Микроскопическое состояние ионов Co2+ и Fe2+ и их влияние на магнитные свойства легкоплоскостного антиферромагнетика CoCO3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 538.9

Мещеряков Владимир Федорович

МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ИОНОВ Со2+ И Ре2+ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ЛЕГКОПЛОСКОСТНОГО АНТИФЕРРОМАГНЕТИКА СоСОэ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОСКВА - 2006 год

003067053

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)» и Институте кристаллографии имени А. В. Шубникова Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

.профессор Ожогин Валерий Иванович

доктор физико-математических наук, профессор Попов Александр Иванович

доктор физико-математических наук, профессор Тулин Вячеслав Александрович

Ведущая организация: Институт общей физики

имени A.M. Прохорова РАН

Защита состоится " £ " J^fpOia?, 2007 г. в // часРО мин.

на заседании Диссертационного совета Д002Л 14.01

при Институте кристаллографии имени. А.В. Шубникова РАН

по адресу: 119333, г. Москва, Ленинский пр., 59

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии имени A.B. Шубникова РАН

Автореферат разослан "_£/" " 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физ-мат. наук ( — Каневский В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Магнитные явления в диэлектриках в настоящее время изучают как в образцах, где магнитные ионы присутствуют в диамагнитной матрице в качестве примеси, так и в веществах, где они являются основным компонентом кристаллической решетки. В первом случае для изучения состояния магнитных ионов в кристаллическом поле окружающих ионов используется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Существующая в настоящее время хорошо разработанная теория кристаллического поля позволяет из данных по ЭПР вычислять микроскопические характеристики магнитных ионов, структуру их энергетических уровней и определять величину обменного взаимодействия обменно-связанных пар. Во втором случае описание процессов магнитного упорядочения, намагничивания и резонансного поглощения систем с сильно взаимодействующими магнитными атомами проводят на основе феноменологических теорий, где их микроскопические характеристики, такие как величина и анизотропия обменного взаимодействия, магнитный момент атома и т.д. являются феноменологическими параметрами теории.

К последнему случаю относятся карбонаты переходных металлов МеСОз ( Ме = Мп, Со, N1 ), которые являются легкоплоскостными антиферромагнетиками и обладают слабым ферромагнитным моментом. Боровиком-Романовым и Орловой [1] впервые было высказано предположение о том, что существование ферромагнитного момента, обусловлено скошенным состоянием магнитных подрешеток, возникающим из-за различия кристаллического окружения принадлежащих им магнитных ионов. Описание их намагниченности и спектров антиферромагнитного резонанса (АФМР) проводится на основе феноменологического подхода, в рамках которого Дзялошинский, исходя из свойств симметрии, показал, что скошенное состояние связано с наличием в разложении термодинамического потенциала антисимметричной части обменного взаимодействия [2]. Микроскопическое рассмотрение этого явления, сделанное в последующей работе Мориа [3], позволило установить, что антисимметричное взаимодействие определяется орбитальной составляющей магнитного момента иона. В ряду перечисленных выше карбонатов для МпС03 эта составляющая существенно меньше спинового вклада. При этом результаты статических и резонансных измерений хорошо согласуются между собой [4 - 5]. Для остальных, где орбитальный вклад сравним со спиновым и определяется кристаллическим окружением магнитного иона, результаты статических и резонансных измерений сильно отличаются [6 - 9]. Кроме того, полученные значения угла скоса магнитных подрешеток находятся в противоречии

с теорией Мориа [3]: в С0СО3 угол скоса оказывается меньше, чем в Ы1СОз, хотя в кристаллическом поле орбитальная составляющая иона Со2+ намного превосходит ее у иона №2+. Эти противоречия связаны с недостаточным пониманием влияния кристаллического окружения и состояния магнитного иона на магнитные свойства антиферромагнетиков.

Микроскопические характеристики антиферромагнетиков можно определить, изучая влияние магнитной примеси на свойства антиферромагнетиков и из экспериментов по ЭПР в магниторазбавленных кристаллах. Исследование влияния состояния магнитного иона и его кристаллического окружения на магнитные свойства антиферромагнетиков решают не только фундаментальную задачу понимания физических механизмов, определяющих их величину, но также имеет практическое значение, позволяющее целенаправленно вести поиск новых веществ с заданными свойствами. Актуальность настоящей работы состоит в одновременном изучении намагниченности, АФМР и ЭПР образцов, содержащих магнитные примеси и описании их свойств на основе единого подхода, в котором микроскопические характеристики магнитных ионов вычисляются в зависимости от параметров кристаллического поля, создаваемого их окружением. Величина g-фaкгopa, анизотропного обмена и ферромагнитного момента определяются орбитальным вкладом в магнитный момент иона. Поскольку из легкоплоскостных антиферромагнетиков МпС03, СоС03 и №С03 орбитальный вклад в магнитный момент оказывается наибольшим в С0СО3, то в качестве объектов исследований использовались образцы СоС03, как чистые, так и содержащие примеси ионов Мп2+ и Ре2+, а также диамагнитные изоморфные кристаллы Сс!С03 с примесью Со2+ и СаС03 с примесью Ре2+ в количествах, не превышающих несколько ат.%.

Цель работы и задачи исследований

Цель работы состояла в изучении влияния орбитального момента на магнитные свойства скошенного антиферромагнетика, что было реализовано при рассмотрении микроскопического состояния ионов Со2+ и Ре2+ в решетке легкоплоскостного антиферромагнитика СоС03. Основными задачами исследований, проводимых для достижения поставленной цели, являлись:

- изучение низкочастотной ветви АФМР в кристаллах С0СО3 в диапазоне частот 21 -г- 34 ГГц;

- изучение влияния примесей Мп2+ и Ре2+ на спектр АФМР образцов СоС03 в диапазоне частот 20 65 ГГц;

- изучение спектров ЭПР ионов Со2+ и Ре2+ в магниторазбавленных кристаллах СаС03 и Сс1С03;

- вычисление на основе полученных экспериментальных данных спектров ЭПР состояний магнитных ионов Со2+ и Ре2+ в изоморфной кальциту кристаллических решетках, в этих же решетках спектров обмен-но-связанных пар с учетом неэквивалентности положений магнитных ионов;

- вычисление намагниченности С0СО3 во всем интервале температур и магнитных полей с учетом микроскопического состояния иона Со2+;

- анализ микроскопических параметров ионов Со2+, полученных из известных ранее данных по намагниченности, с данными исследований спектров АФМР и ЭПР.

Положения, выносимые на защиту

Автор выносит на защиту новое направление исследований, состоящее в комплексном подходе к изучению свойств магнетиков, основанном на привлечении дополнительных данных исследований ЭПР на примесных центрах и их анализе с учетом микроскопического состояния магнитных ионов, а также:

1. Результаты исследования низкочастотной ветви спектра АФМР в кристаллах С0СО3, позволившие обнаружить:

- наличие гексагональной анизотропии в базисной плоскости;

- присутствие в спектре АФМР щели, обусловленной магнитостати-ческими колебаниями.

2. Влияние разности фаз колебаний для случая трех связанных областей на вид линии резонансного поглощения ферромагнетика.

3. Выражение для низкочастотной ветви спектра АФМР в случае анизотропного g-фaктopa.

4. Результаты исследования низкочастотной ветви спектра АФМР в кристаллах С0СО3, содержащих примесь ионов Ре2+ и Мп2+, позволившие изучить поведение намагниченности примеси в магнитных подрешетках в магнитоупорядоченной области температур.

5. Наблюдение спектров ЭПР ионов Со2+ в решетке Сс1СОз и Ре2+ в решетке СаС03 и вычисление на основе полученных данных микроскопического состояния ионов Со2+ и Бе2+ в кристаллическом поле этих решеток.

6. Выражение для сдвига уровней обменно-связанных пар, обусловленного наличием орбитального момента у магнитных ионов, занимающих неэквивалентные положения в кристаллической решетке.

7. Результаты вычислений в приближении молекулярного поля Вейса намагниченности скошенного, легкоплоскостного антиферромагнетика СоСОз с учетом влияния орбитального момента на анизотропию обменного взаимодействия и магнитный момент иона Со2+, что позволило описать экспериментальные данные при низких температурах (Т < 30 К) с помо-

щью трех параметров: температуры Нееля, магнитной восприимчивости при Т—»0, и угла скоса магнитных подрешеток.

8. Доказательство на основе анализа микроскопического состояния иона Со2+ в СоСОз того факта, что магнитный момент, а следовательно и g-фактор ионов с большим вкладом орбитального момента в решетке кальцита существенно меняется с температурой.

9. Экспериментальное подтверждение применимости подхода Абрага-ма-Блини для вычисления анизотропии обменного взаимодействия, в котором она описывается в предположении, что для свободного иона в переменных истинных спинов обменное взаимодействие является изотропным, а его анизотропия возникает из-за влияния кристаллического поля на орбитальную составляющую магнитного момента.

Научная новизна

Все представленные в диссертации результаты получены впервые. Научная новизна данной работы содержится как в общем направлении диссертационной работы, в рамках которого большинство поставленных задач решается впервые, так и в полученных в этой работе конкретных результатах. При этом впервые удалось

- обнаружить в кристаллах С0СО3 с примесью двухвалентного железа дополнительную ветвь колебаний, частота которой существенно меньше той, которая следует из оценки величины обменного взаимодействия в РеС03;

- на основе вычисления микроскопического состояния ионов Со2+ и Ре2+ показать, что низкая частота примесной ветви колебаний обусловлена малой величиной обменного взаимодействия между этими ионами;

- описать большую часть экспериментальных результатов: температурную и полевую зависимости намагниченности, АФМР на чистых образцах и образцах с примесью железа и ЭПР в магниторазбавленной матрице в рамках единого подхода, основанного на результатах расчета микроскопического состояния магнитного иона в зависимости от величины кристаллического поля и обменного взаимодействия;

- представить спектр резонансного поглощения системы, состоящей из нескольких слабо связанных областей, не как следствие возбуждения колебаний в отдельно взятых областях, а как единый спектр, интенсивность линий в котором определяется фазой их колебаний по отношению друг к другу;

- описать с помощью трех параметров данные по намагниченности в широкой области температур и магнитных полей, включая температуру магнитного перехода;

- на основании сравнения результатов расчета с экспериментальными данными выяснить механизм появления анизотропного и антисимметричного обменов;

Практическая значимость работы состоит в том, что одной из существенных особенностей рассматриваемых антиферромагнетиков является необычайно высокая чувствительность их физических свойств к различного рода взаимодействиям, обусловленная эффектом обменного усиления. Взаимодействия с колебаниями и деформацией кристаллической решетки и с примесями приводят к появлению новых свойств, которые могут быть использованы в датчиках различных устройств. Поэтому полученные в работе результаты, относящиеся к фундаментальным свойствам магнитных материалов, могут служить основой для расчета физических параметров таких датчиков.

Личный вклад автора

Определение направлений и задач исследований, методическая проработка, планирование и проведение подавляющего числа экспериментов были сделаны самим автором. Первоначальные исследования, результаты которого изложены в диссертации, были начаты по инициативе А.С. Боровика-Романова. Большую помощь в измерениях частотной зависимости в СВЧ диапазоне спектров АФМР образцов СоСОэ с примесями железа оказал Б. С. Думеш. Кристаллы СоС03, как чистые, так и содержащие примеси были выращены в Институте кристаллографии РАН Н.Ю. Икорниковой и В.М. Егоровым. Вычисления положения уровней двухвалентного железа с учетом всех состояний свободного иона были сделаны при участии Б. Н. Гречушникова и И.Н. Калинкиной.

Апробация работы и публикации

Результаты исследований, на которых основана диссертация, многократно докладывались и обсуждались на научных конференциях, симпозиумах, совещаниях, школах и семинарах. Наиболее значимыми из них являются: 14-е Всесоюзное совещание по физике низких температур, (Харьков,- 1967), XV Всесоюзное совещание по физике низких температур, (Тбилиси,- 1968), XVI Всесоюзное совещание по физике низких температур, (Ленинград, - 1970), Международная научно-техническая конференция "Тонкие пленки и слоистые структуры", (Москва - 2002), Intern. Conf. "Functional materials", (Украина - 2003), XIX международная школа-семинар, (Москва - 2004), Moscow Intern. Symposium on Magnetism, (Москва -2005), Intern. Conf. "Functional materials", (Украина - 2005).

По материалам исследований опубликовано 39 статей. Основное содержание диссертации отражено в 10 статьях в реферируемых научных журналах, из них 9 опубликовано в отечественных журналах

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и заключения. Общий объем диссертации составляет 209 страниц, в том числе 52 рисунка и 14 таблиц. Список литературы содержит 132 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дается общая характеристика диссертации, обсуждается актуальность рассматриваемых вопросов, изложена цель работы, обосновывается ее новизна.

Первая глава посвящена изучению низкочастотной ветви спектра АФМР скошенного антиферромагнетика СоСОз (Т^—18.1 К). Придание образцам цилиндрической или сферической формы и найденный способ их закрепления позволили получить достаточно узкие линии АФМР, ширина которых составила 30 Э, вместо 300-500 Э до обработки, и обнаружить гексагональную анизотропию (рис. 1). Измерения гексагональной анизотропии были проведены на большом количестве образцов. Амплитуда ани-

Рис. 1. Гексагональная анизотропия положения линии АФМР для образца СоСОз в виде диска, ширина линии которого составляла 30 Э, полученная на частоте/5 21.94 ГГц.

