Миграция зкситонов в квазиодномерных молекулярныхи антиферромагнитных кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРА1НИ Ф13ИК0-ТЕХН1ЧНИИ 1НСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР 1м. Б.I. В6РК1НА

РГ6 од

КАРАЧЕВЦЕВ В1ктор 0лекс1йович

М1ГРАЦ1Я ЕКСИТОН1В В КВАЗIОДН0ВИМ1РНИХ МОЛЕКУЛЯРНИХ ТА АНТИФЕРОМАГН1ТНИХ КРИСТАЛАХ.

01.04.07 - Ф1зика твердого т1ла

Автореферат дисертацП на здобуття вченого ступени доктора ф1зико-математичних наук

Хар?ав - 1997

Дисертащя е рукопис.

Робота виконана у <J>i зико-TexHi чному шститут1 низьких температур iM. Б. I. Верк1на HAH Укра1ни

0$iuißHi опонеити: член-кореспондент HAH Укра1ни, доктор ф1зико-математичних наук, професор М. Ф. Харченко

Провгдна оргатзаЦ1я: 1нститут ф1зики HAH Укра1ни,

м. Ки1в.

Захист Biдбудеться "1 липня" 1997 р. о 15.00 на заспдашп Спец1ал1зовано1 вчено! ради Д 02.35.02 при ФТ1НТ HAH Укра1ни за адресою : 310164, м. XapKiB, пр. Ленша 47.

3 дисертац1ею можна ознайомитися у б1бл1отец1 Ф1зико-техн1чного 1нституту низьких температур iM. Б. I. BepKiHa HAH Украхни

Автореферат po3iслано " J " 'V ^¿it/УД, 1997 р.

4

Вчений секретар Спец1ал1зовано1 вчено! ради Д 02.35.02

доктор $1зико-математичних наук, професор В. К. М1лославський

доктор ф1зико-математичних наук, професор В. М. Локтев

доктор фгзико-математичних наук

0. С. Ковальов

Актуальность. М1грац1я екситон!в ось вже б1льш понад 30 рокгв викликае пильний ¿нтерес досл1джувач1в. Ця увага зу-мовлена в першу чергу практичним використанням екситонних процес1в в реальних об'ектах. Знания м1грац1йних властивос-тей екситон1в дозволяе зрозумгти мехашзми люмшесценцП, II тдсилення та гасшня, причини перерозпод1лу штенсивност1 св1т1ння в р1зних спектральних областях, керувати цими про-цесами, а також здШснювати передачу енергП на значн! вметан! без суттевих витрат з посл1довним спектральним перет-воренням. 0дновим1рн1 1 .кваз1одновим1рн1

системи з ще! точки зору становлять безумовний Хнтерес, оск1льки в цих об'ектах перенесения енергП зд3.йснюеться в обраному напрямку.

0станн1м часом для досл1дження процес!Е ьйграцП екси-то1пв характерний переид на як1сно нову, б1льш високу ступ1нь, яка дозволяе анал1зувати явища, що спостер1гаються, на м1кроскоп1чному р1внь Кр1м того, значно розширюються типи досл1джуваних об'ект!в, як! завдяки сво!м особливостям доповнюють 1 розвивають ф1зику конденсованого стану. Так, якщо ран1ше м1грац1я екситон1в малого рад1усу в основному вивчалася в молекулярних кристалах, то остантм часом д1апазон об'ект1в, на яких проводяться досл1дження, простягаеться в1д пол1мер1в 1 б1олог1чних систем до антифе-ромагштних (АФМ) кристал1в.

Ваяливу роль в процес1 переносу енергП в1ддграють р1зноман1тн1 локальн! порушення, викликан1 або залишковими дом1шками (що завжди присутн1 в кристалах), або структурними спотвореннями, як1 утворюються при ~рост1 кристал1в. Щ спотворення часто виконують функщи центра гас1ння, котрий, маючи б1льш низькоенергетичний р1вень, н1ж екситонний, зд1йснюе захоплення збуджень (уловлювач1 екситошв).

Теоретичний розгяяд процеса (.играцП збуджень в системах при наявност1 уловлювач1в показав, що в низьковим1рних об'ектах швидость захоплення збуджень е функшею часу. Це призводить до того, що к^етика згасання св1т1ння 1-0 екси-тошв в1дхиляеться в1д моноекспоненц1Иного вигляду, який характерний для екситон1в з 1зотропним характером м1грацП. Анал1зуючи форму кривих згасання екситонного св1т1ння кристал1в, в щлеспрямованно вводяться домшки (уловлю-

вачП, вдаеться визначати MiKpocKoni4Hi параметри екситонно-го транспорту. Перш! теоретичш роботи, що показали таку можлив!сть визначення параметр!в 1-D екситонного руху, з'явилися ще в середин! 60-х рокЛв, i до цього часу багато задач Mirpaijii збуджень по 1-D ланцюгу з уловлювачами док-ладно розглянуто i точно розв'язано. Однак, незважаючи на значку к1льк1сть теоретичних роб!т, експериментальних досл1-джень небагато, ocKiльки реальн1 об'екти виявились складш-шими за модель якл розглядалися. Так наприклад, на транспорт q-1-D екситон1в сильний вплив мають KpiM уловлювач1в i локальн1 спотворення, що мають енергетичн1 piBHi вище екси-тонних. Екситон po3ci юеться на таких домд. пасах, а при низьких температурах в q-1-D кристалах екситонна м1грацхя може бло-куватися бар'ерами на в1др1зц1 ланцюгу, в "кл1тц1". TaKi процеси майже не розглядалися в теоретичних моделях. Таким чином, створення вгдповгдних модельних систем е ключовим моментом для под1бного роду досл1джень.

Шдзначимо, що в 61лыпост1 теоретичних po6iT в щй галузi розглядаеться стрибковий механ1зм руху збуджень Mix найбликчими сус1дами. Щй модел1 руху в!дпов1дають триплетн1 екситони в молекулярних кристалах при в1дносно високих температурах.

На початку 80-х poKie увагу досл1джувач1в привернули комплекси з перенесениям заряду (КПЗ), як1 мали сильно aHi-зотропну кристал1чну структуру, що дозволяло припустити квазiодновим!рну екситонну Mirpayic в цих системах. Однак лгтнесцентт досл1дження кристал!в КПЗ мали фрагментарний характер.

Десятир1ччя тому було почато дослЛдження транспорту електронних збуджень в ряд1 q-1-D антиферомагнетиов. Bn6ip об'ект1в виявився дуже вдалим. Екситонне св1т1ння в цих кристалах cnocTepi гаеться практично В1Д гел1евих до кхмнатних температур. Досить слабка обм1нна взаемод1я м1ж найближчими сус1дами, що забезпечуе м1грац1ю екситон1в, давала шдставу розглядати рух цих збуджень при Т>50-70 К як некогерентний. Якщо врахувати, ¡цо екситонна лкшнесцешдя зумовлена в основному забороненим по cniHy переходом i3 збудженого стану в основний, то електрошп збудження в цих кристалах за сво!ми властивостями нагадують триплетаi

екситони в молекулярних кристалах. Це дозволяло при вивчеши Mirpauil екситон1в в АФМ вживати весь багах знань, одержаний в результат! проведених ран1ше досл1джень триплетних ексито-н1в. При вивчеши Mirpauiiimix властивостей ексито!пв в цих об'ектах при низьких температурах сл1д було чекати деяких ускладнень, зумовлених необх1дн1стю урахування АФМ упоряд-ження cniHiB у ланцпгу, що забороняе рух збуджень м1ж сус1д-Н1ми i онами з протилежно спрямованими санами.

1нтерес до 1-D Mirpauil екситон1в настхльки великий, що останн1м часом використовуються pi3Hi М1кропори для напов-нення IX речовиною, що лкшнесцуе. В порах через геометричн! обмеження екситони змушен1 рухатися вздовж заданого напрямку i виявляти властивост1 одновим1рних м1груючих збуджень. Зав-дяки цьому можливо визначення ьйграцШшх параметр1в ексито-HiB з анал1зу кiнетики згасання csiTinHH в об'ектах, як1 перв!сно мали хзотронний характер руху збуджень. За допомо-гою таких систем також зд1йснюеться спрямована передача збуджень (св1тла) в локальне м1сце молекулярних posMipiB (молекулярний м1кроскоп).

Основной метою дано! роботи було вивченння лхш несцент-ними методами особливостей екситонно! Mirpauil в q-1-D молекулярних i антиферомагштних кристалах. 3 uieio метою проводи лися: '

1. Досл1дження в q-1-D кристалах процес1в захоплення i розс1яння екситон1в р1зними домшками.

2. Вивчення q-1-D екситон-екситонно! атгпляцП.

3. Вивчення впливу магштно! п1дсистеми на екситонний транспорт в q-1-D АФМ.

4. Досл1дження впливу температури на екситонну рухли-в1сть в кристалах КПЗ та АФМ.

