Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей полимерными надмолекулярными паракристаллами и его применение тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

,7а од

/ 8 ИЮН 1993'

Республика Таджикистан Таджикский Государственный Национальный Университет

На правах рукописи УДК 536.41.2:541.64

ХАМИДОВ БАХРИДИН

Малоугловое расссяннс рентгеновских лучей нолнмерными надмолекулярными иаракристалламн и его применение

01.04.19 Физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Душанбе -1998

Работа выполнена на кафедре фигихи твердою тела Таджикского государственного национального университета

Научше руководители: доктор фазико-матеыатичоских наук, прсфзссор ТуЯчиав Ш. Т., кандидат физико-математических наук, стерший научный сотрудник ТГНУ Нуратиев Д.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор БоОоев Т.Б: • ■

кандидат физико-мата:,¡этических наук, доцант Гахматов Л.Ш.

Ведущая организация:

ФИЗИК0 - технический институт им. С.Умарова -Акаде'яш наук Республики Тадмкистан

Задета диссертации состоится "/5" 1993 г.

в ¡К/ часов на заседании Диссертационного совета Д 065.01.04 при Таджикском Государственном Национально.».' Уютерси-гвте по адресу; 73-4025, г.Душанбе, лр. Рудаки 17.

л

С дис^ертециеЯ можно ознакомится в библиотеке Таджикского Государственного Национального Университета.

Автореферат разослан" О У 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

доктор технических наук '■> Гэфуров В.Г.

Обаая характеристика работы

Актуальность теми. Для структура 0 полимеров характерна па-ршсристалличность.Частннм вариантом проявления паракристаллич-ности на надмолекулярном уровне являются большие периода.В полимерах они образуются в результате одномерного чередования кристаллических и аморфных учьстков,которые сами по сьбе распределены по размерам и плотностям. Рассеяние рентгеновых лучей от такой система приводит появлению штрихового малоуглового рефлекса(ЮТ) на малоугловых рентгенограммах (МР).размер и форма,которых зависят от характера чередования.областей различной плотности и их геометрии.Совокупность функций описы-ващие распределение по размерам кристаллических и аморфных участков, а также больших периодов- представляет статистику полимерной надмолекулярной решетки. Без знания статистики реиетки и ее изменений трудно объяснить наблюдаемые изменения на малоугловых рентгенограммах (МР). Для интерпретации К!? от полимерных систем предложено большое число различных одно-' мерных !! трехмерных моделей НМС. В связи со сложностью расчета интенсивности рассеяния от трехмерных моделей НМС, развитие теории шло в основном пс пути усложнения одномерных моделей. Хотя предложено большое количество различных моделей, однако наиболее полний анализ распределения интенсивности был проведен лишь для модели с перекошенными кристаллитами (Цванкин, • Герасимов). На основе этой модели можно объяснить большое ког личество реально наблюдаемых МР.

В связи с выявлением все новых особенностей МР и получением новых тигсв рентгенограмм, количество предложенных моделей ШС полимэров продолжает увеличиваться.Поэтому представлялось целесообразным предложить обобщенную трехмерную модель НМС, которая в максимально возможной степени включила бы в себя, как частные случаи, ранее предлогенные одномерные и трехмерные моде:-';. и провести расчет.рассеяёш от такой модели.В качестве обобщенной модели в литературе была предложена модель идеального надмолекулярного парокристалла (ИНП) (Ашеров, Гинзбург). Под это представление попадают довольно, широкий класс моделей, описывающих распределение плотности в твердых и жидкокристаллических системах, .в частпости, боль-1-санотво предложении ранао моделей НМС ориентированных колимэ-

ров.Однако детальный анализ распределения интенсивности рассеяния для частных вариантов модели ИНП -при широкой вариации их параметров, а также их практическое применение было проведено лишь для ограниченного круга полимеров.

Цель работы заклинается в развитии теории рассеяния рентгеновских лучей на одномерной фибриллярной модели с пар-кристаллическими нарушениями периодичности в ней, разработка алгоритма и программы расчета Из) при широкой вариации параметров модели, моделирупцую структуру полимера, получения надежной информации о строении реальной надмолекулярной структуры полиморов.

Научная новизна 1. В расчетах распределили интенсивности рассеяния 1(в) от модели одномерной фкСриллы расаирены интервалы изменения параметров модели: т -определяющий вид функции распределения длин аморфны участков и а -среднее значение длин кристаллитов в фибрилле;

2. Усовершенствована программа компьютерных расчэтов для ■ получония теоретических кржл Из), непосредственно в приведешь координатах, удобных для сранения и анализа. Составлена дополнительная программа, для сопоставления 1(8) с' экспериментальной 1э(з),. осуществления дифференциации й выборки кривых Кз), наилучшим образом описывающие 1Э(а>;

3.. первые проведенэ оценка вкладов статистики решетки, ее геометрии, разницы плотности кристаллических и аморфных областей $ибрилл и др. на 1(з).

4.Разработан алгоритм расчета 1(з) с учетом ялотностной дас персии аморфшх участков и проанализировано ее влиянио на I (б ) 5. На примере анализа сравнения 1(8) и 1э(э) от ориентированных полимерных систем, прошедшие различные техчологи-ческив этапы, переработки (зытрки ' * ; уемпературы вытяхки Тц ) и подвергнутые' внешним воздействиям (нагружекие,облучений, отхиг и т.п.) продемонстрирована плодотворность примененной методики обработки ЫР полимеров.'

Практическая ценность работы заключается в том, что результаты, полученные при выполнении данной работы раошгояют наши 15»дстазления о природе молекулярного и надмолекулярного порядка в полимерных системах, о процессах прстекскпих в таких системах при воздействии внешних факторов, что помояет спецезлистам, занимающимся исследованиям* и практическим при-

менением полимеров в создании новых конструкционных материалов на их основе.

Нз засмту выносятся слэдушиэ положения:

1. Расчеты Из) от одномерной модели фибрилл, при широкой вариации его параметров, алгоритм и прегражу расчета распределения интенсивности Iis) для одномерной модели фибриллы.

2. (Создание подпрограммы компьютерного способа сравнения и анализа 1(з) с (s), внбора я дифференциации I(s).наилучшим обр?зом опиенватеиэ I3(l).

3.Проведение расчета Ks) на одномерной модели фибрилл; при наличии плотностной дисперсии аморфных участков фибрилл.

4. Апробации примененной методики обработки малоугловых рентгенограмм полимеров.

Апробация.работа. Материалы работа доложены и обсуждены на: Республиканской научно-практической конференции молодах ученых и специалистов, Дупанбе, 1986,1987¡Всесоюзном совещании "НоЕые возможности дифракционных, рентгеноспектральных и электронно-микроскопических' исследований в реоенпи научно-техгических' проблем в области физики-химии твердого тела и поверхности". -Москва, 1937;Всесоюзной конференции по модкфицирущим полимерам,Тамбов, 1990; Int.coni. Rubbercon - 92, London 1992. Int.сопГ."Modern Probiens of polyrcer Science",Tas№ent,i99o; Республиканской научно - технической конференции "Проблем физики прочности -и пластичности", Душанбе,1995 и 1997; III и • . lv-меЕдународной научно-технической конференции "фязико-хими-ческие основы получения и исследования полупроводниковых и композиционных полимерных материалов, Куляб, 1995,1997.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 5 статьях и 10 тезисах. • •

Структура работы. Диссертация состоит из введения,четырех глав,выводов и содержит 182 страниц, в том числе, 60 рисунков, 13 таблиц и спгскз литературы, включающем 125 наименований.

Содержание работа Первая глава представляет собой литературный обзор в которой даны обпще представления' о надмолекулярной" структуре ориентированных синтетических полжеров и ее-"элементах, об особенностях проявления ННС полимеров па малоугло'шх- рентгенограммах. Сделан крзткий . обзор еунэствупзих расчетов ннтен-

сивности рассеяния от моделей полмерных фибрилл; представлен расчет распределения интенсивности Кз) '.малоуглоьзго рассеяния рентгеновых лучей на ИНП.

