Исследование структуры нанодисперсных пористых полимерных объектов методом малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния

Куклин, Александр Иванович

Исследование структуры нанодисперсных пористых полимерных объектов методом малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Куклин, Александр Иванович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Дубна МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование структуры нанодисперсных пористых полимерных объектов методом малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния»

Автореферат диссертации на тему "Исследование структуры нанодисперсных пористых полимерных объектов методом малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния"

На правах рукописи

КУКЛИН Александр Иванович

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ОБЪЕКТОВ МЕТОДОМ МАЛОУГЛОВОГО НЕЙТРОННОГО И РЕНТГЕНОВСКОГО

РАССЕЯНИЯ

Специальность: 01.04.07 — физика конденсированного

состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2008

003454071

Работа выполнена в Лаборатории нейтронной физики им.И.М.Франка Объединенного института ядерных исследований

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук Горделий Валентин Иванович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Осипов Владимир Андреевич

кандидат физико-математических наук Кривандин Алексей Владимирович

Ведущая организация: Петербургский институт ядерной физики

им.Б.П.Константинова

Защита состоится "_10_" декабря_2008 года в 16:30_часов на заседании

диссертационного совета Д.501.002.01 в Московском государственном университете по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские Горы, д.1, стр.2, МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, аудитория ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.501.002.01

при Московском государственном университете

кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность В последние годы особое внимание уделяется нанодисперсным полимерным объектам, содержащим функционально значимые неоднородности различной структурной сложности. Это объясняется не только их широким применением в промышленности, но и тем, что это особый вид структурной организации материи, изучение которой стимулирует появление новых физических и физико-химических представлений о строении вещества. Не случайно, более половины новых материалов составляют полимеры. Более того, понимание физической химии и структуры полимеров позволяет по-новому подходить к решению многих проблем, связанных с биологией и других научных и практических задач. Особая роль здесь принадлежит нанодисперсным пористым полимерным объектам, содержащим функционально значимые неоднородности различной структурной сложности - дендримерам, полиэлектролитным и трековым мембранам.

В настоящее время дендримеры, получаемые в результате регулируемого синтеза, можно рассматривать как объекты исследований в сформировавшемся направлении - нанохимии, где они могут выступать в качестве реакторов для синтеза наночастиц металлов. Обсуждаются перспективы медицинского применения дендримеров. Однако представление о внутренней пространственной структуре дендримерных макромолекул остается в значительной степени противоречивым. Так, интенсивно обсуждается вопрос о существовании области с пониженной плотностью внутри дендримерной молекулы. Ряд экспериментальных и теоретических работ свидетельствуют в пользу существования таких областей, тогда как результаты других работ приводят к выводу об однородной и плотной внутренней структуре дендримеров.

Другие типы полимеров - полиэлектролитные и трековые мембраны. Полиэлектролитные мембраны - ключевые элементы экологически чистых топливных элементов, которые широко применяются. Для создания эффективных топливных элементов важно понять структурную организацию и механизм работы полиэлектролитных мембран. Но описание структуры до сих пор является предметом научной дискуссии. Трековые мембраны находят своё применение в индустрии, медицине и научных исследованиях. Основная характеристика трековых мембран - распределение пор по размерам. Одной из целей исследований и разработок в этой области является создание монодисперсных трековых мембран. В случае обнаружения монодисперсных (по распределению диаметров) каналов трековых мембран, результаты найдут своё применение для изучения физико-химических процессов в мембранах, для развития резистивно-импульсного детектирования биологических молекул и для нанолитографии.

Для исследования наноструктур эффективными являются рентгеноструктурный и нейтронографический методы. Малоугловое рассеяние нейтронов - метод, внесший один из основных вкладов в развитие науки о

полимерах. В Российской Федерации, равно как и в странах-участницах ОИЯИ, спектрометр ЮМО на 4 канале высокопоточного импульсного реактора ИБР-2 является практически единственным инструментом для исследования структуры полимерных объектов с помощью малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН). Новые задачи, возникающие при изучении полимеров, требуют увеличения эффективности малоугловой установки ЮМО. Объем информации о структуре, полученной этим методом, в значительной мере обусловлен доступным для исследователя диапазоном векторов рассеяния нейтронов (ц). Получение максимальной информации о структуре требует увеличения и скорости накопления экспериментальных данных, и расширения динамического диапазона по вектору рассеяния q. Этим, а также уникальностью ЮМО, которая обеспечивает малоугловые нейтронные исследования в России и в странах участницах ОИЯИ, обуславливается актуальность модернизации ЮМО.

Модернизация установки ЮМО проводилась параллельно с изучением полимеров, существенно различающихся по структуре. Это позволило, наряду с получением новой информации о структуре полимеров, проверить эффективность проведенной модернизации спектрометра. Исследования проведены на монодисперсных объектах (дендримеры); на предельно полидисперсных объектах с широким распределением по размерам (ионообменные мембраны), на анизотропных объектах с узким распределением по размерам или монодисперсных (трековые мембраны). Цель работы состояла в определении ключевых параметров (размеры, форма, дисперсность, агрегационное число) структуры нанодисперсных пористых полимерных объектов - дендимеров, полиэлектролитных и трековых мембран.

Конкретными задачами диссертации были:

а) проведение модернизации установки ЮМО для эффективного изучения строения нанодисперсных полимерных структур;

б) изучение количественных характеристик структуры нанодисперсных полимерных объектов, имеющих характерные свойства: дендримеров, полиэлектролитных мембран (ПЭМ) и трековых мембран (ТМ);

в) детальное исследование структуры дендримеров (глобулярности, распределения плотности длины рассеяния, формы частиц, проникновения растворителя внутрь дендримера, наличия скрытых полостей, недоступных растворителю), как нового класса полимерных объектов, получаемых в результате регулируемого синтеза;

г) верификация структурной модели Дрейфуса полиэлектролитных мембран;

д) сравнительный анализ нескольких типов трековых мембран по степени нанодисперсности. Определение размеров латентных пор для поликарбонатных и полиэтилентерефталатных мембран, облученных разными типами тяжелых ионов. Определение диаметров пор для серии поликарбонатных и полиэтилентерефталатных мембран, полученных облучением тяжелыми ионами с последующим травлением;

е) развитие экспериментальной методики МУРН для эффективного исследования полимеров;

ж) тестирование установки с помощью объектов, обладающих свойствами (длительная стабильность, известность химического состава, возможность специфического контрастирования), обеспечивающими воспроизводимость результатов структурных исследований.

Научная новизна. Для определения структурных параметров и свойств

полимеров в разных состояниях была модернизирована установка малоуглового рассеяния нейтронов. Найденные в ходе этой задачи решения важны для построения аналогичных установок. Разработана и создана новая схема малоуглового эксперимента, основой которой является двухдетекторная система.

Новая методика МУРН, реализованная на спектрометре ЮМО, использует как возможности времяпролетного метода, так и уникальные параметры высокопоточного импульсного источника нейтронов ИБР-2. В результате вдвое расширен динамический диапазон по вектору рассеяния ц и вдвое сокращено время накопления экспериментальных данных. Исследование вышеуказанных полимеров позволило оттестировать и продемонстрировать эффективность новой схемы малоуглового нейтронного спектрометра.

Впервые систематически изучена структура кремнийорганических дендримеров нескольких генераций. Модернизация установки дала возможность определить важнейшие структурные параметры регулярных карбосилановых дендримеров. Восстановлено пространственное распределение рассеивающей плотности исследуемого типа дендримеров. Получены размеры, форма, ядерная плотность дендримеров. Установлено, что растворитель проникает внутрь дендримера. Обнаружен специфический характер пространственного упорядочения дендримеров в растворах.

При исследовании трековых мембран оценены размеры латентных пор. Получены количественные и качественные параметры пор в зависимости от степени облучения, времени травления, воздействия ультрафиолетовых лучей.

Использование позиционно-чувствительного детектора и высокого разрешения по вектору рассеяния я позволило (на примере трековых мембран) установить высокую монодисперсность пор поликарбонатных мембран и определить размеры пор. Эксперименты проведены на ряде нейтронных и рентгеновских установок.

На примере трековых мембран доказана необходимость использования высокого разрешения по вектору я и позиционно-чувствительного детектора.

Проект такого позиционно-чувствительного детектора реализован на установке ЮМО.

Практическая ценность работы

Полученные результаты внесли существенный вклад в понимание особенностей структуры нанодисперсных пористых объектов и определили новые задачи контролируемого синтеза полимерных нанообъектов. Данные, полученные в работе, могут быть использованы при практическом применении дендримеров. Результаты настоящей работы нашли практическую реализацию при контролируемом синтезе новых дендримеров в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С.Ениколопова.

Полученные количественные результаты для нескольких типов ПЭМ могут быть использованы для совершенствования полиэлектролитных материалов.

Показано, что поликарбонатные трековые мембраны проявляют большую монодисперсность, чем полиэтилентерефталатные.

Для нескольких типов поликарбонатных мембран показана высокая степень монодисперсности. Этот показатель исключительно важен для нанотехнологических задач (нанолитографии, резистивно-импульсного детектирования биологических молекул, приготовления везикул липидных мембран).

Разработана, внедрена и верифицирована новая эффективная конфигурация малоугловой установки, позволяющая увеличить динамический диапазон по вектору рассеяния я вдвое и вдвое сократить время эксперимента.

Установка позволяет осуществлять принципиально новую высокоэффективную схему эксперимента, которая применяется с 2000 года.

В ходе выполнения работы сформулированы задачи и дальнейшие шаги модернизации ЮМО.

Апробаиия работы.

Основные положения работы и ее отдельные результаты докладывались на 4-ой Европейской конференции по нейтронному рассеянию, 25-29 июня 2007, Лунд, Швеция; Рабочем совещании по малоугловому рассеянию, посвященному 70-летию со дня рождения Ю.М. Останевича, 5-8 октября, 2006 г. Дубна, Россия; на V Рабочем Совещании по исследованиям на реакторе ИБР-2, Дубна, 14-17 июня 2006 г. Дубна, Россия; IV Рабочем Совещании по исследованиям на реакторе ИБР-2, 14-15 июня 2005 г. Дубна, Россия; Совещании пользователей по использованию нейтронов для изучения физики конденсированного состояния на ИБР-2 в рамках программы Германия-ОИЯИ, 12-16 июня 2004 г., Дубна, Россия; 3-ей Европейской конференции по нейтронному рассеянию, 3-6 сентября 2003 г., Монпелье, Франция; XII международной конференции по малоугловому рассеянию, 25-29 августа 2002 г. Венеция, Италия; II Совещании по исследованиям на реакторе ИБР-2, 17-19 июня 2002 г. Дубна, Россия; XIX Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, Дубна, 12-15

сентября 2006 г.; XVII Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, 14-19 октября 2002 г. Гатчина, ПИЯФ; II Российско-немецком совещании, апрель 21-25, 2001 г. Дубна, Россия; Международной Конференции по Нейтронному рассеянию 9-

13 сентября 2001 г. Мюнхен, Германия; на 4-м Международном симпозиуме по облучению и полимерам ШАР 2000, 24-28 сентября 2000 г., Гово-Шашили, Франция.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ, включая II журнальных публикаций.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 179 страниц машинописного текста, включая 53 рисунка, 17 таблиц и 187 библиографических ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность исследуемой темы, научная новизна, сформулированы цели, практическая ценность работы и краткое описание глав диссертации. В первой главе приведен обзор литературных данных о малоугловых установках, проведена их классификация. На основе анализа литературных данных сформулированы основные задачи исследования.

Во второй главе изложены результаты модернизации и описана установка малоуглового рассеяния ЮМО, основные достоинства и новые возможности малоуглового спектрометра после модернизации. Основными характеристиками малоуглового спектрометра являются: светосила, диапазон (динамический диапазон) по вектору рассеяния д (определяющий диапазон пространственных масштабов, доступных для исследования), возможность проводить измерения в абсолютных единицах дифференциального сечения рассеяния, разрешение установки и фон. На улучшение этих характеристик и были направлены основные усилия по модернизации спектрометра ЮМО, как одной из задач диссертационной работы.

Приведены результаты измерений потоков в позиции образца. Особенностью спектрометра является прямая видимость замедлителя нейтронов. Это означает, что спектры, полученные на спектрометре, соответствуют распределению по энергиям (длинам волн нейтронов), что и на замедлителе. Представлены метод и результаты измерений абсолютных спектров и потоков тепловых нейтронов на малоугловой установке ЮМО на 4-м канале ИБР-2 с гребенчатым водяным замедлителем. Эксперименты проведены при разных условиях работы установки ЮМО: изменялись коллимация, экспозиция, ширина временного окна, устанавливался кадмиевый экран. Эти результаты сопоставлены с рассчитанными методом Монте-Карло спектрами и потоками при различных апертурах коллиматора в позиции образца. Приведены спектры рассеянных нейтронов и гамма-квантов, которые определяют нейтронный и гамма фон на установке. Впервые определены радиационные дозы на месте образца. Полученные экспериментальные данные

учитывались при планировании экспериментов, расчетов сечений рассеяния, фона, а также были использованы для оптимизации и модернизации установки ЮМО. Развитые методики имеют общий характер и могут быть использованы для надежного определения абсолютных значений параметров пучков тепловых нейтронов и на других нейтронных установках.

