Методы сканирования зондовой микроскопии в исследовании поверхностных наноструктур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «СТАНКИН» ^ О Д На правах рукописи

2 7 ОНТ "993

Ерёмченко Максим Дмитриевич МЕТОДЫ СКАНИРУЮЩЕЙ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ В ИССЛЕДОВАНИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ НАНОСТРУКТУР

01.04.04 - физическая электроника

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА 1998

Работа выполнена в Московском Государственном Технологическом университете «Станкин».

доктор физ.-мат. наук, профессор В. А. Федирко.

доктор физ.-мат. наук, профессор В. К. Неволин,

доктор физ.-мат. наук, профессор Л. А. Чернозатонский.

Ведущая организация: Государственное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт физико-технических и радиотехнических измерений" (ГП "ВНИИФТРИ").

Защита состоится « » р/<тл 1998 года в

./{.¿^ часов на заседании диссертационного совета К 063.42.05 в МГТУ «Станкин» по адресу: Москва, Вадковский пер., д.За.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ "Станкин".

Автореферат разослан «

22 » С-гиГЯ ГрЛ 1998 года.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Учёный секретарь Диссертационного совета кандидат техн. наук, доцент

Ю. П. Поляков.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы диссертационной работы.

В последние годы сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ), включающая в себя сканирующую туннельную микроскопию (СТМ) и атомно-силовую микроскопию (АСМ), претерпевает стремительное развитие и из уникальной лабораторной техники превращается в метод исследования, широко используемый в различных областях науки и техники. Широкие возможности сделали этот метод необходимым при исследовании субмикронных и нанометровых объектов в микроэлектронной технологии, в биологии и в других областях.

Около тридцати фирм и более сотни исследовательских групп в мире работают в области зондовой микроскопии, созданы приборы, позволяющие исследовать поверхности в различных средах в широком диапазоне внешних условий - в сверхвысоком вакууме, в жидких средах, при низких и высоких температурах. Однако зондовые микроскопы с уникальными или рекордными характеристиками узкоспециализированы, трудны в эксплуа-

тации и требуют большого количества дополнительного оборудования. Поэтому актуальными стали конструкции приборов, обладающие высокими эксплуатационными и техническими характеристиками при исследовании поверхности в атмосферных условиях.

Невысокая цена в сравнении с другими приборами, позволяющими анализировать поверхность с высоким пространственным разрешением, и простота в управлении позволяют широко применять зондовые микроскопы для исследования различных типов поверхностных объектов. Несмотря на большое количество предложенных конструкций зондовых микроскопов, лишь некоторые из них включают в себя не только туннельный, но и атомно-силовой микроскопы, в особенности, с наиболее простой в управлении оптической регистрацией отклонения зонда. До недавнего времени в мире было всего несколько конструкций зондовых микроскопов такого типа, подавляющее большинство их изготовлены компанией Digital Instruments (США), мировым лидером в данной области.

В нашей стране до недавнего времени приборы такого типа не изготавливались, а импортная техника дорога и не получила распространения. При этом предпочтительно, чтобы в распоряжении исследователя имелась возможность применять различные режимы как туннельной, так и атомно-

силовой микроскопии. В связи с тем, что использование туннельного микроскопа ограничивается в известной мере лишь проводящими объектами, область применения атомно-силовой микроскопии несколько шире. Сканирующая зондовая микроскопия находит применения в самых различных областях науки и техники: физико-химии поверхности и поверхностных структур, в полупроводниковой электронике и микроэлектронике, в исследованиях молекулярных структур и поверхностных покрытий, биомолекулярных и биологических объектов, причём нередко применение зондовой микроскопии позволяет получить уникальные результаты, которые либо невозможно, либо очень трудно получить другими методами. В связи с этим возникла задача разработки новой конструкции универсального зондового микроскопа, работающего в атмосферных условиях.