Во второй глава рассмотрены и проанализированы различнее варианты одномерной паракристаллической модели НЫС. Представлен ьывод распределений интенсивности от разлгчшх одномерных моделей 1щ(з3> учетом распределения переходит зон (ПЗ) по размерам, распределения аюрфшх участков по плотностям я др. . Выражения описывалцие Г^(з3) приведены к виду, удобному для аналкза влияния различных параметров фабридш на раиределоние интенсивности МУРРЛ. В этсй хо главе приведены алгоритм ютрог-рамма расчете 1щ(83;=1(з) при широкой вариации параметров выбранной модели фибриллы и описана методика сопоставления теоретических и экспериментальных кривых Кз).

В третьей главе изложены экспериментально- методические основы определения парагдатров структуры полимеров ( размеры кристаллитов, ориентации, степени кристалличности и т.п.). опигсаны характеристики использованных а!шаратур и устройств, общие принципы кх работы и др. 0 .

В четвертой главе приведены примеры применения разработанной методики к интерпретации МР кристаллических полимеров. Применение разработишой мо тог пси позволили сделать ряд новых быподои и подтвердить некоторые опублжоватше в литературе ранее заключения о механизме упругости пластической деформации высокоориентированных аморфно - кристаллических полимеров; поведения элементов структуры полимэров при внвпнцх воздействиях (температуры, радиации, механического поля а др.).

1. Для интерпретации МР аморфно-кристаллических полимеров используют модель линейного паракрасталла,согласно которой вдоль некоторой оси 1 по схеме гаракристалла чередуются кристаллиты к аморфные участки : произвольным их распределением по длинам В, и Несоответственно. Не пзмэняя длины и положения кристаллитов, вводится ПЗ одинаковой длшш в.таким ооразсм, что распределение плотности лгОого кристаллита остается симм«трачным относительно его центра массы.

По условию построения модели размещение центров тяжести кристаллитов остается тагам же,как и в модели без ПЗ; значит, величина большого периода (а^+ь^) сохранилась неизменной, и тогда аффективная длина аморфных участков равна (ь.-р).

Расчеты приводят к гаки« результатам:

(2).

Согласно модели длина кристаллгта ье коже? бить меньше сумим длин двух ПЗ;.следовательно,функция II, (г) равна нулю при

Чтобы получить аналитическое выражение 1(8) для конкретной модели фибриллы, необходимое )ззда?ь вид рп, а затем |ф|г и (3 еычисл1гь по формулам ф=5[рп)+ехр(1з5)/з, р=-2ср/з, где (р-аргу-мент комплексной функции ф;б) задать распределения и ^.затем вычислить и* Фурье-трансформации 1 и ¡1, соответственно; в) подставить полученные выражения для |ф|г,р,Г и 1г в (1) и (2).

?.. В аморфно-кристаллических полимерах электронные плотности разя!чнах аморфных участков могут Сыть не равны друг другу. Поэтому рассмотрим фибрилла, в которчх плотность 3-того аморфного участка есть случайная величина, не связанная о длиной и номером аморфного участка. Модели этих фибрилл в дифракционном отношении эквивалентны моделям с различной максимальной плотностью кристаллитов при постоянной Плотности амерфкых участков. Расчеты приводят к такому результату:

1а(з3)/И =2(Лр~р~Гне(ф"г)+2(мТ~1р~ 1ФТ"2^

лр (15_в(з3)+1к(83)) (3)

где 15_в(з3) и 1х(£>3) определяются по формулам (1) е (2).

В литературе (Ашеров, Гинзбург) путем применения модельного подхода выведены формулы для расчета 1(а) от общей модели,ко-торыз более удобга для проведения анализа и расчетов.- В них, в основном, била рзеена задача использовать всю или большую часть экспериментальных кривых для интерпретации МР. Однако параметры выбранной общей модели фибрилл изменялись в ограниченных пределах и рассчитанные'кривив X(з> но всегда могли успешно описать полученные экспериментальные кривые 1э(з).

В продолжение и развитие этот рсбот необходимо было решить

3 П-Гэ^э!2

и ГЭ=Г ехр(1зЭ); ^Ь-ехрЦаР);

слэдупцие задачи: 1) расширить интервалы изменения параметров модели Смбрилл m и а; 2) усоверпенствовать программу машинных расчетов с тем,чтобы с помощью графопостроителя или асе на экране длснлэя получать теоретические кривые 1(з), непосредственно в приведенных координатах, удобных для сравнения и анализа; 3) составить дополнительную программу с помощью которой проводилась бы сопоставление 1э(з) с 1(з) и осуществляется выбор кривых 1(з>, наилучшим образом описыващие 1э(з).

Вопросы выбора статистики решетки, распределени.i плотности в ПЗ обсуждены в литературе, и здесь лишь отмети?* основные моменты: в качестве Н( била выбрана гауссова фуькшя (хотя она ноэат быть произвольной"

Н".---ezp

с очрчь малой дисперсией.чтобы доля кристаллитов с отрицательной длиной не превышала 0.2* и выполнялось соотношение а£20, йа -стандарт распределения длин кристаллитов. В качестве ^ выбрали обобщенное экспоненцальное распределение:

= -Шт7 eiP("vb) где Г(т)- гамма-функция, т и v -параметры распределения, связанные со средним размером ъ выражением b=m/v

Выбор такого распределения был продиктован тем, что при вариации m можно получить большинство распределений, ранеь использовавшихся в литературе. Распределение плотности в ПЗ приняли линейным.

Расчеты 1(э) были проведены на ЕС ЭВМ и ПК IBM, при этом варьировали следующие параметры модели фибриллы: ш=1,2,....35; а=0,1+0,9; в=.(0+0,45) а; Л-=0: 0,1: 0,133: (а-23)/3. 1(a) и 1э(з) получали" в приведенных координатах (I/IM:s/sM>. При сравнении кривых I(s) и 1э',з) используется критерий удовлетЕОрительногс совпадения кривых:" модули |1(з) - l3(s)| на должны превышать предельных ошибок 1э(з) во зсем интервале значений э. выбранном для сравнения.

Как показали проведение исследования при соблюдешш указанаого критерия совпадения I(а) и 1э(з) R-фактор не должен првышать 0,05 - 0,10 »В оценке полуширины рефлекса от-

носительно положения его максимума ее стороны левого и правого его плеча,ошибка не должно превышать 0,01. При сопоставлении кривых Кв) с 1Э1Э), предварительно ктивая 1э(з) должна бить скорректирована на размеры и ориентации фибрилл, ширину первичного рентгеновского пучка и т. д., а затем представлена в приведенных координатах (i/l^s/sjj).

4.Анализ влияния различных параметров одномерных решеток на вид распределения интенсивности рассеяния. В случае линейной ПЗ эффективная длина кристаллита равна длине кристаллита без ПЭ. облададащего эквивалентной массой.Введение ГО приводит:

1) к появлению дополнительного мнокителя stn2(s-4-)/(s-4-)2 ;

2) к умегавенкю эффективной длины кристаллита а,

При простом экспоненциальном распределении Hg(b<) (т=1 ) решающую роль играет фзктор slnz(з-|~)/(з-2-)2 : '"левое" (блике к малым углам) крыло контура рефлекса "подрезается", приближаясь к центру рефлексз; "правое" крыло ведет себя так же, либо практически остается на прежнем месте.Соответственно, ^осительная ширина контура дз/s, (или Лзп/з1, где Азп- расстояние от центра рефлекса до правого крыла на половинном-значении -LgO,), естественно, умекьеземя.

Влияние уменьпения а3® на интенсивность в максимуме рефлексов зависит от того, больше'или меньше, чем 0,5 степень кристалличности Я = (а - О) = i3^. Ks:: и в случае регулярных фибрилл при приближении Я к значенго, равному- 0,5 интенсив--ность I(s,) в максимуме I -го рефлекса возрастает.тогда как интенсивность 2-го рефлекса падает вплоть до его полного исчезновения.

