Методы обработки данных в спектроскопии ЯМР 17 О высокого разрешения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

09 90

МОСКОВСКИМ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

БОЛКУНОВ Игорь Алексеевич

УДК 543.422.25

МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ДАННЫХ В СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР 170 ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва —1990

Работа выполнена в лаборатории ядерного магнигного резонанса Химического факультета ИГУ им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель - доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Н.М. Сергеев

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

B.C. Константинов

кандидат химических наук Ю.А.Стреленко

Ведущяя организация - Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии эле-ментоорганических соединенней

Защита состоится " П п оум я. ¿Грх 1990 года в /час. в ^у ауд. на заседании Специализированного Совета Д 053.05.59 при Химическом факультете ИГУ имени М.В.Ломоносова, 119899, ГСП Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "_"_ 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета Д 053.05.59

Ю.А.Коваленко

Актуальность проблемы. Открывшиеся в последнее десятиле-ие возможности спектроскопии ядерного магнитного резонанса ЯМР) связаны с внедрением новейших технических достижений, то призело к значительному повышению информативности метода, пектроскопия ЯМР внедрилась в биологию, медицину, физику вердого тела, технологию и т.д. Возможной стала реализация ультиядерного подхода к решению физико-химических задач, собый интерес вызывает один из наиболее распространенных лементов в природе - кислород. Накоплен значительный экспе-иментальный материал по химическим сдвигам (ХС) 17о. Уширен-:ость линий в спектрах ЯМР (иногда значительная) ограничивает озможности использования квадрупольных ядер. Однако, для дер с относительно небольшим квадрупольным моментом, напри-юр 17о, возможно повышение информативности метода и измере-:ие "тонких" эффектов: констант спин-спинового взаимодействия КССВ) кислорода-17 с другими магнитными ядрами и изотопных |ффектов (ИЭ)на экранирование кислорода-17. Такая возмож-юсть опирается на математическую обработку данных экспери-юнта, которая позволяет улучшить оценку спектральных пара-¡етров и определять параметры не доступные для традиционных юдходов к ЯМР спектральному анализу.

Системы с внутримолекулярной водородной связью (ВМВС) шроко изучаются с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 'н, 2н I "с. Только в последние годы для изучения атомов кислорода, юпосредственно участвующих в образовании ВМВС, начал исполь-юваться метод ЯМР 17о. До настоящего времени не были проведаны измерения КССВ между кислородом и мостиковым протоном. {ССВ 31р,17о измерялись ранее. Однако низкая точность измеряет не позволяла найти применения ЯМР 17о в химии фосфорорга-шческих соединений.

Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в следуп-

цем:

1). Развитие подходов к спектральному ЯМР анализу, поз-золяющих получать параметры перекрывающихся и уширенных сигналов, с использованием обработки данных ЯМР эксперимента в «астотной и во временной областях, и применение этих подходов к спектроскопии ЯМ? 17о.

2). Изучение ВМВС типа о-н--о методом спектроскопии ЯМР |7о, с использованием ХС ядер 17о, КССВ 17о,'н и ИЭ на экранирование 17о при изотопическом а/о замещение.

3. Анализ возможностей применения спектроскопии ЯМР "о для конформационного анализа шестичленных гетероциклов на примере 1,3,2-диоксафосфоринанов (1,3,2-ДОФ).

Научная новизна. Разработаны программы анализа перекрывающихся и уширенных сигналов. К проблеме анализа перекрывающихся сигналов применены подходы с использованием анализа данных в частотной области и анализа временного ряда. Эти способы позволили точно измерить КССВ "о.'н и 31р,17о, а также ИЭ на экранирование 17о при н/о замещении. Измеренные значения КССВ 17о,'н и ИЗ могут быть использованы для оценки распределения протона в водородной связи. Высокая точность измерения КССВ 31р,17о позволила установить стереоспецифич-ность этих констант для фосфорильной группы в 1,3,2-ДОФ,

