Люминесцентные свойства ионов ER'3+ в аморфных силикатах, полученных методом плазмохимического осаждения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

003054037

ХОЛОДКОВ АРТЕМ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ИОНОВ ЕК3+ В АМОРФНЫХ СИЛИКАТАХ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

003054037

Работа выполнена в Научном Центре Волоконной Оптики Российской Академии Наук (НЦВО РАН)

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Голант Константин Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Бирюков Александр Сергеевич

доктор физико-математических наук, профессор Кузьмниов Юрий Сергеевич

Ведущая организация: Институт Радиотехники и Электроники РАН

Защита состоится «26» марта 2007г. в 17 часов

на заседании диссертационного совета Д 002.063.02 при Институте Общей Физики им. A.M. Прохорова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, ул. Вавилова, д. 38, ИОФ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Общей Физики им. A.M. Прохорова РАН.

Автореферат разослан «/-5 » февраля 2007г.

Учёный секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

В последнее время всё большую актуальность приобретают работы в области планарных оптических интегральных систем на основе кварцевого стекла. Оптические интегральные схемы потенциально имеют ряд преимуществ перед волоконными. Устройства на их основе имеют меньшие размеры, технология их изготовления более универсальна, в ней меньше доля ручного труда, их стоимость ниже. Выбор силикатной основы обеспечивает эффективную, с малыми потерями стыковку интегрально-оптических волноводов со стандартными волоконными световодами.

Для реализации активных устройств в таких системах необходимо уменьшить оптическую длину волноводного лазера или усилителя по сравнению с аналогичным волоконным устройством, по крайней мере, на порядок. Это возможно, если увеличить во столько же раз концентрацию активных ионов в сетке стекла без значительного ухудшения усилительных свойств среды. Однако оксиды наиболее часто используемых в стекле активных ионов (эрбий, иттербий) имеют слабую растворимость в сетке 5Ю2. Вследствие этого с ростом их концентрации в стекле возникает тенденция к образованию кластеров, обогащенных данным элементом. Кластеризация негативно сказывается на усилительных свойствах активной среды, так как ведет к снижению эффективности работы конечного устройства. На сегодняшний момент максимальная концентрация активатора в волоконных лазерах и усилителях, не приводящая к потере эффективности, составляет лишь-0.01 ат.%.

Для решения задачи увеличения концентрации активных ионов на первый план выходят низкотемпературные методы синтеза стёкол. В отличие от стёкол, прошедших стадию плавления, в результате которой стирается вся предыстория их получения, свойства стёкол, полученных низкотемпературными методами, сильно зависят от условий их синтеза.

Настоящая диссертационная работа посвящена вопросам получения высоколегированных эрбием силикатных стекол низкотемпературным плазмохимическим методом и экспериментальному исследованию люминесцентных характеристик ионов Ег3+ в них. К началу данной диссертационной работы методы получения и свойства аморфных материалов этого типа были не изучены.

Цель диссертации состоит в: (1) исследовании влияния условий низкотемпературного плазмохимического синтеза на люминесцентные свойства ионов Ег3+ в аморфных силикатных матрицах с добавками фтора, фосфора, алюминия, германия, калия, азота; (2) исследовании концентрационных характеристик эффективности люминесценции эрбия и влияния проплавления материала на эти характеристики; (3) оценке полученных низкотемпературным плазмохимическим синтезом активных силикатных композитов как потенциальных оптических материалов для активных устройств интегральной оптики.

Научная новнзна работы состоит в следующем:

1. Исследовано влияние условий низкотемпературного синтеза на люминесцентные свойства ионов Ег3+ в силикатном стекле и проведено сравнение со стёклами, прошедшими стадию плавления при концентрациях эрбия до 1.5 ат.%.

2. Предложена модель, на основе которой рассмотрено влияние температурных условий плазмохимического осаждения на однородность распределения эрбия в объеме синтезируемого материала и эффективность возбуждения люминесценции ионов Ег3+.

3. Впервые получен силикатный композит, в котором локальное окружение практически всех ионов Ег3+ является упорядоченным, но при этом этот композит не является керамикой.

Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, а также применением современных экспериментальных спектроскопических методов исследования.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

Результаты исследований оптических свойств высоколегированных эрбием силикатных стёкол, полученных низкотемпературным плазмохимическим методом, показывают, что данные стёкла могут быть использованы при реализации активных устройств в интегральной оптике. При этом длина таких устройств составит лишь единицы сантиметров.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Методом низкотемпературного плазмохимического осаждения возможно получение высоколегированных эрбием (более 1 ат.%) силикатов с подавленной кластеризацией ионов активатора в матрице аморфного материала.

2. Низкотемпературный синтез позволяет сформировать вокруг ионов Ег3+ наиболее энергетически выгодные анионные окружения, чем обусловлены отличные от плавленых стёкол люминесцентные свойства эрбия в этих аморфных материалах.

3. Показано, что в аморфных силикатах, полученных методом плазмохимического осаждения, квантовая эффективность люминесценции основного лазерного перехода ионов Ег3+ ("^з/г-^и/г) монотонно возрастает с ростом концентрации фосфора.

4. обнаружено, что присутствие галогена в аморфном неплавленом силикатном композите способствует формированию упорядоченной структуры в ближайшем анионном окружении ионов эрбия. Эта структура существенно модифицирует люминесцентные свойства Ег3+ и делает их нехарактерными для силикатных стёкол.

Публикации

Материалы диссертации изложены в 7 публикациях, включая 1 статью в отечественном рецензируемом периодическом журнале (ЖТФ), 3 статьи в зарубежных рецензируемых периодических журналах, тезисы 2-х докладов на международных конференциях, 1 препринт Научного Центра Волоконной Оптики РАН.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на: международной конференции по микроэлектронике (NGC'2002), 2002, Москва, Россия; XX международном конгрессе по стеклу (ICG'2004), 2004, Киото, Япония; международной конференция по волоконно-оптической связи (OFC'2004), Лос-Анджелес, США; а также неоднократно докладывались на семинарах НЦВО РАН.

Структура н объём диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы из 79 наименований, содержит 111 страниц, 33 рисунка и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и задачи исследования, научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту, кратко охарактеризовано содержание работы по главам, даны сведения о публикациях, в которых изложено основное содержание работы.

Первая глава содержит обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных общим свойствам ионов эрбия, эффекту концентрационного тушения, вопросам взаимодействия с примесями. Здесь же дан обзор технологий получения активных стёкол.

Рассмотрены люминесцентные свойства и растворимость ионов эрбия в силикатных стёклах в зависимости от вносимых в стекло добавок. Приведены результаты исследований ближайшего окружения ионов эрбия в различных силикатных стёклах. Рассмотрена структура уровней ионов эрбия и связанные с ней эффекты взаимодействия с излучением накачки и фононным спектром окружения.

При больших концентрациях ионы эрбия в стекле стремятся образовывать кластеры. Это приводит к эффектам кроссрелаксации и снижению эффективности люминесценции. Рассмотрены модели взаимодействия ионов эрбия в таких кластерах, рассматривающие две составляющие, участвующие в снижении эффективности: миграцию и апконверсию. Описаны теоретические и экспериментальные подходы в описании эффекта апконверсии.

Помимо взаимодействия друг с другом ионы эрбия взаимодействуют и с другими примесями в стекле. Взаимодействие с присутствующими 011-группами приводит к потере энергии возбуждения ионов эрбия и снижению эффективности люминесценции. Рассмотрена сенсибилизация ионов эрбия другими примесями, такими как иттербий и др.

Получение высоколегированных эрбием стекол для планарной оптики выдвигает особые требования к технологиям получения. Подавление кластеризации требует снижения температур во время синтеза стёкол.

Наибольшее распространение получили технологии PECVD, магнетронного распыления, ионной имплантации, золь-гель. Все эти технологии обладают рядом недостатков: повышенное содержание ОН-групп, нестехиометричность состава, необходимость отжига синтезированных слоев для устранения пористости и окончательного формирования сетки стекла.

Анализ литературных данных указывает на отсутствие универсальной технологии получения высокоэффективных стёкол с большой концентрацией ионов активатора, в частности, эрбия. Поэтому поиск и применение новых технологических приемов для решения этой задачи остается актуальным.

