Лиотропные нематики в коллоидных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

РГ6 ид

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 541.18; 532.783:

СОНИН АНАТОЛИЙ СТЕПАНОВИЧ

ЛИОТРОПНЫЕ НЕМАТИКИ

В КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМАХ

02.00.11 — коллоидная химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук (в форме научного доклада)

Москва 1993 г.

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ и ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 641.18: 532.783:

СОНИН АНАТОЛИИ СТЕПАНОВИЧ

ЯИОТРОПНЫЕ НВДАТИНИ В КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМАХ 02.00.11 - коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ дассвртацш на сонскаяш ученой степени доктора химических паук (в формз научного доклада)

ЕОСШ 1933г.

Работа выполнена' в Научно-исследовательском институте органических полупродуктов и красителей.

I

л '

Официальные, оппоненты: академий Н.А.Платэ,

доктор химических наук, профессор В.Н.Измайлова, доктор химичеких наук, профессор А.Г.Морачевский Научно-производственное объединение "Химволокно"

Ведущей организация

Защита состоится 1993г. в {О часов на заседании

Специализированного Совета Д-053.05.69 по химическим наукам при МГУ ем.М.В.Ломоносова, 119899 Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337. Г.

С авторефератом диссертации мошо ознакашться в Оиблиотеко Химического факультета МГУ им.и.В.Ломоносова.'

Автореферат разослан

1993г.

Учений секретарь Специализированного Совета Д-053.05.69 кандидат химических наук

г

Уатвоенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Лиотропнне жидкие кристаллы исследуются в рамках коллоидной химии уже почти -сто лет. За это время накоплен громадный, экспериментальный материал, касающийся химической природы соединений, образующих лиомезофазы, условий возникновения тех или иных мв-зофаз, изучено' огромное количество фазовых диаграмм, проведены структурные исследования различных лиотропных фаз. Однако, все это относится к высокоупорядоченным лиотропным жидким кристаллам, образующим ламеллярные, ромбические, тетрагональные, гексагональные и кубические структуры.

Лиотропные нематики, открытые в 1967 году, до последних лет практически не изучались. Они как ¿ы выпали из зоны интересов коллоидной химии, но и не вошли в круг приоритетных йаправлений физических дисциплин. Исследования же лиотропных нематиков, в отличие от высокоупорядоченных мезофаз, лабильно реагирующих на внешние воздействия, открывают большие перспективы для понимания структуры и свойств мицеллярных и колоночных.коллоидных систем как таковых, а также лиотропных жидких кристаллов, включая высокоупорядоченные ме-- зофазы. Особенно важным в этой связи является изучение оркентацион-ного упорядочения, главной отличительной черты лиотропных жидких кристаллов, а также основных физико-химических свойств в связи со структурой основных типов лионематиков.

Цель работы: Целью, настоящей работы явилось исследование типичных лиотропных нематиков - мицеллярных и колоночных, (хромонических) для ■ выяснения особенностей их ориентационного порядка и физико-химических свойств в связи со структурой.

В связи с этим работа развивалась в следующих главных направлениях: -

I. Получение типичных мицеллярных и хромонических нематиков, исследование их фазовых диаграмм, определение типов мезофаз с поглодаю текст 1ур.

. 2. Разработка методов и аппаратуры для исследования температурных и концентрационных зависимостей диамагнитных восприимчивое-тей, показателей преломления, дихроизма, констант упругости, коэффициентов вязкости.

3. Разработка- методов описания ориенташгонпого упорядочения в японематлеах, изучение температурных п концентрационных зависимостей параметров порядка н установление'их связи со структурой.

4. Изучение процессов ориентации лионэматжсов в магнитных и электрических нолях» наблюдение и объяснение домашшх структур.

5. Исспедаватю текпзратурпих и концентрационных завпса.юсю!', констант упругости, коэф1шл:снтои вязкости, вязко-упругих отиоаокпй и установление из связи со структурой.

Вшам ноуизне результатов paGout состоит в следующем:

1. Обнаружит и исследованы нематичесыю ыеэофозц в водных спстоках дксульфсющангронв ДО!) и перфторлоиеноота цезия (СвШ1). Изучена двухосная негатичс-скон ¡„ззе^аза в сястско доцилсульфато натрия (Nnîî3).

2. Последовательно проведено и обоснована схема вычисления трех параметров порядка ллошмагиков, ошкмеаът упорядочена« !.-.о-лекул и структурных единиц относитолько директора и колскул относительно структурпах эломзнтов.

3. Исслздовзш теетературнуе и г.онцонгргдаонзыв ззбвсййоств диамагнитных шсприимчквос'/еа, показателей прелошюпга и дахроизка лпонематиков в водных системах IlaDS, церфтороктаноата цезия (CaPFO) и DSI и нзВдвяи температурные и концентроцпэшые завшяаюсти параметров порядка.

4. Исследованы закономерности ориентации лиошматиков в' магнитном и электрическом полях и цаИде^ дсмешше структуры, обусловленные обратным. потокои, в састекаг lîaTS и DSI.

5. Измерены тештаратурше и концектроцкош» зависимости констант упругости в системах НаВЗ, c&ïi'O я BSI.

6. В пределах неыатичеекпх лшлезс^аз обнаружена структурше фазош;9 переходу, сопровокдоздаося оис}«Ш1якк параметров порядка, констант упругости к вязкости.

Прэстгаосупя иНтость получэнких результатов состоит в том, что cid. являются иаучьол основой для получения кешх ляотропнше нематшеов, шехдах вакзое тохшкескоо пралскониэ. Таи икучеинае в работе хро-коакчееккз систег.тл образуют васокоупорядочошшо мззсх£ззц, которие ксполвауктея для построения шеокозйактнвппх поляризаторов. Кзу-чекше фторлроекшс-з гдцеллярниз систем' йслшгся е^ктпеными по-ьорАисстас-шгткаш1 -л в:?азсшлц и когут бить ксисхьзовг^ч с технике.

U.2 £2И2£ЗЕ25 £1?л2Г:гИС. 'ZlïSli:'ll

I. лиотрепких ::эзо![оз, [ц-;:зп;чос:з:с,

t.« с';;хь поегре.-ла на canoí? u¿r,}.-,cu,'¿i структурой; ел.;;,илиои трех

тагов: схзр1шеьид!ш.» ющелляркых и колонотиык. Т«тэя клпис:: Г-шащия позволяет предсказать появление той или киой гассксулорядс-чегогей кггэфази» са'п: в ртсЯ системе известен тип- негткка и наоборот.

?,. Главной особенностью ляотрошшх иадотакои является язтяе-нве форма п р';з¡.'ороз структурных эле?«Н50в при зямоценкл теыперату-рч и концентрации, что проявляется в адекватной игм-.'-изит фигвко-ХОШЧеИСИХ свойств.

3. Для описания оркектациош-того упорядочения лкотропных жмз-тиков необходимо три параметра порядка, описиваодие упорядочение ввдзлешых осей нолекул относительно директора, упорядочение шдо-лешшх осей иолекул относительно выделенных осей структурах элементов и упорядочение наделенных осей структурных элементов относительно директора.

4. Экспериментальные значения констант упругости к вязкости г. их температурные и концентрационные зависимости позволяют утверждать о применимости континуальной теории, разработанной для термо-тропных яотдких кристаллов, к лиотрошшм ¡тематикам.

, 5. Температурные и концентрационные зависимости параметров порядка лиотрошшх не?,".актов являются чувствительными параметрами реагирующими не только на изменение типа упорядочения, но и на структурные измэнешя внутри нематических мезофаз.

6. Температурные и концентрационные зависимости констант упругости и вязкости являются структурно-чувствительным! парометрами, зависящими от геометрических размеров структурных элементов. ' Апробация работы. (Условные результаты работы представлялись, докладывались и.обсуждались на V. Всесоюзной конференции'"Жидкие кристаллы и. их практическое применение" (Иваново, 1985), VI Всесоюзной конференции "Ейдкио кристаллы и их практическое использование" (Чэрштгбв, 1988), I Всесоюзном совеаенин по лиотрспяым гадким кристалла:,! (Иваново, 1990), Летней ЕзргпоЯскоЗ конференции по кндким кристалла?: (Вильнюс, 1991), X Еколе по физике и примчнепию монокристаллов л катких крнсталлсп (Закопана, 1992) и на 71 Еврпивйтой конференции по коллоидной хгош (Грац, 1992).

По те?.!0 диссертант; игеетсл 43 публикации, в том числе ?.г, сто-

ДОКЛАД

• *

I. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ И ЛИОТРОПНЫЕ ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ. '■ • I.I. Историческое введение [6,22] .

В отличие от термотропизм жидких кристаллов, дата открытия которых определена однозначно, лиотропные'жидкие кристаллы изучались много лет до того, как было понято (многими и сразу), что эти фазы обладают ориенУационным упорядочением. Отсчет можно вести по-видимому- ' с Вирхова, который еще в 1854 году наблюдал миелиновые формы естественного происхождения. Ь 1858 году Маттенмейер обнаружил у них двупреломление, что говорило о наличии упорядоченных структур. Особо нужно отметить работ^ Квинке (1894г.), который наблюдал миелиновые формы в водных растворах; олеатов щелочных металлов. К этому времени понятие о жидких кристаллах были уже сформировано, но Квинке не верил в их существование и считал, что в растворах мыл оптическая анизотропия обусловлена примесями твердых кристаллов. Эту точку зрения опроверг Лемай"(Lehmarm, 1895). Он доказал, что раствор калиевото шла действительно является жидким кристаллом, сходным с теми, что образуются при плавлении холестерилбен-зоата. Однако, по непонятным причинам, он не акцентрировал внимание на том важном факте, что калиевое шло является раствором, т.е. пребывает в совершенно, другом физико-химическом состоянии, чем расплав холестерилбензоата. .

Осознание того, что ориентационное упорядочение может возникать в растворах, принадлежит Сандквисту (Sandgvist, 1916), который установил, что; водный раствор Ю-брокфенантрен-6-сульфокислоты обладает всеми свойствами жидких кристаллов. Сам термин лиотропные жидкие кристаллы ВОЗНИК позже (bawrenoe. 1933).

К этому времени закончилось и формирование коллоидной химии как науки. А поскольку шла, как поверхностно-активные вещества, .уке были вовлечены в сферу интересов коллоидной хим'та, лиотропные аадкие кристаллы сталл активно изучаться в рамках этой науки. Здесь впкнейтми явилась работы ¿'коды Мак-Бейна (¡.'о Bain. 1922,1925,1926), .устпновгюего главные типы упорядоченных структур в растворах мыл. Зга исследования были завершены в 60-е годы школами Лузззти (i.nxrsti. Ipf-З} îi Экуолла (Eoroii, IP69) и создание««' первой клосси-

- Б -

фикации упорядоченных коллоидах систем. В основе ее лежал принцип амфифильности.

В последующие годы с позиций этого принципа в рамках коллоидной химии была проведена большая работа по систематическому исследованию высокоупорядоченных лиомезофаз в связи с химическим строением амфифильных компонентов. Были изучены фазовые диаграммы важнейших упорядоченных систем, исследованы структуры практически всех лиомезофаз с трансляционной симметрией.

Однако в сгороие оказались лиомезофазы, образованные неамфифи-лами, такими как красители (саиъегч, 1916), некоторые лекарства (РгвинАНоЬ, 1923), вирусы (Ватейеп, 1936) И ПОЛИМврЫ (ВоЫпеоп, 1956). Эти мезофазы требовали расширения взгляда на природу лиомезофаз. Толчком к их изучению послужило открытие нематических лиотропных жидких кристаллов (Ьаетзоп, гл-аи« 1967) в мицеллярных системах. Оно пробудило начать поиск нематиков среди неамфифильных систем, что привело к их углубленному исследованию.