В этой же главе изложены основные физические результаты исследований и принцип действия новой эффективной конфигурации спектрометра ЮМО. Её основой является двухдетекторная система регистрации рассеянных нейтронов по методу времени пролета. Принцип действия многодетекторной системы состоит в следующем. Часть рассеянных на образце частиц (нейтронов) регистрируется ближайшим к образцу детектором, другая часть проходит через центральное отверстие этого детектора и регистрируется следующим по удаленности от образца детектором. Прошедшая через центральное отверстие второго детектора и незарегистрированная часть частиц попадает на третий детектор и так далее. Предложенная новая конфигурация установки малоуглового рассеяния нейтронов позволяет вдвое увеличить динамический диапазон по вектору рассеяния q и уменьшить время на экспозицию образца вдвое.

Другим важным элементом установки является система абсолютной калибровки интенсивности рассеянных нейтронов. Дано теоретическое обоснование процедуры абсолютной калибровки для двухдетекторного режима работы спектрометра. Показано, что влияние первого ванадиевого стандарта в положении "в пучке" не оказывает существенного влияния на абсолютные значения интенсивности рассеяния нейтронов. Новая конфигурация установки реализована на малоугловом спектрометре по методу времени пролета ЮМО.

Таким образом, предложенная схема эксперимента позволяет расширить угловой диапазон рассеянных образцом излучений (в случае медленных нейтронов диапазон по вектору рассеяния q), по меньшей мере, вдвое по сравнению со схемой последовательного перемещения детектора по базе образец-детектор при одном и том же времени экспозиции образца. Данная методика измерений использует времяпролетный метод. Однако, это не означает принципиального запрета на ее использование на соответствующих установках, размещенных на нейтронных пучках стационарных источников. Известно, что на таких установках ДЯ/Я«10-20%, и это приводит к некоторому перекрытию спектров рассеянных нейтронов, регистрируемых различными детекторами, в том случае, когда размер нечувствительной зоны ближнего к образцу детектора достаточно мал. Является ли двухдетекторная система предпочтительней установки с одним, но большим детектором? Например, в случае ЮМО, эквивалентный детектор должен был бы иметь диаметр 2.5 метра. Известно, что наибольший детектор сейчас имеет размер 1x1 метр (Д22, ILL, Гренобль) и стоимость его огромна. Добавим, что существуют и принципиальные технические ограничения на размер детектора. Таким

образом, сейчас не существует разумных альтернатив двух (много) детекторным малоугловым установкам.

Двухдетекторная система является основой изменений спектрометра, но этим не исчерпывается модернизация спектрометра. Был проведен анализ состояния спектрометра. Указаны причины необходимости модернизации и показаны изменения узлов спектрометра: детекторов рассеянных нейтронов, детектора прямого пучка, коллиматоров, электроники управления, окружения образца. На примерах демонстрируются улучшение фоновых условий, расширение диапазона и динамического диапазона по вектору рассеяния я. Перечислены расширенные возможности по управлению спектрометром и окружению образца. Проведено сопоставление основных параметров установки до и после модернизации. Показано, что применение вейвлет-анализа в процедуре обработки данных МУРН существенно улучшает качество кривой рассеяния.

Предложенная двухдетекторная система дает и уникальную возможность изучать с большой эффективностью переходные процессы в конденсированном состоянии вещества методом МУРН. Благодаря двухдетекторной системе были получены многие уникальные результаты. В частности, при исследовании кремнийорганических дендримеров 5, 6 и 7-ой генераций, был использован как широкий динамический диапазон по вектору рассеяния я, так и возможность получения кривых рассеяния в абсолютных единицах сечения. Именно последнее обстоятельство, например, позволило доказать проникновение растворителя внутрь дендримера. На примере полиэлектролитных мембран показано, что узкий диапазон по вектору рассеяния я дает возможность получить или Гинье-аппроксимацию (малые я) или области для больших я- Использование же широкого динамического диапазона позволяет определить как форм-фактор, так и структурный фактор организации мицелл, что существенно меняет представление о пространственной организации полиэлектролитных пленок.

Третья глава посвящена изучению дендримеров методом малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей.

Дендримеры - особый класс сверхразветвленных полимеров. Синтез дендримеров (1985 г.) привлёк внимание исследователей во-первых, необычной пространственной архитектурой, во-вторых, высокой степенью монодисперсности, и, наконец, в-третьих, потенциальной возможностью практического применения в медицине и нанотехнологиях.

Монодисперсность - ключевой параметр для использования дендримера в качестве тестового объекта. Нами были приведены кривые рассеяния для монодисперсного объекта - апоферритина. В силу унимодальности объекта можно получить форму и размер молекулы дендримера. По сравнению с белковыми образованиями, эти полимерные объекты устойчивы как к температуре, так и длительному хранению. Соответствие состава дендримеров расчетным значениям было проверено экспериментально. Монодисперсность образцов не вызывает сомнения и по результатам анализа изображений

атомно-силовой микроскопии1. Однако, из данных атомно-силовой микроскопии ничего нельзя сказать о более тонкой организации этих структур. Для случая отсутствия внутренних полостей или малых размеров этих полостей оправдано применение модели шара.

Отметим, что плотность амплитуды рассеяния для дендримеров на два порядка меньше, чем для растворителя, как при теоретической оценке, так и при полученной экспериментально в этой работе. Таким образом, тонкая организация дендримеров требует дополнительного исследования нейтронными методами.

Измерения проводились с кремнийорганическими дендримерами, синтезированными в Институте синтетических и полимерных материалов (Москва), в лаборатории A.M. Музафарова. Первые кривые рассеяния нейтронов, полученные на спектрометре ЮМО, показали слабое рассеяние от дендримеров 4-7 генераций и отсутствие вторичных максимумов на кривой рассеяния. Эксперименты с увеличением концентрации дендримера в растворе и, в дальнейшем, использование при обработке экспериментальных спектров техники сглаживания (вейвлет-анализ с учетом разрешения установки) окончательно подтвердило унимодальность дендримеров. В результате установлено, что форма дендримеров в растворе не шаровая, а эллипсоидальная. Подобные же выводы дает и метод компьютерного моделирования дендримеров2.

Дальнейшие исследования (с привлечением современных математических методов) привели к выводу о еще более сложной структуре, чем модель в виде эллипсоида вращения.

На модернизированном спектрометре ЮМО есть возможность получить кривую рассеяния в абсолютных единицах сечения рассеяния, что даёт возможность сделать количественную оценку парциального объема дендримера в растворе и рассчитать долю суммарного объема дендримера, доступного растворителю. Эта величина составила 30-40% (для разных генераций) от полного объема дендримеров.

Были проведены систематические исследования дендримеров 5-7-ой генераций в растворах C6D6 и CC13D. В таблице 1 представлены результаты изучения структурных характеристик таких объектов для разных растворителей, концентраций и моделей (шаровой формы и эллипсоидальной формы) дендримера. Полученные количественные характеристики для двух моделей, представленных в таб.1 демонстрируют систематически лучший показатель %2 - критерия для формы в виде эллипсоида для дендримеров нескольких генераций и разных типов растворов. Также и визуально подгоночные кривые лучше совпадают для модели эллипсоида, чем для модели шара.

'Е. А. Татаринова и др.// Известия Академии наук. Серия химическая, 2004, № 11.стр.6.

2Prabal К. et al.// J. Phys. Chem. В 2006, 110, 25628-25

Таблица 1. Параметры моделей шара (верхняя строка) и эллипсоида (нижняя строка), полученные подгонкой кривых рассеяния от различных растворов дендримеров.____

Образец Растворитель Концентрация, % (весовые) X2 Параметры модели, нм (±0.1)

Д7 с6о6 4 3,1 11=2,9

3,2 а=Ь=2,8 с=3,1

и ссьэ 4 1,7 11=2,9

1,7 а=Ь=2,9 с=2,9

и С606 2 12,8 11=2,9

8,2 а=Ь=2,6 с=4,0

Сб06:СбНб (3:1) 2 зд Я=2,9

3,1 а=Ь=2,7 с=3,3

Дб с6о6 4 4,4 11=2,4

4,2 а=Ь=2,2 с=3,0

и СС13Б 4 1,5 К=2,4

1,6 а=Ь=2,4 с=2,4

и с6о6 2 7,0 Я=2,5

5,7 а=Ь=2,2 с=3,2

- С606:С6Н6 (3:1) 2 6,9 К=2,3

5,6 а=Ь=1,9 с=3,4

Д5 С606 4 1,5 Я=2,0

1,5 а=Ь=2,0 с=2,1

а СС13Б 4 з,з Я=2,2

2,7 а=Ь=2,0 с=2,1

" " - СбБб 2 10,2 Я=2,0

9,8 а=Ь=1,8 с=2,6

Д6 с6о6 0 1,3 К=2,5

0,9 а=Ь=2,2 с=3,2

Здесь: у2 - критерий согласия модели; Я - радиус однородной частицы шаровой формы; а, Ь, с - полуоси однородной частицы в форме эллипсоида.

Проникновение растворителя внутрь дендримера

Современное состояние вопроса о внутренней пространственной структуре дендримерных макромолекул остается в значительной степени противоречивым. До настоящего времени интенсивно обсуждается вопрос о существовании области с пониженной плотностью внутри дендримерной молекулы3. Ряд экспериментальных и теоретических работ свидетельствуют в

пользу существования таких областей, тогда как результаты других работ приводят к выводу об однородной и плотной внутренней структуре дендримеров4. Решение отмеченных противоречий требует проведения дополнительных количественных исследований структуры одиночных дендримерных макромолекул.

Метод вариации контраста широко используется в методе МУРН -определяется интенсивность 1(0) малоуглового рассеяния в нулевой угол для растворов известной концентрации при вариации контраста, то есть величины (Р<| - Рэ)- Наклон соответствующих прямых, представленных в координатах [1(0)]1/2 и р5 позволяет определить объем частицы Ур, а выполнение условия 1(0) = 0 при ра = рд (полная прозрачность рассеивающей системы) дает возможность определить среднюю плотность длины рассеяния нейтронов дендримера в растворе. Экспериментально полученные значения плотности длины рассеяния в точке компенсации для дендримеров 5, 6 и 7-ой генераций примерно одинаковы и равны: для 5-ой генерации: -0.6 (+/-0.2) *10ш ст'2; для 6-ой генерации: -0.39 (+/-0.1) *10шст"2 и, наконец, для 7-ой генерации: -0.43 (+/-0.1) *101Ост"2. Усреднение по всем трем линейным зависимостям дает значение р<1 = (-0,47 ± 0,14)* 10ш см"2, что совпадает, с точностью экспериментальной ошибки, с величиной ра = -0.37* 10ю см"2, полученной для дендримеров методом денситометрии.

Были вычислены значения объемов, получаемые из радиуса инерции. Установлено, что квадрат радиуса инерции не зависит от контраста (в пределах ошибок эксперимента) и равен: для 5-ой генерации: И^2 = 402; 6 -ои генерации: 676; 7-ой генерации1 882. Соответствующие объемы:

5-ая генерация: У=46000 ± 3000 А3; 6-ая генерация: У=99000 ± 4000 А3; 7-ая генерация: У=180000 ± 5000 А3. Объемы, посчитанные теоретически из предположения плотной упаковки атомов в дендримере и плотности дендримеров в растворителе равной 0 87 г*см"3, по результатам денситометрии, следующие: 5-ая генерация: У=34200 А3; 6-ая генерация: У=69000 А3; 7-ая генерация: У=138000 А3(при отсутствии проникновения растворителя внутрь дендримера).

Таким образом, отношение объемов, полученных из экспериментальных данных, и теоретически рассчитанных, равно примерно 1.3 для всех генераций. Также отличаются значения интенсивностей в нуле 1(0): экспериментально полученные, теоретически рассчитанные из условия плотной упаковки атомов в дендримере и интенсивности, полученные из вычислений объемов, на основе радиусов гирации. Эти данные сведены в таблицу 2.

Известно, что ошибка в определении абсолютной интенсивности с помощью нормировки на ванадиевый стандарт не превышает 10%.

3Tomalia D.A., Durst H.D. // Top. Cur. Chem. 1993. № 165. P. 193. "Mansfield M.L. //Polymer. 1994. V. 35. № 9. P. 182719.137-140.

Таблица 2. Теоретически рассчитанные и экспериментально полученные значения 1(0) для 5-7-ой генераций для дендримеров 1% концентрации в дейтерированном бензоле___

№ п/п 1(0) 5 генерация 6 генерация 7 генерация

1 Теоретическое значение 1.243 см"1 2.508 см"1 5.037 см'1

2 Экспериментально полученное значение 0.89+0.03см'1 2.02+0.02см'1 3.7810.02см'1

3 Отношение п.1 к п.2 (теор.знач. /эксперимент) 1.4 1.24 1.33

Следовательно, предположение о величине контраста было неверным и необходимо учитывать проникновение растворителя в дендример. Таким образом, контраст надо рассчитывать не по формуле:

Eidtmdrimer ( Ь>

^Р ~ ydendn^ ~ Psol 0) 9 /

а в соответствии с выражением:

Zrdendrimer . X 1 insolvent

b> +2А

Ар =

^ ydendrimer ^ ^ у solvent ' J

Где

у> ^solvent и -у у solvent - значения амплитуд рассеяния и объем j J j J растворителя, входящего в область

дендримера, соответственно. Если считать по формуле (2), то эффективная величина Др будет меньше. В результате мы получим согласие между теоретическими и экспериментальными значениями интенсивности в нуле. Другой аргумент в пользу того, что контраст (Др) нужно определять по формуле (2), состоит в следующем. Можно получить объём дендримера из представления Гинье или из фитирования моделью эллипсоида (тогда объемы получаются примерно в 1.3 раза больше, чем дает теоретическое значение, рассчитанное из плотной упаковки, т.е. для модели без проникновения растворителя). Вычисленное по формуле (1) значение контраста Др, дает увеличение интенсивности в нуле в 1,69 раза (1.32) по сравнению с экспериментальным значением 1(0).