5. Вивчення механ1зм1в висв1чування люм1несценцп в кристалах слабких КПЗ та АФМ, а також з'ясування причин II тдсилення i гас1ння,

Об'екти та методи дослхдження. Об'ектами досл1дження були o6paHi молекулярт кристали слабких КПЗ нафталш-тетра-хлорфталевого ангидрида (СюНв - C8CU03: Н-ТХФА) i антифе-ромагнетик CsMnCl3C-2H20 (CMC). В цих кристалах спостергга-еться сильна ан1зотроп1я (майже одновим1рна) ф1зичних пара-метр1в, в тому числ1 i обм1нно! Бзае1ИодП ( завдяки як!й

зд1йснюеться екситонна м!грац!я в цих об'ектах). KpiM чистих кристал1в вивчалися також домшков!: в Н-ТХФА вводилася до-Minnca дейтеронафгал1н-ТХФА (Hds-ТХФА), а також кристалл Hds-ТХФА, якл допувалися молекулами Н-ТХФА; вирощувалися кристали CMC, як1 мстили ioHH мШ в pi3Hift концентрат I.

При aocjii дженн! npoueciB перенесения eiieprii в криста-лах питания одержання точно! олыасно! шформацП щодо транспортних властивостей екситон1в набувае першорядного значения. Серед досить обмеженого числа експериментальних методiв, що дозволяють виконати цю задачу, лкшнесцентний метод з часовим роэр1зненням вЛдзначаеться своею утверсаль-HicTio, осольки дозволяв вивчати Mirpattic екситойв в р1зних типах об'ект1в. В цьому метод! основним предметом анал1зу е Kiнетика згасання св1т1ння м1груючих збуджень, яка м1етить iH$opMauiso щодо 1х транспортних властивостей, а також про poscicim i гасяч1 центри.

Для отримання б1льш повно! уяви про екситонн! процеси в досл1джуваних об'ектах використовувалися pi3Hi спектральн1 методи, за допомогою яких були одержан! спектри поглинання i збудження кристал1в КПЗ i АФМ, а також лшхнесценцИ, роз-р1знен1 за часом. Спектрально-к1нетичн1 вим1рювання в основному проводилися при низьких температурах, що вимагало використання в1дпов1дних низькотемпературних методик.

Для визначення величини переносу заряду i К1нетичних параметр!в в триплетному стан1 КПЗ Н-ТХФА застосовувався метод оптично детектування магн1тного резонансу (ОДМР).

Важливою умовою зд1йснення досл1джень була можлив1сть вирощування як чистих, так i дом1шкових кристал:в Н-ТХФА i CMC, що зд1йснювалася з використанням р1зних засоб1в очистки i вирощування.

Для обробки експериментальних даних використовувалися KpiM теоретичних моделей результата комп'ютерного моделю-вання екситонно! мгграцП в q-1-D системах. Моделввання (методом Монте-Карло) дозволило врахувати кваз1одновим1р-HicTb екситонно! Mirpauil в кристалах.

Наукова новизна роботи обумовлюеться Tie» обставинов, що практично Bci результата, як1 складають основу дисерта-ц! i, отриман! вперше.

Спектрально-к!нетичн1 досл!дження екситонно! люмшесце-

нцП в Н-ТХФА е новими, оск1льки ранте це свШння в кристалах слабких КПЗ не спостер^галося. Вперше запропоновано i експериментально доведено утворення "кл1ток" для екситонхв в цих кристалах. Вперше для кристал1в КПЗ вивчено вплив на екситонну Mirpauiio розс1»ючих центр1в, як1 при низьких температурах суттево знижують рухлив1сть екситотв" i як наел!док, зменшуеться можлив1сть 1х захоплення уловлювачами i взаемно! ашНляцп.

Вперше для АФМ в кристал! CMC в1д к1мнатних до гел1евих температур визначет стрибков1 швидкост1 екситон1в i швидко-cTi Ix захоплення уловлювачами. Для пояснения температурних залежностей цих швидкостей вперше для АФМ запропонована модель Mirpauii екситон1в, яка враховуе при низьких температурах туиелювання екситошв кр1зь енергетичн1 бар'ери. Зрос-тання в1дносного квантового виходу екситонно! лкшнесценцп в чистих кристалах CMC, що спостер!галося при П1двищенн! температури в1д 6 до 30 К, було пояснено за допомогою додат-кового механ1зму св!т1ння - "гарячого" парного екситон-маг-нонного процесу, який експериментально спостер1гаеться вперше.

На захист виносяться так! ochobhI результата роботи:

1. Перше спостереження i досл1дження в кристалах слабких КПЗ (Н-ТХФА) екситонно! фосфоресценцП.

2. Досл1дження температурно! залежност1 выносного квантового виходу люмз.несценцП екситотв та уловлювач1в, а також к1нетики згасання цих св1т1нь в кристалах КПЗ Н-ТХФА в област1 температур 1.4-4. 2 К, в результат! якого були визна-чен1 концентрацП локальних центр1в р1зного типу i ощнена ширина зони триплетних екситотв.

3. Спектрально-к!нетичн1 досл1дження фосфоресценцп екситон1в та уловлювач1в в чистих i домшкових кристалах Н-ТХФА, як1 показали, що при гел1евих температурах екситонна м!грац!я в цих об'ектах е кваз!одновим1рною.

4. Результата досл1джень кiнетики згасання екситонного св1т!ння i в1дносного квантового виходу екситонно! i уловлю-вачно! лктнесценцП при 1нтенсивному оптичному накачуван-Hi, насл1дком якого була aniriляц!я екситон-екситон та екси-тон-уловлювач в чистих i дом1шкових кристалах Н-ТХФА.

5. Визначення за допомогою методу магн!тного резонансу

з оптичним детектуванням величики переносу заряду в!д донора до акцептора в збудженному триплетному стан1 КПЗ Н-ТХФА i К1нетичних параметр!в сгпнових п1др1вней цього стану.

6. Визначення кикроскошчних параметр!в екситонно! MirpauiI (стрибкових швидкостей екситонхв i швидкостей ix захоплення зонами кид1) в антиферомапптному кристал1 CMC.

7. Досл1Дження в кристалах CMC в iHTepBani 300-4.2 К температурних залежностей стрибково! швидкостх i швидкост! захоплення екситотв 1онами Miд1, як1 були пояснен! за допо-могою моделх тунелювання екситон!в Kpi3b потенц1йний бар'ер при низьких температурах i надбар'ерних перескок1в в високо-температурному д1апазонь

8. Експериментаяьне виявлення аномального зростання выносного квантового виходу (30 %) ! швидкост! висв!чуван-ня (15 %) екситонно! лхшнесценцП в q-1-D антиферомагнетику CMC з пхдвищенням температури в1д 6 до 30 К.

9. Результата комп'ютерного моделювання екситонно! Mirpaui! в кристал1 CMC, що дозволили врахувати кваз1одно-вим1рний характер цього процесу.

Науково-практичне значения дисертац1йно! робота зумо-влено тим, що одержан! в шй результата дозволили погли-бити знания про Mirpaqic екситон!в в q-1-D системах. Експе-риментальн1 досл1дження, виконан1 в датй робот1, стали поставов для побудови ряду нових теоретичних моделей Mirpaui! екситон1в, в яких вже враховувалися, каприклад, вплив роз-схюючих центрiв на низькотемпературний q-1-D екситонний транспорт, можлив1сть для екситошв протунелсвати кр!зь енергетичн1 бар*ери, створюван! в кристалах дом1шками або екситон-фононною взаемод1ею.

Виконаний цикл фундаментальних досл1джень мае вахливе прикладне застосування: метод лш1несцентно-часового aнaлiзy може бути використаний для визначення концентрацП дефектов структури р1зних об'ект!в (в тому числ! i б1олог1чних, нап-риклад ДНК); при створенн1 скануючих нанопристро!в, в основу яких покладено використання 1-D транспорту для переда-4i збудкень об'ектам молекулярних po3MipiB. Tasi пристро! можуть бути створен! при заповненн1 лти несцентнов речовиноо м1кро i нанопор, нанотрубок, а також при вирощувант лш1не-сцентних надтонких ниток.

Проведен! досл1дження мають важливе методичне значения, тому що дозволяють проводити тестування за допомогою люм1-несцентного анализу екситон1в (а BTiM i будь-яких iHUKix мо-б1льних частинок) на можлив1сть ix кваз1одновим1рно! Mirpa-цП в об'ектах п1сля проникнення домшки, збуджений стан яко! е бар'ером для екситсшв. В раз! q-1-D транспорту сткуеться сильне зростання !нтенсивност1 екситонного cBi-т1ння в cneKTpi люм!несценц!I при низьких температурах за рахунок блокування домшкою руху екситон1в до уловлювач1в. 3 imnoro боку, при q-1-D характер! руху електронного збудження в об'ектах, допованих домшками, як! е уловлювачами цих збуд-жень, з анал!зу к!нетики згасання св1т!ння вдаеться визначи-ти швидк!сть Mirpan!I екситсшв i концентрат ю залишково! дом!шки. Експериментально вшлряти ц! величини !ншими методами часто неможливо.

Особистий внесок автора. Подана дисертац1я вкпщуе майже двадцятир1чний п!дсумок роботи автора в галуз1 Mirpauii екситон1в в кваз!одновим!рних кристалах. Bei наведен! в дисертацП результата одержан! автором самостШно, або в рамках спiвробiтництва, в якому BiH грав ключову роль в фор-мулювашг! задач, постановщ i проведение еясперимент!в, а також в обробц! i трактовц! результат!в.