С ростом а зависимость .As/s, от <5 становится менее резкой и при больше, значениях <5 наблюдается тенденция к , росту As/s,.Эта тенденция усиливается с ростом m, а при больших значениях а и малых Да зависимость As/s,=f (Q) может быть возрастающей во всей области изменений З.Эта тенденция усиливается с ростом ш,а и'ри бегьагих значениях а и малых Аа зависимость As/s=f(ô) MossT быть восрастащей во всей облает изменений О. Поскольку I (по крайней мере при Аа«0) всегда уменьшается с ростом С,то увеличение As/s,, озйачает удаление правого крыла контура от максимума рефлекса. '

При m = 1 с ростом S (при прочих равных' параметрах модели) наблюдается увеличение а,, однако эта зависимость тем

слабее, чем больше в. В ещз большее степени эта зависимость ослабевает при переходе к более симметричным распределениям Н-, и уже при п&5 рефлекс практически не смещается от "бреггог-ского" положения(в,=1/2) при всех исследованных значениях а. Поскольку изменения 0 приводит к изменении ширины рефлексов ¿в, но дисперсия больших периодов Дспри этом не меняется, значит, при наличии варьируемых ГО Дз не связана однозначной зависимость® с Д0.Этот вывод справедлив и для других видов Н^Ь^). Зависимость" Да/з^ и Двц/з от Дс, построенная по 10ü0 кривг«м для 1|(8) представляет довольно широкую область, примем ширина области в среднем возрастает с увеличением Дс.

Положение рефлексов ап зависит от в: это означает,что от не определяется однозначно величиной Дс или шириной рефлекса Аз.

В заключении отметим, что с помощью предлагаемой мето-днш можно определить следупаие параметры одномерной периодической решетки, моделирулаей НЫС высокоориентированшх полимерных систем: дож кристаллита в большом периоде а/с; дисперсию кристаллитов по размерам да, больших периодов дс, и аморфных участков Дь; долю ГО в кристаллите 0/5; параметр в, определяющий вид функции Hg; средний размер аморфного участка ь; параметр z, связыващий больэой период с величиной большого периода, определяемого по закону Ерегга т.е. с = z-a. Корректная оценка параметров НМС очень вагно при анализе изменения структуры ориентированных систем, подвергнутых влиянию р .-з.чкч-ного роде внешних воздействий (механических, тепловых, радиационных и др).

5. Программа расчета 1<з> co?ja.ia таким образом,что отдельно можно рассчитать интенсивность Д5ф$узкого рассеяния ID(s) и оценить его вклад в обздю карпшу,рассешшя;прсв«?сти анализ влияния плотностей дисперсии аморфных участков на Iis).

'В расчетах 1(8) с учетом существования плотностной дисперсии аморфных участков в основном использосзли фстмулу (3).При этом исходили из того предположения, что в бесконечно длинной фибрилле значение плотности аморфных участков ра изменяется от нуля до максимальной,равной шктностц кристаллических участков рк. Поскольку в расчетах нормированная цлэтТность кристаллитов принимается равной единице (рк=1),тогда ра изменяется в пределах (0$рь<рк=1).Закон распределения ра или ра/рк задавали Гауссовой фуаа&еЯ, полуширина которой ¿'-представляет собой диспер-

сию функции распределения Н(рл). Из формулы (3) видно,что требуется произвести расчета величин J^ и Лр2.Численные расчеты проводили в двух случаях,когда в (3) .учитывается и т принимается во внимание 1р(в). В случае отсутствия ID(s) в формуле 1(з)=5р21Е.0(з),где величина ¿^-вграет роль некоторого сомножителя.Проведенные вычисления показали, что в рассматриваемом случае 1(в) становится прспорцгональной величине Д. т е. дисперсии функции Н(ра).Однако, с ростом А в интервале 0,01+0,5 происходит увеличение лшгь значения Кз) в максимуме, при неизменности Zm и полуширины рефлекса (в приведенных координатах (I/IM;s/sM)).

Учет же вклада ID(s) в Кз) согласно формуле (3) приводит совершенно к другим результатам. В расчетах 1(з) использовали общую паракристаллическую модель фибриллы с заданными параметрами, для которой функция Кз) в приведенных координатах имеет почти платообразиув.асимуетричлу» и резяовыраженную гауссовую форму (когда Д=0).

С ростом А в пределах (0,01+0,5) происходит изменение положения (Zjj), радиальной ширины (АО) и интенсивности в максимуме рефлекса (1м). Заметные изменения АО ,и ZH наблюдаются при малых А (0,01 + 0,2); при больших А изменения этих параметров незначительны к практически не влияют на I(в).Наиболее сущес венным и интересным результатом является увеличение 1ц л АФ с ростом д. Далее в случае рефлекса гауссовой Форш (в=35) при . Д=0, рост плогносгной дисперсии аморфных участков сопровождается постепенной трансформацией рефлекса симметричной формы в асимметричную, т.е.появляется малоугловое диффузное рассеяние, интенсивность которого нарастает с увеличением Л и при Д20.5 величина 1й(з) перевышает 1^(3) настолько, что мало угловой реф-' леке практически исчезает.

Таким образом, анализ Г(з.) с учетом вкладов ID(s) и шгат-ностной дисгорсза .аморфных участков показывает,, что эти факторы в конечной счета.пряводя? к почти идентичным эффектам, т.е. появлению малоуглового "хвоста" с левого крыла калоуглового рефлекса в области первичного пучка рентгеновских.лучей.

6.Одним из распространенных способов получения высок'оориен-тированных систем (волокон) с порошки-мехааичвегсма свойствами является ориентациокная внтяша при" высоких, темззратурах.

Гермовытяхка сопровождается изменением в структура- волокон

и она затрагивает внутреннее строение фибрилл, что в итоге обуславливает изменения их физических своЯств.

Предложенная нами методика обработки MP высокоориентированных аморфно кристаллических полимеров применены для исследования влияния пластической деформации волокон из полиэтилена ьысокоГ плотности (ГОШ), изотактического полипропилена (ШГ!). поливинилового спирта(ПВС) и др. на их НМС.

Наиболее ярким эффектом, наолвдашкмся на UP с ростом степени вдгяхки я высохоориентироБСНных полимеров, является уменьшение интенсивности в максимуме малоугловых рефлексов 1М-

Таблица 1.

Влияние вытяжки на НЫС волокон из ПВС

Параыетрн структуры

Степень вытяжки W %

50

400 60С) 800

Больше периода в i: (по Брэггу):

d 210 210 200 204

с 210 210 210 204

Переходная зона

Степень кристалличности

Цзго

в/а

5-С/с (т;

Поперечные разкеры фибрилл,D,А Поперечные размер! кристаллитов L^ д 130

35

(по Нванкину: эк споненц. рзсгтр., Интенсивность КУР в максимуме

теоретических кривых 1*(усл.ея.) 100 ico 6) те же л максимуме эксперл-мсдталыых кривых 1м(усл.ед.) Параметр ш функции Стандартное отклонение да Стандартное отклонение дс >

Продольные рчзмора кристаллитов(А):

а

96 5

0.133 0.3

82 65 65

0.2

30

165

40 5

0.133 0.3

32 65 70

0.2

59

1? г г 0.1 0.133 0.37 0.38

105 102 70 60 70 80

0.2 0.2

27 30

110 120

Ппрачетрц теоретических кривых, совпадающих о. окспорк-мочталышми и дапиих наилучяоо соответствие продольных раэ-мс-ров кристаллитов гго дадам МР и БР, ггродстаплены в тпбл. 1.

