Механизмы взаимодействия паров воды с поверхностью корунда тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ГАНЖА Владимир Владимирович

МЕХАНИЗМЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПАРОВ ВОДЫ С ПОВЕРХНОСТЬЮ КОРУНДА.

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

-ЗНОЯ 2011

Воронеж-2011

4858488

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Воронежская государственная технологическая академия"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

доцент Сайко Дмитрий Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Клинских Александр Федотович доктор физико-математических наук, профессор Постников Валерий Валентинович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО "Воронежский государственный технический университет"

Защита состоится .

/о. //

.¿<7

.2011 г. в (Ь часов в конференц-зале

па заседании диссертационного совета Д 212.038.06 ГОУ ВПО "Воронежский государственный университет" по адресу: 394006, Россия, г. Воронеж, Университетская площадь, 1.

С диссертацией можно ознакомится в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО "Воронежский государственный университет".

Автореферат разослан_ г- {и_2011 г.

* /О

Ученый секретарь диссертационного совета

Дрождин С.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Явление адсорбции газа (паров воды) на незаряженной поверхности полупроводников критически важно для большого сегмента техники и промышленности. Адсорбция применяется для разделения газовых и жидких смесей, для осушки и очистки газов и жидкостей. Адсорбционные методы анализа применяются для определения удельной поверхности твердых веществ, оценки размера нанесенных частиц (в том числе наноразмерных) на поверхности носителя. Адсорбция играет важную роль во многих природных процессах, таких, как обогащение почв и образование вторичных рудных месторождений. Именно благодаря адсорбции осуществляется первая стадия поглощения различных веществ из окружающей среды клетками и тканями биологических систем, функционирование биологических мембран, первые этапы взаимодействия ферментов с субстратом, защитные реакции против токсичных веществ. Одна из технических проблем состоит в разработке надежных и чувствительных датчиков содержания газов (паров) в газовой смеси.

В последние десятилетия возникло большое количество журналов (например, Adsorption Science And Technology (1996), Journal Of Liquid Chromatography & Related Technologies (1996), Journal Of Porous Media (2002), Langmuir: The Acs Journal Of Surfaces And Colloids (1985)), специализирующихся на проблемах сорбции в определенных классах материалов или целиком посвященных проблемам сорбции. Тем не менее, представления о процессах, происходящих на поверхности адсорбента, не являются окончательно сложившимися. Начиная с работ Гиббса, Ленгмюра и Полями механизм адсорбции получил варианты адекватного теоретического описания. Описание в терминах потенциальной теории адсорбции (уравнение Вигнера-Поляни, уравнения Дубинина-Радушкевича) широко применяется при исследовании кинетики процессов сорбции микропористых материалов. Созданная на основе модели Ленгмюра теория БЭТ уже более полувека служит основой для исследования изотермических процессов на плотных поверхностях. Большая часть работ по практическим проблемам изотерм сорбции для конкретных материалов состоит в подборе параметров уравнения БЭТ. Однако, хорошо известно, что данная модель описывает изотермы сорбции далеко не для всех материалов. В частности, в рамках модели затруднительно описание адсорбции воды на электрически нейтральных поверхностях адсорбентов. Поэтому проблема адекватного теоретического описания изотермической адсорбции вполне актуальна на данный момент.

Работа выполнена в рамках госбюджетной НИР Воронежской государственной технологической академии "Методы теории функций и математического анализа в задачах математической физики". Номер

государственной регистрации 01870057404, утвержденной министерством высшего и среднего образования РФ.

Цель и задачи работы

Целью работы является создание пьезокварцевого датчика влажности в области низких парциальных давлений паров воды с покрытием из оксида алюминия и развитие теории физической сорбции паров воды на однородных электронейтральных поверхностях.

Для достижения указанной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

Изготовление кварцевых резонаторов, на поверхности которых путем магнетронного распыления сформированы аморфные оксидные пленки; электронно-микроскопические и эллипсометрические исследования покрытия резонаторов. Высокоточные измерения влияния малых концентраций паров на изменение частот кварцевых генераторов; получение изотерм сорбции в области малых (менее 20%) значений влажности.

Создание адекватной модели процесса многослойной адсорбции паров воды на поверхности пленки; получение оценок послойных энергий связи молекул адсорбтива в процессе сорбции на поверхности.

Проверка созданной модели на основании полученных экспериментальных данных для пьезокварцевого датчика влажности, а также по изотермам адсорбции других авторов.

Научная новизна

Создан датчик малых парциальных давлений влаги в газах на основе пьезорезонатора со слоем анодного оксида алюминия. Методом пьезоэлектрического взвешивания получены изотермы сорбции воды на поверхности аморфного оксида алюминия. Впервые получены непористые аморфные слои оксида алюминия на поверхности серебряного электрода кварцевого пьезорезонатора.

Разработана модель процесса многослойной адсорбции газа на поверхности твердого тела, позволяющая получить послойные энергии связи молекул адсорбтива по одной изотерме сорбции. В рамках модели впервые получены уравнения кривых изотерм адсорбции V типа в интервале до 1/г давления насыщенных паров.

Обнаружено возрастание послойной энергии связи при переходе от первого слоя адсорбированной на окисле алюминия воды ко второму.

Практическая значимость работы

На основе полученных результатов могут быть разработаны технологичные и относительно дешевые пьезоэлектрические датчики содержания паров воды пригодные в области низких концентраций молекул воды.

Разработанная в диссертации модель процесса многослойной адсорбции

газа на поверхности твердого тела позволяет получить из изотермы сорбции послойные энергии связи молекул адсорбтива. Модель также является основой для теоретического анализа микроскопических процессов сорбции.

Положения, выиосимые на защиту

Получение изотерм адсорбции воды методом пьезоэлектрического микровзвешивания па поверхности слоев анодного окисла алюминия, а также пленок, формируемых плазмохимическим распылением корунда.

Модели процесса многослойной адсорбции газа на поверхности твердого тела, позволяющие получить из изотерм адсорбции послойные энергии связи молекул адсорбтива.

Уравнения кривых изотерм адсорбции V типа при полислойной физической адсорбции на электронейтральных гомогенных поверхностях в области давлений ниже точки фазового перехода при выполнении условия идеальности газа адсорбата.

Апробация работы

Результаты докладывались и обсуждались на: Третья всероссийская конференция ФАГРАН 2006 (Воронеж, 2006); Девятнадцатая международная конференция "Математические методы в технике и технологиях" (Воронеж, 2006); Двадцатая международная конференция "Математические методы в технике и технологиях" (Ярославль, 2007); 8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters IWFAC 2007 (Санкт - Петербург, 2007); Четвертая всероссийская конференция ФАГРАН 2008 (Воронеж, 2008), а также на ряде региональных конференций.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 10 работ, из них 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Благодарности

Автор работы выражает глубокую благодарность и признательность своему научному руководителю, доктору физико-математических наук Д.С. Сайко, а также кандидату физико-математических наук С.А. Титову за предложенную интересную тему исследования, чуткое руководство, помощь в проведении эксперимента и плодотворное обсуждение результатов и внимательное отношение на всех этапах работы.

Личный вклад автора

Все исследования, представленные в диссертации, проведены соискателем. В работах [1-3, 5-7] соискатель участвовал в постановке задач и обсуждении результатов, производил вычисления. В работе [4] соискатель участвовал в обсуждении результатов. В работах [5-7] цель исследования формулировалась совместно со С.А. Титовым. В работах [8-10] цель исследования формулировалась совместно с Д.С. Сайко.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы. Обший объем диссертации составляет 121 страницы, включая оглавление, 33 рисунка, 12 таблиц и список литературы из 130 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи работы, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Также представлена структура диссертации, даны сведения о личном вкладе автора, публикациях по теме исследований и апробация работы.

В первой главе дан литературный обзор экспериментальных данных по сорбции на различных материалах, основные представления по разделению хемосорбции и физической сорбции газов на различных поверхностях, общепризнанная классификация изотерм адсорбции газов. Дан краткий обзор основных моделей сорбции на незаряженных однородных поверхностях, на основе которых могут быть получены изотермы адсорбции в некотором интервале давлений газовой фазы. Дан краткий обзор методов моделирования, включая квантово-механические, молекулы над поверхностью твердого адсорбента. Подробно обсуждаются экспериментальные методы получения изотерм сорбции, в частности, метод пьезоэлектрического микровзвешивания, проведенный впервые Зауэрбреем.