Апробащя роботи. Результата роботи були апробоват на Всесоюзних парадах з лкшнесценц!! (XapKiB 1982, Кокчетав 1989), Всесоюзному ceMinapi "Екситони в кристалах" (Рига 1982, Ки!в 1986, Чорногол!вка 1988), Шжнародних конферетй-ях i школах з магттооптики (Ки1в 1993, XapKiB 1994), М1ж-народних конферешиях з ф!зики мапптних MaTepianiB (Пек1н, Китай, 1992), динам1чних npoueciB в твердих т!лах (DPC'93, Бостон, США), (йжнародних конференциях з магнетизму (Intermag - МММ'94, Нью-MexiKO, США, 1994); ICM'94, Варшава, Польща, 1994); Ьйжнародшй конференцП з лшхнесценщI (Москва, Рос1я 1995), 6-й 6вропейськ!й конференцП з магшт-них матер!ал1в (В!день, Австр1я 1995); 14-й М1жнародн!й конференцП з ф!зшси конденсованих стан!в (GCCMD-14, Мадрид, 1спан!я, 1994, GCCMD-15, Бавено-Стреса, 1тал1я, 1996). М1ж-народшй конференц!i з люм!несценцП (ICL'96, Прага, Чех!я, 1996) та !нпшх.

- *

Дисертац1я складаеться з вступу, п'яти глав, додатку,

заключно! частини i списку цитовано! лхтератури. Ловний обсяг робота становить 349 стор1нок, в тому числ1 93 рисунки i 6 таблиць. Список цитовано! л1тератури мостить 272 найменування.

В перш!й глав: розглянут1 особливост1 екситоншл'Mirpa-: цП в 1-D та q-1-D системах, що е стльними як для молеку-лярних, так i для антиферомагн1тних кристал1в. В основному щ особливост1 пов'язат з транспортом збуджень в системах э домшками. На початку першо! глави (§ 1.1) розглянут1 pi3Hi теоретичн1 модель що описують когерентн1 i некогерентн1 екситони, а також температурн1 залежност! коеф1щенту дифу-3iï цих збуджень.

В § 1.2 в докладно проанал1зована кiнетика захоплення екситсшв уловлювачами як в рамках феноменологÎ4Horo опису, так i mîKpocKoniчних теоретичних уявлень. При феноменолог!ч-ному розгляд! зм1н заселеност1 енергетичних piBHiB екситон1в та пасток з часом слгдуе, що час висв!чування екситоив ско-рочуеться (за рахунок захоплення уловлювачами), а кгнетика св1т!ння улов лювач1в М1стить участок розгоряння лкшнесцен-

ЗШСТ ДИСЕРТАЦ11

цП, що корелюе з часом життя екситон!в,

а

J

i наступив спадання 1нтенсивност1 cBi-

Т1ння 3i швидостю висв1чування уловлв-вачних сташв. Вивчено режим встанов-х лення термодинамично! р1вноваги засе-о леност! екситонно! зони i уловлювачних cTaHiB. Використовуючи теоретичний опис о цього процесу, було виконано апроксима-

б

ui» температурно! залежносп 1нтенсив-¡3 ност1 св1т1ння уловлювач1в в кристал1 g Н-ТХФА, розташованих по шкал! енерНею § нижче екситоннох зони на 34 см"*1 £ (рисЛа). В результат! було визначено

ш

-I

21400 21500 V;CM''

Рис.1. Спектри фосфоресценщI (до коли-вальних повтореннь) при 1.4 К: а - чистого кристала Н-ТХФА, б - кристал!в Н-ТХФА з Б У. дом1Шкою Hda-ТХФА.

г

.3

100

10

0.2

0.3

0.4 0.5 0.6 Т'1, К"

Рис.2. Температурка залежнз.сть 1нтенсивност1 св1тпшя влов-лювача-2 (у=21436 см"1) в Н-ТХФА. 3 апрокс1мац11 ц!е! темпе-ратурно! залежност! отримано концентрац1ю уловлювач1в

(6-10-4) 1 ширину зони триплетних екситсшв (2 см"').

-Ь

( I

концентрацию уловлювач1в (6-10~4 моль/моль) 1 оц1нено ширину зони триплетних екситотв в Н-ТХФА (2 см-1) (рис.2).

В цьому параграф!, проведено анал1з теретичних моделей, ¡до описують 1-Б »,играц1к> некогерентних екситон1в 1 1х захоп-лення уловлювачами з точки зору ефективност1 цього процесу.

В § 1.3 проанал1зована роль дом!.шок, найнижчий збудже ний стан котрих розташований вище за енергге», шж екситон-ний р1вень, ! через те являе собою бар'ер для екситошв. Показано, що М1грац1я екситошв в q-l-D системах при низьких температурах може бути обмежена двома стопорами в "кл1тц1". Внасл1Док цього екситони стають заблокованими в1д уловлюва-41 в, що призводить до зростання 1нтенсивност1 екситонного св1т1ння ! характерного вигляду к1нетики згасання екситонного св1тшня. Низькотемпературн1 досл1дження спектр1в 1 к1нетики згасання фосфоресценцП кристал1в КПЗ Н-ТХФА выявили особливост1 цього св1т\ння: спостер1гаеться значне змен-шення антенсивност1 екситонного сват1ння при тдвищенна температуря в1д 1.4 до 4.2 К, в1дсутня кореляц1я М1ж к1нетикою згасання екситошв 1 наростанням в К1иетиц1 св1т1ння уловлю-вач1в при низьких температурах. Для пояснения цих особливос-тей вперше для КПЗ було застосовано модель "кл1ток", в як1й

припускаеться, що q-l-D pyx триплетних екситогпв обмехено бар'ерами, внасл1док чого при низьких температурах екси-тони виявляються локал1зованими на Д1лянц1 1-D ланцюга Mix двома бар'ерами. Розглядаеться два типу "кл1ток": кл1тки-1, що М1стять усередин1 уловлювач!, i iuutkh-2 - без таких по-рушень. В кл!тц1-1 екситон захоплюеться уловлювачем, причому через обмеженний po3Mip кл!тки цей процес в1дбуваеться швид-ше, шж це було б у в1дсутностг 6ap'epiB (екситон-1). 3 uiel ж причини экситони, що знаходяться в кл1тках-2, опиняються 1зольованими в1д уловлювачгв, час ix життя зб1льшуеться, i внасл1док цього вони забезпечувть основний внесок до i нтенсивност1 екситонного св1т1ння (екситон-2). Kiнетика згасання св1т1ння екситотв в таких системах мае характерний вигляд: швидкий спад i нтенсивност1 на початку i б1льш noBiльне висв1чування в наступшй частит криво! згасання. У випадку швидко! Mirpauii i ефективного захоплення уловлв-вачами початковий етап не завжди вдаеться експериментально зарееструвати, як, однак, i д!. лянку розгоряння св1т1ння в к i нетихи св!Т1ння уловлювач1в (як це мае м!сце в Н-ТХФА). Застосування модел1 "юйток" для слабких КПЗ було пхдтверд-кено досл!дженням фосфоресценцхI кристал1в Н-ТХФА з 6 % дом1шкових молекул HdS-ТХФА, триплетний стан котрих е енергетичним бар'ером (100 см"1) для екситсшв. В дом1шкових кристалах Biдносна 1нтенсившсть екситонного CBitihhh (по в1дношенню до 1нтенсивност1 св1т1ння уловлювач1в) суттево зростае (б1льш, Hiж в 10 раз1в) (рис. 16) в пор1вняши з uieD величиною для чистих кристалгв (рис. 1а).

В цьому параграф! розглянут1 результати застосування р1зних теоретичних 1-D моделей Mirpauii екситон1в та 1х захоплення уловлювачами в кристалах КПЗ i АФМ. Kiнетика згасання екситонного свхтхння кристал1в Н-ТХФА з 6 % Нав-ТХФА при 1.4 К добре апроксимуеться кривою, розрахованою з вико-ристанням 1-D модели Балагурова, Вакса (И (рис.З). В результат була визначена середня швидк1сть подолання бар'ера (HdS-ТХФА) екситоном при ц1й температури (6-104 с-1).

В АФМ кристалах CMC з 0.01, 0.1, 1 i 3 '/, домшкових ioHiB Cu2+ визначей стрибков1 швидкост! екситотв (W) i швидкост! 1х захоплення (U) уловлювачами (Cu2+) Biд гел1евих до к1мнатних температур.

- ■ i-'l.

250 500 750 t.MC

Рис.3. Мнетика эгасання екситонно! фосфоресценцП кристал1в Н-ТХФА с 6% до-кишкою Наг-ТХФА при 1.4 К, В результат! апроксниацП ( апроксимащона крива отримака з допомогою 1-Б теорП Балагурова, Вакса [1]) одержана швщшсть подолання екс1тоном

бар'еру (Наз-ТХФА).

О

Для апроксимацП експериментальних к!нетик згасання були використан! теоретичн1 модел1 0н!пко, Малишево!, Зозуленко (ОМЗ). 121) i Кенкре [3], що розглядають захоплення екситотв уловлювачами з дов!льною ефектившстю цього процесу. Захоплення екситошв в CMC !онами Cu2+ виявилося неефективним (U/W ~ 10~3 - 10"4).