Отдельное место в ряду низкотемпературных технологий занимает химическое осаждение в плазме поверхностного СВЧ-разряда (технология SPCVD - surface plasma chemical vapor deposition). В отличие от аналогов, эта технология не содержит водород содержащих веществ в составе исходных реагентов. Кроме того, характерные температуры подложки процесса SPCVD обычно превышают 1000°С, что устраняет необходимость в последующем релаксационном отжиге.

С учётом этого сформулированы основные цели и задачи диссертационной работы:

1. Получение силыюлегированпых эрбием аморфных силикатов различного состава методом SPCVD.

2. Исследование влияния состава аморфных силикатов, полученных в микроволновой (СВЧ) плазме пониженного давления, на люминесцентные свойства ионов эрбия при концентрациях до 1021 см"3.

3. Сравнительная оценка люминесцентных свойств аморфных силикатов с высоким содержанием эрбия с точки зрения их использования в качестве лазерных материалов интегральной оптики. Выявление влияния проплавления на деградацию люминесцентных характеристик.

Во второй главе даны описания экспериментальных методик. Описана технология низкотемпературного осаждения активированных стёкол в микроволновом разряде на поверхностной волне при пониженном давлении (SPCVD), которая использовалась в экспериментах по получению активных стёкол. Представлена методика оптической диагностики плазмохимических процессов при осаждении силикатов методом SPCVD. Описана методика регистрации спектров и кинетики фотолюминесценции ионов Ег3+ в полученных стёклах при комнатной и пониженной температурах. Приведены условия и режимы термической обработки синтезированных образцов при помощи С02 лазера.

Для синтеза активных стёкол нами использовалась созданная в лаборатории плазмохимической технологии НЦВО установка, предназначенная для осаждения силикатных стекол на внутреннюю поверхность опорной трубки из кварцевого стекла методом SPCVD (рис. 1). В этом методе смесь газообразных реагентов при общем давлением около 0,5 Topp поступает навстречу плазменной колонне, поддерживаемой внутри опорной трубки за счет поверхностных волн на СВЧ. При входе в плазму в

результате электронного удара происходит диссоциация реагентов, окисление металлов до монооксидов, диффузия и хемосорбция на внутренней поверхности трубки атомов и молекул. Процесс осаждения происходит при температуре опорной трубки 1000 - 1200°С. Формирование осажденного слоя реализуется при равномерном периодическом изменении длины плазменной колонны (сканировании зоны осаждения). Частота такого сканирования в наших экспериментах составляла ~20 Гц.

Рис. 1 Схема установки БРСУВ для синтеза активированных стёкол.

Основные реагенты, необходимые для формирования стекла (8Ю14) ОеС14, РОС13, Ог, N20, СР4), подаются в общую газовую магистраль через регуляторы расхода газа (РРГ-9) и в виде газовой смеси поступают в опорную трубу, где на входе в реактор в смесь добавляются пары ЕгСЬ и А1Вг3, подаваемые из нагреваемых термостатов.

Экспериментальные образцы для исследований представляли собой поперечные срезы опорных трубок с нанесённым на внутреннюю поверхность активированным слоем толщиной 150-300мкм. Толщина поперечного среза составляла 2 мм, торцы были отполированы.

Для исследований люминесценции ионов эрбия использовалась спектроскопическая установка (рис. 2), содержащая аргоновый лазер (длина волны 514,5 нм) мощностью 500 мВт, либо диодный лазер (длина волны 980 нм) мощностью 300 мВт и стандартную схему синхронного детектирования. Диаметр лазерного пучка на входе в образец составил 150мкм, что меньше толщины осажденного слоя. Это обстоятельство позволило получить относительные величины квантовой эффективности люминесценции Ег3+ в

различных образцах. Кинетика люминесценции регистрировалась при помощи АЦП, установленного в персональный компьютер. Некоторые образцы после спектроскопических измерений были подвергнуты проплавлению при помощи СОг-лазера с повторным измерением параметров люминесценции для сравнения. Условия возбуждения, мощность и плотность мощности накачки для всех образцов были идентичными.

монохроматор фотоприёмник

Рис. 2 Установка для измерения спектров и кинетики люминесценции ионов эрбия, а так же для относительных измерений квантовой эффект ивности люминесценции.

В третьей главе представлены результаты исследования кинетики плазмохимического процесса осаждения допированного стекла методом БРСУБ и обсуждается её влияние на состав и свойства осаждённых стёкол.

Кинетика любого процесса является по определению функцией времени. Уникальность технологии БРСУБ состоит еще и в том, что при высокой скорости потока реагентов появляется возможность преобразования зависимости состава от времени в зависимость от продольной (вдоль плазменной колонны) координаты. Так как система управления плазмой позволяла выдвигать плазменный столб за сравнительно короткое время (~1мс), нам удалось провести непосредственные измерения кинетики химических реакций в заполненном плазмой объёме.

В экспериментах по изучению кинетики мы использовали метод оптической эмиссионной спектроскопии газового разряда для регистрации молекулярных и атомарных компонентов в некотором выделенном участке плазмы. Если преобладает электронное возбуждение наблюдаемых

оптических переходов, то интенсивность наблюдаемой линии будет пропорциональна концентрации наблюдаемого химического компонента. Метод позволяет, при необходимости, получать и абсолютные концентрации некоторых компонентов. Линейная связь между интенсивностью линий и концентрацией компонентов позволяет определить распределение последних вдоль трубки при условии однородности концентрации и температуры электронов плазмы. Для контроля за электронной составляющей плазмы е подаваемую смесь добавлялся инертный газ Аг.

Для регистрации эмиссии компонентов изображение небольшого участка плазмы в зоне сканирования собиралось линзой и с помощью волоконного световода подавалось на вход монохроматора. Кинетика люминесценции выделенных монохроматором спектральных линии компонентов регистрировалась с помощью ФЭУ-100 и фиксировалась с помощью BOXCAR Avereger SR250, синхронизованного с системой управления плазмой (на рис.1 не показано).

Эксперименты проведены для двух смесей газов: SiCU+GeCU+O^+Ar (смесь 1) и SiCl4+ErCb+02+Ar (смесь 2). При регистрации в спекгре люминесценции плазмы выбиралась соответствующая эмиссионная линия, характерная для каждого компонента, присутствующего в плазме.

На рис.3 представлены наиболее характерные кинетические кривые для смеси 1, полученные при различном расходе окислителя. Возбуждение плазмы в данном случае происходило с помощью прямоугольных импульсов. Видно, что весь процесс, включая осаждение, проходит всего за 5 мс, а уменьшение окислителя в газовой смеси значительно замедляет этот процесс.

Из представленных графиков видно, что линия эмиссии Аг имеет ярко выраженный пик (рис. 3). Это заметно искажает картину соответствия между концентрацией компонентов и интенсивностью линий в этой зоне, так как интенсивность эмиссии сильно зависит как от электронной температуры, так и от концентрации электронов в плазме. Данную неоднородность можно отнести к росту электронной температуры в голове плазменной колонны, что связано с большими потерями электронов в этой зоне преимущественно за счёт электронного удара с прилипанием электрона к отделяемому атому хлора при диссоциации хлоридов.

Из графиков видно, что атомы германия осаждаются на поверхность с некоторым запаздыванием относительно кремния, а при дефиците кислорода это запаздывание увеличивается, и значительная часть германия не осаждается на поверхность. То есть, можно сказать, что при осаждении атомы кремния имеют преимущество перед атомами германия.

время, мс время, мс

Рис. 3 Кинетика эмиссионных линий измеренная в стационарной плазме, возбуждённой при помощи прямоугольного импульса мощности: Q[SiClJ=30sccm, Q[GeClJ=l,5sccm, Q[ Ar]=15sccm ; а) Q[Oj=120sccm, b) Q[0I]=72,5sccm(Q-pacxod подаваемых реагентов) .