Открытие лионематиков обогатило и методологию коллоидной химии, т.к. теперь стало возможным перенести на коллоидные системы , всю физико-химическую идеологию, успешно работающую в области тер-мотропных жидких кристаллов. В результате в последнее десятилетие начался новый йтап изучения лиомезоморфизма, в котором по мере своих сил с 1980 года участвовал автор настоящего доклада.

1.2, Структурная классификация лиомезофаз с нематиквми [19,22,34]

. Как мы уже отмечали, классификация типов лиомезофаз Луззати и -Экуолла удобна только для описания мицеллярных систем, для которых она и была разработана. Другим лиотропным жидким кристаллам, содержащим нематические мезофазы, таким как растворы вирусов и красителей, в этой классификации места нет. Поэтому представляется естественным- предложить другую, более общую классификацию лиомезофаз, содержащих нематики. В основу ее следует положить понятие структурного элемента.

Под структурным .элементом будем понимать пространственно обособлен^ анизометрический комплекс молекул, являющийся носителем ориентационного упорядочения.

Таких структурных элементов сейчас известно три: стеркневидные олигомеры, мицеллы и колонки. ' .

Олигомеры представляют собой жесткие полимерные цепочки не- ' большой молекулярной массы, например короткие отрезки молекул (ДНК,. поли-ъ-бензил-7~слутамйт). К ним следует отнести и- вирусы, . представляющие собой спираль ДНК (или РНК) в белковой оболочке..

Мицеллы являются упорядоченными системами амфифильных молекул, таких как соли длинноцепочечных кислот. В лиотропных мезофазах они могут иметь формы- овалоидов, дисков и цилиндров с круговым, квадратным и ромбическим сечениями. При этом при изменении концентрации, температуры, рй среда, под влиянием примесей форма мицеллы может легко изменяться. Сферические мицеллы не анизометричны и их расположение не может приводить к ориентационному порядку. Поэтому в рамках данной классификации фазы со сферическими мицеллами не следует относить к жидким кристаллам.

Наконец, колонки представляют собой систему наложенных друг на друга плоских больших молекул, таких как хромагликат натрия или ди-сульфоиндантрон. Такую структуру можно описать как "стопку монет". При изменении внешних условий (температуры, внешних механических воздействий), концентрации, рН, а также в присутствие определенных примесей структура колонок может изменяться -'плоскости молекул могут наклоняться к оси колонок.

Если структурные!элементы Свободны, то они образуют нематйчес-кие мезофазы. Если сами структурные элементы хиральны или содержат хиральные примеси, то образуются холестерические мезофазы. •

Высокоупорядоченные мезофазы, имеющие частичный трансляционный порядок, содержат те же структурные элементы.'

Схема, поясняхшая описанную классификацию, приведена ниже:

Структурные элементы * - вй , мр мс с

Нематики

(ориентационный порядок)

с

Высокоупорядоченные мезофазы в 1

(ориентациовный и частичный т:^нсляционный порядок)

СИ! С й

Здесь Иа. - стержневидные структурные элементы, Мр и Мс- мицеллярннэ структурные элементы, дискотичзские и цилиндрические, С - колоночные структурные элементы. Нематические фазы: каламитнни, II-дискотики, РЬх- двухосная мезофа^а. Мезофазы, имеющие частичный: трансляционный порядок, образуются как высокоупорядоченные фазы гз нематических фаз, соблюдая следующую закономерность: гексагональные (в), тетрагональные (Т), ромбические (Н) мезофазы всегда образуются из мезофаз с вытянутыми структурными элементами, а ламеллярная (ь) мезофаза - из мезофазы, имеющей сплюснутые элементы. При этом вытянутые структурные элементы в упорядоченных мезофазах сохраняют свою индивидуальность, а сплюснутые (дискотические мицеллы) - ее теряют. Хотя на первых этапах образования, соединяясь друг с другом боковыми стенками, они еще сохраняют свою "индивидуальность.

Весь имеющийся к настоящему времени экспериментальный материал подтверздает эту классификацию.

1.3. Лиотропные нематики [5,22]

, Рассмотрим подробнее нематические мезофазы. К моменту. начала настоящей работы в литературе имелась лишь информация об их структуре и области'существования. Было показано, что существует два вида лионематиков - ■ дискотеки (структурный элемент в виде диска) и каламитики (структурный элемент в виде стержня). Первый тип был найден только.в мицеллярных'системах, второй..- во всех трех.

,В мицеллярных системах дискотики Н^ при изменении1-температуры, концентрации, рН, в результате влияния примесей могут переходить в „каламитики Нс, проходя в качестве промежуточной стадии через двухосную нематическую мезофазу (см. схему). Эти интереснейшие фазовые переходы были практически не изучены.

■ Мицеллиярные нематические мезофазы были подробно изучены лишь в системе, ставшей классической - децилсульфат натрия (НаК>) - де~ канол (ВэОН) - вода (Н-,0) (ти, Заире. 1980). Структурше исследования показали (Неп&гИсс, СНагтоПп, 1981), что толщина дискошческих и диаметр каламитических мицелл примерно равны удвоенной длине молекул дйкшгола (26 А]., в то Ее время диаметр дискотической мицеллы составляет около'60 а, а длина каламитической мицеллы равна -150 а. Эта параметры изменяются при изменении температуры и концентрации.

Второй классической системой является двойная систша перфтор-

октаноат цезия (CePFO) - вода (Н^О) (Boden, 1979). Здесь в удобной для эксперимента ¿»Сласти температур. (15-70°С) и широкой области ■ концентраций (23-6D мас.%) сущетвует дискотическая мезофаза.

Все сведения о каламитиках в колоночных фазах получены

(Hartehorne, Woodward. 1973) HB СИСТ6М6 ДИНЭТрИвВОЙ СОЛИ .

5,5- (2-гидрокси-1,3-пропилендиокси) ^-ди- [ 4н-бензпиран-4-он-2- J кар-боновой кислоты - вода. Само соединение имеет коммерческое название хромогликат натрия (NaCG) и поэтому часто колоночные фазы называют хромоническими.

Структурные данные (Lydon, 1980) не допускают выбора между двумя моделями колонок, состоящих из одиночных молекул или же из тетрамеров.

. Стержневидные нематики изучены на примере водного раствора ' вируса табачной мозаики (TMV). Вирус имеет длину 3000 А и диаметр 180 А. Поскольку вирусная частица после самосборки больше не■ изменяется. то ее размеры не зависят от концентрации и' температуры. Другие стержневидные нематики только начинают изучаться (см. например [35]).

К моменту начала настоящей работы физико-химические свойства лиотропных нематиков были практически неизвестны. Имелись лишь некоторые качественные наблюдения. В связи с этим нами было предпринято систематическое изучение основных физико-химических свойств лионематиков и прежде всего таких специфических, определяющих мезоморфное поведение, как ориентационное упорядочение, и зависящих о'т него упругих , вязких, оптических, электрооптичёских и упругоопги-ческих свойств.. Исследования были проведены среди мицеллярных'и колоночных систем как наиболее типичных представителей лиотропного мезоморфизма. '

П. СИСТЕМЫ. ОБРАЗНЫ И ТЕКСТУРЫ.

ПЛ. Мицеллярные системы [1,2,4,7,8,13,21,27,30,31,40,42,43]

Исследование мицеллярных нематиков было проведено в основном в двух системах: NaBS [CUjiCHjJgCHgSO^Nal-DeOHtCI^iCHgigCHjOHl-HgO и CePFOirayCFj^COjCBj-HjO. Эти системы были выбраны потому, что по • ним •меются некоторые структурные данные (см.выше). Это открывало возможность при обсуждении физико-химических свойств нематиков прив-

лекать данные об их строении.

Мы использовали как продажный ИаЮ, так и синтезирований в нашей лаборатории. Оба амфифила имели практически идентичные свойства. Кроме того, исследовался СаРЮ любезно предоставленный профессором Н.Боденом (Англия),

Поскольку тепловые эффекты при фазовых переходах в этих системах очень малы, метод ДТА для построения фазовых диаграмм оказался неприемлемым. Мы стройли фазовые диаграммы, используя данные температурной поляризационной микроскопии и электропроводности. Образцы для исследования приготовлялись тщательным перемешиванием компонентов в течение нескольких часов в закрытом объеме с помощью магнит-•ной'мешалки и с последующей выдер'чкой в течение 2-3 суток. Затем полученным раствором заполняли плоские кварцевые капилляры толщиной 50-100 мкм, которые герметизировались воском или гащеином.

На рис.1, приведен участок фазовой диаграммы системы НаВ£> в области существования нематических мезофаз. При 23°С нематик •существует в узком диапазоне концентраций реОН (5-8 мае.Ж).

£еОН

Рис.1. Участок фазовой диаграммы системы КайЗ,показывающий область существования основных . мезофаз: Нр-дискотик, .■ йр-каламитик, \ НЬ2-двухосная,

• Ь-ламеллярная, О х Ст-гексагональная, 1-язотропная фазы.

Эти мезофазы разде-лены очень узкой областью существования мезофазы Ыь . Нематические мезофазы отделяют от васокоупорядочешшх мезофаз и изотропной фазы широкие двухфазные области, что делерт фазовые переходы размытыми (см.нижэ).

Нами изучены отруктуры основных фаз этой системы. Лашллярная . мезофаза образует типичные миелиновые Форш, гексагональная мезофа-за - хорошо образованную веерную текстуру. Дискотик, если не принимать специальных мер, образует несовершенную гонзо^ропну», так называемую волнистую текстуру или текстуру, содерзащуя инверсные

стенки (см. ниже). Каламитики дают несовершенную пленарную текстуру.

Было найдено, что добавление ~5 мае.Ж сульфата натрия сдвигает-фазовое равновесие нематиков в сторону даскотической мезофазы.

Температурные разрезы фазовой диаграммы строились для нахождения составов, испытывающих нукнуф, для исследования последовательность фаз.

Превде всего- исследовались фазовые переходы из Нп в Ыс через оптически двухосную мезофазу МЬх. Были найдены два состава: Иаге -(39 мае.Ж) - йеОН (7 мае.Ж) - НгО (54 мас.%) (I) и ЫаВБ (36 мае.Ж) - ЕеОН (5 мае Л) - 1^0 (54 мае. Ж). - ^БО, (5 мае.Ж) (П), обладающие мезофазами

Переходы изучались с. помощью текстур, коноскопш и изучения дбупреломления. На рис.2, приведены фотографии текстур состава I. Хорошо видно, что при повышении температуры гомеотропная текстура переходит в типичную серую мозаичную.текстуру ЫЬж, существующую в диапазоне всего 0,7 К. Мозаичность текстуры вознг:ает вследствие того, что в НЬх круговые сечения оптической индикатрисы превращаются в эллиптические и условие их полного затемнения в скрещенных поляризаторах нарушается.

Рис.2. Текстуры состава I системы НаВЭ: а - гомеотропная Нс, б - мозаичная иь , в - пленарная Нс, г - мозаичная возвратной мезофазы И. .

При 26,8 С НЬх переходит в обладающую хорошей Планерной текстурой. Эта мезофаза, существующая тоже в узком интервале температур (0,2 К), переходит в возвратную двухосную мезофазу существующую до 27,4°С, после чего она переходит по-видимому, в ла-меллярную мезофазу. Оптическая двухосность мезофаз НЬх и подтверждается коноскопичесними картинами.

В составе П однако, в удалось измерить температурную зависимость двупреломления Ап. Найдено, что Ап, измеренное в направлении директора исходной Ып, резко растет от нуля до 3-Ю""4. Эта величина может быть принята за одно из главных двупрелошеиий ЫЬ2.. Как вия.10, оно примерно на порядок меньше, чьи двупреломление оптически одноосных мезофаз.