В § 1.4 описуеться комп'»терне моделювання методом Монте Карло екситонно! Mirpauii в кристал1 CMC. На В1дм1ну в!д 1-D теоретичних моделей при моделюванн1 був врахований кваз1од-HOBHMi рний характер руху екситон!в в кристал!. Були одержан! модельн! крив1 згасання екситошв (рис.4) при р1зних cniBBiдношеннях швидкостей Mirpaqii вздовж ланцюга i м1ж ланцюгами (Woff), а також при pi3Hifl ефективност! захоплення екситошв уловлювачами (U/M). Показано, що необх1дн1сть урахування кваз1одновим!рност! (Q=Woff/W) екситонного транспорту зростае no Mipi зменшення ефективност! захоплення збуджень. Однак при характерному для CMC значенн! параметра Q=10~5 i ефективност! захоплення екситотв уловлювачами piBHift 10_3 к1нетика згасання екситонного свхтшня досить добре описуеться в рамках 1-D теоретичних моделей, отже при апроксимацП кривих згасання екситонно! лкшнесценцП в цьому кристал! з достатньою достов!рн1стю можуть бути використан! анал1тичн! вирази (теорП ОМЗ i Кенкре). Для дом1шкових кристал!в CMC в диапазон! 4.2-300 К визначет швидкост! W ! U (рис.5), застосовуючи для апроксимацП мо-

О

,_-2

cU

а

: \ \

:\ *

- \Q=io-*

200 400 600 800 t.MKo

200 400 600 800 t.MKC

Рис.4. Часова залежн1сть Ймов1рност1 виживання збудженнь в 1-D i q-1-D ланцюгах (Q - величина кваз1одновим1рност1) при (а) ефективному (U=W) i (б) при неефективному (U/W=10~3) захопленн! уловлювачами.

дельт крив1 згасання екситонного св1т1ння. Хоча врахування кваз!одновим1рност1 екситонного транспорту в CMC i приэвело до зменшення похибки при апроксимацП експериментальних кривих згасання у пор1внянн1 з 1-D теор1ями, однак величини VI i U при цьому суттево не зм1нилися.

В § 1.5 розглядаеться ще один прояв екситонного транспорту - взаемна ан1г1ляц1я екситотв. Показано, що при кизьковим!ркому екситонкому рус! швидк1сть ан1г1ляцИ (г' мае часову 'залежшсть (для 1-D систем у ~ t-1/2). Експери-ментально цей процес спостер1гаеться в кристалах КПЗ Н-ТХФА при 1нтенсивн1й оптичшй накачyi. 3 анал1зу к1нетики згасання екситон1в були визначен1 швидкост1 взаемно! ашНляцП екситон1в як в чистому кристалл так i в домшковому, який Mi стить 6 У. молекул Наэ-ТХФА. В допованих кристалах спосте-р1гаеться зменшення швидкост1 атпляцП екситон1в б1льш тж в 400 раз за рахунок обмеження екситонно! Mirpaui! бар'ерами. В чистих кристалах Н-ТХФА з тдвищенням температури в1д 1.4 до 4.2 К ефективн1сть взаемно! анхг^яцП екситон1в падае, оск1льки is п1двшценням температури зростае роль процес1в захоплення, як1 конкурують з ан^лящею.

В друг1й глав! докладно розглянута м1грац!я трип-летних eKCHTOHi в в q-1-D кристалах слабких КПЗ Н-ТХФА.

В § 2.1 наведен! ochobhI л!тературн! дан! про кристали КПЗ, необх1Дн! для вивчення екситонного транспорту в цих

Рис.5. Инетика з^асання лкшнесценцП дом1шкового кристала CMC (1 % ioHiB Си2*, Т=145 К, W=4-109 с"1, U=2-106 с"1). Апроксимащйна крива одержана з допомогою комп'ютерного моделювання.

об'ектах. Показано, що в1д величини переносу заряду (ПЗ) Mi ж донором (Д) i акцептором (А) суттево залежать $i3H4Hi влас-тивост1 цих кристал1в. Так наприклад, взаемод1я з ПЗ обумовлюе характерну структуру комплексу, яка являе собою q-1-D стопки з молекулами Д i А, що чергуються.

В § 2. 2 описуеться 3aci6 визначення величини ПЗ в1д Д до А в основному i збудженому триплетному станах КПЗ Н-ТХФА. Розрахунок ц1е! величини в основному стан1 проводився шляхом пор1вняння розташування енергетичних терм1в КПЗ i Д (нафта-л1на). Для Н-ТХФА ця величина становить 1.2 % в!д повного ПЗ. В збудженому триплетному стан! величина ПЗ визначалася з cniвставления параметр!в розщеплення триплетного стану (D i Е) молекули Н-ТХФА, що входить як дом1шок у кристал Hds-ТХФА, з аналог1чними величинами молекули донора. Ui параметрй для Н-ТХФА були одержан! за допомогою метода ОДМР (D=0.0976 см-,1 Е=0.0145 см"1). Використовуючи одержан! значения D та Е i литературн! дан! для молекули нафтал!на, була визначена величина ПЗ (3 %). Сл!д в!дзначити, що в основному i триплетному станах Н-ТХФА величина ПЗ невелика.

тому спектри 1 к1нетика згасання фосфоресценцП кристал1в КПЗ 1 Д под1бн1 м1ж собою. В цьому параграф! наведен! к1нетичн1 параметри стнових п1др1вн1в триплетного стану молекули Н-ТХФА, одержан! також за допомогою методу ОДМР. Для КПЗ Н-ТХФА 1Д параметри за сво!м значениям виявилися близькими до аналог!чних величин для нафтал!на. Однак в1дзначено, що незважаючи на малу величину ПЗ вже починае виявлятися вплив А, котрий супроводжуеться зменшенням ашзотропного характеру в швидкостях заселения ! розпаду окремих п!др1вней триплетного стану КПЗ в пор!внянш з Д.

В § 2. 3 виконано л!тературний анал!з !снупчих теоретич-них моделей опису триплетних екситоюв в кристалах слабких КПЗ. Показано, що нав!ть при незначнШ величин! ПЗ в трип-летному стан! екситони в кристалах слабких КПЗ м1грують вздовж ос! стопки молекул, що побудована з Д та А. На форму-вання спектр!в лктнесценцП кристал1в слабких КПЗ сильний вплив мае величина електрон-фононно! взаемод!!. В локальних (спотворених) центрах може зменшуватися в!дстань м!ж Д ! А, що призведе до зростання електрон-фононно! взаемодП. Внас-л!док цього в спектр! фосфоресценцП кристал!в КПЗ можуть з'являтися широк! смуги, розташован! в б1льш низькоенерге-тичн1й облает! в пор!вняши з екситонним р1внем, як1 харак-теризуються б!льшою величиною ПЗ. Ця особлив1сть кристал1в КПЗ в повн1й м!р! проявляеться в спектрах фосфоресценцП кристал!в Н-ТХФА, в яких нами були виявлеш: вузьк! л!нП, що розташованн! поруч з екситонною л1н!ею (рис.1), л!н1я з широким електрон-фононним крилом в облает! 470 нм, а також широкосмугове безструктурне св!т1ння (500-550 нм). Нами було встановлено, що св!т1ння в обласп 470 нм, описане також ! в л!тератур! [4], проявляеться т!льки в спектр! фосфоресценцП кристал!в, одержаних з розплаву, ! не виявляеться в спектрах кристал1в, приготовлених з розчину Н-ТХФА в бензол! або методом вакуумно! субл1мацП. 0ск!льки в кристалах, вирощених з розплаву, метиться найб1льша к!льк!сть структурних дефек-т!в, то було зроблено висновок, що лш!я в спектр! фосфоресценцП в облает! 470 нм зумовлена св^нням !з уловлювачних центр!в, пов'язаних з! структурними спотвореннями. В!дзна-чимо, що величина ПЗ в цих центрах становить 45 % [41.

В спектрах фосфоресценц!I кристал1в Н-ТХФА вперше для

слабких КПЗ виявлена i досшджена екситонна люм!несценц!я (t>=21470 см-1). Показано, що ця л1н1я з точ1Пстью ±0.5 см"1 сгпвпадае з початковою смугою спектр! синглет-триплетного поглинання.

Детальному досл1дженню спектр!в фосфоресценцП i кшети-ки згасання CBiTiHb КПЗ Н-ТХФА в р1зних спектральних областях, а також ïxHix змт з температурою присвячений § 2. 4. Щ вим1рювания дозволили 1дентиф1кувати лпш, яки розташо-BaHi нижче за енергчею на 16 i 34 см-1 в1д екситонно! niHiï (рис.la), як уловлювачн! (уловлювач-1 i уловлювач-2 в1дпо-в1дно). 0ск1льки ai л1нП мали екситонноподгбну коливальну структуру (аналог1чну нафтал1ну), то вони були BiflHeceHi до св1т1ння так званих Х-уловлювач1в, тобто дещо спотворених молекул основи (Н-ТХФА). Kiнетика згасання св1т1ння уловлю-вача-2 при 1.4 К добре описуеться двоекспонетцйною залежн1ст» (з1 швидкостями Ki=2.4 с-1, Кг=0.3 с"1). Така Kiнетика згасання обумовлена тим, що cniHOBi тдр!вгп триплетного стану при ц1й температур! висв1тлюють незалежно, кожний 3i своею швидк1стю. При 1.4 К одержан! значения вия-вилися близькими до швидкостей висв!чування молекул Н-ТХФА, що використовуються як дом!шок в кристал! Hds-ТХФА, що також п1дтверджуе 1х походження (Х-уловлювач!).