По результатам обзора сделаны следующие выводы:

1) В настоящее время литература, посвященная проблемам интерпретации изотерм адсорбции, может быть разделена на следующие основные направления. (I) Исследования свойств системы адсорбат - адсорбент на основе параметров, полученных в рамках одной из хорощо изученных полуэмпирических теорий и моделей сорбции (чаще всего - БЭТ). Исследования часто проводятся с целью табулировать константы модели и использовать известные значения параметров для предсказания свойств новых систем. (II) Разработка ad hoc теорий для объяснения тех изотерм, которые не укладываются в рамки стандартных модельных представлений. При этом резко ограничивается либо класс материалов, участвующих в процессе сорбции, либо область применимости модели (модели с локализованной сорбцией "with restricted geometry"). (III) Численное исследование процессов сорбции, как молекулярное моделирование, так и моделирование с применением методов квантовой химии.

2) Несмотря на наличие изотерм сорбции, которые не могут быть построены в рамках целостной модели, рассмотрение однородных твердых поверхностей, поиск аналитических моделей для таких объектов считается в основном завершенным, поскольку возможности теоретического описания в

рамках статистической механики полагаются исчерпанными. Все имеющиеся модели, применимые для гомогенных поверхностей в интервале давлений до Уг от давления насыщения, строятся или могут быть получены на основе техники, использованной в модели Ленгмюра.

3) Получение изотерм сорбции считается стандартной квазистатической процедурой в физической химии (хроматографии). Однако в литературе мало освещена проблема использования метода пьезоэлектрического микровзвешивания для получения изотерм сорбции на поликристаллических пленках, что связано со сложностями их нанесения на пьезорезонатор и обычным применением в качестве пленки адсорбента полимерных пленок.

Вторая глава посвящена исследованию процесса нолислойной адсорбции на поверхности поликристаллического Л/20з с учетом изменения теплоты адсорбции в различных слоях.

Для проведения эксперимента использовались два способа получения образцов: электролизного окисления и магнетронного распыления. В процессе электролизного окисления главной задачей ставилось получение образцов оксида алюминия с максимальной пористостью и удельной площадью. Данные условия обеспечивают максимальную чувствительность и точность адсорбционных измерений.

Окисление проводилось по методике, приведенной в работе [1]. Алюминиевая фольга жестко закреплялась на одном из двух электродов, так чтобы полностью исключить контакт электрода, играющего роль подложки для образца, с электролитом. Электролитом являлись 3% и 20% растворы серной кислоты. Для повышения толщины оксидной пленки электролит охлаждался до 273°К. Процесс электролиза проводился в течение 54-15 минут при плотностях тока от 1 до 10 А/дм . После этого проводилась промывка образцов в дистиллированной воде в течение 30 минут и сушка при 723°К.

Для измерения пористости экспериментальных образцов использовали ёмкостную методику, основанную на изменении емкостных характеристик под воздействием влаги. Для измерения емкости на пленки оксида напыляли тонкую полупрозрачную пленку металла заданной площади, играющую роль второго электрода. Первым являлась подложка металла, очищенная от оксида. Измерения емкости проводились на измерителе импеданса высокочастотном АКИП-6102 .

Суть метода емкостной порометрии, предложенной нами, заключается в использовании аномально высокого коэффициента диэлектрической проницаемости воды, что позволяет существенно изменять емкость структур металл-пористый диэлектрик-металл при заполнении пор водой. Для оценок использовалась модель вертикальных цилиндрических пор, часть из которых может быть закрыта от внешней среды. Комбинирование методов позволило определить параметры плёнок. Во время проведения серии экспериментов

наблюдался рост ёмкости во влажных условиях от 8 до 15 раз.

С использованием предположения о полной открытости пор, определена толщина образцов, лежащая в пределах 1-ь2 мкм. Полученные образцы имеют пористость от 22 до 48 %, возрастающую с ростом плотности тока. Данный эксперимент предлагает новую методику измерения пористости пленок. Основными его достоинствами является скорость получения результата, дешевизна используемого оборудования и высокая точность результата связанная с высоким значением диэлектрической проницаемости воды а, следовательно, и большой разностью значений емкостей, полученных при измерениях в сухих и влажных условиях. При этом главным недостатком методики является её разрушающий характер применительно к некоторым материалам, связанный с быстрой деградацией большинства пористых пленок в атмосфере с насыщенными парами воды и сложностью её удаления из пор после проведения измерений.

Для получения второго типа экспериментальных образцов, представляющих собой пьезоэлектрические резонаторы, использовали магнетронное распыление AhOj, которое проводилось в среде Л г (0,1 Па) при удельной мощности магнетрона 40-70 Вт-см"2. Заземленный металлический столик с укрепленным на нем пьезоэлектрическим резонатором и пластинами-спутниками (монокристаллический кремний КЭФ ориентации (111), кристаллы NaCl) располагались на расстоянии 5-10 см от зоны эрозии источника А120з-Время напыления составляло 20-40 минут, температура металлического столика в зависимости от его положения имела величину 100-200°С. Кремниевые подложки и кристаллы NaCl находились в тепловом контакте со столиком.

Субструктуры пленок, напыленных на NaCl, исследовали на просвечивающем электронном микроскопе ЭМВ-100БР. Полученную пленку отделяли от подложки NaCl в дистиллированной воде. Плавающую на поверхности воды пленку снимали предметной сеткой микроскопа. Электронограммы определялись в режиме микродифракции. Растровая электронная микроскопия, электронозондовый рентгеновский микроанализ проводился на электронном микроскопе JEOL-2SM-6380LV. Определение массовой чувствительности пьезорезонатора проводилось путем нанесения термическим испарением в вакууме тонкого слоя А1 на его поверхность и измерения толщины слоя методом АСМ. Значение массовой чувствительности составило 1200 Гц/мкГ.

Обработанные в плазме пластины кремния и кварцевые пьезорезонаторы исследовали методом электронпо-зондового рентгеновского микроанализа.

Как следует из данных ЭЗРМА, на поверхности кремния после обработки в плазме появляются алюминий и кислород.

Растровая электронная микроскопия указывает на значительную шероховатость поверхности серебряного электрода после обработки в плазме.

Характерный размер неровностей 0,5-0,8 мкм. После обработки в плазме возрастает количество мелких шероховатостей с размерами 0,05-0,1 мкм.

Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено, что на кристаллах МаС/ в ходе плазмохимической обработки образуется сплошные пленки. Из электронограммы следует, что пленка имеет аморфную структуру. Шероховатость пленки образуют два вида куполообразных неровностей. Средний размер мелкой моды 20-30 нм, крупных 0,1-0,3 мкм.

Разработана установка для измерения изотерм сорбции воды, принцип действия которой заключается в осушении замкнутого объема, где находился исследуемый кварцевый пьезорезопатор с помощью серной кислоты, последующей изоляции емкости с серной кислотой от измерительного сосуда и напуске в него заданных объемов воздуха с относительной влажностью 100%. После напуска каждой порции определялась частота генерации пьезорезонатора.

Р Р (%)

нас.

Рис. 1. Изотерма адсорбции паров воды на поверхности полученного напылением непористого оксида алюминия при Т=300К. Сплошная линия получена на исходном образце. Пунктирная -при повторном использовании образца.

Экспериментальная изотерма сорбции паров воды на оксиде алюминия, полученном плазмохимическим распылением, существенно отличается от кривой Ленгмюра в области от 0 до 15% относительной влажности. При повторном получении на одном образце наблюдалась деградация чувствительности пьезорезонатора и стремление экспериментальных изотерм к кривой Ленгмюра. Данное явление отвечает представлениям об образовании гидроксида на

поверхности резонатора и зарастании за счет этого пор на поверхности. Проведение отжига возвращало чувствительность резонатора к начальной. На рис. 1 хорошо видно, что исходная изотерма относится к V типу, то есть не имеет адекватного модельного описания.

Для оценки параметров взаимодействия молекул воды с поверхностью корунда было проведено квантово-механическое моделирование процесса адсорбции. В качестве модели адсорбента был выбран кластер Л/203 состоящий из 30 атомов с сохранением мотивов кристаллической решетки корунда. Расчет электронных состояний в таком кластере привел к хорошему согласию с ранее выполненными работами по моделированию электронного спектра в кристалле корунда. В поле кластера располагалась молекула воды. При минимизации полной энергии системы были получены: равновесное расстояние молекулы от поверхности 2,1 А, ориентация молекулы и энергия взаимодействия. Вычисления повторялись на различных поверхностях. Усредненное значение энергии взаимодействия чистого корунда с молекулой воды составило 29,2 Ккал/моль. Затем, в предположении, что первый слой на корунде составляет хемосорбированная вода, на поверхность модельного кластера добавлялись группы ОН, которые соединялись с оборванными связями поверхностных атомов. После этого повторяли ранее описанные вычисления. Средняя энергия связи молекулы воды с поверхностью получилась равной 7,6 Ккал/моль.

