Масс-спектрометрия с поверхностно- и матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией неорганических и органических соединений на поверхностях различного типа

Пыцкий, Иван Сергеевич

Масс-спектрометрия с поверхностно- и матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией неорганических и органических соединений на поверхностях различного типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Пыцкий, Иван Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Масс-спектрометрия с поверхностно- и матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией неорганических и органических соединений на поверхностях различного типа»

Автореферат диссертации на тему "Масс-спектрометрия с поверхностно- и матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией неорганических и органических соединений на поверхностях различного типа"

005013771

Пыцкий Иван Сергеевич

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ С ПОВЕРХНОСТНО- И МАТРИЧНО-АКТИВИРОВАННОЙ ЛАЗЕРНОЙ ДЕСОРБЦИЕЙ/ИОНИЗАЦИЕЙ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПОВЕРХНОСТЯХ РАЗЛИЧНОГО ТИПА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 МДР 20(2

Москва 2012

005013771

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Буряк Алексей Константинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор, заведующий лабораторией Астахов Михаил Васильевич ГОУ ВПО Московский университет стали и сплавов

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Чижов Александр Олегович Институт органической химии РАН

Ведущая организация: Институт экологии и эволюции

им. А.Н. Северцова РАН

Защита состоится 2012 года в 16 часов 30 минуг

на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.259.02 при ИФХЭ РАН по адресу: 119071, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ)

Просим электронные варианты отзывов направлять по адресу: sovet@phyche.ac.ru

Автореферат разослан «Л-» лси/^гуи^ 2012 года.

Ученый секретарь Совета кандидат химических наук

^^^ Н.П. Платонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Важной задачей физической химии является исследование физико-химии поверхности и её влияния на свойства находящихся на поверхности соединений, в частности, на их ионизацию и характеристики масс-спектров.

Актуальна и обратная задача: по масс-спектральным данным оценивать изменения в физико-химических характеристиках поверхности.

Метод масс-спектрометрии с матрично- и поверхностно-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (matrix- and surface-assisted laser desorption/ionization MALDI и SALDI, МАЛДИ и ПАЛДИ) позволяет ионизировать и без разложения переводить в газовую фазу лабильные и высокомолекулярные соединения. Метод широко используется для анализа органических материалов и биологических объектов. Значительно меньше изучена масс-спектрометрия МАЛДИ/ПАЛДИ неорганических материалов.

Актуальной задачей является изучение условий ионизации, способов получения масс-спектров и условий, влияющих на фрагментацию неорганических соединений на поверхностях разного типа.

В качестве объектов исследования выбраны алюминиевые сплавы, которые находят широкое применение в качестве конструкционных материалов. Материалы Ад-0 (чистый деформируемый алюминий) и АМг-6 (алюминиевый сплав с добавкой 6 массовых % магния) используются в качестве конструкционных материалов топливных баков современных ракетоносителей. Изучение фрагментации неорганических соединений на таких поверхностях является важной практической задачей, поскольку может быть индикатором изменения морфологии поверхности. Результат найдёт применение для исследования изменений под воздействием компонентов ракетного топлива в процессе хранения, проводимых с целью прогнозирования сроков эксплуатации изделий.

Цели и задачи исследования

Целью данной работы являлось масс-спектрометрическое исследование (методами МАЛДИ и ПАЛДИ) органических и неорганических соединений и их фрагментации на инертных поверхностях и поверхностях конструкционных материалов Ад-0 и АМг-6. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить фрагментацию органических и неорганических соединений разного типа: галогенидов серебра, хлорида никеля, моно- и динитробензойных кислот в режимах ионизации МАЛДИ/ПАЛДИ.

2. Методом двумерной масс-спектрометрии исследовать фрагментацию кластерных ионов галогенидов серебра.

3. Исследовать влияние поверхности на образование ионов в режиме ионизации МАЛДИ, для чего провести сравнительное исследование масс-спектров органических и неорганических соединений на поверхности конструкционных материалов (Ад-0, АМг-6) и на инертной поверхности специально обработанной нержавеющей стали (н/с).

4. Провести масс-спектрометрическое исследование поверхностных и приповерхностных слоев материалов Ад-0 и АМг-6 для оценки влияния примесей в сплаве на химию поверхности.

5. Оценить возможность применения исследуемых соединений для оценки изменения химии поверхности масс-спектрометрическим методом. Для этого исследовать распределение этих соединений по поверхности конструкционных материалов Ад-0 и АМг-6 и построить диаграммы их распределения по поверхности.

Научная новизна работы:

1. Впервые получены масс-спектры в режимах МАЛДИ и ПАЛДИ и изучены закономерности фрагментации соединений: хлорида никеля, галогенидов серебра и моно- и динитробензойных кислот на различных поверхностях: Ад-0, АМг-6 и нержавеющей стали.

2. Материалы Ад-0 и АМг-6 исследованы методами масс-спектрометрии МАЛДИ/ПАЛДИ и на их поверхности впервые этими методами обнаружены органические соединения различных классов.

3. На основании масс-спектров, полученных методами МАЛДИ/ПАЛДИ, построены неизвестные ранее диаграммы распределения веществ-маркеров на поверхности конструкционных материалов, свидетельствующие об изменении химии поверхности в зависимости от условий эксплуатации.

Практическая значимость работы заключается в исследовании состояния поверхности топливных баков ракетоносителей после их длительной эксплуатации в контакте с компонентами ракетного топлива.

Изучено состояние поверхности конструкционных материалов Ад-0 и АМг-6 после контакта с компонентами топлива. Установлен состав органических загрязнений, присутствие на поверхности примесей металлов, изменение химии поверхности. Полученная информация будет использована для прогнозирования свойств поверхностей конструкционных материалов. На защиту выносятся следующие положения:

1. Особенности ионизации хлорида никеля, моно- и динитробензойных кислот, галогенидов серебра в режиме МАЛДИ/ПАЛДИ, заключающиеся в образовании кластерных ионов.

2. Результаты масс-спектрометрического исследования органических соединений на поверхности конструкционных материалов Ад-0 и АМг-6.

3. Диаграммы распределения органических и неорганических соединений на поверхности конструкционных материалов Ад-0 и АМг-6, указывающие на изменение поверхности в зависимости от условий эксплуатации.

Апробация работы:

Результаты работы докладывались на Московской конференции-конкурсе работ молодых учёных, аспирантов и студентов «Физикохимия-2008»

(Москва, 2008 г.), III Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (пос. Московский, 2009 г.), Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009 г.), Всероссийской конференции «Хроматография народному хозяйству» (Дзержинск, 2010г.), IV Всероссийской конференции-школе «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и её аналитические применения» (Звенигород, 2010 г.).

В 2009 году работа заняла 2 место на конференции-конкурсе работ молодых учёных, аспирантов и студентов «Физикохимия-2009» в секции «Поверхностные явления в коллоидно-дисперсных системах, физико-химическая механика и адсорбционные процессы» (Москва). В 2010 году работа заняла 1 место на конференции-конкурсе работ молодых учёных, аспирантов и студентов «Физикохимия-2010» в секции «Поверхностные явления в коллоидно-дисперсных системах, физико-химическая механика и адсорбционные процессы» (Москва). В 2010 году работа была отмечена грамотой за устный доклад на XII Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов (Иониты-2010) » (Воронеж). Публикации.

По результатам исследования опубликовано 4 статьи в журналах из списка ВАК и 8 тезисов докладов. Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы из 157 названий. Материал изложен на 162 страницах машинописного текста, включает 66 рисунков и 32 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование темы, отражены актуальность исследований, их научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи работы, перечислены основные результаты и положения, выносимые на защиту.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены масс-спектрометрические методы исследования неорганических соединений с различными способами ионизации (химическая, электрораспыление, МАЛДИ/ПАЛДИ), а также рассмотрены традиционные методы исследования поверхности, проанализированы возможности и ограничения этих методов.

Обоснован выбор масс-спектрометрических методов МАЛДИ и ПАЛДИ для исследования поверхностей. Метод масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно-связанной плазме использован как наиболее чувствительный и селективный метод элементного анализа. Описаны области применения этих методов и указаны их основные достоинства и недостатки для использования в настоящем исследовании.

Во второй главе (экспериментальная часть) описаны объекты исследования, методики пробоподготовки и проведения эксперимента.

В работе использовали масс-спектрометр с времяпролётным масс-анализатором и матрично- и поверхностно-активированной лазерной десорбцией/ионизацией Bruker Daltonics Ultraflex II (Bruker, Германия), оборудованный азотным лазером.

Для исследования состава приповерхностных слоев сплавов использовали масс-спектрометр с ионизацией в индуктивно-связанной плазме Agilent 7500се производства Agilent Technologies, США, с квадрупольным масс-анализатором.

Объекты исследования: неорганические и органические соединения, а также фрагменты топливных баков ракетоносителей, изготовленные из конструкционных материалов АМг-6 и Ад-0. Алюминий марки Ад-0 представляет собой на 99,5 % чистый алюминий с 0,5% примесей по ГОСТ 14838-78. Алюминиевый сплав марки АМг-6 - сплав алюминия и магния в количестве 94 и 6% соответственно (ГОСТ 21631-76).

Пробоподготовка заключалась в нанесении водных растворов исследуемых веществ или исходных реагентов для их синтеза на поверхность, в качестве которой применяли стандартную мишень для

МАЛДИ ионизации из полированной нержавеющей стали или поверхность образцов из Ад-0 и АМг-6. Оценка количества вещества на поверхности производилась по наиболее интенсивному пику одного из кластерных ионов. Шаг сканирования -1,1 мм.