Св!т1ння, яке спостер!гаеться в спектр! фосфоресценцП в облает! 500-550 нм, також зобов'язано уловлювачним станам. Мнетика згасання св1т1ння цих уловлювач1в при 1.4 К також мае двоекспонешдйний характер (Ki=1.6 с"1 i Кг=0.125 с-1). Близьость величин швидкостей згасання фосфоресценцП м!лких i глибоких уловлювач1в, що спостер1гаеться, дае можлив!сть припустити, що i глибок! уловлювач! е деформованими молекулами Н-ТХФА. Захоплення екситон1в цими уловлювачами зростае з тдвищенням температури. Цей висновок. було зроблено на Tift niflCTaei, що зменшення !нтенсивност1 екситонно! фосфоресценцП з п!двищенням температури в1д 1.4 до 4.2 К супроводжу-еться зб!льшенням !нтенсивност! висв!чування. глибоких уловлювач! в. В!дзначимо, що при eniвставленн! температурних за-лежностей !нтенсивност1 св!т!ння екситон!в i м1лких Х-уловлювач! в тако! кореляцП не спостер!гаеться. Так наприклад, при п1двищенн! температури в1д 1.4 до 2 К в!дносний кванто-вий вих1д (Г)) екситонного св1т!ння зменшуеться на 20 %

6

Рис.6. Температурт залеж-ностг. в Сносного квантового виходу екситонного св!т1ння чистих кристал!в Н-ТХФА (о) 1 з 1зотогпчною дом!шкою (6 У.) Нс18-ТХФА (в).

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Т1.(К')

(рис.6), а 1нтенсивн1сть св1т!ння уловлювача-2 при цьому не зм!нюеться (рис.2). 3 цього сл!дуе, що екситони (екситони-2) ви<Ярково захоплюються т1льки глибокими уловлювачами. Така ситуац1я може реал1зовуватися в кристал! при наявност1

"кл1ток" р1зного типу, якщо припустити, що глибокий уловлв-вач виконуе I роль бар'ера (уловлювач! з бар'ерами). В такому випадку одержане в § 1.2 значения концентрац11 уловлюва-Ч1В (б'Ю-1), що в1дпов1дае середн1й довжшп "кл1тки" (1700 молекул), е концентрац!ею глибоких уловлювач1в.

Вадхилення експериментальних значень !нтенсивност! свхт1ння уловлювача-2 в1д розрахунково! криво! в облает! 2 - 2. 5 К (рис.2) зумовлено внеском до !хньо! !нтенсивност1 св1т!ння кл1ток, що м!стять два уловлювач! (уловлювач-1 ! 2). При Т>1.4 К, мае м1сце терм1чна дезактивац1я збуджень, захоплених уловлювачем-1, в екситонну зону та !х посл1довне перезахоплення уловлювачем-2. В припущенн!, що розпод!л уловлювач!в в кристал! описуеться нормальним законом, з веяичини в1дхилення експериментальних значень !нтенсивност! в!д апроксимуючо! криво! (6 %) було одержано опвв^ношення кл1ток р1зного типу, що дозволило, знаючи середню довжину кл!тки, визначити концентрац!! уловлювач!в-1

(7-10"5моль/моль) ! уловлювач!в-2 (9-10~5 моль/моль).

Особливост! ан^ляци в1льних ! захоплених триплетних збуджень в Н-ТХФА, а також спов!льнена флуоресценц!я (СФЛ), як сл1дство цього нел1н1йного процесу, розглянут! в § 2. 5. При хнтенсивтй оптичнШ какачц! в кристал1 Н-ТХФА спостер!-гаеться не т1льки екситон-екситонна ан!г!ляц1я, а й ан1г!ля-

ц1я екситон1в з захопленими (уловлювачами-1 i 2) триплетними збудженнями (екситон-уловлювачна). Для визначення можливого нагр1ву зразку при збудженш використовувався "ф!зичний термометр", у рол1 якого виступав уловлювач-1, 1нтенсивн1сть i онетика згасання св1т1ння якого сильно залежать в1д температури. Було показано, що HarpiB зразка при вйкористо-ваних штенсивностях оптично! накачки можна не враховувати.

Насл!дком ан1г1ляцП триплетних збуджень в Н-ТХФА е спов1льнена флуоресцетця, яка спостер1гаеться в кристалах в широкому температурному д1апазон1. В спектрi це широко-смугове св1т1ння починаеться в област1 400 нм i простя-гаеться в довгохвильову область, перекриваичись з фосфорес-ценц1ею. Спостер1гаеться нел1н1йна залежн1сть штенсивност! СФЛ (Idfi) в1д iнтенсивност1 збуджуючого св1тла (lex). Так, при 1.4 К ця залежн1сть мае вигляд Idfi~ lex? вказуючи на те, що СФЛ е наслхдком не т1льки взаемно! ан1г1ляцп ексито-HiB, а й екситон-уловлювачно! ан1г!ляцП. При п1двищенн1 температури в1д 1.4 до 4.2 К мае Micue зменшення штенсив-ност1 СФЛ, що в1дпов1дае гас1нню при тдвищенш температури св1т1ння екситошв. Проте, якщо 1нтенсивн1сть фосфоресценц11 екситон1в в цьому температурному д1апазон1 падае в 12 раз1в 1 при Т>4.2 К св1т1ння практично не спостер1гаеться, то i нтенсивн i сть СФЛ зменшуеться т1льки на 30 %. Скорочуеться з п1двищенням температури i час висв1чування СФЛ. Подальший зр!ст температури вгд 4.2 до 77 К призводить до noeiльного спаду 1нтенсивност1 СФЛ. При Т>4. 2 К в Н-ТХФА було одержано залежн1сть Idfi~ ifx. Це дае мдстави вважати, що СФЛ зумовлена взаемною ан1г1ляц1ею триплетних екситошв. Час життя цих екситон1в, оцшений з кшетики згасання ЗФЛ, становить близько 50 мкс.

Складний характер температурно! залежност! iнтенсивност1 СФЛ пояснений наявн1стю в кристал1 Н-ТХФА Д1лянок ланцюга, цовжина яких переважае середню довжину "кттки" в кристал1 (1700 молекул). Ц1 простягнутг д!лянки ланцюг1в, як! не ьистять уловлювач1в, грають важливу роль в процеса aniriля-nil екситон1в, адже при збуджент ймов1ршсть народження ici лькох екситошв в'одному такому ланцюгу зростае.

В § 2.8 докладно описан1 спектрально-к^нетичн! дос-П1дження кристал1в Н-ТХФА,' допованих Hds-ТХФА (6 %). Експе-

риментально зареестровано зменшення выносного квантового виходу (к)) дсшшкових кристал!в Н-ТХФА при тдвшценн! температури В1Д 1.4 до 4.2 К (рис.Б). Апроксимащю uiel залежнос-Ti, а також i)(T) для чистих кристал1в Н-ТХФА, було виконано в рамках термоактивавдйного процесу, що описуеться законом AppeHiyca. В результат! були одержан! величини енергетичних 6ap'epiB для чистих (Д=8 см-1) i дом1шкових (Д=12 см-1) кристал1в Н-ТХФА (рис.8;. Суттева В1дм1на одержаного значения для дом!шкових кристал1в в1д реально! величини бар'еру (100 см"1) пов'язана з тунелюванням екситон1в. За допомогою Teopil 0M3 121 проаналхзовано залежн1сть 7)(Т) i визначен! швидкост1 подолання екситонами 6ap'epiB (HdS-ТХФА) в!д 1.4 до 4.2 К. Щ бар'ери, хоч i обмежують q-1-D екситонну Mirpa-UiD в кристал1 Н-ТХФА, однак не виявляються неподоланими перешкодами для екситон1в нав1ть при 1.4-2.2 К. Для Н-ТХФА запропонована i описана в кваз1класичному наближенн1 модель тунелювання екситотв кр1зь бар'ер. Використовуючи запропо-новану модель, було виконано апроксимащю температурно! за-лежност1 швидкост! подолання 6ap'epiB в дом!шковому кристал! Н-ТХФА. Виявилося, що тунельний процес стае ефективним в Н-ТХФА при гел1евих температурах за рахунок участ1 в ньому низькочастотних фоно1пв. Одержан! приблизн1 ощнки енергП цих фонон1в - 23-25 см"1, як1 виявилися близькими за величиною до найнизькоенергетичншо! моди в кристал1 К-ТХФА. Таким чином, сильне температурив raciHHfl екситонно! фосфоресценцП в КПЗ Н-ТХФА, допованому Hds-ТХФА, в1дображае термоактиво-ваний процес заселения фонон!в з енерг1ек> 25 см-1. Щ фонони активують екситонне тунелювання, яке й призводить до пословного захоплення екситон1в уловлювачами.

