Проявления субмикронеоднородной структуры ситаллизирующихся многокомпонентных силикатных стекол в спектрах КРС. // Опт. и спектр. 1990. Т. 68. № 4. С. 792-795.

188. Петров В.И., Бобович Я.С., Жилин А.А., Центер М.Я., Чуваева Т.И. Исследование субмикронеоднородной структуры литиево-алюмосиликатных стекол методом низкочастотного КР. // Опт. и спектр. 1990. Т. 68. № 2. С. 370-372.

189. Chuvaeva T.I., Dymshits O.S., Petrov V.I., Tsenter M.Ya., Zhilin A.A., Golubkov V.V. Low-frequency Raman scattering and small-angle X-ray scattering of glasses inclined to phase decomposition. // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 243. N. 2-3. P. 244-250.

190. Алексеева И.П., Голубков B.B., Чуваева Т.И. Исследование кинетики фазового распада в стеклах системы Li20-Al203-Si02-Ti02 методом РМУ. // Физ. и хим. стекла. 1981. Т. 7. № 1.С. 47-54.

191. Алексеева И.П., Голубков В.В., Чуваева Т.И. Определение области изотермического сечения области фазового распада в системе Li20-Al203-Si02-Ti02. // Физ. и хим. стекла. 1981. Т. 7. № 2. С. 137-145.

192. Galeener F.L., Leadbetter A.J., Stringfellow M.W. Comparison of the neutron, Raman, and infrared vibrational-spectra of vitreous Si02, Ge02, and BeF2. // Phys. Rev. B. 1983. V. 27. N. 2. P. 1052-1078.

193. Бобович Я.С. Спектроскопическое исследование состояния координации титана в некоторых стеклообразных телах. // Опт. и спектр. 1963. Т. 14. № 5. С. 647-654.

194. Алексеева И.П., Беляевская Н. М., Бобович Я.С., Центер М.Я., Чуваева Т.И. Исследование кристаллизации стекол, активированных Ti02 и Zr02. // Изв. АН СССР Неорг. матер. 1980. Т. 16. № 9. С. 1587-1592.

195. Алексеева И.П., Бобович Я.С., Центер М.Я., Чуваева Т.И. Спектры комбинационного рассеяния ситаллов системы Li20-Al203-Si02-Ti02 и природа фазы, содержащей титан. // Журн. прикл. спектроск. 1981. Т. 35, № 3. С. 480-486.

196. Архипенко Д.К., Бобович Я.С., Центер М,Я. Спектры комбинационного рассеяния природных брукитов (ТЮ2). // Журн. прикл. спектроск. 1984. Т. 41. № 2. С. 304307.

197. Bayer G., Flofke O.W., Hoffmann W., Scheel H. J. Entmischung und kristallisation in glascrn des systems Na20-Ti02-Si02. // Glastechn. Ber. 1966. B. 39. N. 5. P. 242-261.

198. Винчелл A.H., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов. М. 1967.-526 с.

199. Алексеева И.П., Бобович Я.С., Центер М.Я., Чуваева Т.И. О некоторых особенностях ситаллизирующихся стекол с двуокисью титана. // Журн. прикл. спектроск. 1982. Т. 36, №2. С. 279-285.

200. Петров В.И. Особенности спектров низкочастотного комбинационного рассеяния микрокристаллитами в стеклах. // Опт. и спектроск. 1988. Т. 65. № 4. С. 918-920.

201. Tamura A., Higeta К., Ichinokava Т. Lattice vibration and specific heat of a small particle. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1982. V. 15. N. 24. P. 4975-4991.

202. Акустические кристаллы. Справочник под ред. М. П. Шаскольской. М. 1982. -632 с.

203. Алексеева И.П., Голубков В. В., Карапетян Г.О., Чуваева Т.И. Изучение процесса кристаллизации литиевоалюмосиликатного стекла с добавками Zr02. // Физ. и хим. стекла. 1979. Т. 5. № 3. С. 296-302.

204. Бережной А.И. Ситаллы и фотоситаллы. М. 1966. 340 с.

205. Thackeray D.P.C. The Raman spectrum of zirconium dioxide. // Spectrochim. Acta A. 1974. V. 30. N. 2. P. 549-550.

206. Champagnon В., Boukenter A., Duval E., Mai C., Vigier G., Rodek E. Early stages of nucleation of Zerodur glass. Very low frequency Raman scattering and small angle X-ray scattering investigations. // J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 94, N 2. P. 216-221.