Возможность применения туннельной и атомно-силовой микроскопии для решения различных задач определяется наличием не только прибора, но и специальных методик для исследования тех или иных объектов. Поскольку эта техника находится ещё в процессе развития, к настоящему времени не создан стандартный набор методик, как, например, в электронной микроскопии. Поэтому для расширения области применения зондовой микроскопии

актуально развитие методик и адаптация их для исследования различных типов объектов.

Целью диссертационной работы является

разработка оптимальной конструкции механической части универсального сканирующего зондового микроскопа с высокими эксплуатационными характеристиками, а также развитие и совершенствование методов и методик исследования различных поверхностных объектов с помощью сканирующей зондовой микроскопии. В круг исследуемых задач входят:

- анализ факторов, определяющих эксплуатационные характеристики сканирующего зондового микроскопа, формулировка требований к механической части микроскопа и создание на их основе оптимальной конструкции универсального прибора, работающего в атмосферных условиях; оценка технических характеристик и возможностей разработанного микроскопа на основании тестовых экспериментов;

- выяснение механизмов контрастирования поверхностных объектов в различных режимах работы зондового микроскопа и исследование особенностей взаимодействия зонда атомно-силового микроскопа и исследуемой поверхности;

- создание и совершенствование комплексных методик

зондовой микроскопии, позволяющих контрастировать изображения исследуемых структур и контролировать появление артефактов; применение и апробация этих методик при исследовании широкого класса поверхностных объектов - полупроводниковых гетероструктур, молекулярных слоев и биологических объектов.

Научная новизна диссертации:

- в разработанной и рассчитанной осесимметричной конструкции механической части сканирующего зондового микроскопа с развязкой на трёх опорах всех движущихся деталей, позволяющей минимизировать самопроизвольные дрейфы зонда и образца, играющие существенную роль в искажениях изображений микроскопа;

- в построенной математической модели взаимодействия зонда и исследуемой поверхности в режиме тэппинг моды, учитывающей влияние свойств поверхности на параметры колебаний зонда и позволяющей качественно объяснить механизм визуализации неоднородностей состава поверхности методом фазового контраста;

- в развитых комплексных методиках зондовой микроскопии, позволяющих исключить артефакты на изображениях поверхностных полупроводниковых гетероструктур, полученных в атмосферных условиях без

применения химической пассивации образца;

- в достижении молекулярного разрешения в режиме туннельной микроскопии и спектроскопии при исследовании молекулярных слоев фуллеренов в атмосферных условиях; в обнаружении особенностей локальных вольт-амперных характеристик молекулярных слоев фуллеренов Сео, которые объяснены одноэлектронным туннелированием и эффектом кулоновской блокады приложенного напряжения;

- в выявленной возможности использования сканирующей туннельной спектроскопии для визуализации структуры вируса и атомно-силовой микроскопии для регистрации вирусов на клеточной мембране.

На защиту выносятся:

- развязка на трёх опорах всех движущихся деталей механической части зондового микроскопа позволяет минимизировать самопроизвольные перемещения зонда и образца, в частности в разработанной и рассчитанной нами оригинальной конструкции прибора;

- физико-математическая модель взаимодействия зонда атомно-силового микроскопа и исследуемой поверхности, объясняющая изменение фазы колебаний зонда в тэппинговом режиме как проявление локальных упругих свойств поверхности и обосновывающая метод фазового

контраста;

- применение комплексных методик зондовой микроскопии позволяет выявить появление в атмосферных условиях артефактов путём сравнения полученных в различных режимах работы прибора результатов, контрастировать и надёжно идентифицировать изображения полупроводниковых гетероструктур типа сверхрешёток и квантовых точек на основе ваАБ без применения пассивации поверхности, молекулярных слоев фуллеренов и биологических объектов;

- адаптация методик сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии позволила достичь молекулярного разрешения на лэнгмюровских слоях фуллеренов при атмосферных условиях и зарегистрировать характерный вид локальных туннельных вольт-амперных характеристик, объяснённый нами в рамках модели одноэлектронного туннелирования и эффектом кулоновской блокады.