Участок фазовой диаграммы системы СвРК> приведен на 'рис.3. Хорошо видно, что при концентрации амфифила от 26 до'50 мас.% диско-1 тик существует в достаточно широкой области порядка Ю К. Двухфазная область, если она есть в этой система, достаточно узкая, в пределах ошибки наблюдения.

Поляризациовдо-микроскопическое исследование текстур показало, что ^ образует хорошо ориентированную гомеотропную текстуру.

Исследованы также фазовые диаграммы, текстуры и- оптические свойства других систем фторзамещенйых амфифклов, любезно предоставленных С.В.Шеля-женко (Киев). Нематические ме-зофазы найдены у перфторнонано-ета цезия (сеР17С0гСв) и недо-фторированиого перфторнонаноата цезия (СвР16НСК^Св). Наиболее интересной оказалась . система перфторнонаноата цезия (СбРРН).

Фазовая диаграмма этой системы'аналогична диаграмме системы СвРРО, однако область существования реализуется при концентрации амфифила от 10 до 33 мае.% и температуре 30-60°С. В этой системе найдена интересная зависимость вида текстур от исходной концентрации ом-

46 с/

Рис.3. Участок фазовой диаг-• раммы системы СеРРО: ■ -I - изотропная фаза, , .. Н0- дискотик, 1- ла- • меллярная фаза.

фифила. При его концентрации от 10 до 25% ламеллярная мезофаза переходит в. пленарную текстуру при повышении температуры. В области, же концентраций ¿мфифила от 27 до 33% ламеллярная, с-мелкими доменными стенками, текстура переходит в шлирен-текстуру нематика, а затем уже в хороший планар. . -, 4

Поскольку структурные дашше,1..,(Непаг11ас, Chai-volln. 1981) получены для составов, с большой концентрацией амфифила, мы попытались определить размеры структурных элементов (мицелл) в исследуемых' составах системы NaDS методом измерения анизотропии электропроводности в сдвиговом потоке. Был использован коаксиальный конденсатор, в зазор которого помещался нематик. Внутренний стакан-ротор вращался с регулируемой скоростью. Этим создавался поток с градиентом скорости. Различные конфигурации электродов ' позволяли измерить электропроводность по направлению градиента скорости, в направлении потока и перпендикулярно штоку и градиенту скорости. После остановки ротора измерялось время релаксации, а по HeMV - коэффициент вращательной диффузии. Из этих данных найдены следующие структурные параметры: состав I мезофаза^- длина мицеллы 90 А, состав П мезофаза Nd- диаметр мицеллы 68 Л. Эти данные находятся в хорошем согласии с ранее полученными рентгеновскими данными.

П.2. Хромонические система {5,10,12,22,23,34,38,40,42,43]

Поскольку хромонические мезофазы образуются плоскими большими молекулами, нами предприняты поиски лионематиков среди растворов красителей любезно предоставленных Хан Ир Гвоном .(Москва У. В результате гексагональные мезофазы найдены у аммониевой соли перилев-тетрак8рбоновой кислоты, кубового красного, прямого желтого светопрочного, кубового ярко-оранжевого и кубового алого. Нематическая мезофаза найдена в водном растворе дисульфоиндантрона (DSI) и его цезиевой соли. Структурная формула DSI приведена ниже.

Участок фазовой диаграммы системы DSI-HgO, показывающей область существования нематаческой мезофазы, приведен на рис.4. Фазовая диаграмма построена по данным температурной -оляризационной микроскопии и измерения электропроводности.

Найдено, что, начиная с концентратаи DSI 3 мае.Ж, до, по крайне мере, 30 мае.S образуется устойчивая гексагональная мезофаза, существующая в широком интервале температур (~5*80°С). При концент-

рации DSI от 3 до 8 мас.% в узком температурном диапазоне наблюдается нематическая мезофаза. Переход из мезофазы G в изотропную фазу при концентрации DSI выше 8 мас.% совершается через двухфазную область. При более низких концентрациях переход между фазами происходит также через двухфазные области.

. ,..........................системы DSI.

Нематическая мезофаза является каламитиком Nc и легко образует , лланарную текстуру, причем особенно совершенную при рН?8. Температурный интервал существования Nc расширяется при старении образцов. Этот факт наблюдается и на других красителях. Добавление электролита (НН4НС03) снижает электропроводность и расширяет область существования нематической мезофазы. Такая ситуация возможна лишь в том случае, когда'ионы электро'лита связываются поверхностями колонок. ?огда одноименно заряженные колонки отталкиваю'тся, что приводит к разрушению, гексагональной, мезофазы. Колоша! - адсорбируют, по-видимому, ионы NH^, т.к. цезиевая соль DSI ведет себя аналогично -ее электропроводность понижается и нематическая мезофаза расширяет' ся

- Система DSI оказалась удобной модельной системой для изучения особенностей физико-химических свойств колоночных (хроионических) лионематиков. Некоторые, структурные данные этой системы были по на* шей просьбе получены Н.В.Усольцевой (Иваново). Результаты малоуглового рентгеновского эксперимента позволили утверждать, что реализуется колоночная структура, которая строится наложением молекул DSI как показано на рис,5. Было высказано предположение, что соседние молекулы в колонке соединены водородными связями: две молекулы воды соединены с' двумя сульфогрутшамд DSI по обе стороны колонки.

К сожалению, в результате рентгеновского эксперимента неудалось определить средние длины колонок. Поэтому мы оценили эту величину лз данных по электродихроизму в изотропной фазе.

Измерения проводились на длине волны 0,63 мкм, близкой к длине волны собственного поглощения DSI (0,65 мкм).

На образец DSI подавалось импульсное электрическое толе перпендикулярное направлению распространения света. Измерялось время релаксации после прохождения импульса, а по нему вычислялся коэффициент вращательной диффузии.,Из этих дан'щх оценивалась длина колонок. В изотропной фазе она оказалась равной, примерно, 800 А, т.е. колонки содержат, в среднем, более 200 молекул. Разумно предположить, что в нематической мезофазе число молекул может достигать Ю3, а размеры колонок составят порядка 5Û00 А.

Рис.5. Схема упаковки молекул в колонках BSI: а -вид сверху; б-вид сбоку.

Ш. ОРШТАЩОННЫИ ПОРЯДОК

111.1. Общее рассмотрение [5,12,22,42,43]'

Фундаментальным свойством жидких кристаллов является ориента-ционный порядок анизометрических структурных элементов. Как известно Оаирв, 1964) для нематиков он описывается тензорным параметром порядка

»«'^ГЗ1»«)' (1)

где п1 и п3- компоненты директора; символ Кронекера; Б - скалярный параметр порядка

Б = ^(в)Рг(соев)(Ш. (2)

Здесь $(6) - корреляционная функция (6 - угол между соседними моле-кугчми), Рг(сов8). - полином Лекандра второго порядка, П - телесный угол. В свою очередь

. Рг (сов9) = ^<{Зооа2е - 1)>, (3)

где косые скобки означают усреднение по ориентации.

При параллельном расположения молекул *(9)=Г при 9=0 и оов8=±1 и Б=1. Если молекулы перпендикулярны, то 1(9)=1 при 9~%/2 и Б=-1/2. И, наконец, если расположение молекул хоатично (изотропная фаза), то 1(9) не зависит от 9, <созгв>=1/3 и Б=0. Б, промежуточных случаях 0<Б>1.

Для те ''рмотропных нематиков такое описание адекватно отражает их ориентационное упорядочение. Однако, для лионематйков такое описание недостаточно, так как не учитывает, ориентационных степеней свободы структурных элементов и молекул.

Для полного описания ориентацйонного порядка _в лионематиках необходимо ввести три парамэтра порядка (рис.6.):

ъ

Рпго.ё., К определению параметров порядка лионематиков: а - единичный вектор вдоль выделенной оси молекулы, т - единичный вектор вдоль выделенной оси структурного элемента, п - директор.

1. Параметр порядка 5, описывающий упорядочение молекул относительно, директора

3 = | <(Зоовг9,- 1)> (4)

2. Структурный параметр порядка 50, описывающий упорядочение выделенных осей структурных элементов относительно директора:

Бэ = I <(ЗооЯгег - 1)>.

(5)

3. Молекулярный параметр порядка Б , описывающий упорядочение выделенных осей молекул относительно выдленной оси структурного элемента: ^

• ®т = 2 <(Зоовге3,- 1)>. (6)

Легко показать,- что если ориентация выделенных осей молекул относительно выделенных осей структурных элементов статистически не зависит от ориентации выделенных осей структурных элементов относительно директора и функции распределения имеют аксиальную.симметрию, то

55 = ^ • ^ <7>

111.2. Методика эксперимента [15,39,42,43]

Для измерения параметра порядка Б, как и в случае термотропных нематиков, удобно воспользоваться диамагнитной анизотропией %а = X - ГД® X и диамагнитные восприимчивости вдоль и перпендикулярно директору. При этом

Ха = Х1а5. ■ • : (8)

где ~ диамагнитная анизотропия идеально ориентированной фазы (в = I). Хорошо,, если этой идеально ориентированной фазой является твердый монокристалл. Но в нашем случае такой вариант невозможен и за фазу с Б = I мы вынуадены выбирать любую из" достижимых в эксперименте высокоупорядоченных мезофаз. Однако, во избежание больших ошибок мы использовали данные для ха такой'мезофазы, когда она была получена охлаждением (нагреванием) в сильном магнитном поле. Этим достигалось дополнительное вынужденное ораентационное упорядочение.

Структурный параметр порядка вычислялся из данных по двупре-ломлению (Осипов и Петров, 1988):

Бн = т2- • —^—-—™ Ап, (9)

в ™ да + гф-й

где а/Ао - коэффициент, зависящий от анизотропии поляризуемости структурного элемента, п, в л, - обыкновенный и необыкновенный пока;-.яели преломления нематика, й - показатель преломления воды.

Можно с достаточным основанием предположить, что коэффициент о/Да незначительно (~1%) изменяется при переходе из высокоупорядо-ченной в нематическую мезофазу. Тогда, зная na', n0, п и Дп высоко-упорядоченной мезофазы и полагая, что в ней Sg= I мы вычисляли о/Ао для каждого лионематика. Затем, используя полученное значение ко эф фициента, по данным для нематической мезофазы вычисляли температурные зависимости S3. При этом было найдено, что полученные значения близки (погрешность 10%) к значениям, вычисленным из соотношения

An = An1Ss, (1С))

где An' - двупреломление в высокоупорядоченной мезофазо.

Для измерения температурных зависимостей диамагнитных воспри-имчивостей была создана специальная'установка. В основу ее был положен метод Фарадея, состоящий в измерении силы, с 'которой образец выталкивался из магнитного поля с постоянным градиентом. Установка обеспечивала измерение диамагнитных восприимчивостей, которые для нематиков имеют значения Ю-6- 10~7, с относительной погрешностью 0,0452. Измерения проводились в атмосфере азота для избежания влияния парамагнетизма кислорода воздуха, в интервале температур ' IÛ490°C..

Исследованные нами мицеллярные нематики обладали как положительной (%а>0), так и отрицательной (ха<0) диамагнитной анизотропией. Было найдено, что в системе NaDS дискотики имели ха<0 (далее Н~), а каламитйки - ха>0 (далее N*). В системах CsPFO л CgPFH дискотики обладали положительной диамагнитной анизотропией (далее и*).

• . С noMqittbD метода Фарадея измерялась та компонента тензора диамагнитной восприимчивости, которая устанавливалась вдоль

'магнитного поля. В случае у„>0 измерялась y , в случае х^<0 - X ■

ii -i Считая,- что след тензора не изменяется во всех исследованных фазах, легко найти, что в случае Н* и N*

= (И)

а в случае HD.