Для исследования элементного состава поверхностных загрязнений производили смыв с поверхности образца различными органическими растворителями с последующим переводом его в водную фазу, которую анализировали методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (МС ИСП). Для исследования приповерхностных слоев производили срез с поверхности сплава. Слои последовательно отбирали с поверхности. Толщина удалённого слоя контролировалась микрометром и составляла 10 мкм. Стружку с поверхности полностью растворяли в концентрированной азотной кислоте в микроволновой печи при 200°С. Полученный раствор разбавляли водой (бидистиллированная, перегнанная методом «sub-boiling») и анализировали методом МС ИСП.

В третьей главе приведены результаты работы и проведено их обсуждение. В первом разделе исследовано масс-спектрометрическое поведение галогенидов серебра, моно- и динитробензойных кислот, хлорида никеля (II) на модельной поверхности. Показана возможность их применения в качестве веществ-маркеров для исследования поверхности Ад-0 и АМг-6 методами МАЛДИ/ПАЛДИ. При проведении исследования методом МАЛДИ для увеличения эффективности ионизации образца применялись матрицы: а-циано-4-гидроксикоричная кислота (ЦГК), 2,5-дигидроксибензойная кислота (ДГБ), 1,8,9-тригидроксиантрацен (дитранол) (Дит) и никотиновая кислота (НК).

Показано, что галогениды серебра при ионизации образуют кластерные ионы Ag+[AgHal]n и [AgHal]nHal", которые могут быть использованы для количественной характеризации вещества в данной точке поверхности. Наиболее крупные кластерные ионы были получены при использовании в качестве матрицы а-циано-4-гидроксикоричной кислоты. Масс-спектры

отрицательных и положительных ионов нодида серебра показаны на рисунке 1. Из рисунка видно, что число молекул в кластерных ионах достигает п = 6 для иодида серебра, что эквивалентно шести молекулам галогенида серебра с m/z ~ 1500 Да. В таблице 1 приведены наиболее крупные кластеры, воспроизводимо получаемые в масс-спектрах с различными матрицами. Из приведенной таблицы видно, что различные матрицы совершенно по-разному влияют на образование кнастеров при ионизации. Так, максимальное значение п для положительных ионов хлорида серебра достигается при использовании Дит в качестве матрицы, бромида серебра - с любой матрицей кроме ЦГК и даже без матрицы, иодида - с матрицей ЦГК. Для отрицательных ионов хлорида с использованием НК достигается самое большое значение п (п = 9). Отрицательные ионы бромида и иодида серебра образуются в большей степени с использованием матриц НК или ЦГК, а также без матрицы. Для иодидов также наилучшими матрицами являются НК и ЦГК.

Для количественного анализа использовали кластерные ионы с небольшим значением п. В режиме ПАЛДИ воспроизводимость аналитического сигнала зависит от массы кластерного иона, однако, небольшое падение воспроизводимости (1-2%) наблюдается только из-за уменьшения абсолютной интенсивности сигнала пиков кластерных ионов при увеличении их m/z. В таблице 2 приведена воспроизводимость интенсивности пиков кластерных ионов при использовании матрицы ЦГК для всех галогенидов серебра, а)

Ихтсжи» i „. 2 100 - ........f ! Ii. I

1. . iJi.„ . liouikL . i._______,1.....L ...... "Г" ...... o o laso

б)

Рис. 1. МАЛДИ масс-спектры иодида серебра с использованием ма'фицы ЦГК в соотношении матрица : аналит 100 : 1. Концентрация Agi в исходной суспензии 10"9 моль/л. а) - отрицательные ионы, б) - положительные ионы.

Таблица 1. Максимальное количество п нейтральных молекул галогенида серебра в кластерных ионах Ag+[AgHal]n и |^На1]пНаГ и масса нейтрального агрегата [А§На1]„ (в скобках), зарегистрированных в масс-спектрах МАЛДИ при использовании различных матриц.

Матрица Число и и масса (Да) группы [AgHal],, (в скобках)

Режим регистрации

Положительные ионы Отрицательные ионы

хлорид бромид иодид хлорид бромид иодид

Без матрицы 5 (715) 5 (939) 4 (939) 4 (574) 6 (1128) 5 (1ПЗ)

Никотиновая кислота 5 (715) 5 (939) 4 (939) 9 (1289) 6 (1128) 6 (1408)

а-циано-4-гидроксикоричная кислота 3 (430) 3 (563) 6 (1409) 7 (1003) 6 (1128) 6 (1408)

2,5-дигидроксибензойная кислота 4 (574) 5 (939) 4 (939) 7 (1003) 4 (752) 5 (1173)

Дитранол 7 (1001) 5 (939) 3 (704) 4 (574) 3 (563) 5 (1173)

Исследована калибровочная зависимость в координатах: интенсивность пика кластерного иона - концентрация исходной суспензии. Линеаризация достигается в логарифмических координатах. Показано, что в широком концентрационном диапазоне (9 порядков) линейности достигнуть не удаётся, однако линейность возможна в пределах 3-4 порядков.

Из рис. 2 следует, что метод имеет низкие пределы обнаружения анализируемых соединений, что позволяет использовать небольшое количество вещества для нанесения на исследуемую поверхность и 'её последующее исследование. Выбран рабочий диапазон концентраций веществ-маркеров, составляющий 2-3 порядка в логарифмической шкале.

Таблица 2. Воспроизводимость пиков кластерных ионов (%) в масс-спектрах галогецндов серебра при использовании матрицы ЦГК.

Иодид серебра Бромид серебра Хлорид серебра

Положитель Отрицател Положитель Отрицател Положител Отрицател

п ные ионы ьные ионы ные ионы ьные ионы ьные ионы ьные ионы

% % % % % %

1 2.2 1.9 1.5 2 1.3 1.5

2 3 1.8 1.8 2 2 1.4

3 3.1 2.5 2.9 2.9 2.3 2.6

4 6.2 8.6 - 7.5 - 4.6

5 48 52 - 30 - 12.7

6 - 100 - 80 - 20

-12 -11 -10 -9 -8 -7 -6

Рис. 2. Зависимость интенсивности наиболее крупных пиков кластерных ионов от логарифма концентрации бромида серебра в суспензии в режиме регистрации положительных ионов.

Для хлорида никеля получен существенно меньший концентрационный

диапазон образования кластерных ионов как в режиме регистрации

-12

отрицательных, так и положительных ионов. Предел обнаружения - 10" моль/л по содержанию серебра в суспензии. Для определения возможности использования галогенидов серебра в качестве маркеров для исследования поверхности с использованием методов МАЛДИ/ПАЛДИ следует сравнить рабочие диапазоны концентраций с минимально различаемыми концентрациями, рассчитанными исходя из воспроизводимости интенсивностей пиков кластерных ионов. Показано, что для иодида и хлорида серебра во всех режимах регистрации ионов эти величины имеют одинаковый порядок, а для хлорида серебра в режиме регистрации положительных ионов минимально детектируемое различие даже больше рабочего диапазона концентраций.

Из выше сказанного следует, что бромид серебра является наиболее подходящим соединением среди галогенидов серебра для исследования образцов конструкционных материалов при регистрации в режиме как

отрицательных, так и положительных ионов. Данный факт подтверждается лучшими пределами чувствительности метода при использовании этого соединения, широким диапазоном линейности калибровочного графика и хорошей воспроизводимостью аналитического сигнала.

Проведено исследование метастабильного распада кластерных ионов в масс-анализаторе с использованием метода распада ионов после источника (РПИ), (PSD - post-source decay). Показано, что распаду подвергается лишь небольшая доля каждого из кластерных ионов. Так для кластерного иона хлорида Ag+[AgCl]2 эта доля составила всего лишь 0.27 %. Для более крупного иона Ag+[AgIb с большим хЫг (отличие практически в два раза) такой распад характерен в гораздо большей степени и составляет уже 7.4 %. Этот показатель закономерно возрастает с ростом массы кластерного иона.

В масс-спектрах РПИ интенсивности пиков вторичных ионов заметно меньше соответствующих ¡штенсивностен этих ионов в обычном масс-спектре ПАДДИ. Относительное содержание ионов, образовавшихся в результате распада кластерных ионов Ag+[AgCl]2 и Ag+[AgI]3 (в %) по отношению к их общему количеству, рассчитанному из исходного масс-спектра по соответствующей калибровочной прямой, приведено в таблице 3.

Таблица 3. Относительные количества ионов, образовавшихся из ионов Ag+[AgCl]2 и Ag+[AgI]3.

Ион Доля ионсв, образовавшихся из иона по отношению к их общему количеству, %

Ag+ 10°

Ag^AgCi] 0.7

Доля ионов, образовавшихся из иона Ag, по отношению к их общему количеству. %

Ag^- 1

Ag'[AgI] 0.!

Ag+[AgI]2 0.4

Данная таблица показывает, что существует несколько путей образования ионов с небольшими массами. Видно, что количество ионов А£+, А£+[^С1], Ag+[AgI], Ag+[AgI]2 образовавшихся при распаде только одного иона составляет небольшую величину от их общего количества. Можно предполагать, что низкомолекулярные ионы образуются путем отщепления одной или нескольких нейтральных молекул [^На1] от более крупного иона по уравнению:

А8+[АёНа1]„ = Ag+[AgHal]rwп + [АёНа1]т (1) Во втором разделе обсуждения результатов показана возможность применения методов ПАДДИ и МАЛДИ для исследования поверхностных загрязнений непосредственно на образцах изучаемых материалов. Такое исследование поможет быстро оценить степень загрязнения поверхности и обнаружить основные соединения, находящиеся на поверхности, а также их распределение по поверхности исследуемого сплава. Расшифровка масс-спектров проводилась на основании определения массы иона, изотопного распределения и предварительной информации о возможном составе соединений, полученной из сведений о технологии обработки поверхности и условий эксплуатации исследуемых конструкционных материалов.

