Механизмы образования и взаимодействий углеродных нанокластеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

РЯБЕНКО Александр Георгиевич

МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ

01.04.17 - химическая физика, ии ^¡э8965 в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

и-я из ггп

Черноголовка 2008

003458965

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Окотруб Александр Владимирович, Институт неорганической химии им.А.В.Николаева Сибирского отделения РАН

доктор физико-математических наук профессор

Чернозатонский Леонид Александрович, Институт биохимической физики им Н.М. Эмануэля РАН

доктор физико-математических нау»? профессор Далидчик Федор Иванович Институт химической физики им H.H. Семенова РАН.

Ведущая организация:

Физико-технический институт им Иоффе РАН, Санкт-Петербург

Защита состоитсяА& января 2009г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д. 1 корпус 1/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.

Автореферат разослан" ff" 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ-мат. наук

Безручко Г.С.

©Рябенко А.Г., 2008

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Открытие фуллеренов в 1985 году вызвало огромный интерес в научном сообществе, и с этого момента углеродные наночастицы привлекают к себе все большее и большее внимание. Несмотря на то, что с момента открытия фуллеренов прошло уже более 20 лет, механизм образования фуллеренов до сих пор остается не до конца ясным. Прежде всего, не ясен механизм релаксации избыточной внутренней энергии промежуточных частиц, образующихся в процессе конденсации углеродного пара и роль этой неравновесности в механизме образования фуллеренов и нанотрубок.

В последние годы, наряду с бурным развитием химии фуллеренов, повышенный интерес вызывают одномерные углеродные структуры - нанот-рубки и нанонити, что обусловлено их уникальными прочностными и электронными свойствами. Высока перспективность их применения в качестве армирующих и проводящих наполнителей в полимерных композитах, в све-топреобразующих и светоизпучающих элементах, в электродах топливных и электрохимических источников тока, в качестве полевых эмиттеров электронов, в качестве нанопроводников и элементов транзисторов, в качестве нанореакторов и нанокапсул для медицинских препаратов. Эти углеродные наночастицы чрезвычайно интересны с точки зрения фундаментальной науки, поскольку в них самым ярким образом проявляются качественно новые свойства, обусловленные наноразмерами. Особенный интерес вызывают одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), поскольку каждая отдельная нанотрубка является объектом, обладающим одновременно свойствами полисопряженной молекулы полимера и кристаллической структуры.

Данное исследование направлено на решение фундаментальных проблем взаимодействий углеродных нанокпастеров, связанных с элементарными реакциями с их участием. Отличительной особенностью данной работы является рассмотрение этих взаимодействий с учетом колебательно-поступательной неравновесности, возникающей при конденсации углеродного пара в электродуговом реакторе, и комплексный анализ влияния различных взаимодействий на спектральные свойства одностенных углеродных нанотрубок. Исследование оптических свойств ОУНТ имеет большое фундаментальное значение, поскольку их спектры принципиальным образом отличаются от спектров обычных углеродных материалов.

Следует отметить, что в настоящее время самым серьезным препятствием для различных технических применений нанотрубок является их агломерация. В связи с этим, исследования влияния Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий на оптические свойства ОУНТ имеют также и прикладную значимость, поскольку они позволяют разработать методы измерения этой агломерации. Таким образом, разработка научного направления механизмы образования и взаимодействий углеродных нанокластеров является актуальной задачей, как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.

Актуальность работы связана с установлением общих закономерно-

стей в элементарных реакциях и во взаимодействиях углеродных нанокла-стеров как между собой, так и с другими молекулами. При этом в исследованиях реакций с участием фуллеренов исходным тезисом было предположение, что поскольку каждый элементарный акт слияния углеродных частиц экзотермичен, это должно приводить к неравновесному колебательному возбуждению образующихся промежуточных продуктов. Была установлена роль этой неравновесное™ во взаимодействиях промежуточных "горячих" фуллеренов, как между собой, так и с другими частицами,, квантово-химически исследована реакция С60+С2;

В ходе работы были установлены закономерности во влиянии на оптические свойства нанотрубок как внутренних, так и внешних Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. Установлена роль процессов переноса заряда и химических модификаций стенок нанотрубок; определена роль атомов металлов в процессе образования их зародышей. Определена роль процесса растворения углерода и процесса его выделения на различных гранях каталитической частицы никеля в процессе роста углеродной нити. Разработана методика количественного определения содержания нанотрубок в саже; уточнена квантовохимически длина С-С связи в нанотрубках; иЪследована возможность уменьшения степени агломерации нанотрубок посредством радиационно-стимулированной ковалентной модификации стенок нанотрубок и за счет нековалентного взаимодействия нанотрубок с молекулами полисопряженных полимеров Актуальность данной работы подтверждается также тем,1 что она была поддержана программами отделения РАН в 2002, 2003 2004 и 2005гг, и РФФИ - проекты 96-03-33580, 0003-32933, 01-03-97004, 04-03-97200, 05-03-32743. 03-03-32251, 03-03-96404

Научная новизна. Впервые было показано, что:

1. Относительное содержание фуллеренов, вымываемых толуолом из сажи электродугового реактора, в ряду С60, С70, С76, С78, С84, слабо зависит от условий синтеза, хотя суммарное вымываемое количество этих фуллеренов может меняться более чем в 10 раз. При этом увеличение числа столкновений в зоне конденсации углеродного пара приводит к увеличению абсолютного содержания тяжелых фуллеренов с массой более 1400.

2. Избыточная внутренняя энергия не препятствует слиянию легких «горячих» фуллеренов С60, С70, С76, С78, С84,- Вероятность слияния фуллеренов растет с увеличением массы в ряду С60, С70, С76, С78, С84. В то же время в масс-спектрах нет никаких признаков последовательного присоединения нескольких частиц С2 к каркасу фуллеренов.

3. Одним из каналов сброса избыточной энергии образующихся больших >С120 сферических оболочек (тяжелых «горячих» фуллеренов) является их развал с преимущественным образованием самых стабильных фуллеренов С60 и С70.

4. Впервые был проведен исчерпывающий квантовохимический анализ всех возможных каналов внедрения С2 в каркас фуллерена С6о и пока-

зано, что эта реакция затруднена конкуренцией с обратной реакцией.

5. Впервые показано, что при использовании разных биметаллических катализаторов, набор типов образующихся в электродуговом реакторе нанотрубок остается неизменным; меняется только их относительное содержание.

6 Впервые были обнаружены автоколебания в процессе роста углеродной нити из никелевой каталитической частицы.

7. Впервые была обоснована методика выделения нанотрубок из сажи центрифугированием, и исследована форма фонового спектра оптического поглощения саж, содержащих нанотрубки, впервые был предложен метод определения абсолютного весового содержания нанотрубок в саже.

8. При исследовании нанотрубок, заполненных фуллеренами, впервые были обнаружены следующие эффекты:

а) Расширение электронной оболочки тонких (d<1 .Знм) нанотрубок и стягивание электронной структуры толстых (с1>1.4нм) нанотрубок внутренними фуллеренами.

б). Ослабление внешнего Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между нанотрубками в связках при заполнении нанотрубок фуллеренами.

в). Подавление люминесценции полупроводниковых нанотрубок внутренней нанотрубкой.

г). Полное экранирование спектра поглощения внутренней трубки внешней трубкой и сильное ослабление спектра поглощения внутренних фулле-ренов.

9. Впервые были обнаружены спектральные .признаки образования комплексов с переносом заряда при взаимодействии молекул полисопряженных полимеров с одностенными углеродными нанотрубками.

10. Впервые было обнаружено каталитическое ускорение радиационно-стимулированных реакций сшивки молекул поверхностно активного вещества поверхностью нанотрубки в водных взвесях.

Научная и практическая значимость работы. Элекгродуговой метод получения фуллеренов является в настоящее время единственным способом их получения в количествах, достаточных для практических нужд. Проведенные исследования дают границы потенциальных возможностей этого метода, в частности, доказывают бесперспективность попыток повышения относительного выхода фуллеренов С70, С76, C7S, С84. Показано, что предположение о важности учета избытка внутренней энергии у углеродных кластеров в электродуговом реакторе приводит к новой точке зрения на механизм образования фуллеренов, которая позволяет объяснить ряд фактов, не нашедших ранее объяснения, а именно: отсутствие в продуктах кластеров промежуточных масс (от 360 до 720 а.е.) и постоянство относительного содержания фуллеренов С60, С70, С76, С78, С84.

Следует отметить, что появившаяся в 2006 году работа Морокумы [1] подтверждает сделанный в работе вывод о ключевой роли больших замкнутых углеродных оболочек в механизме образования фуллеренов. В этой

работе компьютерным моделированием процесса конденсации показано, что в результате столкновений большого числа частиц С2 образуются большие замкнутые оболочки, а в 2007 году экспериментально был обнаружен процесс превращения этих больших замкнутых оболочек в обычные (легкие) фуллерены.

Исследования оптических свойств одностенных углеродных нанотрубок позволили разработать уникальную методику измерения абсолютного содержания нанотрубок в образце. Исследования изменчивости спектров нанотрубок в зависимости от степени их агломерации, совершенства структуры, взаимодействий с другими молекулами окружающей среды позволили обосновать эффективность спектроскопии в качестве инструмента диагностики электронных состояний нанотрубок и их качества. В отличие от электронной микроскопии, которая дает информацию о ничтожной доле образца, спектрофотометрия позволяет охарактеризовать весь образец, и в настоящее время нет более надежной и точной методики определения содержания нанотрубок в саже.

Исследования радиационно-стимулированных реакций на поверхности нанотрубок показали, что в воде нанотрубки обладают высокой радиационной стойкостью, а молекулы ПАВ, окружающие нанотрубку, под действием гамма излучения сшиваются, образуя мохообразное покрытие. Показано, что поверхность нанотрубки каталитически ускоряет процессы сшивки, и высказано предположение, что это обусловлено организацией молекул на наноразмерной поверхности.

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором обоснованы и поставлены задачи исследования, определены подходы к их решению, разработаны методики проведения исследований и процедуры обработки экспериментальных данных, интерпретированы все полученные результаты. Масс-спекгральные исследования проводились совместно с Есиповым С.Е. и Козловским В.И., квантовохимическое моделирование с Будыкой М.Ф. и Зюбиной Т.С., синтез фуллеренов проводился Моравским А.П. и Мурадяном В.Е, синтез нанотрубок Крестининым А.В., электронная микроскопия Киселевым Н.А. и Жигалиной О.М., спектры комбинационного рассеяния снимались Мороз Т.Н. и Букаловым С.С., за что автор выражает им свою благодарность.

Апробация работы. Результаты исследований, выполненных в рамках данной работы были представлены на следующих научных мероприятиях: Материалы координационного совещания научного совета по комплексной программе Кибернетика при Президиуме АН СССР, Харьков (1991), 1-ая Всесоюзная конференция "Распознавание образов и анализ изображений" Минск (1991), 189th Meeting of the Electrochemical Society, Fullerenes S1. Los Angeles, USA. (1996), Int. Workshop "Fullerenes & Atomic Clusters". St. Peterburg, (1997, 2001), Фуллерены и фуллереноподобные структуры 2000, Минск , Всероссийский семинар «Наночастицы и нанохимия» Черноголовка, Московская область (2000), Международная конференция «Водородное

материаловедение и химия гидридов металлов» Алушта (2001), Конференция «Научные исследования в наукоградах Московской области», Черноголовка, (2001), Симпозиум "Современная химическая физика, Туапсе (2002, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007), Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». Москва (2002, 2004), NATO Science series. II Mathematics, Physics and Chemistry, v.169, Kluwer Academic Publishers, Netherlands (2004), The International Jubilee Conference "Single crystals and their application in the XXI century — 2004" VXIISIMS, Alexandrov, (2004), "Nanoparticles, Nanostructures & Nano-composites" topical meeting of the European Ceramic society. St Petersburg, Russia. (2004), Nineteenth International Conference on Raman Spectroscopy Gold Coast, Australia (2004), Конференция Наноразмерные системы НАНСИС 2004 Киев, (2004), 4 Баховская конференция по радиационной химии Москва (2005), II Научно-практическая конференция «НАНОТЕХНОЛОГИИ-ПРОИЗВОДСТВУ 2005», г. Фрязино Московской области, (2005), Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007» Новосибирск (2007), Вторая международная конференция "Деформация и разрушение материалов и наноматериалов" DFMN2007 Москва (2007), Симпозиум "НАНОФОТОНИКА" Черноголовка, Московская область, (2007).

Публикации по теме Общее число публикаций в рецензируемых изданиях по теме диссертации (без учета тезисов докладов на конференциях, отчетов и других материалов служебного пользования) 23 статьи. Диссертация содержит 172 рисунка и 17 таблиц, в списке литературы 358 ссылок. Диссертация состоит из 8 глав. Общий объем диссертации 344 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В общем введении обоснована актуальность темы, определены цели исследования, сформулированы результаты, отражающие научную новизну, практическую и научную значимость работы.

В главе 1 дан литературный обзор, который состоит из трех частей. В первой части дается обзор моделей образования фуллеренов в рамках тех аспектов, которые имеют отношение к заявленной теме преобразования энергии в этой сложной системе конденсирующегося углеродного пара Отмечено, что в подавляющей массе опубликованных до настоящего времени работ, в которых предпринимались попытки описать механизм образования фуллеренов, рассматриваются промежуточные частицы в "холодном" состоянии. Однако это представление совсем не обосновано.

В отношении уже сформировавшихся фуллеренов в литературе господствовало убеждение, что они растут посредством внедрения в них мелких частиц С2, С3. Однако в продуктах конденсации углеродного пара всегда наблюдалось удивительное отсутствие кластеров промежуточных масс (от С30 до Сбо) См. рис. 1. Следовательно, кластеры с массами больше С30 (которые энергетически должны преимущественно образовывать сферические оболочки), вступают в реакции отличным образом, чем линейные цепочки.

Рис 1. Масс-спектры лазерной десорбции саж из электродугового реактора - масс-спектр остывших продуктов. На вставке один из первых масс-спектров, полученных Smalley (спектр из нобелевских лекций) -спектр горячих продуктов конденсации в установке Smalley.

Наши усилия были сосредоточены на исследовании именно этой стадии роста углеродных кластеров, когда в реакторе образовались первые сферические оболочки. Первой попыткой понять процесс роста сферических оболочек на примере С60 были спектрофотометрические исследования влияния условий синтеза (в частности давления гелия) на содержание более тяжелых, чем С60 фуллеренов (С7о. С76, См) в получающейся саже. В научном сообществе в то время наблюдался повышенный интерес к этим фуллеренам, и поэтому многим хотелось увеличить их содержание в саже. Однако в момент постановки этой задачи спектры поглощения высших фуллеренов (С76, С78, См ) не были известны. Единственной возможностью решить ее было применение статистических методов.

Второй раздел обзора посвящен работам, связанным с одномерными углеродными наноструктурами. Рассматриваются методы получения этих структур, предложенные механизмы их образования, их оптические свойства.

Третий раздел литературного обзора посвящен статистическим методам обработки спектральных данных. Изложены основы анализа главных компонент - методы вычислений сингулярных векторов, методика установления числа физических факторов, определяющих изменчивость данных, и основы линейного дискриминантного анализа.

Основные принципы представления спектров в сингулярном базисе представлены на рис. 2. На нем представлены двумерные данные, в которых есть внутренняя связь ме>вду переменными, в данном конкретном случае это линейная зависимость тока от напряжения. Это иллюстрация того, что размерность экспериментальных данных часто меньше размерности представления физических данных в физических координатах. В общем случае, совокупность спектральных, например, 100 мерных данных, может в этом 100 мерном пространстве располагаться в некой, например, 5-мерной гиперплоскости, если эти экспериментальные данные подчиняются каким-то

1000 15IIO :<НМ> 1*1X1 ЛИЮ J 500 4000 451MI

зависимостям, если эти данные не случайны, а описывают какой-то физический процесс.

Рис 2. Иллюстрация физического и сингулярного представлений двумерных данных Каждая точка есть два измеренных значения (например, значение тока и напряжения на сопротивлении) в физических координатах V и'1. Х и У обозначают сингулярные координаты.

Проблема состоит в том, что эту взаимосвязь в многомерном пространстве человек не может увидеть, как он это видит на рисунке 2. На рисунке также показано, что эту картину пространственного расположения двумерных точек можно изобразить в других координатах, в которых разброс точек ранжирован по координатам. Т.е. когда вдоль первой координаты точки имеют максимальный разброс, а по последней - минимальный. Это и есть представление точек в сингулярном базисе. А сама процедура перехода к другим координатам называется анализом главных компонент (т.е. она, выделяя направления самого большого разброса точек, выделяет самые главные факторы, определяющие изменчивость в имеющейся совокупности данных). Это дает возможность обнаруживать внутренние закономерности в массиве данных при полном отсутствии информации о процессах, идущих в системе. Автором была написана программа, которая строит экспериментальные спектры в базисе сингулярных векторов, вычисленных для матрицы, составленной из спектров.

Эта методика была многократно испытана на других химических системах и доказала свою эффективность. Рисунки 3 - 4 иллюстрируют это. На рисунке 3 показан набор из 11 спектров, который отражает эволюцию химической системы. Визуально из анализа этого набора спектров нельзя сделать ка-

кие либо выводы о том, какие процессы идут в системе и сколько веществ участвует в химическом процессе. На рисунке 4 ниже показано, как выглядят эти спектры в сингулярном базисе.

Рис 3. Набор спектров поглощения (кривые 1-11) отражающих последовательную эволюцию химической системы.

и 0)

г 0,25 н с

О

На рисунке 4 каж-частота дый спектр изобра-

жается точкой, ее номер соответствует номеру спектра на рис 3. Видно, что в процессе эволюции данной химической системы процесс дважды меняет направление: спектры 1-3 демонстрируют одну трансформацию, затем на участке между точками 3-6 процесс идет в другом направлении и, наконец, спектры 7-11 демонстрируют третий тип трансформации. Отметим, что, рассматривая рисунок 3, невозможно обнаружить эту особенность.

Рис 4. Трехмерное представление спектров рис 4. в базисе первых трех сингулярных векторов (обозначены как Х,У,2.) Плоскость первых двух обозначена сеткой. Точки соответствуют спектрам на рис. 3, и обозначены теми же цифрами, что и на рис 3.

В совокупности в реакциях участвуют помимо исходного еще 3 вещества, точки 1с, 2с и Зс это спектры этих веществ. Если точки-спектры в сингулярном базисе лежат на прямой, это означает, что спектры есть линейная ком-

бинация только двух спектров.

В целом, созданный пакет программ есть мощный инструмент для быстрого анализа набора спектров и обнаружения в нем внутренних закономерностей, которые проявляются, прежде всего, в гладкой траектории, вдоль которой располагаются точки. Если нет никакой закономерности в данных, то точки оказываются хаотично разбросанными по пространству. Для сложных случаев автором был предложен критерий, позволяющий отделять физические закономерности от случайных факторов.

Глава 2. Статистический анализ спектров фуллереновых экстрактов электродуговых саж, полученных в разных условиях. 2.1. Спектрофотометрический анализ выхода фуллеренов С60и С70

Возможности спектрофотометрического анализа существенно расширились после появления наших точных значений коэффициентов поглощения С6о и С70 во всем диапазоне длин волн от 34000 до 14000 см"1, что позволило в данной работе в полной мере использовать современные методы математической обработки. Были систематизированы данные более чем 100 экспериментов, покрывающие практически весь диапазон условий электродугового синтеза. Давление Не в опытах менялось от 25 до 700 торр. Опыты проводили сериями, ток дуги в каждой серии поддерживали постоянным; в различных сериях он менялся от 55 до 100 А. Для обработки спектров экстрактов фуллереновой сажи применяли анализ главных компонент и линейный дискриминантный анализ. Основными компонентами экстрактов были фуллерены С60 и С70, спектры которых в спектрах экстрактов проявлялись отчетливо. См рис 5. Однако в экстрактах также присутствовало неизвестное количество более тяжелых фуллеренов, спектры которых были неизвестны. Это не позволяло использовать высоту второго пика С70 для корректного определения его содержания.

новываться на распространенном в момент проведения исследований мнении, что рост фуллеренов

С другой стороны, если ос-

Рис 5. Спектры поглощения экстрактов фуллереновых саж. Пунктиром отмечены спектры чистых Сбо и С70.

от C6o происходит посредством внедрения в его каркас малых частиц, то можно было ожидать, что относительное содержание С70 будет зависеть от условий синтеза. Требовалось просто найти такие условия, в которых этот процесс роста проходит на большую глубину или понять, как влияют эти условия на этот процесс роста.

Проведенный анализ главных компонент дал неожиданный результат -спектральная изменчивость экстрактов не связана с изменениями относительной концентрации С70. Во всех экстрактах отношение С70/С60 примерно равно 1/5. На рис 6 представлено изображение 28 экспериментальных спектров в плоскости лервых двух сингулярных векторов. На этом рисунке присутствуют также и точки-спектры чистых С60 и С70. Видно, что отчетливая изменчивость в спектрах (разброс точек вдоль направления 03 - X ) обусловлен изменением содержания в экстрактах какого-то другого; неизвестного вещества. А отношение концентраций С60/С70 во всех экстрактах примерно постоянно. Имевшиеся в то время литературные данные об относительном содержании .С6о/С70 имели существенный разброс. В большей части работ содержание С70 составляло 15%, а содержание С60 было 75%, но были и работы, в которых декларировалось содержание С70 в 40%.

Y Рис 6. Проекция 28

спектров на плоскость первого и второго сингулярных векторов. По осям отложены значения скалярных произведений векторов-спектров с первым (ось X) и вторым (ось Y) сингулярными векторами в относи-, тельных единицах. Разброс точек вызван ошибками при ручной оцифровке спектров

Постоянство отношения имело принципиальное значение для понимания механизма роста фуллеренов. Поэтому была проведена более тщательная проверка этого заключения. Был расширен набор экспериментальных спектров, были сняты спектры искусственных смесей С60 + С70 и проведена проверка постоянства отношения с помощью линейного дискриминантного анализа. (См. рис. 7). Идея проверки состояла в том, что дискриминантный анализ, настроенный на обнаружение С70 позволяет с большей точностью определить изменение содержания именно этого компонента в смеси. Была проведена численная процедура поиска оптимального вектора, который

позволяет с максимальной чувствительностью обнаруживать дополнительные примеси С7о- Был найден такой вектор, в проекции на который все экспериментальные спектры сгруппированы максимально тесно, а спектр С70 оказывается максимально далеко.

На рисунке 7 изображены 46 точек-спектров расширенного набора, на базисе которых вычислялся вектор, дающий максимальную чувствительность к дополнительным примесям С70, спектры искусственных смесей и дополнительный тестовый набор экспериментальных спектров экстрактов, который позволяет определить объективное отклонение от отношения С60/С70 = 5. На рис 7 видно, что спектры искусственных смесей С60 + С70 лежат на прямой, соединяющей точки-спектры чистых С60 и С70. Точки-спектры тестового набора, спектры которого не использовались при вычислениях оптимального вектора, лежат с небольшим разбросом около множества из 46 обработанных спектров.