зотропии НА=( 1 /2)(Нмакс-Нмин) и резонансное поле Н0=(1/2)(Нмакс+НМ1Ш) менялись от образца к образцу. Для исследованных образцов амплитуда анизотропии менялась от 40 до 80 Э, а резонансное поле Но от 400 до 500 Э. Наблюдалась определенная корреляция между значениями резонансного поля и амплитудой анизотропии, тогда как корреляция с шириной линии отсутствовала. Анализ полученных результатов проводился в рамках феноменологического подхода, с использованием классического уравнения для движения намагниченности. При этом было показано, что отклонения резонансного поля при вращении магнитного поля в базисной плоскости, наблюдаемые для необработанного образца, обусловлены размагничивающим фактором.

При записи линии АФМР с большим усилением или в неоднородном высокочастотном поле наблюдалось несколько линий поглощения. Была рассмотрена одна из причин появления нескольких линий поглощения, связанная с наличием в образце нескольких, слабо связанных областей. На примере слоистых ферромагнитных пленок показано, что при однородном резонансе, когда фазы колебаний во всех областях совпадают, всегда наблюдается только одна линия поглощения. По мере увеличения разности фаз колебаний в разных слоях интенсивность однородного резонанса падает, и появляются вначале близко лежащая мода, а затем еще одна. Качественное отличие от принятых представлений состоит в том, что этот спектр представляет собой не как последовательность возбуждения колебаний в разных областях, по мере увеличения магнитного поля, а как одновременное возбуждение колебаний во всех областях при каждом значении магнитного поля. При этом энергия колебаний в каких-то областях может даже излучаться, хотя суммарно энергия всей системы поглощается. Интенсивность наблюдаемых при этом линий определяется фазой их колебаний по отношению друг к другу. В качестве примера на рис. 2 показаны рассчитанные производные спектра поглощения ферромагнитного резонанса (ФМР) для пленки, состоящей из трех ферромагнитных слоев, в случае разных значений разности фаз ср.

Другой причиной, приводящей к появлению нескольких линий поглощения, является возбуждение в образце магнитостатических колебаний. Исследования частотной зависимости спектра на помещенных в резонатор незакрепленных образцах, изготовленных в виде цилиндров и сфер, позволили установить наличие в спектре щели, обусловленной возбуждением неоднородных типов колебаний (магнитостатических мод). Величина этой щели зависела от формы и размеров образца.

Поскольку ион Со2+ в рассматриваемом соединении обладает большим вкладом орбитального момента, то его с-фактор является сильно анизотропным (см. ниже). Поэтому были получены выражения для низкочас-

о о.

магнитное поле, (в относит, ед.)

Рис. 2. Рассчитанные производные спектров поглощения ферромагнитного резонанса в зависимости от магнитного поля пленки, состоящей из трех ферромагнитных слоев, для разных значений разности фаз ф. Разности фаз колебаний намагниченности указаны на рисунке.

тотной ветви АФМР в случае анизотропного §-фактора. При использовании классического уравнения движения намагниченности зависимость обоих ветвей спектра от компонент д-фактора имела один и тот же вид. Если воспользоваться квантово-механическим уравнением движения для спина 8=1/2 и, используя коммутационные соотношения, вычислить производную по времени от среднего значения величины намагниченности, то для низкочастотной ветви спектра получается выражение:

где -¡\ - гиромагнитное отношение вдоль оси С3, хь Х± ~ магнитные восприимчивости вдоль и перпендикулярно оси С3 кристалла, Нх — магнитное поле в базисной плоскости, Нв — поле Дзялошинского. Полученное уравнение (1) использовалось для описания спектров АФМР.

Анализ результатов измерений частотной зависимости спектра АФМР показал, что величина поля Нп должна быть вблизи значения Н0=27 кЭ, полученного в статических измерениях, а значение Я0=52 кЭ, полученное ранее из измерений АФМР [7], является маловероятным. Существование

(1)

магнитостатической щели, доменной структуры и неопределенность в значении ^-фактора не позволяют с достаточной точностью из резонансных измерений определить величину поля Яр. Чтобы получить однозначный вывод о его величине, необходимо провести статические и резонансные измерения на одних и тех же образцах без примесей, обращая особое внимание на однородность высокочастотного поля.

Вторая глава посвящена исследованию низкочастотной ветви АФМР в кристаллах СоСОэ, содержащих примеси железа и марганца в области частот от 20 до 65 ГГц. Вначале приводится краткий обзор имеющихся в настоящее время результатов исследования магнитоупорядочен-ных систем содержащих примеси магнитных атомов. В случае статических измерений влияние примесей проявляется в изменении магнитной восприимчивости и температуры упорядочения. При резонансных измерениях влияние примесей сводится к двум случаям: а) изменяются константы в формулах резонансных спектров, хотя вид формул сохраняется; б) появляются дополнительные линии поглощения, соответствующие так называемым примесным модам. Частота примесных мод в первом приближении всегда оказывается порядка величины обменного взаимодействия между спинами основной системы и спином примеси.

В нашем случае, введение примеси марганца приводило к увеличению резонансного поля и уширению линии АФМР. При этом частотная зависимость спектра описывалась той же зависимостью (1), что и для образцов без примеси, однако со значениями поля Нп, зависящим от ее концентрации. Значения поля Дзялошинского, как для чистых образцов, так и для образцов легированных примесью Мп2+, приведены в таблице 1.

Введение примеси железа приводило к появлению дополнительной ветви колебаний на частоте /о=45 ГГц, что проявлялось в расщеплении спектра АФМР на этой частоте. Пример полученной при Т=4.2 К частотной зависимости спектра для образцов СоС03, содержание примеси Ре2+ в

Таблица 1

Характеристики образцов СоСОз с различным содержанием примеси марганца

номер образца содержание примеси Мп, ат.% Нп, кЭ (§=2.7) ширина линии, Э

1,2 <0.1 52 50

3,4 1.2 42 100

5,6 2.4 34 200

которых составляло 0.2, 1.0 и 1.2 ат.%, показан на рис. 3. Эти зависимости /(Н) были получены для образцов с разным содержанием примеси и при

Рис. 3. Спектры АФМР для образцов СоСОз с разным содержанием примеси железа, полученные при Т=4.2 К и Н_1_Сз; Го , + образцы содержащие примесь железа ~ 0.2 %, • ■ образцы содержащие примесь железа ~ 1 %, А, □ - образцы содержащие примесь железа ~ 1.2%; Сплошная кривая получена для образца без примеси, пунктирные кривые - результаты вычислений по формуле (6).

разных температурах в диапазоне от 1.8 до 16 К. Иллюстрация параметров, характеризующих величину /о и частоту расщепления А/, приведена на рис. 4. Как показали проведенные исследования, частота расщепления/0 не

Рис. 4. Иллюстрация параметров, характеризующих величину и частоту расщепления, приведенных на рис. 3.

зависела от концентрации примеси и уменьшалась при понижении температуры. В отличие от известных ранее работ, где связанная с примесью частота примесной ветви была порядка температуры магнитного упорядочения, в нашем случае частота /0 при Т—>0 оказалась существенно ниже значения, которое следовало из оценки, полученной исходя из величины температуры антиферромагнитного упорядочивания РеСОз. Величина расщепления Д/ зависела от концентрации примеси и также уменьшалась при повышении температуры (таблица 2). Измерения зависимости /(Н'), проведенные при Т=4.2 К для разных значений углов между направлением внешнего магнитного поля и осью Сз кристалла, позволили определить спектр примеси.

Таблица 2

Частота/о и величина расщепления Л/, ширина линии АН вдали от расщепления для разного содержания примеси Ре2+ при Т=4.2 К

номер образца Ре2+, ат. % /о, ГГц А/ГГц АН, Э

1 0.1 45 - 30

2,3 0.2 45 5 50

4,5 1.0 45 14 150

6,7 1.2 45 14 200

Интерпретация полученных результатов проводилась в рамках феноменологического подхода на основе теории слабых растворов. В этом случае термодинамический потенциал такой системы записывался в виде:

Ф=Ф0+сФь (3)

где термодинамический потенциал основной системы

Ф0 = ^Вт2 + ^а/2 +^Ьт2г + д{1хту -1утх)-1М8тН, (4)

а потенциал примеси

Ф, =-\НЕ1о + Нрто + -Оа22 +сН |. (5)

Здесь с - концентрация примеси, т =

Mj+M2 м,

л/,

2Мс

2Мс

, Л/], М2, а -

намагниченности подрешеток и примеси, М5 - намагниченность насыщения подрешеток. Было показано, что спектр такой системы с примесью описывается выражением:

а

(От +

cQ2)

2,22 (Ú +С0д,0)02

0.

r.:HE<J

Z¡;

(6)

(7)

где a>oi и coq2 - частоты основной и примесной систем. Построенные с помощью выражения (6) теоретические зависимости для двух образцов с разным содержанием примеси приведены на рис. 3.

Величина расщепления Af определяется выражением:

\cy¡HEa

I 4x2Z,

(8)

откуда, используя экспериментальные данные можно вычислить намагниченность примеси. На рис. 5 приведены построенные в приближении молекулярного поля кривые, описывающие намагниченность основной системы и примеси. Верхняя кривая описывает изменение намагниченности

Рис. 5. Температурные зависимости приведенных намагниченностей основной системы (верхняя кривая, 8=1/2) и примеси (нижняя кривая, 80=1/2). □ - результаты статических измерений намагниченности, полученных в работе [6]; а, о экспериментальные значения, полученные из температурной зависимости величины расщепления

подрешеток основной системы со спином 5=1/2, где экспериментальные точки были получены из измерений намагниченности в работе [6]. Нижняя кривая представляет собой функцию Бриллюэна примеси со спином 5ст=1/2, находящейся в эффективном поле, пропорциональном намагниченности подрешеток. Экспериментальные точки на нижней кривой были получены из температурной зависимости величины расщепления по формуле (8). При этом брались значения намагниченности насыщения примеси железа <7о=600 эме/см3, что соответствует значению g-фактора Fe2+ g =8.3. Это значение g-фактора согласуется с данными, полученными в последующих измерениях.

Третья глава посвящена изложению результатов исследований микроскопического состояния ионов Со2+ и Fe на основе проведенных измерений ЭПР на этих ионах в изоморфных диамагнитных решетках СаС03 и CdC03, в которых концентрация магнитных ионов кобальта и железа составляла ~1 %. Из-за большого вклада орбитального момента в магнитный момент этих ионов наблюдение ЭПР возможно только при достаточно низких температурах Т<10 К. Подробно излагаются основные подходы к микроскопическому описанию состояний магнитных ионов группы железа. Полученные результаты исследований ЭПР на ионе Со2+ в решетке СаС03 и CdC03 сравнивались с результатами вычислений, проведенных в приближении Абрагама-Прайса [10], в котором при вычислении волновых функций и g-фактора использовался гамильтониан вида:

W = A{I -/;-')-aÚ[Sz —a'2.\j,'xSx +VySy), (9)

где Л - величина тригональной компоненты кристаллического поля, Я = -180 см"1 - константа спин-орбитального взаимодействия свободного иона Со2+. Здесь оператор орбитального момента L к представлен в виде

— ccl'k, где 1[ - фиктивный оператор орбитального момента с собственным значением 1=1, а и а' - константы, которые для Со равны примерно 3/2, а их отклонение от этого значения определяются примесью возбужденного состояния 4Р этого иона. Записывая волновые функции для Со2+ в виде l/l.S.), где 1'2 =0,±1, S. =±1/2, ±3/2, и диагонализируя матрицу оператора IV можно показать, что для основного состояния эти функции имеют вид: |1/2)=чт |-1,3/2)+6 |0,1/2)+с 11,-1/2), |-1/2}=я |1,-3/2)+6 |0,-1/2)+с |-1,1/2), (

где коэффициенты а, Ь, с определяются константами гамильтониана (9). Дублет (10) можно рассматривать как состояние с эффективным спином 5=1/2 и соответствующим ему §-фактором, который вычислялся как:

£|Г2(1/2|4+25,|1/2),

g1=2[\/'2\Lx+2Sx\-\/2).

Если использовать еще величину сверхтонкого расщепления путем сравнения экспериментальных значений g-фaктopa и величины сверхтонкого расщепления с вычисленными, то можно определить все константы в (9). При этом независимой оказывается только одна из величин §-фактора. Измеренная анизотропия §-фактора иона Со2+ хорошо описывалась в рамках использованного приближения для образцов, где в качестве диамагнитной решетки служили кристаллы как СсЮ03, так и СаСОэ.

Аналогичные исследования были проведены для ионов Ре2+, находящихся в качестве примеси в кристаллах СаС03. Работы по наблюдению ЭПР на двухвалентном железе практически отсутствуют, поскольку основным состоянием двухвалентного железа является некрамерсовый дублет (5г=±1), переходы между уровнями которого запрещены. Кроме того, линию ЭПР от иона Ре2+ необходимо было увидеть на фоне большого сигнала от трехвалентного железа. Был использован тот факт, что положение линии от Ре2+ должно сильно меняться при изменении ориентации внешнего магнитного поля. Поэтому для наблюдения линии ЭПР от Ре* была использована угловая модуляция магнитного поля, в результате чего нам удалось обнаружить эту линию, угловая зависимость которой хорошо описывалась значениями е-факторос #¡¡=9.85, g1<0.2.

