Зондовая микроскопия углеродных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Сикицыиа Ольга Валентиновна

ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

" ииа478220

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-2009

003478228

Работа выполнена в Группе кристаллогидратов Учреждения Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, Ямпнский Игорь Владимирович

профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Локшин Борис Вениаминович

ИНЭОС РАН

доктор химических наук Сорокина Наталья Евгеньевна

Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина

Защита диссертации состоится «21» октября 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению учёной степени кандидата химических наук в Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН. Автореферат разослан « 9 » сентября 2009 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01 кандидат химических наук

Ларина Т.А.

Общая характеристика работы

Диссертационная работа посвящена исследованию особенностей строения поверхности углеродных материалов с 5р2-гибридизацией атомов углерода и композитов на основе углеродных нанотрубок методами зондовой микроскопии, разработке методов зондовой литографии, необходимых для формирования наноструктур на основе тонких плёнок графита, графена, углеродных нанотрубок.

Актуальность работы

Возрастающий интерес исследователей к углеродным материалам связан с многообразием аллотропных форм углерода и их уникальными химическими и физическими свойствами. Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) и многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) имеют большой потенциал для улучшения механических, оптических, термических и электрических свойств композиционных материалов [1, 2]. Тонкие плёнки графита толщиной в несколько атомных слоев, графен и углеродные нанотрубки характеризуются высокой подвижностью носителей заряда и низким содержанием структурных дефектов, поэтому эти материалы считаются самыми перспективными кандидатами на роль новой элементной базы наноэлектроники и высокочувствительных сенсорных систем [3-5].

Свойства углеродных материалов в значительной мере определяются их строением и содержанием структурных дефектов. Свойства композиционных материалов чрезвычайно чувствительны к тому, каким образом углеродные частицы распределены в матрице. Исследовать микро- и наноструктуру углеродных материалов с высоким пространственным разрешением возможно с помощью сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Широкий спектр методов СЗМ позволяет получить информацию о топографии, локальной жёсткости, проводимости и других свойствах исследуемых объектов.

Важным материалом для зондовой микроскопии является высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ). Кристаллы графита имеют слоистое строение и при скалывании образуют стабильные на воздухе атомно-шадкие поверхности значительной протяжённости, поэтому их удобно использовать в качестве подложек для изучения кластеров, молекул и плёнок. Графит - один из немногих материалов, на котором удаётся достичь атомного разрешения на воздухе при комнатной температуре [6], поэтому его широко используют для калибровки микроскопов. Несмотря на большой объём накопленного экспериментального материала по СЗМ графита, до сих пор нет единого мнения о механизмах формирования изображений атомной решётки и дефектов поверхности.

Отсутствует классификация дефектов структуры поверхности ВОПГ.

Разрешения, достигаемые в СЗМ, зависят от геометрии острия зонда, поэтому поиск новых прочных, инертных острийных структур является важной задачей. В качестве перспективных зондов рассматриваются углеродные нанотрубки.

С помощью зонда возможна модификация поверхности образца (зондовая литография). Разработка методов литографии углеродных слоев особенно актуальна в связи с перспективностью использования углеродных материалов в наноэлектронике. В отличие от кремния, технология формирования интегральных схем на основе углеродных материалов в настоящее время отсутствует. Остаются открытыми вопросы о механизмах локального воздействия острия зонда на углеродные слои.

Цель и задачи исследования

Целью данной работы является установление структуры дефектов поверхности высокоориентированного пиролитического графита, структуры углеродных нанотрубок и композитов на их основе, разработка физико-химических принципов зондовой литографии углеродных слоёв.

Для этого необходимо решить следующие задачи:

1) определить структуру дефектов поверхности ВОПГ и провести их классификацию. Установить влияние параметров сканирования на контраст зондовых изображений дефектов поверхности ВОПГ;

2) установить степень дисперсии и распределение углеродных нанотрубок в суспензиях ОУНТ и композитах поликапроамида с МУНТ;

3) определить параметры зондов с МУНТ на острие: оценить форму острия зондов и определить устойчивость острия к силовому воздействию.

4) установить основные закономерности локального анодного окисления (ЛАО) углеродных слоёв на начальных стадиях с образованием оксида графита и при полном протекании реакции с образованием полых областей.

Материалы и методы

В экспериментах использовался сканирующий зондовый микроскоп «ФемтоСкан» производства ООО НПП «Центр перспективных технологий», Россия. Сканирование образцов проводилось на воздухе в условиях контролируемой влажности. Зондовые изображения обрабатывались с помощью программного обеспечения «ФемтоСкан Онлайн».

Зонды для сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) изготовлялись из платиново-иридиевой проволоки. Иглы с нанотрубками предоставлены сотрудниками НИФХИ им. Л.Я. Карпова О.В. Демичевой и М.М. Томишко. Для атомно-силовой микроскопии (АСМ) применялись зонды марок fpCIO, fpCOl, fpCll, fpNOl, fpNll (НИИФП им. Ф.В. Лукина, Россия). Для сканирующей резистивной микроскопии (СРМ) использовались кантилеверы с золотым и платиново-иридиевым напылением марки fpCIO, fpCll, ipNOl и алмазоподобным покрытием марки DCP11.

Электронно-микроскопические исследования выполнялись на просвечивающем электронном микроскопе LE0912AB, Германия (Центр коллективного пользования «Просвечивающая электронная микроскопия», МГУ) и сканирующих электронных микроскопах Hitachi S-520, Япония и Supra 50 VP производства LEO, Германия (Отделение факультета наук о материалах Центра коллективного пользования МГУ "Технологии получения новых наноструктурированных материалов и их комплексное исследование").

Срезы для микроскопии композитных образцов приготовлялись с помощью микротома «Ultracut» («Reichert-jung», Германия).

Насыщаемое поглощение суспензий одностенных углеродных нанотрубок изучалось с использованием лазера PL2143A (Nd:YAG, Х=1064 нм, длительность импульса ~ 30 пс, EKSPLA, Литва). С целью подтверждения состава образца ОУНТ сняты рамановские спектры на длине волны 1064 нм (FT-Raman module, FT-IR Bruker IFS 66v/s, Германия).

Высокоориентированный пиролитический графит с мозаичностью 0.4° и 0.8° предоставлен сотрудниками ООО «Атомграф-Кристалл». В работе использовались ОУНТ и МУНТ производства ООО «Карбонлайт», а также МУНТ, синтезированные в НИФХИ им. Л.Я. Карпова. В качестве подложки для исследования углеродных наночастиц применялась слюда мусковит.

Полимерные композиты на основе поликапроамида и пиролитических МУНТ предоставлены сотрудником ИНЭОС РАН Волковой Т.В.

Научная новизна диссертации

1) Проведен систематический анализ влияния приповерхностных дефектов на топографию поверхности ВОПГ. Обнаружен эффект инверсии контраста для изображений дислокационных структур на поверхности ВОПГ, полученных методами СТМ и СРМ.

2) Для композитов на основе поликапроамида и МУНТ установлена зависимость микроструктуры композитов от концентрации углеродных нанотрубок.

3) Разработана методика оценки формы острия игл для зондовой микроскопии и

определения устойчивости острия к силовому воздействию.

4) Обнаружена стадия накопления дефектов на начальном этапе локального окисления графита с образованием оксида графита. Оценены диэлектрические свойства формируемой плёнки оксида графита.

Практическая значимость работы

Объекты, исследуемые в диссертационной работе, имеют широкую область применения. ВОПГ используется в качестве рентгеновских монохроматоров, прочных и термостойких покрытий для ракет, гидрофобной подложки и тестовой структуры для СЗМ. Суспензии и полимерные плёнки, содержащие ОУНТ, могут применяться в качестве насыщаемых поглотителей для лазерной техники с рабочим диапазоном в ближней инфракрасной области. Композиты поликапроамида с МУНТ перспективны для использования в узлах трения.

В ходе работы методами зондовой микроскопии были охарактеризованы и классифицированы дефекты поверхности для образцов ВОПГ. Эта информация представляет практическую ценность для специалистов в области зондовой микроскопии, физики и химии поверхности.

На примере суспензий ОУНТ показана возможность создания насыщаемых поглотителей, для которых увеличение коэффициента пропускания при увеличении интенсивности излучения лазера превышает 30 %.

В диссертации разработана методика оценки формы острия зондов и устойчивости игл для СЗМ к силовому воздействию. Данные методики могут быть применены для контроля качества зондов.

Полученные результаты по локальной модификации углеродных слоёв могут быть использованы на практике для создания элементов наноэлекгроники и сенсорных устройств на основе тонких графитовых плёнок, графена и углеродных нанотрубок.

Основные положения, выносимые на защиту

1) Дефекты упаковки слоёв в графите не влияют на топографию поверхности, но изменяют распределение электронной плотности вблизи поверхности. Методы СТМ и СРМ позволяют визуализировать и исследовать строение дефектов упаковки на поверхности графита.

2) Углеродные нанотрубки в процессе кристаллизации поликапроамида являются центрами зародышеобразования, а также играют роль включений, препятствующих свободному росту сферолитов.

3) Геометрические характеристики острия зондов могут быть установлены из анализа изображений платиновой плёнки, полученных методом СТМ.

4) Зависимость скорости частичного (с образованием оксида графита) и полного (с образованием полостей) окисления графита от напряжения при заданной скорости сканирования имеет пороговый характер. Величина порогового напряжения для диух процессов монотонно возрастает при уменьшении концентрации водяных паров в атмосфере.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих научных конференциях:

- E-MRS 2009 Spring Meeting, Symposium О: Science and Technology of sp2 Carbon allotropes, 8-12 June, 2009, Strasbourg, France;

- Третья международная конференция "Современные достижения бионаноскопии", 16-18 июня, 2009 г., Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова;

XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-2009), 1-3 июня, 2009 г., Черноголовка;

- Вторая Международная конференция «Современные достижения бионаноскопии», 17-19 июня, 2008 г., Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова;

- 8-th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers, 911 June, 2008, Université Montpellier II;

- XXII Российская конференция по электронной микроскопии, 2-6 июня, 2008 г., Черноголовка;

- XIX Симпозиум "Современная химическая физика", 22 сентября - 3 октября, 2007 г., Туапсе;

- XV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 4-7 июня, 2007 г., Черноголовка;

- Пятая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 18-23 октября 2006 г., Москва, МГУ.

Личный вклад автора

Автор принимал непосредственное участие в постановке задач диссертационной работы. Автором диссертации лично выполнена подготовка образцов и их исследование методами сканирующей туннельной, атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии; изучены процессы механического разрушения и окисления поверхности графита под действием зонда.

Автором лично проведены анализ и интерпретация экспериментальных данных, полученных методами зондовой и электронной микроскопии; обобщены результаты экспериментов, проведена классификация дефектов поверхности графита; выявлены закономерности протекания процессов при локальном анодном окислении поверхности графита.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 7 статьях и 10 тезисах конференций. Получен 1 патент.

Структура и объём диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы, включающего 159 наименований. Работа изложена на 122 страницах и содержит 69 рисунков, 11 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, формулируется цель работы, обсуждается новизна и практическая значимость полученных результатов.

В главе 1 представлен обзор литературы по теме диссертационной работы. В обзоре описаны опубликованные данные о химических и физических свойствах материалов, исследовавшихся в данной работе. Проведен обзор зондовых методов исследования, применявшихся в работе, и их особенностей при изучении данного класса объектов. Глава состоит из шести разделов.