о) По.типтш.-.ор.ыП спирт. Согласно результатам обработки МР, в волокнах из ПВО существуют большие П3(0,4ё-0,6а), тою ют место большие дисперсии размеров кристаллитов и больших периодов. В ¿штервало изменений »-50-4001 форма рефлексов практически не меняется, о падение 1пследует отнести нч счет уменьшения разности плотностей кристаллических я аморфных участков. При этом интенсивность шотроксимируткх кривых не моняотся. Уменъаэиив др мохэт быть обусловлено как уменьшенном рк,так и увеличением р^.Умоньыение рк может происходить за счет: 1) изменений параметров элементарной ячейки. 2) увеличения дефектности кристаллических участков за счет образования допольтатолышх границ можду блоками »озаики.за счет обрывов цепей я др. Несмотря »!. то,что параметры ячейки меняются незначительно,увеличение степени дефектности кристаллитов но наблюдается на опыте, т.к. иир:ма рефлексов па БР е указанном интерзрае И таю» практически не меняются. Креме того, как показано в литературе, р^ мало отличается от плотности элементарной ячей® при высоких температурах обработки.Таким образом, следует предполагать,что уменшенод Ар обусловлено увеличением ра. Последупазе увеличе-шк> *(СОО - йОСЯ) приводит к заметны« изменениям НУ С: 1) плотность распредолегая амср£шх участков по длинам ^(Ь^) становится менее симметричной, т.к.параметр га уменьшается с & до 2; 2 )несколько увеличивается доля кристаллитов в большом периоде. Если рассмотреть изменении 1И при переходе от пологэн с шпи-мяльной »(504) к максимальноЯКЗССЯ), то простые подсчеты к 'оценки показывают,что величина Др должна меняться так «в, как на первых стадиях роста Я.

б)В волокнах из ПЭ во всем исследованном интервале Т0 (60-100°) и Я (500-12005) величины ПЗ довольно молы,что по-ет-дююму связано с еысокой подвижностью молекул ПЭ.Мачнв пс размерам П3(«=0.1а> наблюдены для волокон из ИПП,подвергнутых выг-яхкэ при низких Т3(20°); для волокон из ШЗ сформованных та вддных растворов и вытянутых при Тв=220°. образуются П2 больших размеров (<»0.45а).

зШолизмид 6ШУ-6). При низкотедаературтой вытяжке (ТБ-20°)

е о локон вз ПА-6 такта характерны наличие заметных П3(0,1а-0,?а), наибольшая асимметрия функции ^ (го=1) и большая дисперсия больших периодов. Изменения 1к и параметров структуры незначительны. Вытяжка волокон не приводит к уменьшению ¿р.

С увеличением ТВ(ТВ=100, 200°) для волокон получается очень малые ЛЗ (близкие к .нулю). При достаточно больших 9 появляются переходные зоны (0,1а), функция из более симметричной переходит к асимметричное, увеличивается доля кристаллитов в. Сошлю« периоде и дисперсия больших периодов.

Согласно полученным данным,в волокнах ПЗ меняется в зависимости от условий обработки образцов. Увеличение ПЗ при максимальных V и образование ПЗ заметной величины в волокнах могут сыть обусловлены сильными некорреляционныки сдвигами кристаллических блоков в мозаике друг относительно друга вдоль фибриллы.Эти сдвиги могут фиксироваться усиленным межмолекулярным взаимодействием возникающих либо за счет водородных связей (ПВО),либо при понижении температуры вытяжкиСПП с Тв=20°). Сильные сдвиговые нарушения приводят к уменьшению поперечных размеров кристаллитов.

В литературе были наблюдены систематические изменения полуширины МУР для ряда волокон и они служили основанием для оценки изменений параметров одномерной решетки (тогда как в нашей работе учитываются изменения формы кривой 1{з) ь целом, а полуширина в принципе иожат не меняться): изменение полуширины связывалась только с изменением Дс, а учет вклада различных факторов в уменьшение 1ц проводился по формулам, полученным в предположении,что ПЗ отсутствуют,тогда как полуширина рефлекса и его интенсивность зависят от величины ГО.

Среди параметров одномерной решетки, которые изменяются при|болышх Я, отмечалось изменение'вида функции Н,. Увеличение (асимметрии Н^ (параметр в меняется от 5 к 1) характерен для. исследованных серий волокон (см.табл.1). Одно вз объяснений 9тогс эффекта мокет заключаться в том, что при ориент^ион-ной вытяжке происходят разрывы цепей в аморфных участках, возникают области различной геометрии и плотности,что и приводят к изменению вида Е^ .

7. Проведены исследсвзния высокоориентированных волокон из ПА-6, подвергнутых упругсн деформации при 20 и 200°С. Одновременно производилась регистрация изменений в структуре образ-

цов методами малоугловоЯ и болыаеугловоЯ ронтгоногрофш. При растяжонии образцов интенсивность оольшеугловых рефлексов незначительно меняется,их полуширина остается практически неизменной (т.е.размеры кристаллитов постоянна).При низкотемпературной деформации (20°)на0лвдэгтся обычные изменения МР: смещение ма-" малоуглового рофлекса в сторону меньших углов,повышение интенсивности рефлекса 1М,изменение его формы профиля в приведенных координат8Х(1/хм,<р/<^), следовательно меняется статистика реш-шетки.Увеличение 1М обусловлено двумя факторами: изменением статистики решетки и разуплотнением аморфшх участков при деформации т.е. увеличением Ар*рк-р%.

Высокотемпературная деформация (200°) яе приводи? х изменению формы и интенсивности в максимуме распределения шп эн~ сивностн на HP, происходит лизь незначительное смещение рефлекса в сторону малых углов. Форма распределения интенсивности в приведенных координатах 'I/I„ яе изменяется о дефо])-,

мациой; следовательно статистика решетки не меняется и мик-родоОормация системы од.сродна. Неизменность I ву). видимо, обусловлено малым изменениям Ар, которое связана с эффектом затягивания части цепей из моафибридлярнсго пространства в пморфше участки фибрилл.

Из построенной зависимости деформации большх периодов ес от макродеформщли е0(ес=Г(е0)) для разных температур следует, что при низких Т имеет место соотношение ес>е0; Это означает преимуиественность процессов неоднородной кикродеформашш по сравнению с процессами взаимного проскальзывания фибрилл. При высоких Т с ростом eQ происходит одновременно растяжгнда вг:уг-ркфибриллярных оморфшх учгстков, я проскальзывание фибрилл, что обуславливает реализацию варианта ec<6Q.Проявление эффекта проскальзывания фибрилл c0<£q(b данном случае упругого) пръ высокотемпературной деформации связано, очевидно с том, что с ростом температуры Уменьшается вязкость системы, ослабляется мезфибриллярюе взаимодействие структурных единиц.Сопоставляя кривыэ, полученные для одних и те? ко, полимеров при разных температурах,иозаю увидеть,что с ростом температуры деформация процессы проскальзывания усилпзавтся.

с другой стороны, в полимерах, где межмолекуляраое взаимодействие явно сильнее, Harpen, должен быть существенно выше для осуществления проскальзывания. ПО мор*э увеличения

косткости системы, обусловленная наличием сильных внутрицеп-ных и межцепных взаимодействий (например.в ряду ПЭ, ПА-6,ПВО, ТАШ процессы проскальзывания фибрилл подавлены.

Следует также отметить, что процессы проскальзывания, существенно зависят от способа получения образцов: вытяжки, отжига.усадки и т.п., аа что ранее в литературе не обращалась внимания.

Таким образом, проявление процессов проскальзывания и неоднородности на микроуровне при деформации ориентированных полимеров зависит от температуры испытания, природы полимера и технологии получения образцов. Наиболее общей чертой в рас-матраваеном процессе является неизменность формы профиля рефлекса на ЫР, т.е. постоянство функции Н, и а следовательно, неизменность статистики решетки.