Y

• С70

3 5

2.5

t.S

0 5

-0.5

-1.5

-2.5

-3.5

Рис 7 Проекция на плоскость первого сингулярного (ось У) и оптимального (ось X) векторов * - 46 обрабатываемых спектров. Л - дополнительная серия опытов, т1, т2, тЗ -спектры смесей чистых Сво и Сто

.....Processed

>ft>t>> Added,

'ceo

-0.07

Ч|ЧЧИН1Ц»

-0.02 0.03

V441 in ипц in m in |и n

0.08 0.13 0.1a

Разброс тестовых точек дает погрешность, с которой наше утверждение о

постоянстве отношения С60/С70 справедливо. Эта погрешность равна 2%. Такая точность полностью опровергает любые возможности последовательного роста фуллеренов (сначала образуется С60, потом С70 и т.д.), поскольку в имевшемся наборе синтезов были эксперименты с очень сильно' отличающимся выходом фуллеренов (более чем в 10 раз). Это означает, что условия получения фуллеренов, в смысле их оптимальности, сильно различались. Следовательно, и условия их роста тоже должны были сильно различаться.

2.2. Сочетание статистического и масс-спектрального анализов.

Через пять лет мы вновь вернулись к статистической обработке спектров экстрактов. К этому времени в литературе появились спектры поглощения фуллеренов С76, С78 и С84, расширились возможности изменения условий синтеза (удалось поднять давление гелия до 2000 торр). При синтезе помимо изменения давления гелия и тока дуги менялась так же скорость подачи электрода в дугу, т.е., менялась скорость испарения графита. Условия опытов и выход фуллеренов представлены в таблице 1

Таблица 1

Давление № опы та Зазор дуги % выхода V мм/м ин Сдвиг точки

160 20 0 2 5 -0 009

Р=75 159 20 21 0 28 0 156

Topp 158 1 3 22 0 52 0 016

156 00 20 0 59 0 072

157 1 8 21 0 63 0 216

149 2 1 176 3 5 -0 089

150 1 4 22 1 45 0 458

151 1 9 195 45 0 279

р=100 152 00 22 8 45 0 456

торр 152' 0.0 199 45 0 400

154 76 22 4 54 0 551

155 00 21 6 59 0 474

153 00 21 О' 67 0 541

169 11.0 13.0 0.8 -0.610

174 100 12 4 08 -0 571

173 10 8 139 08 -0418

172 11 5 21 0 1 0 -0 110

171 10 0 21 5 1 2 -0 160

р-500 торр 170 60 22 0 1 4 к-0 016

168 7 1 22 8 1 7 0 230

167 47 15 1 22 0 089

162 1 6 14 3 25 0 746

164 08 67 50 1 160

163 05 5 7 5 1 1 123

165 1.3 6.0 7.0 1.461

166 00 58 80 1 373

Выход фуллеренов определялся по

Дав- № Зазор % V Сдвиг

ле- опы дуги вы- мм/ точки

ние та хода Мин

1000 торр 176 60 190 1 3 0 443

175 1 0 11 0 38 1 002

1500 торр 178 42 190 1 4 0 519

177 05 9 5 38 1 083

2000 торр 181 43 194 1 0 0 733

180 40 188 1 4 0 879

192 21 10 5 1 4 1 106

190 07 158 1.7 0 877

191 07 180 2.0 1 141

183 1 2 17 0 20 0 720

184 07 159 22 1 037

185 1 1 14 0 26 0 769

186 06 120 28 0 835

187 04 107 34 1 291

179 04- • 97 40 1 523

188 07 7 1 55 1 466

189 04 45 80 1 230

весу экстрагированного толуолом

вещества из всей полученной сажи. В этих исследованиях мы основное внимание обратили именно на изменчивость спектров - попытались определить, какие именно вещества вызывают наблюдаемую изменчивость спектров (см. рис 5), и от каких параметров синтеза содержание этих веществ зависит.

На рисунке 8 представлено расположение полученных экспериментальных точек-спектров в сингулярном базисе. Поскольку смещение точки спектра вдоль первого сингулярного вектора пропорционально концентрации примеси, было проведено сопоставление этого смещения с условиями синтеза.

Рис 8. Представление полученного набора спектров в сингулярном базисе. Отмечены точки-спектры опытов 169 и 165 Величина смещения точки спектра вдоль первого сингулярного вектора прямо пропорциональна содержанию не известной нам примеси.

Результат этого анализа представлен на рис 9. На рисунке видно, что чем больше скорость подачи электрода, т.е. чем больше скорость испарения графита, тем больше содержание этой неизвестной нам примеси. Кроме того, видно, что повышение давления тоже приводит к увеличению этой примеси (при постоянной скорости подачи точки располагаются тем выше, чем больше давление гелия). Из того факта, что и то, и другое приводит к одинаковому результату, следует, что причина повышения концентрации примеси состоит в увеличении числа'реакционных столкновений в зоне активной конденсации углеродных частиц. На рисунках 8 и 9 цифрами 169 и 165 обозначены спектры образцов, в которых количество этой примеси различалось максимальным образом. Масс-спектры этих образцов представлены на рис 10. Видно, что в масс-спектре образца 165 присутствует большое количество пиков тяжелых фулле-ренов с массой более 1200 а.е. Это означает, что наблюдаемая доминирующая тенденция в трансформации спектров экстрактов связана с увеличением содержания в них сверхтяжелых фуллеренов (С98

. з

I----Ч 500 ^гг

"Сие)-

?>169

2 4 6 8

Скорость подачи электрода мм/мин

Рис 9. Зависимость величины проекции экспериментального спектра на первый сингулярный вектор от скорости подачи графита в дугу и давления гелия. Кружки соответствуют экспериментам при 500 mopp гелия, по ним проведена кривая.

/, от од.

3500

-WI

<365)2500

7(1

(500

-7Х

:.с'к4 500

Сц>

С'тх

7К

С

Х4

— Сц0

I

1)Ы1,,.„

СГ C|lf, |(«>°

| » М4Х

[■lillliiiinillliiiiiiuni.un!...

1500

1000

1500

2000

2500 m/z

Рис. 10. Масс-спектр образца 165, полученного при скорости подачи 7мм/мин а на врезке справа масс-спектр образца 169, полученного при малой скорости подачи (0.8 мм/мин). Давление гелия 500 mopp.

Из приведенных масс-спектров не видно разницы в относительном содержании С60, С70, С76, С78, См в экстрактах данных образцов. Это подтверждается статистическим анализом. Самый большой разброс точек по другим направлениям в 14 раз меньшие, чем разброс, вызванный изменениями содержания сверхтяжелых фуллеренов. Если принять, что содержание группы сверхтяжелых меняется от 0 до 100%, что, конечно, является оценкой сверху, то тогда относительное содержаний С?6, ,С78 и С84 в данном наборе экстрактов не может меняться более чем на 7%.

Таким образом, увеличение числа столкновений в зоне активного роста углеродных кластеров увеличивает содержание кластеров с массой выше 1200, но не меняет содержание фуллеренов С70, С76, С78, С84 относительно содержания фуллерена С^о.

3. Масс-спектральные исследования реакций "горячих" фуллеренов

3.1. Сбо и С7о.

При лазерном испарении и ионизации образца С60 или С70 во времяпро-летном масс-спектрометре можно смоделировать этап синтеза фуллеренов в электродуговом реакторе, когда в зоне конденсации углеродных кластеров уже образовался первый стабильный, но еще «горячий» фул-лерен. В лазерном факеле масс-спектрометра происходят столкновения "горячих" фуллеренов и частиц С2, образующихся из фуллеренов. Последовательно увеличивая мощность лазера, можно увеличивать их концентрацию, увеличивать степень их разогрева, т.е., получать молекулы фуллерена с различной степенью возбуждения и, таким образом, увеличивать также количество молекул С2, образующихся в реакции С*к = С + С2.

Таким образом, постепенно увеличивая энергию лазера и наблюдая изменения в масс-спектрах можно наблюдать за реакциями горячих частиц и распадом как этих частиц, так и продуктов их реакций. На рисунке 11 представлен спектр, полученный при максимальной энергии лазера.

от. ед. П

С60

80

60

40

20

(сб0),-«с2

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2100 2600 т/г Рис. 11. Появление пиков димеров и тримеров фуллерена С6о

В спектре появились отчетливые признаки образования димеров. И появился пик С70, но при этом нет никаких признаков его образования по-

средством цепочки С60 - С62 - С64 - С66 - С68 - С70 т.е. образование С70 идет не через последовательное присоединение С2. То, что возбужденные лазером фуллерены стабилизируются посредством выброса молекулы С2 и в результате наблюдается набор пиков Ск_2, С^, Ск,6 (к = 60 (70)), было хорошо известно. Точно так же было известно образование димеров с сопутствующим набором пиков их частичного развала C60m.2n и C7om-2n (т = 2, 3). Из наших данных, представленных на рис. 11, следует, что в факеле лазерной десорбции чистого С60 происходит образование С70, но следует подчеркнуть, что появление пика этого фуллерена происходит тогда, когда появляются пит димеров (С60)2. Таким образом, впервые показано, что в реакциях «горячих» фуллеренов С6о основной канал образования фуллерена С70 состоит в образовании димера (С60)г с последующим выбросом из димера фуллерена С70.. На рис 12 наблюдается появление С60 из горячих С70, и видно, что С60 образуется не в результате последовательного выброса пяти частиц С2.

ОТ РЛ

180 155 150 145 140 1)5 ПО

8« Сто

J ^61

690 700 710 7:0 7)0 740 750 760 77

С«

I

740 760 780 800 820

Рис 12 Образование С6о из молекул Сто■ Пики димеров регистрируются на уровне шумов На врезке увеличенное изображение пика Сео-По числу наблюдаемых осколков (Ск_2, С^, Ск_в, ...) можно судить о степени возбуждения фуллеренов, вступающих в реакцию С'* + С60, С* + С70 или С\ + С2. В первых двух реакциях есть удивительная особенность -число пиков продуктов разрушения димера примерно соответствует удвоенному числу пиков, наблюдающихся при разрушении исходного фуллерена а у тримера их примерно в три раза больше (см. рис. 11). Это говорит о том, что избыточная энергия горячих частиц, вполне достаточная для их распада, не препятствует их слиянию. Возможен полный переход их суммарной избыточной внутренней энергии в энергию возбуждения образующегося димера или тримера. Кроме того, на рис 11 от-

четливо виден пик С70, который в исходном образце отсутствовал. Наличие этого пика, а также пика С62 при аномально большом пике С58 свидетельствуют о возможности распада димера на почти равные по массе осколки.

3.2. С78 и Сц.

В данном разделе на основе сравнительного анализа масс-спектров лазерной десорбции и электроспрейных масс-спектров фуллеренов С78 и С84 исследовались процессы фрагментации и кластеризации «горячих» фуллеренов С78, С84, происходящие при лазерной десорбции и ионизации в ионном источнике времяпролетного масс-спектрометра. Спрей ионизация была необходима потому, что эти фуллёрены оказались легко разрушающимися в условиях лазерной десорбции, поэтому электро-спрейные масс-спектры точнее отражают состав исходного образца. Ниже представлены масс-спектры образца С78, который, был получен по-средством'хроматографического (ВЖХ) разделения. См. рисунок 13.

А

с.„

с<" Iе"

JlIMblllll'IlfMlllJIIIIIIIIIIIMIIIIIIjJll J||J||Í|IIIIIII|IIIIIIIII|IHIIIIII|HIIIIH1

600 700 ?00 900 1000 1100 1200 1300 m/z

700

900

l,nl,,M

1000

'■"I""

1100

1200

1300 m/z

Рис 13 (А) - электроспрейный масс-спектр раствора С га: (Б) - LD-MS спектр Ста при минимальной энергии лазерного импульса, еще позволяющей получить масс-спектр.

На рис 13(A) видно, что пик фуллерена С78 в десятки раз больше остальных пиков. Небольшие пики других фуллеренов - следствие неполноты очистки. А на рисунке 13(Б) эта картина полностью искажена. Максимальным стал пик С76, появился очень большой пик С70 и даже появился пик фуллерена С60.

Тем не менее, видно, что пики С70 и С60 явно выделяются по высоте, они не являются результатом последовательной дефрагментации С76 или С70. Т.е. наблюдается картина, аналогичная представленной на рис 11.

Сильные искажения происходят также и со спектром С84 при лазерной десорбции (см. рисунок 14). Спектр исходного образца практически на 100% состоит из пика С84.

"Г"""1"!""""'!"1......I......."I..........

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Рис 14. Сверху -

электроспрейный масс-спектр раствора Св4, внизу - масс-спектр с лазерной десорбцией при минимальной энергии лазерного импульса

А при лазерной десорбции даже при минимальной энергии масс-спектр представляет собой несколько групп пиков, соответствующих ионам состава [С84.к-С2пГ, где к = 1 - 5, л = 5 -10. И развал фуллеренов, и образование димеров и тримеров происходят гораздо легче, чем в случае С6о или С70. При этом, если в группе, соответствующей к = 1, максимальней пик соответствует молекулярному иону С84+, то для димеров максимум

приходится на [С84-2-С10]+, для тримеров на [С84-3-С20Г и т.д. Избыточная внутренняя энергия не препятствует слиянию фуллеренов. На рис. 15 А, Б, В приведены спектры лазерной десорбции, полученные при высокой энергии лазерного импульса на масс-спектрометре MALDI-TOF VISION 2000 (Finigan). На общем виде (рис. 15 Б) наблюдаются серии пиков, соответствующих кластерам с последовательным кратным ростом массы вплоть до (С84)5.

Рис. 15 Масс-спектр лазерной десорбции при высокой энергии лазера.

Св4

1200 1300 1400 1500 IdOO 1ТЮ 1800 IODO 2000

На рис. 15 А видны пики фуллеренов и С70, а на рис. 15 В - набор пиков, соответствующих массам Сюо - С112. Последние пики имеют сравнимую высоту, в то время как пик С60 имеет существенно большую интенсивность на фоне соседних.

Аналогичная закономерность наблюдается и на спектре С78 при высокой энергии лазерного импульса. Среди большого набора всевозможных продуктов распада как исходного фуллерена С78, так и его димера, наблюдаются отчетливо выступающие пики С60 и С70. Т.е , горячие кластеры, образующиеся при слиянии горячих исходных фуллеренов, если разваливаются на сравнимые по массе осколки, то дают с преимущественно фуллерены С6о и С70.

Сопоставляя масс-спектральные данные и результаты, полученные на базе спектрофотометрических исследований, можно утверждать, что обнаруженные факты могут дать ключ ^объяснению наблюдаемого постоянства состава продуктов электродугового синтеза. По-видимому, быстрые реакции слияния и развала горячих фуллеренов существуют как для заряженных так и для незаряженных фуллеренов, и это приводит к установлению равновесия между концентрациями малых (С60, С70, С73, С^) фуллеренов, и продуктами их слияния (фуллеренами с массами более 1400). В этом равновесии концентрация самых стабильных фуллеренов Ceo и С7о существенно больше, чем, например, фуллерена С84, потому что, во-первых, вероятность слияния двух С84 больше, чем слияния двух С60, и, во-вторых, вероятность обратного развала продукта этого слияния с образованием С60 на много выше, чем с образованием С84. Подтверждение этого предположения имеется в результатах статистического анализа - увеличение числа реакционных столкновений в реакторе приводит к увеличению содержания "тяжелых" фуллеренов, но не меняет относительного содержания фуллеренов С60, С?о. С78, См между собой.

3.3. Квантовохимическое моделирование реакции внедрения С2 в С60 с образованием замкнутой оболочки.

Мы попытались промоделировать квантовохимически эту реакцию с участием нейтрального фуллерена. Аргументом в пользу постановки этой работы было широко распространенное мнение, что рост фуллеренов в реакторе, в частности, превращение С60 в С70 происходит через последовательное присоединение радикалов С2. Этот механизм не мог объяснить факт отсутствия промежуточных масс в масс-спектрах продуктов синтеза между массами 360 и 720. Таким образом, изучение реакции С2 + C6(i имело фундаментальное значение.

Все каналы этой реакции, приводящие к внедрению С2 с образованием замкнутой оболочки С62, были исследованы полуэмпирическим методом MNDO-PM3. Были вычислены энергии крайних точек поверхности потенциальной энергии С62. Оказалось, что все реакции внедрения протекают через образование промежуточных состояний (аддуктов) различных структур. Было обнаружено, что главный путь реакции проходит через присоединение С2 одним концом к 6,6 или 6,5 связи у фуллерена с образованием аддукта незамкнутой структуры типа "шар с вилкой". Из рис. 16 видно, что энергия этой структуры находится в глубокой потенциальной

яме. При этом обратная реакция выброса присоединенного С2 и реакция дальнейшей трансформации аддукта в замкнутую фуллереновую структуру конкурируют, поскольку энергия активации дальнейшего преобразования и обратного выброса сравнимы. Более точные вычисления на В31УР/6-31С уровне с использованием СзгН12 полусферы вместо Св0, подтверждают вывод о конкуренции этих двух реакций, более того, эти вычисления уменьшают разницу энергий активации обратного развала и дальнейшей перестройки.

С„,+С\ А( TSI C„,(FI!

- - Рис. 16. Относи-

тельные энергии первичного аддукта А1, переходного состояния TS1 и конечного фуллерена F1 в реакции присоединения С2 к связи 6,6 фуллерена Сво-

Синхронное присоединение С2 сразу двумя концами, которое дает структуру типа "фуллерен с ручкой", можно осуществить искусственно, накладывая жесткие ограничения на начальную геометрию С2 + С60 системы, при этом экзотермика получения такого аддукта заметно меньше, чем реакции присоединения С2 одним концом.

Таким образом, вычисления показывают, что этот первичный аддукт, легко (безактивационно) образующийся на первом этапе, может затем терять С2 примерно с такой же вероятностью, как и перестроиться в замкнутую фуллереновую оболочку. Большая энергия активации обоих этих процессов (~ 100 ккал/моль) говорит о том, что способ роста фулле-ренов через последовательное присоединение частиц С2 далеко не так легок, как это представлялось ранее. Трудно представить себе процесс образования фуллерена Ci20 посредством последовательного внедрения 30 частиц С2, тем более, что как показывает эксперимент, тяжелые фуллерены С100- С300 образуются легко и в большом количестве

4. Механизм образования фуллеренов и односменных углеродных нанотрубок.

В разделе обобщены полученные в работе данные и проведено их сопоставление с имеющимися в литературе надежными фактами. Подчеркиваются те свойства фуллереновых кластеров, которые являются уникальными - прочность по отношению к столкновениям, способность сливаться в сильно возбужденном состоянии, большое время жизни с внутренней энергией, намного превышающей энергию развала. Формулируются основные положения предлагаемой модели роста фуллеренов. Новыми в ней являются следующие положения: Сброс избыточной колебательной энергии осуществляется не в столкновениях с атомами гелия, а при выбросе различных осколков из промежуточных возбужденных частиц. Роль гелия сводится только к преобразованию валентных колебаний в деформационные на начальных стадиях роста. Все промежуточные частицы имеют существенный избыток внутренней энергии. Полное колебательно-поступательное равновесие не достигается. Механизм роста фуллеренов посредством последовательного присоединения малых частиц (С2, С3) не может объяснить отсутствие промежуточных кластеров между С32 и С60 и не может объяснить постоянство относительного содержания С6о, С70, С76, С78, С84. Эти факты можно объяснить механизмом роста через слияние горячих сферических оболочек с последующим их развалом с преимущественным образованием самых стабильных оболочек С6о и С70.

Рис. 17. Масс-спектры лазерной десорбции двух саж: фуллереновой (сверху) и полученной при синтезе нанотрубок (внизу) По оси абсцисс массы в а е.

«о

»

По-видимому, этот механизм роста начинает ра-

1000

»00 W)0 *оо «Ю0 «00 soao 5SOO

?

ботать, начиная с С32. В этом разделе подчеркивается, что механизм роста фуллеренов принципиальным образом отличается от механизма роста бдностенных углеродных нанотрубок при конденсации углеродного пара в присутствии атомов металлов (см. рис. 17). Видно, что добавляемые в графит металлические катализаторы подавляют образование малых сферических оболочек. Соответственно, исчезают и кластеры с массами от 720 до 1500.

Далее в разделе описаны исследования, обосновывающие предположение, что незамкнутые эндофуллерены могут быть теми зародышами, из которых затем растут нанотрубки. Нами было показано, что помимо хорошо известной каталитической смеси Ni/Y, аналогичной эффективностью обладают смеси La/Ni, Gd/Ni, Ce/Ni, и Pr/Ni, в которых второй металл тоже, как и Y, эффективно образует эндофуллерены. Более того, было показано, что все типы катализаторов производят один и тот же набор типов нанотрубок, хотя относительное их содержание в саже меняется. Таким образом, становится понятным отсутствие кластеров с массами от 336 до 1500 - незамкнутые структуры имеют концевые химически активные оборванные связи, к которым легко могут присоединяться практически любые мелкие углеродные частицы. На масс-спектре это тоже можно видеть - количество пиков малых кластеров заметно меньше. При этом растущий кластер весьма эффективно может сбрасывать излишнюю энергию через отстрел крайних атомов.

Помимо высокотемпературного метода синтеза нанотрубок существует и низкотемпературный процесс их каталитического роста, который называется процессом химического газофазного осаждения (CVD). Этот процесс идет при температурах ниже 1000° С на малых частицах переходных металлов. В этом процессе газообразный углеводород разлагается на одной грани частицы, углерод растворяется в ней и затем выделяется в виде нанотрубки или нанонити на другой грани. Этому процессу в последнее время уделяется большое внимание, и все большая доля различных углеродных нитей и трубок получается таким способом. Лимитирующей стадией CVD процесса считается разложение углеводорода [2]. Мы попытались ускорить процесс введением в газовую среду атомарного водорода В главе 5 описаны исследования такого процесса.

5. Механизм каталитического роста углеродных нитей.

На никелевой проволочке методом химического газофазного осаждения были выращены углеродные би-нити в атмосфере, содержащей атомар: ный водород и ацетилен. В камере во время синтеза был большой избыток водорода (использовалась смесь 98,5% водорода и 1,5% ацетилена) при давлении 250 торр. В центре реактора горизонтально была натянута

вольфрамовая проволочка диаметром 0.8 мм и длиной 10 см, нагреваемая электрическим током. Температура вольфрамовой нити 2200°С была достаточной для разложения водорода на атомы. Осаждение углерода происходило на никелевой нити диаметром 0.2 мм, натянутой параллельно вольфрамовой нити. Столкновения атомов водорода с молекулами ацетилена могли приводить либо к образованию молекулярного водорода и радикала С2Н по реакции Н + С2Н2= Н2 + С2Н, либо к образованию горячего радикала С2Н3" по реакции Н +С2Н2 = С2Н3". Появление в газе заметного количества химически активных и возбужденных молекул в 60 раз ускоряло рост углеродных нитей. За 5 минут на никелевой проволочке вырастало покрытие 1-2 мм в диаметре. См. рис. 18. Структура этих углеродных би-нитей была изучена просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ), микроскопией высокого разрешения (ПЭМВР) и электронной дифракцией на выделенном участке. Было обнаружено, что образуются би-нити необычной структуры двух типов. Первый тип нити растет в две противоположные стороны из одной каталитической частицы и выглядит состоящей из вытянутых несколько более плотных участков («стержней»), сформированных из пачек трафе-новых слоев. (См. рис 19) Электронная дифракция показывает, что слои в пачках ориентированы перпендикулярно оси этих «стержней» Эти «стержни» отклонены на некоторый угол относительно оси углеродной нити и кажутся организованными вокруг оси нити с псевдо-вращательной симметрией.