Первый раздел посвящен описанию методов зондовой микроскопии: СТМ, АСМ и СРМ. Освещены основные принципы данных методов. Рассмотрены преимущества и недостатки зондовых методов по сравнению с другими методами исследования поверхности.

Во втором разделе описаны особенности строения и свойства углеродных материалов с 5р2-гибридизацией атомов углерода: графита, графена, ОУНТ и МУНТ. Указаны основные области применения углеродных материалов. Рассмотрены типы дефектов, возможные в слоистых углеродных структурах.

В третьем и четвёртом разделах обобщены литературные данные по зондовой микроскопии поверхности графита, углеродных нанотрубок и композитных материалов на их основе. Указаны основные проблемы, возникающие при интерпретации изображений углеродных структур.

В пятом разделе даётся литературный обзор по зондовой литографии углеродных материалов. Рассматриваются методы силовой зондовой литографии, атомно-силового и туннельного ЛАО.

В шестом разделе формулируются выводы из анализа литературных данных.

В главе 2 содержится описание использованных в работе материалов и оборудования. Изложены методики исследования поверхности графита, суспензий одностенных углеродных нанотрубок, полимерных композитов, наполненных МУНТ, методика исследования характеристик зондов с ушеродной нанотрубкой на острие, методика исследования процесса локального анодного окисления поверхности графита.

Глава 3 посвящена изучению строения поверхности ВОПГ. Проведена классификация дефектов структуры поверхности графита (таблица 1) и исследовано их строение.

Генезис дефектов Вид дефектов Размерность дефектов Методы наблюдения

0 1 2

В процессе синтеза Включения других фаз Поры; Вздутия Волокна; Вздутия СТМ, АСМ

Дефекты строения атомной решётки, связанные с разрывами связей С-С Краевые и винтовые дислокации с вектором Бюргерса, перпендикулярным базисной плоскости СТМ, АСМ

Точечные дефекты Межзёренные границы СТМ, СРМ

В процессе синтеза или в процессе скола Дефекты упаковки слоев Дислокационные ряды Дислокационные сетки; Муары СТМ, СРМ

В процессе скола Дефекты строения атомной решётки, связанные с разрывами связей С-С Звездообразные структуры Ступени скола СТМ, АСМ, СРМ

Процесс скола графита, который необходим для получения чистой поверхности, приводит к образованию на поверхности семейства ступеней. Направление ступеней совпадает с направлением скола, их протяжённость, отнесенная к единице площади, составляет 1-3 мкм"'. Содержание однослойных ступеней для графита с мозаичностью 0.4° в 1.5 раз больше, чем для графита с мозаичностью 0.8°, что объясняется большим содержанием дефектов структуры, связывающих слои между собой, для графита с мозаичностью 0.8°. Результатом процесса скола графита также является появление структур в виде звёзд на поверхности. По расчетам энергия образования звёзд составляет несколько сотен килоэлектронвольт.

На сколотых поверхностях графита обнаружены поры и включения других фаз в виде вздутий, волокон и искривленных участков графитовых плоскостей в местах прохождения углеродных волокон под поверхностью. Методом АСМ визуализированы места выхода винтовых дислокаций с вектором Бюргерса, перпендикулярным базисной плоскости. К месту выхода винтовых дислокаций примыкает краевая дислокация с вектором Бюргерса,

перпендикулярным базисным плоскостям, расположенная под поверхностью графита и представляющая собой искривлённую ступень. Высоты большинства краевых дислокаций менее 0.3 нм (меньше межслоевого расстояния в графите), что связано с их удалением от поверхности. В АСМ экспериментах наблюдались краевые дислокации, лежащие на глубине более 4 нм. Поверхностная плотность краевых дислокаций для графита с мозаичностью 0.4° составляет (0.8±0.2) мкм"', для графита с мозаичностью 0.8° - (1.0+0.4) мкм"1.

Размеры кристаллических зёрен в образцах графита определены методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Средний диаметр кристаллитов лежит в пределах от 2 до 10 мкм (рис. I а). Строение межзёренных границ изучено методом СТМ и СРМ. Одно из изображений стыка трёх зёрен показано на рис. 1 б. Для малоугловых границ определён период границ и угол разориентации соседних зёрен. В ряде случаев межзёренные границы наблюдались на топографических АСМ изображениях, вследствие вклада латеральных сил в изгиб балки кантилевера.

Возникновение ряда дефектов на поверхности графита связано с нарушением упаковки атомных слоёв. К таким дефектам относятся муары и дислокационные структуры. С помощью СТМ и СРМ обнаружены дислокационные ряды и сетки, образованные частичными дислокациями с векторами Бюргерса, параллельными базисной плоскости графита (рис. 2). Контраст на изображениях объясняется различием в электронных свойствах гексагонального графита и ромбоэдрического графита, включения которого образуются между частичными дислокациями [7].

. - / i'-'v,,-:. ■■ V'v ■

051109 £0KV Х1.00К 3В urn

. :

60 120 180 240 300 пт

а б

Рис.1, а - Изображение поверхности графита, полученное с помощью сканирующего

электронного микроскопа, б - стык трех зёрен, изображение получено методом СТМ.

Одновременное сканирование поверхности методами АСМ и СРМ показало, что дислокационная сеть не видна на топографических изображениях, что подтверждает предположение о том, что при образовании дислокационных рядов и сеток графитовые слои остаются плоскими.

Проведена аналитическая оценка глубины залегания полос дефекта упаковки, согласно которой наблюдаемые дефекты располагаются на глубине от 1 до 10 А, что соответствует 0-3 атомным слоям. Показано, что под воздействием иглы данные структуры могут перемещаться вдоль поверхности.

Обнаружен эффект инверсии контраста для ряда дислокационных структур при изменении полярности напряжения, а так же при увеличении туннельного тока (до 1 нА). Положительный заряд на игле способствует увеличению проводимости контакта зонд-область дефекта упаковки. Основной причиной инверсии контраста является изменение конфигурации границ областей, содержащих дефект упаковки.

При повороте слоев графита относительно друг друга возникают гексагональные сверхрешётки - муары {рис. 3). На поверхности графита муары могут быть обнаружены методами, позволяющими картировать распределение локальной плотности состояний. Период муаров возрастает при уменьшении угла разориентации углеродных слоев. Как правило, области гексагональных сверхрешёток ограничены межзёренными границами, либо ступенями скола.

Рис. 2. Изображение сетки частичных Рис. 3. Изображение гексагональной

дислокаций с вектором Бюргерса, лежащим сверхрешётки и профиль поверхности,

в базисной плоскости графита.

Глава 4 посвящена микроскопическому исследованию микроструктуры углеродных нанотрубок и содержащих их суспензий и композитов.

В первом разделе главы 4 содержатся сведения о исследовании суспензий ОУНТ. Так как потенциальным применением суспензий и плёнок, содержащих ОУНТ, являются насыщаемые поглотители для получения сверхкоротких лазерных импульсов [8], то были проведены исследования нелинейных оптических свойств полученных суспензий. Наличие ОУНТ в исходном углеродном порошке подтверждено методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рамановской спектроскопии.

Дезинтеграция ОУНТ в тяжёлой воде достигалась в результате ультразвуковой обработки. Для стабилизации суспензий использовались поливинилпирролидон и додецилсульфат натрия.

Контроль степени дисперсии углеродных нанотрубок осуществляли с помощью АСМ и ПЭМ. Предварительно исследовались осадки, образуемые при высыхании растворов поливинилпирролидона и додецилсульфата натрия, не содержащих ОУНТ.

Осадок, образующийся при высыхании суспензии ОУНТ в растворе поливинилпирролидона представляет собой гладкую плёнку с шероховатостью 0.44 нм. На поверхности плёнки наблюдались сферические частицы и протяженные структуры, которые интерпретированы как нанотрубки.

Рис. 4. ПЭМ - изображения осадка, образовавшегося на сеточке для электронного микроскопа при высыхании суспензии ОУНТ в растворе додецилсульфата натрия в тяжёлой воде.

95 90 85 80 75 70 656055 50 45 40 35

у:

У

—л— ОУНТ+додецилсульфат натрия+020

(после центрифугирования) —• — ОУНТ+додецилсульфат натрия+ОгО

(разбавленный) —■ — додецилсульфат натрия+D О

—I—

50

—I—

100

200

250

Е, мкДж

Рис. 5. Зависимость коэффициента пропускания от энергии излучения с длиной волны 1064 нм.

Анализ суспензий ОУНТ с додецилсульфатом натрия показал, что в образцах присутствует большое количество коротких пучков с длиной меньше 200 нм и диаметрами 525 нм (рис. 4 а). Длина сепарированных пучков не превышала 2 мкм. На рис.4 б показаны крупные агрегаты, окруженные пучками ОУНТ, частично перешедшими в раствор. Крупные агрегаты приводят к увеличению рассеяния света суспензией. Кроме того, наблюдается агрегация крупных агломератов, приводящая к выпадению осадка. Удаление крупных частиц проводилось путем центрифугирования с последующим отделением лёгкой фракции. Данные по АСМ осадка показали, что ОУНТ равномерно распределены по поверхности с концентрацией - до двадцати единиц на 10x10 мкм2, что соответствует объёмной концентрации нанотрубок~ 10' мл'1.

В суспензиях ОУНТ в растворах поливинилпирролидона под действием лазерного луча происходил сильный локальный нагрев среды, что приводило к образованию парогазового пузыря и увеличению рассеяния света. В результате, увеличение интенсивности излучения приводило к уменьшению коэффициента пропускания.

Зависимость коэффициента пропускания от энергии излучения лазера для суспензий углеродных нанотрубок в растворе додецилсульфата натрия показана на рис.5. Коэффициент пропускания определялся как отношение энергии импульсов (прошедших через кювету с

образцом и в отсутствии образца). Для раствора додецилсульфата натрия без ОУНТ насыщение поглощения (увеличения пропускания) не наблюдалось, коэффициент пропускания Т составил (88±3)%. Для суспензий, содержащих ОУНТ, при увеличении энергии излучения лазера с 3 мкДж до 150 мкДж коэффициент пропускания возрастал с 37% до 72%.

Отметим, что лёгкая фракция, отделенная от суспензии ОУНТ после центрифугирования, и разбавленная суспензия (до одинакового коэффициента пропускания в слабом поле) характеризуются практически идентичными зависимостями коэффициента пропускания от энергии излучения. Микроскопические исследования показали, что в суспензиях ОУНТ в растворе додецилсульфата натрия наряду с отдельными пучками ОУНТ содержатся связанные с крупными агломератами пучки нанотрубок, которые вносят вклад более 50 % в насыщаемое поглощение. После центрифугирования крупные агломераты со связанными нанотрубками удаляются из суспензии, при этом уменьшается концентрация пучков нанотрубок, отвечающих за насыщение поглощения.

Во втором разделе главы 4 исследуется микроструктура композитов, состоящих из пиролитических МУНТ и поликапроамида.

Предварительно исследовалась методом АСМ микроструктура пиролитических МУНТ, нанесенных на поверхность слюды. Установлено, что нанотрубки имеют изогнутую форму, их диаметр колеблется в диапазоне 30 - 120 нм (рис. 6 а). Наличие нанотрубок большой толщины может быть связано с их агрегацией. Длина нанотрубок достигает 2 мкм.