%а = 3(Х - Х±). (12)

где % - диамагнитная восприимчивость изотропной фазы.

Показатели преломления измерялись с помощью рефрактометра Аббе. Для этого его призмы обрабатывались специальными ориентантами

для получения совершенных гокеогрошой или планарной текстур. Измерение в поляризованном свете позволяли получить оба показателя преломления п,, и пе. '

III. 3. Мвделлярные системы Д8,24,33,36,39,42,43]

I'.

Рассмотрим, вначале результаты йсследования ориентационного порядка в системе Ыа1®. Исследованные составы приведены в таблице I.

Таблица I.

Л НаСБ, БеОН, Н20, Ма2Б04, Фазы

мас.% мас.% мас.% мас.%

п 36 5 54 Б ♦-» I

ш 35,07 5,75 55,24 3,94

IV 37,74 6,6 55,66 - ' с

На рис.7, приведены результаты измерения температурной зависимости диамагнитной анизотропии состава П.

^аПоУг-'

Рис.7. Температурная зависимость диамагнитной анизотропии ха состава П (см. табл.1)

59 Т,°С

Для состава П не удалось достичь Еысокоупорядоченной фазы и поэтому абсолютные значения параметра Порядка Б вычислить не удалось. Однако, основная закономерность температурного изменения упорядочения ясно видно. Как и в термотропных нематиках при подходе к изотропной фа; и упорядочение уменьшается. Характер этого уменьшения соатввтст-

вует наличию широкой двухфазной области и вследствие этого является довольно пологим.

На рис.8 приведены температурные зависимое!:! и для состава Ш.

В М~ удалось измерить % • 0на слабо зависит от температуры, но

растет при подходе к ИЬх. В самой двухосной мезофазе %Ъх (индексы

определить•невозможно из-за неизвестности ориентации главных вос-

приимчивостей) растет, как и двупреломление (см. ниже). В каламити-

ческой мезофазе % падает (двухфазная область) при подходе к и

шЖ^-г'1

. 698

35 7УС

Рис.8. Температурные зависимости диамагнитных воспршмчивостей и анизотропии состава Ш' (см. твбл.1).

^збтрегшой фазе. Диамагнитная анизотропия отражает' температурный ход параметра порядка Б. В М~ упорядочение практически'не меняется, а в Я* падает как в термотропных нематкквх. Вычислить %а в двухос--йой мезофазе не представляется- возможным.•

, Тещературныз зависимости абсолютных значений параметров порядка удалось вычислить для состава IV. Параметр Б вычислен из температурной зависимости'при предположении, что в фазе в 8 = 1. Параметр Зв вычислен из данных по ¿л. Результаты приведены на рис.9. Структурный параметр порадев Бз ведет "^бя точно также, как параметр порядка термотропных нематиков.

Такое поведение понятно, т.к. и в том и в другом случаях он описывает один и тот же ориентационный процесс - упорядочение структурных элементов (ивделл в нашем случае и молекул в случае термотропных нетчиков) относительно директора. Что же касается параметра порядка ¡5), то он имеет небольше значения. Кроме того,

Рис.9. Темпепатурные зависимости параметров порядка S, Ss и Sm состава IV (см. табл.1).

поскольку в Nç вектора а перпендикулярны п, то из ур.(4) при е,=90° следует, что в полностью упорядоченной фазе S = -0,5. Молекулярный параметр также имеет низкие значения, причем вблизи перехода в ме-зофазу G Sm= -0,3.

Последний параметр Sm был вычислен в предположении, что молекулы в мицелле могут ориентироваться свободно. Интересно сравнить эти данные с рассчетными значениями Sm для сфероцилиндра, в котором молекулярный параметр порядка определяется только формой мицеллы. Такая схема расчетов была предложена недавно (Kusma, 1985). Для сфероцилиндра

где а - радиус головки сфероцилиндра; L - его длина; для сферодиска "

ЛЦ rR , 1С, , 2 s -3 la + 2] + 5 I (14)

, m 2 (g). + 2] + 2 '

где R - радиус сферодиска; о - радиус закругления боковых стенок.

Расчет по ур.(13) дал для состава IV системы NaDS Sm= -0,37, что хорошо согласуется с вычисленным из ур.(7). Расчет по ур.(14) для дискотика с молекулярными параметрами системы NaDS дал значение Sm= 0,78, что является разумным значением для дисхогяческих систем (см. ниже). Все это говорит о том, что наши экспериментальные результаты и расчетная схема адекватно описывают ориентационный поря-дс"" з исследованной системе.

Еце одной проверкой может' слухать расчет диамагнитной анизо-

гропии с помощью аддитивной схемы (Вульфсон, 1988) с использованием полученных значений 5т. Значения диамагнитной анизотропии мы вычисляли, пользуясь следующей формулой

г уЫаВЗ (ЛГаЮ уроон /ЛеСН

ч -еН ка . ____, I-,

*-а ~ т А [ мКе>03 + мС«ОЛ ] ' "0'

где ЫА- число Авогадро; М - молекулярные массы; %а- молекулярные диамагнитные анизотропии; С - концентрации амфифилов. Полученные нами данные приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Составы - 10-® см3.г"1 I

Дискотики

I -1,04

Ш -1,03

Каламитики 1

Ш 4,32

IV 4,67 1

Полученные значения имеют правильный знак, согласуются с экспериментальными величинами'. Поскольку при расчетах использовалось однб значени 8т вблизи перехода'в упорядоченную фазу, что их следует рассматривать как оценочные. Но они подтверждаю!1 адекватность выбранной додели.

, Ориентвиновный порядок был подробно изучен в системе СвГГО. Изучались' составы, приведенные в табл.3.

', ' ' Таблица 3.

М СсРГО, нго, Фазы

мао.Ж мас.%

I 35 64

П 40 60 Ь «— к! I

ш 50 50 г

I17 ; 55 45 V

Температурные зависимости диамагнитной анизотропии и двупре-ломления приведена на рис.10, а вычисленные параметры порядка на-рис.Н. 1 ' '

Рассмотрим вначале поведение Дп, %а и параметров порядка состава IV, содержащего 55 мас.% амфифила. Двупреломляние и диамагнитная анизотропия ведет себя аналогично найденному для системы Иа!» и термотропным нематикам - уменьшаются при приближении к переходу не-матик - изотропная яшдкасть.-Параметры порядка^имеют также значения, примерно равные найденным для системы ИаИЭ. Параметр порядка Б

51 Т,°С

Рис.10.- -Температурные зависимости диамагнитной анизотропии и дву-преломления составов системы CePFO (см. Табл.З)"

вблизи фазового перехода равен 0,3-0,4. Он не зависит от концентрации амфифила. Такие же значения имеют параметры порядка связей C-D в амфифильных крлекулах (Fujitfara, Reeves, 1978). Структурный параметр порядка при этих же температурах равен 0,6-0,8, что совпадает с найденным из рентгеновских экспериментов (Boden. 1986). И, наконец, молекулярный параметр порядка Sa, равный 0,35-0,5, сопадает с найденным для бислоев липидов и фосфолшшдов (seeiig. 1977).

Обращает на себя внимание необычное поведение Sm. Он растет при подходе к изотропной фазе, а затем резко падает. Это говорит о том, что при уменьшении S и Sm молекулы перед переходом нематик-изотропная жидкость по какой-то причине упорядочиваются по отношению к выделенной оси мицеллы. .Этот эффект по-видимому обусловлен структурной перестройкой мицелл - структурным фазовым переходом.

Рис.11. Температурные 'зависимости параметров'порядка^составов система CsPFO (см. табл.3).

Структурный фазовый переход проявляется в аномалии типа «■■впадина» на составах 1-Ш, причем тем резче, чем меньше концентра-( ция'вмфифила. При этом аномалии проявляются примерно в середина тематической мезофазы. Температура аномалий л1шейно повышаются с ростом концентрации амфифила:

Подтверждением структурного фазового перехода служат аномалии других физико-химических параметров - электропроводности, константы улругости, вязкости, найденные при этих же температура* (см. ниже).

Особенность структурного фазового перехода - резкЬе уменьшение упорядочения (см. рис.11). Это понятно из общих кристаллохимических воображений - структурные перестройки, в частности, фазовые перехода, сопровождаются понижением порядка: молекулы должны "освободить ся" для того, чтобы иметь возможность занять новые положения.

■ К сокалегою, стуктурные исследования (Boden, 1986), провэден-ше' на-этой системе, по своей точности недостаточны для того, чтобы зафиксировать такие-изменения. Однако, при т мпературах найденных наш аномалий наблюдаются скачки в зависимости агрэгэционного числе от температуры.

Одним из возможных структурных объяснений найданшх аномалий монет быть механизм ассоциации мицелл через коня цезия, предложен шй недавно (подолыutt, 1985).

Ш.4. Хромонические системы [20,22,25,34,37,40,42,'43]

Нами исследовалось ориентадиошое упорядочение .в системе В31 (6 мае Л) - НгО в нематической лиомезофазе. Измерение, диамагнитной анизотропии проводилось по той же -методике, что и для мицеллярных систем. Было найдено, что в отличие'от каламитика системы Наш, ка-ламитик этой системы имеет отрицательную диамагнитную анизотропию.

Поэтому методом Фарадея измерялась диамагнитная восприимчивость С ростом температуры в целом увеличивается, но исш-.

тывает резкий скачок при переходе из, двухфазной (гексагональной -нематической) в чистую нематическую мезофазу. Вычисленная из этих данных зависимость параметра порядка приведена на рисЛ2.

5. . : : ~

,1,0

Q5

' ° 10 15 20 Т/С Рис.12. Температурная вависимость параметра порядка S системы DSI.

Образцы DSI сильно поглощают в видимой области, что 'сделало невозможным измерение их показателей преломления. Поэтому для измерения структурного параметра порядка -мы использовали сильный дихроизм этой системы. Были измерены интенсивности прошедшего света, поляризация которого параллельна (I ) и перпендикулярна (I ) даректо-

8 J-

ру пленарного образца. Из этих данных быш расчетани оптические плотности D( и D^ и дихроизм ДБ = D^- D . Структурный параметр порядка вычислялся по формуле

Ss • Лаг • (16>

1 X

Те тературнвя зависимость Sg приведена на рис.13. На этом же рисунке праведена температурная зависимость параметра порядка S в облас-

0,2

03

0,1

0,4

S

ти существования И". Хорошо видно, что в целом их поведение аналогично поведению. параметров порядка исследо- , ванных наш лионематиков и термотропных нематиков - с приближением к изотропной фазе значения параметров порядка уменьшаются до нуля. Однако, есть и некоторые особенности. В области мезо-

15

19

Л фазы Мс, вблизи перехода в

23 Т} С гексагональную мезофазу,

Рис.13. Температурные зависимости • S>Ss в то время как вблизи

Эта ситуация', а также скачок параметра порядка при переходе в нематическую мезофазу заставляет предположить, что в процесса этого перехода меняется магнитная структура молекул DSI.

Как мы уже говорили выше, в структуре системы DSI важную.роль играют водородные связи между сульфогруппами молекул DSI и молекулами воды. Эти связи стабилизируют колонки, связывая меоду собой отдельные молекулы DSÎ. Каждая молркула DSI связана с двумя молекулами воды, которые в свою очередь связаны со следующей молекулой. Разумно предположить, что водородные связи СА-НО через молекулы воды связывают и соседние колбнки.. .