Наиболее информативные масс-спектры получены в режиме ПАДДИ при регистрации отрицательных ионов. На рисунках 3 и 4 приведены масс-спектры, зарегистрированные при ионизации соединений, присутствующих на поверхности конструкционных материалов АМг-6 и Ад-0, находившихся в контакте с компонентами ракетного топлива, а в таблицах 4 и 5 приводится расшифровка основных пиков в полученных масс-спектрах.

Интенсивность, усл. ед.

100

100 200 300 m/z

Рис. 3. ПАЛДИ масс-спектр примесей с поверхности сплава АМг-6 в режиме регистрации отрицательных ионов.

На поверхности материалов АМг-6 и Ад-0 после контакта с компонентами ракетного топлива обнаружены нитрат- и нитрит-анионы, а также анионы органических кислот: уксусной, пропиоиовой и щавелевой. Обнаружены фрагменты, принадлежащие предположительно к бутиловому и октиловому эфирам щавелевой кислоты. Во всех случаях идентификация проведена без детализации изомерного состава соединения.

Таблица 4. Состав примесей на поверхности сплава АМг-6.

№ пика m/z, Да Бругто-формула Предполагаемый ион

1 46,0 NOz Нигрит-анион

2 59,0 CjHjOi Ацетат-анион

3 62,0 NOj Нитрат-анион

4 73,0 С3Н5О2 Проиионат-анион

5 89,0 С2НО4 Оксалат-анион

6 97,1 - Не идентифицирован

7 126,9 і Иодид-анион (внутренний стандарт)

8 145,1 С6Н9О4 Бутил-оксалат-анион или изомеры

9 201,1 С10Н17О4 Октил-оксалат-аннон или изомеры

»те 1М м 1 1 . ..||. г І , 2 1І 4 3 | її - ■ МіУ 5, 6 { 7 5

„..., ...............•дд—Д • * ' ІЙГ -- •-і'їв"" "Ив

Рис 4. ПАЛДИ масс-спектр примесей с поверхности материала Ад-0 в режиме регистрации отрицательных ионов.

С целью повышения информативности масс-спектральных данных был применён метод МАЛДИ. Исследование проводили в режимах регистрации как положительных, так и отрицательных ионов.

Таблица 5. Состав примесей на поверхности материала Ад-0.

№ пика иг/г, Да Брутго-формула Предполагаемый ион

1 59,0 с2н3о2 Ацетат-анион

2 73,0 с3н5о2 Пропионат-анион

3 89,0 С2Н04 Оксалат-анион

4 97,1 - Не идентифицирован

5 126,9 I Иодид-анион (внутренний стандарт)

6 145,1 С6Н9О4 Бутил-оксалат-анион или изомеры

7 201,1 С10Н17О4 Октил-оксалат-анион или изомеры

Для материала Ад-0 наилучшие результаты были получены в режиме регистрации отрицательных ионов с использованием Дит в качестве

матрицы. Характерный масс-спектр приведён на рисунке 5, а в таблице 6 приведен состав примесей, обнаруженных на поверхности материала Ад-0.

4001

300-

200

100

4 И

З ¡ 6 !

1 2 і. г , 1 9 10

|L :1 } <

' ■ - , , |8

, i,|.||} ijj., 1 !, , ,¡ ,) J t ..... i

50 " 100 150 " 200........... ' 250 .....

Рис. 5. МАЛДИ масс-спектр примесей с поверхности материала Ад-0 в режиме регистрации отрицательных ионов с матрицей Дит.

Таблица 6. Состав примесей на поверхности материала Ад-0

№ пика m/z, Да Бругто-формула Предполагаемый ион

1 45,0 сно2 Формиат-анион

2 46,0 no2 Нитрит-анион

3 59,0 С2Н302 Ацетат-анион

4 62,0 N03 Нитрат-анион

5 73,0 С3Н5О2 Пропионат-анион

6 89,0 С1НО4 Оксалат-анион

7 126,9 I Иодид-анион (внутренний стандарт)

8 145,1 С6Н9О4 Бугил-оксалат-анион или изомеры

9 165,0 с8н5о4 Моно-фталат-анион

10 221,1 С,2Н,зС>4 Бугил-фталат-ашюн или изомеры

И 248,1 С14Н1604 Не идентифицирован

Из данных масс-спектра на рисунке 5 и таблицы 6 можно заключить, что присутствие матрицы Дит способствует ионизации большего числа

присутствующих на поверхности соединений. Помимо уже обнаруженных нами кислот и эфиров в МАЛДИ масс-спектре присутствует низкоинтенсивный, но хорошо воспроизводимый пик аниона муравьиной кислоты (m/z = 45.0 Да). Обнаружено присутствие на поверхности целого класса новых загрязнений - фталатов. В масс-спектре обнаружены основные характерные анионы: фталат-анион, и анионы бутилового эфира фталевой кислоты (m/z - 165,0; 221,1 Да).

Таким образом, методом МАЛДИ на поверхности материала Ад-0 были обнаружены 10 соединений, два из которых не были обнаружены методом ПАЛДИ. При этом МАЛДИ масс-спектры регистрируются с достаточной воспроизводимостью, гораздо более высокой интенсивностью пиков, чем в методе ПАЛДИ и при этом матрица не мешает определению анализируемых соединений.

В третьей главе исследовано состояние поверхности конструкционных материалов методом ИСП-МС. Метод позволяет определить элементный состав приповерхностных слоев и поверхностных загрязнений и тем самым оценить однородность сплава у поверхности. На поверхность наносили исследованные ранее вещества-маркеры. Среди исследованных веществ были выбраны бромид серебра и смесь моно- и динитробензойных кислот. С помощью этого метода исследован элементный состав веществ, присутствующих на поверхности фрагментов топливных баков после их длительного контакта с различными средами (несимметричный димерилгидразин (НДМГ), тетраоксид азота и азот). Для смыва с поверхности использовали дихлорметан и ацетонитрил. Установлено, что ацетонитрил позволяет снизить пределы чувствительности определения некоторых элементов на 1-2 порядка. Результаты исследования приведены в таблице 7. Доверительный интервал при концентрациях < 0,01 нг/мм2 составлял 10 - 15 %, при концентрациях от 0,01 до 0,1 нг/мм2 - 5 - 10 %, при концентрациях > 0,1 нг/мм2 - не более 4 %.

Таблица 7. Содержание элементов на поверхности фрагментов топливных баков после контакта с различными средами (нг/мм2).

Элемент Ад-0 (контакт с азотом) ЛМг-б (контакт с азотом) АМг-6 (контакт с НДМГ)

Са 10,9 9,9 18,0

Мп 0,80 0,27 0.26

№ 0,18 0,10 0,09

Си 0.40 0,16 0,38

гп 5.7 2,3 2,5

Ва 0,36 0,12 0,17

РЬ 0,110 0,009 0,060

Из таблицы 7 видно, что на поверхности фрагментов топливных баков после контакта с различными средами присутствуют различные металлы. Для большинства обнаруженных на поверхности металлов их количество практически не зависит от типа поверхности и условий её эксплуатации.

Методом ИСГ1-МС проведено также исследование элементного состава приповерхностных слоев исследуемых материалов до глубины 70 мкм с шагом в 10 мкм. На первом этапе проводили сравнение содержания основных элементов в сплаве с их значениями по соответствующим ГОСТ. Результаты этого сравнения приведены в таблице 8. Из таблицы видно, что содержание некоторых элементов в сплавах значительно отличаются от заданных ГОСТ. Так, например, в исследованном образце Ад-0 количество алюминия меньше заданного ГОСТ, что, вероятно, связано с образованием оксидной плёнки на его поверхности. Отмечено также, что содержания магния и цинка также значительно превышают требования ГОСТ. Этот факт подтверждает наличие оксидной плёнки на исследуемой глубине, образовавшейся в результате контакта материала с агрессивной средой компонентов топлива и показывает, что некоторые примеси металлов способны мигрировать в оксидную плёнку из материала.

Таблица 8. Сравнение полученных средних значений содержания элементов в приповерхностных слоях с их значениями по ГОСТ.

Элемент Содержание в Найденное Содержание в Найденное

Ад-0 по ГОСТ содержание в АМг-6 по содержание в

14838-78, приповерхностном ГОСТ 21631- приповерхностном

масс % слое образца Ад-0, 76, масс % слое образца АМг-6,

масс % масс %

Fe <0,3 0,61 <0,4 0,37

Si <0,3 0,21 <0,4 0,11

Mr 0,025 0,026 0,5-0,8 0,68

Ti <0,1 0,087 0,02-0,1 0,065

Al 99 92 91-94 93

Cu <0,02 0,012 <0,1 0,019

Mg <0,03 0,55 5,8-6,8 6,8

Zn <0,07 0,23 <0,2 0,043

Для образца сплава АМг-6 полученные значения содержания элементов почти не отличаются от значений ГОСТ. Также был исследован состав приповерхностных слоев на глубине до 70 мкм. На рисунке 6 представлены диаграммы распределения элементного состава приповерхностных слоев в сплаве Ад-0, контактировавшего с топливом. Из рис. 6 видно, что на глубине 50 мкм наблюдается значительный рост содержания некоторых обнаруженных элементов. Наблюдаемый эффект может быть связан с загрязнением при предварительной технологической обработке поверхности исследуемых конструкционных материалов перед их практическим применением и последующим образованием на поверхности оксидной плёнки.

