Моделирование формирования состава покрытия при осаждении из плазмы

Шанин, Сергей Александрович

Моделирование формирования состава покрытия при осаждении из плазмы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Шанин, Сергей Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Моделирование формирования состава покрытия при осаждении из плазмы»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование формирования состава покрытия при осаждении из плазмы"

На правах рукописи

Шанин Сергей Александрович

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ СОСТАВА ПОКРЫТИЯ ПРИ ОСАЖДЕНИИ ИЗ ПЛАЗМЫ

Специальность 01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук .

1 3 ДЕК 2012

Томск-2012

005057209

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» на кафедре математической физики и в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» на кафедре физики высоких технологий в машиностроении.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Князева Анна Георгиевна

Официальные оппоненты:

Колупаева Светлана Николаевна, доктор физико-математических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный архитектурно-строительный университет», проректор по информатизации.

Бутов Владимир Григорьевич, доктор физико-математических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», Научно-исследовательский институт прикладной математики и механики, заведующий отделом.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреж-

дение науки Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича Сибирского отделения Российской академии наук.

Защита состоится «29» декабря 2012 г. в 10 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.267.13, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36, корпус 10.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета.

Христенко Юрий Федорович

Автореферат разослан «22» ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современная техника работает в условиях повышенных температур и высоких механических нагрузок. Отдельные узлы машин и механизмов эксплуатируются в условиях одновременного воздействия механических нагрузок и агрессивной среды, что приводит к их быстрому изнашиванию и разрушению. В связи с этим необходима разработка новых материалов, отличающихся повышенными физико-химическими свойствами. К одним из наиболее перспективных материалов подобного типа, наряду с тугоплавкими металлами и их сплавами, относятся тугоплавкие соединения типа карбидов, боридов нитридов, оксидов. Высокая износостойкость, твердость, коррозионная стойкость делает использование этих соединений в современном материаловедении весьма актуальным. Их активное применение часто сдерживается технологическими трудностями изготовления из них деталей машин и механизмов, особенно если у последних сложная форма, а также значительной хрупкостью и невысокими прочностными свойствами в условиях динамических нагрузок. Поэтому гораздо целесообразнее наносить тугоплавкие соединения в виде покрытий на достаточно пластичные и прочные подложки. В настоящее время для нанесения покрытий из тугоплавких материалов большое распространение получили магнетронный и вакуумно-дуговои РУВ методы нанесения покрытий. Физико-химические процессы, сопровождающие рост покрытий в условиях этих методов, сложны и разнообразны Их экспериментальное изучение - затруднительно. Математическое моделирование процесса роста покрытия с учетом совокупности физико-химических стадий открывает большие возможности для усовершенствования технологий и выбора условий, обеспечивающих получение покрытий заданного состава. Известные в этой области теоретические работы обращают внимание лишь на отдельные стадии процесса осаждения пленок и покрытий, сводят взаимосвязанные явления к чисто термическому или чисто диффузионному описанию процесса, к росту отдельных фаз, напряжениям в окрестности отдельно взятых зародышей и т.п. Это не позволяет, имея в распоряжении данные о свойствах исходных веществ и условиях осаждения, говорить в результате теоретического исследования о составе и свойствах итогового покрытия. В связи с этим построение строгой связанной модели, учитывающей совместно протекающие процессы массопереноса, теплопереноса, деформирования и кинетические явления, а также её последующая численная реализация для конкретных систем является актуальной задачей.

Цель настоящей работы заключается в теоретическом исследовании роли перекрестных эффектов и взаимовлияния процессов переноса и деформирования в формировании состава покрытия, осаждаемого из плазмы на подложку цилиндрической формы.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи: 1. Сформулировать связанную модель роста покрытия на поверхности детали цилиндрической формы при осаждении из плазмы с учетом явлений термодиффузии, диффузионной теплопроводности, переноса массы под действием градиента напряжений и образования химических соединений.

2. Разработать алгоритм, учитывающий термодинамические и кинетические ограничения, для численной реализации модели.

3. Проанализировать влияние перекрестных эффектов (перекрестных диффузионных потоков, термодиффузии, диффузионной теплопроводности) на состав

растущего покрытия.

4. Проанализировать роль эффекта связанности в формировании состава покрытия и в распределении остаточных напряжений.

5. Исследовать влияние технологических параметров, учтенных в модели, на характер распределения концентраций, температуры, напряжений и деформации в покрытии.

Научная новизна

В диссертационной работе впервые:

1. Сформулирована связанная модель осаждения покрытия на подложку цилиндрической формы.

2. Построен и протестирован алгоритм, позволяющий исключить вероятность появления некорректного с точки зрения физики решения.

3. Проанализировано влияние термодиффузии, диффузионной теплопроводности переноса массы под действием градиента напряжений на распределение концентраций чистых элементов и фаз, а также остаточные напряжения в растущем покрытии.

4 На основе результатов численного моделирования установлена связь между технологическими параметрами и химическим составом образующегося покрытия.

Теоретическая и практическая значимость работы. Представленные в работе теоретические исследования могут служить основой для оптимизации технологических процессов ионно-плазменного осаждения покрытия. Разработанные модели и методы их исследования можно использовать для прогнозирования состава и напряжённо-деформированного состояния обрабатываемых образцов. Модель допускает дальнейшее развитие за счет учета различной геометрии деталей и условий осаждения покрытий.

Достоверность полученных результатов обеспечивается корректной постановкой решаемых в диссертационной работе задач; использованием современных моделей термодинамики и физических представлений, математических и вычислительных методов, тщательным тестированием программ; непротиворечивостью полученных результатов и их соответствием в предельных случаях теоретическим результатам, известным из литературы, а также имеющимся экспериментальным данным.

Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных, написании и отладке программ, численном исследовании сформулированных частных задач, обсуждении полученных результатов, формулировании основных научных положений и выводов. Все работы, опубликованные в соавторстве, выполнены при личном участии автора.

На защиту выносятся:

1. Связанная математическая модель роста покрытия при осаждении из плазмы.

2. Алгоритм численного исследования, учитывающий термодинамические и кинетические ограничения, для численной реализации системы уравнений переноса, в которой эффективные коэффициенты (являющиеся отражением совокупности физических и химических явлений) могут менять знак.

3. Результаты численного исследования модели и ее частных вариантов, позволяющие утверждать, что

1) термодиффузия и диффузионная теплопроводность могут оказывать влияние на характеристики диффузионной зоны между покрытием и подложкой, а также состав покрытия, особенно если подложка имеет низкую теплопроводность;

2) эффект связанности механических и диффузионных процессов оказывает существенное влияние на характер распределения элементов и фаз в покрытии.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались конференциях различного ранга:

XVII Всероссийская школа-конференция молодых ученых и студентов «Математическое моделирование в естественных науках» (Пермь, 1-4 октября, 2008, Пер-мГТУ); Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, Россия, ИФПМ СО РАН, 7-11 сент. 2009); V Международная научно-техническая конференция «Современные методы и технологии создания и обработки материалов» (Минск, ФТИ НАН Беларуси, 15-17 сент. 2010); Всероссийская конференция с участием зарубежных ученых «Задачи со свободными границами: теория, эксперимент и приложения» (Бийск, 5-10 Июля 2011, ИГиЛ СО РАИ); Всероссийская научная конференция, посвященная 75-летию со дня рождения ак. Мясникова В.П. (Владивосток,! 1-19 сентября 2011, ДВО РАН),

а также на семинарах лаборатории ККМ (ИФПМ СО РАН), кафедры ФВТМ ТПУ и кафедра математической физики ФТФ ТГУ.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 8 работ, в том числе, 3 статьи из списка ВАК.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения и списка литературы из 166 наименований, содержит 44 рисунка, 7 таблиц. Общий объем диссертации 147 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и задачи исследования, описана научная новизна и практическая значимость полученных в работе результатов, а также сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе дается краткий аналитический обзор российских и зарубежных работ по теме исследования.

Охарактеризованы основные виды покрытий и их назначения. Перечислены основные виды технологий, нанесения покрытий, а также физические процессы, протекающие при их формировании. Показана ограниченность чисто тепловых моделей обработки поверхностей высокоэнергегаческими потоками и моделей роста зародышей новых фаз. Выписаны соотношения для потоков переноса тепла и массы в деформируемых средах, обоснованные средствами неравновесной термодинамики.

Результаты обзора подтверждают актуальность темы работы, обоснованность цели, задач и методов исследований.