Если рассмотреть типичную схему окисления хлорида на примере смеси SiCl, + GeCl, + 02, то помимо обычных реакций диссоциации, окисления, адсорбции на поверхности кремния и германия, в схеме присутствуют перекрёстные реакции (реакции обмена и замещения). Эти реакции в объеме плазмы имеют вид:

GeO + Si-*SiO + Ge, GeO + SiCl SiO + GeCl,

а на поверхности:

[Ge]m + SiO [&']" + [О]' + Ge [Gef + Si ->[S/T +Ge, ж =1-3, где [fFf ( W = Si, Ge, O, SiCln) - активный поверхностный центр, имеющий m незаполненных валентностей. Данные реакции являются следствием гораздо большей энергии связи кислорода с кремнием, чем с большинством других элементов, использованных в наших опытах. В результате зона осаждения германия оказывается смещенной в глубину плазменной колонны, где присутствует избыточный кислород и концентрация кремния уже незначительна. Уменьшение подачи в систему кислорода затягивает процесс окисления во времени и обостряет конкуренцию за кислород между металлами. Результатом этого является сильное разделение зон образования и осаждения соответствующих металлов.

Наличием упомянутых выше реакций обмена и замещения объясняются наблюдаемые в эксперименте особенности:

- образование слоистой структуры с периодическим изменением состава стекла. Слои, обеднённые германием, чередуются с обогащенными слоями с периодом равным, периоду сканирования плазмы. В эксперименте это наблюдается, если период сканирование превышает 10 с.

- резкое ухудшение вхождения легирующих добавок при дефиците кислорода из-за первоочередного окисления атомов кремния. В результате, для значительной части легирующего элемента не хватает окислителя, что приводит к выносу не окисленного реагента за пределы зоны осаждения.

Возможными следствиями реакций обмена и замещения могут быть также:

- группировка легирующих добавок в силикатном стекле при осаждении с участием нескольких компонентов. Например, при солегировании фосфором и алюминием, или фосфором и эрбием близкое расположение легирующих элементов энергетически выгодно из-за взаимной модификации ими сетки диоксида кремния. В результате вероятность замещения их кремнием в этих позициях на поверхности меньше чем у одиночного атома.

- пониженная эффективность вхождения элементов, сильно возмущающих структуру силикатной сетки. Такие элементы имеют повышенный потенциал на осаждаемой поверхности (низкую работу выхода) и легко замещаются в процессе осаждения атомами кремния. К элементам данного типа можно отнести элементы с отличной от кремния валентностью (алюминий, эрбий, фосфор и др.) и большими размерами, что препятствует изоморфному замещению кремния в сетке БЮг.

В четвёртой глпве анализируются полученные нами спектральные и временные характеристики люминесценции ионов Ег3+ в синтезированных силикатах при различных концентрациях эрбия и солегирующих элементов. Определена относительная квантовая эффективность люминесценции полученных композитов на длине волны 1,53 мкм. Исследовано влияние сухого нагрева с помощью С02-лазера до температуры плавления на люминесцентные свойства синтезированных стекол. Развита модель описания воздействия условий осаждения на люминесцентные свойства Ег3+. В таблице 1 представлены активированные эрбием аморфные силикаты различных составов, синтезированные нами для спектроскопических исследований. Концентрация эрбия в них составляла от 0.03 до 1.5 ат. %.

Таблица 1. Состав исследуемых образгрв и кинетические характеристики люминещенции. Знаками */**/*** обозначены соответственно незначителы/ый/умеренный/преобладающий вклады быстрой экспоненты в кинетику люминесценции на 1,53мкм (1000at. ррт=0.1ат.%^8000\\П. ррт~б. 6*1019 см'3). _______

Матрица: ЗЮ2, ТЙСТО5=1200°С Матрица: Р:БЮ2, Т,ер05= 1080-1110°С

Ег, ррш т, мс Ег,ррт р2о5 Т, мс

1020 11.6* #1 1 #1Р 13000 6.5 5.8***

990 11.5* #2 | #2Р 13400 5.5 5 4***

1280 11.5* #3 | #ЗР 1800 4.6 8.7*

Мартица: F:Si02, Tdepos=l 150 С #4Р 3600 6.5 8.9**

#5Р 3200 5.2 7.9**

Ег, ррш F, вес% т, мс Матрица: P,Al:Si02, TderoS=10500C

800 3.5 *** #1F

640 3.2 *** #2F Er, ppm A1203 P2Os T, MC

800 2 *** #3F | #1РА1 710 2.2 6 9.2

Матрица: K:Si02, Tde„os=1050°C #2РА1 2600 2.9 9.4 9.22*

#ЗРА1 4100 2.6 10.5 8.88*

Er, ppm К, вес% | т, мс #4РА1 5660 2.7 11.9 8.14*

2600 0.3 12 #1К|#5РА1 7100 2.7 12.8 7.74*

1200 0.2 12.9 #2 К Матрица: P,K:Si02, Tdc,,os-1020flC

1000 0.1 12.8 #ЗК

Матрица: N:Si02, Tdcpos=1230°C Er, ppm K20 P205 т, мс

#1РК 2400 0.74 3.5 3.3

Er, ppm N+C1 #2РК 3600 0.69 3.5 4.3*

240 N~3 ат% #4N| #ЗРК 5360 0.52 5.3 8.1**

С1-1.5 вес% #4РК 7100 0.2 7.65 g 2**

Матрица: Ge:Si02, Tdeoos=1220 С #5РК 10760 0.1 10.1 8.0*

Матрица: Ge,Al:SÍ02, Tdepos=1150nC

Er, ppm Ge02, мол% т, мс

1800 11 11.6* #lGe Er, ppm A1203 Ge02 T, MC

2300 15 11.6* #2Ge¡ #1GA 5600 2.61 16.1 8.9*

3600 4 10.5** #3Ge¡ #2GA 5000 4 17.9 9

6450 4 11.3** #4Ge| #3GA 2900 5.25 17.5 8.9

Матрица: Al:Si02, TdePOS=ni0-1230°C

Er, ppm А1203, мол% т, мс

1980 0.8 9.95 #1 Al

1950 0.8 9.91 #2A1

2550 1.2 9.62 #3A1

3200 1.0 10.0 #4A1

3500 1.0 10.0* #5A1

5400 1.2 9.5* #6 Al

7500 1.6 9.8* #7 Al

Остановимся лишь на обнаруженных нами наиболее ярких и принципиальных особенностях люминесценции стекол, полученных

низкотемпературным методом БРСЛТ), в сравнении с их плавлеными аналогами.

1. В диоксиде кремния, содержащем щелочные элементы даже в небольшом количестве (К:ЗЮ2), формируется близкое к идеальному оксидное окружение ионов эрбия. Спектр люминесценции сужается до 24нм, что говорит о высокой степени однородности окружения Ег3+. Данный эффект можно объяснить группировкой ионов эрбия и калия при низкотемпературном осаждении. Такая группировка, скорее всего, связана со стремлением эрбия к октаэдрическому окружению в тетраэдрической сетке стекла. Щелочной элемент выступает здесь поставщиком немостикового кислорода для ионов эрбия при формировании октаэдрического окружения. При проплавлении данная связь разрушается, спектр расширяется и становится практически идентичным спектру Ег3+ в чисто силикатной матрице.

2. Осаждение стёкол состава БЮг и Се: БЮ2 при сравнительно низких (~1100 °С) температурах опорной поверхности по-видимому приводит к неполному встраиванию ионов Ег3+ в силикатную сетку. В результате часть ионов эрбия при возбуждении релаксирует безызлучательно, что отражается на кинетике и квантовой эффективности люминесценции. Данное явление проявляется и для алюмосиликатного стекла, но при значительной (>0.3 ат. %) концентрации эрбия. Плавление таких стёкол приводит к полней релаксации структуры.

3. Плазмо.чимическое осаждение при пониженных температурах приводит к тому, что распределение ионов эрбия в стекле оказываете.'! статистически равномерным. Это проявляется в отсутствии характерного для высоких концентраций эрбия рассеяния света в стёклах исследуемых составов. При последующем проплавлении в стёклах Р: БЮл, Р, К: 8ГО2, Се: БЮ2 наблюдается видимая невооружённым глазом кластеризация эрбия, которая приводит к катастрофической потере оптической прозрачности (рис.4). Признаки кластеризации в стёклах Р, А1: ЗЮ2, А1, Ос: 8Ю2 после проплавления проявляются также в кинетике люминесценции. В фосфосиликатном стекле с высокой концентрацией эрбия (-1.5 ат. %) проплавление приводит к кристаллизация фосфата эрбия в кластерах (рис.5).