Если в нематической мезофазе 'произойдет "частичное разрушение ■ ' этой' сисуемн связей, то изменится магнитная' структура -колонок и как следствие, уменьшится Xq, что и наблюдается экспериментально. Для того, чтобы оценить разумность такого предположения, m вычислили Хд без учета водородных связей, приводящих к образованию псввдоаро-матических циклов (см. структурную формулу). Оказалось, что разрушение этих водородных связей уменьшает на -ГДб'Ю^см^г" , что, близко к экспериментально найденному скачку при ГШроходе в îi^. . Конечно, такая оценка не говорит о том, что рвутся именно эта системы водородных связей, но показывает порядок изменения ^вследствие таких процессов.

параметров порядка S и S, системы DSI.

а

перехода в нематическую мезофазу s<sg.

, 0 этой точки зрения при таких структурных изменениях меняются

•и у и у, Последняя становится 'зависящей от температуры и ее уже

ч

Евльан использовать для вычисления %а в гексагональной мезофазе.

нутао пользоваться своим, неизвестным нам, значением %, мень-юм % изотропной фазы. Судя по нашим оценкам, это должно умньшать .евачевие ха гексагональной фазы и скорректировать значение Б.

. . Ш.6. Ориентационвдй порядок и структура

Из приведенных выше общих соображений и полученных в этой радо ге экспериментальных данных ясно видно, что на ориентационный порядок лионемьтиков существенное влияние оказывает их структура. Это прежде всего выражается в необходимости использования трех параметров порядка для описания упорядочения структурных элементов и молекул лионематиков относительно директора и молекул относительно структурных элементов. Для термотропных нематиков такой необходимости нет, хотя иногда различают упорядочение жесткого ядра и гибкой углеводородной части молекулы.

Как мы говорили выше, данных по структурам лионематиков совсем мало и они носят в основном качественный характер. Поэтому под структурой мы будем пойимать не столько конкретное расположение молекул в структурных элементах, сколько их Формы и трансформации в процессе изменения температуры и концентрации.

Из изложенного выше ясно, что хотя ориентационный порядок при-сущь как термотротшм, так и лиотрошшм нематикам, в последних его специфика определяется структурными изменениями. Это подтверждается приведенными выше экспериментальны:® данными.

Во всех случаях изменение типа упорядочения - переходы в изотропную фазу или в высокоупорядочешую мезофазу, такую как ламелляр-ную или гексагональную, сопровождается изменениями параметра порядка. При этом в лионематиках,.как и в термотропных нематиках, пара-.метры порядка Б3, описывающее упорядочение структурных элементов относительно директора, имеют одинаковые значения и ведут себя сходным образом. Это типично как для шцеллярншс систем, так и для хромонических мезофаз.#

Однако, когда структурные изменения протекают в пределах одной . пемзтачеокой люзофазы, параметра'порядка оказываются чувствительны- » ш Ездкаагйрама геких превращений. Для мицвлляраоЗ системы На133 это

хорошо видно на примере состава Ш, где переход из дискстической в двухосную, а затем в кэламитическую мезофазу, сопровождается изменениями S. Особенно отчетливо это видно на примере системы ÇsFFO, где в области малых концентраций амфифила S и Ss испытывают аномалии в области структурных фазовых переходов.

Мы уже говорили, что возможной причиной этих структурных фазовых переходов может явиться образование ассоциаций дискотических мицелл с помощью ионов цезия. Такие образования должны сопровождаться изменениями осевых отношений а/с, где а - малая ось сплюснутого эллипсоида, с - его большая ось. Если принять, что упорядочение молекул в мицеллах определяется только их геометрией, то можно •расчитать осевые отношения с использованием, вычисленных нами из экспериментальных данных молекулярных параметров порядка. Эти данные приведены яа рис.14. Видно, что для двух составов, содержащих 36 и 40 мае.% CsFFO осевке отношения имеют максимумы при температурах структурных фазовых переходов, тогда как для составов с большой концентрацией амфифила, изменения а/с монотонны. Таким образом, если предложенная модель верна, то придется признать, что при низких концентрациях амфифила в системе СвРГО происходят процессы ассоциации, приводящие к аномалиям осевых отношений образующихся комплексов.

В то же время нельзя исключить и вторую возможность, обсуждавшуюся ■нами выше при анализе экспериментальных данных' по систёме DSI. Возможно, что в результате перестроек структурных элементов изменяется их магнитная структура - рвутся или образуются новые связи внутри структурных элементов и тогда само вычисление параметров порядка S из данных экспериментов становятся некорректным.

Таким образом, весь приведенный экспериментальный материал я • высказанные соображения относительно параметров порядка свидетельствуют о сложности и комплектности проблемы ориенташкшоЯ^упорядо-ченности и влиянии на нее структуры лионематиков.

в зависимости от температуры для системы CsPFO.

IV. ИЗГИБОВАЯ УПРУГОСТЬ М АНИЗОТРОПНАЯ ВЯЗКОСТЬ.

IV.I. ОСщэе рассмотрение [5,22,34,42,43]

Для лионематжов упругие и вязкостные свойства анизотропны и тесно связаны между собой. Поэтому удобно рассматривать эти физико-химические свойства вместе.

Квк известно (Frank. 1958) оривнтационно упорядоченные среды обладают специфической изгибовой упругостью.' Различают три упругих деформации - поперечный изгиб (dlvn), кручение (n-rotn) и продольный изгиб (n»rotn). Каждая из них описывается соответствующей константой упругости Kjj. Они обычно измеряются на образцах деформированных электрическим или магнитным полями и с помощью механических напряжений.

Плотность свободной энергии, связанная с деформацией, такого нематкка описывается следующим выражением

i = ^,(fliTa)8+ ¡^(йтоШУч ^3(n«rotn)2- ^(ЙЙ)- (W)

где ки, Kg2 и К33- констант упругости поперечного изгиба, кручения и продольного изгиба, соответственно; диамагнитная объемная анизотропия, е0- диэлектрическая анизотропия.

Для случая лишь магнитного поля решение ур. (17) на минимум дает выражение для критического магнитного поля (шля Фредерикса), начиная с которого происходи? ориентация нематика

нс я a (Ki/Xa)V2 • (18>

где d - толщина образца, а индексы константы упругости определяются взашоной ориентацией п и й.

. Вязкость ыаматиков зависит от ориентации директора по отношению к потоку и градиенту скорости. Кроме того, трансляционное дви-'шше молекул сопровоцдается; вращательным движением и для его описания вводится свой коэффициент вязкости.

Обнчно анизотропная вязкость нематика характеризуется шестью коэффициента?.® Лэсли а1, 1=Ь6. Другие величины, описывавшие вязкость нематшов в различных условиях, выражаются через эти коэффи-цаэьга. Гак, ¿вшой велгпшной для номаипса является вращательная

вязкость 71=а3-аг, которая связана с диссипацией энергии при повороте директора без изменения положения центров тяжести молекул.

IV.2. Методика эксперимента [3,11,21,28,32]

Для изучения переходов Фредерикса в магнитном поле была создана специальная установка. Она включала в себя электромагнит, способный создать поле 20 кЭ. Между полюсами электромагнита помещался образец в термостате. Специальная оптическая система состояла из лазера, поворотных призм, стекловолоконного волновода, поляризаторов и приемника излучения. Эта система позволяла измерять разность фаз для света прошедшего образец и ее изменение под действием магнитного поля. Разность фаз непосредственно связана с деформацией поля директора.

В процессе эксперимента критическое поле Фредерикса определялось по критическому изменению интенсивности света, прошедшего через образец, помещенный между скрещенными поляризаторами, Константы упругости вычислялись с помощью ур.(18). Кроме того, по тангенсу угла (гйоО начального участка зависимости разности фаз от напряженности магнитного поля, вычислялось отношение

2 2

. К, < п„с1 п.- п.

. ^-Ч ^ (19)

где, кроме обычных обозначений, \ - длина волны света.

Установка обеспечивала относительную погрешность измерения констант упругости ~4%. Измерения проводились при температурах от 10 до 80°С.

В наших экспериментах по влиянию магнитного поля на ориентацию нематиков, вследствие возникновения обратного потока, измерялась эффективная вращательная вязкость у*, вязанная с 7, следующим соотношением

г

* а?

Ъ - Ъ - . '20).

где т)г - коэффициент Миесовича.

Для измерения 7* в хорошо упорядоченном образце с помощью магнитного поля директор отклонялся на небольшой угол. После'выключе-

ния поля директор релаксировэл к исходной ориентации. При малых отклонениях время ралакеации т связано с 7* следующим образом

. нг

г"1 = |%01 • (21)

м

Время релаксации г определялось по изменению интенсивности света прошедшего образец. В эксперименте измерялось отношение 7?/%а или

Для исследования других коэффициентов вязкости и вязко-упругих отношений был разработан специальный метод. Суть его состоит в изучении стационарных штоков нематика в результате воздействия на него механических дефэрмаций. В капилляре, верхнее стекло которого может свободно поворачиваться или сдвигаться, формируется гомеот-ропннй слой нематика. Медленный, с постоянной скоростью, поворот верхнего стекла на малый угол или небольшое смещение вызывают в слое нематика ламиллярное течение, сопрововдающееся деформациями продольного и поперечного изгиба. После окончания деформации нема-., тик возвращался в перво- начальное состояние. Весь процесс фикиро-вался по временному изменению двупреломления.

Теоретическое рассмотрение позволило получить связь мезду величинами двупреломления и вязко-упругими параметрами нематика. Ме-' то дом численного подбора на ЭВМ удалось получить отношения ч*/"],, К^/с^ и Кз-,/7*. Отсюда были вычислены отношения коэффициентов вязкости 03/0(2 и с^Л^.

IV.3. Доменные структуры [2,27,34] -

Исследование вязко-упругих свойств лионематиков проводилось-приемущественно с помощью их реакции на магнитное поле. Поэтому прежде чем изложить фактические данные относящиеся к этим материальным параметрам и связь их со структурой, необходимо обсудить особенности процессов ориентации лионематиков в магнитных полях.

Нами изучен процесс ориентации дискотика Я" при его переходе из гомеотропной в планарпую текстуру. Была изучена система НаПЭНО мас.%)-ИеОН(7%)-НгО(БЗ%). Микрофотографии, приведенные на рис.16 позволяют выявить ряд интересных особенностей, сопровождающих этот процесс.

На начальной стадии ориентации гомеотропная текстура слегка

о

Рис. 15. Текстуры лионематика К^ на разных этапах переориентации из гомеотропной в пленарную текстуру. Состав VI системы НаКЗ.

деформируется и образуется так называемая волнистая структура (рис.15 а), в которой затем зарождаются контуры -инверсных стенок. Оовшиенно четко можно различить два типа стенок. Инверсные стенки nc-рього тина (рисЛ5 б) пронизывают образец насквозь. Стенки второго родп (рис.15 в) представляют собой наклонные-стенки. Они меньше по рту.ерам, часто проникают друг в-друга. В этих же условиях обра-вуется и доменная структура-периодическая деформация поля директора (рисЛЬ г).В процессе дальнейшей ориентации инверсные стенки и домены "разглаживаются" (рис.15 д.е.ж) и начинается образование пла-нарной текстура.

Физической причиной образования доменной структуры является обратное течение и наличие сильного магнитного поля (~3 Нс), что приводит к переходу системы в сильно неравновесное состояние. Наблюдаемая доменная структура была описана в рамках двухмерной задачи при совместном решении уравнений Навье - Стокса и моментов при условии несжимаемости нематика. Найдено время установления доменной структуры

7,- (аг-a3q2)2/(Ti2+Nq2+T)3q+)

Т = -5-5-¡5- , (22)

|%а| н;(Ь - K,,/^ q - I)

где h=H/Hc, q=qx/q„ и Ы=2а,+ а^+ а^.