Во второй главе сформулирована общая модель, позволяющая исследовать характер температурных и концентрационных полей, эволюцию состава покрытия в процессе его осаждения, а также оценивать напряженно - деформированное состояние системы «покрытие - подложка

Задача о формировании химического состава покрытия на подложке состоит из двух подзадач: первая - тепло-диффузионная, которая с учетом явлений термодиффузии и диффузионной теплопроводности описывает процесс нанесения покрытия и формирования химических соединений; вторая - механическая - описывает напряженно-деформированное состояние (НДС) образца.

В модели подложкой является цилиндрический образец, состоящий из железа (с внутренним и внешним радиусами Д, и Я2), на поверхности которого растет покрытие за счет осаждения тугоплавких металлов и углерода (или азота) (Рис. 1),

находящихся в окружающей плазме.

В растущем покрытии и в переходном слое возможны химические реакции. При осаждении титана и азота идет формирование нитридного покрытия. Если в плазме находятся хром и углерод, идет образование карбида хрома Сг3С2 и карбида железа РеС. Иные соединения, имеющиеся на диаграммах состояния, в модели в первом приближении не учитываются. Температуры плавления основы (Ре) и карбидов в условиях эксперимента [1] не достигаются, поэтому плавление можно не учитывать. Цилиндрический образец вращается вокруг оси, так что условия у поверхности покрытия по всей длине цилиндра можно считать одинаковыми. В условиях осаждения покрытия на распределение концентраций элементов и химических соединений могут оказать влияние теплопроводность диффузия, внутренние механические напряжения, возникающие вследствие наличия градиента температуры и концентраций, а также перекрестные явления, такие как термодиффузия и диффузионная теплопроводность, о возможной роли которых говорится в экспериментальных работах.

тг>1 Е Чо;

Рис. 1 Иллюстрация к постановке задачи

Полагая, что деформации малы, химические соединения неподвижны, а также учитывая, что время наблюдения велико по сравнению со временем распространения механических возмущений, от уравнений движения перейдем к уравнениям равновесия, а плотность будем считать функцией температуры и состава, как

и иные свойства материалов.

С учетом сделанных допущений, придем к тепло-диффузионнои задаче,

включающей уравнения:

о)

1=1

дС, ч

дС

о?£^ = -У.Зк+гк, к = 1,2, (2)

н 81

Р"

д1

± = гк,к = 4,5, О)

где

I, = -рДцУС, - р012УС2 - рОпС,5пУГ + ВхС^а[к, 32 = -Р Г>21УС, - р 022УС2 - р£22С25Г2У Г + В2С2Уа

кк->

(4)

3„ --ХУТ- ^УС, - А2УС2 + АчУа

кк-

13 13

В (1Н4) приняты следующие обозначения: У^ ^'^чг+'^чу

уг= ЗТ_. и т д ; температура, Ск- массовые концентрации компо-

дг г г Зф '

нентов С( - Ме; С2 - С; С3 - /е; С4- тугоплавкий карбид;

гк=^ук1ткч?1- источники и стоки массы вследствие химических реакций; /=1

0° =-У;^к1,пк - тепловые эффекты реакций, число которых г; vJti- стехио-

метрические коэффициенты компонентов к в реакциях 1; тк- молярные массы компонентов; парциальные энтальпии компонентов при постоянстве напряжений; Ф(- скорости реакций; Са- теплоемкость при постоянстве напряжений; стг =оп+ст22+Озз - первый инвариант тензора напряжений; р- плотность; ХТ,Цк,ЛХ,Л2-коэффициенты переноса; - коэффициенты Соре.

Из трех диффузионных потоков (подвижны только железо, тугоплавкий металл и углерод) независимы только два (31 + 32 + З3 = 0), и из пяти концентраций независимы только четыре С^+С2+С-+СА+С5 = 1, поэтому у нас в модели имеется только два диффузионных и два кинетических уравнения.

Поскольку в результате нагрева, фазовых и химических превращений свойства изменяются, то все коэффициенты переноса, теплоемкость, плотность - функции состава и температуры.

Коэффициенты переноса рассчитываем по формулам, предложенным в [2]. Коэффициенты диффузии зависят от температуры по закону Аррениуса. В качестве граничных условий для внутренней поверхности цилиндра принимаем условия отсутствия потока тепла (условие адиабатичности) и потоков массы:

4=Й1=0,1,Ц =0,-1,1^=0. (5)

На границе раздела материалов (подложки и растущего покрытия) равны друг другу потоки тепла и температуры

Г5=7Ь (6)

а также потоки массы и химические потенциалы диффузантов

где верхний индекс «5»-относится к подложке, «С»-к растущему покрытию. Условия на растущей поверхности запишем в виде

где у мольная концентрация частиц у поверхности, моль/м3 (которые либо следуют из эксперимента, либо - из решения внешней задачи), д0 -источник тепла за счет потери ионами кинетической энергии при соударения с подложкой:

К,2 VI

Т,у - температура стенок вакуумной камеры, У1,У2 - скорости частиц (ионов) у поверхности. Закон роста покрытия есть следствие закона сохранения импульса:

^у^+УгУг (9)

ей + у2

В начальный момент времени температура подложки задана и равна Г0, покрытия нет.

Модель включает различные частные варианты, каждый из которых исследован отдельно: модель с гетерогенной реакцией, приводящей к росту покрытия без учета распределений температуры и концентраций по толщине детали; модели с заданным законом движения границы без учета перекрестных явлений; с учетом только перекрестных диффузионных потоков; с учетом явлений термодиффузии и диффузионной теплопроводности; полностью связанную модель.

Для численного исследования частных вариантов модели с перекрестными эффектами в работе разработан специальный численный алгоритм, учитывающий физические особенности модели.

Все частные задачи включают в себя связанные системы уравнений диффузионного типа, допускающие существование отрицательных решений, что с физической точки зрения - некорректно. Проблема для нашей задачи усугубляется тем, что некоторые эффективные коэффициенты (получающиеся после подстановки в уравнения для потоков решения задачи о механическом равновесии) меняют знак. Чтобы избежать некорректных решений, в алгоритм расчета включены проверка условия неотрицательности решения уравнений многокомпонентной диффузии [3] и условие смены механизма переноса при достижении критических условий [4].

В третьей главе численно исследована кинетическая модель роста покрытия, которая следует из общей модели при дополнительных предположениях: источник тепла связан с потерями энергии частицами при осаждении и с выделением энергии вследствие превращений на границе, приводящих к наращиванию покрытия; потери тепла - с излучением. Эта модель позволяет исследовать роль технологических параметров: скорости вращения детали (манипулятора), расстояния до источника ионов, энергии ионов и относительного состава плазмы в динамике процесса без учета распределения концентраций в покрытии.

Схематично, процесс представлен на (рис.2). Пользуясь тем, что основная деталь и растущее покрытие обладают высокой теплопроводностью и малой толщиной, можем пренебречь распределением температуры по толщине детали с покрытием и перейти к одномерной постановке задачи (по углу), которая позволяет найти скорость вращения, обеспечивающую равномерный прогрев.

Простейшая модель включает уравнение теплопроводности (подробный вывод уравнения представлен в диссертации)

д2Т

Рис. 2. Иллюстрация к постановке кинетической задачи

дТ

се// ~=V/ г-г+?('.ф)+1усь - аЕ(7'4 - ТЛ

д1 Зф

где

-л,)

ад (л2+/1>/г2

1ГсИ - тепловыделение вследствие гетерогенной реакции, д(/,ср) - нагрев, за счет потерь энергии ионами, и кинетический закон роста покрытия. В простейшем случае запишем его в виде

Ц3

сН~~к + р'

где к - скорость суммарной гетерогенной реакции в кинетическом режиме, р - в диффузионном. В соответствии с рисунком имеем

(Ю)

к = к0ехр\--^СхС2^,ф), Ч = <70('.ф)>

где С\ и С2 - концентрации частиц у поверхности, /(?,ф) = 0, если |ср-у1|<а, и /(/,<р) = 1,если [ф-у1|>а.

Задачу теплопроводности решали с использованием неявной разностной схемы и циклической прогонки. Кинетическое уравнение интегрировали по явной схеме. Из рис.3 ,а,б видно, что увеличение скорости вращения приводит к более монотонному прогреву, но температура образца растет медленнее, и слой растет с некоторым запаздыванием относительно варианта с низкой скоростью вращения.

т.К им

Рис. 3. Зависимость температуры (а) и толщины покрытия (б) от времени в точке ф = л/3. V = 1.-3; 3.-5; 3.-6 1/с

т,к

600

500

400

300

=/4

Замедление роста температуры со временем (рис. 3,а) связано с увеличением потерь тепла излучением с ростом температуры, а также с ростом покрытия, так как с увеличением суммарной толщины детали на ее прогрев требуется все больше тепла. Скорость вращения, обеспечивающая равномерный рост покрытия, зависит от геометрических параметров детали и выбранной системы. Колебания температуры и изменение скорости роста покрытия прекращаются при V > 51/с.

