Механизмы инфранизкочастотной поляризации жидких диэлектриков тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЩИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. Е ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 537. 226; 621. 317. 335

Бонч-Бруевич Василий Викторович МЕХАНИЗМЫ ИНФРАНИЗК|ЛЧАСТ0ТН0Я ПОЛЯРИЗАЦИИ ЖИДКИХ ДИЭЛЕКТРИКОВ

Специальность 01.04.03 - радиофизика

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Мэскза - 1991

Работа выполнена на кафедре физики колебаний физического факультета МГУ им. М. Е Ломоносова.

Научные руководители: доктор физико-математических наук

профессор Е Е Потемкин кандидат физико-математических наук доцент А. А. Белов Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

академик Ю. В. Гуляев доктор физико-математических наук член-корреспондент АН СССР Е И. Пустовойт Ведущая организация: Физический институт АН СССР

Защита диссертации состоится "" 1994 г.

-у

в /З". часов на заседании Специализированного Совета К 053.05. 92 отделения радиофизики физического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Адрес: 119899, г. Москва, ГСП, Ленинские горы, МГУ, физический факультет. ~ / ?

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан у^а>>__ 1992,г.

Ученый секретарь Специализированного Совета К. 053.05. 92 отделения радиофизики физического факультета МГУ

И. Е Лебедева

И';',. - 1 -

• ■ 5

' "" "'Устуальность темы.

Огдел -—-

|настоящее время молекулярная структура и межмолекулярные взаимодействия в газах и твердых телах уже достаточно хорошо изучены. Для жидкостей выполнено значительно меньшее количество экспериментальных и теоретических работ. В жидкостях, так же как и в газах, отсутствуют жесткие молекулярные структуры. Тем не менее установлено, что молекулы в жидкости могут объединяться в различные образования: димеры, тримеры, цепочечные, кольцевые и более сложные ассоциаты. Все эти образования существуют за счет наличия слабых (например, водородных) связей между молекулами жидкости.

Существует большое количество хорошо развитых и усовер-шенствованых методов исследования жидкостей: ЯМР, ЗПР, диэлектрической, релеевской, пикосекундной, акустической спектроскопии, флуоресцентный, электрохимический, метод низких кон-центраий, низких температур и многие другие. С помощью этих методов накоплен богатый фактический материал -по отдельным жидкостям, изучен ряд физических и химических свойств жидкостей. Одним из наиболее широко используемых современных физических методов исследования жидкости является метод диэлектрической спектроскопии. Применение этого метода позволяет проводить высокочувствительные измерения в широком частотном диапазоне.

Мэтод диэлектрической спектроскопии лучше всего разрабо-2. 12

тан для области частот 10 - 10 Гц [1, 6-11]. Однако, существенный интерес представляет также изучение молекулярных

-з 5

1роцессов с характерными временами порядка 10 - 10 с. При этом следует учесть, что применяя метод диэлектрической спект-

- г -

роскопии в области низких частот, непосредственно в эксперименте измеряют емкость, заряд или какую-либо еще характеристику измерительного конденсатора, заполненного исследуемым диэлектриком. Опубликован ряд работ, в которых обнаружена аномальная дисперсия этих величин в указанном инфранизкочастотном (далее - ИНЧ) диапазоне частот. Механизмы поляризации, отвечающие 8а появление такой дисперсии, до конца не выяснены, хотя определенные гипотезы и были предложены. Есть основания полагать, что на зависимость емкости от частоты может влиять не только частотная зависимость диэлектрической проницаемости исследуемого диэлектрика, но и процессы, связанные с поляризацией системы конденсатор-диэлектрик.

Целью работы является исследование механизмов поляризации в системе измерительная ячейка - жидкий неполярный диэлектрик в инфранизкочастотном диапазоне. В связи с этим основные задачи состоят в следующем:

1. создать измерительную установку для исследования поляризации системы измерительная ячейка - жидкий диэлектрик в ИНЧ диапазоне;

2. экспериментально исследовать поляризацию ряда таких систем с различными неполярными диэлектриками;

3. провести анализ факторов, определяющих зависимость емкости измерительной ячейки с исследуемыми жидкостями от частоты в ИНЧ диапазоне;

4. исследовать связь этой зависимости с содержанием примесей;

5. установить природу явлений, вызывающих ИНЧ поляризацию исследуемых систем.