Практическое значение работы:

- в сформулированных требованиях к механической части сканирующего зондового микроскопа и рекомендациях по её конструированию;

- в созданной конструкции универсального сканирую-

щего зондового микроскопа для работы в атмосферных условиях, которая позволяет достичь предельных эксплуатационных характеристик;

- в развитых комплексных методиках, позволяющих исследовать полупроводниковые гетероструктуры, молекулярные слои и биологические объекты методами зондовой микроскопии.

Апробация работы.

Полученные результаты работы докладывались на 14 международных научных конференциях.

Сконструированный прибор демонстрировался на многих международных выставках, а также получил золотую медаль с отличием на Брюссельской всемирной выставке изобретений в 1996 году.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 20 печатных работ: 12 статей, 1 патент и 7 кратких сообщений на конференциях.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы. Работа содержит 167 страниц, в том числе 72 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении показаны области применения и возможности зондовой микроскопии, определена цель работы, обоснована её актуальность и даётся краткое описание рассматриваемых в диссертации вопросов.

В первой главе на основе анализа литературных источников показано современное состояние и развитие техники зондовой микроскопии, рассмотрены основные типы конструкций приборов и методики, применяемые в исследованиях с помощью туннельной и атомно-силовой микроскопии, продемонстрированы возможности метода на примере полученных экспериментальных результатов.

Во второй главе отражена часть работы, связанная с разработкой новой конструкции сканирующего зондового микроскопа. Приведены основные требования к прибору, сформулированные на основе детального анализа достоинств и недостатков существующих конструкций, проведён анализ основных источников механических шумов прибора и сделаны теоретические оценки вибрационных свойств механической части, позволяющие оптимизировать элементы

конструкции для увеличения помехоустойчивости микроскопа. Рассмотрены основные технические решения и представлена конструкция созданного зондового микроскопа.

В третьем параграфе анализируются технические характеристики разработанного прибора на основе результатов тестовых экспериментов. Полученные изображения поверхностей с атомарным разрешением демонстрируют, что характеристики прибора позволяют достичь максимального для данных микроскопов разрешения в лабораторном помещении без дополнительных требований к условиям установки прибора. Таким образом показано, что разработанный нами микроскоп не уступает лучшим аналогам.

В четвёртом параграфе представлена математическая модель взаимодействия колеблющегося в режиме тэппинг моды кантилевера и исследуемой поверхности. Эта модель позволяет качественно объяснить проявление неоднородностей состава исследуемой поверхности при применении метода фазового контраста. Получены соотношения, связывающие амплитуду, фазу колебаний зонда и константами, описывающими упругие и вязкие свойства исследуемой поверхности. Из них следует линейное приближение зависимости фазы колебаний зонда 0 от

коэффициента упругости поверхности к2 в виде:

<д = \к2 «А

где Д ~ коэффициент вязкого трения зонда в атмосфере, 8

- малый параметр, определяемый временем соударения зонда и поверхности, (О - частота модуляции зонда. Этот сдвиг фазы, вызванный изменением упругих свойств поверхности при перемещении зонда, оказывается существенным и регистрируется прибором. Таким образом, предложенная модель взаимодействия зонда и поверхности может служить обоснованием метода фазового контраста в тэппинговом режиме атомно-силовой микроскопии и предоставляет принципиальную основу для количественного анализа результатов наблюдений.

Третья глава содержит результаты, связанные с разработкой комплексных методик зондовой микроскопии для исследований полупроводниковых структур. В первом параграфе изложены результаты, полученные при исследованиях сверхрешёток на основе арсенида галлия. Второй параграф посвящен изучению квантовых точек на эпитаксиальных ОаАв подложках.

Различные методики были применены для анализа

поверхностных полупроводниковых гетероструктур в атмосферных условиях. Методы химической пассивации поверхности не применялись и, несмотря на окисление поверхности, некоторые режимы работы сканирующего зондового микроскопа позволяли получать изображения поверхностных структур. Анализируются причины, позволяющие контрастировать изображения неоднородных полупроводниковых поверхностей разного состава.

Продемонстрированы преимущества комплексных методик, позволяющих верифицировать результаты сравнением изображений, полученных различными методами сканирования.

