Моделирование методом молекулярной динамики процессов структурообразования нанокластеров никеля и меди в рамках потенциала сильной связи тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

11-3

583

На правах рукописи

Гафнер Светлана Леонидовна

МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ НИКЕЛЯ И МЕДИ В РАМКАХ ПОТЕНЦИАЛА СИЛЬНОЙ СВЯЗИ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Барнаул - 2011

Работа выполнена в Хакасском государственном университете им. Н. Ф. Катанова

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Бардаханов Сергей Прокопьевич, главный научный сотрудник ИТПМ СО РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Безносюк С.А.; АлтГУ доктор физико-математических наук, профессор Полетаев Г.М.; АлтГТУ доктор физико-математических наук, профессор Полухин В.А. ИМЕТ Уро РАН

Ведущая организация: Тверской государственный университет

Защита состоится «25» мая 2011 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д212.004.04 по присуждению ученой степени доктора физико-математических наук при Алтайском государственном техническом университете по адресу: 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного технического университета.

Автореферат разослан « £ » (ЬМ^ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.ф.м.н., доцент 7 Романенко В.В.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью организаций, просим присылать в двух экземплярах на адрес университета.

1 библиотека 2011

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В последние десятилетия существенно вырос интерес к методам получения сверхмелкодисперсных материалов, так как обнаружилось, что уменьшение размера структурных элементов (кластеров, зёрен) ниже некоторой пороговой величины может приводить к заметному изменению термодинамических, химических, механических и оптических свойств. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зёрен не превышает 100 нм, и наиболее отчётливо наблюдаются, когда размер получаемых зёрен или кластеров менее 10 нм.

Необходимость производства современных материалов, оптоэлек-тронных и других устройств, а так же создания передовых нанотехноло-гий стимулировали дальнейший интерес к развитию методов синтеза и обработки наночастиц. В общем случае синтез может быть произведен либо из газовой фазы (аэрозольные процессы), либо из жидкой (химические процессы). Оба варианта широко используются при промышленном производстве наноструктурированных порошков, к примеру, 81, Т», С.

С технической точки зрения наибольший интерес в получаемых частицах представляет их размер и субструктура (величина поверхности, наличие и концентрация дефектов, кристаллическая структура), т.к. именно первичные частицы с размером от 1 до 100 нм являются минимальными строительными блоками, образующими дальнейшие, уже напрямую используемые в нанотехнологиях образования.

В настоящее время отличия свойств малых частиц от свойств массивного материала используются в самых разных областях техники. Примерами могут служить широко применяемые аэрозоли, красящие пигменты или получение цветных стёкол благодаря окрашиванию их коллоидными частицами металлов. Суспензии металлических наночастиц (обычно железа или его сплавов) размером от 30 нм до 1-2 мкм используются как присадки к моторным маслам для восстановления изношенных деталей автомобильных и других двигателей непосредственно в процессе работы. Малые частицы и наноразмерные элементы используются для производства различных авиационных материалов. Например, в авиации применяются радиопоглощающие керамические материалы, в матрице которых беспорядочно распределены тонкодисперсные металлические частицы.

Очень важная и широкая область давнего и успешного применения малых частиц металлов - катализ химических реакций. Катализ на малых частицах играет исключительно важную роль в промышленной химии. Катализируемые реакции обычно протекают при более низкой температуре, чем некатализируемые, и являются более селеюивными. Чаще всего в качестве катализаторов применяют изолированные малые частицы металлов или

сплавов, осаждённые на носитель с развитой поверхностью (цеолиты, сили-кагель, кремнезём, пемза, стекло и т.д.).

Однако производство и использование наночастиц наталкивается на серьезные ограничения, связанные с явной недостаточностью теории как формирования и роста частиц, так и образования их субструктуры. Имеющиеся на настоящий момент знания не могут удовлетворить все более возрастающие требования со стороны промышленности к свойствам и размерам наночастиц. Коммерчески производимые частицы в подавляющем своем большинстве являются полидисперсными, несмотря на все попытки контроля их размера различными техническими способами. При этом полученные частицы могут иметь самую разнообразную форму и быть как в виде кластеров, с какой либо одной кристаллической структурой, так и в поликристаллическом состоянии.

В особенности это касается аэрозольных технологий производства наночастиц из газовой среды, которым остро необходима теоретическая оценка различных аспектов формирования кластеров. Наличие такой теории может стать направляющей линией реальных экспериментов по производству наночастиц с фиксированным размером, формой, структурой и физико-химическими свойствами, особенно сейчас при отсутствии четкого понимания происходящих при этом процессов. Наночастицы следующего поколения, необходимые для новейших применений, должны быть монодисперсными, с требуемой формой, кристаллической структурой и степенью дефектности, однако производство наночастиц с фиксированным размером и кристаллической структурой требует понимания базовых принципов такого формирования.

Актуальность темы. Развитие науки и техники уже сейчас привело к необходимости использования устройств, сравнимых по размерам с атомным масштабом. При этом вскоре стало ясно, что свойства наноматериа-лов, из которых они строятся, в значительной мере зависят от строения составляющих их частиц. В связи с этим были начаты интенсивные работы по исследованию малых частиц (кластеров) размером от десятков атомов до нескольких тысяч. Особо актуальным считается изучение металлических наночастиц из-за открывающихся для них широких прикладных возможностей в самых разных областях нанотехнологий, начиная от медицины и заканчивая катализом и энергетикой.

Однако техническое применение кластеров предъявляет очень серьезные требования к размеру частиц, их внешнему виду, внутреннему строению и степени дефектности. Хорошо известно, что именно размер частиц, их вид и кристаллическая структура определяют физические и химические свойства составленных из них объемных материалов. Экспериментальное определение таких величин, особенно для малых кластеров,

сталкивается с большими трудностями, несмотря на значительное развитие техники и наличия целого ряда очень оригинальных методик. Поэтому одним из возможных подходов к исследованию наноразмерных объектов является рассмотрение компьютерных моделей. На сегодняшний день имеется много имитационных методов, позволяющих подробно исследовать структурные свойства кластеров. Наиболее перспективным на наш взгляд является метод молекулярной динамики (МД), позволяющий на атомном уровне понять влияние тех или иных факторов на физические свойства наночастиц.

Объекты и предмет исследования. В качестве объектов исследования выбраны нанокластеры никеля и меди диаметром до 6,08 нм как полученные из газовой фазы, так и подготовленные другими методами. Предметом исследования являются условия формирования металлических наночастиц, конечные структурные модификации кластеров и их термодинамические свойства.

Цель диссертационной работы заключается в определении условий образования кластеров некоторых ГЦК металлов (N1, Си) с фиксированным размером и формой, а также разработка основ управления процессами формирования их структуры. Для этого было проведено моделирование методом молекулярной динамики с использованием потенциала сильной связи различных экспериментальных методик формирования таких нанокластеров для определения зависимости структуры и формы синтезированных частиц от параметров процесса, и выявления возможности ее целенаправленного изменения.

Для достижения поставленной цели были определены следующие основные задачи:

1) исследовать методом молекулярной динамики процессы образования нанокластеров N1 при конденсации единичных атомов (А' « 85000) из газовой среды. Установить механизмы и закономерности образования синтезированных частиц;

2) изучить структурные и некоторые другие свойства свободных нанокластеров № и Си, как полученных из газовой фазы, так и подготовленных другими методами;

3) исследовать структурные переходы в нанокластерах N1 и Си при изменении температуры, особенно в области перехода из твердого в жидкое состояние с целью определения условий формирования из жидкой фазы кластеров с фиксированной кристаллической структурой. Изучить поведение некоторых термодинамических характеристик моделируемых систем вблизи фазового перехода твердое тело - жидкость;

4) проверить выдвинутую гипотезу значительного влияния кинетических факторов при организации икосаэдрической структуры кластеров N1

и Си. Найти зависимости между различными физическими параметрами и процессами образования структуры свободных металлических кластеров при условии микроканонического и канонического распределений.

Для решения поставленных задач была использована компьютерная программа MDNTP, разработанная Dr. Ralf Meyer, Universität Duisburg Germany. Расчеты проводились на рабочей станции DELL РЕ SC 1420 на базе двух двуядерных 64 - разрядных процессоров Intel Xeon с тактовой частотой 3,2 ГГц и объемом оперативной памяти 2 Гб в операционной среде Linux SuSE версии 10.0.

Научная новизна работы состоит во впервые проведенном систематическом исследовании процессов, управляющих формированием кластеров никеля при конденсации из газовой среды. Известно, что для производства наночастиц используется довольно много методик, но проблема подготовки кластеров с определенным размером, формой, структурой и физическими свойствами до сих пор не решена. Некоторые из методов производства наночастиц поддаются непосредственному компьютерному моделированию и, в частности, синтез нанокластеров из газовой фазы способом конденсации. Несмотря на принципиальную возможность, работ по компьютерному анализу такого синтеза известно очень мало, что связано со сложностью происходящих процессов. В работе используется собственная методика компьютерной имитации процессов организации нанокластеров из высокотемпературной газовой среды, позволяющая с большой степенью достоверности прогнозировать возможные результаты синтеза. Также в представляемой диссертационной работе впервые осуществлен МД анализ влияния ряда внешних факторов на стабильность формы и структуры нанокластеров Ni и Си с диаметром от 1,38 до 6,08 нм. Впервые рассчитаны некоторые термодинамические величины данных кластеров, проведено систематическое сравнение результатов имитации различных экспериментальных методик обработки нанокластеров и определен диапазон возможных рабочих температур устройств построенных на основе имитируемых кластеров.

Практическая ценность работы заключается в существенном развитии представлений об особенностях синтеза наночастиц Ni из газовой фазы. Так же ценность работы состоит в значительном расширении представлений об особенностях формирования структурных конфигураций нанокластров никеля и меди, а также влияния температуры и скорости охлаждения на процессы образования кластерной структуры. До сих пор не известен ни один экспериментальный метод, который позволял бы контролировать изменения структуры кластера. На базисе проведенного в диссертационной работе моделирования впервые определены некоторые условия прямого эксперимента по производству наночастиц с фиксиро-

ванным размером, формой и структурой и, следовательно, с определенными физическими свойствами. Найденные зависимости могут быть использованы при разработке различных технических наноустройств следующего поколения (газовосприимчивых сенсоров, магнитных наномате-риалов) и при катализе некоторых химических реакций.

На основании анализа проведенных исследований методом молекулярной динамики могут быть сформулированы основные положения, выносимые на защиту:

1) показано, что по отношению к процессам агломерации кластеров из газовой фазы имеются две основные стадии формирования. На первой происходит образование жидких кластеров с наличием однородного распределения частиц по размеру. Вторая стадия характеризуется четко различимой сменой однородного распределения на двухпиковое, причиной которого является объединение кластеров достаточно большого размера;

2) найден ряд условий для прямого эксперимента по производству на-ночастиц с фиксированным размером, формой и структурой. Так для получения сферичных металлических наночастиц с единой кристаллической структурой необходимо ограничить температуру охлаждения газовой фазы величиной 400-500 К. При более низких температурах образуется значительная фракция червеобразных (цепочечных) кластеров с сегментами разных кристаллических модификаций;

3) впервые определен предельный размер металлического кластера (N1, Си), ниже которого при условии термического воздействия невозможно сохранить исходную ГЦК модификацию;

4) на основе компьютерного моделирования различных экспериментальных методик охлаждения нанокластеров N4 и Си из жидкой фазы показано, что при кристаллизации возможно получение значительной фракции различных структурных конфигураций: ГЦК, ГПУ, икосаэдрической (1Ь) и декаэдрической (ЭЬ). Найдены границы размера кластера фиксирующие структурные модификации;

5) рассчитана область гистерезиса температур плавления и кристаллизации кластеров никеля и меди с диаметром до 6,08 нм, определяющая диапазон возможных рабочих температур устройств построенных на основе данных кластеров;

6) подтверждена гипотеза значительного влияния кинетических факторов при организации кластерной структуры в № и Си. Доказано, что процент появления икосаэдрической фазы равномерно повышается с увеличением скорости протекания процесса кристаллизации с одновременным сокращением частоты реализации ГЦК (ГПУ) модификации;

7) впервые исследована теплоемкость кластеров Си и N1 с диаметром от 2 до 6 нм в температурном интервале 200 - 800 К. Сделан вывод, что в слу-

чае свободных кластеров теплоемкость может превышать теплоемкость объемного материала, причем данное различие уменьшается с ростом на-ночастицы пропорционально сокращению доли поверхностных атомов. Определены величины превышения теплоемкости нанокластеров меди и никеля по отношению к макроскопическим телам.

Работа была выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологии и техники РФ «03, Индустрия наносистем и материалов» и критических технологий РФ (07, Нанотехнологии и нанома-териалы) в лабораториях: «Нанофизика» ХГУ им. Н.Ф. Катанова (Абакан), «Физика низких температур» университета г. Дуйсбург (Германия) при поддержке грантов: Немецкой службы академических обменов (DAAD), грант А/02/14006; Федерального агентства по образованию Российской Федерации. Программа «Развитие научного потенциала высшей школы», код проекта 496; Федерального агентства по науке и инновациям. Номер контракта 02.442.11.7069; Гранта Президента РФ. Номера грантов МК-7595.2006.2 и МК-2207.2009.2; РФФИ. Номера грантов 07-02-90103-Монга, 08-02-98001 -р_сибирь_а, 09-02-98000-р_сибирь_а и 10-02-98001-р_сибирь_а.

Достоверность результатов исследований обеспечивается использованием современной компьютерной аппаратуры, апробированных методов исследования, применением тестированной компьютерной программы и потенциалов, сравнением и согласием полученных результатов с экспериментальными и теоретическими данными, а так же базируется на физической обоснованности используемых компьютерных моделей.

Личный вклад автора. Личный вклад автора состоит в развитии научного направления и постановке задач, решение которых составляют положения, выносимые на защиту. Все результаты исследований получены и опубликованы при определяющем участии автора. Автору принадлежит основная роль в выборе и развитии методик исследования, проведении модельных расчетов, в анализе, интерпретации результатов и формулировке выводов.

Апробация работы. Основные результаты и выводы, приведенные в диссертации, представлялись и докладывались на: Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва: 2004); Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск: 2004-2009): Международной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск: 2004, 2006, 2008, 2010); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово: 2004, 2007); Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в

электронике» (Москва: 2005-2008); Международных школах-семинарах «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул: 2006, 2008, 2010); Международной конференции «Опто-, наноэлектрника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск: 2006, 2007); 9-ом Международном симпозиуме «Упорядочения в металлах и сплавах» (Ростов-на-Дону: 2006); 1. Международном симпозиуме «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов» (Ростов-на-Дону: 2007); 4. Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург: 2007); 12. Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург: 2008); International Symposium on Structure and Dynamics of Heterogeneous System, 2003, Duisburg (Germany); IGERT-SFB 445 Workshop on Nanoparticle Science and Engineering, 2003, Minnesota (USA); SFB 445 Workshop, 2003, Riezlern (Austria); 3. International Conference on Computational Modeling and Simulation of Materials, 2004, Acireale (Italien); International Conference «Copper-06», 2006, Paris (France) и ряде других.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 102 научных работах, из них 42 статьи в российских и зарубежных реферируемых журналах (23 в журналах по списку ВАК), 35 статей в сборниках материалов конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка из 469 наименований, списка публикаций по теме и трех приложений. Общий

объем диссертации 344 страницы машинописного текста. Работа включает в себя 125 рисунков и 17 таблиц.

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируется цель исследований, показана научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту. Представлен краткий обзор структуры диссертации.

В первой главе приведена возможная классификация имеющихся на данный момент наноматериалов. Кратко изучено применение наноструктур и нанокластеров в самых различных областях: микроэлектронике, оптике, медицине, химии и т.д., а так-

• V-.-'- ■ - — ■

.ЦфХЗЦфЛ А г

V' - -J- "

ЩШ

hep

Рис. 1. Некоторые возможные структуры для кластеров из ГЦК металлов: lh - икоеаэдрическая; Dh - декаэдрическая; fee - ГЦК; hep - ГПУ.

же указаны некоторые возможные эффекты от внедрения нанотехноло-гий в промышленность. Далее рассмотрено применение металлических нанокластеров при создании магнитных материалов с заданными свойствами. Показано, что нанокристаллические ферромагнетики являются очень перспективными материалами для производства запоминающих устройств с высокой информационной плотностью. На основе анализа изложенного материала также сделан вывод, что образование структур из нанокристалли-ческих кластеров позволяет придавать материалам многие новые свойства, однако для их целенаправленного формирования предварительно требуется изучить механизмы структурирования наночастиц.

Так как в данной работе большое внимание уделяется именно структуре синтезированных металлических нанокластеров, то необходимым является классификация их структурных свойств. Поэтому был проведен подробный анализ основных возможных кристаллических структур, характерных для рассматриваемых в работе наносистем. У частиц наномет-рового диапазона доля поверхностных атомов очень велика, из-за чего их внутреннее строение может иметь ряд отличий от структуры соответствующих объемных материалов. Наиболее часто встречающимися конфигурациями будут как обычные кристаллические типы (ГЦК, ГПУ), так и структуры с пятичастичной симметрией (икосаэдр, декаэдр) (рис. 1).

В случае гранецентрированной кубической (ГЦК) и гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структур, каждый атом кристаллической решетки имеет 12 ближайших соседей, однако симметрии структур различаются из-за разного числа атомов в более дальних координационных сферах (3-ей, 4-ой, 5-ой...). Кластер с икосаэдрическим построением можно представить как систему плотноупакованных атомов с оболочеч-ной структурой. Согласно такому представлению, в центре расположен атом, окруженный оболочкой из 12 атомов, поверхность которых образует 20 равносторонних треугольников. Икосаэдрическая структура имеет пя-тилучевую симметрию (в каждой вершине икосаэдра соединены пять граней), она не формируется в твердом теле и приводит к максимально сферическому построению кластера, что ведет к минимизации поверхности частицы. Также было дано понятие и изучены причины появления геометрических и электронных магических чисел кластеров.

Особое внимание в первой главе уделено классификации нанокластеров и описанию различных способов их технического производства. В частности приведено детальное изложение метода синтеза наночастиц из газовой среды. В завершении главы сформулированы основные задачи предстоящего исследования. Отметим то, что экспериментальное изучение нанокластеров наталкивается на определенные трудности, связанные с малым размером частиц. Например, при дифракционном рассеивании

исследуются лишь кластерные ансамбли, в результате чего происходит сглаживание свойств отдельных частиц, поэтому прямое исследование структуры отдельных кластеров сейчас проводят с использованием электронных микроскопов высокого разрешения. Но проблема использования данной методики заключается в том, что электронный микроскоп дает лишь проекционное изображение и корректная интерпретация результатов требует дальнейшей компьютерной обработки. Следовательно, именно компьютерное моделирование остается незаменимым инструментом для изучения внутренней структуры наночастиц и в настоящее время даже предшествует постановке прямых экспериментов.

Исходя из этого, во второй главе была дана общая характеристика методов молекулярной динамики, в частности особенностей имитации микроканонического и канонического ансамблей. Приведена методика двух способов реализации физической системы, для которой постоянной величиной является температура (термостат Нозе-Гувера, ЛУГ ансамбль) или давление (метод Андерсена, КРЕ ансамбль). Исследованы роль и значение граничных условий при моделировании, описан вычислительный алгоритм их реализации и пределы применимости. Показана методика расчета значений некоторых термодинамических величин, таких как температура, давление, энтальпия, внутренняя энергия, тепловой коэффициент расширения, теплоемкость, а также функция радиального распределения.

При используемом нами молекулярно-динамическом рассмотрении численно решаются уравнения движения Ньютона для каждого из атомов, находящегося в силовом поле остальных атомов. Для вычисления действующих между ними сил необходимо использовать потенциал взаимодействия какого-либо из видов. Существуют множество различных прибли-г^,,.-. (.^-т [:Ь/г, , ^ жений, отличающихся как уровнем

.Г 'V. >• Г' С'.....

. : /-'"¡л! I

■ ' сложности математического аппара-

.ч! та, так и степенью учета особенно-

,г: стей взаимодействия. Поэтому далее

' ; во второй главе были рассмотрены

' ; теоретические основы построения наиболее эффективных потенциалов

Г и | ; Ч;; межатомного взаимодействия, ис-

; ..у пользуемых при МД моделировании

Л... -----. . .....I (Леннарда-Джонса. методов эффек-

валновои вектор к тивной среды, погруженного атома

Рис. 2. Фононный спектр для ГЦК и сильной связи),

меди при 80 К. Точками показаны На основе проведенного анали-

экспериментальные данные [I]. за выбор был сделан в пользу моди-

фицированного потенциала сильной связи (ТВ-БМА) с фиксированным радиусом обрезания соответствующим пятой координационной сфере включительно [1]. Данные потенциалы широко применяются при компьютерном моделировании, как макроскопических тел, так и кластеров. При этом имеется положительный опыт их использования даже при анализе очень малых 13-атомных кластеров, к примеру, сплава №-А1. На наш взгляд, данный потенциал способен достаточно аккуратно рассмотреть процессы формирования частиц и их структуры на временных шкалах, характерных для процессов нуклеации и дальнейшего роста частиц и учитывает основные особенности межатомного взаимодействия в никеле и меди. Кроме этого, потенциалы, разработанные Клери и Розато, очень хорошо зарекомендовали себя при моделировании систем в кристаллическом состоянии и прошли подробную успешную проверку [1] по многим показателям. В частности, было произведено сравнение с экспериментальными данными ряда параметров точечных дефектов (вакансий, междоузлий и их малых комплексов), ряда термодинамических свойств металлов (температуры плавления, теплоты перехода, теплоемкости, коэффициента теплового расширения, константы Грюнайзена и т.д.), а так же фононных спектров. Отметим, что рассчитанный в [1] фононный спектр ГЦК меди при Т- 80 К в сравнении с экспериментальными результатами имеет расхождения не более 5% (рис. 2).

В этой модели потенциальная энергия системы вычисляется по следующему выражению:

(1)

где /у представляет собой расстояние между атомами / и у, а а и - различные типы атомов. Значения величин, определяющих параметры элементов системы, то есть раР, Лф цар и г°ар были взяты непосредственно из работы [1].

Для проверки применимости такой схемы построения функции потенциальной энергии в области более высоких температур в [2] было проведено дополнительное исследование образца содержащего 500 атомов меди, распределенных в кубической ячейке с использованием периодических граничных условий. Из анализа представленной в [2] функции радиального распределения g{r), видно хорошее соответствие расчетных данных с результатами прямого эксперимента и в случае исследуемых нами высоких температур, по крайней мере, до 1600°С.

В третьей главе в качестве первого этапа проводимых исследований изучались механизмы ответственные за формирование нанокластеров N1

при процессах реального синтеза. Основной упор был сделан на определение зависимости формы, структуры и размера частиц от параметров процесса и выявления возможности их целенаправленного изменения. В качестве имитируемого метода получения сверхмелкодисперсных материалов был выбран метод конденсации из газовой фазы, так как именно она играет важную роль при промышленном производстве различных наноматериалов.

Частицы никеля представляют особый интерес для исследования благодаря своим электронным, ферромагнитным и каталитическим свойствам. Использование единичных металлических нанокристаллов N1 также может быть очень широким: от дискретных блоков магнитных накопителей информации, до высоко избирательного нанокатализа. В последнее время развитие получает аэрозольный катализ с использованием свободных наночастиц никеля, синтезированных при конденсации из газовой среды [3]. В этом случае каталитическая активность возрастает более чем в 50 раз по сравнению с аналогичными наночастицами на подложке. В [3] так же показано, что каталитическая активность частиц N1 в газовой среде в реакциях образования метана СО + 3 Н2 —► СН4 + Н20 приходится на 14 нм, в то время как для кластеров на 5Ю2 подложке максимум активности будет при й = 25 нм. Изменяя средний размер кластеров N1 можно контролировать скорость протекания данной химической реакции, имеющей огромный экологический и индустриальный эффект.

