Магнитная анизотропия и магнитные фазовые переходы в интерметаллидах типа R2Fe17,Nd2Fe14BHx и RMn6Sn6 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

ТЕРЕНТЬЕВ Павел Борисович

МАГНИТНАЯ АНИЗОТРОПИЯ И МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ИНТЕРМЕТАЛЛИДАХ ТИПА К21е17, Ш2Ге14ВНх и ИМп^Лй

01.04.11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

16

и 13

Екатеринбург - 2013

005059460

Работа выполнена в Федеральном Государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН

Научный руководи'

ель: Мушников Николай Варфоломеевич доктор физико-математических член-корреспондент РАН

наук, профессор,

Официальные оппоненты: Баранов Николай Викторович

доктор физико-математических наук, профессор ФГБУН Институт физики металлов УрО РАН, заведующий лабораторией

Медведев Михаил Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБУН Институт электрофизики УрО РАН, главный научный сотрудник.

Ведущая организация: Федеральное

государственное

автономное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», Екатеринбург

Защита состоится «07» июня 2013 г. в 11 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 в ФГБУН Ордена Трудового

Красного Знамени

Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620990, г.

Екатеринбург, ул. С. <овалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН.

Автореферат разослан апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

Лошкарева Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Магнитные фазовые переходы присущи всем магнитным материалам, обладающим магнитным упорядочением, и являются важной областью фундаментальных исследований и практического применения. Магнитные фазовые переходы представляют собой изменение магнитного состояния вещества (магнитного упорядочения) при достижении внешними параметрами (такими, как магнитное поле, давление, температура) некоторых критических значений. Наличие магнитных фазовых переходов определяется кристаллографической структурой соединения, магнитными характеристиками атомов и взаимодействиями атомов соединения друг с другом. В связи с этим исследование магнитных фазовых переходов может дать информацию о магнитных и других физических свойствах материала.

Одним из возможных способов получения информации о магнитных свойствах соединения из результатов измерения кривых намагничивания на монокристаллических или поликристаллических образцах является компьютерное моделирование процессов намагничивания. Оно заключается в сравнении расчетной кривой намагничивания, полученной на основе некоторой физической модели, и экспериментальной. Компьютерное моделирование процессов намагничивания, в зависимости от выбранной физической модели, позволяет получать с достаточно большой точностью параметры, характеризующие магнитную анизотропию, такие как константы магнитокристаллической анизотропии.

Интерметаллические соединения редкоземельных элементов с 3¿/-переходными металлами, как правило, обладают несколькими магнитными подрешетками. Взаимодействие этих подрешеток приводит к усложнению магнитного поведения таких систем, а также оно во многом обусловливает магнитные и немагнитные характеристики материала и определяет возникновение магнитных фазовых переходов. Наличие «незамороженного» кристаллическим полем орбитального момента 4/электронной оболочки у редкоземельных ионов приводит к возникновению новых эффектов. Прежде всего, к таким эффектам относятся гигантская одноионная магнитная анизотропия и гигантская магнитострикция. В то же время, соединения, богатые 3¿/-переходными металлами, такие как К2Т17, К2Т14В (Я - редкоземельный металл, Т - 3¿/-переходный метал), за счет 3¿/-магнитной подрешетки обладают большой намагниченностью и высокой температурой Кюри. Сочетание гигантской магнитной анизотропии, большой намагниченности и высокой температуры Кюри делает интерметаллические соединения редкоземельных элементов с 3¿/-переходными металлами наиболее перспективными материалами для изготовления постоянных магнитов.

В данной работе одним из объектов исследования было выбрано соединение Ыс^РенВ, так как оно обладает уникальным сочетанием высоких значений магнитной анизотропии и магнитного момента, и на сегодняшний день является лучшим материалом для постоянных магнитов. Введение водорода оказывает сильное влияние на магнитную анизотропию Ш^е^В. Так, при гидрировании уменьшается поле анизотропии при комнатной температуре. Также в ^2Ре14В и его гидридах наблюдаются спонтанные и индуцированные магнитным полем фазовые переходы. Все это делает интерметаплид Ш2Ре]4В и его гидриды интересными и важными объектами для исследования.

А/

Еще одной при злекательной системой для использования в качестве постоянных магнитов являются интерметаллические соединения К2Ре17, обладающие кристаллической решеткой с выделенным направлением и высокими значениями магнитного момента благодаря значительному содержанию железа. Однако большинство соединений этого ряда, за исключением соединений с Се и Ьи, имеет при комнатной температуре анизотропию типа «легкая плоскость» и недостаточно

высокие температ; существенно измен Такое замещение мс

представляет интер

фы Кюри. Магнитные свойства соединений могут быть гны введением различных примесей внедрения или замещения, жет привести к улучшению магнитных свойств соединений ЯчГе^

сточки зрения при&енения их в качестве магнитотвердых материалов. В связи с этим,

ее исследовать влияние легирования сплавов

Я2Ре

17 ДруГИМИ

металлами, в частности V, на их магнитные свойства.

В последние годы внимание исследователей привлекают соединения, обладающие естественной слоистой структурой, в которой магнитные атомы каждого сорта образуют отдельные слои, чередующиеся вдоль одной из кристаллографических осей. Отличительнои особенностью слоистых магнетиков является наличие большого количества различных по величине и знаку межслойных и внутрислойных обменных взаимодействий, что приводит к возникновению разнообразных магнитных структур и магнитных фазовых переходов в этих соединениях. Одним из представителей слоистых магнетиков является соединение ТЬМп68п6. В этом соединении с увеличением температуры происходит спонтанный спин-переориентационный фазовый переход типа «легкая ось - легкая плоскость», который наблюдается в интервале температур вблизи комнатной температуры. В магнитном поле, приложенном вдоль трудного направления в кристалле ТЬМп68п6, наблюдаются индуцированные магнитным полем спин-переориентационные фазовые переходы

первого рода. Одн магнитной анизотр!

1М из методов изучения влияния обменных взаимодействий и шии на магнитные свойства соединений и магнитные фазовые переходы, наблюдаемые в них, является замещение атомов одной из магнитных подрешеток на немагнитные или на ионы, не обладающие орбитальным магнитным моментом. В частности, такое замещение реализуется в системах ТЬ^Дд-МпбЗпб (Л = У,

ва, ТЬ).

Цель данной работы заключалась в выяснении механизмов реализации

спонтанных и индУцированных магнитным полем магнитных фазовых переходов в многокомпонентных интерметаллических соединениях переходных 4/- и 3¿/-металлов. В качестве объекто:! исследования были выбраны три группы соединений: на основе ЛгРеп, К2РемВ и ЯМп68п6. Все соединения имеют кристаллические решетки одноосной симметрии. В этих соединениях сильные обменные взаимодействия в 3с1-подрешетке обеспечивают высокие значения температур магнитного упорядочения, а редкоземельные металлы ответственны за высокую магнитную анизотропию.

Задачи, решаем ые в процессе выполнения данной работы, состояли в разработке методов определения констант магнитной анизотропии из кривой намагничивания, синтезе соединений, экспериментальном исследовании магнитной анизотропии, процессов намагничивания первого рода и магнитных фазовых переходов в перечисленных вьш1е многокомпонентных редкоземельных интерметаллидах. Новые научнь!е результаты и положения, выносимые на защиту: 1. Синтезированы новые соединения У^Ре^У*),,, БгПгСРе^гУ^п и Ег2(Ре,.гуг)|7. Определена предельная растворимость V в этих соединениях. Обнаружен рост

температур Кюри с увеличением концентрации V в исследованных соединениях. Определены концентрационные и температурные зависимости констант магнитокристаплической анизотропии исследованных соединений. Установлены причины индуцированного магнитным полем фазового перехода 1-го рода в Ег2Ре]7.

2. Определены температурные зависимости констант магнитокристаплической анизотропии гидрированного монокристалла Ыс^РеиВН,,, позволяющие описать все особенности экспериментальных кривых намагничивания, включая магнитную структуру типа «конус осей легкого намагничивания» при низких температурах и индуцированные магнитным полем фазовые переходы 1-го рода. Обнаружено, что при гидрировании Ыс^РемВ наблюдается уменьшение констант анизотропии по абсолютной величине и возрастание отношения эффективных констант 4-го и 6-го порядка к константе 2-го порядка. Определены температурные зависимости коэффициентов магнитокристаллической анизотропии монокристалла Ис^РемВ и его гидрида Ш2РеиВН4.

3. Синтезированы новые соединения ТЬ].гК1Мп68пб (Я = У, вс!). Построены концентрационные магнитные фазовые диаграммы этих соединений. Определены вклады редкоземельной и марганцевой подрешеток в магнитную анизотропию соединений. Установлены механизмы индуцированных магнитным полем магнитных фазовых переходов 1 -го рода.

4. Обнаружена отрицательная объемная магнитострикция вследствие конкуренции ферромагнитных и антиферромагнитных обменных взаимодействий в соединениях ТЬ!.гУгМп68п6. Экспериментально подтверждено, что основной вклад в магнитострикцию соединения УМп65п6 вносит изменение обменной энергии при смене взаимной ориентации магнитных моментов марганца.

5. Определена критическая концентрация х ~ 0.95, при которой в соединениях ТЬ,.гУгМп68п6 наблюдается концентрационный фазовый переход антиферромагнетик-ферримагнетик. Установлены механизмы возникновения скачков намагниченности, наблюдаемых при приложении магнитного поля вдоль трудного направления в ТЬ]. ,УхМп68п6 для соединений с различными значениями х.

6. Обнаружен положительный вклад в термическое расширение решетки, вызванный ферромагнитным упорядочением магнитных моментов в слоях в соединении УМп68п6. Обнаружен отрицательный магнитообъемный вклад в термическое расширение решетки в области температур при которых наблюдается анизотропия типа «легкая плоскость» в соединении ТЬМп68пб.

7. Обнаружено усиление ферромагнитных обменных взаимодействий и стабилизация коллинеарной магнитной структуры при приложении внешнего гидростатического давления в соединениях ТЪ1_хУгМп68п6 с малыми концентрациями х, в отличие от типичного для интерметаллидов усиления антиферромагнитных взаимодействий при уменьшении межатомных расстояний.

Научная и практическая значимость работы:

1. Разработанная методика расчета констант магнитокристаллической анизотропии позволяет с высокой точностью определять константы магнитокристаллической анизотропии и может быть полезна как для исследования фундаментальных магнитных свойств различных веществ, так и для создания новых магнитных материалов.

2. Построенные концентрационные магнитные фазовые диаграммы и температурные зависимости констант анизотропии редкоземельных

интерметаллических соединений К2(Ре,У)|7 и КМп6Зп6 позволяют выбирать новые сплавы с заданньго и свойствами.