В четвёртой главе диссертации представлены методики и результаты исследований молекулярных структур с помощью зондового микроскопа. В качестве модельных объектов исследовались молекулярные слои и кластеры фуллеренов на различных подложках. Применялись методики и туннельной и атомно-силовой микроскопии в атмосферных условиях.

Исследовались плёнки чистых фуллеренов, смеси молекул Сбо с поверхностно-активным веществом и производной фуллерена Сео - индопана. Для приготовления образцов применялась технология переноса молекулярного слоя с поверхности воды на твёрдую подложку по методу

Лэнгмюра - Шефера.

Изображения поверхности, полученные на атомно-силовом микроскопе, позволили установить, что при переносе молекул Cf,o на графитовую подложку молекулярный слой, находившийся на поверхности воды, трансформируется в кластеры, размеры которых зависят от типа подложки. На краях кластеров с помощью туннельного микроскопа получены изображения отдельных молекул. При исследовании слоя, состоящего из смеси фуллеренов с поверхностно-активным веществом, обнаружены участки с квадратной решёткой, сформированной молекулами Cgo на графитовой подложке. Применение режима сканирующей туннельной спектроскопии также позволило получить изображения с молекулярным разрешением.

Методы атомно-силовой микроскопии были также применены для анализа поверхности плёнки, состоящей из молекул фуллерена - индопана. Установлено, что при нанесении этого вещества по методу Лэнгмюра - Шефера на графитовую подложку, формируется сплошная неоднородная по толщине плёнка.

Для определения толщины молекулярного слоя была применена оригинальная методика, в которой для удаления плёнки с участков поверхности применялся зонд. Сканируя поверхность в режиме тэппинг моды измерялся рельеф

поверхности, а переход в контактный режим приводил к удалению плёнки с подложки, таким образом, визуализация поверхности и её модификации были чётко разделены переключением режима работы прибора.

На измеренных с помощью туннельного микроскопа локальных вольт-амперных характеристиках фуллеренов обнаружено, что изменение напряжения вблизи нуля приводит лишь к малым изменениям туннельного тока при измерении над молекулой по сравнению с изменением его над поверхностью чистого графита. Ширина области малых токов ДУ = 1,5 - 2,0 В. Этот эффект может быть объяснён как одноэлектронное туннелирование сквозь два различных барьера, соответствующих переходам с зонда на молекулу и с молекулы на подложку. Электрическая ёмкость системы оценена из величины AV напряжения кулоновской блокады:

С = Ci + С2 = е/АV « 6 X Ю-20 Ф

(здесь С] и Сг, соответственно, ёмкости туннельных промежутков зонд - молекула Сбо и молекула Сбо - графит, е - заряд электрона). Эта оценка близка к ёмкости молекулы Сбо, определяемой из её размеров.

В пятой главе различные методики атомно-силовой и туннельной микроскопии применялись для исследований морфологии биологических объектов - молекул ДНК, а также

некоторых вирусов. Определены условия применимости различных режимов работы микроскопа для визуализации этих объектов.

Были получены изображения молекул ДНК в тэппинг моде атомно-силовой микроскопии, исследовалась зависимость формы молекул, адсорбированных на твёрдую подложку из раствора, в зависимости от его состава.

Применение методики сканирующей туннельной спектроскопии позволило получить изображение деталей структуры парвовируса, то есть получено молекулярное разрешение при исследовании биологического объекта.

Различные режимы работы атомно-силового микроскопа применялись для визуализации микробиологических объектов на твёрдой подложке. Разработана методика детектирования вирусов на клеточной мембране, что даёт основание ставить задачи об адаптации этой техники для диагностики и предупреждения вирусных заболеваний.

В заключении сформулированы выводы и основные результаты работы.