В четвёртой части приведены результаты исследования состояния поверхности образцов конструкционных материалов АМг-6 и Ад-0, находившихся в контакте с азотом, тетраоксидом азота и НДМГ. В качестве веществ-маркеров использовали бромид серебра, и смесь моно- и

динитробензойных кислот. Метод позволяет получать масс-спектры веществ-маркеров и на основании изменения их концентрации на разных участках поверхности сравнивать образцы материалов, находившиеся в разных условиях эксплуатации.

Номер слоя

Рис 6. Распределение содержания металлов в приповерхностном слое Ад-0 после эксплуатации в контакте с несимметричным диметилгидразином. Шаг - 10 мкм.

Процесс кластерообразования на поверхностях материалов АМг-6 и Ад-0 отличается от кластерообразования на нержавеющей стали. На рисунке 7 приведён масс-спектр бромида серебра, нанесенного на поверхность Ад-0, в режиме регистрации положительных, ионов.

Видно, что на поверхности Ад-0 образуются лишь небольшие кластеры бромида серебра со значением п < 2. Интенсивности пиков кластерных ионов при ионизации с поверхностей Ад-0 и АМг-6 значительно ниже, чем при ионизации с поверхности н/с (таблица 9). Эти различия указывают на то, что лазерная десорбция/ионизация на более развитой поверхности Ад-0 и АМг-6 происходит менее интенсивно из-за экранирования части вещества от лазерного излучения неровностями поверхности.

| 1250 £

1000 750 500 260 О

Рис. 7. Г1АЛДИ масс-спектр бромида серебра с поверхности Ад-0 в режиме регистрации положительных ионов.

Таблица 9, Сравнение соотношения интенсивностей пиков ионов в масс-спектрах бромида серебра при ионизации методом ПАЛДИ с различных поверхностей в режиме регистрации отрицательных ионов.

Число и кластерного иона Интенсивность пика кластерного иона в масс-спектре, усл. ед.

Н/с .Ад-0 АМг-6

1 12500 1300 1500

2 12000 500 800

3 3000 отсутствует 200

4 700 отсутствует 30

А§[АёВг]4

1200 т/2

Нитробензойные кислоты использовались как вещества-маркеры в смеси, так как мононитробензойная кислота способствует ионизации динитробензойной кислоты, увеличивая воспроизводимость и интенсивность пика её молекулярного иона с т!г = 211 Да. Все исследованные вещества-маркеры показали схожие результаты на одинаковых поверхностях. При нанесении смеси моно- и динитробензойных кислот на поверхность материала Ад-0, контактировавшего с азотом, вещество-маркер распределяется по поверхности практически равномерно (рисунок 8). На рисунке 9 изображена диаграмма распределения смеси нитробензойных кислот по поверхности сплава АМг-6, контактировавшего с тетраоксидом азота.

Рис. 8. Двумерная диаграмма распределения смеси моно- и динитробензойных кислот на поверхности материала Ад-0,

контактировавшего с азотом, и микроскопическая фотография указанной на диаграмме области (Масштаб 1см = 25 мкм).

Из рис. 9 видно, что вещество-маркер по поверхности распределяется неравномерно. Области больших концентраций, скорее всего, соответствуют участкам с измененной морфологией и химией поверхности. В частности, при эксплуатации с поверхностью могут взаимодействовать компоненты топлива, что приводит к изменению химии поверхности, появлению на поверхности активных участков, на которых концентрируется вещество-

маркер. Области поражения занимают более 30 % поверхности, тогда как для

поверхности, контактировавшей с азотом, эта величина составляет всего 5%.

Згаем»«rusel ta

Рис. 9. Двумерная диаграмма распределения смеси моно- и динитробензойных кислот по поверхности материала Ад-0, контактировавшего с тетраоксидом азота и микроскопическая фотография указанной на диаграмме области.

Подобные диаграммы были получены и для сплавов, контактировавших с НДМГ. Во всех случаях полученные диаграммы распределения веществ-маркеров по поверхности позволяют оценить её неоднородность и классифицировать образцы по степени изменения поверхности.

Выводы:

1. Методами МАЛДИ и ПАЛДИ получены масс-спектры галогенидов серебра. Показано, что галогениды серебра образуют широкий набор кластерных ионов в диапазоне масс от 200 до 1300 Да. Применение матриц позволяет на порядок увеличить интенсивность сигналов и количество регистрируемых кластерных ионов в масс-спектрах.

2. Предложен возможный механизм фрагментации кластерных ионов галогенидов серебра, заключающийся в последовательной потере одной или нескольких нейтральных молекул галогенида.

3. Методами МАЛДИ и ПАЛДИ исследованы органические соединения на поверхности конструкционных материалов Ад-0 и АМг-6 после их эксплуатации в различных условиях. Показано, что в режиме регистрации отрицательных ионов наиболее информативные спектры получаются методом ПАЛДИ для сплава АМг-6 и методом МАЛДИ с дитранолом в качестве матрицы для материала Ад-0. Впервые этими

методами обнаружены органические примеси технологического характера.

4. Проведено исследование состава поверхностных и приповерхностных слоев конструкционных материалов Ад-0 и АМг-6 методом ИСП-МС, идентифицированы неизвестные ранее неорганические примеси. Показано, что элементный состав поверхностных и приповерхностных слоев различается по содержанию макро- и микрокомпонентов.

5. Подобраны и использованы для исследования поверхности конструкционных материалов Ад-0 и АМг-6 вещества-маркеры: бромид серебра и смеси моно- и динитробензойных кислот. Впервые построены диаграммы распределения веществ-маркеров по поверхности исследуемых конструкционных материалов после их контакта с различными компонентами топлив. Показано, что на поверхности материалов, подвергшихся воздействию различных компонентов топлив, распределение вещества-маркера будет различным, что позволяет оценить степень воздействия компонентов топлива, вызывающих появление дефектов на поверхности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Пыцкий И.С., Буряк А.К., Сухоруков Д.О. Изучение состава кластерных ионов для систем нитрата серебра со станнатом натрия с использованием метода матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9. Вып. б. С. 789795.

2. Пыцкий И.С., Ревельский И.А., Буряк А.К. Изучение состава кластерных ионов систем нитрат серебра-галогениды калия с использованием масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией // Масс-спектрометрия. 2010. Т. 7. № I. С. 35-40.

3. Пыцкий И.С., Буряк А.К., Коломиец JI.H. Масс-спектрометрический метод при исследовании химической поверхности конструкционных материалов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. Вып. 6. С. 863-870.

4. Пыцкий И.С., Буряк А.К. Масс-спектрометрическое исследование химии поверхности сплавов Ад-0 и АМг-6 методом лазерной десорбции/ионизации // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 1. С. 100-105.

5. Пыцкий И.С. Использование метода матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации для изучения состава кластерных ионов для систем AgN03 с КО, КВг и KI // Тезисы конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2008» 1-30 ноября 2008г. -Москва, 2008. С. 49.

6. Пыцкий И.С., Ревельский И.А., Буряк А.К. Сравнение масс-спектрометрического поведения галогенидов серебра в условиях поверхностью инициированной лазерной десорбции/ ионизации // Тезисы

III Всерос. Конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». 18-22 мая 2009 г. - Москва, 2009.

7. Пыцкий И .С., Буряк A.K. Масс-спектрометр как высокочувствительный детектор для хроматографии на примере определения формы существования станната натрия в водных растворах, содержащих тяжёлые металлы // Тезисы Всерос. Конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии». 6-10 июля 2009 г. -Самара, 2009. С. 174.

8. Пыцкий И.С. Исследование химии поверхности сплавов Ад-0 и АМг-6 масс-спектрометрическими методами // Тезисы конференции «Физикохимия поверхности», секция «Поверхностные явления в коллоидно-дисперсных системах, физико-химическая механика и адсорбционные процессы». 1-30 ноября 2009 г. С. 85.

9. Пыцкий И.С., Буряк A.K. Хроматография и масс-спектрометрия продуктов взаимодействия конструкционных материалов и несимметричного диметилгидразина // Тезисы Всерос. Конференции «Хроматография народному хозяйству». 19-23 апреля 2010 г. Дзержинск, 2010. С. 116.

10. Пыцкий И.С., Буряк А.К. Метод исследования элементного состава конструкционных материалов на поверхности и в объёме // Тезисы IVoii Всероссийской конференции-школы «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и её аналитические применения». 10-14 октября 2010 г. -Звенигород, 2010. С. 80.

11. Пыцкий И.С. Комплексный масс-спектрометрический подход к исследованию конструкционных материалов // Тезисы конференции «Физикохимия поверхности», секция «Поверхностные явления в коллоидно-дисперсных системах, физико-химическая механика и адсорбционные процессы». 1-30 ноября 2010 г., Москва, 2010. С. 12.

12. Буряк А.К., Пыцкий И.С., Сердюк Т.М., Ульянов A.B. Сочетание термодесорбции и инициированной матрицей/поверхностью лазерной десорбции/ионизации при масс-спектрометрическом исследовании поверхности конструкционных материалов // Тезисы Всеукраинской конференции с международным участием «Актуалтні проблеми хіміі та фізики поверхні». 11-13 мая 2011 г., Киев, 2011. С. 259.