При конденсации из газовой фазы насыщенные пары металла разбавляются атмосферой инертного газа, роль которого сводится, главным образом, к охлаждению паров металла и контролю его температуры. При используемом нами подходе влияние окружающей среды также будет очень слабым и заключается только в удалении избыточного тепла из моделируемой области. Компьютерный

Рис. 3. Кластер N1 состоящий из 4467 атомон и две образовавших его при / = 2.5 не ланочастицы.

анализ начнется со стадии поступления перенасыщенного металлического пара в область конденсации.

Начальной точкой процесса синтеза наночастиц из газовой фазы были две различные конфигурации, содержащие 8000 и 85000 атомов N1, равномерно распределен-

кубиче-исполь-

¡1) N = 784

г) N - ;ЗК4 '

ных в простои ской решетке с зованием периодических граничных условий. Во время моделирования охлаждения системы с некоторой фиксированной скоростью применялся термостат Андерсена. Используя данный метод при частоте столкновений частиц I/ = 0,025 пс"1, моделируемая система была охлаждена от начальной температуры Т= 1000 К до конечной температуры 77 К.

При моделировании было замечено, что на конечной стадии большинство из первичных частиц агломерировали в большие кластеры. Размер оставшихся на этой стадии наночастиц варьировалось от 183 до 4467 атомов. В конечном итоге кластер из 4467 атомов (рис. 3) оказался результатом агломерации более 20 отдельных первичных частиц с типичным размером от 1,0 до 2,0 нм. Экспериментальным доказательством правильности проводимого исследования может стать работа [4], где изучалось формирование наночастиц никеля из газовой фазы в СО атмосфере. В [4] было показано, что при малом времени проведения эксперимента (менее 1,0 секунды), температуре

Рис. 4. Различные стадии роста кластера из 2384 атомов N1.

Рис. 5. Размер полученных из газовой среды наночастиц N1 и их морфология [4].

300°С и малом содержании СО составляющей происходило образование еди-

б) (= 4,0 не

Число атомов

шс»

Число атомов

Б) «6,0 НС

г) ( = 7,0 ис

11*«р гтю

Число атомов

ничных кристаллов чистого никеля с размером от 4 до 15 нм. Размер смоделированного нами кластера с N = 4467 составляет примерно 4,6 нм, что хорошо укладывается в выше указанный диапазон.

Другой важной тенденцией, подтверждаемой этой работой, является тот факт, что с увеличением времени эксперимента наблюдался рост среднего размера кластера до некоторого предельного значения, что так же имеет место и при нашем компьютерном моделировании синтеза на-ночастиц никеля из газовой среды. Данная тенденция подтверждается и

работой [3], где исследовались каталитические свойства полученных из газовой среды наночастиц №. Из нее следует, что при времени синтеза менее 0,1 с средний размер полученных частиц составляет порядка 2,0 нм, что так же подтверждает правильность проводимого нами моделирования.

На рис. 4 визуально показано несколько различных стадий развития кластера, содержащего 2384

атома. В добавлении к одной из первичных частиц, послужившей основой для формирования кластера N4784, показан кластер Ми89 сразу после своего формирования при времени / = 0,34 не, а также кластер >Н18|6 непо-

•еои л«ч> Число атомов

] = I!1

г«Н1 лк«| 4111»! яки:

Число атомов

Уин) «от» (»1»

Число атомов

Рис. 6. Распределение кластеров по размеру для системы из 85000 атомов N1 в зависимости от времени.

средственно перед его столкновением с Nii77 частицей при времени (= 0,8 не, и конечный кластер Ni2384 в конце процесса формирования (/ = 2,0 не). Можно видеть, что первичная частица (рис. 46), образованная при кристаллизации жидкой капли (рис. 4а), имела практически сферичную форму со слабо выраженными гранями. В противоположность к этому, агломерированная частица (рис. 4в) имеет сильно выраженную фасетную структуру. Окончательно, рис. 4г очень хорошо демонстрирует червепо-добную форму частицы, содержащую объединение хорошо упорядоченных кристаллических сегментов. Анализ, проведенный с использованием CNA метода [5] показал, что частица обладает симметрией, характерной для совокупности ГЦК-ГПУ структур. По всей видимости, именно из таких кластеров возможно образование экспериментально наблюдаемых структур цепочечного типа (рис. 5).

Одной из основных линий представляемой работы являлось исследование процессов возникновения наночастиц Ni из газовой фазы относительно размера синтезированных частиц и формирующейся при этом структуры, а также нахождение зависимостей между различными физическими параметрами и процессами образования. При подобном моделировании была показана четкая зависимость между числом образующихся кластеров, их размером (рис. 6), структурой и временем синтеза. Для большей наглядности из рисунков 6а и 66 была убрана фракция единичных атомов и димеров.

Анализ данного рисунка показывает, что имеется две различные стадии формирования кластеров относительно их размера. Рассмотрим их более подробно. Из рис. 6а видно, что уже на самых ранних стадиях синтеза возможно формирование редких единичных кластеров достаточно большого размера, порядка 2300 атомов. Однако наибольшее количество кластеров распределялось в области до 400 атомов. Такого вида распределение хорошо согласуется с теоретическими оценками. Подобное распределение сохраняется до времени / = 6 не, хотя здесь уже начинают наблюдаться существенные качественные изменения в поведении системы. Главной особенностью рис. 6в является то, что здесь впервые вид распределения перестает согласовываться с теоретическими представлениями, так как теряется явно выраженный максимум распределения.

Ситуация кардинально меняется со времени / = 7 не (рис. 6г). Именно с этого момента начинается второй этап формирования системы, продолжающийся до завершения всего времени имитации. Из рис. 6г хорошо видно, что первичное, однородное распределение кластеров по размеру сменяется четко различимым двухпиковым распределением, В дальнейшем область между двумя пикам распределения только увеличивается. Отметим, что такое увеличение происходит из-за объединения достаточно

больших кластеров, при этом область до 800-1000 атомов представляется нам относительно стабильной.

Таким образом, замеченное в прямых экспериментах проф. Бардаха-нова разделение синтезированных наночастиц № на две фракции со средними размерами около 100 и 200 нм может быть прямым следствием случайных процессов агломерации кластеров. На первом этапе эволюции системы, который полностью согласуется с теоретическими представлениями, таким процессам наиболее подвержены кластеры из максимума распределения частиц по размеру. На втором этапе с наибольшей вероятностью сталкиваются самые большие частицы, что и приводит к наличию двухпикового распределения, не наблюдаемого при обычном теоретическом анализе процессов конденсации.

Используя описанный ранее СЫА анализ, далее было проведено исследование окружения каждого моделируемого нами атома до пятой координационной сферы включительно. При этом эволюция всей системы как из 8000, так и из 85000 атомов никеля была прослежена в течение все-

•О гцк

(и 1,0 1.5 10 2.5 3X1 Время, 11 с

Л\1/ >'*• V Г |

!

■ л

О fj.fi 1,(1 1.5 2.0 2,5 Время, не

(1,5 |,о 1.5 2.0 15 ХО

Время, не

0,3 1.0 1,5 2.0

Время.не

Рис. 7. Число атомов с локальной ГЦК (а)? ГПУ (б) и икосаэдрической структурой (в) во время процесса конденсации системы из 8000 и 85000 атомов №. График зависимости числа кластеров и атомов с 1Ь окружением от времени моделирования (г). Все данные даны в пересчете на 1000 атомов.

го времени моделирования (рис. 7). Из приведенного рис. 8а-б можно видеть, что при N = 8000 в формирующихся кластерах, атомов с локальной ГЦК структурой наблюдается всегда в 1,4 раза меньше, чем с локальной ГПУ структурой. Однако с ростом размера системы тенденция меняется. Наблюдается явный рост атомов с локальной ГЦК структурой с одновременным уменьшением ГПУ составляющей. Так при N = 85000 различие между структурами сокращается до 5%. Это означает, что при условии свободной конденсации из газовой фазы плотноупакованные кластеры № имеют, по большей части, некоторую смесь из ГПУ и ГЦК атомов. С увеличением времени моделирования наблюдается слабый рост количества атомов с локальными ГЦК и ГПУ структурами. Такой рост представляется вполне естественным, так как с течением времени происходит упорядочение структуры моделируемых кластеров на атомном уровне, но из-за низкой температуры окружающей среды такое упорядочение не может носить значительный характер.

Далее рассмотрим поведение икосаэдрической (1Ь) составляющей (рис. 7в). На начальной стадии процесса моделирования наблюдается устойчивый рост атомов с икосаэдрическим окружением. Структура с пяти-частичной симметрией не может быть реализована в объемном образце никеля, но является энергетически наиболее выгодной для кластеров небольшого размера. Это положение подтверждается другими МД моделированиями, которые показывают, что для кластеров М1 с размером, по крайней мере, до 2-3 тысяч атомов при Т = 0 К в большинстве случаев энергетически выгодной является именно икосаэдрическая структура.

То, что количество атомов, соотнесенных с 1Ь структурой, примерно в 10 раз меньше атомов, относящихся к ГЦК или ГПУ структурам, на самом деле не означает того, что икосаэдрическая фаза при заданных условиях конденсации практически не реализуется. Кластер, состоящий из сотен атомов, может иметь всего лишь один атом, соотнесенный с 1Ь фазой, и десятки и сотни атомов, соотнесенных с ГЦК или ГПУ фазами, но обладать практически идеальной общей икосаэдрической структурой. То есть каждый такой 1Ь атом более правильно рассматривать как зародыш икосаэдрической фазы в кластере, который, однако, может и не развиться в полноценную структуру. Более интересным является то, что с увеличением времени моделирования от 1 ~ 0,50 не до / = 3,0 не количество атомов с локальной 1Ь структурой существенно уменьшается.

Для того, что бы объяснить такое поведение 1Ь составляющей достаточно одновременно изобразить число формирующихся кластеров и число атомов с локальным икосаэдрическим окружением. Видна очень хорошая корреляция между этими двумя числами. То есть уменьшение атомов относящихся к 1Ь структуре, прежде всего, связано с общим сокращением

числа кластеров в моделируемом нами пространстве. Аналогичные тенденции развития структурных составляющих были найдены при моделировании в аргоновой атмосфере процессов конденсации нанокластеров железа [6]. Однако нельзя считать, что все образующиеся при конденсации кластеры обладают икосаэдрической структурой. Некоторые из кластеров имели сразу несколько 1И зародышей, так, что в действительности наблюдалось формирование кластеров с самыми различными типами симметрии (ГЦК, ГПУ, Ш, ЭЬ).

В завершении этой части исследования рассмотрим более подробно ту часть рис. 7г, на которой изображена зависимость числа образованных при конденсации из газовой фазы кластеров от времени протекания процесса. При построении рис. 7г не учитывались единичные атомы и диме-ры (тримеры). Видно, что уменьшение числа кластеров носит явно выраженный экспоненциальный характер, а так же то, что все основные процессы оказываются завершенными ко времени порядка I = 0,3 не {Т- 160 К). Дальнейшее, очень незначительное, уменьшение числа кластеров происходило в результате редких процессов агломерации кластеров достаточно большого размера (см. рис. 6). На первый взгляд ожидалось, что при Л,г = 85000 будут сформированы всего несколько очень больших кластеров. Однако, как показал проведенный анализ, этого не произошло. Реальными факторами, способными повлиять на величину синтезированных наночастиц, могут быть изменение концентрации атомов в пространстве и скорость охлаждения. Данное предположение было проверено нами в ряде модельных опытов.

Таблица 1. Структура образующихся при конденсации нанокластеров N1

Время, НС Температура, К Структура

ГЦК-ГПУ 1Ь оь Аморфная

0,30 500 30.19% 40,65% 13.34% 15,82%

0,42 300 30,64% 56,02% 13,34% -

0,60 100 30,65% 53,83% 13.34% 2,15%

3,00 77 61,05% 25,61% 13,34% -

Далее был проведен анализ структуры всех формирующихся при конденсации кластеров (табл. 1). Из приведенной табл. 1 видно, что основные процессы формирования кластерной структуры заканчиваются ко времени I ~ 0,3 не. Процент кластеров с декаэдрическим построением оказывается неизменным, несмотря на длительность проведенного моделирования. Имеющиеся при / = 0,3 не кластеры с аморфной структурой при имеющейся скорости охлаждения практически полностью переходят в икосаэдричес-кую фазу. Отметим, что если бы при I = 2,5 не не произошло

формирование кластера с N = 4467, то все структурные характеристики кластеров вряд ли претерпели какие-либо существенные изменения.

На следующем этапе этой части исследования рассмотрим изменение структуры синтезированных кластеров N1, происходящее при понижении температуры от Т = 500 К до 77 К. Верхний предел температуры ограничен 500 К из-за того, что при более высоких температурах в кластерах наблюдается частичное разрушение дальнего порядка из-за чего преобладающей структурой становится аморфная. Кластеры были подобраны таким образом, что бы максимально полно отразить различие в размерах (/V = 59 - 796 атомов) и образованной структуре. Из анализа данных можно сделать вывод, что при понижении температуры в указанных выше значениях в течение 2,7 не в большинстве случаев никакой перестройки кластерной структуры не происходит. Исключение составляют только кластеры малого размера, не превышающего примерно 200 атомов. Здесь заметна перестройка структуры между аморфной и икосаэдрической фазами, носящая флуктуационный характер. Кластеры большего размера при такой скорости охлаждения уже не способны на существенную перестройку атомного расположения.

Для анализа влияния процес- т = боок ¿о а сов дальнейшей термической обработки на форму и структуру синтезированных частиц, был произведен плавный нагрев нескольких десятков различных кластеров. В качестве примера рассмотрим самый большой кластер в моделируемой системе (71/ = 4467). Данный кластер в своей окончательной форме (рис. 3) был получен при столкновении двух частиц Ы12з84 и М*ь08з при времени / = 2,5 не, когда температура окружающей среды уже примерно в течение 1,0 не составляла 77 К.

В этом контексте представляет интерес выяснение вопроса о том, влияет ли температура агломерации на дальнейший вид и структуру синтезированных из газовой среды частиц? Для про-

Рис. 8. Изображение синтезированного из газовой фазы кластера N144^7 при Т= 600 К и Т = 900 К. Время выдержки составляет 10 не.

верки этого предположения кластер с № = 4467 был прогрет при температурах Т= 600 К и 900 К в течении 10 не. Окончательные результаты проведенного моделирования представлены на рис. 8. Кластер никеля с N = 2083 обладал зародышем икосаэдрической фазы. Проведенный анализ показал, что при температуре 600 К достаточно быстро, примерно за 1,5 не, этот зародыш стал проявляться и в кластере «хозяине», но только в той его части, которая соответствовала положению первоначального кластера N¡2083-

Вторая основная часть кластера N¡4467 соответствовала первичному кластеру N12384, обладающему достаточно правильным ГЦК построением атомов. Из рис. 8 хорошо видно, что и этот порядок укладки атомов был сохранен. То есть можно сделать вывод о том, что даже при прогреве до температуры Г= 600 К в течение достаточно большого интервала времени кластер N¡4467 не стал единым целым, а фактически представлял собой соединение минимум трех различных частей с различной структурой (ГЦК и 1Ь) и формой (сферичной уШи овальной у ГЦК).

Далее рассмотрим ситуацию нагрева кластера N¡4457 до температуры Т = 900 К (нижняя часть рис. 8). Видно, что объединение не происходит и в этом случае, а внешний вид кластера претерпевает дальнейшие изменения. Теперь уже все три составляющие его части приобрели практически сферическую форму с одновременным сокращением площади соприкосновения между собой. Таким образом, при дальнейшем повышении температуры, казалось бы, единый кластер N¡44,57 начинает разделяться на различные сегменты, обладающие различной структурой.

На основе проведенных компьютерных экспериментов по нагреву кластеров N1 различного размера, формы и структуры можно сказать, что температура агломерации частиц имеет достаточно большое значение. Если процесс объединения происходил на начальных стадиях развития системы, то наличие высокой температуры окружающей среды приводит к соединению первичных кластеров в практически единое целое. Если же процесс агломерации происходил при низких температурах, то кинетической энергии столкновения оказывалось уже недостаточно для объединения и происходило простое «слипание» кластера в основном за счет сил межатомного взаимодействия. В этом случае при дальнейшем повышении температуры кластер утрачивает свою первоначальную форму, образуя цепочечную или червеобразную структуру.

Следовательно, для получения в больших количествах сферичных металлических наночастиц с единой кристаллической структурой, необходимо ограничить температуру охлаждения газовой смеси величиной порядка 400-500 К. Если же использовать в качестве охлаждения широко применяемый сейчас жидкий азот, то будет образована значительная

фракция слабосвязанных между собой икосаэдрических кластеров, которые при повышении температуры сформируют червеобразные кластеры, часто с сегментами разных кристаллических структур.

Таким образом, в главе 3 был произведен анализ основных процессов, происходящих при формировании наночастиц методом конденсации из высокотемпературной газовой фазы. На основе компьютерной имитации подробно изучались основные механизмы формирования кластеров. Результаты моделирования могут быть использованы для экспериментальной отработки оптимальных режимов получения металлических нанопо-рошков с фиксированным распределением по форме и размеру.

Другой остающейся проблемой являются значительные трудности в экспериментальном получении наночастиц с фиксированной структурой. Исходя из этого, во второй части диссертационной работы методом МД моделирования на основе потенциала сильной связи была проведена разработка методик получения наночастиц со стабильным фазовым и структурным составом, а также изучена возможность их целенаправленного изменения. В качестве объектов исследования были использованы нанок-ластеры с типичными размерами, характерными для частиц, полученных нами при синтезе из высокотемпературной газовой среды.

В четвертой главе представлены результаты компьютерного анализа процессов формирования структуры нанокластеров Ni и Си. Выбор меди обусловлен тем, что кластеры меди часто являются кандидатами на использование в различных электронных устройствах нанометрового уровня и катализаторах (абсорбция медью Со, Cu-Ce и Cu-Zr катализ).

Известно, что физические и химические свойства меняются с изменением структуры частицы. Поэтому внутреннее строение кластеров может играть важную роль в объяснении многих их физических особенностей. К примеру, оказалось, что влиять на магнитные свойства можно не только используя размерные эффекты, но и изменяя саму структуру наночастиц. Экспериментальные данные показали, что нанокластеры одного и того же металла могут иметь различную структуру, причем наблюдались её флуктуации даже для наночастиц достаточно большого размера.

С другой стороны, проведенные теоретические расчеты подтверждают наличие таких переходов только для малых металлических нанокластеров размером несколько десятков атомов, то есть наблюдается явное противоречие между теорией и экспериментом. Необходимо отметить, что, по нашему мнению, конечная структура является, по всей видимости, результатом конкуренции между термодинамическими и кинетическими факторами.

Таким образом, основной целью данной части работы являлось нахождение зависимостей между процессами плавления (кристаллизации) и

процессами образования фиксированной внутренней структуры кластеров Си в реальных, соответствующих прямому эксперименту, условиях. В связи с представленными в главе 4 результатами возникает очень важный вопрос о том, не являются ли обнаруженные закономерности специфическими, т.е. присущими только кластерам Си. Для ответа в главе 4 было

проведено сравнение с процессами плавления-кристаллизации кластеров другого ГЦК металла (N1) с целью определения общих особенностей формирования фиксированной кластерной структуры.

На первом этапе изучалась возможность структурного перехода в кластерах малого размера. Подобный эффект был отмечен в 135 атомном кластере никеля, для которого начальная ГЦК фаза спонтанно превращалась в икосаэдриче-скую при нагревании частицы до температуры 285 К (рис. 9). При увеличении размера до N = 177 было замечено дальнейшее смещение температуры перестройки кластерной структуры к значению Т= 352 К. Необходимо отметить, что эффект структурного перехода наблюдался только для частиц, содержащих менее 200 атомов. Так для кластера никеля с размером N = 201 атом (Я = 0,793 нм) с ростом температуры фиксировалось обычное плавное увеличение потенциальной энергии. При этом ГЦК структура кластера сохранялась вплоть до температуры плавления, постепенно разрушаясь с его поверхности.

Аналогично никелю, у малых кластеров меди также про-

Рис. 9. Зависимость потенциальной энергии ЕР от температуры Т при процессе нагрева кластера N1=135 атомов).

Температура. К

Рис. 10. Зависимость потенциальной энергии при процессах плавления-кристаллизации ГЦК кластера Си (Л' = 1505) от абсолютной температуры Т.

исходил структурный переход из ГЦК фазы в икосаэдрическую модификацию, но при более низких температурах. Так температура структурного перехода в кластерах меди при Л^ — 135 составила примерно 170 К. При увеличении размера частицы до N = 177 температура перехода значительно возросла до Т = 255 К. При N = 201 было замечено дальнейшее очень сильное смещение температуры перестройки кластерной структуры практически к температуре плавления. Таким образом, на основании проведенного исследования можно сделать вывод о том, что размер металлического кластера в 200-250 атомов, по всей видимости, является тем естественным пределом, ниже которого в реальных условиях эксплуатации либо невозможно сохранить исходную ГЦК модификацию, либо для ее поддержания потребуется дополнительные устройства охлаждения.

Далее изучались структурные свойства моделируемых систем вблизи фазового перехода твердое тело - жидкость. С целью полного разрушения дальнего порядка кластеры разного размера (£> = 1,35 - 6,1 нм) нагревали до 1800 К, что намного выше их температуры плавления, затем охлаждали до 300 К при помощи термостата Нозе (рис. 10). Экспериментально этого можно достигнуть, поместив кластер в заполненную гелием или иным

инертным газом камеру с металлическими стенками, которые поддерживаются при заданной температуре. За счет соударения атомов гелия со стенками и кластером температура кластера становится равной температуре стенок.

При проведенном моделировании было показано, что фазовый переход твердое тело -жидкость начинается с поверх-

■ШШШ''

'л-У'?»'.'"

Рис. 11. Динамика процесса нагревания и охлаждения кластера Си (Л7 = 2243) до температур: а) Т= 300 К; б) Т = 900 К; в) Т= 1000 К; г) Т= 1093 К; д) Т= 1097 К; е) Т = 825 К; ж) Т= 824 К; з) Г = 600 К; и) Т= 300 К.

ности наночастицы (рис.11). Причиной такого явления является разное координационное число у поверхностных атомов и атомов в глубине кластера, что приводит к разной величине их энергии связи. Поэтому фазовый переход для внутренних и поверхностных атомов наблюдается при разных температурах.

В качестве очень наглядного сравнения приведем экспериментальную работу [7], где рассматривалось поверхностное плавление частиц 8п на 8Ю2 подложке (рис. 12). Так же как и при нашем моделировании с увеличением температуры толщина поверхностного слоя, находящегося в расплавленном состоянии (показана белым цветом) повышается и при достижении некоторого предельного значения весь кластер спонтанно

Обратный процесс кристаллизации в основном сопровождался формированием первичных зародышей будущей фазы, которые затем увеличивались с понижением температуры, образуя определенную кристаллическую модификацию. Изучая динамику охлаждения кластера Си224з можно сделать вывод, что сразу после прохождения температуры кристаллизации Тс = 824 К формировался большой кристаллический зародыш

сферической формы (рис. 11 ж), при этом образование первичных центров кристаллизации обнаружено не было. По мере уменьшения температуры структура кластера приобретала правильную, энергетически более выгодную икосаэдрическую структуру (рис. 11 и).