4. Значительные отличия обнаружились между плавлеными и неплавлеными стёклами состава Р: 8Ю2, Р, К: 8Ю2. Большая часть ионов эрбия в неплавленых стёклах имеет малое время жизни люминесценции па длине волны 1.53 микрон, что мы связываем с формированием центра с повышенной энергией фононов, связанного с атомами фосфора и участвующего в тушении люминесценции ионов Ег3+.

А. Г

-ШМ-

;: "и

Рис. 4 Микрофотография проплавленного образца #5РХ, выполненная при помощи электронного микроскопа.

ни-30 во ¿о го о

---врнслит

—— КР. ппаил.

: I ;

.....!_____I;____

2в

Рис. 5 Рентгенограмма рассеяния плавленого образца #2 Р.

На рис. 6 представлены значения относительных квантовых эффекта в костей люминесценции (1м ~> 51 , А. = 1.53 мкм) различных неплавленых образцов, вычисленные гю следующей формуле:

где - сечения возбуждения электрона излучением с длиной волны 514,5 нм, зависящие от состава композита, вероятности возбужденных на уровень Н| \/2 электронов оказаться на уровне 113/2 и совершить излучательный переход в основное состояние, ¿нет, - интеграл интенсивности люминесценции по всему спектру, Ши Мя - концентрации ионов Ег~ на основном уровне. Ьит„„ Ят соответствуют образцу, с максимальной эффективностью, принятой за единицу. При вычислениях вместо концентрация ионов на основном уровне Л^, Ыт, использовались общие концентрации эрбия в образцах, измеренные при помощи рентгеновского микроанализа. Именно погрешностью в измерении концентрации эрбия определяется точность сравнительных оценок, которая составила 30%.

s

Ё Ф

-В-

-e-

o o; ra ш о iX

го m ы

x I-

o

0,1 -

* ♦ * •

* host

в K-doped

. • ♦ • N-doped

ч : А F-doped

♦ г pure Si02

< ♦ Al-doped

Ge-doped

P-doped

О P+K-doped

* P+AI-dcped

« < □ Ge+AI-doped

-1— 10 3

12

14

концентрация эрбия, *10 at. ppm

Рис. 6. Относительная квантовая эффективность люминесценции на 1,53мкм (1000 at. ррт~б,б*10,9см'3).

Из рис. 6 видно, что калиевосиликатпый и алюмосиликатный композиты обладают максимальной эффективностью при концентрациях Erv до 3000 ат. ppm. С дальнейшим увеличением концентрации эрбия эффективность люминесценции алюмосиликатных образцов монотонно снижается. Максимальную эффективность при большей концентрации эрбия показали германоалюмосиликатные образцы, что мы связывает со значительно большей концентрацией алюминия в них. По результатам определения квантовой эффективности можно сказать, что оптимальным соотношением является 2 атома алюминия на каждый ион эрбия.

На рис. 7 представлена зависимость квантовой эффективности люминесценции от концентрации фосфора в стекле. В данный график включены также некоторые точки фосфоалюмосиликатных и фосфокалиевосиликатных стекол, в которых, как нам кажется, данная зависимость становится определяющей. На графике виден монотонный рост квантовой эффективности люминесценции независимо от концентрации эрбия в стекле. Данный факт ещё раз показывает, что квантовая эффективность люминесценции в неплавленых стёклах данного состава определяется в первую очередь взаимодействием возбуждённых электронов с фононным спектром окружения.

л &

о

X

со 2

Ф ■в" ■в"

СО

к го ш

0 н* X

со ш

ь:

1 I-

о

0,5 0,4 0,3 0,20,1 -0,0-

10760ррт

В аОг:Р

в 8Ю2:Р,К

в102:Р,А1 (А1203-2.5то!%)

ЗЗООррт

5360ррт

7100ррт

* 7100ррт

А 5660ррт

4100ррт

1000ррт=6.6*1019ст

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

концентрация Р205, мол%

Рис. 7. Относительная квантовая эффективность люминесценции на 1,53мкм в образцах, содержащих фосфор. Рядом с точками указаны концентрации эрбия в образ1',ах.

Дать общую интерпретацию полученным результатам можно, исходя из температурного режима осаждения (получения) стёкол в методе БРСУО. Возможные температурные режимы с некоторой условностью можно разделить на три группы:

1- ТП0В<ТЕг,я,Т„ где Тх - характерная температура инициации активационных перемещений соответствующего элемента в стекле или на поверхности (х обозначает тип легирующей добавки (А1, Р, К, ве, Р, С1, К)). В этом случае подвижностью атомов можно пренебречь, и компоновка структуры стекла определяется «вмораживанием» частиц из газовой фазы. Стекло таким образом представляет собой термодинамически неравновесный композит с дефектами в сетке. Следствием этих дефектов является неполное (неправильное) встраивание ионов Ег3+. К стёклам данной категории мы относим активированные эрбием чисто кварцевый и гермапосиликатные композиты. Их проплавление приводит к уменьшению быстрых процессов в кинетике, росту интенсивности люминесценции и, следовательно, квантовой эффективности. Аналогичный процесс восстановления химических связей при нагреве наблюдается в других низкотемпературных методах получения стёкол.

2. Т1<Т1]0В<Тег,81 и Тх,Т1г<Т„0„< Г5!. В этих условиях атомы легирующих добавок имеют возможность занять энергетически выгодные положения в сетке стекла, но активационные перемещения ионов эрбия затруднены.

Большая длина связи Ег-0 приводит к тому, что для перемещения в объеме стекла иону эрбия необходимо раздвинуть сетку. Такое стекло можно назвать квазиравновесным, когда в локальном структурном равновесии находится объем стекла, содержащий лишь один ион эрбия. Почти все исследуемые в данной работе стекла соответствуют этому условию осаждения.

3. ТП0В>Т5|. Диффузия ионов эрбия приводит к образованию кластеров, а при больших концентрациях вызывает выделение различных эрбиевых соединений из 5Ю2 в виде отдельной фазы. Стёкла, полученные в таких условиях, имеют структуру аналогичную плавленым. Различия возможны лишь в значении фиктивной температуры. Данное условие не реализуется в технологии 5РСУ1).

Подводя итог данному разделу работы можно сделать следующие выводы:

1. Низкотемпературное осаждение позволяет получить сильнолегированные эрбием активные стёкла с равномерным распределением ионов активатора в объёме стекла, что выражается в отсутствии значительных потерь на рассеяние и в низком вкладе кроссрелаксационных процессов в кинетику люминесценции.

2. При низкотемпературном синтезе происходит формирование оптимального окружения ионов Ег3+, основанное на их стремлении к октаэдрическому окружению в тетраэдрической силикатной матрице.

В пятой главе отдельно рассмотрены люминесцентные характеристики эрбия в аморфных силикатах, обусловленные присутствием в них галогена О7, С1).

Для исследований люминесценции этих композитов использовалась спектроскопическая установка, показанная на рис. 2, но в качестве накачки вместо Аг+ лазера использовалось модулированное излучение полупроводникового лазерного диода с волоконным выходом. Для измерений при низких температурах использовался криостат прокачного типа, снабжённый окнами для ввода излучения накачки и вывода люминесценции. Состав и условия осаждения образцов представлены в таблице 2.

Таблица 2. Условия осаждения и составы образцов.

Образец т °с 1 осажд, ^ Б, вес% Ег, а!;, ррпз

1150-Д 3.5 800

#2¥ 1150 3.2 650

Ш 1150+А 2 800

N ат.%, С1 вес.%

1250 3 1.5 240

Особенностью образца #\¥ являются его необычные люминесцентные свойства. Спектр люминесценции разделен на ряд хорошо разрешаемых пиков, что говорит о необычайно низком неоднородном уширении. Наблюдается интенсивная люминесценция в видимом диапазоне. Время

жизни люминесценции на 980 нм для образца составляет ~1мс, что необычайно много для силикатных стёкол, в которых скорость мультифононной релаксации с данного уровня 4111/2 очень велика. То же можно отнести и к образцу #4К с той лишь разницей, что доля ионов, находящихся в упорядоченном окружении в нём меньше.