Рис. 6. а - АСМ — изображение многостенных углеродных нанотрубок. б - АСМ -изображение поверхности плёнки поликапроамида, содержащего 1 мае. % многостенных углеродных нанотрубок.

Структура сферолитов, выявленных на поверхности плёнок поликапроамида, содержащего МУНТ, менее совершенна, чем у плёнок немодифицированного полимера. На рис. 6 б видно, что по краям сферолитов, состоящих из фибрилл, наблюдаются нанотрубки вытянутой формы с диаметром 50 - 70 нм и длиной 200 - 600 нм. Согласно данным профилограмм сферолиты, образующиеся на поверхности плёнок поликапроамида, имеют уплощённую форму (диаметр существенно превосходит высоту).

В таблице 2 приведены результаты АСМ исследования микроструктуры поверхности плёнок поликапроамида в зависимости от концентрации нанотрубок. Из данных таблицы следует, что при увеличении содержания нанотрубок от 0 до 5 мае. % происходит уменьшение диаметра сферолитов от 10.3 до 2.1 мкм (средние значения) и уменьшение их высоты от 9 - 18.2 до 0.5 - 7.1 мкм. Диаметр фибрилл не претерпевает существенных изменений. Методом ПЭМ, при исследовании срезов полимерных композитов, короткие нанотрубки обнаружены в центрах сферолитов, что подтверждает их роль гетерогенных зародышеобразователей.

Таблица 2. Результаты АСМ-исследования плёнок поликапроамида, наполненного МУНТ*

Концентрация Диаметр сферолитов, нм Высота

нанотрубок, мас.% мин. макс. средний Стандартное отклонение сферолитов, нм

0 4600 15500 10300 3600 900-1820

0.1 3400 11200 7300 1000 260-1200

0.5 3500 7500 5700 300 400-1500

1 3400 8200 4800 1300 440-1400

3 1800 3550 2600 600 270-800

5 1000 3300 2100 600 50-710

*В качестве активатора полимеризации использовали N-ацетил-е-капролактам.

В главе 5 излагаются результаты оценки формы острия и устойчивости игл к силовому воздействию на примере зондов с многостенной углеродной нанотрубкой на острие, предназначенных для использования в сканирующей туннельной микроскопии.

Как показала просвечивающая электронная микроскопия, размеры используемых для модификации игл МУНТ варьируются в широких пределах: длина от 50 нм до 3 мкм, ширина от 12 нм до 150 нм. Нанотрубки характеризуются «клешнеобразной» формой окончаний.

Стандартно используемые в СТМ иглы обладают большим радиусом закругления, что приводит к искажению профиля поверхности. На рис.7 а, б продемонстрировано различие наблюдаемой формы частиц платины на изображениях, полученных стандартной платиново-иридиевой иглой и зондом с МУНТ на острие.

Рис. 7. Изображения платиновой плёнки и профили поверхностей: а - сканирование проводилось Риг иглой, заострённой путем механического среза, б - сканирование проводилось нихромовой иглой с модифицированным МУНТ остриём.

Для характеристики модифицированных МУНТ игл предложено использовать подложки из кремния, покрытые слоем платины. С этой же целью можно использовать гладкие подложки с покрытиями из золота и других благородных металлов, поверхность которых не окисляется на воздухе. Предлагаемая подложка имеет ряд преимуществ перед другими тестовыми структурами, основными из которых являются следующие: высокая проводимость, прочность и химическая инертность платиновой плёнки, доступность оборудования для напыления металлических плёнок. Поверхность плёнки характеризуется малой шероховатостью (единицы нанометров на 1 мкм2), поэтому на ней могут тестироваться иглы с малым аспектным отношением.

Для оценки геометрии острия игл с МУНТ измерялись высоты и диаметры частиц платины по СТМ изображениям. Средние диаметры частиц платины составили 18 нм - 23 нм и слабо зависели от геометрии использованного в процессе сканирования зонда. Для средних значений высот платиновых частиц получен значительных разброс от 0.7 нм до 5 нм, разброс расчётных радиусов скругления острия составил от 3 нм до 62 нм. Для платиново-иридиевой иглы оценка радиуса скругления острия дала значение 29 нм.

Методы, основанные на измерениях размеров индивидуальных частиц, требуют набора больших массивов данных для получения достоверных результатов и, следовательно, трудоёмки и требуют значительных временных затрат. В настоящей работе для

характеристики зондов предложено использовать параметры шероховатости поверхности, такие как средняя шероховатость Яа и среднеквадратичная шероховатость

где Nj, Nj — число точек в строке и столбце для изображения, г^ - отклонение профиля поверхности от средней наклонной плоскости, проведённой методом наименьших квадратов. Экспериментально установлено, что имеется линейная зависимость между значениями средних высот платиновых частиц и указанными выше параметрами шероховатости поверхности.

Наличие асимметрии формы острия установлено для одной из десяти игл при анализе Фурье-образов изображений платиновой плёнки. Из 10 испытанных зондов с нанотрубками только для одного зонда обнаружено удвоение частиц платины на изображениях. Два миниострия расположенны на расстоянии 21 нм друг от друга.

Для большинства игл для СТМ удар о поверхность образца приводит к повреждению острия, результатами которого могут быть: умножение деталей изображения, сильная зашумлённость кадров, невозможность дальнейшего сканирования этой иглой. Исследуемые зонды подвергались силовому воздействию при кратковременном увеличении звеньев обратной связи, вследствие чего возникали колебания зонда, приводившие к его удару о поверхность. Обнаружено, что кратковременное силовое воздействие приводит к уменьшению параметров средней и среднеквадратичной шероховатости, рассчитанных по изображениям платиновой плёнки, что свидетельствует об увеличении радиуса скругления острия зонда.

Глава 6 посвящена методам модификации графитовых слоёв, разрабатываемых с целью формирования мезоскопических структур для электроники, микросенсорики и других приложений.

В первом разделе описываются механические методы модификации поверхности графита. Вследствие анизотропии структуры графита деформации, необходимые для разрушения графитового листа, будут отличаться для различных кристаллографических направлений. Экспериментальные данные свидетельствуют, что для образования углубления размером 21 нм на поверхности графита необходимо опустить иглу АСМ вглубь поверхности на 4 мкм. При столь больших перемещениях уменьшается точность позиционирования кончика зонда в пространстве, и как следствие, представляется затруднительным создание наноразмерных структур.

В латеральном направлении к поверхности разрыв графитовых слоев возможен непосредственно в процессе сканирования при силе более 100 нН. Использование контактного режима АСМ для силовой литографии затруднено возникновением большого числа загибов графитовых листов.

Во втором разделе содержатся результаты исследования процесса локального анодного окисления поверхности графита, протекающего с образованием газообразных продуктов. При низких напряжениях наблюдается образование отдельных вакансий, которые обнаруживаются с помощью СТМ. При увеличении напряжения происходит образование отдельных ямок, которые при дальнейшем росте напряжения сливаются и углубляются. Установлено, что пороговое напряжение, при котором стравливается один слой, монотонно возрастает при уменьшении относительной влажности воздуха (рис. 8 а).

Уменьшение скорости сканирования приводит к окислению нескольких приповерхностных слоев графита, при этом в процессе окисления образуются полости с шероховатым дном и возвышениями по периметру, (рис. 8 б). Выталкивание материала на края формируемых полостей вызвано механическим воздействием иглы. Скорость травления поверхности графита зависит от материала и формы зонда.

Третий раздел главы 6 посвящен частичному ЛАО графита, которое протекает при увеличении расстояния между электродами и сопровождается образованием выпуклых областей. Частичное ЛАО является промежуточным процессом перед полным окисление графита. При малом зазоре между электродами возможно переключение между двумя режимами окисления при варьировании параметров сканирования.

а б

Рис. 8. а - Зависимость порогового напряжения от относительной влажности для

процесса полного окисления графита, проведённого методом СТМ. б - Изображение

окисленной области и профиль поверхности, указанный на изображении (Параметры

ЛАО: №=5.5 В, 11=300 пА, у=1500 нм/с, относительная влажность 24 %).

0.5

0.4-

0.3

0.0-

-0.1-

-0.2-1-----.-,-----,---,

4 5 6 7 8 9

-V, В

а

-0.2

-0.2

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 I, с/мкм б

Рис. 9. Зависимость высоты частично окисленных участков графита а - от напряжения между зондом и поверхностью при скорости сканирования 1 мкм/с, б - от величины, обратно пропорциональной скорости сканирования, при напряжении - б В. Условия проведения процесса: относительная влажность 43 %, звенья обратной связи 0.5, сила воздействия острия на поверхность 10 нН, зонд с платиново-иридиевым покрытием.

Скорость протекания частичного ЛАО зависит от величины прикладываемого напряжения между зондом и образцом. Процесс окисления не происходит при положительно заряженной игле. На зависимости высоты окисленных участков графита от приложенного напряжения (рис. 9 а) можно выделить два участка. На первом участке от -4.5 В до -5.5 В высота поверхности практически не изменяется, но возрастает её коэффициент трения. На втором участке высота структур растёт линейно от величины приложенного напряжения. Первый участок можно связать с процессом формирования дефектов на поверхности графита. Рост высоты структур объясняется интеркаляцией воды в межслоевое пространство графита и дальнейшим окислением низлежащих графитовых слоёв. На зависимости высоты окисленных структур от величины, обратно пропорциональной скорости сканирования, также выделяется участок от 0.55 с/мкм до 0.8 с/мкм, на котором происходит накопление дефектов (рис. 9 б).

Процесс окисления графита начинается, когда напряжение между зондом и образцом достигает порогового значения, которое зависит от относительной влажности воздуха (рис. 10 а). Увеличение относительной влажности с 25 % до 75 % приводит к уменьшению порогового напряжения на 2 В.

По нашему предположению выпуклые участки на поверхности графита, возникающие в процессе окисления, обладают структурой оксида графита. В частности, интеркаляция с поверхности образца молекул воды приводит к росту межслоевого расстояния в графите. Зондовая литография позволяет создавать структуры из оксида

графита с любой формой {рис. 10S). Частично окисленные области на графите обладают пониженной проводимостью, поэтому создание частично окисленных участков можно рассматривать как эффективный способ формирования наноструктур на графитовых плёнках.

Рис. 10. а — Зависимость порогового напряжения для реакции частичного ЛАО от относительной влажности воздуха, б - Литографический рисунок, выполненный методом частичного локального окисления графита.

Список цитированной литературы

1. Э.Г. Раков. Успехи химии 70 (2001) 234.

2. М. Moniruzzaman, K.J. Winey. Macromolecules 39 (2006) 5194.

3. Z. Chen, Y-M. Lin, M.J. Rooks, P. Avouris. Physica E 40 (2007) 228.

4. F. Schedin, A.K. Geim, S.V. Morozov et al. Nat. Mater. 6 (2007) 652.

5. A.B. Елецкий. Российские нанотехнологии 2 (2007) 6.

6. S. Park, C.F. Quate. Appl. Phys. Lett. 48 (1986) 112.

7. P.J. Ouseph. Phys. Rev. В 53 (1996) 9610.

8. H.H. Ильичев, Е.Д. Образцова, C.B. Гарнов и др. Квантовая электроника 34 (2004) 572.

В диссертационной работе получены следующие основные результаты:

1. Проведена классификация дефектов структуры поверхности графита и предложены методики визуализации различных групп дефектов. Основными дефектами поверхности являются ступени скола и ступени, возникающие при прохождении краевых дислокаций вблизи поверхности. Экспериментально показано, что наличие дефектов упаковки слоев не приводит к изменению топографии поверхности.