В работе [8] исследовался вопрос о наличии икосаэдрических зародышей в переохлажденном расплаве меди. В качестве наиболее чувствительного индикатора 1Ь окружения использовался параметр \\'6, вычисляемый на основе значений сферических гармоник. Проведенные эксперименты показали, что в переохлажденной меди около 10% атомов принадлежало к икосаэдрической структуре. Именно из этих зародышей и возможно дальнейшее развитие икосаэдрической структуры уже всего кластера.

В настоящее время по вопросу формирования структур с пятичастич-ной симметрией в металлических нанокластерах имеются значительные расхождения между теоретическими расчетами и данными прямого эксперимента. Согласно теоретическому анализу кластеры (№, Си) с икоса-

переходит в жидкое состояние.

Рис. 12. Электронно-микроскопическое изображеиие Бп кластеров на БЮз подложке [7].

эдрическим или декаэдрическим построением могут наблюдаться до размера в 2-3 тысячи атомов, т.е. в строго нанометровом диапазоне {О = 3-4 нм). Однако экспериментально удается получать частицы с такого рода

симметрией даже в микрометровом диапазоне [9], т. е. наблюдается явное противоречие между теорией и экспериментом. Поэтому на следующем этапе проверялось влияние размера на структурные свойства нанокластеров меди. Моделирование осуществлялось в приближении канонического ансамбля. В ходе эксперимента температура системы ступенчато изменялась в среднем на 50 К и при каждом ее фиксированном значении кластеры выдерживались 0,5 не. Для уменьшения связанных с тепловым шумом побочных эффектов в области кристаллизации кластеры выдерживались при фиксированных температурах порядка 2,0 не.

Кластерная структура была получена путем плавления металлических наночастиц различного размера с последующим их охлаждением в кристаллическую фазу в рамках термостата Нозе. При этом было замечено, что при условии ступенчатого охлаждения нанокластеров из жидкой фазы (АГУТ ансамбль) реализовывались все основные возможные кристаллические модификации (ГЦК, ГПУ, Ш и БЬ), причем их формирование начиналось практически сразу после прохождения точки кристаллизации. Для определения структуры кластера использовался СЫА анализ и функция радиального распределения (рис. 13). Процентное со-

Рис. 13. Функция радиального распределения %(г) для кластера меди (УУ = 984) различной структуры.

О, нм

Рис. 14. График зависимости образования структурных модификаций наночастиц меди при кристаллизации при разном диаметре {№УТ ансамбль).

отношение структур, формирующихся при кристаллизации наночастиц Си разного размера, представлено на рис. 14.

Видно, что в случае кластеров с О < 1,8 нм практически во всех случаях наблюдалась икосаэдрическая фаза. Для кластеров с диаметром в интервале от 2,0 до 3,0 нм были получены следующие закономерности: икосаэдрическая фаза фиксировалась в среднем в 40-50% проведенных опытов, ГЦК (ГПУ) - в 25-35%, частота появления декаэдрической структуры держалась на отметке 20%.

С дальнейшим увеличением размера частиц наблюдалось влияние размерных эффектов из-за чего, к примеру, для большего из моделируемых нами кластеров (М - 2243) икосаэдрическая структура появлялась только в 20% опытов, а 60% кластеров обладали уже ГЦК структурой, характерной для объемных образцов. Процент появления декаэдрической фазы, которую фактически можно рассматривать как промежуточную между ГЦК и 1Ь, по прежнему составлял 20%, что говорит о стабильности формирования данной структурной модификации в нанокластерах меди, по крайней мере, до диаметра в 3,8 нм.

Таким образом, проведенные нами эксперименты позволяют утверждать, что характерной особенностью процесса являлось четко различимое влияние размера на стабильность той или иной структурной модификации и для кластеров меди. Действительно, при малых размерах кластера, когда в области сосуществования конкурируют различные структурные конфигурации, структура икосаэдра становится предпочтительной.

При средних размерах наночастицы прослеживается примерно равное соотношение между формируемыми структурами. Для больших кластеров плотноупакованные (ГЦК, ГПУ) структуры энергетически более выгодны, в то время как икосаэдрическое построение атомов не наблюдается. Еще

одна особенность конкуренции структур состоит в смешивании конфигураций. В случае структур с плотной упаковкой это проявляется в образовании границ раздела, что ведет к смешиванию ГЦК и ГПУ структур и формированию элементов переходной структуры, относящейся к каждой из структур с плотной 0 нм упаковкой.

Для сравнения приводи-Рис. 15. Структурные характеристики лись данные по структурным рассматриваемых кластеров N1.

состояниям в кластерах никеля. Анализ структур моделируемых наноча-стиц (рис. 15) показывает, что для кластеров с размером менее 200 атомов в 100% случаях формируется икосаэдрическая модификация. При N = 369 атомов икосаэдрическая фаза фиксировалась уже в 60% проведенных опытов при практически полном отсутствии ГЦК структуры. Но уже при N = 555 процент появления кластеров с икосаэдрическим построением атомом падает с 60 до 40% с соответствующим ростом до 20% ГЦК фазы. Замеченная тенденция подтверждается и с дальнейшим увеличением размера частиц.

На втором этапе компьютерного анализа процессов формирования кластерной структуры имитировалась методика плавного охлаждения из расплавленного состояния (Т = 1500 К) кластеров меди и никеля к комнатной температуре 7 = 300 К с некоторыми фиксированными скоростями охлаждения (NPE ансамбль) без выдержки кластеров на промежуточных температурах. Подобный механизм охлаждения используется при реальном синтезе наночастиц из газовой фазы, при котором конденсация на-нокластеров происходит за счет конвективного течения инертного газа (Ar, Не) между областью нагретого пара из атомов металла и охлаждаемой поверхностью установки. Моделирование проводилось со скоростями, лежащими в диапазоне от 0,005 до 0,05 пс"1, где скорость охлаждения определяла вероятность столкновения атома кластера с виртуальными частицам термостата Андерсена.

Таблица 2. Зависимость частоты появления икосаэдрической и ГЦК(ГГГУ) фазы от скорости охлаждения для нанокластеров Си разного размера (А'РЕ ансамбль).

Размер, в атомах Диаметр, нм Процент появления икосаэдрической фазы при скорости охлаждения и, пс 1 Процент появления ГЦК (ГПУ) фазы при скорости охлаждения и, пс"1

0,05 0,005 0,05 0,005

201 1,64 90 80 0 10

369 2,01 60 40 10 20

555 2,33 60 40 10 30

791 2,65 90 10 0 30

1157 2,96 60 30 0 50

Как и ожидалось, процесс формирования структуры очень сильно зависел от скорости охлаждения, а именно процент появления икосаэдрической фазы увеличивался довольно равномерно с увеличением скорости охлаждения. Данные для моделируемых нами частиц Си приведены в таб-

лице 2. Из нее видно, что при скорости охлаждения 0,05 пс"1 в 5-10% проведенных экспериментов формировалась ГЦК структура или смесь из ГЦК и ГПУ структур и в 60-70% икосаэдрическая фаза. При уменьшении скорости охлаждения до 0,005 пс"1 процент появления ГЦК модификации повышался до 30-40% , а вероятность встретить кластер с икосаэдриче-ской структурой снижалась в два раза, до 30%. Вероятность встретить кластер с Dh симметрией при любой скорости охлаждения укладывалась в диапазон 20-30%.

Полученная тенденция нарушалась только для кластеров с диаметром более 3,5 нм. Кластеры такого размера, при большой скорости кристаллизации (U= 0,05 пс'1), соответствующей времени охлаждения от Т= 1500 К до Т = 300 К в течение 0,2 не не успевают сформировать правильную структуру, и поэтому превалирующей структурой становится аморфная. Так для N = 2243 в условиях такого плавного охлаждения аморфная структура наблюдалась в 60%, а икосаэдрическая - только в 20%, при полном отсутствии ГЦК (ГПУ) структуры. Однако уже при времени протекания процесса t = 0,5 не аморфная фаза появлялась только в 30% опытов, причем в подавляющем большинстве случаев в этой аморфной структуре были заметны зачатки икосаэдрической фазы. При времени процесса охлаждения / = 2,0 не аморфная структура уже не реализовывалась. При большой скорости охлаждения преобладающей структурой кластеров меди с диаметром большим 3,5 нм будет аморфная.

Полученные нами результаты находятся в согласии с работой [2], в которой исследовался объемный образец, содержащий 500 атомов меди, распределенных в кубической ячейке с использованием периодических граничных условий. В данной работе изучалось влияние скорости охлаждения на формирование различных структурных модификаций. Несмотря на то, что в [2] моделируемая скорость охлаждения О различалась на два порядка (Оо - 8,05-101 J К/с; Оъ = 3,62-10" К/с), все же выбранные скорости охлаждения представляются неоправданно высокими и явно не могут быть реализованы имеющимися техническими средствами. Тем не менее, проведенное моделирование ясно подтверждает роль условий охлаждения при образовании фиксированной структуры,

Так на основе данных [2] можно сделать аналогичный нашему вывод о том, что при малой скорости охлаждения преимущественно формируется ГЦК фаза, а при быстрой кристаллизации наблюдался значительный рост икосаэдрических зародышей. Также при высокой скорости охлаждения в моделируемом в [2] образце был заметен значительный процент аморфных и дефектных структур. По отношению к ГПУ составляющей в [2] оказалось невозможно однозначно определить влияние темпов охлаждения на ее развитие, однако было отмечено, что ГЦК и ГПУ структуры

часто наблюдаются вместе, формируя некую общую структуру, что тоже подтверждается результатами проведенного нами моделирования.

В качестве доказательства полученных выводов приведем данные по влиянию скорости охлаждения на формирование конечной структуры кластеров никеля. Сравнительный анализ результатов показал, что для кластеров, диаметр которых не превышает 2,9 нм, весьма наглядно прослеживается следующая тенденция: при скорости охлаждения (/=0,05 пс"1 (время охлаждения / = 0,2 не) в полученных структурах превалирует ико-саэдрическая фаза. С уменьшением скорости охлаждения в десять раз (/ = 2,0 не) доля кластеров со структурой икосаэдра довольно равномерно уменьшается. Что касается частоты появления ГЦК (ГПУ) фазы, то проведенные исследования свидетельствуют о влиянии на нее не только скорости охлаждения, но и размерных эффектов, отмеченных ранее. Так частота появления ГЦК (ГПУ) структур и в рамках микроканонического распределения плавно увеличивается с ростом размера кластера (при соответствующем уменьшении Ш конфигурации), так как для больших частиц оптимальной становится структура с плотной упаковкой (ГЦК или ГПУ).

В главе 5 изучались некоторые термодинамические величины исследуемых нанокластеров. Моделирование процессов плавления и кристаллизации Си и № осуществлялось в рамках канонического ансамбля, основанного на взаимодействии системы с термостатом Нозе. Проводимый нами МД анализ процессов плавления нанокластеров меди и никеля диаметром более 1,38 нм обнаружил то, что температура плавления является функцией Лг'/3. Однако характер зависимости Д#пл, ДЗщ, имеет такой степенной вид только для кластеров большого диаметра. Другой важной характеристикой эволюции свойств кластера к свойствам массивного материала является значение потенциальной энергии нанокластера, приходящейся на один атом Е^N. Полученные данные отчетливо демонстрирует, что Ер/Ь1 кластера меди и никеля с точностью до нескольких процентов аппроксимируется зависимостью Л1""1'3.

В качестве количественного подтверждения приведем данные [10] для никеля, полученные МД методом с использованием МПА потенциала. Так в нашем моделировании для кластера ЬИ с = 201 энергия связи составила -3,671 эВ/атом, а в [10] -3,88 эВ/атом; при N = 561 у нас -3,871 эВ/атом, в [10] -4,06 эВ/атом; у нас при ТУ = 1505 -4,025 эВ/атом, в [10] -4,155 эВ/атом. Различие по данному параметру с работой [10] не превышают 5,4%, и с ростом размера кластера оно только уменьшается, к примеру, при N = 201 расхождение составило 5,38%, а при N = 1505 - всего 3,13%.

Одной из задач проведенного моделирования являлось определение области гистерезиса температур плавления и кристаллизации кластера. В

. 1 . 1 1 1 1 1 1 1 ' 1 ' 1 1 ■ ( 1 1 1 1 ' I ■

( i , , , 1 , 1 , ¿i — т-эоок -- TWOOK ••• Т=1400 К

uJ

макроскопических системах переход из жидкого в твердое состояние и наоборот происходит при одной строго определенной для данного давления температуре. Эта температура называется либо температурой плавления, либо температурой кристаллизации в зависимости от того, происходит нагрев системы или ее охлаждение. В случае наночастиц при плавлении (кристаллизации) наблюдается похожее поведение за исключением того, что отсутствует скачкообразное изменение физических характеристик при одной строго фиксированной температуре. Переход из твердого состояния в жидкое и наоборот происходит в некоторой температурной области конечной, ненулевой ширины (рис. 10). Она ограничена двумя температурами, которые также называют температурами плавления и кристаллизации, но которые для кластера уже неравны между собой.

Одним из важных наблюдений, которое можно сделать из анализа этой области, заключается в том, что благодаря поверхностному плавлению кластер здесь может находиться частично в твердом и частично в жидком состояниях. Достаточно наглядно это можно продемонстрировать поведением рассчитанной нами функции радиального распределения g(r).

Данная функция (рис. 16) изображена при температурах, соответствующих кристаллическому (Т = 300 К), жидкому (Т= 1400 К) и промежуточному (Т = 900 К) состоянию. Отметим, что переход из жидкого в твердое состояние в конечной температурной области наблюдался в прямых экспериментах на свободных

„ лп 0 ,им кластерах. Очевидно, что

Рис. 17. Зависимость температур плавления г

и кристаллизации кластеров Си от радиуса. шиРина области темпера-

Рис. 16. Функция радиального распределения при нагреве кластера Cu (N = 1505).

I?

С"

турного гистерезиса должна зависеть от числа атомов в наночастице. С ростом размера кластера N его термодинамическое поведение приближается к поведению макроскопических систем, поэтому область гистерезиса должна становиться все более узкой и рост потенциальной энергии происходить более круто, так что в граничном случае при N—>00 вновь будет наблюдаться поведение, характерное для макросистем.

Анализ результатов моделирования процессов плавления и кристаллизации в нанокластерах меди и никеля показал, что ситуация не столь однозначна. Действительно, с увеличением размера частицы скачок потенциальной энергии при фазовом переходе в кластере происходит все более круто, однако ширина области гистерезиса изменяется более сложным образом. Зависимость температур плавления и кристаллизации от

радиуса в кластерах Си локаут . х....... •-■ ■ ■ зана на рис. 17. На указанном

т. * * / рисунке отчетливо заметно

о 0 " различие температур плавле-

0°/°000 у ния и кристаллизации, моде-

°о о ра?-" --------лируемых нами частиц, кроме

того, с увеличением размера кластеров ширина области

___. гистерезиса плавно растет, по

0 100 200 300 400 к. а крайней мере, до диаметра 6,1 Рис. 18. Графики зависимости температур нм.

плавления Тм и кристаллизации ТР от ра- В работе [11] теоретиче-

диуса кластера свинца [8]. ски было предсказано, что

линии плавления и кристаллизации должны сходиться в одну точку при радиусе металлической частицы сферичной формы К « 0,8-1,0 нм. С увеличением размера частиц ширина гистерезиса фазового перехода жидкость-кристалл только увеличивается, но при приближении к термодинамическому пределу должна резко сократиться и, в конечном итоге, вновь соединиться в одну точку. В качестве подтверждения этой теории приведем экспериментально полученный график изображенный на рис. 18. Видно, что полученные нами результаты, получают прямое экспериментальное подтверждение.

Проведенный анализ литературы показал, что не все термические характеристики кластеров получили полную теоретическую или экспериментальную оценку. Так важной и плохо изученной физической величиной наночастиц является их теплоемкость, которая в подавляющем большинстве случаев изучалась либо для кластеров очень малого размера (менее 100 атомов), либо при температурах близких к 0 К. Поэтому с целью

восполнения имеющегося пробела было предпринято компьютерное моделирование ряда тепловых свойств нанокластеров меди и никеля.

При проведении компьютерного анализа теплоемкости в качестве начальных объектов были использованы сферические ГЦК кластеры никеля и меди диаметром О = 2, 4 и 6 нм, получаемые при вырезании сферы из идеальной ГЦК решетки. Для того, чтобы наиболее точно рассчитать значение какой-либо термодинамической величины необходимо, прежде всего, минимизировать взаимодействие между частицей и окружающей её средой. Исходя из этого предположения, рассматривались так называемые «свободные» или изолированные кластеры, помещенные в тепловой резервуар, заполненный виртуальными частицами (термостат Нозе) и не взаимодействующие с подложкой.

Типичные результаты проведенного моделирования приведены на рис.19. Из полученных данных видно, что при нагревании наночастиц N1 и Си диаметром 2, 4, и 6 нм теплоемкость плавно растет с увеличением температуры и это увеличение происходит по закону близкому к линейному. В качестве сравнения с данными прямого эксперимента на рис. 20 приведены температурные зависимости теплоемкости меди для наноструктур и массивных материалов [12]. Наноструктур ная медь была получена консолидацией нанокластеров со средними размерами 8 нм и при этом измерения показали, что теплоемкость образцов наноструктур меди на 9-11% больше теплоемкости массивного поликристаллического материала.

Полученные нами при компьютерном моделировании данные для

Температура, К

Рис. 19. Температурная зависимость теплоемкости нанокластеров Си и N1 (О = 4 нм).

20

объемная медь нанокуиста.чшгческая медь

150

200 250

Температуря. К

300

Рис. 20. Температурная зависимость теплоемкости объемной и нанострукту-рированной меди [12].

наночастиц меди с В = 8 нм при Т ~ 200 К превышают экспериментальные значения [12] примерно на 1,8%. Однако при более высоких температурах начинают наблюдаться расхождения с [12]. Так при Т= 300 К экспериментальные значения начинают превышать наши оценки примерно на 3% и как можно аппроксимировать из вида зависимости С(7), полученной в [12] и анализа наших данных с ростом температуры такое различие будет только увеличиваться.

На наш взгляд главной причиной различия является то, что в [12] в действительности определялась теплоемкость не единичных кластеров, а наноструктурированного материала, состоящего из связанных каким-либо образом между собой частиц. Для подтверждения этого вывода были использованы результаты других экспериментальных работ. Анализ показал, что наблюдается явное расхождение в экспериментальных данных по исследованию наноструктурированной меди и никеля. Все рассмотренные работы показывают превышение теплоемкости наноструктурированного материала по сравнению с объемным телом, но оценки величины такого различия сильно варьируются. В [12] теплоемкость наноструктур меди была на 9-11% больше теплоемкости объемных образцов, в то время как другие авторы получали даже двукратное превышение, не смотря на большие значения размера наночастиц.

Приведем результаты нашего моделирования по расчету теплоемкости отдельных нанокластеров никеля и меди разного размера. В качестве примера на рис. 21 приведена теплоемкость кластеров никеля в расчете на атом в зависимости от диаметра наночастиц при Т = 200 К. Видно, что с ростом размера нанокластера теплоемкость уменьшается, приближаясь к значению, характерному для объемного тела (изображено пунктирной линией). Различие в теплоемкостях составило при О -2 нм около 17%, а при О = 6 нм около 13%. Такое уменьшение очень хорошо коррелирует с уменьшением процента поверхностных атомов, происходящим при росте наночастицы. Так относительное уменьшение ДС с ростом диаметра частиц от 2 до 6 нм будет около 23%, а сокращение доли поверхностных атомов в этом случае

О. им

Рис. 21. Зависимость теплоемкости на атом от размера кластера никеля при Т ~ 200 К. Пунктиром показано значение для объемного тела.

составит примерно 28%. Аналогичные тенденции наблюдались нами и для нанокластеров меди.

Таким образом, на основе анализа результатов проведенного моделирования можно сделать вывод о том, что в случае единичных свободных кластеров теплоемкость может превышать теплоемкость объемного материала, уменьшаясь с ростом наночастицы пропорционально сокращению доли поверхностных атомов. В случае комнатной температуры превышение теплоемкости нанокластера меди с £> = 6 нм составило 10%, а никеля 13%. Следовательно, отмеченные в экспериментальных работах значительно большие величины теплоемкости наноструктур меди и никеля не могут быть связаны с характеристиками свободных кластеров, а определяются иными причинами.

Основные результаты и выводы

Наночастицы находят самое широкое применение в наноструктури-рованных металлах, керамиках и композитах. Повышенный интерес промышленности к созданию новых технических устройств привел к необходимости детального исследования малых металлических частиц. Этот интерес основан, прежде всего, на существенном отличие свойств наноча-стиц и объемного материала. Например, наночастицы являются химически более активными, что делает их очень привлекательными для применения в катализе или различного рода сенсорах. Развитие электронных устройств тоже требует уменьшения базовых элементов до нанометрового диапазона. Однако для большинства материалов до сих пор не существует методики производства наночастиц в больших количествах. Одним из способов получения может быть синтез из газовой или жидкой среды. Синтез из газовой фазы имеет явные преимущества из-за возможности получения химически чистых наночастиц. Однако, при такого рода синтезе имеются серьезные трудности в плане контроля размера частиц, их формы и кристаллической структуры, то есть параметров, определяющих свойства наноструктурных материалов в целом.

Компьютерное моделирование является существенной частью процесса определения оптимальных условий контролируемого синтеза. Образование частиц, химические реакции между ними, процессы объединения определяют распределение частиц по размеру и их морфологию. Рассмотрение всех этих факторов представляет большие сложности, и часто с целью упрощения математических расчетов некоторые важные моменты просто опускаются. С целью изучения процесса формирования наночастиц № из газовой фазы и изменения структурных свойств, полученных наночастиц, в диссертационной работе проводился ряд соответствующих

компьютерных экспериментов методом молекулярной динамики на основе модифицированного потенциала сильной связи.

Основная задача заключалась в выявлении внешних параметров, управляющих формированием внутреннего строения и формы свободных кластеров в реальных, соответствующих прямому эксперименту, условиях. На базисе проведенного моделирования синтеза наночастиц и их последующей обработки можно определить конкретные условия для прямого эксперимента по производству наночастиц с фиксированным размером, формой и структурой и, следовательно, с определенными физическими свойствами. Это может быть необходимо для производства современных технических устройств, а так же при аэрозольном катализе.