Изотермы сорбции воды в пленках анодного окисла обнаруживают большой наклон в области малых давлений паров воды, связанный с наличием примесных сульфат-ионов в составе пленок. Это позволяет сконструировать высокочувствительный датчик влажности газов на основе пьезоэлектрического резонатора с покрытием анодным окислом алюминия. Для его получения с поверхности резонатора стравливали серебряный электрод, термическим напылением в вакууме формировали слой алюминия толщиной 1-2 мкм, и затем проводили анодное оксидирование верхней части этого слоя.

В третьей главе представлены модели физической адсорбции на гомогенных поверхностях. Подробно рассмотрена модель элементарного акта адсорбции.

Обозначим: ц - химпотенциал газа, е + ц = £ - полная энергия, отвечающая данному состоянию молекулы, отсчитанная от некоторого уровня, принятого за нулевой. Энергия е не зависит от давления газа и является характеристикой только взаимодействия молекулы и поверхности; энергия Е включает в себя характеристику состояния газа. Именно энергия Е определяет процесс адсорбции и определяет характеристики наблюдаемых в эксперименте величин, тогда как энергия е является характеристикой поверхности.

Пусть температура газа (адсорбата) Т (далее будем использовать термодинамический параметр (3 = \ Р - давление, V - объем одной молекулы

газа, N - число мест на поверхности, которые могут быть заняты этой молекулой. Выражение для относительной доли заполненных ячеек на поверхности (первый слой) можно записать в виде изотермы Ленгмгора для монослоя

9 , где Р =— е~рс-. (1)

' Р + Р 1 Ру

Р - характерное давление, при котором половина мест в слое заполнена.

При рассмотрении многослойной адсорбции сделаны следующие допущения: (¡) в каждом слое энергия связанного состояния молекулы е, -величина постоянная; (и) число мест, на которых может расположиться молекула, одинаково в каждом слое; (ш) пока не заполнено место в предшествующем слое, на этом месте не может располагаться молекула следующего слоя.

Обозначив е энергию состояния молекулы в /-том слое, получим

вероятности "прилипания" и "отталкивания" молекулы в этом слое

1 У< п\

Р.=-г. ®

' у+1 ' 1 + у.

где у = ссЯ=е"РЕ\ Р= — V . (3)

' ру '

Перечислим предельные случаи с очевидной физической картиной.

Табл. 1. Характерные значения параметра у, и режимы присоединения молекул

Значения параметра у. Вероятности Характеристика взаимодействия молекул слоя с поверхностью

0 полное "прилипание" молекул при попадании в слой

1 безразличное равновесие

00 Р,= 0,4=1 полное отталкивание молекул от слоя

Сделаем некоторые оценки на примере водяного пара. Подставив в формулу (3) значения V = 0.014 им3, £1 = 0.5 эВ, Г= 300 К, получим у, = 0.4-10"8. Приведенное давление (3) Р =аг1у = 6-105 Па. Характерное давление (1)

Р =(Ру) 'еРе' =1.2 Па, вероятность р близка к единице. Заметим, что в учебниках

по статистической механике в формуле (1) получается именно приведенное давление.

Далее рассмотрены три модели многослойной адсорбции в формализме статистической механики. Существенное ограничение формализма состоит в том, что энергетические характеристики групп молекул фиксируются и остаются неизменными в течение всего процесса (условие равновесия). В нашем случае

естественно принять, что послойные состояния молекул адсорбата одинаковы для всего слоя (однородность и изотропность для слоя в целом). Снятие этих ограничений в рамках формализма представляется затруднительным. Кроме того, любая попытка преодоления ограничения связана с детализацией картины микроскопического процесса адсорбции и, как следствие, потерей общности рассмотрения.

Во всех далее рассматриваемых моделях приняты непринципиальные ограничения: должно выполняться уравнение состояния идеального газа для адсорбата в газовой фазе; процессы на поверхности адсорбента и между слоями адсорбата в конденсированной фазе протекают без разрушения молекул (физическая сорбция).

Характеристикой газа (пара) в рассматриваемом формализме является химпотенциал ц, поэтому энергия е. отсчитывается от некоторого нулевого

потенциала, не зависящего от состояния водяного пара (энергия разрушения связи с поверхностью). Будем считать, что положительная энергия отвечает притягивающему центру.

Вначале рассмотрена стандартная модель. В модели большая статистическая сумма взята в обычном виде

2=г = £ т^т^г,1 (".) М -М-р,) е1 • <4>

Сумма отвечает распределению молекул, когда в первом слое не занято Ыд мест, во втором - N + N мест, и т.д. В (п +1)-ом слое нет занятых мест. Выпишем формальные выражения для послойных чисел заполнения в .

е =—е =Уе ).

N ' .......^ Л^4 1 2

т „ Э1пг 1Э1пг

Тогда в . = р.——.0 =-г~

' Эр " ß Эц Для упрощения записи перейдем к безразмерным переменным

х = аР = е& у = а/>=еч\ е,=-кТ\п{у), Р = —у..

I I I v I ' < у I

Показано, что в--i—х при л->0. Учитывая, что для первого слоя yt <sl,

1 1+ У,

получим определяющую линейную зависимость заселенности от давления в области малых давлений. Для объяснения параболической зависимости заселенности от давления на начальном этапе необходимо изменить исходные физические представления. Иначе говоря, стандартная модель неприменима к описанию изотерм адсорбции III и V типов.

Затем рассмотрено 2 новых модели, обозначаемых далее как модели 1 и 2.

г

Новые модели. Модель 1. В модели статистическая сумма взята в виде [1] ^ N1

N I / Ч", / цр(ПУ1+|К+-+пА/ )

,=Л,ЛМДМ---ЛЧ

По сравнению со стандартной моделью изменился статистический вес состояний. Например, для первого слоя в пределе будет занято рN мест и свободно ^ЛГ

мест, для второго слоя будет занято р р^ мест и свободно р(/2М мест и т.д.

Существенное отличие от статсуммы стандартной модели состоит в том, что присоединение на определенную часть мест в выбранном слое запрещено. Тогда наличие второго слоя меняет параметры взаимодействия молекул и в первом слое. Причем характер рассмотрения является "апостериорным": убедившись, что предшествующая модель не приводит к качественному согласию с экспериментом, мы заново выстраиваем новую модель с большим числом слоев. Примеры заселенностей в однослойной и двухслойной моделях

г у х + 2л1

е =——, е --^-

Характер зависимостей показывает, что подбором параметров у- можно добиться необходимой параболической зависимости в области малых давлений. Однако, в модели 1 при малых значениях х

9 -9---у——г.

2 1

Аналогичные соотношения справедливы и при больших значениях п.

Поэтому, несмотря на то, что модель 1 формально применима к описанию изотерм V типа, из-за инверсной последовательности заполнения слоев при малых давлениях следует признать эту модель не подходящей к описанию процессов адсорбции в случае, когда молекулы адсорбата притягиваются к поверхности слоя. Соответственно, была сформулирована модель 2.

Новые модели. Модель 2. Пусть вероятности присоединения молекулы есть р) для первого слоя и рг для второго слоя, <7, ='_ Р, ■ Тогда

{р, +с1,)[р2 +^г)= + р^2 + с!1р2 + ' Соответственно, на n местах в двух

слоях будут незаполненными <71<72АГ мест, заполненными только в первом слое

/><72^ мест, заполненными только во втором слое Ч^Р^ мест и заполненными

два слоя на р р^ местах. Однако следует учесть, что состояния, в которых

первый слой не занят, а второй заполнен, не реализуются. Поэтому полное число мест разбивается на сумму д д N + р^ N + р^^Я . Таким образом, в стандартной

модели принято + + р,р2->1 + р,+ р,рг- Поскольку все вероятности

меньше 1, удельный вес незаполненных мест будет возрастать с увеличением числа слоев. Из формулы следует, что в двухслойной картине модели 1 принято <7,92 + Р1С12 + ~> <?, + р,ч2 + Р1Р2' Нетрудно заметить, что при таком подходе

вновь увеличивается удельный вес незанятых мест.