На рис. 7(а, Ь) и рис. 8(а, Ъ) представлены спектры люминесценции образцов и #4И соответственно, охлаждённые до 27К. Интенсивность люминесценции в видимом диапазоне при охлаждении вырастает более чем на порядок величины. В азотосиликатном образце #4И (рис.8) в инфракрасном диапазоне наблюдается наложение спектров ионов с упорядоченным и неупорядоченным окружением, а в наибольшей степени структура штарковских подуровней основного состояния проявляется в

переходе 83,

X

530 540 550 560 640 650 660 670 680

длина волны,нм

разрешение 0.4нм 1.5нм / \

860 1450 1500 1550 1600 1650 длина волны, нм

Рис. 7. Спектры люминесценции Ег + образг\а #1Р при температуре 27К и возбуждении на 980нм (а,Ь).

(Ь)

#4N

650 660 670 680

u 0,8 X

° 0,6 g

О 0.4 X

ш

g 0,2 Р

Е о.о

разрешение 2нм

длина волны, нм

500 1550 160 длина волны,нм

Рис. 8. Спектры люминесценции Ег3+ образца #4Ыпри температуре 27К и возбуждении на 980нм (а,Ь).

Анализируя низкотемпературные спектры люминесценции, удалось идентифицировать положение штарковских подуровней для основного (4115/2) и некоторых возбужденных термов Ег3+ во фторсиликатном стекле.

Относительное расположение этих подуровней на энергетической шкале и их ширины при Т=27 К представлены в таблице 3. Структура штарковского расщепления основного уровня в нитросиликатном образце представлена в таблице 4.

Таблица 3. Относительное положение и ширины переходов с нижних подуровней верхних термов Ег3+ на основной уровень в неплавленой матрице

БЮ?:Р, синтезированной методом БРСУР.

4Т 4т 4т _^4т МЗ/2 45/2 "Р9/2, 4Рд/2—**1ц/2> 4§з/2. ^3/2—115/2,

см4 см"1 см"1 см"1 см"1 см"1 см"'

0 6660 14 15460 18 18570 20

85 6681 16 15475 20 - 15

170 6705 17 15492 7 12

205 - 14 - 15 10

260 - 15 - 10 21

325 - 20 25 24

427 - 22 26 36

500 33 38 -

Таблица 4. Относительное положение штарковских подуровней основного уровня и ширины переходов на эти подуровни с уровня Б3а иона Ег3+ в __неплавленой матрице ЖХ'Л'', С/. __

41!5/2, СМ'! 0 66 250 284 334 392 481 544 |

—^1]5/2, ширина, см'1 17 20 34 32 27 23 35 31 !

Проплавление фторсиликатных образцов при помощи С02 лазера приводит к значительным изменениям в спектре, которые выражаются в значительном уменьшении общей ширины полосы люминесценции (с 47нм до 34нм) и изменении её структуры. Отдельные штарковские линии более не видны, а огибающая спектра близка по форме к спектру Ег3+ в плавленом кварцевом стекле. Интенсивность люминесценции на 1,53мкм возросла в 510 раз, что говорит об увеличении квантовой эффективности. Кинетика люминесценции на 1.53 мкм становится почти моно-экспоненциальной с временем жизни ~12 мс-, что характерно для Ег3+ в плавленом кварцевом стекле. Апконверсионной люминесценции в видимом диапазоне при возбуждении на длине волны 975 нм в плавленых стёклах не наблюдалось. Образец при проплавлении активно кипел, что говорит о газовыделении. Его спектроскопические свойства после проплавления были аналогичны свойствам Ег3+ в чисто силикатной матрице.

Проплавленные лазером образцы #1Р, #2¥ и #3¥ затем были отожжены в электропечи на воздухе в течение 0.5 часа при температуре 1100 °С с последующим охлаждением со скоростью 100 С/час. Такой цикл отжига привёл к полному восстановлению спектральных особенностей люминесценции образцов до проплавления.

Анализ экспериментальных данных приводит нас к следующим выводам:

1. Фононный спектр ближайшего окружения ионов эрбия имеет низкую максимальную энергию, что приводит к интенсивной люминесценции в видимом диапазоне, связанной с поглощением накачки из долгоживущего возбужденного состояния.

2. Структура расщепления энергетических уровней говорит об оксифторидном и оксихлоридном окружении ионов эрбия

3. Высокая эффективность формирования упорядоченных структур говорит о большой энергетической выгоде данного процесса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты проведённых исследований сводятся к следующему:

1. Установлено, что плазмохимический синтез при умеренных температурах подложки (1000-1200°С) позволяет получать аморфные силикаты с подавленной кластеризацией эрбия при концентрациях до 1021 см"3.

2. Показано, что в неплавленых силикатах одновалентные примеси выступают в роли «релаксаторов» анионного окружения ионов Ег +. При этом одновалентные анионы (Р, СГ) непосредственно участвуют в формировании ближайшего окружения ионов эрбия, что приводит к уменьшению неоднородного уширения и проявлению штарковской структуры в спектре люминесценции. А одновалентные катионы (К+), формируя вокруг эрбия энергетически наиболее выгодное оксидное окружение, приводят к сужению спектра фотолюминесценции.

3. Установлено, что сильное влияние на эффективность люминесценции ионов Ег3+ в неплавленых силикатах оказывает оксид фосфора. Уменьшение его концентрации до уровня менее 5 мол.% приводит к снижению, а увеличение до 5 мол.% и выше - к росту квантовой эффективности люминесценции ионов Ег3^.

4. Впервые получен аморфный силикатный композит с полностью упорядоченным анионным окружением ионов Ег3+.

Основные публикации по результатам работы:

1. А. V. Kholodkov, К. М. Golant, "Heavily erbium-doped silicate glasses fabricated by SPCVD for application in optoelectronics", Proc. ofICG'2004 on CD, 0-14-25.

2. A.V. Kholodkov, K.M. Golant, "Surface plasma CVD as a new technological platform for Er-doped waveguide amplifiers and lasers fabrication", Proc. OFC'04 on C, FJ5

3. A.V. Kholodkov, K.M. Golant, I.V. Nikolai, "Nano-scale compositional lamination of doped silica glass deposited in surface discharge plasma of SPCVD technology, Microelectronic Engineering, 69(2003), 365-372.

3+

4. A.V. Kholodkov, K.M. Golant, "Er ions luminescence in non-fused silicate glasses fabricated by SPCVD", Opt. Mat. 27 (2005), p. 1178-1186.

5. А. В. Холодков, К. M. Голант, «Особенности фотолюминесценции ионов Ег3+ в силикатных стеклах, полученных плазмохимическим осаждением в СВЧ разряде при пониженном давлении», ЖТФ, Т. 50 (2005), Вып. 6, стр. 4653.

6. А. V. Kholodkov, К. М. Golant, L.D. Iskhakova, "Features of Er3+ luminescence in fluorine-doped amorphous silicon dioxide fabricated by low-temperature plasma CVD", J. Non-Cryst. Solids., 352 (2006), 3808-3814.

7. А. В. Холодков, К. M. Голант, «Люминесцентные свойства ионов Er3f в неплавленных стеклах, полученных методом SPCVD», препринт 4, ИОФАН, Москва, 2003.

ВВЕДЕНИИ.

ГЛАВА 1. СИЛИКАТНЫЕ СТЁКЛА, АКТИВИРОВАННЫЕ ЭРБИЕМ. СВОЙСТВА И ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРА ТУРЫ)

1.1. Общие свойства иона Ег^+.

1.2. Апконвсрсия.

1.3. Взаимодействие с атомами примесей и дефектами.

1.4. Технологии.

1.5. Состояние проблемы и постановка задачи.

ГЛАВА II. ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ЛЕГИРОВАННЫХ ЭРБИЕМ АМОРФНЫХ СИЛИКАТОВ И МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ИХ СВОЙСТВ.

2.1. Экспериментальная установка но осаждению кварцевого cieicia методом SPCVD.

2.2. Получение данных о кинетике химических реакций на установке SPCVD.

2.3. Характеризация стёкол. Методика исследования люминесцентных свойств ионов эрбия в синтезированных силикатах различного состава.

ГЛАВА III. ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СИЛИКА ТОВ МЕТОДОМ SPCV1).

ГЛАВА IV. АКТИВИРОВАННЫЕ ЭРБИЕМ АМОРФНЫЕ СИЛИКАТЫ

4.1. Особенности синтеза оксидов в технологии БРСУЭ.

4.2. Особенности люминесценции ионов эрбия в аморфных силикатах, полученных по технологии БРСУБ.

4.2.1. Нелегированное кварцевое стекло.