Распределение температуры по углу можно видеть на рис. 4.

Температура в условиях [5] достигает от 425 до 643 К; рост покрытия составляет от 3 до 27 мкм за 40 мин. Таким образом, численно обнаруженные закономерности не противоречат наблюдениям.

Так как многие из входящих в модель параметров известны с большой погрешностью или плохо поддаются оценке, далее кинетическая модель роста по-

Рис. 4. Зависимость температуры от угла в моменты времени 1:- 1=600с;.2:— 1=1200с ;. 3:- Г=1800с;. 4:- £=2400с;. 5:-1=3000с;. (сплошные линии - у=3 1/с; пунктирные линии- у=5 1/с)

крытия исследована в безразмерных переменных (разделы 3.3 и 3.4 диссертации), в том числе, для кинетического закона, учитывающего стадию адсорбции. Уравнение кинетики, учитывающее стадии адсорбции-десорбции, для простой реакции типа + R2 Product можно записать в виде [6]:

dh__h clKxc2K2 nn

dt [l + Q^+QA'j]2 [^ + ClKi+C2K2f где Сь C2 - концентрации ионов, Ct =C10/(/,<p); C2 = C20/(/,<p), К^кы)кл -константы адсорбционного равновесия, koj - константа скорости адсорбции, kdi -константа скорости десорбции. Тогда в безразмерных переменных

eoliZL. т=1,я=- ь

T,—TQ t R2 ~~

где Т* = Т0 + -О-, и - Jk^R{R2 , задача принимает вид CiPi

\i+ксн]^-=\\+кхн 5 1э20

(1 + Я + 5)

. 2+S~1f(ф,г) + Sqr

где

ехр----\С,С2К,К2

ОН _г Ч М8 + г)J 1212

л (1+<:,.£]+С2£2)2 х = 0: е = 0;Я = 0,

С1Р1 ^ Л2-Д,

основные параметры модели, которые оценивались по литературным данным. По углу, как и выше, ставится условие периодичности.

При численном исследовании этой модели выявлено, в частности, что при выбранных параметрах толщина покрытия со временем меняется монотонно, как при изменении эффективной температуры активации Аг(линейно, рис.5), так и при варьировании тепловыделения в реакции Б (на рисунках не показано): чем выше температура, тем быстрее растет покрытие. В любом случае стадия адсорбции замедляет скорость роста покрытия. Очевидно, что с увеличением параметра у, отвечающего за скорость роста покрытия в кинетическом режиме, покрытие растет быстрее; чем выше 8, тем больше константа у влияет на ход процесса.

Влияние параметра Ъ, входящего в слагаемое радиационного излучения и в функцию тепловыделения от химической реакции, на нагрев подложки и кинетику роста оказывается нелинейным, что иллюстрирует рис. 6.

20т

1800 х

2,8 г

Рис 5 Изменение толщины покрытия в тот- Рис. 6 Влияние параметра Ъ на толщину

ке ф = тс/3 во времени при различных зна- покрытия в точке ф = я/3 к моменту вре-

чениях параметра Аг. Сплошная кривая - мени т =1500. Сплошная кривая - модель

модель без адсорбции, пунктирная кривая - без адсорбции, пунктирная кривая - мо-

модель учитывающая адсорбцию. Аг= 1,- дель, учитывающая адсорбцию. Аг= 1,-

1-10-

2,- 1.0110"

= 1.3-105;2 = 2; 5 = 2-10

1.02-10

"2- МО-2; г.- 1.04-10' 5 = 2-102; у = 1.3-105

3,- 1.08-10

■2.

В четвертой главе исследуются частные варианты модели с учетом полученных разделе 3 результатов - зависимостью от угла пренебрегаем и полагаем, что в эксперименте обеспечена нужная скорость вращения детали или манипулятора, так что состав плазмы в окрестности всей поверхности детали можно считать одинаковым. В этом случае в (1) и (2)

1 3

У.„. =--г...

г дг

Для двух реакций

ЗО + 2С -> 03С2:

V... £".

имеем:

Ф1 = кхс1с2г сх

^а<гФ/=ач»1+бгФ2:

НУ

1=1

ф2

= А2С2С3ех

Параметры химических реакций рассчитывались методами химической термодинамики.

Типичные распределения массовых концентраций химических соединении и элементов в покрытии и в прилегающей части подложки в различные моменты времени показаны на рис. 7. Диффузия углерода в подложку способствует формированию карбида железа РеС, что видно из рис. 7, б.

а б в

Рис. 7. Распределение концентраций Сг (а), РеС (б) и Сг:,Сг (в) вдоль радиуса в различные моменты времени (у1 = 0.6;у} = 0.5;^ = 40м/с; г>2 =50м/с). / = 1.-340с; 2.-680с; 3.-1020с; 4.-1360с; 5.-1700с; 6.-2040с; 7.-2380с. Перекрестных явлений нет.

В свою очередь, железо диффундирует в напыляемый слой, образуя соединение с углеродом. В результате получаем переходный слой сложного состава, непрерывно меняющийся со временем. Поскольку подложка и покрытие состоят из материалов с высокой теплопроводностью, а размер подложки незначителен, то температура в системе «подложка-покрытие» быстро выравнивается и меняется только со временем (на рисунках не показано). Вследствие непрерывного роста температуры замедления реакций и диффузии с ростом толщины покрытия в выбранном интервале времени (30 минут) не происходит. Но заметно уменьшение относительной концентрации карбида железа в покрытии (г >2 см). После того, как толщина покрытия превысит размер эффективной диффузионной зоны между подложкой и покрытием, диффузия к подложке и формирование РеС замедляются.

Для удобства сравнения с экспериментом по результатам расчетов построены зависимости от времени среднеинтегральных относительных концентраций хрома, углерода, Сг3С2, РеС в покрытии, которые определяются по формуле

"г

Пример расчета {Ск} показан на рис.8

а б в

Рис. 8 Зависимость среднеинтегральных концентраций Сг (а), РеС (б), Сг3С2(в) от времени при различных значениях скорости ионов 1:- у,=40м/с; 2:- у,=45м/с; 3:-V, =50м/с ; = 0.6;у1 =0.5; у2 = 50м/с)

Так как концентрации по толщине покрытия распределены неоднородно, а скорость реакций непосредственно пропорциональна концентрациям, среднеинте-гральное содержание элементов и соединений в покрытии и в прилегающем к нему слою подложки оказывается немонотонным (рис. 8, б,в). Например, в начальной стадии процесса осаждения в покрытии формируется карбид хрома. По мере проникания железа в покрытие начинается образование карбида железа, что приводит к уменьшению концентрации СгъС2. Затем с ростом толщины покрытия все меньше углерода идет на образование ГеС и диффузию в подложку, что сопровождается ростом концентрации £>3С2, но уменьшением концентрации РеС. Численные значения концентраций, а также размеры переходной зоны зависят от того,

какие явления учитываются.

Для выбранной системы градиент температуры незначителен, влияние термодиффузии и диффузионной теплопроводности сказывается, в основном, на распределениях концентраций и величине температуры на начальной стадии процесса- Средний состав покрытия с учетом и без учета перекрестных явлении на разных стадиях процесса и для разных соединений может различаться от 10 до 100 /о (табл 1) Температура в любом случае изменяется качественно так, как показано на рис.3,а (монотонная кривая 3). Градиент температуры практически равен нулю, начиная с момента времени 10-30 с.

Средпеинтегральные концентрации чистых элементов

Таблица 1

Сг С РеС Сг3С2

Модель без перекрестных по- 0,24 0,091 0,11 0,075

Модель с перекрестными пото- 0,3 0,153 0,22 0,087

Модель с термодиффузией 0,33 0,154 0,23 0,089

Более серьезное влияние термодиффузии и диффузионной теплопроводности следует ожидать при осаждении карбидных и нитридных покрытий на полимеры и керамику с низкой теплопроводностью.

Чтобы убедиться в этом, сознательно уменьшим теплопроводность подложки на порядок. Пример расчета соответствующих коэффициентов переноса показан на рис. 9. Эффективные парциальные диффузионные коэффициенты оказываются сравнимыми по абсолютной величине. Но коэффициенты диффузионнои теплопроводности возрастают на порядок.

Неоднозначное влияние термодиффузия оказывает на распределение напряжений (рис. 10, а-г), алгоритм расчета которых приводится в пятом разделе.