ь

10)11111

Рис 18 Изображение участка покрытия никелевой проволочки на сканирующем электронном микроскопе. Покрытие состоит исключительно из нитей, никаких примесей не наблюдается.

Вдоль оси этого типа би-нитей (диаметром 140 - 260 нм) наблюдаются

100 пт

линзо-образные пустоты, вытянутые поперек нити, - мелкие, много меньше диаметра всей нити, и крупные, с диаметром, почти равным полному диаметру би-нити.

Рис 19. Би-нить первого типа. Темная линзообразная частица в центре - частица никеля, из которой в обе стороны растет нить

Происхождение пустот объясняет рис. 20)

выделение углерода

1МНМ

накопление углерода

Порог зарождения графеновой структуры

Срыв выделения время

На внешней части выделение не прекращается, эти слои определяют рост нити

Углерода достаточно, выделение по всей поверхности

Область срыва расширилась но скорость выделения упала

Восстановление

концентрации

углерода

Рис 20 Автоколебательный режим роста углеродной нити.

Поступление углерода идет через внешнюю кромку каталитической

Растворение углерода через грань (110)

В центральной части срыв выделе мня

частицы. Часть углерода сразу выделяется на периферийных участках и в центральную часть поступает только оставшаяся часть от поступившего в частицу углерода. Следует подчеркнуть, что наблюдается не равномерное обеднение центральной части нити углеродом, а периодическое появление линзо-образных пустот. Следовательно, имеет место периодическое изменение концентрации углерода на (111) кромке центральной части каталитической частицы. Такое автоколебательное изменение скорости выделения было обнаружено впервые и возможно только в том случае, если пороговая концентрация углерода в каталитической частице, необходимая для начала выделения углерода выше, чем минимальная концентрация, при которой это выделение может продолжаться. См. верхнюю часть рисунка. 20.

Форма каталитической частицы обусловлена тем, что поток углеродных атомов, диффундирующих от периферии к центру, увлекает и атомы никеля, что приводит к постепенному уменьшению толщины внешнего ободка каталитической частицы.

Нить второго типа состоит из двух половинок, поперечное сечение каждой есть полукруг, эти половинки соединены вдоль плоских граней с псевдо-зеркальной симметрией. Рис 21.

Рис 21 Схема структуры би-нити второго типа

Такие нити образуются, если половина каталитической частицы нити первого типа исчезает

Глава 6. Исследования влияния внешних взаимодействий на спектральные свойства одностенных углеродных нанотрубок.

Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) обладают уникальными электронными и механическими свойствами. В и\/-71'5-1Ч1Р? области ОУНТ имеют характерные полосы поглощения из-за одномерных особенностей Ван-Хова (см. рис. 22).

Сразу после экспериментального обнаружения полос Ван-Хова, эти характерные признаки одностенных трубок стали использовать для качественных спектрофотометрических оценок чистоты содержащих нанотрубки образцов. Количественные измерения были затруднены тем, что у исследователей не было образцов с надежно установленным 100% со-

держанием ОУНТ и тем, что отсутствовала информация о природе фонового поглощения.

В частности, предполагалось, что фоновое поглощение обусловлено только частицами примесей, что, как показали наши исследования, не верно. Даже образец, на 100% состоящий из нанотрубок, имеет фоновое поглощение. Поэтому отношение площади полосы Ван-Хова к площади спектра под ней не равно отношению содержания нанотрубок к содержанию примесей. Кроме того, для абсолютных количественных измерений было необходимо знать, как влияет на абсолютную величину поглощения степень агломерации нанотрубок. В данной главе описаны спектро-фотометрические исследования влияния Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между трубками на оптические свойства ОУНТ, и влияние на них химической обработки образцов. Проводилось сравнение двух методов очистки: центрифугированием и газофазным окислением, (рис. 23)

2000

Рис. 22. Схема полос поглощения одностенных углеродных нанотрубок.

Дднна RQHHhl (им)

Рис. 23. UV-vis-NIR спектры образцов на разных стадиях очистки.. Пунктирные линии - спектры образцов после центрифугирования, 1с1 -спектр

осадка, 1s 2s 3s- верхние части в пробирке, 2s - по-

сле 90 мин при 44000g, 3s -

после 180 мин при 44000д, сплошными линиями обозначены: 1 - исходный образец, 2,3,4 - образцы после газофазного окисления.

Wavelength (пт)

Эти исследования про-

водились на взвесях ОУНТ в водных растворах поверхностно активного вещества (цетилтриметиламмониябромида (СТАВ), которые получались после ультразвуковой обработки этих смесей.

6.1. Моделирование фонового поглощения

Было показано, что фоновое поглощение хорошо спрямляется в логарифмических координатах (см. рис. 24 а,в) как для нанотрубок так и для углеродных частиц.

а

2 2S Г

го

1 15 11 ■

1 4 1 ' Сажа круаатя

1 2S \ V 2Ь 2N \

1 \

О 74 05 ^ч^^^Уыт^ ^ /

0 25 Сажа мг.а.*а —

500 1000 1500 2000

Wavelength (nm)

1п(\(д))

b

(IS Сажа круааая 2b ,

00 Т ^/

ол 1N\ V JjXy^

-1.0

-1 5 lb Гт нглкм

-2 -0.1 0 0 5 1 1 1

Рис. 24а.

Рис 24в. Спектры двух типов нанотрубок и трех типов углеродных частиц, из рис 25а показанные в логарифмических координатах

Была написана программа, которая создавала кривую фонового поглощения и вы-

читала этот фон из спектра. Высокую точность такого моделирования фона демонстрирует рис 25. Мы нашли, что такой подход дает возможность дать количественную характеристику содержания ОУНТ в образцах при точном соблюдении стандартных процедур обработки (см. рис. 26).

Рис 25 Вычитание фона из спектра образца с малым (1%) содержанием нано трубок.

Длння волны (нм)

Рис 26 Спектры поглощения нанотрубок в разных образцах после вычета фона. Образцы готовились при стандартном содержании ОУНТ 1мг/мл и стандартной ультразвуковой обработке. Взвеси в воде, толщина кюветы 0.16мм.

Длина волны (нм)

Количество ОУНТ

определялось по площади полосы около 1700 нм в сравнении с этой площадью для образца 100% чистоты. Было показано, что при агломерации наблюдается красный сдвиг полос поглощения Ван-Хова - см. рис. 27.

П1ш То Нм

\

\ —

гН —Т 1 / - —

"-у 1 15——^ - 3- ък -1 / ... -

\

\\ и \

5* к и 1 (М 21 И

Рис. 27.Сравнение спектров индивидуальных нанотрубок и нанотрубок в связках.

Глава 7. Внутренние взаимодействия нанотрубок. 7.1. Влияние внутренних наполнителей на оптические свойства нанотрубок

В 1999 году было обнаружено, что фуллерены легко заполняют внутреннюю полость нанотрубки, что свидетельствовало о сильном Ван-дер-Ваальсовом взаимодействии между нанотрубкой и фуллереном. Если внешние Ван-дер-Ваальсовые взаимодействия расширяют электронное облако нанотрубки, то возникал вопрос, а как будут влиять внутренние взаимодействия на электронную структуру ОУНТ. В главе 7 описаны исследования влияния этого взаимодействия на оптические свойства нанотрубок.

Исследовались одностенные углеродные нанотрубки разных диаметров (1,22 -1,6 нм) заполненные С6о, С7о и С6оН28 - см! рис. 28.

--ч ' ■ 1"W „/■, *

- . 4 ' -г' *"- ч ч . -

^4' ^'О %*'• * ÚXI&ZW*.: W Ivl* * ' '

, »• 4 t ■

"M!

► % *

a

4 ^

4 nm

Рис. 28 Две трубки заполненные фуллеренами Сею.

Двустенные нанотрубки, полученные из этих стручков, были исследованы электронной микроскопией высокого разрешения, UV-vis-NIR спектроскопией, спектроскопией комбинационного рассеяния и фотолюминесценции. Было обнаружено, что заполнение нанотрубок молекулами С70 приводит к ослаблению Ван-дер-Ваальсового взаимодействия нанотрубок в связках. Было обнаружено, что внедрение фуллеренов в нанотруб-ку ослабляет их поглощение.

Сдвиги максимумов неразрешенных полос Ван-Хова во взвесях нанотрубок происходят в разных направлениях при их заполнении молекулами С60 и С70. Аналогичные тенденции наблюдаются и в спектрах люминесценции. Чтобы влияние агломерации свести к минимуму, из взвесей удалялись связки центрифугированием при 180000д.

Было обнаружено, что заполнение нанотрубок молекулами С60 и С70 приводит к разным сдвигам для трубок разных диаметров. Полосы поглощения тонких трубок сдвигаются в красном направлении, а полосы толстых сдвигаются в синюю сторону. См. рис. 29. Для двустенных трубок обнаружена более слабая интенсивность полос Ван-Хова и люмй-несценции по сравнению с пустыми трубками.

Рис. 29. Разложение полосы поглощения металлических трубок на отдельные компоненты, соответствующие полосам трубок разного диаметра. Цифрами обозначены положения максимумов в нм

км гм

Wavelength (mil)

Спектры комбинационного рассеяния при возбуждении на 633 и 1064 нм выявили одинаковое понижение частоты «дыхательной» моды для С60 и С70 стручков по сравнению с пустыми трубками. Анализ отношений интенсивностей стокс/антистокс для индивидуальных нанотрубок подтверждает наблюдаемые сдвиги полос Ван-Хова в спектрах поглощения.

Полученные результаты позволяют предположить, что оптические особенности заполненных нанотрубок вызываются возмущениями плотности л-электронов нанотрубок под влиянием л-электронов внутренних наполнителей. Средний диаметр электронного облака тонких трубок увеличивается, а у самых толстых трубок уменьшается. Эллиптический фуллерен С70 при увеличении диаметра трубки поворачивается поперек ее оси, поэтому большая доля нанотрубок имеет максимальную энергию взаимодействия с наполнителем. Поэтому эффект ослабления внешнего Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между трубками в связках у этих стручков проявляется в большей степени. Поворот С70 приводит так же к тому, что переход к тенденции уменьшения диаметра электронного облака происходит при большем диаметре, чем для С6о-Было показано, что агломерация нанотрубок не приводит к изменению частоты дыхательной моды.

Сопоставление полученных данных по положению полос поглощения пустых индивидуальных трубок и частот их дыхательных мод с имеющимися в литературе табличными данными выявило существенное расхождение. Мы предположили, что это расхождение связано с тем, что табличные данные составлялись в предположении, что длина С-С связи в нанотрубках равна 1.44 ангстрема, что равно средней длине связи в фуллерене. Это значение было слабо обосновано, и, по-видимому, завышено, потому что искривление поверхности каркаса фуллерена С60 (диаметр 0.7 нм) существенно больше, чем поверхности нанотрубки (диаметр 1.4 нм)

7.2. Квантовохимические расчеты длины С-С связи в ОУНТ

Главнейшей характеристикой ОНТ является ее хиральность (способ скручивания графенового листа (ГЛ)), которая определяет электронные свойства трубки и ее диаметр. Возникает фундаментальная проблема: как меняется длина С-С связи при переходе от ГЛ (в графите ее длина равна 1.421 ангстрема) к ОНТ, от одной ОНТ к другой, а также, как зависит длина связи от типа (пространственной ориентации) этой связи в ОНТ. В настоящее время нет прямых экспериментальных данных по данной проблеме, и единственная возможность ее решения - проведение сравнительных квантово-химических расчетов. Знание точного соотношения "длина связи - тип трубки - диаметр трубки" важно также для интерпретации КР спектров. В настоящее время используется несколько эмпирических формул, которые дают противоречивые результаты.

Нами были проведены квантовохимические расчеты "кресельных" на-нотрубок разного диаметра (типы трубок от (4,4) до (15,15) см. Рис. 30 ), с целью установления истинной величины длины этой связи.

Рис 30. Сегмент рассчитываемой нанотру'бки бесконечной длины Связи разного типа обозначены как ССс и СС3.

Вычисления проводились полуэмпирическими методами РМЗ и РМ5, и по теории функционала плотности на уровне РВЕРВЕ и B3LYP. Оказалось, что такие расчеты необходимо проводить на "неограниченной" по длине ОНТ, поскольку если вместо нанотрубки использовать кольцо соответствующего диаметра, возникает "краевой эффект", который вносит существенное возмущение в электронное строение ОНТ. Современный пакет программ GAUSSIAN-03 и позволяют проводить такие вычисления. Для оценки возможных погрешностей применяемых методов были проведены аналогичные расчеты для графенового листа, параметры которого хорошо известны. Оказалось, что для длины С-С связи РМЗ метод дает наилучшее приближение к экспериментальному значению. Однако и другие методы дают небольшие отклонения по сравнению с той разницей, которая существует в литературе для принимаемых различными авторами значений длины С-С связи в нанотрубках (1.42 или 1.44). В на-нотрубке, в отличие от графита, существуют два типа С-С связи (рис. 30) Вычисления показали, что максимальное увеличение длины связей наблюдается у самых тонких трубок, но даже для трубки (5,5) это удлинение не превосходит 0,6% относительно графеновой решетки. С ростом диаметра это удлинение уменьшается. Для используемых нами трубок

(типа (10", 10), (12,12)) более правильным значением является 1.42, а используемое в литературных таблицах значение 1.44 ангстрема является завышенным.

Глава 8. Исследование возможностей преодоления внешнего Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между одностенными углеродными нанотрубками

8.1. Взаимодействие одностенных углеродных нанотрубок с полисопряженными полимерами

Для практической реализации рекордной прочности и уникальных проводящих свойств ОУНТ необходима методика дезинтеграции их связок. Известно, что полисопряженные полимеры могут служить аналогом ПАВ в среде органического растворителя. Поэтому изучение природы взаимодействий полисопряженных полимеров различного типа с ОУНТ и определение их диспергирующей способности является в настоящее время актуальной задачей. Было проведено исследование взвесей ОУНТ в органических растворах полианилина (ПАНи) в проводящей и основной форме и поли-(1-метокси-4-(2-этилгексилокси)-фенилен-1,2-винилен)а (МЕН-РРУ) Использовалась спектроскопия в УФ-, видимой и ближней ИК области и электронная микроскопия. Было обнаружено, что в растворах ПАНи можно получить взвесь с содержанием нанотрубок до 50% от веса полимера, а в растворах МЕН-РР\/ с содержанием 100%, что в 3 раза больше, чем для водных взвесей с ЦТАБ. При последовательном добавлении черного порошка нанотрубок в раствор полианилина оптическая плотность смеси на длине волны полосы поглощения ПАНи (620 нм) последовательно уменьшается, и наблюдается более слабый, рост поглощения вблизи 320 нм. См рис 31.

,5

,4 ,-2

* Л 5

г Й \

> 4 \

ш I 7 N Г

| «во I *4 4» ««* »во ™

4 5 Л'

. / , 5

■■ ■ ^ -5 V к

2'

Рис. 31. Изменение спектров взвесей чистых ОУНТ в растворе ПАНи в НМП при увеличении содержания нанотрубок относительно массы ПАНи. Кривая 1 - спектр поглощения взвеси чистых нанотрубок в водном растворе СТАВ; 2 - спектр поглощения исходного 0.08%-ного раствора ПАНи в НМП; 3 - взвесь, содержащая 10%, 4- 25% 5- 50% ОУНТ от веса ПАНи в растворе

При добавлении нанотрубок в раствор полосы поглощения ПАНи ослабляются, а справа от них появляется дополнительное поглощение. По-видимому, нанотрубки образуют с молекулами полимера комплекс с переносом заряда. Аналогичная картина наблюдается и с полианилином в

проводящей форме, и с МЕН-РР\/.

Это приводит к тому, что толщина связок нанотрубок в этих растворах уменьшается по сравнению с водными растворами с СТАВ. См рис 32

Рис 32. Пленка MEH-PPV с ОУНТ в отношении 1/1. На вставке увеличенный участок, отмеченный светлым прямоугольником. Видно, что в связках содержится от 4 до 8 нанотрубок.

8.2. Гамма-стимулированная модификация стенок ОУНТ.

Преодолеть или в значительной степени ослабить Ван-дер-Ваальсово взаимодействие между трубками в связках можно прививкой полярных функциональных групп к стенкам нанотрубок. Общепризнано, что при химической модификации нанотрубок присоединение различных функциональных групп происходит на дефекты стенок ОУНТ, поскольку неповрежденные стенки химически более инертны. При этом химические реакции приводят к расширению этих дефектов, что неизбежно должно приводить к уменьшению прочности нанотрубок. Методы радиационной прививки кажутся более перспективными, поскольку позволяют надеяться на присоединение функциональных групп не только на дефекты, но и .на бездефектные стенки. Однако до настоящего времени методы у-радиационной прививки на ОУНТ не применялись.

Плотная упаковка ОУНТ в связках делает недоступной большую часть поверхности нанотрубок для модифицирующих реагентов, поэтому очевидно, что для равномерной модификации стенок нанотрубок необходимо предварительное разбиение связок. Единственным способом такого разбиения в настоящее время является ультразвуковая обработка нанотрубок в водных растворах различных поверхностно активных веществ

(ПАВ). При этом образуются взвеси ОУНТ, в которых средняя толщина связок намного меньше, чем в сухих образцах, и наблюдается заметное количество индивидуально плавающих нанотрубок. В таких взвесях молекулы ПАВ концентрируются на гидрофобной поверхности нанотрубок, что препятствует их объединению в связки. Во втором разделе главы 8 описаны исследования химических реакций во взвесях ОУНТ в водном растворе СТАВ под действием у-излучения 60Со. Обнаружен процесс катализа радиационной полимеризации ПАВ одностенными углеродными нанотрубками, одной из причин которого, по нашему мнению, является наноразмерность каталитической поверхности. Под действием излучения взвесь превращается в желе а трубки покрываются мохообразным покрытием. См рис 33.

При этом образующееся покрытие нанотрубок не взаимодействует с ними химически, спектр поглощения нанотрубок остается неизменным. Таким образом, этот процесс позволяет зафиксировать то состояние агломерированное™ нанотрубок, в котором они находились во взвеси -после высушивания образца это рыхлое покрытие не даст нанотрубкам сблизится. Более того, если перед облучением взвеси центрифугировать, то в растворе останутся практически индивидуальные трубки, и именно это индивидуальное состояние можно зафиксировать гамма излучением.

Рц р150птШ;

> А|

»Щ

чш

Ш #

25пт

, а

;; Н

■

Рис. 33. Просвечивающая микроскопия пленки желе. Слева - увеличенное изображение на-нотрубки и тонкой связки

т

ш

Й

Выводы и основные результаты диссертации.

1. Разработаны две методики статистического анализа спектральных данных, - анализ главных компонент с построением трехмерных изобра-

жений и линейный дискриминантный анализ на базе вычислений симплекс методом, предложен новый метод определения числа физически значимых факторов, определяющих спектральную изменчивость данных и создан пакет необходимых программ. С помощью этих методик:

а) Выявлен факт постоянства относительного содержания С60, С70, С76, С78, О34 в широком диапазоне изменений условий синтеза, когда суммарный выход фуллеренов меняется более чем в 10 раз.

б). Обнаружено, что увеличение числа столкновений в зоне активного роста фуллеренов приводит к увеличению содержания фуллеренов с массами более 1200 а.е. и именно это обуславливает видимые изменения спектров поглощения экстрактов, но не меняет относительного содержания фуллеренов С60, С70, С78, Са4 между собой..

2. Проведёно моделирование процесса роста "горячих" фуллеренов посредством исследования реакций испаренных лазером С60 С70 С78, и С84 во времяпролетном масс-спектрометре. Обнаружено:

а) образование С70 из фуллерена С60, которое произошло не путем последовательного присоединения 5 частиц С2, а через образование ди-мера Ci2o-

б) Все масс-спектрально изученные фуллерены (С60, С70, С78, С84) й «горячем» состоянии достаточно долго живут, чтобы испытать несколько столкновений даже в условиях низких давлений в ионном источнике масс-спектрометра. В этих столкновениях с заметной вероятностью происходит слияние фуллереновых оболочек, избыточная внутренняя энергия сталкивающихся частиц не препятствует этому.

в) С ростом массы (или размера) фуллерена вероятность реакций, как слияния, так и развала, растет. Развал возбужденных сферических кпа--стеров, образующихся в результате слияний, происходит преимущественно по двум каналам, с выбросом частиц С2, который может быть многократным, и с более предпочтительным развалом на примерно равные половины, пр¡л этом образование самых прочных фуллеренов С60 и С70 идет с максимальной вероятностью.

г). Обнаруженные быстрые реакции слияния и развала горячих ионов фуллеренов позволяют предположить, что наблюдаемое постоянство состава продуктов электродугового синтеза обусловлено этими реакциями, которые приводят к установлению равновесия между концентрациями малых (С60, С70, С78, С84) фуллеренов, и продуктами их слияния (фуллеренами с массами более 1400).

3. Проведено квантовохимическое моделирование реакции присоединения к фуллерену С60 частицы С2 с образованием замкнутой оболочки. Показано, что внедрение С2 происходит в два этапа: безактивационное присоединение одним концом, с образованием кластера типа "шар с вилкой" и затем полное внедрение в оболочку фуллерена с большим энергетическим барьером, величина которого сравнима с энергией обратного развала. Т.е. процесс роста фуллеренов через последовательное присоединение частиц С2 далеко не так легок, как это представля-

лось ранее.

4. Показано, что наличие в среде химически активных частиц при CVD процессе существенным образом ускоряет процесс роста углеродной нити, и лимитирующей стадией становится диффузия углерода внутри каталитической частицы. Это приводит к автоколебательному режиму роста углеродной нити.

5. Разработана методика спектрофотометрического определения содержания нанотрубок в сажах, проанализированы ее возможные погрешности из-за Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между нанотруб-ками.

6. Показано, что внутренние Ван-дер-Ваальсовые взаимодействия заметно влияют на оптические характеристики одностенных углеродных нанотрубок. Показано, что внутренние фуллерены расширяют электронное облако тонких нанотрубок, и стягивают у толстых. Показано, что агломерация нанотрубок не меняет частоту «дыхательной» моды в комбинационном рассеянии. Показано, что слияние внутренних фуллеренов с образованием внутренней нанотрубки существенным образом ослабляет полосы Ван-Хова внешней.

7. Показано, что полисопряженные полимеры полианилин и поли-(1-метокси-4-(2-этилгексилокси)-фенилен-1,2-винилен) позволяют получать стабильные взвеси с рекордным содержанием нанотрубок и с хорошим разбиением связок, что открывает реальные возможности для создания сверхпрочных композитов. Показано, что хорошая диспергация нанотрубок в этих растворах обусловлена образованием комплексов с переносом заряда.

8. Обнаружен процесс гамма-стимулированной полимеризации молекул СТАВ на поверхности одностенных нанотрубок в водной среде. Сделан вывод, что малый размер поверхности нанотрубки приводит к упорядоченной упаковке молекул, которые под действием излучения сшиваются и образуют рыхлое покрытие нанотрубок. Это открывает возможность фиксации дисперсного состояния нанотрубок в сухих порошках.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Рябенко А Г. "Спектроанализатор" Авторское свидетельство № 1594497 от 22. 5. 90.