В модели 2 будем опираться на формальную вероятностную схему. Составим большую статистическую сумму для п слоев (= 1, р^ = 0)

V1 N1 I Л/ / Л |1Р(олг+1ЛГ,+■••+.л)

2= I [РАг-1.) -М-Р.) е

Нетрудно вычислить числа заполнения в этой модели. Например, в случае трех слоев полное число заполнения в безразмерных переменных примет вид 0 угу,х + 2у/ + 3х3

3 У,У2У3+ У2Узх+ V2""'

Модель 2 применима к исследованию процесса адсорбции для систем с притягивающим взаимодействием молекул газа с поверхностью.

В четвертой главе на основе новой модели 2 по данным экспериментов (как своего, так и других авторов) сделаны оценки параметров центров адсорбции. На рис. 2 показана обработка результатов собственного эксперимента методом наименьших квадратов.

Предлагается следующая интерпретация полученных результатов. Взаимодействие молекул первого слоя с поверхностью происходит в основном за счет водородной связи молекулы с атомами кислорода на поверхности корунда. При образовании второго слоя происходит перестройка молекулярной структуры слоев воды, приводящая к появлению дополнительной энергии связи.

В качестве примеров выполнены расчеты параметров по известным кривым изотерм И и IV типов: адсорбции воды при комнатной температуре на поликристаллическом и азота на поверхности непористого корунда при

77 К. Важным моментом при выборе материалов было то, что зависимость изотерм от давления в области малых давлений качественно иная. Характер зависимости виден из следующего рисунка.

Числами 1-7 на Рис. (а) отмечено количество слоев, предполагавшееся в модели. На этот раз точки эксперимента были выбраны практически до давления насыщения. При приближении к фазовому переходу резко меняется качественная зависимость модельной кривой на каждом шаге. При дальнейшем увеличении слойности точность не возрастает. Параметры слоев меняются слабо.

Аналогичные результаты были получены для адсорбции воды на поликристаллическом с тем исключением, что сходимость процесса

минимизации была лучшей и качественный вид кривой был достигнут уже в 4-слойной модели.

I !

Рис. 2. Изотерма адсорбции воды на непористом корунде: (а) результаты эксперимента (точки) и модельные кривые 1-однослойная модель, 2 - 2-7-слойные модели (кривые совпали); (б) послойные заселенности для двух- и трехслойной моделей.

Рис. 3. Изотерма адсорбции азота на корунде при температуре 77К: (а) результаты эксперимента (точки) и модельные кривые; (б) послойные заселенности.

Рис. 4. Сравнение энергий ( -е,) присоединения молекул в 5, 6 и и 7-слойной моделях (в кДж/моль). Калибровка энергий по условию у„+1 = 1 (условие безразличного равновесия на незаполненном уровне). Температура в случае азота на корунде 77К, в остальных случаях - комнатная.

На Рис. показаны вычисленные по новой модели 2 энергии присоединения молекул в я-слойных моделях для перечисленных выше изотерм адсорбции.

Возрастание энергии связей в случае адсорбции на аморфном корунде является на наш взгляд следствием процессов замыкания сетки связей неупорядоченного материала. Проблема замыкания для простейшей неупорядоченной сетки связей была детально исследована нами в работе [4].

Учитывая, что в рамках модели теплота адсорбции

е (Р)

получены зависимости теплоты адсорбции от степени заполнения поверхности для случаев воды и азота на корунде. Получены характерные немонотонные зависимости теплоты от номера заполняемого слоя.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Полученные плазмохимическим распылением пленки корунда имеют гомогенную атомную структуру поверхности и непористую аморфную объемную структуру. На поверхности пленок образуется слой диссоциировавших хемосорбированных молекул воды, который делает поверхность более однородной. Изотермы физической адсорбции воды на поверхности этих пленок, полученные методом пьезоэлектрического микровзвешивания, относятся к V типу изотерм в общепринятой

классификации. В области давлений насыщенных паров 0 < ур < К они

/ нос ' л

не могут быть описаны в рамках уравнений БЭТ или Ленгмюра.

2. Квантово-механические расчеты показывают, что хемосорбированная на поверхности корунда вода является координационно-связанной, расстояние молекулы от поверхности составило 2,1 А, энергия связи 29,2 Ккал/моль.

Параметры физически адсорбированной воды невозможно корректно определить в квантово-химических расчетах вне молекулярного моделирования процесса адсорбции, что требует значительных вычислительных мощностей.

3. Параметры физической адсорбции (энергию связи, теплоту) можно определить на основе развитой в диссертации модели 2 физической адсорбции. Модель 2 применима к исследованию процесса адсорбции для систем с притягивающим взаимодействием молекул газа с поверхностью. При выполнении ряда ограничений (однородность, изотропность), параметры модели могут служить в качестве оценки средних значений микроскопических параметров состояния молекул адсорбата в разных слоях.

4. Для процесса адсорбции воды на поверхности аморфного корунда при температуре 300 К получено: 1) возрастание послойной энергии связи при переходе от первого слоя адсорбтива ко второму на 8.9 кДж/моль; 2) удельная теплота адсорбции как функция степени заполнения первого слоя возрастает.

5. Полученные данные позволяют сконструировать высокочувствительный пьезорезонансный датчик малых концентраций паров воды с покрытием из оксида алюминия.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Сайко Д.С. Адсорбционные слои воды на поверхности тонких пленок оксида алюминия/ Д.С. Сайко, В.В. Ганжа, С.А. Титов, И.Н. Арсентьев, A.B. Костюченко, С.А. Солдатенко // Жур. техн. физ. -2009. -Т.79, № 12. -С.86-91.

2. Сайко Д.С. Исследование адсорбции воды на кварцевых резонаторах. Эксперимент и физическая модель процесса / Д. С. Сайко, В. В. Ганжа, С. А. Титов, А. В. Костюченко, С. А. Солдатенко // Конденсированные среды и межфазные границы. -2008. -Т. 10, №3 -С.249-254.

3. Сайко Д.С. Свойства покрытий, сформированных на поверхности кварцевых резонаторов высокочастотным магнетронным распылением оксида алюминия/ Д.С. Сайко, С.А. Титов, В.В. Ганжа, С.А. Солдатенко, Б.Л. Агапов. //Инженерная физика-2009. -№.11, -С. 21-25.

Статьи и материалы конференций

4. Даринский Б.М. Построение и описание геометрических моделей избыточно связанных атомных кластеров / Б.М. Даринский, Д.С. Сайко, В.В. Ганжа, Т.В. Пашнева //Вестник ВГТУ. Сер. «Вычислительные и информационно-телекоммуникационные системы». -2009. -Т.5, №11. -С.220-222.

5. Титов С. А. Моделирование процессов адсорбции воды в датчиках влажности на основе оксида алюминия /С.А. Титов, Д.С.,Сайко, В.В. Ганжа, Т.В. Жужлова// Материалы XIX Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологии".-2006. -Ярославль.-Т.8 -С. 139-141.

6. Титов С.А. Методика определения характеристик адсорбции воды в датчиках влажности газов с пористыми пленками. / С.А. Титов, Д.С. Сайко, В.В. Ганжа, Т.В. Жужлова// Сборник трудов XX Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях".— 2007. -Ярославль. Т.7. -

C. 39-41.

7. Жужлова Т.В. Методика определения пористости и коэффициента связности неоднородных плёнок/ Жужлова Т.В., Титов С.А., Ганжа В.В. //Мат. XLIV отч. научн. конф. за 2005 год. -2006. -Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, Ч. 2.-С.221.

8. Сайко Д.С. Моделирование процесса адсорбции воды на поверхности А1203 кластерными методами расчета / Сайко Д.С., Ганжа В.В., Титов С.А.// Мат. IV всероссийской конференции ФАГРАН 2008. -2008. -Воронеж, изд. ВГУ. -С. 154.

9. Ганжа В.В. Атомное строение межкристаллических границ общего типа в металлических и ионно-ковалентных поликристаллах / Ганжа В.В. Сайко Д.С. Даринский Б.М.// Мат. III всероссийской конф. ФАГРАН 2006. -2006. -Воронеж, изд. ВГУ. -С. 311.

10.В.М. Darinskii New rings and balls model of a disordered matter / B.M. Darinskii,

D.S. Sajko, V.V. Ganzha // Mat. 10th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters 2007, -2007. -St.Petersberg, -P. 187.