Из ур.(22) видно, что.зависимость qx от H нельзя выразить аналитически. Поэтому из экспериментальных зависимостей qx от H невозможно найти вязко-упругие отношения. Тем не менее понимаете процессов. приводящих к возникновению доменных структур, такое рассмотрение позволяет достичь.

Схематическое изображение направлений течения и ориентации мицелл в потоке при образовании доменной структуры показано на рис.16. Из него видно, что доменная структура является системой цилиндрических линз, фокусирующих источник света в линии.

В хромонической системе DSI также найдена аналогичная система доменной структуры.

В связи с образованием доменных структур в больших полях измерение констант упругости и вращательной вязкости проводилось в полях значительно меньшей напряженности.

„Ух

Т 1 V . Ж . У с1 1 п

т м*

/1 п. / t к • к ■ \ к г

Рис.16. Схема, поясняющая течение и ориентацию мицелл при образовании доменной структуры в магнитном поле.

1У.4. Мицеллярные 'системы [3,8,9,11,17,21,26,30,41]

Наш измерены температурные зависимости констант упругости лионематиков в системе НаББ:

состав IV, табл.1) ЫаЮ5(37,74 мас.%)-ВеОН(6,6%)-НгО(55,66Ж) К~(состав V)

На113(37,8 масЛ)-Пе0Н(6,2г)-Нг0(51,7%)-Каг5О4(4,3%) Рассмотрим вначале упругие свойства дискотиков. Для этой системы удалось измерить К^/;^ и Ки/Кз3. Из. этих данных вычислены температурные зависимости -отношений констант упругости к диамагнит ной анизотропии. Эти данные приведены на рис.17. При комнатной температуре К33/%£=87,4 дин, К, ,/КЭЗ=0,П9 и Х,,/х£=10,4 дин. С приближением- к ламеллярной мезофазе константы упругости растут, точно также как растут константы упругости термотропных нематиков при приближений к смектической мезофазе. Если принять для оценки значений констант величину %а, полученную наш для состава 111 (твбл.П, то, при сохранении той же температурной-зависимости, К33будет изменяться от 7 до 12-Ю'7дин, а К,,- от 0,5 до 1,б-10~7дин. В целом/ полученные значения по порядку величины соответствуют константам упругости термотропных нематиков, хотя константа К,, все же низка. Поэтому велико отношение К33/К,,= 6, хотя для типичных термотропных нематиков оно колеблется в пределах 0,5 до 3,0.

Kií/^Х.ЗОдин 15

Для каламитика Нс (состав IV) удалось измерить лишь константу кручения •

Измерения проводились при комнатной температуре. В отличие от деформаций продольного и поперечного изгибов, * где аналитически определены зависимости разности фаз от напряженности поля, для деформации кручения подобная задача не' имеет 'аналитического решения. Это связано с тем, что угол закручивания директора зависит от координаты нелинейно. Однако, ' эксперимент показывает, VTO интенсивность света, прошедшего через образец, линейно зависит от напряженности поля. Поэтому критическое поле Фредерикса Нс можно

определить линейной экстраполяцией экспериментальных зависимостей. Проводя измерения образцов разной толщины ü мы получили зависимость Н ü от а (рис.18). Она описывается неявной функцией

23 25 Т5°С

Рис.17, Температурные зависимости констант • упругости для состава V системы Ыа1В.

е Нс • й % ' а0 ■ а

а ' н~ч1= ots 2 • ,(23)

где Нс дается ур.(18), а 3 ¿,10 мкм ^'^гг, Гдд и _ энэргия СЦ0П-

ления нематика со стеклами.

Обработка экспериментальных данных позволила получить следующие значения: Кгг=3.7<Ю~7Д1Ш и И » 6,4-10"7эрг/смг.

Константа упругости кручения оказалась очень большой по сравнении с термотропнши нематиками, ■'.т^-*. . Заметим, что полученное нами значение энергии сцепления типично и для

Рис.18. Экспериментальная зависимость H^-d от d для состава IV системы NaDS.

термотропных нематиков.

Интересно поведение констант упругости системы СбРГО. Нами изучены составы со следующей концентрацией амфифила: 36, 38, 40, 41, 43 и 45 мае.Ж. На рис.19 и 20 приведены экспериментальные данные.

1 ЛТ,К

Рис.19. Температурные зависимости К^/К^' системы СрРРО: 1-36; 2- 38; 3-40; 4-41; 5-43; 6-45 мае.Ж амфифила. ,

Из рис.19 видно, что значения К,,/К33 для этой системы изменяются в более ширчких пределах, чем, для термотропных нематиков. Но как и для них, Кп/к3з растет при приближения к изотропной фазе. Сами константы и К^испытывают аномалии при температурах струк-

-7

Кц.Ю д"" 4

16 20 22 24 Т,С

Рис,20. Температурные зависимости констант упругости К,,Ш и К„(2) системы СэРРО.

•турник фазовых переходах. Характер аномалий- и их температурные положения позволяют считать, что их причиной являются те же структур-,-вые перестройки, что приводят к аномалиям'параметров порядка.

На рис.21 представлены, данные по

вращательной вязкости лио-мезофззы системы ЫаК>. Из этих данных можно оценить, как сделано'выше для констант упругости, изменение ' т*, если принять за ее значение для системы IV табл.1. Тогда в тематическом интервале у* изменяется от 20 до 450 П. Это очень большие значения по сравнению с термотропными не-Рис.21. Зависимость времени ре- матшсами, 7* которых измеряется в сП.

На рис.22 представлены данные для 7*, мезофазы системы СвРЮ.- Здесь абсолютные значения 7* существенно меньше, однако характер изменений совершенно такой же - уменьшение при подходе к изотропной фазе и резкое возрастание ее вблизи перехода' в высакоупо^_рядоченную мезофазу. Аномалии и здесь проявляются в полной мере, носят такой же характер и проявляются при тех же температурах, что и аномалии'констант упругости и параметров порядка_1______ , - о .

Зависимость времени релаксации 1 и отношения 7*/%а для мезофазы И" системы НаШ.

8 . 36 °/0 8 -

6 > б -

4 4-

2 К 2 •

! . 16 20 22. 24 Т,С

Рис.22. Температурный аашсишсй! 7* для шаофазы системы СйРРО.

Разработанным наш новым методом были исследованы' вязко-упругие отношения состава V системы ЯаББ и образца, содержащего 40 мас.% СбРРО. Результаты приведены в табл.4.

Таблиц? 4,

Система Tî 71 К33/а2,-I0_1V/c К33/ОЦ , 10 V/c а3 щ. _

NaDS(V) 0,07 2,0 0,3 66 ' 60

CsPPO 0,21 ' 3,8 1,1 ' . '36 28

(40%)

40 Т,С

Рис.23. Зависимость отношений коэффициентов вязкости

а3/аг

для N" состава V

системы ратуры.

NaDS от темпе-

Температурные измерения* состава V системы НаББ позволили обнаружить аномалию в поведении отноше'ния а^/а^ (рис.23). При 30°С имеет место пик а^/а^, что указывает на структурный фазовый переход, по-видимому связанный с агрегацией мицелл (см. ниже). Аналогично ведут себя отношения и у*/7,. Изменение электропроводности

также указывает на аномалию при этой температуре.

IV.5. Хромонические системы [16,20^29,37,40]

Упругость и вязкость' калзмигика Н~ системы DSI изучалась тем ке методом (см. выше) за исключением того, что критическое поле Фредерикса определялось линейной экстраполяцией экспериментальной зависимости оптической плотности от напряженности магнитного поля. Проведя измерение для образной разной толщины так m была получена зависимость H^d от d. Эта зависимость описывается неявно» функцией (23).

--.рнлись да a типа образцов, опорные стекла которых были чис-lL::«', и обработаны нитроцеллюлозой и натерты в одном направлении. Эч>' „>ьа Tiiiii: образцов должны были отличаться значениями энергии с.цсгЛ'Л'чя. ОСрзбэткп экспериментальных данных показала, что для образцов обоих глвоз Ki2= 4,7-10"7лин, а энергии сцепления отличаются л;мь г.ззначптельнс: для 'чистых стекол W = 1,3-10_4эрг/смг, а для стр'лол, обработаачых нитроцеллюлозой,- W = 1,7-10_4эрг/см2. •

•Упругие свойства лионематиков проявляются и в -электрооптичес-кьл э^ек-тах, ибо в основе их лежит ориентация молекул под дейст-ьаем электрич-чсксго поля. Наш изучен электрооптический эффект в систем» DSI (7 мае.») - Н20 под действием импульсного электрического наряжения амплитудой 1-5 В и длительностью 1-5 с.

В плзнзрном образце системы DSI наблюдался продольный (направленна распространения света и электрического поля совпадали) и поперечный (направление света и поля перпендикулярны) эффекты.

Продольный эффект имел пороговый характер (рис.24), что согласуется с представлением об электрическом переходе Фредерикса. Пороговое напряжение оказалось равным 1,7 В. Изучение динамики ориентации нематика с помощью наблюдения те:ссгур образцов показало, что при небольших длительностях электрического импульса (<3с) происхо-■ дат однородная переориентация образца. При напряжении больше порогового и при большей длительности электрического импульса (2-4 _с) был найден эффект оптической памяти, состоящий в сохранении индуцированного двупреломления и возникновении неоднородной текстуры.

Измерение времени релаксации после снятия электрического' напряжения позволило оценить значение Ки/Т* * Ю^дин/П Используя найденное нами значение -у*= 142 П, получим К,,» 14-10~7дин.

В сильных электрических шлях или при большой длительности электрического импульса возникает доменная структура, аналогичная найденной в.магнитных полях (см. рис,15). .

Поперечный электрооптический эффект измерялся по повороту плоскости поляризации.света, прошедшего планарный образец. Он также имеет пороговый характер (рис.25) и ясно выраженную полярную природу, Исследование динамических характеристик этого эффекта показало, • что при приложении порогового напряжения достаточной длительности, (-3 с) происходит быстрый поворот оптической индикатрисы, а затем идет очень медленный процесс релаксации в первоначальное состояние. Здесь время релаксации измеряется уже минутами. По-видимому, в этих

9 ПО гРад.

V.B'

Рис.24. Зависимость оптической разности хода от напряжения для мезофазы N" системы DSI при продольном электрооптическом эффекте.

Рис.25. Зависимость угла поворота оптической индикатрисы от напряжения для мезофазы N" системы DSI. ' при поперечном электро' • . оптическом эффекте.

.процессах играет важную роль электропроводность системы.

Эффективная вращательная вязкость у* системы DSI вычислялась из времени релаксации директора после выключения магнитного поля. Время релаксации измерялось по изменению оптической плотности для света, прошедшего образец, со временем. На рис.26 представлены экспериментальные зависимости времени релаксации от квадрата толщины образца. Хорошо видно, что для больших толщйн выполняется зависимо-r 1(J ; : ; ~ сть T2--d. Отклонение от этой

' t_£-:-^-L_l •; зависимости для малых толщин .

связано с поверхностными эффектами. Отсюда с помощью известного соотношения

t =

7М'

4 1 а,Ю и<м

Зависимость времени релаксации % от квадрата толщины ¿1 образца для системы 161.

7K.

(24)

'22

было найдено, что -у?=142 П. это' значение хорошо согласуется со значениями для другие лконема-тиков.

IV.6. Вязко-упругость и надмолекулярная структура [17,21,22,34,42,43]

Упругость к вязкость - основные физико-химические свойства дконемаглков, прямо зависящие от их структуры. Поэтому их исследования клжт твкоб важное значение для понимания природы лиомезофаз.