1.99992 2,00004 2,0001 г-10 ",м

1,99992 2,00004 2,00016

г-Ю'.м:

1:99992 2,00004 2,00016 Г10',м

а.-10,ДЖ/(М'С!) :

1,99992 2,00004 2,00016 г!0>.

1,09992 2,00004: :2,00016 тШ:,м В

: 1,99992 ; 2,00004 2,00016 г-Ю\м

а б

Рис. 9. Распределение коэффициентов переноса Яи(а), Вп(б), Л, (в), вдоль радиуса в различные моменты времени (Л =0.6; Л=0.5; у,=40м/с; г2=50м/с) * = 1.-340с; 2.-680с; 3.-1020с; 4.-1360с; 5.-1700с; 6.-2040с; 7--2380с. 13=%1Вт/м-К -верхняя строка; Х3 = 8,1 Вт!м ■ К - нижняя строка

Радиальные напряжения о„. (рис. 10, а) увеличиваются при учете термодиффузии, но предела прочности не достигают. На границе «покрытие-подложка» тангенциальные напряжения а^ меняют знак (рис. 10, б), что типично при нанесении покрытий. В модели с термодиффузией разрыв на границе в напряжениях выше, чем в модели, не учитывающей этого явления, что объясняется более высокими значениями градиентов концентраций и уменьшением ширины переходной зоны.

1 99992 2,00005 2,00018 г-10 *,м

1,99992 2,00005 2,00013 г-10 \м

1,39992 2,00004 2,00016 М0-\м

. . £ •.. . • Я

0,0000 : /У(\ ■

-0,0014 // :::• }■■

-0,0028 // I..... у --—• • ".у—; ' 'Т

1,99992 2,00004 2,00016

Рис. 10 Распределение напряжений а „(а), ст(?(р (б) , о2 (в), и радиальной деформации ггг (г) вдоль радиуса в момент времени / = 1200с 1: - без учета термодиффузии; 2: - с учетом термодиффузии; (у1 =0.6; ^, = 0.5; V, = 40м/с; у2 = 50м/с) В пятой главе указываются причины появления остаточных напряжений в покрытиях в процессе осаждения. Приведено аналитическое решение задачи о равновесии цилиндрического образца в условиях эксперимента. Формулировка задачи и метод решения типичны для квазистатических задач теории термоупргости, при условии, что механические свойства постоянны в пределах каждого слоя. Определяющие соотношения имеют вид:

о,7=2ЦЕ;,+5,

аг(Г-Г0)-]ТаДС*-С*0) 4=1

где - коэффициенты Ламе, К = Х+2ф, ат - коэффициент теплового расширения, ак -коэффициенты концентрационного расширения.

Из рис. 11, аг-е видно, что при увеличении скорости ионов увеличивается температура образца, снижаются радиальные напряжения на границе «подложка-покрытие», однако увеличиваются тангенциальные напряжения и перемещения. Так как с ростом температуры скорости реакций возрастают, концентрация свободного хрома в покрытии с увеличением скорости ионов уменьшается.

т,к

0,36

330

0.019998 0.020000 г,м ^¡^-0,020000 г,м

а б

1,99991 2,00002 гЧОЛм

6,6 .4.4 2.2

1,99991

2,00002 гю'.ы

: 2,00002 г-ю*.«

1,89991;;

2.00002 Г10!.«

г Д е

Рис 11 Распределение концентрации хрома (а), температуры (б), радиальных деформаций (в),

радиальных (г), осевых (д), тангенциальных (е) напряжений в момент времени 1=1 ВО с. Скоро-стиионов: 1- V, =45л</с;2- V! =50л</с;3.- V, =55м/с.

Расчеты показьгаают, что наибольшее влияние на состав покрытия оказывает эффект переноса масс вследствие наличия градиента напряжений в диффузионной зоне (рис.12, ат-г). Учет эффекта связанности приводит к значительному увеличению концентрации углерода в растущем покрытии и, следовательно, к увеличению концентрации карбида хрома. Так как на «диффузию» железа напряжения влияют противоположным образом, переходный слой со стороны покрытия обедняется карбидом железа. На величинах напряжений и деформаций эффект связанности сказывается слабо.

... с

0.44 0,22 О.ОО

1 99992 2,00004 2,00016 : Г1С2,М

0,1660,083 0.000

1,99992 2,00004 2,00016

г 10 ,м .

С 0,54

0,27

0,00

1,99392 2,00004 2,00016

г.10 2 л

0,66 ■

0,33 0,00

1,99992 2,00004 2,00016

Г.10 ,м

Рис 12. Распределение концентраций Сг (а), С (б), Г'еС (в), Сг3С2 (г) вдоль радиуса в момент времени I = 1200с 1:- несвязанная модель; 2:- полностью связанная модель.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В результате выполнения работы, в соответствии с поставленной целью, теоретически исследовано взаимовлияние процессов диффузии, теплопроводности и деформирования в условиях ионно-плазменного осаждения покрытия на подложку цилиндрической формы. Как итог, в работе:

1. Сформулирована связанная модель роста покрытия на поверхности детали цилиндрической формы при осаждении из плазмы с учетом явлений термодиффузии, диффузионной теплопроводности, переноса массы под действием градиента напряжений и образования химических соединений.

2. Предложен алгоритм, учитывающий термодинамические и кинетические ограничения, для численной реализации модели, в которой эффективные коэффициенты переноса (являющиеся отражением совокупности физических и химических явлений) могут менять знак.

3. Показано, что диффузионная теплопроводность и термодиффузия в процессе роста покрытия оказывают влияние на его состав (от 10 до 100 %) и приводят к уменьшению ширины переходной зоны между подложкой и покрытием. Влияние становится наиболее заметным в том случае, если подложка обладает низкой теплопроводностью.

4. Выявлено, что учет напряжений в системе «покрытие-подложка», возникающих в процессе осаждения, приводит к изменению эффективных коэффициентов переноса в 2 и более раз и оказывает ощутимое влияние не только на распределение в покрытии химических элементов и их соединений, но и на распределение самих напряжений.

5. Обнаружено, что влияние технологических параметров на состав покрытия - неоднозначно, что не может быть обнаружено только по результатам термодинамических расчетов. Предложенная модель (и ее численная реализация) может служить инструментом, позволяющим делать предварительный прогноз относительно химического состава осаждаемого покрытия и переходных слоев.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных:

1. Князева А.Г., Шанин С.А. Модель роста покрытия в условиях магнетронного напыления // Известия высших учебных заведений. Физика - 2010 - № 1 -С. 76-81.-0,3/0,2 п.л.

2. Князева А.Г., Шанин С.А. Перемешивание элементов в поверхностном слое цилиндрического образца в условиях осаждения покрытия из импульсной элсктроду-говой плазмы // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2011 - N° 11 -С. 97-1 ОЗ.-0,36/0,25 п.л. ' " '

3. Шанин С.А., Князева А.Г., Поболь И.Л., Дениженко А.Г. Численное и экспери-ментачьное исследование влияния технологических параметров на фазовый и химический состав карбидного покрытия, растущего в импульсной электродуговой плазме // Химическая физика и мезосколия. - 2012. - Т 14 Лг<>4 - С 525-535 -0,6/0,2 п.л.

В сборниках и материалах конференций:

1. Князева А.Г., Шанин С.А. Модель роста покрытия в условиях магнетронного напыления // Современные методы и технологии создания и обработки материалов: Сборник материалов V Международной научно-технической конференции. В 3 кн. - Минск, ФТИ HAH Беларуси, 15-17 сентября 2010. - Минск: , 2010 -С. 277-281. - 0,24/0,18 п.л.

2. Князева А.Г., Демидов В.Н., Шанин С.А. Взаимовлияние процессов переноса и деформирования в условиях обработки металлов и сплавов потоками частиц. // в сб. Фундаментальные и прикладные вопросы механики и процессов управления, Всероссийская научная конференция, посвященная 75-летию со дня рождения ак. Мясникова В.П.. Сборник докладов, Владивосток, 11-19 сентября 2011. - С 346-351.-0,3/0,2 п.л.

3. Шанин С.А., Князева А.Г. Распределение ионов в плазме в условиях магнетронного осаждения покрытия // Тезисы докладов 4-й Всероссийской конференции с участием зарубежных ученых «Задачи со свободными границами: теория, эксперимент и приложения», Бийск, 5-10 июля 2011. - С. 97-98. - 0,06/0,03 пл.

4. Князева А.Г., Шанин С.А. Модель роста покрытия в условиях магнетронного напыления //Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов: Тезисы докладов -Томск, Россия, 7-11 сент. 2009. - Томск: ИФПМ СО РАН, 2009. - С. 125-128. -0,06/0,03 п.л.