2 Ryabenko A.G., Kasparov G.G.. Numerical Investigation of the Pattern Recognition Multispectral System With Optimal Spectral Splitting. //Pattern Recognition and Image Analisis. V1, N3 pp348, 1991

3 Рябенко А.Г. Каспаров Г.Г. "Новая методика спектрального распознавания образов. Расчеты оптимальных светофильтров." Сборник "Распознавание, классификация, прогноз" 1992г.

4. Ryabenko A.G.,.Kasparov G.G. An Algorithm for Constructing the Basis of Optimal Linear Combinations. Spectral Determination of Aerosol Impurities

against the Background of Water Aerosol with Arbitary Particle Size Distribution. //Pattern Recognition and Image Análisis. V3, N1 pp 57-68, 1993

5. Moravsky A.P., Fursikov P.V., Kiryakov N.V. and Ryabenko A.G. UV-VIS Molar Absorption Coefficients for Fullerenes C60 and C70II Mol. Mat., Vol.7, pp. 241-246, 1996

6. Рябенко А.Г. Рябенко A.A., Моравский А.П., Фурсиков П.В. Статистические методы обработки спектров экстрактов фуллереновых саж. Постоянство отношения Сб0/С70.//ДАН, 351, N2, 215-7,1996 .

7. Рябенко А.Г., Определение наилучшего набора длин волн для задач спектрального анализа, //Журнал аналитической химии, Т53, N 11, 1126-1140(1998)

8. Моравский А.П. Рябенко А.А., Рябенко А.Г., Фурсиков П.В. Спектрофо-тометрический анализ выхода фуллеренов С60 и С70 при электродуговом синтезе фуллеренов в атмосфере Не. //Журнал аналитической химии. Т53, N 12, 1310-1318 (1998)

9. Ryabenko A.G., Ryabenko А.А., Fursikov P.V. Moravsky A.P. An Invariant of Carbon Arc Synthesis of Fullerenes, //Fullerene Science and Technology, 1998, V6, N3 pp. 453-467.

10. Рябенко А.Г., Рябенко A.A., Фурсиков П.В. Анализ главных компонент . Определение числа физически значимых факторов с помощью RSDF критерия. //Журнал Аналитической химии 2000, Т55, № 4 , 342-351

11. Budyka M.F., Zyubina T.S., Ryabenko A.G., Muradyan V.E., Esipov S.E., Cherepanova N.I. Is C2 cluster ingested by fullerene C60? //Chemical Physics Letters 354(2002) 93-99

12. Budyka M.F., Zyubina T.S., Ryabenko A.G. Computer modeling of C2 cluster addition to fullerene C60 H International Journal of Quantum Chemistry 88 (2002) 652-662

13. Krestinin A.V:, Kiselev N.A., Raevskii A.V., Ryabenko A.G., Zakharov D.N., Zvereva G.I. Perspectives of single-wall carbon nanotube production in the arc discharge process. // Eurasian Chemico-Technological Journal 5(2003) '

14. Рябенко А. Г. Мурадян B.E. Есипов C.E. Черепанова Н.И. Macc-спектральное исследование реакций возбужденных фуллеренов С6о и С70. IIИзвестия Академии наук, серия химическая. 2003, №7 1435-1440

15. Рябенко А.Г. Козловский В.И., Моравский А.П., Рябенко А.А., Фурсиков П В Состав экстрактов фуллереновых саж электродугового реактора. //Физическая Химия 78 (2004) №4 760-767 2004.

16. Козловский В.И., Рябенко А.Г., Моравский А.П., Будыка М.Ф. Исследование реакций горячих фуллеренов С7В иС^с помощью время-пролетного масс-спектрометра и ионных источников с лазерной десорбцией и электроспреем // Масс-спектрометрия 1(2), 135 - 142 (2004)

17. Krestinin А.V., A.V. KislovA.V., and Ryabenko A.G. Éndofullerenes with Metal Atoms Inside as Precursors of Nuclei of Single-Walled Carbon Nano-tubes //Journal of Nanoscience and.Nanotechnology 2004, v4, (4) pp390-397

18.- Ryabenko A.G., Dorofeeva T.V., Zvereva G.I. UV-VIS-NIR spectroscopy study of sensitivity of single-wall carbon nanotubes to chemical processing and Van-der-Waals SWNT/SWNT interaction. Verification of the SWNT content measurements by absorption spectroscopy //Carbon Volume 42, Issues 8-9,2004, Pages 1523-1535

19. Рябенко А.Г., Фокеева Л.С., Дорофеева Т.В. спектроскопическое исследование взвесей одностенных углеродных нанотрубок в растворах полианилина в А/_метилпирролидоне в УФ_, видимой и ближней ИК_областях. Известия Академии наук. Серия химическая, 2004, № 12 2584-2588

20. Budyka M.F., Zyubina T.S., Ryabenko A.G., Lin S.H., Mebel A.M. Bond lengths and diameters of armchair single wall carbon nanotubes // Chemical Physics Letters 407 (2005) 266-271

21. Kiselev N.A., Hutchison J.L., Ryabenko A.G., Rakova E.V., Chizhov P E„ Zhigalina O.M., Artemov V.V., Grigoriev Yu.V. Two structural types of carbon bi-filaments II Carbon 43 (2005) 1897-1908

22. Куликов А.В., Комиссарова А.С., Рябенко А.Г., Фокеева Л.С., Шунина И.Г., Белоногова О.В., Влияние агрегации цепей полианилина на его проводимость и спектры ЭПР, //Известия РАН, серия хим., 12, (2005) 2701- 2711

23. Рябенко А.Г, Кирюхин Д.П., Кичигина Г А., Киселев Н.А., Жигалина О.М., Зверева Г.И., Крестинин А.В. Гамма-радиолиз водных взвесей одностенных углеродных нанотрубок. II Доклады академии наук 2006 том 409 N 1, стр 66-70

24. Ryabenko A.G., Kiselev N.A., Hutchison J.L., Moroz T.N., Bukalov S.S., Mikhalitsyn L.A., Loutfy R.O., Moravsky A.P. Spectral Properties of SingleWalled Carbon Nanotubes Encapsulating Fullerenes //Carbon V45 14921505 (2007)

Цитированная литература.

1. trie S., Zheng G., Wang Z., and Morokuma K. The C60 Formation Puzzle "Solved": QM/MD Simulations Reveal the Shrinking Hot Giant Road of the Dynamic Fullerene Self-Assembly Mechanism //J. Phys. Chem. В 110, 14531-14545 (2006)

2. Чесноков В.В., Буянов Р.А. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах // Успехи химии, 2000, 69 (7), 675-692

Сдано в набор 08.12 08 Подписано в печать 09.12.08. . Объем 2,5 п л. Заказ 376. Тираж 150. Формат 60x90'/,в Печать'офсетная. Гарнитура «Ариал».

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН. 142432, Моск. область, г. Черноголовка, пр. Семенова, 5. Тел. 8(49652) 2-19-38

Общее введение.

Общая характеристика работы.

Глава 1 Обзор литературы по углеродным нанокластерам.

1.1. Механизм образования и взаимодействий «горячих» фуллеренов.

1.1.1 .Введение.

1.1.2. Краткая история открытия.

1.1.3. Модели механизма образования фуллеренов.

1.2. Одномерные углеродные наноструктуры.

1.2.1. Краткий исторический обзор.

1.2.2. Методы получения одномерных углеродных наноструктур.

1.2.2.1 Электродуговой процесс.

1.2.2.2. Лазерное испарение.

1.2.2.3. HiPco процесс.

1.2.2.4. Метод химического газофазного осаждения (chemical vapor deposition -CVD).!.

1.2.3. Механизмы образования одномерных углеродных наноструктур.

1.2.3.1. Низкотемпературный каталитический процесс.

1.2.3.2.Высокотемпературный механизм образования одностенных углеродных трубок.

1.2.4. Структура одномерных углеродных нанокластеров.

1.2.4.1. Одностенные углеродные нанотрубки.

1.2.4.2. Нанотрубки, заполненные фуллеренами.

1.2.4.3. Многостенные нанотрубки.

1.2.4.4. Нанонити.

1.2.5. Электронные и оптические свойства углеродных нанотрубок.

1.2.5.1. Одностенные нанотрубки. Электронные спектры поглощения.

1.2.5.2. Комбинационное рассеяние одномерных нанокластеров.

1.2.5.3. Люминесцения.

1.3. Статистические методы обработки спектральных данных в химии. Анализ главных компонент и линейный дискриминантый анализ.

1.3.1 Многомерная статистика, что это такое?.

1.3.2. Проекции.

1.3.3. Сингулярное разложение.

1.3.4 Вычисления сингулярных векторов и сингулярных значений.

1.3.5. Анализ главных компонент.

1.3.6. Определение числа физически значимых факторов.

1.3.7. Линейный дискриминантный анализ.

Глава 2. Статистический анализ спектров фуллереновых экстрактов электродуговых саж, полученных в разных условиях.

2.1. Спектрофотометрический анализ выхода фуллеренов Сбои С70.

2.1.1. Экспериментальная часть.

2.1.2. Предварительная обработка спектров.

2.1.3. Результаты и обсуждение.

2.1.3.1. Факторный анализ.

2.1.3.2. Сингулярные проекции.

2.1.3.3. Проверка постоянства отношения С60/С70.

2.2. Сочетание статистического и масс-спектрального анализов.

2.2.1. Введение.:1.

2.2:2. Методика.

2.2.3. Результаты.

2.2.4.Вывод ы.

Глава 3. Исследования.реакций " горячих" фуллеренов.

3.1. Масс-спектральное исследование реакций.возбужденных фуллеренов Сбо и С70.

3.1.1.Введени е.

3.1.2. Экспериментальная часть.:.

3.1.3. Результаты и обсуждение.

3.1.4. Выводы.

3.2. Масс-спектральное исследование реакций "горячих" фуллеренов С78'И 3.2.1. Введение.

3.2.2. Экспериментальная часть.

3:2.3. Результаты.

3.2.4. Обсуждение результатов.

3.2.5. Выводы.

3.3. Квантовохимическое моделирование реакции внедрения С2 в Сбо с образованием замкнутой оболочки.

3

3.3.2. Методы вычислений. 154

3.3.3. Результаты и обсуждение. 155

3.3.3.1. Основной канал реакции.155

3.3.3.2. Особые случаи начальной ориентации.160

3.3.3.3. Моделирование реакции присоединения и внедрения.161

3.3.3.4. Относительная стабильность фуллеренов С62.164

3.3.3.5. Заключение. 167

Глава 4. Механизм образования и роста фуллеренов и бакитрубок. . 169

Глава 5. Механизм каталитического роста углеродных нитей. 178

5.1.Экспериментальная.часть. 178

5.1.1. Получение нитей. 178

5.1.2. Электронная микроскопия. 180

5.2. Результаты. 181

5.2.1 .Сканирующая электронная микроскопия. 181

5.2.2. Структура би-нитей. 182

5.2.2.1. Структура би-нити типа 1. 182 г

5.2.2.2. Структура каталитических частиц в би-нитях первого типа.188

5.2.2.3. Структура би-нити типа 2.191

5.2.2.4. Структура каталитических частиц для би-нитей второго типа.197

5.3. Обсуждение. 200

Глава 6. Исследования влияния внешних взаимодействий на спектральные свойства одностенных углеродных нанотрубок. 203

6.1. Введение. 203

6.2. Экспериментальная часть. 205

6.2.1. Очистка ОУНТ. 206

6.3. Результаты и обсуждение. 207

6.3.2. Определение относительной чистоты ОУНТ. 209

6.3.2.1. Учет формы фонового поглощения. 209

6.3.2.2 Факторы, влияющие на спектры ОУНТ.215

6.3.2.2.1. Эффект агломерации.215

6.3.2.2.2. Распределение нанотрубок по диаметрам.219

6.3.2.2.3. Обусловлено ли красное смещение химической модификацией при газофазном окислении?. 221

6.3.2.2.4. Влияние молекул поверхностно активного вещества на спектр нанотрубок.-. 222

6.3.4. Сравнение методов очистки.225

6.3.5. Анализ точности спектрофотометрического метода определения содержания. 231

6.3.5.1.Анализ спектров фонового поглощения.231

6.4. Выводы. 240

Глава 7. Внутренние взаимодействия нанотрубок. 241

7.1. Влияние внутренних наполнителей на оптические свойства нанотрубок

7.1.1. Введение.241

7.1.2. Экспериментальная часть.243

7.1.2.1. Получение нанотрубок, очистка и их заполнение.243

7.1.2.2. Электронная микроскопия.244

7.1.2.3. Оптическая спектроскопия.244

7.1.3 Результаты.244

7.1.3.1. Электронная микроскопия.245

7.1.3.2. Количественное определение фактора заполнения.248

7.1.3.3 Спектрофотометрия.249

7.1.3.3.1. Количественное сравнение оптической плотности.249

7.1.3.3.2. Сравнение формы спектров нанотрубок в индивидуальном состоянии. 252

7.1.3.4. Комбинационное рассеяние.256

7.1.3.4.1. КР спектры при возбуждении на 632.8 нм. Тонкие металлические трубки. 258

7.1.3.4.2. КР спектры при возбуждении на 1064 нм (толстые полупроводниковые трубки). 264

7.1.3.4.2.1. Влияние агломерации на КР спектры.264

7.1.3.4.2.2. Сравнение пустых и заполненных трубок.266

7.1.4. Обсуждение результатов. 271

7.1.5.Вывод ы.272

7.2. Исследование причин несоответствий в оптических характеристиках.

Определение длины С-С связи в нанотрубках.273

7.2.1. Введение.273 5

7.2.2. Методы вычислений.276

7.2.3. Результаты вычислений. 277

7.2.4. Выводы.280

Глава 8. Исследование возможностей преодоления внешнего Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между одностенными углеродными нанотрубками.282

8.1. Введение.282

8.2. Сравнительные исследования взаимодействий нанотрубок с различными полисопряженными полимерами. 283

8.2.1. Введение.283

8.2.2. Экспериментальная часть.284

8.2.3. Результаты.285

8.2.3.1. Определение предельной концентрации ОУНТ во взвесях. 285

8.2.3.2. Спектральные исследования смесей с полианилином. 286 я.

8.2.3.2.1. Взвеси в полианилине в основной форме. 286

8.2.3.2.2. Взвеси нанотрубок в полианилине в допированной форме. 291

8.2.3.3. Электронная микроскопия полианилиновых взвесей. 294

8.2.3.2.4. Взвеси нанотрубок в МЕН-РРУ.295

8.3. Гамма-радиолиз водных взвесей одностенных нанотрубок.298

8.3.1. Введение. 298

8.3.2. Экспериментальная часть. 299

8.3.3. Результаты и обсуждение. 300

8.3.4. Выводы. 306

9.Выводы и основные результаты диссертации. 308

Список использованной литературы. 309

Список публикаций соискателя, содержащих основные научные результаты диссертации. 336

Список тезисов конференций по теме диссертации. 339

ВВЕДЕНИЕ

Открытие фуллеренов в 1985 году вызвало огромный интерес в научном сообществе, и с этого момента углеродные наночастицы, фуллерены и нанотрубки привлекают к себе все большее и большее внимание не только ученых, но и инженеров. Фуллерены ознаменовали открытие нового типа углеродных частиц - пустотелых замкнутых графеновых оболочек. Несмотря на то, что с момента открытия фуллеренов прошло уже более 20 лет, механизм образования фуллеренов до сих пор во многом остается неясным.

Фуллерены образуются в процессе конденсации углеродного пара в атмосфере гелия. При этом каждый элементарный акт слияния углеродных частиц экзо-термичен, это должно приводить к неравновесию между колебательными и поступательными степенями свободы в системе. Поэтому для правильного понимания механизма синтеза необходимо рассмотрение и исследование взаимодействий этих промежуточных "горячих" углеродных кластеров, в частности "горячих" фуллеренов, как между собой, так и с другими частицами. До-настоящего времени этому аспекту механизма образования фуллеренов не уделялось внимания. Эти исследования актуальны, поскольку позволяют по-новому подойти к нерешенной до сих пор проблеме механизма образования фуллеренов, и это подтверждается поддержкой работ фондом РФФИ. Гранты 96-03-33580, 00-03-32933.

В последние годы,наряду с бурным развитием химии фуллеренов, повышенный интерес вызывают одномерные углеродные наноструктуры - нанотрубки и нанонити. Первооткрыватель фуллеренов Ричард Смолли полагает, что между фуллеренами и одностенными углеродными нанотрубками (ОУНТ) существует неразрывная связь, поскольку эти углеродные нанокластеры есть замкнутые графеновые оболочки разной формы. Тысячекратное превышение длины на-нотрубок над их диаметром приводит к появлению новых качественных свойств, чрезвычайно интересных как с точки зрения фундаментальной науки, так и практики. В этих углеродных наночастицах самым ярким образом проявляются качественно новые свойства, обусловленные наноразмерами. Каждая отдельная нанотрубка является объектом, обладающим одновременно свойствами полисопряженной молекулы полимера и кристаллической структуры. В частности, в спектрах поглощения одностенных углеродных нанотрубок присутствуют полосы Ван-Хова, обусловленные одномерностью их структуры. Тысячи научных работ, публикуемых ежегодно, посвящены этим объектам, что обусловлено их уникальными прочностными и электронными свойствами. Высока перспективность их применения в качестве армирующих и проводящих наполнителей в полимерных композитах, в светопреобразующих и светоизлу-чающих элементах, в электродах топливных и электрохимических источников тока, в качестве полевых эмиттеров электронов, в качестве нанопроводников и элементов транзисторов, в качестве нанореакторов и нанокапсул для лекарств. Все это делает веема актуальными исследования взаимодействий одностенных углеродных нанотрубок между собой, с фуллеренами, с молекулами полисопряженных полимеров. Актуальны исследования влияния этих взаимодействий на оптические и электронные свойства углеродных нанотрубок. Исследования оптических свойств ОУНТ имеют фундаментальную значимость, поскольку их спектры принципиальным образом отличаются от спектров обычных материалов. При разработке различных устройств на базе углеродных нанотрубок необходимы фундаментальные знания о влиянии на их спектральные особенности Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий как между трубками, так и между отдельной трубкой и различными молекулами, которые могут быть как снаружи, так и внутри нанотрубки. Эти исследования важны также для решения задачи преодоления спонтанной агломерации нанотрубок, которая в настоящее время является самым серьезным препятствием для различных технических применений нанотрубок. Эта агломерация вызвана чрезвычайно мощным Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием между трубками. В растворах полисопряженных полимеров ультразвуковая обработка позволяет в десятки раз уменьшить толщину этих связок и, тем самым, частично решить эту проблему. Другим способом решения проблемы агломерации является химическая прививка различных функциональных групп к стенкам нанотрубок. Особенно интересны в этой связи исследования механизма радиационно-стимулированных реакций на поверхности нанотрубок. Актуальность этих работ подтверждена грантами РФФИ: 04-03-97200 и 05-03-32743

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Цель и задачи исследования. Целью работы было выявление фундаментальных особенностей в механизмах образования и взаимодействий углеродных на-нокластеров. Для достижения этой цели последовательно решались следующие взаимосвязанные задачи:

Была развита методика статистической обработки спектров, которая включала в себя особый метод линейного дискриминантного анализа, новый критерий для выделения физических факторов, и написанный пакет необходимых программ. Методика была многократно испытана на разных химических системах и доказала свою эффективность. Эта методика была применена для анализа больших наборов спектров экстрактов фуллереновых саж, полученных в электродуговом реакторе в разных условиях.

Задачей статистической обработки спектров экстрактов фуллереновых саж было выявление внутренних общих закономерностей в сложном процессе элек- : тродугового синтеза, и, в частности, влияние условий синтеза на относительное содержание различных фуллеренов в саже. Относительный состав есть фундаментальная характеристика процесса, поэтому определение влияния параметров синтеза на состав сажи было важной задачей, и в прикладном (в смысле увеличения выхода С7о), и в фундаментальном смысле.

Обнаруженная независимость относительного содержания малых фуллеренов (Сбо и С70) от условий синтеза поставила задачу определения тех веществ, которые обуславливали наблюдаемое изменение спектров поглощения. Статистически были выявлены тенденции в изменениях этих спектров, определены образцы, в которых содержание неизвестных нам веществ различалось максимально, и затем эти два образца были проанализированы масс-спектрально. Обнаруженные закономерности было невозможно объяснить широко распространенным в то время мнением, что рост фуллеренов осуществляется посредством внедрения частицы С2 в каркас фуллерена - это поставило задачу исследования взаимодействия частиц С6о и С2, которая решалась как квантовохими-ческим моделированием, так и масс-спектрально.

Задачей масс-спектральных исследований ион-молекулярных реакций «горячих» фуллеренов было моделирование неравновесных условий синтеза фуллеренов на том этапе, когда в реакторе уже образовались первые, но еще «горячие» фуллерены.

Затем были проведены исследования, задачей которых являлось установление принципиальных различий в процессах синтеза фуллеренов и одностенных углеродных нанотрубок и роли атомов металлов в последнем. Оказалось, что присутствие атомов металлов радикальным образом меняет процесс зародыше-образования и конденсации, что вызвало интерес к исследованию механизма каталитического образования других углеродных нанокластеров, а именно каталитического роста углеродных нитей из никелевых каталитических частиц. Необходимость оптимизации процесса синтеза одностенных углеродных нанотрубок в электродуговом реакторе и их очистки поставила задачу разработки метода количественного определения содержания нанотрубок в саже. Эта задача была решена после исследования влияния на спектры поглощения нанотрубок степени их агломерации и взаимодействий с различными частицами окру- • жающей среды. Для этого предварительно была изучена форма фонового спектра и ее связь со средним размером частиц. В результате была разработана необходимая методика и написан соответствующий пакет программ. Достигнутые успехи в получении чистых образцов выявили серьезную проблему агломерации нанотрубок.

Это поставило задачу исследования Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между трубками, разработки методики их оценки и задачу разработки методов их преодоления.

Полученные данные о влиянии внешних Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между нанотрубками на положение их полос поглощения поставило задачу исследования влияния внутренних Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий, в частности между нанотрубками и содержащимися в них фуллеренами на спектральные характеристики нанотрубок. Эти исследования описаны в главе 7. При этом было обнаружено, что полученные спектральные данные для пустых нанотрубок плохо согласуются с имеющимся в литературе таблицами, в расчетах которых была заложена слабо обоснованная длина С-С связи. Задачей проведенных квантовохимических расчетов было установление этой длины.

Для создания композитов с углеродными нанотрубками необходима методика дезинтеграции связок нанотрубок. Одним из методов такой дезинтеграции является их разбиение ультразвуком в растворах полисопряженных полимеров. Поэтому было проведено изучение природы взаимодействия между нанотрубками и молекулами полисопряженных полимеров. Вторым методом дезинтеграции является химическая модификация стенок нанотрубок. Казались весьма переспективными методы радиационной прививки. Задачей работ, описанных в главе 8 являлось исследование механизма радиационно-стимулированных реакций на поверхности нанотрубок. Научная новизна.

Впервые была обнаружена независимость содержания фуллеренов Сбо> С7о, С7б, С78, С84 в саже от условий синтеза в электродуговом реакторе. В масс-спектральных исследованиях механизма образования фуллеренов было показано, что легкие «горячие» фуллерены Сео, С70, 076, С78, С84 легко сливаются, при этом избыточная внутренняя энергия не препятствует этому процессу. В то же время в масс-спектрах нет никаких признаков последовательного присоединения нескольких частиц 02 к каркасу фуллеренов. Впервые было обнаружено, что одним из каналов стабилизации образующихся больших сферических оболочек (тяжелых фуллеренов) является их развал с преимущественным образованием самых стабильных фуллеренов Сбо и С7о- Вероятность слияния легких растет с увеличением веса в ряду Сбо, С7о, С76, С78, С84.