Практическая ценность. Разработанные программы позволяют существенно повысить информативность метода ЯМР за счет точного определения параметров перекрывающихся сигналов. Результаты, полученные методом ЯМР 17о, показывают возможность и перспективность измеррния "тонких" эффектов в спектроскопии ЯМР квадрупольных ядер.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано работы. Результаты исследований доложены на хх международно? школе по магнитному резонансу (Новосибирск 1987г.), конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1988г.), Всесоюзной школе-семинаре "Применение ЯМР в химии 1 нефтехимии" (Таллин, 1988г.), Городском семинаре "Применение ЯМР в химии" (Ленинград, 1989г.), Всесоюзном семинаре «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 1990г.).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 143 страницах машинописного текста и включает 18 таблиц, 15 рисунков, список цитируемой литературы из 153 наименований. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов приложения и списка литературы.

Содержание работы.

Во введении дано обоснование выбора темы и сформулирована цель исследования.

В первой главе (литературный обзор) дан анализ состояни. двух проблем в импульсной спектроскопии ЯМР высокого разрешения: 1) источники погрешностей в спектроскопии ЯМР? и 2) спо

;обы обработки данных в импульсном эксперименте ЯМР. Отмече-ао, что в спектроскопии ЯМР квадрупольных ядер, выбор условий проведения эксперимента чрезвычайно важен. Показаны проблемы градационного подхода к обработке данных, основанного на вы-гаслении быстрого преобразования Фурье (БПФ) по взвешенным цанным. Эти проблемы вызваны недостатками наших данных и про-дессов, а не процедурой БПФ.

Вторая глава посвящена изложению основных принципов реализованных алгоритмов и обсуждению границ их применимости. Мы эстановились на двух "методах обработки данных. Оставаясь в рамках БПФ мы использовали приемы регрессионного анализа для получения спектральной информации (анализ по полной форме линии - АПФЛ). Кроме того мы разработали программу перевода цанных из временной области в частотную с использованием принципа линейного предсказания. Мы стремились использовать важное достоинство спектроскопии ЯМР 17о - экспоненциальный характер релаксации, что эквивалентно утверждению: детектиру-змый дискретный сигнал для к ядер в жестких системах имеет вид

к

Хп - X(пАЪ) -^Скехр(-ЬкпД1;)ехр(1(икг^+«>к)) /1/

ОзпзМ-1, Т-К^

где ск, ьк, ик, ?>к - амплитуда, коэффициент затухания, частота и фаза к -того сигнала. Интервал дискретизации (д^ выбирается по теореме Найквиста. Тогда в частотной области, для спектра поглощения (рк = 0) при т -» ~ получим суперпозицию сигналов с лоренцевой формой линии ь^и)

к

С(и)= £ Ь. (и>) , • /2/

к-1 К

Ск

ьк(ы>--—

ьк+("-"к> X

Анализ полной формы линии (АПФЛ). Этот способ определения спектральных параметров основан на минимизации суммы квадратов отклонений экспериментального и теоретического спектров. Теоретический спектр строится на основании математематической

модели. Итерационным способом пробный набор параметров улучшается. Таким образом, можно получить спектральные параметры и погрешности их оценок. Отметим важную особенность таких процедур: информация о типе спиновой системы, заложенная в математическую модель, позволяет определять параметры сильно уширенных, неразрешенных сигналов.

Проблемы АПФЛ - это в первую очередь принципиальные проблемы минимизации квадратичного функционала в пространстве многих переменных (параметров). Второй круг проблем связан с ресурсами, используемых компьютеров (абрест-зооо).