Подписано в печать 01.03.2012 Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии «БипрппЬ) 119071, г. Москва, Ленинский пр-кт, 37А (495) 626-42-43; www.sunprint.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Пыцкий, Иван Сергеевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы (методы исследования поверхности)

1.1. Физикохимия поверхности 10 1.1.1 Методы исследования физикохимии поверхности а) Методы дифракции электронов б) Методы электронной спектроскопии в) Методы ионной спектроскопии г) Методы десорбционной спектроскопии д) Методы полевой десорбции и ионизации е) Методы измерения работы выхода 23 ё) Методы рассеяния молекулярных и атомных пучков ж) Методы колебательной спектроскопии

1.2. Метод активированный поверхностью/матрицей лазерной 25 десорбции/ионизации

1.2.1. Сущность метода

1.2.2. Выбор матрицы

1.2.3. Пробоподготовка

1.2.4. Режим диссоциации индуцированной столкновениями

1.2.5. Режим фрагментации после источника

1.3. Метод масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно- 34 связанной плазме (ИСП-МС)

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Реагенты и оборудование

2.2. Масс-спектрометрия с активированной поверхностью и матрицей 42 лазерной десорбцией/ионизацией

2.3. Масс-спектрометр с ионизацией в индуктивно-связанной плазме

2.4. Статистическая обработка при расшифровке масс-спектров 48 ПАЛДИ/МАЛДИ

2.5. Объекты исследования и пробоподготовка

2.5.1. Пробоподготовка для экспериментов методом МАЛДИ для 51 соединений, планируемых для использования в качестве веществ-маркеров при исследовании поверхности

2.5.2. Пробоподготовка для исследования элементного состава 53 сплавов в приповерхностных слоях

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Исследование кластерообразования галогенидов серебра на 56 модельной поверхности в условиях ионизации ПАЛДИ и МАЛДИ а) Метод ПАЛДИ б) Метод МАЛДИ

3.2. Исследование образования кластерных ионов галогенидов 85 серебра с использованием двумерной масс-спектрометрии

3.3. Исследование фрагментации при ионизации на модельной 93 поверхности сульфата меди (II)

3.4. Исследование органических соединений на поверхности 96 исследуемых сплавов методами МАЛДИ и ПАЛДИ

3.5. Исследование фрагментации хлорида никеля при ионизации на 114 инертной поверхности

3.6. Исследование распределения нитробензойных кислот на ц^ инертных и реальных поверхностях

3.7. Использование веществ-маркеров для исследования химии 118 поверхности конструкционных материалов Ад-0 и АМга) бромид серебра б) хлорид никеля в) смесь моно- и динитробензойных кислот

3.8. Исследование примесей на поверхности методом масс- 136 спектрометрии с ионизацией в индуктивно-связанной плазме

3.9. Исследование элементного состава поверхностных и 139 приповерхностных слоев материалов Ад-0 и АМг-6 после контакта с компонентами топлива.

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Масс-спектрометрия с поверхностно- и матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией неорганических и органических соединений на поверхностях различного типа"

В качестве объектов исследования выбраны алюминиевые сплавы, которые находят широкое применение в качестве конструкционных материалов. Материалы Ад-0 (чистый деформируемый алюминий) и АМг-6 (алюминиевый сплав с добавкой 6 массовых % магния) используются в качестве конструкционных материалов топливных баков современных ракетоносителей. Изучение фрагментации неорганических соединений на таких поверхностях является важной практической задачей, поскольку может быть индикатором изменения химии поверхности и найдёт применение для исследования изменений в результате воздействия компонентов ракетного топлива в процессе хранения, с целью прогнозирования сроков эксплуатации изделий.

Одним из наиболее активно развивающихся направлений современной фундаментальной науки является исследование свойств различных материалов на границах раздела фаз. Известно, что физические и химические свойства материалов значительно изменяются по мере перемещения из объёма материала к его поверхности.

Важным аспектом затрудняющим исследования свойств поверхности является адсорбция на ней соединений из фазы, с которой эта поверхность соприкасается. Исследование адсорбции и модифицированных поверхностей актуально прежде всего при исследовании механизмов гетерогенного катализа и установлении структур интермедиатов [1]. Для исследования поверхности часто применяют масс-спектрометрию вторичных ионов [2]. Однако, в последнее время был разработан метод масс-спектрометрии с поверхностно- и матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией [3] предназначенный непосредственно для ионизации на поверхности. Метод обладает гораздо более высокой чувствительностью, чем известные методы исследования поверхности.

В связи с вышесказанным, целью данной работы являлось масс-спектрометрическое (методами МАЛДИ и ПАЛДИ) исследование органических и неорганических соединений и их фрагментации на инертных поверхностях и поверхностях материалов из Ад-0 и АМг-6. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

2. Методом двумерной масс-спектрометрии исследовать фрагментацию кластерных ионов галогенидов серебра.

3. Исследовать влияние поверхности на образование ионов в режиме ионизации МАЛДИ, для чего провести сравнительное исследование масс-спектров органических и неорганических соединений на поверхности конструкционных материалов (Ад-0, АМг-6) и на поверхности нержавеющей стали.

5. Оценить возможность применения исследуемых соединений для оценки химии поверхности масс-спектрометрическим методом. Для этого исследовать распределение этих соединений по поверхности конструкционных материалов Ад-0 и АМг-6 и построить диаграммы распределения веществ по поверхности.

Научная новизна работы:

4. Впервые получены масс-спектры в режимах МАЛДИ и ПАЛДИ и изучены закономерности фрагментации соединений: хлорида никеля, галогенидов серебра и моно- и динитробензойных кислот на различных поверхностях: Ад-0, АМг-6 и нержавеющей стали.

5. Исследованы материалы Ад-0 и АМг-6 методами масс-спектрометрии МАЛДИ/ПАЛДИ и впервые идентифицированы органические соединения на их поверхности.

6. На основании масс-спектров, полученных методами МАЛДИ/ПАЛДИ, построены не известные ранее диаграммы распределения веществ-маркеров на поверхности конструкционных материалов, свидетельствующие об изменении химии поверхности в зависимости от условий эксплуатации.

На защиту выносятся следующие положения:

Апробация работы;

Результаты работы докладывались на Московской конференции-конкурсе работ молодых учёных, аспирантов и студентов «Физикохимия-2008» (Москва, 2008 г.), III Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (пос. Московский, 2009 г.), Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009 г.), Всероссийской конференции «Хроматография народному хозяйству» (Дзержинск, 2010г.), IV Всероссийской конференции-школе «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и её аналитические применения» (Звенигород, 2010 г.).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы:

1. Методами МАЛДИ и ПАЛДИ получены новые масс-спектры галогенидов серебра. Показано, что галогениды серебра образуют широкий набор кластерных ионов в диапазоне масс от 200 до 1300 Да. Применение матриц позволяет на порядок увеличить интенсивность сигналов и количество регистрируемых кластерных ионов в масс-спектрах.

4. Проведено исследование состава поверхностных и приповерхностных слоёв конструкционных материалов Ад-0 и АМг-6 методом ИСП-МС, идентифицированы неизвестные ранее неорганические примеси. Показано, что элементный состав поверхностных и приповерхностных слоёв различается по содержанию макро- и микрокомпонентов.

5. Подобраны и использованы для исследования поверхности конструкционных материалов Ад-0 и АМг-6 вещества-маркеры: бромид серебра и смеси моно-и динитробензойных кислот. Впервые построены диаграммы распределения веществ-маркеров по поверхности исследуемых конструкционных материалов после их контакта с различными компонентами топлив. Показано, что на поверхности материалов, подвергшихся воздействию различных компонентов топлив, распределение вещества-маркера будет различным, что позволяет оценить степень воздействия компонентов топлива, вызывающих появление дефектов на поверхности.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Пыцкий, Иван Сергеевич, Москва

1. King D.A., Woodruff D.P. The Chemical Physics of Solid Surfaces and Heterogeneous Catalysis. Vol 4: Fundamental Studies of Heterogeneous Catalysis. Amsterdam. Elsevier. 1982 .

2. Benninghoven A. Developments in secondary ion mass spectroscopy and applications to surface studies // Surface Science. 1975.- V. 53, № 1- P. 596-625.

3. Tanaka K., Waki H, Ido Y., Akita S., Yoshida Y., Yoshida T. New experiments on HNCSe and HCNSe radical cations // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1988.-V. 20, №2.-P. 151-156.

4. Davisson C., Germer L.H. The Scattering of Electrons by a Single Crystal of Nickel // Nature. 1927.- V. 119, № 2999.- P. 558-560.

5. Bartos I.; Krasovskii E.E. Attenuation of excited electrons at crystal surfaces // J. of Electron Spec, and Relat. Phenom. 2010.- V. 180, № 1-3 P. 66-68.

6. Umar A., Rahman M.M., Hahn Y.B. Ultra-sensitive hydrazine chemical sensor based on high-aspect-ratio ZnO nanowires // Talanta. 2009 V. 77, № 4.-P. 1376-1380

7. Moritz W., Landskron J., Deschauer M. Perspectives for surface structure analysis with low energy electron diffraction // Surface Science. 2009.-V. 603, № 10-12.-P. 1306-1314.

8. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. М.: Мир, 1989. 568 с.

9. Hasegawa S., Ino S., Yamamoto Y., Daimon H. Chemical ANAlysis of Surfaces by Total-Reflection-Angle X-Ray Spectroscopy in RHEED Experiments (RHEED-TRAXS) // Jpn. J. Appl. Phys. 1985.- V. 24, № 4.- P. L387-L390.

10. Myhra S., White T.J., Kesson S.E., Riviere J.C. X-ray photoelectron spectroscopy for the direct identification of Ti valence in BaxCsy. [(Ti, Al)3+2x+yTi4+8-2x-y]016 hollanes // American Mineralogist. 1988 V. 73, №2.-P. 161-167.