Следовательно, для согласования с экспериментом нужно, чтобы Дрэфф =Ар/1.3 было в 1.3 раза меньше, что и соответствует расчету по формуле (2), учитывающей проникновение растворителя.

Расположение концевых групп в дендримерах

Для того чтобы практически руководствоваться схемами для анализа поведения дендримеров в растворе, необходимо получить дополнительную информацию о пространственной локализации концевых групп дендримера. Расположение концевых групп может ответить на вопросы не только об их локализации, но и качества дендримера. С этой целью исследовали картину рассеяния от дендримера Д6.5 с помеченными концевыми группами. Был реализован переход к фторсодержащим (вместо водородсодержащих) концевым группам (фтор считается достаточно хорошим изоморфным заместителем водорода, но имеет существенно другую длину рассеяния нейтронов). В структуре дендримера это дало 288 концевых СР3 групп, молекулярная масса которых составляет 19872 атомных единиц, что сопоставимо с молекулярными массами Д6 и Д7 (23967 и 48336, соответственно). Для проведения эксперимента по МУРН в этом случае был подобран специальный растворитель (смесь С6115СН3:С0зС0С03 в соотношении 9:1), плотность длины рассеяния нейтронов которого равнялась соответствующей величине для концевых СР3 групп. В этом случае концевые группы становились невидимыми в картине рассеяния. Если бы концевые группы находились во внутренней части дендримера, исключение их вклада из рассеяния должно приводить к увеличению регистрируемого радиуса инерции.

Результаты выполненных измерений представлены в табл. 3. Значение величины радиуса дендримера Д6.5 (2,7 нм), определенное из соответствующей кривой рассеяния, находится между значениями радиусов дендримеров Д6 и Д7, что означает локализацию концевых групп Д6.5 в поверхностном слое дендримера.

Таблица 3. Размеры дендримеров в растворах (модель ядро-оболочка).

Образец Растворитель Концентрация, % х2 Параметры модели, нм

Д6.5 С6Н5СН3:СОзСОСОз (9:1) 0.5 1,2 Р1=Р2

Здесь: - значение критерия согласия модели; Я2, р1; р2 - радиусы и плотности неоднородной частицы в форме сферического слоя (модель «ядро (Яь р,) - оболочка (Я2, р2)»).

Таким образом, использование специфического контрастирования дает вывод о том, что концевые группы расположены в дендримере в соответствии с их плоскостными теоретическими схемами.

Установлено, что дендримерные молекулы в растворах проявляют взаимное пространственное упорядочение, которое может быть зарегистрировано методами малоуглового рассеяния даже в разбавленных растворах с 2-4% объемной концентрацией.

Дополнительная и сравнительная информация о размерах дендримеров в растворах была получена из данных малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) (дифрактометр КРМ-1). Из-за проявления взаимного пространственного упорядочения была проведена экстраполяция кривой рассеяния на бесконечно разбавленную систему для полного исключения влияния структурного фактора. Радиус инерции индивидуального дендримера ЯЕ, рассчитанный из экстраполированной кривой МУРР, составил 2,3 нм, что для модели однородного шара отвечает радиусу частицы Я = 2,97 нм. Полученное для образца Д7 из МУРР значение Я практически совпадает с величиной Я, найденной из данных МУРН (табл. 1). Следовательно, это еще один аргумент в пользу того, что полученные на модернизированной установке количественные результаты исследования структуры нанодисперсных объектов являются верными.

В четвертой главе представлены результаты изучения ионообменных и трековых мембран методом малоуглового рассеяния нейтронов. Рассмотрены два типа мембран, у которых есть ориентация в пространстве (трековые мембраны) и ближний порядок упаковки (полиэлектролитные мембраны). Если дендримеры мы изучали в растворе и имели возможность изменять внешний контраст и концентрацию, то для обоих типов плёнок изменение внешнего контраста возможно лишь при набухании ионообменных мембран. В качестве форм-фактора для трековых мембран выбраны цилиндры, для ионообменных мембран и шары, и цилиндры. Выбор форм-фактора в виде цилиндров для трековых мембран обоснован самим способом приготовления. Для ионообменных образцов форм-фактор - один из параметров поиска. Более того, способ приготовления и ориентация ПЭМ определяет структурную организацию.

В первом разделе четвертой главы приведены результаты исследования ионообменных ПЭМ: НаГюп-105, Ыайоп-115, РЕЕК, РЕЕК-РЕБ и РЕЕК-РРБ. Рассмотрены две модели: модель Дрейфуса, которая являлась одной из основных, и предложенная нами модель с нарушениями второго рода в упаковке мицелл. Все кривые рассеяния от исследуемых ПЭМ содержат широкий иономерный пик и собственно малоугловую часть. Для объяснения природы иономерного пика в ПЭМ предлагаются в литературе две разные интерпретации: либо из-за осцилляций мицеллярного форм-фактора, либо из-за взаимодействия мицелл (кластеризации мицелл). Было проведено сравнение и показано, что нет никакой возможности фитировать экспериментальные кривые МУРН, исходя из предположения о внутричастичной природе иономерного пика. Невозможно одновременно подогнать часть кривой, отвечающей за иономерный пик, и собственно малоугловую часть.

Было показано, что модель Дрейфуса также не описывает полной кривой рассеяния. Эта модель, допускающая локальный дальний порядок в структурной организации мицелл, лимитирована первыми 4-мя соседними мицеллами - газоподобное распределение. Структурный фактор для этой модели может быть записан в следующей форме:

где z - число ближайших соседей (z=4J , z' - число мицелл, «пропущенных» в радиальной функции распределения. В рамках этой модели были получены параметры для всех типов ПЭМ. Обработка данных была сделана со следующими параметрами модели Дрейфуса: z = 4, z' =4 .39 и а = 1.122, как это и было предложено авторами5. Подгоночными параметрами были средний радиус мицелл и расстояние между ними. Было показано, что модель не может описывать весь диапазон кривой рассеяния для всех изучаемых образцов. В случае Nafion-115 и РЕЕК (а также для PEEK-PES и PEEK-PPS), подгоночная кривая для отдельных участков кривой рассеяния не даёт систематического совпадения с экспериментальными данными. Нами была предложена новая модель. Проведен анализ структуры ПЭМ при подгонке полной кривой рассеяния со структурным фактором для систем с нарушениями второго рода и гауссовой корреляционной функцией расстояний между соседними мицеллами. Основная проблема при обработке данных -противоречие между моделью Дрейфуса и данными в собственно малоугловой части кривой рассеяния. Поэтому, модель должна a priori в ключать число мицелл в кластере. В предыдущей модели число мицелл в кластере появлялось искусственно: прерыванием ряда. Поскольку иономерный пик широкий, а другие пики не представлены на кривой рассеяния, следовательно, не существует дальнего порядка в организации мицелл. Для мицеллярных систем с нарушениями второго рода и гауссовой корреляционной функцией распределения расстояний между ближайшими соседями можно записать:

S(Q) = 1 + W - *) cos(Qdk) expi- ^^ Л

Np fx I 4

5Bernard Dreyfus et al.//J.Phys.France 51, (1990), pp. 1341-1354.

Рисунок 1. Кривые малоуглового нейтронного рассеяния для РЕЕК, РЕЕК-PES и PEAK-PPS-мембран и соответствующие подгоночные кривые в рамках модели "нарушений второго рода". Теоретическая кривая (сплошная линия), форм-фактор F(Q) (—), структурный фактор S(Q) (•■■•). (А) РЕЕК в Н20 (ооо); (В) РЕЕК в D20 (•••); (С) PEEK-PES в Н20 (□□□); (D) РЕЕК-PES в D20 (■■■); (Е) PEEK-PPS в Н20 (АДД); (F) PEEK-PPS в D20 (А А А).

В дальнейшем эту модель назовем "моделью с нарушениями второго рода". Подгоночные кривые для модели первого типа с S(Q) представлены на рис.1. Результаты подгонки сведены в табл.4. Среднее расстояние между мицеллами примерно равно их среднему диаметру, который означает плотную упаковку мицелл; мицеллы организованы в кластеры, которые состоят в среднем из 15 плотноупакованных мицелл. Поскольку мицеллы упакованы плотно и даже с частичным перекрытием, поэтому нет необходимости допускать существование мостиков между мицеллами. В расчетах использовался структурный фактор для одномерных систем. Основные черты структурного фактора в трехмерном случае подобны тем, что получаются для одномерного случая6. Кроме того, полученный размер кластера (800 А) находится в соответствии с данными, полученными на сканирующем микроскопе7, где было показано, что мицеллы нафионовых

Volkenstein, В.К.// X-ray diffraction on chain molecules. Academy of Science of USSR, Moscow, 1963.

7Chomakova-Haefke M. et al.// (1994) Applied Physics A 59:151-153.

мембран организованы в кластеры, представляющие собой параллельные одномерные фибриллы.

Таблица 4. Основные результаты, полученные путем моделирования кривых

№ Наименование ионообменных Радиус сферичес- Среднее Расстоя- Дисперсия Число мицелл

п/ мембран кой ние по в клас-

п мицеллы (Ä) между мицелл-лами (Á) расстояниям о (А) тере

1 Nafion 105 сухой 9.6 ±0.5 23.7 ±0 5 13 10

D20 22.5 ±0.5 39.4 ±0.5 15 14

Н20 24.4 ± 0.5 39.4 ±0.5 15 14

2 Nafion 115 сухой 11.9 ±0.5 20.2 ±0.5 9.6 13

D20 Н20 29.6 ±0.5 38.8 ±0.5 10 20

30.7 ±0.5 38.8 ±0.5 10 20

3 Nafion 117 сухой 15 ±0.5 25 ± 0.5 10 8

D20 24.8 ±0.5 40 ± 0.5 10 15

Н20 25 ± 0.5 40 ± 0.5 10 15

4 РЕЕК D20 21 ±0.5 37 ±0.5 17 12

Н20 31 ±05 37 ±0 5 17 12

5 PEEK-PES D20 23 ± 0.5 33 ±0.5 9 15

Н20 32 ±0.5 41 ±05 12 15

6 PEEK-PPS D20 Н20 21 ±0.5 32 ±0 5 10 15

23 ±0 5 32 ±0.5 10 15

Второй раздел четвертой главы посвящен изучению структуры трековых полиэтилентерефталатных и поликарбонатных мембран. Были проведены поисковые исследования мембран с наибольшей монодисперсностью пор. Изучение трековых мембран начато было на спектрометре МУРН для латентных пор. Изучалась стопка пленок, ориентированных случайным образом. Проведена систематическая работа по оценке влияния различных факторов, в частности, влияние кристалличности образца, на распределение по размерам пор. Образцы (исходный материал) были нескольких типов: облученные, но не травленные; и облученные, и травленные. Время травления варьировалось. Были получены размеры пор и размеры латентных пор, которые находились в хорошем согласии с данными других методов. Анализ кривых рассеяния, для ПЭТФ плёнок, облученных Т1-48 с энергией 5.5 МэВ на нуклон, показал, что радиус латентной поры составляет 9 нм. Такие же эксперименты были проведены для полиэтилентерефталатных мембран, облученных Кг-84 и Хе-129. Полученные диаметры латентного трека дают близкие значения: Кг-84 (при энергии 2.5

МэВ/нуклон) - 8.5 нм, Хе-129 (при энергии 0.96 МэВ/нуклон) - 8 нм. Таким образом, для ПЭТФ размеры латентного трека составляют 16-18 нм в диаметре для ионов с атомной массой от 48 до 129 а.е.м. и энергий в диапазоне от 0.96 до 5.5 МэВ/нуклон. Установлено, что для исходных пленок существует корреляционный пик, который указывает на кристалличность образца. Полагаем, что именно это обстоятельство является причиной большой полидисперсности пор в полиэтилентерефталатных пленках.

Вместе с тем, изучение ориентированных в пространстве пор требует использования позиционно-чувствительного детектора. Старая установка ЮМО в то время не имела такого детектора. Поэтому мы провели измерения на малоугловых нейтронных спектрометрах в Лаборатории Леона Бриллюэна (Сакле, Франция) и Институте Лауэ Ланжевена (Гренобль, Франция). Были обнаружены осцилляции на кривых рассеяния и строгая зависимость картины рассеяния от угла поворота образца в двух плоскостях. Для получения количественных структурных параметров была разработана методика ориентации каналов трековых мембран относительно направления падающего пучка. Методика заключается в последовательной ориентации образца по двум углам. Полученная таким образом на позиционно-чувствительном детекторе центрально-симметричная картина линий равной интенсивности использовалась в дальнейшем для получения параметров пор. Выяснилось, что для получения информации не только о размерах, но и степени полидисперсности необходимы установки с высоким разрешением по вектору рассеяния. На стационарных реакторах это лимитируется разрешением по длине волны (отношение АУХ в случае наших экспериментов в Лаборатории Леона Бриллюэна и Институте Лауэ Ланжевена составляло 10%). Из-за больших размеров нейтронного пучка и высокой чувствительности результата к углам поворота относительно плоскости рассеяния трудно было судить о степени монодисперсности размеров пор для разных типов мембран. Необходимо было уменьшить размер пучка и существенно улучшить разрешение. Малоугловой спектрометр на установке Ш01, Европейского Синхротронного Источника (Гренобль, Франция) имеет на порядок меньший размер пучка и на два порядка лучшее разрешение Именно на этом спектрометре были получены (уже с отработанной методикой вращения образца на нейтронных спектрометрах) результаты, позволившие сделать вывод о степени полидисперсности нескольких типов трековых мембран. Для демонстрации влияния как разрешения, так и дозы облучения тяжелыми ионами, облучения ультрафиолетовыми лучами, времени травления и монодисперсности поликарбонатной (ЬОБО) мембраны приведены рис.2 и рис.3.