Подписано в печать_._.2011.

Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов.

Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №_.

ГОУ ВПО «Воронежский государственный университет» 394006, Россия, г. Воронеж, Университетская площадь, 1.

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННЫЕ МОДЕЛИ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ АДСОРБЦИИ.

1.1. Кинетическая модель адсорбции.

1.2. Классические эмпирические изотермы субмонослойной адсорбции.

1.2.1. Изотерма Фрейндлиха.

1.2.2. Изотермы Дубинина - Радушкевича.

1.2.3. Изотермы Темкина.

1.3. Моделирование адсорбции и хемосорбции.

1.4. Методы расчетов в кластерном моделировании.

1.4.1. Расширенный метод Хюккеля (РМХ).

1.4.2. Другие полуэмпирические методы.

1.4.3. Методы "Ab initio".

1.5. Проблемы изучения адсорбции на реальных поверхностях.

1.5.1. Адсорбция на пористых телах.

1.5.2. Адсорбции в микропорах.

1.6. Уравнение БЭТ с ограниченным n.

1.6.1. Уравнение Дубинина - Штокли.

1.6.2. Адсорбция в мезопорах.

1.7. Адсорбционные методы исследования свойств поверхности.

1.8. Выводы.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛИСЛОЙНОЙ АДСОРБЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО AL,03 С УЧЕТОМ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ В РАЗЛИЧНЫХ СЛОЯХ.

2.1. получение опытных образцов.

2.2. экспериментальное получение изотерм адсорбции.

2.3. квантово-механическое моделирование процесса адсорбции на исследуемых материалах.

2.4. выводы.

3. МОДЕЛИ АДСОРБЦИИ.

3.1. Химический потенциал водяного пара. Оценки.

3.2. элементарный акт адсорбции.

3.3. модели многослойной адсорбции.

3.3.1. Стандартная модель [36].

3.3.1.1. Одинаковые вероятности заполнения слоев.

3.3.1.2. Модификация уравнения Ленгмюра. Два слоя.

3.3.1.3. Обсуждение частных случаев.

3.3.2. Новые модели. Модель 1 [104].

3.3.2.1. Числа заполнения в модели 1.

3.3.2.2. Одинаковые вероятности заполнения слоев.

3.3.3. Новые модели. Модель 2.

3.3.3.1. Числа заполнения в модели 2.

3.3.3.2. Одинаковые параметры слоев.

3.4. выводы.

4. ОЦЕНКИ ПАРАМЕТРОВ ЦЕНТРОВ АДСОРБЦИИ.

4.1. Обработка эксперимента по адсорбции водяного пара на поверхности корунда.

4.2. Обработка результатов других экспериментов по изотермам адсорбции.

4.2.1. Адсорбция воды на поликристаллическом а-Ре203.

4.2.2. Адсорбция азота на поверхности корунда.

4.3. Сравнение результатов.

4.3.1. Оценка теплоты адсорбции.

4.4. Выводы.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы

Явление адсорбции газа (паров воды) на незаряженной поверхности полупроводников критически важно для большого сегмента техники; и промышленности. Адсорбция применяется для разделения газовых и жидких смесей, для осушки и очистки газов и жидкостей. Адсорбционные методы анализа применяются для определения удельной; поверхности твердых веществ; оценки; размера нанесенных частиц (в том числе наноразмерных) нашоверхности носителя. Адсорбция; играет важную роль во многих природных процессах, таких,- как обогащение почв и образование вторичных рудных месторождений. Именно благодаря- адсорбции осуществляется; первая стадия; поглощения! различных веществ из окружающей среды клетками и тканями биологических систем, функционирование биологических мембран, первые этапы взаимодействия ферментов с субстратом, защитные реакции против токсичных веществ. Одна из технических проблем состоит в разработке надежных и чувствительных датчиков содержания газов (паров) в газовой смеси.

В- последние десятилетиям возникло большое количество журналов? например; Adsorption Science And; Technology (1996); Journal Of Liquid

Chromatography & Related Technologies; (1996), Journal Of Porous. Média; (2002);

Langmuir: The Acs Journal Of Surfaces And Colloids (1985)), специализирующихся на проблемах сорбции в определенных классах материалов или целиком посвященным проблемам, сорбции. Тем не менее, представления' о? процессах; происходящих на поверхности адсорбента, не являются окончательно сложившимися. Начиная с работ Гиббса, Ленгмюра и Поляни [1-6] механизм адсорбции получил варианты адекватного теоретического описания; Описание: в терминах потенциальной теории адсорбции (уравнение Вигнера-Поляни, уравнения Дубинина-Радушкевича) [4,7] широко применяется при исследовании кинетики; процессов сорбции микропористых материалов. Созданная на основе модели Ленгмюра теория БЭТ [9] уже более полувека служит основой* для исследования изотермических процессов на плотных поверхностях. Большая часть работ по практическим проблемам изотерм сорбции для конкретных материалов состоит в подборе параметров уравнения,БЭТ [10-13]. Однако,.хорошо известно, 4 что данная модель описывает изотермы сорбции далеко не для всех материалов. В частности, в рамках модели затруднительно описание адсорбции воды на электрически нейтральных поверхностях адсорбентов. Поэтому проблема адекватного теоретического описания изотермической адсорбции вполне актуальна на данный момент.

Работа выполнена в рамках госбюджетной НИР' Воронежской государственной технологической академии "Методы теории функций и математического анализа в задачах математической- физики". Номер государственной регистрации 01870057404, утвержденной министерством высшего и среднего образования РФ. Цель и задачи работы

Целью работы является создание пьезокварцевого датчика влажности в области низких парциальных давлений паров воды с покрытием из оксида алюминия и развитие теории физической сорбции паров- воды на однородных электронейтральных поверхностях.

Для, достижения- указанной цели' были сформулированы и решены следующие задачи:

Изготовление кварцевых резонаторов, на поверхности которых путем магнетронного распыления* сформированы аморфные оксидные пленки; электронно-микроскопические и эллипсометрические исследования покрытия резонаторов. Высокоточные измерения влияния малых концентраций паров на изменение частот кварцевых генераторов; получение изотерм- сорбции в области малых (менее 20%) значений влажности.

Создание адекватной модели процесса многослойной адсорбции паров воды на поверхности пленки; получение оценок послойных энергий связи молекул адсорбтива в процессе сорбции на поверхности.

Проверка созданной модели* на основании полученных экспериментальных данных для пьезокварцевого датчика влажности, а также по изотермам адсорбции других авторов. Научная новизна

Создан датчик малых парциальных давлений влаги в газах на основе пьезорезонатора со слоем анодного оксида алюминия. Методом пьезоэлектрического взвешивания получены изотермы сорбции воды на поверхности аморфного оксида алюминия. Впервые получены непористые аморфные слои оксида алюминия на поверхности серебряного электрода кварцевого пьезорезонатора.

Разработана модель процесса многослойной адсорбции газа на поверхности' твердого тела, позволяющая получить послойные энергии связи, молекул адсорбтива по одной изотерме сорбции. В рамках модели впервые получены уравнения кривых изотерм адсорбции V типа в. интервале до х/г давления, насыщенных паров.

Обнаружено возрастание послойной энергии ¡связи при переходе.от первого слоя адсорбированной на окисле алюминия воды ко второму. Практическая значимость работы

На основе полученных результатов могут быть разработаны технологичные и относительно дешевые пьезоэлектрические датчики содержания паров воды пригодные в области низких концентраций молекул воды.

Разработанная.в диссертации модель процессамногослойнойадсорбции газа на поверхности твердого тела позволяет получить из изотермы сорбции послойные энергии связи, молекул адсорбтива. Модель также является основой- для теоретического анализа микроскопических процессов сорбции. Положения, выносимые на защиту

Получение изотерм адсорбции воды методом пьезоэлектрического микровзвешивания, на поверхности слоев анодного окисла алюминия, а также пленок, формируемых плазмохимическим распылением корунда.

Модели процесса многослойной адсорбции газа на поверхности твердого тела, позволяющие получить из изотерм адсорбции послойные энергии' связи молекул адсорбтива:

Уравнения кривых изотерм адсорбции V типа при полислойной физической адсорбции на электронейтральных гомогенных поверхностях в области давлений ниже точки фазового перехода при выполнении условия идеальности газа адсорбата.