Проведенные для а = а'=1, Я = -100 см"1 в приближении Абрагама-Прайса вычисления позволили определить волновую функцию основного состояния иона Ее2'

11 /2) = 1,0) + е| 0,1) + /| -1,2)

|-1/2) = 1,0)+ е|0,-1)+ /| 1,-2) , для которой g-фaктop принимает значения

8{1=4(е2+2/2)+2 а[/2-с12\ 8±= 0 (13)

Поскольку в случае Ре2+ приближение Абрагама-Прайса давало максимальное значение §-фактора на 5 % меньше наблюдаемого, то были проведены расчеты с использованием всех 25 состояний свободного иона Ре2+. Как видно из рис. 6 полученное при этом значение g-фaктopa соответству-

гоа

■гсо

7000

Л, си''

Рис. 6. Вычисленные значения g-фaктopa в зависимости от величины тригоначьной компоненты кристаллического поля Д. Пунктирная кривая вычислена в приближении метода Абрагама- Прайса [10], а сплошная - с использованием всех 25 состояний свободного иона Ре2+ (Ь=2, 8=2)

ет наблюдаемому значению, а приближение Абрагама-Прайса отличается от точного решения незначительно.

Результаты расчетов микроскопического состояния ионов Со2+ и Ре2+ были использованы для вычисления гамильтониана обменного взаимодействия и взаимодействия Дзялошинского обменно-связанных пар этих ионов. При этом были сделаны два допущения. В одном из них для вычисления анизотропии обменного взаимодействия предполагалось, что для свободного иона в переменных истинных спинов 5=3/2 обменное взаимодействие является изотропным и

Матрица этого гамильтониана в представлении волновых функций вида (11) и (12) совпадет с матрицей в представлении эффективного спина

Нобм - $2 ■

(14)

5-1/2

(15)

если для пар Со2+ - Со2+ положить

J: =(за2 + Ь2-с2^, Jxy = 4[Вас + Ъ2^ J,

для пар Ре2+ - Ре2+

.2+

(16)

а для пар Со2+ - Ре'

+ - Ре2+

Jz=2[зa2 +Ь2-с2)[е2 +2/2^, Jxy =0.

(18)

В другом допущении предполагалось, что если в решетке, изоморфной решетке кальцита, ближайшее окружение магнитных ионов, занимающих неэквивалентные положения, повернуты на угол <р относительно друг друга, то в единой системе координат гамильтониан обменного взаимодействия (15) запишется в виде:

где опущен знак штрих в обозначении эффективного спина.

Из полученных выражений для обменного взаимодействия (17) и (18) следует, что в решетке кальцита для пар ионов Ре2+-Рег+ и Со2+-Ре2+ обменное взаимодействие в базисной плоскости мало и в нашем приближении отсутствует. Это объясняет одноосное упорядочение в антиферромагнитном РеСОз и наличие низколежащей примесной моды от иона Ре2+ в карбонате кобальта.

Для оценки области частот для наблюдения спектра обменно-связанных пар с использованием полученных данных ЭПР и проверки использованных допущений на основе гамильтониана (18) были получены выражения для спектров обменно-связанных пар. При этом было показано, что антисимметричный обмен, в отличие от обычного обмена, не влияет на положение уровней обменно-связанной пары в отсутствие магнитного поля, а влияет только на зависимость этих уровней от магнитного поля, когда оно лежит в базисной плоскости кристалла. При этом для случая

(./^ -JZ}« « изменение положения уровней

где р - магнетон Бора, Нх - величина магнитного поля в базисной плоскости. Таким образом, для неэквивалентных положений антисимметричное взаимодействие проявляется только при наличии анизотропии обменного взаимодействия, обусловленного наличием орбитального вклада в магнитный момент иона.

(19)

2

(20)

Четвертая глава посвящена вычислению намагниченности СоС03 в приближении молекулярного поля Вейса с учетом микроскопического состояния иона Со2+ и сравнению этих результатов с полученными ранее экспериментальными данными. Изложенные выше результаты привели к необходимости более глубокого анализа полученных ранее данных измерений намагниченности карбоната кобальта. Это было вызвано несколькими причинами. Во-первых, необходимо было убедиться насколько величина анизотропного §-фактора, измеренная с помощью ЭПР при низких температурах (§11=3.05, §1=4.95), соответствует значениям, полученным из измерений намагниченности СоСОз при тех же температурах. Причиной этого послужило то, что его величина существенно меньше изотропного значения §||=^=6.5, полученного из аппроксимации законом Кюри-Вейса поведения намагниченности при высоких температурах [6]. Во-вторых, необходимо было проверить, насколько использованные в третьей главе допущения применимы для описания величин анизотропного и антисимметричного обменных взаимодействий. И, наконец, представляло интерес выяснить, насколько изложенный в этой главе метод вычисления величины антисимметричного обмена применим для описания скошенного антиферромагнетика в приближении молекулярного поля.

При вычислениях полагалось, что намагниченность образца М=МА+Мп равна сумме намагниченностей его магнитных подрешеток А и

В, а проекции намагниченностей подрешеток М^. определяются суммой статистически средних намагниченностей отдельных ионов ({^х.'уг /

«И

«"-Т^Н-

Е„+£,

А,К

кТ

Е„-£А„

кТ

Еп+е,

кТ

А.В

)

ЛВ

кТ

л

(21)

где N — число атомов, - магнитный момент, соответствующий «-ому

уровню, 2е„ - величина расщепления «-го дублета магнитным полем, а суммирование проводится по всем уровням, дающим вклад в намагниченность. Без учета возбужденных состояний (и=0), уравнения (21) можно представить в виде:

1

л,- =!((*&))=■

. „ехт -" кТ

1

Ч п,

кТ

+ ехр

кТ

(22)

где еТ?

■if=±UgiPÍHrhslPÍ^Bhs2Ai?:i1

Эффективные поля Hxf: находились из гамильтониана (19), которые с учетом внешнего магнитного поля равны:

Нх = АХМХ + Af cos срМв + Af sin <рМв + Нх

Ну = AxMf + Af cos q>MB - Af sirup Мвх

H? = AM*+ tfBMB2+Hz

(23)

tf f = A±M% + Aj_B cos <p Mx - Af sin +HX H$ = A±M$ + Aj8 costpMy + Af1 sintpMx H? = A\M? + A^Aíé + H: ,

где коэффициенты молекулярного поля Вейса определяются выражениями:

ni ~> Т т ТАВ гАВ

Л± = 2гЯ Л, = —= (24)

1 Nglp" Ng:Х NgijS2' ' Ng¡p2 ■ (J4)

Здесь za,4=zbb=-ab=6 — число ближайших соседей внутри подрешеток и между ними, JXy,Jz - обменное взаимодействие внутри подрешеток,

A R AR

Jjy , J2 - между подрешетками.

В пределе низких температур намагниченность в базисной плоскости определяется выражениями:

К=м0х+Х±нх, (25)

где ферромагнитный момент

M0x=^-sm{q>l2) (26)

зависит только от угла (р, а магнитная восприимчивость

Х^-Щгсо^Ш. (27)

ZAB ху

Намагниченность в перпендикулярном направлении

Мг=Х,Нг, (28)

где продольная магнитная восприимчивость

2Щ \Р2 _ (29)

В пределе высоких температур

Иг2, В2 Иё2,р2

М, = ЧЯ, Л/„=0, м,=—, чЯ? (30)

где

со* у в

1 8А: ' 11 ЯА: ' (31)

а температура магнитного упорядочивания

?-/

Т — ху "АВ° ху

8к

(32)

\4Л - '■Ы-'" -АН" АН "—Г гт

му- му--—^ пх_ (33)

В частности, при намагничивании образца в базисной плоскости взаимодействие Дзялошинского приводит к тому, что компоненты намагниченно-

л я

сти подрешеток Му' перпендикулярные магнитному полю Нх в парамагнитной области отличны от нуля, а их температурная зависимость описывается выражением:

,в _ Щ[Р2гАв-1Ан 64к2Т

Этот результат находится в согласии с обнаруженным ранее фактом так называемого наведенного антиферромагнетизма [6, 11], полученного на основе феноменологического рассмотрения экспериментальных данных вблизи температуры магнитного перехода.

С учетом возбужденных состояний зависимость намагниченности от магнитного поля при высоких температурах может быть записана в виде:

*Р3

м =_^_—¿Я мг=—^--^Яг,

где

Здесь Л„ - расстояние от основного состояния (п=0) до возбужденных с 77=0,1,2,3....

Пользуясь этими выражениями, можно достаточно просто подобрать параметры для сравнения результатов расчета с экспериментальными данными по намагниченности СоС03, полученными в работах [6, 12]. Для произвольных температур вычисления намагниченности проводились с помощью пакетов прикладных программ Ма1ЬетаПса и МаНаЬ. Последовательность вычислений состояла в том что, используя экспериментальные значения температуры магнитного упорядочивания Тн, величину ферромагнитного момента Мох и магнитной восприимчивости /1 для низких температур, с помощью полученных формул (26, 27, 32) определялись значения =16.6 см"1 и £х=4.55. При этом мы не учитывали взаимодействием внутри подрешеток, полагая, что »^^[^О. Для того, чтобы получить экспериментальное значение ^¡¡=3.5х102 эме/моль, определяемое величинами ^ и необходимо было подобрать параметры кристаллического поля Л, р=(а/а)2, а в гамильтониане (9). Из них один параметр является произвольным, а остальные два должны соответствовать экспе-

л /?

риментальным значениям .] 'Ху и {ц. Для нескольких значений параметра

р, соответствующим разумному отклонению от величин, полученных из измерений ЭПР, с помощью гамильтониана (9) были рассчитаны параметры кристаллического поля а, А, положения основного и возбужденного уровней, значения §-фактора обменных интегралов и коэффи-

циентов а, Ъ, с волновой функции основного и ближайшего возбужденного состояний, соответствующие экспериментальным значениям §1=4.55 и =-16.6 см"1. Эти параметры были необходимы при вычислении намагниченности. Используя (22+24), проводился численный расчет намагниченности при произвольных температурах и магнитных полях. Полученные при низких температурах зависимости для разных значений параметра р практически не отличаются. Приводимые ниже вычисленные при низких температурах зависимости были получены для $>=12.5° ир-1.

На рис. 7 большими кружками показаны экспериментальные зависимости намагниченности от магнитного поля вдоль главных направлений: внизу, для Н||С3 и Т=4.2 К, а остальные для Н1С.3 и Т=4.2-й9.2 К. Вычисленные зависимости МХ(Н) и М2(Н) для различных температур показаны точками. На том же рисунке сплошные линии для Т=4.2 К построены по

Рнс. 7. Зависимости М(Н) полученные в последовательности сверху вниз, при Т=4.2, 12.9, 15.5, 18.1, 19.2 К для Н±С3, и Т=4.2 К для Н||С3. О - данные из работы [6], • - результаты численных расчетов для <р=12.5°, прямые линии построены по формулам (25 + 29).

формулам (25 -г- 29). При тех же значениях параметров наблюдается неплохое согласие для кривой намагничивания полученной в [12] в больших им-

12000

8000

......у-.' У н±с3 Т=1.9 К

/ 1

200

300

н,е

Рис. 8. • - зависимость М(Н), полученная в [12] для Ш_Сз, сплошная кривая - результат численных расчетов для ^=12.5°

пульсных магнитных полях при Н_1_С3 и Т=1.9 К (рис. 8). Температурная зависимость магнитных восприимчивостей вдоль главных направлений показана на рис. 9. Как видно, наблюдается удовлетворительное согласие экспериментальных и вычисленных зависимостей. При температурах

§ 0.08

I

г

п

Й 0.06

0

1

§ 0.04 &

и

0

м

1 0.02

............к..!...............

н±с

©- -гз^г® V О

С

...........иц .>-—.

10

20 30

Т, К

40

Рис. 9. Зависимости /(7): вверху для Ш_Сз, внизу для НЦСз. • - данные из [6], сплошные линии - результаты численного расчета.

Т<30 К, включающих область магнитного перехода, как видно из рис. 7н-9, экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках использованных приближений. Однако при высоких температурах, в парамагнитной области, по мере повышения температуры, отклонение экспериментальных значений от вычисленных увеличивается. Это хорошо видно на рис. 10, где показана температурная зависимость обратных восприимчивостей х!1 и Х~Х > вычисленные с учетом возбужденных состояний,

при значениях параметра р =0.6 (сплошные линии) и р =2.0 (пунктирные линии). На том же рисунками точками показаны полученные в [6] экспериментальные значения, температурная зависимость которых, вычисленная из закона Кюри-Вейса, описывается изотропным §-фактором g1к=g =6.5. Видно, что отклонение экспериментальных зависимостей от вычисленных при высоких температурах становится значительным.

Проведенные исследования показали, что для §1=6.5 максимально возможное значение §ц<3.6, и, следовательно, при высоких температурах наблюдаемые значения §-фактора не могут быть описаны в рамках приближения Абрагама-Прайса. Предположение об изотропности §-фактора

50 100 150 200 250 300 Т, К

Рис. 10. Зависимости х±(т) для Н±С3 (вверху) и '(г) для Н||С3 (виизу). Линии построены по формулам (34-37) с учетом первого возбужденного состояния для р=0.6 (сплошные линии), р=2.0 (пунктирные линии) и (7=12.5°. в - данные из [6].