г-

9.01

9,02

9,93

0.01

0.05

Рис.2.

Зависимость интенсивности рассеяния от вектора

рассеяния для поликарбонатной (ЬОРО) мембраны без облучения ультрафиолетовыми лучами.

Scattering vector А"

Высокая степень монодисперсности как размеров, так и ориентации травленых треков относительно друг друга следует из представленных на рис.2 и рис.3 кривых рассеяния с Ю-ю побочными максимумами. Поликарбонатные мембраны типа МАКЯОРОЬ™ более полидисперсные, чем поликарбонатные мембраны типа ЬОРО™. Влияние дозы ионов на характер зависимости интенсивности рассеяния от значения вектора рассеяния ц можно видеть из представленных кривых рассеяния на рис.2 и 3 для поликарбонатных пленок типа ЬОРО™ и МАКШЭРОЬ™. Увеличение дозы приводит к уменьшению глубины осцилляций, что свидетельствует и об уменьшении монодисперсности по размерам травленых каналов.

£ I

Scattering vector А'

(ut

Рис.3. Зависимость интенсивности рассеяния от вектора рассеяния для поликарбонатных мембран типа "МАКЮРОЬ" облученных ультрафиолетом.

В таблице 5 приведены радиусы, дисперсия и толщина стенки (в относительных единицах) для поликарбонатных мембран. Дисперсия со временем травления увеличивается, хотя для малых размеров пор она составляет не больше нескольких процентов. Отличие в размерах для одного и того же времени травления связано, возможно, с неконтролируемым влиянием растворителя при переносе мембран из растворителя в воду, что приводит к разбросу в значениях действительного времени травления. Этот разброс составляет около 3 процентов, что соответствует ошибке во временах травления около 9 сек. Температурная стабилизация была не хуже 1°С. Возрастание дисперсии при больших временах травления, по-видимому, связано с выходом за радиус латентного трека, т.е. поврежденной области. Из таблицы 5 следует, что при увеличении количества пор возрастает полидисперсность. Эта корреляция количества пор и дисперсии связана с тем, что происходит увеличение количества парных, тройных и более треков, образующих единый канал.

Таблица 5. Радиус, дисперсия, толщина стенки для поликарбонатных мембран

Время травления, Мин Поток 48Са юпв/ст2 Радиус Ко нм ±0.1 Дисперсия ДЯ % 'Л толщины стенки, \у,нм

5 2-108 85.3 7.7 6.9

5 2-108 82.0 6.3 8.0

6 5-108 85.8 15 11.9

10 2-108 126.7 30 11.3

10 2*108 113.1 30 11.3

15 2« 108 167.1 35.6 13.7

15 2-108 159.5 36.6 13.1

Приведенные данные в разделе II главы 3 показывают, что исследования анизотропных ориентированных полимерных объектов требуют наличия, во-первых, позиционно-чувствительного детектора, во-вторых, хорошего разрешения по переданному импульсу, в-третьих, необходимости использования гониометра с двумя степенями свободы, и, наконец, широкого динамического диапазона по вектору рассеяния я на малоугловой установке. Позиционно-чувствительный детектор с хорошим разрешением и уникальной геометрией недавно был установлен на спектрометре ЮМО, но в связи с реконструкцией реактора ИБР-2 систематические измерения с трековыми мембранами на модернизированном спектрометре ЮМО ещё не были проведены. Тем не менее, предварительная информация о параметрах разрешения детектора и спектрометра в целом показывает уникальные потенциальные возможности спектрометра ЮМО с ПЧД. В заключение раздела II главы 4 сформулированы результаты изучения трековых мембран.

Обобщая результаты исследований на модернизированной установке ЮМО с широким динамическим диапазоном по вектору рассеяния q и других спектрометрах, отметим, что высокое разрешение на малоугловых нейтронных спектрометрах возможно, практически, только для времяпролетных спектрометров с потоком нейтронов на образце, обеспечивающим приемлемое время накопления экспериментальных данных. Проект позиционно-чувствительного детектора с высоким разрешением и центральным отверстием (для двухдетекторной системы) успешно реализован на спектрометре ЮМО.

Ниже сформулированы и обобщены результаты собственных исследований о количественных и качественных характеристиках структур в нанодисперсных пористых полимерах - в трековых и полиэлектролитных мембранах, в карбосилановых дендримерах 5, 6 и 7 генераций, находящихся в растворе.

Выводы.

1. Предложена, реализована и верифицирована новая схема малоуглового эксперимента, основой которой является двухдетекторная система малоуглового спектрометра, использующая особенности метода времени пролета нейтронов. Вдвое расширен динамический диапазон установки. Проведенная модернизация спектрометра ЮМО позволила провести исследования структуры различных типов нанодисперсных полимерных объектов.

2. Показано, что малоугловое рассеяние дендримеров хорошо описывается моделью рассеяния от глобулярных, с однородной плотностью длины рассеяния частиц. Доказано, что форма макромолекулы анизометрична. Получены формы пространственных структур для нескольких генераций дендримеров.

3. Установлено, что объемная доля дендримера, доступная растворителю составляет 30-40%. Обнаружено также, что молекулы дендримеров в растворах не содержат скрытых внутренних полостей, недоступных растворителю. Показано, что концевые группы дендримеров локализованы в его поверхностном слое.

4. Предложена новая модель структуры полимерных электролитных мембран для топливных элементов, предполагающая ближний порядок в упаковке мицелл и их кластерной организации. В рамках новой модели определены количественные характеристики структуры мембран: размеры мицелл, среднее расстояние между ними и их число в кластере для нафиона и ПЕЕК нескольких модификаций, в сухом и гидратированном (тяжелой и легкой водой) состоянии.

5. Проведены поисковые исследования монодисперсных трековых мембран. Определены размеры латентных треков мембран и диаметры пор с разными временами травления для поликарбонатных и полиэтилентерефталатных мембран. Показано, что в аморфных поликарбонатных образцах

монодисперсность по размерам пор значительно выше, а шероховатость значительно ниже, чем в полиэтилентерафталатных пленках. Обнаружено, что для нескольких типов поликарбонатных трековых мембран наблюдается большое число осцилляции форм-фактора, что свидетельствует о высокой степени монодисперсности каналов.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Куклин А.И., Игнатьева Г.М., Озерина Л.А., Исламов А.Х., Мухамедзянов Р.И., Шумилкина Н.А., Мякушев В.Д., Шарипов Е.Ю., Горделий В.И., Музафаров A.M., Озерин А.Н. Исследование структуры кремнийорганических дендримеров в растворах методами малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния. Высокомолекулярные соединения, серия А, 2002, том 44, №12, стр.2124-2133.

2..Kuklin A.I., Ozerin A.N., Islamov A.Kh., Muzafarov A.M., Gordeliy V.I., Rebrov E.A., Ignat'eva G.M., Tatarinova E.A., Mukhamedzyanov R.I., Ozerina L.A. and Sharipov E.Yu. Complementarity of small-angle neutron and X-ray scattering methods for the quantitative structural and dynamical specification of dendritic macromolecules, J. Appl.Cryst., 2003, 36, pp 679-683.

3. Ozerin A.N., Muzafarov A.M., Gordeliy V.I., Kuklin A.I., Galina M. Ignat'eva G.M., Krykin M.A., Ozerina L.A., Shumilkina N.A., Islamov A.Kh., Sharipov E.Yu., Mukhamedzyanov R.I. Structure and Dynamics of Dendritic Macromolecules. Macromol. Symp., 2003, 195, pp.171-178.

4. Ozerin A.N., Svergun D.I., Volkov V.V., Kuklin A.I., Gordeliy V.I., Islamov A. Kh., Ozerina L.A., Zavorotnyuk D. S. The spatial structure of dendritic macromolecules. J. Appl. Cryst. 2005, 38, pp.996-1003.

5. Pepy G., Kuklin A. An orientation process to study nuclear membranes by small angle neutron scattering. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2001,185, pp.198-203.

6. Pepy G., Balanzat E., Jean В., Kuklin A., Sertova N.and Toulemonde M. Nanochannels in track-etched membranes. J.Appl.Cryst.,2003, 36, pp.649-651.

7. Birkholz W., Apel P.Yu., Danziger M., Haussler F., Hempel M., Kuklin A.I., Stesenko S.G. and Baumbach H. Investigation of latent and short etched heavy ion tracks in solids. Radiation Measurements, 1995, Vol.25, Nos 1-4, pp.57-62.

8. Pepy G., Boesecke P., Kuklin A., Manceau E., Schiedt В., Siwy Z., Toulemonde M., Trautmann C. Cylindrical nanochannels in ion-track polycarbonate membranes studied by small-angle X-ray scattering. J. Appl. Cryst., 2007,40, s388-s392.

9. A.I.Kuklin, A.Kh.Islamov, and V.I.Gordeliy. Two-detector System for Small-Angle Neutron Scattering Instrument. Neutron News, 2005, vol. 16, 3, pp. 16-18.

10. Куклин А.И., Бобарыкина Г.Н., Богдзель А.А., Горделий В.И., Исламов А.Х., Коновалов В.Ю., Рогов А.Д. и Флорек М. Измерение и расчет методом Монте-Карло спектра пучка нейтронов. Параметры пучка малоугловой установки ЮМО на 4-м канале реактора ИБР-2. Препринт ОИЯИ Р13-2002-249, 2002, Дубна.

11. Куклин А.И., Сиротин А.П., Кирилов А.С., Исламов А.Х., Петухова Т.Б., Астахова Н.В., Утробин П.К., Ковалев Ю.С. и Горделий В.И. Автоматизация и окружение образца модернизированной установки ЮМО. Препринт ОИЯИ Р13-2004-77. Дубна, 2004.

12. Soloviev A.G., Litvinenko E.I., Ososkov G.A., Islamov A.Kh, Kuklin A.I. Application of wavelet analysis to data treatment for small-angle neutron scattering. Nuclear Inst, and Methods in Physics Research, A. 502/2-3, 2003, pp.498-500.

13. Куклин А.И, Исламов A.X., Ковалев Ю.С., Утробин П.К., Горделий В.И. Оптимизация двухдетекторной системы малоуглового нейтронного спектрометра ЮМО для исследования нанообъектов. Поверхность, 2006, №6, стр.74-83.

14. Kuklin A.I, Islamov A.Kh, Utrobin P.K, Kovalev Yu.S. and Gordeliy V.I. New possibility of investigation of polymers and biological objects on the modernized YuMO spectrometer. Condensed matter physics with neutrons at the IBR-2 pulsed reactor, Germany-JINR User Meeting Proceedings, Dubna: JINR, 2004, pp.60-63.

15. Куклин А.И, Исламов A.X, Корнышев А.А, Мергель Ю, Ярмилко A.B, Горделий В.И. Исследование полиэлектролитных мембран методом малоуглового рассеяния нейтронов. Тезисы докладов VI национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. 12-17 ноября 2007, Москва, Россия, стр. 203.

16. Kuklin A. I, Kutuzov S. A, Gabriel A, Eckold G, Utrobin Р. К, Smirnov А. A, Islamov A. Kh, Kirilov A. S, Bogdzel A. A, Gordeliy V. I. The Parameters of Position Sensitive Detector with Central Hole and First Results in Small-angle and Backscattering Configurations. Book of abstracts 4-th European Conference on Neutron Scattering, 25-29 June 2007, Lund, Sweden, P.530.

Получено 1 ноября 2008 г.

Отпечатано методом прямого репродуцирования с оригинала, предоставленного автором.

Подписано в печать 01.11.2008. Формат 60 х 90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 56378.