3. Изученное в данной работе влияние гидрирования на магнитную анизотропию и магнитные фазовые переходы монокристалла №2Ре14В может быть использовано для оптимизации технологий изготовления высокоэнергоемких постоянных магнитов.

4. Проведенный анализ причин возникновения индуцированных магнитным полем фазовых переходов первого рода в соединениях К2(Ре,У),7 и ЯМп65п6в позволил проанализировать применимость различных теоретических моделей магнитных фазовых переходов для исследованных в данной работе материалов.

в!сл

Личный вклад автора: Автор принимал непосредственное участие в постановке задач,] синтезе соединений Er^Fei.jVJp и Tb|.r/?rMn6Sn6 (R = Gd, Y), подготовке и аттестации образцов для измерений, проведении магнитных измерений, обработке и обсуждении экспериментальных результатов, написании статей. Соединения У2(рк_гУг)|7 и Sm2(FeUrV:r)i7 были выплавлены Е.В. Белозеровым. Монокристалл Nd2Fei4B был любезно предоставлен профессором Д. Чао. Гидрирование монокристалла Nd2Fe14B и измерение его магнитных свойств в полях до 40 Т было произведено Н.В. Мушниковым. Рентгеновские измерения были выполнены B.C. т[авико, Л.А. Сташковой и Г.В. Ивановой в центре коллективного пользования ИФМ УрО РАН.

Измерения магнитных свойств ряда соединений автор проводил совместно с Е.Г. Герасимовым. Разработка теоретических моделей и написание компьютерных программ для описания процессов намагничивания и определения констант магнитной анизотропии в соединениях ^(Fej.^VJ^ (7? = Sm, Er, Y), Tbl_,/^MrvJSn6 (R = Gd, Y), Nd2Fe14B и Nd2Fe,4BH4 проводились автором совместно с Е.В. Розенфельдом. Соискатель принимал самое активное участие в обсуждении со всеми соавторами полученных результатов и написании всех статей, опубликованных по материалам данной диссертации.

Соответствие паспорту специальности: Содержание диссертации соответствует формуле паспорт^ специальности 01.04.11 - физика магнитных явлений: «область науки, занимающаяся изучением: взаимодействий веществ и их структурных элементов (атомов, их ядер, молекул, ионов, электронов), обладающих магнитным моментом, между собой или с внешними магнитными полями; явлений, обусловленных этими взаимодействиями, а также разработкой материалов с заданными магнитными свойствами, приборов и устройств, базирующихся на использовании магнитных материалов и явлений» и областям исследований: п.2, п.З, п.5.

Степень Достоверности результатов проведенных исследований:

Достоверность порученных в работе данных обеспечивается их воспроизводимостью, хорошим совпадением физических характеристик полученных различными методами и на различных установках. А так же совпадением результатов измерений и расчетов с данными полученными другими исследователями.

Апробация работы: Результаты исследований, изложенные в диссертационной работе, представлены на ряде конференций и семинаров:

Московском 2011); ХХ-ой и

международном симпозиуме по магнетизму М1БМ (г. Москва 2008, ХХ1-ой международных школах-семинарах «Новые магнитные

материалы микроэлектроники» НМММ-20 и НМММ-21 (г. Москва 2006, 2009); Х-ом

Международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург-Новоуральск 2005); Байкальской международной конференции «Магнитные материалы» (г. Иркутск 2003, 2012); УШ-ом Международном семинаре «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (г. Махачкала 2007); 34-ом совещании по физике низких температур (НТ-34) (п. Лоо 2006); 9-ом Международном симпозиуме «Упорядочение в металлах и сплавах» (п. Лоо, 2006); У1-ом Молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества, (Екатеринбург 2005).

Основные исследования по теме диссертации выполнены в лаборатории ферромагнитных сплавов Института физики металлов УрО РАН в рамках комплексной бюджетной темы «Магнетизм, спинтроника и технология создания новых объёмных и низкоразмерных, гетерофазных и наноструктурированных материалов и наносистем» (шифр «Спин», № гос. регистрации 01201064333). Настоящая работа выполнена при поддержке: Программы Президиума РАН, проекты УрО РАН 12-П-23-2005, 12-П-2-1050, 09-П-2-1035, Программы тематических отделений, проект УрО РАН 12-Т-2-1012, Гранта фонда Фонда "Лучшие аспиранты РАН" за 2008 год, Гранта РФФИ № 04-02-96066-р2004урал_а «Исследование механизма формирования анизотропии магнитных свойств высококоэрцитивных порошков, получаемых из сплавов Ш-Ре-В методом водородной обработки», Гранта РФФИ №06-02-16951-а «Магнитные фазовые переходы и магнетосопротивление в редкоземельных интерметаллидах со слоистой кристаллической структурой». Гранта РФФИ 09-02-00272-а «Обменные взаимодействия, магнитная анизотропия и магнетосопротивление в интерметаллических соединениях с естественной слоистой кристаллической структурой», РФФИ 10-02-96019-р_урал_а «Материалы на основе интерметаллических соединений для магнитных рефрижераторов»,РФФИ 12-02-00864-а «Магнитные фазовые переходы в интерметаллических соединениях на основе Мп и Ре с конкурирующими обменными взаимодействиями».

По теме диссертации опубликовано 6 научных статей, входящих в Перечень ВАК, и 9 статей в материалах конференций (основные приведены в конце автореферата).

Структура диссертации: Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Объем составляет 209 страниц, 72 рисунка, 10 таблиц, 122 библиографических ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулирована цель диссертации, а также изложены научная новизна и практическая ценность работы.

Глава 1 содержит обзор литературных данных, в который входит краткий обзор теории магнитоупорядоченного состояния вещества, магнитокристаллической анизотропии и магнитных фазовых переходов. Также глава 1 содержит современные сведения о магнитной анизотропии и магнитных фазовых переходах соединений ЯзГеп, ЯМп^Пб, МзРемВ и ШгРемВН,.

В главе 2 описаны методики изготовления образцов, их текстурования и измерения магнитных свойств. Описаны алгоритмы расчета констант магнитокристаллической анизотропии с учетом несовершенства текстуры поликристаллических образцов. Также изложена методика описания процессов

намагничивания с учетом пяти констант анизотропии для одноосных магнитных материалов с магнитной анизотропией в базисной плоскости.

Сплавы ТЬЬ;гОсШп65п6 с * = 0; 0.1; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8; 0.9; 1.0 были выплавлены из исходных компонентов в индукционной печи в атмосфере аргона. После гомогенизирующего отжига в вакууме при 790°С в течение 28 часов, согласно рентгенографическим данным, сплавы имели гексагональную структуру типа ЮТе6Ое6. Кроме основной фазы наблюдалось небольшое количество (менее 5%) посторонних фаз. 1~|оскольку, по данным магнитных измерений, соединения с х = 0; 0.1 имеют анизотропию типа «легкая ось» при комнатной температуре, они были ориентированы во внешнем магнитном поле без вращения. Соединения с х- 0.2-1.0 имеют анизотропию типа «легкая плоскость» при комнатной температуре. Порошки этих соединений ориентировали в эпоксидном клее с вращением во внешнем магнитном поле, перпендикулярном оси вращения.

Сплавы У1.хТЬгМп65п6 с х = 0; 0.05; 0.1; 0.15; 0.2 были выплавлены в индукционной печи в атмосфере аргона. После гомогенизирующего отжига в вакууме при 830°С в течение семи суток, согласно рентгенографическим данным, сплавы имели структуру типа НА^Ое^ Также кроме основной фазы наблюдалось небольшое количество (менее 5%) посторонних фаз. Порошки этих соединений ориентировали в эпоксидном клее с вращением во внешнем магнитном поле, перпендикулярном оси вращения.

Монокристаш соединения ЫсУ'е14В был выращен с помощью 4-дуговой печи профессором Я.Г. Чао. Проверку его совершенства и ориентировку проводили съемкой рентгеновских эпиграмм с нескольких сторон образца. Угол разориентации субзерен монокристалла не превышал 3°. Гидрирование монокристалла проводили в аппарате типа С|ивертса при комнатной температуре. Массивные куски интерметаллида обычно рассыпаются в порошок при введении водорода вследствие очень больших внутренних напряжений на границе между исходной фазой и гидридом. Для гидрирования монокристалла без разрушения был применен специальный контейнер, обеспечивающий всестороннюю подпрессовку образца в процессе водороднс1й обработки. Количество поглощенного водорода, определенное по изменению веса контрольного контейнера с образцом того же состава, но большей массы, составило 4 атома на формульную единицу.

Сплавы состава 8т2(Ре|.гУг)17 и У2(Ре,_,У,)17 (х=0; 0.01; 0.02; 0.03; 0.04; 0.05; 0.06) получены индукционной плавкой в атмосфере аргона и гомогенизированы при 900-1150°С в течение 15-30 дней. Сплавы состава Е^Ре,.^),, (*=0; 0.01; 0.02; 0.03; 0.04; 0.05; 0.06) получены индукционной плавкой в атмосфере аргона и гомогенизированы три 1050°С в течение 7 дней. По данным рентгенографических исследований после отжига количество посторонних фаз в образцах не превышало 5%. Для измерения были приготовлены порошковые образцы, ориентированные во вращающемся магнитном поле, так как во всех образцах при комнатной температуре ожидалась магнитная анизотропия типа «легкая плоскость».

Рентгенографические исследования проводились на дифрактометрах ДРОН-б, ДРОН-ЗМ и ДРОН -УМ1 в монохроматизированном Сг- Ка излучении. Обработка полученных рентгенограм с целью оценки фазового состава, параметров кристаллической решетки и текстуры образцов, производилась с помощью программ Роу«1егСе11 и ГиПРгоГ.

Кривые намагничивания и полевые зависимости производных намагниченности были получены при температурах от 4.2 до 320 К индукционным методом в импульсных магнитных полях до 40 Тл с длительностью импульса около 8 мс.

Температурные зависимости намагниченности при температурах от 77 К до комнатной температуры измерялись с помощью вибромагнитометра.

Для измерения температурных зависимостей начальной АС-восприимчивости в температурном интервале от 77 до 370 К использовалась установка, основанная на методе «скомпенсированного трансформатора».

Магнитострикция была измерена с помощью тензометрического метода. При измерениях были использованы малобазные фольговые тензорезисторы марки WK-09-031CF-350 компании Micro-Measurements, сертифицированные для измерений при низких температурах.