2. Для водных суспензий ОУНТ обнаружено увеличение коэффициента пропускания с 37% до 72 % при увеличении интенсивности излучения лазера (Х=1064 нм). В суспензиях ОУНТ крупные агрегаты нанотрубок вносят основной вклад в насыщаемую часть поглощения, однако их наличие также приводит к седиментационной неустойчивости суспензий.

3. Обнаружено, что при введении до 5 мае. % МУНТ в состав композитов на основе поликапроамида морфология фибрилл сохраняется, однако уменьшается степень совершенства сферолитов и уменьшается их средний диаметр с 10.3 мкм до 2.1 мкм.

4. Разработана методика оценки геометрической формы острия зондов для СТМ и устойчивости острия к силовому воздействию по изображениям платиновой плёнки. Проведена оценка величины радиуса закругления острия для зондов с МУНТ, согласно которой радиусы закругления лежат в диапазоне от 3 нм до 62 нм.

5. Показано, что метод локального анодного окисления позволяет формировать контролируемым образом на поверхности графита полости при полном окислении графита и выступающие структуры из оксида графита. Установлено, что увеличение концентрации водяных паров в атмосфере приводит к уменьшению порогового напряжения, необходимого для начала реакций окисления графита.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Г.Б. Мешков, О.В. Синицына, И.В. Яминский, «Зонд для локального анодного

окисления материалов (варианты)», патент № 86342, 27 августа 2009 г.

2. Я.С. Выгодский, Т.В. Волкова, О.Н. Забегаева, З.Ю. Чистякова, В.А. Шандицев, М.И.

Бузин, Я.В. Зубавичус, О.В. Синицына, Г.Г. Никифорова, А.П. Краснов, И.А. Гарбузова, Е.А.

Белавцева, «Синтез и свойства композитов поликапроамида и многостенных углеродных

нанотрубок», Высокомолекулярные соединения, Серия С, 2009, том 51, № 7, с. 1319-1330.

3. Т.В. Волкова, О.Н. Забегаева, О.В. Синицына, А.Г. Филатова, В.А. Шандицев, А.П.

Краснов, О.В. Афоничева, Я.С. Выгодский, И. В. Яминский, «Свойства и микроструктура

композитов поликапроамида и многостенных углеродных нанотрубок», Известия РАН, серия физическая, 2009, том 73, №4, с. 499-502.

4. Г. Мешков, О. Синицына, И. Яминский, «Новые разработки в области зондовой литографии углеродных материалов», Наноиндустрия, 2009, №2, с. 28-30.

5. О.В. Демичева О.В., Г.Б. Мешков, О.В. Синицына, А.Г. Томишко, И.В. Яминский, «Иглы на основе многостенных углеродных нанотрубок для сканирующей зондовой микроскопии», Российские нанотехнстогии, 2008, том 3, № 11-12, с. 70-75.

6. О. Синицына, Г. Мешков, Н. Пискунов, О. Фетисова, С. Абрамчук, Л. Головань, А. Томишко, М. Томишко, О. Демичева, И. Яминский, «Технология производства новых материалов и устройств с углеродными нанотрубками в качестве рабочих элементов», Наноиндустрия, 2008, №4, с. 20-23.

7. О.В. Синицына, «Обработка и анализ данных зондовой микроскопии. Обзор программного обеспечения», Нано- и микросистемная техника, 2007, №. 2, с. 2-7.

8. О.В. Синицына, И.В. Яминский, «Зондовая микроскопия поверхности графита с атомным разрешением», Успехи химии, 2006, том 75, №1, с. 27-35.

9. О.В. Синицына, И.В. Яминский, "Новый метод наноструктурирования углеродных материалов", Третья международная конференция "Современные достижения бионаноскопии", 16-18 июня, 2009 г., Москва, физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, сборник тезисов докладов, с. 50.

10. O.V. Sinitsyna, G.B. Meshkov, I.V. Yaminsky, "Scanning Resistance Microscopy: Imaging of Graphite Surface Defects", E-MRS 2009 Spring Meeting Symposium O: Science and technology ofsp2 carbon ätiotropes, 8-12 June, 2009, Strasbourg, France, program, p. 0-7.

11. О.В. Синицына, Г.Б. Мешков, И.В. Яминский. "Частичное локальное анодное окисление графита", XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-2009), 1-3 июня, 2009 г., Черноголовка, сборник тезисов докладов, с. 29.

12. О.В. Синицына, «Представляют ли углеродные нанотрубки реальную угрозу для здоровья?», Вторая международная конференция "Современные достижения бионаноскопии", 17-19 июня, 2008 г., Москва, МГУ, сборник тезисов докладов, с.46.

13. Ya.S. Vygodskii, T.V. Volkova, O.N. Zabegaeva, Z.Yu. Chistyakova, V.A. Shanditsev, M.I. Buzin, Ya.V. Zubavichus, O.V. Sinitsyna, D.A. Sapozhnikov, V.V. Kireev, "Synthesis and properties of anionic polycaproamide filled by multi-walled carbon nanotubes", STEPI8 (8th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers), 9-11 June, 2008, Université Montpellier II, Abstracts, p. 64-65.

14. T.B. Волкова, З.Ю. Чистякова, О.Н. Забегаева, О.В. Синицына, А.Г. Филатова, В.А. Шандицев, Я.В. Зубавичус, Я.С. Выгодский, «Исследование микроструктуры блоков и пленок поликапроамида, наполненного углеродными нанотрубками, методами АСМ и РЭМ», XXII Российская конференция по электронной микроскопии, 2-6 июня, 2008 г., Черноголовка, сборник тезисов докладов, с. 21.

15. О.В. Синицына, И.В. Яминский, «Зондовая микроскопия углеродных материалов», XIX Симпозиум "Современная химическая физика",22 сентября - 3 октября, 2007 г., Туапсе, сборник тезисов докладов, с. 116-117.

16. О.В. Синицына, И.В. Яминский, «Зондовая микроскопия дислокационных структур на поверхности графита», XVРоссийский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 4-7 июня, 2007 г., Черноголовка, Сборник тезисов докладов, с. 52-53.

17. О.В. Синицына, И.В. Яминский «Сканирующая зондовая микроскопия поверхности графита с атомным разрешением», Пятая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 18-23 октября 2006 г., Москва, МГУ, сборник тезисов докладов, с. 37.

18. О.В. Синицына, Г.Б. Мешков, И.В. Яминский. «Визуализация дефектов на поверхности графита методами зондовой микроскопии», Пятая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 18-23 октября 2006 г., Москва, МГУ, сборник тезисов докладов, с. 166.

Подписано в печать: 07.09.2009

Заказ № 2441 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Список сокращений

Введение

Глава 1. Зондовая микроскопия углеродных материалов (литературный обзор)

1.1 Принципы зондовой микроскопии

1.1.1 Сканирующий туннельный микроскоп

1.1.2 Атомно-силовой микроскоп

1.1.3 Сканирующий резистивный микроскоп

1.1.4 Обработка и анализ данных зондовой микроскопии

1.1.4.1 Редактирование СЗМ изображений

1.1.4.2 Анализ изображений

1.1.4.3 Презентация СЗМ изображений

1.2 Строение и свойства углеродных материалов с зр2-гибридизацией атомов углерода

1.2.1 Графит

1.2.1.1 Строение графита

1.2.1.2 Дефекты строения графита

1.2.1.3 Физические свойства графита

1.2.1.4 Химические свойства графита

1.2.2 Графен

1.2.3 Углеродные нанотрубки

1.3 Зондовая микроскопия поверхности графита

1.3.1 Визуализация атомной структуры поверхности графита

1.3.2 Дефекты на поверхности графита

1.4 Зондовая микроскопия углеродных нанотрубок

1.4.1 Углеродные нанотрубки в качестве зондирующих элементов

1.5 Зондовая литография углеродных материалов

1.6 Выводы из анализа литературных данных

Глава 2. Методики и оборудование

2.1 Методика исследования поверхности графита

2.2 Методика исследования суспензий одностенных углеродных нанотрубок

2.3 Методика исследования полимерных композитов, наполненных МУНТ

2.4 Методика исследования зондов с углеродной нанотрубкой на острие

2.5 Методика исследования процесса локального анодного окисления поверхности графита

Глава 3. Зондовая микроскопия поверхности графита

3.1 Артефакты

3.2 Предельное разрешение СЗМ

3.3 Ступени скола

3.4 Включения

3.5 Кристаллиты и межзёренные границы

3.6 Дислокации в направлении, перпендикулярном базисной плоскости

3.7 Дислокации по базисной плоскости

3.8 Гексагональные сверхрешётки

3.9 Классификация дефектов поверхности ВОПГ

Глава 4. Исследование суспензий и композитов, содержащих углеродные нанотрубки

4.1 Суспензии одностенных углеродных нанотрубок

4.2 Композиты поликапроамида с многостенными углеродными нанотрубками

Глава 5. Иглы для сканирующей туннельной микроскопии с МУНТ на острие

Глава 6. Зондовая литография поверхности графита

6.1 Механическая модификация поверхности

6.2 Полное локальное анодное окисление

6.3 Частичное локальное анодное окисление

Диссертационная работа посвящена исследованию особенностей строения поверхности углеродных материалов с зр2-гибридизацией атомов углерода и композитов на основе углеродных нанотрубок методами зондовой микроскопии, разработке методов зондовой литографии, необходимых для формирования наноструктур на основе тонких плёнок графита, графена, углеродных нанотрубок.

Актуальность работы

Возрастающий интерес исследователей к углеродным материалам связан с многообразием аллотропных форм углерода и их уникальными химическими и физическими свойствами. Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) и многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) имеют большой потенциал для улучшения механических, оптических, термических и электрических свойств композиционных материалов [1, 2]. Тонкие плёнки графита толщиной в несколько атомных слоёв, графен и углеродные нанотрубки характеризуются высокой подвижностью носителей заряда и низким содержанием структурных дефектов, поэтому эти материалы считаются самыми перспективными кандидатами на роль новой элементной базы наноэлектроники и высокочувствительных сенсорных систем [3-5].

Свойства углеродных материалов в значительной мере определяются их строением и содержанием структурных дефектов. Свойства композиционных материалов чрезвычайно чувствительны к тому, каким образом углеродные частицы распределены в матрице. Исследовать микро- и наноструктуру углеродных материалов с высоким пространственным разрешением возможно с помощью сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Широкий спектр методов СЗМ позволяет получить информацию о топографии, локальной жёсткости, проводимости и других свойствах исследуемых объектов.

Важным материалом для зондовой микроскопии является высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ). Кристаллы графита имеют слоистое строение и при скалывании образуют стабильные на воздухе атомно-гладкие поверхности значительной протяжённости, поэтому их удобно использовать в качестве подложек для изучения кластеров, молекул и плёнок. Графит - один из немногих материалов, на котором удаётся достичь атомного разрешения на воздухе при комнатной температуре [6], поэтому его широко используют для калибровки микроскопов. Несмотря на большой объём накопленного экспериментального материала по СЗМ графита, до сих пор нет единого мнения о механизмах формирования изображений атомной решётки и дефектов поверхности. Отсутствует классификация дефектов структуры поверхности ВОПГ.