7.Исследованы микродеформационные свойства ряда облученных 7-лучама карбоцепшх(ПА-6, ПП, ПЭ) и фторполимеров. Во всех изученных объектах в пределах использованных доз облучения (Б=0+107 Гр) бшш наблвдены качественно одноиггоше изменения микродеформационных свойств. Исследования показали,что облучение не влияет на форму распределения интенсивности на МР, что означает неизменность статистики решетки.Деформирование образцов сопровождается увеличением интенсивности МУР и смещением его положения в сторону меньших углов. Зависимости ес = Пе0) показывают, что для исходного образца на начальных стадиях деформации характерно соотношение £с= £0.но с ростом ыакродефор-мадаи бд наблюдается соотношение ес>е0.С увеличением дозы облучения й превншепие- ес над Е0(при больших деформациях) становится всеменьшим.и наконец,при достаточно больших 2)(П=5-Ю6Гр) всегда наблюдается соотношение ес « е0. Сам факт отклонения ес=£(е0) от линейной зависимости ес = е0 и превалирование ес над)ео при малых Б,свидетельствуют о наличии в образцах глот-ностной дисперсии аморфных участков, обуславливающей неодинаковую их деформацию. Облучение сопровождается сшиванием цепных молекул в аморфных участках (Енутрифибриллярных и межфибрюшф-ных),что приводит к повышен!» однородности деформирования этих прослоек. Из сравнения ЫР исходных и облученных образцов следует,что облучение полимера "снижает" проявление плотностной дисперсии внутрифибрилл^нй* -виюрфяых областей.

-179.В исследованных образцах волокон из сополимеров • (принта полиморов ПА-6-ПС,ПП-ПС,ПАН) с вариацией доли привитой части, С~0>220 % вес, наблюдайся практически ндонтичгще структур! то измене!шя.

Основной результат ссстокт в тем, что пртгоземый полвлер (в данном случае ПС и ПАН) располагается, главным образом, п мэггГибрилляриом пространство 92$) н лявь иязиачителыш оо часть 8%) проникает во вмутрифибрялллрнш аморфше участки. Такая модификация структуры щяпюдит к согрегоште фибрилл и погашению их способности к взаимному проскальзыванию при растяжении образцов.

Исследования показали, что яа В? чистого ПА-6 наблияается смесь а- и 7-фермы кристаллитов.Рост С сопровождается сохранением обеих модификаций, частичном увеличением ястюдатрии профилей рефлексов, возрастанием радиальной полуииризш и тюроррс-ггре .илонием интенсивности в них. Крома • того, твхжв происходит ухудшение ориоитации кристаллитов,что проявляется в увеличении полуширины азимутального рчепроделения интенсивности больввуг-ловых рефлексов р,с ростом С. С увеличением С интенсивность в максимуме рефлокса 1м уменьшается, и ужо при С-1603 становится настолько малой, что рефлекс трудно зарегистрировать. При этом не происходить заметного смещения положения максимума распределения. Видимо, при прививке малая доля молекул стирола проникают во внутркфибриллярные ачорфшо участки,причем происходит некоторое выравтгоание плотностей рк и ра,что я объясняет падение 1М.Далее,молекулы стирола проникают в меяфибрилляр-кое пространство, в результате чего происходит раздвяжугиэ кристаллитов йлбрилл, и, возможно, самих фибрилл, ухулшш их ориентацию. При больших С привитого ПС в образце возникают внутренние лекальные напряжения,которые разрушаю? ила "раскаливают" кристаллиты. Это видно яз изменения радиальной полуширины рофыексов нзоБ)\ Поперечные размеры кристаллитов уменьшаются от 60 * 5А до 45 4 5А.

Необходимо отмотать,что изменения,наблвдаемые на малоугловга рентгенограммах ПА-6-ПС, ПП-ПС и ПП-ПАН с ростом С,.также могут, бить обусловлены изменениями статистики решетки матрица(табл.2).

Таблица 2.

Параметры паракрлс'.'аллической решетки сополимеров * ПП-ПС, 1Ш-ПАН, И ПА-6-ПС

Сополимер

Е1 а ъ Аа в усл.ед

5 0,5 0,5 ».а 0,3 С 76

1 0,5 0,5 '0.13 0,5 0,4 40

1 0,5 0,5 0,13 0,5 0,45 40

2 0,5 0,5 0 0,35 0,1 66 .

2 0,5 0,5 0 0,35 0.1 66

1 0,5 0,5 0,13 0.5 0,1 40

ПИ,исхода. СиС=198%

"ПАН

=221%

ПА-6,исходи. СПС

СдС =160Ж

При больших С происходит увеличение ¿а.Дс. 6, нивелирование рк и рк и изменение функции с переходом ее из симметричной в Форш в ассиметричное .что в совокупности обуславливают уменьшение 1ы.

Следует отметить, что картини структурных изменений в сополимерах с различны;.ш С части при их упругом раст.таензш оказались идентичными; на БР образцов интенсивность кристаллических рефлексов и их радиальные полуширины оставались неизменным! при упругой деформации; изменения наблюдались топько на №. Упругое растяжение образцов сопровождается увеличением 1м- на МР; однако нарастание 1ы<цри больших С) с ростом макродеформации е0 замедляется по сравнению с образцами с малыми С ( до « 10%). На зависимостях £С=Г(£0> можно заметить некоторые общие черты: 1)линейный ее характер; 2)отставание ес от е0 при достаточно больших С. При деформации форма профиля рефлекса не меняется,следовательно статистика решетки неизменна и макродеформация системы однородна.Обнаружено,что с ростом С наклон зависимости ес=Г(е0) уменьшается и всегда наблюдается соотношение ес< 80,которое свидетельствует о взаимном проскальзывании фибрилл при упругой деформации образцов. Чем больше С и сополимерах,тем ярче проявление процесса проскальзывания фибрилл.

Согласно общепринятой модели ШС ориентированных полимеров, происходящее разуплотнение аморфных участков фибрилл при деформации обуславливает рост 1м,но с увеличением С в сополимере ослабляется Мбзфи5рилляр4|? связь между структурными элементами матрицы, происходит взаимна их проскальзывание и это обстоя-

тольство вмосто с эФ1»ктают частичного затягивания цопой из мег&юриллярного гространствп в оморфшо участи! фибрилл приво-яит к замедлению возрастания 1а при упругой деформации.

ю. В данной главе изложены результаты циклических темпорп-турных исследований НУС полиморов, рззличпгаихся «всткость» основной цепи и мезмолекулярного взаимодействия, обусловленных наличием внутри- и мокцегапл водородных связей и полярных групп. В исследованиях сыло обращено главное внимание на обратимые изменения величины большого, периода d и интенсивности в максимуме малоуглового рофлокса I, на малоуглошх рентгенограммах с лотом изменения статистики розетки.

tip« циклических тепловых испытаниях для'всех исслодовагапя, полимеров характера! необратимые а обратикыо изменения I^k d,B такго статистики розетки; последняя либо остается неизменной» либо измоняетоя обратимо или необратимо. Эти изменения связащ с развитием процесссЕ кристаллизация .(плавления) в обратимой, рекристаллизации.

По характеру изменений Г„(Т) и d(T) полимеров ах могло условно раздолить на слодугаие группы, в которых по-разному про-яапяотся меяюлекулярное взаимодействие:а)пз«енеиия 1И(Т) ,d(T) и статистики решетки обратимы(гиокоцешше полиморн: ГГЭ.ПП.ПС'а, фторополинорн и т.д., в которых слабо проявляете.! межмолекул-ярноо взаимодействие); б) d(T) изменяется обратимо,Iu(T)««con3t и статистика решетки не меняется (гибкоцепгше полимары: ПА-6, ПВО, в которых проявляется умеренно мехмолекулярное взакмодей-стьие); в) (Т) изменяется обра-имо, d(T)=const и статистика рчоеткм неизменна или ко изменяется обратимо еяезкоцбпндо по-полиморы: целюдоза и ее производные, в которых ярко выражено меюшекулярное взаимодействие). В кестг.оцвпкых полимерах, а отличие от гиокоцепшх, течение обратимых рикристеллмзацаошшх процессе:-! затруднено вследствие жесткости цепей и наличия сильного меетолекулярного взаимодействия; с1едовательно,подводимое топло в циклах нагревание- охлаждение расходуется, не на плавление и рекристаллизация кристаллитов., а нз их термор^лгад.йа частичную кристаллизацию системы и др..Наблюдаемые обратимые изменения 1и(т) при d(T)=con3t могут происходить вследствие обратимого изменения Ap=plt-p<k.