11. Blanchard P.E., Cavell R.G., Mar, A. Electronic structure of ZrCuSiAs and ZrCuSiP by X-ray photoelectron and absorption spectroscopy // Journal of Solid State Chemistry. 2010.-V. 183, № 7.p. 1536-1544.

12. Yang L.L., Zhao Q.X, Willander M., Liu X.J., Fahlman M., Yang J.H. Origin of the surface recombination centers in ZnO nanorods arrays by X-ray photoelectron spectroscopy // Appl. Surf. Sci. 2010- V. 256, № 11- P. 3592-3597.

13. Fadley C.S. X-ray photoelectron spectroscopy: Progress and perspectives // J. of Elec. Spec, and Relat. Phenom. 2010 V. 178, № 1- P. 2-32.

14. Ong J.L., Lucas L.C. Auger electron spectroscopy and its use for the characterization of titanium and hydroxyapatite surfaces // Biomaterials. 1998.- V. 19, № 4-5.- P. 455^64.

15. Mingsheng X., Daisuke F., Jianhua G., Nobutaka H. Auger electron spectroscopy: a rational method for determining thickness of graphene films // ACS nano. 2010.- V. 4, № 5.- P. 2937-2945.

16. Todorov R., Tasseva J., Spasov G., Petkov K. Auger-electron spectroscopy investigation of thin Ag-As-S-Se films // J. of Phys.: Conference Series. 2010.-V. 223, № l.-P. 12-40.

17. Cazaux J. Secondary electron emission and charging mechanisms in Auger Electron Spectroscopy and related e-beam techniques // J. of Elec. Spec, and Relat. Phenom. 2010.- V. 176, № 1.- P. 58-79.

18. Hollenstein U., Seiler R., Osterwalder A., Sommavilla M., Wiiest A., Rupper P., Willitsch S., Greetham G. M., Brupbacher-Gatehouse B., Merkt F.

19. High-Resolution Vacuum Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy // Chimia. 2001.-V. 55, № 10.-P. 759-762.

20. Wang Y.-Q., Sherwood P. M. Studies of Carbon nanotubes and Fluorinated nanotubes by X-ray and Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy // Chem. Mater. 2004.-V. 16, № 25.-P. 5427-5436.

21. Suzuki Т., Kurahashi M., Yamauchi Y. Spin Polarization in Molecular Orbitals of Copper-Phthalocyanine Deposited on a Magnetized Fe(100) Substrate // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106, № 31. - P. 7643-7646.

22. Suzuki Т., Kurahashi M., Ju X., Yamauchi Y. Spin Polarization of Metal (Mn, Fe, Cu, and Mg) and Metal-Free Phthalocyanines on an Fe(100) Substrate // J. Phys. Chem. B. 2002.- V. 106, № 44.- P. 11553-11556.

23. Valentin C.D., Tilocca A., Selloni A., Beck T. J., Klust A., Batzill M., Losovyj Y., Diebold U. Adsorption of Water on Reconstructed Rutile Ti02(011)-(2xl): TiO Double Bonds and Surface Reactivity. 2005.- V. 127, №27.-P. 9895-9903.

24. Ada E.T., Kornienko O., Hanley L. Chemical Modification of Polystyrene Surfaces by Low-Energy Polyatomic Ion Beams // J. Phys. Chem. B. 1998.- V. 102, № 20.- P. 3959-3966.

25. Sigmund P. Theory of Sputtering. I. Sputtering Yield of Amorphous and Polycrystalline Targets // 1969.- V. 184, № 2 P. 383^16.

26. Буряк A.K., Гарькин В.П., Сердюк T.M., Ульянов А.В. Термодесорбционная масс-спектрометрия. Часть 1. Теоретические основы метода. Самара.: Универс групп, 2008. 28 с.

27. Кощеев А.П. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов // Российский химический журнал. 2008.-Т.52-№ 5.-С. 88-96.

28. Silva L.N., Gon<?alves V.L. and Mota C.J. Catalytic acetylation of glycerol with acetic anhydride // Catalysis Communications. 2010. V. 11, № 12.-P. 1036-1039.

29. Wood R.W. Phys. Rev. 5 1 1899

30. Fowler R.H., Nordheim L.W. Electron Emission in Intense Electric Fields // Proc. Roy. Soc. A. 1928. London Vol. 119, P. 173 - 181.

31. Muller E.W. Zs. Phys. 37 838 1936.

32. Jin C., Wang J., Wang M., Su J., Peng L.-M. In-situ studies of electron field emission of single carbon nanotubes inside the ТЕМ // Carbon. 2005. -V. 43, №5-P. 1026-1031.

33. De Monsabert T.G., Dijon J., Gadelle P. Density control of carbon nanotubes and filaments films by wet etching of catalyst particles and effects on field emission properties // Carbon. 2005 V. 43, № 12 - P. 2441-2452.

34. Merkulov V.I., Lowndes D.H., Baylor L.R., Kang S. Field emission properties of different forms of carbon // Solid-State Electronics. 2001 V. 45, №6-P. 949-956.

35. Zhao Y., Ouyang L., Zou C., Xu J., Dong Y., Fan Q. Field emission from single-crystalline CeB6 nanowires // Journal of Rare Earths. 2010 V. 28, № 3 - P. 424—427.

36. Li M.-K., Wang D.-Z., Ding Y.-W., Guo X.-Y., Ding S., Jin H. Morphology and field emission from ZnO nanowire arrays synthesized at different temperature // Materials Science and Engineering: A. 2007 V. 452-453-P. 417-421.

37. Anishchik M., Uglov V.V., Kuleshov A.K., Filipp A.R., Rusalsky D.P.,. Astashynskaya M.V, Samtsov M.P., Kuznetsova T.A., Thiery F., Pauleau Y. Electron field emission and surface morphology of a-C and a-C:H thin films. 2005 V. 482, № 1-2. - P. 248-252.

38. Wada Y., Hayashi A., Fujita T., Matsuo T., Katakuse I., Matsuda H. Structural analysis of human hemoglobin variants with field desorption mass spectrometry // Biochimica et Biophysica Acta. 1981 V. 667, № 2. - P. 233-241.

39. Lehmann W. D., Kessler M. Fatty acid profiling of phospholipids by field desorption and fast atom bombardment mass spectrometry // Chemistry and Physics of Lipids. 1983 V. 32, № 2. - P. 123-135.

40. Kawano H. Theoretical evaluation of the effective work functions for positive-ionic and electronic emissions from polycrystalline metal surfaces // Applied Surface Science. 2008 V. 254, № 22. - P. 7187-7192.

41. Fujii R., Gotoh Y., Liao M.Y., Tsuji H., Ishikawa J. Work function measurement of transition metal nitride and carbide thin films // Vacuum. 2006 V. 80, № 7. - P. 832-835.

42. Kanematsu N. Alternative scattering power for Gaussian beam model of heavy charged particles // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2008 V. 266, №23.-P. 5056-5062.

43. Eischens R.P., Pliskin W.A. The Infrared Spectra of Adsorbed Molecules // Advances in Catalysis. 1958 V. 10, № 1. - P. 1-56.

44. Hillenkamp F., Peter-Katalinic J. MALDI MS A Practical Guide to Instrumentation, Methods and Applications. Munster.: Wiley. 2007. P. 41.

45. Gross J.H. Mass Spectrometry. Heidelberg.: Springer. 2004. P. 419.

46. Zenobi R., Knochenmuss R. Ion Formation in MALDI-MS // Mass Spectrom. Rev. 1999 V. 17. - P. 337 - 366.

47. Dreisewerd K. The Desorption Process in MALDI // Chem. Rev. 2003 -V. 103.-P. 395-425.

48. Karas M., Kriiger R. Ion Formation in MALDI: The Cluster Ionization Mechanism // Chem. Rev. 2003 V. 103. - P. 427-439.

49. Westmacott G., Ens W., Hillenkamp F., Dreisewerd K., Schurenberg M. The Influence of Laser Fluence on Ion Yield inMALDI-MS // Int. J. Mass Spectrom. 2002 V. 221 - P. 67-81.

50. Gliickmann M., Pfenninger A., Kriiger R., Thierolf M., Karas M., Horneffer V., Hillenkamp F., Strupat K. Mechanisms in MALDI Analysis: Surface Interaction or Incorporation of Analytes? // Int. J. Mass Spectrom. 2001,-V. 210/211,-P. 121-132.

51. Trimpin S., Rouhanipour A., Az R., Räder HJ., Müllen K. New Aspects in MALDI-TOF-MS: a Universal Solvent-Free Sample Preparation // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2001 -V. 15 P. 1364-1373.

52. Berkenkamp S., Menzel C., Hillenkamp F., Dreisewerd K. Measurements of Mean Initial Velocities of Analyte and Matrix Ions in Infrared MALDI-MS // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2002 V. 13 - P. 209220.

53. Hillenkamp F., Karas M. Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionisation, an Experience // Int. J. Mass Spectrom. 2000 V. 200 - P. 71-77.

54. Posthumus M.A., Kistemaker P.G., Meuzelaar H.L.C., Ten Noever de Brauw M.C. Laser Desorption-Mass Spectrometry of Polar Nonvolatile Bio-Organic Molecules //Anal. Chem. 1978 -V. 50 P. 985-991.

55. Coates M.L., Wilkins C.L. LD-FT-MS of Malto-Oligosaccharides // Biomed. Mass Spectrom. 1985 V. 12, - P. 424-428.

56. Macfarlane R.D. Mass Spectrometry of Biomolecules: From PDMS to MALDI // Brazilian J. Phys. 1999 V. 29 - P. 415-421.

57. Tanaka K., Waki H., Ido Y., Akita S., Yoshida, Y., Yhoshida T. Protein and Polymer Analyses Up to M/z 100,000 by Laser Ionization-TOF-MS // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1988 V. 2 - P. 151-153.