Расчет констант магнитной анизотропии производили путем сравнения расчетной и экспериментальной кривых намагничивания. В случае ориентированных порошковых образцов расчеты производили с учетом разориентации кристаллитов образца. Предполагалось, что разориентация кристаллитов подчиняется нормальному Гауссову распределению. Для каждой серии констант анизотропии Къ Къ получали расчетную кривую намагничивания путем минимизацией свободной энергии с учетом разориентации кристаллитов. Полученную расчетную кривую намагничивания сравнивали с экспериментальной. Значения и К2 определяли путем минимизации среднеквадратичных отклонений расчетной намагниченности от экспериментальной с помощью метода поиска минимума недифференцируемых функций Хука-Дживса.

Кривые намагничивания для соединения Nd2Fei4B и его гидрида были измерены на монокристалле. Поэтому в расчетах не учитывали разориенгацию кристаллитов. Вследствие наличия анизотропии в базисной плоскости и индуцированных магнитным полем фазовых переходов модель процессов намагничивания предполагает наличие пяти констант анизотропии.

Глава 3 содержит оригинальные результаты исследований магнитных свойств квазитройных интерметаллических соединений R2(Fe|.rVx)17, R = Y, Sm, Er.

Проведенные исследования показали, что при замещении Fe ванадием до концентрации л: = 0.05 температура Кюри возрастает в соединениях У2(Ре,.гУг)17 и Sm^Fe^V^n. При дальнейшем увеличении х температура Кюри практически не меняется. Это указывает на то, что Fe подрешетка не растворяет V больше, чем х = 0.05. В соединении Er2(Fe]^Vr)|7 также наблюдается рост температуры Кюри с ростом концентрации V. Рентгенографические исследования показали, что с ростом х во всех трех системах наблюдается небольшое увеличение параметра с и уменьшение параметра а. При этом объем элементарной ячейки остается практически неизменным. Увеличение Тс обычно связывают с изменением Fe - Fe межатомных расстояний, приводящим к изменению баланса между отрицательными и положительными обменными взаимодействиями.

Из измерений кривых намагничивания были определены концентрационные зависимости магнитных моментов RiiFe^V^n, R = Y, Sm, Er при 77 К. Поскольку атомы Fe замещаются немагнитными атомами V, магнитный момент соединений при таком замещении уменьшается. Во всех трех системах при замещении Fe ванадием сохраняется анизотропия типа легкая плоскость. Для соединений RzCFe^^VJn, R = Y, Sm были измерены концентрационные зависимости поля анизотропии Яд, определенного методом измерения второй производной от намагниченности

поля анизотропии железа на V в с

редкоземельных магнитных подрешеток и предположение, что в У2(р}е|.гУг)17 магнитная анизотропия определяется исключительно

ориентированных порошковых образцов при приложении магнитного поля вдоль направления трудного намагничивания (метод SPD - Singular Point Detection). Для системы с Y поле анизотропии монотонно уменьшается при введении V, в то время как для системы с Sm наблюдается немонотонная зависимость НА от х: поле анизотропии сначала возрастает, достигая максимума при х = 0.02, а затем убывает. В системе SmjiFei.xVj,)^ поле анизотропии для всех соединений с ванадием оказывается выше НА для Sm2Fei7- Для соединений Er2(Fe|.,Vr)|7 концентрационные зависимости были получены из расчета кривых намагничивания. Замещение ястеме с Ег приводит к более резкому падению НА, чем это наблюдалось для системы с Y.

Так как в случае анизотропии типа легкая плоскость связь между НА и К\ задается выражением НА = 2K,/MS, то из измерений сигналов SPD были получены концентрационные зависимости К\. Предположение об аддитивности вкладов в от железной и соединениях

подрешеткой железа позволило произвести разделение вкладов в магнитную анизотропию от железной и редкоземельных магнитных подрешеток в соединениях Sm2(Fe1.IVI)17. разделение вкладов от магнитных подрешеток в К, показало, что Sm и Fe подрешетки имеют отрицательные константы анизотропии и вклады от обеих подрешеток в анизотропию соединений Sm2(Fe,V)i7 примерно одинаковы. Константа анизотропии Fe подрешетки монотонно уменьшается с ростом х, а на зависимости K]Sm(x) наблюдается небольшой максимум. По-видимому, максимум на концентрационной^ зависимости К\ для образцов системы Sm2(Fe,V)17 обусловлен изменением кристаллического поля на ионе Sm при легировании ванадием. Последующее уменьшение К\ может быть связано с немагнитным разбавлением магнитной подрешетки Fe при замещении части атомов Fe на V. Однако возможно, что немонотонное| поведение магнитной анизотропии в сплавах Sm2(Fe,V)i7 при увеличении концентрации ванадия вызвано какими-то другими более сложными взаимодействиями|

Такое же разделение было произведено для К\ соединений Er2(Fe1^Vr)i7. Константа К\ для соединений Er2(Fe,V)]7 получена из расчета кривых намагничивания. Полученная в результате разделения К^' является положительной и растет с ростом концентрации V. По-видимому, как и в соединениях с Sm, это также связано с изменением кристаллических полей на ионе Ег при замещении атомов Fe на V. Таким образом, уменьшение по абсолютной величине К\ для соединений Er2(Fc,V)l7 при замещении атомов^ Fe на немагнитные атомы V связано с ослаблением плоскостной анизотропии Ре-подрешетки и усилением одноосной анизотропии Ег-подрешетки.

Из измерений сигналов SPD были получены температурные зависимости поля анизотропии для сплавов Sm2(FeUjrVr)l7 с различной концентрацией х. Для всех х поле анизотропии монотонно уменьшается с увеличением температуры. При низких температурах величина НА зависит от концентрации ванадия и оказывается выше для сплавов, легированных ванадием, чем для Sm2Fe,7. В то же время, при комнатной температуре поля анизотропии для всех сплавов близки по величине.

^(Fei-j-V*),,, R = Y, Sm были измерены кривые намагничивания температурах. С помощью этих кривых были рассчитаны

при

На образцах различных

температурные зависимости констант магнитокристаллическои анизотропии.

Рис. 2 Температурные зависимости Рис. 1 Температурные зависимости констант Л", и Кг для соединений Er2Fe,7> констант анизотропии, рассчитанных и д^ соединений Y2Fe,7 и А',ь

из кривых намагничивания, для = — АГ|Fe и ЛГгЕг = ЛГ2 — АГгРе соединений Er2(Fei.,Vj)i7.

Значения Кi и /i2 Для Y2Fei7 хорошо согласуются с данными для монокристалла Y2Fe|7 [1]. Для обоих образцов константы Кх и К2 имеют разные знаки и монотонно уменьшаются по абсолютному значению с ростом температуры. Константа К2 значительно меньше по величине по сравнению с К\. Для соединения Sm2(Feo98Vo02)17 значение Кi оказывается примерно в 2 раза больше, чем для соединения с Y. Значения К], определенные по SPD методике, отличаются от Ки полученных из расчета кривых намагничивания, не более чем на 9 %.

На кривых намагничивания, измеренных при приложении поля вдоль с-оси соединений Ег2(РС|_,Ух)]7 при низких температурах наблюдается индуцированный полем фазовый переход 1-го рода (FOMP — First-Order Magnetization Process). Для этих соединений были рассчитаны температурные зависимости констант анизотропии второго и четвертого порядков К\ и К2, которые представлены на рис. 1.

Как видно из этого рисунка, при замещении атомов Fe на немагнитные атомы V наблюдается уменьшение Kt по абсолютной величине для соединений Er2(Fe,V)j7. Это связано с ослаблением плоскостной анизотропии Fe-подрешетки и усилением одноосной анизотропии Er-подрешетки с ростом концентрации ванадия из-за изменения кристаллических полей на атомах Ег. Из экспериментальных кривых намагничивания были рассчитаны температурные зависимости констант анизотропии К] и К2 соединений Er2(Fe,V)|7 при различных концентрациях V. Зависимости константы анизотропии Kt соединений Er2(Fe1.IVI)17 с х = 0.04 и 0.06 от температуры имеют немонотонный характер. По-видимому, это связано с более быстрым падением величины К\ редкоземельной подрешетки с ростом температуры, чем вклада в Kt от подрешетки железа. Предположение об аддитивности вкладов в К\ от железной и редкоземельных магнитных подрешеток и предположение, что в соединениях Y2(FeN ,Vr)n магнитная анизотропия определяется исключительно подрешеткой железа

позволило произвести разделение вкладов в магнитную анизотропию от железной и редкоземельной подрешеток. Температурные зависимости констант анизотропии подрешеток эрбия и железа для соединения Er2Fei7 представлены на рис. 2. Из полученного разделения констант анизотропии следует, что причиной существования FOMP в Er2Fe17 при низких температурах является положительный вклад в К, и отрицательный в К2 от Er подрешетки. С ростом температуры эти вклады уменьшаются по абсолютной величине, и из-за большого отрицательного вклада в Кх и положительного в Кг от железной подрешетки условия FOMP перестают выполняться при температурах выше 120 К.

Глава 4 посвящена исследованию магнитной анизотропии и магнитных фазовых переходов соединения Nd2Fe14B и его гидрида Nd2Fe14BHT. Для этого были измерены кривые намагничивания на монокристаллических образцах Nd2FeMB и Nd2Fel4BH4 вдоль разных кристаллографических направлений в интервале температур 4.2 - 280 К. При комнатной температуре Nd2Fe14B представляет из себя ферримагнетик с осью легкого намагничивания [001] и полем анизотропии 8.3 Тл; при этом анизотропия в базисной плоскости практически отсутствует, что согласуется с [2]. При низкой температуре в этом соединении вектор намагниченности расположен в плоскости (110) и отклонен от оси [001] на угол 32°. Такая магнитная структура хорошо согласуется с результатами исследований [3,4]. С ростом магнитного поля в направлениях [001] и [110] наблюдается лишь плавное вращение намагниченности к направлению поля. В то же время, в направлении [100] на кривой намагничивания наблюдается скачок в критическом поле 17 Тл. Ранее проведенные исследования методом SPD [5] и измерения кривых намагничивания на монокристаллах [6] позволили установить, что скачок обусловлен процессом намагничивания первого рода (FOMP). Наблюдаемые нами величина скачка и значение критического поля близки к результатам предыдущих исследований [6]. С помощью описанного выше алгоритма был произведен расчет кривых намагничивания и получены температурные зависимости констант анизотропии. В расчете были учтены константы анизотропии вплоть до третьего порядка (К,, К2, К3) а также анизотропия в базисной плоскости (К'2 и К'з). При температуре -135 К первая константа анизотропии изменяет знак и происходит спин-переориентационный переход.