Научная новизна работы состоит в создании уникальной экс-

периментальной установкии, имеющей высокие параметры, получении оригинальных экспериментальных результатов - частотных зависимостей емкости измерительного конденсатора с жидкими диэлектриками в ИНЧ области, обнаружении определяющего влияния примесей и их взаимодействия со стенками конденсатора на форму полученных спектров, интерпретации этих результатов на основе теории объемной поляризации.

Практическая ценность результатов работы.

Результаты проведенной работы в значительной степени дополняют существующие методики диэлеотрических измерений. Имеющиеся в диссертации разработки могут быть использованы при "озлании автоматизированных измерительных комплексов, мощных прецизионных схем термостабилизации. Разработанная методика может бить применена для контроля чистоты жидкостей, а так»-' для изучения адсорбции и широкого круга других медленных физи ко химических процессов. Выяснены явления, которые необходимо /читывать при измерении диэлектрической проницаемости жидких '^электриков.

На защиту выносятся следующие положения:

а) создание автоматизированной экспериментальной устаног. ;и. имеющей высокую точность точность измерения имкости на

'роьне лС/с~0. 2 X в широком диапазоне частот 10 4 - 10 ' ц;

б) результаты экспериментального исследования зависимости ш сти измерительной ячейки о четыреххлориетым углеродом и п

, "аном от частоты в указанном диапазоне частот. Установлено, поляризация сигтг'МЬ! .ячейка-диэлектрик на ИНЧ определяется ¡.■позицией нескольких релаксационных процессов Д'-Оаевского

в) результаты измерений, свидетельствующие об определяющем влиянии примесей и их взаимодействия со стенками ячейки на форму получаемых ИНЧ спектров;

г) исследование влияния концентрации, диэлектрической проницаемости и проводимости примесей на поляризацию исследуемой системы;

д) интерпретация обнаруженной поляризации системы на основе модели объемной поляризации.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и списка цитируемой литературы (всего 117 наименований). Работа содержит 109 страниц, включая 33 рисунка и 8 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность настоящих исследований, сформулированы цели работы, кратко изложены новые научные результаты и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ механизмов поляризации диэлектриков, рассмотрены возможные механизмы, вызывающие дисперсию диэлектрической проницаемости на ИНЧ, приведен обзор литературных данных по современной методике ИНЧ диэлектрических измерений. Сформулированы основные требования к условиям проведения настоящих исследований и произведены оценки параметров экспериментальной установки.

В §1 рассмотрена теория статической диэлектрической проницаемости и диэлектрической дисперсии. Рассмотрены основные уравнения, устанавливающие связь диэлектрической проницаемости вещества с молекулярной поляризуемостью: соотношения Клаузиуса -Мосотти, Онзагера, Кирквуда Эти соотношения справедливы для

- 5 -

газов, неполярных и слабополярных жидкостей.

Теория Дебая, рассматривающая модель твердых дипольных сферических частиц в вязкой среде, устанавливает следующее выражение для частотной зависимости комплексной диэлектрической

проницаемости: —

/ \ с 5 <¿00

£ (и^) = ¿оо^ттрг^"

где Со,,- высокочастотное значение £ , соответствующе области частот, далекой от дисперсионной, Ев- статическое значение £, со - частота измерения, т" - время релаксации. Теории других типов дисперсионных явлений приводят к уравнениям, аналогичным дебаевскому. Это дает основания полагать, что формула Дебая, полученная для дипольно-релаксационного мехвнизиа диэлектрической дисперсии, имеет универсальный характер.

Рассмотрены тага® модифицированные соотнесения Дебая, учитывающие распределение времен релаксации: уравнения Коула-Коула, «уосса-Кирквуда, Гавриляка-Хэгами.

В §2 рассмотрены механизмы, могущие приводить к появлению дисперсии диэлектрической проницаемости на ИНЧ.