- на основе анализа свойств зондового микроскопа сформулированы критерии и требования к механической части прибора и разработана конструкция универсального

микроскопа, который не уступает зарубежным аналогам;

- построенная модель взаимодействия зонда и образца в тэппинговом режиме позволила обосновать метод фазового контраста;

- применение комплексных методик зондовой микроскопии позволило избежать появления артефактов при визуализации поверхностных полупроводниковых гетероструктур типа сверхрешёток и квантовых точек на основе GaAs в атмосферных условиях без проведения химической пассивации образца;

- зарегистрированы особенности вольт-амперных характеристик молекул Сбо, которые объяснены одноэлектронным туннелированием и эффектом кулоновской блокады приложенного напряжения; получено молекулярное разрешение в режиме туннельной микроскопии и спектроскопии при исследовании молекулярных слоев и кластеров фуллеренов в атмосферных условиях;

- проведённый сравнительный анализ образуемых молекулами С60 структур позволил установить, что при перенесении по методу Шефера слоя фуллеренов с поверхности воды на твёрдую подложку может происходить реструктуризация плёнки в кластеры, размеры которых зависят от свойств подложки; разработанная методика использования зонда атомно-силового микроскопа в качестве

микроманипулятора для удаления плёнки с участков поверхности подложки позволяет измерять толщину плёнки и создавать поверхностные структуры;

- методы сканирующей атомно-силовой микроскопии, туннельной микроскопии и спектроскопии могут быть применены для визуализации и исследования структуры вирусов и молекул ДНК на твёрдой подложке в атмосферных условиях; разработанная методика позволяет детектировать вирусы на клеточной мембране.

Направление, в рамках которого выполнена диссертационная работа, предоставляет широкие возможности применения методов сканирующей зондовой микроскопии в исследованиях различных классов поверхностных объектов. Адаптация методик зондовой микроскопии позволяет ставить задачи внедрения их в области контроля поверхностных полупроводниковых структур. Особый интерес представляет развитие исследований биологических объектов методами зондовой микроскопии в жидкой среде.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. В.А.Быков, А.В.Беляев, М.ДЕрёмченко, В.В.Жижимонтов, А.В.Иконников, С.Ф.Кацур, В.В.Редченко, С.А.Саунин. Новый сканирующий туннельный микроскоп и его применение при исследовании молекулярных плёнок. Электронная промышленность. № 7-8 (1994), стр. 168 - 172.

2. V.A.Fedirko, V.A.Bykov, M.D.Eremchenko. Scanning tunneling microscopic investigation of fullerene monolayers. Fresenius J. Anal. Chem. 355(1996), 707-709.

3. V.A.Fedirko, V.A.Bykov, M.D.Eremtchenko, V.I.Shashkin and V.M.Daniltzev. Characterization of GaAs/AlGaAs MOCVD superlattice by STM/AFM technique. Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers of the International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology" (St.Petersburg, Russia. July 24 - 28, 1996), p. 381 - 384.

4. V.A.Fedirko, M.D.Eremtchenko, O.I.Khrykin and V.I.Shashkin. Atomic force microscopy of A3B5 heterostructure drops. Proceedings of the International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology" (St.Petersburg, Russia. July 23 - 27, 1997), p. 256 - 258.

5. V.A.Fedirko, M.D.Eremtchenko, V.M.Daniltzev, O.I.Khrykin and V.I.Shashkin. A3B5 structures characterization by scanning probe microscopy. Compound semiconductors 1996. Edited by M.S.Shur and R.A.Suris. Inst. Phys. Conf. Ser. No 155: Chapt. 12, IOP Publishing, 949 - 952.

6. V.A.Fedirko, M.D.Eremtchenko. Scanning probe microscopy of GaAs/AlGaAs superlattices. Material Science & Engineering B44 (1997), 110112.

7. V.A.Fedirko, M.D.Eremtchenko, O.I.Khrykin and V.I.Shashkin.

20

Characterization of A3B5 epitaxial nanostructures by AFM. Workshop booklet 7th European Workshop on Metal-Organic Vapour Phase Epitaxy and Related Growth Techniques, Berlin, June 8-11, 1997, G2.