На основе проведенных исследований можно выделить следующие основные моменты:

1) моделирование синтеза наночастиц N1 из высокотемпературной газовой среды определило наличие двух стадий формирования кластеров по размеру. Первая стадия протекает до времени порядка 6,0 не. На этой стадии уже возможно формирование единичных кластеров достаточно большого размера, порядка 2300 атомов. Второй особенностью является однородное распределение полученных кластеров по размеру. Вторая стадия развития системы начинается со времени / = 7 не и продолжается до завершения всего времени имитации. Здесь первичное, однородное распределение кластеров по размеру сменяется четко различимым двухпиковым, не наблюдаемом при обычном теоретическом анализе процессов конденсации;

2) анализ структуры синтезированных частиц показал, что при условии конденсации кластеры N1 имеют, по большей части, либо икосаэдриче-скую структуру 54%), либо смесь из ГПУ и ГЦК структур (« 30%). Полученный результат согласуется с другими МД моделированиями, которые доказывают, что для кластеров N1 с размером до 2-3 тысяч атомов при 7" = 0 К в большинстве случаев реализуется икосаэдрическая структура;

3) на основе проведенных компьютерных экспериментов по нагреву синтезированных кластеров было определено, что температура агломерации частиц имеет достаточно большое значение. Если процесс объединения происходил на начальных стадиях развития системы, то наличие высокой температуры приводило к соединению первичных кластеров в практически единое целое. Если же процесс агломерации протекал при температурах менее 100 К, то происходило «слипание» кластера за счет сил межатомного взаимодействия. В этом случае при повышении температуры кластер утрачивал свою первоначальную форму, образуя цепочечную структуру. Следовательно, для получения сферичных металлических, наночастиц с единой кристаллической структурой, необходимо ограни-

чить температуру охлаждения газовой фазы величиной порядка 400-500 К. Если использовать в качестве охлаждения широко применяемый сейчас жидкий азот, то будет образована значительная фракция червеобразных кластеров с сегментами разных кристаллических структур;

4) показано, что в нанокластерах меди и никеля с диаметром в интервале от 1,38 до 3,6 нм при кристаллизации возможно формирование значительных фракций различных структурных конфигураций: ГЦК, ГПУ, икосаэдрической (1Ь) и декаэдрической (ОЬ), причем их формирование начинается практически сразу после прохождения точки кристаллизации. Характерной особенностью процесса являлось четко различимое влияние размера на стабильность той или иной структурной модификации. Так, процент появления икосаэдрической фазы уменьшается довольно равномерно с увеличением диаметра частиц;

5) при постепенном охлаждении кластеров меди и никеля из жидкой фазы процесс формирования структуры зависит от скорости охлаждения, а именно процент появления Ш фазы равномерно повышается с увеличением скорости протекания процесса. Замеченная тенденция нарушается для больших кластеров, так как время охлаждения оказывается недостаточным для формирования геометрически правильной структуры, и поэтому превалирующей структурой становится аморфная;

6) спонтанная низкотемпературная перестройка ГЦК кластера N1 и Си в икосаэдрическую конфигурацию возможна только при величине кластера до 200 - 250 атомов. Данный размер является пределом, ниже которого в реальных условиях эксплуатации невозможно сохранить исходную ГЦК модификацию;

7) фазовый переход в наночастицах занимает некоторую область температур (гистерезис температур плавления и кристаллизации). С увеличением числа атомов в кластерах никеля и меди до Аг= 10005 атомов ширина области гистерезиса плавно увеличивается. Данный факт необходимо учитывать при создании технических устройств на основе нанокластеров, т.к. область гистерезиса определяет область их рабочих температур;

8) определено предельное превышение теплоемкости нанокластеров никеля и меди с диаметром й = 2-6 нм в области температур 200-800 К по отношению к теплоемкости объемного материала. Сделан вывод, что теплоемкость наноразмерных частиц уменьшается с ростом диаметра пропорционально сокращению доли поверхностных атомов. В случае комнатной температуры превышение теплоемкости нанокластера меди с О -6 нм составило 10%, а никеля 13%. Следовательно, отмеченные в экспериментальных работах значительно большие величины теплоемкости наноструктур меди и никеля не могут быть связаны с характеристиками свободных кластеров, а определяются иными причинами.

Основные публикации по теме диссертации

Результаты диссертации изложены в 102 публикациях, основные из которых следующие:

1. Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л., Энтель П. Формирование икосаэдрической структуры при кристаллизации нанокластеров Ni. // ФТТ. - 2004. - Т 46. -№7. - С. 1287-1290.

2. Гафнер Ю.Я., Гафнер C.JJ. Влияние скорости охлаждения на формирование структуры нанокластеров Ni. // Металлофизика и новейшие технологии. - 2004,- Т.26.- №3,- С. 287-294.

3. Meyer R., Gafner S.L., Gafner J. J., Rollmann G. and Entel P. Modelling the Condensation of Nanoparticles. // Advances in Science and Technology. -2004.-V.44.-P. 179-186.

4. Meyer R., Gafner J.J., Gafner S.L., Stappert S., Rellinghaus B. and Entel P. Computer Simulations of the Condensation of Nanoparticles from the Gas Phase. // Phase Transitions. - 2005. - V.78. - № 1-3. - P. 35-46.

5. Гафнер Ю.Я., Гафнер СЛ., Энтель П. Наночастицы Ni из газовой среды: возникновение и структура. // ФММ. - 2005.- Т.100.- №1.- С. 71-76.

6. Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л., Мейер Р., Редель Л.В., Энтель П. Роль температуры при изменении структуры нанокластеров Ni. // ФТТ. - 2005. - Т 47. -№ 7.-С. 1304-1308.

7. Gafner S.L., Gafner J.J., Kosterin S. V. Formation of an Icosahedral Structure during Crystallization of Copper Nanoclusters. In book: Copper. Better Properties for Innovative Products. Ed. Jean-Marie Welter. Weinheim: Wiley-VCH, 2006. - 332 p.

8. Гафнер СЛ., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. К вопросу о формировании структурных модификаций в нанокластерах Ni. // ФММ. - 2007.- Т. 104.-№2.-С. 189-195.

9. Гафнер СЛ., Костерин С В., Гафнер Ю.Я. Образование структурных модификаций в нанокластерах Си.//ФТТ.-2007.-Т 49.-№ 8- С. 1484-1487.

10. Гафнер Ю.Я., Редель Л.В., Гафнер СЛ. Роль кинетических факторов при формировании структуры нанокластеров Ni. // Металлофизика и новейшие технологии. - 2007.-Т.29,-№7.-С. 981-988.

11. Гафнер С.Л., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. Формирование структурных модификаций при кристаллизации нанокластеров Си и Ni. // Известия РАН. Серия физическая. - 2008. - Т. 72. - № 10. - С. 1458-1460.

12. Гафнер СЛ., Гафнер Ю.Я. Анализ процессов конденсации наноча-стиц Ni из газовой фазы. // ЖЭТФ. - 2008. - Т. 134 - № 4(10) - С. 831-844.

13. Гафнер С.Л., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. Влияние размерного эффекта на термодинамические свойства наночастиц никеля и меди.// Известия вузов. Физика. -2008. -T.5I. - №11/2. - С. 80-85.

14. Головенько Ж.В., Г'афнер СЛ., Гафиер Ю.Я. Исследование структурных состояний нанокластеров золота методом молекулярной динамики.//Известия вузов. Физика. - 2008.-Т.51. -№11/3. -С. 186-190.

15. Самсонов В.М., Харечкин С.С., Гафнер С.Л., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. Молекулярно-динамическое исследование плавления и кристаллизации наночастиц. // Кристаллография. - 2009. - Т. 54. - № 3. - С. 530-536.

16. S. L. Gafner, L. V. Redel, and Ya. Ya. Gafner On the Problem of the Formation of Structural Modifications in Cu and Ni "Nanoclusters by the Crystallization. // Journal of Computational and Theoretical Nanoscience. - 2009. - V 6.-№4.-P.820-827.

17. Гафнер С. Л., Редель Л.В., Головенько Ж.В., Гафнер Ю. Я., Самсонов В.М., Харечкин С.С. Структурные переходы в малых кластерах никеля. // Письма в ЖЭТФ. - 2009. - Т. 89. - № 7. - С. 425-431.

18. Гафнер С.Л., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. Моделирование процессов структурообразования нанокластеров меди в рамках потенциала сильной связи.//ЖЭТФ.-2009. - Т. 135.-№5.-С. 899-916.

19. Самсонов В.М., Харечкин С.С., Гафнер С.Л., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я., Головенько Ж.В. О структурных переходах в наночастицах. // Известия РАН. Серия физическая. - 2010. - Т. 74. - № 5. - С. 707 - 710.

20. Гафнер СЛ., Гафнер Ю.Я. Изменения структуры в нанокластерах никеля и меди под действием температуры. // Известия РАН. Серия физическая. - 2010. - Т. 74.-№8.-С. 1126- 1128.

21. Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л., Чепкасов И.В. Роль термического воздействия на организацию синтезированных из газовой фазы нанокластеров меди и никеля.//ЖЭТФ. -2010. - Т. 138. - №4(10). - С.687-698.

22. Гафнер СЛ., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. Компьютерный анализ теплоемкости нанокластеров никеля и меди.// Известия вузов. Физика. - 2010. -Т.54. - №12/2. - С. 164-170.

23. Головенько Ж.В.. Гафнер СЛ., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. Роль термических процессов при формировании структуры нанокластеров Au, Ni и Cu.// Известия вузов. Физика. - 2010. - Т.54. - №12/2. - С. 178-183.

24. Чепкасов И.В., Гафнер Ю.Я., Гафнер СЛ. Анализ влияния термического воздействия на структурную эволюцию нанокластеров Ni и Си.// Известия вузов. Физика. - 2010. - Т.54. - №12/3. - С. 318-323.

25. Головенько Ж.В., Гафнер С.Л., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. Формирование структуры нанокластеров Au, Ni и Cu при процессах кристаллизации. // Наноматериалы и наноструктуры. - 2010. -№ 3. - С. 15-21.

26. Бардаханов С.П., Гафнер Ю.Я., Гафнер СЛ., Корчагин А.И., Лысенко В.И., Номоев A.B. Получение нанопорошка никеля испарением исходного крупнодисперсного вещества на ускорителе электронов. // ФТТ. - 2011. -Т.53. -№4.-С. 797-802.

Список цитируемой литературы

1. Cleri F., Rosato V. Tight-binding potentials for transition metals and alloys. // Phys. Rev.B - 1993. - 48. - P. 22.

2. Liu C.S., Xia J., Zhu Z.G., and Sun D.Y. The cooling rate dependence of crystallization for liquid copper: A molecular dynamics study. // J. Chem. Phys. -2001.-114.-P. 7506.

3. Weber A.P., Davoodi P., Seipenbusch M. and Kasper G. Catalytic behavior of nickel nanoparticles: gasborne vs. supported state. I I Journal of Nanoparticle Research. - 2006. - 8. - P. 445.

4 .Kauffeldt E. and Kauffeldi Th. Thermodynamic-controlled gas phase process for the synthesis of nickel nanoparticles of adjustable size and morphology. // Journal of Nanoparticle Research. - 2006. - 8. - P. 477.

5. Honeycutt J.D., Andersen H.C. Molecular dynamics study of melting and freezing of small lennard-jones clusters.// J. Chem. Phys-1987 - 91. - P. 4950.

6. Luemmen N. and Kraska T. Investigation of the formation of iron nanoparticles from the gas phase by molecular dynamics simulations. // Nanotechnology. -2004.-15.-P. 525.

I.Kofman R., Cheyssac P., Lereah Y. and Stella A. Melting of cluster approaching 0D. I I J. Eur. Phys. D. - 1999.-3. - P. 441.

8. Di Cicco A., Trapananti A., and Faggioni S. Is there Icosahedral Ordering in Liquid and Undercooled Metals? // Phys. Rev. Lett. - 2003. - 91. - № 13. - P. 135505.

9.Викарчук А.А., Ясников И.С. Особенности массо- и теплообмена в микро- и наночастицах, формирующихся при электрокристаллизации меди. // ФТТ. - 2006. - Т.48. - В.З. - С. 536.

10. Zhang Z., Ни W. and Xiao S. Shell and subshell periodic structures of icosahedral nickel nanoclusters. // J. Chem. Phys. - 2005. - 122. - P. 215401.

II. СкриповВ.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, 1984. - с. 98-104.

12. Rupp J., Birringer R. Enhanced specific-heat-capacity (cp) measurements (150-300 K) of nanometer-sized crystalline materials // Phys. Rev. B. - 1987. -36.-P.7888.

Отпечатано с готового оригинал-макета. Подписано в печать 18.03.2011 г. Формат 60x90 1/16. Ризограф. Бумага офсетная. Усл.печ.л.2,5. Тир. 100 экз.

Республика Хакасия, г. Абакан, ул. Советская, 75 тел. (3902)228-100

р- 9 2 9 Э

2010178698

2010178698

Введение.

Глава 1. Применение нанокластеров, их синтез и структура

1.1. Возможные области применения нанокластеров и устройств на их основе.

1.1.1. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры.

1.1.2. Магнитные наноматериалы.

1.1.3. Нанокомпозитные материалы.

1.1.4. Кластерные пучки.

1.1.5. Наноструктуры в медицине.

1.1.6. Молекулярные кластеры.

1.1.7. Фуллерены.

1.2. Классификация кластеров и их структура.

1.2.1. Классификация кластеров.

1.2.2. Возможные структуры кластеров.

1.2.2.1. Структуры кластеров с плотной упаковкой.

1.2.2.2. Симметричные структуры кластеров с плотной упаковкой.

1.2.2.3. Икосаэдр и декаэдр.

1.2.2.4. Магические числа.

1.3. Некоторые методики индустриального производства нанокластеров.

1.3.1. Синтез нанокластеров методом конденсации.

1.4. Постановка задачи.

Глава 2. Методический базис компьютерного эксперимента

2.1. Основные положения метода молекулярной динамики.

2.1.1. Общее описание классической системы.

2.1.2. Базовые методы описания многочастичной системы.

2.1.2.1. Периодические граничные условия.

2.1.2.2. Температура.

2.1.2.3. Давление.

2.1.3. Алгоритм Верлета.

2.1.4. Структура атомных кластеров.

2.1.5. Моделирование постоянного давления и температуры.

2.1.5.1 Постоянное давление: схема Андерсена.

2.1.5.2. Постоянная температура: схема Нозе.

2.1.6. Структура и динамика реальных материалов.

2.2. Некоторые схемы построения межатомных потенциалов.

2.2.1. Вводные положения.

2.2.2. Общее описание функции потенциальной энергии.

2.2.3. Условия эквивалентности функции потенциальной энергии.

2.2.4. Потенциал Леннарда — Джонса.

2.2.5. Теория эффективной среды (ТЭС).

2.2.6. Метод погруженного атома (Embedded atom Method).

2.2.7. Метод сильной связи TB-SMA.

2.2.7.1. Основные положения метода ТВ-8МА.

2.2.7.2. Экспериментальная проверка потенциалов ТВ-ЭМА.

Глава 3. Анализ процессов формирования наночастиц N1 из газовой фазы

3.1. Имитация процессов образования наночастиц № из газовой среды.

3.1.1. Механизмы роста кластеров.

3.1.2. Потенциал взаимодействия.

3.1.3. Технические аспекты моделирования.

3.1.4. Результаты моделирования.

3.1.5. Экспериментальная процедура.

В последние десятилетия существенно вырос интерес к методам получения сверхмелкодисперсных материалов, так как обнаружилось, в первую очередь, на металлах, что уменьшение размера структурных элементов (кластеров, зёрен) ниже некоторой пороговой величины может приводить к заметному изменению термодинамических, химических, механических и оптических свойств [1-15]. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зёрен не превышает 100 нм, и наиболее отчётливо наблюдаются, когда размер получаемых зёрен или кластеров менее 10 нм.

Необходимость производства современных материалов, оптоэлектронных и других устройств, а так же создания нанотехнологий стимулировали дальнейший интерес к развитию новых методов синтеза и обработки наночастиц. В общем случае синтез может быть произведен либо из газовой фазы (аэрозольные процессы), либо из жидкой (химические процессы). Оба варианта широко используются при промышленном производстве наноструктурированных порошков, к примеру, 81, Тл, С.

С технической точки зрения наибольший интерес в получаемых частицах представляет их размер и субструктура (величина поверхности, наличие и концентрация дефектов, кристаллическая структура), т.к. именно первичные частицы с размером от 1 до 100 нм являются минимальными строительными блоками, образующими дальнейшие, уже напрямую используемые в нанотехноло-гиях, образования [16].

Интересующие нас малые атомные агрегации (кластеры) являются промежуточным звеном между изолированными атомами и молекулами, с одной стороны, и объёмным твёрдым телом, с другой стороны. Переход от дискретного электронного энергетического спектра, свойственного отдельным атомам и молекулам, к зонному электронному энергетическому спектру, характерному для твёрдого тела, происходит именно через кластеры.

Другой отличительной их чертой является немонотонная зависимость свойств от количества атомов в кластере. В'нанокристаллических дисперсных и объёмных материалах такая зависимость свойств отсутствует, но появляется, зависимость свойств от размера частиц (зёрен, кристаллитов). Кластер представляет собой группу из небольшого (счётного) и, в общем случае, переменного числа взаимодействующих атомов (ионов, молекул). Ясно, что минимальное число атомов в кластере равно двум. Верхней границе кластера соответствует такое число атомов, когда добавление ещё одного атома уже не меняет свойства кластера, так как переход количественных изменений в качественные уже закончился. Положение верхней границы кластера неоднозначно, но с химической точки зрения большая часть изменений заканчивается, когда число атомов в группе не превышает 12 тысячи. Верхнюю границу размеров кластера можно рассматривать как границу между кластером и изолированной наночастицей [15].

В настоящее время отличия свойств малых частиц от свойств массивного материала используются в самых разных областях техники. Примерами могут служить широко применяемые аэрозоли, красящие пигменты или получение цветных стёкол благодаря окрашиванию их коллоидными частицами металлов. Суспензии металлических наночастиц (обычно -железа или его сплавов) размером от 30 нм до 1-2 мкм используются как присадки к моторным маслам для-восстановления изношенных деталей автомобильных и других двигателей непосредственно в процессе работы. Малые частицы и наноразмерные элементы используются для производства различных авиационных материалов. Например, в авиации применяются радиопоглощающие керамические материалы, в матрице которых беспорядочно распределены тонкодисперсные металлические частицы.

Очень важная и широкая область давнего и успешного применения малых частиц металлов - катализ химических реакций. Катализ на малых частицах играет исключительно важную роль в промышленной химии. Катализируемые реакции обычно протекают при более низкой температуре, чем некатализируемые, и являются более селективными. Чаще всего в качестве катализаторов применяют изолированные малые частицы металлов или сплавов, осаждённые на носитель с развитой поверхностью (цеолиты, силикагель, кремнезём, пемза, стекло и т.д.).

Однако коммерциализация процесса производства и использования нано-частиц наталкивается на серьезные ограничения, связанные с недостаточностью теории как формирования и роста частиц, так и образования их субструктуры. Имеющиеся на настоящий момент знания не могут удовлетворить все более возрастающие требования со стороны промышленности к свойствам и размерам наночастиц. Коммерчески производимые частицы в подавляющем своем большинстве являются полидисперсными, несмотря на попытки контроля их размера различными техническими способами. При этом полученные частицы могут быть как в виде кластеров, с какой либо одной, часто различной, кристаллической структурой, так и в поликристаллическом состоянии.

В особенности это касается аэрозольных технологий производства наночастиц из газовой среды, которым остро необходима теоретическая оценка различных аспектов формирования кластеров. Наличие такой теории может стать направляющей линией реальных экспериментов по производству наночастиц с фиксированным размером, структурой и физико-химическими свойствами, особенно сейчас при отсутствии четкого понимания происходящих при этом процессов. Наночастицы следующего поколения, необходимые для новейших применений, должны быть монодисперсными, с требуемой кристаллической структурой и степенью дефектности, однако производство наночастиц с фиксированным размером и кристаллической структурой требует понимания базовых принципов такого формирования.

Актуальность темы диссертации. Исследование свойств металлических наноразмерных структур актуально как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Последнее определяется* широкими перспективами их практического применения при создании новых веществ с заданными механическими, электрическими, магнитными и оптическими свойствами, а также для разработки качественно новых микро- и наноэлектронных приборов. Известно, что характеристики наноматериала в значительной мере зависят от свойств составляющих материал частиц, т.е. их величины, морфологии и так далее. В качестве основных факторов, определяющих свойства кластеров, кроме первоначальных предпосылок, связанных с размерными эффектами, отмечают также структурные конфигурации малых металлических частиц. Поэтому наблюдается значительный интерес к пониманию процессов, управляющих формированием внутреннего строения нанокластеров.

В первую очередь это связано с тем, что образование функциональных структур из нанокристаллических кластеров позволяет придавать материалам новые, очень неожиданные свойства, однако предварительно необходимо изучить механизмы структурирования самих наночастиц. Знание деталей формирования кластерной структуры является определяющим для повышения эффективности различных способов производства нанокластеров с фиксированными физическими свойствами' и неудивительно то, что она интенсивно изучается как теоретическими, так и экспериментальными методами. Несмотря на это, полной'ясности в понимании процесса формирования той или иной структурной модификации все же не наблюдается и в наибольшей степени это касается металлических кластеров со сложным многочастичным характером связи между атомами.

Отметим то, что экспериментальное изучение нанокластеров наталкивается на определенные трудности, связанные в первую очередь с малым размером частиц. Поэтому возможным подходом к исследованию наноразмерных объектов является рассмотрение компьютерных моделей. На сегодняшний день имеется много имитационных методов, позволяющих подробно исследовать структурные свойства кластеров. На наш взгляд наиболее перспективным является метод молекулярной динамики (МД), который дает возможность весьма точно определить не только структуру наночастицы, но и отследить влияние внешних условий (температуры, скорости охлаждения и т.д.) на конфигурационную упорядоченность моделируемой системы.

Объекты и предмет исследования. В качестве объектов исследования выбраны нанокластеры никеля и меди диаметром от 1,38 до 6,08 нм как полученные из газовой фазы, так и подготовленные другими методами-. Предметом исследования являются условия формирования металлических наночастиц и конечные структурные модификации кластеров.

Цель диссертационной-работы заключается в определении условий образования кластеров некоторых ГЦК металлов (№, Си) с фиксированным размером и формой, а также разработка основ управления процессами формирования их структуры. Для этого было проведено моделирование методом молекулярной динамики с использованием потенциала сильной связи различных экспериментальных методик формирования таких нанокластеров для- определения зависимости структуры и формы синтезированных частиц от параметров процесса, и выявления возможности ее целенаправленного изменения.

Научная новизна работы состоит во впервые проведенном систематическом исследовании процессов, управляющих формированием кластеров никеля» при конденсации из газовой среды. Известно, что для производства наночастиц используется довольно много методик, но проблема подготовки кластеров с определенным размером, структурой и физическими свойствами." до сих пор не решена.

Некоторые из методов производства наночастиц поддаются» непосредственному компьютерному моделированию и, в частности, синтез1 нанокластеров из газовой фазы способом конденсации. Несмотря на принципиальную возможность, работ по компьютерному анализу такого синтеза известно очень мало, что связано со сложностью происходящих процессов. В представляемой работе используется собственная методика компьютерной имитации процессов организации нанокластеров из высокотемпературной газовой среды, позволяющая с большой степенью достоверности прогнозировать возможные результаты синтеза.

Также в представляемой диссертационной работе впервые осуществлен МД анализ влияния ряда внешних факторов на стабильность формы и структуры нанокластеров № и Си с диаметром от 1,38 до 6^08 нм. Впервые рассчитаны некоторые термодинамические величины данных кластеров, проведено систематическое сравнение результатов имитации различных экспериментальных методик обработки нанокластеров и определен диапазон возможных рабочих температур устройств построенных на основе имитируемых кластеров.

Практическая ценность работы. До настоящего времени не известен ни один экспериментальный метод, который позволял бы контролировать изменения формы и структуры кластера. На базисе проведенного в диссертационной работе моделирования впервые определены некоторые условия прямого эксперимента по производству наночастиц с фиксированным размером, формой и структурой и, следовательно, с определенными физическими свойствами. Найденные зависимости могут быть использованы при разработке различных технических наноустройств следующего поколения (газовосприимчивых сенсоров, магнитных наноматериалов) и при катализе некоторых химических реакций.

Достоверность результатов исследований обеспечивается использованием современной компьютерной аппаратуры, апробированных методов исследования, применением тестированной компьютерной программы и потенциалов, сравнением и согласием полученных результатов с экспериментальными и теоретическими данными, а так же базируется на физической обоснованности используемых компьютерных моделей.