Пэрвой рассматривается модель собственной электропроводности диэлектрических жидкостей, -в которой принято, что носителями заряда являются зародыши твердой фазы. В основе подели лежит представление о жидкости как двухфазной система. Показано, что образование зародышей твердой фазы и появление на них заряда происходит с конечной скоростью с некоторой постоянной времени.

В случае существования в жидкости каких-либо неоднород-

ностей возможен также другой механизм поляризации, получивпий

название объемной или максвелл-вагнеровской поляризации. При 3-/514

этом диэлектрический спектр такой системы неотличим от дебаев-ского.

рассмотрена также ловушечная модель переноса электронов в жидкостях. В ней предполагается, что электроны могут захватываться (сольватироваться) ловушками, имеющимися в молекулах жидкости, и освобождаться из них. Цри этом движение электрона между ловушками.рассматривается как свободное. Процесс сольватации электронов вызывает возникновение диэлектрической дисперсии дебаевского типа.

Еще один механизм поляризации связан с тем,.что исследуемый диэлектрик'помещен в металлическую измерительную ячейку, и обусловлен возникновением двойного электрического слоя на границе между металлом и жидкостью. При этом емкость рассматриваемой системы изменяется с частотй по закону

В §3 проведен обзср современных методов ИНЧ диэлектричес-

- ч - р

ких измерений. Для частот менее 10 Гц представляется перспективными *ри методики: .метод частотных измерений, с операционным преобразователем/метод временной спектроскопии и метод корреляционного анализа. ,

В рснове операционного метода лежит принцип преобразования величины измеряемой емкости в переменное напряжение, квадратурные, компоненты которого пропорциональны действительной и мнимой частям диэлектрической проницаемости:

иО ~Ь

и0

и*. - Ыо е-

где U0 - амплитуда гармонического напряжения на ячейке. При-

-2

менение данного метода в области частот ниже 10 Гц сопряжено с существенными трудностями: возрастание флуктуация опорных каналов приводит к уменьшению стабильности фазавого сдвига, значительно увеличивается время измерения и т. д.

Уетод временной спектроскопии основан на регистрации изменения во времени поляризации исследуемой системы конденсатор -диэлектрик при подаче на ячейку напряжения, спектр которого содержит широкий набор частот. Бри этом спектр ¿Y00)дается соотношением

£(") - с0 F[u(-t)]

где F[Q] и

f [и]. 4урье-образы временных зависимостей соответственно заряда ячейки и напряжения на ней. Недостатки этого метода - увеличение влияния дрейфа регистрирующих устройств и дополнительная неточность, вызванная погрешностью численного Фурье-преобразования.

Третий метод основан на регистраци отклика системы на псевдослучайный шум, мощность которого распределена равномерно по времени измерения. При этом

С ( ,<Т 1

£ ("J-JUc. F[№)]

где Ч^)-" автокорреляционная функция напряжения на ячейке. Применяя этод метод, можйо добиться высокой линейности системы по отношению ко входному сигналу, используя сигналы с амплитудой в несколько милливольт. Однако существенное возрастание собственных шумов измерительных устройств с понижением частоты

ограничивает точность измерений с помощью данной методики в интересующем нас диапазоне.

В 54. учитывая характер предполагаемых измерений, сформулированы следующие требования к параметрам экспериментальной установки:

-Ч 5

1) диапазон частот 10 -10

пазоне частот;

_ -з

3) стабильность температуры ¿)~10 С в диапазоне температур 20 - 80 С;

4) наличие примесей в исследуемых веществах - не более 10"3Х.

Во второй главе дано описание экспериментальной установка, использукшэй операционной и временной методы измерений, систем* сермэстабилизации измерительной ячейки и приведены оценки точности измерения емкости.

В 81 рассмотрена функциональная схема операционного спектрометре. Его основу составляет активный преобразователь на операционном усилителе с измерительной ячейкой на входе. Полная автоматизация спектрометра позволила значительно снизить влияние нестабильности амплитуд генераторов, существенно сократить время одного измерения и обеспечить надежную работу

-э 5

установки в полосе частот 10 - 10 Гц.