При реализации алгоритма мы стремились выполнить принцип экономичности модели. Мы отказались от параметра, описывающего фазу сигнала. Этот параметр достаточно точно можно подобрать в режиме моделирования спектра. Базовую линию мы представили постоянным смещением. Лоренцевская форма линии определяется 3 параметрами: положением, интенсивностью и шириной линии (ду1/2= ьк/п). Следовательно, для описания спектров, состоящих из 3 сигналов необходимо задать 9 параметров. Дальнейшее уменьшение количества параметров модели возможно с использованием известных соотношений для мультиплетов в X -приближении. Так для описания триплета АХ2 (X - ядро со спином 1/2) мы использовали 4 параметра: химический сдвиг, КССВ, ширину линии, одинаковую для всех компонент, и интегральную интенсивность мультшлета. Соотношение интенсивностей компонент мультиплета задается в программе в зависимости от типа спиновой системы. Выбранный таким образом минимальный набор параметров повышает вычислительную устойчивость оптимизационной процедуры.

Для обработки использовались информативные части спектров ЯМР. Оптимизация параметров проводилась по методу Ньютона-Гаусса. Это позволяло получать устойчивые решения за 3-5 итераций при отклонении начального приближения от искомых величин до 10%. Производные от формы линии по параметрам в оптимизационной части программы вычислялись по аналитическим выражениям.

Сходимость оптимизационной процедуры и получение МНК оценок параметров часто осложняется скоррелированностью итерируемых параметров. В этом случае часть параметров (или один из параметров) определяется независимым способом, фиксируется и не участвуют в оптимизации. В ряде случаев мы использовали

едуцирование задачи. Например, дублет с КССВ j < 0.4 де1/г с орошей точностью (отклонения не превышают 10"3 от амплитуды) шсывается синглетом с несколько большей шириной линии. В жжных задачах (перекрывание многих сигналов) такое упроще-ие позволяет избавиться от сильно скоррелированных парамет-юв модели.

[ринцип линейного предсказания (ЛП). Кардинальным способом странения ограничений БПФ является анализ и "улучшение" дан-ых во временной области. Способ построения спектра может «ть основан на БПФ. Барон Прони еще в 18 -том веке предложил :скать аппроксимацию дискретного временного ряда в виде суммы «споненциально затухающих синусоид с использованием принципа П порядка м с коэффициентами ат

м

: = -У а X /3/

п *• m п-ш

Ш-1

Для м экспоненциально затухающих синусоид ЛП порядка М выполняется точно. Определение параметров линейного фильтра линейная МНК процедура) позволяет рассчитать параметры вре-!енного ряда, определяющие его динамику во времени (коэффициенты затухания и частоты сигналов). Вторая система линейных равнений, решается с использованием полученных значений, от-юсительно зависящих от времени параметров временного ряда -1мплитуд и фаз сигналов. Такой подход мы реализовали на ЭВМ rxr-4ooo (компьютер, используемый в спектрометрах фирмы vari-

.n) и ibm-pc.

Решение модельных задач показало, что в отсутствие шума только шум оцифровки) решение с погрешностью менее 0.1% от ютинных значений достигается при малом порядке линейного ильтра и небольшом количестве точек, используемых в расчете, [аличие шума -усложняет задачу. Для получения хороших оценок ;пектральных параметров требуется увеличение порядка линейно-'0 фильтра и количества точек, используемых при анализе ССИ.

Две проблемы можно выделить при обсуждении возможностей !етодз Прони в спектроскопии ЯМР: потребности в значительных 1ычислительныр{ ресурс ах и устойчивость вычислений. Проведем :екоторую аналогию с БПФ. Для того, чтобы обнаружить расщеп-[ение двух сигналов с помощью БПФ время выборки данных в се-:ундах должно быть больше, чем величина обратная расщеплению I герцах. Таким образом, для определения КССВ порядка 25 гц

время выборки должно быть более 0.04 сек, т.е. при ширине спектра 20 Кгц в расчете необходимо использовать порядка 1000 точек. Порядок линейного предсказывающего фильтра для зашум-ленных данных измеряется несколькими сотнями. Это приводит к матрицам порядка 800*200. Такие массивы данных - предельные для специализированных и персональных компьютеров. Поэтому в нашей реализации и существует возможность надежного определения КССВ порядка 50 гц или больших. Проблема устойчивости -это главным образом проблема получения корней полинома, построенного на коэффициентах ЛП предсказания.