Изменение магнитных свойств, наблюдаемое при гидрировании монокристалла, в целом согласуется с описанным ранее для поликристаллических образцов [7,8]. Намагниченность монокристалла Nd2Fe14BH4 оказывается несколько больше, чем в исходном соединении, а критическое поле FOMP в направлении [100] уменьшается почти в 5 раз. Кроме того, в отличие от исходного соединения, в гидриде наблюдается отчетливый фазовый переход (FOMP) в направлении [110] (Рисунок 3). Индуцированные полем фазовые переходы сохраняются в гидриде вплоть до комнатной температуры, что редко встречается в одноосных редкоземельных ферромагнетиках. Для Nd2Fe,4B и Nd2Fel4BH4 также были рассчитаны температурные зависимости констант анизотропии. Введение водорода незначительно уменьшает значения К2 и К3 при О К, в то время как абсолютная величина К, уменьшается более существенно. В результате этого вклад в анизотропию от констант высокого порядка в гидриде возрастает. Поскольку в рамках используемой модели аномалии низкотемпературных магнитных свойств данных соединений обусловлены именно вкладами высокого порядка, индуцированные полем фазовые переходы в гидриде наблюдаются в меньших полях, чем в исходном соединении. Наибольшее изменение

Рис. 3. Кривые намагничивания монокристалла Ис^РемВН) вдоль различных кристаллографи^ских направлений при разных температурах: символы -эксперимент, линии — расчет.

при гидрировании претерпевают константы анизотропии в базисной плоскости К\ и К\, которые при 4.2 К уменьшаются в 3 раза. Вероятно, вследствие этого возникает РОМР вдоль направления [110] монокристалла гидрида.

Исследование кривых намагничивания показало, что гидрирование до концентрации * = 4 приводит к незначительному уменьшению температуры спиновой переориентации и уменьшению максимального угла раствора конуса осей легкого намагничивания, что согласуется с [9].

Слабое влияние водорода на процесс спиновой переориентации в Ыс^РенВ представляется достаточно неожиданным. Действительно, в рамках рассматриваемой модели коллинеарного ферримагнетика с сильным обменным взаимодействием спиновая переориентация возникает вследствие большого отрицательного вклада высокого порядка в первую константу анизотропии. Этот вклад доминирует при низкой температуре, но с ростом температуры спадает значительно быстрее, чем основной положительный вклад 2-го порядка, в результате чего знак К\ изменяется. Водород в решетке интерметаллида несет электрический заряд и поэтому сильно влияет на кристаллическое поле, действующее на ион N(1. При этом непонятным является то, что деликатный баланс вкладов в анизотропию, обеспечивающий спиновую переориентацию, остается ненарушенным. Анализ констант магнитной анизотропии показал, что основное различие кривых намагничивания Ш^е^В вдоль [110] и [100] связано с большим вкладом констант анизотропии в базисной плоскости

К2 и К'], причем роль последней оказывается наиболее существенной. В случае гидрида Nd2Fei4BU4, происходит возрастание относительных вкладов в анизотропию высокого порядка по сравнению с вкладом низшего, а вклад констант анизотропии в базисной плоскости оказывается мал. Поэтому вид кривых в разных направлениях в базисной плоскости оказывается качественно аналогичным.

Для боле детального изучения FOMP в Nd2Fei4B и Nd2FeuBH4 нами были построены, с использованием рассчитанных констант анизотропии, изоэнергетические поверхности в координатах (в,ф) в нулевом поле, а также зависимости энергии от угла в при приложении магнитного поля в направлениях [100] и [110]. Анализ этих зависимостей позволил заключить, что основной причиной изменения типа перехода (FOMP или плавный спин-переориентационный переход) при изменении направления магнитного поля является изменение формы максимума на угловой зависимости энергии Е(в,(р,Н=0), который соответствует направлению намагниченности вдоль оси [100]. FOMP возникает в тех случаях, когда вершина этого максимума является достаточно плоской настолько, что при возрастании поля на ней может возникнуть локальный минимум; в противном случае имеет место плавный спин-переориентационный переход [10]. В гидриде с ростом поля развивается локальный минимум, который обеспечивает наличие FOMP в направлении [110]. В направлении [100] имеются еще более благоприятные условия для реализации FOMP, поскольку, локальный минимум вблизи направления [100] гидрида существует даже в нулевом поле.

Из температурных зависимостей констант анизотропии были получены температурные зависимости коэффициентов анизотропии к" (параметров разложения энергии анизотропии по сферическим гармоникам) соединения Nd2Fe14B и его гидрида. Расчетные зависимости к°(Т) лучше всего совпадают с экспериментальными при значении параметра межподрешеточного обменного взаимодействия <f0 = 650 К. Это значение близко к определенным ранее величинам обменного параметра 651 К и 669 К [11]. Для гидрида аналогичный расчет позволяет сделать вывод об уменьшении значения параметра до 530 К.

Из сравнения величин констант и коэффициентов анизотропии для исходного соединения и гидрида видно, что константы анизотропии при 0 К изменяются при гидрировании на 20-40%, тогда как коэффициенты уменьшаются более чем в 3 раза. Малые значения коэффициентов для гидрида возникают в результате компенсации вкладов разного знака от больших по величине констант анизотропии. Нами были рассчитаны параметры кристаллического поля для Nd2Fei4B и его гидрида. Почти все параметры кристаллического поля уменьшаются при гидрировании, однако это уменьшение неравномерно. Наиболее сильно, в 8 раз, уменьшается параметр Л4°. В то же время, параметр А6° остается практически неизменным при гидрировании. Вероятно, это связано с тем, что координаты междоузлий, заполняемых водородом, в ближайшем окружении атома Nd имеют симметрию 6-го порядка.

В пятой главе представлены результаты исследований магнитной анизотропии, магнитных фазовых переходов и магнитоупругих свойств соединений Tb]_rGd,.Mn6Sn6 и ТЬигУхМп68п6 со слоистой структурой типа HfFe<;Ge6.

Рентгеновские дифрактограммы, измеренные на изотропных и текстурованных порошках TbMn6Sn6 и GdMn6Sn6 свидетельствуют о хорошей текстуре последних:

интенсивность линий типа (00/) (1=3, 4, 6, ...) при текстуровании многократно возрастает.

Кривые намагничивания соединения Ос1Мп68Пб были измерены при разных температурах. С ростом температуры происходит уменьшение намагниченности насыщения и поля магнитной анизотропии. В соединении с Ос! не наблюдаются какие-либо аномалии на кривых намагничивания, которые можно было бы связать с индуцированным полем магнитным фазовым переходом. Так как орбитальный момент гадолиния равен нулю, при анализе процессов намагничивания мы предполагали, что анизотропия обусловлена исключительно подрешеткой марганца. Описанным выше способом были рассчитаны константы анизотропии А-! и К2. В интервале температур 4.2-280 К константа К, отрицательна, то есть марганцевая подрешетка обладает анизотропией типа «легкая плоскость». Константа положительна и меньше по абсолютной величине чем К\.

В отличие от в(1Мп68п6, в соединении ТЬМп68п6 наблюдается спонтанный спин-переориентационный переход при = 310 К от анизотропии типа «легкая ось» к анизотропии типа «легкая плоскость», о чем свидетельствует рост магнитной восприимчивости при повышении температуры вблизи температуры спиновой переориентации. Кривые намагничивания соединения ТЬМп68п6 были измерены ранее как на текстурованных поликристаллических [12, 13], так и на монокристаллических [ 14 ] образцах. На кривых намагничивания, измеренных на ориентированных поликристаллических образцах при приложении поля вдоль базисной плоскости кристалла, наблюдается РОМР [12]. При этом с приближением температуры к температуре спиновой переориентации критическое поле БОМР уменьшается.

Анализ кривых намагничивания, выполненный в [12] без учета несовершенства кристаллографической текстуры, показал, что вблизи температуры спиновой переориентации Т„ к 310 К константы магнитной анизотропии этого соединения удовлетворяют условию существования РОМР. В приближении коллинеарной ферримагнитной структуры каждая из констант анизотропии ТЬМп68п6 содержит вклады от подрешеток ТЬ и Мп: К) = А',ть + А',м". Анизотропия ТЬ-подрешетки доминирует при низкой температуре, но с ростом температуры уменьшается быстрее, чем анизотропия Мп-подрешетки, что приводит к спиновой переориентации. При Т%г константа анизотропии А'| обращается в ноль, в то время как константы более высокого порядка не зануляются. Поэтому относительный вклад в анизотропию констант высокого порядка резко возрастает вблизи температуры спиновой переориентации, что может являться основной причиной возникновения РОМР в ТЬМп68п6.

Параметры решетки ТЬМпб8п6 и Ос1Мп68п6 близки между собой [15], а ионы вс! и ТЬ имеют одинаковую валентность +3. Следовательно, вс! и ТЬ подрешетки в соединениях ТЬМп68п6 и Сс1Мп68п6 создают практически одинаковые кристаллические поля на ионах марганца. Величины магнитных моментов и температуры Кюри для соединений с ТЬ и вс! также близки. Поэтому мы предположили, что магнитная анизотропия Мп-подрешеток этих соединений в первом приближении одинакова. Тогда можно определить вклад в анизотропию от ТЬ-подрешетки вычитанием из экспериментально определенных констант анизотропии ТЬМп68п6 значения констант анизотропии соединения Си1Мп68п6. Величина К™ тербиевой подрешетки положительна, а К2Ъ отрицательна и имеет достаточно большую величину. Хотя вычитание анизотропии подрешетки Мп существенно

уменьшило отношение \К2\/Ки оказалось, что соотношения между константами К,ть и К2 , определенными из кривых намагничивания, полученных как на поликристаллическом, так и на монокристаллическом образцах, удовлетворяют условию существования FOMP в исследованном температурном интервале. На кривой намагничивания, рассчитанной с учетом лишь двух констант анизотропии Tb подрешетки при Т =240 К, наблюдается скачок намагниченности, но менее ярко выраженный, чем на экспериментальной кривой, и в значительно большем критическом поле. Следовательно, фазовый переход 1-го рода в TbMn6Sn6 не связан исключительно лишь с конкуренцией магнитной анизотропии Tb и Мп подсистем. Для его объяснения необходимо привлекать другие механизмы.

В работе [10] упоминалось, что FOMP может быть обусловлен наличием отрицательного вклада магнитоупругой энергии во вторую константу анизотропии. Наши оценки, сделанные на основании полученных констант анизотропии, показали, что магнитоупругий вклад в анизотропию TbMn6Sn6 мал при комнатной температуре и, вероятно, не может быть причиной возникновения FOMP. Оценки, сделанные нами на основе модели неколлинеарной редкоземельной подрешетки [ 16 ], с учетом экспериментальных констант анизотропии соединения TbMn6Sn6 и разумных на наш взгляд параметров Tb-Tb и Tb-Mn обменных взаимодействий показали, что зависимости свободной энергии от магнитного поля для коллинеарного и неколлинеарного состояний могут пересекаться. Эти факты говорят о том, что модель неколлинеарной редкоземельной подрешетки [16] принципиально применима для описания механизма FOMP в соединении TbMn6Sn6.