Издательский отдел Объединенного института ядерных исследований 141980, г. Дубна, Московская обл., ул. Жолио-Кюри, 6. E-mail: publish@jinr.ru www.jinr.ru/publish/

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Куклин, Александр Иванович

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 14

1.1. Полимерные нанодисперсные структуры как объект исследования с помощью малоуглового нейтронного рассеяния 14

1.1.1. Основные типы полимерных объектов, их классификация как нанообъектов 16

1.1.2. Роль полидисперсности при изучении структуры. Полидисперсность и монодисперсность полимеров 22

1.1.3. Исследования структуры полимеров: монодисперсных дендримеров, полидисперсных трековых и полиэлектролитных мембран 23

1.2. Метод малоуглового рассеяния нейтронов для изучения структуры полимеров на нано- и мезо- масштабах

1.2.1. Методы изучения структуры в диапазоне 10-1000 ангстрем 26

1.2.2. Значение метода малоуглового рассеяния в структурных исследованиях на мезо- и нано - масштабах 29

1.2.3. Рентгеновское малоугловое рассеяние как комплементарный метод исследования 31

1.2.4. Параметры малоугловых нейтронных установок. Значение и роль диапазона по вектору рассеяния при изучении полимерных объектов 33

1.2.5. Основные малоугловые нейтронные установки в мире - сравнительный анализ. Необходимость модернизации спектрометра ЮМО для решения актуальных задач изучения наноструктур 34

ГЛАВА 2. МОДЕРНИЗИРОВАННАЯ УСТАНОВКА "ЮМО" 40-89 2.1.Использование особенностей реактора ИБР-2 и времяпролетной методики для малоуглового рассеяния нейтронов. Дополнительные преимущества для малоуглового рассеяния нейтронов 40

2.2.1.Спектр и абсолютная интенсивность на 4-м канале ИБР-2 и методика их измерения 41

2.2.2. Нейтронный поток на 4-м канале ИБР-2 47

2.2.3. Использование особенностей спектра нейтронных потоков при изучении полимеров на спектрометре ЮМО 50

2.3.Новая схема регистрации данных на спектрометре

2.3.1. Значение динамического диапазона по вектору рассеяния при обработке экспериментальных спектров 56

2.3.2. Расширение динамического диапазона по q на спектрометре ЮМО с помощью много детекторной системы сбора данных 57

2.3.3. Оптимизация условий для проведения экспериментов для двух детекторов рассеянных нейтронов 62

2.3.4.Абсолютная шкала интенсивностей — как одно из достоинств спектрометра. Процедура абсолютной калибровки для слабо- и сильно-рассеивающих образцов на модернизированном спектрометре ЮМО

2.4. Автоматизация измерений и окружение образца

2.4.1. Основные принципы автоматизации эксперимента на спектрометре

2.4.2. Узлы и устройства автоматизации 69

2.5.Демонстрация новых возможностей модернизированной установки ЮМО

Основные результаты главы

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ПОЛИАЛЛИЛКАРБОСИЛАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ МЕТОДОМ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ И РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ 90

3.1. Исследование структуры дендримеров на модернизированной установке ЮМО 90

3.2. Исследование монодисперсности полиаллилкарбосилановых дендримеров 92

3.3. Форма дендримеров и инварианты 96

3.4. Проникновение растворителя внутрь дендримера 100

3.5. Расположение концевых групп в дендримерах 104

3.6. Экспериментальные данные малоуглового рассеяния нейтронов на дендримерах 5-7 генераций 105-112 Основные результаты главы 3 112-

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ ИОНООБМЕННЫХ (ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ) И ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН 114-154 Раздел 1. Исследование структуры полиэлектролитных мембран на установке ЮМО 116

4.1.1. Изучение соответствия известных моделей структуры малоугловым экспериментальным данным 116

4.1.2. Методические преимущества изучения полиэлектролитных мембран на модернизированном спектрометре ЮМО 117

4.1.3. Структурный анализ ПЭМ при подгонке полной кривой рассеяния (иономерный пик и малоугловая часть) и модель Дрейфуса 119

4.1.4. Модель структурной организации полиэлектролитных мембран, предполагающая ближний порядок упаковки мицелл 125

4.1.5. Модели и структурная организация полиэлектролитных мембран 129

Раздел 2. Изучение трековых мембран на малоугловых нейтронных и синхротронных установках 130

4.2.1. Поли- и монодисперсность размеров и формы трековых пор в полимерных мембранах 130

4.2.2. Размеры и форма латентных треков 132

4.2.3. Сильное влияние ориентации травленных треков на картину малоуглового рассеяния 139

4.2.4. Критическое влияние разрешения малоугловой установки на определение структурных параметров травленных трековых мембран

4.2.5. Сравнительный анализ поликарбонатных и полиэтилентерафталатных мембран: размеры, форма и полидисперсность 149-153 Основные результаты главы 4. 153

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование структуры нанодисперсных пористых полимерных объектов методом малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния"

Новый импульс исследованию нанодисперсных структур придает бурное развитие нанотехнологий и связанных с этим научных задач [1,2]. В последние годы особое внимание уделяется полимерам, представляющим интерес с точки зрения фундаментальной науки и имеющим важные практические применения. Так дендримеры — это объекты сформировавшегося нового научного направления — нанохимии [2]. Эти полимеры могут выступать в качестве нанореакторов для синтеза наночастиц металлов [3,4], обсуждают также перспективы биологического и медицинского применения дендримеров [5-8]. Другой класс полимеров -полиэлектролитные мембраны- считается одним из ключевых элементов экологически чистых топливных элементов будущего [9,10] и, несмотря на практическое применение полиэлектролитных (ионообменных) мембран, вопрос об их надмолекулярной структуре до сих пор открыт. Такая же ситуация с трековыми мембранами — они уже широко применяются в индустрии, медицине и науке [11-13], но структура, поли- и монодисперсность хорошо ориентированных треков являются в значительной степени дискуссионными. Отсутствие точных знаний о молекулярной структуре сдерживает разработку новых нанодисперсных объектов более эффективных для применения. На масштабе размеров надмолекулярных структур можно также ожидать проявления размерных эффектов.

Количественная характеристика структуры нанодисперсных объектов является основой для понимания их свойств и функционирования. Основными методами для исследования структуры являются методы дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Малоугловое рассеяние нейтронов (МУРН) - метод, внесший один из основных вкладов в развитие науки о полимерах. В Российской Федерации, равно как и в странах-участницах ОИЯИ, спектрометр малоуглового рассеяния нейтронов ЮМО является, практически единственным, на данный момент, инструментом для исследования структуры полимерных объектов с помощью МУРН. Новые классы изучаемых полимеров и существенный прогресс в развитии методов микроскопии потребовали развития и увеличения эффективности малоугловой установки ЮМО. Получение наиболее полной информации о структуре изучаемых объектов этим методом напрямую связано с доступным на экспериментальной установке для исследователя диапазоном векторов рассеяния q и скоростью накопления данных. Таким образом, основными задачами на установке ЮМО были увеличение скорости накопления экспериментальных данных и расширение динамического диапазона векторов рассеяния (диапазон векторов рассеяния, доступный единовременно, характеризуется значением отношения qm;LX/qmin) спектрометра.

Задачи изучения нанодисперсных пористых объектов и развития методики малоуглового рассеяния взаимосвязаны. Полимерные объекты являются уникальными для тестирования и демонстрации возможностей метода и модернизированного спектрометра. Одним из примеров таких объектов являются дендримеры. Несмотря на большое количество публикаций по дендримерам, можно утверждать, что решающих экспериментов в этой области не было поставлено. Чтобы ответить на интересующие вопросы и перейти в плоскость практического применения нужна дополнительная экспериментальная информация о распределении плотности внутри молекулы дендримера, локализации концевых групп, форме дендритных макромолекул и характере их взаимодействия между собой, и возможности реализации внутримолекулярных полостей для размещения молекул другого типа. Противоречивость экспериментальных и теоретических работ о существовании областей с пониженной плотностью дендримера, требует проведения дополнительных количественных исследований структуры индивидуальных дендримерных макромолекул.

Цель работы состояла в определении ключевых параметров (размеры, форма, дисперсность, аггрегацгюнное число) структуры нанодисперсных пористых полимерных объектов - дендимеров, полиэлектролитных и трековых мембран.

Конкретными задачами диссертации были: а) проведение модернизации установки ЮМО для эффективного изучения строения нанодисперсных полимерных структур; б) изучение количественных характеристик структуры нанодисперсных полимерных объектов, имеющих характерные свойства: дендримеров, полиэлектролитных мембран (ПЭМ) и трековых мембран (ТМ); в) детальное исследование структуры дендримеров (глобулярности, распределения плотности длины рассеяния, формы частиц, проникновения растворителя внутрь дендримера, наличия скрытых полостей, недоступных растворителю), как нового класса полимерных объектов, получаемых в результате регулируемого синтеза; г) верификация структурной модели Дрейфуса полиэлектролитных мембран; д) сравнительный анализ нескольких типов трековых мембран по степени моно- и поли- дисперсности. Определение размеров латентных пор для полиэтилентерефталатных мембран, облученных разными типами тяжелых ионов. Определение диаметров пор для поликарбонатных и полиэтилентерефталатных мембран, облученных тяжелыми ионами и разных времен травления; е) развитие экспериментальной методики МУРН для эффективного исследования полимеров; ж) тестирование установки с помощью объектов, обладающих свойствами (длительная стабильность, известность химического состава, возможность специфического контрастирования), обеспечивающими воспроизводимость результатов структурных исследований.

Научная новизна. Для определения структурных параметров и свойств полимеров в разных состояниях была модернизирована установка малоуглового рассеяния нейтронов. Найденные в ходе этой задачи решения важны для построения аналогичных установок. Разработана и создана новая схема малоуглового эксперимента, основой которой является двухдетекторная система.

Новая методика МУРН, реализованная на спектрометре ЮМО, использует как возможности времяпролетного метода, так и уникальные параметры высокопоточного импульсного источника нейтронов ИБР-2. В результате вдвое расширен динамический диапазон по вектору рассеяния q и вдвое сокращено время накопления экспериментальных данных. Исследование вышеуказанных полимеров позволило оттестировать и продемонстрировать эффективность новой схемы малоуглового нейтронного спектрометра.

Исследованы ПЭМ в широком диапазоне q, что позволило показать недостатки ранее существовавших моделей этих полимеров и сделать вывод о характере ближнего порядка в структурной организации полярных мицеллярных областей, а также об их кластерной организации. В рамках предложенной модели получены количественные характеристики ПЭМ, проведено сравнение нескольких типов мембран. При исследовании трековых мембран оценены размеры латентных пор. Получены количественные и качественные параметры пор в зависимости от степени облучения, времени травления, воздействия ультрафиолета.

Использование позиционно-чувствительного детектора и высокого разрешения по вектору рассеяния q позволило (на примере трековых мембран) установить высокую монодисперсность пор поликарбонатных мембран и определить размеры пор. Эксперименты проведены на ряде нейтронных и рентгеновских установок.

На примере трековых мембран доказана необходимость использования высокого разрешения по вектору q и позиционно-чувствительного детектора. Проект такого позиционно-чувствительного детектора реализован на установке ЮМО. Практическая ценность работы.

Полученные результаты внесли существенный вклад в понимание особенностей структуры нанодисперсных пористых объектов и определили новые задачи контролируемого синтеза полимерных нанообъектов. Данные, полученные в работе, могут быть использованы при практическом применении дендримеров. Результаты настоящей работы нашли практическую реализацию в Институте синтетических полимерных материалов им.Н.С.Ениколопова при контролируемом синтезе новых дендримеров.

Для нескольких типов поликарбонатных мембран получена высокая степень монодисперсности. Этот показатель исключительно важен для нанотехнологических задач (нанолитографии, резистивно-импульсного детектирования биологических молекул, приготовления везикул липидных мембран).

Разработана, внедрена и верифицирована новая эффективная конфигурация малоугловой установки, позволяющая увеличить динамический диапазон по вектору рассеяния q вдвое и вдвое сократить время эксперимента.

В ходе выполнения работы сформулированы задачи и дальнейшие шаги модернизации ЮМО.

В первой главе дан обзор литературных данных о дендримерах, полиэлектролитных и трековых мембранах. Приведены основные параметры и структурные свойства исследуемых полимеров, основные проблемы в изучении структуры этих объектов и обоснована необходимость использования малоуглового рассеяния для ее изучения. Представлены основные методы изучения структуры и приведено их сравнение с методами малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей. Показана тенденция в развитии методов изучения структуры этих объектов. Приведены доводы в пользу расширения диапазона векторов рассеяния q (q = 47rsin0/A., где 9 - угол рассеяния, X - длина волны нейтрона). Сформулирована необходимость модернизации спектрометра.

Вторая глава описывает модернизированную установку малоуглового рассеяния "ЮМО", методики, использованные для получения информации, основные преимущества и новые возможности малоуглового спектрометра после модернизации. Предложена новая эффективная конфигурация установки малоуглового рассеяния нейтронов, позволяющая увеличить динамический диапазон по вектору рассеяния и уменьшить время измерения вдвое. Ее основой является двухдетекторная система регистрации рассеянных нейтронов по времени пролета. Другим важным элементом установки является система абсолютной калибровки интенсивности рассеянных нейтронов. Дано теоретическое обоснование абсолютной калибровки для двухдетекторного режима спектрометра. Проведена автоматизация спектрометра. Проведено измерение спектров нейтронов. Оценены фоновые условия и приведены радиационные дозы, которые могут быть получены на образце: по гамма-квантам, по быстрым и тепловым нейтронам и по наведенной радиации за счет поглощения в конструктивных элементах установки. В заключение главы приведены зависимости интенсивности рассеяния для тестовых образцов на модернизированной установке и сформулированы основные выводы.

В третьей главе приведены результаты систематического исследования структуры дендримерных (древоподобных) ациклических полимерных макромолекул. Отмечен их моно дисперсный характер распределения по размерам и формам. При исследовании аллилкарбосилановых дендримеров 5, 6 и 7-ой генераций, был использован как широкий динамический диапазон векторов рассеяния, так и возможность получения кривых рассеяния в абсолютных единицах. Благодаря этим обстоятельствам было доказано проникновение растворителя внутрь дендримера. Методом вариации контраста МУРН установлено, что молекулы дендримеров в растворах не содержат скрытых внутренних полостей, недоступных растворителю. С помощью измерения интенсивности МУРН в абсолютных единицах выполнена количественная оценка парциального объема дендримера в растворе и рассчитана доля суммарного объема дендримера, доступного растворителю, составившая величину 30-40%. Показано, что концевые группы дендримеров локализованы в его поверхностном слое. Получены размеры дендримеров для нескольких генераций. Установлено, что дендримерные молекулы в растворах проявляют взаимное пространственное упорядочение, которое может быть зарегистрировано методами малоуглового рассеяния даже в разбавленных растворах с концентрацией 4 объемных процента. В конце главы сформулированы основные выводы.