207. Филипович B.H. Начальные стадии кристаллизации стекол и образование си-таллов. / В сб.: Стеклообразное состояние. M.-JI. Изд. Акад. Наук СССР. 1963. С. 924.

208. Monch W. Semiconductor surfaces and interfaces. / Berlin, Hong Kong: Springer-Verlag. 1993.-366 p.

209. Andrianasolo В., Champagnon В., Esnouf C. Ultrafine grained glass-ceramics obtained with Cr203 additions. //J. Non-Cryst. Solids. 1990. V. 126. N. 1-2. P. 103-110.

210. Beall G.H., Duke D.A. Transparent glass-ceramics. // J. Mater. Sci. 1969. V. 4. N. 4. P. 340-352.

211. Muller G. Influence of composition on the density of high quartz solid solution glass-ceramics and their initial glasses. // Glastech. Ber. 1972. V. 45. N. 6. P. 221-227.

212. Алексеева И.П., Голубков B.B., Чуваева Т.И. Изучение процессов фазового распада в литиевоалюмосиликатных стёклах, содержащих ТЮ2 и Zr02. // Физ. хим. стекла. 1981. Т. 7. №5. С. 554-559.

213. Ramos A., Gandais М. Earliest stages of crystal-growth in a silicate glass containing titanium and zirconium as nucleating elements HRTEM and XAS study. // J. Crystal Growth. 1990. V. 100. N. 3. P. 471-480.

214. Maier V., Muller G. Mechanism of oxide nucleation in lithium aluminosilicate glass-ceramics. // J. Am. Ceramic Soc. 1987. V. 70. N. 8. P. C176-C178.

215. Жилин А.А., Петров В.И., Центер М.Я., Чуваева Т.И. Изучение процессов фазового распада литиевоалюмосиликатных стекол, содержащих ТЮ2 и Zr02, методом спектроскопии комбинационного рассеяния света. // Опт. и спектроск. 1992. Т. 73. № 6. С. 1151- 1157.

216. Champagnon В., Andrianasolo В., Duval Е. Size determination of semiconductor nanocrystallites in glasses by low-frequency inelastic-scattering (Lofis). // Mater. Sci. Eng. B-Solid State Mater, for Advanced Tech. 1991. V. 9. N. 4. P. 417-420.

217. Chuvaeva T.I., Dymshits O.S., Petrov V.I., Tsenter M.Ya., Shashkin A.V., Zhilin A.A., Golubkov V.V. Low-frequency Raman scattering of magnesium alumosilicate glasses and glass-ceramics. // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 282. N. 2-3. P. 306-316.

218. Дымшиц О.С., Жилин А.А., Петров В.И., Центер М.Я., Чуваева Т.П., Шашкин

219. A.В., Голубков В.В., Ук Канг, Кеонг-Хи Ли. Исследование фазовых превращений в титаносодержащих магниевоалюмосиликатных стеклах с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света. // Физ. и хим. стекла. 2002. Т. 28. № 2. С. 99-116.

220. Лазарев А.Н., Миргородский А.П., Игнатьев И.С. Колебательные спектры сложных окислов. Л.: Наука, 1975. 296 с.

221. Hudgens J.J., Brow R.K., Tallant D.R., Martin S.W. Raman spectroscopy study of the structure of lithium and sodium ultraphosphate glasses. // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 233. N. 1-2. P. 21-31.

222. Montagne L., Palavit G., Delaval R. Effect of ZnO on the properties of (100-x)(NaP03)-xZn0 glasses. // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 233. N. 1-2. P. 43-47.

223. Amorphous solids, Low-Temperature Properties. / Edited by W. A. Phillips. Springer-Verlag, New-York, 1981, p.140.

224. Zeller R.C., Pohl R.O. Thermal conductivity and specific heat of noncrystalline solids. // Phys. Rev. B. 1971. V. 4. N. 6. P. 2029-2041.

225. Hunklinger S., Arnold W. Physical Acoustics. / Edited by W. Mason, Academic Press, New York, 1976, V.12.

226. Shuker R. and Gammon R.W. Raman scattering selection rule breaking and the density of states in amorphous solids. // Phys. Rev. Lett. 1970. V. 25, N. 4. P. 222-225.