В трет1й глав! описуються особливоеп екситонного транспорту в кваз!одновим!рних антиферомагн1тних кристалах, обумовленш впливом низькотемпературного АФМ упорядкування.

На початку глави (§ 3.1) наведен! основн! теоретичн! положения, що розглядають екситони i магнони в АФМ, а також процеси з !х взаемод!ею.

В § 3.2 наведен! структурн! i MarHiTHi характеристики кристала CMC, в якому при Т<Тн (Tn - температура Нееля, в CMC Tn =4.89 К) спостер!гаеться сильна атзотротя магнгтно! сприйнятливост!. Встановлено, що в CMC ствв1дношення iHTer-

Kh10c 2.4

2.0

1.6

Рис. 7. Температуры! за-лежностп в1дносних квантових виход1в (7)) чистих (1) i домшкових кристал1в CMC (2 - 0.1%, 3 - 1 %, 4 - 3 % ioHiB Cu2+); ШВИДКОСТ1 BUCBi-

чення екситон1в (Kh! у чистому кристал1 CMC.

О

200 Т,

рал1в АФМ odMiHHoi взаемодП для ioniB марганцю вздовж кристалограф!чних Biceil a (J=3-3.5 К), b i с мае вигляд 1:3-10"2:3-10~4 [51.

В cneKTpi лкМнесценцП кристала CMC [6,71 при 1.8 К спостер1гаеться слабко1нтенсивна екситонна л1н1я з у=17064 см-1 (nepexifl 4Ti -> 6Ai), магнонний супутник з у=17040 см"1 i широка, безструктурна смуга фононного крила з Утах=15870 см-1. При Т=1.8 К iнтенсивн]. сть uiei смуги в максимум! на два порядки переважае п1кову 1нтенсивн1сть св1т1н-ня екситонного переходу. Починаючи з температури Т ~ 5 К, тонка структура спектра лш!несценцП на фон! екситон-фонон-ного крила не спостер1гаеться. В1дзначаеться, що при 2 К св1т1ння обумовлено одно1онними переходами i двочастковими процесами, пов'язаними з висв1чуванням екситона i народжен-ням магнона на cyciдньому ioHi ("холодний" екситон-магнонний процес).

Опису впливу cniH-хвильово! П1дсистеми на лкшнесцешию CMC присвячений § 3.3. В цьому кристал1 спостер!гаеться нез-вичайне зростання в1дносного квантового виходу екситонного CBiTiHHa (1)1 при ni двищетп температури в!д В до 30 К (рис.7). Зростання 7) (30 %) в цьому 1нтервал1 температур супроводжуеться не зменшенням, а зб1лыденням (15 %) швид-KocTi висв1чування (Kh), що однозначно вказуе на участь в люм1несценцП додаткового випромшювального процесу. Зростання 7j i Kh в CMC обумовлено термоактивованими парними екситон-магнонними переходами. При такому nponeci мае м1сце

одночасний перех1д i3 збуджених сташв в основний як ексито-на, так i термоактивованого нагнона ("гарячий" екситон-маг-нонний процес). Кожний перех1д в окремосп заборонений за cniHOM, однак внасл1док переходу двох кваз1частинок, розта-шованих на cyciflHix ionax Мп2+, сумарна змпш- стнових проект й збер1гаеться. В!дзначаеться, що цей ефект, який експе-риментально спостер1гався вперше, е властивим Ti льки для q-1-D АФМ, оаальки т1льки в дих об'ектах вдаеться cnocTepi-гати два конкуруючих процеси: термоактиващю магнонних ста-HiB (яка в1дбуваеться вже при пор1вняно низьких температурах, оск1льки в q-1-D АФМ густина магнонних сташв мае мак-симуми поблкзу дна i стел! зони) i збереження ближнього АФМ порядку в ланцкш вище Ты (наприклад при Т=15 К в кристал1 CMC вздовж oci b корелюе приблизно 25 cniHiB) [81. В 3-D АФМ висока густина магнонних стан!в досягаеться поблизу сте- ni магнонно! зони, тому заселения сп1нових равней в!дбува-еться при температурах, близьких до температури зникнення магйтного порядку в кристалл В результат! ui два процеси звичайно компенсують один одного. Проведен! ощнки ефектив-ност! вкладу "гарячого" екситон-магнонного механ1зму висв1-чування в загальну штенсившсть лхшнесценцП кристала CMC.

В § 3. 4 розглядаеться вплив piannx дом!шк!в на спектри i Kiнетику згасання люм!несценц1! q-1-D актиферомагнетикгв.

Нами були проведен! досл1дження спектр1в, Biдносного квантового виходу (rj) та Ki нетики згасання лкшнесценцП кристал!в CMC, допованих Си2+ ( 0.01, 0.1, 1 i 3 %), в д!апазот температур 4.2 - 300 К (рис.7). При шдвшценш температури спостер!гаеться гас1ння свтння, причому цей процес тим значшашй, чим вище концентращя дом1шку. Так наприклад, в кристалах CMC, допованих 3 % Си2+, мае Micue зменшення п вже при гел!евих температурах. Гасшня таке, що практично не вдаеться помхтити зростання з температурою у за рахунок парних екситон-магнонних процес!в.

Швидкост1 згасання св1Т1ння дом!шкових кристгшв CMC з п1двищенням температури зб!льшуються. Б1льш швидкий спад Kiнетики згасання вказуе на зростаючу з п1двищенням температури рухлив1сть ехситошв, внасл1док яко! екситон знаходить дом!шок i захоплюеться за все б!льш малий !нтервал часу. В цьому параграф! наведен! таблиц!, що м!стять значения стриб-

300__50_25 . 10 5 Т, К

Рис. 8. Температурш залежносп стрибково! швидкост! W екситон1в i швидкост1 1х захоп-лення U i онами Си в кристалах CMC. Апрок-симац1йна крива одержана при урахувант як термоактивованих над-бар'ерних стрибк1в в високотемпературн1й област1 так i тунелю-вання eKcuroHÎB кргзь потенщйний бар'ер при низьких температурах.

0.01 0.03 0.1 0.2 т'.К"'

кових швидкостей екситон1в (при 300 К VI ~ 1012c_1), а також ocHOBHi $1зичн1 параметри найб!льш вивчених q-1-D АФМ. Проводиться пор1вняльний анал1з параметр1в рухливост1 екситошв в цих об'ектах.

Для екситон1в в кристалах CMC досл1джен1 залежност1 WСТ) та U(T) в 1нтервал1 300-4.2 К (§ 3.5). Для АФМ ui залежност1 одержано вперше. 1з зниженням температури в CMC cnoerepira-еться зменшення швидкост1 Mirpauil екситойв (рис.8), що знаходиться у в1дпов1дност! з reopiec некогерентних ексито-н!в i спостер1гаеться у ряд1 кристал1в. Однак, наприклад, в молекулярних кристалах поблизу гел1евих температур рухли-BicTb екситон1в зростае, оск1льки в1дбуваеться зм1на стриб-кового руху на когерентний. В CMC такого зростання не спос-тер1гаеться. "Ослабления рухливост1 екситон1в в кристал1 CMC обумовлено достатньо сильною екситон-фононною взаемод1ею. а також тим, що при Т<30 К починае проявлятися cniHOBa заборо-на на М1грац1ю екситошв вздовж АФМ ланцюга. Загальний х!д температурно! залежност1 швидкост! Mirpauil пояснено за

допомогою термоактивованих надбар'ерних стрибив в високо-температурн1й облает! i тунелювання екситон1в кр1зь потен-щйний бар'ер при низьких температурах. Роль тунелюючого процесу в CMC суттево зростае при Т<70К. Запропонована модель екситонно! Mirpauil в CMC дозволила вивчити вплив npo$iлю 1 висоти бар'ера на швидкпеть його подолання ексито-нами. За допомогою uiei модел1 були апроксимован! залежност1 ШТ) i U(T) (рис.8). В результат! були визначен1 величини енергетичних бар' epiB для екситонав, утворених Mix ioHaMii Mn2+ - Mn2+ (1300 см-1 ) та юнами Mn2+-Cu2+ (800 см"1), а також оц1нена ефективна маса екситона в CMC mslO 4me (ие -маса в1льного електрона).

В § 3. 6 обговорюеться транспорт i захоплення збудкень в умовах антиферомагштного впорядкування cniHiB в ланцюгах, що cnocTepiгаеться в кристал1 CMC при T<Tn. В1дзначаеться, що icHye температурне руйнування точного АФМ розташування cniHiB в ланцкш, котре дае екситонам можлив1сть стрибка на сус1дн1й вузол, оск1льки досл1дження АФМ зд1йснюеться при ненульових температурах. Однак fiMOBipHOCTi таких стрибов при цих низьких температурах невелик!. Така Mirpauifl збуджень по q-1-D ланцюгам i ix захоплення уловлювачами розгля-нута в перний глав1 1 одержан! параметри руху екситошв, як! не порушують загальну температурну залежшеть W i U. В цьому ж.параграф! пропонуеться альтернативна модель для захоплення екситошв уловлювачами при гел!евих температурах. Припуска-еться, що дом!шка збурюе коло себе мапптну п!дгратку i зн!мае тим самим сп1нову заборону на стрибки Mix сус1дтми iонами Мп2+, розташованими в 0T04eHHi ioHa Cu2+. Оптичт збудження, якi виникають далеко Biд уловлювач!в i, Biдпов!д-но, в!д д1лянок магн!тних спотворень, менш моб!льн1 i тому ix захоплення уловлювачами 6iльш noBi льне, а час життя цих екситон1в стае близьким до власного. Таке захоплення екситошв не повинно залежати Bifl концентрацП уловлювач!в, проте його експериментальне виявлення можливе як раз при зб1ль-шенн! концентрацП дом1шку.