-20-Вывода

1 .Проведен расчет распределения интенсивности малоуглоьо-хчэ рефлекса Ив) от модели ф;.0рилл с паракристаллическши на-рувеншш периодичности: распределения длин кристаллитов п аморфных участков, дисперсии больших периодов,дисперсии аморф-вэт участков по шотнэсот л др).

2. Составлена программа расчета распределения 1(з) при сирокой вариации параметров модели и о учетом плотностной дисперсии аморфных участков и подпрограмма позволяющая. про- ' извести машинное сравнение экспериментальных и .теоретических 1фивых 1(з),их дифференциации и выборку. Это дает возмозиость автоматизировать весь процесс- научных исследований, получить надежную и полную информацию о параметрах НМС полимеров.

3. Проведена апробация предложенной методики обработки . ыалоугловых рентгенограмм полимеров при различных внешних воздействиях (механстеское поле,температура, облучение и т.п.) Установлено, что при однородной деформации ориентированных го-иополимэров статистика одномерной'решетки не меняется, а в противном случае статистика решетки изменяется.

4. Впервые показано, что при всевозможна внешних воздействиях (раздельного и комбинированного), если структурные изменения в полимерах необратимы, то статистика решетки изменяется необратимо: при обратимых изменениях структуры статистика решетки изменяется либо обратимо, либо остается неизменной.

5.- В привитых сополимерах фабриллярность структуры сохраняется ¡часть молекул сшивается с молекулами матрицы в аморфных участках фибрилл, а большая их доля расползается в мэафибркл-лярнах областях. Показано, что прививка одного полимера к другому сопровождается изменением статистики решетки матрицы.

5 6. Установлено,; что при одноосной упругой деформации сополимеров статистика решетки не меняется, следовательно, микродефорчацая системы однородна, однако наличие соотношения ес<.е0 показывает на доминирование процессов упругого взаимного проскальзывания фибрилл матрицы.

Основные положения работ излогэны в следующих публикациях:

Туйчиев Ш.Дамидог о-} Халимов И. Расчет распределения пе-тенсивности рассеяния рентгеновских лучей в малых угла:, о*

полимерних фибрилл. Тоз.докл.республ.кокф. молодых ученых и специалистов.Душанбе, 1985, с.15.

2. Туйчиев ш. .Хамидов п..Лханобилов К. Алгоритм расчота функции интенсивности рассеяния рентгеновских лучей в малых углах от модоли идеального надмолекулярного паракристалла. тез.докл.всесотш.совей. "Новые возможности дифракционных и злектроскогшчаских исследований в решении н-т проблем в области Физики -химии твордого тела и поверхности, М. 1937,а.6.

3. Туйчиев И.,Хамилов Б..Дкацобилов К. Обработка малоугловых рентгенограмм ориентированных кристаллизующихся полимеров с примененном ЭВМ. Тез.докл.респуйл.конф. молодых ученых, и специалистов,Дутаанба, 1987, с.20. * '

4. Туйчиев и..Кузнецова А.м.,Нухакмадиева А.,Р®гндов'Д.,аю.м-беков X..ЯстрвбинскиЯ А.А.,Хамидов Б. Исследование структуры привитых полимеров//ДАН ТядгССР, 1388,t3t,Н4,с249-251.

5. Туйчиев Ш., Лаврентьев Р.В., Гинзбург Б.М.,Кузнецова A.M., Хамидон Б., Влияние Гакма-облучониэ "на структуру а тепловио свойства кристаллической решетки ПТСЭ//Внсокомол.ссюд.136J, Б31,N6,0476-478.

6. Туйчиев Ш., Мухамадиева А., Рапидов Д., Кузнецова А., Хамидов Б. Структура и тепловые свойства сополимеров. //Высо-комол. соед. 1989, А31,Н6,с1200-1203. '

7. Туйчиев Ш.. Нухамадиева А., НуралиевД., Кузнецова А., Хамидов Б. Влияние модифицирующих добавок на структуру и микродоформациошше. свойства полимеров. Всесоюзн. конф. по модифицирующим полимерам. 1990,Тамбов.с.47.

в. Туйчиев Ш., Гинзбург В.М., Мухамадиова А., Нуретшев Д., Хамидов Б.Влияние радиации на тепловые свойства полимеров

' // ДАН ТадгсССР, 1992, T.35.N7-8.C.337-340.

9. Tuichiev Sh., Kuznet3ova A.M., JQismldov ч., Huraliev В., Ginsburg B.U. • Klcrodeiormattonal Behaviour of oriented, polymer Systems, int. conf.Eubbercon-9?.,15-19 June, London, 1992,p.8

10. Хамидов Б., Туйчиев Ш., Гинзбург Б.И., Аиеров Б- Алгоритм и программа расчета распределения интенсивности -мзлоугло--вого рассеяния рентгеновских лучей на одномерной модели полимерной фибриллы. Душанбе, 1994, 38с. . " ^

11. Tuichiev SH., Glnzburg В.М., В^"воу Е.» KhacldoT В., Nn-NuralieT D. Iliiluence of external factors cn ¿for stricture

and physical properties оt po.lyoers. Modern Problems о 1 Polymer Science. International Research conference. Abstracts or short communications.Tashkent, 1995, p.157-158.

12. Tulchlev SH.. Kharaldov В., DJonov E., Hukhaaadieva A. The Dsloxmtlonal Behavior ol oriented polymers. Kodern Problems of Polymer Science. International Research conference. Abstracts of short connunleatlona, Tashkent, 1995, p. 158-159.

13. Туйчиев Ш., Нуралиев Д., Гинзбург Б.Ы., Азизоа К., Джано-Силов К..Ыухшадиева А., Хамидов Б. Исследование тепловых свойств кристаллических решеток облучённых полимеров. Тез. докл.респ.конф. "Проблемы физики прочности и пластичности и физики жидкого состояния",Душанбе, 19Э5, с.12.

14. Хамидов Б., Нуралиев Д., Джанобилов К., Туйчиев Ш., Распадов Д. Алгоритм и программа расчета интенсивности рассеяния рентгеновски; лучей от моделей фибриллярных систем. Программа и тезисы докладов IV-международной нэучно-техни-ческой конференции "Физико-хишческие основы получения и исследования комплекса свойств полупроводников, композиционных и диэлектрических материалов", г.Куляб, КГУ, 26-23 11.1997, с.13.

15. Туйчиев Ш., Нуралиев Д., Мухаьчадиева А. М., Хамидов Б. Исследование тепловых и механических свойств элементов структуры облученных полиюров. Тезисы докладов ыевдуна-роднэй научной конференции "Физика конденсированию; сред", 24-25.06.1997, г.^ушанбе, ТГНУ, с.15.

8акаа£30 тирах 60 объем 1,25 п.л подписано к печати l6.03.98 г.Душанбе , первая типография

, / — ...... /

'/У - г

Р Е С II У Б Л И К А ТА Д Ж И К ИСТА Н ТАДЖИКСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Хамидов Бахридин

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей полимерными надмолекулярными паракристаллами

и его применение

01.04.19- Физика полимеров

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководитель!: доктор физико - математических, наук, профессор, Туйчиев Ш.Т. кандидат физико-математических наук,ОНО Нуралиев Д.

Душанбе - 1998.

СОДЕРЖАНИЕ

.JlCiiriiiit"' ппаяиавягегаеовеаиязоввааовавяввеввевввевваяявоевмввв« О*

Глава I. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ОСНОВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НМС ОРИЕНТИРОВАННЫХ АМОРФНО-КРИСТАЛЛМЧЕСКМХ ПОЛИМЕРОВ И ИХ АНАЛИЗ МЕТОДОМ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ РЕНТ-

1.1. Краткий обзор существующих расчетов I(s) от трехмерных моделей НМС ориентированных полимеров......16

1.2. Определение идеального надмолекулярного пара-

jPSJIJIS в«®воавв®яо«аш«еоавввяовв«*воввав1|звеевае*0!