В четвертой главе представлены результаты изучения полиэлектролитных (ПЭМ) и трековых мембран методами малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей.

Используемая в литературе структурная модель ПЭМ Дрейфуса описывает кривые рассеяния в сравнительно узком диапазоне по вектору рассеяния. Благодаря широкому динамическому диапазону на примере этих мембран показано, что узкий диапазон по вектору рассеяния даёт возможность строить только Гинье-аппроксимацию, либо области больших q. Использование широкого динамического диапазона по вектору рассеяния позволило определить и структурные параметры организации мицелл, что в значительно изменило представление о пространственной организации полиэлектролитных плёнок.

В этой же главе рассмотрены трековые мембраны — б олыпой класс полимерных объектов, имеющих самое широкое применение в науке и промышленности. Из всего класса трековых мембран в диссертации рассмотрены полиэтилентерефталатные и поликарбонатные мембраны как наиболее распространенные среди них. Изучены размеры латентных пор радиационных повреждений, создаваемых высокоэнергетичными ионами. Показана зависимость размера пор от времени травления. Разработана методика определения структурных параметров хорошо ориентированных пор с помощью процедуры вращения образца. Качественно и количественно показана высокая монодисперсность поликарбонатных мембран. На примере трековых мембран показана принципиальная важность высокого разрешения малоуглового рассеяния и необходимость позиционно-чувствительного детектора для изучения этих объектов.

Сохраняя достоинства спектрометра (многодетекторная система сбора данных, высокая автоматизация эксперимента, получение значений интенсивности рассеяния в абсолютных единицах), разработан и успешно реализован проект с позиционно-чувствительным детектором на основе линий задержки. Уникальность этой разработки состоит в том, что такой детектор имеет центральное отверстие для пропускания прямого пучка и рассеянных нейтронов, а, следовательно, возможно использовать такой детектор в многодетекторной системе [14].

В заключение диссертационной работы сформулированы основные выводы.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

5. Проведены поисковые исследования трековых мембран. Определены размеры латентных треков мембран и диаметры пор с разными временами травления для поликарбонатных и полиэтилентерефталатных мембран.

Показано, что в аморфных поликарбонатных образцах монодисперсность по размерам пор значительно выше, а шероховатость значительно ниже, чем в полиэтилентерафталатных пленках. Обнаружено, что для нескольких типов поликарбонатных трековых мембран наблюдается большое число осцилляций форм-фактора, что свидетельствует о высокой степени монодисперсности каналов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Нанодисперсные пористые полимерные объекты, рассмотренные в диссертации, содержат функционально значимые неоднородности различной структурной сложности. Для получения количественных и качественных характеристик структуры была проведена модернизация малоугловой установки, что позволило существенно улучшить параметры спектрометра — динамический диапазон по вектору рассеяния q, светосилу, разрешение, время накопления информации. Предложена и реализована новая схема проведения малоуглового эксперимента. Разработана методика для получения значений интенсивности рассеяния нейтронов в абсолютной шкале. Всё это позволило получить новую количественную информацию о структуре дендримеров, ионообменных и трековых мембран. Так, для дендримеров были получены не только структурные характеристики, но и, благодаря абсолютной шкале интенсивности, показано проникновение растворителя внутрь дендримера.

При исследовании ионообменных мембран на модернизированной установке ЮМО было показано, что именно широкий диапазон по переданному импульсу даёт возможность наблюдать не только область на кривой рассеяния, определяющую структуру собственно самих водных мицелл в полимерном матриксе, но и одновременно Гинье-область, т.е. характер упорядочения на области больших масштабов. Методом малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей получены новые численные структурные данные, свидетельствующие об анизометрической форме дендримеров в растворе. Полученные формы пространственных структур свидетельствуют о сложной внутренней архитектуре дендримеров. Методом вариации контраста и использованием возможности измерения сечения рассеяния в абсолютных единицах показаны однородность распределения рассевающей ядерной плотности и проникновение растворителя внутрь дендримера. При изучении полиэлектролитных мембран предложены новая структурная модель и соответствующее ей математическое описание структурного фактора, позволяющие описать экспериментальные результаты, полученные на модернизированном спектрометре ЮМО. В рамках модели получены количественные параметры структуры. Решение поисковой задачи получения монодисперсных пор в трековых мембран потребовало не только разработки новой методики постановки малоуглового эксперимента, включающей в себя ориентацию образца относительно направления первичного пучка рентгеновских лучей, но и проведения сравнительного анализа нескольких типов трековых мембран.

Продемонстрирована необходимость позиционно-чувствительного детектора и хорошее разрешение при исследовании анизотропных нанодисперсных объектов, какими являются трековые мембраны. Получение размеров пор в трековых мембранах без применения методики вращения образца представляет сложную математическую задачу. Малоугловые исследования трековых мембран на синхротронном источнике рентгеновского излучения показали не только важность использования комплементарных методов, но и позволили сделать количественную оценку разрешения, необходимого для получения структурных параметров подобных высокоориентированных образцов. Высокое разрешение на малоугловых нейтронных спектрометрах возможно, практически, только для времяпролетных спектрометров с ПЧД, обладающим высоким пространственным разрешением. Кроме того, эти исследования позволили сформулировать концепцию следующего шага модернизации ЮМО: необходимость использования для установки ЮМО ПЧД с высоким пространственным разрешением, что позволило бы, используя возможности времяпролетной методики, создать спектрометр с уникальными параметрами. Такой проект реализован - был создан детектор с уникальными свойствами, позволяющий использовать его в многодетекторной системе, а значит усиливающий преимущества и сильные стороны модернизированной установки ЮМО.

Таким образом, проведенные исследования структурных характеристик нанодисперсных пористых полимерных объектов позволили получить новую информацию о свойствах этих объектов, подтвердили эффективность модернизированной установки ЮМО и позволили определить ее параметры: динамический диапазон по вектору рассеяния q от 0.006 до 0.7 А"1, что соответствует рекордному динамическому диапазону для малоугловых установок - 110, а поток на образце при максимальном размере сменного

7 2 коллиматора 2.3-10 н/см с.

Изложенными в диссертационной работе исследованиями не ограничивается изучение количественных характеристик структуры конденсированного состояния вещества и верификация нового состояния модернизированного спектрометра ЮМО. Широкий спектр исследований нанодисперсных объектов, среди которых - полимерные материалы [2526,43,123-124,177-179], объекты физической и коллоидной химии [17-18, 2829,52,180-183], биологические макромолекулы и надмолекулярные структуры [16,30,85-86,90,125,184-186], промышленные материалы [8789,92,126,187] стал возможен благодаря новым возможностям спектрометра ЮМО.

Результаты, полученные для нанодисперсных пористых полимерных объектов, найдут своё применение как для понимания физико-химических процессов при приготовлении мембран, так и для для резистивно-импульсного детектирования биологических молекул, нанолитографии. Кроме того, появились новые представления о структурной организации нанодисперсных полимерных объектов, содержащих функциональные неоднородности различной структурной сложности и их значение для понимания физических и физико-химических свойств этих материалов.

Благодарности:

Выражаю огромную благодарность прежде всего своему научному руководителю Валентину Ивановичу Горделию не только за постоянное внимание, но и всестороннюю помощь в научной и практической реализации диссертационной работы; Льву Сергеевичу Ягужинскому и Александру Никифоровичу Озерину за ценные замечания, внимание к работе и поддержку; Ахмеду Хусаиновичу Исламову за помощь в работе и дружеское участие; сотрудникам ЛНФ - Андрею Сергеевичу Кирилову, Александру Петровичу Сиротину, Сергею Александровичу Кутузову, Петру Константиновичу Утробину, Александру Алексеевичу Смирнову за помощь в практической реализации модернизации установки; Леониду Прокопъевичу Черненко, Сергею Петровичу Ярадайкину за чтение черновика диссертации и сделанные замечания; Анатолию Михайловичу Балагурову за чтение черновика диссертации и ценные замечания, сотрудникам группы малоуглового рассеяния, студентам и аспирантам за поддержку и понимание, коллегам по работе, прежде всего, Азизу Мансуровичу Музафарову, Жерару Пепи за интересную совместную работу, друзьям, оказавшим мягкое, но настойчивое давление, чтобы эта работа состоялась.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Куклин, Александр Иванович, Дубна

1. М.К.Роко, Р.С.Уильямс, П.Аливисатос, Нанотехнология в ближайшем десятилетии.Прогноз направления исследований// Изд-во Мир, Москва, 2002.

2. Сергеев Г.Б.,Нанохимия//Изд-во Московского университета, Москва, 2003.

3. Zhao М, Sun L, Crooks RM: Preparation of Cu nanoclusters within dendrimer templates. J. Am. Chem. Soc. 1998,120: 4877-4878.

4. Grohn F., Bauer B.J., Akpalu Y.A. Jackson C.L. Amis E.J. Macromolecules.2000.V33. pp.6042-6050.

5. Donald A. Tomalia, Adel M. Naylor und William A. Goddard I.Starburst-Dendrimere: Kontrolle von Grok, Gestalt, Oberflachenchemie, Topologie und Flexibilitat beim Ubergang von Atomen zu makroskopischer Materie. Angew. Chem. 102 (1990) 119-157.

6. Karel Bezouska. Design, functional evaluation and biomedical applications of carbohydrate dendrimers (glycodendrimers). Reviews in Molecular Biotechnology 90 (2002) 269-290.

7. D. Bhadra, S. Bhadra, S. Jain, N.K. Jain. A PEGylated dendritic nanoparticulate carrier of fluorouracil. International Journal of Pharmaceutics 257 (2003) 111-124.

8. Donald A Tomalia, Zhen-Gang Wang and Matthew Tirrell. Experimental self-assembly: the many facets of self-assembly. Current Opinion in Colloid & Interface Science 1999, 4:3-5.

9. Christopher K.Dyer. The future of Fuel cells. Scientific American, July 1999, 56-75.

10. B. Smitha, S. Sridhar, A.A. Khan. Solid polymer electrolyte membranes for fuel cell applications—a review. Journal of Membrane Science 259 (2005) 10-26.

11. Мулдер M. Введение в мембранную технологию//Москва, Мир, 1999.

12. P. Apel. Track etching technique in membrane technology. Radiation Measurements, Volume 34, Issue 1-6 (2001), pp. 559-566.

13. V.I3alykin,P.A.Borisov,V.S.Letokhov, P.N.Melent'ev, S.N.Rudnev, A. P. Cherkun,A.P.Akimenko, P.Yu.Apel', and V. A. Skuratov. Atom "Pinhole Camera" with Nanometer Resolution. JETP Letters, 2006, Vol. 84, No. 8, pp. 466-469.

14. P.Yu. Apel , I.V. Blonskaya, S.N. Dmitriev, O.L. Orelovitch , B. Sartowska. Structure of polycarbonate track-etch membranes: Origin of the "paradoxical" pore shape. Journal of Membrane Science 282 (2006) 393-400.

15. Kuklin A., Eckold G., Gordeliy V. et. al. // LLB Sientific Report 2003-2004. http://www-llb.cea.fr/activ03-04/p 165 .pdf.

16. Guinier, A. and Fournet, G., Small-Angle Scattering of X-Rays // John Wiley & Sons Inc., New York 1955.

17. C.R.Haramagatti, A.Islamov, H.Gibhardt, N.Gorski, A.Kuklin and G.Eckold. Pressure induced phase transitions of TTAB-micellar solutions studied by SANS and Raman spectroscopy. Phys.Chem.Phys., 2006, 8, 994-1000.

18. A.Islamov,C.R.Haramagatti,H.Gibhardt,A.Kuklin, G.Eckold, Pressure-induced phase transitions in micellar solutions, Physica В 385-386 (2006) 791-794.

19. Nobuyoshi Miyamotoa, Kazuhiro Yamauchi, Hirokazu Hasegawa,Takeji Hashimoto, Satoshi Koizum. Aggregation behavior of polyisoprene chain ends during living anionic polymerization as investigated by time-resolved small-angle neutron scattering.

20. H. Tanaka, S. Koizumi, T. Hashimoto, K. Kurosaki, M. Ohmae, S. Kobayashi. Small-angle neutron scattering studies of chemical reaction and reaction-induced self-assembly. Physica В 385-386 (2006) 814-817.

21. Kell Mortensen, Kristoffer Almda, Ralf Kleppinger, Nikolai Mischenko, Harry Reynaers. Networks of gel-forming triblock copolymer solutions :In situ SANS and rheological measurements. Physica В 241-243 (1998) pp.1025-1028.

22. E.Hoinkis, B. Rohl-Kuhn. In situ small-angle neutron scattering study of nitrogen adsorption and condensation in mesoporous silica glass CPG-10-75. Journal of Colloid and Interface Science 296 (2006) 256-262.

23. Pavel Strunz, Gerhard Schumacher, Robert Vassen, Albrecht Wiedenman. In situ SANS study of pore microstructure in YSZ thermal barrier coatings. Acta Materialia 52 (2004) 3305-3312.

