Междоузельная подвижность атомных частиц в кристалле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.•.

2. МОДЕЛЬ МЕВДОУЗЕЛЬНОЙ ДИФФУЗИИ ПРИМЕСИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ

2.1. Обзор моделей междоузельной диффузии

2.2. Модель междоузельной диффузии примеси произвольной массы

2.3. Слабое взаимодействие .•

2.4. Сильное взаимодействие. Квазиадиабатический предел

2.5. Сильное взаимодействие. Адиабатический предел

2.6. Сильное взаимодействие. Произвольная масса атомной частицы.'.

2.7.- Оценка параметров модели.

2.8. Выводы

3. МЕВДОУЗЕЛЬНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ АТОМНЫХ ЧАСТИЦ В РАМШ НЕРАВНОВЕСНОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ.

3.1. Подвижность атомных частиц как броуновское движение. Методы вычисления подвижности

3.2. Микроскопический вывод уравнения Фоккера-Планка для квазичастицы

3.3. Обратное уравнение и определение параметров^ и

3.4. Температурная и изотопическая зависимости подвижности

3.5. Выводы.

4. РАСЧЕТЫ МЕВДОУЗЕЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТИ ПРИМЕСНЫХ ЧАСТИЦ.

4.1. Основные соотношения и методы вычислений

4.2. Расчет подвижности инертных газов в ионных кристаллах

4.3. Расчет подвижности водорода в ГЦК-металлах

4.4. Выводы.

Актуальность работы. Диффузия внедренных атомов, ионная проводимость в суперионных проводниках, подвижность примесных ионов в полупроводниках и другие физические процессы в твердых телах определяются междоузельной подвижностью атомных частиц. Простейшая теоретическая моедль такого процесса предполагает, что диффундирующий атом пересекает барьер высотой U0 (энергия активации) с частотой

Предэкспоненциальный фактор б0о полагается равным частоте колебаний атома или иона в междоузельной позиции. Если - длина прыжка, то элементарная теория дает для коэффициента диффузии такой частицы 7 ~ КаТ (1.2)

Соотношение (1.2) описывает в общих чертах зависимость Sb от температуры Т и массы мобильной частицы, но. картина миграции представляется при этом чрезвычайно упрощенно. В последние годы в теоретическом описании междоузельной диффузии достигнуты значительные успехи. Большое количество работ было посвящено разработке методов расчета подвижности в рамках неравновесной статистической механики /1-10/ и описанию квантовой диффузии протонов и мюонов в металлах /11-18/. Сложность задачи вызвала необходимость большого числа допущений о характере взаимодействия атомной частицы с решеткой и его влияния на подвижность, не позволила определить критерии применимости той или иной модели и провести микроскопические расчеты диффузионных параметров.

К настоящему времени нет достаточно строгого общепринятого теоретического описания подвижности атомных частиц произвольной массы в твердых телах даже для простейших механизмов диффузии.

Цель работы. Теоретическое исследование классической междоу-зельной диффузии атомных частиц произвольной массы с учетом влияния на подвижность искажений решетки около диффундирующей частицы и наличия у нее двух (колебательного и миграционного) состояний в кристалле. Микроскопический расчет и анализ междоузельной подвижности в рамках неравновесной статистической механики, сравнение с другими моделями и с экспериментальными данными.

Научная новизна. Для корректного описания междоузельной подвижности в данной работе:

1.•Предложена модель, в которой учитывается наличие искажения решетки около дефекта и влияние этого искажения на классическую подвижность атомной частицы. Модель применима для частиц любой массы при произвольной силе связи с решеткой.

2. Процесс классической диффузии рассматривается как броуновское движение квазичастицы в периодическом потенциале под действием случайных сил, вызванных тепловыми колебаниями решетки. Получено прямое и обратное уравнение для функции распределения квазичастицы (атомная частица + искажение решетки) с внутренней степенью свободы.

3. Предложена схема микроскопического расчета параметров, определяющих междоузельную подвижность атомных частиц. Получены выражения для трения, действующего на квазичастицу со стороны колеблющейся решетки, для среднего времени, которое частица находится в локализованном состоянии в потенциальной яме,и для среднего времени, которое она проводит в миграционном состоянии.

4. В рамках предложенной общей схемы для систем инертный газ - ионный кристалл и водород - ГЦК-металл проведены численные расчеты подвижности примесных частиц и анализ зависимости параметров, характеризующих кинетику частицы от ее массы, силы взаимодействия с решеткой и температуры.

5. Получены численные критерии, позволяющие сделать вывод об ограниченной области применимости известных моделей классической диффузии и способов ее описания. Показано, что предложенная схема расчета подвижности является наиболее общей и корректной.