при высоких температурах находится в противоречии с результатами низкотемпературных измерений ЭПР, АФМР и намагниченности. Причиной этого может быть то, что создающие кристаллическое поле анионы кислорода входят в состав "жесткого" комплекса С032~ и участвуют в локальных, низкоактивационных колебаниях. Например, частота этих колебаний в СаС03, изоморфном СоС03, представляющих собой вращение комплекса как целого, составляет 106 см"1, а остальных колебаний - не более 200 см"1 [13], что соответствует области температур, где наблюдается расхождение экспериментальных данных с вычисленными. При достаточно высокой амплитуде этих колебаний создаваемая этим окружением анизотропия становится пренебрежимо малой, а также увеличивается примесь возбужденных состояний, что приводит к существенному изменению состояния магнитного иона.

Параметр $>=12.5° не намного отличается от действительного значения угла разориентации (^=15.4°) ближайшего кислородного окружения ионов Со находящихся в неэквивалентных положениях. Поскольку величина ферромагнитного момента в выражении (26) не зависит от орбитальной составляющей магнитного момента иона и не согласуется с теорией Мориа, то это совпадение является случайным. Однако в согласии с

этой теорией находится выражение для сдвига уровней энергий обменно-связанных пар (20). Поэтому для устранения этого противоречия, по-видимому, при вычислении намагниченности необходимо использовать метод Огучи [14], в котором вместо (21) необходимо использовать намагниченность и уровни энергии обменно-связанных пар, а не одиночных ионов.

Основные результаты и выводы

1. Обнаружена гексагональная анизотропия положения линии АФМР при вращении магнитного поля в базисной плоскости кристалла СоСОз, что явилось результатом уменьшения более чем на порядок ширины линии АФМР из-за придания образцам правильной формы в виде цилиндров и сфер. Показано, что нерегулярность положения линии в базисной плоскости для образцов неправильной формы обусловлена различием в размагничивающих факторах вдоль разных направлений.

2. Установлено наличие в спектре АФМР образцов СоС03 щели, обусловленной возбуждением в них неоднородных типов колебаний (маг-нитостатических мод), определяемых формой образца и неоднородностью высокочастотного поля.

3. Показано, что существование магнитостатической щели, доменной структуры и неопределенность в значении g-фaктopa не позволяют с достаточной точностью из резонансных измерений определить величину поля Дзялошинского, а результаты анализа измерений частотной зависимости спектра АФМР, полученные на большом количестве исследованных образцов, позволяют утверждать, что величина поля Дзялошинского должна быть вблизи значения Н0=27 кЭ, полученного в статических измерениях, а значение Нп=52 кЭ, полученное ранее из измерений АФМР, является маловероятным.

4. Впервые показано, что спектр резонансного поглощения системы, состоящей из нескольких связанных областей, следует рассматривать не как возбуждение колебаний в отдельно взятых областях, а как единый спектр, интенсивность линий в котором определяется фазой их колебаний по отношению друг к другу.

5. Показано, что введение примесей железа и марганца в СоСОз даже в небольших количествах (менее 1 ат.%), приводило к изменению спектра АФМР. Если в случае примеси Мп2+ в области исследованных частот происходило смещение линии АФМР в направлении больших резонансных полей, то в случае примеси Ре2+ наблюдалось расщепление спектра на частоте примеси. Исследование поведения частоты и величины расщепления в зависимости от температуры и ориентации магнитного поля и проведенный анализ результатов этих измерений позволили:

а) показать, что частота расщепления пропорциональна намагниченности подрешеток, и оценить величину эффективного поля на примеси, которая оказалась на порядок величины меньше, чем это можно было ожидать исходя из величины обменных полей в СоС03 и РеС03;

б) показать, что величина расщепления определяется намагниченностью примеси и ее концентрацией, в результате чего удалось установить температурную зависимость намагниченности примеси, находящуюся в эффективном поле антиферромагнитной решетки основных атомов;

6. На примере обменно-связанных пар Ре2+ - Ре2+ и Со2+ - Ре2+ показано, что в рамках использованных приближений, обменное взаимодействие в базисной плоскости у них отсутствует, что объясняет малую величину частоты примесной моды от иона Ре2+ в С0СО3.

7. Впервые установлено, что §-фактор иона Со2+ в СоС03 меняется с температурой, что явилось результатом анализа данных, полученных при измерениях АФМР и намагниченности в С0СО3, а также ЭПР в магнито-разбавленных кристаллах. При низких температурах он является сильно анизотропным (§1=4.55-^4.95, §ц=3.05-ь3.3), а при высоких температурах §-фактор изотропен §1=§ц=6.5, и не может быть описан в рамках приближения Абрагама-Прайса.

8. Показано, что модель молекулярного поля Вейса в приближении Абрагама-Прайса хорошо описывает экспериментальные результаты по намагниченности СоС03 при низких температурах Т<30 К, включающих температуру магнитного упорядочивания и произвольных магнитных полях, с помощью измеренных при Т—>0 трех параметров: температуры магнитного упорядочивания Тм, магнитной восприимчивости х± и ферромагнитного момента Мох.

9. Показано, что анизотропия обменного взаимодействия в С0СО3 хорошо описывается в предположении, что для свободного иона в переменных истинных спинов обменное взаимодействие является изотропным, а его анизотропия возникает из-за влияния кристаллического поля на орбитальную составляющую магнитного момента иона. Антисимметричный обмен, в отличие от обычного обмена, в отсутствие магнитного поля не влияет на положение уровней обменно-связанной пары магнитных ионов, занимающих неэквивалентные положения в кристаллической решетке, а влияет только на зависимость этих уровней от магнитного поля, когда оно лежит в базисной плоскости кристалла. Его величина определяется углом поворота ближайшего окружения при переходе в единую систему координат и анизотропией обменного взаимодействия, обусловленного наличием орбитального вклада в магнитный момент иона.

10. Установлено, что в модели молекулярного поля, в которой используются состояния одиночных ионов, угол скоса магнитных подреше-

ток не зависит от вклада орбитального момента и, поэтому, при вычислении намагниченности следует использовать спектр обменно-связанных пар.

Таким образом, комплексный подход к изучению магнитных свойств скошенного антиферромагнетика С0СО3 позволил выяснить влияние кристаллического поля на его магнитные свойства и получить экспериментальное доказательство происхождения анизотропии обменного взаимодействия, продвинуться в понимании физического механизма происхождения антисимметричного обмена, а также показать, что магнитный момент, а следовательно и g-фaктop ионов с большим вкладом орбитального момента, в решетке кальцита существенно меняется с температурой.

Основные результаты диссертационной работы представлены в следующих публикациях:

1. A.C. Боровик-Романов, Н.Ю. Икорникова, В.Ф. Мещеряков,

Е.Г. Рудашевский, Синтез кристаллов отавита и наблюдение спектра ЭПР на ионах Со++, введенных в них // Кристаллография, 1967, Т. 12, С.488-492.

2. A.C. Боровик-Романов, В.Ф. Мещеряков, Гексагональная анизотропия положения линии антиферромагнитного резонанса в СоС03 // ЖЭТФ, 1967, Т.53, С.853-857.

3. A.C. Боровик-Романов, В.Ф. Мещеряков, Расщепление спектра антиферромагнитного резонанса в СоС03 II Письма в ЖЭТФ, 1968, Т.8, С.425-429.

4. Б. С. Думеш, В. М.Егоров, В. Ф. Мещеряков, Исследование влияния примесей Мп2+ и Fe2+ на спектр антиферромагнитного резонанса в СоС03 //ЖЭТФ, 1971, Т.61, С.320-331.

5. В.Ф. Мещеряков, Резонансные моды слоистых ферромагнетиков в поперечном магнитном поле // Письма в ЖЭТФ, 2002, Т.76, С.836-839.

6. В.Ф. Мещеряков, Б.Н. Гречушников, И.Н. Калинкина, Наблюдение парамагнитного резонанса на ионе Fe++ в решетке СаС03 И ЖЭТФ, 1974, Т.66, С.1870-1876.

7. В.Ф.Мещеряков, Кристаллическое поле и обменное взаимодействие в карбонатах металлов группы железа//ЖЭТФ, 2004, Т.125, С.160-172.

8. В.Ф. Мещеряков, О наблюдении резонансных мод слоистых ферромагнетиков в поперечном магнитном поле // Новые магнитные материалы микроэлектроники, Сборник трудов XIX международной школы-семинара, Москва, 2004, С.282-283.

9. В.Ф. Мещеряков, О величине g-фактора скошенного антиферромагнетика СоС03 II Письма в ЖЭТФ, 2005, Т.82, С.803-807.

10.V.F. Meshcheryakov, Magnetization of the canted antiferromagnetic CoC03 in Abragam-Pryce approximation // J. Mag. Mag. Mat., 2006, Vol.300, P .395-398.

Список цитируемой литературы

1. А.С. Боровик-Романов, М.П. Орлова, Магнитные свойства карбонатов кобальта и марганца//ЖЭТФ, 1956, Т.31, С.579.

2. И.Е. Дзялошинский, Термодинамическая теория "слабого" ферромагнетизма антиферромагнетиков //ЖЭТФ, 1957, Т.32, С.1547.

3. Т. Moriya, Anisotropic superexchange interaction and weak ferromagnet-ism // Phys. Rev., I960, Vol.120, P.91.

4. А.С. Боровик-Романов, Изучение слабого антиферромагнетизма на монокристалле МпС03 // ЖЭТФ, 1959, Т.36, С.766.

5. А.С. Боровик-Романов, Н.М. Крейнес, Л.А. Прозорова, Антиферромагнитный резонанс в МпС03 // ЖЭТФ, 1963, Т.45, С.64.

6. А.С.Боровик-Романов, В.И. Ожогин, Слабый ферромагнетизм в антиферромагнитном монокристалле СоСОэ //ЖЭТФ, 1960, Т.39, С.27.

7. Г.Д. Богомолов, Ю.Ф. Игонин, Л.А. Прозорова, Ф.С. Русин, Исследование антиферромагнитного резонанса в карбонате кобальта в широком диапазоне частот // ЖЭТФ, 1968, Т.54, С.1069.

8. Н.М. Крейнес, Т.А. Шальникова, Слабый антиферромагнетизм в NiC03 //ЖЭТФ, 1970, Т.58, С.522.

9. Л.А. Прозорова, Антиферромагнитный резонанс в NiC03 и исследование антиферромагнитного упорядочения в окрестности точки Не-еля //ЖЭТФ, 1969, Т.57 С.1967.

10. A. Abragam, M.H.L. Pryce The theoiy of paramagnetic resonance in hydrated cobalt salts // Proc. Roy. Soc., 1951, Vol.A206, P.173.

11. А.С. Боровик-Романов, В. Г. Жотиков, Н. М. Крейнес, А. А. Панков, Оптическое наблюдение АФМР в СоС03 // ЖЭТФ, 1976, Т.70,

С.1924.

12. В.И. Ожогин, Антиферромагнетизм СоСОэ, CoF2 и FeC03 в больших полях // ЖЭТФ, 1963, Т.45, С.1687.

13. S, Bhagavantam, Т. Venkatarayudu, Raman effect in relation to crystal structure // Proc. Indian Acad. Sci., 1939, VoI.A9, P224.

14. T. Oguchi A theory of antiferromagnetism, II // Progr. Theor.Phys. (Kyoto), 1955, Vol.13, P.148-159.

Подписано в печать 06.12.2006. Формат 60x84 1/16.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,63. Усл. кр.-отт. 6,52. Уч.-изд. л. 1,75. Тираж 100 экз. Заказ 772

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)" 119454, Москва, пр. Вернадского, 78

Введение

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. Гексагональная анизотропия и спектр антиферромагнитного резонанса легкоплоскостного антиферромагнетика С0СО3.

1.1. Введение и постановка задачи.

1.2. Исследования гексагональной анизотропия положения линии антиферромагнитного резонанса в С0СО3.

1.2.1. Образцы и методика измерений.

1.2.2. Полученные результаты.

1.3. Описание спектра АФМР скошенных антиферромагнетиков с анизотропным g-фактором.

1.3.1. Феноменологический подход в приближении второго порядка малости.

1.3.2. Использование квантово-механического уравнения движения для вычисления намагниченности и спектра АФМР в приближении второго порядка малости.

1.3.3. Влияние неоднородной структуры образца на вид спектра поглощения.

1.3.4. Феноменологический подход в приближении шестого порядка малости с учетом размагничивающего фактора.

Магнитные явления в диэлектриках, содержащих атомы переходных металлов, в настоящее время изучают как в образцах, где магнитные атомы присутствуют в диамагнитной матрице в качестве примеси, так и в веществах, где магнитные атомы являются основным компонентом кристаллической решетки. В первом случае, для изучения состояния магнитных ионов в кристаллическом поле окружающих ионов, используется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Существующая в настоящее время хорошо разработанная теория кристаллического поля, позволяет вычислять микроскопические характеристики магнитных ионов, структуру их энергетических уровней, а из данных по ЭПР определять величину обменного взаимодействия обменно-связанных пар. Во втором случае, как правило, описание процессов магнитного упорядочения, намагничивания и резонансного поглощения систем с сильно взаимодействующими магнитными атомами проводят на основе теорий, где микроскопические характеристики магнитных атомов, такие как обменное взаимодействие и его анизотропия, магнитный момент атома и т.д. являются феноменологическими параметрами теории. Поэтому попытка описания магнитных свойств таких систем с одновременным расчетом микроскопических параметров и сравнения их с результатами измерений ЭПР в магниторазбавленных образцах представляет несомненный интерес для более глубокого понимания физических механизмов, определяющих величину микроскопических параметров, которые в свою очередь зависят от вида волновых функций магнитного иона и параметров кристаллического поля.