Апробация работы

Результаты докладывались и обсуждались на: Третья всероссийская конференция ФАГРАН 2006 (Воронеж, 2006); Девятнадцатая международная конференция "Математические методы в технике и технологиях" (Воронеж, 2006); Двадцатая международная конференция "Математические методы в технике и технологиях" (Ярославль, 2007); 8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters IWF AC 2007 (Санкт - Петербург, 2007); Четвертая всероссийская конференция ФАГРАН 2008'(Воронеж, 2008);, а также на ряде региональных конференций. Публикации'

По теме диссертации опубликовано 10 работ, из них 3 статьи. Благодарности

Автор работы выражает глубокую благодарность и признательность своему научному руководителю, доктору физико-математических наук Д.С. Сайко, а также кандидату физико-математических наук С.А. Титову за предложенную интересную тему исследования, чуткое руководство, помощь в проведении эксперимента и плодотворное обсуждение результатов и внимательное отношение на всех этапах работы.

Личный вклад автора.

Все исследования, представленные в диссертации, проведены соискателем. В работах [104-108,111,111,114] соискатель участвовал в постановке задач и обсуждении результатов, производил? вычисления. В работах [109,110,113] соискатель участвовал в обсуждении результатов. В работах [105,108,111]'цель исследования формулировалась совместно со С.А. Титовым. В работах [104,106,109-111,113,114] цель исследования формулировалась совместно с Д.С. Сайко.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 разделов, выводов, списка литературы. Общий объем диссертации составляет 121 страниц, включая оглавление, 33 рисунка, 12 таблиц и список литературы из 130 источников.

Выводы

1. Полученные плазмохимическим распылением пленки корунда зимеют гомогенную атомную структуру поверхности и непористую амодрфНуЮ объемную структуру. На поверхности пленок образуется слой диссоциировавших хемосорбированных молекул воды, который д.елает поверхность более однородной. Изотермы физической адсорбции на поверхности этих пленок, полученные методом пьезоэлектри*^:еского микровзвешивания, относятся к V типу изотерм в общепр>^анято^ классификации. В области давлений насыщенных паров 0 < Р/р < они нас 2 не могут быть описаны в рамках уравнений БЭТ или Ленгмюра.

2. Квантово-механические расчеты показывают, что хемосорбирова:н^Еэ;ая на поверхности корунда вода является координационно-связанной, Рас<^ггояние молекулы от поверхности составило 2,1 А, энергия связи 29,2 Кк^ц/моль Параметры физически адсорбированной воды невозможно коЗРректно определить в квантово-химических расчетах вне молекулхярного моделирования процесса адсорбции, что требует знач1ГХ>ельных вычислительных мощностей.

3. Параметры физической адсорбции (энергию связи, теплоту) можно определить на основе развитой в диссертации модели 2 физха^еской адсорбции. Модель 2 применима к исследованию процесса адсорбх^11и ддя систем с притягивающим взаимодействием молекул газа с поверхность,^ При выполнении ряда ограничений (однородность, изотропность), падэамеТрЫ модели могут служить в качестве оценки средних значений микроскопических параметров состояния молекул адсорбата в разных: слоях

4. Для процесса адсорбции воды на поверхности аморфного коруцд-а ПрИ температуре 300 К получено: 1) возрастание послойной энергии связи при переходе от первого слоя адсорбтива ко второму на 8.9 кДж/;м0ль. удельная теплота адсорбции как функция степени заполнения первого слоя возрастает.

5. Полученные данные позволяют сконструировать высокочувствительный пьезорезонансный датчик малых концентраций паров воды с покрытием из оксида алюминия.

1. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. Серия: Классики науки./ Гиббс Дж. В.-М.: Наука 1982. 584 с.

2. Irving Langmuir The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum / Irving Langmuir//J. Am. Chem. Soc. -1918, V.40 (9), P. 1361-1403.

3. Irving Langmuir The constitution and fundamental properties of solids and liquids, part i. solids/ Irving Langmuir // J. Am. Chem. Soc., -1916, V.38, P.2221-2295.

4. M. Polanyi The Potential Theory of Adsorption / M. Polanyi// Science. -1963: V. 141 no. 3585 P. 1010-1013

5. M. Polanyi Adsorption, Quellung und osmotischen Druck von Kolloiden/ M. Polanyi // Biochemische Zeitschrift, -1914. У.66: P. 258-268.

6. M. Polanyi. Uber Adsorption und Kapillaritat vom Standpunkte des II. Hauptsatzes / Ml Polanyi// Zeitschrift fur, physikalische Chemie.-1914: V.88. p.622-631.

7. Дубинин M.M. Адсорбция и пористость / Дубинин М.М. -М.: ВАХЗ 1972. -126 с.

8. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров/ Брунауэр С. -М.: ИЛ, 19481 781 с.

9. Brunauer S. Adsorption of gasesän multimolecular layers/ Brunauer S., Emmett P.H., Teller E.// J.Amer.Chem.Soc.,- 1938f-V.60, P.309-319.

10. Ю.Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю. А. Пентищ Л. В. Вилков // М1.: Мир. — 2003. — 683 с.

11. Р. Б. Васильев Газовая чувствительность границ раздела полупроводниковых материалах / Р. Б. Васильев, Л.1 И'. Рябова, В. Т. Гаськов // Журн: Сенсор. — 2005. —Т. 1, Вып. 1., С. 21—50.

12. Радушкевич Л*. В. Попытки статистического описания пористых тел // Основные проблемы теории физической адсорбции под ред. М.М Дубинина и В.В. Серпинского. — Москва: Наука, 1970. — С. 270-286.

13. Шония Н. К. Природа лиофобизующего покрытия и адсорбция органических молекул и воды на модифицированных кремнеземах/ Шония Н. К., Рощина Т. М., Никольская А. Б., Таякина О. Я. и др.// Журн. физ. химии. 2010 Т. 84. № 11. С. 2131-2142.

14. Грег С., Адсорбция, удельная поверхность, пористость/ Грег С., Синг К. -М.: Мир, 1984.-3 ЮС.15: Оура К. Введение в физику поверхности / Оура К., Лифшиц В. Г., Саранин А. А. и др. Под ред. В. И. Сергиенко. М.: Наука- 2006. -490 С.

15. И. Ленгмюр Химия поверхности / И. Ленгмюр// Успехи физических наук Т. XIV, вып. 2, -1934 -С.208-245.

16. Kemball С. The Determination of Heats of Adsorption by the Brunauer—Emmett— Teller Single Isotherm Method/ Kemball C., Schreiner G.D.L.// Amer. Chem. Soc. -950. V. 72, -P. 5605-5607.

17. Tarazona P. Free-energy density functional for hard spheres/ Tarazona P. I I Phys. Rev. A. 1985. - V. 31. - P. 2672-2678.

18. Кукушкина Ю.А. Исследование пористой структуры электродных материалов/ Руцкая В.В., Кукушкина Ю.А., Соколов В.В. // Теория и практика современных электрохимических производств. Сборник, тезисов докладов. Том II. СПб., СП6ГТИ(ТУ),2010.-С. 100-101.

19. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов/ Карнаухов А.П. Новосибирск: Наука, 1999. - 470 С.

20. Н.В. Мокрова Методика оценки качества углеродных адсорбентов/ Н.В. Мокрова // Вестник ТГТУ. -2009. -Том 15. № 4. -С.790-794.

21. В.Д. Должикова О строении адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на границе раствор-твердое тело / В.Д. Должикова, Б.Д. Сумм Н Вестн. Моск. ун-та. сер.2:химия: -1998.-Т.39 №6 С.408^412.

22. Wong Y.C. Equilibrium studies for acid dye absorption,onto chitosan / Wong Y.C., Szeto Y.S., Cheung W.H.//Langmuir. -2003. v.19. -P: 7888-7894.

23. А. В. Барбов* Теплоты адсорбции водорода на скелетном никеле из водно-органических растворителей с добавками кислот и оснований / А. В. Барбов, С. В. Денисов, М. В. Улитин, П. О. Коростелева // Жур. физ. хим. -2007. -том 81, № 2. -С. 334-339.

24. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной- хроматографии/ Под ред. А. В: Киселева и В. П. Древинга. М.: Издательство МГУ, 1973. - 448 с.

25. G. B. Huff Phases of neon monolayers adsorbed on basal plane graphite / G. B. Huff, J. G. Dash // J. of Low Temp. Phys. -1976. V. 24, № 1-2. -P. 155-174.