Практическая ценность. Предложенная модель миграции и схема расчета коэффициентов переноса могут быть использованы для описания классической междоузельной диффузии примесных атомных частиц и ионной подвижности в суперионных проводниках. Проведенные расчеты позволяют определить вклад в процесс миграции надбарьерных и подбарьерных состояний, тепловых колебаний, искажений решетки около дефекта и других характеристик системы. Получены численные оценки для таких измеряемых в эксперименте величин как время жизни мобильной частицы в миграционном и локализованном состояниях, указаны сложности расчетов и трактовка энергии активации и изотопического эффекта. Для коэффициента трения, который в известных моделях считается феноменологической константой, получены микроскопические выражения, которые обнаруживают сложную зависимость трения от энергии частицы. Предложенная модель междоузельной подвижности в частных случаях сводится к известным моделям классической диффузии и позволяет определить область их применимости.

На защиту выносятся:

1. Модель описания взаимодействия решетки и междоузельных атомных частиц и его влияния на процесс миграции.

2. Микроскопический вывод кинетических уравнений для броуновской квазичастицы с внутренней степенью свободы, движущейся в периодическом потенциале решетки и слабо взаимодействующей с фо-нонами.

3. Метод определения среднего времени жизни квазичастицы в локализованном и миграционном состояниях и схема расчета междоузельной подвижности атомных частиц при произвольной силе взаимодействия с решеткой.

4. Результаты качественного анализа и численных расчетов подвижности и влияния на нее различных параметров для систем инертный газ - ионный кристалл, водород - ГЦК-металл.

Работа выполнена на кафедре молекулярной физики УПИ в рамках научного направления, руководителем которого является'доцент П.В. Волобуев. Автор благодарен ему за плодотворные идеи и всестороннюю поддержку. Автор выражает искреннюю признательность Шипицыну В.Ф. и Вараксину А.Н. за помощь в работе и полезные обсуждения.

2. МОДЕЛЬ МЕЩОУЗЕЛЬНОЙ ДИФФУЗИИ ПРИ1ЛЕСИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ

Проведен обзор представлений о влиянии взаимодействия "примесь-решетка" на подвижность междо-узельных примесных частиц. Предложена модель междоузельной диффузии атомной частицы произвольной массы при произвольной силе связи с решеткой.

4.4. Выводы

1. Получено выражение для трения в пространстве переменной J" , которое не содержит микроскопических характеристик взаимодействия АЧ с решеткой. Исходными параметрами для его определения являются энергия активации диффузии т/0 и масса деформационной квазичастицы Мо . При численных расчетах для U0 используются экспериментальные значения, а М0 оценивается с помощью простых моделей взаимодействия.

2. Полученные выражения используются для описания подвижности инертных газов в ионных кристаллах. Для локализованных и миграционных состояний рассчитаны коэффициенты трения, средние времена достижения барьера и параметры Yl и 'C'f . Проведен анализ вкладов в коэффициент трения продольных и поперечных колебаний, а также зависимости tp и от массы ДКЧ.

3. Показано, что при высоких температурах прыжковая модель диффузии для этих систем не применима и при расчетах подвижности следует учитывать движение и в локализованном, и в миграционном состояниях.

4. Полученные при существенных упрощениях теоретические значения удовлетворительно воспроизводят изотопическую и температурную зависимость коэффициента диффузии. Для точного определения вида температурной и изотопической зависимости необходимо знание величины параметров модели М0 и 60^ , а также корректный учет их влияния на процесс взаимодействия.

5. Удовлетворительное согласие теоретических и экспериментальных величин подвижности инертных газов в ЩГК и водорода в ГЦК-металлах свидетельствует о работоспособности предложенной модели и способа расчета подвижности примесей внедрения.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложенные модель классической междоузельной диффузии и схема расчета подвижности позволяют учесть корреляцию движений частицы и окружающих ее атомов решетки, а также вклад в подвижность локализованных и миграционных состояний. Для описания взаимодействия АЧ с кристаллом используется теория поляронов, а для расчета коэффициентов диффузии - континуальная модель подвижности.

Хотя эти представления позволяют описать процесс миграции наиболее полно, отсутствие информации о взаимодействии АЧ с решеткой, потенциальном рельефе кристалла для большинства систем сильно затрудняют расчет параметров модели и подвижности атомных частиц. Теория поляронов, хорошо развитая для электронов проводимости, при описании диффузии примесей усложняется из-за необходимости учитывать периодическую структуру решетки. Микроскопический расчет коэффициента трения, действующего на частицу в периодическом потенциале, дает сильную зависимость трения от состояния АЧ, что не учитывается при расчете подвижности в континуальных моделях.