Квантовохимическое моделирование (впервые был проведен исчерпывающий анализ всех возможных каналов) подтвердило затрудненность внедрения частицы С2 в каркас фуллерена.

Из анализа спектров поглощения экстрактов продуктов электродугового синтеза и их масс-спектрального анализа.впервые было получено, что увеличение числа столкновений в зоне конденсации углеродного пара приводит к увеличению относительного содержания тяжелых фуллеренов с массой более 1400, но не меняет соотношений в содержании легких фуллеренов, (соотношения содержаний между С6о, С70, С7б, С78, С84). На основании всех этих данных сделан вывод, что в процессе конденсации углеродного пара устанавливается динамическое равновесие между тяжелыми и легкими фуллеренами, соотношение скоростей слияния легких фуллеренов (скоростей убыли) и вероятностей их образования при развале тяжелых (скоростей прихода) и задают соотношение концентраций фуллеренов в саже. Эти соотношения слабо зависят от условий синтеза, поэтому в электродуговом реакторе соотношение выходов легких фуллеренов Сбо, С7о, С76, С78, С84 остается постоянным. Таким образом, было получено прямое доказательство ошибочности широко распространенного мнения о росте фуллеренов посредством присоединения к их оболочкам малых частиц, и был обнаружен новый канал роста фуллеренов. Оказалось, что они эффективно растут через слияние горячих фуллеренов с последующей стабилизацией образовавшейся оболочки посредством выброса нескольких молекул С2. Таким образом, был впервые предложен новый механизм роста фуллереновых оболочек.

Впервые было показано, что во всех условиях электродугового синтеза набор типов образующихся нанотрубок остается неизменным; меняется только их относительное содержание.

Впервые были обнаружены автоколебания в процессе роста углеродной нити из никелевой каталитической частицы.

Впервые была обоснована методика выделения нанотрубок из сажи центрифугированием, и исследована форма фонового спектра оптического поглощения саж, содержащих нанотрубки.

Впервые был предложен метод абсолютного определения весового содержания нанотрубок в саже.

При исследовании заполненных фуллеренами нанотрубок впервые были обнаружены следующие эффекты:

1 Расширение электронной структуры тонких нанотрубок и стягивание электронной структуры толстых нанотрубок внутренними фуллеренами.

2. Ослабление внешнего Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между нанот-рубками в связках при заполнении нанотрубок фуллеренами.

3 Подавление люминесценции полупроводниковых нанотрубок внутренней нанотрубкой.

4 Полное экранирование спектра поглощения внутренней трубки внешней трубкой.

Впервые были обнаружены спектральные признаки образования комплексов с переносом заряда при взаимодействии молекул полисопряженных полимеров с одностенными углеродными нанотрубками.

Впервые было обнаружено каталитическое ускорение радиационно-стимулированных реакций поверхностью нанотрубки.

Научная и практическая значимость работы. Электродуговой метод получения фуллеренов является в настоящее время единственным способом их получения в количествах, достаточных для практических нужд. Проведенные исследования дают границы потенциальных возможностей этого метода, в частности доказывают бесперспективность попыток повышения относительного выхода фуллеренов С70, С7б, С78, С84. Показано, что предположение о важности учета избытка внутренней энергии у углеродных кластеров в электродуговом реакторе приводит к новой точке зрения на механизм образования фуллеренов, которая позволяет объяснить ряд необъяснимых ранее фактов, а именно, отсутствие в продуктах кластеров промежуточного веса (от 360 до 720 а.е.) и постоянство относительного содержания фуллеренов Сбо, С70, С76, С78, С84. Работа предлагает новый механизм роста фуллеренов и отвергает господствовавшие ранее представления о росте фуллеренов посредством последовательного внедрения в каркас фуллерена малых (Сг и С3) углеродных частиц.

Следует отметить, что появившаяся позже (в 2006 году) работа Морокумы1 подтверждает сделанный в работе вывод о ключевой роли в механизме образования фуллеренов больших замкнутых углеродных оболочек. В этой работе компьютерным моделированием процесса конденсации показано, что в результате столкновений большого числа частиц С2 образуются большие замкнутые оболочки.

Исследования оптических свойств одностенных углеродных нанотрубок позволили разработать уникальную методику измерения абсолютного содержания нанотрубок в образце. Исследования изменчивости спектров нанотрубок в зависимости от степени их агломерации, совершенства структуры, взаимодействий с другими молекулами окружающей среды позволили обосновать эффективность спектроскопии в качестве мощного инструмента диагностики электронных состояний нанотрубок и их качества. В отличие от электронной микроскопии, которая дает информацию о ничтожной доле образца, спектрофото-метрия позволяет охарактеризовать весь образец, и в настоящее время нет более надежной и точной методики определения содержания нанотрубок в саже.

Исследования радиационно-стимулированных реакций на поверхности нанотрубок показали, что в воде нанотрубки обладают высокой радиационной стойкостью, а молекулы ПАВ, окружающие нанотрубку, под действием гамма излучения сшиваются, образуя мохообразное покрытие. Показано, что поверхность нанотрубки каталитически ускоряет процессы сшивки и высказано предположение, что это обусловлено организацией молекул на наноразмерной поверхности.

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участи. Автор был руководителем проектов РФФИ 96-03-33580,00-03-32933,01-03-97004,04-03-97200,05-0332743, в рамках и на средства которых были выполнена основная часть работы. Автором обоснованы и поставлены задачи исследования, определены подходы к их решению, разработаны методики проведения исследований и процедуры обработки экспериментальных данных, интерпретированы все полученные результаты. Масс-спектральные исследования проводились совместно с Есипо-вым С.Е. и Козловским В.И., квантовохимическое моделирование с Будыкой М.Ф. и Зюбиной Т.С., синтез фуллеренов проводился Моравским А.П. и Мура-дяном В.Е, синтез нанотрубок Крестининым A.B. и Мурадяном В.Е., за что автор выражает им свою благодарность.

9. Выводы и основные результаты диссертации

1. Разработаны две методики статистического анализа спектральных данных, -анализ главных компонент с построением трехмерных изображений и линейный дискриминантный анализ на базе вычислений симплекс методом, предложен новый метод определения числа физически значимых факторов, определяющих спектральную изменчивость данных и создан пакет необходимых программ. С помощью этих методик: а) Выявлен факт постоянства относительного содержания Сбо, С70, С76, С78, С84 в продуктах при широком диапазоне изменений условий электродугового синтеза, когда суммарный выход фуллеренов меняется более чем в 10 раз. б). Обнаружено, что увеличение числа столкновений в зоне активного роста фуллеренов приводит к увеличению содержания1 фуллеренов с массами более 1200 а.е. и именно это обуславливает видимые изменения спектров поглощения экстрактов, но не меняет относительного содержания фуллеренов Сбо, С7о, 078, С84 между собой.

2. Проведено моделирование процесса роста "горячих" фуллеренов посредством исследования реакций испаренных лазером Сбо С7о С78, и С84 во времяпро-летном масс-спектрометре. Обнаружено: а) образование С7о из фуллерена Сбо, которое произошло не путем, последовательного присоединения 5 частиц Ог, а через образование димера С120б) что все масс-спектрально изученные фуллерены (Сбо, С7о, С78, 084) в «горячем» состоянии достаточно долго живут, чтобы испытать несколько столкновений-даже в условиях низких давлений. В этих столкновениях с заметной вероятностью происходит слияние фуллереновых оболочек, избыточная внутренняя энергия1 сталкивающихся частиц не препятствует этому. в) С ростом массы (или размера) фуллерена вероятность реакций как слияния так и развала растет. Развал возбужденных сферических кластеров, образующихся в результате слияний, происходит преимущественно по двум каналам, с выбросом частиц Сг, который может быть многократным, и с более предпочтительным развалом на примерно равные половины, при этом образование самых прочных фуллеренов Сбо и С70 идет с максимальной вероятностью. г). Обнаруженные быстрые реакции слияния и развала горячих ионов фуллеренов позволяют предположить, что наблюдаемое постоянство состава продуктов электродугового синтеза обусловлено этими реакциями, которые приводят к установлению равновесия между концентрациями малых (Сбо> С7о, С78, С84) фуллеренов, и продуктами их слияния (фуллеренами с массами более 1400).

3. Проведено квантовохимическое моделирование реакции присоединения к фуллерену Сбо частицы Сг с образованием замкнутой оболочки. Показано, что внедрение С2 происходит в два этапа: безактивационное присоединение одним концом, с образованием кластера типа "шар с вилкой" и затем полное внедрение в оболочку фуллерена с большим энергетическим барьером, величина которого сравнима с энергией обратного развала. Т.е. процесс роста фуллеренов через последовательное присоединение частиц С2 далеко не так легок, как это представлялось ранее.

4. Установлено, что в CVD процессе наличие в среде химически активных частиц существенным образом ускоряет процесс роста углеродных нитей, и лимитирующей стадией становится диффузия углерода внутри каталитической частицы. Это приводит к автоколебательному режиму роста углеродной нити.

5. Разработана методика спектрофотометрического определения содер-' жания нанотрубок в сажах, проанализированы ее возможные погрешности из-за Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между нанотрубками.

6. Показано, что внутренние Ван-дер-Ваальсовые взаимодействия оказывают заметное влияние на оптические характеристики одностенных углеродных нанотрубок. Показано, что внутренние фуллерены расширяют электронное облако тонких нанотрубок и стягивают у толстых. Показано, что агломерация нанотрубок не меняет частоту «дыхательной» моды в комбинационном рассеянии. Показано, что слияние внутренних фуллеренов с образованием внутренней нанотрубки существенным образом ослабляет полосы Ван-Хова внешней.

7. Показано, что искривление графенового листа в нанотрубку приводит к незначительному удлинению С-С связи, часто предполагаемая в литературе величина 0.144 нм является завышенной.

8 Показано, что полисопряженные полимеры полианилин и поли-(1-метокси-4-(2-этилгексилокси)-фенилен-1,2-винилен) позволяют получать стабильные взвеси с рекордным содержанием нанотрубок и с хорошим разбиением связок, что открывает реальные возможности для создания сверхпрочных композитов. Показано, что хорошая диспергация нанотрубок в этих растворах обусловлена образованием комплексов с переносом заряда.

9. Показано, что гамма-стимулированные реакции-молекул СТАВ ускоряются на поверхности одностенных нанотрубок в водной среде. Сделан вывод, что» малый размер поверхности нанотрубки приводит к упорядоченной упаковке молекул, которые под действием излучения сшиваются и образуют рыхлое покрытие нанотрубок. Это открывает возможность фиксации дисперсного состояния нанотрубок в сухих порошках.

3.3.3.5 Заключение

В результате моделирования реакции между С2 и С6о было обнаружено, что реакция внедрения идет в два этапа, основной путь реакции состоит в безактива-ционном присоединении на первом этапе радикала С2 одним концом к связи 6,6 или 5,6 на каркасе фуллерена с образованием незамкнутой структуры "шар с вилкой". Этот первичный аддукт лежит в глубокой потенциальной яме на поверхности потенциальной энергии кластера С62. Вычисленный активационный барьер для дальнейшей трансформации этого аддукта в замкнутую фуллерено-вую структуру оказывается сравнимым по величине с энергией обратного отсоединения частицы С2 от фуллеренового каркаса. Более точные вычисления на уровне ВЗЬУР/6-ЗЮ* подтверждают этот вывод, более того, эти вычисления уменьшают разницу энергий активации обратного развала и дальнейшей перестройки. Таким образом, эти вычисления показывают, что этот первичный аддукт, легко образующийся на первом этапе, может затем терять С2 примерно с такой же вероятностью, как и перестроиться в замкнутую фуллереновую оболочку. Большая энергия активации обоих этих процессов 100 кка1/то1) говорит о том, что механизм роста фуллеренов через последовательное присоединение частиц С2 далеко не так легок, как это представлялось ранее. Трудно представить себе процесс образования фуллерена С по посредством последовательного внедрения 30 частиц С2, тем более, что как показывает эксперимент, тяжелые фуллерены Сюо- Сзоо образуются легко и в большом количестве. См. рис 90

На рисунке хорошо видно, что помимо острых пиков, соответствующих Сбо и С70 в саже присутствует в большом количестве кластеры с массами около 1400 (удвоенная масса Сбо) и затем в виде второй широкой волны кластеры с массами от 1500 до 3600 Если бы рост фуллеренов происходил через последовательное присоединение С2, то наблюдалось бы последовательное (экспоненциальное) уменьшение высоты пиков от 720 (Сбо) до 4500.

Сбо

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 т/2

Рис 90 Масс-спектр сажи электродугового реактора, полученный при лазерной десорбции.

Следует подчеркнуть, что до наших работ механизм роста фуллеренов через присоединение малых частиц считался одним из основных, а реакция присоединения частицы С2 была ключевым элементом в этом механизме.

Глава 4. Механизм образования фуллеренов и одностенных углеродных нанотрубок.

Обобщим полученные в данной работе факты с имеющимися в литературе данными и попробуем определить основные этапы конденсации углеродного

1. Прежде всего следует отметить давно установленный факт, что в дуге между графитовыми электродами спектроскопически обнаруживаются молекулы С2

О А1 система полос Свана (см. например )

2. Далее, следует отметить, что в масс-спектрах при лазерном испарении графита в гелий всегда наблюдаются большое количество кластеров, отвечающее составу С3, С5, С7, С9 и Си. 262 263.

3. В экспериментах, когда разогнанные ионы кластеров состава Сп (п > 10) влетали в сосуд с гелием, наблюдалось сворачивание этих цепочек в кольца, а колец с п >32 в сферические структуры 264. То, что при п > 10 кольца стабильней линейных цепочек, подтверждается тем фактом, что в масс-спектрах кла

ЛУГГ стеры с п > 10 как правило четные

С точки зрения наших знаний, объяснить последние два факта нетрудно. Сворачивание в кольца линейных цепочек в экспериментах с разогнанными ионами кластеров происходит потому, что при столкновении с атомом гелия линейная цепочка имеет существенно большую вероятность получить возбуждение деформационного колебания, нежели валентного (поскольку квант валентного колебания на много больше).

Так же понятно, почему малые кластеры содержат в себе нечетное число атомов углерода. Дело в том, что при конденсации образованные на первом этапе молекулы С2 сильно колебательно возбуждены. Это видно из их спектров. Вероятность сбросить энергию колебательного возбуждения симметричной молекуле на атоме гелия ничтожно мала, она порядка 10"6, если проводить аналогию с колебательной релаксацией молекулы N2. Поэтому рост линейных цепочек может идти только по следующей схеме: Сп + С„ = C„+i + С . Сброс энергии за счет отстрела атома весьма-эффективен. Поэтому среди наименьших кластеров преобладают нечетные.

4. Следует отметить так же тот давно известный факт, что чем больше атомов в кластере, тем дольше живет горячий кластер. Тем более что в столкновениях с гелием может происходить преобразование энергии валентных колебаний в деформационные. Это еще больше увеличивает число степеней свободы. Однако сферические кластеры обладают уникально долгой жизнью. Наши масс-спектральные исследования показывают, что горячий кластер Сб2 может жить 500 нсек, кроме того, из масс-спектров следует, что избыточная энергия не препятствует слиянию горячих фуллеренов.

5. Слияние горячих кластеров - это еще более удивительный факт. Сталкиваются два возбужденных Сбо, в каждом из которых внутренней энергии достаточно, чтобы выбросить две или три молекулы Сг, и, тем не менее, слияние происходит и внутренняя энергия удваивается.

6. Большое время жизни горячих фуллеренов говорит об удивительной стабильности замкнутой сферической оболочки. Об ее удивительной прочности по отношению к внутренним колебаниям и по отношению к воздействиям извне. Дополнительным доказательством этой прочности служит уже цитированная

О <7 работа Такаямы, [ ] в которой фуллерены Сбо и С7о подвергались бомбардировке атомами гелия с энергией 8KeV. Понятно, что столкновение отдельного атома углерода из фуллереновой оболочки с таким атомом гелия, если бы это было упругое соударение, должно было бы приводить к передаче -270 eV- энергии этому атому. И этой энергии было бы вполне достаточно, чтобы выбить этот атом из каркаса. Однако этого не происходит. Фуллерен испускает до 8 молекул С2 - т.е. на самом деле он приобретает только - 60 - 70 eV энергии. Это означает, что оболочка фуллерена амортизирует удар, в столкновении участвуют как минимум.масса четырех атомов углерода. Эта приобретенная энергия распределяется по всему каркасу фуллерена.(поскольку из него вылетают не атомы.С а молекулы С2), и только потом этот возбужденный фуллерен порциями 10 eV, - 7eV и т.д. сбрасывает эту энергию. Именно порциями, поскольку осколков, потерявших только 1 молекулу С2 больше всего. Т. Способность к слиянию растет с ростом массы.фуллерена. 8. Наконец последний факт - эта устойчивость сферических оболочек к деформациям резко падает, когда количество атомов в этой оболочке становится больше 120. У таких оболочек появляется новый канал развала - на два больших осколка примерно равной массы. При этом максимальной вероятностью появления при таком развале обладают самые прочные фуллерены - Сбо и С70. Развал больших кластеров по этому каналу происходит с существенно меньшим временем жизни, этой задержки масс-спектрометр не обнаруживает. На основании этих фактов нетрудно построить схему образования фуллере-нов.

1. На первом этапе образуются сильно колебательно возбужденные линейные цепочки из атомов углерода.

2. В столкновениях с атомами гелия валентные колебания этих кластеров преобразуются в деформационные, что приводит в замыканию концов и образованию углеродных колец.

3. В дальнейшем из колец аналогичным образом образуются сферические структуры.

4. Все промежуточные частицы имеют существенный избыток внутренней энергии, полное колебательно-поступательное равновесие не достигается, и эта избыточная энергия облегчает внутреннюю перестройку структуры для образования правильных фуллеренов.

5. Сброс избыточной энергии осуществляется главным образом не в столкновениях с атомами гелия, а при выбросе различных осколков из промежуточных возбужденных частиц. Роль гелия сводится только к преобразованию валентных колебаний в деформационные на начальных стадиях роста.

6. Рост фуллеренов происходит не посредством последовательного присоединения малых частиц (С2, С3) а путем слияния горячих сферических оболочек. Этот механизм роста включается начиная с С32.

7 Сброс избыточной энергии сферических оболочек до С84 происходит за счет выброса частиц С2

8. Развал возбужденных сферических кластеров, содержащих более 120 атомов углерода происходит преимущественно по двум каналам, с выбросом частиц С2, который может быть многократным, и с более предпочтительным развалом на примерно равные половины, при этом образование самых прочных фуллеренов Сбо и С70 идет с максимальной вероятностью. Этот второй канал приводит к установлению динамического равновесия между концентрациями Сбо, С70, С76,

C78j Cg4

Следует так же отметить, что вышеизложенное относится только к процессу синтеза фуллеренов, но имеет слабое отношения к синтезу одностенных углеродных нанотрубок. Хотя Смолли считает их ближайшими родственниками фуллеренов, и даже называет их "бакитрубками" по аналогии с изначальным названием фуллерена "Бакминстер Фуллер" , тем не менее при синтезе нанотрубок наблюдается совсем другой масс-спектр продуктов конденсации углеродного пара.

Синтез нанотрубок осуществляется в том же электродуговом реакторе и в условиях, близких к условиям синтеза фуллеренов. Однако при синтезе нанотрубок в дугу в качестве катализаторов вводятся пары металлов. Самым распространенным катализатором является смесь Ni/Y в соотношении 4:1 с общим мольным содержанием металла 4%. Эта добавка практически полностью подавляет образование фуллеренов в продуктах конденсации углерода, (см. рис. , 12 в разделе 1.1.2. ). Следует отметить так же, что смесевые катализаторы на много эффективнее, чем отдельные металлы. Например, при использовании чистого Ni выход нанотрубок составляет менее 0,1%, с чистым Y нанотрубки не образуются, а смесь в оптимальных условиях дает выход ~ 15%. Эти факты наводят на мысль, что металлы в смеси выполняют разные роли, которые взаимно дополняют друг друга и на начальном этапе образования зародышей конденсации направляют процесс в другое русло. Известно так же, что изменение содержания Y в смесевом катализаторе Ni/Y существенно меняет диаметр на-нотрубок, в то время как содержание Ni не оказывает такого влияния . Из

267 вестно так же, что в роли Y могут выступать и другие металлы: например Се л/О Известно, что металлы Y и Се образуют эндофуллерены, т.е. атомы этих металлов довольно часто оказываются внутри фуллеренового каркаса [ ]. Поэтому возникало естественное предположение, что именно эндофуллерены являются теми начальными структурами, которые и перенаправляют процесс конденсации в другое русло. Это предположение значительно усиливалось работой Мариямы [268] в которой проводились расчеты методом молекулярной динамики образования и роста углеродных кластеров - см рис 91. Более подробно расчеты этого типа описаны в разделе 1.1.2.

Рис 91. Большие темные кружки - атомы металла, серые маленькие - атомы углерода с оборванными связями. Расчеты велись для небольшого кубического объема заполненного изначально частицами С2.

Из этих расчетов следовало, что атом металла активно взаимодействует с атомами углерода с самого начала процесса конденсации - см рис. 92. a) Growth process of a LaigïC^ i i i i i i i i i i i i i i i 1000 2000 3000 time (ps)

Рис 92. Схема роста кластера углерода в присутствии атома металла. Поэтому было решено попробовать осуществить синтез нанотрубок, используя вместо Y другие металлы, которые зарекомендовали себя, как эндофуллерено образующие. Такая попытка увенчалась успехом, La, Gd, Ce, Рг оказались практически такими же эффективными в качестве катализаторов, как и Y - см табл 9

1. S. Irle, G. Zheng, Z. Wang, and К. Morokuma The СбО-Formation Puzzle "Solved":

2. QM/MD Simulations Reveal the Shrinking Hot Giant Road of the Dynamic Fullerene Self

3. Assembly Mechanism J. Phys. Chem. В 110, 14531-14545 (2006)

4. H.W.Kroto, A.W.Allaf, S.P.Balm, Сб0: Buckminsterfullerene. //Chem. Rev. 91, 12131235 (1991).

5. M.S. Dresselhaus, G.Dresselhaus, P.C.Eklund. Fullerenes.// J. Mater. Res. 8(8) 20542097 (1993)

6. J. Baggott. Great balls of carbon. New Scientist 1776, 6 July 1991.

7. C. Lifshitz. C2 binding energy in C60. Int. J. Mass Spectr. 198; 1-14 (2000)

8. Рябенко А.Г. кандидатская диссертация. Отделение института химической физики 1978 г

9. Р.Е.Смолли Открывая фуллерены. // Успехи физических наук. 168 (3) 324-330 (1998)

10. Р.Ф. Керл. Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза. // Успехи физических наук. 168 (3) 331-342 (1998)

11. W. Kratschmer, Lowell D. Lamb, К. Fostiropoulos and Donald . Huffman Solid C60: a new form of carbon. //Nature 347 354-358 (1990)

12. R. Tycko, R. C. Haddon, G. Dabbagh, S. H. Glarum, D. C. Douglass, A. M. Mujsce. Solid-state magnetic resonance spectroscopy of fullerenes // J. Phys. Chem. 95(2); 518-520 (1991)

13. R.D. Johnson, D.S. Bethune, C.S. Yannoni Fullerene structure and dynamics: a magnetic resonance potpourri. // Acc. Chem. Res. 25(3); 169-175. (1992)

14. G.Orlandi, F. Negri. Electronic states and transitions in C60 and C70 fullerenes. // Photo-chem. Photobiol. Sci. 1, 289-308 (2002)

15. Endofullerenes: A new family of carbon clusters. Ed. T. Akasak & S. Nagase. Kluwer Academic, Dordrecht, Netherlands 2001.