4.2.2. Стекло с добавлением калия.

4.2.3. Алюмосиликатное стекло.

4.2.4. Германосиликатное стекло.

4.2.5. Фосфосиликатное стекло.

4.2.6. Фосфоалюмосиликатное стекло.

4.2.7. Фосфокалиевосиликатное стекло.

4.2.8. Алюмогерманосиликатное стекло.

4.3. Общие свойства исследованных стёкол.

4.4. Анализ результатов.

4.5. Выводы.

ГЛАВА V. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ИОНОВ ЭРБИЯ В СИЛИКАТНЫХ СТЁКЛАХ, СОДЕРЖАЩИХ ГАЛОГЕНЫ.

5.1. Эксперимент.

5.2. Обсуждение.

5.3. Выводы.

Лазеры и активные материалы к ним являются неисчерпаемым предметом исследований с середины прошлого века и до настоящего времени. Существует много типов лазеров, основанных на различных физических принципах. Отдельную область занимают твердотельные лазеры на средах, легированных активными ионами, которые, в свою очередь, можно разделить на кристаллические среды и стеклообразные. Каждый из этих типов сред обладает своими специфическими преимуществами. Кристаллы, благодаря симметрии окружения и дальнему порядку, позволяют получать эффективные лазерные среды на гораздо большем наборе ионов, в который входят как с!-элементы, так и ^элементы. В зависимости от типа кристалла, возможно изменение степени окисления растворенного в нем активного элемента, Основным преимуществом стеклообразных сред является простота изготовления, возможность придавать лазерной среде любую форму. Но из-за асимметричного неупорядоченного окружения, набор возможных активных ионов практически ограничивается f-элементами, свойства которых слабо зависят от симметрии окружения и дальнего порядка. Благодаря преимуществу стеклообразных материалов, в последние два десятилетия бурно развивается область лазеров на оптических волокнах. Преимуществами таких лазеров являются большая оптическая длина при низких оптических потерях, отсутствие необходимости юстировки, благодаря применению волоконных брэгговских решёток в качестве зеркал резонатора и волноведущих свойств самого световода, а так же большая удельная площадь теплоогвода. Удобство работы с активными волокнами позволяет получать великое множество конструкций волоконных лазеров. В результате, волоконные лазеры находят применение в различных областях промышленности, науки и техники, от области телекоммуникаций до сверхмощных лазеров в промышленности.

Подавляющее большинство световодов и волоконных лазеров, используемых в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах, изготавливается на основе легированного различными добавками диоксида кремния, который обладает наилучшими характеристиками в данных спектральных диапазонах. Наиболее часто используемыми активными ионами в волоконных лазерах являются ионы редкоземельных Г-элементов: эрбий, иттербий, неодим и др. Оксиды данных ионов имеют слабую растворимость в сетке БЮг и с ростом их концентрации в стекле стремятся к образованию кластеров, обогащенных данным элементом. Кластеризация негативно сказывается на усилительных свойствах активной среды, так как ведет к снижению квантовой эффективности работы конечного устройства. Добавление к ЗЮ2 таких элементов, как алюминий и фосфор позволяет улучшить растворимость {"-элементов в стекле и тем самым увеличить концентрацию активных ионов в устройствах без снижения характеристик, но лишь до уровня ~700 ррт.

Эффекту кластеризации и связанным с ним квантовым эффектам, снижающим усилительные свойства среды, посвящено множество работ. В них доказано, что определяющим негативным с точки зрения квантовой эффективности фактором является взаимодействие близкорасположенных активных ионов с последующей безызлучательной потерей энергии возбуждения. В большей степени это относится к Г-электронам иона эрбия, энергетический спектр которых содержит уровни с практически кратной энергией возбуждения.

Проблема увеличения концентрации активных ионов без снижения квантовой эффективности приобретает всё большую актуальность в последнее время в связи с работами в области планарных оптических интегральных систем. Для реализации активных устройств в таких системах, необходимо уменьшить оптическую длину волноводного лазера по сравнению с аналогичным волоконным лазером, по крайней мере, на порядок. Это возможно, если увеличить во столько же раз концентрацию активных ионов в сетке стекла без значительного ухудшения усилительных свойств среды. Здесь на первый план выходят низкотемпературные методы синтеза стёкол. В отличие от стёкол, прошедших стадию плавления, в результате которой стирается вся предыстория их получения, свойства стёкол, полученных низкотемпературными методами, сильно зависят от условий их синтеза.

В данной работе нами был использован низкотемпературный метод плазмохимического осаждения БРСУЭ [1,2] для получения силикатных стекол сильнолегированных ионами эрбия. Данный метод основан на преобразовании галогенидов исходных реагентов в оксиды в микроволновом разряде пониженного давления. Особенностью технологий такого типа является неполное окисление галогенидов в газовой фазе, так что окончательное формирование состава стекла и его структуры происходит лишь на опорной поверхности. Путём гетерогенных реакций осевшие на поверхность атомы и их монооксиды приобретают кислород, получая более высокую степень окисления. В нашей технологии температура опорной поверхности во время осаждения поддерживается в диапазоне 1000-1250 °С, что ниже температуры стеклования БЮг- Это означает, что стекло на опорной поверхности формируется непосредственно из газовой фазы, минуя стадию проплавления. В этих условиях подавленность процессов диффузии и конвективного массопереноса в объёме стекла позволяет рассчитывать на статистически равномерное распределение активных ионов эрбия в объёме стекла при концентрациях, превышающих характерные для волоконных световодов концентрации активатора более, чем на порядок.

Цели данной работы можно сформулировать так: 1) исследование влияния условий низкотемпературного плазмохимического синтеза на люминесцентные свойства ионов эрбия в аморфных силикатных матрицах с добавками фтора, фосфора, алюминия, германия, калия, азота; 2) исследование концентрационных характеристик эффективности люминесценции эрбия и влияния проплавления материала на эти характеристики; 3) оценка полученных низкотемпературным плазмохимическим синтезом активных силикатных композитов как потенциальных оптических материалов для активных устройств интегральной оптики.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения.

Основные результаты поведённых исследований сводятся к следующему:

1. Установлено, что плазмохимический синтез при умеренных температурах подложки (1000-1200°С) позволяет получать аморфные силикаты с подавленной кластеризацией эрбия при концентрациях до 1021 см"3.

2. Показано, что в неплавленых силикатах одновалентные примеси выступают в роли «релаксаторов» анионного окружения ионов Ег3+. При этом одновалентные анионы (Р", СГ) непосредственно участвуют в формировании ближайшего окружения ионов эрбия, что приводит к уменьшению неоднородного уширения и проявлению штарковской структуры в спектре люминесценции. А одновалентные катионы (К+), формируя вокруг эрбия энергетически наиболее выгодное оксидное окружение, приводят к сужению спектра фотолюминесценции.

3. Установлено, что сильное влияние на эффективность люминесценции ионов Ег3+ в неплавленых силикатах оказывает оксид фосфора. Уменьшение его концентрации до уровня менее 5 мол. % приводит к снижению, а увеличение до 5 мол. % и выше - к росту квантовой эффективности люминесценции ионов 4. Впервые получен аморфный силикатный композит с полностью упорядоченным анионным окружением ионов Ег3+.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Pavy, D., Moisan, М., Saada, S., Chollet, P., Leprince, P., Marrec, J., Proc. 12th European Conf. on Optical Commun., Barcelona (1986), p. 19-22.

2. A.C. Бирюков, K.M. Голант, E.M. Дианов, B.C. Коржавин, A.B. Коропов, A.M. Прохоров, «Способ изготовления заготовок для активированных волоконных световодов», патент РФ №2010775, приоритет от 21 июня 1991г.

3. А. V. Kholodkov, К. М. Golant, "Heavily erbium-doped silicate glasses fabricated by SPCVD for application in optoelectronics", Proc. of ICG'2004 on CD, 0-14-25.

4. A.V. Kholodkov, K.M. Golant, Surface plasma CVD as a new technological platform for Er-doped waveguide amplifiers and lasers fabrication, Proc. OFC'04 on C, FJ5

5. A.V. Kholodkov, K.M. Golant, I.V. Nikolin, "Nano-scale compositional lamination of doped silica glass deposited in surface discharge plasma of SPCVD technology, Microelectronic Engineering, 69(2003), 365-372.3+

6. A.V. Kholodkov, K.M. Golant, "Er ions luminescence in non-fused silicate glasses fabricated by SPCVD", Opt. Mat. 27 (2005), p. 1178.