Руйнування АФМ впорядження призводить до неоднор1дност1 в просторовому розпод!лу стрибково! швидкост! екситона. Цей процес в CMC був промодельований методом Монте Карло. Ki нетика згасання екситонного св1т!ння кристала CMC, допованого

3 % гонами Си2+, при 4.2 К апроксимована модельними кривим». В результат! одержан! овднки довж1ни д1лянок магн!тних спот-ворень поблизу дом!тку (12-14 !он!в Мп2+).

В четверт1й глав! наведено опис експериментальних метод!в досл!дження спектрально-к1нетичних властивостей екситошв в кристалах. 0ск1льки головним джерелом шформацд1 про транспорт екситон1в в молекулярних ! АФМ кристалах е к!нетика згасання свхтшня п!сля импульсу збудження, то для м експериментального спостереження використовувалася ;пещально виготовлена в лабораторних умовах високочутлива (режим рахування окремих фотоив) ! широкод!апазонна апара-гура (багатоканальн1 часов! анал1затори), яка працюе з часо-5им розд!ленням до 1СГ8с.

Для виконання спектральних досл!джень використовувались <етодики реестрацП як стац1онарних спектр1в (лтаинесценц!!, юглинання 1 збудження), так 1 спектр!в з часовим розд1лен-[ям (лш!несценц!!). Збудження зд1йснювалося за допомогою >!зних спектральних ламп (в основному ртутних та ксеноно-;их), з в!дпов!дними св!тлоф!льтрами, а також лазерами мпульсно! та безперервно! дП (азотний, м!дний ! гел!й-кад-1евий).

В 1ЦЙ глав! розглянута методика реестрацП сигнал!в ДМР, застосована для визначення величини переносу заряду та !нетичних параметр!в в триплетному стан! КПЗ Н-ТХФА.

0ск1льки спектра льно-инетичн! вим1рввання в основному роводилися при низьких температурах, наводиться опис вико-истовано! для ц!е! мети в!дпов1дно1 низькотемпературно! паратури.

У п'ят1й глав! описан1 методи очищения вих1дних матер!-п1в ! вирощування чистих ! дом1шкових кристал!в Н-ТХФА ! Ю.

В додатку описуеться зворотне Лаплас-перетворення для 1нетики згасання екситонного св1т!ння, отримано! в 1-0 >дел1 Кенкре.

На зак1нчення сформуяремо основн! висновки дисертац1йно! |боти:

1. Експериментальн1 досл1дження екситонно! м!грац!! в исталах Н-ТХФА дають п!дстави вважати, що транспорт

триплетних екситоийв в слабких КПЗ при низьких температурах е кваз1одновим1рним.

2. Експериментально показано, що з зниженням температу-ри в1д KiMHaTHol до гел1ево! в кристалах q-1-D АФМ cnocTepi-гаеться зменшення швидкост1 Mirpaui! екситощв. Таке змен-шення рухливост! екситон!в зумовлене достатньо сильною екси-тон-фононною взаемод^ею в кристалах, а в облает! гел!евих температур також i cniновою забороною на Mirpaui» екситон1в вздовж АФМ ланцюга.

3. При низьких температурах екситонна М1грац1я в q-1-D АФМ зд1йснюеться завдяки тунелюванню збуджень Miж сус1дн!ми 10нани Kpi3b потенщйний бар'ер, створений екситон-фононнои взаемод1ею, i частковому эняттю cniHOBOi заборони на стрибок Mix cyciflHiMH i онами в ланцюгу. 3 пхдвищенням температури (при Т>100 К) в цих об'ектах екситонний транспорт являе собою термоактивоваш надбар'epHi стрибки.

4. Зростання в1дносного квантового виходу лвмшесценцП i швидкост1 висв1чування в кристал1 CMC при niдвищенн! температури в1д 6 до 30 К зумовлпеться додатковим вкладом в св1т1ння парних екситон-магнонних переходьв, що активуються завдяки температур!. Еффективтсть цього механ!зму зумовлена квазiодновим!рнiстю MaraiTHo! структури кристалу.

5. Енергетичш бар'ери на шляху руху м1груючих q-1-D екситотв в кристалах слабких КПЗ при низьких температурах можуть долатися тунельним засобом. Показано, що цей процес стае ефективним завдяки участi в ньому низькочастотних фоно-HiB.

6. В кристалах слабких КПЗ спостерхгаються pi3Hi типи aнiгiляцii триплетних збуджень: екситон-екситонна та екси-тон-уловлювачна. Важливу роль в цих процесах в1Д1гравть подовжен1 д!лянки ланцютчв без уловлювач1в. При допуванш кристал!в з q-1-D екситонною Mirpauie» дом1шками, що е бар'ерами для екситотв, cnocTepiгаеться icTOTHe зменшення швидкостей екситон-екситонно! ан1г!ляц!!.

7. Експериментальн! досл1дження кристал1в Н-ТХФА показали, що Biдсутнхсть при низьких температурах екситонного CBiTiння в cneKTpi фосфоресценцП ряду кристал1в слабких КПЗ i одночасне cnocTepiгання явищ, зв'язаних з м1груючими екси-тонами в цих об'ектах, зумовлено гас1нням екситонно!

несценцП за рахунок ефективного захоплення цих збуджень уловлювачами.

8. Захоплення екситон1в в кристалах q-1-D АФМ 1онами м1дх виявилося неефективним. Швидость захоплення екситон1в Hiею дом1шкою в середньому на 3-4 порядки нижче стрибково! швидкост1 екситошв.

9. Експериментально виявлено, що за допомогою лкшнес-центного анал1зу вдаеться здхйснити тестування кваз1однови-MipHoI екситонно! Mirpauil в об'ектах шляхом вводу дом1шки, збуджений стан яко! стае бар'ером для екситошв.

10. Комп'ютерне моделювання екситонно! Mirpauil дозволяе врахувати можлив1сть стрибив збудження мiж cyci дтми ланцюгами i показуе, в яких випадках можливо використовувати для анал1зу кiнетики згасання екситонного св1т1ння 6iльш зручн1, Н1ж комп'ютерн1, анал1тичн1 методи, що враховують точно одновим1рну Mirpauin збуджень. Комп'ютерне моделювання також дае можлив1сть врахувати неоднор!д-н1сть в просторовому розпод1л1 стрибково! швидкост! екситона, яка може утворитися в кристал1 поблизу дом1шки.

Список цитовано! л1тератури.

1. Балагуров Б.Я., Вакс В. Г. 0 случайных блужданиях частицы по решетке с ловушками. ЖЭТФ, 63, N11, с. 1939-1946 (1973).

2. OnipkoA.I., Malysheva L.I., Zozulenko I.V. Diffusive excitation energy transport in quasi-one-dimensional crystals with traps in related systems. Chem. Phys. 121, p.99-107 (1988).

3. Kenkre V. M. The Master Equation Approach: Coherence, Energy Transfer, Annihilation and Relaxation. In: Exciton Dynamics in Molecular Crystals and Aggregates, ed. by Hogler G., Berlin: Springer, 1982, p.1-108.

4. Haarer D. Zero-phonon lines and electron-phonon coupling of charge transfer triplet states: naphthalene-TCPA. J .luminescence, 18/19, part 1, p.453-456 (1979).

5. Smith Т., Friedberg S.A. Linear chain antiferromagnetism in CsMnCl3*2H20. Phys.Rev., 176, 2, p. 660-665 (1968).

6. Weiyi Jia, Strauss E. , Yen W.M. Pure exciton- and magnon-assisted optical transitions in the one-dimensional anti-ferromagnet CsMnCl2-2H20 (CMC). Phys. Rev. В 23, p. 6075-

6084 (1981).

7. Брон Р. Я., Еременко В. В., Матюшкин Э. В. Локализация электронного возбуждения в квазисдиомерном антиферромагнетике CsMnCl2-2H20 . ФНТ, 5, N 6, с. 659-663 (1979).

8. Андерс А. Г., Волоцкий С. В. Низкотемпературная _спинова5 динамика квазиодномерных систем. ФНТ, 13, N 5, с. 530-537 (1987).

OchobhI результати дисертацП опубликован! в наступних

работах:

1. Авдеенко А. А., Карачевцев В. А., Набойкин Ю. В., Паку-лов С. Н. Температурная зависимость спин-решеточной релаксации в возбужденном триплетном состоянии кристаллического бензила. ФНТ, 6, N 5, с. 656-660 (1980).

2. Авдеенко А. А., Карачевцев В. А., Набойкин Ю. В. Фосфоресценция кристаллов комплекса с переносом заряда нафталин-тетрахлорфталевый ангидрид при низких температурах. ЖПС, 37, вып. 4, с. 666-668 (1982).