227. Martin A.J. and Brenig W. Model for Brillouin scattering in amorphous solids. // Phys. Stat. Sol. (b). 1974. V. 64. N 1. P.163-172.

228. Рассеяние света в твёрдых телах. / Под ред. М. Кардоны. Пер с англ. Под ред.

229. B.П. Захарчени. М. Мир. 1979. 392 с.

230. Stolen R.H. Raman scattering and infrared absorption from low lying modes in vitreous Si02, Ge02 and B203. // Phys. Chem. Glass. 1970. V. 3. P. 83-87.

231. Buchenau U., Zhou H.M., Nucker N., Gilroy K.S., Phillips W.A. Structural relaxation in vitreous silica. //Phys. Rev. Lett. 1988. V. 60. N. 13. P. 1318-1321.

232. Viras F., King T.A. The universality of low frequency Raman scattering from amorphous solids. // J. Non-Cryst. Solids. 1990. V. 119. N. 2. P. 65-74.

233. Баранов A.B., Голубков B.B., Петров В.И. Исследование строения пирофосфатных стекол методами комбинационного и рентгеновского малоуглового рассеяния. // Физ. и хим. стекла. 1999. Т. 25. № 4. С. 385-401.

234. Клингер М.И. Низкотемпературные свойства и локализованные электронные состояния стекол. // Усп. физ. наук. 1987. Т. 152. № 4. С. 623-652.

235. Lorosch J., Levasseur A., Couzi М., Vacher R., Pelous J. Brillouin and Raman scattering study of borate glasses. // J. Non-Cryst. Solids. 1984. V. 69. N. 1. P. 1-25.

236. Galeener F.L., Lucovsky G., Mikkelsen J.C. Vibrational spectra and the structure of pure vitreous B203. // Phys. Rev. B. 1980. V. 22. N. 8. P. 3983-3990.

237. Jellison G.E. Jr., Bray P.J. A structural interpretation of B10 and B11 NMR spectra in sodium borate glasses. // J. Non-Crystalline Solids 1978. V. 29. N 2. P. 187-206.

238. Bray P.J., Feller S.A., Jellison G.E. Jr., Yun Y.H. B-10 NMR-studies of the structure of borate glasses. // J. Non-Cryst. Solids. 1980. V. 38-39. N. May. P. 93-98.

239. Wright A.C., Vedishcheva N.M., Shakhmatkin B.A. Vitreous borate networks containing superstructural units: a challenge to the random network theory. // J. Non-Cryst. Solids 1995. V. 192-193. N. Dec. P. 92-97.

240. Johnson P.A.V., Sinclair R.N., Wright A.C. A neutron-diffraction investigation of the structure of vitreous boron trioxide. // J. Non-Cryst. Solids 1982. V. 50. N. 3. P. 281-311.

241. Hannon A.C., Grimley D.I., Hulme R.A., Wright A.C., Sinclair R.N. Boroxol groups in vitreous boron oxide: new evidence from neutron diffraction and inelastic neutron scattering studies. // J. Non-Cryst. Solids 1994. V. 177. N. Nov. P. 299-316.

242. Gellison G.E., Jr., Panek L.W., Bray P.J., Rouse R.B., Jr. Determinations of structure and bonding in vitreous B203 by means of В10, B1', and O17 NMR. // J. Chem.Phys. 1977. V. 66. N. 2. P. 802-812.

243. Golubkov V.V. Structural and chemical inhomogeneity of single-phase glasses and melts. // J. Non-Cryst. Sol. 1995. V. 192-193. P. 463-469.

244. Голубков B.B. Релаксация структуры в интервале стеклования В203. // Физ. и хим. стекла. 1989. Т. 15. № 3. С. 467-479.

245. Голубков В.В., Порай-Кошиц Е.А. Термическое расширение и стеклование бо-ратных расплавов. // Физ. и хим. стекла. 1991. Т. 17. № 5. С. 796-809.

246. Galeener F.L., Thorpe M.F. Rings in central-force network dynamics. // Phys. Rev. B. 1983. V. 28. N. 10. P. 5802-5813.

247. Meera B.N., Ramakrishna J. Raman spectral studies of borate glasses. // J. Non-Cryst. Solids 1993. V. 159. N. 1-2. P. 1-21.