Личный вклад автора. Личный вклад состоит в развитии научного направления и постановке задач, решение которых составляют положения, выносимые на защиту. Автору принадлежит основная роль в выборе методов исследования, проведении модельных расчетов, в анализе, интерпретации результатов и формулировке выводов. Все результаты исследований получены и опубликованы при определяющем участии автора.

Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологии и техники РФ «03, Индустрия наносистем и материалы» и критических технологий РФ (07, Нанотехнологии и наноматериалы) в лабораториях: «Нанофизика» ХГУ им. Н.Ф. Катанова (Абакан), «Физика низких температур» университета г. Дуйсбург (Германия) при поддержке грантов: Немецкой службы академических обменов (DAAD), грант А/02/14006; Федерального агентства по образованию Российской Федерации. Программа «Развитие научного потенциала высшей школы», код проекта 496; Федерального агентства по науке и инновациям. Номер контракта 02.442.11.7069; Гранта Президента РФ. Номера грантов МК-7595.2006.2 и МК-2207.2009.2; РФФИ. Номера грантов 07-02-90103-Монга, 08-02-98001-рсибирьа, 09-02-98000-рсибирьа и 10-02-98001-рсибирьа.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения^ пяти глав, заключения, библиографического списка и приложений.

5.4. Выводы к главе 5

Наночастицы находят самое широкое применение в наноструктурирован-ных металлах, керамиках и композитах. Повышенный интерес промышленности к созданию новых технических устройств привел к необходимости детального исследования малых металлических частиц. Этот интерес* основан на существенном отличие свойств наночастиц и объемного материала. Например, наночастицы являются химически более активными, что делает их очень привлекательными для применения в катализе или различного рода сенсорах. Развитие электронных устройств тоже требует уменьшения базовых элементов до нанометрового диапазона. Но для определения условий нормального функционирования наноустройств необходимо тщательное изучение свойств и особенностей составляющих их частиц.,Одними из подобных особенностей поведения наночастиц являются их термодинамические свойства.

Проведенный в данной работе анализ ряда таких свойств для наночастиц Ni и Си с учетом уже выявленных экспериментальных и теоретических фактов позволяет обобщить.сделанные ранее выводы и определить направление дальнейших исследований по выявлению всех механизмов отвечающих за отличие-свойств как отдельных кластеров, так и наноструктурированной меди и никеля по отношению к объемному материалу. Можно выделить следующие основные моменты:

1. температура плавления малых частиц Ni и Си значительно понижается с уменьшением размера частицы по сравнению с массивным материалом. При построении теоретической модели по расчету температуры плавления нанокластеров необходимо учитывать, что плавление наночастицы начинается с ее поверхности, что ведет к образованию жидкой оболочки;

2. обнаружено отклонение экспериментальных данных по температуре плав

1/3 ления от линейной зависимости. Тш ~ 1 /г , но график функции Гпл = f(N" ) соответствует теоретической зависимости;

3. теплота плавления и изменение энтропии нанокластеров никеля и меди являются линейными функциями-^"173 только для частиц, размер которых составляет более 791 атома. В области малых кластеров такие зависимости имеют более сложный характер;

4. потенциальная" энергия на один' атом Ep/N кластера с ГЦК структурой, содержащего сотни и тысячи атомов, с точностью до нескольких процентов

1/3 аппроксимируется зависимостью N" ;

5. фазовый* переход в наночастицах занимает некоторую область температур (гистерезис температур плавления и кристаллизации). С увеличением числа атомов в кластерах никеля и меди до N = 10005 атомов ширина области гистерезиса плавно увеличивается. Данный факт необходимо учитывать при создании технических устройств на основе нанокластеров, т.к. область гистерезиса определяет область их рабочих температур;

6. существует некий критический размер, при котором величина Тпп/Ткр достигнет максимального значения, после чего плавно снижается до 1;

7. спонтанная перестройка ГЦК кластера в икосаэдрическую конфигурацию возможна при величине кластера до 200 атомов. На основании проведенного, исследования можно сделать вывод о том, что размер металлического кластера в 200-250 атомов, по всей видимости, является тем естественным пределом, ниже которого в реальных условиях эксплуатации либо невозможно сохранить исходную ГЦК модификацию, либо для ее поддержания потребуется дополнительные устройства охлаждения;

8. Методом молекулярной динамики с использованием модифицированного потенциала сильной связи исследована теплоемкость кластеров Си и № с диаметром от 2 до 6 нм в температурном интервале 200 - 800 К. Проведенное моделирование показало очень хорошее согласие с экспериментальными результатами при' Т = 200 К, нарушающееся при более высоких температурах. Полученные данные свидетельствуют о ряде закономерностей, которые находятся в согласии с аналитическими расчетами. Был сделан вывод, что в случае единичных свободных кластеров теплоемкость может превышать теплоемкость объемного материала, причем данное различие уменьшается с ростом наночастицы пропорционально сокращению доли поверхностных атомов. Было отмечено, что при Т = 200 К превышение теплоемкости нанокластера меди с £) = 6 нм составило 10%, а никеля 13%. Следовательно, отмеченные в экспериментах большие величины теплоемкости наноструктур меди и никеля не могут быть связаны с характеристиками свободных кластеров, а. определяются иными причинами, которые еще предстоит установить. структуру наночастицы, но и отследить влияние внешних условий (например, температуры, скорости охлаждения и т.д.) на конфигурационную упорядоченность моделируемой системы. В связи с этим появилась реальная, возможность анализа процессов сформирования кластернойструктуры.

Так же моделирование является существенной частью процесса определения оптимальных условий контролируемого синтеза. Образование частиц, химические реакции между ними, процессы объединения и конденсации, определяют распределение частиц по размеру и их морфологию. Рассмотрение всех этих факторов представляет большие сложности и часто с целью упрощения математических расчетов некоторые важные моменты просто опускаются. Понимание того, как реально происходит эволюция размера; частиц, их внешнего и внутреннего строения' является важным аспектом контролируемого синтеза.

Таким образом, с целью изучения процесса формирования наночастиц № из газовой фазы и изменения структурных свойств полученных наночастиц проводился ряд соответствующих компьютерных экспериментов. Основная задача заключалась в выявления внешних параметров, управляющих формированием внутреннего строения?свободных кластеров¡в реальных, соответствующих . прямому эксперименту, условиях.

На первом этапе был. произведен компьютерный анализ: основных процессов, происходящих при; формировании наночастиц № методом конденсации из: высокотемпературной газовой фазы. Были изучены некоторые механизмы, ответственные за формирование нанокластеров при процессах такого синтеза. Результаты моделирования будут использованы в рабочей группе проф. С.П. Бардаханова (ИТПМ 00 РАН г. Новосибирск) для экспериментальной отработки оптимальных режимов получения металлических нанопорошков с: фиксированным распределением по размеру, в зависимости от мощности электронного пучка, расходов газов и исходных веществ. .

На основе компьютерной имитации, подробно^ изучались основные механизмы формирования кластеров. Было показано, что'именно агломерация является основным сценарием роста частиц. Проведенный анализ также показал,

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 287 что имеется две различные стадии формирования кластеров по размеру. Первая стадии протекает до времени порядка 6,0 не. На этой стадии уже возможно формирование единичных кластеров достаточно большого размера, порядка 2300 атомов. Второй особенностью данной стадии является однородное распределение полученных кластеров по размеру. Вторая стадия развития системы начинается со времени t = 7,0 не и продолжается до завершения всего времени имитации. Здесь первичное, однородное распределение кластеров по размеру сменяется четко различимым двухпиковым. Такого вида распределение не наблюдается при обычном теоретическом анализе процессов конденсации, но фиксируется в экспериментальных исследованиях. Отметим так же, что все основные процессы формирования кластеров никеля, как и образование их структуры, оказываются завершенными ко времени порядка £ = 0,50 не (Т= 160 К). Дальнейшее, очень незначительное, уменьшение числа кластеров происходило в результате редких процессов агломерации больших кластеров. Анализ структуры синтезированных частиц показал, что при условии свободной конденсации кластеры N1 имеют, по большей части, либо икосаэдрическую структуру (« 54%), либо смесь из ГПУ и ГЦК структур (« 30%).

Следовательно, на базисе проведенного компьютерного моделирования синтеза наночастиц никеля из газовой фазы и их последующей обработки можно определить конкретные условия для прямого эксперимента по производству наночастиц с определенным размером и структурой и, следовательно, с определенными физическими свойствами. Это может быть необходимо для производства современных технических устройств и, в частности, производства новых накопителей информации для компьютерной техники, а так же при аэрозольном катализе.

Однако другой остающейся проблемой являлось то, что полученные частицы могли быть как в виде кластеров, с какой либо одной, часто различной, кристаллической структурой, так и в поликристаллическом состоянии. Исходя из этого, во второй части диссертационной работы методом компьютерного моделирования на основе потенциала сильной связи была проведена разработка методик получения наночастиц со стабильным фазовым и структурным составом, а также выявления возможности их целенаправленного изменения. В качестве объектов исследования были использованы нанокластеры никеля с типичными' размерами, характерными для частиц, полученных нами при синтезе из высокотемпературной газовой среды.

В связи с полученными при этом результатами возник очень важный вопрос о том, не являются ли обнаруженные закономерности специфическими, т.е. присущими только кластерам N1. Для ответа на это предположение было проведено дополнительное компьютерное моделирование аналогичных процессов плавления-кристаллизации кластеров другого ГЦК металла (Си) с целью определения уже более общих особенностей формирования фиксированной кластерной структуры.

Были подробно проанализированы различные аспекты такого образования. В частности было показано, что в нанокластерах № и Си размером- до N = 2243 атомов, при ступенчатом охлаждении из жидкой фазы (МКГ ансамбль) реализуются разнообразные структурные конфигурации (ГЦК, ГПУ, 1Ь и БИ), причем их формирование начинается практически сразу после прохождения точки кристаллизации. Характерной' особенностью процесса являлось* четко различимое влияние размера N на стабильность той или иной структурой модификации.

Кроме этого, при постепенном охлаждении (ИРЕ ансамбль) кластеров никеля и меди процесс формирования структуры зависел от скорости охлаждения, а именно процент появления Ш фазы равномерно повышался с увеличением скорости протекания процесса. Замеченная тенденция нарушалась для больших кластеров, так как время охлаждения оказывалось не достаточным для формирования геометрически правильной структуры, и поэтому превалирующей структурой становилась аморфная.

Таким образом, на основе обработки проведенных компьютерных экспериментов можно сделать вывод, что образование структуры нанокластеров никеля и меди из расплавленного состояния во многом зависит от условий охлаждения, то есть в значительной, мере определяется кинетическими, а не термодинамическими факторами. При быстром! охлаждении- формируется- преимущественно икосаэдрическая; фаза, в случае более медленного протекания- процесса кристаллизации осуществляется переход к ГЦК или ГПУ структурам.

Нам до сих пор не известен ни один экспериментальный метод, который; позволял бы контролировать изменения кластерной; структуры с помощью всего одного параметра. Следовательно, проведенное на основе потенциалов сильной связи МД моделирование плавления и кристаллизации наночастиц никеля и меди показывает возможность некоторого реального контроля формирования их структуры, что может позволить в будущем получать новые материалы с за-ранее'заданными свойствами.

Дальнейшие исследования такого контролируемого изменения; структуры кластера позволят способствовать более глубокому пониманию основных физических свойств малых металлических частиц, что- может стать еще одним важным шагом в направлении производства нанокластеров с контролируемым размером и структурой.

В завершении выражаю искреннюю благодарность следующим; организациям за финансовую поддержку проведенных исследований:

1) Немецкой службе академических: обменов • (Deutscher: Akademischer Austauschdienst - DAAD); грант А/02/Г4006;

2) Федеральному агентству по образованию¿Российской: Федерации;.Программа «Развитие научного потенциала высшей школы», код проекта 496.

3); Федеральному агентству по- науке и инновациям; Номер контракта 02.442.ll'.7069i Грант Президента РФ. Номера контрактов: МК-7595.2006.2 и МК-2207.2009.2.

4) Российскому Фонду Фундаментальных Исследований. Номера грантов 07-02-90103-Монга, 08-02-98001 -рсибирьа, 09-02-98000-рсибирьа и 10-0298001 -рсибирьа.

1. Gleiter Н. Materials with ultra fine microstructure: retrospectives and perspectives. //Nanostruct. Mater. - 1992. - 1. - №1. - P. 1.

2. Birringer R., Gleiter H. Nanocrystalline materials. // Encyclopedia of Material Science and Engineering. Suppl. Vol. 1. Ed. R. W. Cahn. Oxford: Pergamon Press, 1988.-pp. 339-349.

3. Морохое И. Д., Трусов Л. И., Лаповок В. Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984. 224 с.

4. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. 368 с.

5. Лариков Л\ Н. Нанокристаллические соединения металлов. // Металлофизика и новейшие технологии. 1995. - Т. 17. - № 9. - С. 56.

6. Андриевский Р. А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений. // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 5. - С. 431.

7. Kelsall R., Hamley I., Georghegan М. Nanoscale Science and Technology. Chippenham: Wiley, 2005. 456 pi

8. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure.// Acta Mater. 2000. - 48. - №1. - P.l.

9. Mayo M. J. High and low temperature superplasticity in nanocrystalline materials. //Nanostruct. Mater. 1997. - 9. - № 1-8. - P. 717.

10. Андриевский P. А. Термическая стабильность наноматериалов. // Успехи химии. 2002. - Т. 71. - № 10. - С. 967.

11. Суздалев И. П., Суздалев П. И. Нанокластеры и нанокластерные системы. // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 3. - С. 203.

12. Бухтияров В. И., Слинько М. Г. Металлические наносистемы в катализе. // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 2. - С. 167.

13. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физ-матлит, 2007.-416 с.

14. Friedlander S.K. Nanoparticles and their structures: the next generation. I I J. Nanoparticle Research. 1999. - 1. - P. 159.

15. Пул—мл. Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии: Пер. с англ. /Под. ред. Ю.И. Головина. М.: Техносфера, 2006. - 336 с.

16. Головин Ю.И. Введение в нанотехнику. М.: Машиностроение, 2007 — 496 с.

17. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур-и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006 592 с.

18. McFadden S.X., Mishra R.S., Valiev R.Z., Zhilyaev A.P., Mukherjce S. V. Low-temperature superplasticity in nanostructured nickel and metal alloys. // Nature. 1999.-398.-P. 684.

19. Sherby O.D., Ruano O.A. Enhanced Densification of White Cast Iron Powders by Cyclic Phase Transformations under Stress. // Superplastic Forming of

20. Structural Alloys / Eds. С. E. Patton and C.H. Hamilton. N.Y.: The Matall. Soc. Of AIME, 1982. P. 241.

21. Мартинес-Дуарт Дж. M., Мартин-Палма Р. Док:., Агулло-Руеда Ф. Нанотехнологии для микро- и оптотехники. М.: Техносфера, 2007. 368 с.

22. Золотухин И.В. Нанокристаллические металлические материалы. // СОЖ. -1998. -№1.- С. 103.

23. Альтман Ю. Военные нанотехнологии. Возможности применения и превентивного контроля вооружений. М.: Техносфера, 2006. 424 с.

24. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию / Н. Кобаяси. Пер. с японск. М.:

25. БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 134 с.

26. Алферов Ж.И. История и будущее полупроводниковых гетероструктур. // Физ. и тех. полупроводников. 1998. - Т.32. - С. 3.

27. Андриевский Р.А. Наноструктурные материалы — состояние разработок и перспективы. // Перспект. материалы. 2001. - №6. - С. 5.

28. Miinz W. D., Lewis D. В., Hovsepian P. Eh. Recent progress in large scale manufacturing of multilayer/superlattice hard coatings. // Surface and Coatings Technology. 2000. -133 - 134. - P. 166.

29. Awschalom D.D., DiVincenzo D.P. Complex Dynamics of Mesoscopic Magnets. // Phys. Today. 1995. - 48. - P. 43.

30. Awschalom D.D. and von Molnar S. Physical Properties of Nanometer-scale Magnets. In Nanotechnology, Ed. G. Timp, ed. Heidelberg: Springer, 1999-pp. 548.

31. Шпак А.П., Шевченко А.Б., Мельник А.Б. Влияние типа пространственной структуры наночастиц никеля на их техническое намагничивание. // ЖТФ. -2004.-Т. 74. В: 3. - С. 81.

32. Андриевский Р:А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы. // Российский химический журнал. — 2002. Т. XLVI. — №5. — С. 50.

33. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М:: Химия, 2000. 534 с.

34. Olsen A. W., Kafafi Z.N. Gold cluster-laden polydiacetyl'enes: novel materials for nonlinear optics. // J. Am. Chem. Soc. 1991. - 113. - P. 7758.

35. Воронов B.K., Подоплелов A.B. Современная физика: Учебное пособие. М.: КомКнига, 2005. -512 с:

36. KangS.-K, Ко D.-H., Kim ЕЖ, Cho М. Н. and Whang С. N. Interfacial reactions in the thin film Y203 on chemically oxidized Si( 100) substrate systems. // J. Appl. Phys. 1999. - 85. - P. 2909.

37. Huisken F., Kohn B., and Paillard V. Structured films of light-emitting silicon nanoparticles produced by cluster beam deposition. // Appl. Phys. Lett. 1999. -74.-P. 3776.

38. Diederich L., BarboriniE., Piseri P., PodestaA., and MilaniP. Supercapaci-tors based on nanostruetured carbon electrodes grown by cluster-beam deposition: // Appl. Phys. Lett. -1999 75. - №17. - p. 2662.

39. Cich M., Kim K., Choi H.and Hwang S. T. Deposition of (Zn, Mn)2Si04 for plasma display panels using charged liquid cluster beam. // Appl. Phys. Lett. -1998.-73.-P. 2116.

40. Елецкий A.B. Экзотические» объекты атомной физики. // СОЖ. 1999. -№4. - С. 86.

41. Лифшиц В.Г. Поверхностные фазы и выращивание микроэлектронных структур на кремнии // СОЖ. 1997. - №2. - С. 102.

42. Херман М. Полупроводниковые сверхрешетки. М.: Мир, 1989. — 362 с.

43. Ежовский Ю.К. Поверхностные наноструктуры перспективы синтеза и использования*// СОЖ. Химия. - 2000. - В.1. - С. 56.

44. Макаров Г.Н. Экстремальные процессы в кластерах при столкновении с твердой поверхностью. // УФН. 2006. - Т. 176. - №2. - С. 121.

45. Takagi Т. Ionized-Cluster Beam Deposition and Epitaxy. Park Ridge, NJ: Noyes Publ., 1988.-573 p.

46. Takagi Т., Yamada I., Sasaki A. Ionized-cluster beam> deposition. // J. Vac. Sci. Technol. 1975. - 12. - P. Г128.

47. Yamada I, Usui H, Takagi T. Formation mechanism of large clusters from vaporized solid material. // J. Phys. Chem. 1987. - 91. - №10. - P. 2463.

48. Yamada L, Inokawa H., Takagi T. Epitaxial growth of A1 on Si(l 11) and Si(100) by ionized-cluster beam. // J. Appl. Phys. 1984. - 56. - P. 2746.

49. Takaoka G.H., Yamada I., Takagi T. Production of large vaporized metal clusters and their applications to functional metallurgical coatings. // J. Vac. Sci. Technol. A 1985. - 3. - P. 2665.

50. Yamada I. et al. Low temperature epitaxy by ionized-cluster beam. // J. Vac. Sci. Technol .A 1986. - 4. - P. 722.

51. Usui H., Yamada I., Takagi T. Anthracene and polyethylene thin film-depositions by ionized cluster beam. // J. Vac. Sci. Technol.A — 1986. — 4. — P. 52.

52. Takagi Т. Ionized cluster beam (ICB) deposition- and processes. // Pure Appl. Chem. 1988. — 60. - P. 781.

53. Pauly H: Atom, Molecule, andiCluster.-Beams Vol; 2 Cluster Beams, Fast and Slou Beams, Accessory Equipment, and Applications. New York: Springer, 2000.-464 p.

54. Смирнов Б.М. Процессы в плазме и газах с участием кластеров. // УФЫ. -1-997.-Т. 167.-№ 11.-С.1169.

55. Смирнов Б.М. Генерация кластерных пучков. // УФН. -2003 -Т. 173 -С. 609.

56. Perez A., et al. Cluster assembled materials: a novel class of nanostructured solids with original structures and properties. // J. Phys. D. 1997. - 30. - P. 709.

57. Gspann J., in Physics and Chemistry of Finite Systems: From Clusters to Crystals. Dordrecht: Kluwer Acad; Publ., 1992. - V.2. - 1115 p.

58. Beuler R. J., Friedlander G., and Friedman L. Cluster-impact fusion. // J. Phys. Rev. Lett. 1989. - 63. - P. 1292.

59. Matthew M. W., Beuhler R. J., Ledbetter M., Friedman L. Energetic cluster impacts on thin gold and tantalum-films. // Phys. Chem! — 1986. 90: - P. 3152.

60. HaberlandH., Mall M, Moseler M, Qiang Y., Reiners Т., Thurner ^ Filling of micron-sized contact holes with copper by energetic cluster impact. // J. Vac. Sci. Technol.A 1994. - 12. - P. 2925.

61. Beider R.J. Cluster-impact Fusion II: Time-of-flight experiments. // J: Phys: Rev. Lett. 1991. - 67. - P. 473.

62. Смирнов Б.М. Кластерная плазма. II УФН. -2000. Т. 170.-№5. - С. 495.

63. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Физические процессы в газовых лазерах. М-.: Энергоатомиздат, 1986.-286 с.

64. Meschede D., Walther К, Mutter G. One-Atom Maser. // Phys. Rev. Lett. -1995.-54.-P. 551.

65. Смирнов Б.М. Процессы в расширяющемся и конденсирующемся газе. // УФН.- 1994.- Т. 164. №7. - С. 665.66: Weber В:, Scholl R. A new kind of light-generation mechanism: Incandescent radiation from clusters. // J. Appl. Phys. 1993: - 74. - P. 607.

66. Scholl R., Weber В., in Physics and Chemistry of Finite Systems: from Clusters to Crystals. Dodrecht: Kluwer Academic Press, 1992. - 1275 p.

67. Daniel M.C., Astrus D. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology. // Chem. Rev. 2004. - 104. - №1. - P. 293.

68. Yang P.-H., Sun X., Chiu J.-F., Sun H., He Q.-Y. Transferring-Mediated Gold Nanoparticle Cellular Uptake // Bioconjugate Chem-2005- 16. №3. - P. 494.

69. Cuenca A.G., Jiang H., Hochwald S.N., Delano M., Cane, W.G., Grobmyer S.R. Emerging Implications of Nanotechnology on Cancer Diagnostics and Therapeutics // Cancer 2006. - 107. - №.3. - P. 459.

70. Мир материалов и технологий. Наноматериалы. Нанотехнологи. Наноси-стемная техника. Мировые достижения за 2005 год. Сб. под ред. Проф. П.П. Мальцева. М.: Техносфера, 2006. - 150 с.

71. Суздалее И. 77., Буравцев В. Н, Максимов Ю. В. Размерные эффекты и межкластерные взаимодействия в наносистемах. // Рос. хим. журнал. — 2001.-Т. XLV.-C. 66.

72. Губин С.П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. 540 с.

73. Volokitin Y., Sinzig J., Jough L.J. de, Schmid G., Vargaftik M.N., Moiseev /./. Quantum-size effects in the thermodynamic properties of metallic nanoparticles. // Nature. 1996. - 384. - P. 621.

74. Thomas L., Lionti F., Ballou R., Gatteschi D., Sessoli R., Barbara B. Macroscopic quantum tunneling of magnetization in a single crystal of nanomagnets. // Nature. 1996. - 383. - P. 145.

75. Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Использование обратных мицелл для получения наночастиц золота-ультрамалого размера. // Российские нанотехнологии. — 2006 Т. 1. - № 1-2. - С. 121.

76. Briot P., Auronx A., Jones D., Primet М. Effect of particle size on the reactivity of oxygen-absorbed platinum supported on alumina. // Appl. Catalysis. -1990. 59. - №1. - P. 141.

77. Goodman D. W. Catalysis: from single crystals to the "real world". //Surface Sci. 1994. - 299/300. - P. 837.

78. Che M., Bennet С. O. The influence of particle size on the catalytic properties of supported metals. // Advances in Catalysis. 1989. - 36. - P. 55.

79. Ропес V. Catalysis by alloys in hydrocarbon reactions. // Advances in Catalysis. 1983.-32.-P. 149.

80. Karpinski Z. Catalysis by supported, unsupported, and electron-deficient palladium. // Advances in Catalysis. 1990. - 37. - P. 45.

81. McMillan R.A., Paavola C.D. , Howard J., Chan S.L., Zaluzec N.J., Trend J.D. Ordered nanoparticle arrays formed on engineered chaperonin protein templates. // Nature Materials. 2002. - 1. - P. 247.

82. Золотухин И. В. Фуллерит новая форма углерода. // СОЖ. - 1996. -№2. -С. 51.

83. Мастеров В. Ф. Физические свойства фуллеренов. // СОЖ. 1997. - №1. - С. 92.

84. Сидоров Л. Н. Газовые кластеры и фуллерены.// СОЖ 1998 - № 3. - С. 65.

85. Золотухин И. В. Углеродные нанотрубки. // СОЖ. 1999. - №3. - С. 111.

86. Елецкий А. В. «Экзотические» объекты атомной физики. // СОЖ. — 1999. — № 4. С. 86.

87. Сидоров Л. И, Макеев,Ю.А. Химия фуллеренов. // СОЖ. 2000. - Т. 6. -№5.-С. 21.

88. Сидоров Л. Н, Иоффе И. Н. Эндоэдральные фуллерены. // СОЖ. 2001. -Т. 7.-№ 8.-С. 30.

89. Елецкий А. В. Эндоэдральные структуры. // УФН.-2000.-Т.170.-№ 2.- С. 113.

90. Елецкий А. В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. // УФЫ. -2002. Т. 172. — №4. - С. 401.

91. Давыдов В. А. Магнитоупорядоченное состояние углерода на основе полифуллеренов С60. // УФЫ. 2002. - Т. 172. - № 11. - С. 1295.

92. Елецкий А.В. Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе. // УФН. 2007. - Т. 177. - №3. - С. 233.

93. Hilpert K. Chemistry of Inorganic Vapors, Structure and Bonding. Berlin: Springer, 1990.-458 p.

94. Binder K, Stauffer D. Monte Carlo study of the surface-area of liquid droplets. // J. Stat. Phys. 1972. - 6. - P. 49.

95. Haberland H. Clusters of atoms and molecules II. Berlin: Springer, 1994.-524 p.

96. Hölzle G. Physik der Nanostrukturen / Vorlesungsmanuskripte des 29. IFF-Ferienkurs, Jülich, 1998. 790 p.

97. Demtröder W. Molekülphysik: Theoretische Grundlagen und experimentelle Methoden, 2000. pp. 349 - 359.

98. Nos K.P. Untersuchungen hochdimensionaler Potentialflächen von Clustern. Diplomarbeit, Gerhard-Mercator-Universität Gesamthochschule Duisburg, 1999.-112 p.100 .Hill T.L. Thermodynamics of Small Systems. N.Y.: Benjamin, 1963. 380 p.

99. Beck T.L., Berry R.S. The interplay of structure and dynamics in the melting of small clusters. // J. Chem. Phys. 1988. - 88. - P. 3910.

100. Davis H.L., Jellinek J., Berry R.S. Rare gas clusters: Solids, liquids, slush, and magic numbers. // J. Chem. Phys. 1987. - 87. - P. 545.

101. Berry R.S., Wales DJ. Freezing, melting, spinodals, and clusters. // Phys. Rev. Lett.- 1989.-63.-P. 1156.

102. Wales D.J., Berry R.S. Melting and'freezing of small argon cluster. // J. Chem. Phys. 1990. - 92. - P. 4283.

103. Nierholz K.L. Untersuchungen des fest-flüssig-Übergang von Nanopartikeln mittels Molekulardynamik-Simulationen, Diplomarbeit, Gerhard-Mercator-Universität Gesamthochschule Duisburg 1999. - 86 p.

104. Martin T.P. Alkali halide Clusters and microcrystals. // Phys. Reports. 1983. -95. -P. 167.

105. ХЪ.Морохое ИД., Петинов В.И., Трусов Л.И., Петрунин В.Ф. Структура и свойства малых металлических частиц. // УФН.-1981.-Т.133 -В.4 С. 653.

106. Смирнов Б.М. Кластеры с плотной упаковкой и заполненными оболочками. // УФН. 1993. - Т.163. - №10. - С. 29.

107. Ашкрофт Н., Мермин Р. Физика твердого тела. ЧГ. Пер. с англ. A.C. Михайлова. М.: Мир, 1979. - 399 с.

108. Уэрт Ч. Томсон Р. Физика твердого тела. Пер. с англ. A.C. Пахомова, Б.Д. Сумма. М.: Мир, 1969. - 558 с.

109. Киттелъ-Ч. Введение в физику твердого тела. Пер. с англ. A.A. Гусева. -М.: Изд-во Физико-математической литературы, 1963. 696 с.

110. Бажин И.В., Лещева O.A., Никифоров И.Я. Электронная структура нано-размерных металлических кластеров. // ФТТ. 2006. - Т.48. - В.4. - С. 726.

111. Смирнов Б.М. Системы атомов с короткодействующим взаимодействием. // УФН. 1992. - Т. 162. - №12. - С. 97.

112. Смирнов Б.М. Кластеры с плотной упаковкой. // УФН. 1992. - Т. 162. -№1. - С. 119.

113. Farges J., de Feraunde M.F., Raoult В., Torchet G. Comparison between icosahedral, decahedral and crystalline Lennard-Jones models containing 500 to 6000 atoms. // Phil. Mag.B 1989. - 60. - P. 88 Г.

114. Ino S. Stability of Multiply-Twinned Particles. // J. Phys. Soc. Japan. 1969. -27:-№4.-P. 941.

115. Kristensen W.D., Jensen E.J., Cotterill R. Thermodynamics of small clusters of atoms: A molecular dynamics simulation. // J. Chem. Phys. 1974. - 60. - P. 4161.

116. Doye J.P.K., Wales D.J., Berry R.S. The effect of the range of the potential on the structures of clusters. // J. Chem. Phys. 1995. -103. - P. 4234.

117. Gryaznov A.G., Heidenreich I., Kaprelov A:M., Nepijko S.A., Romanov A'.E., Urban I. Pentagonal-Symmetry and Disclinations hr Small Particles. // Crystal Research Technology. 1991. - 34i - P. 1091.

118. Miehle W., Kandler O., Leisner Т., Echt O. Mass spectrometric evidence for icosahedral structure in large rare gas clusters. // J. Chem. Phys. 1989. — 91. - P. 5940.

119. Чернов A.A. Физика кристаллизации. М.: Знание, 1983. - 64 с.

120. Sakurai М., Watanabe К., Sumiyama К., Suzuki К. Magic numbers in transitionmetal (Fe, Ti, Zr, Nb and Та) clusters observed by time-of-flight mass spectroscopy. // J. Chem. Phys. 1999. - 111. - P: 235.

121. Calvo F., Labastie P. Melting and phase space transitions in-small ionic clusters. // J. Phys. Chem.B 1998. -102: - P. 2051.

122. Doye J.P.K., Wales DJ. Structural transitions and global minima of sodium chloride clusters. // Cond. Mat. 1998. - 2. - P. 9801152.

123. Александров АЛ., Куснер Ю.С. Газодинамические, молекулярные, ионные и кластерные пучки. JL: Наука, 1989. - 228 с.

124. Kolanski К. W. Surface Science. Chichester: Wiley, 2008.-486 p.

125. Begemann W.K., Abril I., Armour D.G., Carter G. The depth-of disorder generation in low energy Ar ion implanted Si. // Radiation Effects and Defects in Solids. 1986 -100.-№1.-P. 1.

126. Powers D.E., Hansen S.G., Geusic M.E., Pulu A.C., Hopkins J.B., Dietz T.G., Duncan M.A., Langridge-Smith P.R., Smalley R.E. Supersonic metal cluster beams: laser photoionization studies of copper cluster (Cu2) // J. Phys. Chem. -1982.-86.-P. 2556.

127. Horkins J.B., Langridge-Smith P.R., Morse M.D., Smalley R.E. Supersonic Metal Cluster Beams of Refractory Metals: Spectral Investigations of Ultracold Mo2. // J. Chem. Phys. 1983. - 78. - P. 1627.

128. Lui Y., et al. Photodetachment and photofragmentation studies of semiconductor cluster anions.// J. Chem. Phys. 1986. - 85. - P. 7434.

129. Yang S.H., et al. Ups of buckminsterfullerene and other large clusters of carbon. // Chem. Phys. Lett. 1987. -139. - P. 233.

130. Cheshnovsky O., et ah Magnetic time-of-flight photoelectron spectrometer for mass-selected negative cluster ions. // Rev. Sci. Instrum. 1987. - 58. - P.2131.

131. Milani P., de Heer W.A. Improved pulsed1 laser vaporization source for production of intense beams of neutral' and ionized clusters. // Rev. Sci. Instrum. -1990.-61.-P. 1835.

132. Анисгшов С.И. и др. Действие излучения большой мощности на металлы / Под ред. A.M. Бонч-Бруевича, М.А. Елыиевича. М.: Наука, 1970. - 368 с.

133. Веденое А.А., Гладуш Г.Г. Физические процессы при лазерной обработке материалов. М.: Энергоатомиздат, 1985. - 340 с.

134. Воробьев B.C. Плазма, возникающая при взаимодействии лазерного излучения с твердыми мишенями. // УФН. 1993. - 163. - № 12. - С. 51.

135. Бункин Ф.В., Кириченко-Н.А., Лукъянчук Б.С. Термохимическое действие лазерного излучения. // УФН. 1982. - 138. - № 5. - С. 45.

136. Карлов Н.В., Кириченко Н.А., Лукъянчук Б.С. Лазерная термохимия. М.: Наука, 1992. - 280-с.

137. Balne J., et al. Photoionization-spectroscopy of small mercury clusters in the energy range from» vacuum ultraviolet to soft-x ray. // J. Chem. Phys. 1995. -102.-P. 680.

138. NowakS., et al. Intraventricular administration of human recombinant plasminogen activator for posthemorrhagic hydrocephalus of the newborn. // J. Acta Pae-diatrica. 1999. - 88. - P.1 348.

139. Смирнов Б.М: Процессы в кластерной плазме и кластерных пучках. // Письма в ЖЭТФ. 1998. - Т.68. - С. 741.

140. Smirnov В.М. Cluster Generation from Flowing Plasma. // Письма в ЖЭТФ. -2000.-T.71.-C. 588.

141. Месяц Г.А. Экситоны. 4.1. Екатеринбург: Наука, 1993. 247 с.

142. Месяц Г.А. Эктон — лавина электронов из металла. // УФН. — 1995. 166. -№'6.-С. 601.l63.Smirnov В.М. Physics of Ionized Gases. New York: Wiley, 2001. 469 p.

143. HaberlandH. et al. Thin films from energetic cluster impact: A feasibility study. // J. Vac. Sei. Techol.A 1992. - 10. - P. 3266.

144. Haberland H. et al. Filling of micron-sized contact holes with copper by energetic cluster impact. // J. Vac. Sei. Techol.A 1994. -12. - P. 2925.

145. Haberland H., Inserov Z., Moseler M. Molecular-dynamics simulation of thin-film growth by energetic cluster impact. // Phys. Rev.B 1995. - 51. - P. 11061.

146. Sobolev V.V., Guilemany J.M., Calero J.A. Dynamic Processes during In-Flight Motion of Cr3C2-NiCr Powder Particles in High Velocity Oxy-Fuel (HVOF) Spraying. // J. Mater Process Manuf. Sei. 1990. - 4. - P. 25.

147. Xie Y., Qian YWang W., Zhang S., Zhang Y. A Benzen Thermal Synthetic Route to Nanocrystalline GaN. // Science. - 1996. - 272. - P. 1926.

148. JanikJ.F., Wells R.L. Gallium Imige, Ga(NH3)3/2.n, a New Polymeric Precursor for Gallium Nitride Powders. // Chem; Mater. 1996. - 8. - P. 2708.

149. Moriarty P. Nanostructured materials. // Rep. Prog. Phys. 2001. - 64. - P. 297.

150. Kohlschutter V., Ehlers С. Versuche über Kondensation von Mötalldampfen.// Ztschr. Electrochem. 1912. -18. - №16. - P. 373.

151. Kohlschutter V., Noll N. Über feine Metallzerteilungen.// Ztschr. Electrochem. -1912.- 18.-№18.-P. 419.

152. Harris L., Jeffries D., Siegel B.M. An electrons microscopy study of gold smoke deposits.// Appl. Phys. 1948. -19. - .№ 8. - P. 791.

153. Ген М.Я., Зискин M.C., Петров Ю.И. Исследование дисперсности аэрозолей алюминия в зависимости от условий их образования. // Докл. АН СССР. 1959. - Т. 127. - №2. - С. 366.

154. S.Ген М.Я., Величенкова Е.А., Еремина КВ., Зискин М.С. Об условиях образования и свойствах сплава Ag-Cu в мелкодисперсном состоянии. // ФТТ. -1964. Т. 6. - №6. - С. 1622.

155. US.BredigG. Einige Anwendungen* des elektrischen Lichtbogens. // Ztshr. Electro-chem. 1898. - 4. - №22. - P. 514.

156. Svedberg T. Colloid Chemistry: Wiskonsin Lectures. New York: Chemical Catalog Comp., 1924. 265 p.

157. Gen M.J., Zelmanoff J.L.,Schalnikoff A.J. Über Herstellung kolloider Lösungen der Alkalimetalle. // Kolloid-Ztschr. 1933. - 63. - №3. - P. 263.

158. Ген М.Я., Петров Ю.И. Дисперсные конденсаты металлического пара. // Успехи химии. 1969. - Т. 38. - №12. - С. 2249.

159. Ген М.Я., Миллер A.B. Левитационный метод получения ультрадисперсных порошков металлов. // Поверхность. 1983. - №2. - С. 150.

160. Sakaguchi К., MihamaK., Saito Y. Aluminum clusters ions generated by liquid metal ion source. //J. Appl: Phys. 1991. - 70. - P: 5049.

161. Nöda Т., Suguira Y., Okutani Т., Tamura H., Watanabe H. Advances of Mass Spectroscopy' 1985. Part B. Wiley: New-York, 1986. pp. 1531.

162. Keller R., Nöhmayer. E.\ Spödtke P., Schönenberg M.H. CORDIS amimproved hight-current ion source for gases. // Vacuum. - 1984. - 34. - P. 31.

163. Binns C. Nanoclusters deposited on surfaces. // Suf. Sei. Rep': 2001. 44. -P: 1.

164. Preuss D.R., Pace S.A., Gole J.L. The supersonic expansion of pure copper vapor. // J. Chem-. Phys. 1979. - 71. - P. 3553.

165. McEachern R.L., Brown W.L., JarroldM.F. J. An investigation of cluster formation in an ionized cluster beam deposition source. //Vac., Sei. Technol. A. — 1991.— 9. — P: 3105.

166. Nanomaterials: Syntesis, properties and applications. Ed. Edelstein A.S. and

167. Cammarata R:C. Bristol: Institute of Physics Publishing, 1998. 596 p.

168. Rubahn H. G. Nanophysik und Nanotechnologie. Stuttgart:Teubner,2002.-246 p.193 . Fahrner Wi Nanotechnologie und Nanoprozesse. Berlin: Springer, 2003- 294 p.

169. El-Shall M.S., Slack W:,. Vann Щ, KaneDand,HanleyD:.Synthesisofnanosca\e metal oxide: particles using laser vaporisation/condensation in a diffusion cloud-chamber.//J. Phys. Ghem.-1994. 98.-P. 3067.

170. El-Shall 'M.S., Gravier D., Pernisz U., Bàraton M.I. Synthesis^ and'characterization of nano-scale zinc oxide particles: I. Laser vaporization/condensation technique. // Nanostruct. Mater. 1995. - 6. - №1-4. - P. 297.

171. Sàttler К, Mùlbach J., Recknagel E. Generation of metal clusters containing from 2 to 500 atoms. // Phys. Rev. Lett. 1980. - 45. - P. 821.

172. Granqvist C.G. and Biihrman R.A. Ultrafine metal particles. // J. Appl. Phys. -1976.-47.-P. 2200.198; Muhlbuch J., Recknagel E.,' Sattler K. Inert gas condensation; of Sb, Br and Pb clusters. // Surface Sci. 1981.,- 106. - № 1-3. - P. 188.

173. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Рост алмаза и графита из газовой фазы. М.: Наука, 1977. - 116 с. "

174. Федосеев Д.В. Алмазные и алмазоподобные пленки. // Алмаз в электронной технике.-М.: Энергоатомиздат, 1990Г-G.1Î71'-185. .

175. Matsumoto S. Chemical vapor deposition of diamond in rf glow discharge. // J. Mater. Sci. Lett. 1985. -4. - №5. - P. 600: \ .

176. Петров Ю.И., Шафрановский Э.А. О некоторых особенностях приготовления ультрамалых частиц неорганических соединений методом газового испарения. // Изв. РАН. Сер. Физич: 2000. - Т.64. - №8. - С. 1548.

177. Петров Ю.И. Поглощение света малыми частицами-Ag, Си, А1 и Se. // Оптика и спектроскопия. 1969. - Т.27. - №4. - С. 665.

178. Kimoto К., Nishidal. A study of lithium clusters by means of a mass analyzer. // J.Phys. Soc. Japan. 1977. - 42. - №6. - P. 2071.

179. Gunther В., Kampmann A. Ultrafine oxide powders prepared by inert gas evaporation. //Nanostruct. Mater. 1992. - 1. - №1. - P. 27.

180. Hahn H., Averback R.S. The production of nanocrystalline powders by magnetron sputtering. // Appl. Phys. 1990. - 67. - №2. - P. 1113.

181. Skandan G., Hahn H., Parker J.C. Nanostructured yttria: synthesis and relation to microstructure and properties. // Script a-Metal. Mater. 1991. - 25. - № 10.* -P. 2389.

182. Iwama S., Hayakawa K., Arizumi T. Ultrafine powders of titanium nitride and aluminium nitride produced by a reactive gas evaporation technique with electron beam'heating. // J. Cryst. Growth. 1982. - 56. - №2. - P. 265.

183. SiegelR.W. Synthesis and properties of nanophase materials. // Mat. Sci .Eng A. 1993.-168.-P. 189.

184. Gleiter H. Materials with ultra-fine grain size. // Deformation of Poly-crystals: Mechanisms and Microstructures. / Eds. N. Hansen, A. Horsewell, Leffers and H. Lilholt. Roskilde, Denmark: Ris. Nat. Laboratory, 1981. - P. 15-21.

185. Gleiter H„ Marquardt P. Nanocrystalline structures on approach to new materials? // Ztschr. Metallkunde. - 1984. - 75. - №4. - P. 263.

186. Birringer R., Herr U., Gleiter H. Nanocrystalline materials: a first report. // Trans. Japan. Inst. Met. Suppl. 1986. - 27. - P. 43.

187. Gleiter H. Nanocrystalline materials. // Progr. Mater. Sci. 1989. - 33. - №4. - P. 223.

188. Яковлев E.H., Грязное Г.М., Сербии В. И., и др. Получение поликристаллов никеля с повышенной твёрдостью путём прессования ультрадисперсных порошков. // Поверхность. 1983. - №4. - С. 138.

189. Petrov Yu.I., Shafranovsky Е.A., Baldokhin Yu.V., Kochetov G.A. On ferro- and antiferromagnetic ordering in ultrafine particles of Fe-rich Fe-Ni and Fe-Mn alloys. //Appl. Phys. 1999. - 86. - №12. - P. 7001.

190. Булах Б.М., Шефталъ Н.Н. Механизм роста кристаллов сульфида кадмия из газовой фазы. // Рост кристаллов. Т. 10. М.: Наука, 1974. - С. 115-134.

191. Ohno К., Esfarjani К., Kawazoe Y. Computational materials science. From ab-initio to Monte Carlo methods. Springer, 2002. 325 p.

192. Allen M.P., Tildes ley D.J. Computer simulation of liquids. Oxford: Clarendon ' Press, 1987. 385 p.

193. Haberland R., Fritzsche S., Peinel G., Heinzinger K. Molekulardynamik. Braunschweig: Vieweg;, 1995. 252 p.

194. Rapaport D.C. The art of molecular dynamics simulation. Cambridge: Cambridge University Press, 1995. 396 p.

195. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. Под. ред. С.А. Ахманова. М.: Наука, 1990. 176 с.

196. Selke W. Einfurung in die Computer-Simulation. // Vorlesungmanuscripte des 16. IFF-Ferienkurs, Mich, 1985. P. 31.231 .Ohno K, Esfarjana K. Computational materials science. Heidelberg: Springer, 1999.-406 p.

197. Tao Pang An introduction to computational physics. Cambridge: University Press, 2006. 385 p.

198. Haile J.M. Molecular dynamics simulation. Elementary methods. New York: Wiley, 1997.-489 p.

199. Schrödinger E. Quantisierung als Eigenwertproblem. // Annalen der Physik. — 1926.-81.-P. 109.

200. Schwabl F. Quantenmechanik. Heidelberg: Springer, 1990. -418 p.

201. Metropolis N., Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.H. and Teller E. Equation of state calculation by fast computing machines. // J. Chem. Phys. -1953.-21.-P. 1087.

202. Staufer D. Monte Carlo Methoden. // Vorlesungmanuscripte des 20. IFF-Ferienkurs, Jülich, 1989.-P. 11.1.

203. Методьі Монте-Карло в статистической физике. Под ред. К. Биндера: М.: Мир, 1982, 400 с.

204. Binder К, Heermann D. W. Monte Carlo simulation in statistical physics. Berlin: Springer, 2002. 180 p.

205. Hoover W.G. Time reversibility, computer simulation, and chaos. Singapore: World Scientific, 1999. 524 p.

206. Persson B.N.J. Physics of sliding friction. Heidelberg: Springer, 1996: 472 p.

207. Heermann D.W. Computer Simulation Methods in Theoretical Physics. Berlin: Springer, 1986. 286 p.

208. Kadanoff L.P. Statistical Physics: Static's, Dynamics and Renormalization. Singapore: Word Scientific, 2000. 468 p.

209. Strandburd K.J. Bond-Orientation Order in Condensed Matter Systems. Berlin: Springer, 1992.-356 p.

210. Bergmann .und Schäfer Mechanik, Akustik, Wärme. Berlin:.Walter de Gruyter, 1990.-364 p.

211. Gersten C., KneserH.O., VogelH. Physik. Heidelberg: Springer, 1989.-568 p.250; Brenig W. Statistische Theorie der Wärme. Heidelberg: Springer, 1996. — 342 p.

212. Greiner W., Neise L., Stöcker H. Thermodynamik und Statistische Physik. Frankfurt am Main: Harri Deutsch, 1987. -532 p.