В процессе тестирования процедур АПФЛ и ЛП мы обнаружили некоторые аппаратные искажения спектров ЯМР 17о. Мы столкнулись со значительной неоднородностью возбуждения ядер по спектру, учет которой необходим при количественном анализе. Обнаружено влияние переходных процессов спектрометра на первые точки сигнала свободной индукции. Фаза возбуждения ядер кислорода по спектру имеет сложную зависимость и описывается полиномом второго порядка.

В третьей главе мы приводим результаты изучения ВМВС методом спектроскопии ЯМР "о. Давно отмечалась необходимость применения спектроскопии ЯМР на ядрах непосредственно участвующих в образовании водородной связи. Вначале появились попытки применения ХС 17о для изучения ВМВС типа о-н..о. Несколько позже были измерены ИЭ на экранирование 17о при замене мостикового протона на дейтерий. Впервые нами измерена КССВ кислорода с мостиковым протоном в системах с ВМВС.

Ниже приведены соединения, изученные методом ЯМР 17о.

осн3 г

з

е

7

в

Спектры ЯМР ,7о регистрировались для чистой жидкости или для растворов соединений в cd.cn (20% по объему). Результаты

измерений приведены в таблице 1.

Асимметричные системы (1-5) показывают неэквивалентность номов кислорода в водородной связи. На рис.1 приведен спектр ИР "о метилового эфира салициловой кислоты.

Г111|1Ш|1111|1М1[М11|1111|Ш1|Ш1|11П|1 5000 4800 4600 4400 4200 Н2

I I I I I I I I I ] I I I 1 1 I I 1 I I I I 1 I ]

300 250 гйо 150 100 РРМ

ис.1. Спектр ЯМР 17о метилового эфира салициловой кислоты. В

ильнопольном сигнале проявляется дублетное расщепление.

Сильнопольный сигнал в спектрах ЯМР 17о расщеплен в дуб-:ет, что позволяет отнести его к гидроксильному кислороду,

то было подтверждено развязкой от спин-спинового взаимодейс-

вия 17о-'н. Наблюдаемое расщепление несколько отличается от

стинного вследствие перекрывания компонент. Для корректного пределения КССВ 17о,'н мы использовали АПФЛ и ЛП. Для несим-

етричных систем мы получили значение \т(17о,'н) около 79 гц.

тметим, что не обнаружено ■ расщепления или изменения ширины инии 17о при селективном подавлении мостикового протона для игнала ЯМР карбонильного кислорода. Это свидетельствует об

тсутствии дальней КССВ ^ или/и КССВ через водородную связь.

_ Гидроксильный протон в симметричных, в шкале времени

МР, соединениях (6-8) быстро мигрирует или делокализован в

ространстве между атомами кислорода. Сигналы в спектре ЯМР

'о этих соединений были синглетами при всех изученных темпе-

атурах. Сигналы обужались при повышении температуры (ско-

эсть квадруполыюй релаксации уменьшается с ростом темнеть-

Таблица 1. Значения химических сдвигов 170 г17о (в м.д.), величины ИЭ дсг(17о), КССВ ^("О-'Н) (в Гц.) и химических сдвигов ОН протона б'н (в м.д.).

Соединение «17о а(17о-'н) д<г(17о) а'н

х

Т=353

2

Т=353

3

Т=353

4

Т=3 53

5

Т=353

6

Т=253

асимметричные соединения ь

к гидроксильный 75.8 карбонильный 321.7 Эфирный 130.7

гидроксильный 84.3 79.110.4 к карбонильный 321.7 с Эфирный 131.9 с

1.5*0.5 с

1.7±0.1 С

к ГИДРОКСИЛЬНЫЙ 85.4 79.3±0.5 2.110.1

карбонильный 489.3

к ГИДРОКСИЛЬНЫЙ 89.9 79.211.5 карбонильный 474.8 °

К гидроксильный 90.3 Ь карбонильный 469.8

-1.610.1 ь

3.410.5 -3.710.5

симметричные соединения

275.1 32.011.5 < 1

10.2

10.7

12.3

13.0

13.9

15.5

7

Т=303 к

8

т=333 к

251.0

< 1

290.2 28.911.1 <0.5

17.3

18.3

к

а для симметричных соединений 6-8 приведены только химические сдвиги атомов кислорода хелатного цикла. ь измерения данного параметра не проводились. с не обнаружено (см. текст).