248. Fukumi K., Ogawa K., Hayakawa J. Intensities of Raman bands in borate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 151. N. 3. P. 217-221.

249. Xiong G.S., Lan G.X., Wang H.F., Huang C.O. Infrared reflectance and Raman spectra of lithium triborate single-crystal. // J. Raman Spectrosc. 1993. V. 24. N. 11. P. 785789.

250. Malinovsky V.K., Novikov V.N., Sokolov A.P. Evolution of the Rayleigh line wing and structural correlations for liquid-glass transition. // Phys. Lett. A. 1987. V. 123. N. 1. P. 19-22.

251. Perova T.S., Christensen D.H., Faurskov-Nielsen O. Low-frequency Raman and far-infrared spectra of acetone/chloroform mixtures. // Vibrational Spectroscopy. 1997. V. 15. P. 61-67.

252. Либов B.C., Перова T.C. Исследование межмолекулярных реакций в жидкостях методом длинноволновой ИК-спектроскопии. // Журн. физ. хим. 1980. Т. 54. № 4. С. 957-961.

253. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. / Справочник. Т. 4. Наука. Л. 1980. 462с.

254. Gupta Р.К., Moynihan С.Т. Prigogine-Defay ratio for systems with more than one order parameter. // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. N. 14. P. 4136-4140.

255. Capps W., Macedo P.B., O'Meara В., Litovitz T.A. Temperature dependence of the high-frequency moduli of vitreous B203. // J. Chem. Phys. 1966. V. 45. N. 9. P. 34313438.

256. Corsaro R.D. Volume relaxation of dry and wet boron trioxide in the glass transformation range following a sudden change of pressure. // Phys. Chem. Glasses. 1976. V. 17. N. l.P. 13-22.

257. Немилов C.B., Богданов B.H., Никонов A.M., Смердин C.H., Недбай А.И., Борисов Б.Ф. Величины соотношения Пригожина-Дефэя для неорганических стеклообразующих веществ. // Физ. и хим. стекла. 1987. Т. 13. № 6. С. 801-810.

258. Gurevich V.L., Parschin D.A., Pelous J., Schober H.R. Theory of low-energy Raman scattering in glasses. //Phys. Rev. B. 1993. V. 48. N. 22. P. 16318-16331.

259. Villar R., de la Terra M.A.L., Vieira S. Low-temperature thermal-conductivity of so-dium-borate glasses. //Phys. Rev. B. 1986. V. 34. N. 10. P. 7394-7395.

260. Pinango E.S., Hortal M., Vieira S., Villar R. The low-temperature thermal-expansion and specific-heat of glassy B203 and 2 glassy sodium borates. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1987. V. 20. N. l. P. 1-7.

261. Solcolov A.P., Rossler E., Kisliyuk A., Sotlwisch M., Quitman D. Dynamics of strong and fragile glass formers: differences and correlation with low-temperature properties. // Phys. Rev. Lett. 1993. V. 71. N. 13. P. 2062-2065.

262. Hassan A.K., Borjesson L., Torell L.M. The Boson peak in glass formers of increasing fragility. // J. Non-Cryst. Solids 1994. V. 172-174. P. 154-160.

263. Chryssikos G.D., Duffy J.A., Hutchinson J.M., Ingram M.D., ICamitsos E.I., Pappin A.J. Lithium borate glasses a quantitative study of strength and fragility. // J. Non-Cryst. Solids 1994. V. 172-174. P. 378-383.

264. Novikov V.N., Surovtsev N.V., Duval E., Mermet A. Fast relaxation in amorphous polymers: relation to free volume. // Europhys. Lett. 1997. V. 40. N. 2. P. 165-170.

265. Suzuki S., Abe Y. The free volume of some oxide glasses at the transition temperatures. // J. Non-Cryst. Solids 1981. V. 43. N. 1. P. 141-143.

266. Екимов А.И., Онущенко А.А. Квантовый размерный эффект в оптических спектрах полупроводниковых микрокристаллов. // Физ. техн. полупроводн. 1982. Т. 16. №7. С. 1215-1219.

267. Эфрос Ал.Л., Эфрос А.Л. Межзонное поглощение света в полупроводниковом шаре. // Физ. техн. полупроводн. 1982. Т. 16. № 7. С. 1209-1214.