Обменное взаимодействие является одним из важнейших при рассмотрении магнитных явлений в твердых телах. Хотя по своей природе это взаимодействие является электростатическим, однако при вычислениях используют вид записи, предложенный Гейзенбергом. На простейшем примере им было показано, что уровни энергии в атоме, содержащем два электрона, можно описать, записывая их взаимодействие не в виде кулоновского члена, а в виде члена, зависящего от взаимной ориентации их спинов. При этой форме записи величина обменного интеграла представляет собой феноменологический параметр, а его поведение в зависимости от различных условий в некоторых случаях требует дополнительных исследований. Так, например, с одной стороны в законе Кюри-Вейса предполагается, что обменное взаимодействие не зависит от температуры, а с другой, существование в некоторых веществах нескольких магнитных переходов возможно лишь при условии, если величина обмена меняется с температурой.

Теория обменного взаимодействия в диэлектриках была рассмотрена Андерсоном [1], где было показано, что в первом приближении оно представляется в виде скалярного произведения истинных, а не эффективных спинов Sk (эффективный спин соответствует числу рассматриваемых уровней магнитных ионов). Второй член разложения в виде квадрата скалярного произведения проявляется только для спинов £>1/2. В большинстве магнитных кристаллов обменное взаимодействие является косвенным, а его теория была изложена в работе Андерсона [2]. Мориа, используя теорию косвенного обмена Андерсона, показал [3], что учет спин-орбитального взаимодействия в общем случае приводит к необходимости вводить в гамильтониан обменного взаимодействия два дополнительных члена. Один из них описывает обычную анизотропию обмена, а второй - так называемый антисимметричный обмен.

Антисимметричный обмен отвечает за существование в антиферромагнетиках спонтанного магнитного момента, появляющегося в результате скашивания магнитных моментов подрешеток. К веществам, обладающим слабым ферромагнитным моментом, величина которого составляет менее десятой части от величины магнитного момента атома подрешетки, относятся антиферромагнетики типа "легкая плоскость". Их магнитные свойства, вследствие эффекта обменного усиления, являются наиболее чувствительными к разного рода взаимодействиям. Этому способствует отсутствие у низкочастотной ветви антиферромагнитного резонанса (АФМР) щели и малая величина анизотропии в базисной плоскости кристалла.

Впервые слабый ферромагнетизм был обнаружен в гематите (а-БегОз) Смитом [4]. Слабый ферромагнетизм антиферромагнетиков, начиная с 1940 года, наблюдался в работах Шультца [5], Бизетта [6], Нееля и Патона [7]. Его существование объяснялось присутствием в образцах примесей Предположение о том, что он возникает вследствие скошенного состояния магнитных моментов при их антиферромагнитном упорядочивании, было впервые высказано Боровиком-Романовым и Орловой [8]. В этой работе было указано на то, что появление ферромагнитного момента в МпСОз связано с различием в кристаллическом окружении магнитных атомов, принадлежащих разным подрешеткам: ".треугольники групп С03" (окружающие магнитный атом) повернуты в каждом следующем слое на 180°. Это должно привести к появлению нескомпенсированного момента Мо, направленного перпендикулярно к тригональной оси".

Карбонаты переходных металлов МеСОз (Me=Mn, Fe, Со, Ni) являются антиферромагнетиками, а их магнитные подрешетки образованы двумя магнитными ионами, находящимися в неэквивалентных положениях элементарной кристаллографической ячейки кальцита. РеСОз представляет собой одноосный антиферромагнетик, в котором магнитные моменты подрешеток ориентируются вдоль оси третьего порядка. В остальных соединениях магнитные моменты лежат в базисной плоскости, перпендикулярной оси Сз, отклоняясь от взаимно противоположного направления на небольшой угол. Величина возникающего при этом ферромагнитного момента меняется от долей до несколько процентов от величины магнитного момента подрешеток. Эти вещества, которые в течение многих лет изучались Боровиком-Романовым с сотрудниками [9]-г[23], стали главными объектами для исследования явления слабого ферромагнетизма антиферромагнетиков. Феноменологическое описание этих антиферромагнетиков проводится на основе работы Дзялошинского [24], в которой, исходя из симметрийных соображений, впервые было показано, что скошенное состояние связано с наличием в разложении термодинамического потенциала антисимметричной части обменного взаимодействия. Эффективное поле, характеризующее угол скоса магнитных подрешеток называют полем Дзялошинского. Указанный подход позволяет предсказывать возможные типы магнитных структур, магнитных взаимодействий, а также в рамках единого подхода описывать результаты как статических, так и резонансных измерений. Однако с его помощью невозможно вычислять микроскопические характеристики веществ, такие как величину g-фактора, анизотропию и величину обмена и каким образом состояние магнитного иона влияет на тип магнитного упорядочения.

Как было указано выше, на основе микроскопического подхода Мориа [3], используя в качестве базиса 3<1-орбитали, показал, что при наличии спин-орбитального взаимодействия обменная энергия становится анизотропной и наряду с обычным скалярным членом, вида JStSk появляется антисимметричный член вида Dj^Sj х S^], где величина коэффициента D^ определяется анизотропией косвенного обмена. Несмотря на то, что эта работа носит общий характер, автору удалось показать, что величина D^ определяется орбитальной составляющей магнитного момента и имеет порядок Дgig от энергии изотропного обмена. Данная оценка была получена для магнитных ионов в S-состоянии, когда основным уровнем магнитного иона является орбитальный синглет и спин-орбитальное взаимодействие мало по сравнению с расщеплением орбитальных уровней d-электронов кристаллическим полем. Это означает, что отклонение g-фактора магнитного иона Ag от чисто спинового значения, обусловленного примесью орбитального момента возбужденных состояний, довольно мало, что и должно соответствовать термину «слабый ферромагнетизм».

В МпС03 угол скашивания магнитных подрешеток наименьший по сравнению с СоСОз и NiC03 (см. таблицу 1). Это соответствует модели, использованной в работе Мориа, поскольку орбитальный момент у свободного иона Мп отсутствует, а небольшой вклад от орбитального

Таблица 1

Магнитные характеристики карбонатов вещество МпСОз FeC03 СоСОз NiC03 электронная конфигурация 3d5 3d6 3d7 3d8 основное состояние свободного иона L=0, S=5/2 L=2, S=2 L=3, S=3/2 L=3, S=1 основное состояние иона в веществе L=0, S=5/2 L*0, S=2 L*0, S=3/2 L=0, S=1

Тм, К 32.4 38 18.1 25.2 тип магнитного упорядочения легкая плоскость легкая ось легкая плоскость легкая плоскость

Мо, эме/моль 188 — 1440 2080 угол скоса подрешеток, град 0.4 — 6-5-7.5 10.7 момента появляется из-за примеси возбужденных состояний. В случае МпСОз результаты измерений намагниченности и антиферромагнитного резонанса (АФМР), полученных в рамках единого феноменологического подхода, хорошо согласуются между собой. Однако в случае С0СО3 и NiC03, наблюдается несоответствие этих результатов, что связано с неопределенностью в определении g-фактора и величиной ферромагнитного момента.

Во-первых, величина ферромагнитных моментов С0СО3 и NiC03 не соответствует выводам, которые можно было бы сделать на основании работы Мориа. В кристаллическом поле окружающих ионов орбитальный момент иона Ni2+, из-за расщепления уровней этим полем, в основном состоянии оказывается замороженным (см. таблицу 1). Это подтверждается тем, что в №СОз в парамагнитной области вплоть до температуры Т«40 К наблюдается линия поглощения с g-фактором g=2 [19]. Несмотря на то, что орбитальный вклад в магнитный момент иона Со оказывается того же порядка, что и спиновый [25], однако в №С03 ферромагнитный момент существенно больше, чем в С0СО3. Во-вторых, для СоС03 и NiC03 наблюдается также большое различие в величинах ферромагнитного момента, полученных из резонансных и статических измерений. В-третьих, парамагнитная восприимчивость С0СО3 описывается законом Кюри-Вейса с изотропным значением g-фактора [10], что является необычным для ионов с большим вкладом орбитального момента в сильно анизотропном кристалле.

Указанные противоречия связаны с микроскопическим состоянием магнитных ионов. Теория кристаллического поля позволяет не только вычислять на основе данных ЭПР вол новые функции и уровни энергий иона, но, как показано в книге Абрагама и Блини (см, ниже), также анизотропию обменного взаимодействия в предположении, что для свободного иона в переменных истинного спина обменное взаимодействие является изотропным. В отношении антисимметричного обмена ими было высказано предположение, что "поскольку во многих случаях орбитальный момент далеко не подавлен то антисимметричный обмен, выраженный через эффективные спины, может стать столь же важным, что и изотропный обмен и даже превосходить его".

Скошенные или легкоплоскостные антиферромагнетики, в отличие от одноосных, обладают безщелевой ветвью резонансного поглощения, чувствительной к разного рода взаимодействиям. Поэтому они являются удобными объектами для их изучения. Основными методами изучения магнитных свойств указанных выше магнитиков являются измерения намагниченности и резонансного поглощения в СВЧ диапазоне длин волн. В первом случае появляется возможность получения сведений об интегральной характеристике вещества, суммарной намагниченности всех составляющих его частиц, зависящей от положения и заселенности их энергетических уровней. Резонансное поглощение, с другой стороны, определяется расстоянием между уровнями энергий этих части, и описывает дифференциальные характеристики вещества. Сопоставление результатов этих измерений позволяет глубже понимать природу наблюдаемых явлений и увеличивать достоверность интерпретации полученных результатов. Поэтому в настоящей работе g-фактор, характеризующий магнитный момент иона, определяется как из температурной зависимости намагниченности в парамагнитной области, так и ее поведения ниже температуры Нееля, а полученные значения сопоставляются с результатами резонансных измерений.

Изучение магнитных свойств карбонатов переходных металлов, включающее вычисление микроскопических параметров и сравнение их с результатами измерений ЭПР в магниторазбавленных образцах решают не только фундаментальную задачу понимания физических механизмов, определяющих величину этих параметров, но также имеют практическое значение, позволяющее целенаправленно вести поиск новых веществ с заданными свойствами. Актуальность работы состоит в одновременном изучении намагниченности, АФМР и ЭПР свойств образцов, содержащих магнитные примеси и описании их свойств на основе единого подхода, в котором микроскопические характеристики магнитных ионов вычисляются в зависимости от параметров кристаллического поля, создаваемого их окружением. Влияние кристаллического окружения на магнитные свойства в значительной степени определяется величиной орбитального вклада. Из перечисленных соединений орбитальный вклад в магнитный момент иона оказывается наибольшим в С0СО3 и поэтому он представляет наибольший интерес в плане понимания магнитных явлений, обусловленных кристаллическим полем и микроскопическим состоянием магнитного иона. Поэтому объектами данных исследований явились образцы С0СО3, как чистые, так и содержащие примеси ионов Мп и Fe , С<ЗСОз с примесью Со2+ и СаСОз с примесью Fe2+ в количестве, не превышающих несколько ат.%.

Основная цель настоящей работы состояла в выяснении влияния микроскопического состояния магнитных ионов Со2+ и Fe2+ на магнитные свойства С0СО3. Основными задачами исследований, проводимых для достижения поставленной цели, являлись:

- получение экспериментальных данных о магнитных свойствах С0СО3 путем изучения в его низкочастотной ветви АФМР в диапазоне частот 21 -т- 34 ГГц;

2"Ь 2+

- изучение влияния примесей Мп и Fe на спектр АФМР образцов СоС03 в диапазоне частот 20 -г 65 ГГц;

2+ 2+

- изучение спектров ЭПР ионов Со и Fe в магниторазбавленных кристаллах СаС03 и СёСОз;

- вычисление на основе полученных данных состояний магнитных ионов, спектров обменно-связанных пар с учетом неэквивалентности положений магнитных ионов в кристаллической решетке;

- вычисление намагниченности С0СО3 во всем интервале температур и магнитных полей;

- анализ микроскопических параметров ионов Со2+ полученных из известных ранее данных по намагниченности с данными исследований спектров АФМР и ЭПР.

На защиту автор выносит новое направление исследований, состоящее в комплексном подходе к изучению свойств магнетиков, основанном на привлечении дополнительных данных исследований ЭПР на примесных центрах и их анализе, с учетом микроскопического состояния магнитных ионов, а также следующие основные результаты:

1. Результаты исследования низкочастотной ветви спектра АФМР в кристаллах С0СО3, позволившие обнаружить:

- наличие гексагональной анизотропии в базисной плоскости;

- присутствие в спектре АФМР щели, обусловленной магнитостатическими колебаниями.

2. Влияние разности фаз колебаний для случая трех связанных областей на вид линии резонансного поглощения ферромагнетика.

3. Выражение для низкочастотной ветви спектра АФМР в случае анизотропного g-фактора.

4. Результаты исследования низкочастотной ветви спектра АФМР в

Л « « кристаллах С0СО3, содержащих примесь ионов Fe и Мп , позволившие изучить поведение намагниченности примеси в магнитных подрешетках в магнитоупорядоченной области температур л « * i

5. Наблюдение спектров ЭПР ионов Со в решетке CdCCb и Fe в решетке СаСОз и вычисление на основе полученных данных микроскопического состояния ионов Со2+ и Fe2+ в кристаллическом поле этих решеток.

6. Выражение для сдвига уровней обменно-связанных пар, обусловленного наличием орбитального момента у магнитных ионов, занимающих неэквивалентные положения в кристаллической решетке.