туры) однако явной дублетной структуры сигнала обнаружить не удалось. Для доказательства существования КССВ 17о,'н мы провели эксперимент с селективной развязкой от гидроксильного

протона в спектре ЯМР *н. При этом наблюдалось уменьшение ширины сигнала на 10-15 Гц. Используя, полученное нами соотношение для определения скрытой КССВ по двум ширинам линий (в)-в спектре с подавлением спин-спинового взаимодействия с протоном и (А)- в протонно-связанном спектре

Л2 - -(2Аг+Вг) + А(5А2+4В2),/г /4/

мы оценили КССВ 1;т(17о,1н). Оказалось, что КССВ "о.'н уменьшается с ростом температуры (от 30±5 гц при 253 К до 20±1 гц при 353 К для соединения 6).

Спин-спиновое взаимодействие между гидроксильным протоном и другими магнитными ядрами может модулироваться межмолекулярным протонным обменом, характерным для енолов с ВМВС. Для контроля этого процесса мы проводили измерения ширины линии гидроксильного протона в спектре ЯМР 'н. В симметричных системах мы обнаружили наличие дальних КССВ Ъ^н.'н) порядка 0.2 гц, которое приводит к уширению сигнала гидроксильного протона. Наличие дальних КССВ в ароматических системах было обнаружено ранее (Ковалевский, Форсен). Таким образом, ширины линии порядка 1.5 гц могут служить критерием подавления межмолекулярного обмена, т.к. вклад порядка 1 гц обусловлен дальними протон-протонными КССВ. Используя этот критерий контроля межмолекулярного обмена мы выбрали оптимальные температуры регистрации спектров ЯМР 17о. Используя АПФЛ мы получили значения КССВ 32±1.5 гц для соединения 6 и 28.7±1.5 гц для соединения 8.

Эти данные для симметричных систем могут быть интерпретированы как значение КССВ, усредненное по волновой функции основного состояния

л = Г |Н2 аг /5/

где л(г)- зависимость л от расстояния гон.

Предполагая модель двух состояний, т.е. волновая функция локализована в двух минимумах можно получить

^1/2 (*Л-53) = 40 ГЦ

Эта оценка несоответствует эксперименту (измеренные значения КССВ порядка 30 гц), и заставляет предположить более сложный характер усреднения КССВ в водородной связи. Наши данные свидетельствуют о значительной делокализации протона в водородной связи для симметричных систем.

- 10 -

Были измерены ИЭ на экранирование ,7о в системах с ВМВС (Табл. 1). Впервые измерения были проведены для смесей дейте-•рированного и недейтерированного соединения. При этом контролировались межмолекулярные обменные процессы (по ширине линии гидроксильного протона в спектре ЯМР 1н) и использовалась корректная техника определения спектральных параметров (АПФЛ и ЛП).

В спектрах ЯМР "о несимметричных соединений сигналы изотопомеров различались по интенсивности, что позволило провести отнесение. На рис. 2 приведен спектр ЯМР 17о орто-гидроксиацетофенона. ИЭ для несимметричных; систем оказались разного знака для гидроксильного и карбонильного кислородов.

i I i i i i i i i i i i i i м i i i i i[i i i i i i i i iм i i i i i i i i | i II i |

500 450 400 350 300 250 200 150 100 РРМ 50

i

Рис.2. Спектр ЯМР 17о орто-гидроксиацетофенона (смесь изотопомеров). ИЭ разного знака проявляются для гидроксильного и карбонильного ядер |7о (приведены взвешенные фрагменты спектра ЯМР).