16. D.T. Colbert, RE. Smalley. Past, present and of fullerene nanotubes: buckytubes. Perspectives of fullerene nanotechnology. In International Fullerenes Workshop 2001. E.Osawa (Ed). 2002, Kluwer Academic Publishers, pp 3-10

17. N.L. Allinger, Y.H. Yuh, J.H. Lii. The MM3 force field for hydrocarbons. 1 //J. Am. Chem. Soc.; 111(23); 8551-8566. (1989)

18. R. E. Smalley Self-assembly of the fullerenes //Acc. Chem. Res. 25(3); 98-105. (1992)

19. G.von Helden, N.G. Gotts, M.T. Bowers Experimental evidence for the formation of fullerenes by collisional heating of carbon rings in the gas phase //Nature 363, 60 63 (1993)

20. R.L.Murry, D.L.Strout, G.K.Odom, G.E.Scuseria Role of sp(3) carbon and 7-mem-bered rings in fullerene annealing and fragmentation //Nature, 366, (6456): 665-667 (1993)

21. R.L.Murry, D.L.Strout, G.E.Scuseria Theoretical studies of fullerene annealing and fragmentation // Int.J. Mass Spectrom. Ion Process. 138, 113-131. (1994)

22. J.H. Callahan, M.M. Ross, T. Weiske, H. Schwarz. High-energy collisions of carbon cluster cations with helium: experimental support for the existence of imperfect fullerene structures //J. Phys. Chem. 97(1); 20-22. (1993)

23. R Ehlich, O Knospe and R Schmidt Molecular dynamics studies of inelastic scattering and fragmentation in collisions of C60 with rare-gas atoms // J Phys. B: Mol.Opt.Phys 30(12) 5429-5449 (1997)

24. A. Reinkoster, U. Werner and H.O.Lutz. Ion-impact-induced C60 fragmentation // Europhys. Lett. 43(6) 653-658 (1998)

25. S.C.O'Brien, J.R.Heath, R.F.Curl, R.E.Smalley Photophysics of buckminsterfullerene and other carbon cluster ions //J.Chem.Phys., 88(1) 220-230 (1988)

26. T.Wakabayashi, Y.Achiba A model for the C60 and C70 growth mechanism //Chem. Phys. Lett. 1992 190(5) 465-468 (1992)

27. R.Saito, G.Dresselhaus, M.S.Dresselhaus Topological defects in large fullerenes //Chem.Phys.Lett., 195(5/6) 537-542 (1992)

28. M.Endo, H.W.Kroto Formation of carbone nanofibers // J.Phys.Chem., 96(17) 69416944 (1992)

29. T.M.Chang, A.Naim, S.N.Ahmed, G.Goodloe, P.B.Shevlin On the mechanism of fullerene formation. Trapping of some possible intermediates //J.Am.Chem.Soc., 114(19) 7603-7604 (1992)

30. J.Y.Yi, J.Bernholc. Reactivity, stability and formation of fullerenes. //Phys. Rev. B 48(8) 5724-5727(1993)

31. M.Yoshida, E.Osawa Formalized drawing of fullerene nets. 2. Application to mapping ofpyracylene rearrangements, c2-insertion/elimination pathways, and leapfrog/carbon cylinder operations // Bull.Chem.Soc.Jpn., 68(7) 2083-2092 (1995)

32. K.H.Bermemann, R.Kerner Theory for the growth of fullerenes // Z.Phys.Chem., 195 Part 1-2 89-95 (1996)

33. Y.Y.Xia, Y.G.Mu, Y.L.Xing, RJ.Wang, C.Y.Tan, L.M.Mei Continuous growth of higher fullerenes through adducting small carbon clusters and annealing // Phys Rev В Condensed Matter 57 (23) 14950-14957 (1996)

34. E.Osawa, M.Yoshida, H.Ueno, S.Sage, E.Yoshida Analysis of the growth mechanism of carbon nanotubes by C2 ingestion //Fullerene Sci. Technol., 7(2) 239-262 (1999)

35. W.R.Creasy Some model calculations on carbon cluster growth kinetics //J.Chem.Phys., 92(12) 7223-7233 (1990)

36. A.L.Alexandrov, V.A.Schweigert A kinetic model of carbon cluster growth including polycyclic rings and fullerene formation // Chem. Phys. Lett. 263(3-4) 551-558 (1996)

37. Y.Shi, Z.Gao, Q.Zhu, F.Kong The growth mechanism of carbon clusters in the gas phase//Carbon 35(6) 767-773 (1997)

38. A.V.Krestinin, A.P. Moravsky. Mechanism of fullerene synthesis in the arc reactor.// Chem.Phys. Lett. 286,(5-6) 479 -484 (1998)

39. A.Ayuela, P.W.Fowler, D.Mitchell, R.Schmidt, G.Seifert, F.Zerbetto C62: theoretical evidence for a nonclassical fullerene with a heptagonal ring // J.Phys.Chem., 100 39 15634-15636 (1996)

40. S.W.McElvany, M.M.Ross, J.H.Callahan Characterization of fullerenes by mass-spec-trometry // Acc.Chem.Res., 25(3) 162-168, (1992)

41. G.Ulmer, E.E.B.Campbell, R.Kuhnle, H.G.Busmann, I.V.Hertel Laser mass spectroscopic investigations of purified, laboratory-produced C60/C70. //Chem.Phys.Lett., 182(2) 114-119(1991)

42. M.Ata, N.Takahashi, K.Nojima Mass peak assignment for C6o polymer generated in an arc plasma.//J. Phys. Chem., 98(40): 9960-9965 (1994)

43. A.A.Shvartsburg, R.R.Hudgins, R.Gutierrez, G.Jungnickel, T.Frauenheim, K.A.Jackson M.F.Jarrold Ball-and-Chain Dimers from a Hot Fullerene Plasma // J.Phys.Chem. A,, 103, (27) pp 5275-5284 (1999)

44. A.A.Shvartsburg, R.R.Hudgins, P.Dugourd, R.Gutierrez, T.Frauenheim, M.F.Jarrold Observation of "Stick" and "Handle" Intermediates Along the Fullerene Road Phys.Rev.Lett.,84(11), 2421-2424 (2000)

45. А.Г.Рябенко, В.Е.Мурадян, С.Е.Есипов, Н.И.Черепанова. Масс-спектральное исследование реакций возбужденных фуллеренов Сб0 и С70. // Известия Академии наук, серия химическая. 2003, №7 1435-1440

46. M.F. Budyka T.S. Zyubina A.G. Ryabenko V.E. Muradyan S.E. Esipov N.I. Chere-panova Is C2 cluster ingested by fullerene C60? Chemical Physics Letters 354 (2002) 93-99

47. M.F. Budyka T.S. Zyubina A.G. Ryabenko Computer modeling of C2 cluster addition to fullerene C6o International Journal of Quantum Chemistry 88 (2002) 652-662

48. А.Г Рябенко. В.И. Козловский А.П. Моравский А.А. Рябенко П.В Фурсиков Состав экстрактов фуллереновых саж электродугового реактора //Физическая Химия 78 (2004) №4 760-767 2004.

49. J. R. Heath, Q. Zhang, S. С. O'Brien, R. F. Curl, H. W. Kroto, R. E. Smalley. The formation of long carbon chain molecules during laser vaporization of graphite.//J. Am. Chem. Soc.; 109(2); 359-363. (1987)

50. H.W. Kroto. Introduction // Carbon 30(7) 1139-1141(1992)

51. T. W. Ebbesen, J. Tabuchi and K. Tanigaki The mechanistics of fullerene formation. //Chem Phys Lett. 191(3-4) 336-338 (1992)

52. G. von Helden, N.G. Gotts M.T. Bowers. Experimental evidence for the formation of fullerenes by collisional heating of carbon rings in the gas phase // Nature, 363(6424) 6063 (1993)

53. J. Hunter, J. Fye, andM. F. Jarrold. Annealing C60+: Synthesis of Fullerenes and Large Carbon Rings // Science 260(5109) 784-786 (1993)

54. K.A. Gingerich, H.C. Finkbeiner, R.W. Schmude. Enthalpies of Formation of Small Linear Carbon Clusters // J. Am. Chem. Soc.; 116(9); 3884-3888. (1994)

55. X. Song, Y. Bao, R.S. Urdahl, J.N. Gosine and W.M. Jackson Laser-induced floures-cence studies of C3 formation and isomerization in the 193 nm photolysis of allene and propyne. //Chem Phys Lett. 217(3), 216-221 (1994)

56. J. Hutter, H.P Luethi, F. Diederich. Structures and vibrational frequencies of the carbon molecules C2-Cig calculated by density functional theory. // J. Am. Chem. Soc.;116(2); 750-756. (1994)

57. D.J. Krajnovich. Laser sputtering of highly oriented pyrolytic graphite at 248 nm.//J.Chem.Phys. 102(2) 726-743 (1995)

58. T.Kruse, P.Roth. Kinetics of C2 Reactions during High-Temperature Pyrolysis of Acetylene. //J. Phys. Chem. A. 101(11); 2138-2146. (1997)

59. F. Zerbetto, Carbon Rings Snapping//J. Am. Chem. Soc.; 1999; 727(47); 1095810961.

60. S. Arepalli, P. Nikolaev, W. Holmes, C.D. Scott. Diagnostics of laser-produced plume under carbon nanotube growth conditions //Appl. Phys. A. 70(2) 125-133 (2000)

61. M. Pontier Johnson, J.B. Donnet, Т.К. Wang, C.C. Wang, R.W. Locke, B.E. Brinson, T. Marriott A dynamic continuum of nanostructured carbons in the combustion furnace // Carbon, 40(2), 189-194 (2002)

62. C. Nicolas, J. Shu,; D.S. Peterka,; M. Hochlaf, L. Poisson, S. R. Leone, M. Ahmed, Vacuum Ultraviolet Photoionization of C3.// J. Am. Chem. Soc. 128(1); 220-226. (2006)

63. A.Van Orden and R.J. Saykally. Small Carbon Clusters: Spectroscopy, Structure, and Energetics // Chem. Rev .98(6) 2313 2358; (1998) (обзор)

64. T. Wakabayashi, A.-L.Ong, D.Strelnikov, W.Kratschmer. Flashing Carbon on Cold Surfaces.// J. Phys. Chem. В.; 108(12); 3686-3690. (2004)

65. Рябенко А Г Как растут углеродные кластеры в реакторе Крачмера? //Конференция «Научные исследования в наукоградах Московской области» 1-4 Октября 2001, Черноголовка, 21

66. S. Sokolova, A. Luchow J.B. Anderson. Energetic of carbon clusters C2o from all-electron quantum Monte Carlo calculations. //Chemical Physics Letters 323(3-4) 229-233 (2000)

67. R.J. Lagow, J.J. Kampa, H-C. Wei, S.L. Battle, J.W. Genge, D.A. Laude, C.J. Harper, R.Bau, R.C. Stevens, J.F. Haw, and E. Munson. Synthesis of Linear Acetylenic Carbon: The "sp" Carbon Allotrope //Science 267: 362-367 (1995)

68. S. Maruyama, Y. Yamaguchi A molecular dynamics simulation of the fullerene formation process // Chem Phys Lett 286, 336-342 (1998)

69. Y. Yamaguchi, S. Maruyama A molecular dynamics demonstration of annealing to a perfect C60 structure // Chem Phys Lett 286, 343-349 (1998)

70. S. Irle, G. Zheng, M. Elstner, K. Morokuma. From C2 Molecules to Self-Assembled Fullerenes in Quantum Chemical Molecular Dynamics //Nano Lett. 3(12); 1657-1664 (2003)

71. H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'brien, R.F. Curl and R.E. Smalley C60: Buckminster-fullerene//Nature318, 162- 163 (1985)

72. W. Kratschmer, K. Fostiropoulos and D.R'. Huffman- The infrared and ultraviolet absorption spectra of laboratory-produced carbon-dust: evidence for the presence of the C60 molecule // Ghem Phys Lett 170(2-3), 167-170 (1990>

73. Z. Markovic , B. Todorovic-Markovic, M. Marinkovic, T. Nenadovic Temperature measurement of carbon arc plasma in helium // Carbon 41 369-384 (2003)

74. Y. Shi, Z. Gao, Q. Zhu and F. Komg. The Growth Mechanism of Carbon Clusters in Gas Phase. //Carbon, 35(6), 767-773 (1997).

75. White C T, Robertson D H and Mintmire J W 1993 //Phys. Rev. B 47 5485

76. S. Iijima, T Ichihashi»"Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter" //Nature 1993;363:603

77. D.S.Bethune, G.H.Klang, M. S.De Vries, G.Gorman, R.Savoy, J.Vazquez and R.Beyers "Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls" // Nature 1993;363,605.

78. R. Bacon. //J. Appl. Phys. 31 (1960) 283

79. Journet C, Maser WK, Bernier P, Loiseau A, M. Lamy de la Chapelle, S. Lefrant, P. Deniard, R. Lee and J. E. Fischer. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique. //Nature 1997;388:756-8.

80. Guo T, Nikolaev P, Thess A, Colbert DT, Smalley RE. Catalytic growth of singlewalled nanotubes by laser vaporization. //Chem Phys Lett 1995;243(l-2):49-54.

81. N. Braidy, M.A. El Khakani, G.A. Botton "Effect of laser intensity on yield and physical characteristics of single wall carbon nanotubes produced by the Nd:YAG laservaporization method" //Carbon 40 (2002) 2835-2842.

82. S. Arepalli."Laser ablation process for Single-walled carbon nanotube production" //J. Nanosci. Nanotech. 4 (4) 317 (2004)

83. Nikolaev P, Bronikowski MJ, Bradley RK, Rohmund F, Colbert DT, Smith KA, et al. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide. //Chem Phys Lett 1999;313(l-2):91-7.

84. Hofer, L. J. E.; Sterling, E.; McCarthy, J. T. //J. Phys. Chem. 1955, 59, 1153-1155.

85. P Nikolaev. Gas-phase production of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide: a review of the HiPco process." //J. Nanosci. Nanotech. 4(4) pp. 307- 316 (2004)

86. Baker RTK, Barber MA, Harris PS, Feates FS,Waite RJ. "Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene." //J Catal 1972;26:51-72.

87. Koyama T, Endo M, Onuma Y. "Carbon fibers obtained by thermal decomposition of vaporized hydrocarbon." //Jpn J Appl Phys 1972; 11: 445 -9.

88. Baker RTK, Harris PS, Thomas RB, Waite RJ. "Formation of disper-.lamentous carbon from iron, cobalt and chromium catalyzed decomposition of acetylene." //J Catal 1973;30:86 -95.

89. Oberlin A, Endo M. "Filamentous growth of carbon through benzene decomposition.'7/J Cryst Growth (1976);32: 335 49.

90. Endo M. "Grow carbon fibers in the vapor phase.'V/Chemtech (1988); 18: 568 -76.

91. Baker R.T.K."Catalytic growth of carbon filaments." //Carbon (1989); 27: 315 -23.

92. Sun LF, Mao JM, Pan ZW, Chang BH, Zhou WY, Wang G, et al. "Growth of straight nanotubes with a cobalt -nickel catalyst by chemical vapor deposition.'7/Appl Phys Lett (1999);74: 644 -6.

93. Su M, Zheng B, Liu J. "A scalable CVD method for the synthesis of single-walled carbon nanotubes with high catalyst productivity." //Chem Phys Lett (2000); 322: 321 -6.

94. Antonio B. Fuertes. Template synthesis of carbon nanotubules by vapor deposition polymerization. //Carbon 40 (2002) 1597- 1617

95. Audier M, Oberlin A, Oberlin M, Coulon M, Bonnetain L. Morphology and crystalline order in catalytic carbons Pages 217-224 //Carbon 1981;19:217-24.

96. Rodriguez NM. A review of catalytically grown carbon nanofibers //J Mater Res 1993;8(12):3233-50.

97. L. Vattuone, Y.Y. Yeo, R. Kose, D.A. King, "Energetics and kinetics of the interaction of acetylene and ethylene with Pd {100} and Ni {100}" //Surf. Sci. 447(1-3) (2000) 1-14.

98. R.T. Yang, J.P. Chen, Mechanism of carbon filament growth on metal catalysts //J. Catal. 115(1) (1988) 52.-64

99. M.A. Ermakova, D.Yu. Ermakov, L.M. Plyasova, G.G. Kuvshinov, "XRD Studies Of Evolution Of Catalytic Nickel Nanoparticles During Synthesis Of Filamentous Carbon From Methane'V/Catal. Lett. 62 (1999) 93.

100. C.D. Scott, S. Arepalli, P. Nikolaev, R.E. Smalley "Growth mechanisms for singlewall carbon nanotubes in a laser-ablation process" //Appl. Phys. A 72, 573-580 (2001)

101. C.D. Scott, S. Arepalli, P. Nikolaev, R.E. Smalley Erratum Growth mechanisms for single-wall carbon nanotubes in a laser ablation process //Appl. Phys. A 74, 11 (2002)

102. Alex A. Puretzky, David B. Geohegan, Henrik Schittenhelm, Xudong Fan, Michael A. Guillorn. Time-resolved diagnostics of single wall carbon nanotube synthesis by laser vaporization//Applied Surface Science 197-198 (2002) 552-562.

103. L.Landau, E.Teller. Zur Theorie der Schalldispersion. // Phys.Z.Sowjet. Bd.10, S. 34 (1936). Перевод: Л.Д.Ландау. Собрание трудов. T.l, М., "Наука", 1969, стр.181.105

104. Treacy MMJ, Ebbesen TW, Gibson JM. Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes. //Nature 1996; 381: 678-680.

105. Falvo MR, Clary GJ, Taylor RM, Chi V, Brooks FP, Washburn S, et al. Bending and buckling of carbon nanotubes under large strain. //Nature 1997; 389: (6651) 582-584,

106. Tans SJ, Devoret MH, Dai HJ, Thess A, Smalley RE, Geerligs LJ, et al. Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires. //Nature 1997; 386: 474-477.

107. Shelimov KB, Esenaliev RO, Rinzler AG, Huffman CB, Smalley RE. Purification of single-wall carbon nanotubes by ultrasonically assisted filtration. //Chem Phys Lett 1998; 282(5-6): 429-434

108. Smith BW, Monthioux M, Luzzi DE. Encapsulated C60 in carbon nanotubes. // Nature 1998; 396: 323-324.

109. Smith BW, Monthioux M, and Luzzi DE. Carbon nanotube encapsulated fullerenes: unique class of hybrid materials. //Chem. Phys. Lett. 1999; 315: 31-36.

110. Kataura H, Maniwa Y, Abe M, Fujiwara A, Kodama T, Kikuchi K, et al. Optical properties of fullerene and non-fullerene peapods. //Appl Phys A 2002;74:349-54.

111. M. Monthioux. Filling single-wall carbon nanotubes. //Carbon 40 (2002) 1809-1823

112. Seong-Ho Yoon ,Seongyop Lim ,Seong-hwa Hong ,Wenming Qiao, D.Duayne Whitehurst, Isao Mochida, Bei An, Kiyoshi Yokogawa. "A conceptual model for the structure of catalytically grown carbon nanofibers " //Carbon 43 (2005)1828 -1838

113. Kataura H, Kumazawa Y, Maniwa Y, Umezu I., Suzuki S, Ohtsuka Y, et al. Optical properties of single-wall carbon nanotubes. // Synthetic Met 1999; 103(1-3): 2555-2558

114. Hamon MA, Itkis ME, Niyogi S, Alvaraez T, Kuper C, Menon M, et al. Effect of rehybridization on the electronic structure of single-walled carbon nanotubes. // J. Am. Chem. Soc. 2001; 123(45): 11292-11293

115. Bachilo S M, Strano MS, Kittrell C, Hauge RH, Smalley RE, Weisman RB. Structure-assigned optical spectra of single-walled carbon nanotubes. //Science 2002; 298: 2361-2366.

116. Weisman RB, Bachilo SM, Tsyboulski D. Fluorescence spectroscopy of singlewalled carbon nanotubes in aqueous suspension. //Appl. Phys. A 2004; 78: 1111-1116

117. O' Connell MJ, Bachilo SM, Huffman CB, Moore VC, Strano MS, Haroz EH, et al. Band gap fluorescence from individual single-walled carbon nanotubes. //Science 2002; 297(5581): 593-596.

118. Jost O, Gorbunov AA, Moller J, Pompe W, Liu X, Georgi P, et al., Rate-Limiting Process in the Formation of Single-Wall Carbon Nanotubes: Pointing the Way to the Nanotube Formation Mechanism", //J. Phys. Chem. B 2002; 106: 2875-2883 .

119. Gorbunov AA, Friedlein R, Jost O, Golden MS, Fink J, Pompe W. Gas-dynamic consideration of the laser evaporation synthesis of single-wall carbon nanotubes. //Appl. Phys. A-Mater. 1999; 69: S593-S596

120. Jost O, Gorbunov AA, Pompe W, Pichler T, Friedlein R, Knupfer M, et al. Diameter grouping in bulk samples of single-walled carbon nanotubes from optical absorption spectroscopy//Appl. Phys. Lett 1999; 75(15): 2217-2219

121. Itkis ME, Perea DE, Niyogi S, Rickard SM, Hamon MA, Hu H, et al. Purity evaluation of as-prepared single-walled carbon nanotube soot by use of solution-phase near-IR spectroscopy. //Nano Letters 2003: 3(3): 309-314

122. L. Duclaux. "Review of the doping of carbon nanotubes (multiwalled and singlewalled)" //Carbon 40 (2002) 1751-1764

123. A Jorio, M A Pimenta, A G Souza Filho, R Saito, G Dresselhaus and M S Dresselhaus. "Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman scattering"// New Journal of Physics 5 (2003) 139.1-139.17

124. J.-L. Sauvajol, E. Anglaret, S. Rols , L. Alvarez; Phonons in single wall carbon nanotube bundles //Carbon 40 (2002) 1697-1714

125. S.K. Doom D.A. Heller P.W. Barone M.L. Usrey M.S. Strano. "Resonant Raman excitation profiles of individually dispersed single walled carbon nanotubes in solution" //Appl. Phys. A 78, 1147-1155 (2004)

126. Dresselhaus MS, Dresselhaus G, Jorio A, Souza Filho AG, Saito R. Raman spectroscopy of isolated single wall carbon nanotubes. //Carbon, 2002; 40: 2043-2061.