Сложность задачи приводит к необходимости использовать большое количество упрощений, наиболее существенными из которых являются следующие:

1. Линейная по смещениям атомов кристалла модель взаимодействия АЧ с решеткой.

2. Квазиодномерное приближение для потенциальной энергии квазичастицы и энергии ее взаимодействия с тепловыми колебаниями решетки.

3. Приближенная оценка параметров М0 и Oios , использование для вычислений подвижности энергии активации, полученной в эксперименте.

4. Переход от уравнения Фоккера-Планка, зависящего от координат и скорости АЧ, к уравнению для функции распределения от усредненной по координате АЧ переменной "действие".

5. Переход в выражении для функции трения в пространстве действия от парных потенциалов взаимодействия АЧ с решеткой к интегральной характеристике взаимодействия - энергии активации диффузии.

Сложность модели, недостаток информации о взаимодействии примесей и решетки не позволяют провести точный расчет междоузельной подвижности, изотопической и температурной зависимости. Однако удовлетворительное согласие теоретических и экспериментальных значений коэффициентов диффузии для инертных газов в ЩГК и водорода в ГЦК-металлах подтверждают работоспособность предложенной модели и схемы расчета междоузельной подвижности.

В работе получены следующие основные результаты:

1. Движение междоузельного атома и связанного с ним искажения решетки представлено как поступательное движение центра масс АЧ и деформационной квазичастицы.

2. Рассмотрены особенности локализованного и миграционного состояния КЧ в зависимости от массы примесного атома.

3. Установлено, что энергия активации - это энергия, необходимая для возбуждения ее поступательного движения.

4. Показано, что наличие искажения решетки приводит к увеличению эффективной массы АЧ, к изменению ее потенциального рельефа, к ослаблению взаимодействия АЧ с колебаниями решетки.

5. Получены уравнения для классической функции распределения квазичастицы, движущейся в периодическом потенциале решетки и слабо взаимодействующей с фононами, а также микроскопические выражения для коэффициента трения КЧ и среднего времени жизни КЧ в локализованном и миграционном состояниях.

6. Микроскопически рассчитаны параметры , ti. и ^f > проведен анализ их зависимости от температуры, массы ДКЧ, фонон-ного спектра. Рассчитанные значения коэффициентов диффузии инертных газов в ЩГК и водорода в ГЦК-металлах удовлетворительно согласуются с экспериментом.

7. Результаты качественного анализа и численных расчетов свидетельствуют о работоспособности предложенной.модели взаимодействия и схемы расчета классической подвижности АЧ произвольной массы при произвольной силе взаимодействия с решеткой.

1. Pegel B. On the isotope effect in interstitial diffusion. -Phys.Stat.Sol., 1967, v.22, N I, p.K45 K47.3# Gosar P. On the mobility of interstitials• Nuovo Cimento, 1964, v.3I, N 4, p.781 - 797.

2. Nardelli G.F., Reatto L. Interstitial diffusion in. crystals: classical approach. Physica, 1965, v.31, N 4, p.541 - 564.

3. Lepski D. Dynamical theory of hydrogen diffusion in cubic metals. Phys.Stat.Sol., 1969, v.35, N 2, p.697 - 706.

4. Вараксин A.H., Волобуев П.В., Гулин Л.В. Диффузия гелия в щелочно-галоидных кристаллах. - ФТТ, 1975, т.17, М2, с.3579-3584.

5. Fulde P., Pietronero L., Schneider W.R., Strassler S. Problem of Brownian motion in a periodic potential. Phys.Rev.Lett., 1975, v.35, N 26, p.1776 - 1779.

6. Dietrich W., Peschel I., Schneider W.R. Diffusion in a periodic potential. Z.Phys., 1977, V.B27, N 2, p.177 - 187.

7. Bruesch P., Pietronero L., StrSssler S., Zeller H.R. Brownian motion in a polarizable lattice: application to superionic conductors. Phys.Rev.B: Solid State, 1977, v.15, N 10,p.4631 4637.

8. Kagan Yu., Klinger M.I. Theory of quantum diffusion of atoms in crystals. J.Phys.C: Solid State Phys., 1974, v.7, N 16,p.2791 2808.

9. Каган Ю., Клингер М.й. Роль флуктуационного приготовления барьера в квантовой диффузии атомных частиц в кристалле. ЖЭТФ, 1976, т.70, М, с.255 - 264.