Нами был исследован ряд соединений Tb]_IGdrMn6Sn6. При замещении тербия гадолинием в этой квазитройной системе ширина рентгеновских дифракционных линий практически не изменяется. По-видимому, формируется неупорядоченный твердый раствор в пределах редкоземельной подрешетки. С ростом х наблюдается практически линейное возрастание параметров и объема решетки. Измерения температурных зависимостей магнитной восприимчивости показали, что с увеличением х температура спиновой переориентации монотонно нелинейно уменьшается до Та 120 К для концентрации Gd л: = 0.8. Нелинейное изменение концентрационной зависимости температуры спин-переориентационного перехода, по-видимому, связано с усилением R-Mn обменного взаимодействия при переходе от Tb к Gd. При концентрациях более х = 0.8 спиновая переориентация не наблюдается.

Для соединений Tb1_rGdIMn6Sn6 были измерены кривые намагничивания при приложении поля вдоль с-оси и перпендикулярно ей. Вблизи температуры спиновой переориентации на всех кривых намагничивания наблюдается FOMP. Это объясняется тем, что при температуре спиновой переориентации К\ = -К2. Поэтому при отрицательной константе анизотропии К2 условия существования FOMP вблизи температуры спиновой переориентации всегда выполняются.

Из измерений кривых намагничивания были получены температурные зависимости критических полей Ясг магнитных фазовых переходов соединений Tbi.xGdrMn6Sn6. FOMP наблюдается как выше, так и ниже температуры спиновой переориентации при приложении поля вдоль трудного направления. Значения На уменьшаются при приближении к температуре спиновой переориентации как со стороны высоких, так и низких температур и обращаются в ноль при Т = Tsr.

Из кривых намагничивания были рассчитаны константы анизотропии. На рис. 4 представлены температурные зависимости констант анизотропии богатых гадолинием

Рис 4 Температурные зависимости констант Рис 5 Зависимости констант магнитной

магнитной анизотропии К{ и К2 соединений анизотропии К\ и К2 от концентрации

ТЬь/НМПбЗпб для * = 0.8, 0.9 и 1. гадолиния в соединениях ТЬ]-гС4Мпб5п6

х= 0.6, 0.4, 02 и 0.

соединений вс1Мп68п6, ТЬ01С)с10,Мп68п6 и ТЬ02С(]08Мп68п6. GdMn6Sn6 характеризуется отрицательной константой К] и небольшой по величине положительной К2. Замещение даже 10% атомов Ос1 на ТЬ полностью изменяет тип анизотропии соединения. Константа анизотропии второго порядка Кх становится положительной при низких температурах, затем уменьшается и изменяет знак с ростом температуры. Вблизи комнатной температуры величины К, для ТЬ01Ос109Мп6Зп6 и Сс1Мп68п6 имеют близкие по величине значения. Такое поведение связано с конкуренцией констант анизотропии второго порядка марганцевой и тербиевой подрешеток К™" и Кх , которые имеют различные знаки и различные температурные зависимости. Следовательно, К1 = А'|Мп + К™ соединения ТЬ0 [С^МпбБпб имеет немонотонный характер с максимумом абсолютных значений вблизи комнатной температуры. В то же время вклад атомов ТЬ в константу анизотропии четвертого порядка К2 делает её отрицательной во всем исследованном температурном интервале. С ростом температуры К2 уменьшается по абсолютной величине. Таким образом, вклад атомов ТЬ в К\ ТЪ0лСсЬдМпбБпб, преобладающий при низких температурах, спадает с ростом температуры и вблизи комнатной температуры К\ соединения определяется в основном Мп-подрешеткой, тогда как отрицательный вклад атомов ТЬ в К2 преобладает над малым положительным вкладом от Мп-подрешетки во всем исследованном интервале температур. Это приводит к тому, что условия существования РОМР выполняются в широком температурном интервале. При этом спиновая переориентация не возникает, поскольку К21К\ < -1 при Т< 120 К и К21К\ > 0 Т> 120 К.

Дальнейшее увеличение концентрации ТЬ в ТЬ^Ос^МПбЗПб приводит к тому, что при низкой температуре положительный вклад в К\ от ионов ТЬ становится преобладающим, и в соединениях наблюдается анизотропия типа «легкая ось». Одновременно с ростом х увеличиваются по абсолютной величине отрицательные значения К2. При более высоких температурах по-прежнему доминирует отрицательный вклад в Кх от ионов Мп, что приводит к спиновой переориентации.

На рис. 5 представлены температурные зависимости констант анизотропии соединений ТЬ|^Ос1,Мг168п6 с х < 0.6 в области температур, где значения Нс, малы, и константы могут быть определены достоверно. Видно, что значения констант К\ сильно возрастают с увеличением х, тогда как значения К2 менее чувствительны к легированию при низких температурах. Это приводит к уменьшению температуры спиновой переориентации.

Концентрационная зависимость /ч(х) при Т = 280 К близка к линейной и изменяет знак вблизи концентрации х = 0.4. К2(х) отрицательна при всех концентрациях, за исключением дс = 1. Такое сочетание констант магнитной анизотропии обеспечивает возможность наблюдения РОМР в малых полях вблизи комнатной температуры, причем критические поля РОМР можно плавно варьировать путем изменения концентрации гадолиния в ТЬ1-гСс1^Мпб5п6.

Одним из методов изучения влияния обменных взаимодействий на магнитные свойства соединений и магнитные фазовые переходы, наблюдаемые в них, является

1.0

НоЯСГл)

Рис. 6 Кривые намагничивания соединения Уо.иТЬо.нМп^пв измеренные при различных температурах на ориентированных поликристаллических образцах в поле, приложенном параллельно базисной плоскости.

1.0 ЦоЩТл)

Рис. 7 Кривые намагничивания соединения УовэТЬо ^Мп^Бпв

измеренные при различных

температурах на ориентированных поликрисгаллических образцах в поле, приложенном параллельно базисной плоскости.

замещение магнитных ионов немагнитными ионами, не принимающими участия в обменном взаимодействии. Примером такого замещения может быть замещение атомов ТЬ на атомы У в соединениях ТЬ1.хУ,МПб8п6.

Нами были измерены температурные зависимости АС восприимчивости соединений ТЬь^У^МпбБпб. С ростом температуры выше 300 К наблюдается резкое падение /ас, связанное с переходом в парамагнитное состояние. С понижением температуры также наблюдается резкое уменьшение /ас, обусловленное сменой плоскостной магнитокристаллической анизотропии на анизотропию типа «легкая ось». Измерения температурных зависимостей АС восприимчивости позволили уточнить магнитную фазовую диаграмму соединений ТЬ1^У^Мп68пб при концентрациях, близких к концентрационному фазовому переходу антиферромагнетик-ферримагнетик, опубликованную в [ 17 ]. Это исследование показало, что с

уменьшением концентрации ТЬ температура спиновой переориентации уменьшается, а при приближении к концентрационному фазовому переходу ферримагнетик-антиферромагнетик устремляется к нулю. Очевидно, что это связано с уменьшением эффективной анизотропии редкоземельной подрешетки при замещении магнитного редкоземельного иона ТЬ на немагнитный У. На рисунках 6 и 7 изображены кривые

У ТЪ MiSn —.— 1 . , .

U<H 0№ 6

Jp, вдоль с-оси

Jm -»- Т= 7Ж-с- Т- 100К

Г- 120К-О- Т-= 140К

-я-Т- 160К-*- Т- I80K

' /ж/т —Л— Т= 200К—▼— Т~ 220К -

-V- Г- 240К-»- Г- 260К

Г 1 -о- Г-280К-*- Г'ЗООК i.i.

И0Я(Тл)

Рис. 8 Кривые намагничивания соединеш!я Уо^ТЬо.озМпбЗщ измеренные при различных температурах на ориентированных

поликристалличсских образцах в поле приложенном параллельно базисной плоскости.

12 3 4

И0Я(Тл)

Рис. 9 Кривые намагничивания соединения Уо.95ТЬоо5Мп68п6 измеренные при различных температурах на

ориентированных поликристаллических образцах в поле, приложенном параллельно базисной плоскости.

намагничивания соединения Y0.85Tbo i5Mn6Sn6, измеренные при различных температурах на ориентированных поликристаллических образцах в поле, приложенном перпендикулярно и параллельно ооси. Как видно из этих рисунков, при намагничивании в базисной плоскости при температурах ниже 160 К (ниже температуры спиновой переориентации, ось легкого намагничивания - [001]) наблюдается скачок намагниченности. При температурах выше 160 К (анизотропия типа «легкая плоскость») также наблюдается скачок намагниченности, но при намагничивании вдоль с-оси. Так как скачок намагниченности наблюдается при намагничивании вдоль трудного направления и не наблюдается при намагничивании вдоль легкого направления и критическое поле скачка уменьшается по мере приближения к температуре спиновой переориентации, то очевидно, что этот скачок является FOMP, подобно наблюдаемому в TbMn6Sn6.

На рисунках 8 и 9 изображены кривые намагничивания соединения Yo 95Tb0 05Mn6Sn6, измеренные при различных температурах на ориентированных поликристаллических образцах в поле, приложенном перпендикулярно и параллельно е-оси. Как видно из этих рисунков, при температурах ниже 180 К наблюдается скачок намагниченности при намагничивании как вдоль с-оси, так и перпендикулярно ей. То есть имеется индуцированный магнитным полем фазовый переход, наблюдаемый независимо от направления прилагаемого поля. В Y095Tb0o5Mn6Sn6 концентрация ТЬ недостаточна для того, чтобы разрушить структуру типа двойной плоской спирали, наблюдаемую в YMn6Sn6. При приложении внешнего магнитного поля происходит

схлопывание сложной спиральной магнитной структуры, аналогичное подобному процессу в УМп68п6 [18]. С ростом температуры, по мере приближения к температуре Неля, уменьшается как критическое поле скачка, так и различие кривых намагничивания при намагничивании вдоль с-оси и перпендикулярно ей.