7. Результаты вычислений в приближении молекулярного поля Вейса намагниченности скошенного, легкоплоскостного антиферромагнетика

СоС03 с учетом влияния орбитального момента на анизотропию ji обменного взаимодействия и магнитный момент иона Со , что позволило описать экспериментальные данные при низких температурах (Т < 30 К) с помощью трех параметров: температуры Нееля, магнитной восприимчивости при Т-»0, и угла скоса магнитных подрешеток.

8. Доказательство на основе анализа микроскопического состояния иона Со в СоСОз того факта, что магнитный момент, а следовательно и g-фактор ионов с большим вкладом орбитального момента в решетке кальцита существенно меняется с температурой

9. Экспериментальное подтверждение применимости подхода Абрагама-Блини для вычисления анизотропии обменного взаимодействия, в котором она описывается в предположении, что для свободного иона в переменных истинных спинов обменное взаимодействие является изотропным, а его анизотропия возникает из-за влияния кристаллического поля на орбитальную составляющую магнитного момента

Научная новизна данной работы содержится как в общем направлении диссертационной работы, в рамках которого большинство поставленных задач решается впервые, так и в полученных в этой работе конкретных результатах. При изучении свойств магнетиков впервые удалось описать большую часть экспериментальных результатов: намагниченность, АФМР на чистых образцах, с примесью и ЭПР в магниторазбавленной матрице, в рамках единого подхода, основанного на результатах микроскопического состояния магнитного иона, величине кристаллического поля и обменного взаимодействия. Научная ценность работы состоит в том, что впервые удалось

- обнаружить в кристаллах СоСОз с примесью двухвалентного железа дополнительной ветви колебаний, частота которой существенно меньше той, которая следует из оценки величины обменного взаимодействия в FeCCb;

- на основе вычисления микроскопического состояния ионов Со2+ и Fe2+ показать, что низкая частота примесной ветви колебаний обусловлена малой величиной обменного взаимодействия между этими ионами;

- описать большую часть экспериментальных результатов: температурную и полевую зависимости намагниченности, АФМР на чистых образцах и образцах с примесью железа и ЭПР в магниторазбавленной матрице в рамках единого подхода, основанного на результатах расчета микроскопического состояния магнитного иона в зависимости от величины кристаллического поля и обменного взаимодействия;

- представить спектр резонансного поглощения системы, состоящей из нескольких слабо связанных областей, не как следствие возбуждения колебаний в отдельно взятых областях, а как единый спектр, интенсивность линий в котором определяется фазой их колебаний по отношению друг к другу;

- описать с помощью трех параметров данные по намагниченности в всей области температур и магнитных полей;

- на основании сравнения результатов расчета с экспериментальными данными выяснить механизм появления анизотропного и антисимметричного обменов;

Практическая ценность работы состоит в том, что одной из существенных особенностей рассматриваемых антиферромагнетиков является необычайно высокая чувствительность их физических свойств к различного рода взаимодействиям, обусловленном эффектом обменного усиления. Взаимодействия с колебаниями и деформацией кристаллической решетки, с примесями и ядрами приводят к появлению новых свойств, которые могут быть использованы в датчиках различных устройств. Поэтому полученные в работе результаты, относящиеся к фундаментальным свойствам магнитных материалов, могут служить основой для расчета физических параметров таких датчиков.

Достоверность полученных результатов основана как на сопоставлении полученных результатов с литературными данными, так и на том, что все теоретические рассмотрения доводятся до численного сравнения с экспериментальными результатами, а все численные расчеты сравниваются с формулами, полученными в предельных случаях высоких и низких температур.

Основные результаты работ, изложенных в диссертации, опубликованы в статьях [25]-г[34]

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 209

выводы

Комплексный подход к изучению магнитных свойств скошенного антиферромагнетика С0СО3 магнитный ион которого обладает большим вкладом орбитального момента позволил выявить не только особенности данного соединения по отношению к другим карбонатам этого ряда, но также прояснить справедливость существующих в настоящее время представлений о физической природе анизотропии обменного взаимодействия, возникновения скошенного состояния, величине g-фактора и поведения намагниченности примеси в магнитоупорядоченной матрице. Данный подход включал подробное исследование спектра АФМР как в чистых (глава 1), так и содержащих примеси (глава 2) образцах С0СО3, изучение микроскопического состояния ионов Со и Fe в изоморфной кристаллической решетке (глава 3), и анализа на основе полученных результатов его статической намагниченности (глава 4).

Подробное исследование ширины и положения линий спектра АФМР С0СО3 показало их высокую чувствительность к неоднородностям, обусловленным формой образцов, высокочастотным полем и возникающими при их закреплении напряжениями. Придание образцам правильной формы в виде цилиндров и сфер позволило более чем на порядок уменьшить ширину линии и наблюдать гексагональную анизотропию ее положения в базисной плоскости. Показано, что нерегулярность положения линии в базисной плоскости для образцов неправильной формы обусловлена различием в размагничивающих факторах вдоль разных направлений.

Исследования частотной зависимости на помещенных в резонатор образцах, позволили установить наличие в спектре АФМР щели, обусловленной возбуждением в образцах неоднородных типов колебаний (магнетостатических мод), определяемых формой образца и неоднородностью высокочастотного поля. Показано также, что несколько линий резонансного поглощения могут возникать при наличии в образцах слабо связанных областей при условии, когда разности фаз колебаний намагниченности в них отличаются.

Поскольку последующие измерения ЭПР, проведенные на ионах Со в диамагнитных матрицах, показали сильную анизотропию g-фактора, необходимо было получить выражения для спектра АФМР с учетом его анизотропии. Показано, что если использовать традиционный способ, использующий уравнение движения макроскопической намагниченности, то выражения, описывающие спектр однородных колебаний для обеих ветвей спектра, одинаковым образом зависят от анизотропии g-фактора. В другом способе в качестве уравнения движения использовалось выражение для производной квантово механического среднего, и зависимость спектра АФМР от g-фактора имела другой вид. Полученное таким образом уравнение использовалось для вычисления g-фактора, величина которого соответствовала значениям, полученным при анализе намагниченности.

Как было показано во второй главе введение примесей железа и марганца в СоСОз даже в небольших количествах (менее 1 ат.%), приводило к изменению спектра АФМР. Если в случае примеси Мп в области исследованных частот происходило смещение линии АФМР в направлении больших резонансных полей, то в случае примеси Fe2+ наблюдалось расщепление спектра на частоте примеси. Исследование поведения частоты и величины расщепления в зависимости от температуры и ориентации магнитного поля и проведенный анализ результатов этих измерений позволили: а) показать, что частота расщепления пропорциональна намагниченности подрешеток, и оценить величину эффективного поля на примеси, которая оказалась на порядок величины меньше, чем это можно было ожидать исходя из данных по намагниченности СоС03 и FeC03; б) показать, что величина расщепления пропорциональна и квадратному корню из намагниченности основной системы, примеси и ее концентрации и вследствие этого установить температурную зависимость намагниченности примеси, находящуюся в эффективном поле антиферромагнитной решетки основных атомов; в) провести оценку величины g-фактора примеси Fe2+.

Результаты проведенных выше измерений привели к необходимости изучения микроскопического состояния ионов Со2+ и Fe2+ в кристаллическом поле окружающих ионов с тем, чтобы независимым образом получить значения их g-фактов, вида волновых функций и положения энергетических уровней. С этой целью были измерены спектры ЭПР этих одиночных ионов в кристаллическом поле изоморфных С0СО3 диамагнитных решетках CdC03 и СаС03. Указанный подход, основанный на том, что обменное взаимодействие и различие в межатомных расстояниях мало сказываются на виде определяемых кристаллическим полем волновых функций, позволил прояснить пределы справедливости сделанного допущения. В результате этих исследований было установлено, что: а) при низких температурах g-фактор иона Со является сильно анизотропным и мало меняется при изменении межатомных расстояний; б) первый возбужденный уровень иона Со лежит на достаточно большом расстоянии от основного уровня, чтобы можно было пренебречь его вкладом в намагниченность; в) основным уровнем иона Fe является некрамерсовый дублет, расстояние которого до следующего возбужденного синглетного состояния соответствует полученным ранее данным по измерению эффекта Мёссбауэра. Измеренное при этом значение g-фактора находится в согласии с оценкой, полученной ранее из измерений намагниченности примеси.

Результаты расчетов микроскопического состояния ионов Со2+ и Fe2+ позволили использовать их для вычисления гамильтониана обменного взаимодействия и взаимодействия Дзялошинского обменно-связанных пар этих ионов. При этом было использовано два допущения. В одном из них, для вычисления анизотропии обменного взаимодействия предполагалось, что для свободного иона в переменных истинных спинов обменное взаимодействие является изотропным. С учетом этого допущения, исходя из вида полученных ранее волновых функций основного состояния магнитного иона, было показано, что в решетке кальцита для пар ионов Fe2+-Fe2+ и Со2+-2+

Fe обменное взаимодействие в базисной плоскости отсутствует. Это объясняет одноосное упорядочение в антиферромагнитном FeCC>3 и наличие низколежащей примесной моды от иона Fe2+ в карбонате кобальта. Другое допущение относилось к вычислению величины антисимметричного обмена, которое для ионов, занимающих неэквивалентные положения в кристаллической решетке, определялась углом поворота ближайшего окружения при переходе в единую систему координат. Для проверки использованных допущений были получены выражения для спектров обменно-связанных пар, и на основании данных ЭПР и магнитных свойств С0СО3 была определена область частот для их наблюдения.

Полученные выше результаты привели к необходимости более глубокого анализа полученных ранее результатов измерений намагниченности карбоната кобальта, который был проведен в четвертой главе. Это было вызвано несколькими причинами. Во-первых, величина g-фактора, полученная из измерений ЭПР при низких температурах, была анизотропной и существенно меньше изотропного значения, полученного из измерений намагниченности СоС03. Во-вторых, необходимо было проверить, насколько использованные в третьей главе допущения применимы для описания величины анизотропного и антисимметричного обменных взаимодействий. С этой целью в рамках модели молекулярного поля были получены выражения для намагниченности в области низких и с учетом возбужденных состояний, в области высоких температур. Для произвольных температур и магнитных полей намагниченность определялась с помощью численных расчетов. Приближение молекулярного поля удовлетворительно описывает температуру Кюри ферромагнетиков и плохо описывает температуру Нееля и константу Кюри-Вейса антиферромагнетиков, а существование ближнего порядка - только если в качестве спектра использовать не спектр одиночных ионов, а спектр пар. Тем не менее представляло интерес попытаться использовать это приближение для описания намагниченности С0СО3 и сравнить результаты вычислений с экспериментальными данными. В результате было показано: а) при низких температурах, включающих температуру магнитного упорядочивания и произвольных магнитных полях, экспериментальные результаты хорошо описываются с помощью трех параметров: температуры Нееля, магнитной восприимчивости в базисной плоскости и ферромагнитного момента при низких температурах; б) вычисленные при низких температурах значения g-фактора л t находятся в согласии с результатами измерений ЭПР на ионах Со в диамагнитных решетках СаСОз и Сс1СОз; в) анизотропия обменного взаимодействия С0СО3 хорошо описывается моделью, в которой ее величина определяется кристаллическим полем и волновыми функциями основного состояния магнитного иона в этом поле в предположении, что в отсутствие кристаллического поля обменное взаимодействие является изотропным. Данный результат является экспериментальным подтверждением высказанного ранее утверждения о механизме происхождения анизотропии обменного взаимодействия. В результате стало понятным аномально высокая чувствительность магнитной структуры антиферромагнитного МпС03 к примеси Fe (0,05 ат.%), поскольку анизотропия МпСОз определяется примесью высоколежащих состояний, тогда как анизотропия Fe2+ определяется орбитальным моментом основного состояния.

К сожалению, остается открытым вопрос о вычислении величины антисимметричного обмена, поскольку в нашем случае он не зависит от орбитального вклада, а определяется только углом разориентации ближайшего окружения магнитных ионов, находящихся в неэквивалентных положениях. Возможной причиной полученного здесь результата является неправомочность использования в модели молекулярного поля состояний одиночного иона, где антисимметричный и обычный обмен одинаковым образом влияют на положение уровней одиночных ионов. На это указывают результаты исследования спектра обменно-связанных пар, где антисимметричный обмен влияет только на зависимость их уровней энергий от магнитного поля и не влияет на их положение в отсутствие магнитного поля, а положение уровней в отсутствие магнитного поля определяется только обычным обменом. Тем не менее, представляет интерес полученное полуэмпирическое выражение для угла скашивания магнитных подрешеток позволяющее до конца понять природу происхождения антисимметричного обмена и вычислить его величину, исходя из кристаллографических данных, ЭПР и температуры Нееля.

Следует отдельно остановиться на результатах, отличие которых от экспериментальных данных носит принципиальный характер. Прежде всего это относится к величине g-фактора, который при высоких температурах становится изотропным. Предположение о том, что колебания решетки уменьшают величину кристаллического поля и связанную с ней анизотропию, не может рассматриваться как убедительная причина, поскольку вычисленное с использованием формулы Ланде и справедливое для ионов редких земель, значение g-фактора также не согласуется с экспериментальными данными. Поэтому применимость теории кристаллического поля, где окружающие ионы рассматриваются как статические заряды и хорошо описывают результаты низкотемпературных измерений, становится сомнительной. Возможно, что причиной этого несовпадения является та же, что приводит к невозможности объяснить в рамках теории молекулярного поля несовпадения констант Кюри-Вейса антиферромагнетиков, то есть зависимости обменного взаимодействия от межатомного расстояния, которое меняется при изменении температуры.