Разрешения, достигаемые в СЗМ, зависят от геометрии острия зонда, поэтому поиск новых прочных, инертных острийных структур является важной задачей. В качестве перспективных зондов рассматриваются углеродные нанотрубки.

С помощью зонда возможна модификация поверхности образца (зондовая литография). Разработка методов литографии углеродных слоев особенно актуальна в связи с перспективностью использования углеродных материалов в наноэлектронике. В отличие от кремния, технология формирования интегральных схем на основе углеродных материалов в настоящее время отсутствует. Остаются открытыми вопросы о механизмах локального воздействия острия зонда на углеродные слои.

Цель и задачи исследования

Целью данной работы является установление структуры дефектов поверхности высокоориентированного пиролитического графита, структуры углеродных нанотрубок и композитов на их основе, разработка физико-химических принципов зондовой литографии углеродных слоев.

Для этого необходимо решить следующие задачи:

1) определить структуру дефектов поверхности ВОПГ и провести их классификацию. Установить влияние параметров сканирования на контраст зондовых изображений дефектов поверхности ВОПГ;

2) установить степень дисперсии и распределение углеродных нанотрубок в суспензиях ОУНТ и композитах поликапроамида с МУНТ;

3) определить параметры зондов с МУНТ на острие: оценить форму острия зондов и определить устойчивость острия к силовому воздействию.

4) установить основные закономерности локального анодного окисления (JIAO) углеродных слоев на начальных стадиях с образованием оксида графита и при полном протекании реакции с образованием полых областей.

Материалы и методы

В экспериментах использовался сканирующий зондовый микроскоп «ФемтоСкан» производства ООО НПП «Центр перспективных технологий», Россия. Сканирование образцов проводилось на воздухе в условиях контролируемой влажности. Зондовые изображения обрабатывались с помощью программного обеспечения «ФемтоСкан

Онлайн».

Зонды для сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) изготовлялись из платиново-иридиевой проволоки. Иглы с нанотрубками предоставлены сотрудниками НИФХИ им. Л.Я. Карпова О.В. Демичевой и М.М. Томишко. Для атомно-силовой микроскопии (АСМ) применялись зонды марок fpCIO, fpCOl, fpCll, fpNOl, fpNll (НИИФП им. Ф.В. Лукина, Россия). Для сканирующей резистивной микроскопии (СРМ) использовались кантилеверы с золотым и платиново-иридиевым напылением марки fpCIO, fpCll, fpNOl и алмазоподобным покрытием марки DCP11.

Электронно-микроскопические исследования выполнялись на просвечивающем электронном микроскопе LE0912AB, Германия (Центр коллективного пользования «Просвечивающая электронная микроскопия», МГУ) и сканирующих электронных микроскопах Hitachi S-520, Япония и Supra 50 VP производства LEO, Германия (Отделение факультета наук о материалах Центра коллективного пользования МГУ "Технологии получения новых наноструктурированных материалов и их комплексное исследование").

Срезы для микроскопии композитных образцов приготовлялись с помощью микротома «Ultracut» («Reichert-jung», Германия).

Насыщаемое поглощение суспензий одностенных углеродных нанотрубок изучалось с использованием лазера PL2143A (Nd:YAG, А,=1064 нм, длительность импульса ~ 30 пс, EKSPLA, Литва). С целью подтверждения состава образца ОУНТ сняты рамановские спектры на длине волны 1064 нм (FT-Raman module, FT-IR Bruker IFS 66v/s, Германия).

Высокоориентированный пиролитический графит с мозаичностью 0.4° и 0.8° предоставлен сотрудниками ООО «Атомграф-Кристалл». В работе использовались ОУНТ и МУНТ производства ООО «Карбонлайт», а также МУНТ, синтезированные в НИФХИ им. Л.Я. Карпова. В качестве подложки для исследования углеродных наночастиц применялась слюда мусковит.

Полимерные композиты на основе поликапроамида и пиролитических МУНТ предоставлены сотрудником ИНЭОС РАН Волковой Т.В.

Научная новизна диссертации

1) Проведен систематический анализ влияния приповерхностных дефектов на топографию поверхности ВОПГ. Обнаружен эффект инверсии контраста для изображений дислокационных структур на поверхности ВОПГ, полученных методами СТМ и СРМ.

2) Для композитов на основе поликапроамида и МУНТ установлена зависимость микроструктуры композитов от концентрации углеродных нанотрубок.

3) Разработана методика оценки формы острия игл для зондовой микроскопии и определения устойчивости острия к силовому воздействию.

4) Обнаружена стадия накопления дефектов на начальном этапе локального окисления графита с образованием оксида графита. Оценены диэлектрические свойства формируемой плёнки оксида графита.

Практическая значимость работы

Объекты, исследуемые в диссертационной работе, имеют широкую область применения. ВОПГ используется в качестве рентгеновских монохроматоров, прочных и термостойких покрытий для ракет, гидрофобной подложки и тестовой структуры для СЗМ. Суспензии и полимерные плёнки, содержащие ОУНТ, могут применяться в качестве насыщаемых поглотителей для лазерной техники с рабочим диапазоном в ближней инфракрасной области. Композиты поликапроамида с МУНТ перспективны для использования в узлах трения.

В ходе работы методами зондовой микроскопии были охарактеризованы и классифицированы дефекты поверхности для образцов ВОПГ. Эта информация представляет практическую ценность для специалистов в области зондовой микроскопии, физики и химии поверхности.

На примере суспензий ОУНТ показана возможность создания насыщаемых поглотителей, для которых увеличение коэффициента пропускания при увеличении интенсивности излучения лазера превышает 30 %.

В диссертации разработана методика оценки формы острия зондов и устойчивости игл для СЗМ к силовому воздействию. Данные методики могут быть применены для контроля качества зондов.

Полученные результаты по локальной модификации углеродных слоев могут быть использованы на практике для создания элементов наноэлектроники и сенсорных устройств на основе тонких графитовых плёнок, графена и углеродных нанотрубок.

Основные положения, выносимые на защиту

1) Дефекты упаковки слоев в графите не влияют на топографию поверхности, но изменяют распределение электронной плотности вблизи поверхности. Методы СТМ и СРМ позволяют визуализировать и исследовать строение дефектов упаковки на поверхности графита.

2) Углеродные нанотрубки в процессе кристаллизации поликапроамида являются центрами зародышеобразования, а также играют роль включений, препятствующих свободному росту сферолитов.

3) Геометрические характеристики острия зондов могут быть установлены из анализа изображений платиновой плёнки, полученных методом СТМ.

4) Зависимость скорости частичного (с образованием оксида графита) и полного (с образованием полостей) окисления графита от напряжения при заданной скорости сканирования имеет пороговый характер. Величина порогового напряжения для двух процессов монотонно возрастает при уменьшении концентрации водяных паров в атмосфере.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих научных конференциях:

- E-MRS 2009 Spring Meeting, Symposium О: Science and Technology of sp2 Carbon allotropes, 8-12 June, 2009, Strasbourg, France;

- Третья международная конференция "Современные достижения бионаноскопии", 16-18 июня, 2009 г., Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова;

- XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-2009), 1-3 июня, 2009 г., Черноголовка;

- Вторая Международная конференция «Современные достижения бионаноскопии», 17-19 июня, 2008 г., Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова;

- 8-th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers, 9-11 June, 2008, Universite Montpellier II;

- XXII Российская конференция по электронной микроскопии, 2-6 июня, 2008 г., Черноголовка;

- XIX Симпозиум "Современная химическая физика", 22 сентября - 3 октября, 2007 г., Туапсе;

- XV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 4-7 июня, 2007 г., Черноголовка;

- Пятая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 18-23 октября 2006 г., Москва, МГУ.

Личный вклад автора

Автор принимал непосредственное участие в постановке задач диссертационной работы. Автором диссертации лично выполнена подготовка образцов и их исследование методами сканирующей туннельной, атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии; изучены процессы механического разрушения и окисления поверхности графита под действием зонда.

Автором лично проведены анализ и интерпретация экспериментальных данных, полученных методами зондовой и электронной микроскопии; обобщены результаты экспериментов, проведена классификация дефектов поверхности графита; выявлены закономерности протекания процессов при локальном анодном окислении поверхности графита.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 7 статьях и 10 тезисах конференций. Получен 1 патент.

1.6 Выводы из анализа литературных данных

Зондовая микроскопия — это совокупность методов, позволяющая исследовать локальные характеристики поверхности с высоким пространственным разрешением. Зондовая микроскопия является незаменимым инструментом исследования микро- и нанообъектов, в тех случаях, когда важна не усредненная информация по совокупности объектов, а детальный анализ строения индивидуальных структур. Близкую область задач имеет электронная микроскопия, но у СЗМ есть ряд преимуществ, таких как возможность проведения экспериментов в различных средах; возможность исследования высот объектов, распределения поверхностной электропроводности и потенциала, жёсткости, трибологических характеристик, твёрдости и других свойств. С другой стороны, электронная микроскопия, позволяющая исследовать строение объектов на разных масштабах от нескольких нанометров до единиц миллиметров, в ряде случаев является необходимым дополнением к зондовой микроскопии.

Зондовая микроскопия широко применяется для исследования углеродных материалов с зр2-гибридизацией: графита, графена, углеродных нанотрубок, композиционных материалов с углеродными наночастицами. Перечисленные материалы имеют важное значение для науки и техники. Химическая инертность углеродного слоя позволяет проводить исследования при наличии атмосферы и при этом получать изображения с разрешением вплоть до атомного. Зондовая литография успешно применена для получения прототипов устройств наноэлектроники на основе тонких плёнок графита, графена и УНТ.

Несмотря на большой объём накопленных данных, в настоящее время остался ряд нерешённых вопросов в области зондовой микроскопии углеродных материалов. К ним можно отнести вопросы о механизме формирования СЗМ изображений графитового слоя с атомным разрешением, о возникновении контраста между областями с различной упаковкой слоёв графита. Нет полного понимания механизма локального анодного окисления слоёв графита. Практически отсутствуют данные по образованию оксида графита при проведении JIAO.

Задача установления структуры усложняется при переходе к композитным материалам. В этом случае основной проблемой становится идентификация углеродных частиц, в матрице.

Особенностью СЗМ является использование зондов, каждый из которых характеризуется своей геометрией, которая может изменяться в процессе сканирования. Поэтому важными задачами являются создание новых, более совершенных, острийных структур и методов их характеризации. В качестве перспективных зондирующих элементов рассматриваются углеродные нанотрубки.

Глава 2. Методики и оборудование

Работа выполнена с использованием многофункционального сканирующего зондового микроскопа «ФемтоСкан» производства ООО НПП «Центр перспективных технологий», Россия. СЗМ «ФемтоСкан» снабжён набором головок и аксессуаров, позволяющих проводить измерения в режимах СТМ, АСМ, РСМ. Используемый в работе СЗМ содержит трубчатый пьезосканер, обеспечивающий максимальное поле сканирования 11.327 х 11.327 мкм2 и диапазон по Z - 1.8 мкм. Для СТМ измерений использовался механический блок с максимальным полем сканирования 4.200 х 4.200 мкм2 и диапазоном по Z - 0.8 мкм. Максимальное число точек в кадре - 512 х 512. Максимальная частота сканирования составляет 30 Гц. В микроскопе реализована оптическая система регистрации отклонений кантилевера. Между поверхностью образца и зондом может быть подано напряжение в диапазоне от -9 В до +9 В.