Это интерпретируется в модели геометрических ИЭ. Уменьшение расстояния o-d, по сравнению с о-н приводит к увеличению расстояния o..d по сравнению с о..н.

Определение величин ИЭ в симметричных системах связано с проблемой сильного перекрываний сигналов (явного расщепления сигналов в спектре ЯМР "о не наблюдалось). По спектрам ЯМР 'н и 13с было обнаружено, что в случае ацетилацетона кето-енольная таутомерия приводит к миграции дейтрия и возникнове-

- 11 -

нию четырех изотопомеров (ба-ва).

н

н

о

Б

Н

О

сн3 Н3С

Н

СН3 н3с

о

6а

6Ь

6с

6й

Корректное определение ИЭ на экранирование "о для таких систем не представляется возможным в силу сильной скоррелиро-ванности параметров. В этом случае проводилась оценка величины ИЭ, которая показывает, что величины ИЭ на экранирование ,7о в симметричных системах малы. Это следствие усреднения химических сдвигов в каждом изотопомере с близкими средними значениями.

Четвертая глава посвящена использованию ЯМР ,7о в химии фосфорорганических соединений. Появляются попытки использования ЯМР 17о для описания конформационного состояния молекул содержащих фосфорильную группу. Традиционно, для этой цели используется спектроскопия ЯМР 'н, "с. Особое внимание к фосфорильной группе в спектроскопии ЯМР ,7о связано с малым градиентом электрического поля в ядре и, как следствие, относительно малыми ширинами линий в спектрах ЯМР и возможностью измерения КССВ ,;г(31р=17о).

Мы поставили целью выяснение стереоспецифичности ';г(31р=17о) в 1,3,2-диоксафосфоринанах. Литературные данные по КССВ 4;г(3,р-,7о) сильно различаются. На первом этапе исследования мы проверили достоверность некоторых литературных данных и оценили влияние условий проведения эксперимента на спектральные параметры ЯМБ 17о. Выло обнаружено; что КССВ '.1(31р-17о) зависят от экспериментальных условий, однако разброс литературных данных объясняется прежде всего низким качеством измерений.

Так, для диметилфосфита измеренные значения КССВ 31р,17о составляют 220±10 Гц и 88±10 Гц (Макфарлан, 1978) для р-о и с-о-р фрагментов соответственно (измерения проводились в со2с12). Наши измерения (Табл.2) дают значения 156.9±0.3 и 105.4±0.7 гц соответственно. Эти величины изменяются до 163.1±0.3 и 107.9±0.7 гц для растворов в толуоле. Впервые на-

ми измерены КССВ через две связи 2л(17о,'н)=8.210.1 Гц в фос-форорганических соединениях.

Таблица 2. Химические сдвиги 17о, прямые КССВ 17о,31р соедине-

ния (Н3СО)2Р(0)Н.

Растворитель т,к

«,м.д.

^Гц

толуол

С03СИ

С02С12

353 104 .4 36. 5 163. , 110. 3 107. ,910. 7

303 103 .1 35, .6 161 .910 .4 ; 109 .010 .8

353 102 .8 35. ,6 158. ,9±0. 2 ¡106. ,910. 6

303 102 .0 35. 3 158. .1 + 0. 3 !106. , 810. 7

333 102 .2 35. 2 156. .910. 3 105. ,410. 7

31Р-"о

31Р-170

о

г

Мы измерили спектры ЯМР о некоторых 1,3,2-ДОФ. Ниже приведены изученные соединения. Спектры ЯМР "о регистрировались для растворов соединений в со3сы (15$ по объему) при 353

К. В таблице 3 приведены параметры фосфорильной области

н о н

оме о °ме о

спектров ЯМР 17о. Для пар изомеров различающихся ориентацией фосфорильной группы ХС аксиально ориентированной группы сла-бополен относительно экваториально ориентированной. Видимо характеристичность ХС для изомеров 1,3,2-ДОФ можно считать установленной. Аналогичные результаты были получены Боком и др. (1983) и Элиэлом (1986).