5. Князева А.Г., Шанин СЛ. Математическая модель роста покрытия в условиях магнетронного осаждения // XVII Всероссийская школа-конференция молодых ученых и студентов: Тезисы Докладов, Пермь, 1-4 октября, 2008. -С 79-80. -

0.06.0,03 пл.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шанин СЛ., Князева А.Г., Поболь И.Л., Дениженко А.Г. Численное и экспериментальное исследование влияния технологических параметров на фазовый и химический состав карбидного покрытия, растущего в импульсной электродуговой плазме // Химическая физика и мезоскопия - 2012. -Т.14, №4. - С.525-535.

2. Князева А.Г., Демидов В.Н. Коэффициенты переноса для трехкомпонентного деформируемого сплава // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Механика - 2011 - №3 - С.84-99.

3.ВольпертА.И., Посвянский B.C. О положительности решения уравнений многокомпонентной диффузии и химической кинетики // Химическая физика. - 1984 -Т.З, №8.-С. 1200-1205.

4. Князева А.Г. Режимы развития из начального зародыша твердофазной реакции, лимитируемой диффузией // ФГВ. - 1996. - Т. 32, № 4. - С.72 - 76.

5. Панин В.Е., Сергеев В.П., Федорищева М.В., Сергеев О.В., Воронов A.B. Структура и механические свойства нан ских покрытий на основе карбидов и нитридов титана и алюминия И' ¡зомеханика. - 2004. - Т.7. спецвыпуск № 2. - С.321-324.

6. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике-М.: Наука, 1987 (3-е изд.).

Издательство «В-Спектр» ИНН/КПП 7017129340/701701001, ОГРН 1057002637768 Подписано к печати 25.11.2012. Формат 60*841/16. Печать трафаретная. Бумага офсетная. Гарнитура «Times New Roman». Печ. л. 1,25. Тираж 120 экз. Заказ 87. 634055, г. Томск, пр. Академический, 13-24, тел. 49-09-91. E-mail: bvm@sibmaii.com

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Шанин, Сергей Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ВИДЫ ПОКРЫТИЙ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ.

1.1. Назначение покрытий.

1.2. Современные технологии нанесения покрытий.

1.3. Физические процессы, сопровождающие рост покрытий в плазменных технологиях.

1.4. Моделирование теплофизических процессов в плазменных технологиях осаждения покрытий.

1.5. Связанные процессы тепло- и массопереноса в деформируемых средах.

Введение диссертация по физике, на тему "Моделирование формирования состава покрытия при осаждении из плазмы"

Актуальность работы. Современная техника работает в условиях повышенных температур и высоких механических нагрузок. Отдельные узлы машин и механизмов эксплуатируются в условиях одновременного воздействия механических нагрузок и агрессивной среды, что приводит к их быстрому изнашиванию и разрушению. В связи с этим необходима разработка новых материалов, отличающихся повышенными физико-химическими свойствами. К одним из наиболее перспективных материалов подобного типа, наряду с тугоплавкими металлами и их сплавами, относятся тугоплавкие соединения типа карбидов, боридов, нитридов, оксидов. Высокая износостойкость, твердость, коррозионная стойкость делает использование этих соединений в современном материаловедении весьма актуальным. Их активное применение часто сдерживается технологическими трудностями изготовления из них деталей машин и механизмов, особенно если у последних сложная форма, а также значительной хрупкостью и невысокими прочностными свойствами в условиях динамических нагрузок. Поэтому гораздо целесообразнее наносить тугоплавкие соединения в виде покрытий на достаточно пластичные и прочные подложки. В настоящее время для нанесения покрытий из тугоплавких материалов большое распространение получили магнетронный и вакуумно—дуговой РУО методы нанесения покрытий. Физико-химические процессы, сопровождающие рост покрытий в условиях этих методов, сложны и разнообразны. Их экспериментальное изучение - затруднительно. Математическое моделирование процесса роста покрытия с учетом совокупности физико-химических стадий открывает большие возможности для усовершенствования технологий и выбора условий, обеспечивающих получение покрытий заданного состава. Известные в этой области теоретические работы обращают внимание лишь на отдельные стадии процесса осаждения пленок и покрытий, сводят взаимосвязанные явления к чисто термическому или чисто диффузионному описанию процесса, к росту отдельных фаз, напряжениям в окрестности отдельно взятых зародышей и т.п. Это не позволяет, имея в распоряжении данные о свойствах исходных веществ и условиях осаждения, говорить в результате теоретического исследования о составе и свойствах итогового покрытия. В связи с этим построение строгой связанной модели, учитывающей совместно протекающие процессы массопереноса, теплопереноса, деформирования и кинетические явления, а также её последующая численная реализация для конкретных систем является актуальной задачей.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1. Сформулировать связанную модель роста покрытия на поверхности детали цилиндрической формы при осаждении из плазмы с учетом явлений термодиффузии, диффузионной теплопроводности, переноса массы под действием градиента напряжений и образования химических соединений.

3. Проанализировать влияние перекрестных эффектов (перекрестных диффузионных потоков, термодиффузии, диффузионной теплопроводности) на состав растущего покрытия.

5. Исследовать влияние технологических параметров, учтенных в модели, на характер распределения концентраций, температуры, напряжений и деформаций в покрытии.

Научная новизна.

В диссертационной работе впервые:

1. Сформулирована связанная модель осаждения покрытия на подложку цилиндрической формы.

3. Проанализировано влияние термодиффузии, диффузионной теплопроводности, переноса массы под действием градиента напряжений на распределение концентраций чистых элементов и фаз, а также остаточные напряжения в растущем покрытии.

4. На основе результатов численного моделирования установлена связь между технологическими параметрами и химическим составом образующегося покрытия.

1. Связанная математическая модель роста покрытия при осаждении из плазмы.

3. Результаты численного исследования модели и ее частных вариантов, позволяющие утверждать, что

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались конференциях различного ранга: XVII Всероссийская школа-конференция молодых ученых и студентов «Математическое моделирование в естественных науках» (Пермь, 1-4 октября, 2008, ПермГТУ); Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, Россия, ИФПМ СО РАН, 7-11 сент. 2009); V Международная научно-техническая конференция «Современные методы и технологии создания и обработки материалов» (Минск, ФТИ HAH Беларуси, 15-17 сент. 2010); Всероссийская конференция с участием зарубежных ученых «Задачи со свободными границами: теория, эксперимент и приложения» (Бийск, 5-10 Июля 2011, ИГиЛ СО РАН); Всероссийская научная конференция, посвященная 75-летию со дня рождения ак. Мясникова В.П. (Владивосток, 11-19 сентября 2011, ДВО РАН), а также на семинарах лаборатории ККМ (ИФПМ СО РАН), кафедры ФВТМ ТПУ и кафедра математической физики ФТФ ТГУ.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 8 работ, в том числе, 3 статьи из списка ВАК.

Заключение диссертации по теме "Теплофизика и теоретическая теплотехника"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

132 численная реализация) может служить инструментом, позволяющим делать предварительный прогноз относительно химического состава осаждаемого покрытия и переходных слоев.

5.5. Заключение

Таким образом, в разделе проведено исследование полностью связанной модели. При сравнении результатов выявлено, что учет влияния остаточных напряжений на перенос тепла и массы существенен по сравнению с термодиффузией и диффузионной теплопроводностью.

Предварительные исследования показывают, что в составе покрытий могут быть неучтенные в модели химические соединения.

Учет в модели более подробной схемы реакций, а также расчеты для иных систем, будет предметом дальнейших исследований.

В работе учтены не все возможные каналы влияния напряжений. Например, не учитывается изменение коэффициентов диффузии за счет работы, совершаемой напряжениями. Не учитывается возможное накопление повреждений, формирование границ раздела между фазами, которые влияют как на массоперенос, так и на кинетику химических реакций. Это также может быть предметом дальнейших исследований.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Шанин, Сергей Александрович, Томск

1. Самсонов Г.В. Состояние и перспективы создания покрытий из тугоплавких фаз на металлах и сплавах // Защитные покрытия на металлах. -1973 -Киев-Вып. 7- С.6-15.

2. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения. -М.Металлургия, 1976. -558 с.

3. Henry Strow Brass plating // Metal Finishing 1995 - V.93 - №1. - P. 196-197.

4. Moll E., Bergmann E. Hard coatings by plasma-assisted PVD technologies: Industrial practice //Surface and Coatings Technology 1989. - V.37. - №4. - P.483-509.

5. Cosset F., Contoux G., Celerier A., Machet J. Deposition of corrosion-resistant chromium and nitrogen-doped chromium coatings by cathodic magnetron sputtering //Surface and Coatings Technology 1996 - V.79 - P.25-34.