Лярйсрк, до начала исследований, нельзя было даже предположить, что по порядку величин и характеру зависимостей константы упругости .гаюнемБТиков будут такими же как константы термотропных не-матиков. Ведь структурная разница между ними очень большая и в размерах структурных элементов и, особенно, в расстояниях между ниш. В термотропных нематжах молекулы почти касаются друг друга, а в ллонемэткках структурные элементы разделяют расстояния того же порядка, что и размер последних. Кроме того, наличие воды в промежутках между структурными элементами," давало основание считать, что силы связи между ниш и, следовательно, константы упругости будут значительно меньше, чем для термотропных наматиков. Однако, оказалось, что это ь*е так.

Константы упругости, измеренные при температуре на 3 К ниже температур перехода в изотропные фазы приведены в табл.5.

По сравнению с типичными термотропными нематиками константы имеют тот же порядок величины. Причем в целом сохраняется даже соотношение КззЖ^Жгг типичное для термотропных нематиков."

Таблица 5.

| Система Мезофаза К1Т, 10~7дан Кгг, Ю-7 дин Кэз, 10 7дйн

' NaDS X' (1,6) - (8)

NaflS И+с 3,7

CePFO I - •6

(36% )• ♦

CsPFO К 3 4,2

(40%)

1 ESI nc • (14) 4,7 - "

Значения констант упругости (вязкости) были получены в предположении, что феноменологическая теория (теория континуума), разработанная для термотропных немзтиков, справедлива и для лионемати-ков. Весь полученный наш экспериментальный материал свидетельству-¿т о справедливости такого предположения.

Величины констант упругости, приведенные в табл.5, позволяют сделать еще один вывод. Как известно, K~U/a, где U - энергия взаимодействия между структурными элементами, а - расстояние мевду ними. Отсюда следует, что энергия взаимодействия в лионематиках более чем на порядок выше, чем мевду молекулами в термотропных ¡тематиках. •Это коррелирует с известным фактом (Davieg, 1952), что дисперсионное взаимодействие больших молекул пропорционально их длине.

Интересно сопоставить вязко-упругие параметры со структурными данными.' Для этой цели единственно возможным подходом остается простая модельная теория упругости (Van der Meer, 1982), часто используемая при анализе констант упругости термотропных нематиков.

Она делает .следующие предсказания относительно зависимости констант упругости от геометрических параметров структурных единиц:

Кзз/К,^ A(L/D)2; Kg2/KM= ¡jj , (25)

где L - длина, D - диаметр структурного элемента. Прямое сопоставление • отношений констант упругости, приведенных в табл.5, с размерами структурных элементов невозможно, ибо последние данные отсутствуют. Есть лишь некоторые усредненные оценки. Но бросается в глаза, что отношение Kg2 к К,, для системы DSI действительно близко в 1/3. .

.Более перспективно сопоставить концентрационные й температур- ■ ные зависимости Kj3/Ku, полученные для системы СвРРО с возможными изменениями геометрических размеров дискотических мицелл.

На рис.27 приведена зависимость К^/Кц при температуре на 3 К ниже температуры перехода в изотропную фазу, от концентрации СвРГО. Хорошо видно, что с ростом концентрации это отношение падает.

Структурные данные, (Boden, 1986), полученные для состава, со-, держащего 55 мае.» СвРРО позволяют оценить коэффициент пропорцио- • нальности А в формуле для К^/К,,, Само значение этого отношения было получено экстраполяцией зависимости, приведенной на ррс.27.

Используя величину коэффициента пропорциональности А мы рассчитали из экспериментальна значений К33/Ки изменение диаметров мицелл в предположении, что толщина бислоя остается постоянной. Оказалось, что с уменьшением концентрации с 45 до 36 мас.% величина D изменяется на 60%. Это разум-<5 9 с, "Л 12:10 значения как для модели ——единичных мицелл, так и для модели комплексов - ассоциатов мицелл связанных через ионы цезия (см, выше).

Такое изменение размеров хорошо коррелирует с найденным изменением агрегационного числа (Hoimas. 1987).

Па рис.28 приведены температурные зависимости К33/К(, для образцов низкой концентрации. Эти зависимости нельзя объяснить с помощью рассмотренной выше модели, так как в этом случае на изменение геометрических размеров, накладываются изменения, зазисящие от параметров порядка. Учет последнего фактора возможен в рамках учета полинома Лекандра четвертой степени в разложении межмолекулярного потенциала (PrieEt, 1973). Тогда

Рис.27. Зависимость К33/К,, от концентрации CsPFO.

кзз

Я77

1 + Д + 4Д

(26)

1 + Д - ЗД

где

Д - 2(й2- 2)/(?йг+ 20), Л1* 9/1б(Зрг- 8)/(7йг+ 20); R=(L-D)/D.

Теоретические зависимости Е^/К,, от й для разных отношений Р,/Рг приведены на рис.29. Сравнение этого рисунка с экспериментальными данными, приведенными на рис.28, показывает, что для лио-нематиков системы СсРЮ Р4/Рг<0. Это говорит о значительном вкладе в■параметры порядка конформацконных изменений структурных элементов. -Г'-.

К,,/к,

0 1 2 3 4 5 R

О дТ,К

Рис.28. Зависимость К^/К,., от температуры для образцов низкой концентрации системы СбРЙ)

Рис.29. Теоретическая зависимость К33/К11 от И при разных значениях Р4/Р£

Другой важный вывод состоит в том, что с ростом температуры растет и, или, если принять, как-и выше, что длина дискотической мицеллы Ь, равная удвоенной длине молекулы,.не изменяется, уменьшается диаметр мицеллы Это хорошо соответствует структурным данным. Обратим внимание на точки, в которых кривые К33/К,,проходят через единицу. В этих точках 0=2/бЬ. Если'сопоставить эти температуры, с-температурами максимумов на кривых зависимости К33 и К,, от температуры, то еидно их примерное совпадете.

Таким образом, имеются веские основания утверждать, что аномалии температурных зависимостей констант упругости связаны с изменением геометрических размеров структурных элементов, которые могут включать как перестройку мицелл, так и образование ассоциатов.

Структурные изменения лионематиков проявляются к в еномелиах-коэффициентов вязкости. Такая аномалия а/с^ нами была найдена в системе НаШ (см. рис.23)^ Дм этого отношения теория уп9рядочения течением (нв1^1оь. 1969) дает следующую связь с геометрическими

■размерам структурных единиц:

оц „

gÇ - (X/D) . . (27)

Тогда рост и последующее снижение a^/o, при повышении температуры можно трактовать как уменьшение и последующий рост диаметра мицелл. Последний может быть связан с образованием ассоциатов.

Таким образом, вязко-упругие свойства лионематиков дают воз-могмость получать новую информацию об их структуре и разнообразных структурных превращениях.

V. ЗАКЛЮЧЕНИЕ■

Результаты настоящей работы могут быть суммированы следующим образом:

• I. Построена классификация лиотропных фаз, включающая немати-' ческие, на основе выделения трех типов структурных элементов.

2. Проведен поиск лиотропных' нематаков среди, мицеллярных и .хромЬнических водных систем. Найдены нематические мезофазы в системах, содержащих перфторнонаноат цезия, недофторированный перфторно-наноат цезия и дисульфоиндантрон. •

3. Изучены фазовые диаграммы, текстуры, преломление и электропроводность типичных мицеллярных и хромонических лионематиков в системах децилсульфат натрия (NaDS) - деканол (DeOH) - вода, пер-фтороктакоат цезия (CsPFO) - вода, перфторнонаноат цезия (CsPPO) -вода и дисульфоиндантрон (DSI) - вода. . • , -

4. Разработаны методики'и экспериментальные установки для изу-' чения темперагурных и концентрационных зависимостей диамагнитных

восприимчивостей, констант упругости, коэффициентов вязкости.

5. Разработана методика вычисления из экспериментальных данных параметров порядка, описывающих упорядочение молекул и структурных элементов относительно директора и молекул относительно выделенных осей структурных элементов.

* . 6. Экспериментально исследованы температурные- и концентрационные зависимости параметров порядка каламитихов я дискотиков системы NaDS и показана.из связь с мезоморфной структурой.

7, Экспериментально исследованы температурные и концентрацион-Йе зависимости параметров порядка дискотиков системы CsPFO и пока-1'

зано, что они имеют аномалии при структурных фазовах переходах. ■ Указана связь параметров порядка со структурой мицелл.

8. Экспериментально изучена температурная зависимость параметров порядка дискотиков системы DSI и показано влияние на них диа-'магнитных свойств структурных элементов.

9. Экспериментально Исследовано влияние магнитного поля на ориентацию лионематиков. Изучены гидродинамические доменные струк- • туры, возникающие в сильных полях.

10. Исследованы температурные зависимости констант упругости и вращательной вязкости дискотиков и каламитиков системы NaDS. Показано, что они ведут себя аналогично термотропным нематикам.

11. Исследованы температурные и концентрационные зависимости констант упругости и вращательной вязкости дискотиков системы CsPFO. Найдены аномалии при структурных фазовых переходах. Показано, что закономерности изменения этих материальных параметров с концентрацией и температурой можно объяснить изменениями геометри- " ческих размеров' структурных элементов.

12. Измерены константа упругости и вращательная вязкость каламитиков системы DSI. Показано, что эти материальные параметры являются типичными для лиоцематиков.

13. Изучен продольный и поперечный электрооптический эффект в хромонической системе DSI. Показано, что они носят пороговый характер и связаны с ориентацией структурных единиц электрическим полем.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Несруллаев А.Н., Рустамов Ф.А., Сонин A.C. Мезофазы водных растворов некоторых солей жирных кислот /7 Кристаллография. 1984. Т.29. №в. C.II33-II37.

2. Гудилов С.М., Китаава Е.Л., Сонин. A.C. Особенности ориентации лиотропных дискотиков в магнитном поле // Кристаллография. 1986. Т.31. ЯЗ. С.537-542.

3. Гудилсв С.М., Сонин A.C. Вязкоупругие свойства лиотропного нематика // 5изика твердого тела. 1986. Т.28. ЛЮ. C.3I45-3I47.

4. Агаев A.A., Несруллаев А.И., Сонин A.C. Влкяние гздрофяль-ностя емф^фяла на температурные и концентрационные интервала фаз в лиотропнза жидкокристаллзяеской системе // Журнал Яязичесясй ххш. VA">. Т.61. W. С.1836-1899.

- 4В -

5. Сонин A.C. Яяотроише нсматакя // Успехи физических ньук. 1й87. т.1б?.. гг. С.273-310.

С. Cosuit A.C. Дорога душою в ьек. Из истории науки о жидких ПУ.сз&ллт*. М.: Н&ука. 1У88. 223с.

7. Змяиньекая A.C., Генералова Э.В.,Кйтаева Е.л., Сошш A.C. Я«чжсол7яшгаллачвские фазы в системе дарфторнонаноаг цезкя - вода // Журнал фязкпескоЯ тот. 1Ш8. Т.62. jfö. С.523-532.

8. Гудклоь С.М., Сонин A.C. Аномалия температурных зависимостей kohctüjit упругости и вращательной вязкости в системе СвРРО -вола // Кристаллография, W88. Т.ьз. „V4. -С.981-983.

9. Сот'Л A.C.. Шаповалов В.И. Вязкоупругш свойства некоторых ляотрсшшх жюкотйков //¡ft урн ал физической хилки. 1988. Т. 62. MI. С. 3085-3037.

10. Быков В.А., Василевская A.C..Генералова Э.В..Игнатов Л.Я., Китаеьа Е.Л., Сонин A.C. Лиотропные кезофазы в системе дисульфоин-дантрон - вода // йурнал физической химии. 1839. Т.63. ä3. C.7S3-796.

11. .Сонин A.C., Шаповалов B.K. Ориентационше эффекты в дио-тропных ндматикох, обусловленные ламинарная течением // Журнал фп-'зической химии. 1989. Т.63. К.Э. С.2491-2483.