1.3. Расчет интенсивности рассеяния от идеального надмолекулярного паракристалла....................23

1.4. Частный вариант расчета интенсивности от ИНП......28

1.5. "Вырожденный" идеальный надмолекулярный пара-

XV С 1? aJlJI *9в*аев«аяов««авее»«вво«)авФй»*в«в«а|гвввв»а31

1.6. Идеальный точечный паракристалл...................35

1.7. Расчеты интенсивности для различных моделей НМС ориентированных полимеров, являющихся частными случаями ИНП............................ .37

1.7.1.Модель фибриллы с косоугольными кристаллами..____.38

1.7.2. Моде ль фибриллы типа "шеврона"................... .40

1.8. Заключение по главе 1.............................42

Глава 2. ОДНОМЕРНЫЕ МОДЕЛИ ШЛО ОРИЕНТИРОВАННЫХ АМОРФНО-

КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ....................... .43

2.1. Общее расмотрение одномерных моделей с паракрис-

таллическими искажениями периодичности............43

2.2. "Частная" паракристаллическая модель..............44

2.3. "Общая" паракристаллическая модель................49

2.4. Сравнение частной и общей модели........................,50

2.5. Расчеты I(в) с учетом распределения переходных

зон но длинам ........... I ....................... ^ 52

2.6. Учет распределения аморфных участков по плотности.54

2.7. Обзор литературных данных по расчетам распределений интенсивности ...............................59

2.7.1.Расчеты Рейнхольда и др...........................59

и в I и с ¿Л О Ч^З ТЫ вв»вввя«веввяаввеввгэвввпвв«е«»яве^?!

2.7.3.Расчеты Бланделла.................................65

о 7 А РОГ-прфы ТГпигтя 67

2.7.5.Расчеты, использующие кореляционный подход........69

2.8. Развитие расчетов интенсивности рассеяния на фибриллах с паракристаллическими нарушениями

2.9. Анализ влияния различных параметров одномерных

решеток на вид распределения интенсивности

__ _ . гугу

вв«е»аввевевввевпав вавдоовввгвв аевавоеовв:?

2.10. Алгоритм расчета интенсивности рассеяния от фибриллярных систем...............................90

2.11. Программа расчета Кб)............................93

2.12. Реализация программы..............................97

2.13. Заключение по главе 2............................103

лава 3. ПРИМЕНЕНИЕ ВЫБРАННЫХ ДИФРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ ИЗУЧЕНИЯ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ......104

3.2. Методика малоугловых измерений...................106

3.3. Юстировка камеры при ионизационных измерениях

и техника измерения..............................111

3.4. Размеры кристаллитов.............................113

3.5. Ориентация кристаллитов.......................... 114

8.6. поперечные размеры фибрилл.......................115

Глава 4. ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННОЙ МЕТОДИКИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ ВЫСОКООРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ

птдрфтад о л

4 а 1 в гЦ1'—' жвввв»вп»*а»«»вевввея11>с(»вавяв«10ввв«»в*«0ап! ¿ОчЗ

4.2= Экспериментальная часть..........................121

4.3. Изменение параметров одномерной решетки с большими периодами при вытяжке волокон...............122

4.4. Результаты обработки экспериментальных кривых

и их обсуждение.................................. 130

4.5. Переходные зоны в ориентированных системах.......133

4.6. Изменение плотности аморфных участков и вида функции н:0(Ь4) при ориентационной вытяжки

К.' ^

4.7. Влияние температуры деформации на микродеформационные свойства ориентированных полимеров.......138

4.8. Влияние облучения на микродеформационные свойства ориентированных полимеров................... 141

4.9. Сополимеры ПА-6-ПС» ПП-ПС, ПП-ПАН................ 1 47

4.10. Температурные исследования ориентированных полимерных систем................................ 156

4.11. Заключение по главе 4............................167

Втзво щ ...«,..... 168

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность теми, Метод малоуглового рассеяния рентгеновых лучей (МУРРЛ) находит широкое применение в исследовали......

ях структуры .конденсированных тел, Одной из главных причин усиленного развития метода МУРРЛ применительно к полимерам является то обстоятельство, что основная характеристика надмолекулярной структуры (ШС); получаемая методом МУРРЛ-величи--на большого периода, - является чрезвычайно чувствительной к условиям получения полимерного образца (температуре кристаллизации, температуре и скорости деформации и т.п.).

Для структуры полимеров характерна паракристалличность. Частным вариантом проявления паракристалличности на надмолекулярном уровне являются большие периоды. В полимерах они образуются в результате одномерного чередования кристаллических и аморфных участков,которые сами по себе распределены по размерам и плотностям. Рассеяние рентгеновых лучей от такой системы приводит к появлению штрихового малоуглового рефлекса(МУР) на малоугловых рентгенограммах (МР),размер и форма которых зависит от характера чередования областей различной плотности и их геометрии.Совокупность функций описывающие распределение по размерам кристаллических и аморфных участков, а также больших периодов представляет статистику полимерной надмолекулярной решетки. Без знания статистики решетки и ее изменений трудно объяснить наблюдаемые изменения на малоугловых рентгенограммах (МР).Для интерпретации малоугловых рентгенограмм от полимерных систем в литературе предложено большое число различных одномерных и трехмерных (с одномерной периодичностью).моделей ШС. в связи со слож-

ностью шечета интенсивности рассеяния от трехмерных моделей

Л. Л. Л. '- *

ШС, развитие теории шло в основном по пути усложнения одномерных моделей. Ретроспективное рассмотрение позволяет выделить при этом следующие основные этапы в развитии исследований: в начале использовалось только одно характеристика малоугловых. рентгенограмм (МР) -положение максимума интенсивности в рефлексе для расчета величины большого периода. Малое число (1-2) обычно наблюдаемых МУР и несовпадение периодов, рассчитанных по первому и второму рефлексам привели к выводу о сильной искаженности решеток с большими периодами. Выведены формулы для описания интенсивности рассеяния от одномерных паракристаллических моделей I (б), бесконечной (Германе) и конечной (Хоземан) длины, состоящих из кристаллических и аморфных участков. Объяснено малое число рефлексов на МР. Показано, что ассиметричность распределения больших периодов по размерам может приводить к несовпадению периодов, рассчитанных по 1-му и 2-му рефлексам с применением закона Буль--фа-Брегга (Рейнхольда и др.).

Хотя предложено большое количество различных моделей, однако наиболее полный анализ распределения интенсивности был проведен лишь для модели с перекошенными кристаллитами (Шанкин,Герасимов). На основе этой модели можно объяснить большое количество реально наблюдаемых МР.

В связи с выявлением все новых особенностей МР и получением новых типов рентгенограмм, количество предложенных моделей ВМС полимеров продолжает увеличиваться.Поэтому представлялось целесообразным предложить обобщенную трехмерную модель НМС,которая в максимально возможной степени включила бы в себя, как частные случаи, ранее предложенные одномерные

и трехмерные модели шС, и провести расчет рассеяния от такой модели.

В качестве такой обобщенной модели в литературе была предложена модель идеального надмолекулярного паракристалла (МНИ) (Ашеров,Гинзбург), Под это представление попадает довольно широкий класс моделей, описывающих распределение плотности в твердых и жидкокристаллических системах, в частности, большинство предложенных ранее моделей ИМО ориентированных полимеров.

Однако детальный анализ распределения интенсивности рассеяния для частных вариантов модели ИНН при широкой вариации их параметров, а также их практическое применение было проведено лишь для ограниченного круга полимеров.

Цельработы заключается в развитии теории рассеяния рентгеновских лучей на одномерной фибриллярной модели с па-ракристаллическими нарушениями периодичности в ней, разработка алгоритма и программы расчета 1(8) при широкой вариации параметров модели, моделирующую структуру полимера, получения надежной информации о строении реальной надмолекулярной структуры полимеров.