6. Jayaweera P., Lowe D.M., Sanjurjo A., Lau K.H., Jiang L. Corrosion-resistant metallic coatings on low carbon steel // Surface and Coatings Technology -1996 V.86-87 - №2 - P.522-525.

7. Priyantha N., Jayaweera P., Sanjurjo A., Lau K., Lu F., Krist K. Corrosion-resistant metallic coatings for applications in highly aggressive environments // Surface and Coatings Technology 2003 - V. 163-164 - P.31-36.

8. Cotell M., Hirvonen K. Effect of ion energy on the mechanical properties of ion beam assisted deposition (IBAD) wear resistant coatings // Surface and Coatings Technology 1996- V.81 -P.l 18-125.

9. Gui-zhen Xu, Zhong-rong Zhou, Jia-jun Liu A comparative study on fretting wear-resistant properties of ion-plated TiN and magnetron-sputtered MoS2 coatings//Wear 1999-V.224-P.211-215.

10. Bundaleska N., Tomova Z., Steflekova V., Zhechev D. Ion sputtering of cathode surface in a hollow cathode discharge // Vacuum 2008 - V.82. -№5. - P.455-458.

11. James Huguenin-Love, Rodney J. Soukup, Natale J. Ianno, Noel T. Lauer Growth and characterization of silicon carbide thin films on silicon using a hollow cathode pulse sputtering technique // Thin Solid Films 2012 - V.520 -№7 -P.2395-2408.

12. Борисов В.О. Физико-химические основы плазмохимической технологии синтеза пленок карбонитрида кремния из силильных производных несимметричного диметилгидразина. Дис. канд. тех. наук. Новосибирск, 2005, 110 с.

13. Алимов Р.А. Неупругие процессы при столкновении ионов с атомами и поверхностью твердого тела. Дис. канд. физ.-мат. наук. Ташкент, 1994, 148 с.

14. Williams P. The sputtering process and sputtered ion emission // Surface Science- 1979 V.90 - №2. - P.588-634.

15. Behrisch R. and Eckstein W. Sputtering by Particle bombardment // Experiments and Computer Calculations from Threshold to Mev Energies. — Springer, Berlin, 2007.

16. Барыбин A.A., Сидоров В.Г. Физико-технологические основы электроники.- СПб.: Издательство «Лань», 2001. 272 с.

17. Антоненко С.В. Технология тонких пленок: Учебное пособие. М.: МИФИ, 2008. 104 с.

18. Гончаров А.В. Процессы роста кластеров в кластерной плазме. Физико-химическая кинетика в газовой динамике 2008. - № 06. - С. 56-71.

19. Bull S.J., Berasetegui E.G. An overview of the potential of quantitative coating adhesion measurement by scratch testing // Tribology International 2006 -V.39 -P.99-114.

20. Cueff R., Baud G., Benmalek M., Besse J.P., Butruille J.R., Dunlop H.M., Jacquet M. Characterization and adhesion study of thin alumina coatings sputtered on PET // Thin Solid Films 1995 - V.270 -P.230-236.

21. Зенин B.C., Овечкин Б.Б. Современные технологии модифицирования поверхности и нанесения покрытий: Учебное пособие. Томск, 2008. 75с

22. Донской A.B., Клубникин B.C. Электроплазменные процессы и установки в машиностроении Л.: Машиностроение. Ленингр. Отделение, 1979 - 221 с.

23. Древесин C.B., Донской A.B., Гольдфарб В.М., Клубникин B.C. Физика и техника высокотемпературной плазмы -М.: Атомиздат, 1972. 352 с.

24. Физико-химические процессы обработки материалов концентрированными потоками энергии. / Сборник научных трудов под редакцией A.A. Углова. М: Наука, - 1989.-270с.

25. Воздействие концентрированных потоков энергии на материалы / Сборник научных трудов под ред. H.H. Рыкалина. М.: Наука. - 1985. - 246с.

26. Головин A.A., Солоненко О.П. Нестационарный сопряженный теплообмен и фазовые превращения при высокоэнергетической обработке поверхности. Часть 1. Вычислительный метод и его реализация // Теплофизика и аэромеханика. -2007. Т. 14. -№3. - с.413-428.

27. Солоненко О.П., Головин A.A. Нестационарный сопряженный теплообмен и фазовые превращения при высокоэнергетической обработке поверхности. Часть 2. Моделирование технологических процессов // Теплофизика и аэромеханика. -2007.-Т. 14. -№4. -С.413-428.

28. Сахиев A.C. и др. К расчету процесса испарения частиц в высокотемпературном потоке газа в неадиабатических условиях // Физика горения,- Киев: Наукова думка, 1966.- С. 70-84.

29. РыкалинН.Н., Углов A.A., Анищенко JI.M. Высокотемпературные технологические процессы. Теплофизические основы. М.: Наука. - 1985. - 172 с.

30. Панфилов С.А., Цветков Ю.В. К расчету нагрева конденсированных частиц в плазменной струе// Теплофизика высоких температур.-1967.-Т.5 №2. - С.294-301.

31. Моссэ А.Л, Буров И.С. Обработка дисперсных материалов в плазменных реакторах Минск: Наука и техника, 1980. - 208с.

32. Технология тонких пленок: Справочник в 2-х томах/ Под ред. Л. Майссела, Р. Глэнга-М.: Сов. радио, 1977. -664 с. и 770 с.

33. Майсел Л. Физика тонких пленок. -М.: Мир, 1968. -396 с.

34. Кудинов В. В. Иванов В. М. Нанесение плазмой тугоплавких покрытий. М.: Машиностроение, 1981. 192 с.

35. Никитин М. Д., Кулик А. Я., Захаров Н. И. Теплозащитные износостойкие покрытия деталей дизелей. Л.Машиностроение, 1977. 166 с.

36. Каминский М.Л. Атомные и ионные столкновения поверхности металлов. М.: Мир, 1967. 506 с.

37. Холланд Д Л. Нанесение тонких пленок в вакууме. Госэнергоиздат. 1963. 608 с.

38. Ройх И. Л. Колтунова Л. Н. Федосов С. Н. Нанесение защитных покрытий в вакууме. М. : Машиностроение. 1976. 367 с.

39. Готт Ю. В. Взаимодействие частиц с веществом в плазменных исследованиях. М.: Атомиздат. 1978. 271 с.

40. Карамышева Ф. М. Жучкова А.Н. Методические рекомендации по планированию эксперимента в технологии стройматериалов. Челябинск. УралНИИстройпроект. 1973. 40 с.

41. Аксенов И. И. Антуфьев Ю.П., Брень В. Г. и др.Об условиях синтеза нитридов при конденсации плазменных потоков // Физика и химия обработки материалов. 1981.№4 С. 43-46.

42. Оцуки Е.Х. Взаимодействие заряженных частиц с твердыми телами М.: Мир, 1985, 248 с.

43. Гуров К. П. Гусев О. В. Рослякова Т. Л. Грузин М. В. О температуре приповерхностного слоя подложки при электронно-лучевом плазменном напылении // Физика и химия обработки материалов. 1981 . № 1. С. 86-89.

44. Бреховский В. Ф. Никитин М. М., Шоршоров М.Х.Расчет теплового потока на поверхность пленок при термическом и электронно-лучевом плазменном испарении // Физика и химия обработки материалов. 1974. №6. С. 3-6.

45. Анищенко Л. М. Лавренюк С. Ю. Тепловые режимы подложек при нанесении пленочных покрытий // Физика и химия обработки материалов. 1981. № 2. С.21 -25.

46. Аршон И.С., Якунин М.М. Квазистационарный тепловой режим, возникающий при периодическом импульсном нагреве // ИФЖ. 1991. - Т.61. -№6.-с. 1007-1012.

47. Голковский М.Г. Расчет температурных полей и формирование структуры и свойств поверхностных слоев металлов и сплавов при облучении пучком релятивистских электронов // Диссертация. кандидата физ-мат наук. Томск. -2006. - 277с.

48. Рыбин Б. С., Ройх И. Л. Процессы диффузии и теплопроводности в вакуумных конденсатах // Физика металлов и металловедение. 1970. Т. 30. №2. С. 276-280.

49. Черноусько Ф.Л. О решении нелинейных задач теплопроводности в среде с фазовыми переходами // ПМТФ. 1969. - №2. - с. 6-14.

50. Любов Б.Я. Теория кристаллизации в больших объемах. М.: Наука. -1975.-257с.

51. Павлов Б.Н., Петров Е.Е. Численная реализация фронтовой модели промерзания водонасыщенных сред с учетом зависимости температуры фазового перехода от давления и концентрации // ИФЖ. 1999. - Т.72. - №1. - с. 71-77.