12. Василевская A.C.; Генералова Э.В., Сонин A.C. Хромоннчес-кие мооофазы // Успехи зим. 1989. Т.58. ßö. .C.I575-I596,

13. Генералова 5.В., Катаева Е.Л.,_ Несруллаев А.К., Ссн;ш A.C. Каламитики к дискотжи в сдвиговом потоке: анизотропия электропроводности и размера кицелл// Коллоидный журнал. 1990. Т.52. КЗ. С.958-960.

14. Вгсилэвскаг. А .С., Китаева Е.Л., Сонин A.C. Оптически дву-осшь козофазе в лштрошых ибматяках // Еурнал физической xj::,u:: '1990, 'Т.64. .'ПО. C.II2Q-I22?,.

15. Казаков К.Е., Онпа A.C. Установка для изучения слабонг.г нкмых вечмяж // Приборы и тохкжа экспершеглз. IPSO. С. ICQ

т.

IG. Весилгзсца« A.C., Китьоьа Е.Л., Согш Д.С. Э^зктроошячес i."ai ,;giyicr d .'¿¡этропкой мозофаээ ггрзсителя // Кристадлогр»^« 1920. Т.35. „Ci. C.C'cI-9-jS.

I". 1;ж-:Еа Созйь A.C., "аео^алоз В.II. Структуршй Сазе Ы11. горэход а лпэтрошх;,: рокота» к-:сте;л децплсулььи н^тр-.;

// ц^^шя skk^j. 122а. г.64. ул. с.^19-&21. .

18. Гуд?лов О.М., Kn-.'W1 И.о., ccnia A.C. Парм^егри пор-щеп дискот/лса в г;:сте'.:е пер-::'ого;:"'иноат !Ч;зкя - вода // лурпчл флзлчос-ус'А :;:I9C0. Т.6). К*. С.БЯ«-ЬТ-г.

10. Cc:.:ni A.C. ¿л'.дки'з кгчзз'йлач. Что :::о вс-э-таки ".-тс1 'хзкее? // Журнал структурно;! 1391. 'Г.32. .VI. С.137-155.

20. К;: l Л.В., Кззчзч'^з A.B., Сойм A.C. З^зкоурруглз «"сЗствз не"'ззтлп я счете-; д::сi;■oi'i i-poii - вода // бурчал SU'itfCKC>3 7Л'!.:П. ¡991. Т. . 23. С -7с2.

21. Гудагев С.М., Voiw.rae С.У., Coii.üi A.C. Вязкоунругдо свойства дютрогютх лс:,-а11-пюз в с;:сте:.е пзрутороктгщоат цезия - сода ./.-лупил ;Г:;э;:чес::ой 139:;. 3.65. .V7. 0.1527-1934.

22. Coma Д.С. йюуезс^азй сегодня // Mai». АН СССР. Сор. £,13. 1001. Т.55. .29. С.1о70-Кз2.

23. Казначеев A.B., Сскн» A.C. Электродщтсм в изотропной Сазе- систекы дясульДскадентрси - вода // Мзв. АН СССР. Сор. доз. 19'31. Т.55. й.9. С.1692-1£94.

24. Казаков Н.В., CciEiii A.C. Даамс.пплнпе свойства .лкотроишх гкдак кристаллов в счстог'о дбцзлеу.итат - декшюл - вода - сулъ-ят нетр;гя // Кзв. Ail СССР. Сер. ста. IS9I. Г.55. .49. C.I725-I730.

25. i-Cr.32r.OB К.В., Казначеев A.B., Сепии A.C. Упорядоченность в хремзилчоехтл мззе^лзпх скскги досульфоиндаитрси - вода // Изв. Ali СССР. Сер. фпз. 1991, Т.55-.. 0.I73I-I735.

26. Кпгсков Н.В.Казначеев A.B., Соиин A.C. Упругие свойства кзлг»-чтичес;сой фасн системы децллсульфат натрия - дасокол - вода // Кристаллография. 1992. Г.37. Г6. C.I578-I680.

27. Гудплов С.Г!., Китаеза Е.Л., Сснин .'.С. Ориентация магнитна пслэл .чютрошшх нехзтиков систем! децхясульСа? натрия - де-кеюд - вода // Тезчсн дскладоз V Всесоюзно'! научной конференция "ящике крчетоллч и пх практическое яспользсвзкке" Иваново: 1985. Т.Н. с.79.

28. Бссп.-овсКЕЯ A.C. ,Казначеев А.В.,Сон::н A.C., йштег-здез В.П. Уггругоспт;г:зс;с:,7 з xzc\pomsa ке;-атнса?; czcrew

чзтечя - докзпол - годэ // Тезчсч докладов V Возсоизкой научно?» i:ci:3ipo::u;i:i 'ЗЗупсзз крчеузлчч у пх пржегачоезоэ ксподьзоь^г.»".. ;:вспсго: in». T.II. о.СЗ.

29. Ззс7;:звзт'2л A.C., Кчтсосз Ссгпя A.C. Злзктрсслгкчзс-Л ,-кт з зз;з;гзч;з! : ;зз2::"з крзз :т--\".:Л // 71 Зсзссчзнуч -со;:'--

ренция "Жидкие кристаллы и их практическое использоваше". Тезисы докладов. Чернигов: 1988. T.III. С.446.

30. 1'удилоь С.М., Сонин A.C. Вязкоуггругие свойства лионемати-ков системы CePFO - нг0 // vi Всесоюзная конференция "Жидкие кристаллы и их практическое использование". Тезисы докладов. Чернигов: 1988. Т.III. С.447.

31. Гудилов С.М., Сонин A.C. Оптические свойссва лиотропных дискотиков // VI Всесоюзная конференция "Жидкие кристаллы и их использоваше". Тезисы докладов. Чернигов: 1988'. T.I1I. С.448.

.32. Сонин A.C., Шаповалов B.W. Оптическое поведение лиотропных дискотиков при стационарных механических деформациях // vi Всесоюзная конференция "Жидкие кристаллы и их практическое использование". Тезисы докладов. Чернигов: 1988. T.III. С.449.

33. Казаков.Н.В., Сонин A.C. Диамагнитная анизотропия лиотроп- . ных дискотиков // vi Всесоюзная конференция "Жидкие кристаллы и их практическое использование". Тезисы докладов. • Чернигов: 1988. T.III. С.450.

34. Сонин A.C. Молодое вино в старых мехах (Лиомезоморфизм сегодня) // I Всесоюзное совещание по лиотропным жидким кристаллам. Тезисы докладов. Иваново: 1990. С.4.

35. Генералова Э.В., Китаева Е.Л., Сонин A.C. Лиотропный мезо-морфизм в системе v205 - к>0 // I Всесоюзное совещание по лиотропным жидким кристаллам. Тезисы докладов. Иваново: 1990. С.38. .

36. Казаков Н.В., Сонин A.C. Диамагнитная восприимчгаость лиотропных жидких кристаллов // I Всесоюзное совещание по лиотропным шдким кристаллам. Тезисы докладов. Иваново: 1990. С.41. •

. 37. Казаков Н.В., Казначеев A.B., Сонин A.C. Переход Фредерикса в нематической фазе системы дисульфоиндантрон - вода // I Всесоюзное совещание по лиотропным жидким кристаллам. Тезисы докладов. Иваново: 1990. С.42.

38. Казначеев A.B., Сонин A.C. Злектродихроязм в изотропной фазе системы дисульфоиндантрон - вода // I Всесоюзное совещание по .яиотротшм кидким кристаллам. Тезисы докладов. Иваново: 1990. С.17.

39. Koc&kov N.V. k Sanln -A.S. DiooAsr.stio eusoeptlbility ot lyotropio lltj-ulü' oryctüle In the HaüS-DsOH-iiajSO^-HgO eyatem // Sm~r-r Eurep&aa LlQUiü Crystal Conference. ibotr-aotß. Vllniuo: 1.591. Y.1. 2?.110, ;

40, Kazakor N.V., Kaznaoheev A.V., Sonln A.S. Physioal properties of dlsulpholndantrone (DSI) aqueous sulutions forming the lyo-tropio liquid oryetalline phases // Summer European Liquid' Crystal Conference. Abetraots. Vilnius: 1991. V.1. P.119.

¿1 . Goodelov 3.M., Sonln A.S. The vieoous elastlo properties of lyotroplo discoid neraatlo in the system CsPFO-w&ter It Summer European Crystal Conference. Abstracts. Vilnius! 1991. V.1. P.120.

42. Sonln A.3. Lyotroplo nem&tio: ordering and viscous elastic properties // X Sohool of Physics and Applications of Single Crystals and Liquid Crystalв. Abstracts. Zakopane! 1992. P.7.

43. Sonln A.3. Lyotroplo nematlo: ordering and visoous elastlo properties !/ VI ECIS Conference. Abstracts. Graz; 1992. P.7.

Цитированная литература.

Lehmann О. // Ann. Phys. 1895. В.56. 3.TT1.

Sandqvlst H. //.Roll. Ztsohr. 1916. B.19. S.113.

Lawrence A.S. // Trans. Faraday Soo. 1933. V.29. P.1000.

Mo Bain J.W. // J. Am. Chera. Soo. 1922. V.121. P.1320; 1925. V.127,

P.B521 1926. V.128. Р.421.

Luzzati V. e.a. // Nature. 1960. V.218. P.1031.

Ekwall P. e.a. tf Mol. Crye't. and Liquid Cryst. 1969. V.8. F.'157,

Ceubert P. // Compt. rend. 1916. T.163. P.392.

Fraundllch H. e.a. // Bioohem. Ztsohr. 1923. Э.1Э8. 3.307.

Robinson C. // Trane. Faraday Soo, 1956. V.52. P.571.

Laweon K.D.. Plautt T.J. // J. Am. Chem. 3oo. 1967. V.89. P.5489.

Tu L.T.. Saupe A. // J. Am. Chem. Soo. 1930. V.102. P.4879,

Hendricks Т., Charvolin J. // J. d" Phye,"l981. T\42. P.1427.

Boden ft. e.a. // Chem. Phys. Lett. 1979. V.65, P.476.

Hartshorno Я.Я.. Woodward O.D. // Mol. „Cryst, end Ll'juid Cr7ßt.

1973. V.23. P.343.

Lydon J. // Mol. Cryet. and Liquid Cryet, 19Э0. V.64. P,19. 3aup<J A. // Z. Naturforoch. 1964. Q.i9a. P.161,

Остов M.A., Петров А.Г. // Коллоидный ну риал. IS88. Т.ЬО. C.1I30.

К ита И.П. // J. Phys. Chen. 1V05. 7.09. P.4124.

Вульфсоя С.Г. // Успехи химии. IS88. Т.57. СЛ<522.

Г-jJlnara Р.?.. Ячътэ i.V. ft Ст. J. Ch«i. 1978. 7.56, 1?.?170. Bc'i?n П. e.a. // J. de Phyu. 'W. V.47. P.JM3S.

3«*lig J. // Quart. Rev. Biophya. 1977. V.10, P.353. Roeenblatt C., Zolty N. // J. de Phys. 1985. 'V.46. P.1191. Frank P.O. // Diss. Faraday Soo. 1958. V.25. P.19. Daviss P.L. // Trans. Faraday Soo. 195a. V.48. P.789. Van der Maor B.W. a.a. // Mol. Phys. 1902. V.A5. P.1227. Holmes M.C. e.a, // J. PhyB. Chem. 1987. V.91 . P.5257. Priest K.G. // Phys. Rer. 1973. V.7A. P.720. Helirioh W. // J. Chem. Phya. 1969. Y.50. P.100.