В §2 рассмотрена функциональная схема временного спектрометра. На измерительную ячейку, заполненную исследуемым веществом, подается напряжение ступенчатой формы. К ячейке подключен чувсвительный преобразователь гаряда в напряжение, собранный на операционном усилителе с малым входным током. В

2) точность измерения емкости

всем диа-

результате проведенной автоматизации спектрометра верхний пре-

3 -Ч

дел частотного-диапазона измерений равен 10 Гц, нижний - 10

Гц.

В §3 дано описание конструкции измерительной ячейки, которая представляет собой коаксильный конденсатор, изготовленный кз нержавевдей стали. Обеспечены минимальные собственные диэлектрические потери ячкйки во всем рабочем диапазоне частот.

Температурная стабилизация ячейки осуществляется с помощью мощного стабилизатора с низким уровнем помех. Стабильность температуры исследуемой жидкости поддерживается на уровне д Г~ю С 8а 1 час в диапазоне температур 20 - 80 С.

В 54 описана калибровка измерительного комплекса,

определена паразитная емкость измерительной ячейки, даны фор/ и

мулы для расчета С и С с учетом паразитной емкости ячейки и нелинейности установки по входному сигналу.

Приведено описание метода адсорбционной очистки, приме-нявсегося для исследуемых жидкостей. Перед каждым экспериментом ячейка подвергалась вакуумной очистке при давлении порядга 10"6 мм. рт. ст. и температуре 250 С. Заливка ячейки проводилась в атмосфере сухого азота. Принятые меры позволили обеспечить необходимую чистоту эксперимента.

В 55 проведен анализ возможных погрешностей определения емкости ячейки с исследуемым весзеством. Она складывается из:

погрешностей преобразователей, связанных с неидеальностью используемых операционных усилителей; погревностей калибровки; погресностей аналого-цифрового преобразования; погревностей, вызванных нестабильностью температуры. Проведенные оценки показывают, что суммарная погрешность

- ч

установки не превышает 0,22 во всем диапазоне частот 10 105 Гц.

В третьей главе рассмотрены полученные спектры емкости измерительной ячейки с п-гептаном и четыреххлористым углеродом, определены времена релаксаций для этих жидкостей. Предложена модель возникновения наблюдаемой дисперсии емкости.

В §1 описано определение диэлектрических параметров неполярных органических жидкостей. В целях контроля работоспособности и надежности созданной установки были проведены измере-

2. 5

ния в диапазоне частот 10 - 10 гц для двух неполярных жидкостей: четыреххлористого углерода и п-гептана Цзоведенные исследования свидетельствуют о правильной калибровке измерительного комплекса, убедительно продемонстрировали его надежность и заданный уровень точности экспериментальных результатов.

§2 посвящен описанию экспериментального исследования ИНЧ дисперсии емкости измерительной ячейки с четыреххлористым углеродом и п-гептаном. Проведенные измерения свидетельствуют о

существовании для исследуемых систем ячейка-диэлектрик широкой

-Ч

дисперсионной области в диапазоне частот 10 - 10 Гц, определяемой несколькими значениями времен релаксации. Анализ экспериментальных результатов показал, что наблюдаемая дисперсия с хорошей точностью описывается формулой Дебая:

где &С - изменение емкости в интервале частот от 1/^-. до 1/ТГ:+.( Для четыреххлористого углерода к-2.

Т, - 1300 с

о. С, - 13 нФ

^ - 140 с д Сг - 3 нФ

при температуре 28 С. фи этом данные, получение с помощью операционной и временной методик, полностью согласуются друг с другом.

В §3 рассмотрено влияние примесей на ИНЧ спектр четырехх-лористого углерода

Несмотря на все принятые для очистки жидкостей меры, полностью избавиться от примесей не представ^ется возможным. В исследуемом четыреххлористом углероде содержалось 4 вида примесей, концентрации которых не превышали 0,01%. Для выяснения влияния примесей на спектр емкости был проведен ряд экспериментов. Выяснено, что существование дисперсии с соответствующим временем релаксации V, -1300 с связано с присутствием по-верхностноактивного вещества (ПАВ АФ10), а Т^-140 с - с присутствием тетрахлорэтилена Изменение концентраций этих примесей приводит к изменению соответствующих С и дС. Изменение концентраций остальных примесей приводит лишь к изменениям тока утечки.