24. Yu.D.Zaroslov, V.I.Gordeliy, A.I.Kuklin, A.Kh.Islamov, O.E.Philippova, A. R. Khokhlov and G. Wegner. Self-Assembly of Polyelectrolyte Rods in Polymer Gel and in Solution: Small-Angle Neutron Scattering Study. Macromolecules 2002,35,4466-4471.

25. Андреева A.C., Фоменков А.И., Исламов A.X., Куклин А.И., Филиппова О.Е., Хохлов А.Р. Гидрофобная агрегация в микрофазно расслоенном геле гидрофобно модифицированной полиакриловой кислоты. Высокомолек. соед., Сер. А. 2005, т.47, №2, с. 338-347.

26. Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров, пер.с англ.//Москва, Мир., 1982.

27. Г.Н.Федотов, Ю.Д.Третьяков, В.К.Иванов, А.И.Куклин, А.Х.Исламов А.Х., В.И.Путляев, А.В.Гаршев, Е.И.Пахомов. Фрактальные структуры коллоидных образований в почвах. Доклады Академии Наук, 2005, том 404, №5 , с.638-641.

28. Г.Н.Федотов, Ю.Д. Третьяков, В.К.Иванов, А.И.Куклин, Е.И.Пахомов, А.Х. Исламов, Т.Н.Початкова. Фрактальные коллоидные структуры в почвах различной зональности. Доклады Академии Наук,2005,том 405,№3,с.351-354.

29. Бенуа Мандельброт. Фрактальная геометрия природы // Москва, 2002.

30. Buhleier E.;Wehner, W. Voegtle, F.Synthesis. (1978), 155.

31. Tomalia, D. A.; Dewald, J. R.; Hall, M. R.; Martin, S. J.; Smith,P. B. Preprints of the 1st SPSJ International Polymer Conference,Society of Polymer Science Japan, Kyoto, 1984; p 65.

32. Tomalia, D. A.; Baker, H.; Dewald, J.; Hall, M.; Kallos,G.; Martin, S.; Roeck, J.; Ryder, J.; Smith.P. A New Class of polymers :starburst-dendritic macromolecules // Polymer Journal, 1985, 17, 117-132.

33. P.G.de Gennes et H. Hervet. Statistics of «starburst» polymers. J. Physique. Lett., 1983,44,351.

34. Funayama, T. Imae.Structural analysis of spherical water-soluble dendrimer by SANS. Journal of Physics and Chemistry of Solids 60 (1999) pp.1355-1357.

35. Svergun D. I. Determination of the Regularization Parameter in Indirect-Transform Methods Using Perceptual Criteria. J. Appl. Cryst. 25, 495-503, 1992.

36. Svergun, D. I., C. Barberato, and M. H. J. Koch. CRYSOL: a program to evaluate x-ray solution scattering of biological macromolecules from atomic coordinates. Appl. Cryst. 28:768-773, 1995.

37. Svergun D.I. Restoring Low Resolution Structure of Biological Macromolecules from Solution Scattering Using Simulated Annealing. Biophysical Journal Volume 76 June 2879-2886, 1999.

38. Konarev, P. V., Petoukhov M. V., and Svergun D. I. MASSHA: a graphic system for rigid body modeling of macromolecular complexes against solution scattering data. J. Appl. Crystallogr. 34:527-532, 2001.

39. Maxim V. Petoukhov, Nigel A., J. Eady, Katherine A. Brown,and Dmitri I. Svergun. Addition of Missing Loops and Domains to Protein Models by X-Ray Solution Scattering. Biophysical Journal, Volume 83, December 3113-3125, 2002.

40. Svergun D.I. Mathematical methods in small-angle scattering data analysis. J. Appl. Cryst. (1991). 24, 485-492.

41. Ozerin A. N., Muzafarov A. M., Kuklin A. L, Islamov A. Kh., Gordeliy V. I., Ignat'eva G. M., Myakushev V. D., Ozerina L. A., and Tatarinova E. A.

42. Determination of the Shape of Dendrimer Macromolecules in Solutions from Small-Angle Neutron Scattering Data. Doklady Chemistry, Vol. 395, Part 2, 2004, pp. 59-62. Translated from Doklady Akademii Nauk, Vol. 395, No. 4, 2004, pp. 487-490.

43. A. N. Ozerin, D. I. Svergun, V. V. Volkov, A. I. Kuklin, V. I. Gordeliy,A. Kh. Islamov, L. A. Ozerina and D. S. Zavorotnyuk, The spatial structure of dendritic macromolecules, J. Appl. Cryst. (2005). 38, 996-1003.

44. N.C. Beck Tan, L. Balogh, S.F. Trevino, D.A. Tomalia, J.S. Lin. A small angle scattering study of dendrimer-copper sulfide nanocomposites. Polymer 40 (1999) 2537-2545.

45. J.Plestil, H.Pospisil, A.I.Kuklin, R.Cubitt. SANS study of three-layer micellar particles, Appl.Phys.A 74 S405-S407 (2002).

46. Gorski N., Ostanevich Y.M. //Ber.Bunsenges.Phys.Chem.,94,737 (1990).

47. Gorski N., Ostanevich Y.M. -J.de Physique, 3, 149 (1993).

48. Ph.Colomban, Latest developments in proton conductors. Ann.Chim.Sci.mat.24 (1999) 1-18.

49. G.Gebe 1, B.Loppinet. Ionomers Charscterization. The ory and Applications, CRC Press Inc., S.Schlick (Ed.) (1996) 83-107.

50. H.-G. Haubold, Th.Vad, H.Jungbluth, P.Hiller. Nano structure of NAFION:SAXS study. Electrochimica Acta 46 (2001) 1559-1563.

51. I.E. Baranov, S.A. Grigoriev, D. Ylitalo,V.N. Fateev, I.I. Nikolaev. Transfer processes in РЕМ fuel cell: Influence of electrode structure. International Journal of Hydrogen Energy 31 (2006) 203 210.

52. S. Litster, D. Sinton, N. Djilali. In situ visualization of liquid water transport in РЕМ fuel cell gas diffusion layers. Journal of Power Sources 154 (2006) 95-105.

53. Zuzanna Siwy, Pavel Apel, Dagmar Baur, Dobri D.Dobrev, Yuri E.Korchev, Reinhard Neumann, Reimar Spohr, Christina Trautmann, Kay-Obbe Voss.

54. Preparation of synthetic nanopores with transport properties analogous to biological channels. Surface Science 532-535 (2003) 1061-1066.

55. V.V. Beriozkin, D.L. Zagorsky, A.N. Nechaev, T.V. Tsiganova, N.V. Mitrofanova, P.Yu. Apel, B.V. Mchedlishvili. The track membrane porous structure and selective properties investigation Radiation Measurements 34 (2001) 593-595.

56. P.Yu.Apel, I.V.Blonskaya, A.Yu.Didyk, S.N.Dmitriev, O.L.Orelovitch, D.Root, L.I.Samoilova, V.A.Vutsadakis. Surfactant-enchaced control of track-etch pore morphology. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В 179 (2001)55-62.

57. Апель П.Ю. Кондуктометрические исследования структуры треков многозарядных ионов в различных полимерах. Химия высоких энергий. Том 256 №2, 1991.

58. P.Apel, A.Schulz, R.Spohr, C.Truatmann, V.Vutsadakis. Track size and track structure in polymer irradiated by heavy ions. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В 146 (1998)468-474.

59. N.I.Shtanko, V.Ya.Kabanov, P.Yu.Apel, M.Yoshida. The use of radiation-induced graft polymerization for modification of polymer track membranes. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В 151 (1999) 416-422.

60. F.Thibaudau and J.Cousty, E.Balanzat and S.Bouffard Atomic-Force-Microscopy Observations of Tracks Induced by Swift Kr Ions in Mica, Physical Review Letters V.67, Number 12, p.1582-1585, 16 Sept. 1991.

61. John R. Withers, D. Eric Aston. Nanomechanical measurements with AFM in the elastic limit. Advances in Colloid and Interface Science 120 (2006) 57-67.

62. O.L. Orelovitch, P.Yu. Apel, B. Sartowska. Preparation of porous polymer samples for SEM: combination of photo oxidation degradation with a freeze fracture technique. Materials Chemistry and Physics 81 (2003) 349-351.

63. V.V. Beriozkin, D.L. Zagorsky, A.N. Nechaev, T.V. Tsiganova, N.V. Mitrofanova, P.Yu. Apel, B.V. Mchedlishvili. The trackmembrane porous structure and selective properties investigation. Radiation Measurements 34 (2001) 593595.

64. Д.И.Свергун, Л.А.Фейгин. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние//Наука, Москва, 1986.

65. Higgins Julia S. and Benoit С., Polymers and Neutron Scattering //Clarendon press, Oxford, 1994.

66. N.Gorski, J.Kalus, A.I.Kuklin and L.S.Smirnov. A Small-Angle Neutron Scattering Investigation of the TDMAO Micelle System at High Hydrostatic Pressure J.Appl. Cryst (1997). 30, 739-743.

67. Chen S.H. Small Angle Neutron Scattering Studies of the Structure and Interaction in Micellar and Microemulsion Systems. Annual Rev.of Physical Chemistry, 37, 351-399 (1986).

68. Kotlarchyk, M., and S.H. Chen. Analysis of Small Angle Neutron Scattering Spectra from Polydisperse Interacting Colloids. J. Chem. Phys. 79 2461 (1983).

69. Bendedouch, D., S.H. Chen, and W.C. Koehler, "Structure of Ionic Micelles from Small Angle NeutronScattering," J. Phys. Chem. 87 153-159 (1983).

70. Bendedouch, D., S.H. Chen, and W.C. Koehler, Determination of Inter-Particle Structure Factors in1.nic Micellar Solutions by Small Angle Neutron Scattering, J. Phys. Chem. 87, 2621 (1983).

71. D. Uhrikova, P. Balgavy, N. Kucerka, A. Islamov, V. Gordely and A. Kuklin. Small-angle neutron study of the n-decane effect on the bilayer thickness in extruded unilamellar dioloylphosphatidylcholine liposomes. Biophysical Chemistry 88, (2000) 165-170.

72. Банных О.А., Блинов B.M., Куклин А.И., Семенов В.А., Сумин В.В., Тамонов А.В. Изучение распада азотистого аустенита сплава Х24А методами рассеяния нейтронов. Металлы, №5, с.55-59, 2002.

73. Кнотько А.В., Гаршев А.В., Макарова М.В., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д., Куклин А.И. Фазовый распад в Рг содержащих твердых растворах на основе сверхпроводника Bi2Sr2CaCu208. Материаловедение, 2004, N 2, стр. 2-8.

74. E.B.Dokukin, A.I.Beskrovnyi, A.I.Kuklin, Yu.S.Kovalev, M.E.Dokukin, N.S.Perov, Chong-Oh Kim, and CheolGi Kim. Neutron-scattering investigation of Co- and Fe-based amorphous alloys, phys.stat.sol.(b) 241, No.7, 1689-1692 (2004).

75. J.Gallova, D.Uhrikova, A.Islamov, A.Kuklin and P.Balgavy. Effect of Cholesterol on the Bilayer Thickness in Unilamellar Extruded DLPC and DOPC Liposomes: SANS Contrast Variation Study. Gen.Physiol.Biophys.(2004)23, 113128.

76. B.Grabcev, M.Balasoiu, D.Bica and A.I.Kuklin. Determination of the structure of magnetite particles in a ferrofluid by small angle neutron scattering method. J. of Magnetohydrodynamics, 1994, v.30,p.156-162.

77. Kalus J., S.G. Kostromin, V.P. Shibaev, A.B. Kunchenko, Yu.M. Ostanevich, D.A. Svetogorsky. Mol.Cryst.Liq.Cryst., 1988, Vol.155.

78. Gordeliy V.I., Cherezov V. G., Teixeira J. Strength of thermal undulations of phospholipid membranes. Phys. Rev. E. 2005. 72, 1-16.

79. Soloviev A.G., Litvinenko E.I., Ososkov G.A., Islamov A.Kh., Kuklin A.I., Application of wavelet analysis to data treatment for small-angle neutron scattering, Nuclear Inst, and Methods in Physics Research, A. 502/2-3 (2003) 498500.

80. В.В.Вагов, А.Б.Кунченко, Ю.М.Останевич, И.М.Саламатин. Установка малоугловоого рассеяния нейтронов по методу времени пролета на импульсном реакторе ИБР-2. Сообщения ОИЯИ Р14-83-898, 1983.

81. В.В.Вагов, Г.П.Жуков, Е.П.Козлова, М.Л.Коробченко, Ю.Намсрай, Ю.М.Останевич, А.С.Савватеев, И.М.Саламатин, А.П.Сиротин. Измерительный модуль спектрометра малоуглового рассеяния нейтронов на импульсном реакторе ИБР, Сообщения ОИЯИ, Р10-80-826, 1980.

82. Уиндзор К. Рассеяние нейтронов от импульсных источников// Энергоатомиздат, Москва, 1985, стр.81.

83. Yurii M.Ostanevich. Time-of-flight small-angle scattering spectrometers on pulsed neutron sources. Makromol.Chem.Macromol.Symp.,15, 91-103 1988.