Для управления СЗМ, обработки и анализа зондовых изображений применялось программное обеспечение «ФемтоСкан Онлайн» (ООО НПП «Центр перспективных технологий», Россия). Данное программное обеспечение содержит специфические для зондовой микроскопии фильтры, позволяющие устранять искажения изображений, внесённые в процессе сканирования, и проводить анализ элементов рельефа поверхности.

Микроскопический анализ суспензий УНТ и срезов образцов полимерных композитов проведён с помощью ПЭМ LEO 912 АВ Omega, Германия (Центр коллективного пользования МГУ «Просвечивающая электронная микроскопия») с катодом на основе LaB. Ускоряющее напряжение - ЮОкВ.

2.1 Методика исследования поверхности графита

Эксперименты проводились на ВОПГ с мозаичностью 0.4° и 0.8° (образцы предоставлены ООО "Атомграф-Кристалл"). Основные характеристики графита представлены в Таблице 2.1.

Технология производства ВОПГ с разными средними углами разориентации кристаллитов отличается скоростью охлаждения графита от начальной температуры 2900°. Непосредственно перед проведением эксперимента для обеспечения чистоты поверхности с помощью скотча удалялись верхние слои графита. Отметим, что из-за сильной анизотропии структуры графита плоскость скола всегда оказывалась перпендикулярной кристаллографическому направлению <0001>. Ряд СЗМ изображений получен при сканировании непосредственно сколотой части образцов ВОПГ.

Заключение

В диссертационной работе получены следующие основные результаты:

1. Проведена классификация дефектов структуры поверхности графита и предложены методики визуализации различных групп дефектов. Основными дефектами поверхности являются ступени скола и ступени, возникающие при прохождении краевых дислокаций вблизи поверхности. Экспериментально показано, что наличие дефектов упаковки слоёв не приводит к изменению топографии поверхности.

2. Для водных суспензий ОУНТ обнаружено увеличение коэффициента пропускания с 37% до 72 % при увеличении интенсивности излучения лазера (Л.=1064 нм). В суспензиях ОУНТ крупные агрегаты нанотрубок вносят основной вклад в насыщаемую часть поглощения, однако их наличие также приводит к седиментациониой неустойчивости суспензий.

3. Обнаружено, что при введении до 5 мае. % МУНТ в состав композитов на основе поликапроамида морфология фибрилл сохраняется, однако уменьшается степень совершенства сферолитов и уменьшается их средний диаметр с 10.3 мкм до 2.1 мкм.

4. Разработана методика оценки геометрической формы острия зондов для СТМ и устойчивости острия к силовому воздействию по изображениям платиновой плёнки. Проведена оценка величины радиуса закругления острия для зондов с МУНТ, согласно которой радиусы закругления лежат в диапазоне от 3 нм до 62 нм.

5. Показано, что метод локального анодного окисления позволяет формировать контролируемым образом на поверхности графита полости при полном окислении графита и выступающие структуры из оксида графита. Установлено, что увеличение концентрации водяных паров в атмосфере приводит к уменьшению порогового напряжения, необходимого для начала реакций окисления графита.

Автор работы выражает благодарность

Научному руководителю И.В. Яминекому за постановку интересных задач и помощь в обсуждении результатов;

Г.Ф. Терещенко за материальную поддержку исследований;

О.В. Демичевой, О.Е. Фетисовой, А.Г. Томишко за предоставление многостенных углеродных нанотрубок, зондов, модифицированных нанотрубками;

Н. Пискунову, JI.A. Голованю за помощь в исследовании насыщаемого поглощения суспензий ОУНТ;

Т.В. Волковой за предоставление композитов поликапроамида с углеродными нанотрубками и обсуждение результатов исследований;

Е.М. Белавцевой за обсуждение результатов АСМ композитов поликапроамида с МУНТ; И.Г. Григорьевой и А.А. Антонову за предоставление образцов высокоориентированного пиролитического графита;

С.С. Абрамчуку за снятие изображений на просвечивающем электронном микроскопе; А.Н. Большаковой и А.В. Гаршеву за снятие изображений на сканирующем электронном микроскопе;

Г.Б. Мешкову за техническую поддержку при проведении экспериментов и обсуждение результатов;

И.А. Роновой за всестороннюю поддержку; сотрудникам Лаборатории сканирующей зондовой микроскопии МГУ за помощь в проведении экспериментов и их интерпретации; близким и друзьям за поддержку.

1. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии. — 2001. -Том 70,№ 10.-С. 934-973.

2. Moniruzzaman М., Winey K.I. Polymer Nanocomposites Containing Carbon Nanotubes // Macromolecules. 2006. - Vol. 39. - P. 5194-5205.

3. Chen Z., Lin Y-M., Rooks M.J., Avouris P. Graphene nano-ribbon electronics // Physica E. 2007. -Vol. 40. - P. 228-232.

4. Schedin F., Geim A.K., Morozov S.V. et al. Detection of individual gas moleculesadsorbed on graphene // Nat. Mater. 2007. - Vol. 6. - P. 652-655.

5. Елецкий А.В. Перспективы применения углеродных нанотрубок // Российские нанотехнологии. 2007. - Том 2. - С. 6-17.

6. Park S., Quate C.F. Tunneling microscopy of graphite in air // Appl. Phys. Lett. 1986. -Vol. 48.-P. 112-114.

7. Миронов В. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Москва: Техносфера, 2004. - 144 с.

8. Binnig G., Rohrer Н. Surface imaging by scanning tunneling microscopy // Ultramicroscopy. 1983. - Vol. 11. - P. 157-160.

9. Бинниг Г., Popep Г. Сканирующая туннельная микроскопия от рождения к юности // Успехи физических наук. - 1988. - Том 154, № 2. — С. 261-278.

10. Baselt D., Clark S., Youngquist M., Spence С., Baldeschwieler J. Digital signal processor control of scanned probe microscopes // Rev. Sci. Instrum. — 1993.-Vol. 64,N. 7—P. 1874-1881.

11. Simons J.G. Electric tunnel effect between dissimilar electrodes separated by a thin insulating film H J. Appl Phys. 1963.-Vol. 34.-P. 2581-2590.

12. Sorensen A.H., Hvid U., Mortensen M.W., Morch K.A. Preparation of platinum/iridium scanning probe microscopy tips // Rev. Sci. Instrum. — 1999. — Vol. 70. P. 3059-3067.

13. Kar A.K., Gangopadhyay S., Mathur B.K. A reverse electrochemical floating-layer technique of SPM tip preparation // Meas. Sci. Technol. 2000. - Vol. 11. - P. 1426-1431.

14. Binnig G., Quate C.F., Gerber Ch. Atomic force microscopy // Phys. Rev. B. 1986. -Vol. 56,No. 9.-P. 930-933.

15. Albrecht T.R., Akamine S., Carver Т.Е., Quate C.F. Microfabrication of cantilever styli for the atomic force microscope // J. Vac. Sci. Technol. A. 1990. - Vol. 8, No. 4. - P. 33863396.

16. Sader J.E., Chon J.W.M., Mulvaney P. Calibration of rectangular atomic force microscope cantilevers // Rev. Sci. Instrum. 1999. - Vol. 70, No. 10. - P. 3967-3969.

17. Martin Y., Williams C.C., Wickramasinghe H.K. Atomic force microscope force mapping and profiling on a sub 100-A scale II J. Appl. Phys. - 1987. - Vol. 61. - P. 4723-4729.

18. Albrecht T.R., Grutter P., Ноше H.K., Rugar D. Frequency modulation detection using high-Q cantilevers for enhanced force microscope sensitivity // J. Appl. Phys. — 1991. — Vol. 69. P. 668-673.

19. Martin Y., Abraham D.W., Wickramasinghe H.K. High-resolution capacitance measurement and potentiometry by force microscopy // Appl. Phys. Lett. 1998. - Vol. 52, No. 13.-P. 1103-1105

20. Morita S., Ishizaka Т., Sugavara Y., Okada Т., Mishima S., Imai S., Mikoshiba N., Surface conductance of metal surfaces in air studied with a force microscope // Jpn. J. Appl. Phys. 1989. - Vol. 28, No. 9. - P. L1634-L1636.

21. Wolf P.D., Clarysse Т., Vandervorst W. Quantification of nanospreading resistance profiling data II J. Vac. Sci. Technol. B. 1998. - Vol. 16, No. 1, P. 320-326.

22. Филонов A.C., Яминский И.В. Руководство пользователя пакета программного обеспечения для управления сканирующим зондовым микроскопом и обработки изображений "ФемтоСкан Онлайн". М: Центр перспективных технологий, 2007.

23. Jorgensen J.F. SPIP Online Manual // http://www.imagemet.com/WebHelp/spip.htm24 www.nanotec.es25 www.qwyddion.net

24. Villarrubia J.S. Algorithms for Scanned Probe Microscope, Image Simulation, Surface Reconstruction and Tip Estimation II J. Nat. Inst. Stand, and Technol. 1997. - Vol. 102. -P. 435454.

25. Арутюнов П. А., Толстихина А.Л., Демидов В. Н. Система параметров для анализа шероховатости и микрорельефа поверхности материалов в сканирующей зондовой микроскопии. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1998. - Т. 9, № 65. -С. 27-37.

26. Collins G.W., Letts S.A., Fearon Е.М., McEachem R.L., et al. Surface roughness scaling of plasma polymer films // Phys. Rev. Lett. 1994. - Vol. 73, No. 5. - P. 708-711.

27. Krim J., Palasantzas G. Experimental observation of self-affine scaling and kinetic roughening at submicron length scales // Int. J. Modern Physics B. 1995. - Vol. 9, No. 6. - P. 599 - 632.

28. Mummery L. Surface texture analysis. The handbook // Hommelwerke GmbH, 1990. -166 p.

29. Эмсли Дж. Элементы. М.:Мир, 1993. - 255с.

30. Moore A.W. Highly oriented pyrolytic graphite and its intercalation compounds // Chem. Phys. Carbon. 1973.-Vol. 11.-P. 11.

31. Уббелоде A.P., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. Москва:1. Мир, 1965. -256 с.

32. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. - 320 с.

33. Chung D.D.L. Review graphite // J. Mater. Set 2002. - Vol. 37. - P. 1475-1489.

34. Telling, R. H. and Heggie, M. I. Radiation defects in graphite // Philosophical Magazine. 2007. - Vol. 87, No. 31. - P. 4797 — 4846.

35. Urita K., Suenaga K., Sugai Т., Shinohara H., Iijima S. In Situ Observation of Thermal Relaxation of Interstitial-Vacancy Pair Defects in a Graphite Gap // Phys. Rev. Letters.-2005. -Vol. 94. P. 155502: 1-4.

36. Rakovan J., Jaszczak J.A. Multiple length scale growth spirals on metamorphic graphite {001}surfaces studied by atomic force microscopy // American Mineralogist. 2002. - Vol. 87, No. l.-P. 17-24.

37. Химические и физические свойства углерода. Ред. Уокер Ф. Москва: Мир, 1969. -С. 10-77.

38. Амелинкс С.А. Методы прямого наблюдения дислокаций. Москва: Мир, 1968. -440 с.

39. Pierson Н.Е. Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerenes. Noyes publications, Park Ridge, New Jersey, USA, 1993. - 399 p.

40. Blanchard A. Appendix 2: The Thermal Oxidation of Graphite, Irradiation Damage in Graphite Due to Fast Neutrons in Fission and Fusion Systems // IAEA Report, IAEA-TECDOC-1154, Vienna. -2000.