52. Ревизников Д.Л., Русаков В.В. Теплообмен и кинетика кристаллизации частиц расплава при интенсивном охлаждении // Математическое моделирование. 1999. - Т. 11. - №2. - с.55-64.

53. Жерновой Ю.В., Сайчук М.Т. О численном решении задач Стефана с использованием метода функции Ерина // ИФЖ. 1998. - Т.71. - №3. - с. 564-570.

54. Жерновой Ю.В., Сайчук М.Т. Об использовании метода функции Ерина для численного решения многомерных задач Стефана // ИФЖ. 1998. - Т.71. - №5. - с. 910-916.

55. Некрасов Е.А., Николаенко С.В. Условия разрешимости задачи Стефана для уравнений многокомпонентной диффузии в металлических системах // Изв. АН СССР. 1990. -№5. -с. 191-196.

56. Еригоров А. И., Дороднов А. М. Киселев М. Д. Установка типа «Пуск» 77-1 для нанесения ионно-плазменных износостойких покрытий на обрабатывающий инструмент // Технология автомобилестроения. 1978. №6 С. 10-11.

57. Карслоу Е. Егер Д. Теплопроводность твердых тел. М.: Наука. 1964. С. 50210.

58. Любов Б. Я. Решение нестационарной одномерной задачи теплопроводности для областей с равномерно движущейся границей // ДАН СССР. 1947. Т. 6. №6 С. 551-554.

59. Лыков А. В. Теория теплопроводности. М.: Высшая школа. 1976. 600 с.

60. Еринберг Е. А. Косс В. А. О некоторых точных решениях уравнения Фурье для изменяющихся со временем областей // Прикладная математика и механика. 1971. Т. 35. №3. С. 759-760.

61. Еринберг Е. А. Косс В. А. О решении задач диффузионного титана для расширяющихся или сжимающихся областей, форма которых меняется со временем без соблюдения подобия // Прикладная математика и механика. 1969. Е. 33. № 4. С. 755-756.

62. Гринберг Г. А. Чекмарева О. М. О движении поверхности раздела фаз в задачах стефановского типа // Журнал технической физики. 1970. Т. 60. №10. С. 2025-2031.

63. Любов Б. Я. Теория кристаллизации в больших объемах. М.: Наука. 1975. 256 с.

64. Любов Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах / М.: Наука, 1981.-296 с.

65. Карташов Э. М. Аналитические методы в теплопроводности твердых тел. М.: Высшая школа. 1979. 415 с.

66. Карташов Э. М. Любов Б.Я. Аналитические методы решения краевых задач уравнения теплопроводности в области с движущимися границами // Изв. АН СССР. Сер. Энергия и транспорт. 1974. №6. С.83-111.

67. Тихонов А. Н., Самарский А. А. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1966. С.476-480.

68. Карташов Э. М. Бартеньев Г М. Разумовская И. В. Об одной задаче диффузии в системе двух сред // Журнал вычислительной математики и математической физики. 1967. №6. С.1423-1429.

69. D. Couedel, P. Rogeon, P. Carin, J.С. Parpillon, R. Berther 2D-heat transfer modeling within limited regions using moving sources: application to beam welding // International Journal of Heat and Mass Transfer. 2003. - №46. - P. 4553-4559.

70. Jaroslav Mackerle Coatings and surface modification technologies: a finite element bibliography (1995-2005) // Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 13 2005 -P.935-979.

71. Arnaud Munch, Francisco Periago Optimal distribution of the internal null control for the one-dimensional heat equation // Journal of Differential Equations 2011 -V.250-P.95-111.

72. Wei Т., Li Y.S. An inverse boundary problem for one-dimensional heat equation with a multilayer domain // Engineering Analysis with Boundary Elements -2009 V.33 - P.225-232.

73. Soltanalizadeh B. Numerical analysis of the one-dimensional heat equation subject to a boundary integral specification // Optics Communications 2011 -V.284 - P.2109-2112.

74. Рыкалин Н.Н., Углов А.А., Смуров И.Ю. Расчет нелинейных задач лазерного нагрева металлов / в сб. Воздействие концентрированных потоков энергии на материалы. М.: Наука. - 1985. - С. 20-36.

75. Бункин Ф.В., Кириченко Н.А., Лукьянчук Б.С. Термохимические явления, стимулированные лазерным излучением // Известия АН СССР. Сер. Физическая. -1981. Т.45. -№6. - С. 1018-1042.

76. Князева А.Г., Псахье С.Г. Диффузия элементов в активированном поверхностном слое // Физическая мезомеханика. Т.9. - №2. - 2006. - с.49-54.

77. Де Грот С, Мазур П. Неравновесная термодинамика. Пер. с англ. М.: Мир.- 1964.-456 с.

78. Колесниченко А.В., Максимов В.М. Обобщенный закон фильтрации Дарси как следствие соотношений Стефана-Максвелла для гетерогенной среды // Математическое моделирование, 2001, т.13, № 1. С.3-25.

79. Гуров К.П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы) / М.: Наука, 1978. 128 с.

80. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика / Пер. с англ. Ю. А. Данилова и В. В. Белого М.: Мир, 2002. -461 с.

81. Седов Л.И. Механика сплошной среды. М.: Наука. - В 2-х томах. - 1976.- 573 с.

82. Зарубин В.С., Кувыркин Г.Н. Математические модели термомеханики / М.: Физматлит, 2002. 168 с.

83. Jacques Besson, Georges Cailletaud, Jean-Louis Chaboche, Samuel Forest NonLinear Mechanics of Materials / Springer Science, 2010. 432 p.

84. Князева А.Г. Перекрестные эффекты в твердых средах с диффузией // ПМТФ. 2003. - Т.44. - № 3. - С.85-99.

85. Князева А.Г. Введение в локально-равновесную термодинамику физико-химических превращений в деформируемых средах / Томск: изд-во ТГУ, 1996. -148 с.

86. Князева, А.Г. О моделировании необратимых процессов в материалах с большим числом внутренних поверхностей // Физическая мезомеханика. 2003. -Т.6. -№ 5. - С. 11-27.

87. ДьярматиИ. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы / Пер. с англ. М. В. Коробова; В. К. Семенченко. -М.: Мир, 1974. 304 с.

88. Дж.П. Старк Диффузия в твердых телах / пер.с англ. Под ред.Л.И. Трусова. М: Энергия. - 1980. - 240 с.

89. Боровский И.Б., Гуров К.П:, МарчуковаИ.Д., УгастеЮ.Э. Процессы взаимной диффузии в сплавах / М.: Наука, 1973. 360 с.

90. Гуров К.П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы) / М.: Наука, 1978. 128 с.

91. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия. - 1978. - 248 С.

92. Ворошнин Л.Г., Хусид Б.М. Многокомпонентная диффузия в гетерогенных сплавах Минск: Высшая школа. - 1984. - 144 с.

93. Князева А.Г., Демидов В.Н. Коэффициенты переноса для трехкомпонентного деформируемого сплава // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Механика 2011 - №3 -С.84-99.

94. Князева А.Г. Нелинейные модели деформируемых сред с диффузией // Физическая мезомеханика 2011 - Т. 14 - № 6. - С. 35-51.

95. Тян A.B., Князева А.Г., Псахье С.Г. Нелинейные эффекты в поверхностном слое никелида титана в условиях его неравновесной активации импульсным электронным пучком // Изв. ВУЗов. Физика. 2007. Т. 50, № 3. С. 8 16.

96. Князева А.Г. Влияние поверхностной активации и внутренних механических напряжений на диффузию атомов кислорода при электроннолучевой обработке TiNi-сплавов / А.Г. Князева, A.B. Тян // Физическая мезомеханика. 2010. - Т. 13, № 1. - С. 95 - 106.

97. Князева А.Г. Численное моделирование электронно-лучевой обработки материалов с учетом поверхностной активации и внутренних механических напряжений / А.Г. Князева, A.B. Тян // Вычислительные технологии. 2010. -Т. 15, №3.-С. 82-98.

98. Крюкова О.Н. Численное исследование модели электронно-лучевой наплавки покрытий с модифицирующими частицами с учетом физико-химических превращений // Известия ТПУ. 2006. - №6. - С.120-125.

99. Букрина Н.В. Моделирование разномасштабных необратимых процессов в условиях высокоэнергетических воздействий: Дис. канд. физ.-мат. наук. Томск: ИФПМ СО РАН, 2008. 198 с.

100. Букрина Н. В., Князева А.Г. Алгоритм численного решения задач неизотермической диффузии, встречающихся в процессах поверхностной обработки // Физическая мезомеханика. Т.9.-№ 2.-2006 - С.55-62.