10. Stoneham A.M. Muon diffusion and trapping in solids. In "Exotic Atoms'79", New-York-London, 1980, p.209 - 243.

11. Teichler H. Light-interstitial diffusion in metals. In "Exotic Atoms'79", New-York-London, 1980, p.283 - 302.

12. Максимов Е.Г., Панкратов O.A. Водород в металлах. УФН, 1975, т.116, Ш, с.385 - 412.

13. Кер К. Теория диффузии водорода в металлах. В сб. Водород в металлах. М.: Мир, 1981, т.1, с.238 - 273.

14. Holstein Т. Studies of Polaron Motion. Ann.Phys.( NY ), 1959, v.8, N 2, p.325 - 389.

15. Соловьев Г.С., Кашлев Ю.А. О механизме диффузии водорода в ОЦК- и ГЦК-металлах. В сб.: Кристаллическая структура и свой§ ства металлических сплавов. М.: Наука, 1978, с. 126130.

16. Emin D., Baskes M.I., Wilson W.D. Small-Polaronic Diffusion of Light Interstitials in Ъсс Metals. Phys.Rev.Lett., 1979, v.42, N 12, p.791 - 794.

17. Фейнман P.- Статистическая механика. M.: Мир, 1980. - 407с.

18. Kadanoff L.P. The Bolzmann Equation for Polarons. Phys.Rev., 1963, v.I30, N 4, p.1364 - 1369.

19. Стоунхэм A.M. Теория дефектов в твердых телах. М.: Мир, 1978, т.1. - 569с.

20. Пекар С.И. Теория поляронов. ЖЭТФ, 1949, т. 19, 119, с.796 -806.

21. Зырянов П.С., Клингер М.И. Квантовая теория явлений электронного переноса в кристаллических полупроводниках. М.: Наука, 1976. - 480с.

22. Поляроны /Под ред. Ю.А. Фирсова. М.: Наука, 1975. - 423с.

23. Sethna J.P. Phonon coupling in tunneling systems at zero temperature. Phys.Rev.B: Condens. Matter, 1981, v.24, 1 2,p.698 713.

24. Давыдов А.С. Теория твердого тела. М.: Наука, 1976. - 640с.

25. Prakash Satya. Proton diffusion in noble metals. Phys.Rev. B: Condens. Matter, 1978, v.18, N 8, p.3980 - 3987.

26. PerrotF., Rasolt M. Energetics of hydrogen in aluminum. -Phys. Rev.B: Condens. Matter, 1981, v.23, N 12, p.6534 6540.

27. Аугст Г.Р. 0 влиянии релаксации решетки на диффузию водорода в алюминии. ФТТ, 1982, т.24, Шч с.595 - 597.

28. Фёлькль И., Алефельд Г. Диффузия водорода в металлах. В.сб. Водород в металлах. М.: Мир, 1981, т.1, с.378 - 408.

29. Пекар С.И., БушистровВ.М. Теория поляронов при произвольной силе связи между электроном и оптическими колебаниями решет. ки. ЖТФ, 1957, т.27, Ml, с.2667 - 2669.

30. Исихара А. Статистическая физика. -М.: Мир, 1973. 471с.

31. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978. - 248с.

32. Чандрасекар С. Стахостические проблемы в физшее и астрономии. . М.: ИЛ, 1947. - 168с.

33. Risken Н., Vollmer H.D. Low friction nonlinear mobility for the diffusive motion in pereodic potential. Phys.Lett., 1979,v.A69, N 6, p.387 389.

34. Hammerberg J. Model of diffusion in solid. Physica, 1980, . v.AIOO, N I, p.119 - 126.

35. Risken H., Vollmer H.D. Correlation functions for the diffusive motion of particles in a periodic potential. Z.Phys., 1978, v.B3I, Ы 2, p.209 - 216.

36. Vollmer H.D., Risken H. Eigen values and their connection to transition rates for the Brownian motion in an included co, sine potential. Z.Phys., 1983, V.B52, N 3, p.259 - 266.

37. Balakrishnan V., Venkataraman G. Two-state random walk model of lattice diffusion. I. Self-correlation function. Prama-na J.Phys., 1981, v.l6, N 2, p.109 - 130.

38. Balakrishnan V., Venkataraman G. Two-state random walk model of diffusion. 2. Oscillatory diffusion. Pramana J.Phys., 1981, v.16, N 6, p.437 - 455.

39. Пригожин И. Неравновесная статистическая механика. М.: Мир, 1964. - 314с.

40. Цидильковский В.И. Подвижность классической частицы в поле трехмерного периодического потенциала. ФТТ, 1983, т.25, ЖЗ, с.820 - 825.