Таким образом, в результате проведенных исследований были установлены факторы влияющие на положение и ширину линии АФМР в С0СО3, исследовано микроскопическое состояние ионов Со и Fe в этой решетке и их влияние на его магнитные свойства. Также получено доказательство происхождения анизотропии обменного взаимодействия, возможность описания при низких температурах намагниченности в рамках модели молекулярного поля. Сделана попытка выяснения природы появления антисимметричного обмена. Показано, что при высоких температурах величина g-фактора магнитных ионов с большим вкладом орбитального момента не может быть описана в рамках кристаллического поля.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Апробация работы. Результаты исследований, на которых основана диссертация, многократно докладывались и обсуждались на научных конференциях, симпозиумах, совещаниях, школах и семинарах. Наиболее значимыми из них являются:

14-е Всесоюзное совещание по физике низких температур, (Харьков, - 1967), XV Всесоюзное совещание по физике низких температур, (Тбилиси, - 1968), XVI Всесоюзное совещание по физике низких температур, (Ленинград, - 1970), Международная научно-техническая конференция "Тонкие пленки и слоистые структуры", (Москва - 2002), Intern. Conf. "Functional materials", (Украина - 2003), XIX международная школа-семинар, (Москва -2004), Moscow Intern. Symposium on Magnetism, (Москва -2005), Intern. Conf. "Functional materials", (Украина-2005).

Личный вклад автора.

Несмотря на то, что определение направлений и задач исследований, методическая проработка, планирование и проведение подавляющего числа экспериментов были сделаны самим автором, мне хотелось бы воспользоваться предоставленной мне возможностью отметить следующее.

Исследования, результаты которого изложены в диссертации, были начаты по инициативе А. С. Боровика-Романова, который первым указал на первопричину существования скошенного состояния антиферромагнетиков и с большим интересом относился к выяснению микроскопической природы этого явления. Измерения частотной зависимости в СВЧ диапазоне представляет собой достаточно трудоемкий процесс, при котором большую помощь в исследовании спектров АФМР в С0СО3 с примесями оказал Б. С. Думеш. Кристаллы СоСОз, как чистые, так и с примесью были выращены в Институте кристаллографии Н. Ю. Икорниковой и В. М. Егоровым. Трудоемкие для того времени вычисления положения уровней двухвалентного железа на вычислительной машине БСМ были сделаны Б. Н. Гречушниковым и И. Н. Калинкиной.

Публикации. Список основных публикаций, относящихся к диссертации, приведен списке литературы (работы [25]+[34]). Полный список публикаций автора состоит из 56 наименований.

В заключение считаю своим приятным долгом упомянуть о той неоценимой поддержке, которую я испытывал со стороны А. С. Боровика-Романова в процессе моей научной деятельности. Также выражаю искреннюю благодарность В. М. Пудалову и В. С. Эдельману, предоставивших мне возможность и помогавших работать на установке с угловой модуляцией магнитного поля. Успешному проведению работ способствовало содействие, оказываемое мне сотрудниками Института физических проблем РАН, Института кристаллографии РАН и МИРЭА. Особую признательность хочу выразить А. И. Морозову и Ю. К. Фетисову, предоставивших мне возможность выполнить последнюю часть исследований и всячески стимулировавших меня в этой деятельности.

1. P.W. Anderson, Theory of magnetic exchange interactions: exchange in insulators and semiconductors // Solid State Physics, advances in research and applications, Vol.14, P.99, academic press, N.Y., London, 1963.

2. P.W. Anderson, New approach to the theory of superexchange interactions // Phys. Rev. Vol.115, P.2, 1960.

3. T. Moriya, Anisotropic superexchange interaction and weak ferromagnetism// Phys. Rev., Vol.120, P.91,1960.

4. T. Smith, The magnetic properties of hematite // Phys. Rev., Vol.8, P.721, 1916.

5. В. H. Schultz, On the intrepretation of the magnetic anomalies of some salts of the iron group // Physica, Vol.7, P.413, 1940.

6. H. Bizette, Etate expererimental de la question de rantiferromagnetisme // J. Phys. Rad., Vol.12, P. 161, 1951.

7. L. Neel, R. Pauthenet Etude thermomagnetique d'un monocristal de Fe203(X // Compt. Rend., Vol.234, P.2172,1952.

8. A.C. Боровик-Романов, М.П. Орлова, Магнитные свойства карбонатов кобальта и марганца // ЖЭТФ, Т.31, С.579, 1956.

9. А.С. Боровик-Романов, Изучение слабого антиферромагнетизма на монокристалле МпС03 // ЖЭТФ, Т.36, С.766, 1959.

10. А.С.Боровик-Романов, В.И. Ожогин, Слабый ферромагнетизм в антиферромагнитном монокристалле СоС03 //ЖЭТФ, Т.39, 27, 1960.

11. Ян Кацер, Н.М. Крейнес, Гексагональная анизотропия в МпСОз и СоСОз //ЖЭТФ, Т.41, С.1691, 1961 .

12. А.С. Боровик-Романов, Н.М. Крейнес, JLA. Прозорова, Антиферромагнитный резонанс в МпС03 // ЖЭТФ, Т.45, С.64, 1963.

13. В.И. Ожогин, Антиферромагнетизм CoC03, C0F2 и FeC03 в больших полях // ЖЭТФ, Т.45, С.1687, 1963.

14. Е.Г. Рудашевский, Антиферромагнитный резонанс в С0СО3 // ЖЭТФ, Т.46, С.134, 1964.

15. А.С. Боровик-Романов, Е.Г. Рудашевский, О влиянии спонтанной стрикции на антиферромагнитный резонанс в гематите // ЖЭТФ, Т.47, С.2095, 1964.

16. А.С. Боровик-Романов, В.А. Тулин, Смешанный электронно-ядерный резонанс в антиферромагнитном МпС03 // Письма в ЖЭТФ, 1, Вып.5, С.18,1965.

17. В.И. Ожогин, К нелинейной динамике антиферромагнетика с анизотропией типа "легкая плоскость // ЖЭТФ, Т.48, С. 1307, 1965.

18. Г.Д. Богомолов, Ю.Ф. Игонин, Л.А. Прозорова, Ф.С. Русин, Исследование антиферромагнитного резонанса в карбонате кобальта в широком диапазоне частот // ЖЭТФ, Т.54, С. 1069, 1968.

19. Л.А. Прозорова, Антиферромагнитный резонанс в NiC03 и исследование антиферромагнитного упорядочения в окрестности точки Нееля // ЖЭТФ, Т.57, С. 1967, 1969.

20. Н.М. Крейнес, Т.А. Шальникова, "Слабый антиферромагнетизм в NiC03", //ЖЭТФ, Т.58, С.522,, 1970.

21. А.Н. Бажан, Магнитные фазовые переходы в антиферромагнитном NiC03 //ЖЭТФ,Т.66, С. 1086, 1974.

22. А.Н. Бажан, Слабый ферромагнетизм вдоль тригональной оси в антиферромагнетиках СоС03 и NiC03 // ЖЭТФ, Т.67, С. 1520, 1974)

23. А.С. Боровик-Романов, В.Г. Жотиков, Н.М. Крейнес, Рассеяние света на спиновых волнах низкочастотной ветви спектра в слабоферромагнитном СоС03 // ЖЭТФ, Т.74, С.2286, 1978.

24. И.Е. Дзялошинский, Термодинамическая теория "слабого" ферромагнетизма антиферромагнетиков // ЖЭТФ, Т.32, С. 1547, 1957.

25. А.С. Боровик-Романов, Н.Ю. Икорникова, В.Ф. Мещеряков, Е.Г .Рудашевский, Синтез кристаллов отавита и наблюдение спектра ЭПР на ионах Со++, введенных в них // Кристаллография, Т. 12, С.488,1967.

26. А.С. Боровик-Романов, В.Ф. Мещеряков, Гексагональная анизотропия положения линии антиферромагнитного резонанса в С0СО3 ЖЭТФ, Т.53, 853, 1967.

27. А.С. Боровик-Романов, В.Ф. Мещеряков, Расщепление спектра антиферромагнитного резонанса в С0СО3 // Письма в ЖЭТФ, Т.8, С.425, 1968.

28. Б.С. Думеш, В.М. Егоров, В.Ф. Мещеряков, Исследование влияния примесей Мп2+ и Fe2+ на спектр антиферромагнитного резонанса в С0СО3 //ЖЭТФ, Т.61, С.320, 1971.

29. В.Ф. Мещеряков, Б.Н. Гречушников, И.Н. Калинкина, Наблюдение парамагнитного резонанса на ионе Fe++ в решетке СаСОз // ЖЭТФ, Т.66, 1870, 1974.

30. В.Ф. Мещеряков, Резонансные моды слоистых ферромагнетиков в поперечном магнитном поле // Письма в ЖЭТФ, Т.76, С.836, 2002.

31. В.Ф. Мещеряков, О наблюдении резонансных мод слоистых ферромагнетиков в поперечном магнитном поле // Новые магнитные материалы микроэлектроники, Сборник трудов XIX международной школы-семинара, Москва, С.282, 2004.

32. В.Ф. Мещеряков, Кристаллическое поле и обменное взаимодействие в карбонатах металлов группы железа//ЖЭТФ, Т. 125, С. 160, 2004.

33. В.Ф. Мещеряков, О величине g-фактора скошенного антиферромагнетика С0СО3 // Письма в ЖЭТФ, Т.82, С.803-807, 2005.

34. V.F. Meshcheryakov, Magnetization of the canted antiferromagnetic C0CO3 in Abragam-Pryce approximation //J. Mag. Mag. Mat., Vol.300, P.395, 2006.

35. M.A. Иванов, В.М. Локтев, Ю.Г. Погорелов, Низкочастотные спиновые возбуждения примесей переходных элементов в антиферромагнетиках типа легкая плоскость // ФТТ, Т.25, С. 1644, 1983.

36. M.A. Ivanov, V.M. Loktev and Yu.G. Pogorelov, On a theory of spin systems with competing anisotropics // Physics Letters, Vol.100, P.309,1984.

37. M.A. Ivanov, В.М. Loktev, Yu.G. Pogorelov, Spectrum of spin excitations of antiferromagnetic C0CO3 with impurities Fe // J. Phys. C: Solid State Physic, Vol.18, P.603, 1985.

38. M.A. Ivanov, V.M. Loktev and Yu.G. Pogorelov, Long-range impurity states in magnetic crystals // Physics Reports, Vol.153,209, 1987.

39. R. W. G. Wyckoff, Crystal structures, // New York, London, Sydney, 1964.

40. P.A. Алиханов, Нейтронографическое исследование антиферромагнетизма карбонатов Мп и Fe // ЖЭТФ, Т.36, С. 1690, 1959.

41. Ян Кацер, Гексагональная анизотропия и кривые намагничивания антиферромагнитного С0СО3 //ЖЭТФ, Т.43, С.2042,1962.

42. Р.А. Алиханов, Антиферромагнетизм С0СО3 // ЖЭТФ, Т.39, С.1481,1960.

43. P.J. Brown, P.J. Welford, J.B. Forsyth, Magnetization density and the magnetic structure of cobalt carbonate // J. Phys. C: Solid State Phys., Vol.6, P. 1405, 1973.

44. T. Lancaster, S.J. Blundell, F.L. Pratt, V. Kurmoo, "|/-SR studies of the weak ferromagnets CoC03 and NiC03 // Physica B, Condensed Matter, Vol.326, P.522, 2003.

45. B.B. Еременко, А.И. Масленников, В.М. Науменко, Исследование антиферромагнитного резонанса и двух магнонного поглощения в слабом ферромагнетике СоС03 // ЖЭТФ, Т.77, С.2005, 1979.

46. Ю.А. Панков, А.П. Мохир, И.А. Сергиенко, Электронное и фононное рассеяние света в СоС03 // ФТТ, Т. 18, С.2053,1976.

47. В.В. Еременко, А.П. Мохир, Ю.А. Панков, И.А. Сергиенко, В.И. Фомин, Экситоны и магноны в СоС03 // ЖЭТФ, Т.73, С.2352, 1977.

48. Н.Ф. Харченко, В.В. Еременко, О.П. Тутакина, Магнитное двупреломление и доменная структура антиферромагнитного карбоната кобальта // ЖЭТФ, Т.64, С.1326,1973.

49. А.С. Боровик-Романов, В.Г. Жотиков, Н.М. Крейнес, А.А. Панков, Рассеяние света на спиновых волнах в антиферромагнитном СоС03 // Письма в ЖЭТФ, Т.24, С.233,1976.

50. А.С. Боровик-Романов, В.Г. Жотиков, Н.М. Крейнес, А.А. Панков, Оптическое наблюдение АФМР в С0СО3 // ЖЭТФ, Т.70, С. 1924, 1976.

51. А.С. Боровик-Романов, В.Г. Жотиков, Н.М. Крейнес, А.А. Панков, СВЧ модуляция света антиферромагнитным резонансом в СоС03 Письма в ЖЭТФ, Т.23, С.705, 1976.

52. В.Г. Жотиков, Н.М. Крейнес, Рассеяние света в слабоферромагнитном СоС03 при возбуждении спиновой системы большой СВЧ мощностью // Письма в ЖЭТФ, Т.26, С.496, 1977.

53. В.Г. Жотиков, Н.М. Крейнес, Рассеяние света на параметрических магнонах в СоС03 // ЖЭТФ, 1.11, С.2486, 1979.

54. Е.А. Туров, К теории слабого ферромагнетизма // ЖЭТФ, Т.36, С. 1254, 1959.