Научная новизна

1.В расчетах распределения интенсивности рассеяния 1(8) от модели одномерной фибриллы расширены интервалы изменения параметров модели: ш -определяющий вид функции распределения длин аморфных участков и а ......среднее значение длин кристаллитов в фибрилле;

2. Усовершенствована программа компьютерных расчетов с

о. л .1

тем. чтобы с помощью графопостроителя или же на экране дис......

идея можно было бы получить теоретические кривые 1(в),непос-

родственно в приведенных координатах, удобных для сравнения ж анализа. Составлена дополнительная программа для сопоставления 1(з) с экспериментальной I (в) и осуществления дифференциации и выборки 1(з).наилучшим образом описывающие 1гДв);

С»

3. Впервые проведена оценка вкладов статистики решетки» ее геометрии, разницы плотности кристаллических и аморфных областей фибрилл и др. на 1(8).

4. Разработан алгоритм (блок-схема) расчета 1(8) с учетом плотностной дисперсии аморфных участков, составлена программа для вычисления 1(в) и проанализировано влияние штот-постного фактора на 1(э).

5» На примере анализа сравнения 1(8) и I (а) от ориентированных полимерных систем, прожедщие различные технологические этапы переработки (вытяжки У *, температуры вытяжки Тв ) и подвергнутые внешним воздействиям (нагружение»облучение, отжиг и т.п.) продемонстрирована плодотворность примененной методики обработки МР полимеров.

Практически ценность работы заключается в том, что результаты, полученные при выполнении данной работы расширяют наши представления о природе молекулярного и надмолекулярного порядка в полимерных системах, о процессах протекающих в таких системах при воздействии внешних факторов, что поможет специалистам,занимающиеся исследованиями и практическим применением полимеров в создании новых конструкционных материалов на их основе.

На защиту выносятся следующие положения;

1. Расчеты 1(8) от одномерной модели фибрилл,при широкой вариации его параметров.

2. Алгоритм и программу расчета распределения интенсив-

ности 1(в) для одномерной модели фибриллы.

3. Создание подпрограммы компьютерного способа сравнения и анализа I(s) с 1Л8), выбора и дифференциации I(s),наилуч-шим образом описывающие lq(s).

4.Проведение расчета I(s) на одномерной модели фибриллы при наличии плотностной дисперсии аморфных участков фибрилл,

5.Апробацию примененной методики обработки малоугловых рентгенограмм полимеров.

Апробация работы.Материалы работы доложены и обсуждены

на:

1. Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов, Душанбе, 1986, 1987.

2. Всесоюзном совещании "Новые возможности дифракционных ,рентгеноспектральных и электронномикроскопических исследований в решении научно-технических проблем в области физики-химии твердого тела и поверхности". -Москва, 1987.

3. Всесоюзной конференции по модифицирующим полимерам, Тамбов, 1990.

4. Int.conf- Rubbercon - 92, London SWIWOHL.JUNE 1992.

5..Int.conf."Modern Problems of polymer Science"»Tashkent, 1995.

6.Ре спубликанской научно-технической конференции "Проблемы физики прочности и пластичности", Душанбе,1995 и 1997.

7.III и iY-международной научно-технической конференции "физико-химические основы получения и исследования полупроводниковых и композиционных полимерных материалов, Куляб, 1995, 1997»

Публикации. Материалы диссертационной работы опублико-

аны в 5 статьях и в 10 тезисах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и содержит 182 страниц, в том числе, 60 рисунков, 13 таблиц и списка .литературы, включающем 125 наименований.

Первая глава представляет собой литературный обзор в которой даны общие представления о надмолекулярной структуре ориентированных синтетических полимеров и ее элементах, об особенностях проявления ВМС полимеров на малоугловых рентгенограммах. Сделан краткий обзор существующих расчетов интенсивности рассеяния от моделей полимерных фибрилл; представлен расчет распределения интенсивности Ks) малоуглового рассеяния рентгеновых лучей на ИБП; рассмотрены различные частные варианты МБП.

Показано, что во многих случаях интенсивность рассеяния от одномерной модели фибриллы является одним из сомножителей, входящих в общую формулу, описывающую I(s) от MHEL Этот сомножитель отражает главную особенность ВМС полимеров, -наличие больших периодов. Поэтому естественно то внимание,.-- которое уделялось в литературе расчетам I (s) от периодических систем.

Во второй главе рассмотрены и проанализированы различные варианты одномерной паракристаллической модели НМС. В этой главе проведен критический анализ предложенных ранее одномерных моделей. Далее представлен вывод распределений интенсивности от различных одномерных моделей I (s3) с учетом распределения переходных зон (ПЗ) по размерам и распределения аморфных участков по плотностям.

Выражения описывающие I™(s„) приведены к виду, удоб-

ид» -л

ному для анализа влияния различных параметров фибриллы на распределение интенсивности МУРРЛ, В этой же главе описана методика сопоставления теоретических и экспериментальных кривых 1(3).

В третьей главе изложены экспериментально- методические основы определения параметров структуры полимеров ( размеры кристаллитов, ориентации, степени кристалличности и т.п.), описаны характеристики использованных аппаратур и устройств, общие принципы их работы и др„

В четвертой главе приведены примеры применения разработанной методики к интерпретации малоугловых рентгенограмм кристаллических полимеров»

Применение разработанной методики позволили сделать ряд новых выводов и подтвердить некоторые опубликованные в литературе ранее заключения о механизме упругости пластической деформации высокоориентированных аморфно - кристаллических полимеров,

ГЛАВА 1

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ОСНОВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НМС ОРИЕНТИРОВАННЫХ АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И ИХ АНАЛИЗ МЕТОДОМ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ РЕНТГЕНОВЫХ ЛУЧЕЙ

Под надмолекулярной структурой (НМС) полимеров обычно понимают характер взаимного расположения морфологических эле ментов, состоящих из многих макромолекул или частей многих макромолекул, а также размеры и форму этих элементов С 1 ]. Сушествует иерархия элементов НМС: сложные состоят из более простых. Размеры разных элементов НМС колеблются от

о

нескольких десятков А до нескольких микронов.

Для НМС ориентированных аморфно-кристаллических полимеров характерной является фибриллярная или слоевая структура. На электронно-микроскопических снимках фибриллы представляют собой нитевидные образования(направленные своими наибольшими осями вдоль направления ориентации), с поперечными размерами

о

от 100 до 1000 А (рис.1.1.). Саш фибриллы состоят из чередующихся (вдоль оси фибриллы) кристаллитов и аморфных участков. Сумму длин кристаллитов и аморфных участков вдоль направления периодичности называют большим периодом. Величина большого периода колеблется, в зависимости от природы поли-

о

мера и условий обработки в интервале ~ 100 - 1000 А .

В полимерах, имеющих фибриллярную структуру, наблюдается более или менее правильное чередование кристаллических и аморфных участков только вдоль оси ориентации. Длительный отжиг таких образцов приводит к тому, что фибриллы начинают срастаться друг с другом,и вместо фибриллярной в образце образуется слоистая структура. При этом сохраняется

:Фи6РЦЛЛЯРнаП0Д0^вАЯ СТРУКГУРА

ЭЛЕ^трэи но ммкрв99Т"о'"рлти Я VI

Пристсмлит

г.

А Пр

В. АЛ

0.5

Т о

л~ 100 А

Ьамшой

I перооЭ

По/1 и Э г и Л Е Н О-Ю0А

реп лика - поЦергсйости ориентированного о8ра$у&.

Рис.1.1 ,а)Электрошю-микроско11ический снимок реплики с поверхности ориентированного полиэтилена.демонстрирующий его фибриллярную структуру [10]. 0) Схема надмолекулярной структуры фибрилярного типа [10].

Кристмпыт —Ш1Ш\иГГТт0

прослойка

саШтп^

Рис.1.2.а) Электрощшй снимок тонких пленок из ориентированного к отоженного поливинилденфторида, демонстрирующий их слоистую структуру, б) Схема слоистой структуры.

чередования кристаллических и аморфных участков вдоль оси ориентации.однако эти участки имеют форму извилистых слоев.размер которых вдоль оси ориентации гораздо меньше, чем р