127. Weisman RB, Bachilo SM, Tsyboulski D. Fluorescence spectroscopy of singlewalled carbon nanotubes in aqueous suspension. //Appl-Phys A 2004;78:1111-6

128. Smalley R.E. Self-assembly of the fullerenes//Acc. Chem. Res. 25.(3). 98-105. (1992)

129. Y. Saito, M. Inagaki, H. Shinohara, H. Nagashima, M. Ohkohchi and Y. Ando. Yield f of iiillerenes generated by contact arc method under He and Ar: dependence on gas \ pressure //Chem. Phys. Lett. 1992. 200(6). 643-648. f

130. В.П. Бубнов,И.С. Краинский, У.Э. Лаухина, Э.Б. Ягубский. Получение сажи с { высоким содержанием фуллеренов С6о и С70 методом электрической дуги //Изв АН f Серия химическая (5) 805-809 (1994) S

131. Афанасьев Д., Блинов И., Богданов А. et al.// Журн. Тех. Физ. 1994.V.64. 10. P. f 76 . \

132. W.R. Creasy, J.A. Zimmerman, R.S. Ruoff Fullerene molecular weightdistributionsin graphite soot extractions measured by laser desorption Fourier transform mass :spectrometry //i.'Phys. Chem'97(5); 973-979 (1993). )

133. H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'brien, R.F. Curl and R.E. Smalley C60: Buckminsterfullerene // Nature 318, 162 163 (1985) J

134. R.Taylor, J. P. Hare, A. K. Abdul-Sada and H. W. Kroto, Isolation, separation and i characterisation of the fullerenes Сбо and C70: the third form of carbon // J. Chem. Soc., i Chem.Commun., 1990, 1423

135. F. Diederich, R. L. Whetten, C. Thilgen, R. Ettl, I.Chao, and M. M. Alvarez ) Fullerene Isomerism: Isolation of C2v,-C78 and D3-C78 //Science 254 1768-1770 (1991) j

136. J. P. Hare, H. W. Kroto and R. Taylor Preparation and UV / visible spectra of , fullerenes C60 and C70 // Chem Phys Lett 177(4-5),394-398 (1991)

137. F. Diederich, R. L. Whetten. Beyond Сбо: the higher fullerenes //Acc. Chem. Res. ^ 25(3); 119-126.(1992)

138. A.Gügel, M. Becker, D. Hammel, L. Mindach, J. Räder, Т. Simon, M. Wagner, K. " Müllen Preparative-Scale Separation of C60 and C7o on Polystyrene Gel //Angew. Chem.1.t. Ed. Engl 31(5) 644-645 (1992) ■

139. M. Vassallo, A.J. Palmisano, L.S. K. Pang and M.A. Wilson, Improved separation of fullerence-60 and-70 //J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 60

140. K. Yamamoto, H. Funasaka, T. Takahashi, T. Akasaka. Isolation of an ESR-Active Metallofollerene of La@C82 //J. Phys. Chem.98(8); 2008-2011. (1994)

141. D.H. Parker, K. Chatterjee, P. Würz, K.R. Lykke, M.J. Pellin, L.M. Stock and J.C. Hemminger. Fullerenes and giant fullerenes Г Synthesis, separation, and mass spectrometric characterization. //Carbon, 30(8) 1167-1182 (1992)

142. P. M. Allemand, A. Koch, Fred Wudl, Y. Rubin, F. Diederich, M. M. Alvarez, S. J. Anz, R. L. Whetten. Two different fiillerenes have the same cyclic voltammetry // J. Am. Chem. Soc.ll3(3); 1050-1051 (1991)

143. A.P. Moravsky, P.V. Fursikov, N.V. Kiryakov and A.G. Ryabenko UV-VIS Molar Absorption Coefficients for Fullerenes C60 and C70 //Mol. Mat., Vol.7, pp. 241-246, 1996

144. Malinowski. Factor analysis in chemistiy. John Wiley & Sons, 1991, second Ed

145. K. Pearson, On lines and planes of closest fit to systems of points in space. //Philosophical Magazine, (6) 2 (1901) 559-572.

146. H. Hotelling. Analysis of a complex of statistical variables into principal components. //Journal of Educational Psychology, 24 (1933) 417-441 and 498-520.

147. F.C. Sanchez, J. Toft, B. van den Bogaert, D.L. Massart. Orthogonal Projection approach applied to peak purity assessment. //Anal. Chem. 68, N1, 79-85, (1996);

148. S. Wold, H. Antti, F. Lingren, J. Ohman. Orthogonal signal correction of near-infrared spectra. //Chemom. & Intell. Lab. Systems, 44 175 -186, (1998).

149. Рябенко А.Г. Авторское свидетельство N 1635015 от 15.11.90.

150. Рябенко А.Г. Каспаров Г.Г. Численное исследование многоволновой распознающей системы на основе оптимального спектрального расщепления. //Препринт ОИХФ. Черноголовка 1991 г

151. A.G. Raybenko, G.G.Kasparov. Numerical Investigation of the Pattern Recognition Multispectral System With Optimal Spectral Splitting. //Pattern Recognition and Image Analisis. VI, N3 pp348, 1991

152. Рябенко А.Г. Каспаров Г.Г. "Новая методика спектрального распознавания образов. Расчеты оптимальных светофильтров." //Сборник "Распознавание, классификация, прогноз" 1992 г.

153. A.G. Ryabenko, G.G. Kasparov, Algorithm for constructing the basis of optimal linear combinations. //Pattern Recognition and Image Analysis. V. 3, N.l, 57 68, (1993).

154. M.P. Nelson, J.F. Aust, J.A. Dobrowolski, P.G. Verly, M.L. Myrick. Multivariate optical computation for predictive spectroscopy. //Anal. Chem. V 70, N.l, 73 82, (1998)

155. Ч. Лоусон, Р. Хенсон. "Численное решение задач метода наименьших квадратов" Моска, Наука 1986.

156. Воробьева Г.А., Е.В. Гальцева, А.А. Дубинский, А.Г. Козинцев, А.Г. Рябенко. Применение метода сингулярных проекций к анализу спектров ЭПР смесей парамагнитных центров. //Химическая физика, 2000, т. 19, № 5, с 12-19.

157. Дж. Форсайт, М. Мальком, К. Моулер. "Машинные методы математических вычислений" Мир, Москва, 1980.

158. А.Г. Рябенко. Определение оптимального набора длин волн для задач спектрального анализа. // Журнал аналитической химии. Т. 53, № 11, 1126 1140, (1998)

159. А.П. Моравский, А А. Рябенко, А.Г. Рябенко, П.В. Фурсиков. Спектрофотомет-рический анализ выхода фуллеренов С6о и С70 при электродуговом синтезе в атмосфере гелия. //Журн. Аналит. Химии, т. 53, №12, с 1310 1318, (1998)

160. А.Г. Рябенко, А.А. Рябенко, П.В. Фурсиков. Анализ главных компонент. Определение числа реальных факторов с применением RSD-F критерия. //Журн. Аналит. Химии, т. 55, №4, с 342 351, (2000)

161. Р.Н. Weiner, D.G Hovery Factor analysis of some chemical and physical influences in gas-liquid chromatography.//Anal. Chem. 44(7). 1189-1194. (1972)

162. M.S Watanabe, N. Pakvasa // Pros 1st. Intl. Joint Conf. On Pattern Recognition. Washington. 1973. DC. IEEE Cat. No 73 CHO 821-9 C.

163. H.H.Harman Modern Factor Analysis. Chicago: Univ. Of Chicago Press, 1967.

164. S Wold. Cross-Validatory Estimation of the Number of Components in Factor and Principal Components Models // Technometrics. 1978. V. 20, N.4, P. 397-405.

165. E.R Malinowski. Determination of the number of factors and the experimental error in a data matrix //Anal. Chem. 49(4) 612-617 (1977)

166. E.R Malinowski Statistical F-tests for abstract factor analysis and target testing.// J. Chemom. 3 (1). 49-60. (1988)

167. D Gonzalez-Arjona, J.A.Mejias, A.G.Gonzalez. A program for target factor analysis // Anal. Chim. Acta. 295 (1-2) 119-125 (1994)

168. A.G.Gonzalez. D. Gonzalez-Arjona. Statistical assessment of a new criterion for selecting the number of factors in factor analysis // Anal. Chim. Acta. 314(3) 251-252. (1995)

169. E.R. Malinowski Theory of error in factor analysis // Anal. Chem. 1977. 49 (4). 606612.

170. Рябенко А.Г. Каспаров Г.Г. Новый метод регистрации эхо-сигналамногочасг тотного H2(D2) + F2 лидара. Численное исследование системы для анализа химического состава аэрозоля с двумя оптимальными светоделителями: //Препринт ИХФЧ 1992г.

171. Р. Дуда, 11. Харт. Распознавание образок и анализ сцен. Мир. Москва, 1976.

172. К! Фукунага. Введение в статистическую теорию распознаванияюбразов: М. Наука, 19781

173. А.Р. Moravsky, P.V. Fursikov, N.V. Kiryakov and A.G. Ryabenko UV-VIS Molar. Absorption Coefficients for Fullerenes C60 and C70 // Mol. Mat., Vol.7, pp. 241-246; 1996

174. А.Г. Рябенко Определение оптимального набора длин волн для задач спектрального анализа. //Журнал Аналитической Химии 53(11) 1126-1140 (1998)

175. C. G. Granqvist and R. A. Buhrman. Ultrafme metal particles // Journal of Applied Physics 47(5),2200-2219 (1976)203; R. E. Smalley Self-assembly of the fullerenes //Acc. Chem. Res. 25(3); 98-105 . (1992)

176. W.R. Creasy, J.A. Zimmerman, R.S. RuoffFullerene molecular weight distributions in graphite soot extractions measured by laser desorption Fourier transform mass spectrometry // J. Phys. Chem 97(5); 973-979 (1993).

177. E. Bienvenue, J.-M. Janot, E.J. Land, S. Leach, P. Seta. Photophysical properties of C76// Chem Phys Lett. 283(3-4) 221-226 (1998)

178. R. Bauernschmitt; R. Ahlrichs; F.H Hennrich; M.M. Kappes; Experiment versus time dependent density functional theory prediction of fullerene electronic absorption // J. Am. Chem. Soc. 120,(20), 5052-5059 (1998)

179. T. J S. Dennis, H Shinohara, Isolation and characterisation of the two major isomers of fullerene (C84) // J Chem Soc Chem. Commun.,1998,(5),619-620

180. H S Cho T K Ahn S I Yang S M Jin D Kim, S K Kim, H D Kim Singlet excited state (SI) of higher fullerenes C76 and C84: correlation between lifetime and HOMO-LUMO energy gap //Chem. Phys. Lett. 375 292-298 (2003)

181. O.V.Boltalina, I.N.Ioffe, L.N.Sidorov, G.Seifert, K.Vietze, «Ionization energy of fullerenes», HJ. Am. Chem. Soc., 2000,122, 9745.

182. S. Arepalli, C. D. Scott, P. Nikolaev and R. E. Smalley Electronically excited C2 from laser photodissociated C60 //Chem. Phys. Lett, 320(1-2), Pages 26-34 (2000)

183. S. Arepalli, P. Nikolaev, W. Holmes, C.D. Scott. Diagnostics of laser-produced plume under carbon nanotube growth conditions //Appl. Phys. A. 70(2) 125-133 (2000)

184. T. Ishigakil, S. Suzukil, H. Kataura, W. Kratschmer, Y.Achibal, Characterization of fullerenes and carbon nanoparticles generated with a laser-furnace technique //Appl. Phys. A 70, 121-124(2000)

185. C.D. Scottl, S. Arepalli, P. Nikolaev, R.E. Smalley. Growth mechanisms for singlewall carbon nanotubes in a laser-ablation process //Appl. Phys. A 72, 573-580 (2001)

186. S.W.McElvany, M.M.Ross, J.H.Callahan Characterization of fullerenes by mass-spectrometry // Acc.Chem.Res., 25(3) 162-168, (1992)

187. M.Ata, N.Takahashi, K.Nojima Mass peak assignment for C60 polymer generated in an arc plasma.//J. Phys. Chem., 98(40): 9960-9965 (1994)

188. A.V.Krestinin, A.P. Moravsky. Mechanism of fullerene synthesis in the arc reactor.// Chem.Phys. Lett. 286,(5-6) 479 -484 (1998)

189. E.Osawa, M.Yoshida, H.Ueno, S.Sage, E.Yoshida Analysis of the growth mechanism of carbon nanotubes by C2 ingestion //Fullerene Sci. Technol., 7(2) 239-262 (1999)

190. F.D. Weiss, J. L. Elkind, S. C. O'Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley. Photophysics of metal complexes of spheroidal carbon shells // J. Am. Chem. Soc.;; 110(13); 4464-4465. (1988)

191. C. Yeretzian, K. Hansen, F. Diederichi, R. L. Whetten. Coalescence reactions of fullerenes //Nature 359, 44 47 (1992)

192. M.Ata, N.Takahashi, K.Nojima Mass peak assignment for C60 polymer generated in an arc plasma.//J. Phys. Chem., 98(40): 9960-9965 (1994).

193. K. Hansen, C. Yeretzian and R.L. Whetten A simple rate equation for fullerene coalescence // Chem. Phys. Lett. 218(5-6), 462-466 (1994)

194. AA Shvartsburg, RR Hudgins, P Dugourd, MF Jarrold Structural elucidation of fullerene dimers by high-resolution ion mobility measurements and trajectory calculation simulations. Iii. Phys. Chem A 101(9) 1684-1688 (1997)

195. AA Shvartsburg, LA Pederson, RR Hudgins, GC Schatz, MF Jarrold Structures of the clusters produced by laser desorption of fullerenes: 2+2. cycloadducts of preshrunk cages.//J Phys Chem A 102(41) 7919-7923 (1998)

196. Y.Chai, T.Guo, C.Jin, R.E. Haufler, L.P.F. Chibante, J. Fure, L. Wang, J. M. Alford, and R.E. Smalley. Fullerenes with metals inside. //J. Phys. Chem. 95(20) 7564-7568 (1991)

197. A.F.Dodonov, V.I.Kozlovski, I.V.Soulimenkov, V.V.Raznikov, A.V.Loboda, Zhou Zhen, T.Horvath and H.Wollnik, «High-resolution electrospray ionization orthogonal-injection time-of-flight mass spectrometer», //Eur. J. Mass Spectrom., 6, 481 (2000).

198. Dodonov, A. F.; Chernushevich, I. V.; Dodonova, T. F.; Raznikov, V. V.; Tal'roze, V. L. //USSR Patent 1681340A1, February 1987.

199. Würz P., Lykke K. R., Pellin M. J., Gruen D. M., Parker D. H. «Characterization of fullerenes by laser-based mass-spectrometry»// Vacuum 43 (5-7): 381-385 May-Jul 1992.

200. Würz P., Lykke K. R., «Multiphoton Excitation, Dissociation, and Ionization of C60» //Journal of Chemical Physics, 1992, 96, 10129-10139.

201. Boltalina OV, Dashkova EV, Sidorov LN., «Gibbs energies of gas-phase electron transfer reactions involving the larger fullerene anions» // Chem. Phys. Lett. 256(3): 253260. (1996)

202. E.E.B. Campbell, K. Hoffmann, and I. V. Hertel, «The transition from direct to delayed ionization of C6o», // The European Physical Journal D, 16, 345-348, (2001)

203. S. Matt, O. Echt, P. Scheier, T. D. Maerk, «Binding energy of C6o+ revisited What is the problem?» // Chemical Physics Letters 348, 194-202 (2001)

204. Peres Т., Cao B. P., Shinohara H., Lifshitz C., «Determining C-2 binding energies from KERDs for C-80(+) and C-82(+) fullerenes and their endohedrals» // International Journal of Mass Spectrometry 228 (2-3): 181-190 (Aug 15 2003).

205. Марков В. Ю., Болталина О. В., Сидоров JI. Н., «Давление насыщенных паров и энтальпия сублимации фуллеренов»// Журнал Физической Химии, 75 (1), 1-13, (2001)

206. Дж.Барлтроп, Дж.Койл, «Возбужденные состояния в органической химии», //пер. с англ. под ред. М.Г.Кузьмина, М. Мир, 1978, с. 110-121.

207. Н. Kuzmany, R. Winkler, Т. Pichler, «Infrared-Spectroscopy of Fullerenes», // J.Phys.: Condens. Matter. 7, 6601. (1995)

208. S. Nanbu, M. Aoyagi, T. Kinoshita, T. Nishikawa, «А theoretical study on vibrational spectra of Cg4 fullerenes: results for C-2, D-2, and D2d isomers» // J.Mol.Struct.: THEOCHEM, 461-462, 453 (1999).

209. J. J. P. Stewart. Optimization of parameters for semiempirical methods II. Applications //Journal of Computational Chemistry 10(2), 221-264 (1989)

210. J.J.P.Stewart, M.B.Coolidge, Semiempirical vibrational and electronic structures of C6o and C70 // J. Comput. Chem., 1991,12(9), 1157-1162.

211. B.B. Дикий, Г.Я. Кабо, Термодинамические свойства фуллеренов С^о и С70 //Успехи химии, 69(2), 107-117 (2000)

212. B.I. Dunlap Accurate density-functional calculations on large systems //International Journal of Quantum Chemistry 64(2), 193-203 (1997)

213. Sliwa W. Cycloaddition reactions of fullerenes //Fullerene Science and Technology.3(3) 243-281 (1995)

214. Hirsch. Principles of Fullerene Reactivity // Topics in current chemistry 199, 1-65 (1999)

215. F.Diederich, L.Isaacs, D.Philp. Valence isomerism and rearrangements in methanofullerenes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 391 394, (1994).

216. M.H. Hall, H. Lu, and P.B. Shevlin Observation of Both Thermal First-Order and Photochemical Zero-Order Kinetics in the Rearrangement of 6,5. Open Fulleroids to [6,6] Closed Fullerenes //J Am Chem Soc 123(7) 1349 1354; (2001)

217. D. L. Strout, R. L. Murry, C. Xu, W. C. Eckhoff, G. K. Odom and G. E. Scuseria. A theoretical study ofbuckminsterfullerene reaction products: Сбо+Сбо //Chem. Phys. Lett. 214(6), 576-582 (1993)

218. J. M. Hunter, J. L. Fye, N. M. Boivin, and M. F. Jarrold С120+ Isomers from Laser Ablation of Fullerene Films //J. Phys. Chem. 98(31) 7440 7443, (1994)

219. A. Shvartsburg, R. R. Hudgins, R. Gutierrez, G. Jungnickel, T. Frauenheim, K. A. Jackson, and M. F. Jarrold. Ball-and-Chain Dimers from a Hot Fullerene Plasma // J. Phys. Chem. A. 103(27) 5275 5284 (1999)

220. A.Ayuela, P.W.Fowler, D.Mitchell, R.Schmidt, G.Seifert, F.Zerbetto C62: theoretical evidence for a nonclassical fullerene with a heptagonal ring // J.Phys.Chem., 100(39) 15634-15636 (1996)

221. P. W. Fowler, T. Heine, D. E. Manolopoulos, D. Mitchell, G. Orlandi, R. Schmidt, G. Seifert, and F. Zerbetto. Energetics of Fullerenes with Four-Membered Rings // J. of Phys. Chem. 100(17) 6984 6991, (1996)

222. K. Raghavachari and С. M. Rohlfing. Imperfect fullerene structures: isomers of C6o-//J. Phys. Chem. 96(6) 2463 2466 (1992)

223. B. L. Zhang, C. Z. Wang, К. M. Но, С. H. Xu, С. T. Chan. The geometry of large fullerene cages C72 to C102 // J. Chem. Phys. 98(4), 3095-3102 (1993)

224. W. Qian, M.D. Bartberger, S.J. Pastor, K.N. Houk, C.L. Wilkins, and Y. Rubin. C62, a Non-Classical Fullerene Incorporating a Four-Membered Ring. //J. Am. Chem. Soc. 122(34) 8333 8334 (2000)

225. Д. Афанасьев, И. Блинов, А. Богданов, Г.Дюжев, В. Каратаев, А. Крутиков. Образование фуллеренов в дуговом разряде. //Журнал технической физики Том 64, № 4 стр 76- 90 (1994)

226. J. J. Gaumet, A. Wakisaka, Y. Shimizu, Y. Tamori. Energetics for carbon clusters produced directly by laser vaporization of graphite: dependence on laser power and wavelength. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. Vol 89(3), 456-460 (1993)

227. Y-K.Choi, H-S. Im, K-W. Lung Laser ablation of graphite at 355 nm: Cluster formation and plume propagation. // Int. J. Mass Spectrometry vol 189 115-123 (1999)

228. J. Hunter, J. Fye, M. Jarrold. Carbon rings. //J. Phys. Chem. Voli97(14) 3460-2462 (1993)

229. T.Wakabayashi, Y.Achiba A model for the C60 and C70 growth mechanism //Chem. Phys. Lett. 1992 190(5) 465-468 (1992)

230. B Liu, T. Wagberg, E Olsson, R. Yang, H. Li, S. Zhang, H. Yang, G. Zou, B. Sundqvist Synthesis and characterization of single-walled nanotubes produced with Ce/Ni as catalysts // Chem. Phys. Lett. 320(3-4) 365-372 (2000)

231. S. Maruyama. Endohedral metallofullerene in gas phase // Endofullerenes: A New Family of Carbon Clusters, Ed. T. Akasak & S. Nagase, Kluwer Academic, Dordrecht, Netherlands, 2001

232. Rodriguez NM, Chambers A, Baker RTK. //Langmuir 1995; 11:3862-6.

233. Chen XH, Wang JX, Yang HS, Wu GT, Zhang XB, Li WZ. //Diamond Related Mater 2001;10:2057-62.

234. Usoltseva AN, Kuznetsov VL, Chuvilin AL, Rudina NA, Alekseev MYu, et al. //Carbon 2004;42:1037-42

235. Kukovecz A, Kramberger C, Holzinger M, Kuzmzny H , Schako J, Mannsberger M, et al. On the stacking behavior of functionalized single-wall carbon nanotubes //J Phys Chem B 2002; 106(25): 6374-6380.

236. Cassell AM, Raymakers JA, Kong J, and Dai HJ. Large scale CVD synthesis of single-walled carbon nanotubes. //Phys. Chem. B 1999; 103(31): 6484-6492 )

237. Hulman M, Plank W, Kuzmany H Oscillatory behaviour of the photoselective resonance scattering of single wall carbon nanotubes. //Synthetic Met 2001; 121(1-3): 1241-1242

238. Cinke M, Li J, Chen B, A. Cassell, Delzeit L, Han J, et al. Pore structure of raw and purified HiPco single-walled carbon nanotubes. //Chem. Phys. Lett. 2002; 365(1-2): 6974.

239. Krestinin AV, Kiselev NA, Raevskii AV, Ryabenko AG, Zakharov DN, Zvereva GI. Perspectives of single-wall carbon nanotubes production in the arc discharge process. // Eurasian Chem.Tech. Journal 2003; 5: 1-22.

240. Chiang IW, Brinson BE, Smalley RE, Margrave JL, Hauge RH. Purification and Characterization of Single-Wall Carbon Nanotubes //J. Phys. Chem. B 2001; 105: 11571161

241. Shi Z, Lian Y, Liao F, Zhou X, Gu X, Zhang Y, et al. Purification of single-wall carbon nanotubes. //Solid State Communications 1999; 112(1): 35-37

242. Shi Z, Lian Y, Zhou X, Gu Z, Zhang Y, Iijima S, et al., Mass-production of singlewall carbon nanotubes by arc discharge method //Carbon 1999; 37(9): 1449-1453.