41. He H, Klinowski J, Forster M, Lerf A. A new structural model for graphite oxide // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 287, No. 1,2. - P.53-56.

42. Novoselov K. S., Jiang D., Schedin F., Booth T. J., Khotkevich V. V, Morozov S. V., Geim A. K. Two-dimensional atomic crystals // PNAS. 2005. - Vol. 102, No. 30. - P. 1045110453.

43. Avouris P., Chen Z., Perebeinos V. Carbon-based electronics // Nature nanotechnol. — 2007. Vol. 2. - P. 605-615.

44. Lu X., Yu M., Huang H., Ruoff R.S. Tailoring graphite with the goal of achieving single sheets // Nanotechnology. 1999. - Vol. 10. - P. 269-272.

45. Ohta Т., Gabaly F.E., Bosteick A., McChesney J.L., Emtsev K.V., Schmid A.K., Seyller Т., Horn K., Rotenberg E. Morphology of graphene thin film growth on SiC (0001) // New Journal of Physics. 2008. - Vol. 10. - P. 023034, 1-7.

46. Li X., Zhang G., Bai X., Sun X., Wang X., Wang E., Dai H. Highly conducting graphene sheets and Langmuir-Blodgett films IINature nanotechnology. 2008. - Vol. 3. - P. 538-542.

47. Obraztsov A.N. Chemical vapour deposition: Making graphene on a large scale // Nature Nanotechnology. 2009. - Vol. 4. - P. 212 - 213.

48. Areshkin D.A., White C.T. Building Blocks for Integrated Graphene Circuits // Nanoletters. 2007. - Vol. 7, No. 11. - P. 3253-3259.

49. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. - Vol. 354. - P. 56 — 58.

50. Iijima S., Ichihashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter // Nature. 1993. -Vol. 363.-P. 603 -605.

51. Харрис П. Мир материалов и технологий. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. М.: Техносфера, 2003. - 336 с.

52. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применения. М.: Бином, 2006. 293 с.

53. Carbon nanotubes. Ed. By Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Avouris Ph. Berlin: Springer, 2000. - 453 p.

54. Hahn J.R., Kangm H., Song S., Jeon I.C. Observation of charge enhancement induced by graphite atomic vacancy: A comparative STM and AFM study // Phys. Rev. B. 1996. - Vol. 53. -P. R1725 -R1728.

55. Hembacher S., Giessibl F.J., Mannhart J., Quate C.R Local Spectroscopy and Atomic Imaging of Tunneling Current, Forces, and Dissipation on Graphite // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 94.-P. 056101, 1-5.

56. Binning G., Fuchs H., Gerber C., Rohrer H., Stoll E., Tossatti E. Energy-Dependent State-Density Corrugation of a Graphite Surface as Seen by Scanning Tunneling Microscopy // Europhys. Lett.-1986. Vol. 1, No. 1. - P. 31-36.

57. Schneir J., Sonnenfeld R., Hansma P.K., Tersoff J. Tunneling microscopy study of thegraphite surface in air and water // Phys. Rev. B. 1986, Vol. 34. - P. 4979-4984.

58. Paredes J.I., Martinez-Alonso A., Tascon J.M.D. Triangular versus honeycomb structure in atomic-resolution STM images of graphite // Carbon. 2001. - Vol. 39, Is. 3. - P.476-479.

59. Tomanek D., Louie S.G. First-principles calculation of highly asymmetric structure in scanning-tunneling-microscopy images of graphite II Phys. Rev. B. 1998. - Vol. 37. - P. 83278336.

60. Sonnenfeld R., Hansma P.K. Atomic-Resolution Microscopy in Water // Science. 1986. -Vol. 232, No. 4747. - P. 211-213.

61. Scanning Tunneling Microscopy and related methods. (Ed. Behm R.J., Rohrer H., Garcia N.). Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1990 - 540 p.

62. Scanning Tunneling Microscopy I. (Ed. Guntherodt H.-J., Wiesendanger R.). Springer Series in Surface Sciences. Berlin: Springer-Verlag, 1992. - 280 p.

63. Wiesendanger R. Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy. Methods and Applications. Cambridge: Cambridge University Press, 1994. - 637 p.

64. Magonov S.N., Whangbo N.-H. Surface Analysis with STM and AFM. Weinheim:VCH, 1996.-323 p.

65. Atamny F., Spillecke O., Schlogl R. On the STM imaging contrast of graphite: towards a "true" atomic resolution // Phys. Chem. Chem. Phys.- 1999. Vol. 1. P. 4113-4118.

66. Kelty S.P., Lieber C.M. Atomic-resolution scanning-tunneling-microscopy investigations of alkali-metal-graphite intercalation compounds // Phys. Rev. B. -1989. Vol. 40. - P. 58565859.

67. Mamin H.J. , Ganz E. , Abraham D.W., Thomson R. E., Clarke J. Contamination-mediated deformation of graphite by the scanning tunneling microscope // Phys. Rev. B. -1986. -Vol. 34.-P. 9015-9018.

68. TersofF J. Anomalous Corrugations in Scanning Tunneling Microscopy: Imaging of Individual States // Phys. Rev. Lett. 1986. Vol. 57. - P. 440-443.

69. Tang S.L., Bokor S.L., Storz R.H. Direct force measurement in scanning tunneling microscopy II Appl. Phys. Lett. -1988, Vol. 52, No. 3. P. 188-190 (1988)

70. Tekman E., Ciraci S. Atomic theory of scanning tunneling microscopy // Phys. Rev. B. -1989. Vol. 40. - P. 10286-10293.

71. Selloni A., Carnevali P., Tosatti E., Chen C.D. Voltage-dependent scanning-tunneling microscopy of a crystal surface: Graphite II Phys. Rev. B. 1985. Vol. 31. - P. 2602-2605.

72. Moriarty P., Hughes G. Atomic resolved material displacement on graphite surfaces by scanning tunnelling microscopy II Appl. Phys. Lett. 1992. - Vol. 60. - P. 2338-2340.

73. Tomanek D., Louie S.G., Mamin H. J., Abraham D.W., Thomson R.E., E.Ganz, Clarke J. Theory and observation of highly asymmetric atomic structure in scanning-tunneling-microscopy images of graphite И Phys. Rev. B. 1987. - Vol. 35. - P. 7790-7793.

74. Ouseph P.J., Poothackanal Т., Mathew G. Honeycomb and other anomalous surface pictures of graphite II Phys. Lett. A. 1995. - Vol. 205, Is. 1. - P. 65-71.

75. Mate С. M. , McClelland G. M., Erlandsson R., Chiang S. Atomic-scale friction of a tungsten tip on a graphite surface // Phys. Rev. Lett. 1987. - Vol. 59. - P. 1942 - 1945.

76. Albrecht Т.К., Quate C.F. Atomic resolution with the atomic force microscope on conductors and nonconductors II J. Vac. Sci. Technol. A. 1988. - Vol. 6, Is. 2. - P. 271-274.

77. Holscher H., Schwarz U. D., Zworner O., Wiesendanger R. Consequences of the stick-slip movement for the scanning force microscopy imaging of graphite // Phys. Rev. B. 1998. -Vol. 57. P. 2477-2481.

78. Giessibl F. J. AFM's path to atomic resolution // Mat. Tod. 2005. - Vol. 8, Is. 5. - P. 3241

79. Sumomogi T. , Hieda K., EndoT., Kuwahara K. Influence of atmosphere humidity on tribological properties in scanning probe microscope observation // Appl. Phys. A. 1998. - Vol. 66. - P. S299-S303.

80. Hembacher S., Giessibl F.J., Mannhart J., Quate C.F. Revealing the hidden atom in graphite by low-temperature atomic force microscopy // PNAS. 2003. - Vol. 100. - P. 1253912542.

81. Sasaki N., Kobayashi K., Tsukada M. Atomic-scale friction image of graphite in atomic-force microscopy II Phys. Rev. B. 1996. - Vol. 54. - P. 2138-2149.

82. Abraham F.F., Batra I.P. Theoretical interpretation of atomic-force-microscope images of graphite // Surf. Sci. 1989. - Vol. 209, Is. 1-2. - P. L125-L132.

83. Matsushita K. , Matsukawa H., Sasaki N. Atomic scale friction between clean graphite surfaces II Sol St. Commun. 2005. - Vol. 136. - P. 51-55.

84. Miura K. , Sasaki N. , Kamiya S. Friction mechanisms of graphite from a single-atomic tip to a large-area flake tip II Phys. Rev. B. 2004. - Vol. 69. - P. 075420: 1-9.

85. Horie C., Miyazaki H. Atomic-force-microscopy images of graphite due to Van der Waals interactions II Phys. Rev. B. 1990. - Vol. 42. - P. 11 757-11 761.

86. Ciraci S., BaratofF A., Batra I.P. Tip-sample interaction effects in scanning-tunneling and atomic-force microscopy И Phys. Rev. B. 1990. - Vol. 41. - P. 2763-2775.

87. Xu L., Yao X.-W., Zhang L.-P., Li M.-Q., Yang F.-J. Interpretations of atomic-resolution images in atomic-force microscopy II Phys. Rev. B. 1995. - Vol. 51. - P. 10013-10016.

88. Tomanek D., Overney G., Miyazaki H., Mahanti S.D., Guntherodt H.J. Theory for the atomic force microscopy of deformable surface // Phys. Rev. Lett. 1989. - Vol. 63. - P. 876-879.

89. Sasaki N., Tsukada M. Effect of the tip structure on atomic-force microscopy // Phys. Rev. B. 1995. - Vol. 52. - P. 8471-8482.

90. Schwarz A., Schwarz U. D., Langkat S., Holscher H., Allers W., Wiesendanger R. Dynamic Force Microscopy with Atomic Resolution at Low Temperatures // App. Surf. Sci. -2002.-Vol. 188.-P. 245-251.

91. Chen C.J. Introduction to Scanning Tunneling Microscopy. New York: Oxford University Press, 1993.

92. Holscher H., Allers W., Schwarz U. D., Schwarz A., Wiesendanger R. Interpretation of "true atomic resolution" images of graphite (0001) in noncontact atomic force microscopy // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 62. - P. 6967-6970.

93. Tracz A., Kalachev A. A., Wegner G., Rabe J. P. Control over Nanopits on the Basal Plane of Graphite by Remote Argon Plasma and Subsequent Thermal Oxidation // Langmuir. -1995. Vol. 11. - P. 2840-2842.

94. Brauchle G., Richard-Schneider S., Illig D., Rockenberger J., Beck R. D., Kappes M. M. Etching nanometer sized holes of variable depth from carbon cluster impact induced defects on graphite surfaces // Appl. Phys. Lett. 1995. - Vol. 67. - P. 52-54.

95. Bourelle E., Tanabe Y., Yasuda E., Kimura S. STM study on surfaces of HOPG modified by implantation and heat treatment// Carbon. 2001. - Vol. 39. - P. 1557-1566.

96. Liu F., Wang Y., Xue J., Wang S„ Yan S., Zhao W. STM observation of damage on HOPG induced by energetic ions escaped from thick botanic samples // Phys. Lett. A. 2001. - Vol. 283. - P. 360-367.

97. Marton D., Bu H., Boyd K.J., Todorov S.S., Al-Bayati A.H., Rabalais J.W. On the defect structure due to low energy ion bombardment of graphite // Surf. Sci. 1995. - Vol. 326. - P. L489-L493.