Критическое поле скачка и температура спиновой ориентации в соединениях довольно резко возрастают уже с небольшим повышением концентрации ионов ТЬ (до х = 0.8). Это связано с возрастающим вкладом в анизотропию соединений от ионов ТЬ. Даже небольшое количество ионов ТЬ дает большой вклад в анизотропию соединения. Возможно также, что резкое возрастание температуры спиновой переориентации при малых концентрациях ТЬ связано с процессом возникновения дальнего магнитного порядка в редкоземельной подрешетке.

Нами были измерены полевые зависимости анизотропной Ха = ^ - Я± и объемной магнитострикции Л, = ^+2Л± { \ и Л± - продольная и поперечная магнитострикции, соответственно), а также кривая намагничивания изотропного поликристаллического образца УМп68п6 при температуре 77 К. На полевой зависимости намагниченности в поле Цо#ц> = 0.5 Тл наблюдается перегиб. Существование перегиба на зависимости М(Т), по-видимому, связано со скачкообразным изменением геликоидальной магнитной структуры в магнитном поле Я=Якр. В полях меньших Якр намагниченность слабо изменяется с увеличением напряженности магнитного поля, и константы и л, практически равны нулю. В полях выше //кр намагниченность начинает возрастать с увеличением напряженности магнитного поля, что свидетельствует об изменении магнитной структуры. Анизотропная магнитострикция Ха изменяется незначительно и остается практически равной нулю, в то же время объемная магнитострикция X. увеличивается по абсолютному значению с ростом поля и имеет отрицательную величину. По-видимому, основной вклад в магнитострикцию соединения УМп68п6 связан с изменением обменной энергии при изменении взаимной ориентации магнитных моментов. Отрицательные значения Л, можно объяснить существованием в соединении конкуренции ферромагнитных и антиферромагнитных обменных взаимодействий в сложной геликоидальной магнитной структуре.

Нами были измерены полевые зависимости объемной Л, = Л„ + Л,» + и анизотропной магнитострикции ориентированного поликристаллического образца ТЬ0.15Уо.85Мп68п6 при приложении магнитного поля вдоль базисной плоскости при температуре Т = 77 К. На кривой намагничивания наблюдается скачок в поле Ио#~0.8 Тл, связанный с существованием РОМР. При этом на полевой зависимости наблюдается перегиб. Это, по-видимому, связано с тем, что до критического поля РОМР процесс намагничивания связан с вращением магнитных моментов в направлении поля для Мп-подрешетки и против направления поля ТЬ-подрешетки, а в полях выше поля РОМР преобладает малый поворот магнитных моментов подрешеток ТЬ и Мп вдоль направления поля. Объемная магнитострикция имеет относительно небольшую величину в сравнении с объемной магнитострикцией УМПб8п6, так как в ТЬ0.15Уо85Мп68п6 изменение магнитной структуры связано только со слабой деформацией магнитных подрешеток ТЬ и Мп в магнитном поле.

Температурные зависимости магнитоупругих свойств соединения можно определить из измерений теплового расширения. Тепловое расширение измеряли

рентгенографическим методом. Магнитоупругий вклад рассчитывали как разность между фононным вкладом в термическое расширение решетки и экспериментальной температурной зависимостью параметров решетки. Согласно полученным данным, коэффициент теплового расширения в парамагнитной области имеет значительную анизотропию: аа заметно больше а,, что характерно для соединений со слоистой кристаллической структурой и связано с симметрией решетки. В соединении в YMn6Sn6 наблюдается значительный анизотропный положительный магнитоупругий вклад в термическое расширение решетки ниже 7'N. Магнитоупругий вклад вдоль соси значительно меньше магнитоупругого вклада в базисной плоскости. При этом следует отметить, что величина магнитоупругого вклада 1а интерметаллида YMn6Sn6 больше, чем Ъ практически на порядок. Анизотропия магнитоупругого вклада может быть связана с тем, что наиболее сильные обменные взаимодействия в соединении -в нутр исло иные.

Замена немагнитного Y на магнитный редкоземельный ион ТЬ приводит к появлению ферримагнетизма. Магнитные моменты подрешетки ТЬ в соединении TbMn6Sn6 стремятся ориентироваться вдоль с-оси, конкурируя с плоскостной анизотропией слоев Мп. Исследование температурных зависимостей параметров решетки показало, что анизотропия типа «легкая плоскость» приводит к отрицательному магнитообъемному вкладу. После переориентации магнитных моментов от базисной плоскости к с-оси появляется положительный магнитоупругий вклад на зависимостях а{Т), с(Т) и V(T).

При низких температурах во всех соединениях наблюдается положительная объемная магнитострикция. Основной вклад в объемную магнитострикцию дает магнитоупругий вклад в слое (dа/а). С ростом температуры в соединениях с магнитными редкоземельными ионами TbMn6Sn6 и Tb0 6Gd0 4Mn6Sn6, обладающих ферримагнитной структурой, наблюдается изменение знака объемной магнитострикции с повышением температуры, связанное с существованием в них спиновой переориентации. В соединении YMn6Sn6, обладающем геликоидальной магнитной структурой, спиновая переориентация отсутствует и положительная объемная магнитострикция сохраняется вплоть до Т = 7'n-

Переход от коллинеарного ферримагнетика к спиральной магнитной структуре наблюдается в соединениях Tb,_rYrMn6Sn6 и при приложении внешнего гидростатического давления. Нами были измерены кривые намагничивания соединения Tb0 ,Y09Mn6Sn6 при различных давлениях. Анализ этих данных показал, что поле, в котором магнитные моменты упорядочиваются, уменьшается с увеличением давления. Нужно отметить, что обычно приложение гидростатического давления приводит к усилению антиферромагнитного взаимодействия. Однако в соединениях Tbi^YjMi^Sne уменьшение объема элементарной ячейки наоборот, облегчает ферримагнитное упорядочение. Такое поведение хорошо согласуется с существованием отрицательной объемной магнитострикции, наблюдаемой в соединениях Tb^YjMneSn,;.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе были исследованы магнитная анизотропия и механизмы реализации спонтанных и индуцированных магнитным полем фазовых переходов в интерметаллических соединениях переходных AIf- и 3¿/-металлов с несколькими

магнитными подрешетками. По результатам исследований сделаны следующие основные выводы.

1. Установлено, что область растворимости ванадия в к2(Ре|.гУг)|7 (II = У, Бш, Ег) не превышает 4.5 ат.%. Определены температурные и концентрационные зависимости констант анизотропии подрешеток И и Ре. Обнаружено, что замещение Ре ванадием приводит к увеличению вклада в анизотропию членов высокого порядка. Показано, что причиной индуцированного магнитным полем фазового перехода 1-го рода в ЕггРеп является положительный вклад в константу анизотропии второго порядка и отрицательный в константу анизотропии четвертого порядка от Ег подрешетки.

2. Определены константы магнитной анизотропии монокристаллов №2Ре14ВНг, ответственные за наличие спонтанного спин-переориентационного перехода и индуцированных полем фазовых переходов 1-го рода. Установлено, что при введении водорода в Ы(32Ре14В происходит уменьшение анизотропии в базисной плоскости и резкое уменьшение параметров кристаллического поля 2-го и 4-го порядков, в то время как параметр 6-го порядка остается практически неизменным. В теории одноионной магнитной анизотропии из сравнения расчетных температурных зависимостей коэффициентов анизотропии с экспериментальными определены параметры межподрешеточного обменного взаимодействия Кс12Ре14В и его гидрида.

3. В соединениях ТЬМп68п6 и С(1Мп65п6 со слоистой кристаллической структурой определены вклады в магнитокристаллическую анизотропию от редкоземельной и Мп-подрешетки. Это позволило установить, что процесс намагничивания 1-го рода в ТЬМп^Пб обусловлен вкладом в анизотропию от ТЬ подсистемы. Показано, что высокие значения константы анизотропии К2, которые обеспечивают процесс намагничивания 1-го рода в ТЬ1.гСс)!сМп65п6, могут быть связаны с образованием в поле неколлинеарной магнитной структуры в результате конкуренции положительных и отрицательных обменных взаимодействий.

4. Установлено, что замещение У на ТЬ в ТЬ].хУхМп68п6 приводит к смене антиферромагнитного упорядочения на ферримагнитное при х ~ 0.95. В соединениях с антиферромагнитным упорядочением обнаружен индуцированный магнитным полем фазовый переход антиферромагнетик-ферримагнетик, а в соединениях с ферримагнитным упорядочением при намагничивании вдоль оси трудного намагничивания наблюдается процесс намагничивания 1-го рода.

5. Показано, что основной вклад в магнитострикцию антиферромагнитного соединения УМпб8п6 связан с изменением обменной энергии при смене взаимной ориентации магнитных моментов марганца, в то время как в ферримагнетике ТЬспзУо^Мп^Пб - с деформацией магнитных подрешеток ТЬ и Мп в магнитном поле. В ТЬьхСс^МпвЗпб обнаружен отрицательный магнитообъемный вклад в термическое расширение решетки в ограниченном температурном интервале ниже температуры Кюри.

Таким образом, в работе разработана методика определения констант магнитной анизотропии на поликристаллических текстурованных образцах и констант магнитной анизотропии высших порядков на монокристаллических образцах. С использованием разработанной методики исследована магнитная анизотропия широкого класса магнитных материалов, что позволило установить вклад различных магнитных подрешеток в формирование магнитной анизотропии соединений, причины возникновения спин-переориентационных магнитных фазовых переходов в

соединениях, проанализировать применимость различных теоретических моделей магнитных фазовых переходов, изучить влияние легирования и гидрирования на магнитную анизотропию и магнитные свойства. Полученные в работе экспериментальные результаты значительно расширяют знания о природе таких фундаментальных явлений магнитных явлений как физика магнитных фазовых переходов и магнитной анизотропии в твердых телах и открывают дополнительные возможности для их дальнейшего исследования. С практической точки зрения, полученные в работе результаты, позволяют проводить целенаправленный поиск новых магнитных материалов с заданными магнитными свойствами.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Magnetic anisotropy of Tb,.xGdxMn6Sn6 compounds / P.B. Terent'ev, N.V. Mushnikov, V.S. Gaviko, L.A. Shreder, E.V. Rozenfeld // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2008. - V. 320. - P. 836.

2. Magnetic phase transitions in layered compounds. / N.V. Mushnikov, E.G. Gerasimov, E.V. Rosenfeld, P.B. Terentyev, V.S. Gaviko // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2012. - V. 324. - P. 3410.

3. Терентьев, П.Б. Магнитная анизотропия соединений TbMn6Sn6 и GdMn6Sn6 / П.Б. Терентьев, Н.В. Мушников // Физика металлов и металловедение. - 2005. -Т. 100, №.6.-С. 50.