58. Vastola. F.J., Mumma R.O., Pirone A.J. Analysis of Organic Salts by Laser Ionization // Org. Mass Spectrom. 1970 V. 3 - P. 101-104.

59. Taranenko N.I., Potter N.T., Allman S.L., Golovlev V.V., Chen C.H. Gender Identification by MALDI-TOF-MS // Anal.Chem. 1999 V. 71 - P. 3974-3976.

60. Lidgard R.O., Duncan M.W. Utility of MALDI-TOF-MS for the Analysis of Low Molecular Weight Compounds // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1995 V. 9 - P. 128-132.

61. Vastola F.J., Pirone A.J. Ionization of Organic Solids by Laser Irradiation // Adv. Mass Spectrom. 1968 V. 4 - P. 107-111.

62. O'Connor P.B., Costello C.E. A High Pressure MALDI Fourier Transform-MS Ion Source for Thermal Stabilization of Labile Biomolecules // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2001 V. 15 - P. 1862-1868.

63. Wilkins C.L., Weil D.A., Yang C.L.C., Ijames C.F. High Mass Analysis by LDFTMS // Anal. Chem. 1985 V. 57 - P. 520-524.

64. Cotter R.J. Laser-MS: an Overview of Techniques, Instruments and Applications // Anal. Chim. Acta 1987 V. 195 - P. 45-59.

65. Krutchinsky A.N., Loboda A.V., Spicer V.L., Dworschak R., Ens W., Standing K.G. Orthogonal Injection of MALDI Ions into a TOF Spectrometer Through a Collisional Damping Interface // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1998-V. 12-P. 508-518.

66. Hill J.A., Annan R.S., Biemann K. MALDI With a Magnetic Mass Spectrometer // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1991 V. 5 - P. 395-399.

67. Annan R.S., Röchling H.J., Hill J.A., Biemann K. Matrix-Assisted Laser Desorption Using a Fast-Atom Bombardment Ion Source and a Magnetic Mass Spectrometer // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1992 V. 6 -P. 298-302.

68. Kumar N., Kolli V.S., Orlando R. A New Matrix for MALDI on Magnetic Sector Instruments With Point Detectors // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1996 V. 10 P. 923-926.

69. Harvey D.J., Hunter A.P. Use of a Conventional Point Detector to Record MALDI Spectra From a Magnetic Sector Instrument // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1998 V. 12 P. 1721-1726.

70. Mclver R.T. Jr., Li Y., Hunter R.L. MALDI With an External Ion Source Fourier- Transform Mass Spectrometer // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1994 V. 8 - P. 237 - 241.

71. Li Y., Mclver R.T. Jr., Hunter R.L. High-Accuracy Molecular Mass Determination for Peptides and Proteins by Fourier Transform-MS // Anal. Chem. 1994 V. 66 - P. 2077-2083.

72. Li Y., Tang K., Little D.P., Koester H., Mclver R.T. Jr. High-Resolution MALDI Fourier Transform-MS of Oligonucleotides // Anal. Chem. 1996 V. 68 - P.2090-2096.

73. Baykut G., Jertz R., Witt M. MALDI FT-ICR-MS With Pulsed inSource Collision Gas and in-Source Ion Accumulation // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2000 V. 14 - P. 1238-1247.

74. O'Connor P.B., Costello C.E. A High Pressure MALDI Fourier Transform-MS Ion Source for Thermal Stabilization of Labile Biomolecules // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2001 V. 15 - P. 1862-1868.

75. Woods A. S., Ugarov M., Jackson S. N., Egan T., Wang H.-Y. J., Murray K. K., Schultz J. A. IR-MAJI^-LDI Combined with Ion Mobility Orthogonal Time-of-Flight Mass Spectrometry // J. Proteome Res. 2006. V. 5, № 6. P. 1484-1487.

76. Argentini M., Strub J.-M., Carapito C., Sanglier S. Van-Dorsselaer A. An Optimized MAJIJJH Mass Spectrometry Method for Improved Detection of Lysine/Arginine/Histidine Free Peptides // J. Proteome Res. 2008. V. 7, № 11. P. 5062-5069.

77. Asara J.M., Hess J.S., Lozada E., Dunbar K.R., Allison J. Evidence for Binding of Dirhodium Bis-Acetate Units to Adjacent GG and AA Sites on Single-Stranded DHK // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122, № 1 P. 8-13.

78. Adamus G., Hakkarainen M., Hglund A., Kowalczuk M., Albertsson A.-C. МАЛДИ-TOF MS Reveals the Molecular Level Structures of Different Hydrophilic-Hydrophobic Polyether-esters // Biomacromolecules, 2009. V. 10, № 6. P. 1540-15456.

79. Лебедев А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М. : БИНОМ, 2003.493 с.

80. Meier М. A. R., Adams N., and Schubert U. S. Statistical approach to understand МАЛДИ-tof ms matrices: discovery and evaluation of new МАЛДИ matrices // AHK1. Chem. 2007. 79. P. 863-869.

81. Lehmann, W.D. Massenspektrometrie in der Biochemie. Heidelberg.: Spektrum Akademischer Verlag. 1996. P. 232.

82. Dreisewerd K., Berkenkamp S., Leisner A., Rohlfing A., Menzel C. Fundamentals of MALDI-MS With Pulsed Infrared Lasers // Int. J. Mass Spectrom. 2003 V. 226 - P. 189-209.

83. Dreisewerd K. The Desorption Process in MALDI // Chem. Rev. 2003 V. 103 -P. 395-425.

84. Zheng J., Li N., Ridyard M., Dai H., Robbins S. M., Li L. Simple and Robust Two-Layer Matrix/Sample Preparation Method for МАЛДИ MS/MS AHKlysis of Peptides // J. Proteome Res. 2005. V. 4, № 5. P. 1709-1716.

85. Kjellström S. Jensen O.N. In Situ Liquid-Liquid Extraction as a Sample Preparation Method for Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization MS AHKlysis of Polypeptide Mixtures // AHK1. Chem. 2003. V. 75, № 10. P. 23622369.

86. Goheen S., Wahl K., Canpbell W. Mass Spectrometry of Low Molecular Mass Solids by Matrix-assisted Laser Desorption/Ionization // Mass Spectrom. 1997. V. 32. P. 820-828.

87. Wei J., Buriak J.M., Siuzdak G. Desorption-Ionization-MS on Porous Silicon // Nature 1999 V. 399 - P. 243-246.

88. Shen Z., Thomas J.J., Averbuj C., Broo K.M., Engelhard M., Crowell, J.E., Finn M.G., Siuzdak G. Porous Silicon As a Versatile Platform for Laser Desorption/Ionization-MS // Anal. Chem. 2001 -V. 73 P. 612-619.

89. Laiko V.V., Taranenko N.I., Berkout V.D., Musselman B.D., Doroshenko V.M. Atmospheric Pressure Laser Desorption/Ionization on Porous Silicon // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2002 V. 16 - P. 1737-1742.

90. Moon M. H., Myung S., Plasencia M., Hilderbrand A.E., Clemmer D.E. HKnoflow LC/Ion Mobility/CID/TOF for Proteomics: AHKlysis of a Human UriHKry Proteome // J. Proteome Res. 2003, V. 2, № 6. P. 589-597.

91. Ellison S.T., Gies A.P., Hercules D.M. Morgan S.L. Py-GC/MS and MAJIßH-TOF/TOF CID Study of Polysulfone Fragmentation Reactions // Macromolecules. 2009. V. 42, № 8. P. 3005-3013.

92. Ketvirtis A. E., Baranov V. I., Hopkinson A. C., Böhme D. K. Experimental and Theoretical Studies of SiFn(CO)2+ Cations with n = 2 and 3: A Search for PentacoordiHKte Cationic Silicon // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101, № 39. P. 7258-7264.

93. Berhane B.T., Limbach P.A. Stable isotope labeling for matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry and post-source decay aHKlysis of ribonucleic acids // J. Mass Spectrom. 2003. V. 38. P. 872-878.

94. Zhang X., Rogowska-Wrzesinska A. and Roepstorff P. On target sample preparation of 4-sulphophenyl isothiocyaHKte-derivatized peptides using AncorChip targets // J. Mass Spectrom. 2008. V. 43. P.346-359.

95. St'astHK M.; Nemcova I.; Zyka J. Mini-review ICP-MS for the DetermiHKtion of Trace Elements in Clinical Samples // AHKlitical Letters. 1999. V. 32. № 13. P. 2531 -2548.

96. Koch J.; GuDnther D. Review of the State-of-the-Art of Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry // Applied spectroscopy. 2011. V. 65. №5. P. 155- 162.

97. Hu J., Wang H. DetermiHKtion of Trace Elements in Super Alloy by ICP-MS // Microcim. Acta. 2001. V. 137. P 149 155.

98. Beck G.L., Farmer O.T. Applications Inductivity Coupled Plasma Mass Spectrometry to the Production Control of Aerospace and Nuclear Materials // J. of AHK1. Atom. Spec. 1988. V. 3. P. 771 773.

99. Raith A., Hutton R.C., Abell I.D. Crighton J. Non-destructive Sampling Method of Metalls and Alloys for Laser Ablation-Inductivity Coupled Plasma Mass Spectrometry // J. of AHK1. Atom. Spec. 1995. V. 10. P. 591 594.

100. Beauchmin D. Preliminary characterization of inductively coupled plasma mass spectrometry with flow injection into a gaseous (air) carrier // Analyst. 1993 -V. 118-P. 815-819.