В §4 предложена интерпретация полученных данных на основе модели объемной поляризации. Показано, что модель собственой электропроводности диэлектрических жидкостей за счет существования зародышей твердой фазы, модель сольватированного электрона и существование двойного электрического слоя не могут дать удовлетворительного объяснения наблюдаемых эффектов. Предложена модель, учитывающая адсорбцию примесей на стенках измерительной ячейки. При этом у поверхности ячейки образуется слой с проводимостью и диэлектрической проницаемостью, отличными от соответствующих параметров в толщз жидкости. Тогда система ячейка-диэлектрик может рассматриваться как многослой-

ный конденсатор, а для ее описания применима модель объемной поляризации Максвелла-Вагнера. Цри этом имеем:

¿0

С^ с,

■¿л

^£ г. 6з

1 е, с/,

где <¿1 - соответственно диэлектрическая проницаемость,

проводимость и толщина 1-го слоя. Ив этих соотношений следует, что существенное влияние на спектр емкости могут оказывать только примеси с меньшей, чем у четыреххлористого углерода, проводимостью. Именно такой результат и был зафиксирован в экспериментах. Следупдет из теории зависимость л С и Т от концентрации соответствующей примеси также подтверждается экспериментом.

- 13 -

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Создана автоматизированная экспериментальная установка

для исследования поляризации жидких диэлектриков в диапазоне -ч 5

частот 10 - 10 Гц. Относительная точность измерения емкости дС/£ -0.2 X во всем частотном диапазоне.

2. Для исследуемых смесей на основе четыреххлористого углерода с добавлением малых количеств хлороформа, тетрахлорэти-лена, гексахлорэтана и ПАВ АФ10 впервые экспериментально исследована зависимость емкости измерительной ячейки от частоты в указанном диапазоне частот. Установлено, что дисперсия С опре--деляется суперпозицией нескольких релаксационных процессов де-баевского типа

3. Исследовано влияние концентрации, диэлектрической проницаемости и проводимости примесей на емкость измерительной ячейки с исследуемой смесью. Установлено, что изменение'концентраций примесей приводит к изменению частотной зависимости емкости.

4. На основании анализа полученных спектров установлено, что дисперсия вызывается только примесями с проводимостями, меньшими, чем проводимость четыреххлористого углерода. Присутствие примесей с большими проводимостями подавляет дисперсию, вызванную примесями с меньшей проводимостью.

5. На основании результатов хромато-масс-спектрометрических измерений установлено, что присутствующие в четыреххлорис-том углероде примеси адсорбируются на поверхности электродов. Предложено объяснение полученной формы спектров на основании объемной поляризации в многослойном конденсаторе, образованном слоями адсорбированных на электродах примесей.

- 14 -

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1.) Белов A.A., Бонч-Бруевич В. В. , Яминский И.Е О возможности наблюдения электрического дипольного резонанса по изменению статической поляризации. ЖФХ, 1985, 59, N4, с. 1049-1051.

2.) Белов А. А. , Бонч-Бруевич В. В. Мощный стабилизатор температуры с низким уровнем помех. ПТЭ, 1986, N3, с. 228-229.

3.) Белов А. А. . Бонч-Бруевич В. В. , Еленский В. Г. Эталонный и измерительный конденсаторы для модуляционного диэлектро-метра и анализ его чувствительности. Изв. ВУЗов МВиССО СССР, Радиоэлектроника, 1986, 29, N9, с. 84-86.

4. ) Бонч-Бруевич В. В. , Степанов А. В. , Яминский И. В. Сопряжение ЭВМ "Электроника ДЗ-28" с печатающим устройстьом ИУМ-23. ПТЭ, 1985, N1. С. 95-97.

5. ) Белов A.A. , Бонч-Бруевич В. Е Природа ИНЧ диэлектрической дисперсии жидких диэлектриков. Радиотехника и злектро !ика. 1У91, N

С.) Белов A.A., Бонч-Бруевич В. В. Заявка на изобретите N 4/5о466/25-131401. по которой 26.07.90 принято решение о ш-д;|"е авторского свидетельства.

7.) Белой A.A., Бонч-Бруевич В.В. ПТЭ.