55. Е.А. Туров, Н.Г. Гусейнов, О магнитном резонансе в ромбоэдрических слабых ферромагнетиках // ЖЭТФ, Т.38, С. 1326, 1960.

56. А.Н. Morrish, C.W. Searle, Magnetic resonance in pure and doped hematite crystals // Proceeding Internat. Conf. Magnetism, Nottingham, London, P.574, 1964.

57. Е.Г. Рудашевский, Т.А. Шальникова, Антиферромагнитный резонанс в гематите, // ЖЭТФ, Т.47, С.886,1964.

58. W.L. Bond, Making small spheres // Rev. Sci. Instr., Vol.22, P.344,1951.

59. R.L. White, I.H. Solt, Multiple ferromagnetic resonance in ferrite spheres // Phys. Rev., Vol.104, P.56, 1956.

60. J.E. Mercereau, R.P. Feynman, Physical conditions for ferromagnetic resonance // Phys. Rev., Vol.104, P.63,1956.

61. L. R. Walker, Magnetostatic modes in ferromagnetic resonance // Phys. Rev, Vol.105, P.390,1957.

62. Н.И. Гордон, A.M. Кадигробов, M.A. Савченко, Неоднородный резонанс в антиферромагнитной пластине // ЖЭТФ, Т.48, С.864, 1965.

63. В.Г. Барьяхтар, М.А. Савченко, В.В. Тарасенко, Неоднородный резонанс в антиферромагнетиках//ЖЭТФ, Т.49, С. 1631, 1965.

64. D.E. Beeman, H.J. Fink, D. Shaltiel, Magnetostatic modes in the canted antiferromagnet MnC03 // Phys. Rev., Vol.147, P.454, 1966.

65. T. Miyashita, H. Kondo, S. Miyahara, Magnetic properties of KNiF3 containing impurities // J. Phys. Soc. Japan, Vol.27, P.256, 1969.

66. Y. Kasai, S. Miyasima, I. Syozi, Ising lattices with random arrangements of ferromagnetic and atiferromagnetic bonds // Prog. Theor. Phys., Vol.42, P.l, 1969.

67. W.J. Ince, D. Gabbe, A. Linz, Antiferromagnetic resonance and Mn nuclear magnetic resonance in cobalt-doped RbMnF3 // Phys. Rev., Vol.l85, P.482, 1969.

68. M. Motokawa, M. Date, Impurity spin resonance in antiferromagnetic FeCl2 // J. Phys. Soc. Japan, Vol.23, P.1216,1967.

69. N. Fujii, M. Motokawa, M. Date, Impurity spin resonance in antiferromagnetic CoCl2 2H20 // J. Phys. Soc. Japan, Vol.25, P.700, 1968.

70. L.L. Chase, H.J. Guggengeim//Bull. Amer. Phys. Soc., Vol.13, P.390, 1968.

71. R. Weber Spin wave impurity states in linear chain ferromagnets and antiferromagnets // Z. Physic, Vol.223, P.299, 1969.

72. T.M. Holden, R.A. Cowley, W.J.L. Bayers, R.W.H. Stevenson, Observation of a localized magnon by neutron scattering // Solid State Commun., Vol.6, P.145, 1968.

73. T.M. Holden, W.J.L. Bayers, R.W.H. Stevenson, Temperature dependence of the local mode in cobalt-doped MnF2 // J. Appl. Phys., Vol.40, P.991, 1969.

74. R. Weber, Localized magnetic mode in MnF2:Fe2+ and MnF2:Co2+ // J. Appl. Phys., Vol.40, P.995., 1969.

75. R. Weber Localized magnetic mode in MnF2:Fe2+ // Phys. Rev. Lett., Vol.21, P.l 260, 1968.

76. R. Blewitt, R. Weber, High-magnetic-field spectroscopy of MnF2 and MnF2:Fe in far infrared // J. Appl. Phys., Vol.41, P.884,1970.

77. A. Oseroff, P.S. Pershan, Raman scattering from localized magnetic excitations in Ni and Fe doped MnF2 // Phys. Rev. Lett., Vol.21, 1593,1968.

78. P. Moch, G. Parisot, R.E. Deitz, H.J. Guggenheim, Observation of localized magnons by Raman scattering in Ni-doped MnF2 // Phys. Rev. Lett., Vol.21, P. 1596,1968.

79. L.F. Jonson, R.E. Deitz, H.J. Guggenheim, Exchange splitting of the ground state of Ni ions in antiferromagnetic MnF2, KMnF3 and RbMnF3 // Phys. Rev. Lett., Vol.17, P.13, 1966.

80. S. Shionoya, M. Hirano, Spin-wave sideline in luminescence spectra of Eu3+ ion in KMnF3 // Phys. Lett., Vol.26A, P.533, 1968.

81. E.C. Svenson, T.M. Holden, W.J.L. Bayers, R.A. Cowley, On resonant perturbation of spin waves by impurities // Solid State Commun., Vol.7, P. 1693, 1969.

82. H.B. Moller, J.C.B. Houmann, A.R. Mackintosh, Magnetic interactions in rare-earth metal from inelastic neutron scattering // Phys. Rev. Lett., Vol.19, P.312, 1967.

83. А.С. Прохоров, Е.Г. Рудашевский, Обменное усиление и гашение колебаний магнитной примеси в антиферромагнетиках // Письма в ЖЭТФ, Т.22, Вып. 4, С.214, 1979.

84. В.М. Науменко, В.В. Еременко, В.М. Бандура, В.В. Пишко, Когерентная перестройка спектра спиновых волн антиферромагнитного фторида кобальта с примесью марганца,

85. CaF2+4-10 Мп // Письма в ЖЭТФ, Т.32,1. Вып. 6, С.436, 1980.

86. Maartense, Magnetism of synthetic and natural MnC03 // Phys. Rev., Vol.188, P.924,1969.

87. Maartense, Magnetic properties of Fe2+-doped MnC03 Phys. Rev. V0I.B6, P.4324,1972.

88. D. Price, I. Maartense, A.H. Morrish, Hyperfine interaction at 57Fe in Fe2+-doped MnC03 // Phys. Rev, Vol.9, P.281,1974.

89. B.A. Колганов, Примесь в антиферромагнетике с анизотропией типа легкая плоскость//ЖЭТФ, Т.61, С.2093,1971.

90. Н. М. Крейнес, Исследование спиновой системы в антиферромагнетиках оптическими методами // Докторская диссертация, ИФП АНСССР, Москва, 1980 г.

91. Л.Д Ландау, Е.М. Лифшиц, Статистическая физика // из-во Наука, Москва, 1964 С.ЗЗО.

92. Г.В. Скроцкий, Л.В. Курбатов, Феноменологическая теория ферромагнитного резонанса // в сборнике "Ферромагнитный резонанс",из-во физматгиз, Москва, 1961.

93. М.Т. Hutching, Point-charge calculations of energy levels of magnetic ions in crystalline electric fields // Solid State Physics, advances in research and applications, Vol.16, P.227, academic press, N.Y., London, 1964.

94. В.М. Файн, Я.И. Ханин, Квантовая радиофизика, // из-во "Советское радио", Москва, 1965 г.

95. К. Бальхаузен, Введение в теорию поля лигандов // М., Мир, 1964 г.

96. K.W.H. Stevens, Matrix elements and operator equivalents connected with magnetic properties of rare earth ions // Proc. Phys. Soc., Vol.A65, P.209,1952.

97. R. J. Elliot, K. W. H. Stevens, The theory of magnetic resonance experiments on salts of the rare earth // Proc. Roy. Soc., Vol.A218, P.553,, 1953.

98. B.R. Judd, Operator equivalents and matrix elements for excited states of rare earth ions // Proc. Roy. Soc., Vol.A227, P.552, 1955.

99. А. А. Абрагам, Б. Б лини, Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов // Т.1, М., Мир, 1973 г.

100. Е. Кондон, Г. Шортли, Теория атомных спектров // М., Издатинлит, 1949 г.

101. С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев, Электронный парамагнитный резонанс // М., Физматгиз, 1972.

102. A. Abragam, M.H.L. Pryce, Theory of the nuclear hyperfine structure of paramagnetic resonance spectra in crystals // Proc. Roy. Soc., Vol.A205, P. 135, 1951.

103. A. Abragam, M.H.L. Pryce, The theory of paramagnetic resonance in hydrated cobalt salts // Proc. Roy. Soc., Vol.A206, P.173,1951.

104. C. Kikuchi, L.M. Matarrese, Paramagnetic-resonance absorption of ions with spin 5/2: Mn++ in calcite // J. Chem. Phys., Vol.33, P.601, 1960.

105. B.B. Еременко, А.И. Беляева, Оптические спектры поглощения кристаллов антиферромагнитных соединений кобальта // ФТТ, Т.6, С.3646, 1964.

106. В. Bleaney, D.J.E. Ingram, Paramagnetic resonance and hyperfine structure in four cobalt salts // Proc. Roy. Soc., Vol.A208, P.143,1951.

107. А. А. Антипин., B.M. Винокуров, M.M. Зарипов, ЭПР Co в кальците// ФТТ, T.6, C.2178, 1964.11

108. J. Wakabayachi, Paramagnetic resonance spectrum of Fe in calcite // J. Chem. Phys., Vol.38, P.1910,1963.

109. S.A. Marshall, A.R. Reinberg, Paramagnetic resonance absorption spectrum of trivalent iron in single-crystal calcite II Phys. Rev., Vol.132, P. 134, 1963.

110. B.A. Ацаркин, В.Г. Душников, JI.П. Сорокина, Электронный парамагнитный резонанс трехвалентных ионов гадолиния и железа в синтетическом кальците // ФТТ, Т.7, С.2367, 1965.

111. М. Tinkham, Paramagnetic resonance absorption by the ferrous ion // Proc. Phys. Soc., V0I.A68, P.258,1955.

112. M. Tinkham, Paramagnetic resonance in dulite iron group fluorides II Proc. Roy. Soc., Vol.A236, P.535, 1956.

113. W. Low, H. Weger, Paramagnetic resonance of optical spectra of divalent iron in cubic fields // Phys. Rev., Vol.118, N5, P.l 119,1960.

114. A.J. Shuskus Paramagnetic resonance of divalent iron in calcium oxide // J. Chem. Phys., Vol.40, P. 1602, 1964.1. О L

115. J. Lewiner, J.K. Wigmore, Detection of Al203:Fe by paramagnetic resonance // Phys. Rev., Vol.185, P.546, 1969.

116. Л.С. Корниенко, A.M. Прохоров, Электронный парамагнитный резонанс иона Ti3+ в корунде//ЖЭТФ, Т.38, С. 1651, 1960.

117. A. Bose, A.S. Chakravarty, R.Chatterjee, On magnetic anisotropy and susceptibility of Fe(NH4S04 )2,6H20 // Proc. Roy. Soc., Vol.A261, P.207,1961.

118. J. Wakabayashi, Paramagnetic resonance spectrum in calcite // J. Chem. Phys., Vol.38, P.1910, 1963.

119. B.C. Эдельман, Е.П. Вольский, M.C. Хайкин, Метод модуляции магнитного поля по величине и направлению при исследовании анизотропных эффектов // ПТЭ, Вып.З, С.179,1966.

120. Hang Nam Ok, Electron relaxation of Fe ion in antiferromagnetic cobaltous carbonate // Phys. Rev., Vol.181, P.563, 1969.

121. Hang Nam Ok, Relaxation effects in anti ferromagnetic ferrous carbonate // Phys. Rev., Vol.185, P.472, 1969.

122. I.S. Jacobs, Metamagnetism of siderite, FeC03) // J. Appl. Phys., Vol.34, P.1106,1963.

123. M.J. Berggren, G.F.Imbusch, P.L. Scott, Optical and electronic-spin resonance studies of fourth-nearest-neighbor chromium ion pairs in ruby // Phys. Rev., Vol.188, P. 187, 1969.

124. L. Rimai, H. Statz, M.J. Weber, G.A. deMars, Paramagnetic resonance of exchange-coupled Cr pairs in ruby // Phys. Rev. Lett., Vol.4, P. 125, 1960.

125. P. Weiss, // Journ. Phys. Rad., Vol.4, P.661, 1907.

126. Дж. Смарт, Эффективное поле в теории магнетизма // Москва, Мир, 1973.

127. Т. Oguchi, A theory of antiferromagnetism, II // Progr. Theor.Phys. (Kyoto), Vol.13, P.148-159,1955.

128. P.W. Rasteleijn, J. Van Kranendonk, Constant coupling approximation for antiferromagnetism, // Physica, Vol.22, P.367, 1956.

129. R.S. Krishnan, The Raman spectra of crystals // Indian Journ. Phys., Vol.4, P.131,1929)

130. S. Bhagavantam, T. Venkatarayudu, Raman effect in relation to crystal structure // Proc. Indian Acad. Sci., Vol.A9, P.224,1939.

131. S. Bhagavantam, Raman effect in relation to crystal structure; lattice oscillations // Proc. Indian Acad. Sci., Vol.A13, P.543,1941.

132. B. Sundara, Rama Rao Raman effect in relation to crystal structure sodium nitrate // Proc. Indian Acad. Sci., Vol.19, 93, 1944.

133. Zheng Wen-Chen, Wu Shao-Yi, Dong Hui Ning, Tang Sheng, Spin Hamiltonian parameters and local structures for Co ion in calcite-type trigonal carbonates MC03, M=Co, Cd and Ca) // J. Mag. Mag Mat, Vol.268, P.264, 2004.