26. С.И. Дворецкий Основы математического моделирования и оптимизации процессов и систем очистки и регенерации воздуха/ С.И. Дворецкий, С.В. Матвеев, С.Б. Путин, Е.Н. Туголуков -Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008.-324 С.

27. K.S.W. Sing Bunsen-Gesell./ K.S.W. Sing, -Ber. 79, 1975 -724 P.

28. Воюцкий C.C. Курс коллоидной химии/ Воюцкий -М.: Химия, 1976. 512с.

29. Альмяшева О.В Поверхностные явления: Учеб. пособие./ Альмяшева О.В., Гусаров В.В., Лебедев О.А -СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», -2004. -28 с.

30. Sips R. On the structure of a catalyst surface/ Sips R. // J. Chem. Phys. 1948. - V. 16, № 5. -P. 490-495.

31. Adsorption: Theory, Modeling and Analysis/ Ed. J. Toth N.Y.- Surfactant Sci. Series V. 107, M.Dekker, -2002. -803 P.

32. Дубинин Сорбция и структура активных углей / Дубинин, М.М. Е.Д. Заверина, JI.B. Радушкевич // Журн. физ. химии. 1947. - Т. 21. № 11. - С. 1351-1362.

33. Shen S. Adsorption of Pd(II) complexes from chloride solutions obtained by leaching chlorinated spent automotive catalysts on ion exchange resin Diaion WA21J / Shen S, Pan T, Liu X, Yuan L, etc.// J. Colloid Interface Sci. -2010 V. 345(1). -P.12-18.

34. John P. Hobson Physical adsorption isotherms extending from ultrahigh vacuum to vapor pressure / John P. Hobson // J. Phys. Chem., -1969, V.73 (8), P. 2720-2727.

35. Cerofolini G.F. Nanoscale devices. Fabrication, functionalization, and accessibility from the macroscopic world / Cerofolini G.F. -Berlin, Springer-Verlag, -205 P.

36. W. Rudzinski Exponential virial expansion for adsorption isotherm/ W. Rudzinski, A. Waksmundzki // Czechoslovak J. of Phys. -1985, Volume 22, Number 5, P. 432-434

37. M. И. Темкин Некоторые вопросы кинетики адсорбции/ М. И. Темкин// Ж. физ. химии. -1933. Т. 4, С. 573-588.

38. М. И. Темкин О кинетике и механизме синтеза аммиака/ М. И. Темкин // Хим. пром., 36 (292) №5 1990 -С.134-138.

39. Н.В. Петрова Моделирование адсорбции простых газов на поверхности переходных металлов / Н.В. Петрова, И.Н. Яковкин, Ю.Г. Птушинский // Физика низких температур. -2005.-Т.31, №3/4. С. 1-23.

40. Evarastov R,.A. Quantum Chemestry of Solids. The LCAO first-principles treatment of crystals / Evarastov R,.A. Berlin-Heidelberg: Springer, -2007. -571 P.

41. Д.Г. Аньчков Влияние адсорбции на поверхностную подвижность носителей тока в полупроводниковой подложке / Д.Г. Аньчков, С.Ю. Давыдов // Физика твердого тела. -2011. -Т. 53, Вып. 4. -С. 820-823.

42. М.В. Кузнецов Оксидные наноструктуры на поверхности ниобия и родственные системы: эксперименты и ab initio расчеты/ М.В. Кузнецов, А.С. Разинкин, A.JI. Ивановский // Успехи физических наук 2010.-Т. 180, №10,, С. 1035-1054.

43. Нечаев И.В. Квантово-химическое моделирование адсорбции гидроксид -иона на металлах IB группы из водных растворов/ Нечаев И.В., Введенский А.В. // Сорбционные и хроматографические процессы 2008. -т.8. Вып. 5. - С. 753-765

44. Адамсон А. Физическая химия поверхности/ Адамсон А. -М.: Мир, 1979—568 с.

45. В.П. Жданов Модель решетчатого газа для описания хемсорбции на на поверхности металлов/ В.П. Жданов, К.И. Замаранцев // Успехи физических наук. -1986 -Т. 149, вып. 4, -С. 635-670.

46. Кроуэлл А. Силы взаимодействия между молекулами газа и поверхностью твердого тела / Кроуэлл А.// Межфазовая граница газ-твердое тело. Под ред. Э.Флада. -М.: Мир, 1970. -С. 150-172.

47. Бабкин И.Ю. Адсорбция и теплота адсорбции различных паров на триметил-силированной поверхности аэросила/ Бабкин И.Ю., Киселев А.В. // Журн.физ.химии. -1962. -Т.36. №12. -С.2448-2456.

48. Котельникова Т.А. Сорбционные свойства некоторых полимерных материалов по данным нелинейной газовой хроматографии / Котельникова Т.А., Агеев Е.П.//Высокомолекулярные соединения. -2002. -А. Т. 44. №8. -С.1433-1443.

49. С.М. Репинский Процессы окисления полупроводников и строение границ раздела / С.М. Репинский// Физ. и техн. полупроводников. -Т.35, вып.9, 2001, -С.1050-1062.

50. Newns, D.M. Self-consistent model of hydrogen chemisorption / D.M.Newns // Phys. Rev. 1969.-Vol. 178, N3.-P. 1123-1135.

51. С.Ю. Давыдов О переходе заряда в системе адсорбированные молекулы-монослой графена -SiC-подложка / С.Ю. Давыдов// Физ. и техн. полупроводников. -2011. -Т. 45, Вып. 5 -С. 629-633.

52. В. Л. Бонч-Бруевич Квантовые теории адсорбции/ В. Л. Бонч-Бруевич// Успехи физ. наук. -1950. -Т. XL, вып.З, -С. 369-406.

53. Губанов В.А. Квантовая химия твердого тела / Губанов В.А., Курмаев Э.З., Ивановский А.Л. -М.: Наука, 1984.-304 С.

54. Зоркий П. М. Симметрия молекул и кристаллических структур/ Зоркий П. М. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986, -232 С.

55. Фларри Р. Квантовая химия. Введение / Фларри Р. -М.: Мир, 1985.-472 с.

56. Эппггейн С. Вариационный метод в квантовой химии, пер. с англ. / Эпыггейн С. -М.: Мир, 1977. -368 С.

57. Каштан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий / Каштан И.Г. -М.: Наука, 1982. -312 С.

58. Клименко Н.М. Квантово-химические расчеты электронных структур и свойств молекул в рамках приближенных схем нулевого дифференциального перекрывания /Клименко Н.М., Зюбин А.С., Чаркин О.П. // Журн. Стркутурной химии. -1977. -Т. 18. -С. 348-375.

59. Murrel J.N. Semi-empirical self-consistent field molecular orbitel theory/ Murrel J.N., Harget A.J. -N.Y.: Wiley-Intersci., 1972. -217 P.

60. Szabo, A. Modern Quantum Chemistry / Szabo, A.; Ostlund, N.S. -N. Y.: McGraw-Hill, 1989. -845 P.

61. Clark, T. A Handbook of Computational Chemistry/ Clark, T. A -N. Y.: John Wiley and Sons, 1985.-1156 P.

62. Allen, M.P. Computer Simulation of Liquids/ Allen, M.P., Tildesley D.J. Oxf.,: Clarendon Press, 1987. -537 P.

63. Н.Ф. Степанов Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов -М.: Мир, 2001.-519 С.

64. Майкл Дж. Дьюар Квантовая теория сопряженных систем/ Майкл Дж. Дьюар // Успехи химии. -1965. -T.XXXIV, Вып.2. -С. 356-376.

65. В.П. Жуков Электронная структура и химическая связь в полиморфных модификациях оксида висмута /В.П. Жуков, В.М. Жуковский, В.М. Зайнуллина, Н.И. Медведева // Журнал структурной химии. -1999. -Т.40, №6, -С. 10291036

66. Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия / Барановский В.И. // М.: Издательский центр "Академия", 2008. -383 С.

67. Pople J.A. Approximate molecular orbital theory / Pople J.A., Beveridge D.I. —N.Y.: McGraw-Hill, 1970. -359 P.

68. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел / Слэтер Дж. -М.: Мир, 1978. -664 С.

69. Muller Chr. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems / Muller Chr., Plesset M.S. // Phys. Rev. -1934. -V. 46. -P. 618-640.

70. Дж. А. Попл Квантово-химические модели / Дж. А. Попл // Успехи физических наук. -2002. -Т. 172, №3. -С. 349-356.