101. Князева А.Г., Шанин С.А. Модель роста покрытия в условиях магнетронного напыления // Изв. ВУЗов, Физика, 2010, № 1. С.86-81.

102. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. -М.: Химия, 1975. 584 с.

103. Краткий справочник по химии / Ред. О.Д. Куриленко. М: Мир, 1982. -435 С.

104. Справочник физических величин. Под ред. Г. А. Рябинина. СПб.: Лениздат: Союз, 2001.- 160 с.

105. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник/ Верятин У. Д., Маширев В. П. и др.; Под ред. А.П. Зефирова.-М.: Атомиздат, 1965.- 460 с.

106. Физические величины. Справочник, под ред. И.С.Григорьева, Е.З. Мейлихова, М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

107. Щербединский Г.В. Диффузия в многокомпонентных системах в сб. «Диффузионные процессы в металлах» /Тула: изд-во ТПУ, 1973. - С.38-52.123. . Мокрова A.M., Мокров А.П. Теоретические основы диффузионной металлизации. Тула: ТГПУ, 1999 188 с.

108. Вольперт А.И., Посвянский B.C. О положительности решения уравнений многокомпонентной диффузии и химической кинетики // Химическая физика. -1984. Т.З. - №8. - с. 1200—1205.

109. Князева А.Г. Режимы развития из начального зародыша твердофазной реакции, лимитируемой диффузией // ФГВ. 1996. Т. 32, № 4. С. 72 - 76.

110. Лидин P.A., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ / М., 2000 480 с.

111. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / М., 1976 541с.

112. Панин В.Е., Сергеев В.П., Федорищева М.В., Сергеев О.В., Воронов A.B. Структура и механические свойства нанокристаллических покрытий на основе карбидов и нитридов титана и алюминия // Физическая мезомеханика. 2004 - В.2- С.321-324.

113. Еригорьев Д.А., Кукушкин С.А. Механизмы и кинетика начальных стадий роста пленок, выращиваемых методом химического газофазного осаждения // Журнал технической физики 1998 - Т.68 - № 7 - С. 111-117.

114. Кукушкин С.А., Осипов A.B. Формирование и эволюция фазового состава и связанных с ним свойств в процессе роста тонких пленок // Журнал технической физики 1997- Т.67.-№ 10 - С. 112-120.

115. Барвинок В.А., Богданович В.И. Физические основы и математические методы моделирования процессов нанесения вакуумных ионно—плазменных покрытий. -М.: Машиностроение, 1999. 305 с.

116. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике М.: Наука, 1987 (3-е изд.).

117. Тян A.B. Численное исследование сопряженных задач неравновесной диффузии при импульсном электронно-лучевом воздействии: Дис. канд. физ.-мат. наук. Томск: ТГУ, 2010.- 189 с.

118. Князева А.Г., Савицкий А.П. Оценка объемных изменений в диффузионной зоне // Известия ВУЗов. Физика. Т.40. - №5. - 1997. - С. 19-27.

119. Гуров К.П., Карташкин Б.А., Чадов А.Н. О некоторых характерных особенностях взаимной диффузии в трехкомпонентных системах. В кн.: Диффузионные процессы в металлах. Тула, ТЛИ, 1980. С. 3 - 10.

120. Физическая энциклопедия. Том 2. Добротность — Магнитооптика / Гл. ред. A.M. Прохоров. — М.: Сов. Энциклопедия, 1990. — 703 с.

121. Бокштейн Б.С. Соросовский образовательный журнал, 199, № 4. С.40-43.

122. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах, М.: Металлургия, 1966

123. Соловьев A.A., Сочугов Н.С., Оскомов К.В., Захаров H.A. Свойства многослойных ZnO:Ga/Ag/ZnO:Ga покрытий, наносимых магнетронным распылением // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. - Т. 46, № 4-С. 361-366.

124. Коваленко А.Д. Основы термоупругости. Киев: Наукова думка, 1970. -160 с.

125. Б. Боли, Дж. Уэйнер Теория температурных напряжений. М.: Мир. - 1964. -517 с.

126. Harish С. Barshilia, Ananth A., Jakeer Khan, Srinivas G. Ar + H2 plasma etching for improved adhesion of PVD coatings on steel substrates // Vacuum — 2012 — V.86 P.1165-1173.

127. Abdelkader A.F, White J.R Comparison of internal stresses in coatings cured on rigid substrates and on unrestrained thin substrates // Progress in Organic Coatings -2002-V.44-P.121-129.

128. Коротаев А. Д., Тюменцев A. H. Структурно-фазовое состояние нанокристаллических покрытий нитридов металлов // Физика и химия обработки материалов. 2006. - №6. - С.32-40.

129. Соболь О.В., Погребняк А.Д., Береснев В.М. Влияние условий получения на фазовый состав, структуру и механические характеристики вакуумно-дуговых покрытий системы Zr-Ti-Si-N // Физика металлов и металловедение, 2011, т. 112, № 2. С. 199-206.

130. Драгошанский Ю.Н., Каренина Л.С., Соловей В.Д., Пужевич Р.Б. Возникновение напряжений в электротехничской анизотропной стали в процессе ее лазерной обработки // Физика металлов и металловедение, 2011, , т.112, №.2 С.140-145.

131. Барвинок В. А. Управление напряженным состоянием и свойства плазменных покрытий. М.: Машиностроение, 1990 384 с.

132. Еремеев B.C. Диффузия и напряжения. М.: Энергоатомиздат. - 1984. -182 с.

133. Подстригач Я.С., Ломакин В.А., Коляно Ю.М. Термоупругость тел неоднородной структуры. М.: Наука. - 1984. - 368 с.

134. Князева А.Г. Диффузия и реология в локально-равновесной термодинамике // «Математическое моделирование систем и процессов». 2005. -№13. - С.45-60.

135. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Теория упругости. -Издание 5-е, стереотипное. М.: Физматлит, 2007. - Т. 7. - 264 с.

136. Арутюнян Н.Х., Манжиров A.B., Наумов В.Э. Контактные задачи механики растущих тел. М.: Наука, 1991. - 176 С.

137. Арутюнян Н.Х., Дроздов А.Д., Наумов В.Э. Механика растущих вязкоупругопластических тел. М.: Наука, 1987. - 472 С.

138. Паршин Д.А. Деформирование наращиваемых тел под действием массовых сил : диссертация . кандидата физико-математических наук : 01.02.04,- Москва, 2007.-236 С.

139. Кудинов В.А., Карташов Э.М., Калашников В.В. Аналитические решения задач тепломассопереноса и термоупругости для многослойных конструкций М.: Высшая школа, 2005. - 430 с.

140. Наркевич Н.А., Иванова Е.А., Миронов Ю.П. Остаточные напряжения в электронно-лучевых покрытиях с азотистой аустенитной матрицей и структурные механизмы их релаксации // Физика металлов и металловедение, 2011, , т.112, №.5 С.521-528.

141. Denkena В., Breidenstein В. Residual Stress Distribution in PVD-Coated Carbide Cutting Tools Origin of Cohesive Damage // Tribology in Industry - 2012 -V. 34-No. 3.-P.158-165.

142. Moskal G., Swadzba L., Rzychon T. Measurement of residual stress in plasma-sprayed TBC with a gardient of porosity and chemical composition // Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engigeering 2007 - V.23 - P.31-34.

143. Otsubo F., Kishitake K., Terasaki T. Residual Stress Distribution in Thermally Sprayed Self-Fluxing Alloy Coatings // Materials Transactions 2005 - V. 46. - No.ll.- P. 2473-2477.

144. Vijgen R.O.E., Dautzenberg J.H. Mechanical measurement of the residual stress in thin PVD films // Thin Solid Films -1995,- V.270. P.264-269.

145. Teixeira V. Mechanical integrity in PVD coatings due to the presence of residual stresses // Thin Solid Films 2001. - V. 392. - P.276-281.

146. Clyne T.W., Gill S.C. Residual stresses in thermal spray coatings and their effect on interfacial adhesion: A review of recent work // Journal of Thermal Spray Technology- 1996 V.5. - No. 4 - P.401-418.

147. Montay G., Cherouat A., Nussair A., Lu J. Residual stress in coating technology // Material science technology 2004 - V.20 - P.81-84.

148. Reisacher E., Wenzel J., Wulf Pfeiffer, Christof Koplin Residual stresses and strength of hard chromium coatings // Materials Science Forum 2011. - V. 681. -P.133-138.

149. Физическая энциклопедия: в 5 т./ Гл. ред. А. М. Прохоров, редкол.: Д. М. Алексеев [и др.]. — М., 1988 — 1998.