4. Магнитокристаллическая анизотропия соединений R2(Fei.jrVI)17, R=Y, Sm. / Е.В. Щербакова, Н.В. Мушников, Г.В. Иванова, П.Б. Терентьев II Физика металлов и металловедение. - 2005. - Т. 99, № 2. - С. 18.

5. Мушников, Н.В. Магнитная анизотропия соединения Nd2Fe14B и его гидрида Nd2Fel4BH4. / Н.В. Мушников., П.Б. Терентьев, Е.В. Розенфельд И Физика металлов и металловедение. - 2007. - Т. 103, № 1. - С. 42.

6. Spontaneous and field-induced magnetic phase transitions in Tb,.xRxMn6Sn6 (R = Gd, Y) compounds / N.V. Mushnikov, P.B. Terent'ev, V.S. Gaviko, E.G. Gerasimov, E.V. Rosenfeld, L.A. Shreder // Solid State Phenomena. - 2009. - V. 152-153. - P. 37.

7. Температурные рентгеноструктурные исследования соединений TbMn6Sn6 и YMn6Sn6 / B.C. Гавико, Л.А. Шредер, Н.В. Мушников, П.Б. Терентьев // Сборник трудов XX международной школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники» НМММ-20. - Москва, 2006. - С. 960-962.

8. Терентьев, П.Б. Влияние водорода на магнитокристаллическую анизотропию монокристалла Nd2Fe14BHx / П.Б. Терентьев, Н.В. Мушников, Е.В. Розенфельд // Сборник трудов XX международной школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники» НМММ-20. - Москва, 12-16 июня 2006. - С. 613-615.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Torque measurements of single-crystalline У2Со,7, Gd2Co,7 and Y2Fe,7 / B. Matthaei, J.J.M. Franse, S. Sinnema, R.J. Radvanski // Journal de Physique. - 1988. - V. 49. - P.C8-533.

2. Givord, D. Magnetic properties of Y2Fe14B and Nd2Fe,4B single crystals / Givord D., Li H.S., R. Perrier de la Bathie // Solid State Commun. - 1984. - V. 51. - P. 857-860.

3. Bolzoni, F. First order field induced magnetization transitions in single crystal Nd2Fe14B / F. Bolzoni, O. Moze, L. Pareti // Journal of Applied Physics. - 1987. - V. 62. - P. 615.

4. Crystal-field analysis of the magnetization process in a series of Nd2Fe,4B-type compounds / M. Yamada, H. Kato, H. Yamamoto, Y. Nakagawa// Physical Review B. - 1988. - V. 38. - P. 620.

5. Pareti, L. Direct observations of first-order magnetization processes in single-crystal Nd2Fe,4B / L. Pareti, F. Bolzoni, O. Moze // Physical Review B. - 1985. - V. 32. - P. 7604.

6. Bolzoni, F. First order field induced magnetization transitions in single crystal Nd2Fe]4B / F. Bolzoni, O. Moze, L. Pareti //Journal of Applied Physicys. - 1987. - V. 62. - P. 615.

7. Oesterreicher, K. Structure and magnetic properties of Nd2Fej4BH2 7 / K. Oesterreicher, H. Oesterreicher// Physica status solidi (a). - V. 85. - P. k61.

8. Магнетизм соединений Y2Fei4B, Nd2Fe14B и их гидридов / А.В. Андреев, А.В. Дерягин, Н.В. Кудреватых, Н.В. Мушников, В.А. Реймер, С.В. Терентьев // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1986. - Т. 90. - С. 1042.

9. Spin reorientation transitions in R2Fe14ZHx (2 = В, С) compounds / M.D. Kuz'min, L.M. Garcia, L Plaza, J. Bartolome, D. Fruchart, K.H.J. Buschow // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1995. - V. 146. - P. 77.

10. Розенфельд, E.B. Физические причины возникновения скачков в процессе вращения намагниченности двухнодрешеточного ферримагнетика при низких температурах / Розенфельд Е.В. // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2003. - Т. 124. N° 5(11).-С. 1068.

11. Magnetocrystalline anisotropy and first-order magnetization processes in (Prj.jNd^FeMB compounds / G. Marusi, N.V. Mushnikov, L. Pareti, M. Solzi, A.E. Ermakov // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1990. - V. 2. - P. 7317.

12. Magnetization processes in the TbMn6Sn6 compound / N.K. Zajkov, N.V. Mushnikov, M.I. Bartashevich, T. Goto // Journal of Alloys and Compounds. - 2000. V. 309. - P. 26.

13 . Magnetic properties of the TbMn6Sn6 compound / N.K. Zajkov, N.V. Mushnikov, M.I. Bartashevich, T. Goto, A.N. Pirogov // Physics of Metals and Metallography. - 2003. - V.95. - P. 31.

14. Clatterbuck, D.M. Magnetic properties of RMneSne (R = Tb, Ho, Er, Tm, Lu,) single crystals /

D.M. Clatterbuck, Jr. K.A. Gschneidner // Journal of Magnetism and Magnetic Matterials. - 1999. - V. 207. - P. 78-96.

15. Magnetic properties of RMn6Sn6 (R = Sc, Y, Gd-Tm, Lu) compounds with HfFe6Ge6 type structure / G. Venturing B. Chafik, El. Idrissi, B. Malaman // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1991. - V. 94. - P. 35.

16.1rkhin, V.Yu. A new mechanism of first-order magnetization in multisublattice rare-earth compounds / Irkhin V.Yu. // Journal of Physics: Condensed Matterials. - 2002. - V. 14. - P. 6865. 17 . Magnetic properties of Tb^Y^MrisS^ compounds / N.K. Zajkov, N.V. Mushnikov,

E.G. Gerasimov, V.S. Gaviko, M.I. Bartashevich, T. Goto, V.I. Khrabrov // Journal of Alloys and Compounds. - 2004. - V. 363. - P. 40.

18. Study of the Mn-Mn exchange interactions in single crystals of RMn6Sn6 compounds with R = Sc, Y and Lu / A. Matsuo, K. Kindo, L. Zhang, E. Bnick, K.H.J. Bushow, F.R. de Boer, C. Lefevre, Venturini G. // Journal of Alloys and Compounds. - 2006. - V.408-412 - P. 110.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тир. 85 зак. 31 объем 1 печ. л. формат 60x84 1/16 620990 г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18

УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ МЕТАЛЛОВ УрО РАН

На правах рукописи

04201356830 ^¿/О&ГЧ £ ¿X

Терентьев Павел Борисович

Магнитная анизотропия и магнитные фазовые переходы в интерметаллидах

типа Ь^ен, Ш2Ке14ВНх и КМп68п6

Специальность 01.04.11 - физика магнитных явлений

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

научный руководитель: член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук Мушников Николай Варфоломеевич

Екатеринбург -2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................5

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................18

1.1 Общие сведения о магнитоупорядоченном состоянии вещества..........18

1.1.1 Модель прямого обменного взаимодействия.......................................19

1.1.2 Модель сверхобмена................................................................................20

1.1.3 Модель косвенного обмена через электроны проводимости..............20

1.1.4 Обменные взаимодействия в Зс1-4/интерметаллических соединениях 23

1.2 Магнитокристаллическая анизотропия в редкоземельных интерметаллических соединениях.......................................................................25

1.2.1 Модель одноионной анизотропии для металлов группы железа.........25

1.2.2 Модель одноионной анизотропии для редкоземельных металлов.......26

1.2.3 Энергия магнитокристаллической анизотропии..................................27

1.3 Магнитострикция редкоземельных интерметаллических соединений......31

1.4 Общие представления о магнитных фазовых переходах........................37

1.4.1 Процессы намагничивания первого рода в одноосных кристаллах в феноменологической модели магнитной анизотропии..................................39

1.4.2 Вклад межподрешеточного обменного взаимодействия и магнитоупругой энергии в процессы намагничивания первого рода в двухподрешеточных ферримагнетиках............................................................45

1.4.3 Модель неколлинеарной редкоземельной подрешетки для описания процессов намагничивания первого рода в двухподрешеточных ферримагнетиках.................................................................................................47

1.4.4 Обсуждение моделей процессов намагничивания первого рода........51

1.5 Магнитные свойства соединений Е^Рен...................................................54

1.6 Структура и магнитные свойства соединений КМп68п6.........................59

1.7 Структура и магнитные свойства соединения ЯгРенВ и его гидридов. 74

1.8 Постановка задачи...........................................................................................82

2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И АЛГОРИТМ ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ

.............................................................................................................................86

2.1 Приготовление образцов............................................................................86

2.2 Рентгенографические исследования..........................................................89

2.3 Методика магнитных измерений...............................................................90

2.3.1 Схема и принцип действия установки для измерения в импульсных магнитных полях.................................................................................................90

2.3.2 Схема и принцип действия вибромагнитометра....................................92

2.3.3 Измерение АС- восприимчивости методом скомпенсированного трансформатора...................................................................................................94

2.3.4 Тензометрический метод измерения магнитострикции........................95

2.4 Методика расчёта констант анизотропии.................................................98

3 МАГНИТНАЯ АНИЗОТРОПИЯ И МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ СОЕДИНЕНИЙ Я2(¥е1.хУх)п, Я-У, 8ш, Ег...........................................................105

3.1 Магнитная анизотропия соединений К^Ре^У^п, Я = У, Эш, Ег........105

3.2 FOMP в соединениях Er2(Fei.xV,)i7..........................................................119

Выводы к главе 3..................................................................................................124

4 МАГНИТНАЯ АНИЗОТРОПИЯ СОЕДИНЕНИЯ Nd2Fe14B И ЕГО ГИДРИДА Nd2Fe14BH4..............................................................................................126

4.1 Манитная анизотропия и FOMP в Nd2Fei4B и Nd2Fe]4BH4...................126

4.2 Парамеры кристаллического поля Nd2Fe14B и Nd2Fe14BH4..................140

Выводы к главе 4..................................................................................................145

5 МАГНИТНАЯ АНИЗОТРОПИЯ И МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СОЕДИНЕНИЯХ Tb^RJMngSr^ (R = Y, Gd).....................................................146

5.1 Магнитная анизотропия соединений TbMn6Sri6 и GdMn6Sn6....................146

5.2 Магнитная анизотропия соединений Tbi_xGdxMn6Sn6...........................158

5.3 Магнитные свойства соединений Tbi.xYxMn6Sn6 (0.8 < х < 0.95) вблизи фазового перехода антиферромагнетик-ферримагнетик.................................171

5.4 Магнитоупругие свойства соединений Tbi_x(Y,Gd)xMn6Sn6.................178

Выводы к главе 5..................................................................................................187

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................................................................191

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ......................................193