8. V.A.Fedirko, M.D.Eremtchenko, V.M.Daniltzev, O.I.Khrykin and V.I.Shashkin. Nanostructures imaging by AFM/STM. Defect recognition and image processind in semiconductors 1997. Edited by J.Donecker and I.Rechenberg. Inst. Phys. Conf. Ser. No 160, IOP Publishing, 13-16.

9. V.A.Fedirko, M.D.Eremtchenko, V.R.Novak, S.L.Vorob'eva. Scanning probe microscopy of fullerene monolayers. Recent Advances in Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials. Volume 4 (1997), 680 - 686.

10. V.A.Fedirko, M.D.Eremtchenko, P.Collery, I.R.Nabiev. Imaging of cell membrane by scanning probe microscopy. In the annex to the book: "Spectroscopy of biological molecules: modern trends", ed. by P.Carmona, R.Navarro and A.Hernanz. Universidad Nacional de Educacion a Distancia, Madrid, Spain, 1997, 109- 110.

11. В.А.Федирко, М.Д.Ерёмченко. Математическая модель амплитудного и фазового контраста в тэппинговом режиме атомно-силовой микроскопии. В кн. «Фундаментальные физико-математические проблемы и моделирование технико-технологических систем.», Тем. сб. ИММ РАН и МГТУ «Станкин». Изд. МГТУ «Станкин», 1998, 205 - 209.

12. V.R.Novak, M.D.Eremtchenko, S.L.Vorob'eva. Langmuir films of fullerene - indopane derivative. Molecular Materials, 1998, в печати.

13. V.A.Bykov, V.V.Redchenko, M.D.Eremchenko, V.K.Ivanov, I.V.Mjagkov. STM - images and spectroscopy of Langmuir - Blodgett (LB) films of fullerene. International conference on Scanning Tunneling Microscopy (abstracts). Beijing, China, 1993, 196.

14. V.A.Bykov, V.V.Redchenko, S.A.Schikin, M.D.Eremchenko, V.R.Novak, I.V.Mjagkov. STM - investigations of Langmuir - Blodgett (LB) films of

charge transfer complexes as perspective materials for nanotechnology. International conference on scanning tunneling microscopy (abstracts). Beijing, China, 1993, 197.

15. В.А.Быков, М.Д.Еремченко, A.B.Иконников, С.Н.Кацур, В.В.Редченко, С.А.Саунин. Новый сканирующий туннельный микроскоп и программное обеспечение к нему. Международная конференция "Микроэлектроника и автоматика" (тезисы докладов). Москва, Зеленоград, 1993,106.

16. V.A.Bykov, A.V.Beliaev, M.D.Eremchenko, V.R.Novak, V.V.Zhizhimontov, S.F.Katsour, S.A.Saunin, S.L.Vorobiova. SPM investigation and modification of fullerene surfactant derivation LB-films. Supplement to the abstract book of 7th International Conference on Organized Molecular Films. Numana, Italy, Sep. 10 - 15, 1995, 22.

17. V.A.Bykov, A.V.Beliaev, M.D.Eremchenko, V.R.Novak, V.V.Zhizhimontov, S.F.Katsour, S.A.Saunin. SPM investigation and modification of conductive LB-films. Supplement to the abstract book of 7th International Conference on Organized Molecular Films. Numana, Italy, Sep. 10- 15, 1995,23.

18. V.R.Novak, M.D.Eremtchenko, S.L.Vorob'eva. Langmuir films of fullerene - indopane derivative. The 8th International Conference on Organized Molecular Films. California USA, Aug. 24-29, 1997, Abstract and program booklet 4P-19.

19. V.A.Fedirko, M.D.Eremtchenko and P.Collery, I.Nabiev, Ai.Yanul. Scanning prbe microscopy imaging of DNA structure modification. Abstracts of the international conference on new anticancer agents. Athens, Greece, Oct. 12-15, 1997. Anticancer Research 17 (1997), 4077 - 4078.

20. А.В.Иконников, С.Ф.Кацур, М.Д.Ерёмченко, С.А.Саунин, С.А.Шикин, В.А.Быков. Сканирующий туннельный микроскоп и головка для него. Патент RU №2069056 С1, 1996.