101. Craig J. M., Beauchmin D. Reduction of the effects of concomitant elements in inductively coupled plasma mass spectrometry by adding nitrogen to the plasma gas // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1992 V. 7 - P. 937-942.

102. Craig J. M., Beauchmin D. Univariate Optimization of Segmented-flow injection for Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1994 V. 9 - P. 1341-1349.

103. Date A. R., Gray A. L. Progress in plasma source mass spectrometry // Spectrochimica Acta. 1983 V. 38B - P. 29-37. Date A. R., Gray, A. L. Development progress in plasma source mass spectrometry // Analyst. 1983 - V. 108-P. 159-165.

104. Fulford J. E. and Douglas D. J. Ion kinetic energies in inductively coupled plasma/mass spectrometry (ICP-MS) // Applied Spectroscopy. 1986 V. 40 - P. 971-974.

105. Grégoire D. C. The effect of easily ionizable concomitant elements on non-spectroscopic interferences in inductively coupled plasma-mass spectrometry // Spectrochimica Acta. 1987 V. 42B - P. 895-907.

106. Houk R. S., Fassel V. A., Flesch G. D., Svec H. J., Gray A. L., Taylor C. E. Inductively coupled argon plasma as an ion source for mass spectrometric determination of trace elements // Analytical Chemistry. 1980 V. 52 - P. 22832289.

107. Potts, P. J. Inductively coupled plasma-mass spectrometry. Glasgow. Blackie. 1987. P. 575.

108. Beauchemin D., Berman S. S. Determination of trace metals in reference water standards by inductively coupled plasma mass spectrometry with on-line preconcentration // Analytical Chemistry. 1989 V. 61 - P. 1857-1862.

109. Arrowsmith P. Laser ablation of solids for elemental analysis by inductively coupled plasma mass spectrometry // Analytical Chemistry. 1987 V. 59 - P. 1437-1444.

110. Ishida T., Akiyoshi T., Sakashita A., Kinoshiro S., Fujimoto K., Chino A. A New Laser Ablation System for Quantitative AHKlysis of Solid Samples with ICP-MS // AHK1. Sci. 2008. V. 24. P. 563 569.

111. Steinhoefel G., Horn I., Blanckenburg F. Matrix-independent Fe isotope ratio determiHKtion in silicates UV femtosecond laser ablation // Chemical Geology. 2009. V. 268. P. 67-73.

112. Bendall C., Wigg-Wolf D., Lahaye Y., Von Kaenel H.- M. Brey G.P. Detecting Changes of Celtic Gold Sources Through the Application of Trace

113. Element and Pb Isotope Laser Ablation AHKlysis of Celtic Gold Coins // Archaeometry. 2009. V. 4. P. 598 625.

114. Gonzalez J., Liu C., Mao X., Russo R.E. UV-femtosecond laser ablation-ICP-MS for aHKlysis of alloy samples // J. of AHK1. Atom. Spec. 2004. V. 19. P. 1165- 1168.

115. Izmer A.V., Zoriy M.V., Pickhardt C., Qudakkers W., Shemet. V., Singheiser L., Sabine Becker J. LA-ICP-MS studies of cross section of NiCrAlY-based coatings on high-temperature alloys // J. of AHK1. Atom. Spec.2005. V. 20. P. 918-923.

116. Homazava N., Ulrich A., Trottmann M., Krahenbuhl U. Microcapillary system coupled to ICP-MS as a novel technique for investigation of microcorrosion processes // J. of AHK1. Atom. Spec. 2007. V. 22. P. 1122-1130.

117. Mochizuki T., Sakashita A., Iwata H., Ishibashi Y., Gunji N. Flow Ingection Tecnique for DetermiHKtion of Thallium, Lead and Bismuth in Nickel-based Alloys by Inductivity Coupled Plasma Mass Spectrometry // AHK1. Sci. 1990. V. 6. P. 191 194.

118. Feng X., Horlick G. AHKlysis of Aluminium Alloys Using Inductivity Coupled Plasma and Glow Discharge Mass Spectrometry // J. of AHK1. Atom. Spec. 1994. V. 9. P. 823 -831.

119. Karasev A.V., Suito H. AHKlysis of Composition and Size Distribution of Inclusions in Fe 10Mass%Ni Alloy Deoxidized by A1 and Mg Using Laser

120. Ablation ICP Mass Spectrometry // ISIJ InterHKtioHKl. 2004. V. 44. № 2. P. 364 -371.

121. Leach A.M., Hiefje G.M. Identification of alloys using single shot laser ablation inductivity coupled plasma time-of-flight mass spectrometry // J. of AHK1. Atom. Spec. 2002. V. 17. P. 852 857.

122. Emteborg H., Tian X., Adams F.C. Quality assurance of arsenic, lead, tin and zinc in copper alloys using axial inductivity coupled plasma time-of-flight mass spectrometry (ICP-TOF-MS) // J. of AHK1. Atom. Spec. 1999. V. 14. P. 1567 1572.

123. Zoriy M.V., Sabine Becker J. Near-field laser ablation inductivity coupled plasma mass spectrometry: a novel elemental aHKlytical technique at the HKnometer scale // Rapid Comm. of Mass Spec. 2009. V. 23. P. 23 30.

124. Gonzalez J.J., Liu C., Wen S.-B., Мао X., Russo R.E. Metal particles produced by laser ablation for ICP-MS measurements // Talanta. 2007. V. 73. P. 567 576.

125. Gonzalez J.J., Liu C., Wen S.-B., Мао X., Russo R.E. Glass particles produced by laser ablation for ICP-MS measurements // Talanta. 2007. V. 73. P. 577-582.

126. Mamyrin B.A., Karataev V.I., Shmikk D.V., Zagulin V.A. The mass-reflectron, a new nonmagnetic time-of-flight mass spectrometer with high resolution // Sov. Phys. JETP. 1973. V. 37. P. 45-58.

127. Vanhaecke F., Vandecasteele C., Dams R. Inductively coupled plasma mass spectrometry for the determiHKtion of aluminum, calcium, chlorine, iron, magnesium, manganese and sodium in fresh water // AHK1. Lett. 1992 V. 25, № 5.-P. 919-936.

128. Kollipara S., Agarwal N., Varshney B., Paliwal J. Technological Advancements in Mass Spectrometry and Its Impact on Proteomics // AHK1. Lett. 2011 V. 44, № 8. - P. 1498 - 1520.

129. Batoy S., Akhmetova E., Miladinovic S., Smeal J., Wilkins C. Developments in MAJI/JJ4 Mass Spectrometry: The Quest for the Perfect Matrix // Applied Spec. Rev. 2008 V. 43, № 6. - P. 485 - 550.

130. Beauchmin D., McLaren J. W., Berman S. S. Study of the effects of concomitant elements in inductively coupled plasma mass spectrometry // Spectrochimica Acta. 1987 V. 42B - P. 467-490.

131. Beauchmin D., McLaren J. W., Willie S. N., Berman S. S. Determination of trace metals in marine biological reference materials by inductively coupled plasma mass spectrometry // Analytical Chemistry. 1988 V. 60 - P. 687-691.

132. Beauchmin D., Micklethwaite R. K., Van Loon G. W., Hay G. W. Determination of metal-organic associations in soil leachates by inductively coupled plasma-mass spectrometry // Chemical Geology. 1992 V. 95 - P. 187— 198.

133. Date A. R., Gray A. L. Determination of trace elements in geological samples by inductively coupled plasma source mass spectrometry // Spectrochimica Acta. 1985 V. 40B - P. 115-122.

134. Grégoire D. C., Lee J. Determination of cadmium and zinc isotope ratios in sheep's blood and organ tissue by electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1994. -V. 9-P. 393-397.

135. Longerich H. P., Freyer В. J., Strong D. F., Kantipuly C. J. Effects of operating conditions on the determination of the rare earth elements by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) // Spectrochimica Acta. 1987 V. 42B - P. 75-92.

136. Гулидов Г.Я., Реш Г.Ф., Курбаков А.А. Сб. ст. "Памяти Б.В. Гидаспова". 2008. С. 92.

137. Puretzky A.A., Geohegan D.B., Hurst G.B., Buchanan M.V., Luk'yanchuk В.S. Imaging of Vapor Plumes Produced by Matrix Assisted Laser Desorption: A Plume Sharpening Effect // Phys. Rev. Lett. 1999 V. 83 - P. 444-447.

138. Juhasz P., Costello C.E. Generation of Large Radical Ions From Oligometallocenes by MALDI // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1993, V. 7 -P. 343-351.9

139. Arakawa R., Watanabe S., Fukuo T. Effects of Sample Preparation on MALDITOF Mass Spectra for Sodium Polystyrene Sulfonate // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1999-V. 13-P. 1059-1062.

140. Bradley C.D., Derrick P.J. CID of Large Organic Ions and Inorganic Cluster Ions. Effects of Pressure on Energy Losses // Org. Mass Spectrom. 1993 V. 28 -P. 390-394.

141. Katakuse I., Nakabushi H., Ichihara Т., Sakurai Т., Matsuo Т., Matsuda H. Metastable Decay of Cesium Iodide Cluster Ions // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1984-V. 62-P. 17-23.

142. Пыцкий И.С., Буряк A.K., Коломиец JI.H. Масс-спектрометрический метод при исследовании химии поверхности конструкционных материалов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. Вып. 6. С. 863870.

143. Пыцкий И.С., Буряк А.К. Масс-спектрометрическое исследование химии поверхности сплавов Ад-0 и АМг-6 методом лазерной десорбции/ионизации // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 1.С. 100-105.