213. Gross D.H.E. Microcanonical Thermodynamics. Singapore: Word Scientific, 2001.-330 p.

214. Sugano S. andKoizumi H. Microcluster Physics. Berlin: Springer, 1998. 422 p.

215. Andersen H. C. Molecular dynamics simulations, at constant pressure and/or temperature. // J. Phys. Chem. 1980. -72. - P. 2384.

216. Parinello M: and Rahman A. Crystal structure and pair potentials: A molecular-dynamics study. // Phys. Rev. Letters. 1980. - 45. - P: 1196.

217. Parinello Mr and* Rahman A. Polymorphic transition in single crystal: A new molecular dynamics method; // Journal'' of Applied Physics.-198T.-52;- P.,7182.

218. Evans'sE>)J!,. Hoover W. G., Bailor BiH:, MoramBand Ladd A.J. G. Nonequilib-riuni;molecular dynamics via Gauss's principle of least, constraint.// Phys. Rev. A. 1983.-28.-P. 1016.

219. Nose S. A molecular dynamics method for simulations in the canonical ensemble. // Mol. Phys. 1984. - 52. - P. 255.

220. Nose S. A unified formulation:of;the constant temperature molecular dynamics methods: II J. Phys. Chem. 1984. -81.-P. 511.

221. Hoover W.G. Canonical dynamics: Equilibrium phase-space distribution: // Phys. Rev. A. 1985. -31. - P. 1965.

222. Schmidt M., Haberland II. Phase transitions in clusters. // C.R. Physique. -2002.-3.-P. 327.

223. Jensen P. Growth of nanostructures by cluster deposition: Experiments and simple models. // Rev. Mod. Phys. 1999. - 71. - P. 1695.

224. Кулагина В.В., Еремеев С.В., Потекаев А.И. Метод молекулярной динамики для различных стохастических ансамблей. // Изв. Вузов. Физика. 2005. - №2. - С. 16.

225. Palmer R.G. Broken ergodicity. // Adv. Phys. 1982.- 31. - P. 669.

226. Broughton J.Q., Gilmer G.H., Weeks J.D. Constant pressure molecular dynamics simulations of the 2D r~n system:. Comparison with isochores and isotherms. // J. Chem. Phys. 1981. - 75; - P; 5128.

227. Parrinello M., Rahman A. Crystal Structure and Pair Potentials: A Molecular-Dynamics Study. // Phys. Rev. Lett. 1980. - 45. - № 14. - P. 1196.

228. Parrinello M, Rahman A. Polymorphic transitions in single crystals: A new molecular dynamics: method: //J. Appl. Phys. 1981.-52.-№ 12.-P. 7182.

229. Еремеев C.B., Потекаев А.И. Эффективные многочастичные межатомные потенциалы в молекулярно — динамическом моделировании. // Изв. Вузов. Физика. 2005. - № 6. - С. 82.

230. Stoneham А.М., Taylor R. Handbook of Interatomic Potentials. II. Metals. Report AERE-R10205. Harwell, 1981. 486 p.

231. Билер Дж. Машинное моделирование при исследовании материалов. М.: Мир, 1974.-С. 31. ^

232. Torrens I.M. Interatomic Potentials. N.Y.: Academic Press, 1972. 368 p.

233. Харрисон У. Теория межатомного взаимодействия в твердых телах. // УФН. 1972. - Т.108. - С. 285.

234. Stott M.J., Zaremba Е. Quasiatoms: An approach to atoms in nonuniform electronic systems. // Phys. Rev.B 1980. - 22. - P. 1564.

235. Norskov J.K., Lang N. D. Effective-medium theory of chemical binding: Application to chemisorption. // Phys. Rev.B 1980.-21. - P. 2131.

236. Daw M.S. Model of metallic cohesion: The embedded-atom method. // Phys. Rev.B 1989.-39.-P. 7441.

237. Cleri F., Rosato V. Tight-binding potentials for transition metals and alloys. // Phys. Rev.B 1993. - 48. - P. 22.

238. Mazzone G., Rosato V., Pintore M., et al. Molecular-dynamics calculations of thermodynamic properties of metastable alloys. // Phys. Rev.B 1997. - 55. - P. 837.'

239. Finnis M.W., Sinclair J.E. A simple empirical TV-body potential for transition metals // Phil. Mag.A 1984. - 50. - P. 45.

240. Finnis M.W. et al. Interatomic forces in transition metals. // Phil. Mag.A 1988. -58.-P. 143.

241. Sutton A.P., Chen J. Long-range Finnis-Sinclair potentials. // Phil. Mag. Lett-1990.-61.-P. 139.

242. Cai J., Ye Y.Y. Simple analytical embedded-atom-potential model including a long-range force for fee metals and their alloys. // Phys. Rev.B 1996. - 541 - P. 8398.

243. Banerjea A., Smith J.R. Origins of the universal binding-energy relation. // Phys.

244. Rev.B 1988: - 37. - P. 6632.

245. Rose J.H., Smith J.R., Guinea F., Ferrante J: Universal features of the equation of state ofimetals. V/ Phys. R.ev.B -1984:- 29.- P; 2963:

246. Bashes M.I. Application- of the Embedded-Atom Method to Covalent Materials: A Semiempiricar Potential: for Silicon; // Phys. Rev. Lett: 1987. - 59. - P: 2666.

247. Brenner D. W., Shenderova O., Mewkill J. Nanoindentation as a Probe ofiNano-scale Residual Stresses: Atomistic Simulation Results. // Molecular Simulation. -2000. -25-№l. P. 81.

248. Lee В .J., Bashes Md. Second nearest-neighbor modified embedded-atom-method; potential.//Phys. Rev.B 2000. - 62.- P. 8564.

249. Pas M.F., Zwolinshi B.J. Computation of the transport coefficients of dense fluid neon, argon, krypton and xenon by molecular dynamics. // Мої. Phys. 1991. -73.-P. 471.

250. Smith JR., Rose J.H., Far rente J., Guinea F., in:. D: Langreth (Ed.) Manybody Phenomena at Surface. New York: Academic Press, 1984. p. 159.

251. Banerjea A., Smith J.R. Origins of the universal binding-energy relation. // Phys. Rev. B: 1988. - 37. - P. 6632.

252. Smith JR., Schlosser H., LeafW., Ferrante J., Rose J.H. Connection between energy relations of solids and molecules. // Phys. Rev. A. 1989. - 39. - P. 514.

253. Smith J.R., Farrente J., Vinet P., Gay J.P., Richter R., Rose J.H., in: R.H. Jones, R.M. Latanision (Eds.) Chemistry and Physics of Fracture. Nijhoff, Netherlands, 1987. P. 329.

254. Ferrante J., Smith J.R. Diatomic Molecules and Metallic Adhesion, Cohesion, and Chemisorptions: A Single Binding-Energy Relation. // Phys. Rev. Lett. — 1983.-50.-P. 1385.

255. Ferrante J., Smith J.R'. Theory of the bimetallic interface. // Phys. Rev. B. -1985.-31.-P. 3427.

256. SOS.Smith JR., Ferrante J., Rose J.H. Universal binding-energy relation in chemi-sorption. // Phys. Rev. B. 1982. - 25. - P. 1419.

257. Perdew J.P., Smith J.R. Can desorption be described by the local density formalism? // Surf. Sci. Letters. 1984. - 141. - № 1. - P. L295.310 .Ferrante J., Smith J.R. Theory of the bimetallic interface. // Phys. Rev. Lett. -1985.-31.-P. 3427.

258. Hong T., Smith J.R., Srolovitz D.J. Impurity Effects on Adhesion. // Phys. Rev. Lett. -1993. 70. - P. 615.

259. Hong T. Impurity effects on adhesion: Nb, C, O, B; and S at a Mo/MoSi2 interface. // Phys. Rev. B. 1993. - 47. - P. 13615.

260. Rose J.H., Vary J.P., Smith J.R. Nuclear equation of state from scaling relations for solids. // Phys. Rev. Lett. 1984. - 53. - P. 344.

261. Wang F., McCourt F.R. W., Le Roy R.J. Use of Simulated Infrared Spectra to Test N2-Ar Pair Potentials and Dipole Moment Surfaces. // Mol. Phys. 1996. -88.-P. 821.

262. Wang F., McCourt F.R. W., Le Roy R.J. Dipole Moment Surfaces and the Midand-Far-IR Spectra of N2-Ar F. // J. Chem. Phys. 2000. - 113. - P. 98.

263. Barker J.A., Watts R.O., Lee J.K., Schafer T.P., Lee Y.T. Intermolecular potential for krypton and xenon. // J. Chem. Phys. 1974. - 61. - P. 3081.

264. Thomson R. Crack stability and branching at interfaces // Phys. Rev. B. 1995. -52.-P. 14245.

265. Rosato V., Guillope M., andLegrandB. Thermodynamical and structural properties of fee transition metals using a simple tight binding model. // Philos. Mag. A 1989.-59.-P. 321.

266. Massobrio C., Pontikis V., and Martin G. Amorphization induced by chemical disorder in crystalline NiZr2: a molecular dynamics study based on an N-body potential. // Phys. Rev. Letters. 1989. - 62. - P. 1142.

267. Sabochick M. J. and Lam N. O. Radiation-induced amorphization of ordered in-termetallic compounds CuTi, CuTi2, and Cu4Ti3: A molecular-dynamics study. // Phys. Rev. B.- 1991.-43.- P. 5243.

268. WolfD., Okamoto P. R:, Yip S., Lutsko J. F. and Kluge M. Thermodynamic parallels between solid-state amorphization and"melting. // J. Mater. Res. — 1990. — 5.-P. 286.

269. Oh D. J. and Johnson R. A. Simple Embedded Atom>Method Model for fcc,and hep Metals. //J. Mater. Res. 1988. -3. - P. 471.

270. Ackland G. J: and Thetford R. An improved N-body semi-empirical model for bcc transition metals. // Philos. Mag. A. 1987. - 56. - P. 15.

271. Ducastelle F. in Computer Simulation in Materials Science, Vol: 205 of NATO Advanced Study Institute, Series E, Appl. Phys., edited by M. Meyer and V. Pontikis. Dordrecht: Kluwer, 1991.-640 p.

272. Sutton A. P., Finnis M. W., Pettifor D. G. and Ohta Y. The tight-binding bond model. // J. Phys.C. 1988. - 21. - P. 35.

273. ChadiD. J. (110) surface atomic structures of covalent and ionic semiconductors // Phys. Rev.B. 1979. - 19. - P. 2074.

274. Gupta R. P. Lattice relaxation at a metal surface. // Phys. Rev.B. 1985. - 23. -P. 6265.

275. Loisel B., Gorse D., Pontikis V. and Lapujoulade J. Step-Step Interaction Energy on Cu (111) Vicinal Surfaces. // Surf. Sci. 1989. - 221. - P. 365.

276. Willaime F. and Massobrio C. Temperature-induced hcp-bcc phase transformation in zirconium: a lattice and molecular dynamics study based on an N-body potential. // Phys. Rev. Letters. 1989. - 63. - P. 2244.

277. Allan G. and Lannoo M. A new mechanism for the 2x1 reconstruction of the silicon (111) surface. // Surf. Sci. 1977. - 63. - P. 11.331 .Slater J. C. andKoster G. F. Simplified LCAO Method for the Periodic Potential. // Phys. Rev. 1954. - 94. - P. 1498.

278. Jacobsen K. W., Nefrskov J. K., and Puska M. J. Interatomic interactions in the effective-medium theory. // Phys. Rev.B. 1987. - 35. - P. 7423.

279. Wollenberger H. J. in Physical Metallurgy, 3rd ed., edited by R. W. Cahn and P. Haasen. Amsterdam: Elsevier, 1983. 342 p.

280. Nilsson G. and Rolandson S. Lattice Dynamics of Copper at 80 K. // Phys. Rev.B. 1973. - 7. — P. 2393.335 .Foiles S. M. and Daw M. S. Application of the embedded-atom method to Ni3AL // J. Mater. Res. 1987. - 2. - P. 5.

281. Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., Gleiser M., and Kelley K.K. Selected Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys. American Society for Metals, Metals Park, 1973. 453 p.

282. Martin C. J. and O'Connor D. A. An experimental test of Lindemann's melting law. //J. Phys.C. 1977. - 10. -P. 3521.

283. Flinn P. A., McManus G. M., andRayne J. A. Effective X-Ray and Calorimetric Debye Temperature for Copper. // Phys. Rev. 1961. - 1231 - P. 809.

284. Wilson R. H., Skelton E. F., andKatz J. L. Measurement of the thermal variation of the X-ray Debye temperature of pure nickel and chromium. // Acta Crystal^ logr.- 1966.-21.-P. 635.

285. Kan-Sen Chou and Kuo-Cheng Huang Studies on the chemical synthesis of nanosized nickel powder and its stability. // Journal of Nanoparticle Research. — 200k-3.-P. 127.

286. Weber A.P., Davoodi P., Seipenbusch M. and Kasper G. Size effects in the catalytic activity of unsupported metallic nanoparticles. // Journal of Nanoparticle Research. 2003. - 5. - P. 293.

287. Weber A.P., Seipenbusch M., Thanner C. and Kasper G. Aerosol catalysis on nickel. // Journal of Nanoparticle Research. 1999. - 1. - P. 253.

288. Fissan II., Kennedy M.K., Krinke T.J. andKruis F.E. Nanoparticles from the gas phase as building blocks' for electrical devices. // Journal1 of Nanoparticle Research. 2003. - 5. - P. 299.

289. Wang K.P. On the catalytic activity of Ni3Ti. // Chin. J. Phys. 1982. - 20. -B.3-4.-P. 63.

290. Иевлев B.M., Шведов E.B. Кинетика формирования дискретных наноструктур в процессе вакуумной конденсации из однокомпонентного пара. // ФТТ. 2006. - Т.48. - В. 1. - С. 133.

291. Кукушкин С.А:, Осипов А.В. Процессы,конденсации тонких пленок. // УФН. 1998. - Т.168. - №10. - С. 1083.

292. Luemmen N. and Kraska Т. Investigation» of the formation of iron nanoparticles from the gas phase by molecular dynamics simulations. // Nanotechnology. -2004.-15.-P. 525.

293. Смирное Б.М. Кластеры и фазовые переходы. // УФН. — 2007. Т. 177. - № 4. - С. 369.

294. L6pez M.J., Marcos P.A. and Alonso J.A. Structural and dynamical properties of Cu-Au bimetallic clusters. // J. Chem. Phys. 1995. - 104. - P. 1056.

295. Karolewski M.A. Tight-binding potentials for sputtering simulations with fee and bcc metals. // Radiation Effects and Defects in Solid. 2001. -153. - P. 239.

296. Palacios F.J., Iñiguez M.Pl, López M.J. and Alonso J.A. Molecular-dynamics study of the structural rearrangements of Cu and Au clusters softly deposited on a-Cu(OOl) surface.// Phys. Rev. B: 1999. - 60. - P. 2908.

297. SunH.Q., Ren Y, Luo Y.H. and Wang G.H. Geometry, electronic structure and magnetism of Rh n (n = 9,13,15,17,19) clusters. // Physica B. - 200k - 293. -P. 260.

298. Darby S., Mortimer-Jones T.V., Johnston R.L. and Roberts C. Theoretical study of Cu-Au nanoalloy clusters using a genetic algorithm. // J. Chem. Phys. — 2002. -116.-P. 1536.

299. Michaelian K., Beltran M.R. and Garzón I.L. Disordered global-minima structures for Zn and Cd nanoclusters. // Phys. Rev. B. 2002. - 65. - P. 041403.

300. Rexer E.F., Jellinek J., Krissinel E.B., Parks E.K. et al. Theoretical and experimental study of the structures of 12-, 13- and 14-atom bimetallic nickel/aluminum^clusters. // J. Chem. Phys. 2002. - 117. - P. 82.

301. Aguilera-Granja F., Rodrigues-López J.L., Michaelian K., Berlanga-Ramirez E.O: et. al. Structure and magnetism of small rhodium clusters.// Phys. Rev. В.— 2002.-66.-P. 224410.

302. Meyer R., Lewis-L.J., Prakash S." and Entel P. Vibrational properties of nano-scale materials: From nanoparticles to nanocrystalline materials. // Phys. Rev. B. -2003.-68.-P. 104303.

303. Васктап TJ., Jokiniemi J.K., Auvinen A-. and Lehtinen K.E.J. The effect of boundary conditions on gas-phase synthesised silver nanoparticles. // Journal of Nanoparticle Research. 2002. - 4. - P. 325.

304. ЪбХ.Викарчук A.A., Ясников И.С. Структурообразование в наночастицах и кристаллах с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации металлов. Тольятти: Изд. ТГУ, 2006. — 206 с.

305. Weber А.Р., Davoodi P., Seipenbusch M. and Kasper G. Catalytic behavior of nickel nanoparticles: gasborne vs. supported state. // Journal of Nanoparticle Research. 2006. - 8. - P. 445.

306. Bardakhanov S.P., Volodin V.A., Efremov M.D., Cherepkov V.V., Fadeev S.N.,

307. Krasnechtchekov P., Albe К. and Averback R.S. Simulations of the1 inert gas condensation process.// Z. Metallkd. 2003. - 94. - P. 1098.

308. Ascencio J:A., Gutierrez-Wing C., EspinosaME., Marin M., Tehuacanero S., Zorilla C., Jose-Yacaman M. Structure determination of small particles by HREM imaging: theory and experiment. II Surf. Sci: 1998: - 396. - P. 349:

309. Martin T.P. Shells of atoms.// Phys. Reports. 1996. - 273. - P: 199.

310. Marks L.D. Experimental studies of small particle structures. // Rep. Prog. Phys. -1994.-57.-P. 603.

311. Stappert S., Rëllinghaus B., Acet M., Wassermann E.F. Multiply twinned? structures: imGasrPhase sintered! stoichiometric FePt nanoparticles. II Proc. Mat. Res. Soc. 2002. - 704. - P. 13.

312. Ahonen P.P., Moisala A., Tapper U., Brown P.D., Jokiniemi J.K. and Kauppinen E.I: Gas-phase crystallization of titanium-dioxide nanoparticles. // J: Nanopart:. Research. 2002. - 4. - P. 43.

313. Tsung-Yeh Yang, Chimg-Yi Wu, Meng-Hung Tsai,Hong-Ming Lin, Wen-Li Tsai and-YeukuangcHwu Thermal effect'on the structural properties of tungsten oxide nanoparticles. // Journal of Nanoparticle Research. 2004. — 6. - P. 171.

314. Лопухин В. А. Моделирование наноструктуры и прекурсорных состояний. — Екатеринбург: Уро РАН, 2004. 208 с.

315. Ródrígues-López E.J:, Aguilera-Granja F., Vega:Al,.Alonso.- J-A:. Magnetic'mor ments of NiN clusters (N < 34): relationto atomicstructure. // Eur. Phys. J. D. -1999: 6.-P: 235.

316. Макаров Г.Н: Кластерная температура. Методы ее измерения и стабилизации.//УФН. 2008. - Т. 178. - №4. - С. 337.

317. Арбузова Т.Н., Наумов С.В., Козлов Е.А. Релаксация упругих напряжений в компактном нанокристаллическом СиО. // ФТТ. 2005. - Т.47. - №7. - G. 1309.

318. Полухин В. А., Ухов В.Ф;, Дзугутов M;M¿. Компьютерное моделирование динамики и структуры жидких металлов; Mí: Наука, 1981, -324 с.

319. Parks Е.К.,, Kerns К.Р., and: Riley S.J. The structure of NÍ46, Ni47, and Ni48. //J. Chem. Phys. 2001. — 114: .-№ 5. — P: 2228b : .

320. Iijima S. and Ichihashi T. Structural instability of ultrafine. particles of metals: // Phys. Rev. Lett. 1986. - 56 - № 6. - P. 617.

321. ChushákY., Bartell L.S. Molecular dynamics simulations of the freezing; of gold; nanoparticles. // Eur. Phys: J. D; 2001. -16: - P: 43.

322. Горностырев Ю.Н., КарькитИ.Н, Кацнельсою M.Hi, Трефилов A.Bi Эволюция атомной структуры металлических кластеров при нагреве и охлаждении. Компьютерное моделирование металлов: с ГЦК решеткой. // ФММ. - 2003. - Т.96. - №2. - С. 19.

323. Knickelbein М.В. Nickel clusters: The influence of absorbates ommagnetic moments.//J. Chem. Phys. 2001.-116. - №22. - P. 9703.

324. Wang G., Van Hove M.A., Ross P.N., Baskes M.I. Monte-Carlo simulations of segregation in Pt-Ni catalyst nanoparticles. // J. Chem. Phys. 2005: - 122. - P. 024706.

325. Ростовгцикова Т.II:, Смирное В В., Кожевин B.M., Явсин Д.А., Гуревис С.А. Межкластерные взаимодействия; в. катализе наноразмерными частицами металлов: // Российские нанотехнологйи. 2007. - Т.2. - № 1-2. - С: 47.

326. Hua S.Z., Chopra H.D. 100^000% ballistic magnetoresistance in stable Ni nano-contacts at room temperature. // Phys. Rev. В. 2003; - 67 - Р: 060401 (R).

327. Krüger S:, ßtener M:,. Rösch:N. Relätivistic densite functional study of goldn coatedmagnetic nickel clusters. // J. Chem. Phys. 2001. - 114; - P. 5207.

328. Rao B.K., and Jena P. Gaging of Ni clusters by benzene molecules and'its effect , on the magnetism of№ clusters. // J. Chem. Phys. 2002. - 116; - P; 1343.

329. Liu C.S., Xia J., ZhuZ.G., and Sun D:Y. The cooling rate dependence of crystallization for liquid copper: A molecular dynamics study. // J. Chem; Phys. -2001.-114.-P. 7506.

330. Nayak SiK., Khanna S.N., Rao B.K. and Jena P: Thermodynamics of small nickel clusters:.// J: Phys.: Condens: Matter. 1998. -10. - P. 10853.

331. Stanley H.S. Introduction to Phase Transitions and*Critical Phenomena. London: Oxford Univ. Press, 1971. 456 p.

332. Copper. Better. Properties; for- Innovative Products. Ed. Jean-Marie Welter.

333. Weinheim: Wiley-VCH; 2006: 332 p;

334. Stunley H:E. Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena. Oxford: Claredon Press, 1971. 482 p.

335. Xing Y. and Rösner DIE., Prediction ошspherule size in gas phase nanoparticle synthesis; // Journal of Nanoparticle Research. 1999. - 1. - P; 277.:

336. Ercolessi F., Andreoni W, Tosatti E. Melting of small gold particles: Mechanism and size effects // Phys. Rev. Lett. 1991. -66. - № 7. - P. 911.

337. Carnevali P., Ercolessi F., Tosatti E. Melting and nonmelting behavior of the Au(lll) surface // Phys. Rcv.B. 1987. - 36. - № 12. - P. 670.399; Troyanov A., Tosatti E. Lattice:theory of crystal surface;melting // Phys., Rev.

338. Lett. 1987: - 59. - №19. - P. 2207.

339. Joost W. Frenken, Peter M. J. Maree, Friso van der Veen J: Observation of surface-initiated melting // Phys. Rev.B. 1986. - 34. - №11. - p. 7506.

340. Da-Ming Zhu, Dash Surface J.G. Melting and Roughening of Adsorbed Argon Films // Phys. Rev. Lett. 1986. - 57. - №23. -P. 2959.

341. Kofman R., Cheyssac P., Lereah Y. and Stella A. Melting of cluster approaching OD. // J. Eur. Phys. D. 1999. - 3. - P. 441.

342. Di Cicco A., Trapananti A., and Faggioni S. Is there Icosahedral Ordering in Liquid and Undercooled Metals? // Phys. Rev. Lett. 2003. - 91. - № 13. - P. 135505.