7. А. В. Холодков, К. M. Голант, «Особенности фотолюминесценции ионов Ег3+ в силикатных стеклах, полученных плазмохимическнм осаждением в СВЧ разряде при пониженном давлении», ЖТФ, Т. 50 (2005), Вып. 6, стр. 46-53.

8. А. V. Kholodkov, К. М. Golant, "Features of Er3+ luminescence in fluorine-doped amorphous silicon dioxide fabricated by low-temperature plasma CVD", J. Non-Cryst. Solids., 352 (2006), 3808-3814.

9. А. В. Холодков, К. М. Голант, «Люминесцентные свойства ионов Ег3+ в неплавленных стеклах, полученных методом SPCVD», препринт 4, ИОФАН, Москва, 2003.

10. М. Letz, U. Peuchert, В. Schreder, "Er3+ doped glasses: Correlating the glass composition with spectroscopic properties and with the local symmetry of the Er site", J. Non-Cryst. Solids, 351(2005), 1067-1071.

11. U.S. Shen, A. Jlia, " The influence of F—doping on the fluorescence (4Ii3/2—>41|5/2) line shape broadening in Er3+ doped oxyfluoride silicate glasses", Opt. Mat., 25(2004), 321333.

12. L. Bigot, A.-M. Jurdyc, B. Jacquier, " Inhomogeneous and homogeneous linewidths in Er3+-doped chalcogenide glasses", Opt. Mat., 24(2003), 97-102.

13. L. Fomasiero, K. Petermann, E. Heumann, "Spectroscopic properties and laser emission of Er3+ in scandium silicates near 1.5pm" Opt. Mat., 10(1998), 9-17.

14. Y.D. Huang, M. Mortier, F. Auzel, "Stark levels analysis for Er3+-doped oxide glasses: germanate and silicate", Opt. Mat., 15(2001), 243-260.

15. M. P. Hehlen, N. J. Cockroft, T. R. Gosnell, "Spectroscopic properties of Er and Yb3+ - doped soda-lime silicate and aluminosilicale glasses", Phys. Rev. В, V. 56, N. 15, 9302-9318.

16. S. Marjanovic, J. Toulouse, H. Jain, " Characterization of new erbium-doped tellurite glasses and fibers",. Non-Cryst. Solids, 322(2003), 311-318

17. Setsuhisa Tanabe, Teiichi Hanada, "Local structure and 1.5pm quantum efficincy of erbium doped glasses for optical amplifiers" J. Non-Cryst. Solids, 196(1996), 101-105

18. B. J. Chen, G.C. Righini, M. Bettinelli, "A comparison between different methods of calculating the radiative lifetime of the 4I.3/2 level of Er3+ in various glasses",. Non-Cryst. Solids, 322(2003), 319-323

19. J. Du, A. N. Cormack, "The structure of erbium doped sodium silicate glasses", J. Non-Cryst. Solids, 351(2005), pp. 2263-2276.

20. P.M. Peters, S.N. Houde-Walter," Local structure of Er3+ in multicomponent glasses", Non-Cryst. Solids, 239(1998), pp. 162-169

21. P. M. Peters, S. N. Houde-Walter, "X-ray absorption fine structure determination of the local environment of Er3+ in glass", Appl. Phys. Lett., V. 70(1997), N. 5, pp. 541-543.

22. Jianhu Yang, Shixun Dai, Nengli Dai, L. Wen, L. Hu, Z. Jiang, "Investigation on nonradiative decay of 4Ii3/2-4Ii.v2 transition of Er3+-doped oxide glasses", J. Lumin., 106(2004), pp. 9-14.

23. X. Qiao, X. Fan, J. Wang, M. Wang, "Luminescence behavior of Er3+ ions in glass-ceramics containing CaF2 nanocrystals", J. Non-Cryst. Solids, 351(2005), pp. 357-363.

24. A. Patra, C. S. Friend, R. Kapoor, P. N. Prasad, "Effect of crystal nature on upconversion luminescence in Er3+:Zr02 nanocrystals", Appl. Phys. Lett., V. 83, N. 2, pp.284.286.

25. L.R.P. Kassab, A. de Oliveira Preto, W. Lozano, F. X. de Sa, g. S. Maciel, "Optical properties and infrared-to-visible upconversion in Er-doped Ge02-Bi203 and Ge02-Pb0-Bi203 glasses", J. Non-Cryst. Solids, 351(2005), pp. 3468-3475.

26. R.R. Goncalves, G Carturan, L. Zampedri, "Infrared-to-visible CW frequency upcoversion in erbium activated silica-hafnia waveguides prepared by sol-gel route", J. Non. Cryst. Solids, 322(2003), pp. 306-310.

27. Y. Kawamoto, R. Kanno, J. Qiu, " Upconversion luminescence of Er3+ in transparent Si02-PbF2-ErF3 glass ceramics" J. Mat. Science, 33(1998), pp. 63-67.

28. Y. Wang, J. Ohwaki, "New transparent vitrocermics codoped with Er3+ and Yb3+ for efficient frequency upconversion", Appl. Phys. Lett., V. 63 (1993), N. 24, pp. 3268-3270.

29. J. B. Gruber, D. K. Sardar, B. Zandi, J. A. Hutchinson, C. W. Trussel, "Spectra and energy levels of Er3+ (4^) in Gd3Ga50I2", J. Appl. Phys., V. 93(2003), N. 6, pp. 31373140.

30. G. S. Maciel, A. Patra, "Influence of nanoenvironment on luminescencc lifetime of Er3'-activated Zr02 nanocrystals", J. Opt. Soc. Am. B, V. 21(2004), N. 3, pp. 681-684.

31. N.V. Nikonorov, A.K. Przhevuskii, A.V. Chukharev, "Characterization of non-linear upconversion quenching in Er-doped glasses: modeling and experiment", J. Non-Cryst. Solids, 324(2003), pp. 92-108.

32. A.K. Przhevuskii, N.V. Nikonorov, "Monte-Carlo simulation of upconversion processes in erbium-doped materials", Opt. Mat., 21(2003), 729-741.

33. N. Nikonorov, A. Przhevuskii, M. Prassas, D. Jacob "Experimental determination of the upconversion rate in erbium-doped silicate glasses", Appl. Opt., V.38(1999), N.30, pp. 6284-6291.

34. Bor-Chyuan Hwang, Shibin Jiang, Tao Luo, J. Watson, G. Sorbello, N. Peyghambarian, "Cooperative upconversion and energy transfer of new high Er3+- and Yb3+-Er3+-doped phosphate glasses, Opt. Soc. Am., V. 17, N. 5(2000), pp. 833-839.

35. M.P. Hehlen, N.J. Cockroft, T.R. Gosnell, A. J. Bruce, G. Nykolak, J. Shmulovich, "Uniform upconversion in high-concentration Er3+-doped soda lime silicate and aluminosilicate glasses", Opt. Let., V.22(1997), N.l 1, pp. 772-774.

36. T. Ohtsuki, S. Honkanen, S.I. Najafi, N. Peyghambarian "Cooperative upconversion : effects on the performance of Er3+-doped phosphate glass waveguide amplifiers, J. Opt.

37. Soc. Am. B, V. 14(1997), N. 7, pp. 1838-1845.

38. E. Snoeks, van der Hoven, A. Polman, B. Hendriksen, M. B. Diemeer, F. Priolo, "Cooperative upconversion in erbium-implanted soda-lime silicate glass optical waveguides", J. Opt. Soc. Am. B, V. 22(1995), N. 8, pp. 1468-1474.

39. A. Polman, "Erbium as a probe of everything?", Physica B, 300(2001), pp. 78-90

40. S.N. Houde-Walter, P.M. Peter, J.F. Stebbins, Q. Zeng, "Hydroxyl-contents and hydroxyl-related concentration quenching in erbium-doped luminophosphate, aluminosilicate and fluorosilicate glasses", J. Non-Cryst. Solids, 286(2001), pp. 118-131.

41. A. Bahtat, M.C. Marco de Lucas, B. Jacquier, B. Varrel, M. Bouazaoui, J. Mugnier, "IR luminescence decays and radiative lifetime of the 4I j3/2 level in Er3+ doped sol-gel Ti02 planar waveguides", Opt. Mat., 7(1997), pp. 173-179.