Высокая точность проведенных измерений позволила нам обнаружить стереоспецифичность КССВ 31р,17о. Прямые КССВ кислород-фосфор для экваториальной ориентации (.Ьч) по абсолютной

9

ь

а

Соединения были предоставлены Л.К. Васяниной и Э.Е. Нифан-тьевым (МГПМ).

Таблица 3. Параметры фосфорильной области спектров ЯМР "о 1,3,2-ДОФ.

Соединение «17о, м.д. л(3,р-,7о) ,гц л(3,р,'н)

31

эа

9б 10 на нб паа нб"

12а 12б

101.6 117.9 103.2 86.1

92.6

85.7 92.4

80.8 88.6

154.5±0.3 157.6*0.5 154.510.3

150.510.6

151.610.7 155.9±0.6

156.510.8 151.410.3 152.710.5

667.510.1 701.710.1 671.310.1

* (15 об.%.в толуоле).

величине меньше, чем для аксиальной (л«») ориентации фосфорильной группы. Наши результаты являются исключением из эмпирического правила, согласно которому, для пары изомеров 1,3,2-ДОФ, различающихся только ориентацией заместителей у атома фосфора, прямые КССВ Э1р-х (х-н,с,р,зе> Значения КССВ 31р,'н из таблицы 3 подчиняются этому правилу. Такая же закономерность была обнаружена ранее для фторцикло-гексана - ¿г.ч(с,п=173.0 гц и л.«(с,г)=168.0 гц, и для цикло-гексана - ¿г.ч(с,н)=126.4 гц и л««(с,н)=122.4 гц.

Таким образом, для определения ориентации фосфорильной группы в 1,3,2-диоксафосфоринанах можно использовать ЯМР 17о.

1. Разработана программа для определения параметров перекрывающихся сигналов лоренцевой формы. Показаны возможности использования программы в спектроскопии ЯМР.

2. Разработана программа определения параметров затухающих синусоид, т.е. определения спектральных параметров во временной области. Проанализированы возможности использования программы в спектроскопии ЯМР.

3. Впервые измерены константы спин-спинового взаимодействия л(17о,1н) в системах с внутримолекулярной водородной связью.

Выводы

Измеренные значения КССВ свидетельствуют о значительной дело-кализации протона в водородной связи в симметричных системах. •4. Для ряда систем с внутримолекулярной водородной связью измерены изотопные эффекты на экранирование "о. Показано наличие изотопных эффектов разных знаков для карбонильного и гид-роксильного кислородов в несимметричных системах. Малая величина изотопного эффекта на экранирование "о в симметричных системах - следствие усреднения химических сдвигов в каждом изотопомере с близкими средними значениями.

5. Показано, что КССВ 31р,17о в фосфорорганцческих соединениях подвержены влиянию условий проведения эксперимента.

6. Показано, что константы спин-спинового взаимодействия фос-форильного кислорода с атомом фосфора 1j(31p=,7o) в 1,3,2-диоксвфосфоринанах чувствительны к ориентации фосфорильной группы. Значение КССВ при аксиальной ориентации группы по абсолютной величине больше, чем при экваториальном положении фосфорильной группы.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих . работах:

1. Торочешников В.Н., Буевич A.B., Болкунов И.А., Мстиславский В.И., Шахатуни А.Г., Чертков В.А., Хлопков В.Н., Демин D.M., Сергеев Н.М. ЯМР-матобеспечение к ЭВМ aspect-эоОо.-Тезисы докл. хх международной школы по магнитному резонансу. Новосибирск, 1987, с.222.

2. Болкунов И.А., Сергеев Н.М., Шапетько H.H. Константа спин - спинового взаимодействия "о.'н в еноле ацетилацетона, -Вестн. МГУ, сер. Хим.. Деп. № 4938-В от 23.06.88.

3. Болкунов И.А. Спектральный анализ методом Прони. - Матер, конф. мол. ученых Хим. ф-та, МГУ, М., 1988, ч.1, Деп. ВИНИТИ, № 5880-В88 от 25.07.88, с.221-225.