41. Стратонович Р.Л. Избранные вопросы теории флуктуаций в радиотехнике. -М.: Сов.радио, 1961. 558с.

42. Справочник по специальным функциям с формулами, графиками и математическими таблицами. М.: Наука, 1979. - 831с.

43. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. М.: Государственное издательство физико-математичес-к ой литературы, 1961. - 704с.

44. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. - 792с.

45. Вараксин А.Н. Исследование междоузельной диффузии в твердых телах методами неравновесной статистической механики. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Свердловск, 1977. - 153с.

46. Norgett M.J., Lidiard A. The migration of inert gases in ionic crystals. Phyl.Mag., 1968, v.18, N 156, p.II93 - 1210.

47. Вараксин A.H., Колмогоров Ю.Н. Расчеты объемов растворения и миграции атомов инертных газов в щелочно-галоидных кристаллах. М., ВИНИТИ, М044-84 Деп., с.9 16.

48. Kromers Н.А. Brownian motion in a field of force and diffusion model of chemical reactions. Physica, 1940, v.7, N 4, p.284 - 304.

49. Rice S.A. Dinemical theory of diffusion in crystals. Phys. Rev., 1958, v.II2, N 3, p.804 811.

50. Гулин JI.В., Волобуев П.В., Королев И.А., Суетин П.Е. Диффузия изотопов гелия и неона в монокристаллах хлорида рубидия. ФТТ, 1977, т.19, М, с. 1017 - 1020.

51. Wayne R.G., Bauer W. Helium Solubility, Mobility and Implantation Effects in Potassium Bromide. Phys.Rev.B: Sol.St., 1972, v.6, N 10, p.3966 - 3973.

52. Wayne R.C.Rare-gas solubility and diffusion in the potassium halides. Phys.Rev.B: Sol.St., 1973, v.8, N 6, p.2958 - 2964.

53. Купряжкин А.Я., Волобуев П.В., Суетин П.Е. Диффузия и растворимость гелия в хлориде калия. ЖТФ, 1974, т.44, JS8, с. 17741778.

54. Schmeling P. Influence of radiation damage upon the diffusion of argon in potassium chloride. Phys.St.Sol., 1965, v.II,1. N I, p.175 184.

55. Richter A.H.K., Zimen K.E. Messungen der Argon-Diffusion in KC1 und KBr. Z.Naturf., 1965, v.20a, N 2, s.666 - 672.

56. Демин В.Б., Выходец В.Б., Гельд П.В. Расчет коэффициентов диффузии водорода в металлах с ЩК-решеткой. ФММ, 1973, т.35, М, с.760 - 766.

57. Teichler Н. On the isotope dependence of hydrogen diffusionin metals. In: Hydrogen in Metals. Int. Meet., Munster, 1979, s.I, s.a.167 - 176.

58. Волобуев П.В., Пузанова H.M., Баракеин А.Н. Континуальное приближение теории междоузельной диффузии в металлах и.сплавах с ГЦК решеткой. ЗММ, 1980, т.49, Ш, с.492 - 498.

59. Hohler В., Kronmiiller Н. Low-temperature isotope effect of hydrogen diffusion in f.c.c. metals and alloys. Phyl.Mag. A, 1981, v.43, N 5, p.1189 - 1204.

60. Mullen J.G. Isotope effect in intermetallic diffusion. -Phys.Rev, 1961, v.I2, N 6, p.l649 1658.

61. Le Claire A.D. Some comments on the mass effect in diffusion. Phil.Mag., 1966, v.14, N 132, p.I27I - 1284.

62. Glyde H.R. Isotope effect in diffusion. Phys.Rev., 1969, v.180, N 3, p.722 - 725.

63. Гамильтониан взаимодействия АЧ с решеткой имеет вид (2.19). В квазиадиабатическом пределе амплитуда взаимодействия Д^ имеет вид (2.28), где в соответствии с (2.12) следует положить1. П. I.I)ж.+ И0

64. Гамильтониан Hg^ (2.27), с учетом (2.28) и (П.1.1), запишем в виде1. Л к—7 к—т СУ1. H^-illZe-^-Prр (ПЛ.2)где £ = I. В переменных "действие - угол" г^ имеет вид /44/i У7 г /W^f1. V н ^-J е • шд-3)

65. Предполагая, что потенциальную энергию квазичастицы можнопредставить в виде31. П.1.4)1. Ы Volможно, используя формулы, полученные в работе /50/, записатьu сгче =е -над-е , шл-5)ггде Р>- целые числа, а-г

66. Аналогичньм образом можно получитьмfir+fc)1.. м М„ ^ ~1. И ег„<где1. Учитывая, чтои1. M,exp