42. Y. Yan, A. J. Faber, H. de Waal, "Luminescence quenching by OH groups in highly Er-doped phosphate glasses", J. Non-Cryst. Solids, 181(1995), pp. 283-290.

43. E. Snoeks, P.G. Kik, A. Polman, "Concentration quenching in erbium implanted alkali silicate glasses", Opt. Mat., 5(1996), pp. 159-167.

44. V. Boutchenkov, I. Kuchma, A. Levoshkin, A. Мак, A. Petrov, G. Ilollemann, "High efficiency diode-pumped Q-switched Yb:Er:gIass lasers", Opt. Commun., 177(2000), pp. 383-388.

45. J. F. Philipps, T. Topfer, H. Ebendorff-Heidepriem, D. Ehrt, R. Sauerbrey, "Spectroscopic and lasing properties of Er3+:Yb3+-doped fluoride phosphate glasses", Appl. Phys. B, 72(2001), pp. 399-405.

46. P.G. Kik, A. Polman,"Exciton-erbium interactions in Si nanocrystal-doped Si02", J. Appl. Phys., V. 88(2000), N. 4, pp. 1992-1998.

47. H. Isshuki, A. Polman, T. Kimura, "Fine structure in the Er-rélatcd emission spectrum from Er-Si-0 matrices at room temperature under carrier mediated excitation", J. Lumin., 102-103(2003), pp. 819-824.

48. Дж. Гауэр, «Оптические системы связи», изд. Радио и связь, Москва, 1989, стр. 92.

49. C. Tosello, F. Rossi, S. Ronchin, R. Rolli, G.C. Righini, F. Pozzi, S. Pelli, M. Fossi, E. Moser, M. Montagna, M. Ferrary, C. Duverger, A. Chiappini, C. De Bernardi,

50. Erbium-aclivated silica-titania planar waveguides on silica-on-silicon substrates prepared by rf sputtering", J. Non-Cryst Solids, 284(2001), pp. 230-236.

51. Y.B. Choi, S.H. Cho, D.C. Moon, "Er-Al-codoped silicate planar light waveguide-type amplifier fabricated by radio-frequency sputtering", Opt. Lett., V. 25(2000), N. 4, pp. 263-265.

52. D.J. Kyle, B.L. Weiss, "Fluorescence characteristics of Er-implanted arsenic-doped silica glass waveguides", Nuc. Inst. Meth. Phys. Res. B, 149(1999), pp. 447-450.

53. A.PoIman, M.A. Marcus, D.C. Jacobson, J. M. Poate, "Local structure around Er in MeV Er-implanted silica", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., V.244(1992), pp. 381-386.

54. F. Ferrieu, R.A.B. Devine, "Densification and porosity in low-temperature-deposited oxide", J. Non-Cryst. Solids, 113(1989), pp. 100-102.

55. E.M. Yeatman, M.M. Ahmad, O. McCarthy, A. Vannucci, P. Gastaldo, D. Barbier, D. : Mongardicn, C. Moronvalle, "Optical gain in Er-doped Si02-Ti02 waveguides fabricatedby the sol-gel technique", Opt. Commun., 164( 1999), pp. 19-25.

56. C. M. Ferreira, "Theory of a plasma column sustained by a surface wave", J; Phys. D: Appl. Phys., 14(1981), pp. 1811-1830.

57. D. Pagnon, J. Amorim, J. Nahorny, "On the use of actinometry to measure the dissociation in 02 DC glow discharges: determination of the wall recombination probability", J. Phys. D: Appl. Phys., 28(1995), pp. 1856-1868.

58. A.N. Denisov, A.S. Biriukov, K.M. Golant, "Physicochemical kinetics of silica glass deposition in plasmachemical technology of optical fiber preforms, CIMTEC'2002, Florence, Italy.

59. A.N. Denisov, A.S. Biriukov, K.M. Golant, "Kinetics of undoped silica deposition process in plasmachemical SPCVD technology", Microelectronic Engineering, 69(2003), p. 565.

60. K.M. Голант, И.В. Николин, «Эффект разделения окислов германия и кремния при плазмохимическом осаждении германосиликатного стекла в сканирующем плазменном столбе», Письма в ЖТФ, Т. 25(1999), Вып. 13, стр. 55-61.

61. К. М. Golant, "Bulk silicas prepared by low pressure plasma CVD: formation of structure and point defects", G.Pacchioni et al. (eds), Deffects in Si02 and Related Dielectrics: Science and Technology, Kluwer Academic Publishers, 2000, pp. 427-452.

62. M. E. Lines, "Can the minimum attenuation of fused silica be significantly reduced by small compositional variations?" J. Non-Cryst. Solids, 171(1994), pp. 209-218.

63. E.M. Dianov, K.M. Golant, A.S. Kurkov, R.R. Khrapko, A.L. Tomashuk, "Low-hydrogen silicon oxynitride optical fibres prepared by SPCVD", J. Lightwave Technol., 13 (1995), pp. 1471-1474.

64. V.V. Hoang, "Static and dynamic properties of simulated liquid an amorphous Ge02", J. Phys.: Condens. Matter, 18(2006), pp. 777-786.

65. G.G. Vienne, W. S. Brocklesby, R. S. Brown, "Role of aluminum in ytterbiumerbium codoped phosphoaluminosilicate optical fibers", Opt. Fiber Tech., V. 2(1996), Is. 4, pp. 387-393.

66. J.A. Koningstein, J.E. Geusic, " Energy Levels and crystal-field calculation of Er3+ in yttrium aluminum garnet", Phys. Rev., V. 136(1964), N. ЗА, pp. A726-A728.

67. C. Li, C. Wyon, R. Moncorge, "Spectroscopic Properties and fluorescence dynamics of Er3+ and Yb3f in Y2Si05", IEEE J. Quant. Electr., V. 28(1992), N. 4, pp. 1209-1221.

68. Y. V. Orlovskii, T.T. Basiev, K.K. Pukhov, I. N. Vorobiev, A. G. Papashvili, F. Pelle, V. V. Osiko, "Multiphonon relaxation of mid-IR transitions of rare-earth ions in the crystals with fluorite structure", J. Lumin., 94-95(2001), pp. 791-795.

69. S. Hubert, D. Meichenin, B. W. Zhou, F. Auzel, "Emission properties, oscillator strengths and laser parameters of Er3* in LiYF4 at 2.7mkm", J. Lumin., 50(1991), pp. 715.

70. H. Sun, J. Yang, L. Zhang, J. Zhang, L. Hu, Z. Jiang, "Composition dependent frequency upconversion luminescence in Er3+-doped oxychloride germanate glasses", Solid State Commun., 133(2005), pp. 753-757.

71. F. Goutaland, P. Jander, W. S. Brocklesby, G. Dai "Crystallisation effects on rare earth dopants in oxyfluoride glass ceramics", Opt. Mat., 22(2003), pp. 383-390.

72. M. Mortier, A. M<mteville, G. Patriarche, G. Maze, F. Auzel, "New progressesin transparent rare-earth doped glass-ceramics", Opt. Mat., 16 (2001), pp. 255-267

73. L. Bigot, A.-M. Jurdyc, B. Jacquier, L. Gasca, D. Bayart, "Resonant fluorescence line narrowing measurements in erbium- doped glasses for optical amplifiers", Phys. Rev. B, 66(2002), 214204, pp. 1-9.

74. Y.D. Huang, M. Mortier, F. Auzel, "Stark level analysis for Er3+-doped ZBLAN glass", Opt. Mat., 17(2001 ), pp. 501-511.

75. H. Muller-Bunz, T. Schleid, "E^iSiaOyJfSiOJ: the first rare-earth fluoride silicate with two different silicate anions", Z. Anorg. Allg. Chem., 627(2001), pp. 218-223.

76. Christian Russel, Ralf Keding, "A new explanation for the induction period observed during nucleation of lithium disilicate glass", J. Non-Cryst. Solids, 328(2003), pp. 174182.

77. V.M. Fokin, E.D. Zanotto, J.W.P. Schmelser, Homogeneous nucleation versus glass transition temperature of silicate glasses", J. Non-Cryst. Solids, 321 (2003), pp. 52-65.