БЛАГОДАРНОСТИ..................................................................................................196

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................197

ВВЕДЕНИЕ

Магнитные фазовые переходы присущи всем магнитным материалам, обладающим магнитным упорядочением, и являются важной областью фундаментальных исследований и практического применения. Магнитные фазовые переходы представляют собой изменение магнитного состояния вещества (магнитного упорядочения) при достижении внешними параметрами (такими, как магнитное поле, давление, температура) некоторых критических значений. Наличие магнитных фазовых переходов определяется кристаллографической структурой соединения, магнитными характеристиками атомов и взаимодействиями атомов соединения друг с другом. В связи с этим исследование магнитных фазовых переходов может дать информацию о магнитных и немагнитных свойствах материала, а также объяснить механизмы возникновения некоторых физических явлений. Кроме того, магнитные фазовые переходы находят практическое применение в технических устройствах, поскольку такие физические свойства как намагниченность, электросопротивление, теплоемкость, параметры решетки имеют сильные аномалии при магнитных фазовых переходах. Магнитные фазовые переходы можно разделить на фазовые переходы типа «порядок-беспорядок» и фазовые переходы типа «порядок-порядок». К первой группе относятся переходы из парамагнитного состояния в состояние с упорядоченной магнитной структурой (ферромагнетик, ферримагнетик или антиферромагнетик) с изменением температуры, магнитного поля или давления. К группе магнитных фазовых переходов типа «порядок-порядок» относятся фазовые переходы, характеризуемые изменением типа магнитного упорядочения (чаще всего - от антиферромагнитного к ферромагнитному), а также спин-переориентационные фазовые переходы. Спонтанные спин-переориентационные переходы происходят

с изменением температуры и связаны с переориентацией вектора намагниченности от одного из кристаллографических направлений к другому. Прямой или косвенной (в совокупности с другими факторами) причиной магнитных фазовых переходов типа «порядок-порядок» в многоподрешеточных ферримагнетиках часто является магнитокристаллическая анизотропия. Явление магнитокристаллической анизотропии заключается в изменении внутренней энергии ферромагнетика в зависимости от ориентации спонтанной намагниченности в кристалле. Магнитокристаллическая анизотропия относится к фундаментальным характеристикам магнитных материалов и имеет важное практическое значение. Наличие высокой магнитной анизотропии является необходимым условием для создания высокоэнергоемких постоянных магнитов.

Одним из возможных способов получения информации о магнитных свойствах соединения из результатов измерения кривых намагничивания на монокристаллических или поликристаллических образцах является компьютерное моделирование процессов намагничивания. Оно заключается в подгонке расчетной кривой намагничивания, полученной на основе некоторой физической модели, к экспериментальной. Компьютерное моделирование процессов намагничивания, позволяет получать с некоторой точностью параметры, характеризующие магнитную анизотропию, такие как константы магнитокристаллической анизотропии, поля анизотропии и магнитных фазовых переходов.

Интерметаллические соединения редкоземельных элементов с 3 с1-переходными металлами, как правило, обладают несколькими магнитными подрешетками. Взаимодействие этих подрешеток приводит к усложнению магнитного поведения таких систем, а также оно во многом обусловливает магнитные и немагнитные характеристики материала и определяет возникновение магнитных фазовых переходов. Наличие «незамороженного» кристаллическим полем орбитального момента 4/-электронной оболочки у редкоземельных ионов приводит к возникновению уникальных свойств. Прежде всего, к таким эффектам

относятся гигантская магнитная анизотропия и гигантская магнитострикция. В то же время, соединения, богатые 3 ¿/-переходными металлами, такие как ЯгТ^, Ь^ТнВ (Я - редкоземельный металл, Т - 3¿/-переходный метал), за счет 3с1-магнитной подрешетки обладают большой намагниченностью и высокой температурой Кюри. Сочетание гигантской магнитной анизотропии, большой намагниченности и высокой температуры Кюри делает интерметаллические соединения редкоземельных элементов с 3¿/-переходными металлами наиболее подходящими материалами для изготовления постоянных магнитов.

Для исследования магнитных фазовых переходов и магнитокристаллической анизотропии сложных многоподрешеточных магнетиков представляет большой интерес разделение вкладов от разных магнитных подрешеток в результирующую анизотропию ферримагнетика. Это может дать возможность оценить влияние анизотропии подрешеток, как по отдельности, так и в целом, на магнитные фазовые переходы. Также информативным методом изучения магнитоанизотропных свойств является замещение части атомов одной из магнитных подрешеток. Этот метод позволяет выделить влияние одной из подрешеток на результирующую анизотропию всего соединения и, следовательно, оценить влияние анизотропии этой подрешетки на индуцируемые полем фазовые переходы первого рода. С помощью этого метода можно изменять магнитные свойства материала и получать материалы с заданными свойствами, такими как величина магнитокристаллической анизотропии, намагниченность, критические поля и температуры магнитных фазовых переходов и другие. Такие материалы могут найти и находят практическое применение.

Редкоземельные интерметаллиды обладают способностью поглощать значительные количества водорода, который располагается в междоузлиях решетки и изменяет физические свойства материала. Важной задачей является исследование влияния водорода, поглощенного соединениями, на магнитную анизотропию и магнитные фазовые переходы. Находясь в электрическом потенциале кристаллической решетки, водород существенно возмущает

кристаллические поля и изменяет электронную структуру кристалла. Поэтому гидрирование интерметаллических соединений существенным образом сказывается на электрических, магнитных и других свойствах. Знания о влиянии гидрирования на магнитные свойства важны для практического применения интерметаллических соединений.

Открытие в 1982 году интерметаллического соединения Ис^Ре^В позволило создать на его основе постоянные магниты с рекордными свойствами [1]. Из-за уникального сочетания высоких значений магнитной анизотропии и магнитного момента это соединение и на сегодняшний день является лучшим материалом для постоянных магнитов [2]. Это соединение имеет анизотропию типа «легкая ось» при комнатной температуре, но обладает сложной магнитной структурой типа «конус легких осей» [3], а также существенной анизотропией в базисной плоскости при низкой температуре. Для описания процессов намагничивания такой системы необходимо использование многопараметрической модели намагничивания. Исследование процессов намагничивания и магнитоанизотропных свойств соединения Ис^Ре^В является важной задачей для понимания физических механизмов, обеспечивающих применимость данного материала для получения постоянных магнитов на его основе. Как было упомянуто выше, важным свойством редкоземельных интерметаллических соединений является их высокая абсорбцонная емкость по отношению к водороду. Так, максимальная расчетная концентрация водорода в Ис^Ре^В составляет 5.5 атомов на формульную единицу, достижимая на практике концентрация составляет 5.0 атомов на формульную единицу. Ранее было установлено, что гидрирование увеличивает такие магнитные характеристики, как намагниченность насыщения и температура Кюри. Введение водорода оказывает сильное влияние на магнитную анизотропию Мё2Ре14В. Так, при гидрировании уменьшается поле анизотропии при комнатной температуре. Также в Ис^Ре^В и его гидридах наблюдаются спонтанные и индуцированные магнитным полем фазовые переходы. Все это делает интерметаллид Мё2Ре14В и его гидриды интересными и важными объектами для исследования.

Еще одной привлекательной системой для использования в качестве постоянных магнитов являются интерметаллические соединения ЯгРе^, обладающие кристаллической решеткой с выделенным направлением и высокими значениями магнитного момента благодаря значительному содержанию железа. Однако большинство соединений этого ряда, за исключением соединений с Се и Ьи [4], имеющих низкую температуру Кюри, имеет при комнатной температуре анизотропию типа «легкая плоскость» и недостаточно высокие температуры Кюри. Магнитные свойства соединений могут быть существенно изменены введением различных примесей внедрения или замещения. Так, в 8т2Ее17 азотирование или науглероживание, а также замещение железа на ва, А1 или 81 приводит к увеличению температуры Кюри и смене типа магнитокристаллической анизотропии [5,6]. Таким образом, замещение некоторого количества магнитных атомов Зй'-подрешетки на немагнитные меняет магнитную анизотропию, магнитный момент и другие магнитные свойства. То есть, такое замещение может привести к улучшению магнитных свойств соединений ЯгРеп с точки зрения применения их в качестве магнитотвердых материалов. В связи с этим, представляет интерес исследовать влияние легирования сплавов ЯгРеп другими металлами, в частности V, поскольку до настоящего времени не было известно как влияет такое легирование на магнитные свойства соединений КгРе17 где Я = У, Бш, Ег.

В последние годы внимание исследователей првлекают соединения, обладающие естественной слоистой структурой, в которой магнитные атомы каждого сорта образуют отдельные слои, чередующиеся вдоль одной из кристаллографических осей. Отличительной особенностью слоистых магнетиков является наличие большого количества различных по величине и знаку межслойных и внутрислойных обменных взаимодействий, что приводит к возникновению разнообразных магнитных структур и магнитных фазовых переходов в этих соединениях. Соединения со слоистой магнитной структурой можно рассматривать как модельные объекты для исследования физических

явлений, наблюдающихся в квазидвумерных магнетиках и многослойных пленочных структурах.

Одним из представителей слоистых магнетиков является ряд интерметаллических соединений RMri6Sn6. В зависимости от типа редкоземельного атома в этих соединениях реализуются различные магнитные структуры и магнитные фазовые переходы различных типов. В большинстве соединений с редкоземельными ионами (такими как Tb, Gd), обладающими большим спиновым магнитным моментом, реализуется ферримагнитное упорядочение магнитных моментов редкоземельной и марганцевой магнитных подрешеток. В то же время, для R = Y реализуется сложная геликоидальная антиферромагнитная структура [7], а при намагничивании наблюдается несколько индуцированных магнитным полем фазовых переходов. Причиной данных особенностей является конкуренция межслойных обменных взаимодействий при наличии достаточно сильного внутрислойного обмена между ионами марганца. Одним из методов изучения влияния обменных взаимодействий на магнитные свойства соединений и магнитные фазовые переходы, наблюдаемые в них, является замещение немагнитных ионов, не принимающих участие в обменном взаимодействии, магнитными ионами. Примером такого замещения может быть замещение атомов Y на атомы ТЬ или Gd в соединении YMn6Sn6.

В соединении TbMn6Sn6 с увеличением температуры происходит спонтанный спин-переориентационный фазовый переход типа «легкая ось - легкая плоскость» [8], который наблюдается в интервале температур вблизи комнатной температуры. В магнитном поле, приложенном вдоль трудного направления в кристалле TbMn6Sn6, наблюдаются процессы намагничивания первого рода (в мировой литературе такие переходы получили название FOMP [9] - first order magnetization process), которые можно рассматривать как индуцированные магнитным полем спин-переориентационные фазовые пе