3. Авдеенко А. А., Карачевцев В. А., Набойкин Ю. В. Спектрально-кинетические исследования низкотемпературной фосфоресценции кристаллов комплекса с переносом заряда нафталин-тетрахлорфталевый ангидрид. УФЖ, 29, N 12, с. 1873-1875 (1984).

4. Карачевцев В.А. Триплетные экситоны в квазиодномерном кристалле комплекса с переносом заряда нафталин-тетра-хлорфталевый ангидрид. ФТТ, 28, К 5, с. 1400-1407 (1986).

5. Avdeenko A.A., Karachevtsev V.A. and Naboikin Yu.V. Peculiarities of electronic excitation energy transfer in quasi-one-dimensional naphthalene-tetrachlorophtalic anhydride crystal at low temperatures. Potsdame Forschung, 47B, p.39-41 (1986).

6. АЕдеенко A. A., Карачевцев В. A., Набойкин Ю. В. Температурная зависимость фосфоресценции кристаллов комплекса с переносом заряда нафталин-тетрахлорфталевый ангидрид. ЖПС. 46, вып. 4, с. 593-598 (1987).

7. Авдеенко А. А., Еременко В. В., Карачевцев В. А. Особенности миграции триплетных экситонов в квазиодномерных кристаллах слабых комплексов с переносом заряда: нафталин-тетрахлорфталевый ангидрид. ЖЭТФ, 94, N 8, с. 261-290 (1988).

8. Авдеенко А. А., Карачевцев В. А. Люминесценция квазиодномерных триплетных экситонов в кристаллах слабого КПЗ наф-талин-тетрахлорфталевый ангидрид. Изв. АН СССР, Сер. Физ., 53, N 3, с. 434-438 (1990).

9. Казачков А. Р., Карачевцев В. А., Пересада А. В., Славин В. В. Многоканальная система регистрации кинетики затухания люминесценции субмикросекундного диапазона. Флуоресцентные методы исследования и клинической диагностики. Вып. 4, Ч. 2, с. 1 (1992).

10. Еременко В. В., Карачевцев В. А., Заика А. С., Славин В. В. Широкодиапазонная установка для регистрации кинетики затухания свечения. КПС, 58, N 5-6, с. 572-578 (1993).

11. Еременко В. В., Карачевцев В. А., Казачков А. Р., Славин В.В. Квазиодномерные экситоны в антиферромагнетике CsMnCl3'2H20. ФНТ, 19, N 3, с. 344-347 (1993).

12. Еременко В. В., Карачевцев В. А., А. Р., Славин В. В., Шапиро В. В. Туннелирование некогерентных экситонов в квазиодномерных антиферромагнетиках. ФНТ, 19, N 11, с. 12771279 (1993).

13. Eremenko V.V., Karachevtsev V.A., Kazachkov A.R., Shapiro V.V., Slavin V.V. Unusual Behaviour of the Luminescence in Quasi-One-Dimensional Antiferromagnetic Crystal CsMnCl3'2H20 at Low Temperature. Sol. St. Communs., 87, N 11, p.1027-1029 (1993).

14. Eremenko V.V., Karachevtsev V.A., Kazachkov A.R., Shapiro V.V., Slavin V.V. Exciton Migration in Quasi-One-Dimensional Crystals: Antiferromagnetic CsMnCl3*2H20. Phys.Rev.B. 49, p.11799-11807 (1994).

15. Karachevtsev V.A., Levitsky I.A and Slavin V.V. Monte Carlo simulation of exciton trapping in quasi-one-dimensional antiferromagnetic CsMnCl3'2H20. J. Chem. Phys., v.103, pp.2656-2660 (1995).

16. Карачевцев В. A., Славин В. В., Шапиро В. В. Влияние искажений магнитной структуры, индуцируемых примесями Сиг+, на транспортные свойства экситонов в квазиодномерном антиферромагнетике СБМпС1з-2НгО. ФНТ, 21, N 3, с. 278281 (1995).

17. Eremenko V. V., Karachevtsev V. А., Shapiro V.V., Slavin V.V., Low temperature quasi-one-dimensional exciton

- 30 -

transport in antiferromagnetic crystals CsMnCl3-2H20 doped with ЗУ. Си2*. Phys.Rev.B 54, N 1, p.447-455 (199Б).

18. Eremenko V.V., Karachevtsev V.A., Slavin V.V. Phonon termoactivated exciton tunneling in q-l-D crystals of weak CT complex N-TCPA doped with Nds-TCPA. Che®. Phys., 216, N 1-2, p.1-6 (1997).

19. Авдеенко A. A., Карачевцев В. A., Набойкин Ю. В., Пакулов С. Н. Использование многоканального амплитудного анализатора АИ-256-6 для спектрально-кинетических исследований фосфоресценции. В кн. "Люминесцентный анализ в медико-биологических исследованиях" - Рига: РМИ, с. 109-113 (1986).

20. Авдеенко А. А., Карачевцев В. А., Еременко В. В. Кинетика затухания экситонной фосфоресценции в квазиодномерных кристаллах слабых комплексов с переносом заряда: нафта-лин-тетрахлорфталевый ангидрид. В кн. "Динамика триплет-ных возбуждений в молекулярных кристаллах" - Киев: Наук, думка, с. 76-83 (1989).

21. Авдеенко А. А., Карачевцев В. А., Пакулов С. Н. Использование многоканального амплитудного анализатора АИ-256-6 для спектрально-кинетических исследований фосфоресценции. В сб. Влияние магнитного поля на спин-селективные процессы в возбужденных триплетных состояниях органических кристаллов. Труды 1-го Респ. семинара. ФТИНТ АН УССР, Харьков, 1985, с. 58 - 77 ( Рукопись деп. в ВИНИТИ 15.05.1985, N3299-85 Деп.).

22. Авдеенко А. А., Карачевцев В. А. Особенности миграции триплетных экситонов в кристаллах комплекса с переносом заряда нафталин-тетрахлорфталевый ангидрид, В сб. Триплет-ные возбуждения в молекулярных кристаллах. Труды 2-го Респ. семинара. ФТИНТ АН УССР, Харьков, 1986, с. 142-176 (Рукопись деп. в ВИНИТИ 11.09.1986, N6590 В-86).

23. Eremenko V.V., Karachevtsev V.А., Shapiro V.V., Slavin V.V. Tunneling processes in Quasi-One-Dimensional Transport of Magnetic Excitons. In: 15-th General Conference of the Condensed Matter Division of EPS, Baveno-Stresa, Italy, p.129 (1996).

24. Karachevtsev V.A., Slavin V.V. Low-temperature exciton luminescence in q-l-D crystals of weak CT complex N-TCPA doped with Nae-TCPA. Proceeding of the International

- 31 -

Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter, Prague, pl3-92 (199Б).

В. А. Карачевцев. Миграция экситонов в квазиодномерных молекулярных и антиферромагнитных кристаллах// На правах рукописи. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. Физико-технический институт низких температур им. Б. И. Веркина НАН Уйраины, Харьков - 1997.

К защите представлено 24 научные работы, которые содержат экспериментальное исследование миграции экситонов в квазиодномерных (q-1-D) кристаллах слабых комплексов с переносом заряда и антиферромагнетиках. Выполнен спектрально-кинетический анализ поглощения и люминесценции этих кристаллов (чистых и примесных) от комнатных до гелиевых температур, который позволил выяснить механизмы высвечивания, определить параметры экситонной миграции и концентрации локальных центров, являющихся ловушками экситонов. Отмечено, что температура и примесные добавки различного типа приводят к особенностям в q-1-D экситонной миграции. Показано, что при низких температурах в q-1-D кристаллах при переносе энергии эксито-. нами важную роль играет процесс туннелирования этих возбуждений через энергетические барьеры, которые могут образовываться в кристалле примесями или благодаря экситон-фононному взаимодействию.

Ключевые слова: екситон, Mirpauia екситон1в, перенос енер-ril, комплекс з переносом заряду, антиферомагнетик.

У.V.Karachevtsev. Exciton migration in quasi-one-dimensional nolecular and antiferromagnetic crystals//Doctors degree in Dhysics and mathematics manuscript. В.I.Verkin Institute for .ow Temperature Physics and Engeneering National Academy of Science of Ukraine. Kharkov, 1997.

The 24 scientific works containing the experimental investigation of exciton migration in quasi-one-dimensional (q-l-D) ieak charge transfer complexes and antiferromagnetic crystals. The spectral-kinetic analysis of of pure and doped :rystals luminescence enabled to understand emission micha-lisms, to determine the parameters of exciton migration and

to estimate the concentration of local centres act as traps. The specific influence of temperature and different dopants on the q-l-D excitonic transport was observed experimentally. It was shown that at low temperatures the process of exciton tunneling through the energy barriers formed in the crystals by the dopants or due to the exciton-phonon interaction plays an important role in energy transfer by electronic excitations in q-l-D crystals.

В1дпов1дальний за випуск доктор $Í3. мат. В. В. fflanipo

Подписано к печати 16.05.1997 Физ. п. л. 2. Уч. - изд. п. л. 2 Тираж 100. Зак. 14-97. Бесплатно.

Ротапринт ФТИНТ НАН Украины, 3'101?>4 Харьков, пр. Ленина, 47