343. Yanting Wang, Teitel S., Dellago Ch. Melting of icosahedral gold nanoclusters from molecular dynamics simulations // J. Chem. Phys. 2005. - 122. - P. 214.

344. Bienati M., Bonacic-Koutecky V., and Fantucci P. The electronic structure and magnetic properties of the nickel tetramer and its partially carbonilated forms. // Eur. Phys. J. D. 1999. - 9. - P. 467.

345. Grigoryan V.G., Alamanova D., and Springborg M. Structure and energetics of nickel, copper, and gold clusters. // J. Eur. Phys. D. 2005. - 34. - P. 187.

346. Pundt A., Dornheim M., Guerdane M. et al. Evidence for a cubic-to-icosahedral transition of quasi free Pd-H clusters controlled by the hydrogen content. // J. Eur. Phys.D. 2002. - 19. - P. 333.

347. Wolf E.L. Nanophysics and Nanotechnology. Weinheim: WIEY-VCH, 2004. -174 p.

348. Doye J.P.K, andHendy S.C. On the structure of small lead clusters. // Eur. Phys. J. D.-2003.-22.-P. 99.

349. Jug K, Zimmermann В., Calaminici P., Köster A.M. Structure and stability of small copper clusters. // J. Chem. Phys. 2002. - 116. - P. 4497.

350. Nam U.S., Nong M. Hwang, Yu B.D:, and Yoon J.K. Formation of an icasahedral srtucture during the freezing of gold nanocliisters: surface-induced mechanism. // Phys. Rev. Lett. 2002. - 89. - P. 275502.

351. Krasnochtchekov P., Albe K., Ashkenazy Y., and. Averback R.S. Molecular-dynamics study of density scaling of inert gas condensation. // J. Chem. Phys. -2005.-123.-P. 154314.

352. Jakse N., Pasturek S. Molecular dynamics study of liquid nickel above and be; low the melting point. //J. Ghem: Phys. -2005. -123: -P;^ 244512. ,

353. Ватолйн НА., Полухин В.А. Структурные изменения в металлических расплавах.//Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1985. - №7.-С. 1.

354. Полухин В.А., Ватолйн НА. Высокотемпературная физическая химия металлических наночастиц. // Расплавы. 1987. - № 5. - С. 31.

355. Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л., Мейер Р., Ределъ Л.В., Энтелъ П. Роль температуры при изменении структуры нанокластеров Ni. // Физика твердого тела. 2005. - Т 47. - № 7. - С. 1304.

356. Rellinghaus В., Stappert S., Wasserman E.F., Sauer Н, and Spliethoff В. The effect' of oxidation on the structure of nickel nanoparticles. // Eur. Phys. J. D. -2001.-16.-P. 249.

357. Богомолов ВН., Задорожный А.И., Капанадзе A.A. и др. Влияние размераона температуру плавления 9 А металлических наночастиц. // ФТТ. — 1976. Т.18. - №10. - С. 3050.

358. Goldstein A.N., Echer С.М., Alivisator А.P. Melting in semiconductor nanocrys-tals. // Science. 1992. -256. -№ 5062. - P. 1425.

359. Самсонов B.M., Мальков O.A., ДронниковВ.В., Муравьёв С.Д. Плавление и кристаллизация малых частиц. Термодинамика и компьютерный эксперимент // Тезисы докладов X Всероссийской конференции-по-теплофизи-ческим свойствам веществ. Казань, 2000. - С. 185.

360. Pawlow. Р. Über die Abhängigkeit des Schmelzpunktes von der Oberflächenenergie eines festen Körpers. // Ztschr. Phys. Chem. - 1908. - 65. - №1. — S. 1.

361. Pawlow P. Über den Dampfdruck der Körner einer festen Substanz. // Ztschr. Phys. Chem. 1910. - 68. -№3. - S. 316.

362. Hanszen K.J. Theoretische Untersuchungen über den Schmelzpunkt kleiner Kü-gelchen: Ein Beitrag zur Thermodynamik der Grenzflächen. II Ztschr. Phys. -1960.-157.-№5.-S. 523.

363. Wronski C.R.M. The size dependence of the melting point of small particles of tin. // Brit. J. Appl. Phys. 1967. -18. - №12. - P. 1731.

364. Coombes C.J. The melting of small particles "of lead and indium. // J. Phys. F: Metal. Phys. 1972. - 2. - №3. - P. 441.

365. Kai H.Y. Nanocrystalline materials. A study of their preparation and characterization. PhD Thesis. Netherlands, Amsterdam: Universities van Amsterdam, 1993.- 113 p.

366. KabirM., Mookerjee A., andBhattacharya A.K. Copper cluster: electronic-effect dominates over geometric effect. // J. Eur. Phys. D. 2004. - 31. - P. 477.

367. Jaque P. and Torro-Labe A. Characterization of copper clusters through the use of density functional theory reactivity descriptors. // J. Chem. Phys. 2002. -117.-№7.-P. 3208.

368. Zhang Z., Ни W. and Xiao S. Shell and subshell periodic structures of icosahe-dral nickel nanoclusters. // J. Chem. Phys. 2005. - 122. - P. 215401.

369. Erkoc S. Stability of gold clusters: molecular-dynamics simulations. // J. Phys. E.-2000.-8.-P. 210.441 .Berry R.S., Jellinek J., Natanson G. Melting of clusters and melting // Phys. •Rev.A. 1984. - 30. - №2. - P. 919.

370. Bertsch G. Melting in clusters. // Science 1997. - 277. - P. 1619.

371. Schmidt M., Kusche R., Kronmuller W., v. Issendorf B. and Haberland ^.Experimental determination of the meltig point and heat capacity for a free cluster of 139 sodiumatoms. // Phys. Rev. Lett. 1997. - 79. - P. 99.

372. Schmidt M., Kusche R., v. Issendorf B. and Haberland H. Irregular variations in« the melting point of size-selected clusters. // Nature 1998. - 393. - P. 238.

373. Lai S.L., Guo J.Y., Petrova V., Ramanath G. and Allen L.H. Size-dependent melting properties of small thin- particles: Nanocalorimetric measurement. // Phys. Rev. Lett. 1996. - 77. - P. 99.

374. СкриповВ.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, 1984. с. 98-104.

375. Макаров Г.Н. Экспериментальные методы определения температуры* и теплоты плавления кластеров и наночастиц. // УФН — 2010 — Т. 180 — В.2 С. 185-207.

376. Kusche R:, Hippler Th., Schmidt M., v. Issendorf В. and Haberland H. Melting of free sodium clusters. // J. Eur. Phys. D. 1999. - 9: - P. 1-4.

377. Земляное М.Г., Панова Г.Х., Сырых Г. Ф., Шиков А.А. Влияние размерного эффекта на колебательные и электронные свойства нанокомпозитов Cu-Pb. //ФТТ. 2006. - Т. 48.-В. 1.-С. 128-132.

378. Nonnenmacher Th.P. Quantum size effect on the specific heat of small particles. Phys. Lett. - 1975. - V. 51 A. - № 4. - P.213-214.

379. Goll G., Lohneyen H. Specific heat of nanocrystalline and colloidal noble metals at low temperatures. Nanostruct. Mater. 1995. - V. 6. - № 5-8. - P. 559-562.

380. Comsa G. H., Heitkamp D, Rade H.S. Specific heat of ultrafine vanadium particles in the temperature range 1.3-10 K. Solid State Commun. - 1976. - V. 20. -№9. - P.877-880.

381. Chen Y. Y, Yao Y.D., Jen S. U. et al. Magnetic susceptibility and low temperature specific heat of palladium nanocrystals. Nanostruct. Mater. - 1995. - V. 6. -№5-8. -P: 605-608.

382. Chem. Phys. 1998. - 108. - № 15. - P.6342-6346. 456. Cheng H.P., Li X., Whetten R.L., and Berry R.S. Complete statistical thermodynamics of the cluster solid-liquid transition. // Phys. Rev. A. — 1992. - 46. - №2. -P.791-800.

383. Trampenau J., Bauszus K., Petry W., Herr U. Vibrational behavior of nanocrystalline Ni. // Nanostruct. Matter. 1995. V. 6. P. 511.

384. Chen Y.Y., Yao Y.D., Lin B.Tet al. Specific heat of fine copper particles. // Nanostruct. Matter. 1995. V. 6. № 5-8. P. 597-600.

385. Yao Y.D., Chen Y.Y., Hsu CM. et. al. Thermal and magnetic studies of nanocrys-talline Ni. //Nanostruct. Matter. 1995. V. 6. № 5-8. P. 933-936.

386. Cleveland C.L., Luedike W.D., Landman U. Melting of gold clusters: icosahe-dral precursours. // Phys. Rev. Lett. 1998. - 81. - P. 2036.

387. Rytkonen A., Valkealahti S., Mannien M. Phase diagram of argon clusters. // J. Chem. Phys. 1998. - 108. - P. 5826.

388. Hendy S.C., Hall B.D. Molecular dynamics simulations of lead clusters. // Cond. Mat. 2000. - 11. - P. 205.

389. Wales D.J. Energy Landscapes. Cambridge: Cambridge Univ. Press, 2003. -468 p.

390. HaberlandH. Metal Clusters. Chichester: Wiley, 1999. 536 p. •

391. Haberland H. Atomic Clusters and Nanoparticles: Les Houches, Session LXXIII. Berlin: Springer, 2001. - 258 p.

392. Choi M. Research in Korea on gas phase synthesis and control of nanoparticles. // Journal of Nanoparticle Research. — 2001. 3. - P. 201.1. Список публикаций по теме1. Статьи

393. Гафнер Ю. Я., Гафнер С. Л. Некоторые особенности формирования структуры нанокластеров №. // Вестник ХГУ- 2004- Серия 9.- № 1. С. 119-122.

394. Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л., Энтелъ П. Формирование икосаэдрической структуры при кристаллизации нанокластеров №. // ФТТ. 2004. - Т, 46. -№7. -С. 1287-1290.

395. Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л. Влияние скорости охлаждения на формирование структуры нанокластеров №. // Металлофизика и новейшие технологии. -2004.- Т.26.- №3.- С. 287-294.

396. Гафнер Ю.Я.,.Гафнер С.Л:, Ределъ Л.В. Конденсация наночастиц № из газовой среды. // Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Сборник-докладов, часть 2. Кемерово. -2004.-С. 123-127. .

397. Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л, Ределъ Л.В. Роль условий охлаждения при кристаллизации нанокластеров N1. // Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Сборник докладов, часть 2. Кемерово. - 2004. - С. 127-131.

398. Гафнер Ю. Я:, Гафнер С. Л., Ределъ Л.В. Возникновение структурных модификаций нанокластеров № при* кристаллизации. // Международная научная конференция. «Тонкие пленки, и наноструктуры». Материалы конференции, часть 1. Москва. - 2004. - С. 16-19.

399. Гафнер Ю. Я., Гафнер С. Л:, Ределъ Л.В: Компьютерное моделированиеконденсации наночастиц Ni из газовой среды. // Международная научная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры». Материалы конференции, часть 2. Москва. - 2004. - С. 103-106.

400. Meyer R., Gafner S.L., Gafner J.J., Rollmann G. and Entel P. Modelling the Condensation of Nanoparticles. II Advances in Science and Technology. 2004. -V.44.-P. 179-186.

401. Гафнер Ю.Я., Гафнер C.JI. Моделирование процессов конденсации наноча-стиц Ni из газовой фазы. // Вестник ХГУ. 2005. - Серия-9. - № 2. - С. 4557.

402. Ределъ Л.В., Гафнер Ю.Я., Гафнер C.JI. Влияние условий5 охлаждения на формирование структуры нанокластера никеля. // Вестник ХГУ. 2005. -Серия 9.-№2.-С. 57-60.

403. Гафнер С. Л., Гафнер Ю. Я. Моделирование процессов формирования на-нокластеров Ni из газовой фазы. // 5. международная конференция "Радиа-ционно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах". Сборник докладов, Томск. 2006.- С. 110-113.

404. Гафнер С.Л, Костерин C.B., Ределъ Л.В., Гафнер Ю.Я. Формирование ико-саэдрической фазы в нанокластерах Си* и Ni. // 9-ый Международный симпозиум «Упорядочения в металлах и сплавах». Ростов-на-Дону: Труды симпозиума. 4.1. 2006.- С. 119-122.

405. Гафнер С.Л., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. К вопросу, о формировании структурных модификаций.в нанокластерах N1. // ФММ; 2007.- Т.104.- №'2". - С. 189-195;

406. Гафнер С.Л., Костерин СВ., Гафнер Ю.Я. Образование структурных;модификаций: в нанокластерах Си. // Физика твердого тела. 2007. - Т 49. - № 8. -С. 1484-1487.

407. Ъ2.Гафнер СЛ., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. Формирование структурных модификаций при кристаллизации нанокластеров; Си и N1. // 1. Международный симпозиум «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов». Ростов-на-Дону: Труды симпозиума. — 2007.- С. 49-52.

408. Гафнер СЛ., Гафнер Ю:Я. Кристаллизация наночастиц N1 при- конденсации из ' высокотемпературной газовой» фазы. // 1. Международный симпозиум. «Плавление и кристаллизация металлов1 и оксидов». Ростов-на-Дону: Труды симпозиума. 2007.- С. 53-56.

409. ЪА.Гафнер C.JI., Ределъ JI.B., Гафнер Ю.Я. Образование полиморфных модификаций в наноклаетерах Ni и Си. // 10. Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Сборник докладов, часть 2. Кемерово. - 2007. - С. 253-257.

410. Гафнер С.Л., Гафнер Ю.Я. Моделирование синтеза наночастиц Ni из газовой среды. // 10. Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Сборник докладов, часть 2. Кемерово. - 2007. -С. 257-261.

411. Гафнер Ю.Я, Ределъ Л.В., Гафнер С.Л. Роль кинетических факторов при формировании структуры нанокластеров Ni. // Металлофизика и новейшие технологии. 2007.- Т.29.- №7.- С. 981-988.

412. Gafner S.L., Gafner Y.Y., Redel L. V. Formation of Structural Modifications in Ni» Nanoparticles. // Proceeding of International Conference on Contemporary Physics. Ulaanbaatar, Mongolia. 2007. - P. 315-320.

413. Гафнер С.Л., Ределъ Л.В., Гафнер Ю.Я. Анализ процессов плавления и кристаллизации в наноклаетерах Ni и Си. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2008. - Т. 5 . - № 1. - С. 21-26.

414. Ределъ Л.В., Гафнер С.Л., Гафнер Ю.Я. Анализ структуры наночастиц Ni конденсированных из газовой фазы. // XII Российская конференция» «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Труды конференции. Т. 1. Екатеринбург. - 2008. - С. 287-290.

415. Гафнер С.Л., Ределъ Л.В., . Гафнер Ю.Я. Влияние размерного эффекта на термодинамические свойства наночастиц никеля и меди.// Известия вузов. Физика. 2008. - Т.51. - №11/2. - С. 80-85.

416. Головенъко Ж.В., Гафнер С. Л., Гафнер Ю. Я. Исследование структурных состояний нанокластеров золота методом молекулярной динамики.// Известия вузов. Физика.-2008.-Т.51.-№11/3.-С. 186-190.

417. Самсонов В:М., Харечкин С. С., Гафнер СЛ., Ределъ Л.В., Гафнер Ю.Я. Мо-лекулярно-динамическое исследование плавления и кристаллизации наночастиц. // Кристаллография. 2009. - Т. 54. - № 3. - С. 530-536.

418. S. L. Gafner, L. V. Redel, and Yu. Ya. Gafner On the Problem of the Formation of Structural Modifications in Cu and Ni Nanoclusters by the Crystallization. // Journal of Computational and Theoretical Nanoscience. 2009. - V 6. - № 4. -P. 820-827.

419. Гафнер С.Л., Ределъ Л.В., Гафнер Ю.Я. Моделирование процессов структу-рообразования нанокластеров меди в рамках потенциала сильной связи. // ЖЭТФ. 2009. - Т. 135. - №5. - С. 899-916.

420. Гафнер С.Л., Гафнер Ю.Я. Структурные фазовые переходы в малых кластерах никеля. // 12-й международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». Труды симпозиума. Т. 1. Ростов-на-Дону. - 2009. -С.177-180.

421. Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л. Конденсация наночастиц № в аргоновой атмосфере. // 12. Всероссийский семинар "Моделирование неравновесных систем". Материалы конференции, Красноярск.- 2009. С.61-64.

422. Головенъко Ж.В., Гафнер С.Л., Гафнер Ю.Я. Структурные переходы в кластерах золота диаметром до 1,9 нм. // 12. Всероссийский семинар "Моделирование неравновесных систем". Материалы конференции, Красноярск.-2009. С.69-72.

423. Головенъко Ж.В., Гафнер С.Л., Гафнер Ю.Я. Некоторые особенности процесса плавления малых кластеров золота. // Вестник ХГУ. Серия 9 «Математика. Физика». -2009. В. 5. - С. 13-16.

424. Самсонов В.М., Харечкин С.С., Гафнер С.Л., Ределъ Л.В., Гафнер Ю.Я., Головенько Ж.В. О структурных переходах в наночастицах. // Известия РАН. Серия физическая. 2010. - Т. 74. - № 5. - С. 707 - 710.

425. Гафнер С.Л., Гафнер Ю.Я. Изменения структуры в нанокластерах никеля и меди под действием температуры. // Известия РАН. Серия физическая. — 2010. Т. 74. - № 8. - С. 1126 - 1128.

426. Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л., Чепкасов И.В. Термическое воздействие на внутреннюю организацию нанокластеров меди. // Наноматериалы и наноструктуры. 2010. - № 1. - С. 17-21.

427. Чепкасов КВ., Гафнер Ю.Я, Гафнер С.Л. Влияние скорости охлаждения при формировании нанокластеров меди из газовой фазы. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2010. Т. 7 . - № 1. - С. 21-26.

428. Гафнер С. Л., Ределъ Л.В., Гафнер Ю. Я. Компьютерный анализ теплоемкости нанокластеров никеля и меди. // 7. международная конференция "Ра-диационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах". Сборник докладов, Томск. 2010.- С.396-401.

429. Гафнер С.Л., Ределъ Л.В., Гафнер-Ю.Я. Компьютерный анализ теплоемкости нанокластеров никеля и меди.// Известия вузов. Физика. 2010. - Т.54. -№12/2.-С. 164-170.

430. Головенько Ж.В., Гафнер С.Л., Ределъ Л.В., Гафнер Ю.Я. Роль термических процессов при формировании структуры нанокластеров Au,Ni и Си.// Известия, вузов: Физика. -2010. Т.54. - №12/2. - С. 178-183.

431. Чепкасов И.В., Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л. Анализ влияния термического воздействия на структурную эволюцию нанокластеров Ni и Си.// Известия вузов. Физика.-2010.-Т.54. -№12/3.-С. 318-323.

432. Головенько Ж.В., Гафнер С.Л:, Ределъ Л.В., Гафнер Ю.Я. Формирование* структуры нанокластеров Au, Ni и Си при процессах кристаллизации. // Наноматериалы и наноструктуры. — 2010. № 3. — С. 15-21.'

433. Бардаханов С.П., Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л, Корчагин А.И., Лысенко В.И., Номоев A.B. Получение нанопорошка никеля испарением исходного крупнодисперсного вещества на ускорителе электронов. // ФТТ. — 2011. — Т.53. -№4.-С. 797-802.1. Тезисы докладов

434. ГафнерЮ. Я., Гафнер С. Л., Майер Р., Энтелъ 77. Структурные свойства нанокластеров-Ni. // 6-Всероссийский семинар "Моделирование неравновесных систем". Тезисы докладов, Красноярск. 2003.- С. 44-45.

435. Гафнер Ю. Я:, Гафнер С. Л., Майер Р., Энтелъ П. Конденсация наночастиц Ni из газовой среды: возникновение, структура, свойства: // 6 Всероссийский семинар "Моделирование неравновесных систем". Тезисы докладов, Красноярск. 2003.- С. 46-47.

436. Gafner S. Nano-Partikel aus der Gasphase: Entstehung, Struktur, Eigenschaften. // Russische Föderation und Belarus. Frühjahrkonferenz, Berlin. 2003. - S. 31-32.

437. Гафнер Ю. ЯГафнер С. Л., Ределъ Л.В. Конденсация нанокластеров Ni в разреженной аргоновой атмосфере. // 7 Всероссийский семинар "Моделирование неравновесных-систем". Тезисы докладов; Красноярск.-2004-C. 36-37.

438. Ределъ Л.В., Гафнер Ю. Я., Гафнер С. Л. Флуктуации* структуры нанокла- . стера, никеля при кристаллизации. // 8 Всероссийский семинар "Моделирование неравновесных, систем". Тезисы докладов, Красноярск.- 2005. С. 144-145;

439. Ределъ Л.В., Гафнер Ю. Я., Гафнер С. Л., Сливницына Т.Н. Двойственный характер формирования структуры нанокластера никеля. // 8 Всероссийский семинар "Моделирование неравновесных систем". Тезисы докладов, Красноярск.- 2005. С. 146-147.

440. Гафнер Ю.Я., Гафнер СЛ. Роль температуры при формировании структуры наночастиц Ni. // 8 Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». Тезисы докладов, Ульяновск. — 2006. — С. 85.

441. Ределъ Л.В., Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л. Формирование структуры нанокластера никеля при кристаллизации. // 8 Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». Тезисы докладов, Ульяновск. 2006. - С. 89.

442. Гафнер Ю.Я., Гафнер C.JI. Конденсация наночастиц Ni из газовой среды. // 8 Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». Тезисы докладов, Ульяновск. 2006. - С. 92.

443. Ределъ Л.В., Гафнер С. Л., Гафнер Ю. Я. Особенности формирования структуры нанокластеров никеля. // 9 Всероссийский семинар "Моделирование неравновесных систем". Тезисы» докладов, Красноярск.- 2006. С. 143-144.

444. Костерин C.B., Гафнер С. Л., Гафнер Ю. Я. Конденсация нанокластеров меди в разреженной аргоновой атмосфере. // 9 Всероссийский семинар "Моделирование неравновесных систем". Тезисы докладов, Красноярск.-2006. С. 103-104.

445. Гафнер С.Л., Гафнер Ю.Я. Анализ процессов формирования дисперсных наночастиц никеля в аргоновой атмосфере. // 9' Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии иг микросистемы». Тезисы докладов, Ульяновск. 2007. - С. 126.

446. Gafner S.L, Gafner Y.Y., Redel L.V. Formation of structural-modifications in Ni nanoparticles. // International Conference on Contemporary Physics. Book of Abstracts, Ulaanbaatar, Mongolia. 2007. - P. 94.

447. Редель Л.В., Гафнер G. Л., Гафнер Ю. Я. Роль размерных эффектов при. стабилизации, структурных модификаций в нанокластерах Ni. // 10: Всероссийский семинар "Моделирование неравновесных систем". Тезисы докладов; Красноярск.- 2007. С. 43.

448. Гафнер С. Л., Гафнер Ю. Я: Формирование структуры нанокластеров Си при кристаллизации. // 10. Всероссийский семинар-"Моделирование неравновесных систем". Тезисы докладов, Красноярск.- 2007. С. 44.

449. Гафнер СЛ. Моделирование синтеза наночастиц № из газовой фазы. // 2-я Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Функциональные материалы в катализе и энергетике». Тезисы докладов, Новосибирск. 2009. -С. 38-39.

450. Гафнер СЛ. Анализ структуры наночастиц № конденсированных из газовой фазы. // 2-я Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Функциональные материалы в катализе и энергетике». Тезисы докладов, Новосибирск. 2009. - С. 124-125.