84. D.F.Mildner, J.Appl. Cryst.17, 293 (1984).

85. C.S.Borso, J.Carpenter, F.S.Williams et al., J.Appl.Cryst., 15, 443, 1982.

86. Куклин А.И., Бобарыкина Г.Н., Богдзель А.А., Горделий В.И., Исламов

87. A.Х., Коновалов В.Ю., Рогов А.Д. и Флорек М. Измерение и расчет методом Монте-Карло спектра пучка нейтронов. Параметры пучка малоугловой установки ЮМО на 4-м канале реактора ИБР-2. Препринт ОИЯИ Р13-2002-249, Дубна, 2002.

88. Кунченко А.Б. Исследование структуры полимеров с помощью малоуглового рассеяния нейтронов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Дубна, 1989 , с.46.

89. А.И. Куклин, А.П. Сиротин, А.С. Кирилов, А.Х. Исламов, Т.Б. Петухова, Н.В. Астахова, П.К. Утробин, Ю.С. Ковалев и В.И.Горделий, Автоматизация и окружение образца модернизированной установки ЮМО. Препринт ОИЯИ Р13-2004-77. Дубна, 2004.

90. Gledenov Yu. М. et al. JINR Communication E-3-95-445, Dubna, 1995.

91. MCNP A General Monte-Carlo N-Particle Transport Code, Version 4B, LA-12625, J.F.Breiesmeister, Editor, Los Alamos National Laboratory Report 1997.

92. A.I.Kuklin, A.Kh.Islamov, and V.I.Gordeliy. Two-detector System for Small-Angle Neutron Scattering Instrument, Neutron News, vol 16, 3, pp. 16-18.

93. Куклин А.И, Исламов A.X., Ковалев Ю.С., Утробин П.К., Горделий

94. B.И.Оптимизация двухдетекторной системы малоуглового нейтронного спектрометра ЮМО для исследования нанообъектов. Поверхность. 2006, №6, с.74-83.

95. Б.Н.Ананьев, А.Б.Кунченко, В.И.Лазин, Ю.М.Останевич, Е.Я.Пикельнер, Кольцевой многонитевой детектор медленных нейтронов с гелием-3, Сообщения ОИЯИ, 3-11502, 1978.

96. HeenanR.K., Penfold J., King S.M. J. Appl. Cryst.1997. V. 30. P. 1140.

97. В.И.Горделий, А.И. Куклин. Малоугловое рассеяние нейтронов на реакторе ИБР-2. Сообщения ОИЯИ, Р13-2002-250.

98. May R.P., IbelK., Haas J. J. Appl. Cryst. 1982. V. 15. P.15.

99. Knoll W., Schmidt G., Ibel K. J. Appl. Cryst. 1985.V. 18. P. 61.

100. Островной А. И., Приходько В. И., Сиротин А. П., Сухомлинов Г. А. Построение систем окружения образца для контроля и управления условиями проведения эксперимента на физических установках реактора ИБР-2. ОИЯИ, Е10-97-272. Дубна, 1997.

101. Soloviev A.G., Litvinenko E.I., Ososkov G.A., Islamov A.H. and Kuklin A.I. Comparative study of smoothing techniques with reference to data treatment for small-angle neutron scattering. Communication of JINR El 1-2002-293, Dubna: JINR, 2002.

102. А.Г.Соловьев, Т.М.Соловьева, А.В.Стадник, А.Х.Исламов и А.И.Куклин. SAS. Программа для первичной обработки спектров малоуглового рассеяния. Версия 2.4. Описание и руководство пользователя. Сообщение ОИЯИ Р10-2003-86, Дубна: ОИЯИ, 2003.

103. Кунченко А.Б., Светогорский Д.А. Определение радиуса инерции анизотропного объекта методом малоуглового рассеяния нейтронов с помощью детектора, не имеющего азимутальной чувствительности. Сообщение ОИЯИ 14-86-855.Дубна, 1986.

104. Wolfgang HaeuBler and Bela Farago. Diffusive dynamics of ordered solutions of apoferritin near the structure factor peak. J. Phys.: Condens. Matter 15 SI97, 2003.

105. Haussler W, Wilk A, Gapinski J, A.Patkowski. Interparticle correlations due to electrostatic interactions: A small angle x-ray and dynamic light scattering study. I. Apoferritin. J. Chem. Phys. 117 (1): 413-426 Jul. 1, 2002.

106. Toyokawa H, Fujisawa T, Inoko Y, et al. Performance of a micro-strip gas chamber in solution X-ray scattering. Nucl. Instr. Meth. A 467: 1144-1147 Part 2 Jul. 21,2001.

107. Vyacheslav S. Molchanov, Olga E. Philippova, and Alexei R. Khokhlov, Yuri A. Kovalev and Alexander I. Kuklin. Self-Assembled Networks Highly Responsive to Hydrocarbons. Langmuir 2007, 23, 105-111.

108. I.Ion, A.M.Bondar, Yu.Kovalev, C.Banciu, I.Pasuk, A.Kuklin. The influence of nanocarbon-coated iron on the mesophase. Поверхность. 2006, №6, c.84-88.

109. Prabal K. Maiti, and William A. Goddard III. Solvent Quality Changes the Structure of G8 РАМАМ Dendrimer, a Disagreement with Some Experimental Interpretations. J. Phys. Chem. В 2006,110, 25628-25.

110. Tomalia D.A., Durst H.D. // Top. Cur. Chem. 1993. № 165. P. 193.

111. Mansfield M.L., Klushin L.I. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 16. P. 4262.

112. Welch P., MuthukumarM. //Macromolecules. 1998. V. 31. № 17. P. 5892.

113. Jansen J.F.G.A., Meijer E.W., de Brabander-van den Berg E.M.M. // Macromol. Symp. 1996. № 102. P. 27.

114. Kabanov V.A., Zezin A.B., Rogacheva V.B., Gulyaeva Zh.G., Zansochova M.F., Joosten J.G.H., Brackman J. //Macromolecules. 1998. V. 31. № 15. P. 5142.

115. Grohn F., Bauer B.J., Akpalu Y.A., Jackson C.L., Amis E.J. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 16. P. 6042.8-12.

116. Mansfield M.L. // Polymer. 1994. V. 35. № 9. P. 182719.

117. Ребров A.B., Фадеев M.A., Озерин А.Н. // Докл. РАН. 1998. Т. 360. № 2. С. 224.

118. Potschke D., Ballauff M., binder P., Fischer M.,V6gtle F. //Macromolecules. 1999. V. 32. № 12. P. 4079.

119. Nisato G., Ivkov R., Amis E.J.//Macromolecules. 1999.V.32.№ 18. P.5895.

120. Рогачев A.B. Исследование структуры кремнийорганических каскадных полимеров регулярного строения методом малоуглового рассеяния нейтронов. Дипломная работа. Дубна. 2006. Стр.51.

121. Б.К.Вайнштейн. Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах. М.: Изд-во АН ССР, 1963.

122. Likos C.N.,Schmidt M.,L6wen Н.,Ballauff М.,Potschke D.,Lindner P.//Macromolecules.2001 .V.34. № 9. p.2914.

123. Stellbrink J., Allgaier J., Richter D. // Phys. Rev. E. 1997. V. 56. № 4. P. 3772.

124. Озерин A.H., Ребров A.B., Якунин A.H., Боговцева Л.П., Тимашев С.Ф., Бакеев Н.Ф. Структурные изменения в перфорированных мембранах в процессах омыления и ориентационной вытяжки. Высокомолекулярные соединения. А 1986.Т.28.№2, С.254-259.

125. А.В.Ребров, А.Н.Озерин, Д.И.Свергун, Л.П.Боброва, Н.Ф.Бакеев. Изучение агрегации макромолекул перфторсульфированного иономера в растворе методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Высокомолекулярные соединения. А, 1990.Т.32.№8, С. 1593-1598.

126. Plestil J., Ostanevich Yu.M., Bezzabotnov V.Yu., Hlavata D. Small-angle scattering by polyelectrolyte solutions. Hydration and conformation of Poly(methacrylic acid).Polymer, 1986, vol.27, p.1241.

127. Plestil J., Mikes J., Dusek K., Ostanevich Yu.M., Kuncenko A.B. Evidence of Polyion Hydratation from X-ray and Neutron Small-angle Scattering Experiments. Polym.Bull.1981, vol.4, p.225.

128. Plestil J. and Yu.M.Ostanevich and D.Hlavata and K.Dusek. Small-angle scattering by polyelectrolyte solutions: Interpretation of molecular weight dependence of the scattering peak position. Polymer 1986, vol.27, p.925-930.

129. T.D.Gierke, G.E.Munn, and F.C.Wilson. The Morphology in Nafion Perfluorinated Membrane Products, as Determined by Wide- and Small-Angle X-Ray Studies. Journal of Polymer Science: Vol.19, 1687-1704 (1981).

130. Bernard Dreyfus, Gerard Gebel, Pierre Aldebert, Michel Pineri, Marielle Escoubes and Michel Thomas. Distribution of the "micelles" in hydrated perfluorinated ionomer membranes from SANS experiments. J.Phys.France 51, (1990), pp. 1341-1354.

131. Fujimura, M., Hashimoto, Т., andH. Kawai. Macromolecules (1982) 15, 136.

132. Yeo, S.C., and J. Eisenberg (1977) J. Appl. Polym. Science, 21, 875.

133. G.Gebel and B. Loppinet. Small-Angle Scattering Study of Perfluorinated Ionomer Membranes: In CRC Press, Inc. (1996).

134. D.J. Yarusso, S.L. Cooper. Macromolecules, (1983) 16, 1871.

135. Б.К.Вайнштейн. Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах. Издательство Академии наук СССР, Москва, 1963.

136. Chomakova-Haefke М. et al. Applied Physics A (1994), 59:151-153.

137. Kreuer K.D. Journal of Membrane Science, (2001) 185:29-39.

138. Attenborough, K., Hart, R., Schwarzacher, W., Ansermet, J.- Ph., Blondel, A., Doudin, В., Meier, J.P. Su perlattice nanowires. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1995, 384, 3-8.

139. Birkholz W., Apel P.Yu., Danziger M., Haussler F., Hempel M., Kuklin A.I., Stetsenko S.G. and Baumbach H. Investigation of latent and short etched heavy ion tracks in solids. Radiation measurements. Vol.25, Nos 1-4, pp.57-62, 1995.

140. Pepy G., Kuklin A., Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В 185, 198-205, 2001, стр.203.

141. Gerard Pepy, Emmanuel Balanzat, Bruno Jean, Alexandr Kuklin, Nadejda Sertova and Marcel Toulemonde. "Nanochannels in track-etched membranes", J.Appl.Cryst.(2003).36, 649-651.

142. Blondel, A., Meier, J.P., Doudin, В., Ansermet, J.-Ph., 1994. Giant magnetoresistance of nanowires of multilayers. Appl. Phys. Lett. 65 (23), 30193021.

143. Blythe, H.J., Fedosyuk, V.M., Kasyutich, O.I., Schwarzacher, W.,2000. SQUID studies of Co-Cu heterogeneous alloy nanowires. J. Magn. Magn. Mater. 208 (3), 251-254.

144. P.Yu.Apel, I.V.Blonskaya, A.Yu.Didyk, S.N.Dmitriev, O.L.Orelovich, D.Root, L.I.Samoilova, V.A.Vutsadakis. Surfactant-enhanced control of track-etch pore morphology. Nuclear Instrument and Methods in Physics Research В 179 (2001) 55-62.

145. Albrecht, D. et al. Small Angle Scattering from oriented latent nuclear Track. Nuclear Instruments&Methods in Physics Research, 230 B2, pp.70.

146. Liangqiang Peng, Pavel Yu. Apel, Yasunari Maekawa, Masaru Yoshida. Conductometric study of the radial track etch rate: Free shape analysis. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В 168 (2000) 531.

147. P. Apel, R. Spohr, C. Trautmann and V. Vutsadakis. Track structure in polyethyleneterephthalate irradiated by heavy ions: let dependence of track diameter. Radiation Measurements 31 (1999) 51-56.

148. Spohr R., Nuclear Instr. And Meth.173 (1980) 229 ; Albrecht, Thesis, Darmstadt University, GSI report 83-13, 1983.

149. Ferain E., Legras R, Nucl. Instr. and Meth. in Physics Research. £ 131 (1997) 97-102.

150. Ferain E. and Legras R. //Radiation Measurements, 34, 585-588.

151. G.N. Fedotov, Yu.D. Tret'yakov, E.I. Pakhomov, A.I. Kuklin, A.Kh. Islamov, T.N. Pochatkova, Effect of the Soil Water Content on the Fractal Properties of Soil Colloids, Doklady Akademii Nauk, 2006, Vol. 409, No. 2, pp. 199-201.

152. G.N.Fedotov, Yu.D.Tret'yakov, E.I.Pakhomov, A.I.Kuklin, A.Kh.Islamov. Inhomogeneity of Soil Gels. Doklady Akademii Nauk, 2006, Vol. 408, No. 2, pp. 207-210.

153. Daniela Uhrikova, Norbert Kucerka, Akhmed Islamov, Alexander Kuklin, Valentin Gordeliy, Pavol Balgavy. Biochim. Biophys. Acta , 78411 (2003)1-4.

154. Monika Here, Akhmed Islamov, Alexander Kuklin, Mariusz Gago, Wieslaw I. Gruszecki. Chemistry and Physics of Lipids 147 (2007) 78-86.

155. Р.Ф.Бакеева, Э.М.Косачева, Д.Б.Кудрявцев, А.Раевска, А.И.Куклин, А.Х.Исламов, В.Ф.Сопин, Жидкие кристаллы и их практическое использование, вып. 1/2001, стр. 31-34.