268. Лифшиц И.М., Слезов В.В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов. // Журн. экспер. теор. физ. 1958. Т. 35. № 2(8). С. 479-492.

269. Koningstein J.A. Introduction to the theory of the Raman effect. / D. Reidel Publising Company, Dordrecht-Holland. 1972. 166 P.

270. Рассеяние света в твердых телах. Выпуск II. Основные понятия и методы исследования. / Под ред. М. Кардоны и Г. Гюнтеродта. М., Мир. 1984. 328 с.

271. Klein М.С., Hache F., Ricard D., Flytzanis C. Size dependence of electron-phonon coupling in semiconductor nanospheres the case of CdSe. // Phys. Rev. B. 1990. V. 42. N. 17. P.11123-11132.

272. Витриховский Н.И., Мизецкая И.Б. Получение смешанных монокристаллов CdS-CdSe из паровой фазы и их некоторые характеристики. // Физ. тверд, тела. 1959. Т. 1. № 3. С. 397-402.

273. Баранов А.В., Бобович Я.С., Петров В.И. Спектр возбуждения резонансного комбинационного рассеяния микрочастицами CdSx Seix. // Опт. и спектроск. 1988. Т. 65. №5. С. 1066-1069.

274. Baranov A.V., Bobovich Ya.S., Petrov V.I. Excitation profiles of Raman scattering and electron-phonon coupling in semiconductor nanocrystals. // Solid State Commun. 1992, V. 83, N. 12. P. 957-959.

275. Baranov A.V., Bobovich Ya.S., Petrov V.I. Evidence of quantum-size effect and electron-phonon interactions in resonance Raman scattering spectra of semiconductor nanocrystals. // J. Ram. Spectrosc. 1993. V. 24. N. 11. P. 767-773.

276. Alivisatos A.P., Harris T.D., Carroll P.J., Steigerwald M.L., Brus L.E. Electron-vibration coupling in semiconductor clusters studied by resonance Raman-spectroscopy. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. N. 7. P. 3463-3468.

277. Уилкинсон Г.Р. Спектры комбинационного рассеяния ионных, ковалентных и металлических кристаллов. / В кн.: Применение спектров комбинационного рассеяния. Под ред. А. Андерсона. Пер с англ. М. Мир. 1977. С. 408-578.

278. Баранов А.В., Бобович. Я.С., Гребенщикова Н.И., Петров В.И., Центер М.Я. Регистрация двух- и трехфотонного рассеяния субмикроскопическими полупроводниковыми кристаллами. // Опт. и спектроск. 1986. Т. 60. № 6. С. 1108-1111.

279. Baranov A.V., Inoue K., Toba K., Yamanaka A., Petrov V.I., Fedorov A.V. Resonant hyper-Raman and second-harmonic scatterings in a CdS quantum dot system. // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. N. 4. P. R1721-R1724.

280. Петров В.И. Люминесценция микрокристаллов полупроводников в диэлектрической матрице. // Опт. и спектроск. 1989. Т. 67. № 4. С. 829-832.

281. Ермолович И.Б., Корсунская Н.Е., Шейкман М.К. Люминесценция в химически очувствленных и неочувствленных монокристаллах CdS. // Физ. тверд, тела. 1967. Т. 9. № 10. С. 2893-2898.

282. Кисилюк А.А., Остапенко С.С., Шейкман М.К. Поляризационная лазерная спектроскопия возбуждения краевого излучения в CdS. // Опт. и спектроск. 1987. Т. 62. № 5. С. 1113-1121.

283. Баранский П.И., Клочков В.П., Потыкевич И.В. Полупроводниковая электроника: Справочник. Киев. 1975. 704 с.

284. Kindleysides L., Woods J. Photo-induced changes in the photoconductivity and luminescence of CdSe. // J. Phys. D. 1970. V. 3. N. 7. P. 1049-1057.

285. Nozik A J., Williams F., Rajh Т., Micic O.I., Nenadovic M.T. Size quantization in small semiconductor particles. // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. N. 3. P. 397-399.

286. Баранов A.B., Петров В.И., Бобович Я.С. Спектр возбуждения низкочастотного комбинационного рассеяния ультрадисперсными частицами прямозонных полупроводников. // Опт. и спектроск. 1992. Т. 72. № 3. С. 581-584.