243. Kuznetsova A, Mawhinney DB, Naumenko V, Yates Jr. JT, Liu J, Smalley RE. Enhancement of adsorption inside of single-walled nanotubes: opening the entry ports. //Chem. Phys. Lett. 2000; 321(3-4): 292-296

244. Mawhinney DB, Naumenko V, Kuznetsova A, Yates JT Jr, Liu J, Smalley RE. Surface defect site density on single walled carbon nanotubes by titration.// Chem. Phys. Lett. 2000; 324(1-3): 213-216.

245. Hu H, Bhowmik P, Zhao B, Hannon MA, Itkis ME, Haddon RC. Determination of the acidic sites of purified single-walled carbon nanotubes by acid-base titration //Chem. Phys. Lett. 2001; 345(1-2): 25-28.

246. B.J. Landi, H.J. Ruf, C.M. Evans, C.D. Cress, and R.P. Raffaelle Purity Assessment of Single-Wall Carbon Nanotubes, Using Optical Absorption Spectroscopy //J Phys Chem B 109 (20): 9952-9965 (2005)

247. Girifalco LA, Hodak M, Lee RS. Carbon nanotubes, buckyballs, ropes, and a universal graphitic potential. //Phys Rev B 2000;62: 13104-10.

248. Okada S, Saito S, Oshiyama A. Energetics and electronic structures of encapsulated C60 in carbon nanotube. //Phys Rev Lett 2001;86(17): 3835-8.

249. Oshiyama A, Okada S, Saito S. Prediction of electronic properties of carbon-based nanostructures. //PhysicaB 2002;323:21-3.

250. Liu X, Pichler T, Knupfer A, Golden MS, Fink J, Kataura H, et al. Filling factors, structural and electronic properties of Ceo molecules in single-wall carbon nanotubes. //Phys Rev B 2002;65:045419-l-6.

251. Hornbaker DJ, Kahng S-J, Misra S, Smith BW, Johnson AT, Meie EJ, et al. Mapping the one-dimensional electronic states of nanotube peapod structures. //Science 2002;295:828-31.

252. Kane CL, Meie EJ, Johnson AT, Luzzi DE, Smith BW, Hornbaker DJ, et al. Theory of scanning tunneling spectroscopy of fullerene peapods. //Phys Rev B 2002;66:235423-1-15.

253. Miyake T, Saito S. Electronic structure of C60-encapsulating semiconducting carbon nanotube. //Solid State Commun 2003;125:201-4.

254. Rochefort A. Electronic and transport properties of carbon nanotube peapods. //Phys Rev B2003;67:115401-1-7

255. Bandow S, Takizawa M, Kato H, Okazaki T, Shinohara H, Iijima S. Smallest limit of tube diameters for encasing of particular fiillerenes determined by radial breathing mode Raman scattering. //Chem Phys Lett 2001;347:23-8.

256. Bandow S, Takizawa M, Hirahara K, Yudasaka M, Iijima S. Raman scattering study of double-wall nanotubes derived from the chains of fiillerenes in single-wall carbon nanotubes. //Chem Phys Lett 2001;337:48-54.

257. Pfeiffer R, Kuzmany H, Plank W, Pichler T, Kataura H, Achiba Y. Spectroscopic analysis of single-wall carbon nanotubes and carbon nanotube peapods. //Diam Relat Mater 2002;11:957-60.

258. Kataura H, Maniwa Y, Abe M, Fujiwara A, Kodama T, Kikuchi K, et al. Optical properties of fullerene and non-fullerene peapods. //Appl Phys A 2002;74:349-54.

259. Simon F, Kuzmany H, Rauf H, Pichler T, Bernardi J, Peterlik H, et al. Low temperature fullerene encapsulation in single-wall carbon nanotubes: synthesis of N@C60@SWCNT. //Chem Phys Lett 2004;383:362-7.

260. Khlobystov AN, Scipioni R, Nguyen-Manh D, Britz DA, Pettifor DG, Briggs GAD, et al. Controlled orientation of ellipsoidal fullerene C70 in carbon nanotubes. //Appl Phys Lett 2004;84:792-4.

261. Guan L, Li H, Shi Z, You L, Gu Z. Standing or lying C70s encapsulated in carbon nanotubes with different diameters. //Solid State Commun 2005;133:333-6.

262. Kataura H, Maniva Y, Kodama T, Kikuchi K, Hirahara K, Suenaga K, et al. High-yield fullerene encapsulation in single-wall carbon nanotubes. //Synth Met 2001; 121: 1195-6.

263. Moravsky A.P., Wexler E.M., Loutfy R.O. "Growth of carbon nanotubes by arc discharge and laser ablation". //In:Meyyappan M, editor. Carbon nanotube science and applications. CRC Press; 2005. p. 65-97 chapter 3.

264. Loutfy RO,Wexler EM.Gas-phase hydrogénation of fiillerenes. //In: Osawa E,editor.Perspectives of fullerene nanotechnology.Kluwer AP;2002.p.281- 7.

265. Smith BW, Luzzi DE. Formation mechanism of fullerene peapods and coaxial tubes:a path to large scale synthesis. //Chem Phys Lett 2000;321:169 74.

266. Hirahara K,Suenaga K,Bandow S,Kato H,Okazaki T,Shinohara H,et al. One-dimensional metallofullerene crystal generated inside single-walled carbon nanotubes. //Phys Rev Lett 2000;85(25): 5384 -7.

267. Goldshleger NF,Moravsky AP.Fullerene hydrides:synthesis, properties and structure. //Russ Chem Rev 1997;66(4):323 -42.

268. Hirahara K, Bandow S, Suenaga K, Kato H, Okazaki T, Shinohara H,et al."Electron diffraction study of one-dimensional crystals of fiillerenes." //Phys Rev B 2001;64:115420-5.

269. Vasil'ev Y.V, Kotsiris S.G, Bashkin I.O, Antonov Y.E, Moravsky A.P, Drewello T. "Bulk production of a strong covalently linked (C6oHx )2 dimer". //J Phys. Chem. B 2005;109:11875-9.

270. Kuzmany H, Pfeiffer R, Kramberger C, Pichler T, Liu X, Knupfer M, et al."Analysis of the concentration«of Ceo fiillerenes in single wall carbon nanotubes". //Appl Phys 2003;A76:449 55.

271. Burteaux B, Claye A, Smith BW, Monthioux M, Luzzi DE, Fischer JE."Abundance of encapsulated C6o in single-wall carbon nanotubes." //Chem Phys Lett 1999;310:21-4.

272. Grossiord N, Regev O, Loos J, Meuldijk J, Koning CE. "Time-dependent study of the exfoliation process of carbon nanotubes in aqueous dispersions by using UV-visible spectroscopy". //Anal Chem 2005; 77: 5135 9.

273. Strano MS, Doom SK, Haroz EH, Kittrell C, Hauge RH, Smalley RE. Assignment of (n,m) Raman and optical features of metallic single-walled carbon nanotubes. //Nano. Lett. 2003;3:1091-5

274. Filho AGS, Chou SG, Samsonidze GeG,. Dresselhaus G, Dresselhaus MS, An L, et al. Stokes and anti-Stokes Raman spectra of small-diameter isolated carbon nanotubes. //Phys Rev B 2004;69:115428-1-8

275. Jorio A, Santos AP, Ribeiro HB, Fantini C, Souza M, Vieira JPM, et al. Quantifying carbon-nanotube species with resonance Raman scattering. //Phys Rev B 2005;72:075207-5

276. Maultzsch'J, Telg H, Reich S, Thomsen C. Radial breathing mode of single-walled carbon nanotubes: Optical transition energies and chiral-index assignment. //Phys RevB. 2005;72: 205438 -16

277. Budyka MF, Zyubina TS, Ryabenko AG, Lin SH, Mebel AM. Bond lengths and diameters of armchair single wall carbon nanotubes. //Chemical Physics Letters 2005; 407: 266-271.

278. Jorio A, Fantini C, Pimenta MA, Capaz RB, Samsonidze GeG, Dresselhaus G, et al. Resonance Raman spectroscopy (n,m)-dependent effects in small-diameter single-wall carbon nanotubes. //Physical Review B 2005; 71: 075401-11

279. Bandow S, Chen G, Sumanasekera GU, Gupta R, Yudasaka M, Iijima S, et al.Diameter-selective resonant Raman scattering in double-wall carbon nanotubes. //Phys Rev B 2002;66:075416-1 8.

280. Strano MS. Probing Chiral Selective Reactions using a Revised Kataura Plot for the Interpretation of Single Walled Carbon Nanotube Spectroscopy. //J Am Chem Soc 2003;125:16148-53 (Supporting Information)

281. Weisman RB, Bachilo SM. Dependence of Optical Transition Energies on Structure for Single-Walled Carbon Nanotubes in Aqueous Suspension: An Empirical Kataura Plot. //Nano Lett. 2003;3(9): 1235-8'.

282. Maniwa Y, Kataura H, Abe M, Fujiwara A, Fujiwara R, Kira H, et al. C70 molecular stumbling inside single-wall carbon nanotubes. //J. Phys Soc Jpn 2003;72:45-8.

283. Gmelin, Handbuch der Anorganischen Chemie, 8th ed., Verlag Chemie, Weinheim, 1968; Vol. 14B/2,p. 143.

284. A. Jorio, R. Saito, J.H. Hafner, C.M. Lieber, M. Hunter, T. McClure, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Structural (n,m) Determination of Isolated Single-Wall Carbon Nanotubes by Resonant Raman Scattering //Phys. Rev. Lett. 86 (2001) 1118 -1121.

285. A. Kukovecz, M. Smolik, S.N. Bokova, H. Kataura, Y. Achiba, H. Kuzmany, Diameter dependence of the fine structure of the Raman G-band of single wall carbon nanotubes revealed by a Kohonen self-organizing map //Chem. Phys. Lett. 381• (2003) 434.

286. S. Lebedkin, K. Arnold, F. Hennrich, R. Krupke, B. Renker, M.M. Kappes, FTIR-luminescence mapping of dispersed single-walled carbon nanotubes //New J.Phys.5 (2003)140.1.

287. L.G. Bulusheva, D. Tomanek, A.V. Okotrub. X-ray spectroscopic and quantum-chemical study of carbon tubes produced in arc-discharge. //Chem. Phys. Lett. 289 (1998) 341.

288. A. Rochefort, D.R. Salahub, P. Avouris, Effects of Finite Length on the Electronic Structure of Carbon Nanotubes 115. Phys. Chem. B 103 (1999) 641-646.

289. R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Trigonal warping effect of carbon nanotubes //Phys. Rev. B 61 (2000) 2981-90.

290. W.H. Noon, K.D. Ausman, R.E. Smalley, J. Ma, Helical ice-sheets inside carbon nanotubes in the physiological condition //Chem. Phys. Lett. 355 (2002) 445448.

291. C.Q. Sun, H.L. Bai, B.K. Tay, S. Li, E.Y. Jiang, Dimension, Strength, and Chemical and Thermal Stability of a Single C-C Bond in Carbon Nanotubes //J. Phys. Chem. B 107 (2003) 7544-46.

292. J.J.P.Stewart, MOPAC2002 2.0. Fujitsu Ltd., 2002

293. A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J.

294. L.A.Girifalco, R.A.Lad, Energy of Cohesion, Compressibility, and the Potential Energy Functions of the Graphite System //J. Chem. Phys. 25 (1956) 693 -8.

295. J.Cioslowski, N.Rao, D.Moncrief, Electronic Structures and Energetics of 5,5. and [9,0] Single-Walled Carbon Nanotubes //J.Am.Chem.Soc.124 (2002)8485-9.

296. J.W. Mintmire, C.T. White, Electronic and structural properties of carbon nanotubes1. Carbon 33 (1995) 893-902.

297. J.J.P. Stewart, Comparison of the accuracy of semiempirical and some DFTmethods for predicting heats of formation //J. Mol. Model. 10 (2004) 6-12.

298. M. M. J. Treacy, T. W. Ebessen, and J. M. Gibson, Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes. //Nature, 1996, 381, 678.

299. M. R. Falvo, G. J. Clary, R. M. Taylor, II, V. Chi, F. P. Brooks, Jr., S. Washburn, and R. Superfine, Bending and buckling of carbon nanotubes under large strain //Nature, 1997, 389, 582.

300. G. Gao, T. C.agiin, W. A. Goddard, Energetics, structure, mechanical and vibrational properties of single-walled carbon nanotubes. //Nanotechnology 9, 184 (1998).

301. M.-F. Yu, B. S. Files, S. Arepalli, R. S. Ruoff, Tensile Loading of Ropes of Single Wall Carbon Nanotubes and their Mechanical Properties. // Phys. Rev Lett. 84, 5552-55 (2000).

302. S. J. Tnas, M. H. Devoret, H. Dai, A. Thess, R. E. Smalley, L. J. Geerligs, and C. Dekker, Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires //Nature, 1997, 386, 474.

303. Zhenwei Wang, Chunling Liu, Zhengang Liu, Hong Xiang, Zhi Li, Qihuang Gong 7t-7t interaction enhancement on the ultrafast third-order optical nonlinearity of carbon nanotubes/polymer composites. // Chemical Physics Letters 407 (2005) 35-39.

304. А.Г.Рябенко, Л.С.Фокеева, Т.В.Дорофеева, Спектроскопическое исследование взвесей одностенных углеродных нанотрубок в растворах полианилина в Л^метилпирролидоне в УФ, видимой и ближней ИКобластях //Изв. АН, Сер.хим., (2004), 12,2584-2588.

305. J.E.Albuquerque, L.H.C.Mattoso, D.T.Balogh, R.M.Faria, J.G.Masters, A.G.MacDiarmid, A simple method to estimate the oxidation state of polyanilines //Sinth.Met., 2000,113, 19-21.

306. M.Panhuis, R.W.Munn and W.J.Blau, Optimal polymer characteristic for nanotube solubility. // Synth. Met., (2001), 121, 1187-1188.

307. S. Ciraci, S. Dag, T. Yildirim, O. Gülseren and R.T. Senger. Functionalized carbon nanotubes and device applications. //J. Phys.: Condens. Matter. 16.(2004) R901- R960

308. Marko Burghard. Electronic and vibrational properties of chemically modified single-wall carbon nanotubes. //Surface Science Reports 58 (2005) 1-109

309. Mickelson E. Т., Chiang I. W., Zimmerman J. L., Boul P. J., Lozano J., Liu J.,Smalley R. E., Hauge R. H., and Margrave J. L. Solvation of Fluorinated Single-Wall Carbon Nanotubes in Alcohol Solvents//Phys. Chem, B. 1999. V.103. P.4318-4322.

310. Dyke C.A., Toiur J. M. Unbundled and Highly Functionalized Carbon Nanotubes from Aqueous Reactions //Nano-Letters. 2003. V.3. №9. P.1215-1218.

311. Holger F. Bettinger. The Reactivity of Defects at the Sidewalls of Single-Walled Carbon Nanotubes: The Stone-Wales Defect // J. Phys. Chem. B. 2005 V 109 69226924.

312. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. //Химия высоких энергий 1997. Т.31. №2. с.93-98.

313. Давранов А.А., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. //Химия высоких энергий. 1988. Т. 22. №5. С.423-426; 1989. Т. 23. №4. С.323-326.

314. Кирюхин Д.П., Баркалов И.МУ/Наука производству. 1998. №8. С.18-19.

315. Список публикаций соискателя, содержащих основные научные результаты диссертации

316. Рябенко А.Г. "Спектроанализатор" Авторское свидетельство № 1594497 от 22. 5. 90.

317. A.G. Ryabenko, G.G.Kasparov. Numerical Investigation of the Pattern Recognition Multispectral System With Optimal Spectral Splitting. //Pattern Recognition and Image Análisis. VI, N3 pp348, 1991

318. Рябенко А.Г. Каспаров Г.Г. "Новая методика спектрального распознавания образов. Расчеты оптимальных светофильтров." Сборник "Распознавание, классификация, прогноз" 1992г.

319. A.P. Moravsky, P.V. Fursikov, N.V. Kiryakov and. A.G. Ryabenko UV-VIS Molar Absorption Coefficients for Fullerenes C60 and C70 // Mol. Mat., Vol.7, pp. 241-246, 1996

320. Рябенко A.F. Рябенко A.A., Моравский А.П., Фурсиков П.В. Статистические методы обработки спектров-экстрактов фуллереновых саж. Постоянство отношения Сб0/С70.// ДАН, 351', N2, 215-7,1996 .

321. Рябенко А.Г., Определение наилучшего набора длин волн для задач спектрального анализа», //Журнал аналитической химии, Т53, N11,1126-1140 (1998)

322. Mikhail F. Budyka Tatyna S. Zyubina Alexander G: Ryabenko Computer, modeling of C2 cluster addition to fullerene Сбо // International .Journal of Quantum Chemistry 88 (2002) 652-662

323. A.V.Krestinin, N.A.Kiselev, A.V.Raevskii, A.G.Ryabenko, D.N.Zakharov, G.I.Zvereva Perspectives of single-wall carbon nanotube production in the arc discharge process. // Eurasian Chemico-Technological Journal 5(2003)

324. Рябенко А. Г. Мурадян B.E. Есипов C.E. Черепанова Н.И. Macc-спектральное исследование реакций возбужденных фуллеренов С6о и С70. //Известия Академии наук, серия химическая. 2003, №7 1435-1440

325. Рябенко А.Г. Козловский В.И. Моравский А.П. Рябенко А.А. Фурсиков П.В Состав экстрактов фуллереновых саж электродугового реактора. //Физическая Химия 78 (2004) №4 760-767 2004.

326. A.V. Krestinin, M. В. Kislov, and A.G. Ryabenko. Endofiillerenes with Metal Atoms Inside as Precursors of Nuclei of Single-Walled Carbon Nanotubes //Journal ofNanoscience and Nanotechnology 2004, v4, (4) pp390-397

327. N.A. Kiselev, J.L. Hutchison b, A.G. Ryabenko, E.V. Rakova, P.E. Chizhov, O.M. Zhigalina, V.V. Artemov, Yu.V. Grigoriev Two structural types of carbon bi-filaments // Carbon 43 (2005) 1897-1908

328. Куликов A.B., Комиссарова A.C., Рябенко А.Г., Фокеева JI.C., Шунина И.Г;, Белоногова О.В., Влияние агрегации цепей полианилина на его проводимость и спектры ЭПР, //Известия РАН, серия хим., 12, 2701- 2711 2005

329. А.Г Рябенко, Д.П. Кирюхин, Г.А. Кичигина, Н.А. Киселев, О.М. Жигалина, Г.И. Зверева, А.В. Крестинин. Гамма-радиолиз водных взвесей одно-стенных углеродных нанотрубок. // Доклады академии наук 2006 том 409 N 1, стр 66-70

330. A.G. Ryabenko, N.A. Kiselev, J.L. Hutchison, T.N. Moroz, S.S. Bukalov, L.A. Mikhalitsyn, R.O. Loutfy and A.P. Moravsky. Spectral Properties of SingleWalled Carbon Nanotubes Encapsulating Fullerenes //Carbon V 45 1492-1505 (2007)

331. Список тезисов докладов на конференциях по теме диссертации:

332. Рябенко А.Г. Каспаров Г.Г. Новый метод оптической обработки информации в распознавании образов. 1-ая Всесоюзная конференция "Распознавание образов и анализ изображений" Минск 14-18 сент.1991 г. стр 91.

333. Moravsky A., Fursikov P., Krestinin A., Ryabenko A. Optimization of the Arc

334. Synthesis of Fullerenes. Abstracts Book of 189 Meeting of the Electrochemical Society, Fullerenes SI. Los Angeles, USA. 1996, p.l 12.

335. Moravsky A.P., Ryabenko A.A., Ryabenko A.G., Fursikov P.Y. Carbon Arc in Helium Produces exactly 5 Molecules of Сбо per one of C7o, Int. Workshop " Fullerenes & Atomic Clusters " Abstracts, St. Peterburg, 1997, p 138.

336. Moravsky A.P.,, Ryabenko A.G., Fursikov P.V.,Ryabenko A.A. Composition of Toluene Extracts of Carbon Arc Generated Fullerene Soots, Molecular Materials, submitted at IWFAC'97. (Vol. 10, pp. 87-92, 1998)

337. Рябенко А Г Как растут углеродные кластеры в реакторе Крачмера? Конференция «Научные исследованйя в наукоградах Московской области» 1-4 Октября 2001, Черноголовка, стр. 21

338. Рябенко А.Г. Статистические методы обработки спектральных данных в кинетических исследованиях. Анализ главных компонент и линейный дискриминантный анализ XIV симпозиум "Современная химическая физика 18-29 сентября 2002 Туапсе с.57-58.

339. Рябенко А.Г. Дорофеева Т.В. Спектроскопия водных взвесей одностен-ных углеродных нанотрубок Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология».2002 Москва стр. 176

340. A.G. Ryabenko, Т. N. Moroz, A.V.Krestinin Comparative Analysis Of Spectra Of The Different Single-Wall Carbon Nanotubes Samples Produced By Arc Discharge Method Proceedings of the Nineteenth International Conference on

341. Raman Spectroscopy 8-13 August 2004 Gold Coast, Australia Eds.: P.M. Fredericks, R.L. Frost, L. Rintoul pp. 1461-1462

342. А.Г. Рябенко*, H.A. Киселев, Д. Хатчисон, А.П. Моравский Спектрофо-тометрия и электронная микроскопия одностенных углеродных нанотрубок заполненных молекулами С6о, С70 и С6оН28 Наноразмерные системы -НАНСИС 2004 12 — 14 октября 2004 г.Киев стр 158

343. Рябенко А.Г., Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Киселев H.A., О.М. Жигалина, Крестинин AB, Зверева Г.И. Радиационнвя модификация одностенных углеродных нанотрубок. 4 Баховская конференция по радиационной химии 1-3 июня 2005г Москва. Стр 108.

344. Д.Ю. Николенко А.Г. Рябенко. Влияние ультразвука на оптические спектры водных взвесей одностенных углеродных нанотрубок XXIV Всероссийский Симпозиум молодых ученых по химической кинетике (13-16 март 2006 г., Пансионат "Березки") стр 57

345. А.Г. Рябенко, Д.П Кирюхин, H.A. Киселев, О.М. Жигалина, Г.А. Кичи-гина, С.С. Букалов Радиационно инициируемые реакции на наноуглерод-ных поверхностях. XVIII симпозиум Современная химическая физика. 22сентября 3 октября. Туапсе 2006 стр. 45-46

346. A.G. Ryabenko Strength problems of composites with single-wall carbon nanotubes and ways to solve them вторая международная конференция "Деформация и разрушение материалов и наноматериалов" DFMN2007 811 октября 2007 г. г. Москва стр. 411-412

347. Рябенко А.Г. Фокеева JI.C. Иванов В.Ф. Грибкова O.JI. Жигалина О.М. Взаимодействия полианилинов и одностенных углеродных нанотрубок. Симпозиум "НАНОФОТОНИКА" Черноголовка, Московская область, Россия 18-22 сентября, 2007 г. стр. 150

348. А.Г. Рябенко, С.С. Букалов Т.Н. Мороз. Влияние агломерации на спектры комбинационного рассеяния одностенных углеродных нанотрубок. XIX Симпозиум «Современная химическая физика» 22сентября 3 октября 2007, Туапсе, стр 135