71. Уилсон С., Электронные корреляции в молекулах/ Уилсон С. —М.: Мир, 1987. — 305 С.

72. Krishnan R. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 22. Small Split-Valence Basis Sets for Second-Row elements/ Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. // J. Chem. Phys. -1980. -V.72. P. 650-674.

73. Raghavachari K., Highly Correlated Systems. Excitation Energies of First Row Transition Metals, Sc-Cu / Raghavachari K., Trucks G.W. // J. Chem. Phys. -1989. -V. 91. -P. 1062-1076.

74. E.R. Davidson Matrix Eigenvector Methods/ E.R. Davidson // J.Comp.Phys. -1975 -V. 17, №87.-P. 95-113.

75. Davidson E. Basis set selection for molecular calculations / Davidson E., Feller D. // Chem. Rev. -1986. -V.86 (4). ^-P. 681-696.

76. Herhe VJ. Ab initio Molecular Orbital Theory/ Herhe V.J., Radom L., Schleyer P.V.R., Pople J.A. -N.Y.: Wiley, 1986. -300 P.

77. Дубинин M.M. Основные проблемы теории физической адсорбции/ Дубинин М.М. -М.: Наука, 1970. -475 С.

78. IUPAC Manual of Symbols and Terminology /-Pure Appl. Chem. -1972. -V. 31(4). -P. 577-639.

79. Дубинин M.M. Серпинский B.B. Адсорбция в микропорах / Дубинин М.М. Серпинский В.В. -М.: Наука, 1983. -186 С.

80. G.F. Geroflini, N.Re // Riv. Nuovo Cimento V.16, №7, 1993, p.13-19

81. Dubinin M. Homogemous and heterogeneus micropore structure in carbonceous adsorbents/ Dubinin M., Stockli F. // J. Col. and Int. Sci -1980. -V.75 №1. -P. 34 -42.

82. Von M. Physical Adsorption on Heterogeneous Solids / Von M. Jaroniec, R. Madey -Amsterdam, N. Y.: Elsevier Science Publishers, 1988.-353 P.

83. Дубинин M. M. // Изв. All СССР. Сер; хим., № 8, 1979, с. 1691-96

84. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии / Киселев А.В. -М.: Высш. шк., 1986. -360 С.

85. Яшин Я. И. Газовая хроматография./ Яшин Я. И:, Яшин Е. Я., Яшин А. Я. -М.: ТрансЛит, 2009. -528 С. • ' / . :

86. В.Д. Должникова О строении адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на границе раствор-твердое тело/ В.Д. Должникова, Б.Д. Сумм // Вести. Моск. ун-та. -1998. Сер. 2. химия, Т. 39. №6, -С. 408^112.

87. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Ю. С. Никитина, Р. С. Петровой. -М.: Изд-во МЕУ, 1990. 318 с.

88. Hansson К., Ranby М:, Johansen К. et. ah'.// Biosensors and Bioelectronics -1999. V.14, P. 671 -682.

89. Горшков М. М. Эллипсометрия/ Горшков М. М. -М.: Сов: радио, 1974:-200 С. . . •-■'•'.,':■;'. ■ ' ' ' ■ :: ' V'-.

90. Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы / Вилков Л; В;, Пентйн Ю: А. -М.: Высшая: школ а; 1989, -388 С.

91. П.А. Красовский Лазерная очистка поверхности способ повышения точности анализов в лазерной масс-спектрометрии / П.А. Красовский, В.Н. Неволин, В.П. // Письма в ЖТФ -1998, Т. 24, №7. -С.61-65.

92. Жужлова T.B. Методика определения пористости и коэффициента связности неоднородных плёнок/ Жужлова Т.В., Титов С.А., Ганжа В.В. // Мат. XLIV отч. научн. конф. за 2005 год. -2006. -Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, Ч. 2. -С.221.

93. Д.С. Сайко, B.B. Ганжа, С.А. Титов, И.Н. Арсентьев, A.B. Костюченко, С.А. Солдатенко Адсорбционные слои воды на поверхности тонких пленок оксида алюминия // Жур. техн. физ. -2009. -Т.79, № 12. -С.86-91.

94. Сайко Д.С. Свойства покрытий, сформированных на поверхности кварцевых резонаторов высокочастотным магнетронным распылением оксида алюминия/ Д.С. Сайко, С.А. Титов, В.В. Ганжа, С.А. Солдатенко, Б.Л. Агапов. //Инженерная физика -2009. -№.11, -С. 21-25.

95. Сайко Д.С. Моделирование процесса адсорбции воды на поверхности А1203 кластерными методами расчета / Сайко Д.С., Ганжа В.В., Титов С.А.// Мат. IV всероссийской конференции ФАГРАН 2008. -2008. -Воронеж, изд. ВГУ. -С. 154.

96. Б.М. Даринский Построение и описание геометрических моделей избыточно связанных атомных кластеров / Б.М. Даринский Д.С. Сайко, В.В. Ганжа, Т.В. // Вестник ВГТУ. 2009. -Воронеж, Т. 5, №11, -С. 220-222.

97. Ганжа В.В. Атомное строение межкристаллических границ общего типа в металлических и ионно-ковалентных поликристаллах / Ганжа В.В. Сайко Д.С. Даринский Б.М.// Мат. III всероссийской конф. ФАГРАН 2006. -2006. -Воронеж, изд. ВГУ. -С. 311.

98. В.М. Darinskii New rings and balls model of a disordered matter / B.M. Darinskii, D.S. Sajko, V.V. Ganzha // Mat. 10th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters 2007, -2007. -St.Petersberg, -P. 187.

99. Сайко Д. С. Методика определения энергии связи молекул воды с пленками оксида алюминия / Сайко Д. С., Титов С. А., Ганжа В. В. // Материалы XLV отч. науч. конф. за 2006 год. -Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2006.4. 2. -С. 189.

100. Справочник химика. Т. 3. / под ред. Б.П. Никольского M.-JL: Химия, 1965. - 1008 С.

101. С.М. Рюмик 1000 и одна микроконтроллерная схема / С.М. Рюмик -М.: Додэка-ХХ1, 2010. -356 с.

102. Iwaki Т. Adsorption of water vapor on block copolymers/ Iwaki Т., Jellinek H. H.

103. G. //J. of Colloid and Interface Sci. -1979. -V.69, Iss. 1. -P. 17-23.

104. Физическая энциклопедия Т.1./ под ред. A.M. Прохорова-М.: Сов. Энц., 1988.-699 С.

105. Физические величины: Справочник / Под. ред. И. С. Григорьева, Е. 3. Мейлихова. М.; Энергоатомиздат, 1991. -1232 С.

106. С.Оно Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях/ С.Оно, С. Кондо -М.: Изд. ин. лит., 1963. -292 С.

107. Таблицы физических величин. Справочник// Под ред. акад. И.К. Кикоин -М.: Атомиздат, 1976. -1008 С.

108. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды/ Юхневич Г.В. -М.: Наука, 1973. -208 С.

109. J. Hunger Adsorption Structures of Water in NaX Studied by DRIFT Spectroscopy and Neutron Powder Diffraction / J. Hunger, I. A. Beta, C. Ling, etc. // J. Phys. Chem. -2006. -V.110. -P.342-353.

110. Григоришин И.JI. Рентгеноскопическое исследование пленок свободного анодного оксида алюминия / Григоришин И.Л., Мардилович П.П., Мухуров

111. H.И. // Изв. АН БССР. Сер. Физ. мат. наук. -1984.- №3. -С.61 - 64.

112. Киселев В.Ф. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков/ Киселев В.Ф., Крылов О.В. -М.: Наука. 1978. -256 С.

113. Sauerbrey G. G. Verwendung von schwingquarzen zur wagung dunner schlichten und zur microwagung / Sauerbrey G. G.// Z. Phys. -1959, -Bd.155, -S. 206-221.

114. Кубо P. Статистическая механика/ Кубо P. -M.: Мир. 1967. 452 С.

115. Минкин В.И. Теория строения молекул/ Минкин В.И., Симкин Б.Я. Миняев P.M. -М. Высшая школа, 1979. -409 С.

116. Mombourquette M.J. Structure determination of the A104 hole centres in a-quartz by EPR and SCF MO / Mombourquette M.J., Wiel J. A. // Can. J. of Physics. -1985. -V.63, №4. -P.1282-1293.

117. Polak E. Computational Methods in Optimization/ Polak E. -N.-Y.: Academic Press, 1971.-329 P.