98. Wang Y., Kang Y., Zhao W., Yan S. Studies on surface damage induced by ion bombardment II J. Appl. Phys. 1998. - Vol. 83. - P. 1341.

99. Telling R.H., Ewels C.P., El-Barbary A.A., Heggie M.I. Wigner defects bridge the graphite gap // Nature Materials. 2003. - Vol. 2. - P. 333-337.

100. Paredes J.P., Martinez-Alonso A., Tascon J.M.D. Atomic force microscopy investigation of the surface modification of highly oriented pyrolytic graphite by oxygen plasma // J. Mater. Chem. 2000. - Vol. 10. - P. 1585-1591.

101. Chu X., Schmidt L.P. Reactions of NO, 02, H20, and C02 with the basal plane ofgraphite II Surf. Sci. 1992. - Vol. 268. - P. 325-332.

102. Lee K.H., Lee H.M., Eun H.M., Lee W.R., Kim S., Kim D. The electronic structure of lattice vacancies on the STM image of a graphite surface // Surf. Sci. 1994. - Vol. 321. - P. 267275.

103. Takeuchi N., Valenzuela-Benavides J., Morales de la Garza L. Electronic superstructures on the graphite surface studied by first-principles calculations // Surf. Sci. 1997. - Vol. 380. - P. 190-198.

104. Valenzuela-Benavides J., Morales de la Garza L. Electronic superstructures on the graphite surface observed by scanning tunneling microscopy: an interference model // Surf Sci. -1995.-Vol. 330. P. 227-233.

105. Mizes H.A., Foster J. S. Long-Range Electronic Perturbations Caused by Defects Using Scanning Tunneling Microscopy II Science. 1989. - Vol. 244. - P. 559-562.

106. Kelly K.F., Mickelson E.T., Hauge R. H., Margrave J.L., Halas N. J. Nanoscale imaging of chemical interactions: Fluorine on graphite // PNAS. 2000. - Vol. 97. - P. 10318-10321.

107. Heckl W.M., Binning G. Domain walls on graphite mimic DNA // Ultramicroscopy. -1992. Vol. 42-44. - P. 1073-1078.

108. Kluzek Z. Scanning tunneling spectroscopy study of the edge surface states on oxygen-etched graphite surface with the presence of liquid crystal steps // Vacuum. 2001. - Vol. 63. - P. 139-144.

109. Kobayashi Y., Fukui K., Enoki Т., Kusakabe K., Kaburagi Y. Observation of zigzag and armchair edges of graphite using scanning tunneling microscopy and spectroscopy // arxiv. org/cond-mat/05034 72

110. Nakada K., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Edge state in graphene ribbons: Nanometer size effect and edge shape dependence // Phys. Rev. B. 1996. - Vol. 54. - P. 1795417961.

111. Simonis P., Goffaux C., Thiry P.A., Biro L.P., Lambin Ph., Meunier V. STM study of a grain boundary in graphite // Surf. Sci. 2002. - Vol. 511. - P. 319-322.

112. Chu X., Schmidt L.D. Gasification of Graphite studied by Scanning Tunneling Microscopy // Carbon. 1991. - Vol. 29. - P. 1251-1255.

113. Atamny F., Faessler T.F., Baiker A., Schloegl R. On the imaging mechanism of monatomic steps in graphite // Appl. Phys. A. 2000. - Vol. 71. - P. 441-447.

114. Roy H.V., Kallinger C., Sattler K. Study of single and multiple foldings of graphitic sheets II Surf. Sci. 1998. - Vol. 407. - P. 1-6.

115. Bernhardt T.M., Kaiser В., Rademann K. Formation of superperiodic patterns on highlyoriented pyrolytic graphite by manipulation of nanosized graphite sheets with the STM tip // Surf. Sci. 1998. - Vol. 408. - P. 86-94.

116. Pong W.T., Durkan C. A review and outlook for an anomaly of scanning tunneling microscopy (STM) superlattices on graphite // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2005. - Vol. 38. - P. R329.

117. Beyer H., Mtiller M., Schimmel Th. Monolayers of Graphite Rotated by a Defined Angle: Hexagonal Superstructures by STM // Appl. Phys. A. 1999. - Vol. 68. - P. 163.

118. Kuwabara M., Clarke D.R., Smith D.A. Anomalous superperiodicity in scanning tunneling microscope images of graphite // Appl. Phys. Lett. 1990. - Vol. 56. - P. 2396-2398.

119. Liu C.Y., Chang H., Bard A.J. Large scale hexagonal domainlike structures superimposed on the atomic corrugation of a graphite surface observed by scanning tunneling microscopy // Langmuir. 1991. - Vol. 7. - P. 1138-1142.

120. Rong Z.Y., Kuiper P. Electronic effects in scanning tunneling microscopy: Moire pattern on a graphite surface II Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 48. - P. 17427-17431.

121. Rong Z.Y. Extended modifications of electronic structures caused by defects: scanning tunneling microscopy of graphite // Phys. Rev. B. Vol. 50. - P. 1839-1843.

122. Xhie J., Sattler K., Ge M., Venkateswaran N. Giant and supergiant lattices on graphite // Phys. Rev. B. Vol. 47. - P. 15835-15841.

123. Kobayashi Y., Fukui K., Enoki Т., Harigaya K., Kaburagi Y., Hishiyama Y. STM observation of the quantum interference effect in finite-sized graphite// J. Phys. Chem. Sol. -2004.-Vol. 65.-P. 199-203.

124. Maslova N.S., Oreshkin A.I., Panov V.I, Savinov S.V., Kalachev A.A., Rabe J.P. STM evidence of dimensional quantization on the nanometer size surface defects // Sol. St. Commun. -1995.-Vol.95.-P. 507-510.

125. Ouseph P.J. Transformation of graphite superlattice to triangular dislocations // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 53. - P. 9610-9613.

126. Snyder S. R., Gerberich W.W., White H.S. Scanning-tunneling-microscopy study of tip-induced transitions of dislocation-network structures on the surface of higly oriented pyrolytic graphite И Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 47. - P. 10823-10831.

127. Snyder S.R., Foecke Т., White H.S., Gerberich W.W. Imaging of stacking faults in highly oriented pyrolytic graphite using scanning tunneling microscopy // J. Mater. Res. 1992. - Vol. 7. -P. 341-344.

128. Loiseau A., Launois P., Petit P., Roche S., Salvetat J.-P. (Eds.). Understanding Carbon Nanotubes. Springer, Berlin, 2006.-553c.

129. Falvo M.R., Steele J., Taylor R.M., Superfine R. Gearlike rolling motion mediated by commensurate contact: Carbon nanotubes on HOPG // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 62, No. 16. -P. RIO 665 -RIO 667.

130. Phang I.Y., Liu Т., Zhang W.-D., Schonherr H., Vancso G.J. Probing buried carbon nanotubes within polymer-nanotube composite matrices by atomic force microscopy // European Polymer Journal. 2007. - Vol. 43. - P. 4136-4142.

131. Ed. By O'Connell M.J. Carbon Nanotubes. Properties and Applications. -Taylor&Francis Group, LLC. 2006.

132. E. Lee. An integrated system of microcantilever arrays with carbon nanotube tips for imaging, sensing, and 3D nanomanipulation: Design and control // Sensors and Actuators A-2007.-Vol. 134.-P. 286-295.

133. Pasquini A., Picotto G.B., Pisani M. STM carbon nanotube tips fabrication for critical dimension measurements // Sensors and Actuators A. 2005. Vol. 123—124. - P. 655-659.

134. Guo L., Liang J., Dong S., Xu Z., Zhao Q. Property of carbon nanotube tip for surface topography characterization // Applied Surface Science. 2004. - Vol. 228. - P. 53—56.

135. Brioude A., Vincent P., Journet C., Plenet J.C., Purcell S.T. Synthesis of sheathed carbon nanotube tips by the sol-gel technique // Applied Surface Science. 2004. - Vol. 221. - P. 4-9.

136. Konishi H., Murata Y., Wongwiriyapan W. et al. High-yield synthesis of conductive carbon nanotube tips for multiprobe scanning tunneling microscope // Review of scientific instruments. 2007. - Vol. 78. -P. 013703, 1-6.

137. Barthold P., Luedtke Т., Haug R.J. Nanomachining of mesoscopic graphite // arXiv: 803.2470vl cond-mat.mes-hall.

138. Hiura H. Tailoring graphite layers by scanning tunneling microscopy // Applied Surface Science. 2004. - Vol. 222. - P. 374-381.

139. Kondo S., Lutwyche M., Wada Y. Nanofabrication of layered materials with the scanning tunneling microscope // Surface Science. 1994. - Vol. 75. - P. 39-44.

140. Tapaszto L., Dobrik G., Lambin P., Biro L.P. Tailoring the atomic structure of graphene nanoribbons by scanning tunnelling microscopy lithography // Nature nanotechnol. — 2008. -Vol. 3,-P. 397-401.

141. Неволин В.К. Мир электроники. Зондовые технологии в наноэлектронике. М.: Техносфера, 2006. - 160 с.

142. Abe Т., Нале К., Okuma S. Nanometer-scale pit formation by scanning tunneling microscopy on graphite surface and tip current measurements // J. Appl. Phys. 1994. - Vol. 75, No 2.-P. 1228 — 1230.

143. Kim D.-H., Koo J.-Y, Kim J.-J. Cutting of multiwalled carbon nanotubes by a negative voltage tip of an atomic force microscope: A possible mechanism // Phys. Rev. B. 2003. - Vol. 68.-P. 113406, 1-4.

144. Albrecht T.R., Dovek M.M., Kirk M.D., Lang C.A., Quate C.F., Smith D.P.E. Nanometer-scale hole formation on graphite using a scanning tunneling microscope // Applied Physics Letters. 1989. - Vol. 55, Is. 17. - P. 1727-1729.

145. Mizutani W., Inukai J., Ono M. Making a Monolayer Hole in a Graphite Surface by Means of a Scanning Tunneling Microscope // Jpn. J. Appl. Phys. 1990. - Vol. 29. - P. L815-L817.

146. Вартапетин Р.Ш., Полищук A.M. Механизм адсорбции воды на углеродных адсорбентах // Успехи химии. 1995. - Т. 64, № 11. - С. 1055-1072.

147. Мешков Г.Б. Кандидатская диссертация "Совмещенная атомно-силовая и сканирующаярезистивная микроскопия полш1ерных и неорганических материалов", 2007.

148. Cui N.-Y., Brown N.M.D. Crystallinity effects on primary beam and Auger electron signal intensities observed for graphite // J. Electron Spectr. and Rel. Phenom. 2002. - Vol. 127. -P. 93-101.

149. Ouseph P.J. Substitution and vacancy loops in graphite // Phys. Stat. Sol. A. 1998. - Vol. 169. - P. 25.

150. Charlier J.-C., Michenaud J.-P., Lambin P. Tight-binding density of electronic states of pregraphitic carbon // Phys.Rev. B. 1992. - Vol. 46, No. 8. - P. 4540-4543.

151. Fang S.U., Rao A.M., Eklund P.C., et al. Raman Scattering Study of coalesced single-walled carbon nanotubes // J. Mater. Res. -1998. Vol. 13, No. 9. - P. 2405-2411.

152. Курс физической химии. Том II (под общей редакцией Я.Н. Герасимова). Москва: Химия, 1973. - 624 с.